Термодинамические свойства некоторых сложных эфиров карбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005002925

Агафонова Любовь Евгеньевна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 1 ДЕК 2011

Москва-2011

005002925

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Варущенко Раиса Михайловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Сунцов Юрий Константинович

Воронежская государственная технологическая академия

кандидат физико-математических наук, доцент Благонравов Лев Александрович Физический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация: НИИХимии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского

Защита диссертации состоится «22» декабря 2011 года в 15 часов 00 минут на заседании диссертационкого совета Д 501.001.50 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-1, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова .

Автореферат размещен на сайте ВАК: www.vak.ed.gov.ru и на сайте химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова: www.chem.msu.ru.

Автореферат разослан «21» ноября 2011 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.50

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Сложные эфиры карбоновых кислот находят широкое применение в различных областях науки и технологии. Эфиры высших (жирных) карбоновых кислот используются как перспективные компоненты биотоплив. Смесь, состоящая из метилолеата (~60 %), метиллинолеата (-20%) и метиллинолената (~10%) является основой биотоплива, применяемого в Европейском Союзе в качестве моторного (стандарты EN 14214 и EN 590) и котельного (стандарт EN 14213) топлив. Перспектива его использования в качестве альтернативы дизельному топливу из нефтяного сырья отвечает основным требованиям к энергоносителям: экологичности, наличию возобновляемых сырьевых ресурсов и безопасности в эксплуатации. Эфиры низших карбоновых кислот широко используются в парфюмерии, медицине и пищевой промышленности в качестве растворителей и ароматизаторов (фруктовые эссенции).

Синтез сложных эфиров основан на реакции переэтерификации карбоновых кислот спиртами. Недостаток сведений по физико-химическим и термодинамическим свойствам сложных эфиров задерживает разработку научных основ их производства и применения.

Работа проведена по теме: «Химическая термодинамика» (№ гос. per. 01201168317). Научно-исследовательская работа поддержана грантом РФФИ: проект № 10-08-00605а «Развитие экспериментальных и расчетных методов определения теплофизических свойств сложных эфиров - перспективных компонентов биотоплива» (№ гос. per. НИР 01201064838).

Объекты исследования

1) метиловые и этиловые эфиры низших карбоновых кислот: метилпропаноат (СН30С(0)С2Н5); этилпропаноат (С2Н50С(0)С2Н5); метил н-бутаноат (СН30С(0)С3Н7); этил н-бутаноат (С2Н50С(0)С3Н7); метил н-пентаноат (СН30С(0)С4Н9) и этил н-пентаноат (С2Н50С(0)С4Н9);

2) метиловые и этиловый эфиры высших карбоновых кислот: метил н-октадеканоат (метилстеарат, CH30C(0)Ci7H35); метил цис-9-октадеценоат (метилолеат, CH30C(0)Ci7H33); метил цис, цис-9, 12-октадекадиеноат (метиллинолеат, CH30C(0)Ci7H3i); метил цис, цис, цис-9, 12, 15-октадекатриеноат (метиллиноленат, CH30C(0)Ci7H29) и этил н-октадеканоат (этилстеарат, C2H50C(0)Ci7H35).

Цель работы

Получение совокупности ключевых физико-химических свойств сложных эфиров карбоновых кислот экспериментальными и расчетными методами: термодинамических свойств фазовых переходов, теплоемкости, давления насыщенного пара и термодинамических функций (абсолютные энтропии, изменения энтальпий и энергий Гиббса) в исследуемой области температур, и функций образования AfSi>m, Af//m и Д(<7 при Г=298.15 К.

Дня достижения поставленной цели необходимо было провести следующие исследования:

• методом вакуумной адиабатической калориметрии в интервале температур 5-373 К определить теплоемкости и термодинамические характеристики фазовых переходов (температуры, изменения энтальпий и энтропий) и чистоту одиннадцати сложных эфиров. Идентифицировать примеси в исследуемых образцах эфиров методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии для оценки их влияния на некоторые термодинамические функции и, в случае необходимости, введения поправок на наличие примесей;

• сравнительным эбулиометрическим методом определить давления насыщенных паров в зависимости от температуры, нормальные температуры кипения и энтальпии испарения четырех сложных эфиров низших карбоновых кислот;

• на основе данных по теплоемкостям и свойствам фазовых переходов рассчитать абсолютные энтропии по 3-му закону термодинамики, ifт(Т), и определить изменения

термодинамических функций {//>т(Т) - //°т(0)} и {Сг°т(7) - Д°т(0)} в конденсированных состояниях от (0 до 370) К, включая функции образования (Др^, и Д(*5°т) при

Г=298.15 К, и также с применением данных по равновесию жидкость-пар рассчитать основные термодинамические функции в идеальном газовом состоянии при 7=298.15 К;

• провести экстраполяцию давления пара умеренного диапазона 1 <(р, кПа)<101 в узком интервале температур 50<(ДГ, К)<100 на всю область существования жидкой фазы сложных эфиров низших карбоновых кислот от тройной до критической точек (Л7Тж)=340-400 К), а для сложных эфиров высших карбоновых кислот - на область жидкой фазы от температуры исследования рГ-параметров до тройных точек;

• теоретическими методами (принципа аддитивности и статистической термодинамики с применением квантово-химических расчетов на уровне ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р)) получить абсолютные энтропии, 5'°т(г), и температурные зависимости теплоемкостей исследуемых эфиров в состоянии идеальных газов, Ср т(г) =ЛТ);

• использовать величины абсолютных энтропии, полученных теоретическими методами, для подтверждения достоверности и термодинамической согласованности экспериментальных данных в ряду исследуемых эфиров, а теплоемкости идеальных газов - для экстраполяции давления пара в область низких температур методом совместной обработки рТ - параметров с низкотемпературными разностями теплоемкостей, АСр т=

(г )-Ср (ж).

Научная иовнзна

Впервые методом адиабатической калориметрии измерены молярные теплоемкости в широком интервале температур от (6 до 373) К этиловых эфиров: пропановой, н-бутановой, н-пентановой и стеариновой кислот и метиловых эфиров: пропановой, н-бутановой, н-пентановой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот. Изучены твердофазные превращения и плавления, определены температуры, энтальпии и энтропии фазовых переходов исследованных соединений. На основе экспериментальных данных впервые получены абсолютные энтропии по 3-му закону термодинамики и термодинамические функции -изменения энтальпий и энергий Гиббса в конденсированных состояниях в интервале температур от (0 до 370) К.

Впервые на современном прецизионном уровне получены давления паров умеренного диапазона 4.0<(р/кПа)<101.7, уравнения температурных зависимостей давления паров и энтальпий испарения для метилового эфира н-бутановой кислоты и этиловых эфиров: н-бутановой и н-пентановой кислот.

На основании молярных теплоемкостей и давления паров рассчитаны основные термодинамические функции, включая функции образования (Д{6Рт, Дг//т и ) для состояния идеального газа при 7=298.15 К.

Методами экстраполяции давления пара умеренного диапазона впервые определены рТ-параметры для всей области жидкой фазы сложных эфиров низших карбоновых кислот и расширена область жидкой фазы сложных эфиров высших карбоновых до тройных точек.

На основе данных по абсолютным энтропиям, 5°т(г) при 7=298.15 К, определен энтропийный вклад, Д5,°т, для карбонильной группы, [С0-{С)(0)], который может быть использован для прогнозирования величин 5°т(г), Др5,°т(г) и Д(С°т(г) сложных эфиров аддитивным расчетным методом.

Достоверность и взаимная согласованность полученных данных проверена сопоставлением абсолютных энтропий, рассчитанных теоретическими методами, с данными, полученными по 3-му закону термодинамики на основе экспериментальных величин теплоемкостей, давления паров и термодинамических свойств фазовых переходов эфиров.

Практическая значимость

Полученные в работе прецизионные экспериментальные и расчетные данные могут применяться:

• при создании справочных изданий и банков данных по термодинамическим свойствам эфиров;

• при создании аддитивных схем прогнозирования свойств органических соединений;

• в технологических расчетах производства и применения сложных эфиров, в частности, при расчетах составов биотоплив, при разработке пищевых, медицинских и косметических препаратов. Согласно международному стандарту на биодизель нормируется ряд ключевых свойств, часть из которых для компонентов топлив определена в настоящей работе: температуры плавления, теплоемкости, давления паров и энтальпии испарения в зависимости от температуры.

Личный вклад автора

Экспериментальные исследования сложных эфиров карбоновых кислот в широком интервале температур методами адиабатической калориметрии (АК) и сравнительной эбулиометрии, обработка полученных данных, определение термодинамических характеристик фазовых переходов (температур, изменения энтальпий и энтропий) и чистоты 11-ти исследованных эфиров методом АК.

Расчет основных термодинамических функции, включая функции образования, в конденсированных и идеальном газовом состояниях на основе экспериментальных данных.

Проведение расчетов стандартных термодинамических функций методом принципа аддитивности.

Экстраполяция экспериментальных рГ-параметров на всю область жидкой фазы сложных эфиров низших карбоновых кислот и до тройных точек эфиров высших карбоновых кислот.

Определение вклада на [С0-(С)(0)]-группу в абсолютную энтропию сложных эфиров в состоянии идеального газа.

Очистка исследованных образцов, планирование прецизионных экспериментов, обсуждение, анализ и обобщение полученных данных и подготовка научных публикаций выполнены автором лично или при его непосредственном участии.

Апробация работы

Основные результаты диссертации представлены и обсуждены на: XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань, 2009; Самара, 2011); XVII Всероссийской конференции молодых учёных и специалистов, аспирантов и студентов «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Москва, 2010 (диплом с присуждением второго места)); V Международной конференции «Физика жидкости: современные проблемы» (Киев, 2010) и V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ: 3 статьи и тезисы 5 докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы (111 наименований) и приложения. Материалы диссертации изложены на 185 страницах, содержат 35 рисунков и 73 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обоснована актуальность работы, поставлена цель исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы. Аргументирован выбор объектов исследования: шести сложных эфиров низших карбоновых кислот и пяти эфиров

3

высших (жирных) кислот. Все исследованные эфиры низших карбоновых кислот являлись бесцветными жидкостями, обладающими характерным острым запахом, преимущественно фруктовым, а из пяти сложных эфиров высших карбоновых кислот только три эфира являлись маслянистыми жидкостями без цвета и запаха, а два других - метиловый и этиловый эфиры стеариновой кислоты (МС и ЭС) представляли собой твердые вещества. Согласно кристаллографическим данным, кристаллическая структура ЭС принадлежит к моноклинной сингонии с группой симметрии Аа и числом молекул в элементарной ячейке кристалла, Z=4, а структура МС - может принадлежать как к моноклинной, так и к орторомбической сингониям с группами симметрии А2/а и Pnab, и числом молекул в элементарной ячейке кристалла, 2=8, соответственно.

Для исследований использовались коммерческие образцы фирм Acras Organics и Sigma. Часть эфиров была предварительно очищена перегонкой и перекристаллизацией.

Глава I. Литературный обзор

В первой главе представлен обзор литературных данных по объектам исследования: сложным метиловым и этиловым эфирам карбоновых кислот и проведен их критический анализ. Выявлено, что имеющиеся данные по термодинамическим свойствам исследуемых соединений недостаточны и, зачастую, требуют уточнения. В частности, низкотемпературные теплоемкости, необходимые для расчета основных термодинамических функций по 3-му закону термодинамики, отсутствуют для всех исследованных эфиров за исключением метилстеарата. Сделаны выводы о необходимости получения прецизионных данных по низкотемпературным теплоемкостям, давлению пара равновесия жидкость - пар, термодинамическим характеристикам фазовых переходов кристалл <-» жидкость и жидкость <-> газ, и расчету основных термодинамических функций сложных эфиров в конденсированных и идеальном газовом состояниях.

В литературном обзоре также рассмотрены методы расчетов термодинамических функций в состоянии идеальных газов (методы принципа аддитивности и статистической термодинамики с применением квантово-химических расчетов).

Глава II. Определение низкотемпературной теплоемкости и характеристик фазовых переходов

Измерение теплоемкости и характеристик фазовых переходов одиннадцати сложных эфиров проводили методом вакуумной адиабатической калориметрии в интервале температур от (6 до 373) К. Полностью автоматизированная установка состоит из криостата с адиабатическим калориметром (рис. 1), компьютерно-измерительной системы, «Аксамит-6.25» (АК-6.25), персонального компьютера (ПК) и транспортных сосудов с жидкими хладагентами: гелием для области температур от (5 до 85) К и азотом - от (80 до 373) К.

Рис. 1. Вакуумный адиабатический калориметр и криостат: 1 - цилиндрический контейнер; 2-медная гильза с нагревателем;

3 - адиабатическая оболочка;

4 - железо-родиевый термометр сопротивления;

5 - 4-х спайная (медъ-железо)/хромель дифференциальная термопара; б -радиаг(ионный экран: лавсановая пленка, покрытая алюминием; 7-вакуумнаярубашка; 8-угольный адсорбер.

Калориметрическая ячейка состоит из цилиндрического контейнера, 1, для вещества объемом ~1см , медной гильзы, 2, и адиабатической оболочки, 3, с термометром сопротивления, 4. Контейнер из титана или нержавеющей стали плотно вставляется в медную гильзу, на внешнюю поверхность которой навит манганиновый нагреватель (Л=300 Ом). Для увеличения скорости выравнивания температур в контейнер вставлена S-образная медная фольга (масса 0.04 г), которая касается его противоположных стенок. Температура во всей исследуемой области от (5 до 373) К измеряется железо-родиевым термометром сопротивления, 4, отградуированным в термодинамической шкале МТШ-90, с точностью ±1 • 10"2 К. Термометр (Л0=50 Ом) расположен на внутренней поверхности адиабатической оболочки для уменьшения балластной теплоемкости калориметра. Разность температур между калориметром и оболочкой контролируется с помощью 4-х спайной дифференциальной термопары (медь-железо)/хромель, 5, и поддерживается в пределах ±(1-3)Т0"3 К. Адиабатическая оболочка калориметра обернута несколькими слоями лавсановой пленки покрытой алюминием, которая играет роль радиационного экрана, 6, для минимизации теплообмена излучением. Высокий вакуум в криостате достигается методом криосорбции с помощью эффективного угольного адсорбера, 8. Благодаря малым размерам, криостат с калориметром погружается непосредственно в транспортные сосуды Дьюара с жидкими хладагентами. Конструкция калориметра и программа измерения и обработки данных «Heat» разработаны во ВНИИФТРИ (пос. Менделеево Московской области). Программа «Heat» реализует дискретный метод ввода энергии в калориметр, поддерживает адиабатические условия проведения опыта, производит сбор информации и обработку данных. Корректировка отдельных параметров процесса проводится в диалоговом режиме посредствам ПК. Система АК-6.25 выполняет все операции по управлению процессом калориметрических измерений и проводит сбор и математическую обработку результатов. Калориметрический опыт состоит из трех основных периодов: начального, главного и конечного. Теплоемкость веществ измеряется методом калориметрических ступеней с «шагом» по температуре 0.1-1.0 К и 1.0-2.0 К в области 5-80 К и выше 80 К, соответственно. Принцип определения теплоемкости состоит во введении в нагреватель калориметра известного количества электрической энергии в условиях отсутствия теплообмена калориметра с окружающей средой и в измерении, происходящего при этом, изменения температуры. По программе «Heat» измеряются мощность нагревателя калориметра, время протекания тока и температура калориметрической ячейки. На основании этих данных рассчитывается молярная теплоемкость по формуле:

\uidr

-С,

(Г,-7",)

пуст.

Mr _

— (1), где \UIdr- количество электрической энергии, введенной в m J

нагреватель калориметра; т - время протекания тока в главном периоде; Тх и Г2 - температуры калориметра в начале и в конце главного периода калориметрического опыта; Спус1 -теплоемкость пустого контейнера; т - масса исследуемого вещества; М - молярная масса. Теплоемкость пустого контейнера измеряли при его предварительной градуировке в калориметрической системе. Молярную теплоемкость вещества определяли при давлении насыщенного пара (С! т), соответствующем измеряемой температуре. Для перехода от Св,т к молярной изобарной теплоемкости Срт при давлении идеального газа р= 101.325 кПа проведена оценка разности величин Ср т - С: т по формуле:

Сзд^Срт-^!^ ГД6 (дг) " темпеРатУРны® коэффициент давления

насыщенного пара; (—1 - температурный коэффициент расширения вещества. Разность Срт

\9Т

- С„,т, оцененная при Г=298.15 К на основании экспериментальных данных ряда веществ, для

5

которых имелись температурные зависимости по давлению пара и плотности, составила в среднем <0.01 % от величины Csm. Полученная разность на порядок меньше погрешностей определения теплоемкостей, и поэтому не учитывалась во всем исследованном интервале температур. На этом основании экспериментальные теплоемкости исследованных веществ представлены в виде молярных изобарных величин Срт.

Методика калориметрических определений проверялась путем измерения теплоемкостей меди особой чистоты 99.995 мол. %, марки ОСЧ 11-4, и н-гептана (хроматографически чистый). Отклонения полученных экспериментальных значений Ср,т от литературных данных лежат в пределах <2 % между температурами 5-30 К и составляют от (0.4 до 1.0) % в области температур 30-80 К и (0.2-0.3) % в интервале 80-373 К. Средняя величина погрешности С„,т в этом интервале ~ 0.2 % соответствует современному уровню прецизионных измерений теплоемкости.

Для получения стабильных кристаллов, образцы веществ перед измерением теплоемкости выдерживали в течение ~24 часов при температурах на 15-20 К ниже температур плавления или твердофазных превращений, а затем медленно охлаждали и закаливали при Т~11А К в течение суток. Теплоемкость всех исследованных эфиров, кроме метиллинолената, измеряли в интервале температур 6-373 К. Значения Срт метиллинолената измерены только в азотной области температур от (84 до 372) К, а в гелиевой области температур 7.55-86.69 К рассчитаны сравнительным методом на основании экспериментальных значений теплоемкости близкого по структуре соединения - метилолеата. Массив данных по теплоемкостям в зависимости от температуры приведен в диссертационной работе.

Кривые температурных зависимостей теплоемкостей исследованных сложных эфиров содержат плавления. В таблице 1 представлены термодинамические характеристики плавления этиловых эфиров: пропаноной (ЭПр), н-бутановой (ЭБут), н-пентановой (ЭПен) и стеариновой (ЭС) кислот и метиловых эфиров: пропановой (МПр), н-бутановой (МБут), н-пентановой (МПен), стеариновой (МС), олеиновой (МО), линолевой (MJI) и линоленовой (МЛн) кислот.

Температуры тройных точек, Та, и мольные доли примесей, N2, исследованных эфиров (табл. 1) определяли калориметрическим методом дискретного ввода энергии при изучении зависимости равновесной температуры, 7], от обратной величины мольной доли расплава вещества, 1/F,. Долю жидкой фазы, F„ соответствующую данной равновесной температуре, вычисляли из отношения количества энергии, q„ необходимой для плавления i-ой части образца к суммарной величине энергии, Q^s, пошедшей на плавление всего образца:

Fi = —(3). Для большинства исследованных эфиров получены линейные зависимости 7] -Qim

f{l/F\), которые использованы для определения величин N2 и Та криоскопическим методом Россини. Метод применим при условии, что примесь и исследуемое вещество образуют в жидкой фазе идеальный или бесконечно разбавленный раствор, подчиняющийся закону Рауля. Температуры тройных точек образца (при 1/ 7^=1) и абсолютно чистого вещества (при //Fj=0), а также мольные доли примесей получены обработкой экспериментальных данных 7] и 1/Fi методом наименьших квадратов по уравнениям, выведенным Россини и соавторами:

7; = г(1-(7;-7;).1 (4) и л,=^«чг0-7;) (5),

где R = 8.314472 Дж-К''-моль"', Tt - температура тройной точки исследуемого образца, Т0 -температура тройной точки абсолютно чистого вещества и Д^Ящ - молярная энтальпия плавления. Метод Россини позволяет определить количество примесей до сотых мольных долей процента. Погрешность определения мольной доли примесей N2 составляет ~ 10 %.

Зависимости 7j = _/(//F,) метилстеарата и метиллинолеата в четырех продублированных опытах с каждым веществом имели вогнутые формы, а величины линейных регрессий R2 составляли 0.91 и 0.96, соответственно. Нелинейность зависимостей Т, = J[l/F,) может быть обусловлена образованием твердых растворов основных компонентов с примесями, либо

неустановившимся термодинамическим равновесием в начальных и конечных периодах калориметрических опытов. Поэтому мольные доли примесей в этих образцах определяли методом наименьших квадратов по уравнению Смита-Александрова:

йт{ 1 , |лг,„ _Ш(иР) (6)>

In

d(i/^).J u

где^=ДГи5Ят/Л-Г0г- криоскопическая постоянная основного вещества, определенная при обработке Т\ = I//7,) зависимости методом Россини, к - коэффициент распределения примесей, равный отношению концентрации примеси в твердой фазе к концентрации ее в жидкости. Обработка Т\ и 1/^ данных по уравнению линейной зависимости 1п(-<17]/(1(1/^))от 1п(1/^) (6) позволила определить величины к непосредственно из экспериментальных данных 7] и \/Т1 и рассчитать мольные доли примесей МС и МЛ с погрешностью ~ 30 %. Поскольку отклонения коэффициентов Л2 от 1 не превышают 10 % , температуры тройных точек и мольные доли примесей обоих веществ рассчитаны методом Россини по уравнениям (4) и (5), соответственно. Получены следующие величины N2 методом Россини и Смита-Александрова: (0.51±0.05)-10'2 и (0.43±0.13)102 для МС и (1.45±0.14)10"2 и (1.21±0.36)10"2 для МЛ, соответственно. Согласование в пределах погрешностей величин N2, полученных разными методами, приводит к выводу, что нелинейность зависимостей Т\ =Л\/РУ обоих эфиров можно объяснить неустановившемся термодинамическим равновесием в контейнере калориметра вследствие недостаточной теплопроводности веществ. В таблице 1 приведены средние значения N2 МС и МЛ по данным двух методов.

Молярные энтальпии плавления, Двеществ (табл. 1) определяли калориметрическим методом непрерывного ввода энергии, необходимой для нагревания образца, от начальной температуры Ттч до плавления образца при Г,„ и от Г,р до конечной температуры жидкости Т

* кон.*

Таблица 1. Термодинамические свойства плавления и мольные доли примесей (N2) сложных

Свойства V.K К A^dep8» К Afus#mr> кДжмоль" Дй^т , Дж'К"'-моль"' JV2x ю2, мол. дол.

ЭПр 199.75 ±0.01 199.3 ±0.4 0.03 12.29 ±0.06 61.51 ±0.29 0.11 ±0.01

ЭБут 174.48 ± 0.02 175.3 ±0.3 0.06 10.68 ±0.02 61.22 ±0.11 0.26 ± 0.03

ЭПен 181.29 ±0.02 - 0.12 12.97 ±0.37 71.5 ±2.1 0.56 ± 0.06

ЭС 306.92 ±0.01 306.9 ±0.5 307.2 ±2.0 304.2 ± 0.3 0.03 63.08 ± 0.53 12.34 д 205.5 ± 1.7 0.27 ± 0.03

МПр 186.27 ±0.01 185.65 ±0.50 0.03 9.70 ±0.06 52.06 ±0.34 0.09 ±0.01

МБут 190.10 ±0.01 - 0.09 11.364 ±0.052 59.78 ± 0.27 0.35 ± 0.04

МПен 182.6 ± 0.5 е 182.54 ±0.05 0.39 11.72 ±0.06 64.17 ±0.33 1.6 ± 0.2 е

МС 311.55 ±0.02 311.83±0.02 310.9±0.3 0.06 66.36 ±0.41 66.35 ±0.50д 19.23 л 213.0 ± 1.3 0.47 ± 0.14 ж

МО 253.42 ± 0.02 - 0.06 47.16 ±0.09 186.09 ±0.36 0.55 ± 0.06

МЛ 236.9 ± 0.5 е - 0.23 29.34 ± 0.06 123.84 ±0.23 1.3 ± 0.4е,ж

МЛн 222.0 ± 1.0 е - 0.34 30.90 ±0.02 139.17 ±0.07 2.5 ± 0.5 е

Примечания: Т^ - температура тройной точки; 7'fus - литературные данные по температурам плавления; "ДГ^р - депрессия точки плавления; гДги5Ят и ArusSm - молярные энтальпия и энтропия плавления; д - литературные данные по молярным энтальпиям плавления; е -погрешности величин 7Ф и N2, полученные статистическим анализом, увеличены в виду

наличия значительного количества примесей в исследованных образцах; N2, полученное по данным двух методов.

среднее значение

Энтальпию плавления рассчитывали на основе полученного количества энергии за вычетом изменения энтальпий нагревания нормального (невозмущенного) кристалла от Гнач до Г,р и жидкости от Т,р до Т,„„ , и пустого контейнера в температурном интервале плавления от Гнач до Ткоя. Нормальную (невозмущенную) теплоемкость кристалла и жидкости находили линейной экстраполяцией к Г,р значений Ср т(к) и СР1т(ж) до и после плавления вещества, соответственно.

Энтальпия плавления МС, Д(и8Ят=66.36±0.41 кДж моль"1, полученная в настоящей работе, хорошо согласуется с литературной величиной, ДЙ15Ят=66.35±0.50 кДж-моль"', полученной методом адиабатической калориметрии (табл. 1). Другие имеющиеся в литературе величины Д[и5Нт ЭС и МС (табл. 1) недостоверны, так как приведены без указания погрешностей и чистоты исследованных образцов.

На кривых температурных зависимостей теплоемкостей этилстеарата и метиллинолеата, кроме плавления, обнаружены также твердофазные аномалии (рис. 2 и 3). Для выявления природы твердофазной аномалии ЭС построена энтропийная диаграмма, которая имеет непрерывный вид. Однако, падение теплоемкости ЭС в области аномалии и предплавления составляет ДСрт ~ -33 ДжК^Воль'1 (между точками б и е). За температуру твердофазной аномалии принята средняя величина Гт=301.1±0.8 К из двух опытов, соответствующая максимальной теплоемкости аномалии. Соответствующая литературная величина равна Г1Г5=300.1±0.3 К. Природа твердофазной аномалии ЭС независимыми методами не изучена. Ее, по-видимому, можно объяснить небольшим изменением кристаллической структуры вещества.

При определении Дй,5Ят этилстеарата, вследствие отсутствия значимого температурного интервала между твердофазной аномалией и плавлением вещества, проводились измерения суммарного теплового эффекта методом непрерывного ввода энергии, необходимой для твердофазного превращения и плавления ЭС.

Г, К

Рис. 2. Молярная изобарная теплоемкость этилстеарата в зависимости от температуры.

Энтальпию плавления ЭС рассчитывали по формуле: Д«ьА. = (Аги,Яп + ДИЯП)- ДюЯт + ДЯт(г',д,е) (7),

где ДЯт(г',д,е) и Д„,Ят- изменения энтальпий в областях (г',д,е) и твердофазной аномалии.

Величина ДЯ,„(г',д,е), оцененная по данным о Ср>т =_Д7), составляет 0.047 кДжйоль"1, что находится в пределах погрешностей ¿ци$Нт (табл. 1). Значение Д,„Ят=1.463±0.019 кДжНоль"1 было получено суммированием энтальпий в точках (б,в,г,г') (рис. 2) за вычетом изменения энтальпии нормального (невозмущенного) кристалла, оцененного по линейной зависимости СР|ГП от Т на отрезках (а,б) и (г',д).

Кривая теплоемкости метиллинолеата (рис. 3) содержит твердофазный переход и плавление (табл. 1) вещества. За температуру твердофазного перехода МЛ принята средняя величина Г1Г5=230.6±0.1 К из двух опытов, соответствующая максимальной теплоемкости пика, полученной при дробном введении энергии.

О 50 100 150 200 210 230 250 300 350

Г,К

Рис. 3. Молярная изобарная теплоемкость метиллинолеата в зависимости от температуры.

Определение энтальпий твердофазного перехода и плавления MJI было осложнено близостью их температур. Поэтому энтальпию первого рассчитывали суммированием величин изменения энтальпий в экспериментальных точках за вычетом соответствующих изменений невозмущенных кристаллов, оцененных по линейным зависимостям Ср>т от Т кристаллических фаз. Линейную зависимость Ср,т от Г в области предплавления находили, нагревая вещество в режиме минимального «шага» по энергии, что соответствовало шагу по температуре ~ 0.06 К. А энтальпию плавления, Д(табл. 1) определяли методом непрерывного ввода энергии, необходимой для завершения обоих переходов, за вычетом изменения энтальпии твердофазного превращения, Д

Af„ А = (ДйА. +КЮ- (8).

Согласно классификации Эренфеста твердофазный переход метиллинолеата можно отнести к переходу первого рода, так как он сопровождается скачкообразными изменениями энтальпии, А Н =6.8±0.1 кДж моль , энтропии, Д 5 =29.7±0.5 Дж-К 'моль , и теплоемкости,

' trs m tra m

-1 -1

Д С =204.6±1.7 Дж-К -моль , вещества.

trs p,m ^

Основные термодинамические функции и функции образования в конденсированных состояниях.

Данные по низкотемпературным теплоемкостям эфиров аппроксимировали степенными полиномами вида: Срт = В^ (9),

где AknBk- нормировочные константы; А-, - коэффициенты полинома, i - степень полинома.

Экстраполяцию экспериментальных значений теплоемкости к Г—>0 К для восьми эфиров: этил н-бутаноата (ЭБут), этил н-пентаноата (ЭПен) и метилпропаноата (МПр), метил н-бутаноата (МБут), метил н-пентаноата (МПен), метилолеата (МО), метиллинолеата (МЛ) и метиллинолената (МЛн) проводили на основе закона кубов Дебая по уравнению: CrJJT = a-T2 (10).

Обработка теплоемкостей трех эфиров: этилпропаноата (ЭПр), этилстеарата (ЭС) и метилстеарата (МС) в гелиевой области температур по уравнению (10) показала наличие свободных членов у, отличных от нуля: Срт/Г = а-Тг +у (11),

что доказывает неравенство нулю теплоемкостей и, следовательно, энтропий этих трех веществ при Т= О К. Для расчета абсолютных энтропий ЭПр, ЭС и МС по 3-му закону термодинамики, экстраполяцию Ср т эфиров к Г—>О К проводили по формуле: Ср т = пй(в0 / Т) (12), используя £>-функцию Дебая и подгоночные параметры п' и в'п по ранее разработанной компьютерной программе.

Абсолютные энтропии, изменения энтальпии и энергии Гиббса в области температур 0370 К рассчитаны на основе данных о теплоемкостях, аппроксимированных уравнениями (9) и (10)/(12) и величин энтальпий и энтропий фазовых переходов. В таблице 2 приведены значения функций Срт, {Я°(Г)-Я°(0)}, 5°(Г), -{0°(Г)-Я°(0)} в конденсированных состояниях при Г=298.15 К.

Изменения энтальпий МС и ЭС в жидком состоянии (табл. 2) получены на основе изменения энтальпий кристаллов и энтальпий плавления, Д&5Ят (298.15 К), ("примечание к табл. 2).

Таблица 2. Термодинамические функции исследованных сложных эфиров в конденсированных состояниях при Т=298.15 К____

Свойства Ср т , ЮП-я»), -{От(П-Я°( 0)},

Дж-К/'-моль"1 кДж-моль"1 Дж'К"'-моль'' кДж-моль'1

ЭПр ж 204.06 ±0.41 200.90а 47.39 ±0.12 295,7± 1.0 40.79 ±0.32

ЭБут ж 229.02 ±0.20 228.0а 51.72 ±0.02 331.91 ±0.12 47.24 ±0.04

ЭПен ж 256.81 ±0.50 57.81 ±0.35 365.1 ± 1.9 51.04 ±0.71

ЭС ТВ 605.0 ± 1.2 90.19 ±0.40 593.8 ±2.5 86.85 ± 0.87

ж 153.21 ±0.80 805.2 ±3.4 86.8 ± 1.3

МПр ж 172.80 ±0.40 171.21* 172.74 6 174.2а 41.13 ±0.12 260.43 ± 0.91 36.51 ±0.30

МБут ж 198.08 ± 0.40 198.16е 200.8 а 46.06 ±0.13 293.7 ± 1.1 41.51 ±0.35

МПен ж 226.45 ± 0.67 226.11 6 229.3 а 51.70 ±0.26 325.9 ± 2.6 45.47 ±0.82

МС ТВ 528.3 ±1.1 667.82' 80.97 ± 0.30 544.4 ±2.1 81.36 ±0.70

ж 146.60 ±0.72 764.5 ± 3.0 81.3 ± 1.1

МО ж 587.8 ± 1.2 132.14 ±0.50 740.1 ±2.9 88.5 ± 1.0

МЛ ж 572.4 ± 1.7 129.7 ± 1.0 747.4 ±7.4 93.1 ±2.4

МЛн ж 557.8 ± 1.6 118.3 ± 1.2 681 ±11 84.7 ±3.5

Примечания:а' литературные величины теплоемкостей; * величины Дц,5Ят (298.15 К)= (65.63 ±0.66 и 63.02±0.69) Дж-К^-моль"1 для МС и ЭС рассчитаны по закону Кирхгофа с использованием экспериментальных данных о Дш5#т(7ф), Срт(г,р) и Срт(298.15 К) для жидкого и твердого состояний веществ.

Литературные данные Ср.т а' 6 получены методом проточной калориметрии, с использованием стеклянного калориметра и другими методами для неохарактеризованных по чистоте веществ при одной температуре 298.15 К. Величины теплоемкостей 6 ряда эфиров МПр,

МБут и МПен согласуются в пределах погрешностей с данными настоящей работы. Причины отклонений литературных величин Ср>т а от наших данных не выявлены. Литературная величина теплоемкости МСизмеренная методом адиабатической калориметрии в интервале температур от (5 до 350) К, выше полученной нами теплоемкости МС на 26 %, что можно объяснить недостаточной чистотой исследованного образца" МС, содержащего ~1.0 масс. % примесей.

Стандартные энергии Гиббса образования исследованных сложных эфиров, Д(С°т(7)(конд.), при Г=298.15 К рассчитаны на основе литературных величин стандартных энтальпий образования, А{!Гт(Т)(конд.), и стандартных энтропии образования, Д(5°т(7)(конд.) объектов исследования, полученных с использованием их абсолютных энтропий и энтропий простых веществ: С(графит), Н2 (г), 02 (г) (справочные данные). В таблице 3 приведены термодинамические функции образования в конденсированных состояниях при Г=298.15 К и характеристические температуры Дебая, в0, исследованных эфиров. Величины в0 оценены по формуле (12) с использованием функций Дебая при н=3.

Таблица 3. Термодинамические функции образования в конденсированных состояниях при Т=298.15 К и характеристические температуры Дебая исследованных сложных эфиров

Свойства 0D.K -ДрУи/Хконд.), Дж-К '-моль 1 -ДгЯ°ш(7Хконд.)а, -Д,<30т(7)(конд.),

кДж'Моль"1

ЭПр ж 80 591.6 ± 1.1 502.7 ± 0.7 326.31 ±0.77

ЭБут ж 84 691.00 ±0.27 528.40 ± 0.79 322.38 ±0.80

ЭПен ж 79 795.0 ±2.0 554.1 ±0.8 317.1 ±1.0

ЭС тв ж 67 2339.8 ±3.2 2128.4 ±3.9 984.58 ±3.3 921.6 ±3.46 287.0 ±3.4 287.0 ±3.6

МПр ж 95 490.40 ± 0.99 471.1 324.89

МБут ж 87 593.6 ± 1.2 497.1 320.12

МПен ж 95 697.8 ±2.7 514.2 ±7.1 306.2 ± 7.2

МС тв ж 64 2252.7 ± 2.8 2032.6 ±3.6 945.6 ±2.6, 880.0 ±2.7 6 274.0 ±2.7 274.0 ±2.9

МО ж 70 1926.5 ±3.5 789.27 ±3.0 214.9 ±3.2

МЛ ж 66 1788.4 ±7.6 645.72 ±3.0 112.5 ±3.8

МЛн ж 84 1724 ± И 543.96 ±3.0 29.9 ±4.4

рассчитанные в настоящей работе, на основе литературных данных Дг//°т(тв) и величин Дfus#m (298.15 К), приведенных в примечании к таблице 2.

Глава III. Определение температурной зависимости давления насыщенного папа жидких веществ

Температурные зависимости давления насыщенных паров исследованных эфиров определяли сравнительным эбулиометрическим методом. Использование этого метода позволяет свести все измерения к прецизионным температурным. Установка для определения рГ-параметров состоит из дифференциального эбулиометра для измерений температур кипения и конденсации и ртутно-контактного манометра, предназначенного для определения и автоматического регулирования давления в эбулиометрической системе (рис. 4).

ДЭ к диффузионному МС

¥

Рис. 4. Установка для определения рТ-параметровравновесия жидкость - пар: ДЭ — дифференциальный эбулиометр; МС—манометрическая система;

1 - ртутно-контактный манометр;

2 - электромагнитный клапан;

3 - форвакуумный насос;

4 - балластная емкость; 5 -ловушки.

I___

J

Манометрическая система (МС) работает в режиме маностата (рис. 4): ртутно-контактный манометр, 1, управляет посредством реле работой электромагнитного клапана, 2, который периодически сбрасывает на форвакуумный насос, 3, избыточное давление, создаваемое притоком аргона. Балластная емкость, 4, используется для сглаживания колебаний давления в системе. Температуры кипения и конденсации измеряются в момент срабатывания электромагнитного клапана - при давлениях, соответствующих положениям контактов манометра. Температуры кипения, Ть, измеряли платиновым термометром сопротивления (Л=100 Ом) компенсационным методом, используя потенциометр Р-345 с точностью <±0.01 К. Величины давлений, соответствующие положениям контактов манометра, определялись предварительной градуировкой манометра по стандартным веществам: воде (бидистиллят) и н-декану (чистота 99.9 мол. %), для которых рТ - зависимости надежно установлены. Погрешность определения давления, р, сравнительным методом составляет <±26 Па. Необходимый объем исследуемой жидкости равен 5-7 см3.

Параметры р и Т сложных эфиров низших карбоновых кислот определяли в области давлений 4.0-101.7 кПа и температур 314-418 К. Число экспериментальных точек и температурный интервал рТ - данных приведены в таблице 4. В процессе эбулиометрических определений образцы веществ не претерпевали химических превращений, что доказано согласованием в пределах погрешности значений температур кипения, измеренных при одном давлении в начале эксперимента и после прохождения основной части или всей рТ-кривой.

Экспериментальные данные по давлению паров и температурам кипения эфиров обрабатывали методом наименьших квадратов (МНК) с применением ортогональных функций по уравнению температурной зависимости НТ\пр = ][Т), полученному ранее на основании

уравнения Клаузиуса - Клапейрона: = ^»«р-^ш (13) в приближении для зависимости

а = АН'({Т))/(Т) + Н\пр((Т)),а2 и а} - постоянные, <Т> - средняя температура исследованного рГ-интервала, величина Ы - разность факторов сжимаемости пара и жидкости, учитывающая отклонение паров от идеальности. Соотношения 1пр = ]{Т) и А,арЯт = /(Г), полученные на основании уравнений (13) - (14), для компактности представлены в виде: 1п(р)=Л + В/Г + С1п(7-)+1>(г) (16) и Д„рЯт = Д(-В + СГ + ОГ2)-Д2±5(ДЯ'(7") + Д(Д2)ДЯ') (17).

Здесь А, В, С - линейные комбинации четырех ортогональных коэффициентов, О -независимый коэффициент, з(ДЯ'(Г)) и Н')- погрешности Д„рЯт, обусловленные

ошибками определения давления пара и Ы (-1%), соответственно. Величины $(АН'(Т)) получены в процессе обработки рТ - данных с применением ортогональных функций.

соответственно, линейной зависимости: ДСР1т=а2 +а3-(г-(г)) (15), где

В таблице 4 приведены коэффициенты уравнений (16) и (17) исследованных эфиров, число экспериментальных точек, п, температурный интервал рТ - параметров, ДТ, и среднеквадратичные отклонения (СКО) вычисленных значений р от экспериментальных, Величины Яр от (12 до 15) Па находятся в пределах экспериментальных погрешностей определения давления, что свидетельствует о достоверности полученных данных по давлению пара и хорошей их аппроксимации уравнением (16).

Таблица 4. Число экспериментальных точек, п, температурный интервал рТ - параметров, АТ, СКО, и коэффициенты уравнений (16) и (17) исследованных сложных эфиров карбоновых кислот

Соединения п дг,к Коэффициенты уравнений (16) и (17) V, Па

А -В -С ¿НО3

ЭПр 18 65 160.2651 9494.71 23.61032 25.8584 12

ЭБут 16 62 144.3536 9514.53 20.69037 20.4462 13

ЭПен 18 88 218.7615 12507.41 32.94771 34.9991 13

МЬут 14 59 157.7441 9346.61 23.30866 26.4598 15

Примечание:а 5р = ± {£ (ржт - р^ )г / (п-4)}"2.

Полученные данные по давлению пара узкого интервала температур 59<(Д7УК)<88 использованы для экстраполяции рТ - параметров на всю область жидкостей от тройных до критических точек.

В таблице 5 приведены термодинамические величины исследованных эфиров, рассчитанные по уравнениям (16) и (17): нормальные температуры кипения, ТпЪ и энтальпии испарения при Г=298.15 К и Г„ ь в сравнении с имеющимися в литературе данными.

Таблица 5. Термодинамические характеристики фазового перехода жидкость - пар

Соединения Гп.ьЛ К Дуар^т > кДж-моль"1

298.15 К Тп.Ъ.

ЭПр 372.14 ±0.01 372.131 372.172 39.47 ± 0.20 е 39.11 ±0.083 39.25 ±0.082' 34.40 ±0.09 6 33.88 ±0.102'

ЭБут 394.36 ±0.01 394.572 42.90 ±0.35 6 42.68 ±0.132" 36.26 ±0.106 35.47± 0.102"

ЭПен 418.16 ± 0.01 48.17 ±0.21ь 47.01 ±0.104 38.68 ± 0.10е

МБут 375.81 ±0.01 375.92 39.44 ± 0.35ь 39.33 ±0.102' 39.28 ± 0.222 34.69 ±0.11° 33.79 ±0.102"

Примечания: температуры соответствуют МТШ-90; ° погрешности расчетных величин ДУарЯт настоящей работы обусловлены ошибками только рТ— данных;" погрешности величин Лтар//т рассчитаны на основе относительных ошибок определения энтальпий испарения, оцененных в работе Майера и Свободы 2.

1 Polak J., Mertl I. Collect. Czech. Chem. Commun. 1965. v. 30. p. 3526-3528.

2 Majer V., Svoboda V. Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation. Oxford. 1985. 300 p.

3 Mansson M. J. Chem. Thermodynamics. 1972. v. 4. p. 865-871.

4 Nilsson S.-O., Wadso I. J. Chem. Thermodynamics. 1986. v. 18. p. 673-681.

13

Погрешности определений энтальпий испарения, Д(Дуар//т(298.15 К)) эфиров, исследованных в настоящей работе, составляют 0.4 - 0.9 % в зависимости от интервалов измерения рТ- параметров и их экстраполяции к Г=298.15 К. Величины Г„ ь. ЭПр согласуются в пределах (1-3)[10 К с прецизионными данными работ1 и 2; причины расхождений в 0.09 К и 0.21 К между полученными нами величинами Гпь. МБут и ЭБут и соответствующими значениями работы2 не выявлены (табл. 5). Энтальпии испарения при 7,=298.15 К, рассчитанные из данных по давлению пара для ЭПр6, ЭБут6 и МБут6 выше калориметрических величин2"4 на (0.4 - 0.7) %, а для ЭПен6 - на 2.5 % (табл. 5). При этом расхождения между расчетными и экспериментальными величинами ЛирЯт для первых трех эфиров находятся в пределах погрешностей, а для ЭПен - существенно превышают расчетные погрешности. Это можно объяснить возможными ошибками экстраполяции Д»арЯт к 7=298.15 К, так как начальные температуры рТ - параметров в нашей работе составляют от (306.9 до 332.4) К. Причины расхождений величин ДУЗ|ДП(ГП ь )б исследованных сложных эфиров не выявлены.

Полученные термодинамические величины равновесия жидкость - пар: рТ- параметры и энтальпии испарения использованы для пересчета основных термодинамических функций сложных эфиров в жидком состоянии к идеальному газовому при 7=298.15 К.

На рисунке 5 представлены нормальные температуры кипения этиловых эфиров и исходных для их синтеза карбоновых кислот в зависимости от числа углеродных атомов в молекулах, и (Сат).

490

455 Н

М

4 420

а Е-,

385

350

Рис. 5. Нормальные температуры кипения, Г„ ь , карбоновых кислот (литературные данные) и их этиловых эфиров (настоящая работа) в зависимости от числа атомов углерода в молекуле, п (Сат). Кислоты (•): пропановая, н-бутановая, н-пентановая и н-гексановая; сложные эфиры (А): этилпропаноат, этил н-бутаноат, этил н-пентаноат и этил н-гексаноат.

7 8 9

И (Са1)

Линейное изменение зависимостей Т„ ь. от п (Сет) доказывает взаимную согласованность данных в каждом из рассматриваемых рядов. Несмотря на большую молекулярную массу, нормальные температуры кипения эфиров на 37-42 К меньше соответствующих величин Г„ь исходных кислот, что можно объяснить более сильными межмолекулярными взаимодействиями в жидкой фазе кислот за счет образования водородных связей.

Глава IV. Расчеты и обсуждение данных по термодинамическим свойствам веществ Экстраполяция давления пара исследованных эфиров на всю область существования жидкой фазы

Экстраполяция давления пара в область тройной точки. Для получения температурных зависимостей 1пр =]{Т) и ДтарЯт =/7), которые возможно использовать как экстраполяционные в широком интервале температур, в настоящей работе применяли метод совместной обработки давления насыщенного пара и разностей теплоемкостей ДСр>т идеального газа и жидкости. Данная методика позволяет экстраполировать давления паров умеренного («атмосферного») диапазона, в область тройной, Г,р точки, где определения рТ - параметров проводятся крайне редко вследствие методических трудностей и больших погрешностей.

Экстраполяция давления пара проводится методом совместной обработки рТ -параметров с низкотемпературными разностями теплоемкостей идеального газа и жидкости по системе уравнений:

(Тп(/>/(р)) = Л' + В7Г + С'1пГ + ЯТ

|(АСрд,/2)/Д = (1/2)С' + ОТ (18)'

где <р> - давление при средней температуре экспериментального рТ- интервала. В расчетах по (18) использованы величины теплоемкостей газа и жидкости в окрестностях тройных точек, где соблюдается линейная зависимость Ср,т(ж) от Т, использованная при выводе уравненияДуарЯш=у(7): &„рНт=Я(-В' + СТ + ОГ2)-Аг' (19).

Значения Ср>т(ж) измерены методом адиабатической калориметрии в настоящей работе. Теплоемкости в состоянии идеального газа рассчитывали аддитивным методом используя литературные данные о зависимостях С°рт(г) =/{Т) для этил- (ЭА) и метил- ацетататов (МА)5, которые получены на основе калориметрических измерений теплоемкостей ЭА и МА реальных газов при разных температурах и давлениях с последующей экстраполяцией величин Срт к р=0Па. Пересчет теплоемкостей С°Р1„,(г) ЭА (МА) к соответствующим величинам исследуемых молекул эфиров проводили методом Бенсона, усовершенствованном в работе6 путем частичного учета влияния атомов второго окружения.

В таблице 6 приведены коэффициенты уравнений (18) и (19), полученные путем обработки 1п(р/{р}) и (ДСрга /2)данных методом МНК. Представлены также полученные величины давлений паров, р,р, в тройных точках, Г,р, исследованных сложных эфиров низших и высших карбоновых кислот. Для шести из десяти представленных эфиров: метилпропаноата, МПр, метил н-пентаноата, МПен, метилстеарата, МС, метилолеата, МО, метиллинолеата, МЛ, и метиллинолената, МЛн использовались литературные рТ - данные (приведены и обсуждены в диссертационной работе). Сопоставлением экспериментальных и экстраполированных величин давления пара при для эталонных веществ (н-декана, 1,1,1 - трифтор - 1,2 - дихлорэтана) ранее было показано, что совместная обработка рТ- и ДСрт - данных позволяет увеличить точность аппроксимирующих коэффициентов приблизительно на порядок и получить экстраполированные величины р1р с погрешностями < 10 %.

Таблица 6. Коэффициенты уравнений (18) и (19), температуры тройных точек, Т1р, и давления

Соединения А' -В' -С ДЧО3 Тп, К Ра, Па

ЭПр 129.0481 8587.92 19.06365 20.3358 199.75±0.01 0.97

ЭБут 115.8461 8710.87 16.59274 15.2603 174.48±0.02 0.0022

ЭПен 122.7915 9449.05 17.56429 15.7643 181.29±0.02 0.00087

МБут 109.0007 8056.43 15.59825 14.9759 190.10±0.01 0.21

МПр 138.9152 8115.59 21.28008 28.4946 186.27±0.01 0.84

МПен 140.1707 9124.12 20.50239 25.3631 182.б±0.5 0.0072

МС 146.4371 16996.74 18.34743 6.1456 311.55±0.02 0.0068

МО 168.4455 17303.28 22.36135 13.1142 253.42±0.02 1.34Ё-06

МЛ 182.2464 17481.80 24.46503 16.8776 236.9±0.5 5.21Е-08

МЛн 221.5975 18095.79 31.80267 31.5776 222.0±1.0 2.10Е-09

В таблице 7 приведены энтальпии испарения, рассчитанные по уравнениям (17) и (19) при Г„ ь (табл. 5) и 7=298.15 К, в сопоставлении с имеющимися калориметрическими данными, и давления паров при Г=298.15 К сложных эфиров. Как следует из таблицы 7, расхождения между расчетными и калориметрическими величинами Дуар//т (298.15 К) этиловых эфиров

5 Connett J.E., Counsell J.F., Lee D.A. J. Chem. Thermodynamics. 1976. v. 8. p. 1199-1203.

6 Sabbe MX, Freija De Vleeschouwer, Reyniers Marie-Francoise, Waroquier M. and Marin G.B. J. Phys. Chem. A. 2008. v. 112. № 47. p. 12235-12251.

уменьшились от (0.5 - 2.5) % до (0.3 - 0.7) %, а для МБут и МПр от (0.3 -1.9) % до (0.1 - 0.8) % при переходе от уравнения (17) к уравнению (19). Та же тенденция наблюдается для величин ЛуарДЛ ь ): уменьшение отклонений от (1.5 - 2.6) % до (0.8 - 1.1) %. Таким образом, совместная обработка давления пара с разностями теплоемкостей АСрт позволяет увеличить экстраполяционные возможности уравнений 1пр = ]{Т) и Дуар//т = Д7) за счет увеличения точности аппроксимирующих коэффициентов. Последнее обусловлено увеличением интервала температур (ДТ: от 62 до 94 К) и числа, п, исходных рТ- и ДСр>т - данных (от 16 до 25) за счет включения в расчет 5-10 низкотемпературных разностей теплоемкостей исследованных эфиров.

Таблице 7. Термодинамические свойства фазового перехода жидкость - пар исследованных сложных эфиров низших и высших карбоновых кислот_

Свойства Д«цЛп(7пЬ.) (рТи ДСР-1П ),а кДж Одаль"1 298.15 К

Дуч//т(7)(калор.), кДж Оголь" КщДЛПрТ), кДж Июль' иД Ср,т),а кДж аюль'1 Р(Т), кПа

ЭПр 34.14±0.17 39.11±0.08J 39.47±0.20 39.07±0.20 5.02

33.88±0.102 39.25±0.082

ЭБут 35.8Ш.10 35.47±0.102 42.68±0.132 42.90±0.35 42.52±0.34 1.94

ЭПен 38.22±0.19 47.01±0.104 48.17±0.21 46.67±0.23 0.65

МБут 34.15±0.17 39.33±0.102 39.44±0.35 39.30±0.40 4.40

33.79±0.102 39.28±0.222

МПр 33.07±0.226 35.95±0.10^ 36.55±0.12 35.61±0.17 11.56

32.24±0.102 35.82±0.092

МПен 35.36±0.102 43.10±0.068 43.7±0.3' 43.78±0.35 1.50

MC 90.6±3.2 100.4±1.0 1.20Е-06

МО - 99.0±5.6 98.1±0.92 1.78Е-06

МЛ _ 101.4±4.7 97.2±1.9 2.03Е-06

МЛн - - 103.3±4.0 95.0±0.85 2.15Е-06

Примечания:а погрешности расчетных величин Д„ар#т обусловлены ошибками рТ- и ДСр>т -данных;6 значение ДУарДт(7"п ь.) МПр получено при ГпЬ = 352.44±0.01К.

В случае МПен, величины ДщНт (298.15 К) (табл. 7), полученные из данных по давлению пара7 и из совместной обработки рТ- и ДСр-т - параметров, согласуются между собой в пределах погрешностей, что можно объяснить использованием уравнений In/? =fij) и АщНт = ßT) как интерполяционных. Давление пара МПен в работе7 измерено в интервале температур от (275 до 311) К. Рассчитанные величины ЬщНт (298.15 К) в 7и настоящей работе отклоняются от соответствующей калориметрической величины8 на 1.4 %.

Экстраполяция давления пара в критическую область. Расчет критических параметров сложных эфиров низших карбоновых кислот и использование уравнения бинодали для экстраполяции давления пара в критическую область проводили по закону соответственных состояний (ЗСС) в варианте Л.П. Филиппова. Метод Л.П. Филиппова позволяет рассчитать критические Тс, Vc„ Рс и псевдокритические Т* и Р* параметры, а также критерий термодинамического подобия ÄF и получить эмпирическое уравнение бинодали на основе экспериментальных рГ-данных и плотностей жидкостей. Уравнение бинодали имеет вид: lg(P' / р) = а ■ W / 7") + {(Г / Т) -1} • {6 + с • (Г* / Г)} (20), где о=3.9726, 6=0.3252 и с=0.40529 - эмпирические коэффициенты.

7 Verevkin S.P., Emel'yanenko V.N. Fluid Phase Equilib. 2008. v. 266. p. 64-75.

8 Mansson M„ Sellers P., Stridh G., and Sunner S. J. Chem. Thermodynamics. 1977. v. 9. p. 91-97.

16

В таблице 8 приведены критические и псевдокритические параметры, критерии термодинамического подобия, давления насыщенных паров в тройных точках и температурные интервалы жидких фаз, АТ(ж)=Тс-Та, сложных эфиров низших карбоновых кислот.

Погрешности расчета величин Гс, Уа и А'т составляют от (1 до 2) %; погрешности определения Рс больше - составляют от (3 до 5) %. Полученные значения критических температур и давлений хорошо согласуются с литературными данными (табл. 8), что подтверждает надежность методики расчета, основанной на ЗСС, а также достоверность исходных экспериментальных рТ- данных.

Таблица 8. Термодинамические параметры равновесия жидкость - пар в области тройной и критической точек этилпропаноата (ЭПр), этил н-бутаноата (ЭБут), этил н-пентаноата (ЭПен), метил н-бутаноата (МБут) и метилпропаноата (МПр)__

Параметры ЭПр ЭБут ЭПен МБут МПр

тс, к 545.4 568.8 594.2 554.6 528.7

546.0а 568.8 ± 0.6а 593.3 ± 1.0а 554.5а 530. 6а

Ус, см Июль" 336.9 396.1 451.1 335.3 278.1

Рс,МПа 3.45 3.04 2.75 3.55 4.10

3.36а 3.06а 3.47а 4.00а

Г», К 769 814 868 772 728

Р*, МПа 31.53 31.00 33.05 29.46 31.43

А\ 1.0 0.92 0.81 1.07 1.14

Т„, К 199.75 ±0.01 174.48 ± 0.02 181.29 ±0.02 190.10 ±0.01 186.27 ±0.01

ДГ(ж)=Гс-Ги, К 345.7 394.3 412.9 364.5 342.4

Ра, Па 0.97 0.0022 0.00087 0.21 0.84

Примечание:а литературные данные.

Критические температуры и объемы закономерно увеличиваются, при этом критические давления уменьшаются с увеличением молекулярной массы эфиров в ряду: МПр—»{ЭПр, МБут}—»ЭБут—>ЭПен. Область существования жидкой фазы изменяется в этом ряду от (342.4 до 412.9) К, а давление пара над жидкостью (от до Тс) увеличивается в 1 ТО6 - МО9 раз. Параметры V и Р* эфиров используются для расчета давления паров на равновесной кривой жидкость - пар от нормальной температуры кипения до критической точки.

Расчет термодинамических функций в состоянии идеального газа на основе экспериментальных данных

Стандартные термодинамические функции, (д^Я°}(г), (Д^О°](г) и (Г)] (г), при

Г=298.15 К (табл. 9) рассчитаны на основании соответствующих величин в жидком состоянии (табл. 2), энтальпий и энтропий испарения и энтропий сжатия идеального газа, /Мп{/>(298.15)/101.325], полученных из данных по давлению пара (табл. 7).

Стандартные энергии Гиббса образования эфиров, Д(<Ут(7)(г), при Г=298.15 К (табл. 9) получены на основе литературных данных по энтальпиям образования и энтропиям образования настоящей работы. Стандартные энтропии образования в газе, Дг5°т(7Хг), (табл. 9) рассчитаны аналогично величинам Д(5°т(7)(конд.) (глава II), а стандартные энтальпии образования, Дгй°т(7)(г), получены на основе литературных величин А{Н°т(Т)(ж) (табл. 3) и энтальпий испарения (табл. 7). Пересчет термодинамических функций одного из исследованных соединений - ЭС к состоянию идеального газа не представлялось возможным провести из-за гсутствия прецизионных данных по давлению пара.

Взаимная согласованность величин абсолютных энтропий в жидком (табл. 2) и идеальном газовом состояниях (табл. 9) исследованных сложных эфиров низших карбоновых кислот проанализирована в зависимости от молекулярной массы веществ, М.

Таблица 9. Термодинамические функции исследованных сложных эфиров в состоянии идеального газа при Т=298.15 К _

Соединения Я (г), -AiCS(r), -AfS°m(7)(r) -Дг№т(7)(г) AfG0m(7)(r

Дж-К'Июль"' кДж-моль'1 ДмоК^йоль"1 кДж-моль"1

ЭПр 402.1±2.0 86.57±0.69 33.33±0.50 485.2±2.3 463.52±0.71 463.6±0.70а -318.9±6.с

ЭБут 441.б±2.6 94.24±0.77 37.4±1.1 582.1±2.6 485.9±1.1 485±1а -312.4±7.1<

ЭПен 480.8±2.7 104.82±0.90 38.54±0.67 679.3±3.7 507.09±0.81 507±2а -304.6±8.1

МПр 362.8±1.8 77.02±0.40 31.14±0.41 388.0±2.1 435.21 -319.53

МБут 399.5±2.0 85.37±0.35 "33.73±0.59 487.8±2.4 457.79 -312.35

МПен 435.4±3.9 94.80±0.б2 35.0±1.3 588.3±4.0 471.1±7.1 472.0±2.0а -295.7±7.2

MC 949±19 247.0±4.5 35.9±1.5 1848±19 779.6±3.4 -228.6±6.б

МО 921±18 230.2±4.1 "44.4±1.0 1745±18 691.2±3.6 -170.9±6.i

МЛ 926±27 226.9±6.2 49.2±1.6 1610±27 548.5±4.2 -68.5±9.1

МЛн 853±26 213.3±6.4 41.0±1.4 1552±2б 449.0±3.5 13.7±8.5

Примечание:а литературные данные.

На рис. 6 представлено увеличение абсолютных энтропий в гомологическом ряду эфиров: МПр—>{ЭПр, МБут}—»{ЭБут, МПен}—>ЭПен в зависимости от молекулярной массы и, соответственно, числа СН2 - групп соединений. Линейный вид зависимостей =fi,M) доказывает достоверность и взаимную согласованность полученных данных в обоих агрегатных состояниях.

Рис. 6. Абсолютная энтропия в зависимости от молекулярной массы в ряду: метилпропаноата (1), {этилпропаноата (2) и метил н-бутаноата (3)}, {этил н-бутаноата (4) и метил н-пентаноата (5)}, этил н-пентаноата (6) для идеального газового (верхняя прямая) и жидкого (нижняя прямая) 80 90 100 ПО 120 130 140 состояний при Т=298.15 К.

Молекулярная масса, г моль'1 Полученные уравнения зависимости =f(M) имеют вид: ¿■"(ж)/Дж-К"' -моль'1 =2.48-А/+ 42, R2 =0.997 (21) и Sn°,(r) / Дж • К'1 • моль1 = 2.78 • М +117, R1 = 0.996 (22).

Оценка влияния примесей в исследованных образцах на термодинамические свойства

эфиров

Анализы на содержание примесей в исследуемых образцах эфиров проводились методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии (ГХ-МС) на времяпролетном масс-спектрометре «Pegasus IV D» (фирмы Leco, США), оснащенном капиллярной силиконовой колонкой DB-SMS (длинна 30 м, диаметр 0.25 мм и толщина фазы 0.25 мкм). Рабочие параметры масс-

6

спектрометра: электронный удар, энергия ионизации (-70) эВ, сканируемые массы 29-500 Дальтон. При идентификации примесей использовались компьютерные библиотеки NIST и WILEY.

Исследуемые образцы сложных эфиров низших карбоновых кислот содержали от 2 до 6 примесей, главным образом метиловых и этиловых эфиров кислот Сз - С5. Образец этил н-бутаноата содержал 0.0026 мольных долей этил 2-бутеноата. Данные о содержании примесей "абулированы в диссертации. В образцах сложных эфиров высших карбоновых кислот примесей методом ГХ-МС не обнаружено, что, возможно, связано с использованием слабополярной фазы «DB-5MS» при исследовании веществ.

Оценку влияния примесей на термодинамические свойства исследованных эфиров роводили расчетным методом с учетом примесей, содержащихся в наибольших количествах.

Таблица 10. Влияние примесей (%) на некоторые термодинамические свойства

исследованных эфиров при Т=298.15 К__

Соединения Ср,т(кОНД.) ^(конд.)

ЭПр 0.03 % - 0.01 %

ЭБут 0.004 % 0.05 % 0.1%

ЭПен 0.05 % - 0.003 %

ЭСа 0.06 % 0.04 % -

0.03 % 0.02 % -

МПр 0.02 % - -

МБут - 0.1 % -

МПен 0.04 % 0.1 % -

Примечание:а вероятный состав примесей - МПал и МС.

Как видно из таблицы 10, влияние примесей на свойства всех рассмотренных эфиров аходится в пределах погрешностей их определения.

По данным о синтезе ЭС вероятными примесями в веществе могут быть как етилпалмитат (МПал), так и метилстеарат (МС). Используя литературные данные об зсолютных энтропиях и теплоемкостях МПал и МС, оценено влияние обеих примесей, эторое находится в пределах погрешностей величин 5° и Ср,т ЭС при Г=298.15 К (табл. 10).

Расчет термодинамических функций в состоянии идеального газа теоретическими

методами

Для подтверждения достоверности абсолютных энтропий, полученных по 3-му закону ¡рмодинамики, величины S° (г) эфиров рассчитывали теоретическими методами.

Аддитивный метод Бенсона. Суть метода состоит в расчете термодинамических свойств олекул по сумме аддитивных вкладов, полученных из экспериментальных данных, для различных юмов, образующих молекулу в зависимости от их первого окружения. Этот метод не только эстаточно прост в использовании, но и часто позволяет рассчитать термодинамические свойства )единений с погрешностями близкими к экспериментальным ошибкам.

На основании абсолютных энтропий ЭПр, ЭБут и ЭПен в состоянии идеального газа при =298.15 К (табл. 9) оценен вклад энтропии, приходящийся на [С-(Н)2(С)2] группу в кислотном :татке сложных эфиров, Л[С_(Н) (СЬ|5'(г)=39.39 ДжПГ'йоль"1. Полученное значение согласуется величиной Д[СЧНЬ(С)г]5'(г) =39.43 ДжПГ'йоль"', представленной в монографии Poling В.Е. et al. :The Properties of Gases and Liquids», 2001), что доказывает достоверность полученных нами :рмодинамических величин и всех использованных для их расчета экспериментальных данных ряду этиловых эфиров карбоновых кислот С3 - С5.

Энтропийные вклады для идеального газового состояния рассчитывали на основе так азываемых «характеристических» (intrinsic) энтропий: 5°, (г) =50т(г)+Л1п((7,С),/п) (23), te Л1п(<7,0/и)-статистическая поправка на полное (total) число симметрии молекулы, ат, и число тгических изомеров, п.

Имеющиеся в литературе данные для энтропийного вклада на карбонильную группу [С0-(С)(0)], Д[шЧсХо)]5(г): 20-00 ДжК-'аоль-' и 61.87 ДжК^йоль"1,существенно различаются,

что, по-видимому, связано с недостаточно надежными величинами (г), использованными при расчете этого вклада. На основании абсолютных энтропий ЭПр, ЭПен, МПр и МБут, полученных в настоящей работе, уточнен энтропийный вклад, Д|-со_^с)(0д5(г) =49.63 ДжК"|Нюль'1.

Для проверки достоверности полученного вклада, его величина была использована для расчета энтропий этил н-бутаноата и метил н-пентаноата, неиспользованных в расчетах.

Таблица И. Сравнение абсолютных энтропий (Дж-К'1 -моль'), полученных из экспериментальных данных и рассчитанных аддитивным методом для сложных эфиров

Свойства ЭПр ЭБут ЭПен МПр МБут МПен

5й т(г)(эксп.) 402.1 ±2.0 441.6 ±2.6 480.8 ±2.7 362.8 ± 1.8 399.5 ±2.0 435.4 ±3.9

Si (г)(аддит.) 402.3 441.7 481.1 361.3 400.7 440.1

Как видно из таблицы 11, отклонения величин 5°т(г)(эксп.) пяти сложных эфиров, включая ЭБут, неиспользованного в расчетах, находятся в пределах экспериментальных погрешностей, что доказывает надежность энтропийного вклада настоящей работы. Соответствующее отклонение для МПен, 4.7 ДжК"'йоль , превышает ошибку 5°т(г)(эксп.) величины, что можно объяснить погрешностями термодинамических функций парообразования МПен.

Квантово-химический метод. Теплоемкости и энтропии, 5° (г)(стат.), в идеальном газовом состоянии ЭПр и МБут были получены также методом статистической термодинамики в сочетании с квантово-химическими расчетами. Расчет термодинамических функций проводили по известным формулам статистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор», используя стандартный пакет программ Gaussian 03. Молекулярные постоянные (структурные параметры, частоты колебаний, потенциалы внутреннего вращения), необходимые для расчета термодинамических функций, вычисляли методом теории функционала плотности на уровне B3LYP/6-31G(d,p). Полученные теоретические значения частот колебаний масштабировались. Для определения числа конформеров проводилось одномерное сканирование потенциальной поверхности от 0° до 360° с шагом 10° для углов, соответствующих внутреннему вращению вокруг разных связей (при оптимизации значений всех остальных структурных параметров). Из рассчитанных энергетических профилей определялись конформеры, отвечающие минимумам энергии. Для каждого такого конформера проводилась полная оптимизация геометрии и последующее сканирование потенциальной поверхности для всех торсионных углов. В ходе этих операций находились новые конформеры и т.д. В результате всех проведенных процедур были определены три и четыре стабильных конформера для ЭПр и МБут с низкими значениями энергий и, отвечающие им, одномерные потенциалы внутреннего вращения. На рис. 7 показаны конформеры эфиров, их симметрии и относительные энергии в кДж моль" (указаны в скобках).

а)

j

«К.

б)

Cs (0.0)

J • ft

cs (0.0)

Ч>

с,

(0.49)

С,

(0.64)

С,

(4.0) • ф

*ф ф f

С, (2.6)

Л

* Т Щ/*

с,

(4.2)

Рис. 7. Стабильные конформеры а) этилпропаноата и б) метил н-бутаноата, их симметрии и относительные энергии в кДж-моль' (указаны в скобках).

ермодинамические функции вычислялись в приближении «жесткий ротатор-гармонический сциллятор» с учетом смеси конформеров и оптических изомеров. Вследствие того, что шимодействия волчков не учитываются, приближение «жесткий ротатор-гармонический гциллятор» дает завышенные значения энтропий и теплоемкостей по сравнению с <спериментальными величинами для молекул, имеющих внутреннее вращение. Это аблюдается и для исследованных молекул (табл. 12).

Таблица 12. Сравнение экспериментальных и вычисленных абсолютных энтропий ЭПр и МБут

Свойства 5°т(г)(эксп.) 5° (г)(аддит.) 5»(стат.)

ДжК"'аоль"'

ЭПр 402.1 ±2.0 402.3 404.1

МБут 399.5 ± 2.0 400.7 409.7

днако для ЭПр расхождение между завышенной величиной 5° (г)(стат.) и найденной ссперимснтально 5°т(г)(эксп.) находится в пределах погрешности последней. Несмотря на цинаковые молекулярные массы эфиров и количества волчков в молекулах, расхождение в гих величинах для МБут превышает экспериментальное значение на 2.5 %, что объясняется |)фектом взаимодействия волчков, влияние которого у МБут, по-видимому, больше. Для элучения надежных величин 5,°п(г)(стат.) методом статистической термодинамики необходим 1ст внутреннего вращения молекул, включая взаимодействия волчков.

Достоверность экспериментальных величин абсолютных энтропий исследованных ])иров низших карбоновых кислот подтверждается их согласованием в пределах погрешностей соответствующими значениями аддитивного метода, (г)(адцит.) (табл. 11, 12).

Выводы

Методом вакуумной адиабатической калориметрии впервые измерены теплоемкости десяти южных эфиров низших (С3-С5) и высших (С]8) карбоновых кислот и уточнена теплоемкость етилового эфира стеариновой кислоты в широком интервале температур 6-373 К. Изучены ¡рмодинамические свойства (температуры, изменения энтальпий и энтропий) твердофазных эевращений и плавления. Калориметрическим методом определена чистота исследованных >единений. По 3-му закону термодинамики получены абсолютные энтропии и рассчитаны ¡менения энтальпий и энергий Гиббса в исследованном интервале температур для )нденсированных состояний веществ. Установлено линейное увеличение абсолютных пропий в гомологическом ряду сложных эфиров низших карбоновых кислот в зависимости от олекулярной массы соединений.

Сравнительным эбулиометрическим методом впервые определены прецизионные давления 1сыщенных паров в «атмосферном» диапазоне 4.0<(р/кПа)<101.7 трех объектов исследования уточнены рГ-данные этилового эфира пропановой кислоты. Получены уравнения :мпературных зависимостей давления насыщенного пара и энтальпий испарения, рассчитаны зрмапьные температуры кипения, ГпЬ, и энтальпии испарения, ДНт, при 298.15 К и Г ь гтилового эфира н-бутановой кислоты и этиловых эфиров: пропановой, н-бутановой и н-гнтановой кислот. Сопоставлением величин ТпЪ этиловых эфиров с соответствующими щными для исходных карбоновых кислот, показано, что несмотря на меньшую молекулярную ассу значения Г„ь. кислот больше соответствующих величин этиловых эфиров, что 5условлено более сильными межмолекулярными взаимодействиями в жидкой фазе кислот за |ет образования водородных связей.

3. Методом совместной обработки данных по давлению пара с низкотемпературными разностями теплоемкостей идеального газа и жидкости проведена экстраполяция рТ-параметров в неисследованную область температур от 298.15 К до тройных точек для десяти исследованных сложных эфиров.

4. Проведена экстраполяция давления пара от нормальной температуры кипения до критической точки по закону соответственных состояний на основе рГ-параметров и плотностей жидкостей и рассчитаны критические параметры (Тс, F, Р.) и критерии термодинамического подобия метиловых эфиров: пропановой, н-бутановой кислот и этиловых эфиров пропановой, н-бутановой и н-пентановой кислот.

5. На основе данных по давлению насыщенного пара и энтальпиям испарения проведен пересчет основных термодинамических функций в конденсированных состояниях к идеальному газовому состоянию. Абсолютные энтропии, полученные по 3-му закону термодинамики, согласуются в пределах погрешностей с рассчитанными аддитивным методом, что подтверждает их достоверность, а также всех экспериментальных величин, использованных для расчета энтропий (г). Получен энтропийный вклад [С0-(С)(0)] группы в кислотном остатке сложных эфиров, который необходим для расчета величин (г) аддитивным методом при Г=298.15 К.

Содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях

1. Агафонова JI.E., Дружинина А.И., Варущенко P.M., Полякова О.В. Низкотемпературная теплоемкость и давление насыщенного пара этилового эфира бутановой кислоты // Вести. Моск. Ун-та. сер. 2. Химия. 2010. Т. 51. № 5. С. 347-358.

2. Агафонова Л.Е., Варущенко P.M., Дружинина А.И., Полякова О.В., Колесов Ю.С. Теплоемкость, давление насыщенного пара и термодинамические функции этиловых эфиров карбоновых кислот С3-С5, С^/Журн. Физ. Химии. 2011. Т. 85. № 9. С. 1-12.

3. Agafonova L.E., Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Polyakova O.V. Phase equilibria and the thermodynamic properties of methyl and ethyl esters of carboxylic acids. 1. Methyl n-butanoate and ethyl propanoate // J. Chem. Thermodynamics. 2011. DOI: 10.1016/j.jct.2011.10.001.

4. Agafonova L.E., Druzhinina A.I., Varushchenko R.M., Antonova Z.A., Maksimuk Y.V. The heat capacities and thermodynamic functions of methyl oleate and methyl stearate // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan. 2009. Abstracts. Vol. II. Section 2. Thermodynamics of individual chemical compounds. P. 112.

5. Агафонова Л.Е. Теплоемкость и термодинамические функции этилбутаноата // Материалы XVII Всероссийской конференции молодых учёных и специалистов, аспирантов и студентов «Инновации в химии: достижения и перспективы». Москва. 2010. С. 129.

6. Agafonova L.E., Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Antonova Z.A., Maksimuk Y.V.

The heat capacities and thermodynamic functions of some esters, С п // V International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems. Kyiv, Ukraine. 2010. Abstracts. P. 142.

7. Агафонова Л.Е. Теплоемкость, давление насыщенного пара и термодинамические функции этиловых эфиров карбоновых кислот С3-С5, С и // Тезисы докладов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире». Санкт-Петербург. 2011. С. 491-492.

8. Agafonova L.E., Varushchenko R.M. and Druzhinina A.I. The phase equilibriums and thermodynamic properties of the methyl n-butanoate and ethyl propanoate // XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Samara. 2011. Abstracts. Vol. I. P. 15.

Заказ № 97-р/11/2011 Подписано в печать 18.11.2011 Тираж 145 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 )) www.cfr.ru; е-таИ: info@cfr.ru

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

I.I. Сложные эфиры низших карбоновых кислот.

I.II. Сложные эфиры высших карбоновых кислот.

I.III. Методы расчетов термодинамических функций в идеальном газовом состоянии. Аддитивный метод Бенсона.

I.III.II. Методы статистической термодинамики и теории функционала плотности.

Глава II. Определение низкотемпературной теплоемкости и характеристик фазовых переходов.

II.I. Калориметрическая установка для измерения низкотемпературной теплоемкости исследованных веществ.

ПЛ. Методика проведения опытов. Подготовка контейнера и образца.

II.II.II. Измерение и вычисление теплоемкости. Определение температур, энтальпий фазовых переходов и чистоты вещества.

II.III. Экспериментальные результаты. Определение теплоемкости пустого контейнера калориметрической системы. Определение теплоемкостей и характеристик фазовых переходов исследованных этиловых и метиловых сложных эфиров. Этиловые эфиры карбоновых кислот.

II.III.II.il. Метиловые эфиры карбоновых кислот.

II.IV. Аппроксимация экспериментальных значений теплоемкости в зависимости от температуры.

U.V. Основные термодинамические функции, включая функции образования, эфиров в конденсированных состояниях.

Глава III. Определение температурной зависимости давления насыщенного пара жидких веществ.

III.I. Методы определения давления насыщенного пара.

III.II. Устройство установки для определения температурной зависимости давления насыщенного пара сравнительным эбулиометрическим методом. Дифференциальный эбулиометр.

III.II.II. Ртутно-контактаый манометр.

III.III. Методика эбулиометрических измерений и определение />Г-данных жидких веществ.

III.III.I. Наполнение и очистка эбулиометра.

III.III.II. Автоматическое регулирование давления. Методика измерения температур кипения и конденсации.

III.III.IV. Потенциометрическая схема для измерения сопротивления термометров и расчет температуры.

III. IV. Результаты определения рТ-данных исследованных жидкостей.

III.V. Математическая обработка данных по давлению насыщенного пара и температурам кипения исследованных веществ.

III.V.I. АппроксимациярТ-данных зависимостью RTinp =ДТ).

III. V.II. Расчет энтальпий испарения.

III.VI. Обработка литературных рГ-данных метиловых эфиров низших и высших карбоновых кислот.

Глава IV. Расчеты и обсуждение данных по термодинамическим свойствам веществ.

IV.I. Экстраполяция давления пара исследованных эфиров на всю область существования жидкой фазы.

IV.I.I. Совместная обработка рТ-данных с данными теплоемкостей.

IV.I.II. Расчет критических параметров соединений.

IV.II. Расчет термодинамических функций в состоянии идеального газа на основе экспериментальных данных. rV.III. Оценка влияния примесей в исследованных образцах на термодинамические свойства эфиров.

IV.IV. Расчет термодинамических функций в состоянии идеального газа теоретическими методами.

IV.IV.I. Адаптивный метод Бенсона.

IV.IV.II. Квантово-химический метод.

Выводы.

Актуальность работы

Важной задачей физической химии является получение прецизионных данных по термодинамическим характеристикам перспективных веществ в области температур от гелиевых до критических с использованием комплекса экспериментальных и расчетных методов.

В настоящее время все более широкое применение находят сложные эфиры карбоновых кислот. Их получают этерификацией кислот спиртом с использованием различных катализаторов. Сложные эфиры с числом атомов углерода в молекуле С&-8 представляют собой бесцветные маслянистые жидкости, чаще всего с фруктовым запахом. Они составляют группу фруктовых эфиров. Если в образовании сложного эфира участвует ароматический спирт, то такие соединения обладают цветочным запахом. При увеличении размеров органических групп, входящих в состав сложных эфиров до С15-30, соединения приобретают консистенцию пластичных, легко размягчающихся веществ. Эту группу называют восками, они, как правило, не обладают запахом. Из восков изготавливают политуры, смазки, пропиточные составы для бумаги («вощеная бумага») и кожи, они входят и в состав косметических кремов и лекарственных мазей.

Эфиры низших карбоновых кислот широко используются в парфюмерии, медицине и пищевой промышленности в качестве растворителей и ароматизаторов (фруктовые эссенции).

Эфиры высших (жирных) карбоновых кислот рассматриваются как перспективные компоненты моторных биотоплив [1-4]. Смесь, состоящая из метилолеата (~60%), метиллинолеата (~20%) и метиллинолената (~10%) является основой биотоплива, применяемого в Европейском Союзе в качестве моторного (стандарты ЕЫ 14214 и ЕЫ 590) и котельного (стандарт ЕЫ 14213) топлив. Использование его в качестве альтернативы дизельному топливу из нефтяного сырья отвечает основным требованиям к энергоносителям: экологичности, наличию возобновляемых сырьевых ресурсов и безопасности в эксплуатации. Применение биодизеля позволит уменьшить зависимость от нефти, а также минимизировать климатические изменения, благодаря уменьшению парниковых газов, выделяемых при сгорании топлива. На сегодняшний день исследования, основанные на производстве биотоплива из растительного сырья, не используемого человеком в качестве продовольствия [2, 5], показали, что применение его благоприятно сказывается на окружающей среде благодаря существенному сокращению выбросов несгоревших углеводородов, СО И СО2 по сравнению с дизельным топливом. Кроме того, биодизель не содержит серы, способствующей коррозии деталей двигателя, что увеличивает срок его службы [6]. Биотопливо менее легковоспламеняемо в сравнении с дизельным топливом, что делает его полезным при работе в горах, где риск пожара в подземных тоннелях должен быть сведен к минимуму [7].

Таким образом, использование биотоплива как альтернативы дизельному топливу дает ряд преимуществ, наиболее важное из которых заключается в улучшении экологического состояния окружающей среды.

Отсутствие сведений по термодинамическим свойствам сложных эфиров жирных карбоновых кислот задерживает разработку научных основ их производства и применения.

Объекты исследования

1) метиловые и этиловые эфиры низших карбоновых кислот: метилпропаноат (СН30С(0)С2Н5); этилпропаноат (С2Н50С(0)С2Н5); метил н-бутаноат (СН30С(0)С3Н7); этил н-бутаноат (С2Н50С(0)СзНу); метил н-пентаноат (СНз0С(0)С4Н9) и этил н-пентаноат (С2Н50С(0)С4Н9);

2) метиловые и этиловый эфиры высших карбоновых кислот: метил н-октадеканоат (метилстеарат, СНз0С(0)С17Нз5); метил цис-9-октадеценоат (метилолеат, СНз0С(0)С17Нзз); метил цис, цис-9, 12-октадекадиеноат (метиллинолеат, СНз0С(0)СпНз1); метил цис, цис, цис-9, 12, 15-октадекатриеноат (метиллиноленат, СНз0С(0)СпН29) и этил н-октадеканоат (этилстеарат, С2Н50С(0)СпНз5).

Все исследованные эфиры низших карбоновых кислот являлись бесцветными жидкостями, обладающими характерным острым запахом, преимущественно фруктовым, а из пяти сложных эфиров высших карбоновых кислот только три эфира являлись маслянистыми жидкостями без цвета и запаха, а два других - метиловый и этиловый эфиры стеариновой кислоты (МС и ЭС) представляли собой твердые вещества. Согласно кристаллографическим данным, кристаллическая структура ЭС [8] принадлежит к моноклинной сингонии с группой симметрии Аа и числом молекул в элементарной ячейке кристалла, Z=4, а структура МС [9,10] - может принадлежать как к моноклинной, так и к орторомбической сингониям с группами симметрии А2!а и РпаЪ, и числом молекул в элементарной ячейке кристалла, Z= 8, соответственно.

Для исследований использовались коммерческие образцы фирм Acros Organics и Sigma. Часть эфиров была предварительно очищена перегонкой и перекристаллизацией.

Цель работы

Получение совокупности ключевых физико-химических свойств сложных эфиров карбоновых кислот экспериментальными и расчетными методами: термодинамических свойств фазовых переходов, теплоемкости, давления насыщенного пара и термодинамических функций (абсолютные энтропии, изменения энтальпий и энергий Гиббса) в исследуемой области температур, и функций образования и А{0°т при Г=298.15 К.

Для достижения поставленной цели необходимо было провести следующие исследования: методом вакуумной адиабатической калориметрии в интервале температур 5-373 К определить теплоемкости и термодинамические характеристики фазовых переходов (температуры, изменения энтальпий и энтропий) и чистоту одиннадцати сложных эфиров. Идентифицировать примеси в исследуемых образцах эфиров методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии для оценки их влияния на некоторые термодинамические функции и, в случае необходимости, введения поправок на наличие примесей; сравнительным эбулиометрическим методом определить давления насыщенных паров в зависимости от температуры, нормальные температуры кипения и энтальпии испарения четырех сложных эфиров низших карбоновых кислот; на основе данных по теплоемкостям и свойствам фазовых переходов рассчитать абсолютные энтропии по 3-му закону термодинамики, 5°т(7), и определить изменения

0 0 0 0 термодинамических функций {Н т(7) - Н т(0)} и {С? т(7) - Н т(0)} в конденсированных состояниях от (0 до 370) К, включая функции образования (Д^°т, Д{Н°т и Д^°т) при Г=298.15 К, и также с применением данных по равновесию жидкость-пар рассчитать основные термодинамические функции в идеальном газовом состоянии при Т=298.15 К; провести экстраполяцию давления пара умеренного диапазона 1 <(р, кПа)<101 в узком интервале температур 50<(ДГ, К)<100 на всю область существования жидкой фазы сложных эфиров низших карбоновых кислот от тройной до критической точек (ДГ(ж)=340-400 К), а для сложных эфиров высших карбоновых кислот - на область жидкой фазы от температуры исследования ^Г-параметров до тройных точек; теоретическими методами (принципа аддитивности и статистической термодинамики с применением квантово-химических расчетов на уровне ВЗЬУР/6о

ЗШ(с1,р)) получить абсолютные энтропии, Я т(г), и температурные зависимости теплоемкостей исследуемых эфиров в состоянии идеальных газов, С°р,т(г) =ДТ); использовать величины абсолютных энтропий, полученных теоретическими методами, для подтверждения достоверности и термодинамической согласованности экспериментальных данных в ряду исследуемых эфиров, а теплоемкости идеальных газов - для экстраполяции давления пара в область низких температур методом совместной обработки рТ - параметров с низкотемпературными разностями теплоемкостей, АСр>т= (г) - Ср (Ж).

Научная новизна

Впервые методом адиабатической калориметрии измерены молярные теплоемкости в широком интервале температур от (6 до 373) К этиловых эфиров: пропановой, н-бутановой, н-пентановой и стеариновой кислот и метиловых эфиров: пропановой, н-бутановой, н-пентановой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот. Изучены твердофазные превращения и плавления, определены температуры, энтальпии и энтропии фазовых переходов исследованных соединений. На основе экспериментальных данных впервые получены абсолютные энтропии по 3-му закону термодинамики и термодинамические функции - изменения энтальпий и энергий Гиббса в конденсированных состояниях в интервале температур от (0 до 370) К.

Впервые на современном прецизионном уровне получены давления паров умеренного диапазона 4.0<(р/кПа)<101.7, уравнения температурных зависимостей давления паров и энтальпий испарения для метилового эфира н-бутановой кислоты и этиловых эфиров: н-бутановой и н-пентановой кислот.

На основании молярных теплоемкостей и давления паров рассчитаны основные термодинамические функции, включая функции образования (Ар£°т, А{Н°т и А^°т) для состояния идеального газа при Г=298.15 К.

Методами экстраполяции давления пара умеренного диапазона впервые определены рГ-параметры для всей области жидкой фазы сложных эфиров низших карбоновых кислот и расширена область жидкой фазы сложных эфиров высших карбоновых до тройных точек.

На основе данных по абсолютным энтропиям, £°т(г) при Г=298.15 К, определен энтропийный вклад, А5,°т, для карбонильной группы, [С0-(С)(0)], который может быть

0 0 о использован для прогнозирования величин 5 т(г), Д^ т(г) и Д{<? т(г) сложных эфиров аддитивным расчетным методом.

Достоверность и взаимная согласованность полученных данных проверена сопоставлением абсолютных энтропий, рассчитанных теоретическими методами, с данными, полученными по 3-му закону термодинамики на основе экспериментальных величин теплоемкостей, давления паров и термодинамических свойств фазовых переходов эфиров.

Практическая значимость

Полученные в работе прецизионные экспериментальные и расчетные данные могут применяться:

• при создании справочных изданий и банков данных по термодинамическим свойствам эфиров;

• при создании аддитивных схем прогнозирования свойств органических соединений;

• в технологических расчетах производства и применения сложных эфиров, в частности, при расчетах составов биотоплив, при разработке пищевых, медицинских и косметических препаратов. Согласно международному стандарту на биодизель нормируется ряд ключевых свойств, часть из которых для компонентов топлив определена в настоящей работе: температуры плавления, теплоемкости, давления паров и энтальпии испарения в зависимости от температуры.

Апробация работы

Основные результаты диссертации представлены и обсуждены на: XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань, 2009; Самара, 2011); XVII Всероссийской конференции молодых учёных и специалистов, аспирантов и студентов «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Москва, 2010 (диплом с присуждением второго места)); V Международной конференции «Физика жидкости: современные проблемы» (Киев, 2010) и V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ: 3 статьи и тезисы 5 докладов на международных и всероссийских конференциях

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы (111 наименований) и приложения. Материалы диссертации изложены на 185 страницах, содержат 35 рисунков и 73 таблицы.

Выводы

1. Методом вакуумной адиабатической калориметрии впервые измерены теплоемкости десяти сложных эфиров низших (С3-С5) и ВЫСШИХ (С) з) карбоновых кислот и уточнена теплоемкость метилового эфира стеариновой кислоты в широком интервале температур 6373 К. Изучены термодинамические свойства (температуры, изменения энтальпий и энтропий) твердофазных превращений и плавления. Калориметрическим методом определена чистота исследованных соединений. По 3-му закону термодинамики получены абсолютные энтропии и рассчитаны изменения энтальпий и энергий Гиббса в исследованном интервале температур для конденсированных состояний веществ. Установлено линейное увеличение абсолютных энтропий в гомологическом ряду сложных эфиров низших карбоновых кислот в зависимости от молекулярной массы соединений.

2. Сравнительным эбулиометрическим методом впервые определены прецизионные давления насыщенных паров в «атмосферном» диапазоне 4.0<(р/кПа)<101.7 трех объектов исследования и уточнены />Г-данные этилового эфира пропановой кислоты. Получены уравнения температурных зависимостей давления насыщенного пара и энтальпий испарения, рассчитаны нормальные температуры кипения, ТпЪ, и энтальпии испарения, ДуарЯт, при 298.15 К и ТпЪ метилового эфира н-бутановой кислоты и этиловых эфиров: пропановой, н-бутановой и н-пентановой кислот. Сопоставлением величин ТпЪ этиловых эфиров с соответствующими данными для исходных карбоновых кислот, показано, что несмотря на меньшую молекулярную массу значения Г„.ъ. кислот больше соответствующих величин этиловых эфиров, что обусловлено более сильными межмолекулярными взаимодействиями в жидкой фазе кислот за счет образования водородных связей.

3. Методом совместной обработки данных по давлению пара с низкотемпературными разностями теплоемкостей идеального газа и жидкости проведена экстраполяция рТ-параметров в неисследованную область температур от 298.15 К до тройных точек для десяти исследованных сложных эфиров.

4. Проведена экстраполяция давления пара от нормальной температуры кипения до критической точки по закону соответственных состояний на основе /»/-параметров и плотностей жидкостей и рассчитаны критические параметры (Гс, Ус, Рс) и критерии термодинамического подобия метиловых эфиров: пропановой, н-бутановой кислот и этиловых эфиров пропановой, н-бутановой и н-пентановой кислот.

5. На основе данных по давлению насыщенного пара и энтальпиям испарения проведен пересчет основных термодинамических функций в конденсированных состояниях к идеальному газовому состоянию. Абсолютные энтропии, полученные по 3-му закону термодинамики, согласуются в пределах погрешностей с рассчитанными аддитивным методом, что подтверждает их достоверность, а также всех экспериментальных величин, использованных для расчета энтропий (г). Получен энтропийный вклад [С0-(С)(0)] группы в кислотном остатке сложных эфиров, который необходим для расчета величин (г) аддитивным методом при Г=298.15 К.

1. Rutz D., Janssen R. Biofuel Technology handbook. Germany: Wip Renewable Energies. 2007. 146 p.

2. Ertunc Tat M. and Van Gerpen J. H. Speed of Sound and Isentropic Bulk Modulus of Alkyl Monoesters at Elevated Temperatures and Pressures // J. Am. Oil Chem. Soc. 2003. v. 80. № 12. p. 1249 1256.

3. Pratas M. J., Freitas S., Oliveira M. В., Monteiro S. C., Lima A. S., and Joao A. P. Coutinho Densities and Viscosities of Fatty Acid Methyl and Ethyl Esters // J. Chem. Eng. Data. 2010. v. 55. p. 3983-3990.

4. Mittelbach M. Lipase-catalyzed alcoholysis of sunflower oil // J. Am. Oil Chem. Soc. 1990. v. 67. p. 168 170.

5. Crabbe Edward, Nolasco-Hipolito Cirilo, Kobayashi Genta, Sonomoto Kenji, Ishizaki Ayaaki. Biodiesel production from crude palm oil and evaluation of butanol extraction and fuel properties // Process Biochem. 2001. v. 37. p. 65-71.

6. Ramadhas A. S., Jayaraj S., Muraleedharan C. Use of vegetable oils as I.C. engine fuels—A review // Renewable Energy. 2004. v. 29. p. 727 742.

7. Aleby S.The crystal structure of ethyl stearate. A correction // Acta Chem. Scand. 1968. v. 22. p. 811-818.

8. Aleby S. and Sydow E. von. The crystal structure of methyl stearate // Acta Cryst. 1960. v. 13. p. 487 -492.

9. MacGillavry C.H. Crystal structure of an orthorhombic modification of methyl stearate // Acta Cryst. 1970. v. B26. p. 645-648.11. http://webbook.nist.gov/chemistry/.

10. Hancock C.K., Watson G.M., Gilby R.F. Heats of combustion of five-carbon fatty acids and their methyl and ethyl esters // J. Phys. Chem. 1954. v. 58. p. 127-129.

11. Schjanberg, E. Die Verbrenmmgswarmen und die Refraktionsdaten einiger chlorsubstituierter Fettsauren und Ester // Z. Phys. Chem. Abt. A. 1935. v. 172. p. 197-233.

12. Wiberg K.B., Waldron R.F. Lactones. 2. Enthalpies of hydrolysis, reduction, and formation of the C4-C13 monocyclic lactones, strain energies and conformations // J. Am. Chem. Soc. 1991. v. 113. p. 7697-7705.

13. Mansson M. Enthalpies of combustion and formation of ethyl propionate and diethyl carbonate // J. Chem.Thermodynamics. 1972. v. 4. p. 865-871.

14. Adriaanse N., Dekker H., Coops J. Heats of combustion of normal saturated fatty acids and their methyl esters // Rec. Trav. Chim. Pays/Bas. 1965. v. 84. p. 393-407.

15. Zabransky M., Hynek V., Finkeova-Hastabova J., Vesely F. Heat capacities of six liquidesters as a function of temperature // Coll. Czech. Chem. Comm. 1987. v. 52. p. 251-257.

16. Гусейнов К.Д., Шубин B.B., Климова Т.Ф. Исследование энтальпии жидкости сложных эфиров пропионата // Изв. Высш. Учебн. Завед. Нефть. Газ. 1984. v. 27. №8. р. 54-57.

17. Jimenez Е., Romani L., Imnaculada Paz Andrade M., Roux-Desgranges G., Grolier J.-P. E. Molar excess heat capacities and volumes for mixtures of alkanoates with cyclohexane at 25°C // J. Solution Chem. 1986. v. 15. № 11. p. 879-890.

18. Fuchs R. Heat capacities of some liquid aliphatic, alicyclic, and aromatic esters at 298.15 К// J. Chem. Thermodynamics. 1979. v. 11. p. 959-961.

19. Pintos M., Bravo R., Baluja M.C., Paz Andrade M.I., Roux-Desgranges G. and Grolier J-P. E. Thermodynamics of alkanoate + alkane binary mixtures. Concentration dependence of excess heat capacities and volumes // Can. J. Chem. 1988. v. 66. p. 1179-1185.

20. Timmermans J. Theory of Concentrated Solutions XII. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1934. v. 43. p. 626.

21. Timmermans J. Investigation of the Freezing Point of Organic Substances VII // Bull. Soc. Chim. Belg. 1922. v. 31. p. 389.

22. Majer V., Svoboda V. Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation. Oxford: Blackwell Scientific Publications. 1985. 300 p.

23. Polak J., Mertl I. Saturated Vapour Pressure of Methyl Acetate, Ethyl Acetate, n-Propyl Acetate, Methyl Propionate, and Ethyl Propionate // Collect. Czech. Chem. Commun. 1965. v. 30. p. 3526-3528.

24. Svoboda V., Uchytilova V., Majer V., Pick J. Heats of vaporization of alkyl esters of formic, acetic and propionic acids // Collect. Czech. Chem. Commun. 1980. v. 45. p. 3233-3240.

25. Nilsson S.-O., Wadso I. Thermodynamic properties of some mono-, di-, and tri-esters enthalpies of solution in water at 288.15 to 318.15 К and enthalpies of vaporization and heat capacities at 298.15 К// J. Chem. Thermodynamics. 1986. v. 18. p. 673-681.

26. Sunner S., Svensson Ch., Zelepuga A. S. Enthalpies of vaporization at 298.15 К for some 2-alkanones and methyl alkanoates // J. Chem. Thermodynamics. 1979. v. 11. p. 491-495.

27. Verevkin S.P., Emel'yanenko V.N. Transpiration method: Vapor pressures and enthalpies of vaporization of some low-boiling esters // Fluid Phase Equilib. 2008. v. 266. p. 64-75.

28. Mansson M., Sellers P., Stridh G., and Sunner S. Enthalpies of vaporization of some 1-substituted n-alkanes // J. Chem.Thermodynamics. 1977. v. 9. p. 91-97.

29. Ortega J., Susial P., and Casiano de Alfonso. Isobaric vapor-liquid equilibrium of methylbutanoate with ethanol and 1-propanol binary systems // J. Chem. Eng. Data. 1990. v. 35. p. 216219.

30. Constantinescu D., Wichterle I. Isothermal vapour-liquid equilibria and excess molar volumes in the binary ethanol + methyl propanoate or methyl butanoate systems // Fluid Phase Equilib. 2002. v. 203. p. 71-82.

31. Stephenson R.M., Malanowski S. Handbook of the Thermodynamics of Organic Compounds. New York: Elsevier Science Publishing Co., Inc. 1987.256 p.

32. Freedman B., Bagby M.O., Khoury H. Correlation of heats of combustion with empirical formulas for fatty alcohols // J. Am. Oil Chem. Soc. 1989. v. 66. p. 595-596.

33. King A.M., Garner W.E. The heats of crystallisation of the ethyl esters of the monobasic aliphatic acids // J. Chem. Soc. 1934. № 9. p. 1449-1456.

34. King A.M., Garner W.E. The heats of crystallisation of methyl and ethyl esters of monobasic fatty acids // J. Chem. Soc. 1936. № 9. p. 1372-1376.

35. Boelhouwer J.W.M., Nederbragt G.W., Verberg G.W. Viscosity data of organic liquids // Appl. Sci. Res. Sect. A. 1950. v. 2. p. 249-268.

36. Cheshko F.F., Shvaika T.N. Syntheses and Identification of Esters of Certain Mono- and Di-carboxylic Acids // Zh. Prikl. Khim. 1971. v. 44. p. 1107-1116.

37. Scott T.A., Macmillan D., Melvin E. H. Vapor Pressures and Distillation of Methyl Esters of Some Fatty Acids // Ind. Eng. Chem. 1952. v. 44. № 1. p. 172-175.

38. Rose A., Schrodt V.N. Vapor-Liquid Equilibria for the Methyl Oleate and Methyl Stearate Binary System // J. Chem. Eng. Data. 1964. v. 9. № 1. p. 12-16.

39. Rose A., Supina V.R. Vapor pressure and Vapor-Liquid Equilibrium Data for Methyl Esters of the Common Saturated Normal Fatty Acids // J. Chem. Eng. Data. 1961. v. 6. № 2. p. 173179.

40. Althouse P.M. and Triebold H.O. Physical Constants of Methyl Esters of Commonly Occurring Fatty Acids // Ind. Eng. Chem. 1944. v. 16. № 10. p. 605-606.

41. Widegren J.A., Bruno T.J. Vapor pressure measurements on saturated biodiesel fuel esters by the concatenated gas saturation method // Fuel. 2010. DOI: 10.1016/j.fuel.2010.11.034.

42. Lipkind D., Kapustin Y., Patamaporn Umnahanant, Chickos J.S. The vaporization enthalpies and vapor pressures of a series of unsaturated fatty acid methyl esters by correlation gas chromatography//Thermochim. Acta. 2007. v. 456. p. 94-101.

43. Benson S.W., Buss J.H. Additivity rules for the estimation of molecular properties. Thermodynamic properties // J. Chem. Phys. 1958. v. 29. №3. p. 546-572.

44. Benson S.W., Cruickschank F.R., Golden D.M., Haugen G.R., O'Neal H.E., Rodgers A.S.,

45. Shaw R., Walsh R. Additivity rules for the estimation of thermochemical properties // Chem. Rev. 1969. v. 69. №3. p. 279-324.

46. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Саркисова B.C. Прогнозирование свойств органических веществ: Учебн. пособ. Самара: Самар. гос. техн. ун-т. 2005. 240 с.

47. Cohen N., Benson S.W. Estimation of heats of formation of organic compounds by Additivity methods // Chem. Rev. 1993. v. 93. p. 2419-2438.

48. Бенсон С. Термохимическая кинетика. Москва: Мир. 1971. 308 с.

49. Потапов В.М. Стереохимия.Москва: Химия. 1988.463 с.

50. Poling B.E., Prausnitz J.M., O'Connell J.P. The Properties of Gases and Liquids, fifth ed. McGraw-Hill. 2001. 803 p. (Errata at http://www.che.virginia.edu/PGL5 , (2010)).

51. Дорофеева O.B. Развитие и применение методов расчета термодинамических свойств газообразных соединений. Дисс. докт. хим. наук. Москва. МГУ. 2008. 318 с.

52. Domalski E.S. and Hearing E.D. Estimation of the thermodynamic properties of C-H-N-O-S-halogen compounds at 298.15 К // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. v. 22. № 4. p. 806-1159.

53. Гурвич JI.B., Вейц И.В., Медведев B.A. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: в 4-х томах. 3-е изд. перераб. и расширен. Том I. Кн. 1. Москва: Наука. 1978.496 с.

54. Кабо Г.Я., Роганов Г.Н., Френкель М.Л. Термодинамика и равновесия изомеров. Минск: «Университетское». 1986.224 с.

55. Efimova A.A., Druzhinina A.I., Varushchenko R.M., Dorofeeva O.V., Krasnyh E.L. Phase equilibria and thermodynamic properties of some branched alkyl ethers // J. Chem. Eng. Data. 2009. v. 54. p. 2457-2469.

56. Vansteenkiste P., Van Speybroeck V., Marin G.B., Waroquier M. Ab Initio calculation of entropy and heat capacity of gas-phase n-alkanes using internal rotations // J. Phys. Chem. A. 2003. v. 107. p. 3139-3145.

57. Van Speybroeck V., Vansteenkiste P., Van Neck D., Waroquier M. Why does the uncoupled hindered rotor model work well for the thermodynamics of n-alkanes? // Chem. Phys. Lett. 2005. v. 402. p. 479-484.

58. Van Speybroeck V., Van Neck D. and Waroquier M. Ab Initio study of radical addition reactions: addition of a primary ethylbenzene radical to ethane (I) // J: Phys. Chem. A. 2000. v. 104. p. 10939-10950.

59. Матулис В.Э., Матулис В.Э. Прикладная квантовая химия. Минск: БГУ. 2007.143с.

60. Ruzicka К., Majer V. Correlation of vapor pressures and related thermal data between the triple point and the normal boiling temperature //12th IUPAC conference of chemical thermodynamics. Snowbird. Utan. USA. August 16-21.1992. p. 125.

61. Stout J.W. Low-temperature calorimetry with isothermal shield and evaluated heat leak // Experimental thermodynamics v. 1. (Ed. By J.P. McCullough and D.W. Scott). London: Buttherworths. 1968. 215p.

62. Карапетьянц M.X. Химическая термодинамика. Москва: Химия. 1975. 584с.

63. Дружинина А.И., Кроль О.В., Ефимова А.А., Варущенко P.M., Гервиц JI.JI. Температурные зависимости давления насыщенного пара и теплоемкости некоторых перфторполиэфиров. //Журн. физ. химии. 2006. т.80. с.1960-1966.

64. Александров Ю.А. Точная криометрия органических веществ. Ленинград: Химия. 1975.160с.

65. Александров Ю.И., Варганов В.П., Егоров И.И., Иванов А.К., Псавко Б.Р., Френкель И.М. Определение чистоты органических веществ по кривым плавления. //Журн. аналит. химии. 1972. т. 27. №3. с.574-579.

66. Mair B.J., Glasgow A.R., Rossini F.D. Determination of freezing points and amounts of impurity in hydrocarbons from freezing and melting curves // J. Research Natl. Bur. Standard (US). 1941. v. 26. №6. p.591-620.

67. Smit W.M. Purity determination by thermal analysis // Z. Electrochem. 1962. v. 66. №10. p.779-787.

68. Ляшкевич Н.И. Криоскопический анализ органических соединений при образовании твердых растворов // Труды комиссии по аналит. химии. 1963. v. 13. с.36-43.

69. Курс физической химии. (Под ред. Я.И. Герасимова). Том I. Москва: Химия. 1964. 624с.

70. Van Wijk H.F., Smit W.M. Impurity determination by thermal analysis. I. The melting curve of gradually frozen sample // Anal. Chim. Acta. 1960. v. 23. p. 545-551.

71. Александров Ю.И., Беляков В.И., Самарин B.M. Выбор уравнений для расчета содержания примесей при анализе криометрическим методом бинарных систем, образующих твердые растворы // Журн. аналит. химии. 1983. v. 38. №6. с. 1131-1134.

72. Kelley К.К., Parks G.S., Huffman Н.М. A new method for extrapolating specific heat curves of organic compounds below the temperatures of liquid air // J. Phys. Chem. 1929. v. 33. p. 1802 -1805.

73. Эткинс П., де Паула Дж. Физическая химия. Равновесная термодинамика. Часть 1. Москва: Мир. 2007.494 с.

74. Худсон Д. Статистика для физиков. Москва: Мир. 1967.244с.

75. Налимов В. В. Применение математической статистики для анализа вещества. Москва: Физматгиз. 1960.430 с.

76. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. Москва: Мир. 1969.247с.

77. Жогин Д.Ю. Теплоемкость в интервале 6-300 К, фазовые превращения и термодинамические функции некоторых перфторированных органических соединений. Дисс. канд. хим. наук. Москва. МГУ. 1982.157с.

78. Сох J. D., Wagman D.D., Medvedev V.A. CODATA. Key Values for Thermodynamics.

79. New York. Washington. Philadelphia. London. 1989.362 p.

80. Smith A., Menzies A.W.C. Studies in vapor pressure: III. A static method for determining the vapor pressures of solids and liquids // J. Am. Chem. Soc. 1910. v. 32. №11. p. 1412-1434.

81. Ambrose D., Ewing M.B., Ghiassee N.B., Ochao J.C.S. The ebulliometric method of vapour-pressure measurements: vapour pressures of benzene, hexafluorobenzene, and naphthalene // J. Chem. Thermodynamics. 1990. v. 22. p. 589-605.

82. Ewing M.B., Sanchez O. An ebulliometer for measurements of vapor pressure at low temperatures: the vapor pressures and the critical state of perfluoromethylcyclopentane // J. Chem. Thermodynamics. 1998. v. 30. №2. p.189-198.

83. Swientoslawski W. Ebulliometric Measurements. New-York: Reinhold. 1945.228 p.

84. Варущенко P.M., Гальченко Г.Л., Скуратов C.M. Установка для определения давления насыщенного пара и температур кипения // Журн. физ. химии. 1970. т. 44. №1. с. 283-285.

85. Варущенко P.M. Термодинамика испарения органических соединений некоторых классов. Дисс. докт. хим. наук. Москва: МГУ. 1989. 367с.

86. Варущенко P.M., Дружинина А.И. Эбулиометр для определения температур кипения и давления пара малых количеств веществ // Журн. физ. химии. 1975. т. 49. с. 2446-2447.

87. Preston-Thomas Н. The international temperature scale of 1990 (ITS-90) // Metrología. 1990. v. 27. p. 3-10.

88. Карапетьянц M.X., Гуанг-юе Чэн. Температура кипения и давление насыщенного пара углеводородов. Москва: Гостоптехиздат. 1961.242с.

89. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие (пер. с англ. Соколова Б. И.) 3-е изд., перераб. и доп. Ленинград: Химия. 1982. 592с.

90. Thermodynamics interaction studies solids, liquids and gases (Edited by Juan Carlos Moreno - Piraján). Intech. 2011. 918 p.

91. Филиппов Л.П. Подобие свойств веществ. Москва: МГУ. 1978. 256с.

92. Григорьева И.С. и Мейлихова Е.З. Физические величины. Справочник. Москва: Энергоатомиздат. 1991.111с.

93. Gros А.Т., Feuge R.O. Surface and interfacial tensions, viscosities, and other physical properties of some n-aliphatic acids and their methyl and ethyl esters // J. Am. Oil Chem. Soc. 1952. August, p. 313-317.

94. Rüzicka К., Majer V. Simultaneous treatment of vapour pressures and related thermal data between the triple and normal boiling temperatures for n-alkanes C5-C20 // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1994. v. 23. № 1. p. 1-39.

95. Ambrose D., Davies R. The correlation and estimation of vapour pressures. III. Reference values for low pressure estimations // J. Chem. Thermodynamics. 1980. v. 12. p. 871-879.

96. Jurs P.C. Weighted least squares curve fitting using functional transformation // Anal. Chem. 1970. v. 42. № 7. p. 747.

97. Пащенко JI.JI., Коршунова M.B., Варущенко P.M., Дружинина А.И. Термодинамика испарения 1,3,5-триметиладамантана//Журн. физ. химии. 2000. т. 74. №6. с.1007-1012.

98. Варущенко P.M., Дружинина А.И. Определение давления насыщенного пара органических веществ от тройной до критических точек // Теплофизика высоких температур. 2010. т. 48. №3. с. 348-355.

99. Филиппов Л.П. Закон соответственных состояний. Москва: МГУ. 1983. 87 с.

100. Варущенко P.M., Дружинина А.И., Пащенко Л.Л. Давление паров и критические параметры дихлоралканов // Журн. физ. химии. 1987. т. 61. №9. с.2327-2332.

101. Wirth Н.Е., Droege J.W., Wood J.H. Low temperature heat capacity of palmitic acid and methyl palmitate // J. Phys. Chem. 1956. v.60. p. 917-919.

102. А 152.72 113.37 191.78 135.74 251.20 196.7315373 113.42 192.80 (137.58) 252.06 197.0715474 113.60 193.82 (139.63) 252.99 197.5215575 114.89 194.83 (143.22) 253.92 197.2715676 115.49 195.83 (148.67) 254.84 197.41

103. V 157.77 115.80 196.81 (160.73) 255.77 197.4615878 116.38 197.76 (193.51) 256.69 197.6515978 116.66 198.59 (330.78) 257.61 197.97

104. Л 160.79 117.70 199.16 (1100.3) 258.53 197.9116180 118.20 жидкость 259.45 197.75

105. Р' И 162.81 118.53 206.45 (196.24) 260.36 198.1416382 118.87 207.45 196.62 261.28 197.8516484 119.07 208.42 196.65 262.19 198.44

106. V 165.85 119.70 209.40 195.96 263.10 198.2216687 120.26 210.37 195.90 264.01 198.12

107. А/=102.1317 г-моль", масса навески = 0.7231596Г

108. П-1-(1-2). Коэффициенты уравнений, аппроксимирующих теплоемкость этилиропаноата

109. М=130.1849 г-моль , масса навески = 0.76759б8г

110. П-1-(3-2). Коэффициенты уравнений, аппроксимирующих теплоемкость этил н-пентаноата

111. Г. К Срт, Дж'ІС'-моль'1 Г, К Свт, Дж-К'^моль"1 Т, К Свт, Дж-К'^моль'1кристалл (гелиевая область) 36.30 72.803 80.85 203.42783 3.5137 37.05 75.639 81.89 211.32

112. М= 312.5304г • моль', масса навески = 0.2260297 г

113. П-1-(4-2). Коэффициенты уравнений, аппроксимирующих теплоемкость этилстеарата

114. Л 22.28 13.725 64.57 53.778 117.90 85.9931 23.04 14.519 65.32 54.414 118.92 86.8872379 15.450 66.06 55.084 119.94 87.0772455 16.371 66.80 55.299 120.95 87.6402531 17.527 67.55 55.766 121.97 88.138

115. Л 26.08 18.062 68.29 56.399 122.98 89.1272685 18.907 69.03 56.838 124.00 89.6002761 19.878 70.67 58.368 125.02 90.0462837 20.703 71.73 59.018 126.03 90.3792913 21.824 72.79 59.847 127.05 90.7652989 22.539 73.84 60.481 128.06 91.7391. Л > '

116. Г, К С„т, Дж-К'^моль'1 Г, К С„т, Дж К"'-моль1 Т, К С„т, Дж-КЛмоль"'36564 186.25 368.49 187.13 371.31 187.6936707 186.50 369.90 187.51 372.70 188.01

117. М= 88.1С >51 г • моль"1, масса навески = 0.82462 г

118. П-1-(5-2). Коэффициенты уравнений, аппроксимирующих теплоемкость метилпропаноата

119. П-1-(6-2). Коэффициенты уравнений, аппроксимирующих теплоемкость метил н

120. М= 116.1 58 г • моль*1, масса навески = 0.69110 г

121. П-1-(7-2). Коэффициенты уравнений, аппроксимирующих теплоемкость метил нпентаноата

122. V< я 146.84 281.92 192.48 336.44 257.66 434.5414764 283.18 193.28 337.24 258.89 436.75- 148.44 284.12 194.08 338.50 260.11 439.3614925 284.92 194.87 339.34 261.34 441.68

123. М= 296/ 1879г • моль"1, масса навески = 0.75579бб г\ * Iй"

124. П-1-(9-2). Коэффициенты уравнений, аппроксимирующих теплоемкость метилолеата

125. М= 29^ .4721 г • моль"1, масса навески = 0.73581 г

126. П-1-(10-2). Коэффициенты уравнений, аппроксимирующих теплоемкость метиллинолеата

127. П-2-1. Равновесные температуры плавления (71) в зависимости от обратных величин мольных долей расплава (1/Р/) этилпропаноата (3 опыта, Я2=0.99)0 2 4 6 8 10

128. П-2-2. Равновесные температуры плавления (Т\) в зависимости от обратных величин мольных долей расплава (1//^) этил н-бутаноата (3 опыта,0.99)1. М 174.6 11744 1742 1740 1738 -02 4 6 8

129. П-2-3. Равновесные температуры плавления (Т\) в зависимости от обратных величин мольных долей расплава (1 /Г/) этил н-пентаноата (3 опыта, Т?2=1.00)1. Е-ч1814 181.2 181 180.8 180.6 180.4 180.2 1801. Г-2101/^

130. П-2-4. Равновесные температуры плавления (Т\) в зависимости от обратных величин мольных долей расплава (1/77/) этилстеарата (4 опыта, Я2=0.99)1. К К3069 306.85 Н 306.8 306.75 306.7 Н 306.65 306.6 -\ 306.55-Г-28 10 №

131. П-2-5. Равновесные температуры плавления {Т\) в зависимости от мольных долей расплава (1/^) метилпропаноата (4 опыта, Я =1.00)186.25кГ 186.218615 186.1 186.05 186 185.951. Г"