Деструкция трет-бутилкарбоксилатных групп в стеклообразном полимере и полимерных смесях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

а п, ^

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА имени А. В. ТОПЧИЕВА

На правах рукописи УДК 541.64 : 541.124 : 541.127

ЕРМАКОВ Игорь Владимирович

ДЕСТРУКЦИЯ ТРЕТ-БУТИЛКАРБОКСИЛАТНЫХ ГРУПП В СТЕКЛООБРАЗНОМ ПОЛИМЕРЕ И ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЯХ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1990

Работа выполнена в лаборатории модификации полимеров Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР.

Научный руководитель: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник ЛИТМАНОВИЧ А. Д.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор ПАПИСОВ И. М. доктор химических наук, старший научный сотрудник КУЧА НОВ С. И.

Ведущая организация: Институт химической физики

им. Н. Н. Семенова АН СССР

Защита состоится -1990 года в

часов на заседании специализированного Ученого Совета К 002.78.01 при Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР по адресу: 117912, ГСП-1, Москва В-71, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан «,.

_ 1990 года.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук

ШУИКИНА Л. П.

; ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

. ■ Актуальность проблемы. Макромолекулярныв реакции широко применяются в процессах химической модификации и синтеза нови* ^¿иГголимерных материалов. Современный этап разработки теории "таких процессов характеризуется анализом влияния мэжцетгах взаимодействий на кинетику реакции в блоке полимера. Удобным объектом исследования является деструкция боковых трет-бутил-карбоксилагных (ТЕК) груш - отщепляется изобутилен и в цепи полимера образуются карбоксильные груши (КГ). В начале 80-* годов на. примера деструкции поли-трет-бутилакрилата (ПТБА) была количественно описана реакция в расплаве полимера.

Однако, протекание реакции может сильно меняться при переходе из расплавленного состояния в стеклообразное. Поэтому весьма актуальным представляется изучение закономерностей макромолекулярных реакций в стеклообразном состоянии и оценка влияния кеацепных взаимодействий на кинетику процесса и состав продуктов реакции.

. Недавно были обнаружены тага» значительные кинетические аффекты (ускорение жт замедление реакции) при деструкции ПТБА в смесях с другими полимерами; Следовательно» межцепные взаимодействия позволяют контролировать химическое поведение полимера в композициях, а кинетические данные, очевидно, несун информацию о структуре смеси в о взаимном влиянии химических и физических факторов в хода реакции.

Однако попыток количественного анализа этда '■результатов предпринято не било. Поэтому актуальной является разработка ' теории, которая позволяла бы связать структуру смеси и диффузионные процессы с кинетикой манромолакуляряой реакции.

Цель работы - исследование закономерностей деструкции ТБК-групп макромолекул э блочном состоянии (полимерное стекло а смеси полимеров), а таква построение математических моделей процессов, учигивашшх внутри- и мевмолекулярные взаимодейст-вяя, с целью количественного анализа кинетики иакромолекуляр- . шх реакций в таких системах. :*

В задачу работы входило: ' ;

- изучение кинетика деструкции ТБК-групп поли-да-трвг-бутилфумарата (ГЩТБФ) в стеклообразной состоянии, оценка роля и характера ме «молекулярных еффактов» разработка Подели я оценка кинетических параметров процесса деструкции;'

- определение влияния структуры смесей ПТБА с полиакряло-

- г -

вой кислотой (ПАК) на кинетику деструкции ТБК-групп, построение математических моделей реакции в смэси полимеров и сопоставление расчетом с кинетическими и другими экспериментальными данными.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впераые:

- детально изучена кинетика деструкции ТБК-групп в-ЩГГБФ при температурах 140-170°С (в стеклообразном состоянии) и в сополимерах ди-трет-бутилфумарата (ДГБФ) со стиролом (СТ) при 170°С (п размягченном состоянии);

- показано, что автоускорениэ процесса деструкции, вызываемое меимолекулярным взаимодействием ТБК-групп с карбоксильными, при ревкции в стеклообразном состоянии существенно более сильное, чем при реакции в расплаве

- исследованиями структуры ПДТБФ и ее изменений в ходе деструкции ТБК-групп доказано» что 1!роцесс протекает как топо-хишческая реакция; разработана математическая модель реакции и определены кинетические параметры процесса деструкции ВДТБФ;

- установлено влияние природа растворителя, используемого для приготовления смесей ШБА-ПАК методом лноЯильной сушки, на кинетику деструкции ТБК-групп; методами ИК-сдактроскотш и УФ-споктрофлуоримэтрии исследована структура скесей ПТБА-ПАК и. оценено ее влияние на кинетику реакции; ' ,

предложены простейшие математические модели макршо-лэкулярноЯ реакции в смеси полимеров, учитывашдо структуру смеси и тхцетша взаимодействия компонентов.

Практическая значимость работа. Развитие в работе -.но примере деструкции ТБК-груот в стеклообразном ПДТБФ и в смесяЗ ПТБА-ПАК теоретические я вксгориюнтальные подхода когут быть использованы ¿ля количественных исследований кинетика какро-молекулярных реакций в блоке шлкоэра. Обнаруженное влияние структура полимерной смэси на ккнатаку протекащэй в смэси макромолекулярной реакции позволяет использовать этот 8ф$акт для контроля химического поведения полимеров в композицш. Предложенные матеыатичесшш шдалз позволяя1 по кшгетнчвсета данным получать иаформацаэ о структуре ксюдной сист.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на Ï Всесоюзной конференции "Свете полимеров" (Иваново, 1986 г.), Всесогоном совещании "Теоретическая физика полимеров* (Черноголовка, 1987 г.), конференции колодах ученых ИНХС АН СССР (Косква, 1987 г.). Юбилейной научной конференции

- Э -

ИНХС АН СССР (Москва, 1987 г.) и научной конференции УШХС АН СССР .(Москва, 1990 г.). По тема диссертации опубликовано 4 печатных работы.

ООьем и структура диссертации. Диссертация изложина на 112 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка, 13 таблиц и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 105 наименований и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность и определена ноль диссертационной работы.

Глава I является.обзором литературы, в котором рассмотрены специфические "полимерные" эффекты, возникающие при реакциях в растворе с участием макромолэкулярных реагентов, а также некоторые особенности таких реакций в блочном состоянии. Описаны основные подходы к описанию кинетики макромолекулярной реашсии, протекающей в растворе с "эффектом соседних звеньев" ив расплава с учетом внутри- и мекцепных взаимодействий. Обоснован выбор объектов исследования, и сформулированы основные задачи диссертационной работа.

. Глава, Ï. Экспериментальная часть

- • Синтез'ДТБФ, трет^бутилвнрилата (ТВА) и а-на£ггиланрилата (а-НА), очистку реагентов и растворителей, à такжеч-радикальную полимеризацию дТЕй», ТБА-и акриловой кислоты (АК) проводили по методикам, -описанным в литературе. Сополимеризацию ДТБФ со СТ проводили в бензоле при 70° в присутствии бензоилпероксида. Состав сополимеров определяли методами ШР-, ИК-спектроснопии И ТшролиТической ГЖХ. Флуоресцентно-меченые ПГБА и ÎIAK получала радикальной сополимернзацией ТБА и АК с небольшими количествами а-НА и метил-1-пирвнилакрилата соответственно в тех же условиях* что и синтез ПТБА и ПАН.

Смеси 1ГГБА и ПАК готовили методом лиофильной сушки из 250-ных растворов компонентов в общем растворителе - трет-бута-ноле с водой (7:1 по об.) или диоксане с водой {2Б:1 и Б0:1 по об.). Для исследований отрашнной флуоресценции образцы меченых ПТБА и ПАК разбавляли до определенной концентрации гомо-полимерами и готовили снеся, содеркащиэ метки разного типа в одинаковой концентрации. Пленки ПГБА, ПАН и смесей ПТБА-ПАН

- А -

для ПК- и УФ-измерений получали прессованием лиофильно. высушенных образцов.

Кинетику деструкции ТБК-групп в полимерах изучали в стеклянной гшролитичвской ячейке, соединенной с хроматографом. Деструкцию проводили в изотермическом рекимв при 140-780° в атмосфере гелия. Выделяющиеся в ходе деструкции гязоо^рязные продукты реакции - изобутилен и воду - периодически вытесняли гелием из ячёйки и Анализировали хроматогряфически.

ПМР-снектры ЦДТБФ, полистирола и сополимеров ДТЕФ-СТ снимали в растворе СС1Д на спектрометре "Varian Т-60" с частотой 60 МГц. МК-сшктры этих же образцов регистрировали на спектрофотометре "UR-20 Karl KeiuB"; 1'омополимеров - в растворе в бензоле или в CCl^, сополимеров - в пленках. ИК-спектры ПТБА, ПАК и смесей ПТБА-ПАК снимали на ИК-спектрометрв "Bruker IFS-113v"; пленки ПАК и смесей предварительно прогревали при 180° в течение 2 мин. для удаления гигроскоикческоЯ влаги. Коэффициенты диффузии изобутилена в ПДТВФ измеряли на вакуумных весах Мак-Бена сорбционно-десорбциошшм методом. Площадь поверхности ПДГБФ определяли методом БЭТ. Дифракюграммн, 1ЩГБФ и продуктов его деструкции снимвли на дифрактометре ДРОК-З.О. Температуры стеклования (3*с) образцов определяли методом ДСК на приборах "DSO 910 Du Pont Instruments" Й '.'DSC-7 Ferkin Elmer". УФ-стктры флуоресцентно-меченых полимеров снимали на спектрофотометре "Httaoh.i-150/20" ; ПТБА - в растворе в бензоле, и в ТГФ, ПАК - в водном растворе. Спектры отраженной'флуоресценции пленок смесей ПТБА-ПАК снимали на спектрофлуоржетрв "Jobin Yvon-ЭСЗ" ; возбувдавдий луч направляли под углом 60° к поверхности рбразца, испускание наблюдали под углом 30°.

Глава С. Деструкция ТБК-групп в 1ЩЕФ и в сополимерах ДГО&-СТ

Одной из основных задач диссертационной работы являлось исследование кинетики дасгрукцта ТБК-групп ПКТБ® в стеклообразном состоянии, оценка ролл внутри- и шилолзкуляркых взез-ыодайствий в данной реакции и гостроенш катоматичоской модэлг процесса.

Исследовалась реакция деструкции . 1ЩГБФ, в ходе которо! боковые ТБК-групш разлагаются с выделением изобуталэна покидащего реакционную сраду, и в цепи полимера образуйте; карбоксильные груши (КГ) . '

Y

c=o

Y

c=o

w

OUOOO- 140*0 -ooooo 150°C

Л i. i Л A- 160'C

■ООО СЮ- 1 70°C

О—С (CHj) g OH

Низкомолекулярные аналоги разлагаются в газовой фазе но обычной реакции первого порядка. В случае полимеров - ПТВА, сополимеров ТБА-СТ - наблюдается ускорение деструкции, обусловленное взаимодействием ТБК-группы с двумя КГ; при этом либо одна КГ, либо обе КГ могут быть группами, принадлежащими другой цепи, т.е. действуют мехмолекулярно. Деструкция боковых ТВК-

гругш ПДТБФ также протекает с резко выраженным ускорением (рис. I). По аналогии о деструкцией ПТБА можно предположить, что медленная стадия связана с термическим распадом, а ускорение обусловлено каталитическим действием образующихся в ходе реакции КГ. Однако в случае ПДТБФ объемные ТБК-групга на® ходятся у каждого атоме основной щпи, поэтому характер" взаимодействия образующихся КГ с ТБК-группами при атом несколько иной. Анализ собранного из атомных моделей фрагмента цепи частично деструк-тированного ПДТБФ, содержащего одау ТБК-rpyimy и три КГ, показывает, что стерические затруднения не позволяют ни одной из ; трех ближайших КГ образовать комплекс о участием ТБК-гругаш. Из этого следует, что ускорение в случае ДДТБФ, по-видимому, обусловлено главным образом мэжцепннм взаимодействием ТБК-групп с карбоксильными. '

На основе кинетических данных можно оценить соотношение эффективных скоростей термической и ввтонаталитической стадий в процессе деструкции ПДТБФ. При 170° скорость деструкции ТНК-групп под действием КГ (автокаталитическая стадия)^более чем на три порядка превышает скорость, термической реакции. Для ПТБА при той же температуре - менее чем на два порядка, т.е. ускоряющее влияние КГ при деструкции ПТБА более слабое. При

1.0 1.5 % t.10"", с

Рис. I. Кинетика ^деструкции ПДТБФ (?0 и Р - исходная и текущая концентрации ТБК-групп) '

- б -

этом, как следует из данных ДСК, деструкция ПДТБФ протекает в стеклообразном состоянии, а ПТБА - в расплаве (TQ ПТБА - Б3°, zyiAK - 132-134®). Заметим, что диффузия образующегося в стеклообразном 1ЩГБФ изобутилена проходит в лиофильно высушенных и имеющих большую (>200 м2/г) удельную площадь поверхности образцах ПДГБФ достаточно быстро и, следовательно, не искажает вид кинетических кривых. •?

Важную информацию о влиянии внутри- и межмолекулярных эффектов на кинетику макромолекулярной реакции можно получить, изменяя концентрацию взаимодействует;!«. груш с помощью подходящего разбавителя, например, включенных в полимерную цепь и инерткнх по отношению к исследуемой реакции звеньев СТ. С этой целью были синтезированы сополимеры ДТБФ со CT, методом Келе-на-Тюдеша для глубоких конверсия определены константы сополи-меризации (Гд^* 0,038 + 0,013, гст= 0,76 t 0,12) и исследована кинетика деструкции ТБК-групп в этих сополимерах при 170°

(рис. 2). Видно, что начальная скорость реакции примерно одинакова для всех образцов, в то время как величина уско-s рения очень резко уменьшается с обогащением сополимера .СТ. При этом, как следует из .данных ДСК, Тс всех сополимеров меньше 170°, т.е. в данном случае деструкция ТБК-групп... протекает в реакционной системе, в

которой реализуется пос-указена. на рисунке). Точки-вкспе- тупательНо9 "движение

римеит; кривые - расчет по (1) макромолекул.

Для сравнения с данными по деструкции сополимеров ТБА-СТ при 180° бнла исследована кинетика деструкции некоторых, сополимеров ДТБФ-СТ при 160°. При этой температуре, ускорение (по сравнению с соответствующими гомогошмерами) у сополимера ДТБФ-СТ (73 мол.Ж ТБК-групп) уменьшается примерно в 70 раз, а у сополимера ТБА-СТ близкого состава (69 мол.Ж ТБК-групп) - в 4,5 раза. Таким образом, у сополимеров ДТБФ-СТ эффект разбав-

12

Рис. 2. Кинетика деструкции сополимеров ДТБФ-СТ при 170° (доля

ления виражей значительно сильнее, чем для сополимеров ТБА-СТ.

Поскольку деструкция ТБК-групп в сополимерах ДТБФ-стирол протекает при температуре выше их Тс и учитывая, что ближайшие соседние КГ в случае сополимеров ДТБФ-СТ не могут взаимодействовать с рассматриваемой ТБК-гругшой в силу стерических ограничений, кинетику реакции можно описать уравнением:

Р - -РГа+ р(Р0-Р)1, (I)

где аир'- константы скорости термической и каталитической (при взаимодействии ТБК-грунш с внешней КГ) деструкции; ?0 и Р - исходная и текущая концентрации ТБК-групп.

Как видно из рис. 2, использование такой простой модели позволяет вполне удовлетворительно описать кинетику деструкции ТБК-групп в сополимерах ДТБФ-СТ. Константа а практически не зависит от состава сополимера, что естественно, т.к. характеризует термический распад ТБК-групп. Величина константы р' нелинейно возрастает с увеличением доли звеньев ДТБФ в сополимере, причем особенно резкий рост р* наблюдается для сополимеров с большим содержанием ДГБФ-звеньв (57 и 67 мол.%). В то же время зависимость Р' от доли звеньев ДТБФ, находящихся в последовательностях. три и более звеньев, линейна. По-видимому, это объясняется образованием в сополимерах упорядоченных структурированных областей, состоящих из достаточно длинных'' последовательностей ■ ДТБФ-звеньев, в которых взаимодействие ТБК-групп' с КГ протекает более аффективно. •

Таким образом, анализ кинетики деструкции ПДГБФ и сополимеров ДГБФ-СТ, сопоставление с результатами по кинетике деструкции ПТБА и сополимеров ТБА-СТ - с учетом данных ДСК и результатов моделирования кинетики деструкции сополимеров ДТБФ-СТ - позволяет предположить, что надмолекулярная структура ПДТБФ особенно благоприятна для межмолекулярных взаимодействий. Этим объясняются наблюдаемые сильные эффекты ускорения -при деструкции ЦДТБФ и "разбавления" - при введении в цепь ПДТВФ звеньев СТ. '

Для проверки этого предположения методом рентгеновской дифракции исследовали структуру ЦДТБФ и ее изменения в хода деструкции ТБК-групп. Из данных рентгенографии следует, что исходная структура ЦДТБФ характеризуется повышенным,%по сравнению с обычными аморфными полимерами, уровнем упорядоченности. Б ходе превращения ТБК-групп ыта структура сохраняется до конверсий ^ 60%, хотя уже при конверсии V 20% в системе возни-

кает новая- аморфная фаза, соответствующая конечному продукту реакции - полифумаровой кислоте (1Ш); т.е. при промежуточных степенях превращения реакционная система является двухфазной.

Селективным растворением частично деструктированзшй ЦЦТБФ (продукт 70Ж-ной конверсии) разделили на три фракции: растворимую в бензоле - практически чиргнй ЩТГБФ 99% ТБК-групп), растворимую в воде - почти чистую 1Ж ТБК-групп) и не-

растворимую (Ч 48% ТБК-групп), представляющую собой, вероятно, блок-сополимер, содержащий достаточно длинные последовательности ТБК-групп и КГ.

Из анализа этих данных следует, что разложение ТБК-групп в ГЩТБФ протекает как тодахкшческая реакция. Это праддалоЕЭ-ниэ легло в основу разработки математической модели реакции.

На первом этапе для описания кинетики термической деструкции ЭДТБФ была использована имеющаяся в литературе модель разветвляющихся нитевидных зародышей с постоянной толщиной, в которой возникновений зародышей протекает с постоянной скоростью по всему объему твердого реагента.

Показано, что в целом модель удовлетворительно описывает кинетические данные. Однако, при малых конверсиях рассчитанная кривая заметно отстает от эксперимента, что.свидетельствует о неправомерности применения данной модели для описания начальной стадии деструкции ТБК-групп в стеклообразном ПДТБФ, поскольку в модели не рассматривается химический механизм звро-дашеобразовання. Поэтому была предпринята попытке построить математическую модель, учитывающую процессы' превращения твердого реагента до момента образования растущих зародышей.

Будем считать, что разложение ТБК-групп в твердом ПДТБФ обусловлено следущими алеменгарныии процессами: термическим распадом с константой скорости а (рис. За); каталитическим распадом с константой Р' (рис. 36) при взаимодействии КГ с находящейся в ее окрукеник ТБК-группой; а также ростом нитевидных разветляющихся зародышей новой фазы . (рис. Зг) с константой у, соотвэтствуицей взаимодействии ТБК-групп с КГ на граница раздела двух фаз. Предположим также, что первичный зародыш, способный расти с константой 7', включает гсс КГ (рис. Зв) и имеет сферическую форму. Вторичные зародыш в системе появляются в результате разветвления растущих зародышей с вероятностью представляющей собой число ответвлений на длине зародыша (первичного или вторичного), равной его диаметру.

, У о У

а) с=о > с=о (А) I , х I (В) о—С(СНз)э он

0) А(В)

в)

А А А В А А А

В(В)

В в в в в в в

Г)

Рис. 3. Предполагаемая схема развития процесса деструкции ТБК-групп в стеклообразном ПдГБФ: а - термическая стадия; б - каталитическая стадия; в - рост ядра зародыша; г - рост зародыша с разветвлением

Таким образом, в каждая момент времени объем превращенного вещества без учета эффектов перекрывания (кажущийся объем) складывается из объема твердого вещества, находящегося в кластерах из п КГ (п = 1,2,...,п0) и объема растущих разветвляющихся зародышей новой фазы.

С учетом сделанных предполокений окончательное выражоние для расчета Кажущейся степени превращения записывается в виде:

П° я, * 13/1 9)

а^У ^^ ♦ "И ей. (2)

/(пг1)Г

■ч °

где г - параметр, имеющий смысл координационного числа, а -объем, занимаемый ТБЙ-группой. Пересчет кажущейся степени превращения в реальную (о) • производится на основа известного соотношения -1п(1 - о) * о-. а)цз у^аоЕпасщаь. б)100

0.5

05

0.5

Рис. 4. Кинетика деструкции ЦДТБФ в Приведенных координатах (а - полная кривая, б - начальный участок). Точки - эксперимент; кривые - расчет

Далее решали обратную задачу кинетики, подбирая величины параметров пс, и констант а, Р'г и 7', 'наилучшим образом описывающие экспериментальные данные (рис. 4, табл. I). Заметим, что кинетические кривые деструкции ЦЦТБФ для разных температур кинетических опытов (140-170°), построенные в координатах (1-о)-4/Ч0 5(10 5 - время полупревращения), совпадают.

Таблипр. 1

Кинетические параметры процесса деструкции ЦДГБФ при различных температурах

Температура опыта, °С а-Ю6, с"' р'з-Ю4, с-1 7,-Ю1, с 1 К пС

140 0,30 0,79 0,32 0,21 14

150 0,88 2,3 0,92 0,21 14

160 2,1 5,4 2,2 0,21 14

170 4,6 12,0 4,8 0,21 14

Математическая модель, учитывающая процессы химического превращения твердого вещества до образования растущих зародышей новой фазы, существенно лучше описывает экспериментальные данные, особенно при малых конверсиях. При этом найденные значения константы а близки к определенным по начальной скорости деструкции ТБК-групп. Константа Р', характеризующая эффэктив-. ность каталитического взаимодействия ТБК-группы с КГ (с учетом того,,что параметр г примерно равен 4-8), превышает константу а более чем на порядок. Однако, судя по величине константы 7', -основной вклад в развитие•реакции вносит процесс превращения вещества в результате роста разветвлякщихся зародышей новой фазы.

Очевидно', отщепление изобутиленв в прорастающем зародыше приводит к образованию "параллельных" сегментов с боковыми КГР которые стремятся ."схлопнугься" (по данным рентгенографии, фаза ГОК характеризуется существенно меньшим, чем у ППТБФ, диаметром макромолекул), чему препятствуют соседние громоздкие ТБК-группы. Создающееся при 8том напряжения, по-видимому, способствуют дальнейшему отщеплению изобутилена, повышая эффективность взаимодействия ТБК-групп с. КГ и приводя к быстрому прорастанию разветвляющихся нитевидных зародышей. Этим фактором, возможно, и' объясняется наблюдаемое значительное ускорение деструкции ТБК-групп в стеклообразном ПДТБФ.

Глава У. Деструкция ТНК-групп в смесях ПТБА с'ПАК

Другой важной задачей диссертационной работы являлось изучение влияния структуры смесей ПТБА-ЛАК на кинетику деструкции ТБК-групп, э также разработка математической модели макромолекулярной реакции в смеси полимеров.

Смеси ПТБА-ПАК готовили методом лиофильной сушки; при этом использовали смешение растворители диоксан:вод» (50:1 и 25:1) и тре г-бу г а нол:вода (7:1). Данный метод позволяет получить смеси с достаточно развитым межфазным слоем (НФС). Кроме того, варьируя состав растворителя, можно изменять размеры -клубков макромолекул разного типа и их степень перекрывания в растворе, а, следовательно, и структуру смеси.

Деструкцию ТБК-групп в смесях ПТБА-ПАК изучали в изотермическом режиме при 180°. Кинетика деструкции ТБК-групп в смесях ПТБА-ШК состава 1:10, приготовленных из разных растворителей, существенно различается, что, очевидно, связано с различиями в структуре смесей. Из кинетических данных .также следует, что релаксационные процессы, в результате которых все три смеси должны бы перейти в равновесное при температуре опыта состояние, протекают, по-видимому, достаточно медленно. Именно поэтому исходная структура смеси оказывает столь сильное влияние на характер кинетической кривой.

Методом ДСК показано, что все исходные смеси ПТБА-ПАК содержат частицы ПТБА меньшего размера, че>? требуется для обнаружения второй фазы методом ДСК (порядка десятков нанометров). Более.того, если в условиях опыта и происходит сегрегация деструктирувдего ПТБА, его частицы твкхе не.достигают размеров, соответствукщи чувствительности метода ДСК. Данные гсшетикя 'л ДСК в известной мере согласуются меаду собой и учитываются пря математическом моделировании.

Построение количественной теории макромолекулярной реакции в полимерной смэси представляется чрезвычайно сложной проблемой. Для "физического" обоснования такой теории требуются данные о структуре исходной смеси (распределение по размеру частиц, строение , МФС) и такие параметры, как коэффициенты взанмо- и свмодиффузил и их изменение в ходе реакции, а следовательно, и изменение структуры смеси. Такого рода экспериментальные данные во всей их совокупности пока недоступны. Тем большую ценность представляет, на наш взгляд, анализ относительно легко доступных.• кинетических данных с помощью простых

математических моделей.

Предположим, что в случае большого избытка ПАК реализуется следующая структура смеси (рис. 5а): в среде ПАК находятся сферы ПТБА радиуса rQ, окруженные МБС толщиной X, причем концентрация деструктирущего ПТБА в МК измененнется линейно. Для простоты описания будем также полагать, что такая структура смеси сохраняется но времени, т.о. ПАК представляет собой фиксированную матрицу и ьзаимодиффузии макромолекул ПТБА и ПАК в ходе реакции не происходит.

Рис. Б- Предполагаемая структура смеси ПТБА-ПАК (а)

и изменение концентрации ТБК-групп для моделей "иде альйого.обмена Г (о) и "химической эстафеты" (в)

Обозначим вероятности найти ТНК-группу в сфера и в МФО на расстоянии х от центра, сферы Ра1з) и' р^М соответственно, а вероятности найти ТБК-группу в цепи доструктирущего ПТБА в сфере и в МФО (имеющие смысл состава макромолекул ПТБА на рас-, стоянии х от центра .сферы) через ?в(х] и Р^х). Очевидно, что в сфере рд(х)=Рд(х), поскольку сфера содержит только реагирующий ПТБА, а в слое р1(х)=Т1 (х)[1-(х-г0)/Х), где 11-[х-г0)/\) -вероятность того, что наугад выбранная в МФС группа: принадлежит цепи ПТБА. Интегрируя по всему объему ПТБА в. сфере ив МФО, получим средние по сфере и МФО составы деструктируидего

ПТБА Рп и Р7, т.е. ' ■

° 1 Г г

о о

?а=| р^^йг =| Рд(х)з?<3х (3)

И • V* ; ^ ■ х_г

5г тг ¡Рг(^ = ^ {^И* " -тг-2)^. (4)

где Уа и V] - .объемы ПТБА, содержащегося в сфере я в МФС. Из значений ?„ и легко рассчитать средний состав ПТБА во всей

частице - величину, которая реально измеряется в кинетическом эксперименте _ _

Р -»дРд * (1 -ив)Рг. (5)

где а>а - доля от общего количества ПТБА, содержащаяся в сфере. Поскольку находящиеся в М$С макромолекулы ПТКА благодаря взаимодействию с ПАК деструктируют быстрое, чем в сфере, начальная скорость реакции определяется, очевидно, соотношением объемов ПТБА, содержащегося в сфере и в т.е. величиной тд.

Дальнейшее протекание реакции зависит (в рамках принятого допущения о сохранении исходной структуры смеси) от интенсивности диффузионного обмена макромолекул деструктирувдего ПТБА мэзду сфэрой й 1.ЯС. Предлагаемые простейшие модели соответст-вуот двум крайним случаям. В модели "идеального обмена" предполагается, что диффузионный обмен протекает со скоростью, много большей скорости химической реакции. В иодэли "химической эстафеты" считается, что обмен макромолекул ПТБА мезду сферой и ЛИС-вообще отсутствует и передача ускоряющего влияния карбоксильных груш ПАК от ПС к центру. сферы ПТБА происходит только в результате самой химической реакции.

Рассмотрим модель "идеального обмена". Запишем кинетические уравнения типа Иаккарря для реакции в сфера, учитывая, что в пределах сферы мгновенная вероятность р(х) нахождения ТБК-группн на расстоянии х от центра сферы постоянна, т.е. средняя скорость деструкции ПТБА в сфере равна скорости деструкции в лвбой точке сферы

• V V" а - - 791 + (6)

где Яв=1-Ра=1-Рд - вероятность нейти КГ в сфере, а а, р я 7 -константы скоростей термической и автокаталнтических стадий деструкции ТБК-грутш в ПТБА. При расчете сродней скорости реакции в МТС необходимо учесть изменение концентрации ускоряющих КГ в меифазном слое. Кинетические уравнения в этом случав имеют вид

го+х

■ 1 -о (7)

lx(x) = -Z2Wrcf. t - о. ^ - - ^ » ¿^ = ?,

где q-^(x) - вероятность найти КГ на расстоянии г от центра сферы. Она равна сумме вероятностей найти КГ в цепи деструкти-руицего ПТБА и в цепи ПАК (с учетом того, что концентрация принадлежащих ПАК карбоксильных групп убывает экспоненциально с константой к вследствие ангидрадизации, а ангидридизацией образующихся в цепи ПТБА СООН-групп можно пренебречь):

qT(x) = (1 - Рг)Г1-(х-г0)Л.] + e~kt[(x-r0)/\l.

Условие "идеальности" диффузионного обмена макромолекул деструктирущего ТТГВА между сферой и МФС выражается в предположении, что при расчете скоростей реакций средние по сфере_и МФС значения вероятности нахождения ТБК-группы в цепи ПТБА Рд и Pj в уравнениях (6-7) заменяются на среднее по всей частице значение Р. Кинетические уравнения (6) и (7) при атом решаются одновременно с уравнением (5). Таким образом, на каждом шаге решения кинетических уравнений происходит как бы мгновенное усреднение по составу макромолекул деструктирующего ПТБА.

В модели "химической эстафеты" сфера и МФС разбиваются на п микрослоев толщиной р (р - шаг но х) и для каждого микрослоя решаются кинетические уравнения. Так как в общем случае вероятности найти КГ на расстояниях (х+р) и (i-p) от центра сферы не равны между собой, а именно q{x+p) 2 q(x-p), скорость деструкции ТБК-групп в микрослое на расстоянии х от центра сферы рассчитывается с учетом членов, включающих q(x-t-p) и q(x-p) со статистическими весами w(z>p) и w(i-p), соответствующими объемам наружного и внутреннего слоев толщиной р, прилегающих к сфере радиуса х, т.е.

w(x+p)=Y(x+p)/[V(x+p)+V(x-p)1 и v(x-phV(x~p)/lV(x+p)+V(x-p)].

Система уравнений типа Ыаккарри для данной модели записывается следующим образом. Для микрослоя, расположенного в сфере (О £ х rQ)

Pa(2)=Pa(z)(w(x+p)[ -a-?^qa(x^p)--]qg(x-i-p)+S(iqg(x+p)e~atZg(x+p) ]+

+w(z-p)r^-spqjx-p)-yfjx-p)+?pqjx-p)e~at ZJx-p)])

а а о ° (8)

ZgfXi p) = -Za(2+p)-yfB(X+p)

гд(х-р) = -г3(х-р)^(х-р). (8)

Здесь цд(х+р) и ) обозначают вероятности найти КГ в

сфере на расстояниях х+р и х-р от ее центра соответственно.

Для микрослоя, расгтолокеиного в МТС (г < х г0/\;

Р1(х)=Р1(х)(ю(х+р)Г-<1-2М-1(х+р)-1д2(х+р)+грд1(х+р)е~а*21(х+р}]+

гг(х-р) = -гг(х'р)^(х-р),

где q-^(x^■p) и д^(х-р) - вероятности найти КГ в ШС на расстояниях и х-р от центра сферы

дг(х*р) = [(1-Рг(х+р)И1-(х+р-г0)/\] + в~ы [ (х+р~г0)Л]

дг(х-р) = [(1-Рг(х-р)][1-(х-р-г0)/\] + е~м[(х-р-г0) /XI.

При * =.0, ^(х) = = = /Ж) = 1. Решением систем

уравнений (8) или' "(9) для любого момента времени { вычисляются значения Р3(х) и Р^(х), т.е. состав десгруктируадего ПТБА в микрослое на расстоянии х от центра сферы. Интегрированием Р8(х) и Р^х) в соответствии с уравнениями (3-4) для сферы и 1ЮС соответственно рассчитываются Рд и Рг и затем по формуле (5) находится средний состав макромолекул деструкт:грущего ПТБА во всей ч;аствд9. - • .

Далее, используя найденные для. деструкции ПТБА при 180° константы а, р и 7, рассчитывали по обеим моделям кинетические кривые деструкции ТБК-групп в , смесях ПТБА-ПАК,, варьируя значения радиуса сферы ПТБА "0 п толщйны МФС А с целью оценить влияние "структуры ; смеси и интенсивности . обмена макромолекул ПТБА меяду старой н-МФС на юте тку реакции.

Сопоставление расчетов с экспериментальными данными приведено на рис. б. Для смесей ПТБА-ПАК, приготовленных из раст-' вора В' даоксане с водой (50:1 и 25:1), начальная скорость реакции описывается обеими моделями при довольно больших значениях эа= 0,93 и 0,83 соответственно, тогда как для описания начальной скорости деструкции в смеси ПТБА-ПАК, полученной из раствора в трот-бутаяолэ с водой, необходимо использовать ¡голое значение ша= 0,1. Вовсех случаях модель "химической эстафеты" .лучше описывает кинетические' данные, но при глубоких конверсия* рассчитанная кривая отстает от экспериментальной.

Pec. 6. Кинетика деструкции смесей ПТБА-ПАК, полученных из систем диоксан:вода (50:1 - а, 25:1 - б) и трет-бутанол:вода (7:1 - в). Точки - акперямент; кривые - расчет по моделям "идеального обмена" (Г), и "химической астафеты" (2)

Анализ полученных результатов позволяет сделать некоторые вывода о структуре впн смесей н характере диффузионного обмена макрсшхпекул ПТБА. '.

Во-первых, по начальной скорости можно оценить долю ПТБА, содераащегося в сфере и в ММ, и, следовательно, рассчитать

отношение Х/г0. Для смеси, полученной из раствора в диоксине с водой (50:1), Х/г0= 1/20, т.е. в данном случае дисперсная фаза состоит, по-видимому, из достаточно плотных частиц ПТВА с относительно малым М5С.' Увеличение содержания вода в диоксанё а 2% до 4% приводит к возрастанию отношения \/г0 до 1/8, т.е. заметно изменяется структура смеси: растет толщина ШС, увеличивается сегментальное смешение компонентов, хотя размеры сфер ПТБА при этом, по-видимому, меняются незначительно. В случае смеси, полученной из раствора в трет-бутаноле с водой, Х/г0 = 2, т.е. структура композиции изменяется кардинально: здесь ш имеем сильно выраженное сегментальное смешение ПТБА и ПАН при относительно малых размерах сфер ПТБА.

Во-вторых, тот факт, что при средних и глубоких конвер-сиях экспериментальные кинетические кривые находятся в промежутке меиду кривыми, рассчитанными по моделям "идеального обмена" и "химической эствфеты", свидетельствует о протекании с конечной скоростью диффузионного обмена макромолекул ПТБА между оперой ПТБА'и МФО. Очевидно, однако, что интенсивность такого обмена достаточно мала; именно поэтому модель "химической эстафеты" описывает кинетику деструкции ТГГБА и смесях с ШК лучше, чем модель "идеального обмена". Кроме того» хотя формально модель "химической эстафеты" описывает кинетику реакции до весьма глубоких конверснй, ясно, что при построении адекватных моделей.необходимо учитывать диффузионные факторы, особенно для структур, отвечающих компактны?« частицам ШБА я малой тоетпне МЗС. •

Тяким образом, анализ кинетических датам, по деструкции ТБК-групя' в сг.тзсях ПТБА-ПАК с помощью продлокешшх простейших моделей показывает, что структура смесей, полученных катодом ляофшгъюй суша из розных растворителей, существенно различается. Для подтвэридэкия этих результатов4 структура смэсэй ПТБА-ШК б!иа исследована независимыми методами.

Иэтодбм Ж-Фурье-спёктроскопин показано, г;то в смеси ШБА-ШК, полученной из трет-бутвнола с водой, фаза ПТБА отсутствует, тогда как в скэсн, приготовленной из дкохсана с годоЛ, фаза ЖБА обнаруживается.

Опагагя по безюлучйтельной передаче вяэргии меяду ©лдго-рэсцонткамя кетеди, введенными в макромолекулы ПТБА я ПАК-доказано» что степень взаишпроникновеняя макромолекул ПТБА я ШК в сиэ-сях» подученных из трет-бутвнола. с водсй0 заметно

выше, чем в смесях того же состава, но подученных из диоксана с водой.

Таким образом, результаты исследования структуры смесей ПГБА-ПАК методами ИК-Фурье-спектроскогаш и УФ-спектрофлуори-мэтрии хорошо согласуются с данными по кинетике деструкции ГБК-груш в этих смесях. Вместе с тем полученные результаты демонстрируют высокую чувствительность кинетических характеристик к структурным факторам, что позволяет, на наш взгляд, рассматривать относительно легко доступные кинетические данные в качестве ценного источника информации о структуре полимерных смесей.

Выводы '

1. На примере деструкции ТБК-групп в ПДТБФ и в композициях ПТБА с ПАК состава 1:10 теоретически и экспериментально иссле- ' дованы закономерности протекания макромолекулярных реакций в стеклообразном полимаре и в полимерных смесях.

2. Деструкция ГЩТБФ при температурах 140-170°С, когда полимер находится в стеклообразном состоянии, протекает с сильным автоускорением, обусловленным макцагошм взаимодействием ТБК-' груш с карбоксильными.

•3. Методами рентгеновской дифракции и селективного растворения ПДТБФ доказано, что. разложение ТЕК-групл в ПДТБФ протекает как топохимичеекая реакция. ' • ■

4. На основе модели разветвляодихся нитевидных зародышей с постоянной толщиной предложено математическое описание кинетики деструкции ТБК-групп в стеклсюбразном ПЯГБФ; разработан и реализован на ЭВМ комплекс программ : для решения прямой И обратной задачи химической кинетики для реакций такого типа; определены кинетические параметры процесса деструкции ПДТБФ. Б. Обнаружено существенное различие, кинетики деструкции ТБК-групп в смесях ПГБА-ПАК состава 1:10, приготовленных методом лиофилькой сушки из разных растворителей. Методами ИК-Фурье-. спектроскопии и УФ-спектрофлуордаетрии исследовано влияние структуры смеси на кинетику реакции. , -

6. Предложат* простейшие математические модели макромолекуляр-ной реакции в смеси полимеров, учитывающие внутри- и межмолэ-кулярше взаимодействия и структуру смеси.

• 7. Развитые в диссертации теоретические и экспериментальные подхода .могут быть использованы для количественных исследований кинетики макромолекулярных реакций в-блоке полимера, !

В Праяотзэвзи приводятся внвод формулы (2)

Основные результата диссертации излокеии в следующих публикациях: ,

Г. Ермаков Й.В. Сополимеризацня трет-бутилакралата о акриловоЯ кислотой. - М., 1986.- С. 8. Лап. в ВИНИТИ 4 свят. 1986 г., £6461-В-88.

2. Ермаков И.В., Лигманович А.Л. Иэгематическпэ тодоли деот-рукции пола-трет-бутилакрялато в смесях с голлакрзшззой

- кпслотой. // Васонояолэк. соед.- 1988.- T. АЗО, Я 12.» С. 2595-2801. ;

3. Ерггпсоз П.В., йкубосгя О.В., Салсглзтина O.S., ®атеой О.В., Лхпкзеоезч А.Д. Теричесяая деструкция иолз-дя-трзт-бутпл-Фзгмзрата. // Г^сспсшлоя. соед,- 1289.- Т. A3I, Я 4,-

■ 0. 793-7C3.

4. Аптптэз K.M.» Fpwasoa ¡Ï.B.. Купцов С.А., ЯятеглоптгЗ А.Д.» Плата H.A. О отртптурэ тахп-дя-трот-бутшОгзрЗ^а ö. адэ деструкции бопосах груш. // Докл. АЛ СССР - 1ГС0,- Т-. 311, 5 2.- 0. 382-384. -, . ;