Давления насыщенных паров и энтальпии испарения сложных эфиров на основе многоатомных спиртов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Маслакова Анна Сергеевна

ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ И ЭНТАЛЬПИИ ИСПАРЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ НА ОСНОВЕ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗАЬ^ <

1/Л 4/

Самара - 2009

003482714

Работа выполнена на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет».

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

ЛЕВАНОВА Светлана Васильевна

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

ОНУЧАК Людмила Артемовна

Кандидат химических наук, доцент КОНОВАЛОВ Виктор Викторович

Ведущая организация: Институт химической физики

им. H.H. Семенова РАН (г. Москва)

Защита состоится 24 ноября 2009 г. в 14 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» но адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс: (846) 333-52-55, e-mail: kinterm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Автореферат разослан 23 октября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В.С. Саркисова

Д 212.217.05

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Астуальность работы. Давление насыщенного пара и энтальпия испарения являются основными характеристиками фазового перехода жидкость-пар и ключевыми при поиске рациональных путей получения и выделения продуктов высокого качества. Современное развитие химической технологии требует надежных данных о свойствах все более сложных соединений, в частности сложных эфиров многоатомных спиртов (глицерина и этиленгликоля) и низших карбоновых кислот. Анализ литературных источников показал, что в этих гомологических рядах экспериментальные значения энтальпии испарения имеются только для трех эфиров глицерина и трех эфиров этиленгликоля и линейных кислот С2-С4, причем различия между данными разных авторов достигают 19 кДж/моль, что составляет порядка 20% от величины энтальпии испарения. Свойства остальных эфиров рассматриваемых рядов с заместителями линейной и разветвленной структуры не изучены. Соединения, содержащие две и три сложноэфирные группы в молекуле, представляют теоретический интерес, т.к. позволяют изучить взаимосвязь между строением молекулы и свойствами веществ.

Таким образом, направленное пополнение базы данных по энтальпиям испарения указанных соединений и выработка подходов к их прогнозированию являются актуальными задачами.

Исследованные в работе сложные эфиры многоатомных спиртов имеют практическое значение как перспективные пластификаторы поли-винилхлоридных композиций и оксигенатные добавки к моторным топли-вам.

Работа выполнялась в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (per. №1.1.09); при поддержке Ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 гг.)»; Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013 гг.) НК-58П; гранта областного конкурса «Молодой ученый» 2009 года (per. Ш03Е2.3А).

Цель работы - экспериментальное определение давлений насыщенных паров и стандартных энтальпий испарения при температуре 298,15 К дшрН°т*9%к сложных эфиров низших карбоновых кислот СГС5

нормального и разветвленного строения и многоатомных спиртов (глицерина и этиленгликоля); установление связи между строением молекул эфиров и свойствами 2,ш и нормальными температурами кипения Ть).

Достижение поставленной цели предполагало решение следующих

за^ач:

1) экспериментальное определение давлений насыщенных паров и энтальпий испарения Д Я° шк диэфиров этиленгликоля и триэфиров глицерина

в температурном интервале 295-371 К и установление закономерностей «структура-свойство»;

2) экспериментальное определение индексов удерживания сложных эфи-ров этиленгликоля и глицерина с различной степенью замещения в температурном интервале 363-523 К; установление зависимостей индексов удерживания исследованных соединений от температуры и строения;

3) определение нормальной температуры кипения (Ть) диэфиров этиленгликоля и триэфиров глицерина с использованием полученных индексов удерживания;

4) развитие методов прогнозирования Д УчгЯ° шк сложных эфиров различного строения, содержащих одну, две и три сложноэфирные группы.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- впервые в температурном интервале 295-371 К получены р- Т-данные для 6 диэфиров этиленгликоля и 7 триэфиров глицерина;

- впервые определены энтальпии испарения Д^Я" 2!wc для 10 сложных

эфиров глицерина и этиленгликоля;

- впервые в условиях газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на неподвижной жидкой фазе (НЖФ) OV-lOl в температурном интервале 363-523 К определены значения индексов удерживания Ковача (/) для 39 moho-, ди- и триэфиров глицерина и моно- и диэфиров этиленгликоля;

- на основании данных ГЖХ предложено уравнение для расчета нормальной температуры кипения Ть диэфиров этиленгликоля и триэфиров глицерина;

- с привлечением данных ГЖХ и полученных экспериментальных значений энтальпии испарения предложены линейные корреляции для расчета Д^Я" 29%к на основе индексов удерживания и числа углеродных атомов в

молекуле (для эфиров с линейными заместителями);

- предложена модификация метода Рандича, позволяющая рассчитать энтальпии испарения Л1ИрЯ° 29¡¡K сложных эфиров с различным числом слож-

ноэфирных групп в молекуле с погрешностью не более 7%.

Практическая значимость. Экспериментальные данные по AmpH°m mK и давлениям насыщенных паров исследованных соединений и

результаты расчета Ть могут быть использованы для расширения банка данных термодинамических характеристик. Значения индексов удерживания сложных эфиров глицерина и этиленгликоля необходимы при идентификации данных соединений в смесях. Полученные в работе корреляции на основе индексов удерживания позволяют рассчитать AmpHl шк сложных эфиров глицерина и этиленгликоля в гомологических рядах. Предложенная модификация метода Рандича для расчета энтальпии испарения

AvapHl 29гк позволяет с достаточной точностью прогнозировать это свойство для соединений с несколькими сложноэфирными группами.

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в реферируемых журналах и 5 тезисов докладов.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были доложены на XIY Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2007. Химия» (Москва, 2007); XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007); XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008» (Волгоград, 2008); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения; четырех глав, выводов; списка использованной литературы из 213 источников. Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста, включает 36 рисунков и 30 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты исследования

В качестве объектов исследования для получения р-Т-данных и энтальпий испарения дvqp#° mK использовали синтезированные с чистотой

не менее 99,5% сложные триэфиры глицерина (8 соединений) и диэфиры этиленгликоля (8 соединений) и карбоновых кислот Ci-C5 нормального и разветвленного строения.

Для определения индексов удерживания использовали синтезированные смеси эфиров, содержащие моно- и диэфиры этиленгликоля и moho-, ди- и триэфиры глицерина. Всего изучено 43 соединения, из них для 39 эфиров результаты получены впервые (эфиры глицерина: триметаноат; моно- и диэтаноаты; moho-, ди- и трипропаноаты; моно- и дибутаноаты; три(2-метшгпропаноат); моно-, ди- и трипентаноаты; моно-, ди- и три(3-метилбутаноаты); три(2,2-диметилпропаноат); моно-, ди- и тригексаноаты; эфиры этиленгликоля: моно- и диметаноаты; моноэтаноат; монопропаноат; моно- и дибутаноаты; моно- и ди(2-метилпропаноаты); моно- и дипента-ноаты; моно- и ди(З-метилбутаноаты); моно- и ди(2,2-диметилпропаноаты)).

Синтез сложных эфиров многоатомных спиртов и карбоновых кислот Ci - С5 нормального и разветвленного строения осуществляли путем азеотропной этерификации глицерина и этиленгликоля соответствующей кислотой при катализе Н3Р04 по следующим уравнениям реакций при R равном Н или С„Н2п+1 (п =1 - 4):

HjC—он

I ^он

н^о—он

н2с-он

| + nR Н2С—он

н,с-о-^ь-r

Идентификацию продуктов осуществляли методом хромато-масс-спектрометрии (Finnigan Trace DSQ с базой NIST 2002, Xcalibur 1.31. Sp 5). Анализ эфиров и определение времен удерживания проводили на хромато-графическом программно-аппаратном комплексе «Кристалл-2000М» со следующими параметрами: пламенно-ионизационный детектор (ПИД), колонка капиллярная 100м * 0,2 мм х 0,2 мкм с привитой НЖФ OV-IOl, обеспечивающей необходимую четкость разделения; температура испарителя 623 К; температура детектора 573 К; газ-носитель гелий, деление потока 1/40.

Результаты и обсуждение Индексы удерживания и нормальные температуры кипения

Для сложных эфиров этиленгликоля и глицерина в литературе практически отсутствуют сведения по индексам удерживания и температурам кипения. Имеются единичные данные по I лишь для триэтаноата и трибу-таноата глицерина и диэтаноата и дипропаноата этиленгликоля; значения Ть известны для диэфиров этиленгликоля и триэфиров глицерина и карбо-новых кислот С2-С4 нормального строения и три(З-метилбутаноата) глицерина. Расхождения между имеющимися данными по Ть разных авторов достигают 8 К. Экспериментально полученные значения индексов Ковача для эфиров глицерина и этиленгликоля представлены в таблицах 1 и 2, соответственно. 6

Таблица I

Значения индексов удерживания сложных эфиров глицерина на фазе ОУ-Ю! и

Эфиры глицерина Температура(0,°С

а /3 л-' 110 120 130 140 150*

Триметаноат 1119,8±0,5 1117,7±0,4 П16,0±0,3 1113,9±0,1 1112

1141,0 | -0,193 | 1,00

1,°С 130 140 150 160 150*

т эипропаноат 1571,6±0,4 1568,6±0,4 1566,9±0,3 1565,0±0,2 1567

1591,0 -0,159 | 0,98

1,"С 140 150 160 170 150*

Три(2-метилпропаноат) 1693,1±0,1 1691,8±0,1 1690,6±0,1 1689,6±0,3 1692

1709,0 | -0,114 | 1,00

^ °С 180 190 200 210 150*

1-Моноэтаноат 1065,5±0,1 1066,9±0,1 1069,2±0,2 1071,0±0,5 1060

1031,8 | 0,186 | 0,99

1,2-Диэтаноат 1200,0±0,1 1200,0±0,1 1200,0±0,1 1200,0±0,1 1200

1200 | 0,000 | 1,00

1,3-Дготаноат 1200,0±0,1 1200,0±0,1 1200,(Ж),1 1200,0±0,1 1200

1200 | 0,000 | 1,00

Триэтапоат 1293,7±0,1 1291,6±0,1 1290,1±0,1 ]288,6±0,6 1299

1323,9 | -0,169 | 1,00

170 180 190 200 150*

1 -Монопропаноат 1160,3±0,1 1161,6±0,2 1164,4±0,1 1165,9±0,4 1156

1124,8 | 0,207 | 0,98

1,2-Дипропаноат 1380,6±0,5 1380,3±0,2 1381,1±0,4 1381,0±0,8 1380

1377,5 | 0,018 | 0,47

1,3-Дипропаноат 1384,1±0,1 1384,0±0,1 1385,0±0,1 1384,8±0,1 1383

1377,7 | 0,037 | 0,78

Трипропаноат 1563,3±0,1 1561,8±0,1 1560,9±0,1 1559,4±0,1 1567

Трипентаноат 2087,4±0,1 2086,3±0,2 2085,5±0Д 2084,6±0Д 2089

2103,5 | -0,096 | 0,98

1-Монобутаноат 1251,1±0,8 1253,2±0,2 1254,7±0,1 1257,0±0,6 1247

1218,7 | 0,191 | 0,99

1Д-Дибуганоат 1552,2±0,1 1552,7±0,1 1553,2±0,1 1553,8±0,3 1551

1543,2 0,053_| 1,00

1,3-Дибутаноат 1557,3±0,1 1558,1±0,1 1558,7±0,1 1559,5±0,3 1556

1545,3 | 0,071 | 1,00

^ °С 200 1,°С 210

1 -Монопентаноат 1355,9±0,1 Трипропаноат 1558,5±0,2

1298,4 | 0,286 | 1,00

1,2-Дипентаноат 1749,2±0,1 1 -Монопропаноат 1168,5±0,1

1724,7 | 0,121 | 0,98

1,3-Дипентаноат 1751,8*0,1 1,3-Дипропаноат 1385,6±0,1

1730,8 | 0,104 | 1,00

Трипентаноат 2083,8±0,1 Трибутаноат 1813,8±0,1

1, °С 210 220 230 240 150*

1 -Монопентаноат 1358,6±0,3 1361,3±0,1 1364,2±0,1 1367,4±0,1 1341

1,2-Дипентаноат 1749,8±1,0 1751,0±0,1 1752,3±0,1 1754,0±0,3 1743

1,3-Дипентаноат 1752,7±0,3 1753,8±0,2 1754,8±0,1 1756,0±0,2 1747

Трипентаноат 2082,7±0,2 2082,2±0,1 2081,4±0,1 2080,9±0Д 2089

t,°c 220 230 240 250 150*

Трибутаноат 1812,4±0,1 1812,3±0,2 1811,4±0Д 1810,8i0,l 1818

1828,5 | -0,071 | 0,95

1 -Моногексаноат 1461,2±0,1 1464,6±0,4 1467,3±0,3 1470,3±0,1 1440

1395,3 | 0,300 | 1,00

1,2-Дигексаноат 1908,8±0,3 1911,0±0,5 1912,3±0,2 1913,5±0,5 1898

1875,0 | 0,155 | 0,97

1,3-Дигексаноат 1943,9±0,1 1944,6±0,5 1946,6±0,1 1948,1 ±0,1 1933

1911,2 | 0,147 | 0,98

Тригексаноат 2360,4±0,2 2359,6±0,1 2359,4±0,3 2359,7±fl,l 2362

2369,9 1 -0,044 | 0,95

1 -Моно(З-метилбушноат) 1317,8±0,6 1319,9±0,3 1322,9*02 1326,0±0,2 1298

1256,7 | 0,276 | 0,99

1,2-Ди(3-метилбутаноат) 1658,0±0,3 1660,9±0,1 1662,7±0,1 1664,3±0,3 1644

1612,9 | 0,207 | 0,98

1,3-Ди(3-металбутаноат) 1664,8±0,2 1665,6±0,1 1666,6±0,4 1669,1±0,1 1655

1633,8 | 0,140 | 0,92

Три(З-метилбуганоат) 1949,3±0,2 1948,6±0,1 1948Д±0,1 1947,9±0,1 1953

1959,8 | -0,048 | 0,97

Три(2,2-диметилпропаноат) 1763,1 ±0,2 1763,7±0,1 1764Д±0,1 1764,9±0,1 1759

1750,1 | 0,059 | 1,00

* - значения индексов, рассчитанные для температуры 150°С.

Величины индексов удерживания определяли из 5-7 измерений; погрешность определения составляла не более ±1,0 единицы индекса (е.и.)- В качестве реперной выбрана температура 423 К (150 °С), для которой на основе экспериментальных значений были рассчитаны индексы удерживания всех 43 соединений.

Анализ результатов показывает, что изменение значения индекса в зависимости от температуры (át= 10°С) для всех эфиров не превышает 3,7 е.и.

При этом впервые уставлено: если в молекуле соединения наряду с эфирной группой сохраняются гидроксильные группы (моно- и диэфиры глицерина, моноэфиры этиленгликоля), значения индексов удерживания / возрастают с ростом температуры, что характерно и для алканов; в то время как для триэфиров глицерина и диэфиров этиленгликоля I уменьшаются с температурой. Это может свидетельствовать о сложном малоизученном взаимном влиянии гидроксильных, сложноэфирных и алкильных групп в молекуле.

Данные по индексам Ковача исследованных соединений, полученные при различных температурах, позволили определить количественные линейные корреляции I—f(t) для прогноза значения индексов при любой температуре хроматографического анализа для сложных смесей.

Был проведен анализ значений индексов удерживания эфиров в зависимости от степени замещения спирта и от числа углеродных атомов в молекуле. Для каждой группы (moho-, ди- и триэфиров глицерина и moho-, диэфиров этиленгликоля) с заместителями нормального строения получе-

ны линейные зависимости / от числа углеродных атомов в молекуле (табл. 3). Данные уравнения можно использовать для прогнозирования индексов удерживания эфиров этиленгликоля и глицерина с линейными заместителями.

Таблица 2

Значения индексов удерживания сложных эфиров этиленгликоля на фазе ОУ-Ю1 и

Эфнры этиленгликоля Температура (1), °С

а (3 п2 90 100 110 120 150*

Монометаноат 749,5± 1,0 749,0±0,8 746,0±0,7 745,0±0,2 740

746Д | -0,1604 |0,92

Диметаноат 797,9±0,3 797,0±0,4 795,7±0,2 795,0±0,1 792

806,8 | -0,0985 |0,99

120 130 140 150 150*

Моноэтаноат 817,0±0Д 815,7±0,1 815,5±0,5 814,0±0,1 814

827,8 | -0,0909 |0,93

Диэташат 956,3±0,1 954,7±0,1 953,9±0,5 951,9±0,1 952

9733 1 -0,1414 [0,98

Монопропаноат 911,0±0,5 909,8±0,5 909,3±0,3 909,0±0,3 909

918,5 | -0,0645 [0,88

Дипропаноат 1146,2±1,0 1142,5±0,2 1141,2±0Д 1139,9±0Д 1139

1169,4 | -0,1999 ¡0,92

1, °С 150 160 170 180 150*

Монобутаноат 1000±0,1 1000±0,1 1000±0,1 1000±0,1 1000

1000,0 | 0,0000 | 1,00

Дибутаноат 1316,3±0,3 1315,7±0,1 1315,1±0,1 1314,4±0Д 1316

1325,4 | -0,0605 | 1,00

Моно(2-метил-пропаноат) 956,2±0,1 956,3±0,1 956,4±0,1 956,5±0Д 956

954,9 | 0,0087 | 0,91

Ди(2-метилпропаноат) 1234,3±0,1 1233,9±0,1 1233,6±0,1 1233,3±0,1 1234

1238,8 | -0,0307 | 0,99

150 160 170 180 150*

Монопентаноат 1100±0,1 1100±0Д 1100±0,1 1100±0,1 1100

1100,0 | 0,0000 | 1,00

Моно(З-метилбуганоат) 1054,5±0,1 1055,1=Н),1 1055,6±0,1 1056,1±0,1 1055

1046,9 | 0,0512 | 1,00

Моно(2,2-диметил-пропаноат) 984,4±0,1 984,6±0,2 985,3±0,1 985,9±0,1 984

976,4 | 0,0524 | 0,97

1,°С 170 180 190 200 150*

Дипеитаноат 1507,3±0,1 1507,4±0,1 1507,5±0,1 1507,8±0,1 1507

1504,2 | 0,0180 | 0,93

Ди(З-металбутаноат) 1418,6±0,1 1418,9±0,1 1419,3±0,1 1419,8±0,1 1418

1411,4 | 0,0418 | 0,99

Ди(2,2-диметил-пропаноат) 1296,1±0,1 1296,6±0,1 1297,1*0,1 1300±0,1 1293

1274,6 | 0,1235 | 0,81

*- значения индексов, рассчитанные для температуры 150°С.

Таблииа3

Коэффициенты зависимостей индексов удерживания от числа

Соединение Коэффициенты уравнения 1130=у+д-п

1 <5

Моноэфиры Гл' 586,7 94,6 1,00

1,2-Диэфиры Гл 586,9 88,0 1,00

1,3-Диэфиры Гл 557,2 91,5 1,00

Триэфиры Гл 502,8 88,3 1,00

Моноэфиры ЭГ2 459,9 90,5 1,00

Диэфиры ЭГ 423,7 89,7 1,00

- Гл - глицерин;

На основе полученных индексов удерживания для диэфиров эти-ленгликоля и триэфиров глицерина были рассчитаны нормальные температуры кипения Ть (К). В качестве базового ряда были использованы имеющиеся данные по Ть эфиров глицерина и этиленгликоля (табл. 4). В расчет не был включен триэтаноат глицерина, поскольку его Ть сильно отклоняется от аппроксимирующей зависимости, представленной на рисунке 1.

Удовлетворительное описание зависимости Tb~f(l) дало трехпара-метрическое уравнение вида (1):

Ть = 686,4+58,45-ln 1+0,18711. (!)

650

600

550 -

н 500 450 400

500 1000

• эфиры базового ряда

1500 1150

2000 2500

в триэтаноат глицерина

Рис. 1. Зависимость Ть от индексов удерживания для базового ряда сложных эфиров глицерина и этиленгликоля

Результаты расчета по уравнению (1) приведены в таблице 4, из которой видно, что отклонение расчетных данных от экспериментальных в среднем не превышает 4%. Следовательно, на основе уравнения (1) при наличии данных по I можно с приемлемой точностью рассчитать Ть для диэфиров этиленгликоля и триэфиров глицерина различного строения.

Таблица 4

Нормальные температуры кипения сложных эфиров глицерина и этиленгликоля

Триэфиры глицерина Диэфиры этиленгликоля

Заместитель т ' Ь, экст т Ь, расч> А, Ть, жсгь Ть, расчг А,

К К % К К %

Метаноат - 484,5 - 448 444,5 0,8

Этаноат 532,0 510,4 4,1 460 463,7 0,8

Пропаноат 556,9 549,6 из 484 488,2 0,9

Бутаноат 588,0 587,8 0,0 513 512,8 0,0

Пентаноат - 630,4 - - 540,6 -

Гексаноат - 674,3 - - - -

2-Метилпропаноат - 568,5 - - 501,2 -

3 -Метилбутаноат 605,5 608,9 0,6 - 527,5 -

2,2-Диметилпропаноат - 578,5 - - 509,6 -

Определение /ьГ-данных и энтальпий испарения Определение давлений насыщенного пара осуществляли методом переноса (транспирации), основанным на применении закона Менделеева-Клапейрона к потоку инертного газа (гелий), насыщенного исследуемым веществом. Данный метод позволяет работать в области низких давлений пара и требует малого количества исследуемого вещества (0,5 г).

Установка для определения давления насыщенного пара методом

Рис.2. Схема установки для определения эитальпии испарения методом переноса: 1 - сосуд Дьюара со льдом; 2 - ловушка; 3 -термостатированная емкость; 4 -термометр; 5 - 11-образная трубка с насадкой; 6 - игольчатый вентиль; 7 - термостат; 8 - мембранный манометр; 9 - баллон с гелием.

Из литературных данных известно, что оптимальным для применения данного метода является интервал температур в 30 градусов; на таком участке соблюдается допущение линейности зависимости 1п р от 1/Т, вследствие близости значения коэффициента сжимаемости к единице. При этом зависимость теплоемкости перехода жидкость-пар от температуры в таком диапазоне пренебрежимо мала. Температурный интервал исследования для эфиров этиленгликоля составил 295-327 К; для эфиров глицерина от 300-328 К (для триэтаноата глицерина) до 340-370 К (для трипентаноата глицерина).

Критерием равновесия между жидкостью и паром в данном методе служит постоянство значения давления пара при изменении расхода

11

переноса представлена на рис. 2.

4 ь <>

1 Л щ 1 ш

J № Г^Р*^_ (Ы 1®_г

инертного газа, пропускаемого через систему. Эксперимент проводили при значениях расхода газа-носителя в диапазоне от 0,5 до 10 дм/час; равновесие достигалось в интервале 1 - 7 дм3/час.

Давление насыщенного пара эфиров рассчитывали по уравнению Менделеева-Клапейрона. Массу перенесенного компонента т определяли хроматографически методом внутреннего стандарта. Воспроизводимость значений массы находили из 3-5 измерений; относительная ошибка составляла 0,1-0,5%; объем гелия V, затраченный на перенос т исследуемого вещества, определяли из расхода газа за время контакта, относительная ошибка составляла ±0,5-1%. Температуру Та, при которой определяли расход гелия, измеряли с погрешностью ±0,5 К.

Определение относительной погрешности давления пара производили согласно закону накопления ошибок (2):

где р - определяемое давление; Ар - абсолютная погрешность косвенного измерения; т, Та, V - значения прямых измерений величин, входящих в уравнение Менделеева-Клапейрона; Ат, АТФ АУ - абсолютные погрешности прямых измерений. Относительная погрешность определения давления пара не превышала 1%.

Для расчета энтальпии испарения из экспериментальных р-Т-данных было использовано уравнение Клаузиуса-Клапейрона в интегрированной форме с учетом теплоемкости перехода жидкость-газ (3):

где Ага;)Я®(0) - энтальпия испарения при 0 К, Дж/моль; А^Ср - разница

мольной теплоемкости между газовой и жвдкой фазами соответственно, Дж/(моль-К); Т0 - температура 298,15 К, С - постоянная интегрирования.

Ввиду отсутствия экспериментальных данных, теплоемкость перехода жидкость-газ Д*Ср в уравнении (3) рассчитывали методом, предложенным Дж. Чикосом, по уравнению (4):

^Ср = -(Ср, -Сръ) = -(10,56 + 0,26-Ср,), (4)

где Ср, ~ теплоемкость жидкости при 298,15 К, определяемая аддитивно, Дж/(моль-К).

Энтальпию испарения при 298,15 К находили по уравнению (5):

д таря V™ = -Д^р н\(0)+Д*Ср ■ Т0. (5)

Погрешности д находили по методике определения по-

грешностей в коэффициентах интерполяционных формул в расчете на 95% доверительный интервал.

12

В качестве реперного вещества для тестирования метода использован н-пентадекан; для него получено значение энтальпии испарения 75,9±0,4 кДж/моль (литературное значение 76,4±0,4 кДж/моль).

В исследованных интервалах температур определены экспериментальные значения давления насыщенного пара триэфиров глицерина и ди-эфиров этиленгликоля; на рис. 3 в качестве примера показана р-Т зависимость, установленная для трибутаноата глицерина. Из полученного массива экспериментальных данных определены коэффициенты в уравнении (3).

Анализ результатов показал, что сложные эфиры глицерина с линейными заместителями обладают низким значением давления насыщенных паров (0,1-7,7 Па); давление паров эфиров изоструктуры несколько выше (до 31,8 Па). Существенно отличаются давления паров эфиров этиленгликоля: в рассмотренном температурном интервале они

достигают 432,5 Па (диметаноат этиленгликоля), что обусловлено более низкой молекулярной массой соединений.

На рис. 4 сопоставлены результаты определения давления пара три-этаноата глицерина, полученные в работе методом транспирации хромато-графически и гравиметрически, с имеющимися литературными данными, полученными статическим методом (1963 год) и эбулиометрией (1990 год). Видно, что наблюдается хорошая согласованность результатов работы с литературными данными в широком интервале температур. Стандартные энтальпии испарения для всех исследованных соединений представлены в таблице 5.

Анализ результатов показал, что разность между энтальпиями испарения соответствующих сложных эфиров глицерина и этиленгликоля является постоянной и составляет около 28 кДж/моль, независимо от количества углеродных атомов в кислотном остатке. В то же время, изменение структуры эфира с увеличением числа атомов углерода должно приводить к увеличению разницы в значениях энтальпии за счет роста углеродной цепи. Это подтверждается линейным увеличением разности между индексами удерживания соответствующих эфиров глицерина и этиленгликоля. На наш взгляд, отсутствие влияния длины цепи на разность в энтальпиях испарения может быть обусловлена экранированием центрального заместителя в молекулах эфиров глицерина заместителями в 1- и 3-положениях.

Рис. 3. р-Т зависимость для трибутаноата глицерина

12 -

ж.

10 -

8

ж

2 -0 -

3,1 3,6

.¿16

2,1

2,6

Л

-4

юооя, к

о транспирация (хромат.) л статический метод, 1963

♦ транспирация (грав ) ж эбуллиометрия, 1990

Рис. 4. Логарифмические зависимости давления насыщенного пара (Па) триэганоа-та глицерина от обратной температуры (К), полученные разными методами

Исследование количественного значения вклада СН2-группы в величину энтальпии испарения показало, что в гомологических рядах алканов, простых эфиров и одноатомных спиртов он составляет около 5 кДж/моль. Для сложных эфиров одноатомных спиртов и кислот также наблюдается постоянство вклада СН2, однако его значение ниже и составляет около 4 кДж/моль. В гомологических рядах сложных эфиров глицерина и этиленг-ликоля, в отличие от перечисленных классов соединений, значение вклада СН2-группы в энтальпию испарения изменяется, линейно возрастая с ростом углеродной цепи в кислотном остатке. Такое поведение может быть обусловлено специфическими внутримолекулярными взаимодействиями, проявления которых можно увидеть на рис. 5.

Из рис. 5 видно, что для спиртов и эфиров уксусной кислоты зависимость энтальпии испарения от энтальпии испарения н-алканов является линейной, что говорит о постоянстве вклада одной гидроксильной или одной сложноэфирной группы в энтальпию испарения. Аналогичные зависимости для этиленгликоля и глицерина носят нелинейный характер, что свидетельствует о появлении внутримолекулярных взаимодействий, обусловленных наличием двух и трех функциональных групп, что делает невозможным использование классических типовых методов прогнозирования термодинамических свойств.

На базе экспериментальных значений энтальпий испарения и индексов удерживания были построены корреляции для прогнозирования энтальпии испарения в изученных гомологических рядах. В качестве тренировочного ряда для определения зависимостей использовали триэфиры глицерина: метаноат, этаноат, пропаноат, бутаноат и диэфиры этиленгликоля: метаноат, этаноат, пропаноат, бутаноат.

Таблица 5

Результаты исследования давления пара и энтальпий испарения _

Соединение Температурный интервал, К Коэффициенты уравнения (3) А,арН„"жт (298,15 К), кДж/моль

С Дж/моль Дж/(мольК)

Триэфиры глицерина

Метаиоаг 307-333 333,958 -103008 -82,3 78,5±0,9

Этаноат 300-328 380,044 -116505 -109,5 83,9±0,8

Пропаноат 304-337 412,730 -130779 -134,4 90,7±0,4

2-Метилпропаноат 329-371 443,120 -141293 -154,2 95,3±0,6

Буганоат 324-354 446,504 -146016 -159,3 98,5±0,8

Пентаноат 340-370 482,750 -162767 -184,2 107,9±0,6

З-Метилбутаноат 341-369 479,270 -159356 -179,1 106,0±1,1

2,2-Диметил-пропаноат 313-358 447,860 -143747 -174,9 91,6±0,7

Диэфиры этиленгликоля

• Метаноат 303-325 265,370 -68212 -60,0 50,3±0,8

Этаноат 295-325 310,060 -83476 -78,2 60,2±05

Пропаноат 295-323 325,260 -91323 -94,8 63Д±0р

Буганоат 297-327 356,190 -104894 -111,4 71,7±0,6

2-Метилпропаноат 295-323 346,320 -98793 -107,9 66,6±0,6

Пентаноат 297-325 388,040 -118295 -127,9 80,2±0^

З-Метилбутаноат 297-327 362,550 -108640 -124,6 71,5±0,6

2,2-Диметил-пропаноат 295-325 364,890 -105549 -121,8 693±0,6

5 10 15 20 25 30 35

Энтальпия испарения алканов, кДж/моль О Эфиры этиленгликоля ■ Эфиры глицерина _X Спирты__Ж Эфиры уксусной кислоты_

Рис. 5. Зависимость между энтальпиями испарения «-алканов и линейных соединений других классов

Получены корреляции (6) для эфиров глицерина и (7) для эфиров этиленгликоля:

а.арКгэък = 0,0281 + 44,258 (Я2 = 0,9982;; (6)

А „Ж,298* = 0,0379/,+ 21,514 (В? = 0,9533/ (7)

В тестовый ряд для уравнения (6) были включены 5 триэфиров глицерина: 2-метилпропаноат, 3-метилбутаноат, 2,2-диметилпропаноат, пен-таноат, гексаноат (по литературным данным); для уравнения (7) - 4 диэфи-ра этиленгликоля: 2-метилпропаноат, 3-метилбутаноат, 2,2-диметилпропаноат, пентаноат. Отклонения от эксперимента при расчете по данным корреляциям не превышали 5%.

Для определения зависимости энтальпии испарения эфиров глицерина и этиленгликоля с линейными заместителями от числа углеродных атомов в молекуле использовали тренировочный ряд, идентичный указанному выше. Полученные зависимости описываются уравнениями (8) и (9), соответственно:

ККшк = 2'226Гп + 64>52 ^ = °>993(* (В)

А^Кшк = 3>355 " + 37>84 = °'%37>- <9>

Тестовый ряд включал трипентаноат глицерина, тригексаноат глицерина (по литературным данным) и дипентаноат этиленгликоля. Отклонения от эксперимента при расчете по уравнениям (8, 9) не превышали 3%.

Анализ расчетных методов С использованием полученных экспериментальных и имеющихся в литературе данных был проведен анализ возможностей существующих расчетных схем для прогнозирования энтальпии испарения в приложении к сложным эфирам одноатомных и многоатомных спиртов (глицерина и этиленгликоля) и низших карбоновых кислот. Были рассмотрены аддитивные и аддитивно-корреляционные схемы. Результаты расчета энтальпии испарения представлены в таблице 6.

Таблица б

Диапазон относительных отклонений расчетных методов _от экспериментальных значений_

Относительное отклонение, %

Метод расчета Эфиры уксусной кислоты Эфиры глицерина Эфиры этиленгликоля

Аддитивные методы (основаны на схеме Бснсона)

Коэн, 1996 -3-+3 -67 - +8 -12-+12

Дукрос и др., 1980 -1 -+9 -20-+16 -12-+9

Домальски и др., 1993 +1 -+7 -31-+12 -10-+8

Лебедев Ю.А, Мирошниченко Е.А., 1981 -4-+4 -13-+24 -5-+15

Аддитивно-корреляционные методы

Далмаццоне и др., 2006 -1 - +4 -14-+23 -6-+8

Марреро, Гани, 2001 -2-+1 -21 - +3 -10-0

Топологические методы

Предлагаемый метод -2-+3 -6-+3 -I - +4

На основании данных таблицы 6 можно заключить, что рассмотренные методы расчета с достаточной точностью позволяют рассчитать энтальпии испарения для сложных эфиров одноосновных спиртов, но при переходе к эфирам многоатомных спиртов точность расчета снижается, и если для эфиров этиленгликоля относительные отклонения составляют не более 10-15%, то для эфиров глицерина - достигают 67%.

На рис. 6 и 7 показаны относительные ошибки (%) для сложных эфиров этиленгликоля и глицерина в зависимости от числа углеродных атомов в линейном заместителе.

число атомов С в заместителе

♦ Коэн, 1996 ° Дукрос и др., 1980

а Домальски и др., 1993 х Далмадцоне и др., 2006

ж Марреро, Гани, 2001 о Лебедев, Мирошниченко, 1981

Рис. 6. Относительные отклонения при расчете д ^ сложных эфиров этиленгликоля аддитивными методами

Из рисунков 6 и 7 видно, что за исключением первых членов рядов для большинства методов наблюдается систематическое изменение отклонений, что, вероятно, связано с взаимодействием заместителей в молекулах эфиров и приведет к значительным ошибкам при прогнозе энтальпии испарения эфиров многоатомных спиртов с более тяжелыми заместителями.

Следовательно, для прогнозирования энтальпий испарения данных соединений требуются другие подходы.

Одним из перспективных методов является расчет энтальпии испарения на основе математической теории графов и топологических индексов, который позволяет связать структуру соединения с его свойствами. Наиболее распространенной реализацией данного подхода является метод Рандича с дополнениями Кира и Холла.

Суть метода состоит в следующем: - значение дескриптора рассчитывают на основе количества валентных электронов и их общего числа в атоме;

25,0

20,0 -

15,0 -

10,0

о к 5,0 -

о X 0,0 -

о -5,0 €

-10,0 -

-15,0 -

-20,0 -

-25,0 -I

5

—1--5-8--*--'

* ^ 4 6 $

ж * ♦

° О

к

число атомов С в заместителе X

а Домальски и др., 1993 ♦Коэн, 1996

О Дукрос и др., 1980 X Далмаццоне и др., 2006

__Ж Марреро, Гани, 2001_о Лебедев, Мирошниченко, 1981__

Рис. 7. Относительные отклонения при расчете д //»^ сложных эфиров глицерина аддитивными методами

- на основе дескрипторов рассчитывают индексы молекулярной связности: индекс первого порядка равен у05 и отРажает вклад в свойство

1

двух валентно связанных атомов; индекс второго порядка *х-)-*■>

I

характеризует вклад в свойство трех последовательно расположенных атомов в молекуле;

- полученные значения индексов коррелируют с каким-либо свойством и получают уравнение для прогнозирования этого свойства.

Нами был протестирован данный метод и результаты показали его низкую эффективность для прогнозирования энтальпии испарения, так как уже для разветвленных алканов ошибка в определении достигает 20% и более.

Одна из модификаций метода Рандича, разработанная на кафедре ТО и НХС СамГТУ Нестеровой Т.Н для прогнозирования критических параметров, заключается в следующем:

• фиксируются кодовые числа для первичного и вторичного атомов углерода и определяются дескрипторы остальных атомов, а также коэффициенты корреляционной зависимости между суммарным индексом и свойством при обработке тренировочного ряда соединений методом наименьших квадратов (МНК);

• суммарный индекс молекулярной связности определяется суммой индексов первого и второго порядков; дальнейший расчет ведется на основе корреляции суммарного индекса и значений критических параметров.

В продолжение развития этого подхода нами была предложена модификация метода Рандича, позволяющая прогнозировать энтальпии испарения эфиров с точностью, не уступающей экспериментальной.

Изменения заключались в следующем:

1) в расчет включены дескрипторы нулевого порядка, позволяющие учесть вклад в энтальпию испарения атомов без окружения, и третьего порядка, позволяющие учесть вклад четырех последовательно расположенных атомов, т.е. описать возможные изоструктуры;

2) дескрипторы для всех типов атомов рассматривались как настраиваемые по энтальпии испарения параметры, т.е. их исходные значения не фиксировались; в результате, например, для 2,2,3,3,4,4,5,5-октаметилгексана расчетные значения энтальпии испарения составили: при классической обработке с учетом пункта 1 - 73,0 кДж/моль, с учетом пункта 2 - 59,7 кДж/моль, экспериментальное значение -56,9±0,7 кДж/моль;

3) степенная функция заменена на логарифмическую, дающую при обработке МНК лучшую линеаризацию;

4) суммарный индекс рассчитывали с учетом выравнивания весов слагаемых за счет деления каждого индекса на число кодовых чисел, участвующих в его определении; расчетное значение, например, для тестового соединения 2,2,3,3,4,4,5,5-октаметилгексана с учетом пунктов 3 и 4 составило 56,5 кДж/моль, что, в пределах погрешности, совпадает с экспериментальным значением.

После всех внесенных изменений, уравнения для расчета стали выглядеть следующим образом:

п

индекс нулевого порядка - V = X1 ^ '

где 8 - дескрипторы, определенные на основе экспериментальных данных. Уравнение для расчета суммарного индекса приняло вид (10):

Определение дескрипторов для атомов углерода проводили обработкой линейной корреляцией суммарных индексов алканов с их энтальпиями испарения при 298,15 К методом наименьших квадратов. В качестве тренировочного набора были использованы энтальпии испарения 39 алка-

индекс первого порядка - = 1 /1 п(8,81):>

индекс второго порядка

индекс третьего порядка - ъх = '^1^(51818к8!),

нов С5-С18 линейного и разветвленного строения. Дескрипторы, полученные в результате расчета, приведены в таблице 7.

Таблица 7

Тип атома -СН3 _н2_ н 1 / \ о—

Значение дескриптора 8 1,4773 1,6201 2,3685 7,5949 1,1321

Расчет энтальпий испарения проводили по полученному в результате оптимизации линейному уравнению (11):

КарН°тЛ9Ш = L688 + 2,1. (11)

Полученный коэффициент детерминированности (R2) при выборке из 39 соединений составил 0,9999.

В качестве тестового набора использовали бб алканов С8-С24 различного строения. Максимальное отклонение от эксперимента при расчете составило 3,5% для 2,2,4,4,6,8,8-гептаметилнонана (экспериментальная погрешность не указана).

Для перехода к прогнозированию энтальпий испарения сложных эфиров этиленгликоля и глицерина необходимо было определить дескриптор для сложноэфирной группы и учесть количество данных групп и возможные взаимодействия между ними.

Определение дескриптора, характеризующего сложноэфирную группу, проводили на тренировочном наборе из 13 сложных эфиров одноатомных спиртов с числом атомов углерода С5-С9. Расчет энтальпии испарения эфиров вели по уравнению (11). Корректность предлагаемого подхода была проверена на тестовом наборе из 17 сложных эфиров С3-С16. Отклонения расчетных значений от эксперимента не превышали 5%.

Для учета числа заместителей и их взаимодействия в эфирах этиленгликоля и глицерина в уравнение (11) была введена дополнительная функция f(sub.) и, в общем виде, уравнение (11) стало выглядеть следующим образом (12):

КаРК,шк = f {Struct.) + f {sub.), (12)

где /(struct.) - вклад в энтальпию испарения структуры всей молекулы (базовая функция по уравнению (11)), f(sub.)~ дополнительный вклад в энтальпию испарения, обусловленный числом заместителей и их взаимодействием.

Рис. 8. Зависимость вкладаf(sub.) от числа атомов углерода в линейном заместителе для триэфиров глицерина

Анализ зависимости /(sub.) от числа углеродных атомов в молекулах эфиров этиленгликоля и глицерина с заместителями нормального строения (рис. 8) показал, что функция является линейной и зависит от структуры кислотного остатка. С учетом этого было получено уравнение (13):

f(Sub) = {a^Xa + P)<n-1), (13)

0-3 У

где л-д - суммарный индекс алкана, соответствующего кислоте, п -число эфирных групп.

В качестве тренировочного набора при определении коэффициентов а и /3 были использованы диэфиры этиленгликоля и триэфиры глицерина и кислот СГС3; три(2-метилпропаноат) глицерина и тригексаноат глицерина (литературное значение энтальпии испарения).

Результирующее уравнение для расчета энтальпии испарения эфиров стало выглядеть следующим образом (14):

= (1,688 °-3Z + 2,1)-(1,45-°-11,9) • (« -1). (14)

Результаты расчета hvapHam шк по уравнению (14) представлены в

таблице 8, из которой видно, что для тренировочного набора эфиров отклонения не превышают 4% в случае эфиров глицерина и 2,5% для эфиров этиленгликоля.

Данный подход был апробирован на эфирах тестового набора, в который вошли все остальные исследованные эфиры глицерина и этиленгликоля. Установлено, что относительная ошибка для соединений тестового набора практически не превышает 4-5% (табл. 8) и лишь для одного соединения достигает 7%, что можно объяснить взаимным влиянием трех четвертичных атомов углерода (три(2,2-диметилпропаноат) глицерина).

Таким образом, учет влияния структуры заместителей позволил существенно приблизить расчетные значения энтальпии испарения сложных

эфиров многоатомных спиртов к экспериментальным данным. Особенно очевиден положительный результат предлагаемого метода в отношении эфиров глицерина, для которых, как показано выше, аддитивные методы дают ошибку, достигающую 67% от величины энтальпии испарения.

Таблица 8

Расчетные значения энтальпии испарения_

Эфиры глицерина k-vapHm.mK (расчет) кДж/моль А, % Эфиры этиленгликоля Д Н° vap т,298К (расчет) кДж/моль А, %

Триметаноат' 75,5 3,8 Диметаноат 49,3 1,9

Триэтаноат 84,9 1,3 Диэтаноат 58,7 2,5

Трипропаноат 93,4 2,9 Дипропаноат 64,4 2,1

Трибутаноат 98,3 0,2 Дибутаноат 70,1 2,2

Три(2-метил-пропаиоатj 98,0 2,8 Ди(2-мстил-пропаноат) 67,8 1,9

Трипснтаноат 104,7 3,1 Дипентаноат 75,8 5,5

Три(3-метил-бутаноат) 102,9 3,0 Ди(3-мстил-бутаноат) 74,1 3,6

Три(2,2-диметил-пропаноат) 97,9 6,9 Ди(2,2-диметил-пропаноат) 70,2 1,4

Тригексаноат (лит.) 111,1 2,5 - - -

- курсивом выделены соединения из тренировочного набора

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально в условиях ГЖХ на неполярной фазе OV-lOl определены индексы удерживания Ковача для 43 соединений (для 39 соединений значения получены впервые): сложных moho-, ди- и триэфиров глицерина и карбоновых кислот СГС6 (383-523 К) и сложных моно- и ди-эфиров этиленгликоля и карбоновых кислот СГС5 (363-473 К).

2. Методом транспирации в температурном интервале 295-371 К для 16 сложных триэфиров глицерина и сложных диэфиров этиленгликоля и карбоновых кислот СгС5 нормального и разветвленного строения определены давления насыщенного пара (для 13 из них впервые) и стандартные (298,15 К) энтальпии испарения ДvapH^29iK (для 10 соединений впервые).

3. На основании данных ГЖХ предложено уравнение для расчета нормальной температуры кипения Ть диэфиров этиленгликоля и триэфиров глицерина.

4. Получены количественные зависимости для расчета энтальпии испарения в гомологических рядах сложных эфиров глицерина и этиленгликоля на основе индексов удерживания и числа углеродных атомов в мо-

лекуле (для эфиров с линейными заместителями), позволяющие рассчитать энтальпию испарения указанных соединений с погрешностью не более 5%.

5. Предложена модификация метода Рандича для расчета энтальпии испарения сложных эфиров с различным числом сложноэфирных групп в молекуле на основе топологических индексов, в которой изменены следующие параметры: принцип определения дескрипторов, вид функции для расчета индексов молекулярной связности, процедура расчета суммарного индекса, вид корреляции суммарного индекса со свойством. Отклонение расчетных значений, полученных по предложенному методу, от экспериментальных не превышает 7%, что значительно ниже результатов существующих методов (20-67%).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Verevkin S.P., Emel'yanenko V.N., Toktonov A.V., Leolko A.S. (Maslakova), Duwensee J., Kragl U., Sarge S.M. Thermochemical and Ab Initio Studies of Biodiesel Fuel Surrogates: 1,2,3 - Propanediol Triacetate, 1,2

- Ethanediol Diacetate, and 1,2-Ethanediol Monoacetate // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V. 48. P. 7388-7399.

2. Леолько A.C. (Маслакова), Красных E.JL, Леванова C.B., Кукушкин И.К. Синтез и идентификация сложных эфиров глицерина // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2007. Т. 50. №4. С. 125-127.

3. Леолько А.С. (Маслакова), Красных Е.Л., Леванова С.В. Индексы удерживания сложных эфиров глицерина // Материалы XIV международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2007. Химия». - Москва, 2007. - С. 302.

4. Leolko A.S. (Maslakova), Krasnykh E.L., Levanova S.V. Determination of vapor pressures and enthalpies of vaporization for glycerol esters // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007). - Suzdal, 2007.-P. 109.

5. Leolko A.S. (Maslakova), Krasnykh E.L. Enthalpies of vaporization of esters. Analysis of prediction methods // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007). - Suzdal, 2007. - P. 94-95.

6. Maslakova A.S., Krasnykh E.L., Levanova S.V. Vapor pressures and enthalpies of vaporization for esters of ethylene glycol and CrC5 carboxylic acids // Abstracts of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2009): In 2 Volumes; Vol. 2. - Kazan: Innovation publishing house "Butlerov Heritage", 2009. - P. 64.

7. Леолько A.C. (Маслакова), Красных Е.Л. Сложные эфиры глицерина ~ сырье для производства пластификаторов // XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2008».

- Волгоград, 2008. - С. 101-102.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.05 ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (протокол № 8 от 06 октября 2009 г.)

Заказ №863 Тираж 100 экз.

Отпечатано на ризографе. ГОУВПО «Самарский государственный технический университет» Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244

Введение.

1 Анализ современного состояния исследований сложных эфиров многоатомных спиртов.

1.1 Обоснование выбора объектов исследования.

1.2 Обзор методов определения энтальпии испарения веществ.

1.2.1 Экспериментальные методы определения энтальпии испарения соединений.

1.2.2 Расчетные методы определения энтальпии испарения соединений

1.3 Практическая значимость производных многоатомных спиртов.

2 Экспериментальная часть.

2.1" Синтез сложных эфиров многоатомных спиртов (глицерина и этиленгликоля) и карбоновых кислот СгСб.

2.2 Определение индексов удерживания исследованных соединений.

2.3 Экспериментальное определение давлений«насыщенного пара и энтальпий испарения сложных эфиров многоатомных спиртов и низших карбоновых кислот методом переноса (транспирации).

3 Результаты и обсуждение.

3.1 Анализ индексов удерживания и нормальных температур кипения сложных эфиров многоатомных спиртов.

3.2 Давления насыщенных паров и энтальпии испарения сложных эфиров многоатомных спиртов.

3.3 Анализ расчетных методов при прогнозировании энтальпии испарения сложных эфиров многоатомных спиртов.

4 Прикладное значение полученных результатов.

Выводы.

Давление насыщенного пара и энтальпия испарения являются основными характеристиками фазового перехода жидкость-пар и ключевыми при поиске рациональных путей получения продуктов высокого качества. Кроме того, они могут быть критериями надежности квантово-химических и аддитивных методов расчета свойств молекул; могут использоваться при оценке энергий внутри- и межмолекулярных взаимодействий при выяснении связи структурных, кинетических и энергетических свойств молекул [1]. Энтальпия испарения является ключом к определению газофазной энтальпии образования веществ при известном значении энтальпии образования в конденсированной фазе, полученном в результате калориметрических экспериментов.

Определение энтальпии испарения связано с измерением давления насыщенного пара. В свою очередь, знание давления насыщенного пара конкретного вещества необходимо при оценке концентрации вещества в атмосфере, его летучести и т. д. [2].

Современное развитие химических технологий требует надежных данных о свойствах соединений все более сложной структуры, в частности эфиров многоатомных спиртов и низших карбоновых кислот. Эти соединения сегодня представляют интерес как перспективные продукты утилизации промышленных отходов: глицерина и этиленгликоля.

Глицерин является многотоннажным отходом производства биодизельного топлива; применение его в парфюмерной и фармацевтической промышленности лимитируется низкой чистотой, наличием органических примесей. Вариантом использования глицерина-отхода без дополнительных методов очистки является его переработка в сложные эфиры низших карбоновых кислот - соединения, которые могут использоваться как пластификаторы поливинилхлоридных (ПВХ) композиций и оксигенатные добавки к моторным топливам [3-9], в парфюмерной промышленности, в медицине, в пищевой промышленности [10].

Этиленгликоль является токсичным отходом переработки изделий из полиэтилентерефталата (ПЭТФ): волокон, пленок, пищевой тары [11]. Кроме того, он содержится в отработанных тормозных и охлаждающих жидкостях, утилизация которых на данных момент в России не осуществляется. Сложные эфиры этиленгликоля (моно- и дизтаноат этиленгликоля) используются как органические растворители, в том числе они могут служить растворителями при очистке и перекристаллизации взрывчатых веществ [12]; применяются как отвердители формовочных смесей в литейном производстве [13]; а также представляют интерес как перспективные оксигенатные добавки к топливам [14].

Отсутствие термодинамических данных для сложных эфиров многоатомных спиртов свидетельствует о необходимости и актуальности комплексного исследования свойств гомологических рядов сложных эфиров этиленгликоля и глицерина.

Исследование сложных эфиров многоатомных спиртов позволит определить взаимосвязь между строением молекулы (количеством функциональных групп и возможными специфическими взаимодействиями между ними) и свойствами, которые проявляет вещество, и, таким образом, продолжить изучение основного вопроса химии - связи «структура-свойство».

Цель работы - экспериментальное определение давлений насыщенных паров и стандартных энтальпий испарения при температуре 298,15 К

А Н° wp т,29вк сложных эфиров низших карбоновых кислот С1-С5 нормального и разветвленного строения и многоатомных спиртов (глицерина и этиленгликоля); установление связи между строением молекул эфиров и А Н° свойствами ( vap т'шк и нормальными температурами кипения Ть).

Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач:

1) экспериментальное определение давлений насыщенных паров и

А Н° энтальпий испарения уар т>29*к диэфиров этиленгликоля и триэфиров глицерина в температурном интервале 295-371 К и установление закономерностей «структура-свойство»;

2) экспериментальное определение индексов удерживания сложных эфиров этиленгликоля и глицерина с различной степенью замещения в температурном интервале 363-523 К; установление зависимостей индексов удерживания исследованных соединений от температуры и строения;

3) определение нормальной температуры кипения Ть диэфиров этиленгликоля и триэфиров глицерина с использованием полученных индексов удерживания;

Д Н°

4) развитие методов прогнозирования ™р т>шк сложных эфиров различного строения, содержащих одну, две и три сложноэфирные группы.

Выводы

1. Экспериментально в условиях ГЖХ на неполярной фазе OV-lOl определены индексы удерживания Ковача для 43 соединений (для 39 соединений значения получены впервые): сложных moho-, ди- и триэфиров глицерина и карбоновых кислот Ci-C6 (383-523 К) и сложных моно- и диэфиров этиленгликоля и карбоновых кислот С1-С5 (363-473 К).

2. Методом транспирации в температурном интервале 295-371 К для 16 сложных триэфиров глицерина и сложных диэфиров этиленгликоля и карбоновых кислот С1-С5 нормального и разветвленного строения определены давления насыщенного пара (для 13 из них впервые) и

А Н° стандартные (298,15 К) энтальпии испарения vap т>шк (для 10 соединений впервые).

3. На основании данных ГЖХ предложено уравнение для расчета нормальной температуры кипения Ть диэфиров этиленгликоля и триэфиров глицерина.

4. Получены количественные зависимости для расчета энтальпии испарения в гомологических рядах сложных эфиров глицерина и этиленгликоля на основе индексов удерживания и числа углеродных атомов в молекуле (для эфиров с линейными заместителями), позволяющие рассчитать энтальпию испарения указанных соединений с погрешностью не более 5%.

5. Предложена модификация метода Рандича для расчета энтальпии испарения сложных эфиров с различным числом сложноэфирных групп в молекуле на основе топологических индексов, в которой изменены следующие параметры: принцип определения дескрипторов, вид функции для расчета индексов молекулярной связности, процедура расчета суммарного индекса, вид корреляции суммарного индекса со свойством. Отклонение расчетных значений, полученных по предложенному методу, от экспериментальных не превышает 7%, что значительно ниже результатов существующих методов (24-67%).

1. Уэйлес С. М. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2 ч. Пер. сангл. 4.1. М: Мир, 1989. 301 с.

2. Термодинамика равновесия жидкость пар / А.Г. Морачевский, Н.А.

3. Смирнова, Е.М. Пиотровская и др.: под. ред. А.Г. Морачевского. Л.: «Химия », 1989. 344 с.

4. Filter Sigarette: United States Patent №6145511; 14.11.2000.

5. Method of preparing esters of glycerol and polyglycerols and C5-C9monocarboxylic fatty acids: United States Patent №4011451; 08.03.1977.

6. Gloor W. E., Gilbert С. B. Plasticizers for Cellulose Organic Ester Plastics //1.dustrial and engineering chemistry. 1941. V. 33. № 5. P. 597-601.

7. Beck M. I., Tomka I. On the Equation of State of Plasticized Ethyl Cellulose of

8. Varying Degrees of Substitution // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 87598769.

9. Static charge preventing method for acetylcellulose moldings: United States

10. Patent №3899613; 12.08.1975.

11. Ether-ester plasticizers: United States Patent №7498372; 03.03.2009.

12. Shapira J., Mandel A.D., Quattrone P.D., Bell N.L. Current research on regenerative food systems. Biotechnology division Ames Research Center, NASA. USA. 1968. 9 p.

13. Пилунов Г.Л., Михитарова З.А., Цейтлин Г.М. Переработка отходов полиэтилентерефталата // Химическая промышленность. 2001. №6. С. 22-28.

14. Taylor С. A., Rinkenbach Wm. Н. The properties of glycol diacetate // J. Am.

15. Chem. Soc. 1926. V. 48. № 5. P. 1305-1309.

16. Ji S., Wan L., Fan Z. The toxic compounds and leaching characteristics of spent foundry sands // Water, Air, and Soil Pollution. 2001. V. 132. P. 347364.

17. Lin C.-Y., Huang J.-C. An oxygenating additive for improving the performanceand emission characteristics of marine diesel engines // Ocean Engineering. 2003. V. 30. P. 1699-1715.

18. Stephenson R.M. and Malanovski S. Handbook of the Thermodynamics of Organic Compounds. Elsevier. New York. 1987. 564 p.

19. Kusano K., Wadso I. Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds. VI.

20. Some Disubstituted Ethylene Glycols // Acta Chem. Scand. 1970. V. 24. P. 2037-2042.

21. Nilsson S.-O., Wadso I. Thermodynamic properties of some mono-, di- and triesters. Enthalpies of solution in water at 288,15 to 318,15 K and enthalpies of vaporization and heat capacities at 298,15 K // J. Chem. Thermodyn. 1986. V. 18. P. 673-681.

22. Woodman A.L., Adicoff A. Vapor Pressure of Triacetin, Triethylene Glycol Dinitrate, andMetriol Trinitrate//J. Chem. Eng. Data. 1963. V. 8. P. 241-242.

23. Daubert T. E., Hutchison G. Vapor pressure of 18 pure industrial chemicals //

24. AlChE Symposium Series. 1990. V. 86. P. 93-114.

25. Fuchs R., Peacock L.A. Heats of vaporization of esters by the gas chromatography-calorimetry method // Can. J. Chem. 1980. V. 58. P. 27962799.

26. Perry E.S., Weber W.H., Daubert B.F. Vapor Pressures of Phlegmatic Liquids.

27. Simple and Mixed Triglycerides // J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 37203726.

28. Verevkin S.P., Krasnykh E.L., Vasiltsova T.V. and Heintz A. Determination of

29. Vaporization Enthalpies of the Branched Ethers from Transpiration and Correlation Gas-Chromatography Methods // J. Chem. Eng. Data. 2003. V. 48. P. 591.

30. Krasnykh E.L., Verevkin S.P., Koutek В., Doubsky J. Vapour pressures andenthalpies of vaporization of a series of the linear я-alkyl acetates // J. Chem. Thermodynamics. 2006. Y. 38. P. 717.

31. Б.В. Столяров, И.М. Савинов, А.Г. Витенберг, JI.А. Карцова, И.Г. Зенкевич, В.И. Калмановский, Ю.А. Каламбет Практическая газовая и жидкостная хроматография: Учеб. пособие. СПб.: Изд-во С.-Петербург.ун-та, 2002. 616 с.

32. Ardrey R.E., Moffat А.С. Gas-liquid chromatographic retention indices of 1318 substances of toxicological interest on SE-30 or OV-1 stationary phase // J. Chromatogr. 1981. V. 220. P. 195.

33. Flath R.A., Light D.M., Jang E.B., Mon T.R., John J.O. Headspace Examination of Volatile Emissions from Ripening Papaya (Carica papaya L., Solo Variety) // J. Agric. Food Chem. 1990. V. 38. № 4. P. 1060-1063.

34. Богословский Ю.Н., Анваер Б.Н., Вигдергауз М.С. Хроматографические константы в газовой хроматографии. Углеводороды и кислородсодержащие соединения. Справочник. М.: Изд. Стандартов, 1978. 192 с.

35. Catalog Number 11/ Frinton Laboratories Inc. Vineland, NJ. 1986. 99 p.

36. Catalog Handbook of Fine Chemicals / Aldrich Chemical Company, Inc. Milwaukee, WI. 1990.

37. Composition for forming electrode active material of lithium secondary battery,composition for forming separator and method of preparing lithium secondary battery using the compositions: US Patent 6692873; 17.02.2004.

38. CRC Handbook of Chemistry and Physics / Ed. by David R. Lide. CRC-Press;79th edition. 1998. 2496 p.

39. Большой энциклопедический словарь. Химия. 2-е изд. «Химического энциклопедического словаря» 1983 г. / Гл. ред. И.Л. Кнунянц Научное изд-во «Большая российская энциклопедия». М., 1998. 792 с.

40. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. Теплоты испарения, сублимации и давление насыщенного пара. М.: «Наука», 1981. 216 с.

41. Mathews J.H. The accurate measurement of heats of vaporization of liquids //

42. J. Amer. Chem. Soc. 1926. V. 48. P. 562-576.

43. Mathews J.H., Fehlandt P.R. The heats of vaporization of some organic compounds //J. Amer. Chem. Soc. 1931. V. 53. P. 3212-3217.

44. Coolidge A.S. The vapor pressure and the heats of fusion and vaporization of formic acid//J. Amer. Chem. Soc. 1930. V. 52. P. 1874-1887.

45. Osborne N.S., Ginnings D.C. Measurements of heat of vaporization and heat capacity of a number of hydrocarbons // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1947. Y. 49. N 5. P. 453-477.

46. Bennewitz K., Rossner W. //Zeits. Phys. Chem. 1938. Bd. 39. S. 126-144.

47. Pitzer K.S. The Heat Capacity of Gaseous Paraffin Hydrocarbons, Including Experimental Values for n-Pentane and 2,2-Dimethylbutane J. Amer. Chem. Soc. 1941. V. 63. P. 2413-2418.

48. Montgomery J.B., Vries T. de. The Heat Capacity of Organic Vapors. III. A

49. Comparison of Flow Calorimeters // J. Amer. Chem. Soc. 1942. V. 64. P. 2372-2375.

50. Waddington G., Todd S.S., Huffman H.M. An Improved Flow Calorimeter. Experimental Vapor Heat Capacities and Heats of Vaporization of n-Heptane and 2,2,3-Trimethylbutane // J. Amer. Chem. Soc. 1947. V. 69. P. 22-30.

51. Hales J.L., Cox J.D., Lees E.B. Thermodynamic properties of organic oxygencompounds. Part 10.-Measurement of vapour heat capacities and latent heats of vaporization of isopropyl alcohol // Trans. Faraday Soc. 1963. V. 59. P. 1544-1554.

52. Wadso I. A Heat of vaporization calorimeter for work at 25 С and for small amounts of substances //Acta Chemica Scandinavica. 1966. V. 20. P. 536-543.

53. Wadso I. Heats of vaporization for a number of organic compounds at 25 С // Acta Chemica Scandinavica. 1966. V. 20. P. 544-552.

54. Figurski G. Zur experimentellen Bestimmung des Dampf-Fluessigkeits-Gleichgewichts // Wissenschaftliche Zeitschrift Universitaet Halle XXXTV 1985 M.H. 1. S. 129-144.

55. Delle Site A. The Vapor Pressure of Environmentally Significant Organic Chemicals: A Review of Methods and Data at Ambient Temperature // Journal of Physical and Chemical Reference Data. 1997. V. 26(1). P. 157-193.

56. Reginald J., Hepburn I. The vapour pressure of water over aqueous solutions ofthe chlorides of the alkaline-earth metals. Part I. Experimental, with a critical discussion of vapour-pressure data // J. Chem. Soc. 1932. P. 550 566.

57. Hickman K.C.D., Trevoy D.J. Comparison of high vacuum stills and tensimeters. // Ind. Eng. Chem. 1952. V. 44 (8). P. 1903-1911.

58. Hickman, K.C.D., Hecker, J.C., Embree, N.D. Direct determination of low vapor pressures // Ind. Eng. Chem. 1937. V. 9. P. 264-267.

59. Хала Э, Пик И., Фрид В., Вилим О. Равновесие между жидкостью и паром. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 438 с.

60. Новиков Г.И., Суворов А.В. Мембранный нуль-манометр для измерения давления паров в широком интервале температур // Заводская лаборатория. 1959. № 6. С. 750-751.

61. Back R.A., Betts J. The determination of the saturation vapor pressure of solidhydroxylamine using a piston pressure gauge // Canadian Journal of Chemistry. 1965. V. 43. P. 2157-2161.

62. Cottrell F.G. On the determination of boiling points of solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1919. V. 41. P. 721 -728.

63. Washburn E.W., Read J.W. The laws of "concentrated" solutions. VI. The General boiling point law // J. Amer. Chem. Soc. 1919. V. 41. P. 729-741.

64. Swientoslawski W. Ebulliometric measurements. N.Y.: Reinhold, 1945. 228 p.

65. Varashchenko R.M., Druzhinina A.I., Pashchenko L.L. Thermodynamics of vaporization of some cyclic perfluorocarbons I I Fluid Phase Equilibria. 1996. V. 126. Issue 1. P. 93-104.

66. Дружинина А.И., Ефимова A.A., Варущенко P.M. Давление пара и теплоемкость перфтор-М-(4-метилциклогексил)пиперидина // Вестник мое. ун-та. Сер. 2. Химия. 2007. Т. 48. №6. С. 363-371.

67. Bonhorst C.W., Althouse P.M., Triebold H.O. Vapor pressure apparatus: semimicro // Journal of the American Oil Chemists' Society. 1949. V. 26. N 7. P. 375.

68. Werner A. C. Vapor Pressures of Phthalate Esters // Ind. Eng. Chem. 1952. V.44. N. 11. P. 2736-2740.

69. Regnault H.V. Etudes sur l'hygrometrie // Ann. Chim. Phys. 1845. V. 15. P.129.236.

70. Merten U. Diffusion Effects in the Transpiration Method of Vapor Pressure Measurement // J. Phys. Chem. 1959. V. 63 (3). P. 443-445.

71. Thomas L. H. et al. A boiling-point method for the determination of low vapour pressure. //J. Phys. E: Sei. Instrum.1968. V.l. P.1119-1121.

72. Langmuir I. The Vapor Pressure of Metallic Tungsten // Phys. Rev. 1913. V. 2.1. P. 329-342.

73. Knudsen M. Experimentelle bestimmung des druckes gesättigter quecksilberdampfe bei 0 und hoherren temperaturen // Ann. Phys., 1909, vol. 28, p. 75-130.

74. Mayer H. // Ztschr. Phys. 1931. Bd. 67. S. 240-263.

75. NeumanK., VolkerE. //Ztschr. Phys. Chem. 1932. Bd. 161A. S. 33-45.

76. Несмеянов А. H. Давление пара химических элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1961.396 с.

77. Суворов A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния, JI.: Химия, 1970. 208 с.

78. Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия,1982. 592 с.

79. Basarova P., Svoboda V. Prediction of the enthalpy of vaporization by the group contribution method // Fluid Phase Equilibria. 1995. V. 105. P. 27-47.

80. Domalski E.S., Hearing E.D. Estimation of the Thermodynamic Properties of

81. C-H-N-O-S Halogen Compounds at 298.15 К // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. V. 22. №4. P. 816-829.

82. Cohen N. Revised Group additivity values for enthalpies of formation (at 298 K) of carbon-hydrogen and carbon-hydrogen-oxygen compounds // J. Chem. Ref. Data. 1996. V. 25. № 6. P. 1411-1481.

83. Marrero J., Gani R. Group-contribution based estimation of pure component properties //FluidPhase Equilibria. 2001. V. 183-184. P. 183-208.

84. Dalmazzone D., Salmon A., Guella S. A second order group contribution method for the prediction of critical temperatures and enthalpies of vaporization of organic compounds // Fluid Phase Equilibria. 2006. V. 242. P. 29-42.

85. Wiener H. Structural determination of paraffin boiling points // J. Am. Chem.

86. Soc. 1947. V. 69. P. 1-24.

87. Kier L. B. A shape index from molecular graphs // Quant. Struct. -Act. Relat.1985. V.4. P. 109-116.

88. Kier L. В., Hall L. H. Molecular Connectivity in Chemistry and Drug Research. Academic Press: New York, 1976. 165 p.

89. Randic M. On Characterization of Molecular Branching // J. Am. Chem. Soc.1975. V. 97. N. 23. P. 6609-6615.

90. Chunhui Lu, Weimin Guo, Xiaofang Hu, Yang Wang, Chunsheng Yin. A Lu index for QSAR/QSPR studies // Chemical Physics Letters. 2006. 417. P.ll-15.

91. Balaban A.T. Highly Discriminating Distance-Based Topological Index // Chemical Physics Letters. 1982. 89. P.399-404.

92. Randic M. The connectivity index 25 years after // Journal of Molecular Graphics and Modelling 2001. V.20. P. 19-35

93. Химические приложения топологии и теории графов / Под ред. Р. Кинга.1. М.: Мир, 1987. 560 с.

94. Харитонова А.Г., Буланова А.В., Ро К.Х. Связь топологических характеристик с физико-химическими параметрами производных бензойной кислоты // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия. 2005. №2(36). С. 207-221.

95. Graovac A., Pisanski Т. On the Wiener index of a graph // Journal of Mathematical Chemistry 1991 V. 8. N. 1. P. 53-62.

96. Nikolic S., Trinajstic N., Randic M. Wiener index revisited // Chemical Physics1.tters. 2001. V. 333. P. 319-321.

97. Randic M., Zupan Ju. On Interpretation of Well-Known Topological Indices //

98. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2001. V. 41. P. 550-560.

99. Hall L. H., Kier L. B. Issues in representation of molecular structure. The development of molecular connectivity // Journal of Molecular Graphics and Modelling. 2001. V. 20. P. 4-18.

100. Zhoua В., Trinajsti N. Bounds on the Balaban Index // Croatica Chemica Acta.2008. V. 81 (2). P. 319-323.

101. Randic M. Representation of Molecular Graphs by Basic Graphs // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1992. V. 32. P. 51-69.

102. Randic M., Pompe M., Mills D., Basak S. C. Variable Connectivity Index as a

103. Tool for Modeling Structure-Property Relationships // Molecules. 2004. V. 9. P. 1177-1193.

104. Зефиров H.C. О тенденциях развития современной органической химии //

105. Соросовский образовательный журнал. Химия. 1996. №7. С. 33-38.

106. Zeflrov N. S., Palyulin V. A. QSAR for boiling points of "small" sufides. Arethe "High-Quality Structure-Property-Activity Regressions" the real high quality QSAR models?" // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2001. V. 41. P. 10221027.1 v^

107. Randic M. and Pompe M. The Variable Connectivity Index л versus the1 vf

108. Traditional Molecular Descriptors: A Comparative Study of * Against Descriptors of CODESSA// J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2001. V. 41. P. 631638.

109. Нестеров И.А., Нестерова Т.Н., Назмутдинов А.Г., Воденкова Н.Н., Новоженина Т.П. Прогнозирование критических температур равновесия жидкость-пар для органических соединений // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. № 11. С. 2032-2040.

110. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования. Самара: Изд-во Самарского научного центра РАН, 2009. 580 с.

111. Toropov A. A., Toropova А. P. QSPR modeling of alkanes properties based on graph of atomic orbitals // Journal of Molecular Structure (Theochem) 2003. V. 637. P. 1-10.

112. Ren B. Application of novel atom-type AI topological indices to QSPR studies of alkanes // Computers and Chemistry. 2002. V. 26. P. 357-369.

113. Galvez J., Garcia-Domenech R. Improving the local vertex invariants in alkane graphs through a standard molecular orbital approach // Chemical Physics Letters. 2007. V. 449. P. 249-254.

114. Johnston M., Holloway T. A global comparison of national biodiesel production potentials. //Environ. Sci. Technology. 2007. V. 41 (23). P. 79677973.

115. Production of biofuels in the world in 2008. Geographic distribution of bioethanol and biodiesel production in the world. / ENERS Energy Concept. Biofuels Platform 2009. 4 p.

116. Biodiesel 2020: A Global Market Survey, 2nd Edition. Market Survey, Feedstock Trends and Forecasts. Emerging Markets Online, 685 p.

117. Biofuels for transport. An international perspective // International Energy Agency. 2004. P.29.

118. В Тюменской области будут выращивать рапс. // Химический журнал. 2006. №9. С. 12.

119. Михаил Сутягинский: «Российская биоэнергетика начинается в Сибири» //Химическийжурнал. 2007. №6. С. 28-30.

120. Ашпина О. Рапс культура стратегическая. Татарстан приступает к строительству первого российского маслоэкстракционного завода // Химический журнал. 2005, №9. С. 40-44.

121. Пастернак Е. Биоэтанол обсуждение продолжается. // Химический журнал. 2007. №6. С. 36-38.

122. Knothe G., Gerpen J.V., Krahl J. The Biodiesel Handbook. / AOCS Press. USA, 2005. 303 p.

123. Gerpen J. V. Biodiesel processing and production // Fuel Processing Technology. 2005. V. 86. P. 1097-1107.

124. Fernando S., Karra P., Hernandez R., Kumar Jha S. Effect of incompletely converted soybean oil on biodiesel quality // Energy. 2007. V. 32 (5). P. 844851.

125. Sharma Y.C., Singh B. Development of biodiesel: Current scenario // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2009. V. 13 (6-7). P. 1646-1651.

126. Vieitez I., da Silva C., Borges G. R., Corazza F. C., Oliveira J. V., Grompone M. A., Jachmanian I. Continuous Production of Soybean Biodiesel in Supercritical Ethanol-Water Mixtures // Energy & Fuels. 2008. V. 22. P. 2805-2809.

127. Dossin T. F., Reyniers M.-F., Berger R. J., Marin G. B. Simulation of heterogeneously MgO-catalyzed transesterification for fine-chemical and biodiesel industrial production // Applied Catalysis B: Environmental. 2006. V. 67. P. 136-148.

128. Vieitez I., da Silva C., Alckmin I., Borges G. R., Corazza F. C., Oliveira J. V., Grompone M. A., Jachmanian I. Effect of Temperature on the Continuous Synthesis of Soybean Esters under Supercritical Ethanol // Energy & Fuels. 2009. V. 23. P. 558-563.

129. Haas M. J., Scott K. M., Alleman T. L., McCormick R. L. Engine Performance of Biodiesel Fuel Prepared from Soybean Soapstock: A High Quality Renewable Fuel Produced from a Waste Feedstock // Energy & Fuels. 2001. V. 15. P. 1207-1212.

130. Bernesson S., Nilsson D., Hansson P.-A. A limited LCA comparing large-and small-scale production of rape methyl ester (RME) under Swedish conditions // Biomass and Bioenergy. 2004. V. 26. P. 545 559.

131. Correa S. M., Arbilla G. Mercaptans emissions in diesel and biodiesel exhaust //AtmosphericEnvironment. 2008. V. 42. P. 6721-6725.

132. Haas M. J., McAloon A. J., Yee W. C., Foglia T. A. A process model to estimate biodiesel production costs // Bioresource Technology. 2006. V. 97. P. 671-678.

133. Demirbas A. Biofuels sources, biofuel policy, biofuel economy and global biofuel projections // Energy Conversion and Management. 2008. V. 49. P. 2106-2116.

134. Pagliaro M., Rossi M. The Future of Glycerol: New Uses of a Versatile Raw Material / RSC Green Chemistry Book Series, 2008. 143 p.

135. Nilles D. Combating the Glycerin Glut // Biodiesel Magazine September. 2006. P. 5-7.

136. Ким С. Биодизель: От радужных перспектив к насущным проблемам // Химический журнал. 2007. №11. С. 27-29.

137. Bozell J. J. Biorefmery Product Opportunities from Glycerol // Integration of Agricultural and Energy Systems. Proceedings of a conference. February 1213, 2008. Atlanta, Georgia. P. 41-48.

138. Hirai T., Ikenaga N.s Miyake T., Suzuki T. Production of Hydrogen by Steam Reforming of Glycerin on Ruthenium Catalyst // Energy & Fuels. 2005. V. 19. P. 1761-1762.

139. Byrd A. J., Pant K. K., Gupta R. B. Hydrogen production from glycerol by reforming in supercritical water over Ru/A1203 catalyst // Fuel. 2008. V.87. P. 2956-2960.

140. Demirel-Gulen S., Lucas M., Claus P. Liquid phase oxidation of glycerol over carbon supported gold catalysts // Catalysis Today. 2005. V. 102-103. P. 166172.

141. Demirel S., Lehnert K., Lucas M., Claus P. Use of renewables for the production of chemicals: Glycerol oxidation over carbon supported gold catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. 2007. V. 70 (1-4). P. 637643.

142. Bianchi C. L., Canton P., Dimitratos N., Porta F., Prati L. Selective oxidation of glycerol with oxygen using mono and bimetallic catalysts based on Au, Pd and Pt metals // Catalysis Today. 2005. V. 102-103. P. 203-212.

143. Ciriminna R., Palmisano G., Delia Pina C., Rossic M., Pagliaro M. One-pot electrocatalytic oxidation of glycerol to DHA // Tetrahedron Letters. 2006. V.47. P. 6993-6995.

144. Dasari M. A., Kiatsimkula P.-P., Sutterlin W. R., Suppesa G. J. Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol // Applied Catalysis A: General. 2005. V. 281. P. 225-231.

145. Chiu C.-W., Dasari M. A., Sutterlin W. R., Suppes G. J. Removal of Residual Catalyst from Simulated Biodiesel's Crude Glycerol for Glycerol Hydrogenolysis to Propylene Glycol // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. P. 791-795.

146. Tang J., Zhang Z., Song Z., Chen L., Hou X., Yao K. Synthesis and characterization of elastic aliphatic polyesters from sebacic acid, glycol and glycerol // European Polymer Journal. 2006. V. 42 (12). P. 3360-3366.

147. Du J., Liu Z., Li Z., Han B., Sun Z., Huan Y. Carbon nanoflowers synthesized by a reduction-pyrolysis-catalysis route // Materials Letters. 2005. V.59. P.456- 458.

148. Clements J.H. Reactive Applications of Cyclic Alkylene Carbonates // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 663-674.

149. Garcia E., Laca M., Perez E., Garrido A., Peinado J. New Class of Acetal Derived from Glycerin as a Biodiesel Fuel Component // Energy & Fuels. 2008. V. 22. P. 4274-4280.

150. Blasi F., Cossignani L., Simonetti M.S., Damiani P. Biocatalysed synthesis of sn-l,3-diacylglycerol oil from extra virgin olive oil // Enzyme and Microbial Technology. 2007. V. 41. P. 727-732.

151. Tang S., Boehme L., Lam H., Zhang Z. Pichia Pastoris Fermentation for Phytase Production Using Crude Glycerol from Biodiesel Production as the Sole Carbon Source // Biochemical Engineering Journal. 2009. V. 43(2). P.157-162.

152. Mantzouridou F., Naziri E., Tsimidou M. Z. Industrial Glycerol as a Supplementary Carbon Source in the Production of fJ -Carotene by Blakeslea trispora//J. Agric. Food Chem. 2008. V. 56. P. 2668-2675.

153. Klepacova K., Mravec D., Bajus M. tert-Butylation of glycerol catalysed by ion-exchange resins // Applied Catalysis A: General. 2005. V. 294. P. 141— 147.

154. Klepacova K., Mravec D., Kaszonyi A., Bajus M. Etherification of glycerol and ethylene glycol by isobutylene // Applied Catalysis A: General. 2007. V. 328. P. 1-13.

155. Karinen R.S., Krause A.O.I. New biocomponents from glycerol // Applied Catalysis A: General. 2006. V. 306. P. 128-133.

156. Melero J.A., Vicente G., Morales G., Paniagua M., Moreno J.M., Roldan R., Ezquerro A., Perez C. Acid-catalyzed etherification of bio-glycerol and isobutylene over sulfonic mesostructured silicas // Applied Catalysis A: General. 2008. V. 346. P. 44-51.

157. Goncalves V. L. C., Pinto B. P., Musgueira L. C., Silva J. C., Mota C. J. A. Biogasolina: Produjo de Éteres e Ésteres da Glicerina // Biodiesel. 2007. P. 14-19.

158. Melero J. A., van Grieken R., Morales G., Paniagua M. Acidic Mesoporous Silica for the Acetylation of Glycerol: Synthesis of Bioadditives to Petrol Fuel //Energy & Fuels. 2007. V.21. P.1782-1791.

159. Goncalves V. L.C., Pinto B. P., Silva J. C., Mota C.J.A. Acetylation of glycerol catalyzed by different solid acids // Catalysis Today. 2008. V.133-135. P. 673-677.

160. Liao X., Zhu Y., Wang S.-G., Li Y. Producing triacetylglycerol with glycerol by two steps: Esterification and acetylation // Fuel Processing Technology. 2009. V.90. P. 988-993.

161. Luque R., Budarin V., Clark J. H., Macquarrie D. J. Glycerol transformations on polysaccharide derived mesoporous materials // Applied Catalysis B: Environmental. 2008. V.82. P. 157-162.

162. Sanchez N., Martinez M., Aracil J. Selective Esterification of Glycerine to 1-Glycerol Monooleate. 1. Kinetic Modeling // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. P. 1524-1528.

163. Cho G.H.P., Yeong S.K., Ooi T.L., Chuaha C.H. Glycerol Esters from the Reaction of Glycerol with Dicarboxylic Acid Esters // Journal of surfactants and detergents. 2006. V. 9. N. 2. P. 147-152.

164. Macierzanka A., Szelau H. Esterification Kinetics of Glycerol with Fatty Acids in the Presence of Zinc Carboxylates: Preparation of Modified Acylglycerol Emulsifiers // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V. 43. P. 7744-7753.

165. Ritche P.D. Plasticizers, stabilizers and filters. London: "Hiffe Books Ltd.", 1972

166. Handbook of Plasticizers / Edited by Wypych G. ChemTec Publishing/William Andrew Publishing, 2004. Toronto-New York. 687 p

167. Барштейн P.С., Кириллович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982. 200 с.

168. European Union Risk Assessment Report dibutyl phtalate / European Commission joint research centre Special Publication 1.01.66. 2004. 20 p.

169. Донской П. BASF. Химический продукты для России // Химический журнал. №9. 2009. С. 42-44.

170. Use of glycerine tri-acetate as additive of biodiesel fuel compositions: European Patent EP №1331260; 07.05. 2008.

171. Use of tributyrin in animal feed and corresponding feed additive: European Patent Application EP №1224870; 24.07.2002.

172. Brause A.R., Tucker S. P., Lipp D. W. Brake Fluids Effects of Functional Groups on Some Chemical and Physical Properties // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 1971. V. 10. No. 2. P. 164-167.

173. Kuznetsova N. I., Likholobov V. A., Yermakov Yu. I. Formation of glycol esters from olefins in acetic acid solutions containing Pd(II) and LiX03 as oxidizing agent//React. Kinet. Catal. Lett. 1983. V. 22, N. 1-2. P. 139-142.

174. Chand S., Adlercreutz P., Mattiasson B. Lipase-catalyzed esterification of ethylene glycol to mono- and diesters. The effect of process parameters on reaction rate and product distribution // Enzyme Microb. Technol. 1997. V. 20. P. 102-106.

175. Schmid В., Doker M., Gmehling J. Esterification of Ethylene Glycol with Acetic Acid Catalyzed by Amberlyst 36 // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2008. V. 47. No. 3. P. 698-703.

176. Zhang J., Jiang Т., Han В., Zhu A., Ma X., Zhou Y., Bai L., Xiang H., Li Y. Effect of Pressure on the Selectivity for the Esterification of Ethylene Glycol with Propionic Acid in Supercritical C02 // J. Phys. Chem. B. 2007. V. Ill (19). P. 5322-5325.

177. Process for preparing ethylene glycol esters: US Patent №4208534; 1980.

178. Hensch E. J., Wilbur A. G. Epoxidized Ester of Glycols and Pentaerythritol. Application as Plasticizers for Polyvinyl Chloride) // Ind. Eng. Chem. 1958. V.50 (6). P. 871-872.

179. Ацетаты этиленгликоля (отвердитель АЦЕГ): ТУ 2332-016-058079772003.

180. Ethylene glycol esters as photoactive agents: USPTO Application № 20070191329; 2007.

181. Леолько A.C., Красных Е.Л., Леванова C.B., Кукушкин И.К. Синтез и идентификация сложных эфиров глицерина // Известия Вузов. Химия и химическая технология. Иваново. 2007. Т. 50. Выпуск 4. С. 125-127.

182. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Пер. JI.B. Коваленко и А.А. Заликина под ред. Н.Н. Суворова. М.: Химия, 1968. 944 с.

183. Лебедев А.Т. Масс-спеьсгрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 493 с.

184. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. / Пер. с англ. М.: Мир, БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 438 с.

185. Леолько А.С., Красных Е.Л., Леванова С.В. Индексы удерживания сложных эфиров глицерина//Ж. аналит. хим. 2009. Т. 64. №11. С. 11541158.

186. Chickos J. S., Zhao H., Nichols G. Addendum to "The vaporization enthalpies and vapor pressures of a series of fatty acids methyl esters for С18, C21 to C23, C25 to C29 by correlation gas chromatography" // Thermochimica Acta. 2007. V. 463 P. 93-94.

187. Вигдергауз M.C. Расчеты в газовой хроматографии. М.: Химия, 1978. 248 с.

188. Маслакова А.С., Красных Е.Л., Леванова С.В. Давления насыщенных паров и энтальпии испарения сложных эфиров глицерина и низших карбоновых кислот // Журнал физической химии. 2010. Т. 84. №2 (в печати).

189. Даниэль с Ф., Альберти Р. Физическая химия / Пер. с 2-го англ. издания, 1961. Под ред. Топчиевой К.В. Москва. Высшая школа, 1967. 780 с.

190. Chickos J., Acree W., Jr. Enthalpies of Vaporization of Organic and Organometallic Compounds, 1880-2002 // J. Phys. Chem. Ref. 2003. V. 23. №2. P. 519-878.

191. Волощенко В.Ю., Сапогин В.Г. Методическая разработка «Оценка погрешностей при физических измерениях». Таганрог. Изд-во ТРТУ, 2004. 31 с.

192. Тюрин Ю.Н. Расчеты по технологии органических веществ. Кемерово. ГУ КузГТУ, 2004. 232 с.

193. Haken J.K., Korhonen I.O.O. Gas chromatography of homologous esters. XXV. Capillary column studies of monochlorinated C5-C18 n-carboxylic esters //J. Chromatogr. 1984. V. 298. P. 89-100.

194. Tudor E. Temperature dependence of the retention index for perfumery compounds on a SE-30 glass capillary column. I. Linear equations // J. Chromatogr. A. 1997. V. 779. P. 287-297.

195. Germaine R.W., Haken J.K. Gas chromatography of homologous esters. Part 1. Simple aliphatic esters //J. Chromatogr. 1969. V. 43. P. 33-42.

196. Ashes J.R., Haken J.K. Gas chromatography of homologous esters. VI. Structure-retention increments of aliphatic esters // J. Chromatogr. 1974. V. 101. P. 103-123.

197. Majer V., Svoboda V. Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation. Blackwell Scientific Publications. Oxford, 1985. 300 p.

198. Majer V., Wagner Z., Svoboda V., Cadek V. Enthalpies of vaporization and cohesive energies for a group of aliphatic ethers // J. Chem. Thermodyn. 1980. V.12. P. 387-391.

199. Sunner S., Svensson Ch., Zelepuga A.S. Enthalpies of vaporization at 298.15 К for some 2-alkanones and methyl alkanoates // J. Chem. Thermodyn. 1979. V.ll.P. 491-495.

200. Красных E.JI. Прогнозирование энтальпий испарения на основе модифицированных индексов Рандича. Алканы // Журнал структурной химии. 2008. Т. 49. №6. С. 1026-1032.

201. Verevkin S. P., EmeFyanenko V. N. Transpiration method: Vapor pressures and enthalpies of vaporization of some low-boiling esters // Fluid Phase Equilibria. 2008. V. 266. P. 64-75.

202. Krasnykh E. L., Verevkin S.P., Koutek В., Doubsky J. Vapour pressures and enthalpies of vaporization of a series of the linear n-alkyl acetates // J. Chem. Thermodynamics. 2006. V.38. P. 717-723.

203. Mansson M., Sellers P., Stridh G., Sunner S. Enthalpies of vaporization of some 1-substituted n-alkanes // J. Chem. Thermodyn. 1977. V. 9. P. 91

204. Verevkin S.P., Beckhaus H.D., Belen'kaja R.S., Rakus K., Ruchardt C. Geminale substituenteneffekte. Part 9. Standard enthalpies of formation and strain free increments of branched esters and ethers // Thermochim. Acta. 1996. V. 279. P. 47-64.

205. Verevkin S. P., Heintz A. Determination of Vaporization Enthalpies of the Branched Esters from Correlation Gas Chromatography and Transpiration Methods // J. Chem. Eng. Data. 1999. V. 44. P. 1240-1244.

206. Леолько A.C., Красных E.JI., Леванова C.B. Проблемы экологического бизнеса в биоэнергетике // Экология и промышленность России. 2008. Июль. С.11-13.

207. ГОСТ 8728-88 ПЛАСТИФИКАТОРЫ. Технические условия. Введен 27.10.1988. М.: Изд-во стандартов, 1988.

208. ГОСТ 4333-87 НЕФТЕПРОДУКТЫ. Методы определения температур вспышки и воспламенения в открытом тигле. Введен 01.07.1988, М.: Изд-во стандартов, 1988.

209. ГОСТ 12.1.007-76: Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности. Введен 01.01.1977. М.: Изд-во стандартов, 1976.