Давления насыщенных паров, низкотемпературные теплоемкости и термодинамические функции некоторых органических веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛНП'ЛА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕЪОДЩ'ЛИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫ». УНИВЕРСИТЕТ им.Г/..В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На прагпх рукописи

айткеева чолпон алыулсуло:ш

у;а< 541.^6.-13^

давления насыщенных ларов, шзкотк/.пературные т еплов,',кости и термодинамические функции некоторых органических ]жщст»

Специальность 02.00.04- физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва- 1992

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии Химического факультета МГУ им. М.ВЛомоносова

Научные руководители: доктор химических наук, вед.науч.сотр. Варущенко P.U.

кандидат химических наук, науч. сотр. Дружинина А.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лебедев Ю.А.

кандидат химических наук Скороходов И.И.

Ведущая организация: Институт высоких температур PAU

Защита состоится "18 " декабря 19Э2 гс,;а в 16°° час, в аудитории СХА на заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.44 по химическим наукам при (ЛГУ им. М.В.Ломоносова по адресу, 119899, ГСП-3, Москва, В-234, Ленинские горы МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан "18 " ноября 1992 г.

Ученый секретарь Совета . .

кандидат химических наук / Е.В.Калашниш)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Использование новых веществ и материалов в различных областях науки и техники часто сопровождается фазовыми превращениями. Поэтому актуальной задачей химической термодинамики является изучение термодинамических свойств веществ и чазовых переходов в широкой области температур.

В настоящей работе исследованы термодинамические свойства, зависящие от межмолекулярных взаимодействий, ряда перспективных органических соединения в области температур от гелиевых до критических. Исследования проведены методами низкотемпературной теплоемкости, эбулиометрического определения давления насыщенного пара и калориметрического определения теплот испарения, а также. рассчетными методами, основанными на принципе соответственных состояний.

В качестве объектов •/сследования выбраны вещества из класса перфторорганических соединений (¡йОС), хладон-122 и простые офи-ры. Интерес к изучению ПФОС вызван тем, что отдельные представители отого класса являются перспективными компонентами искусственных кровезаменителей и оксигеннрующих сред. Основными вопросами прд выборе П-Г'СС в качестве газопереносящих компонентов кровезаменителя являются: скорость выведения ПФОС из организма, кото-рал зависит от давления насыщенного пара соединения при температуре тела человека и кислородная емкость, один из методов определения которой основан на использовании данных по энтальпиям испа-пения и колышм объемам.

. В связи с развитием электронной прогашленности актуально.4, задачей является поиск элективных очистителей для сложной электронной аппаратура. Хладон-122 обладает рядом уникальных свойств: малой ■озоноактивпостью,, негорючестью, избирательной растворяющей способностью. 1'се ото обусловило применение его в качестве компо-ншют» еяеееяого растворителя. . . ' у;

Хяучпепис качества моторных топлив связано с такой '¿¿«ной проблемой как' охрана' окружающей средн. Исследуемые в настоящей .работа1 простые эфирц представляют интерес в качестве заменителей вредных антидетонанионных дегбавок к- моторному топливу.

Кролю практич. л сой необходимости выбор объектов исследования определялся тагосе их научной значимостью. Данные по термодинамическим свойствам имеются для небольшого числа соединений класса

I

iiJCG (50-6C). Поэтому для выявления закономерностей и прогнозирования свойств полностью фторированных соединений в работе проводится сравнение полученных '"ермодинамичеекпх величин с соответствующим;: литературными данными для углеводородных аналогов ПФОС. Работа выполнена в соответствии с: I) общесоюзной комплекснгЧ про-блемол "Теплофизика и теплоэнергетика" ( номер гос.регистрации

0187.0.025664) ; 2) направлением химии ;;о программе Университеты России "Комплексное изучение строения и динамики молекул и молекулярных систем для интерпретации и прогноза свойств химических соединениУ," ; 3) программой "Наукоемкие технологии" (головная организация '.::;ТХТ им. М.В.Ломоносова, номер работы 1.6.II).

Цель работы. I)получение экспериментальных данных по давлениям насыщенных паров и температурам кипения цис- и транс-изомс-рои иер;'Торбици1и)о('4,3,0) нопана, Х-бром-перТяор-н-октапа, 1,1-ди-ф'тор-i ,2,2-трихлорэтана (хладона-122), н-бутил-трст-бутилового, изо-бутил-трет-бутилового и н-бутил-трет-амилового ьфиров, 2)калориметрические определения энтальпий испарения при 298 К для всех исслздопашшу веществ, 3) изучение низкотемпературной теплоемкости и теплот фазовых переходов цис- и транс-перфторбицикло-(4,3,0 нснанов.

Научная новизна.-Сравнительным эбулиометрическям методом впервые определен!! температурные зависимости давления насыщенных паров цис- и транс-изомеров перфторбициюю(4,3,0) нонана, 1-бром-перФтор-н-октана, 1,1-дифтор-1,2,2-трихлорэтана, простых эфиров: н-бутил-трет-бутипового, изо-бутил-трет-бутилового, н-бутил-трет-амилового. Получ. нн уравнения температурных зависимостей эн-ташчи испарения, рассчитаны нормальнге температуры кипения и пазпости тенлоемкостей газа и жидкости исследованных веществ. Калориметрическим методом определены энтальпии испарения при 298 К.

- для ц;'с- и транс-пер<1>торбицикло(4,31С> нонанов впервые определен:'. истинная теплоемкость, Ср, в интервале температур от 5 К до .ЧЬО К, асслсдаааии фазовые превращения и рассчитаны термодинамические функции: S.r S0,(HT-H0V Т , -(ftj-H^/T.

- основе р-Т-дашшх и плотностей с привлечением принципа со-ог. отстгсгшнх состояний •--.•гучени критические параметры иоследо-i.;iH!;i:x uepÎторсоедк"СНйЯ : хладона-122.

Практическая значжость. Полученные данные по онтальпиям ис-

парения, давлению насыщенного пара в зависимости от температурп, нормальным температурам кипения, тенлоемкостлм, фазовым переходам и рассчитанные значения термодинамических рушений исследованных веществ могут бить использованы: 1)длл расчета технологпчео-гак процессов, протекающих с участием этих вещести; 2) при подго-тс ;ке справочных изданий по термодинамическим свойствам органических соединений. Для 1-бром-перфтор-н-октана, цис- и транс-нер-фторбицикло(4,3,0)нонапов- перспективных компонентов кровезаменителей получепы важные термодинамические характеристики: "кислородная емкость" при 298 К и давление насыщенного пара при температуре -тела человека.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всесоюзной конференции по применению перфторорганичееккх гсщостн в медицине (Новосибирск, 1989 г.), У1 Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений^Минск, 1990 г.), Мехдуна-родном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1990 г.), Конференции молодых ученых химического факультета МГУ (Москва, 1951 г.), ХШ Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991 г.), 12-Я Международной- конференции 11/РАС по химической термодинамике Сс:'1Л, 1992 г.),.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Объем в структура рпоотн. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения.

Во введении обоснована актуальность темы, определен выбор объектов исследования, сформулированы задачи исследования и основные положения, виноаше на защиту.

В первой главе:. I) дано описание эбулиометричоской установки и методики проведения опытов по определению давления насыщенного дара и температур кипения, приведены полученные р-Т-дап^гЛ- исследованных веществ, 2) изложен метод обработки р-Т-данных и приведены уравнения температурных зависимостей давления насыщенного пара и энтальпии испарения объектов исследования.

Вторая глава "освящена прямым калориметрическим определениям теплот испарения и плотностей исследованннх веществ. Описаны ус~

3

Тсшоыш и методики, приведены полученные результаты.

В третьей главе дано описание калопшметрической установки . )ии1 определения теплоемкости, изложена методика проведения эксперимента и обработки его результатов, приведены результат; определения теплоемкости цис- и транс-перфторбицккло (4,3,0) нонанов.

Четвертая глава посвящена расчету термодинамических свойств исследованиях веществ из экспериментальных данных, обсузденг.ю получениях результатов и сравнению термодинамических свойств ПФОС и их углеводородных аналогов.

В приложение вынесены таблицы данных по низкотемпературной теплоемкости и комментарии к программе определения теплоемкости.

основное содерлшш работы.

I. Объекты исследован' *..

Наследуемые образцы цис- и транс-перфторбицикло(4,3,0) нона-нон ((Т(Г)), 1-бром-перфтор-н-октана и 1,1-дифтор-1,2,2-трихлорэта-на были синтезированы в Государственном институте флкладнг!'! химии (ГПНХ, г. Санкт-Петербург). Вещества счищались многократной . ректификацией . Чистота образцов характеризовалась по результатам ГКХ-анализа (ГШХ), эбулиометрической степенью чистоты (ХЧ)-по разности температур кипения и конденсации и количеством примесей, найденным по депрессии точки плавления (ДТП) при определении теплоемкости (настоящая работа) .

Таблица I Характеристики чистоты веществ.

— -бетестал методы'- ц-сТш a-CtFirBt cF2ctmez

1 , МОЛ.% Примеси мол',о 0 Д)5 99,63__ 0,37 99,33 99,64 CCty-CF, -0,24 СНШЬР-о.оэ CFMH -0.03

оСЧ 'Г 'г к кип 'конд' 1У 0,01;0,005 - ;у-ш 0,01;0,039 ш-п 0,СЗ; 0,097

ДТП ,мол.,"£ 99,69 99,40 99,99 -

<т) Окок^лтельная очистка *ладона-122 методом ректификации продаж, на u.c. лоб.термохимии '1'.С.Папиной.

Простые зфиры: н-бутил-трет-бутиловый (ПБТБЭ), изо-бутил-грет-бутиловнй П1БТБЭ) и н-бутил-трет-амиловый П1БТАЭ) были синтезированы и очищены ректификацией на кафедре технологии основного нефтехимического синтеза Самарского политехнического института, там же проведен их ПСХ-анализ.

Таблица 2 Характеристики чистоты эфиров.

-—-^¿¡мества неюъы НБТЕЗ ШЪЭ НЬТАЭ

?ЖХ, масс.# Ipm.iecn.wacc./Í 99,65 СчНаОН -0.13 99,7-1 СчН,0Н- 0,13 100

гсч Г т к кип конд.' I 0,469- I 0,031; 0,136 I 0,19; 0,25

Глава I. Определение температурной зависимости давления насыщенного пара веществ эбулиометрическш методом.

Для измерения температурной зависимости давления насыщенного iapa был применен сравнительный эбулиометрический метод. В работе ^пользовалась установка, сконструированная и апробированная в таборатории термохимии МГУ. Установка предназначена для полу ichim >-Т-данных кидких веществ в "атмосферном" диапазоне давлений !,1- 101,6 кПа и в области температур 293-530 К. Основными частями установки являются ди{ференциальный эбулиомстр для измерения ■емператур кипения и конденсации и ртутно-контактннй манометр для шределенил и автоматического регулирования давления инертного raía (аргон) в системе. Принцип метода состоит в измерении темпера-•ур кипения и конденсации при давлениях насыщения, соответствую-шх контактам манометра. Температуры кипения и конденсации иэмеря-[и платиновыми термометрами сопротивления. Температура приводилась : МелсдународноР температурной шкале 1990 года. Величины давлений, соответствующих двадцати контактам манометра^ (от 21 до I^Ji-da), становлены в четырех сериях опытов на основании измерекнЬ темпе-атур кипения и конденсации стандартных веществ- воды и н-декана ; последующего расчета давлений по прецизионным литературным р-Т-анннм этих веществ. Погрешности определения температуры и давле-ия составляют + 0 "306-0,01 К и +13-26 Па, что соответствует со-ременнсму прецизионное уровню исследований.

Температурный интервал р-Т-данных исследованных веществ и

5

число экспериментальных точек приведены в табл. 3. Эбулиометри-ческио определения температур кипения и конденсации хладона-122 и трех эфиров осложнялись и?.-за трудностей установления равномерного кипения жидкостей, чем и объясняются малые температурные интервалы р-Т-дшпшх и малое число экспериментальных точек. Образцы нещцств не претерпевали химических превращений в процессе эбулио-метрических определений, что доказывало согласование в пределах 0,001-С,01 К значений температур кипения при Р= const., измеренных в начале и конце эксперимента. Поскольку по данным ГДХ-анализа образец тр-(р^^содеркал 0,37 мол.?; цис-изомера, к величинам давления пара транс-изомера введена поправка на примесь по формуле Рауля-Генри для идеальных бинарных растворов.

Данные об эбулиометрипиской степени чистоты четырех Ееществ (табл. 1) согласуются с результатами определения, чистоты двумя другими методами. Наиболее-низкую степень чистоты по эбулиометрй-ческим данным имели простые эфиры (табл.2) , попто:.у получе/лше для них р-Т-даиние, требуют уточнения с использованием более чисток образцон яещес-в.

Экспериментальные данные по давлениям паров и температурам' кипения веществ аппроксимировали по полуэмпирическим уравнениям зависимости:

-RT&P = Ф(Т) , (I;

которые выводятся при интегрировании точного уравнения Клапейрона:

d&iP/dfr =Lv\l/(AZm2) (2)

в различных приближениях для отношения ¿VII/AZ, как (функции тем-иерэтури (LZ- разность.факторов сжимаемости пара и жидкости). Интегрирование (2) в пределах Т-Т проводилось в приближении линейной я квадратичной 'зависимостей АН от Т:

.y'kilty * Sj.iT- Т) (3)ц ДуИ=ДВр + SgiT- T) + i&3/2)(T- Т)2 (4), Т- средняя температура исследованного интервала р-Т-дадаых. Соот-нсшениямО) и (4) соответствуют следующие приближения для Д0р;

ДСр - 6j= сonii (3'i и ДСр= S2 + ¿3 (Т- Т) (4f) ,

где - Ср/жвдк-) , Л, и Sj- постоянные. Коэффициенты

¡шднпдцуалышх уравнений (2) , /3), (4) ,(3')и(4,') находились МНК о применен ;ем ортогональны! Функций. Зависимости t»P(T), получению на основании (2),i3) и (4), имеют вид уравнений Рецккна й I'dii-Jhiapa, соответственна:

&Р = Л + В А + СйчТ (5)

&Р = А + ВА + С&Т +0Г (6)

Коэффициент» уравнений (5) и (6) исследованных веществ приведены в табл. 3.

Таблиц^ 3

Число точек П, температурный интервал (ДТ) р-Т-данних и коэффициенты уравнений (5) и (6)

Соединения П ЛТ,К А -В -С ТЭ'КГ*

17 75 154,78998 9482,966 22,28091 20,6268

17 75 160,65819 9773,875 22,20257 21,4086

н-С,Г<У Вг 16 85 208,72375. 12075,844 29,95900 30,0683

СР201СНС1г 10 38 823,40626 27457,375 137,03497 198,4506

НБТБЭ 9 36 72,03403 7159,063 7,09611 -

ИЕТБЭ 9 37 308,14311 13096,712 47,53890 58,3325

НБТАЭ 12 81 281,26029 14090,760 42,45646 48.1092

Для всех веществ, кроме НБТБЭ, средние квадратичные отклонения вычисленных значений Р от экспериментальных, составляют 6-16 Па, т.е. находятся в пределах экспериментальных погрешностей определения давления, что свидетельствует о взаимной согласованности и надежности р-Т-данннх, а также о хорошей аппроксимации их уравнениями 1п Р= Ф(Т). Значение для ПБ1БЭ в два раза превышает инструментальную погрешность определения Р, что можно объяснить как низкой чистотой образца, так и неравномерным кипением жидкости.

В табл. 4 приведены.термодинамические величины исследованных веществ, рассчитанные на основе р-Т-данных: нормальные температуры кипения- по уравнениям (5) , (6) , энтальпии испарения при 298 К и Тн- по уравнениям (3) , (4) с учетом поправки А 2 на отклонение паров от идеальности и разности топлоемкостей газа и жидкости Д Ср - по уравнениям (3') , (4'.} . Погрешности величин й^Н и ДС„ рассчитывались с учетом сшибок р-Т-данних, в погреш^т-тях ДуН учтены также ошибки значений А2. ' '

Величины Д для всех веществ имеют отрицательные значения,

что соответствует физическому смыслу Д Сп * С„ - Сп,„„„„ ч .

Р Р Р( ЖИДКО Глава П. Калориметрическое определение энтальпий испарения

и плотности исследованных веществ. Энтальпии испарения индивидуальных жидкостей имеют важное

7

Таблица 4

Термодинамические величины фазового перехода жидкость-пар исследованных веществ.

ЛуН°(.?98 К)

Со единения т„.к калориметрия расчет по р-Т-данным ЛуН°(Тн) &Ср{298 К)

кДж/моль Дж/моль'К

трЧ^Ор 389,02 41,34+0,05 41,23+0,15 34,11+0,36 -74,474

Ц^уТ) 391,52 41,98+0,14 41,95+0,52 34,43+0,37 -78,574

в? 415,85 47,70+0,25 48,32+0,93 37,76+0,48 -100,0713

1?.гсеснсег 345,34 33,9970,39 3^,7770,82 30,52+0,46 -155,5737

ШЛ'БЭ 395,55 41,58+0,15 41,35+1,7 35,98+0,67 -59,0716

ПЬТБЭ 386,09 39Д770,27 40,79+1,6 34,9270,41 -106,1735

1ШТЛЭ 422,14 45,65+0,47 46,46+1,5 39,0270,60 -114,5726

научное и практическое значение. Они используются для расчета теплового баланса технологических процессов с учас чим жидгчх веществ, для изучения фазовых равновесий жидкость-пар и решения многих других термодинамических.и технологических задач.

В настоящей работе определение энтальпий испарения прямим калориметрическим методом проводилось на установке, созданной в лаборатории термохимии МГУ на основе калориметрической ячейки испарения ЛКБ (Швеция) . Установка предназначена для определения тенлот испарения при комнатных температурах. Возмогшие объекты исследования- вещества, имеющие давление насыщенного пара I,3-266 гПа при этих температурах.

Знталыши испарения определялись компенсационным методом в адиабатическом калориметре. Испарение вещества проводилось при пс пиженном давлении с использованием инертного газа-носителя. Величина энтальпии испарения вычислялась на основании измеренного количества электрической энергии, рассеянной в нагревателе калориметра, и массы испарившегося веществаг на£1дегной взвешиванием сгегноЯ калориметрической ячейки до и после проведения опита.

Калориметрические величины энта;ший испарения исследованию . ещости при 298 К приведены в табл. 4. Они получены как средние значения из 7-8 опытов. Масса испарившегося вещества в опыте соо-ташшла и,038-0,28 г ; количество тепловой знер'ш, поглощаемой при ее испарении равнялось 12-28 Дк; время проведения опита со -

в

ставляло 15 кип. К массе испарившегося вещества вводились поправки: на потерю вещества при подготовителышх операциях (наибольшая величина ~0,1-1,6 мг), на насыщение паром пространства, освободившегося в результате испарения вещества (~0,002-0,067 мг) . Поправки на побочные тепловые эффекты, обусловленные расширением и трением газа при прохождении его через калориметр составляли 0,02-0,04 % от Д„Н (7-17 Дя/моль) .

Погрешности энтальпий испарения составляли для перфторсоеди-нений -0,1-0,5 %; для хладона- 1,1 %; для простых эфиров-0,4-1 %, наибольшая погрешность у НБТАЭ. Значительная погрешность'энтальпии испарения для хладона и НБТАЭ объясняется тем, что давления насыщенного пара этих соединений близки к пределам возможностей установки.

В таблице 4 сопоставлены величины энтальпий испарения, наеденные калориметрически и рассчитанные па основе р-Т-датшых. Погрешности экспериментальных величин ДуН°С2У8 К) в 2-10 раз меньше погрешностей рассчетнкх величин. Данные» полученные двумя независимыми методами, согласуются п пределах их погрешностей, Это свидетельствует о надежности полученных результатов, а такте сб отсутствии заметного влияния ассоциации в парах объектов исследования па величины

Плотности исследованных жидких веществ в зависимости от температуры определялись для расчета молярных объемов и "кислородной емкости" псрфторуглсродоп, а также для расчета критических • пар&'.'.атров веществ из данных о давлении насыщенного пара.

Плотности определялась с использованием квярцйпкх пнккомет-роз емкостьа~1 см3 в интервале температур 293-353 К с погрся-«ость» 4-5*10 г/см", рапные о плотностях исследованных веществ при разни:-: температурах аппроксимировались МНК по уратшрншг.

<р = а + .6 Т + с Т2 . (?)

В таблице 5 приведены коэффициента тщавидурЛьпих урапнезмя (7), величины ¿р- среднеквадратичные отклонения вычисленных йпаченпй плотностей о от экспериментальных п значения £ при 293. К. Величины 30 находятся л прелйлл." погрезнсстой определения плотностей для Ъсех нсолодолгнгнкх лсцестп.

Таблица 5

Значения плотностей при 298 К и коэффициенты уравнения (7) исследованных веществ.

Соединения р(298гК) г/см3 а -6'Ю3 с-106 г/см3

1,8632 2,40533 1,8079 -0,044 0,0004

ч-чШ 1,8902 2,65309 2,8575 1,007 0,0005

н-С4Г1737 1,9154 2,53096 1,9481 -0,395 0,0006

СРгСКЛ1С1г 1.51Ы 2,15146 2,7097 1,930 0,0003

ШЛТ>Э ' 0,7582 1,17078 1,9546 1,914 0.0С04

шъэ 0,7478 0,89560 0,2489 0,827 0,0008

НЬТАЭ 0,7748 1,18033 1,8592 1,674 0,0001

Глава Ш. Определение низкотемпературной теплоемкости цис- и транс-перфто^.бицикло (4,3,0) нонанов.

. Данные об истинных теплоемкостях веществ в области температур от гелиевых до комнатных применяются для расчета многих термодинамических величин:. Б01 для изучения аморфных л кристаллических модификаций вещества, теплот фазовых переходов, динамики молекулярных кристаллов и т.д..

Установка. Теплоемкости исследуемых веществ определяли методом вакуумного адиабатического калориметра с дискретным чяодом теплоты. Установка состоит из мини-криостата (медный стакан) с калориметром и адиабатической оболочкой и компьютерно-измерительной системы КИС, "Аксамит-А". Криостат погружается непосредственно в транспортный сосуд с гелием или азотом. Герметизация криоста та осуществляется с помощью специальной пасти. Высокий вакуум внутри криостата поддерживается угольным адсорбером. Температура калориметра измеряется железо-родиевым термометром сопротивления тина ТСКРН-З. Система "Аксамит-А" выполняет все операции по управлению экспериментом, измерению необходимых для определения теплоемкости величин и математической обработке результатов.

Калориметрическая установка изготовлена во БШШ'ГРИ, производительность ее в 4-5 раз больше, чем установок, описанных в литературе. Сто достигнуто как за счет автоматизации эксперимента, так и г :ладствие ужиииения объсиа. исследуемого образца до I- 2,5 с\?, что способствовало уменьшению ьрймоии установления теилокого ргшпопссия в системе.

10

Калориметр .'объем I сыр, масса 1,6 г) представляет собой тонкостенный цилиндрический контейнер из нержавеющей стали, ян кривающийся крышкой с индиевым уплотнением для герметизации. Контейнер с веществом плотно вставляется в гильзу, на боковую поверхность которой навит нагреватель. Термометр ТСИРН-З (НЮ Ои) расположен на адиабатической оболочке для уменьшения тенлонлиоо-ти пустого калориметра. В качестве датчика разности температур между калориметром и оболочкой используется 4х-стйная термоинрн медь-железо-хромель. Для минимизации теплообмена излучении., а,ним батический экран калориметра обернут несколькими слоям» аммчнт) вой пленки ПЭТФА. Вклад исследуемых органических вещеоть и общую теплоемкость системы составляет ~65-75 % в зависимости от интереп ла температур.

Компьютерно-измерительная система "Аксамит-А" включает ММ "Злектронику-60" и измерительный блок, состоящий из аналоге циФ рового преобразователя АЦП, цифро-аналогового преобразователя ЦАП и коммутаторов напряжений. Чувствительность АЦП--0,1 мкВ, быстродействие КИС- 10 измерений в сек. С помощью КИС' измеряется мощность нагревателя калориметра, время протекания то;« черен нагреватель и температура калориметра. Перед измерением теплоемкости в каждой точке осуществляется самоповерки АЦП. Чувстии-телыюсть термометрической схемы 1*10"^ К, абсолютная ошибка иа мерения температур» ? 5'10~® К ; погрешность измерения электрической энергии, введенной в нагреватель + 0,02; 0,03 %; ошибка определения теплоемкости составляет от I * 1,2 % при 5 К до 0,и 0,Ь % пру; 40 К, и -0,2 % при комнатных температурах.

Метрологические характеристики калориметра проверялись путем измерения теплоемкости меди особой чистоты марки МО-ЗМ. Полу ченнне данные согласуются с прецизионными литературными в пределах: 1,5 % в области 5г 9 К и 0,02 % при более высоких температурах.

Методика проведения опытов. Калориметрический опыт но пирс делению теплоемкости выполняется автоматически но программе, хрг> нящейся в ЗПЛ с корректировкой отдельных параметров процесса н диалоговом режиме. Программа реализует методику адиабатического калориметра с дискретным вводом теплоты (метод калориметрических ступеней). Поддержание адйабатичео ого режима осуществляется аналоговым регулятором температуры, не '■•вчзанннм с комиыипфно-и^мо-

рительной системой. Продолжительность нагрева калориметра в опыте • варьировалась от 2 до 5 мин, подъем температуры составлял 0,2 -0,5 и 0,6-1 К в интервалах температур 5-15 и 15-40 К, соответственно, и 1,5-3,0 К выше 50 К. Бремя установления равновесия составляло 3-6 мин, в области фазовых переходов 6-12 мин.

Молярную теплоемкость исслеад-мого вещества, Ср, рассчитывали по формуле: Г

г ср = (( £ wjcfr) /(т2- tj)- сп) U/т. , (8) где $ UJdf -количество электрической энергии, введенной в нагреватель калориметра,V - время протекания тока, Tj и Tg- температура калориметра в начале и конце главного . ериода опыта, Сп-теплосмкость пустого калориметра, составляющая 0,03-1,20 Дж/г'К в интервале температур 5-350 К, /п и М- масса (г) и молярная масса вгцества.

Теплоемкости цис- и транс-перфторбицикло(4.3.0)ноианов получены в интервалах температур 5^354 и 5т350 К в 290 и 242 точках, соответственно. При определении теплоемкостей найдено общее • 0-держанис примесеП в образцах веществ по депрессии, точки плавления (табл. I). В твердых фазах обоих веществ обнаружены эиантио-тронные превращения. IIa рис. I представлены экспериментальные данные С^ в зависимости от температуры.

Данные о тсплосмкостнх обрабатывали по нолпногам двух видов: Gp= ?A.f(T-AK) /Вк)£ и /Вк)1,

где I -степень полинома, Л¿ - коэффициенты полинома, Лк п Вк -нормировочные константы. Кривые с ■} Т и Ср *£чТ экстраполировали к Т=0 по "закону кубов " Дебал.

Глава 1У. Расчет термодинамических свойств веществ из экспериментальных данных и обсуждение результатов. Термодинамические величины, полученные кг». данных С . Ка основе данных Ср численным интегрированием крив:« СТ) %- ¿ч Т и Ор -f Т рассчитаны термодинамические (Ъункци«; , (iL, - liQ)/ Т

и - (af-H0)/T при Т= 298 К цис- и транс-поМтор^ищжлоС^.З.О^но-нанов. С использованием величин ^cjq- ß0> теплот испарения ¿уП° (298 К)(табл. 4) и литературных данных по теплотпм образования жидких веществ и абсолютным энтропия:,: простых еощзств (графит)» г2 (газ) ^ Рассчитаны свободные энергии образования Гиббса л газообразном состоянии (табл. 6).

Ср, Фж/К-моль

циС-

900500 -

Таблица 6

Термодинамические фулкции исследованных веществ при 298,15 К.

\фунтия 1 и/, Нт-Н0 .Т -С&т-Но) т

ВЕЩКТЛч^ Дж/моль К кДж/моль

363,'670,7 385,4+0,6 248,ОТО,2 248,1+0,2 472,570,9 474,770,9 224,571,Г 226,771,1 2895,6713,6 2900,375,1

В таблице 7 приведены термодинамические характеристики знантиотрошшх превращений к температурные области сущеотвоьаьия жидкой '{аэг Тклп- Тцл, цис- и трл..с-иорфторбицикло(4,.> 0) нона-

ГЗ

Таблица 7

Термодинамические свойства фазовых превращений цис- и транс-перТ'Торбицикло(4,3,0)нонанов и их угле: одородных аналогов.

соединение

скопстио

3 4

ч-Cjfe) 1тР-®£>

л^тератур.данные

Т1ф(1Ч/И) . К Т ÍH/I) , К

тпл' к

Т -Т кип 1цл

¿11 (1И/Ш ,кПж/мсль AlI(Ip(íI/U ,кДк/моль ДИПЛ, кДж/моль ¿5пр(Ш/11) .Дж/моль'К ¿Snp(U/I) „Цж/моль'К ¿5ПЛ» Дж/моль'К

200,64+0,03 245,6370,04 291,20+0,09 100,32 8,71+0,09 1,21+0,02 2,54+0,03 43,4 +0,04 4,92+0,07 8,73+0,09

236,63+0,02 247,74+0,04 141,28

7,92+0,08 2,49+0,02

33,5+0,3 10,05+0,1

182,28 184,9 236,46 204,54 8,26 3,95 1,40 45,3 2,13 5,91

213,68 220,55

10,90 51,03

нов (I и 2) и их углеводородных аналогов (3 и 4) (литературы; е данные). Высокие величины Тпл и низкие энтропии A3пл соединений 1-3 мо~но рассматривать как доказательство, что их молекулы образуют пластические кристаллы; глобуляриость молекул увеличивается в ряду 3-1 в соответствии с увеличением Тпл и уменьшением области Ткип-Тпл. Переходы в ротчционно-кристалличсское состояние соединений 1-3, происходящие в интервалах температур 12;34 и 16 К, относятся к превращениям типа порядок-беспорядок. Соединения I в 3 им> ют высокую степень разупорндоченности твердой фазы выше ТПр(кр.Ш/ кр.П), о чем можно судить по значительным величинам й£1ТГ1(кр.П1/кр. >40 Дк/К'моль и малым величинам ¿Snjl< R. Более низкие температуры переходов и более широкие области существования пластических крис таллов соединений I и 3, по сравнению с 2, объясняются меньшими стерическими затруднениями вращению молекул I и 3,

ппстики кровезаменителей. Давления

Термодинамические характеристк ценных паров при 310 К, Р^ ,

насыщенных паров при aiu к, > вычисленные по индивидуальным уравнениям (6) ,, составляют- 44,¿0; 50,24; 13,78 гПа для цис- и транс-псрфторбицикло^.З.Ононшюв и 1-бром-пер1тор-н-:ктана, соответственно. "Кислородная емкость"- растворимость 0р в I0Ó мл жидкости при 298 К, , рассчитанная эмпирическим методом на оо-

Х4

нове теории регу.лрных растворов, составляют: 44,91; 4S.II; и 46,,57 ct.r для цпс- и транс-перфторбицикло(4,3,0)ноиапов и Х-бром-перфтор-н-октана, соответственно. Полученные величины давления пара исследованных Ili'OC находятся в пределах 1,3 < 53,3

гПа, допустимы/ для компонентов искусственных кровезаменителей, величины (j¡Q ~в 2 раза больше, чем у нефторированных аналогов. Таким обрязо.З, исследованные ПФОС являются перспективны;.«! компонентами кровезаменителей.

- Критические параметры. Накопление данных о ?к0, V]{p и ?1Ср имеет ватлое научное и практическое значение. На основе критических параметров с применением принципа соответственных состояний могут быть рассчитаны многие термодинамические свойства жидких веществ, зависящие от мемодекуляркых взаимодействий в широко.-.? интервате температур вплоть до критической точки. .

Критические параметры и критерии псдобш Л1 трех перфторорга-гшческих соединений и хладопа-122 получены на основе данных о давлении насыщенного пара и плотностей жидкостей с привлечением однопараметрическего закона соответственных состояний(0300) в варианте Филиппова. Значения ТКр и ?Кр простых зфирсв рассчитаны методом $иитайна, значения V эфироз* -аддитивным методом с использованием инкрементов критического объема, отдельных групп молегсули.

Расчет критических параметров на основе ОЗСС проводили по алгоритму , в котором использовались следующие исходные данные: átnP/ d(l/T) Тх

рн тн ' •

Р . Т3

Производные dfnP/ d (i/T) определялись дифференцированием уравнений £п? = Ф (Т), аппроксимирующих экспериментальные р-Т-дал:;ые исследованных вишеств. Погрешности расчета ТКр, У^ и А находятся в пределах + 1-2 /', погрешности РКр составляют 3-5 %. Погрешности расчета *Укр и' Рко по Фиштайну составляют 2 и 7 %, погрешности сцепени в 2%. В таблице 8 для исследовакних веществ приведена: критерий термодинамического подобия А, значения Т V , Р и псевдокритическко параметры Т, Р , полученные на основе р-Т-дян- . пых с применением СЗСС.'Значения Т* и Рх могут быть "исполъзовым для распета р-Т-данннх в широкой области температур вплоть до критических по эмпирическим уравнениям:

¿а.(Рк/Р) = 3,9725^(^/7) + [(Т*Д) - 1][о,3252+ 0,40529(Т};/Т)] , где Т*/Т = 0,0494 + 0,7316 {-(1Д) [ ¿¿.РДШ/Т)] - 3,9,23}1/2

Таблица 8 'кр» ткр» Ркр и псевдокритические и критерий термодинамического подооия А-исследованных веществ.

Критические

параметры

Соединения 1 А см /мол Т кр' К . Т*, К р мПа Р*. мПа

0,702 646 526 786 ' 1,68 24,5

•¿-(Сц) 0,694 633 5Ь0 794 1,71 25,4

Н-О5 Ъ7 0,474 780 546 866 1,39 ' 34,5

СР2С1С;КЛ2 1,452 317 522 685 3,63 19,8

21БТБЭ - 5С6 554 - 2,32 -

- 5С7 537. — 2,26 -

ШТЛЭ 561 578 - 2,13 -

Для выявления закономерностей изменения свойств при переходе от перфторутлеродов к соотр^тствукйц-а". углеводородам сопоставлены величины нормальных температур кипения, Тн, экта-1ьпий испарения К)г "кислородной емкости" а также крлтгческие пара-

ьун(гт) х=н

52т

ьлт

тр-(х® «-(X® гр-да^ Рис.3

метры цис- и тра:"с-перфторбицикло (4,3,0) нонанов г цяс- и транс-перфторбицикло(4,4,0)дехсанов и и;с углеводородных аналогоз (литературные данные). Как видно из ркс. 2 ,температуры кипения и энтальпии испарения циз-изомеров больше, чем у транс-изомеров з каждой паре соединений, что объясняется большей плотностью молекулярной упаковки цис-изомеров. ;1ри большей молекулярной массе перфтор-углеродов их величины Гн и ДуН на 47-49 К и 4,5 кДж/моль меньше, чем у соответствующих углеводородных аналогов; кислородна! емкость у , наоборот, в ~ 2 раза больше в фтореодерлеащем ряд;;' соединений. Это2можно объяснить более слабыми межмелекулярными взанмодеГ.ствпя-ми перфгоруглеродов по сравнению с углеводородами. Анализ величин критических параметров /рис. 3) показывает, что они такхе закономерно изменятся в зависимости от ме;;молекулярных взаимодействии.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

1. Сравнительным эбулиометричееккм методом впервые определены температуры кипения в. "атмосферном" диапазоне давлений 3,9-101,6 кПа веществ; цис- и транс-перфторбкцикло(4,3,0)нонанов, 1-бром-перфтор-н-октана, 1,1-дифтор-1 ,2-трихлорэтана, н-бутил-т'рет-бу-' тилового, изо-бутил-трет-бутилового и н-бутил-трет-амллового эйж-ров; получены уравнения температурных зависимостей давлений насыщенных паров, энтальпий испарения и разностей теплоемкостей газа и жидкости; рассчитаны нормальные температуры кипения Т , энтальпии испарения,ДУН при 298,15 и Тн.

2. Калориметрическим методом измерены энтальпии испарения семи веществ при 298Д5 К.

3. С использованием пикнометра определены плотности семи исследованных хидкостей в области температур 293-333 К.

4. В вакуумном адиабатическом калориметре измерены теплоемкости цис- и ранс-перфторбицикло(4,3,0)нонанов в интервате температур 5- 350 К; получены температуры, энтальпии и энтропии плавления исследованных соединений; по депрессии точки плавлепгл определено содержание примесей в образцах; вычислены термодинамические функции Б 290,15" 5 0. ^293,1^0^ Т > " '^З.ИГ1^ Т-

5. В твердых фазах цис- и транс-перфтсрбидикло (4,3,0)нонанов обнаружены зкантиотропные переходы; определены их' температуры, энтальпии и энтропии; проведено сопоставление термодинамических характерно'!..к цис- и тргнс-перфторб;1цикло(4,3,0) нонанов с их уг-

леводородямш аналогами; сделай вывод» что исследованные вещества к цнс-билкгло(4»3,0)нонан образуют пластические кристаллы.

6. Рассчитаны давление насыщенного пара, P^jjj и "кислород-над емкость", (293) перфторсрганических соединений; полученные данные позволягат2сделать вывод, что исследованные вещества- являются перспективными компонентами iici усственшх кровезаменителей и оксигенирутсщих сред.

7. Па основе р-Т-даиккх к штотносгзй с привлечением принципа соответственных состояний, рассчитаны критерии термодинамического подобия г критические и Р„_ и псевдокритические параыет-

lvjj *

pu -ерфтороргангчсских соединений и хпадона; ..олученные данные могут бить использованы для расчета совокупности термодинамических свойств веществ в широком диапазоне температур.

8. Выявлена взаимосвязь между термодинамическими величинами

и отдельными структурными параметрами цис- и транс-перфторбэдккйоГ4гЗ,0)нонаноз и их углеводородных аналогов; показало, что рассмотренные величины закономерно изменяются в зе ,и-спмосгп от параметров, определяющих энергии межмо.гекуляриых взаи-кодпйстви!! жидкостей.

9. Рассчитаны свободные энергии образования и изомеризации цис- к транс-иерфторбш':;клоГ4,3,0Ь:онанов; сдслан вывод о большей термодинамической устойчивости транс-изомера.

Основное содержание д:—.сертации изложено в следующих публикациях :

1. Пащенко Л.Л., Айткеева Ч.А.„ груакггана' А.И., Варущенко P.M. Термодинамические параметры испарения некоторых перф-тороргани-чсскщ: веществ.// В сб. "Перфторуллероды и медицина"- Новоси-

. бирск, 1990, с. 40-44.

2. Айткесва Ч.А., Дружинина А.И., BapyL/.hko P.M. Давление насыщенного пара и энтальпии испарения цист, транс-изомеров пер-fiT0pd:n;:ricT0 (4,3,0) понана.// Тез .догел.У1 Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединеншТ-Мкиск. 1990, с.36.

3. Ayikee va Ch.A, J.I., Уогиф»Мо AM 2гь*е Met-tytodyjiatfic c/jazaa-iezitfia wpozizoiion с/ ¿-¿icjmo-pit/Cuoxff-n-odotte. // Jni^t/ji}iiono£ Sy^jXHiu/t Cofcip' meiiy am./ Cheviot £ УЛег/пев^ч/ажсг. АКеиаь/,

Ju*e. 23-Jl, Wi, р-Ш.

4. Дружинина A.Ii., Айткеева !LA.r Варущенко P.M., Сорк'лч Ii.Л. Давление насыщенного пара, теплоемкость и термодинамические функции 1,1-днфтор-1,2,2-трихлорзтана.// Тез.докл. лП Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии.-Красноярск, Т19Г, с. 109.

5. VotashenAo A.M., ЪшЫп^па A.I. and Ayikeeva Ch.ß. Zorne Ihc-tMoc/^nomic prcptiiis rf {/¡г eis- orrd /га/>5-pei/a/ao-c/iCfc£o( У 3,0) iior>Q/?e$ /гг>/» ü/> io а ¿¿¿со? ¡ovifriz.// 12 1h TUPAC см/е.2г»се. cf cjetrricag

/S-ii Ш2, />-Ш.

6. Айткеева Ч.А., Дружинина A.il., Варущенко P.W. Давление насы-. щенного пара к термодинамические характеристик: испарения цис-и транс-нерфторбициклоЛ^З.О)нонанов.// Iii.физ.химии (в печати).