Давление насыщенных паров, низкотемпературные теплоемкости и термодинамические функции некоторых органических веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

московский ордена ленша,ордена октяьрьскоЛ революции и

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАЖ.'И ГОСУДАРСТВЕН}!!.'." УНИВЕРСИТЕТ им.И.В. ЛОМОНОСОВА

Цинически! факультет

На пряпис рукописи

АЙТКЕЕВА ЧОЛНОН АД^МО^О/.НА

У,"Л 541. Ш6.432

ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ , Ш2К0Т11.;11ЕРА'ГУРН11Е ТЕПЛОЫ/.ксстн И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ФУНКЦИИ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ШйДЭТН

Специальность 02.00.04- физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва- 19У2

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии Химического факультета Î'1'У им. М.Б.Ломоносова

Иаучнне руководители: доктор химических наук, вед.науч.сотр. Варущенко P.M.

кандидат химических наук, науч. сотр. Дружинина А.И,

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лебедев Ю.А.

кандидат химических наук Скороходов ИЛ!.

Ведущая организация: Институт высоких температур РА11

Защита состоится "18 " декабря 1992 года в 16°° час. в аудитории СУА на заседании специализированного Ученого Совета Д 053.OS,44 по химическим наукам при {ЛГУ им. М.В.Ломе Носова по адресу, П9899, ГСЯ-З, Москва, В-234, Ленинские г'с МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУ им. M.С.Ломоносова.

Автореферат разослан "18 " ноября 1992 г.

Учений секретарь Совета . .

кандидат химических наук / Е,В.Калашн

imdmmuÂ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТи

Актуальность теш. Использование ноних веществ н материалов п различных областях науки и техники часто сопровождается фазовими превращениями. Поэтому актуальной задачей химической термодинамики является изучение термодинамических свойств яслеотч н ч<азових переходов в широкой области температур.

Б настоящей работе исследован» термодинамические свойств.'», зависящие от межмолекулярннх взаимодействий, ряда псрспсктавних органических соединений в области температур от гелиевпх до критических. Исследования проведены методами низкотемпературной теплоемкости, эбулиометрического определения давления насшценно-го пара и калориметрического определения теплот испарения, а -также рассчетными метода!,',и, основанными ла принципе соответственных состояний.

В качестве объектов исследования шбраш вещества из класса перфтороргашчееккх соединений (¡КОС), хладон-122 я простые о^и-ры. Интерес к изучению 11<1>СС вызван тем, что отдельные представители этого класса являются перспектшмпгми компонентами искусственных кровезаменителей и оксигенпрувдих сред. Основными попроса-ми прд виборе П>00 в качестве газопереносящих компонентов кровезаменителя являются: скорость выведения ГКСС из организма, которая зависит от давления насиженного пара соединения при температуре тела- человека и кислородная емкость, один из методов определения которой основан на использовании данных по энтальпиям испа-пения и мольшго! объемам.

. В связ.и с развитием электронной промышленности актуально;"1, задачей является поиск эффективных очистителе.4, для сложной элек-трондо" аппаратура. Хладон-122 обладает рядом уникальных свойств: малой озоисактпшюстьв,. негорючестью, избирательной растаорякщзЛ способностью. Гее ото обусловило применение его в качестве компо-тпгот сотсевого растворителя..

>

Улучшении кг.чсс?ва могорних толлдв связано с такой '.¿¿шюП проблемой как' охрана округащей средн. Исследуемые в настоящей .работа1 яростна зфарц представляют интерес в качестве заменителей средних аитндвтснациошшх добавок к моторного топливу.

Крояе практич,. л со Г; необходимости внбор объектов исследования определялся таете их научной значимостью. Данные по термодинамическим спо,';стаам имеются для небольшого числа соединений класса

Г-

¡iICC! fbO-GO). Поэтому для выявления закономерностей и прогнозирования своДств полностью фторированных соединений в работе проводите)! сравнение полученных "'ермодиначическнх величин с соответствующим:: литературными данными для углеводородных аналогов II'íOC. Работа исполнена б соответствия с: I)общесоюзно« комплексна проблемой "Теплофизика и теплоэнергетика" ( номер той. регистрации ;!> 0Г87.0.025664); 2) направлением химки ::о программе Университеты России "Комплексное изучение строения и динамики молекул и молекулярных систем для интерпретации я прогноза свойств химических соедкнени;!" ; 3) программой "Наукоемкие технологии" (головная организация i.'.l'TXT им. И.В.Ломоносова, номер работы 1.6.II).

Цель работ;!. I) получение экспериментальных данных по давлениям насыщенных паров и тс., иературам кипения цис- и транс-изоме-poi' пср;торбиц'.:клоГ4,3,0) нонана, 1-бром-пер[угор-н-октапа, 1,1-ди-'í'i'Op-1,2,2-трихлорэтана (хладона-122), н-бутил-трет-бутилового, пзо-бутил-трет-бутилового и н-бутил-трет-амилов'то ариров, ?,) калориметрические определения энтальпий испарения при 298 К для бс<;х исслздопаплих веществ, 3) изучение низкотемпературной теплоемкости и теплот (}>азових переходов цис- и транс-перфторбицикло-(4,3,0) нснанов.

Научная новизна.-Сравнительным эбулиометрическии методом пперше опрсделени температурные зависимости давления насыщенных паров цис- и транс-изомеров пер])торбицшию(4,3,0) нонана, 1-бром-поргтор-н-октана, 1,1-дж];>тор-1,2,2-трихлорэтана, простых эфиров: н-бутил-трет-бутилового, изо-бутил-трет-бутилового, н-бутил-трет-амилового. Получ::нн уравнения температурных зависимостей эн-тапыпъ! испарения, рассчитаны нормальнге температуры кипения и гамнооти теилоемкосге'Л газа и жидкости исследовашшх веществ. Ка-.иорп,'метрическим методом определены энтальпии испарения при 298 К.

- J .ля ц/с- и транс-перрторбицикло (4,3 ноианов впервые определена истинная теплоемкость, в интервале температур от 5 К до

К, исследованы разовые превращения и рассчитаны термодинамические функции: S т-s0, Í%-H0)/т , -Сйр-И^/Т.

- ¡¡а основе р-Т-данних к плотностей с привлечением принципа сост, отеггсиних состояни;; •• ' /гученн критические параметры исследо-i.¡-:h!¡kx ис-р'торооедкгени;. .: хладона-122.

1 ;раi:-.'.1.чвекал значжость. Полученные данные по .'»птальпиям пс-

парения, давлению насыщенного пара в зависимости от температуры, нормальным температурам кипения, теплоемкостям, фазовым переходам и рассчитанные значения термодинамических функций исследованных веществ могут быть использованы: 1)для расчета технологических процессов, протекающих с участием этих юещесг»»; 2) при подго-т( ;ко справочных изданий по термодинамическим свойствам органических соединений. Для 1-бром-перфтор-н-октана, цис- и трапс-нер-фгорйицшело(Л,3,0)ионанов- перспективных ког/понентоп кровезаменителей получены важные термрдииамические характеристики: "кислородная емкость" при 298 К и давление насыщенного пара при температуре тела человека.

Апробация работы. Основине результаты работа доложены на Всесоюзной конференции по применению перфторорганичеекпх веществ в медицине (Новосибирск, 1989 г.), У1 Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединенийМинск, 1990 г.), Международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1990 г.), Конференции молодых ученых химического факультета МГУ (Москва, 1351 г.), ХШ Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрия (Красноярск, 1991 г.), 12-П Международно", конференции 11/РАС по химической термодинамике (сла, 1992 г.)..

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Объем и структура рпооты. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитированное, литература и лриложо-нш.

Во введении обоснована актуальность теми, определен выбор объектов исследования, сформулированы задачи исследования и основные положения, выноси»,ше на защиту.

В первой главе:.I) дано описание эбулиометричоской установки и методики проведения опытов по определению давления насыщенного пара и температур кипения, приведены полученные р-Т-даи^г»^ исследованных веществ, 2) изложен метод обработки р-Т-даншх и приведены уравнения температурных зависимостей давления насыщенного пара и энтальпии испарения объектов исследования.

Вторая глава посвящена прямым калориметрическим определениям тегслот испарения и плотностей исследованных веществ. Описаны ус~

3 .

таношси и методики, приведены полученные результаты.

В третьей главе дано описание калооиметрической установки >и.л определения теплоемкости, изложена методика проведения эксп римента и обработки его результатов, приведены результат; опред ления теплоемкости цис- и трапс-перфторбицккло(4,3,0)нонаиов.

Четвертая глава посвящена расчету термодинамических свойст исследованных веществ из экспериментальных даншх, обсуждению п лучепигх результатов я сравнении термодинамических свойств 11Ф0С и их углеводородных аналогов.

В приложение вынесены таблицы даниих но низкотемпературной теплоемкости и комментарии к программе определения теплоемкости ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ,

I. Объекты исследован'

Исследуемые образцы цис- и транс-перфтор011цикло(4,3,0) нона нов((Р^^),1-бром-перфгор-н-октана и 1,1-дифтор-Г,2,2-трихлорэт на бит синтезированы в Государственном институте флкладнгЯ хи мин (ГлИХ, г. Санкт-Петербург). Вещества счищались многократной ректификацией . Чистота образцов характеризовалась по результ там ГИ-анализа (ГШХ), збулиомэтрической степенью чистоты (ЭСЧ)-но разности температур кипения и конденсации и количеством прим> сей, наГ.дешшм по депрессии точки плавления (ДТП) при определен: теплоемкости (настоящая работа) .

Таблица I Характеристики чистоты веществ.

- --веществ/! иerostr тр-ЁШ cF2utmez

га, г.юл.% Примеси мох« ээдо!.; 0д)5 99,63 0,37 99,98 99,64 CCÎ2'CF, -0,24 ÉHlW-0,09 CF^CCltH -0.03

ссч 'г 'г кип *ik0h,n' гу 0,01;0,005 - :у-ш 0,01;0,039 ш-п . 0,С0; 0,097

дтп ,мол.;' 99,69 99,40 99,99 -

«) 0по|;>'лтелы1£1Я очистка ^ладона-122 методом ректификации проье, на u.c. лаб.терм эхимии 'Г. С. Пап иной.

Простые эфирн: н-бутил-трет-бутиловий (!1БТБЭ), изо-бутил-ет-бутиловнй (ИБ'ГБЭ) и л-бутил-трет-амилопый (НСТЛЭ) били син-зировапы и очищены ректификацкеГ; на ка^едро технология основно-нефтехимического синтеза Самарского политехнического циститу, там же проведен их ГЖХ-апализ.

Таблица 2 Характеристик» чистоты эмиров.

——вещества поъы НБТБЗ ИБТБЭ ЦЬТАЭ

X, масс.# отлеси.гласс.^ 99,65 СчНцСН -0,13 99.7-1 С*Н,ОН- 0,13 100

зеч :ип~^конд. I 0,459- I 0,031; 0,136 I 0,19; 0,25

Глава I. Определение температурной зависимости давления насыщенного пара веществ эбулиометрическим методом.

Для измерения температурной зависимости давления насыщенного 1ра был применен сравнительный эбулиометричсский метод. В работе ^пользовалась установка, сконструированная и апробпрог.аштя в Моратории термохимии МГУ. Установи предназначена для полу^тт ■Т-данных жидких веществ в "атмосферном" диапазоне давлений I- 101,6 кПа и в области температур 293-530 К. Основным« части-[ установки являются дифференциальный эбулиометр для измерения ¡мператур кипения и конденсации и ртутно-контактннГ; манометр для [ределения и автоматического регулирования давления инертного га-I.(аргон) в системе. Принцип метода состоит в измерении темпера-р кипения и конденсации при давлениях насыщения, соответствую-¡х контакта?.! манометра. Температуря кипения и конденсации измеря-[ платиновыми термометрами сопротивления. Температура' приводилась Международно? температурной шкале_ 1990 года. Величины давлений, 'ответствующпх двадцати контактам манометра^ Сот 21 до ,

тановлены в четырех сериях опытов на основании измерек/^ темпе-;тур кипения и конденсации стандартных веществ- воды и н-декана последугэдего расчета давлений по прецизионным литературным р-Т-яннм этих веществ. Погрешности определения температуры и давле-я составляют + 0 006-0,01 К и +13-26 На, что соответствует соименному прецизионному уровню исследования.

Температурный интервал р-Т-данных исследованных веществ я

5

число экспериментальных точек приведены в табл. 3. Збулиометри-ческие определения температур кипения и конденсации хладона-122 и грех эфиров осложнялись ир.-за трудностей установления равномерного кипения жидкостей,- чем и объясняются малые температурные интервалы р-Т-данных и малое число экспериментальных точек. Образцы веществ не претерпевали химических превращений в процессе эбулио-метрических определений, что доказывало согласование в пределах 0,001-0,01 К значений температур кипения при Р= const., измерении: ь начале и конце эксперимента. Поскольку по данным ГЗХХ-аналиэа образец тр-(р^7]содержал 0,37 кол.% цис-изомера, к величинам даВ' лепил пара транс-изомера введена поправка на примесь по формуле Рауля-Генри для идеальных бинарных растворов.

Данные об эбулиометричисксЖ степени чистоты четырех веществ (табл. 1) согласуются с результатами определения чистоты двумя1 другими методами. Наиболее низкую степень чистоты по эбулиометрй-чосКим данным шел и простые эфиры f табл.2) , гтоота.у получе :ные для них р-Г-дашше, требуют уточнения с использованием более чистых образцов веществ.

Экспериментальные данные по давлениям паров и температурам кипения веществ аппроксимировали по подуэмпиряческим уравнениям зависимости:

-КГ&Р = Ф(Т) , Ш

которые выводятся при интегрировании точного уравнения Клапейрона

dinP/cfT =ДУНЛ42КГ2) (2)

в различных приближениях для отношения ivIl/4Z, как (функции температуры (LZ- разность -Акторов сжимаемости пара и жидкости). Интегрирование (2) в пределах Т-Т проводилось в приближении линей пой и квадратичной 'зависимостей Д Н от Т:

Ду'ЫИТ ^ 6xiT- Т) (3)и 4vH=ADf' + ^(Т- ТЫ^/гИТ- Т]2 (4).

Т- средняя температура исследованного интервале р-Т-даиинх. Соот-пстенилмО) и (4) соответствуют следующие приближения для & 0_: ДСр = 6r con** (3') и йСр= <S2 ; 63 (Т- Т) (4') ,

где дсу- с° - Ср^жвдк^ , 62 и Jj- постоянные. Коэффициенты

индивидуальных уравнений. (2) , (3), (4) ,(З1)и(41) находились МНК о применен ;ем ортогональны}; функций. Зависимости Ь* Р(Т), получение ян основании (2},(3) и (4), -имеют вид уравнений Ренккна к

i'/iir-Jlunpa, соответственно:

Сп? = л + ВА + С&Т (5)

&>р = А + ва + с&т +ют (6)

Коэффициенты уравнений (5) и (6) исследованных веществ приведены в табл. 3.

Таблиц^ 3

Число точек п, температурный интервал (ЛТ) р-Т-данных и коэффициенты уравнений (5) и (С>)

Соединения П ДТ.К А -В -С

17 75 154,78998 9482,966 22,28091 20,6268

17 75 160,65819 9773,875 22,20257 21,4086

Сг 16 85 208,72375. 12075,844 29,95900 30,0683

СГгС1СНС1г 10 38 823,40626 27457,375 137,03497 198,4506

НБТБЭ 9 36 72.С3403 7159,063 7,09611 -

КБТБЭ 9 37 308,14311 13896,712 47,53890 58,3325

НБТАЭ 12 81 281,26029 14090.760 42,45646 48.1092

Для всех веществ, кроме НБТБЭ, средние квадратичные отклонения вычисленных значений Р от экспериментальных , 3р. составляют 6-16 Па, т.е. находятся в пределах экспериментальных погрешностей определения давления, что свидетельствует о взаимной согласованности и надежности р-Т-далннх, а также о хорошей аппроксимации их уравнениями ¿п Р= -5 (Т). Значение для НБТБЭ в два раза превышает инструментальную погрелность определения Р, что можно объяснить как низко,1 чистотой образца, так и неравномерным кипением жидкости.

В табл. 4 приведены.термодинамические величины исследованных веществ, рассчитанные на основе р-Т-данных: нормальные температу-ри кипения- по уравнениям (5) , (6) , энтальпии испарения при 298 К и Тн- по уравнениям Гз) ,(4} с учетом поправки Л 7. на отклонение паров от идеальности и разности теплоемкостеЯ газа и жидкости Д Ср - по уравнениям (3') , (4^ » Погрешности величин Д^Н и ДСр рассчитывались с учетом сшибок р-Т-данних, в погрешГ'лтлх АуЗ учтены также ошибки значений А2.

Величины Л С„ для всех пеществ имеют отрицательные значения, что соответствует физическому смыслу ДСр - С^ - Ср(-лвдк ^ .

Глава П. Калориметрическое определение энтальпий испарения я плотности исследованных пеществ.

Энтальпии испарения индивидуальных жидкостей имеют важное

7

Таблица 4

Термодинамические величины разового перехода жидкость-пар исследованных веществ.

ДЛ1°(Г:98 К)

Соединения ТН'К калориметрия расчет по о-Г-данннм АУН°(ТИ) ДСр(298 К)

кДк/молъ Дж/моль'К

389,02 41,34+0,05 41,23+0,15 34,11+0,36 -74,4+4

391,52 41,98+0,14 41,95+0,52 34,43+0,37 -78,5+4

Н-СгГ47 [¡7 415,85 47,70+0,25 40,32+0,93 37,76+0,48 -100,0+13

345,34 33,99^0,39 ЗА,77+0,82 30,52+0,46 -155,5+37

шлтэ 396,55 41,58+0,15 41,95+1,7 35,98+0,67 -59,0+16

ибтбэ 386,09 39^17+0,27 40,79+1,6 34,92+0,41 -106,1+35

нбтлэ 422,14 45,65+0,4? 46,46+1,5 39,02+0,60 -114,5+26

научное и пpaктичec¿<oe значение. Они используются для расчета теплового баланса технологических процессов с учас 41 ем жидгчх ве щести, для изучения фазовых равновесий жидкость-пар и решения многих других термодинамических и технологических задач.

в настоящей работе определение энтальпий испарения прямим калориметрическим методом проводилось на установке, созданной в лаборатории термохимии МГУ на основе калориметрической ячейки и< парения Л1<Б (Швеция) . Установка предназначена для определения теплот испарения при комнатных температурах. Возможные объе; ты исследования- вещества, имеющие давление насыщенного пара 1,3-266 гПа при этих температурах.

Энтальпии испаречия определялись компенсационным методом в адиабатическом калориметре. Испарение вещества проводилось при I ниженном давлении с использованием инертного газа-носителя. Вел пина энтальпии испарения вычислялась на основании измеренного к личсстьа электрической энерх'ии, рассеянной в нагревателе калори нотра, и массы испарившегося веществаг найдепиой взвешиванием съегноЛ калориметрической ячейки до и после проведения опита.

Калориметрические пелачшш знтш г,пий испарения исследовани ..еществ при 238 К приведены в табл. 4. Они получены как средние знпчснил из 7-8 опытов. Масса испарившегося вещества в опита со татшяла 0,039-0,28 г ; количество тепловой энер* чи, поглощаемо пут ее испарении равнялось 12-28 Дх; время проведешь опита со

8

ставляло 15 мин. К массе испарившегося вещества вводились поправки: на потерю вещества при подготовительных операциях (наибольшая величина ~0,1-1,6 мг), на насыщение паром пространства,, освободившегося в результате испарения вещества 0,002-0,067 мг) . Поправки на побочные тепловые эффекты, обусловленные расширением и трением газа при прохождении его через калориметр составляли 0,02-0,04 % от (7-17 Дд/молъ) .

Погрешности энтальпий испарения составляли для пер1>горсс>еди--нений -0,1-0,5 %; для хладонв- 1,1 для простых эфиров-0,4-1 наибольшая погрешность у НБТАЭ. Значительная погрешность- энтальпии испарения для хлодока и ЯЕТДЭ объясняется тем, что давления насыщенного пара этих соединений близки к пределам возможностей установки.

В таблице 4 сопоставлены величины энтальпий испарения, нлП-дешше колориметрически и рассчитанные на основе р-Т-данных. Погрешности экспериментальных величин ДуН°(298 К) в 2-10 раз мень-пе погрешностей рассчетнкх величин. Данные, полученные двумя независимыми методами, согласуются в пределах их погрешностей. Ото свидетельствует о надежности полученных результатов, а такте об отсутствии заметного влияния ассоциации в парах объектов исследования на величины й^Н.

Плотности исследованных жидких веществ в зависимости от температуры' определялись для расчета молярных объемов и "кислородной емкости" порфторуглеродов, а также для расчета критических* параметров веществ из дашшх о давлении насыщенного пара.

Плотности определялись с использованием кварцевых пикнометров емкостью см® з интервале температур 293-333 К с погреш-постьа <1-5'10~^ г/а,?. Данные о плотностях исследованных.веаесгв при рпзпь*х температурах аппрокспмпровались МНК по уравнению:

р = а Т +■ с Т2 (7)

Б таблице 5 приведен« коэффициент;! индиш1ду,зльпнх уравирдЯ (7), величины ¿р- ср^дпсквадрати'ашс отклонения вычисленных ^яачеппй плотностей от оксперпментальных п значения р при 293- К. Величи-пи 30 находятся ц прожгла:-: погрешностей определения плотностей для ессх ссследолапних ясщостя.

Таблица 5

Значения плотностей при 228 К и коэффициенты уравнения (7> исследованных веществ.

Соединения р(298гК) т/см3 а -6'Ю3 с-Ю6 т/см?

1,8632 2,40593 1,8079 -0,044 0,0004

I,8902 2,65309 2,8575 1,007 0,0005

н-С^Вг 1,9154 2,53026 1,9481 -0,395 0,0006

сг?<ш;ш1г 1,5151 2,15140 2,7097 1,930 0,0003

пьтг.э ■ 0,7582 I,17078 1,9546 1,914 0,0004

шъэ 0,7478 0,89560 0,2489 0,827 0,0003

НЬТАЭ 0,7748 1,18033 1,8592 1,674 0,0001

Глава Ш. Определение низкотемпературной теплоемкости цис- и транс-лерфторбицикло (4,3,0)нонанов.

. Данные об истинных теплоемкостях веществ в области темпера-туп от гелиевых до комнатных применяются для расчета многих термодинамических величин:. Зу- Б0, ¿»и, для изучения аморфных л кристаллических модификаций вещества, теплот фазовых переходов, динамики молекулярных кристаллов и т.д..

Устапопка. Теплоемкости исследуемых веществ определяли мете дом вакуумного адиабатического калориметра с дискретным вводом теплоты. Установка состоит из мини-криостата (медный стакан) с калориметром и адиабатической оболочкой и компьютерно-измерительной системы КИС, "Аксамит-А". Криостат погружается непосредственно в транспортный сосуд с гелием или азотом. Герметизация криост* та осуществляется с помощью специальной пасти. Высокий вакуум внутри криостата поддерживается угольным адсорбером. Температура калориметра измеряется г.елезо-родневим термометром сопротивле-нил типа Т1ЖР11-3. Система "Аксачкт-А" выполняет все операции по управлению экспериментом, измерению необходимых для определения теплоемкости величин и математической обработке результатов.

Калориметрическая установка изготовлена во ВШИШ'РИ, производительность ее в 4-5 раз больше, чем установок, описанных в литературе. Сто достигнуто нак за счет автоматизации эксперимента, так и г.-:ледствив уменья■ 1 объема исследуемого образца до I- 2,5 с«3, что способствовало уменьшению ьрбмпни установления теплового раннопссия в системе.

10

Калориметр ,'объем I сь?, масса 1,6 г) представляет соокц тонкостенный цилиндрический контейнер из нержавеющей стали, им крцваодипся крышкой с индиевым уплотнением для герметизации. Контейнер с веществом плотно вставляется в гильзу, на боковую поверхность которой навит нагреватель. Термометр Tüll'll-З (I(о <>и) расположен на адиабатической оболочке для уменьшения теилошкоо ти пустого калориметра. В качестве датчика разности температур между калориметром и оболочкой используется 4х-спг,ймая термопар» медь-железо-хромель. Для минимизации теплообмена излучении., ади.ч батнческий экран калориметра обернут несколькими слоям» гшишмо вой пленки ПЭТФА. Вклад исследуемых органических веществ и о(Ьцут теплоемкость системы составляет ~65-75 % в зависимости от интерна ла температур.

Компьютерно-измерительная система "Лксамит-Л" включает МЯЛ "Электроиику-60" и измерительный блок, состоящий из аналоге-циФ рового преобразователя АЦП, цифро-аналогового преобразователя ПАП и коммутаторов напряжений. Чувствительность А1Ш~ 0,1 мкИ, быстродействие KMC- 10 измерений в сек. С помощью К1Ю измеряется мощность нагревателя калориметра, время протекания то.'.а чер»ш нагреватель и температура калориметра. Перед измерением тепло-емчости в каждой точке осуществляется самополсркн АЦ11. Чувстьи-тельпость термометрической схемы I'К, абсолютная ошибка из перечня температуры + К ; погрешность измерения олектри-

ческой энергии, введенной в нагреватель + 0,02; 0,03 %; ошибки определения теплоемкости составляет от I * 1,2 % при 5 К до 0,1t О,L % прк- 40 К, и "0,2 % при комнатных температурах.

Метрологические характеристик;! калориметра проверялись пу тем измерения теплоемкости меди особой чистоты марки МС-ЗМ. Полу ченнне данные согласуются с прецизионными литературными н пределах: 1,5 % в области 5f 9 К и 0,02 % при более высоких темпера-' турах.

Методика проведения о нитон. Калориметр« чоикиН опыт но пир,; делению теплоемкости йыполняется автоматически но программе, хри ляг\ейся в ОШ с корректировкой с сдельных параметров процесса н диалоговом режиме. Прог_ аша реалнэуьт методику адиабатического калориметра с дискретным вводом теплоты (метод калоримитричвоких ступеней). Поддержание адиабагичес ого режима осуществимте« аналоговым регулятором температуры, не "wiaamiuM с комииигприо-ичмо--

LI

рителыюй системой» Продолжительность нагрева калориметра в опыте • варьировалась от 2 до 5 мин, подъем температуры составлял 0,2 -0,5 и 0,6-1 11 в интервалах температур 5-15 и 15-40 К, соответственно, и 1,5-3,0 К выше 50 К. Бремя установления равновесия составляло 3-6 мин, в области разовых переходов 6-12 мин.

Молярную теплоемкость исслеад_мого вещества, Ср, рассчитывали по формуле: Т

г ор = «{У7о/г) /(Тг-Т^-Сд) М//П. , (в) где ^ИЗс^т -количество электрической энергии, введенной в нагреватель калориметра,С- врет протекания тока, Т^ и Т2- температура калориметра е начале и конце главного . ериода опыта, Сп-теплоежость пустого калориметра, составляющая 0,03-1,20 Дд/г'К в интервале температур 5-350 К, т и М- масса (г) и молярная масса вещества.

Теплоемкости цис- и транс-псрТторбицикло (4,3.0) нонзпоп получены в интервалах температур 5*354 и 5т350 К в 290 и 242 точках, соответственно. При определении теплоемкостей наЯдено общее ~о-держание примесеГ. в образцах веществ по депрессии, точки плавления (табл. I). В твердых фазах обоих веществ обнаружены энантио-трошше превращения. ¡¡а рис. I представлены экспериментальные данные С^ в зависимости от температуры.

Данные о теплосмкостпх обрабатывал;! по полилоги.! двух видов: Ср= 2Л^(Т-ЛК) /вк)£ и сугл.Мт-л^ /вк)£г

где и -степень полинома, Л£ - коэффициенты полинома, Лк п Вк -нормировочные константа. Кривые Рр-г Т и Ср экстраполировали к Т=0 по "закону кубов " Дебал.

Глава 1У. Расчет термодинамических свойств веществ из экспериментальных данных и обсуждение результатов. Термодинамические величины, полученные из данных С . На основе данных Ср численним интегрированием кривых С^ ■>- ¿1Т и Ср х Т рассчитаны термодинамические Функции , (11^ - 110>/ Т

и - при Т= 298 К цис- и транс-псрфторбицшсло(4,3,0)но-

нанов, С использований^ величин ^о» теплот испарения

(208 К)(тОл. 4) и литературных данных по тсплотам образования жидких веществ и абсолютным энтропням простых Еоществ (грабит)» (газ)^рассч11Та1Ш свободные анергии образования Гиббса в газообразном состоянии (табл. 6).

Рис, I

Таблица 6

'¿ермодинапические функции исследованных веществ при 298,15 К.

\ФУ нкиия ¿р Нт-Но .7 ¿Г ' 5с» Ч&т-Нс) Т

вДОГИЙК^ Дж/моль К кДж/моль»К

збз;бта,7 248,ОТО,2 472,570,9 224,571,8 2095,675,6

385,470,и 24Й,170,2 474,770,9 226,771,8 2900,375,1

и таблице 7 применены термодинамические характеристики знангистронних превращений к температурные области сущестлоьаьия жидко Г: ф-азг Ткш- Т(1л, цнс- и тра.с-перфторбициклс (4... 0) пот-

13

Таблица '7

Термодинамические свойства фазовых превращений цис- и транс-11ор1торбшдикло(4,а,0)нонанов и их угле" одородиых аналогов.

соединение

имшстио

I

3

литератур.данные

т (1»/н).к т (Ц/Г). к Тпл. К

т -т

КИ11 цл А1!1ш№7л> ,(сЛт./мсль

Üllnp(¡l/I) ,кДж/моль

Д11пл, кДж/моль

д Зпр(Ш/11> ,Дж/моль-К

¿3пр/П/1) ,Дж/моль*К

ASnjr» Д^/моль'К

2C0,64Ï0,CX3 245,6370.04 291,20+0,09 100,32 B.7I+0.09 I.2I+0.02 2,54+0.03 43,4 +0,04 4,92+0,07 8,73+0,09

236,63+0,02 247,74+0,04 341,23

7,92+0,08 2,49+0,02

33,5+0,3 10,05+0,1

182,28 184,9 236,46 204,54 8,26 3,95 1,40 45,3 2,13 5,91

213,68 220,55

10,90

51,03

нов (I и 2) и их углеводороднах аналогов (3 и 4)(литература: е да míe). Высокие величины Тпл и низкие энтропии А5ПЛ соединений 1-3 мо~но рассматривать как доказательство, что их молекулы образуют пластические кристаллы; глобулярноеть молекул увеличивается в ря ду 3-1 в соответствии с увеличением Тпл и уменьшением области Ткип-Тпл. Переходы в ротациоино-крпсталяичсское состояние соедин ний 1-3, происходящие в интервалах температур 12;34 к 16 К, отио елтея к превращениям типа порядок-беспорядок. Соединения I и 3 и вт высокую степень разулорядоченнооти твердой фазы выше ТПр(кр.И1 кр.П), о чем можно судить по значительным величинам ¿51тт,(кр.Ш/кр >40 Дк/К*моль и малым величинам ¿SnjI¿ R. Более низкие температур переходоп и более широкие области существования пластических кре таллов соединений I и 3, по сравнению с 2, объясняются меньшими стерическими затруднениями вращении молекул I и 3.

Термодинамические харпкгеристчпси кровезаменителей. Давлени/ насыщенных паров при 310 К, Р^^.» вычисленные по индивидуальны!, уравнениям (6) , составляют- 44,80; 50,24; 13,78 rila для цис- а транс-перфторбициюю(4,3,0)нонщюв и 1-<*ром-перФтор-н-:ктана, с< ответственно. "Кислородная емкость"- растворимость 02 в I0Ó мл жидкости при 298 К, Ifg , рассчитанная эмпирическим методом на о<

W

нове теории регу. лрных растворов, составляют: 44,91; 46,11; к 46„57 скг для цис- и транс-перфторбициклобЪ.З.ОЬюналов и 1-бром-пср^тор-п-октана, соответственно. Полученные величины давления пара исследованных 1Н0С находятся в пределах 1,3 гПа<Р^^ < 133,3 гПа, допустимо' для компонентов искусственных кровезаменителей, величины ~ в 2 раза больше, чь-м у нефторирэвашшх аналогов. Таким обрязо§, исследованные 1Й0С являются перспективними компонентами кровезаменителей.

- Критические параметры. Накопление данных о Тко, У,^ и ?кр имеет ватлое научное и практическое значение. На основе критических параметров с применением ырйнцмпа соответственных состояний могут бить рассчитаны многие термодинамические свойства жидких веществ, зависящие от межмолекулярных взаимодействий в широко,.? интервале температур вплоть до критической точки. .

Критические параметры и критерии подобия А трех перфторорга-ипческих соединений и хлацона-122 получены на основе данных о давлении насыщенного пара и плотностей жидкостей с_привлечением однопарометричсского закона соответственных состоянии (0300) в варианта Филиппова. Значения ТКр и Ркц простых эфирсв рассчитаны методом йиитайна, значения Ук0 эфироз* -аддитивным методом с использованием инкрементов критического объема отдельных групп молекулы.

Расчет критических параметров на основе ОЗСС проводили по

алгоритм4/ , в котором использовались следующие исходные данные:

&Ь*?/ сН1/т> Тх

Р т

хн ■'н

Р ч

производные о1£пР/ с1 (1/Т) определялись дифференцированием уравнений бп Р = Ф(т), аппроксимирующих экспериментальные р-Т-даннпе исследованных веществ. Погрешности расчета Т;.р„ УКр и А находятся в пределах + 1-2 %, погрешности Р.{р составляют 3-5 %. Погрешности расчета и' Ркп по Фиштайну составляют 2' и 7 погрешности V сцепенн в 27.. В таблице 8 для исследованных веществ приведены: критерий терм одинам иче с кого подобия А1, значения Т„_, У„п, Р„п и

у „ кр пр

псевдокритическко параметры Т , Р, полученные на основа р-Т-дан-пых с применением СЗСС. Значения Тк и Р* могут быть "использопыш для расчета р-Т-данних в широкой области температур вплоть до критических по эмпирическим уравнениям:

£а.(Г*/Р) - 3,9726 + [(Т*Л1- I] [0,3252+ 0,40529(Тн/Т)] ,

где 'Р/Т = 0,0494 + 0,7316 {-(1/1) [¿к?/6(1/Т)] - 3,9,23}1/2

Таблица 8

Критические У , Ткр, Ркр и псевдокритические параметры

и критерий термодинамического подооия А-исследованных веществ.

Соединения 1 А V кр. см /мол Г К К р гкр' мПа Р*. мПа

0,702 64В 526 786, • 1,68 24,5

Н-С- 5 1^7 37 0,694 633 530 794 1,71 25,4

0,474 780 546 86? 1,39 ' 34,5

С?2С1СНС1л 1,452 317 522 685 3,63 19,8

иьтьэ - 506 534 - 2,32 -

1.Т.ТБЭ - 507 537 - 2,26 -

иплз - 501 578 - 2,13 -

Для выявления закономерностей изменения свойств при переходе от псрфторуглеродов к соотг •угствушлим углеводородам сопоставлены величины нормальных температур кипения, Тн, энтальпий испарения Ьу'н[223 К), "кислородной емкости" а также критические пара-

метры цис- л тра:'с-перфторбицикло(4,3,0)нонановг цис- я транс-пер£>торбицикло(4,4г0)деканов и и;с углеводородных аналогов (литературные данные). Как видно из рис. 2 , температуры кипения и энтальпии испарения цис-нзомеров бельке, чем у транс-изомеров в каждой паре соединений, что объясняется болызей плотностью молекулярной упаковки цис-изомеров. При большей молекулярной массе пер^тор-углеродов их величины 1'н и Ду11 на 47-49 К и 4,5 кПж/моль меньше, чем у соответствующих углеводородных аналогов; кислородная емкость (fQ , наоборот, в ~ 2 раза больше в фтореодераащем ряду соединена". Это^колгно объяснить более слабыми межмолекуллрными взаимодействиями п(1р])торутлеродов по сравнении с углеводородами. Анализ величин критических параметров /рис. 3) показывает, что пни таю::е закономерно изменяются в зависимости от ме-глолекулярпнх взаимоделстлмй.

ОСНОВНЫЕ ЗЫБОДЫ ПО РАБОТЕ.

1. Сравнительным эбулкометрическим методом вперине определены температуры кипения в "атмосферном" диапазоне цаглений 3,9-101,6 кПа веществ: цис- и транс-перфторбщикло(4,3,0)нонаков, 1-бром-пер£тор-н-октана, 1,1-дифтор-1,7,2-трпхлорэтана, п-бутал-трэт-бу-' тилового, изо-бутил-тпет-бутилового и н-бутил-трет-амллового эфк-ров; получены уравнения температурных зависимостей давлений насыщенных паров, энтальпий испарения и разностей теплоемкостей газа н жидкости;. рассчитаны нормальные температуры кипения Тн, энтальпии испарения,ДУН при 298,15 и Т;[.

2. Калориметрическим методом измерены энтальпии испарения семи веществ при 298,15 К.

3. С использованием пикнометра определены плотности семи исследованных жидкостей в области температур 293-333 К.

4. В вакуумном адиабатическом калориметре измерены теплоемкости цис- и '.ранс-перфторбицикло(4,3,0)нонанов в интервале температур 5- 350 К; получены температуры, энтальпии л энтропии плавления исследованных соединения; по депрессии точки плавления определено содержание примесей в образцах; вычислены термодинамические функции 5 290,15- 5 0. ^223>1р-Н0)/ Т , - (0298(15-Н0>/ Т.

5. В твердых фазах цис- и транс-перфторбицикло(4,3,0)нона-нов обнаружены экантиотропные переходы; определены их температуры, энтальпии и энтропии; проведено сопоставление термодин-мических характерно!..к цис- и тр1нс-пер£торб:щикло(4.3,0)ноналов с их уг-

леводород'шми аналогами; сделан вывод, что исследованные вещества и цкс-бицимоМг3,0)нонан образуют n.-асгкческие кристаллы.

6. Рассчитаны давленые насыщенного пара, Р^п. и "кислород-нац, емкость", Ц>с (258) перфторсрганических соединений; полученные данные позволяэт2сделать вывод, что исследованные вещества яв.1яют-ся перспективны:.:!! компонентами ись/сственшх кровезаменителей и окскгенирукщих сред.

7. Па основе р-Т-данккх к плотностей с привлечением принципа соотвстственш.ix.состояний, рассчитаны критерии термодинамического подобия,, критические Ткр, Vrp и Ркр и псевдокрисические параметры -ср^торорганэтеекгх соединений и хчадоиа; ..олученные данные могут бить использованы для расчета совокупности термодинамических свойств веществ в ыироком диапазоне температур.

8. Выявлена взаимосвязь между термодинамическими величинами Tj., ifо„ и отдельными структурными параметрами цис- и транс-пер^торбицпкЯэ(Ч,3,0) нонаков и их углеводородных аналогов; показано, что рассмотренные величины закономерно изменяются в з£ >и-сккости от параметров, определяющих энергии м ежм о ."е icy ля рни х взаи-кодпйств:::: жидкостей.

9. Рассчитали свободные энергии образования и изомеризации цис- и трапс-перфторбг.ц:;клоМ,3,0) лонанов; сделан вивод о большей термодинамической устойчивости транс-изомера.

Основное содержание дг-юертации азлояено в следующих публикациях :

1. Пащенко Л.Л., Лйткеева Ч.А. р Дружинина'А.И., Варущснко P.M. Термодинамические параметры испарения некоторых перфторорганк-чоских веществ.// Е сб. "Перфгорут\лероды и медицина"- Новоси-

■ бкрек, 1990, с. 40-44.

2. Айткесза Ч.А., Дружинина А.И., BapyL.-.нко P.M. Давление насиненного пара и энтальпии испарепия цне-, транс-изомеров пер. фторбицшиоМ,3,0)лонана.// Тс-з.докл.У1 Всесоюзной конференции

"Термодинамика органических соедш!ений"-М1:иск. 1990, с.36.

3. Ayikee va Ch.4., <bzuzhim«Q J-Т., VQZViM»£o A "

мос/унйкис. c-fazociezU-iicj с/ vo/>4Zt2oiicn с/

pz г¿ёйСго- л- ccia»e. // J^btHC/itwoe Sy*r/>Oiii//*t ßrfotf'

yneiu/ a*J Cbt>niar£ t. /неиаь/. uf/Я,

<ju»e. 23-n, i93i: />• an.

4. Дружинина А.й., Айткеева Ч.А., Варущенко P.M., Соркич 2. Л. Давление насыщенного пара, теплоемкость и термодинамические функции 1,1-дифтор-1,2,2-трихлорэтана.// Тез.докл» ХП ?,сс-союз-ной конференции по химической термодинамике и колориметрии.-Красноярск, тг»91, с. 109.

5. VatuihenAo Я/1., Dzazhinina A.I йпс/ Ayikeeva САД-lhciMoJ';na.rttic picpetUs е>/ ihe eis- on J iza»5-pci/facto-cUctfeio(^SOj/ionQ/itz fa/rt FK up ¿O ClilftCQ? pfiifi//

iZ ih TUPAC, сол/сггнсе of

S^W/гУ ¿SiJ", &SS, /¿-¿I A

6. Айткеева Ч.А., Дружинина A.ü., Варущенко Р.!Д. Давление насыщенного пара к термодинамические характеристик.: испарен:« ¡weil транс-перфторбицикло^4,3,0) нонанов.// Z .фкз. химии \'в печати).