Термодинамические свойства некоторых производных ферроцена и перфтороктаокса-н-октадекана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Кроль, Олеся Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Кроль Олеся Владимировна
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРОЦЕНА И ПЕРФТОРОКТАОКСА-Н-ОКТАДЕКАНА
02 00 04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
□03176830
Москва 2007 г
003176830
Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Варущенко Раиса Михайловна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук Гусаров Артур Васильевич
Объединенный институт высоких температур РАН
доктор химических наук Доброхотова Жанна Вениаминовна
Институт общей и неорганической химии им Н С Курнакова РАН
Ведущая организация.
НИИХимии при Нижегородском государственном университете им Н И Лобачевского
Защита диссертации состоится «20» декабря 2007 года в 15 00 в аудитории 446 на заседании диссертационного совета Д 501 001 90 по химическим наукам при Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, д 1, стр 3, Химический факультет МГУ
С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им МВ Ломоносова
Автореферат разослан «19» ноября 2007 г
Ученый секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Одной из важнейших задач физической химии является получение достоверных и точных данных по термодинамическим свойствам веществ в широкой области температур Внедрение новых материалов в различные области техники и науки, возможность их широкого изучения и применения зависит от знания ряда физико-химических свойств соединений Для разработки новых систем и аппаратов, проведения технологических процессов и их оптимизации необходимы данные об энтальпиях образования, температурных зависимостях теплоемкостей и давления насыщенного пара, теплофизических характеристик фазовых переходов и основных термодинамических функций веществ, участвующих в этих процессах
В диссертационной работе методом адиабатической калориметрии в области температур 5 - 370 К исследованы теплоемкости и фазовые превращения представителей двух классов органических соединений - производных ферроцена (ПФ) и перфторорганических соединений Определены основные термодинамические функции (изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса) в широкой области температур для конденсированного состояния и для состояния идеального газа при 298 15 К, получены стандартные термодинамические функция образования Д^.//" (г) и (г) при
298 15 К Выбор объектов исследования обусловлен широкими возможностями их перспективного применения в различных областях науки, технологии и медицины
Ферроцен - родоначальник обширного класса сэндвичевых металлоценовых соединений и разнообразные его производные нашли широкое применение в электронной технике, нелинейной оптике, в биохимии, медицине и органическом синтезе На основе ферроцена и некоторых его производных созданы присадки к топливам, термостойкие покрытия и светочувствительные материалы, красители и антистатики, электрохимические реагенты, жидкие кристаллы, стабилизаторы мономеров и противоопухолевые препараты Такой широкий диапазон прикладных свойств обусловлен благоприятным сочетанием физических и химических свойств ферроцена и его производных высокой термической стабильностью, относительно высоким давлением пара, низкой токсичностью, хорошей растворимостью в органических растворителях и разнообразием химических превращений Разностороннее применение представителей этого класса соединений требует изучения их физико-химических свойств Достаточно полная информация о термодинамических свойствах имеется только для ферроцена Литературные данные по физико-химическим и теплофизическим свойствам производных ферроцена малочисленны Поэтому для оптимизации процессов производства и применения ПФ необходимо дальнейшее накопление этих данных
Перфторорганические соединения широко используются б различных областях науки, техники, биологии и медицины Сочетание химической инертности со способностью растворять большие количества газов (кислорода и диоксида углерода) предопределила их использование в качестве газопереносящих агентов при создании препаратов искусственных кровезаменителей и перфузионных сред с высоким содержанием растворенных газов
Термодинамические данные исследованных соединений представляют большой интерес и для решения задач фундаментальной химии Они необходимы для развития теории химической связи и теории катализа, исследования структуры конденсированного состояния и моделирования механизмов реакций Поэтому получение и анализ достоверности термодинамических свойств изучаемых классов соединений - теплоемкостей и давления насыщенного пара в широкой области температур, параметров фазовых превращений и основных термодинамических функций в конденсированном и идеальном газовом состояниях - является важной, актуальной задачей физической химии
Работа выполнена в лаборатории термохимии на кафедре физической химии Химического факультета МГУ им M В Ломоносова по теме «Экспериментальные определения фундаментальных характеристик органических и неорганических соединений, энтальпий образования, сгорания, испарения, реакций в растворах, теплоемкости, давления насыщенного пара жидких веществ и теплот фазовых переходов» (N° гос Регистрации 01 200 2 16580) и в рамках проекта РФФИ № 05-02-17435 «Развитие фундаментальных методов термодинамического исследования перспективных производных ферроцена»
Объекты исследования 1) Производные ферроцена ферроценилметанол, бензоилферроцен, бензилферроцен, пропионилферроцен, н-пропилферроцен, изо-бутирилферроцен, изо-бутилферроцен,
2) Перфторированный полиэфир перфтор-2,4,6,8,11,13,15,17-октаокса-н-октадекан (ПФОД)
Цели работы 1) Определение теплоемкостей в области температур 5-373 К и термодинамических характеристик фазовых переходов (температур, изменения энтальпий и энтропии) семи производных ферроцена и ПФОД методом вакуумной адиабатической калориметрии
2) Расчет основных термодинамических функций нагревания в конденсированном состоянии Я° (Г) - Н° (0), S°m (Г) - Sam (0) и - {<7° (Г) - Я° (0)} на основе экспериментальных данных по теплоемкостям и характеристикам фазовых переходов в исследованном интервале температур
3) Определение давления насыщенного пара в зависимости от температуры методом переноса вещества в токе азота, энтальпий испарения и сублимации при 298 15 К для производных ферроцена
4) Расчет основных термодинамических функций нагревания и образования, Д;Н°т (г), Д/5'° (г) и (г), для 7-ми исследованных соединений в состоянии идеального газа при 298 15 К
5) Расчет аддитивным методом абсолютных энтропий, теплоемкостей и энтальпий образования ПФ в идеальном газовом состоянии при 298 15 К
Научная новизна Впервые методом вакуумной адиабатической калориметрии в области температур 5-373 К получены Срм = ДТ) зависимости для 7-ми исследованных производных ферроцена и перфтор-2,4,6,8,11,13,15,17-октаокса-н-октадекана Получены термодинамические характеристики фазовых переходов и основные термодинамические функции Я®(Г)-Я®(0), и -(Г)-Я»(0)} в широкой области температур
в конденсированном состоянии и в состоянии идеального газ при 298 15 К Впервые изучена температурная зависимость давления насыщенного пара кристаллических и жидких производных ферроцена, энтальпий и энтропий испарения и сублимации На основе расчетных и экспериментальных данных впервые получены основные термодинамические функции образования изученных соединений в состоянии идеального газа при 298 15 К
Практическая значимость Все полученные в работе данные о термодинамических свойствах веществ могут быть использованы в технологических расчетах производства и применения соединений, при создании банка данных о термодинамических свойствах, при разработке новых перспективных материалов в технике, антидетонационных добавок к топливам и медицинских препаратов Результаты работы могут быть рекомендованы к использованию в научно-исследовательских организациях и учебных заведениях
Апробаиия работы основные результаты работы представлены и обсуждены на Российской международной конференции по химической термодинамике, Москва, 2005 г, Симпозиуме ШТАБ - СО РАН, Новосибирск, 2006 г, Российской международной конференции по химической термодинамике, Суздаль, 2007 г, 20 Международной конференции по термодинамике, Рюэль-Мальмэйзон (Франция), 2007 г
Публикаши. по материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ (2 статьи и тезисы докладов на 4 международных и всероссийских конференциях)
Объем и структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (134 ссылки) и приложения Работа изложена на 182 страницах и содержит 30 рисунков и 60 таблиц Приложение содержит 20 таблиц
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность проблемы изучения исследованных соединений, сформулированы цели исследования и дана общая характеристика диссертационной работы
Глава I. Литературный обзор.
В главе представлены имеющиеся литературные данные по физико-химическим свойствам ферроцена (дициклопентадиенил железа) и его производных Экспериментальные данные для производных ферроцена имеются лишь для ~20 соединений, включая объекты исследования настоящей работы Проанализированы данные по термодинамическим свойствам ферроцена и его производных (ПФ) энтальпии образования, давления паров, теплоемкости, термодинамические характеристики фазовых переходов и основные термодинамические функции Основное внимание уделено анализу теплофизических и термодинамических свойств Подтверждены выводы, сделанные ранее в литературе о недостоверности экспериментальных данных по энтальпиям образования и абсолютным энтропиям отдельных соединений и заниженной оценке их погрешностей Критический анализ литературных данных проведен с привлечением аддитивных и теоретических расчетных методов на уровне теории функционала плотности (ОЕГ) ВЗЬУР/6-ЗЮ((1,р) с применением изодесмических реакций Для энтальпии образования ферроцена использована величина АГН° (Ре(С}Н5)2,г) = 230 ± 6 кДж/моль, полученная на основании энтальпии сгорания ферроцена с образованием в продуктах горения оксида железа - Ре304 Учитывая благоприятное сочетание физико-химических свойств и широкие перспективы применения производных ферроцена, сделан вывод о необходимости дальнейшего изучения их свойств для производства и использования соединений этого класса
В литературном обзоре рассмотрены также основные типы низкотемпературных адиабатических калориметров, методики определения теплоемкостей и их совершенствование с развитием компьютерной техники
Глава П. Установки и методы измерений.
Калориметрическая установка для измерения низкотемпературной теплоемкости производных ферроцена и ПФОД Измерение низкотемпературной теплоемкости и энтальпий фазовых переходов исследуемых веществ, проводили методом вакуумной адиабатической калориметрии Автоматизированная установка состоит из адиабатического калориметра, компьютерно-измерительной системы, «Аксамит-9 02» (АК-9 02), предназначенной для управления процессом измерения теплоемкости и сбора полученной информации, и персонального
компьютера, РС Конструкция калориметра, методика работы и программа обработки данных разработаны во ВНИИФТРИ (яос Менделеево Московской обл) Программа реализует дискретный метод ввода энергии в калориметр (метод калориметрических ступеней), поддерживает адиабатические условия проведения опыта, производит обработку данных и сбор информации По программе измеряются мощность нагревателя калориметра, время протекания тока, температура калориметрической ячейки и рассчитывается теплоемкость
В диссертационной работе использовали усовершенствованный вариант калориметрической ячейки, состоящей из цилиндрического титанового контейнера для исследуемого образца (объем ~1см3, толщина стенок ~0 1 мм), медной гильзы, в которую плотно вставляется контейнер, и одной адиабатической оболочки Гильза контейнера подвешена на нейлоновых нитях к адиабатической оболочке, которая прикреплена к текстолитовой трубке криостата Нагреватель калориметра из манганиновой проволоки (Й-ЗООП) навит на внешнюю поверхность гильзы Температура ячейки измеряется железо-родиевым термометром сопротивления (Д0~1000), градуированным в температурной шкале МТЩ-90 Для уменьшения теплоемкости пустого калориметра термометр размещен на внутренней поверхности адиабатической оболочки, к верхней части которой подведены электрические провода термометра и нагревателя (Л~300П) Точность измерения температуры составляет ±5 1<Г3 К во всей исследуемой области, стабильность термометра ±3 10"3 К, перегревы при измерении температуры не превышают 410'3 К Разность температур между контейнером и адиабатической оболочкой измеряется дифференциальной термопарой (Си+0 1%Ре)/хромель Для увеличения точности поддержания адиабаты разность температур в калориметрической ячейке измеряется 11™-спайной термопарой вместо 4х-спайной, использованной в предыдущих исследованиях Для уменьшения температурных градиентов по адиабатической оболочке, между верхней и средней ее частями расположена дополнительная Зх-спайная термопара ((Си+0 1 %Ре)/'хромель), а в верхней части оболочки под термическими контактами ширмы использован еще один манганиновый нагреватель (Я-133П) Модифицированная калориметрическая ячейка позволяет поддерживать равенство температур контейнера и оболочки с точностью ±0 5 тК во всем исследованном интервале температур, что обычно достигается в прецизионных калориметрах с двумя адиабатическими оболочками Высокий вакуум в калориметре достигается методом криосорбции с помощью эффективного угольного адсорбера Благодаря малым размерам, криостат с калориметром погружается непосредственно в транспортные сосуды Дьюара с жидкими хладагентами (гелий и азот)
Калориметрический опыт по определению теплоемкости состоит из трех периодов начального, главного и конечного Теплоемкость веществ измерена методом
калориметрических ступеней в интервале температур 5-373 К, с "шагом" по температуре О 1-1 О К в области 5-80 К и 1 0-1 5 К - выше 80 К Мольная теплоемкость вещества рассчитывается по формуле
г
/(иТ)йт
о
- Ср (пуст капор ) , (1)
где М- молекулярная масса исследуемого вещества, г/моль, т - масса вещества, г,
т - время протекания тока в главном периоде, с,
- количество энергии, которая подается в нагреватель калориметра, Дж,
о
Т\ и Тг - начальная и конечная температуры калориметрического опыта, К, Ср(пуст капор ) - теплоемкость пустого калориметра, Дж
Метрологические характеристики калориметрической установки проверяли путем измерения теплоемкости меди особой чистоты 99 995 масс %, марки ОСЧ 11-4 Отклонения полученных экспериментальных значений Сдш от литературных данных находятся в пределах б 0 %, 0 5-1 0 %, -0 2 % для области температур ¿20 К, 20-80 К и выше 80 К, соответственно
Температуру плавления и чистоту исследованных веществ определяли в калориметрических опытах методом дискретного ввода энергии при изучении зависимости равновесной температуры, Т„ от обратной величины мольной доли расплава вещества, 1 /Р, Энтальпию плавления вещества определяли калориметрическим методом непрерывного ввода энергии от Тн < Т,р до Тк > Т,р, поглощенной при плавлении образца, с учетом изменения энтальпий нагревания нормального (невозмущенного) кристалла от Та до Т,р, жидкости от Т,р до и пустого контейнера в температурном интервале плавления от Ти до Тк Нормальную (невозмущенную) теплоемкость кристаллического вещества и жидкости находили линейной экстраполяцией значений Ср,т(кр) и Срт(ж) до и после плавления, соответственно, к Тр
Экстраполяцию экспериментальных значений теплоемкости веществ к Т = 0 К проводили с использованием функций Дебая по уравнению Срт =п В (&0 / Т), (2) или графически по уравнению Ср ,„/Т= А Т2, (3)
Данные по теплоемкости исследованных веществ аппроксимировали степенными полиномами
Срм=Х А,{(Т-Ак)/Вк)', (4)
где (Т-АкУВ/с - нормирующий член, А, - коэффициенты полинома, г = 3-12 - степень полинома Средние квадратичные отклонения расчетных значений теплоемкости от экспериментальных находились в пределах 1-4 % ниже 20 К, 0 2-0 8 % в интервале 20-80 К и 0 1-0 3 % выше 80 К
Измерение давления пара производных ферроцена, используя метод переноса вещества в токе азота Давления пара производных ферроцена определены метод ом переноса вещества в токе газа-носителя (азот) в интервале давлений от 0 01 до 130 Па и температур 312-430 К Перенос вещества происходил из U-образного контейнера, термоетатируемого при разных температурах с точностью ±0 1 К Давление пара, соответствующее каждой температуре, рассчитывали на основании массы перенесенного вещества, которое конденсировалось в охлаждаемой ловушке, скорости потока азота и времени измерения Масса вещества определялась методом ГЖХ с использованием наружного стандарта (н-углеводородов) и составляла 0 3-22 0 мг
Данные по давлению пара исследуемых веществ как функции от температуры аппроксимировали методом наименьших квадратов по уравнению R Inрш,г = а + ЫТ, + АСр m ЩТ,/Тге/), (5) где а и Ъ - коэффициенты, ДCpm=Cp¡m{¿) - Срм(конд ф ) - разность теплоемкостей пара и конденсированной фазы и = 298 15 К - произвольно выбранная, стандартная температура Энтальпии испарения и сублимации рассчитывали по формуле (6), полученной дифференцированием уравнения (5) по 1 IT
(или А„¡Д.) = -Ь + А Ср m Т, (6) Величины АСр ,п = Ср ш(г) - Ср ,„(конд ф ) рассчитывали с использованием экспериментальных теплоемкостей Срт{конд ф) и значений Срт(г), полученных аддитивным методом (J S Chikos, WE Aeree 11 J Phys Chem Ref Data, 2002, v 31, p 537) Ошибка расчета энтальпий парообразования составляет 0 3-06 кДж/моль
Глава III Экспериментальные результаты
Синтез и очистка исследованных образцов производных ферроцена Ферроценилметанол, CsHsFeCsELt-CEbOH (ФМ), получали методом щелочного гидролиза йодметилата диметиламинометилферроцена Полученный продукт представлял собой смесь двух веществ ФМ и бисферроценилметилового эфира, (CsHsFeCsHíCI^bO (БФЭ), в соотношении 5 1, которое не изменяется при перекристаллизации Раздечение смеси проводили методом колоночной хроматографии на силикагеле Полученный образец ФМ перекристалтизовывали из н-гексана Отсутствие примесей контролировали методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) Ферроценилметанол представлял собой иглоподобные
кристаллы желтого цвета По данным спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) образец содержал около 2 мол % примесей (наиболее вероятно БФЭ) Чистота по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) - 99 0 мол % и адиабатической калориметрии (АК) - 97 56 ± 0 80 мол %
Бензоипферроцен, С5Н5РеС5Н4-СОС6Н5 (БОФ), получали по реакции прямого ацилирования ферроцена эквимолярным количеством бензоилхлорида в присутствии катализатора (безводного хлорида алюминия) в среде безводного метиленхлорида Очистку бензоилферроцена проводили методом колоночной хроматографии на окиси алюминия Полученный образец БОФ представлял собой порошкообразное вещество темно-красного цвета Дополнительную очистку БОФ проводили многократной сублимацией при пониженном давлении (р=10"3 Па) при температуре =360 К По данным методов ЯМР и ДСК чистота вещества составляла 99 б мол %
Бензилферроцен, Сб^РеСбН^СНгСбНг (БФ), получали восстановлением бензоилферроцена металлическим натрием в этаноле Синтез проводили до исчерпывающего восстановления БОФ, что контролировали методом ТСХ Образец БФ представлял собой кристаллы ярко-желтого цвета Очистку БФ проводили перекристаллизацией из смеси этанол-вода (3 1), методом колоночной хроматографии на силикагеле и сублимацией при пониженном давлении (р~ 10"3 Па) при температуре =330 К Содержание основного вещества по данным ЯМР - 99 5 мол % Чистота БФ, полученная методами ДСК и АК, составляла 99 7 мол % и 99 47±0 50 мол %, соответственно
Пропионипферроцен, СзШРеСбШ-СОСгНз (ПОФ), и изо-бутирилферроцен, С5Н5РеС5Н4-СОСН(СНз)2 (и-БрФ), получали прямым ацичированием ферроцена пропионилхлоридом и изобутирилхлоридом, соответственно, в безводном растворе метиленхлорида в присутствии катализатора - безводного хлорида алюминия Реагенты были взяты в эквимолярных количествах для исчерпывающего ацилирования ферроцена и минимизации примесей 1,1 -диацилферроценов После выделения веществ из реакционной массы проводили их очистку методом колоночной хроматографии на силикагеле
ПОФ представлял собой пластинчатые кристаллы оранжевого цвета Полученный образец ПОФ перекристаллизовывали из петролейного эфира и высушивали при пониженном давлении (р^Ю"1 Па) Анализ ПОФ методом ЯМР показал содержание основного вещества не менее 99 6 мол % Чистота по данным ДСК и АК составила 99 1 мол % и 99 24±0 50 мол %, соответственно
Изо-бутирилферроцен представлял собой темно-бурую жидкость с характерным запахом Дополнительную очистку проводили двукратной перегонкой в вакууме Анализ образца методом ЯМР показал отсутствие примесей, однако чистота вещества по данным АК составила 98 95±0 20 мол %
н-Пропилферроцен, С5Н5реС5Н4-СзН7 (н-ПФ), и изо-бутилферроцен, С5Н5реС5Н4-СН2СН(СНз)2 (и-БФ), получали по реакции восстановления ПОФ и и-БрФ амальгамой цинка в присутствии соляной кислоты. Очистку веществ проводили методом колоночной хроматографии на силикагеле и двукратной вакуумной перегонкой. Полученные образцы нПФ и и-БФ являются жидкостями красно-бурого цвета.
Анализ н-ПФ показал по данным ЯМР содержание вещества не менее 99.5 мол. %. Чистота по данным ДСК и АК составила 99.0 мол. % и 98.93+0.30 мол. %, соответственно. Анализ образца и-БФ методом ЯМР показал отсутствие примесей. Чистота вещества по результатам ДСК и АК - 99.0 мол. % и 99.41±0.20 мол. %, соответственно.
Перфтор-2,4, б, 8,11,13,15,17-октаокса-н-октадекан, (СРз0(СР20)3СР2)2 (ПФОД), синтезирован и очищен в Институте Элементорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН. Образец ПФОД получен окислением олигомера (СРзО(СРгО)зСР2-СОР) перекисью водорода. Очистка проводилась трехкратной вакуумной перегонкой и методом препаративной ГЖХ. По данным ГЖХ и ЯМР 19Р-спектроскопии, содержание основного вещества составляло не менее 99.9 % мол. Чистота ПФОД, полученная методом АК, равна 97.10+1.00 мол. %.
Определение теплоемкости исследуемых веществ Методом вакуумной адиабатической калориметрии (АК) измерены теплоемкости семи производных ферроцена и перфтор-2,4,6,8,11 ДЗ,15,17-октаокса-н-октадекана в области температур 5-373 К. Массив данных по теплоемкостям в зависимости от температуры приведен в диссертационной работе.
Теплоемкость бензоилферроцена измерена в области температур 5-373 К; термические аномалии не обнаружены (кривая не приводится).
Рисунок 1. Температурная зависимость молярной теплоемкости, Ср,т, кристаллического (1) и жидкого (2) ферроценилметанола.
Кривая температурной зависимости теплоемкости ферроценилметанола (рис. 1) содержит плавление при температуре 347.80±1.00 К. Кривые температурной зависимости теплоемкости пропионилферроцена (рис. 2) и изо-бутилферроцена (рисунок не приводится) содержат также только плавление при температурах 311.13 ± 0.51 К и 279.71 ± 0.10 К, соответственно.
Рисунок 2, Температурная зависимость молярной теплоемкости, Ср,т, кристаллического (1) и жидкого (2) пропионилферроцена.
На кривых Сдт-(7) бензилферроцена (рис. 3) и н-пропилферроцена (рис. 4) обнаружены термические ^-аномалии при температурах 44.3±0.2 К, 51.1±0.3 К и 186.70±0.30 К и плавления при 349.36 ± 0,10 К и 276.03 ± 0.50 К, соответственно.
Рисунок 3. Температурная зависимость молярной теплоемкости, СРг, кристаллического (1) и жидкого (2) бензилферроцена.
100
200
300
т, к
400
Рисунок 4. Температурная зависимость молярной теплоемкости, Ср,га, кристаллического (I и II) и жидкого (2) н-пропилферроцена.
Жидкий изо-бутирилферроцен (рис. 5) легко стеклуется при быстром охлаждении (1-2 К/мин). Такое состояние вещества связано с повышенной вязкостью жидкой фазы, не способной образовать центры кристаллизации при температуре плавления. Стекло рассматривают как расплав, в котором существует некоторое «замороженное» взаимоположение структурных единиц. При этом ему соответствует избыточная, по отношению к кристаллу, энтропия. В процессе измерения теплоемкости обнаружена аномалия в виде О-переходапри 207.40 ± 0.30 К.
500 |------
Г
400
300
; 200
100
Г- , }
А
о
100
200
300
т, к
Рисунок 5. Температурная зависимость молярной теплоемкости, Ср<„ кристаллического (1), стеклообразного (2) и жидкого (3) изо-бутирилферроцена.
При дальнейшем нагревании вещества в области температур 250-258 К наблюдалось самопроизвольное, интенсивное тепловыделение, а затем резкое падение теплоемкости вследствие кристаллизации вещества Последующее медленное охлаждение образца со скоростью -0 02 К/мин до температуры 190 К позволило получить стабильную кристаллическую фазу с температурой плавления 293 88 ± 0 40 К
При измерении теплоемкости перфтор-2,4,6,8,11,13,15,17-октаокса-н-октадекана (кривая Ср,т-(Т) не приводится) обнаружено только плавление при температуре 17135+0 60 К Для образования стабильного кристалла образец выдерживали более 2 месяцев при температуре на 15-20 К ниже температуры плавления При этом наблюдалось выделение тепла со средней скоростью 0 00015 К/мин, что можно объяснить длительностью процесса кристаллизации Для завершения кристаллизации, вещество выдерживалось в частично расплавленном состоянии (на 15-20 %) в течение 8 часов, затем медленно охлаждалось для формирования стабильного кристалла и закаливалось при температуре 77 К в течение -15 часов
Для всех исследованных веществ определены чистота, Ы\, по депрессии тройной точки, Т,р, и термодинамические характеристики твердофазных переходов и плавления (таблицы 1 и 5) Для сравнения в некоторых таблицах приведены также соответствующие данные ферроцена
Таблица 1. Термодинамические характеристики фазовых переходов ферроцена и исследованных образцов производных ферроцена
Вещество Чистота (АК), М, мол % Тип перехода Т1п(Т,Р(о,)) К кДж/моль Лг/А^Л/кДпХ Дж/(К моль)
Ферроцен " - Х-переход 163 9 0 90 55
ФМ 97 56±0 80 плавление 349 62+1 00 22 91 + 0 53 65 87+1 52
БОФ" 99 60 плавление 380 7±0 3 29 90+0 60 78 54+1 58
БФ 99 47±0 50 ^.-переход (1) Х-переход (2) плавление 44 3+0 2 51 1±0 3 349 57±0 10 (23 3±0 2) 10"3 (46 1+0 4) 103 25 54 ± 0 94 0 54+0 01 0 83+0 01 73 14+2 60
ПОФ 99 24±0 50 плавление 311 62+0 51 19 16 + 0 12 61 58 + 0 39
н-ПФ 98 93+0 30 ^.-переход плавление 186 70+0 30 276 83+0 50 1 23±0 01 12 74 + 0 17 6 59±0 06 46 16 + 0 61
и-БрФ 98 95±0 20 О-переход плавление 207 40+0 30 294 68+0 40 15 04 + 0 08 51 18 + 0 27
и-БФ 99 41±0 20 плавление 279 96+0 10 15 33 + 0 04 54 81 + 014
"К С^аваЬага, М 8ога1, Н 81ща//Мо1 сгув! сг^, 1981, \'71,р 189 ь свойства определены методом ДСК с температура тройной точки для чистого вещества, Т.рр), К
Как видно из таблицы 1 температуры и термодинамические функции плавления, А у„,Нт и Аизученных веществ закономерно увеличиваются с ростом молекутарной
массы заместителя в ядре ферроцена Исключение составляет изо-бутирилферроцен, причина более низкой величины которого по сравнению с изо-бутилферроценом не выявлена
Температуры плавления обоих кислородсодержащих образцов (ПОФ и и-БрФ) существенно выше, чем у н-ПФ и и-БФ, что можно объяснить присутствием атома кислорода в цепи заместителя Атом кислорода понижает гибкость цепи и ограничивает вращение метальных групп, в результате чего температуры плавления повышаются
Данные об основных термодинамических функциях нагревания (изменении энтальпий и энтропий) исследованных веществ в области температур 0-370 К получены численным интегрированием экспериментальных кривых Срт = ДТ) для жидкой и кристаллической фаз и суммированием энтальпий и энтропий фазовых переходов Рассчитаны термодинамические функции в конденсированном состоянии при Т = 298 15 К В таблице 2 приведены теплоемкость и термодинамические функции производных ферроцена в конденсированном состоянии при Т= 298 15 К
Таблица 2 Характеристические температуры, @п, теплоемкость и термодинамические функции ферроцена и его производных в конденсированном состоянии при Т= 298 15 К
Вещество &иЛ Ср т, Дж/(К моль) кДж/моль (Г) Дж/(К моль) -{0°(Г)-Я°(0)} кДж/моль
Ферроцен " - 189 56 32 91 211 85 30 28
ФМ 73 1±0 4 233 4±4 7 36 05±0 79 247 3±5 2 37 68±1 74
БОФ 68 8+0 8 313 6+0 6 48 79±0 13 337 3+0 9 51 78±0 29
БФ 65 1+1 4 312 6+0 6 47 24+019 332 8±1 4 51 99±0 47
ПОФ 71 0+0 9 280 7+0 6 43 01+0 16 291 0+1 2 43 76+0 38
н-ПФ 76 9+0 7 319 5±0 6 59 67±0 18 356 б±0 9 46 66±0 32
и-БрФ 57 0±0 2 367 5+0 7 62 38+0 15 379 0±1 1 50 61+0 36
и-БФ 65 3±0 6 346 9±0 7 62 53±0 10 377 4±0 8 49 99±0 27
" литературные данные К С^аБаИага, М вога!, Н 81ща//Мо1 1и{ 1981, V 71, р 189
Характеристические температуры Дебая рассчитаны по уравнению (2) при и=3 В таблице 3 приведены разности теплоемкостей, ДСр „ - Ср ш(г) - Ср м(конд ф), и коэффициенты уравнения (5) для температурных зависимостей давления пара, полученные методом переноса вещества в токе азота Представлены также величины энтальпий парообразования кристаллических и жидких образцов производных ферроцена, рассчитанные по уравнению (б), при стандартной температуре 298 15 К
Таблица 3. Термодинамические характеристики, полученные методом переноса вещества, разность теплоемкостей и коэффициенты уравнения (5) для производных ферроцена
Вещество Интервал температур К Интервал давлений, Па Коэффициенты уравнения (5) -А Ср ID, Дж/(К моль) AsubHm, кДж/моль АшрЯт, кДж/моль
а -Ъ
ФМ (кр) ФМ (ж) 313 3-347 4 353 2-393 7 0 11-4 92 7 88-130 09 345 8 359 1 1136801 1151192 35 8 94 8 103 0±1 9 86 9±1 7
БОФ (кр) БОФ (ж) 342 3-379 3 384 0-429 6 0 02-1 21 1 87-32 29 369 6 382 9 135354 8 133569 0 47 8 1184 121 1±0 7 98 3±0 6
БФ (кр) БФ (ж) 311 7-341 3 350 7-377 1 0 012-0 44 1 11-8 20 361 6 374 6 123616 2 124676 2 47 6 113 3 109 4±0 6 90 9±0 6
ПОФ (кр) 315 6-376 9 0 32-43 26 349 4 111513 9 103 5 - 80 7±0 6
н-ПФ (ж) 298 4-358 1 1 13-102 56 327 2 97325 7 93 7 - 69 4±0 5
и-БФ (ж) 308 0-362 5 1 87-99 45 336 5 101105 7 100 8 - 71 1±0 5
" Данные по давлению насыщенного пара изо-бутирилферроцена не получены
Энтальпию сублимации пропионилферроцена, используемую для получения функций в идеальном газовом состоянии, рассчитывали как сумму энтальпий испарения и плавления при температуре 298 15 К Энтальпию плавления при стандартной температуре 298 15 К вычисляли по формуле
ДьА (298 15) = АцЛп (Т1р) - КСРМ (Тф - 298 15), (7) с использованием энтальпии плавления при Ttp, &jusHm(Ttp), (таблица 1), и величины АСрт = Срт{ж) - Срт(кр), вычисленной по экспериментальным Ср т(ж)-данным и значению Срт(кр), полученному по аддитивной схеме (J S Chikos, W Е Aeree//J Phys Chem Ref Data, 2002, v 31, p 537)
Термодинамические функции в идеальном газовом состоянии, Я ° (Г) - Я° (0)(г), $м(г) и {<5°(Г)-Я°(0)}(г), при 298 15 К рассчитывали на основании соответствующих функций в конденсированном состоянии (таблица 1), энтальпий и энтропий парообразования (таблица 3) и энтропий сжатия идеального газа от р(298 15К) до 101 325 кПа, вычисленных по данным о давлении пара (уравнение 5, таблица 3)
Стандартная энтальпия образования, а также абсолютная энтропия и теплоемкость в состоянии идеального газа при Т = 298 15 К для изученных производных ферроцена получены эмпирическим разностным методом, а для БОФ также методом функционала плотности B3LYP/6-31G(d,p) с использованием изодесмических реакций Расчеты проведены в лаборатории электронографии О В Дорофеевой В таблице 4 приведены абсолютные энтропии, полученные расчетными методами и на основании калориметрических данных и термодинамические функции образования производных ферроцена в состоянии идеального газа Стандартную энергию Гиббса образования, ArG° (Г) (г), при Г= 298 15 К вычисляли на
основе стандартных значений энтальпий образования ПФ, «калориметрических» величин абсолютной энтропии, полученных в настоящей работе, и справочных данных по энтропиям образования простых веществ - С(гр), Н2(г), Ог(г) и Те(кр,Ш куб)
Таблица 4. Стандартные термодинамические функции образования и абсолютные энтропии ферроцена и его производных, полученные расчетными методами и из данных адиабатической калориметрии при Т- 298 15 К
Вещество Дж/(К моль) А/^ (ад, Дж/(К моль) Д/Я^ад* кДж/моль Д/С°(7)(г)> кДж/моль С°рт(гУ, Дж/(К'моль)
Ферроцен 6 363 1± 2 1 -371 8 ±2 6 230 ±6 338 7 ± 4 4 -
ФМ 461 5 ± 8 2 -514 7± 8 2 52 ± 10 205 ±10 199 ±5
БОФ 563 3 ± 2 5 -577 6 ± 2 6 200 ±10° 372 ± 10 273 ± 5 с
БФ 551 0 ± 2 5 -618 3 ±2 6 316± 10 500 ±10 260 ±5
ПОФ 502 7 ± 2 4 -615 6±2 5 50 ±10 234 ±10 233 ±5
н-ПФ 494 3 ± 1 9 -652 0 ± 2 0 163 ±10 357 ±10 232 ±5
и-БрФ - - 25 ± 10 - 254 ±5
и-БФ 517 3 ± 1 9 -765 4 ± 2 0 133 ± 10 361 ±10 255 ±5
" эмпирический разностный метод
ь И Б Рабинович, В П Нистратов, В И Тельной Термодинамика метаплорганических соединений, ННГУ, 1996
с расчет методами статистической термодинамики и изодесмических реакций
Методом вакуумной адиабатической калориметрии определены чистота и термодинамические характеристики фазовых переходов ПФОД (таблица 5)
Таблица 5. Температура тройной точки, Т1р, энтальпия, А/„.,Я,„, и энтропия, Д/йА, плавления, чистота, и основные термодинамические функции перфтор-2,4,6,8,11,13,15,17-октаокса-н-октадекана в идеальном газовом состоянии при Г= 298 15 К
Срт(Т), Дж/(К'моль) 686 7±4 2
тш, к 171 63+0 80
Ь-ГиДт, кДж/моль 30 82±0 60
Д/йА, Дж/(К моль) 179 6±3 5
N1, мол % 97 10±1 00
(г), Дж/(К моль) 1158 4±104
К (Г)- Н°т (0) (г), кДж/моль 213 9±2 7
- (Г) - Н1 (0)}(г), Дж/моль 131 4±4 1
(г). Дж/(Кмоль) -1948 3 ±10 5
Термодинамические функции в идеальном газовом состоянии при температуре 298 15 К (таблица 5) рассчитаны на основании соответствующих функций в конденсированном состоянии, энтальпии и энтропии испарения и энтропии сжатия идеального газа от ¿>(298 15К) до101 325 кПа Термодинамические характеристики испарения
и энтропии сжатия рассчитаны из литературных данных по давлению пара методом сравнительной эбулиометрии. Стандартная энтропия образования рассчитана на основании абсолютной энтропии ПФОД и соответствующих величин простых веществ - С(гр), 1?г(г),
Глава IV. Обсуждение результатов.
Как видно из таблицы 3 разности теплоемкостей, АСдет, кристаллических образцов производных ферроцена существенно ниже, а энтальпии парообразования выше, чем соответствующие величины жидких ПФ, что соответствует физическому смыслу величин ДСдт, ДsubHm и ДшрНт и является качественным подтверждением надежности полученных данных.
На кривых теплоемкостей БФ (рис. 3) и в-ПФ (рис. 4) обнаружены термические X-аномалии. Судя по небольшим величинам энтропий и неизотермическому характеру аномалий, можно предположить, что они относятся к типу переходов «порядок-беспорядок», связанных с появлением внутреннего вращения в молекулах, приводящего к неупорядоченности системы.
Природа А,-перехода в молекуле н-ПФ (рис. 4) была изучена методом рентгеноструктурного анализа. Кристаллографические данные были получены в виде изображения на пластинках дифрактометра (IPDS, Stoe). Съемка изображений проведена с использованием Мо-Кц излучения (^.=0.71073 А) при температурах 150 К и 200 К, т. е. до и после ^.-перехода, соответственно. Кристаллическая структура н-ПФ исследована с использованием программ SHELXS и SHELXL (рисунок 6).
Рисунок 6. Структура молекулы н-пропилферроцена при температурах 150 К (II) и 200 К (I).
Как видно из рисунка 6, пропильные радикалы имеют одно положение в состоянии молекулы II и два положения в состоянии I. Это можно объяснить началом внутреннего вращения пролильных групп при нагревании молекулы от 150 К до 200 К. Переход кристалла из состояния II в I сопровождается значительным изменением параметров решетки (таблица б).
02(г).
II
I
Таблица 6 Кристаллографические данные " н-пропилферроцена при температурах 150 К и 200 К
г, к Группа симметрии а, А Ъ, А с, А V, А3 Z R] wR2
150 Моноклинная решетка, Р2 ,/с 13 738 (4) 7 541(1) 10 660(2) 99 76 (3) 1088 4(4) 4 0 061 0 112
200 13 977 (4) 7 621(1) 10 521(2) 96 87 (3) 1112 6(4) 0 064 0 136
" а, Ъ, с, р и V - параметры кристаллической решетки, Z - число молекул в элементарной ячейке, Л/ и \vli2 - факторы (параметры), определяющие качество кристаллической решетки
В то время как параметры а и Ъ увеличиваются, параметр с незначительно уменьшается При температуре 150 К молекулы н-ПФ имеют только одну ориентацию пропильного радикала, то есть структура молекулы является более упорядоченной, чем при 200 К Твердофазную аномалию н-пропилферроцена можно объяснить «включением» внутреннего вращения пропильных групп, сопровождаемого незначительным смещением циклопентадиенильных колец относительно друг друга Таким образом, проведенное рентгеноструктурное исследование кристалла н-ПФ показало, что твердофазная аномалия в области температур 150-200 К является переходом типа «порядок-беспорядок»
В переходах подобного рода изменение энтропии можно оценить по формуле R In(N2/N1), где N3 и N/ - число состояний молекулы в фазах после (I) и до (II) перехода Для ^.-перехода в н-ПФ N2/Ni = 2, и изменение энтропии равно 5 76 Дж/(К моль), что в пределах погрешности расчета согласуется с экспериментально определенной величиной Л,га5я=6 59 Дж/(К моль)
Исследовать природу Х-переходов БФ (рис 3) не представлялось возможным, поскольку они находятся в области гелиевых температур Как было показано выше в литературном обзоре, твердофазная аномалия ферроцена была обусловлена вращением циклопентадиенильных колец друг относительно друга Нельзя исключить, что Х-аномалии бензилферроцена имеют ту же природу
Обнаруженные на кривых плавления ФМ (рис 1) и ПОФ (рис 2) аномалии, по-видимому, вызваны наличием 2 44 мол % и 076 мол % примесей в образцах, удалить которые доступными методами не представлялось возможным
Исследование теплоемкости изо-бутирилферроцена показало (рис 5), что образец вещества переходит в стеклообразное состояние при температуре Tgi - 207 40 ± 0 30 К Корреляция между температурами стеклования и тройной точки, Т,р = 293 88 ± 0 40 К, Tgi ~ 2/3 Тф, является типичной для стекол, что можно рассматривать как косвенное подтверждение надежности полученных температурных данных
Для проверки достоверности величин основных термодинамических функций производных ферроцена проведено сопоставление абсолютных энтропий, найденных из
калориметрических данных и вычисленных эмпирическим разностным методом и квантово-механическим методами (таблица 6)
Таблица 6. Абсолютные энтропии производных ферроцена в идеальном газовом состоянии при Т = 298 15 К, найденные на основании калориметрических и расчетных данных
Вещество 81 (г) (калор), Дж/(Кмоль) Я'(г)(расч)°, Дж/(К моль)
Ферроценилметанол 461 5 ± 8 2 456 ± 10
Бензоилферроцен 563 3 ± 2 5 554 ±10 558 ±8 6
Бензилферроцен 551 0±2 5 539 ±10
Пропионилферроцен 502 7 ± 2 4 513 ± 10
н-Пропилферроцен 494 3 ± 1 9 489 ± 10
Изо-бутирилферроцен - 541 ± 10
Изо-бутилферроцен 517 3 ± 1 9 514 ± 10
" эмпирический разностный метод
ь расчет методами статистической термодинамики и ВКГ на уровне ВЗЬУР/б-ЗЮ(сЗ,р)
Значения абсолютной энтропии производных ферроцена, полученные двумя независимыми методами, согласуются в пределах расчетных погрешностей, <10 Дж/(Кмоль), что является дополнительной проверкой достоверности всех термодинамических величин (теплоемкостей, давления пара и термодинамических характеристик фазовых переходов), использованных для определения 5'° (г) (калор)
выводы
1 Проведены синтез и очистка семи производных ферроцена ферроценилметанола, бензоилферроцена, бензилферроцена, пропионилферроцена, н-пропилферроцена, изо-бутиричферроцена, изо-бутилферроцена Использованные методы позволили получить образцы веществ чистотой 97 б - 99 5 мол % для проведения термодинамических исследований
2 Впервые методом вакуумной адиабатической калориметрии определены температурные зависимости теплоемкостей для семи производных ферроцена и перфтор-2,4,6,8,11,13,15,17-октаокса-н-октадекана в области температур 5-373 К Получены термодинамические характеристики фазовых переходов и чистота, рассчитаны термодинамические функции в конденсированном состоянии от О К до 370 К для восьми исследованных веществ (производных ферроцена и перфтор-2,4,6,8,11,13,15,17-октаокса-н-октадекана)
3 На кривых теплоемкостей обнаружены и изучены переходы плавление (ферроценилметанола, бензилферроцена, н-пропилферроцена, пропионилферроцена, изо-бутилферроцена, изо-бутирилферроцена и перфтор-2,4,6,8,11,13,15,17-октаокса-н-октадекана), Х-переходы (бензилферроцена и н-пропилферроцена) и С-переход (изо-бутирилферроцена)
4 Рентгенофазовым методом показано, что неизотермический Х-переход в кристаллической фазе н-пропилферроцена при температуре 186 70 К обусловлен возникновением вращения пропильных групп и является переходом «порядок-беспорядок», сопровождающимся изменением параметров кристаллической решетки
5 Впервые методом переноса вещества в токе газа-носителя определены давления насыщенных паров, энтальпии и энтропии испарения и сублимации шести производных ферроцена
6 Рассчитаны основные термодинамические функции, Я° (Г) - Я° (0), (Т) - (0) и -{<3°(Г)-Я°(0)}, и функции образования, А¡НЦг), Д/5'°(г) и Д^^г), в
идеальном газовом состоянии при 298 15 К для шести производных ферроцена
7 Показано, что значения абсолютной энтропии, найденные на основе экспериментальных калориметрических и термодинамических данных, для идеального газового состояния при температуре 298 15 К согласуются в пределах погрешностей с величинами, оцененными на основе эмпирических и квантово-механических методов, что является дополнительной проверкой достоверности полученных данных
Список публикаций
1 А И Дружинина, О В Кроль, А А Ефимова, Р М Варущенко, Л Л Гервиц Температурные зависимости давления насыщенного пара и теплоемкости некоторых перфторполиэфиров // ЖФХ - 2006 -т 80 - с 1960-1966
2 V N ЕтеГуапепко. S Р Verevkm, О V Rrol, R М Varuschenko, N V Chelovskaya Vapour pressures and enthalpies of vaporization of a series of the ferrocene derivatives // J Chem Thermodyn -2007 -v 39 -p 594-601
3 А И Дружинина, О В Кроль, Р М Варущенко, Л Л Гервиц Давление насыщенного пара и критические параметры некоторых перфторполиэфиров // Тезисы докладов Российской международной конференции по химической термодинамике, Москва, 27 июня-2 июля 2005 г, с 165
4 О В Кроль, А И Дружинина, Р М Варущенко, Н Е Борисова Теплоемкость и термодинамические функции бензоилферроцена // Тезисы докладов Симпозиума INTAS - СО РАН, Новосибирск, 10-12 мая 2006 г, с 64
5 0В Кроль, А И Дружинина, Р М Варущенко, О В Дорофеева Теплоемкость и термодинамические функции некоторых производных ферроцена // Тезисы докладов XVI международной конференции по химической термодинамике, Суздаль, 1-6 июля 2007 г
6 0В Кроль, А И Дружинина, Р М Варущенко, О В Дорофеева Теплоемкость и термодинамические функции пропил- и пропионилферроцена // Тезисы докладов XX международной конференции «Термодинамика 2007», Рюэль-Мальмэйзон (Франция), 26-28 сентября 2007 г
Подписано в печать 12 11 2007 г Исполнено 13 И 2007 г Печать трафаретная Уел п л —1,0 Заказ Ка 970 Тираж 100 экз
Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru
Введение.
Глава I. Литературный обзор.
1.1. Объекты исследования.
1.2. Развитие калориметрических установок.
Глава II. Установки и методы измерений. Обработка экспериментальных данных.
2.1. Калориметрическая установка для измерения низкотемпературной теплоемкости.
2.1.1. Устройство криостата.
2.1.2. Подготовка контейнера и образца.
2.1.3. Измерение и вычисление теплоемкости исследованных соединений.
2.1.4. Определение температур тройной точки и чистоты исследованных веществ.
2.1.5. Определение характеристик фазовых превращений.
2.1.6. Вычисление термодинамических функций веществ в конденсированном состоянии.
2.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).
2.3. Измерение давления пара производных ферроцена, используя метод переноса вещества в токе азота.
2.4. Вычисление стандартных термодинамических функций исследованных веществ в состоянии идеального газа.
Глава III. Экспериментальные результаты.
3.1. Градуировка калориметрической установки.
3.1.1. Теплоемкость пустого контейнера.
3.1.2. Измерение теплоемкости эталонного образца меди.
3.2. Ферроценилметанол (ФМ).
3.2.1.Синтез ферроценилметанола.
3.2.2. Измерения низкотемпературной теплоемкости ФМ.
3.2.3. Характеристики плавления и чистота ФМ.
3.2.4. Термодинамические функции ФМ в конденсированном состоянии.
3.2.5. Температурная зависимость давления пара ФМ.
3.2.6. Стандартные термодинамические функции ФМ в состоянии идеального газа.
3.3. Бензоилферроцен (БОФ).
3.3.1. Синтез бензоилферроцена.
3.3.2. Измерение теплоемкости БОФ.
3.3.3. Характеристики плавления и чистота БОФ.
3.3.4. Термодинамические функции БОФ в конденсированном состоянии.
3.3.5. Температурная зависимость давления пара БОФ.
3.3.6. Стандартные термодинамические функции БОФ в состоянии идеального газа.
3.4. Бензилферроцен (БФ).
3.4.1. Синтез бензилферроцена.
3.4.2. Измерение низкотемпературной теплоемкости БФ.
3.4.3. Характеристики плавления и чистота БФ.
3.4.4. Термодинамические характеристики БФ в конденсированном состоянии.
3.4.5. Температурная зависимость давления пара БФ.
3.4.6. Стандартные термодинамические функции БФ в состоянии идеального газа
3.5. Пропионилферроцен (ПОФ).
3.5.1. Синтез пропионилферроцена.
3.5.2. Измерение низкотемпературной теплоемкости ПОФ.
3.5.3. Характеристики плавления и чистота ПОФ.
3.5.4. Термодинамические функции ПОФ в конденсированном состоянии.
3.5.5. Температурная зависимость давления пара ПОФ.
3.5.6. Стандартные термодинамические функции ПОФ в состоянии идеального газа.
3.6. н-Пропилферроцен (н-ПФ).
3.6.1. Синтез н-пропилферроцена.
3.6.2. Измерение низкотемпературной теплоемкости н-ПФ.
3.6.3. Характеристики плавления и чистота н-ПФ.
3.6.4. Термодинамические функции н-ПФ в конденсированном состоянии.
3.6.5. Температурная зависимость давления пара н-ПФ.
3.6.5. Стандартные термодинамические функции н-ПФ в состоянии идеального газа.
3.7. Изо-бутирилферроцен (и-БрФ).
3.7.1. Синтез изо-бутирилферроцена.
3.7.2. Измерение низкотемпературной теплоемкости и-БрФ.
3.7.3. Характеристики плавления и чистота и-БрФ.
3.7.4. Термодинамические функции и-БрФ в конденсированном состоянии.
3.8. Изо-бутилферроцен (и-БФ).
3.8.1. Синтез изо-бутилферроцена.
3.8.2. Измерение низкотемпературной теплоемкости и-БФ.
3.8.3. Характеристики плавления и чистота и-БФ.
3.8.4. Термодинамические функции и-БФ в конденсированном состоянии.
3.8.5. Температурная зависимость давления пара и-БФ.
3.8.6. Стандартные термодинамические функции и-БФ в состоянии идеального газа.
3.9. Перфтор-2,4,6,8,11,13,15,17-октаокса-н-октадекан (ПФОД).
3.9.1. Измерение низкотемпературной теплоемкости ПФОД.
3.9.2. Характеристики плавления и чистота ПФОД.
3.9.3. Термодинамические функции ПФОД в конденсированном состоянии.
3.9.4. Стандартные термодинамические функции
ПФОД в состоянии идеального газа.
Глава IV. Обсуждение результатов.
4.1. Термодинамические характеристики фазовых переходов производных ферроцена.
4.2. Фазовые переходы на кривых теплоемкости производных ферроцена.
4.3. Термодинамические характеристики парообразования производных ферроцена.
4.4. Стандартные термодинамические функции изученных производных ферроцена в идеальном газовом состоянии.
4.5. Сравнение экспериментальных и расчетных данных по абсолютным энтропиям производных ферроцена.
ВЫВОДЫ.
Одной из важнейших задач физической химии является получение достоверных и точных данных по термодинамическим свойствам веществ в широкой области температур. Внедрение новых материалов в различные области техники и науки, возможность их широкого изучения и применения зависит от знания ряда физико-химических свойств соединений. Для разработки новых систем и аппаратов, проведения технологических процессов и их оптимизации необходимы данные об энтальпиях образования, температурных зависимостях теплоемкостей и давлении насыщенного пара, теплофизических характеристик фазовых переходов и основных термодинамических функций веществ, участвующих в этих процессах.
В диссертационной работе методом адиабатической калориметрии в области температур 5 - 370 К исследованы теплоемкости и фазовые превращения представителей двух классов органических соединений - производных ферроцена (ПФ) и перфторорганических соединений. Определены основные термодинамические функции (изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса) в широкой области температур для конденсированного состояния, для состояния идеального газа при 298.15 К, получены стандартные термодинамические функции образования: (г), (г) и (г) при
298.15 К. Выбор объектов исследования обусловлен широкими возможностями их перспективного применения в различных областях науки, технологии и медицины.
Ферроцен - родоначальник обширного класса сэндвичевых металлоценовых соединений и разнообразные его производные нашли широкое применение в электронной технике, нелинейной оптике, в биохимии, медицине и органическом синтезе. На основе ферроцена и некоторых его производных созданы присадки к топливам, термостойкие покрытия и светочувствительные материалы, красители и антистатики, электрохимические реагенты, жидкие кристаллы, стабилизаторы мономеров и противоопухолевые препараты. Такой широкий диапазон прикладных свойств обусловлен благоприятным сочетанием физических и химических свойств ферроцена и его производных: высокой термической стабильностью, относительно высоким давлением пара, низкой токсичностью, хорошей растворимостью в органических растворителях и разнообразием химических превращений [1,2]. Разностороннее применение представителей этого класса соединений требует изучения их физико-химических свойств. Достаточно полная информация о термодинамических свойствах имеется только для ферроцена. Литературные данные по физико-химическим и теплофизическим свойствам производных ферроцена малочисленны. Поэтому для оптимизации процессов производства и применения ПФ необходимо дальнейшее накопление этих данных.
Перфторорганические соединения (ПФОС) широко используются в различных областях науки, техники, биологии и медицины. Сочетание химической инертности со способностью растворять большие количества газов (кислорода и диоксида углерода) предопределила их использование в качестве газопереносящих агентов при создании препаратов искусственных кровезаменителей и перфузионных сред с высоким содержанием растворенных газов [3,4].
Термодинамические данные исследованных соединений представляют большой интерес и для решения задач фундаментальной химии. Они необходимы для развития теории химической связи и теории катализа; исследования структуры конденсированного состояния и моделирования механизмов реакций. Поэтому получение и анализ достоверных данных по термодинамическим свойствам изучаемых классов соединений -теплоемкостей и давления насыщенного пара в широкой области температур, параметров фазовых превращений и основных термодинамических функций в конденсированном и идеальном газовом состояниях - является важной, актуальной задачей физической химии.
Работа выполнена в лаборатории термохимии на кафедре физической химии Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова по теме: «Экспериментальные определения фундаментальных характеристик органических и неорганических соединений, энтальпий образования, сгорания, испарения, реакций в растворах, теплоемкости, давления насыщенного пара жидких веществ и теплот фазовых переходов» (№ гос. Регистрации 01.200.2.16580) и в рамках проекта РФФИ № 05-02-17435 «Развитие фундаментальных методов термодинамического исследования перспективных производных ферроцена».
Объекты исследования: 1) Производные ферроцена: ферроценилметанол, бензоилферроцен, бензилферроцен, пропионилферроцен, н-пропилферроцен, изо-бутирилферроцен, изо-бутилферроцен;
2) Перфторированный полиэфир: перфтор-2,4,6,8,11,13,15,17-октаокса-н-октадекан (ПФОД).
Цели работы: 1). Определение теплоемкостей в области температур 5-373 К и термодинамических характеристик фазовых переходов (температур, изменения энтальпий и энтропий) семи производных ферроцена и ПФОД методом вакуумной адиабатической калориметрии.
2). Расчет основных термодинамических функций нагревания в конденсированном состоянии Я°(Г)-Я°(0), 5°(Г)-5°(0) и -{g°(Г)-Н°т(0)} на основе экспериментальных данных по теплоемкостям и характеристикам фазовых переходов в исследованном интервале температур.
3). Определение давления насыщенного пара в зависимости от температуры методом переноса вещества в токе азота, энтальпий испарения и сублимации при 298.15 К производных ферроцена.
4). Расчет основных термодинамических функций нагревания и образования, ДfH°m(z), AfS°m(z) и kfG°m(г), для семи исследованных соединений в состоянии идеального газа при 298.15 К.
5). Расчет аддитивным методом абсолютных энтропий, теплоемкостей и энтальпий образования ПФ в идеальном газовом состоянии при 298.15 К.
Научная новизна: Впервые методом вакуумной адиабатической калориметрии в области температур 5-373 К получены Срт ~ fiT) зависимости для семи исследованных производных ферроцена и перфтор-2,4,6,8,11ДЗ,15,17-октаокса-н-октадекана. Получены термодинамические характеристики фазовых переходов и основные термодинамические функции (Н°т(Т)-Н°т(0), S°m(T)-S°m(0) и -(Т)-Н°т(0)}) в широкой области температур в конденсированном состоянии и в состоянии идеального газа при 298.15 К. Впервые изучена температурная зависимость давления насыщенного пара кристаллических и жидких производных ферроцена, энтальпий и энтропий испарения и сублимации. На основе расчетных и экспериментальных данных впервые получены основные термодинамические функции образования изученных соединений в состоянии идеального газа при 298.15 К.
Практическая значимость: Все полученные в работе данные о термодинамических свойствах веществ могут быть использованы в технологических расчетах производства и применения соединений, при создании банка данных о термодинамических свойствах, при разработке новых перспективных материалов в технике, антидетонационных добавок к топливам и медицинских препаратов. Результаты работы могут быть рекомендованы к использованию в научно-исследовательских организациях и учебных заведениях.
Апробация работы: основные результаты работы представлены и обсуждены на Российской международной конференции по химической термодинамике, Москва, 2005 г; Симпозиуме INTAS - СО РАН, Новосибирск, 2006 г; Российской международной конференции по химической термодинамике, Суздаль, 2007 г; 20 Международной конференции по термодинамике, Рюэль-Мальмэйзон (Франция), 2007 г.
По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ (2 статьи и тезисы 4 докладов на международных и всероссийских конференциях).
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (134 ссылки) и Приложения. Работа изложена на 182 страницах и содержит 30 рисунков и 60 таблиц. Приложение содержит 20 таблиц.
выводы
1. Проведены синтез и очистка семи производных ферроцена: ферроценилметанола, бензонлферроцена, бензилферроцена, пропионилферроцена, н-пропилферроцена, изо-бутирилферроцена и изо-бутилферроцена. Использованные методы позволили получить образцы веществ чистотой 97.6 - 99.5 мол. % для проведения термодинамических исследований.
2. Впервые методом вакуумной адиабатической калориметрии определены температурные зависимости теплоемкостей для семи производных ферроцена и перфтор-2,4,6,8,11,13,15,17-октаокса-н-октадекана в области температур 5-373 К. Получены термодинамические характеристики фазовых переходов и чистота веществ, рассчитаны термодинамические функции в конденсированном состоянии от О К до 370 К для восьми исследованных веществ (производных ферроцена и перфтор-2,4,6,8,11,13,15,17-октаокса-н-октадекана).
3. На кривых теплоемкостей обнаружены и изучены фазовые переходы: плавление (ферроценилметанола, бензилферроцена, н-пропилферроцена, пропионилферроцена, изо-бутилферроцена, изо-бутирилферроцена и перфтор-2,4,6,8,11,13,15,17-октаокса-н-октадекана), ^.-переходы (бензилферроцена и н-пропилферроцена) и G-переход (изо-бутирилферроцена) .
4. Рентгеноструктурным методом показано, что неизотермический ^.-переход в кристаллической фазе н-пропилферроцена при температуре 186.70 К обусловлен началом вращения пропильных групп и является переходом «порядок-беспорядок», сопровождающимся изменением параметров кристаллической решетки.
5. Впервые методом переноса вещества в токе газа-носителя определены давления насыщенных паров, энтальпии и энтропии испарения и сублимации шести производных ферроцена.
6. Рассчитаны основные термодинамические функции, Я° (Т) - Я° (0), S°m (Т) - S°m (0) и
- {g° (Т) - Я° (0)}, и функции образования, AfH°m (г), AfS°m (г) и AfG°m (г), в идеальном газовом состоянии при 298.15 К для шести производных ферроцена.
7. Показано, что значения абсолютной энтропии, найденные на основе экспериментальных калориметрических и термодинамических данных, для идеального газового состояния при температуре 298.15 К согласуются в пределах погрешностей с величинами, оцененными на основе эмпирических и квантово-механических методов, что является дополнительной проверкой достоверности полученных экспериментальных данных.
1. М. Д. Решетова Применение ферроцена // Под ред. С. В. Беляевой. М., НИИТХИМ,1976, 50 с.
2. Э. Г. Перевалова, М. Д. Решетова, К. И. Грандберг // Методы элементорганическойхимии. Железоорганические соединения. Ферроцен. М., Наука, 1983, 544 с.
3. Ф. Ф. Белоярцев Перфторированные углероды в биологии и медицине // Под ред. Ф. Ф.
4. Белоярцева. Пущино, 1980,183 с.
5. J. G. Riess Orientations actuelles en matier de transporteurs d'oxygen in vivo les emulsionsde fluorocarbures // Journal de chimie phisique, 1987, v. 84. p. 1119.
6. G. Wilkinson, M. Rosenblum, R. B. Woodward The structure of iron bis-ciclopentadienyl //
7. J. Am. Chem. Soc., 1987, v. 28, p. 2125.
8. E. 0. Fisher, E. Pfab Ztrchr. Naturforsch, 1952, Bd. 7b, S 377.
9. Д. А. Леменовский Сэпдвичевые металлокомплексные соединения. Ферроцен //
10. Соросовский образовательный журнал, 1997, № 2, с. 64.
11. А. Н. Несмеянов // Химия ферроцена. Избранные труды. М., Наука, 1969, 606 с.
12. J. D. Dunitz, L. Е. Orgel, A. Rich Characteristics of the molecule of ferrocene // Actacrystallogr., 1956, v. 9, p. 373.
13. J. W. Edwards, G. L. Kington, R. Mason Thermodynamic properties of ferrocene. Part I. Thelow-temperature transition in ferrocene crystal // Trans. Faraday Soc., 1960, v. 56, p. 660.
14. J. F. Berar, G. Calvaryn Etude radio cristallographique du ferrocene Fe(C5H5)2 entre 295 et
15. К// C. r. acad. sci., 1973, v. C277, № 20, p. 1005.
16. G. Calvaryn, J. F. Berar Etude par difraction des rayons X sur poudre de la transition orderdesorder du ferrocene Fe(C5H5)2 // J. Appl. Crystallogr., 1975, v. 8, p. 380.
17. G. Calvaryn, G. Clecn, J. F. Berar, D. Andre Crystal and molecular structure of ferrocene // J.
18. Phys. Chem. Solids, 1982, v. 43, p. 785.
19. M. Грин // Металлорганические соединения переходных элементов. М., Мир, 72,547 с.
20. Comprehensive coordination chemistry. The synthesis, reactions, properties and applicationsof coordination compounds, Pergamon press, New York, 1987, v. 1-7.
21. J. W. Edwards, G. L. Kington Thermodynamic properties of ferrocene. Part III.
22. Thermodynamic function from 0 К to 300 К // Trans. Faraday. Soc., 1962, v. 58, p. 1334.
23. K.Ogasahara, M. Sorai, H. Suga Thermodynamic properties of ferrocene crystal // Mol.
24. Cryst. Liquide Cryst., 1981, v. 71, p. 189.
25. M. Naruse. M. Sorai, M. Saciyama Disintegration energy of ferrocene crystal in triclinicphase and kinetic to orthorhombic phase // Mol. Cryst. Liquid Cryst., 1983, v. 101, № 3, p. 219.
26. M. Tomassetti, R. Gurini, G. D'Ascezo, G. Ortaggi Heat capacities of ferrocene, acetyl-,diacetil-, benzoyl-, dibenzoylferrocene by DSC // Thermoch. Acta, 1981, v. 48, p. 333.
27. P. Seiler, J. D. Dunits A new interpretation of the disordered crystal structure of ferrocene //
28. Acta crystallogr., 1979, v. 35, p. 1068.
29. F. Tacusagawa, T. F. Koetzle A neutron diffraction study of the crystal structure of ferrocene
30. Acta crystallogr., 1979, v. 35, p. 1074.
31. C. P. Brock, Y. Fu Rigid-body disorder models for the high-temperature phase of ferrocene //
32. Acta crystallogr., 1997, v. B53, p. 928.
33. J. F. Gallaghher, G. Ferguson, A. S. Zaka, С. Glidewell, A. Lewis Accurate redeterminationsof l,r-dibenzoylferrocene and (4-nitrophenyl)ferrocene // Acta Crystallogr., 1997, v. C53(12), p. 1772.
34. E. S. Shubina, L. M. Epstein, Т. V. Timofeeva, Yu. T. Struchkov et all. Intramolecularhydrogen bonds and conformations of ferrocenyl- and nonmethylferrocenylcarbinols // J. Organomet. Chem., 1988, v. 346, p. 59.
35. JI. В. Снегур Синтез биологически активных ферроценилалкилазолов // Авторефератдисс. докт. хим. наук. М., 2002,47 с.
36. Химия металлорганических соединений // Под ред. Г. Цейсса. М., Мир, 1964,631 с.
37. Т. A. Gmelin Handbuch der anorganischen chemie. Ferrocene, Derselbe Verlag, 1974-1980,bd. 1-7.
38. L. Bencivenni, D. Ferro, M. Pelino, R. Teghil IR and Raman specter of some ferrocenederivatives // J. Indian. Chem. Soc., 1980. v. 57, p. 1062.
39. JI. Г. Домрачева, H. В. Карякин, M. С. Шейман, Г. П. Камелова, В. Н. Ларин и др.
40. Термодинамика и молекулярная динамика некоторых производных ферроцена // Изв. РАН. Сер.хим., 1999, № 9, с. 1668.
41. О. V. Krol, A. I. Druzhinina, R. М. Varuschenko, О. V. Dorofeeva, М. D. Reshetova, N. Е.
42. Borisova The heat capacities and thermodynamic functions of some derivatives of ferrocene // J. Chem. Thermodyn., 2007, In press.
43. J1. Г. Домрачева, М. С. Шейман, Н. В. Карякин, О. Н. Суворова Низкотемпературнаятеплоемкость бис(г|5-циклопентадиенилжелезотрикарбонила) // Вестник Нижегор. универ. Сер. хим., 1998, вып. 1, с. 141.
44. М. С. Козлова Химическая термодинамика некоторых производных ферроцена // Дисс.канд. хим. наук, Нижний Новгород, 2003,182 с.
45. Н. В. Карякин, М. С. Козлова, М. С. Шейман, Г. П. Камелова, В. Н. Ларина
46. Термодинамические функции производных ферроцена // Журнал физ. химии, 2003, т. 77, № 8, с. 1375.
47. М.С. Козлова, В.Н. Ларина Стандартная энтальпия образования и низкотемпературнаятеплоемкость 1,Г,3,3,-тетра-(трет-бутил)ферроцена // Журнал физ. химии, 2007, в печати.
48. J. W. Edwards, G. L. Kington Thermodynamic properties of ferrocene. Part II. Vaporpressure and latent heat of sublimation at 25 °C by effusion and termistor manometer method // Trans. Faraday Soc., 1962, v. 58, p. 1323.
49. M. Pelino, M. Tomassetti, V. Piacente, G. D'Ascezo Vapor pressure measurement offerrocene, mono- and diacetil ferrocene // Thermoch. Acta, 1981, v. 44, p. 89.
50. M. H. G. Jacobs, P. J. Van Ekeren, C. G. De Kuif The vapor pressure and enthalpies ofsublimation of ferrocene //J. Chem. Thermodyn., 1983, v. 15, p. 619.
51. V. N. ЕтеГуапепко, S. P. Verevkin, О. V. Krol, R. M. Varuschenko, N. V. Chelovskaya
52. Vapour pressures and enthalpies of vaporization of a series of the ferrocene derivatives // J. Chem. Thermodyn., 2007, v. 39, p. 534.
53. D. Kaplan, W. L. Kester, J. J. Katz Some propertyies of iron biscyclopentadienyl // J. Am.
54. Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 5531.
55. R. M. A. da Silva, M. J. S. Monte The construction, testing and use of a new Knudseneffusion apparatus // Thermochim. Acta, 1990, v. 171, p. 169.
56. R. Sabbah, An Xu-wu, J. S. Chickos, M. L. Planas-Leitao, M. V. Roux, L. A. Torres
57. Reference materials for calorimetry and differential thermal analysis // Thermochim. Acta, 1999, v. 331, p. 93-204.
58. M. Pellino, R. Gigli, M. Tomassetti Thermodynamic properties of benzoilferrocene and 1,Гdibenzoilferrocene // Thermochim. Acta, 1983, v. 61, p. 301.
59. Ю. А. Лебедев, Е. А. Мирошниченко // Термохимия парообразования органическихвеществ. М., Наука, 1981, 215 с.
60. А. В. Суворов // Термодинамическая химия парообразного состояния. Л., Химия, 1970,208 с.
61. В. И. Тельной, К. В. Кирьянов, В. И. Ермолаев, И. Б. Рабинович Термохимиядициклопентадиенильных соединений переходных элементов З-d ряда периодической системы // Докл. АН СССР, 1975, т. 220, с. 1088.
62. В. И. Тельной, И. Б. Рабинович Термохимия органических соединений переходныхметаллов // Успехи химии, 1977, т. 46, с. 1337.
63. R. Sabbah, J. А. С. Perez, Contribution a Г etude thermochimique du ferrocene //
64. Thermochim. Acta, 1997, v. 297, p. 17.
65. F.A. Cotton, G. Wilkinson The heat of formation of ferrocene // J. Am. Chem. Soc., 1952, v.74, p. 5764.
66. J. D. Cox, G. Pilcher Thermochemistry of organic and organometallic compounds, London,
67. New York: Academic Press, 1970, 643 p.
68. J. R. Chipperfild, J. C. R. Sneyd, D. E. Webster The thermochemistry of the DI-ti5cyclopentadienyl derivatives of the first transition series and their unipositive ions // J. Organomet. Chem., 1979, v. 178, p. 177.
69. A. S. Olivas, These de Chimie Phisique, Mexico:CINVESTAVIPN, 1987,278 p.
70. Cohen N., Benson S.W. Estimation of heats of formation of organic compounds byadditivety methods // Chem. Rev, 1993, v. 93, p. 2419.
71. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V.
72. Г. Я. Розенберг, К. H. Макаров Проблемы создания искусственной крови // Журнал
73. Всес. Хим. общества им. Д. И. Менделеева, 1985, № 4, т. 30, с. 387.
74. Новое в технологии соединений фтора // Под ред. Исикава. М., Мир, 1984, 591 с.
75. J. G. Riess, М. Blank Solubility and transport phenomena in perfluorochemicals revel ant toblood substitution and other biomedical applications // Pure and Appl. Chem., 1982, v. 54, p.2383.
76. P. M. Варущенко, JI. JI. Булгакова, А. И. Дружинина, Н. С. Мирзабекянц, К. Н.
77. Макаров Давление пара и энтальпии испарения некоторых перфторуглеродов и их азот- и кислородпроизводных // В сб.: Перфторированные углероды в биологии и медицине под ред. Ф. Ф. Белоярцева. Пущино, 1980, с. 183.
78. Р. М. Варущенко Термодинамика испарения органических соединений некоторыхклассов // Дисс. Докт. хим. наук. М., МГУ, 1989,367 с.
79. Л.Л. Пащенко Давление насыщенного пара и энтальпии испарения некоторыхгалогенорганических веществ // Дисс. канд. хим. Наук. М., МГУ, 1992, 216 с.
80. Д. Ю. Жогин Теплоемкость в интервале 6-300 К, фазовые превращения итермодинамические функции некоторых перфторированных органических соединений //Дисс. канд. хим. наук. М., МГУ, 1982,157 с.
81. А. И. Дружинина, О. В. Кроль, А. А. Ефимова, Р. М. Варущенко, Л. Л. Гервиц
82. Температурные зависимости давления насыщенного пара и теплоемкости некоторых перфторполиэфиров // Журнал физ. химии, 2006, т. 80, с. 1960.
83. Е. В. Жогина, Т. С. Папина, В. П. Колесов, И. П. Прокудин, Б. А. Мельниченко
84. Стандартная энтальпия образования перфторбицикло-4,4,0.-дец-1,6-ена // Журнал физ. химии, 1988, т. 62, с. 1125.
85. В. Нернст Теоретические и опытные основания нового теплового закона // М.,1. Госиздат, 1929,250 с.
86. A. Eucken Uber die Bestimmung spezifischer Warmen bei tiefen temperaturen // Phys. Z.,1909, v. 10, p. 586.
87. Веструм, Фурукава, Мак-Каллаф Низкотемпературная калориметрия // М., Мир, 1977.
88. С. М. Скуратов, В. П. Колесов, А. Ф. Воробьев Термохимия, Ч. 1 и 2 // М., МГУ, 1966.
89. Н. Н. Феодосьев Сравнительное исследование обычного и адиабатического способаопределения теплоемкости твердых тел при низких температурах // Журнал физ. химии, 1938, т. 12, с. 291.
90. Е. F. Westrum, Jr. Cryogenic calorimetric contribution to chemical thermodynamics // J.
91. Chem. Educ., 1962, v. 39, № 9, p. 443.
92. А. Д. Стал, Э. Вэструм, Г. Зинке Химическая термодинамика органическихсоединений // М., Мир, 1972, 973 с.
93. Б. В. Лебедев, В. Я. Литягов Установка для измерения теплоемкости веществ в области5 330 К // Термодинамика органических соединений. Межвузовский сборник, Горький, 1976, вып. 5, с. 89.
94. Н. Н. Радецкий, А. Н. Сальников // В Сб.: Метрология и измерительная техника. М.,
95. Изд-во стандартов, 1975,с. 15.
96. G. Т. Furukawa, Т. В. Douglas, R. Е. McCoskey, D. С. Ginninqs Thermal properties ofaluminum oxide from 0 to 1200 К // J. Res. Natl. Bur. Standarts, 1956, v. 57, p. 67.
97. Б. H. Олейник Точная калориметрия // M., Изд-во стандартов, 1973,174 с.
98. О. А. Сергеев Метрологические основы теплофизических измерений // М., Изд-востандартов, 1972,145 с.
99. А. А. Склянкин, П. Г. Стрелков О воспроизводимости и точности современныхчисленных значений энтропии и энтальпии конденсированных фаз при стандартной температуре //Журнал прикл. механ. и технич. физики, 1960, т. 2, с. 100.
100. Т. В. Douglas, G. Т. Furukawa, R. Е. McCoskey, A. F. Ball Calorimetric properties ofnormal heptane from 0 to 520 К // J. Res. Natl. Bur. Standarts, 1954, v. 53, p. 139.
101. R. M. Varushchenko, A. I. Druzhinina, E. L. Sorkin Low-temperature heat-capacity of 1bromoperfluorooctane // J. Chem. Thermodyn., 1997, v. 29, p. 623.
102. В. M. Малышев, Г. А. Мильнер, E. Л. Соркин, В. Ф. Шибакин Автоматическийнизкотемпературный калориметр // Приборы и техника эксперимента, 1985, т. 6, с. 195.
103. Н. П. Рыбкин, Н. Г. Нурулаев, А. К. Баранюк Труды метрологических институтов.
104. ВНИИ физико-технических и радиотехнических измерений // М., 1973, вып. 4, с. 244.
105. J. P. McCullough, J. F. Messerly// Bureau Mines Bull., 1961, v. 596, p. 1.
106. F. Pavese, V. M. Malishev Routine measurements of specific heat capacity and thermalconductivity of high-Tc superconducting materials in the range 4-300 К using modular equipement // Advances in Cryogenic Engineering, 1994, v. 40, p. 119.
107. M. M. Попов Термометрия и калориметрия // М., МГУ, 1954, 942 с.
108. Mair В J., Glasgow A.R., Rossini F.D. Determination of freezing points and amounts ofimpurity in hydrocarbons from freezing and melting curves // J. Research Natl. Bur. Standards (US). 1941, v. 26, p. 591.
109. Ю. А. Александров Точная криометрия органических веществ // Д., Химия, 1975, 160с.
110. Mastrangelo S. V., Dornte R. W. Solid solutions treatment of calorimetric purity data // J.
111. Amer. Chem. Soc., 1955. v. 77, № 23, p. 6200.
112. M. F. Van Wijk and W. M. Smit Impurity determination by thermal analysis. I. The meltingcurve of a gradually frozen sample // Analytica Chimica Acta, 1960, v. 23, p. 545.
113. Александров Ю.И., Беляков В.И. и Самарина В.М. Выбор уравнения для расчетасодержания примесей при анализе криометрическим методом бинарных систем, образующих твердые растворы // Журнал аналит. химии, 1983, т. 38, с. 1131.
114. К. Доерфель Статистика в аналитической химии // М., Мир, 1969, 248 с.
115. В. А. Бернштейн, В. М. Егоров Дифференциальная сканирующая калориметрия вфизикохимии полимеров // Д., Химия, 1990,256 с.
116. В. Хеммингер, Г. Хене Калориметрия: теория и практика// М., Химия, 1989,176 с.
117. Б. Н. Бойко Прикладная микрокалориметрия. Отечественные приборы и методы // М.,1. Наука, 2006,119 с.
118. Термические константы веществ. Справочник // Под ред. В. П. Глушко. М., АН СССР,1972,ч. 1, вып. 6.
119. D Kulikov., S. P.Verevkin, A. Heintz Enthalpies of vaporization of a series of aliphatic alcohols. Experimental results and values predicted by the ERAS-model // Fluid Phase equilib., 2001, v. 192, p. 1.
120. D Kulikov., S. P.Verevkin, A. Heintz Determination of vapor pressures and vaporization enthalpies of the aliphatic branched C5 and Сб alcohols // J. Chem. Eng. Data, 2001, v. 46, p.1593.
121. J. S. Chikos, W. E. Acree Jr. Entalpies of sublimation of organic and organometallic compounds. 1910-2001 // J. Phys. Chem. Ref. Data, 2002, v. 31, p. 537.
122. J. S. Chikos, W. E. Acree enthalpies of vaporization of organic and organometallic compounds, 1880 2002 // J. Phys. Chem. Ref. Data, 2003, v. 32, p. 519.
123. J. D. Cox, D. D. Wagman, V. A. Medvedev. COD ATA. Key Values for Thermodynamics. NY, W., Philadelphia, L.: Hemisphere Publishing Corporation, 1989.
124. G. K. White, S. J. Collocott Heat capacity of reference materials: Cu and W // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1984, v. 13, p. 1251.
125. G. Т. Furukawa, W. G. Saba, M. L. Reily Critical analysis of the heat-capacity data of the literature evaluation of the thermodynamic properties of copper, silver, and gold from 0 to 300 K. Washington, D. C., Govt. Printing House, 1968, NSRDSNBS, 18.
126. D. L. Martin The specific heat of copper from 20 to 300 К // Canadian J. Phys., 1960, v. 38, p. 17.
127. В. В. Александров, A. H. Борзяк, И. И. Новиков Удельная теплоемкость меди в интервале температур от 2.3 до 330 К // В сб.: Физико-механические и теплофизические свойства металлов и сплавов. М., Наука, 1976, с. 22.
128. R. Stevens, J. Boerio-Goates Heat capacity of copper on the ITS-90 temperature scale using adiabatic calorimetry // J. Chem. Thermodyn., 2004, v. 36, p. 857.
129. S. I. Goldberg. W. D. Loeble Ozonation of olefmic ferrocene // J. Org. Chem., 1968, v. 33, p. 2971.
130. J. K. Lindsay, С. K. Hauser Aminomethalation of ferrocene to form N, N-dimethylaminomethylferrocene and its conversion to the corresponding alcohol and aldehyde // J. Org. Chem., 1957, v. 22, p. 355.
131. Синтезы органических препаратов // Под ред. А. Ф. Платэ. М., Мир, 1964,195 с.
132. Э. Г. Перевалова, Т. В. Никитина Синтезы металлорганических соединений // М., МГУ, 1986,101 с.
133. Перевалова Е. Г., Устынюк Ю. А., А. Н. Несмеянов О реакционной способности соединений содержащих ферроценилметильную группу // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963, № 10, с. 1972.
134. А.Г. Аникин, Г.М. Дугачева Определение чистоты органических веществ // М., МГУ, 1973, 136 с.
135. М. Rausch, М. Vogel, Н. Rosenberg Derivatives of ferrocene. Some reduction products of benzoylferrocene and 1,1-di benzoylferrocene // J. Org. Chem., 1957, v. 22, p. 903.
136. M. Hisatome, S. Koshikawa, K. Chimura, H. Hashimoto, Intermolecular carbon-carbon bond formation by oxidation of (l-arylvinil)ferrocenes with molecular oxygen in the presence of silica gel // J. Organomet. Chem, 1978, v. 145, p. 225.
137. M. Vogel, M. Rausch, H. Rosenberg Derivatives of ferrocene. III. The preparation of some acylferrocenes and alkylferrocenes // J. Org. Chem., 1957, v. 22, p. 1016.
138. M. А. Баженова, С. С. Богуш, А. Г. Гербст, Т. В. Демещик и др. Синтез и электрохимические свойства моно- и 1,2-диалкилферроценов и гексафторфосфатов алкилферрициния в водных и мицелярных средах // Изв. АН Сер. Хим., 1996, № 10, с. 2575.
139. К. L. Rinehart, R. J. Curby, P. L. Sokol Organic Chemistry of Ferrocene. II. The preparation of co-ferrocenyl Aliphatic acids // J. Am. Chem. Soc. 1957, v. 79, p. 3420.
140. M. D. Rausch and L. E. Coleman Derivatives of ferrocene. IV. Ferrocene-Containing Unsaturated Ketones // J. Org. Chem., 1958, v. 23, № 1, p. 107.
141. A. H. Несмеянов, Э. Г. Перевалова, JI. С. Шиловцева Взаимодействие магнийорганических соединений с солями (ферроценилметил)триалкиламмония // Изв. АН СССР, Отдел. Хим. наук, 1961, № 11, с.1982.
142. А. Н. Несмеянов, Н. А. Волькенау Синтез алкилферроценов // Докл. АН СССР, 1956, т. 107, №2, с. 262.
143. R. J. Stephenson, Britain 864,197, Mar. 29,1961.
144. Б. В. Лебедев Термодинамика полимеров // Горький, ГГУ, 1989,112 с.
145. G. Adam, G. Н. Gibbs On the temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass forming liquids // J. Chem. Phys., 1965, v. 43, p. 139.
146. A. L. J. Beckwith, R. J. Leydon The mechanism of the reaction of ferrocene with free-radical reagents // Tetrahedron Letters, 1963, № 6, p. 385.
147. Domalski E.S., Hearing E.D. Estimation of the thermodynamics properties of C-H-N-O-S-Halogeh compounds at T= 298.15 К // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1993, v. 22, № 4, p. 805.
148. A. P. Убелоде Расплавленное состояние вещества // М., Металлургия, 1982, 376 с.
149. G. М. Sheldrick, SHELXS-97, Program for Solution of Crystal Structures from Diffraction Data, Universitat Gottingen, Germany, 1997.
150. G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Program for Crystal Structure Refinement, Universitat Gottingen, Germany, 1997.
151. C. P. Smith in: D. Fox, M. M. Labes, A. Weissberger // Physics and chemistry of the organic solid state, Interscience, New York, 1963, p. 697.
152. О. В. Дорофеева Термодинамические свойства производных ферроцена в идеальном газовом состоянии // Журнал физ. химии, 2008, в печати.
