Действие низкочастотных колебаний на биохимически активные структуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯР7

БОЛДЫРЕВ ВЕНИАМИН СТАНИСЛАВОВИЧ

ДЕЙСТВИЕ НИЗКОЧАСТОТНЫХ КОЛЕБАНИЙ НА БИОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2013

005537934

005537934

Работа выполнена в Московском государственном техническом университете имени

Н.Э. Баумана

Научный руководитель: кандидат химических наук,

доктор педагогических наук, доцент Фадеев Герман Николаевич Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана профессор кафедры химии

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

Слепцов Владимир Владимирович заведующий кафедрой наукоемких технологий радиоэлектроники Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского (МАТИ)

кандидат технических наук, доцент Агеева Екатерина Владимировна доцент кафедры

фундаментальной химии и химической технологии

Юго-Западный государственный университет (г. Курск)

Ведущая организация: Акустический институт имени академика

H.H. Андреева

Защита состоится «11» декабря 2013 г. в часов на заседании

Диссертационного совета Д 212.204.05, созданного на базе Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9 в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «У » ноября 2013 г. //

Ученый секретарь !/

диссертационного совета Д 212.204.05 №

к.х.н. доцент ff- Яровая О.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Известны успехи в применении ультразвукового воздействия в технологических процессах. Однако такое воздействие во многих случаях нельзя применять для составов, содержащих биохимически активные структуры, так как это приводит к их разрушению. В настоящее время основным промышленным методом гомогенизации таких составов является перемешивание. Недостатком подобной технологии является длительность процесса и значительное количество не переработанного исходного материала. На основании исследования, проведенного в представленной работе, эффективность процесса и уменьшение массы неиспользованного материала предлагается повысить внедрением в технологический процесс низкочастотных колебаний.

Решения этой задачи связано с необходимостью выяснения особенностей действия на биохимически активные структуры низкочастотных колебаний инфразвукового и звукового диапазонов с учетом частоты, мощности и длительности оказываемого воздействия. Результаты представленного исследования актуальны для практического использования с целью повышения эффективности технологических процессов.

Диссертационное исследование выполнялось в рамках целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (2012-2014 гг.) Министерства образования и науки РФ (номер госрегистрации НИР: О 120 127 8122). Прикладное значение результатов диссертации подтверждено актами приема работы при выполнении Договоров № 18-01-10 и № 260410 «Изучение влияния волновых и других физико-химических воздействий на процесс приготовления «Спрея»» (см. главу 4 и Приложение к диссертации).

Цель работы заключается в исследовании действия низкочастотных колебаний на биохимически активные структуры и применении на практике низкочастотных воздействий для повышения качества продуктов и сокращения времени технологических операций.

Для достижения результатов были определены следующие цели исследования:

1. Создание экспериментальной установки для изучения действия низкочастотных колебаний на биохимически активные соединения и разработки методов воздействия на технологические процессы.

2. Проведение экспериментов на модельных системах: иод-крахмал, амилоиодин, амилопектоиодин, иодинол, изменяющих свое состояние в поле действия колебаний инфразвукового и звукового диапазонов, в зависимости от частоты, мощности и времени воздействия низкочастотных колебаний.

3. Изучение особенностей действия низкочастотных колебаний, на примере иодсодержащих клатратных соединений и использование полученных результатов для повышения эффективности технологических процессов.

4. Модернизация технологического процесса получения гомогенизированных составов с применением вибрационных воздействий. Для повышения эффективности процесса использовать частоты, при которых скорость звукохимического процесса становится максимальной.

Научная новизна. Экспериментально определены закономерности изменения свойств иодсодержащих клатратов в поле действия низкочастотных колебаний в зависимости от частоты, мощности и времени воздействий.

Для звукохимического превращения иодсодержащих клатратов в поле низкочастотных колебаний найден эффект резонансной частоты, при которой скорость процесса становится максимальной.

С использованием найденного эффекта резонансной частоты сокращено время технологического процесса использующего составы, содержащие органические компоненты.

Установлено, что определяющее значение при звукохимическом превращении имеет состояние активной части комплекса, способной к

максимальному взаимодействию с внешним энергетическим полем на резонансной частоте.

Практическая ценность.

1. Разработан метод технологического воздействия с применением низкочастотных колебаний. Предложенный метод позволяет качественно повысить эффективность процесса за счет значительного сокращения времени технологического цикла и повышения выхода полезного продукта. Результаты применения подтверждены актами по Договорам № 18-01-10 и № 260410 (см. Приложение диссертации).

2. Создана установка, позволяющая модернизировать технологические процессы диспергирования и гомогенизации составов, содержащих биохимически активные структуры, методом воздействия низкочастотных колебаний.

3. Впервые в технологическую практику введено воздействие низкочастотных колебаний с использованием резонансных частот для повышения эффективности технологического процесса диспергирования и гомогенизации составов, включающих биологически активные структуры.

4. На основании сведений представленной диссертационной работы, повышена эффективность технологического процесса приготовления «Спрея», содержащего биохимически активные соединения. Низкочастотные воздействия использованы для увеличения скорости процесса, сокращения времени и уменьшения массы не переработанного исходного материала.

5. Экспериментально установлены различия в кинетике звукохимических превращений амилоиодина, амилопектоиодина, иодинола, что позволяет подбирать структуры, способные избирательно поглощать энергию низкочастотных колебаний.

Апробация работы. Результаты и основные положения проведенной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: Научно-

3

методическая конференция «Студенческая научная весна — 2010», Москва, 2010 г.; 4-я Научно-практическая конференция аспирантов и молодых исследователей, Москва, 2010 г.; 2-ая Всероссийская конференция «Химия в нехимическом ВУЗе», 2010 г.; 5-я Научно-практическая конференция аспирантов и молодых исследователей, Москва, 2011 г.; 6-я Конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2011 г.; 59-я Всероссийская научно-практическая конференция химиков с международным участием «Актуальные проблемы химического и экологического образования», Санкт-Петербург, 2012 г.; 8-я Всероссийская конференция «Необратимые процессы в природе и технике», Москва, 2013 г.; 6-я Научно-методическая конференция аспирантов и молодых исследователей Москва, 2013 г.; 60-я Всероссийская научно-практическая конференция химиков с международным участием «Актуальные проблемы химического и экологического образования», Санкт-Петербург, 2013 г.; 7-th European Symposium on Non-Lethal Weapons, Germany, Ettlingen, 2013.

Публикации. Содержание диссертации отражено в 20 печатных работах, в том числе в 5 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, и в тезисах 12-ти Всероссийских и Международных конференций.

Структура и объем работы. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, приложения, включает 41 рисунок, 16 таблиц, список литературы содержит 200 источников.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. В настоящее время в технологических процессах с успехом применяется действие ультразвуковых колебаний. Однако для составов, содержащих биохимически активные структуры, такое воздействие во многих случаях приводит к потере их биохимической активности. Поэтому для подобных составов осуществляется перемешивание. Такая технология отличается длительностью процесса и значительным количеством неиспользованных исходных компонентов. Использование низкочастотных колебаний позволяет интенсифицировать подобные технологические операции.

Первая глава. Анализ литературы и работ, посвященных данному направлению исследований, показывает, что существует возможность разработки технологических процессов, основанных на применении низкочастотных колебаний. Препятствием для использования таких воздействий в технологии является отсутствие данных об особенностях изменений биохимически активных структур под действием низкочастотных колебаний. Без глубокого исследования звукохимических реакций в энергетическом поле низкочастотных колебаний невозможно осуществить оптимизацию технологических процессов.

Вторая глава включает описание экспериментальных установок и методов исследования. На рис.1 представлен разработанный нами электромагнитный возбудитель колебаний (ЭВК), позволяющий осуществлять воздействие колебаний в одной плоскости по двум координатам.

Принцип перемещения по каждой координате основан на электромагнитном приводе в каждом направлении перемещения. Включение может осуществляться как по одному направлению, так и одновременное по двум координатам. Электрический импульс подается от генератора частоты колебаний. Плавная регулировка через усилители позволяет на подаваемой частоте получать требуемую амплитуду по каждой координате. Совокупным воздействием достигается требуемая мощность при одновременном перемещении сразу по двум координатам.

Рис. 1. Кинематическая схема привода электромагнитного

возбудителя колебаний по одной координате: 1 - рабочий стол, 2 - регулировочные гайки, 3 - якорь электромагнита, 4 - обмотка электромагнита (10 - воздушный зазор), 5 - пружина.

Технология приготовления «Спрея» требует нагревания состава до 95-97 °С в закрытом резервуаре. Для этой цели был разработан и сконструирован реактор (рис.2) с термостатирующей оболочкой.

Рис. 2. ЭВК с термостатируемым реактором.

Конструкция реактора предусматривает не только соблюдение температурного режима с точность ± 1 градус, но и введение необходимых компонентов по ходу технологического процесса.

Схема установки, работающей по принципу «резонатора Гельмгольца», приведена на рис. 3. Сигнал от генератора через усилитель подается на электродинамический преобразователь 1. Вибратор 2-3 из тефлона, опущенный в жидкость, создает давление; жидкость в объеме реактора 4 создает упругость.

Рис. 3. Схема экспериментальной установки: 1 - электродинамический преобразователь, 2-стержень вибратора, 3-поршень вибратора, 4 - реактор с раствором.

Выбор объектов исследования. В качестве «моделей» биохимически активных структур привлечены клатратные соединения иода с крахмалом, с амилозой, с амилопектином, с поливиниловым спиртом (иодинол). Эти системы имеют сходство с ферментами-биокатализаторами в том, что их биохимическая активность присуща лишь системе в целом. Комплексы построены по типу «гость -хозяин» из низкомолекулярной молекулы иода и высокомолекулярной молекулы полимера. Они могут приближенно рассматриваться как модели ферментов, где иод - кофермент, а молекула полимера - апофермент. Амилоиодин введен в медицинскую практику В.О. Мохначом с 1940-1941 гг. как активный медицинский препарат широкого назначения. Известное обратимое термическое обесцвечивание иод-крахмального комплекса позволяло надеяться на чувствительность его клатратов к действию частот инфразвукового и звукового диапазонов. Низкочастотные колебания оказывают на эти соединения, как и на биохимические

системы организма человека, отрицательное воздействие - комплексы необратимо обесцвечиваются.

Методы исследования. Различие оптических спектров клатратов в видимой области позволяет использовать в качестве основного метода измерение оптической плотности их водных растворов. Контроль осуществлялся определением рН исходных и озвученных растворов, а так же использованием аналитических методов количественного определения содержания продуктов.

В третьей главе рассмотрены кинетические аспекты звукохимических процессов в поле действия низкочастотных колебаний. Определены изменения оптической плотности водных растворов клатратов от частоты подаваемых колебаний. Для исследованных клатратов эти зависимости имеют экстремальный вид (рис.4). Для каждого соединения найдена резонансная частота. Исходный цвет растворов изученных клатратных комплексов после прекращения низкочастотных воздействий не восстанавливается.

.....ЭТ^Х

XX /----------

у \\

15 2Э 25 за 35

Рис.4. Изменение оптической плотности растворов от частоты акустического воздействия при интенсивности /=40 дБ и длительности т=30 мин: а - амилопектоиодин и амилоиодин; б - иодинол

Кинетика звукохимического процесса превращения клатратных комплексов амилоиодина и амилопектоиодина имеет следующие особенности. В инфразвуковом диапазоне преимущество в скорости превращения имеет (табл.2) амилоиодин. На границе инфразвукового и звукового диапазонов в интервале частот от 15 до 25 Гц скорости процесса превращения клатратов выравниваются

(табл.3). При увеличении налагаемых частот до 45 Гц скорость превращения амилопектоиодина становится выше.

Таблица 2.

Инфразвуковой диапазон Константы скоростей (к/, с )звукохимического превращения комплексов

Частота, Гц Амилопектоиодин Амилоиодин

5 0,88-10"4 1,34-10"4

7 0.93-10"4 1,65-Ю"4

10 0,87-10"4 1,67-10"4

Среднее 5л„=0,9±0,2-10-4 кнь. 15Ш= 1,6±0,2-10'4

Таблица 3.

Звуковой диапазон Константы скоростей (кг, с') звукохимического превращения комплексов

Частота, Гц Амилопектоиодин Амилоиодин

20 1,2-10"4 1,1-Ю"4

35 0,91-Ю-4 0,87-10"4

45 0,97-10'4 0,86-10"4

Среднее значение £/ = 1,0±0,2-10"4 с' к, = 0,9±0,2-10 4 с"1

Адсорбция иода на амилозе и амнлопектипе. Одной из возможных причин различия в поведении исследуемых клатратов может быть различная прочность адсорбции иода в клатратах. Из сравнения энергии активации адсорбции иода следует, что иод менее прочно адсорбирован на амилопектине (£актАп = 29±2 кДж/моль), чем на амилозе (£актАл = 44±2 кДж/моль).

Если предположить, что идет процесс десорбции иода, то обесцвечиваться комплекс амилопектоиодин должен легче. Этого, однако, не происходит. Проведенные нами измерения показали, что превращения амилопектоиодина происходят с энергией активации Гак, АП = 38-41 кДж/моль большей, чем в случае амилоиодина £акт лл =29-31 кДж/моль. Лмилоиодин, в котором иод адсорбирован прочнее, имеет меньшую энергию активации звукохимического превращения, чем амилопектоиодин.

Из полученных экспериментальных данных следует, что в поле низкочастотного воздействия происходит не десорбция, а отличный от десорбции процесс превращения исследуемых соединений. При наложении поля низкочастотных колебаний резонансными для амилоиодина являются инфразвуковые частоты. Амилопектоиодин активнее «откликается» на частоты звукового диапазона. Из сопоставления полученных данных можно сделать вывод: решающее значение для звукохимического превращения имеет не структура комплекса, а состояние активной части клатрата - молекул иода.

Превалирующее значение состояния активной части клатрата. Проверка справедливости этого вывода проведена на иодиноле, сходном по строению с амилоиодином. Энергия активации адсорбции иода на поливиниловом спирте (ПВС) составляет величину 42,64 кДж/моль. Это величина близка к энергии активации адсорбции иода на амилозе (44 кДж/моль). Экспериментальные данные по превращению иодинола в звукохимическом процессе при различной интенсивности воздействия приведены в табл.4, в сравнении с данными для других клатратов.

Таблица 4.

Константы скорости (А",* 104, с"1) дестабилизации клатратов при различной интенсивности воздействия

Частота Гц Звуковое давление, дБ Иодинол Иод+крахмал Амилопектоиодин Амилоиодин

10 40 5,66 2,93 1,75 3,7

55 7,95 6,01 1,61 4,83

20 40 4,28 2, 78 1,71 0,9

55 9,33 2, 87 0,52 1,13

25 40 2,01 1,37 1,18 0,13

55 4,01 2,16 0,75 0,34

Константы скорости его дестабилизации выше, а энергия активации процесса звукохимического превращения иодинола (16±2 кДж/моль) значительно ниже, чем энергия активации звукохимического процесса с участием амилоиодина.

Таким образом, из полученных экспериментальных данных следует: прочность адсорбции иода не влияет на способность клатратов резонансно взаимодействовать с низкочастотными колебаниями. На основе сравнительного исследования поведения амилоиодина и иодинола подтвержден сделанный нами ранее принципиальный вывод: в поле низкочастотных колебаний решающее значение для звукохимических превращений имеет состояние активной части клатрата, способной вступать в резонансное взаимодействие при определенных частотах внешнего воздействия.

Глава четвертая посвящена практическому применению результатов представленного диссертационного исследования на примере выполнения двух соглашений: Договора № 18-01-01 и Договора № 260410 «Изучение влияния вибрационных и ультразвуковых воздействий на процесс приготовления «Спрея»», заключенных между ООО «Марс» и НУК «Фундаментальные науки» МГТУ им. Н.Э. Баумана.

Перед исполнителями были поставлены задачи: уменьшить массу сухого остатка после процесса приготовления «Спрея» минимум на 25 масс.%; сократить время технологического цикла процесса на 25%. Результаты выполненной работы превзошли величины параметров, указанных в Техническом задании. Использование резонансной частоты привело к уменьшено сухого остатка с 11,3 % до 4,6 - 4,8 %, а применение низкочастотных колебаний сократило время технологического цикла (рис.5) практически в 2 раза.

Время по стандартной методике: Т,= 220-230 мин.

По разработанной нами методике: Т„ = 115-130 мин.

Низкочастотные колебания существенное воздействуют на биохимические структуры, составляющие основу исходных компонентов, применяемые в технологии приготовления «Спрея». Скорость процесса максимальна при резонансной частоте, что соответствует выводам диссертационной работы. Эффективность применения технологии с использованием низкочастотных

колебаний подтвердила результаты представленного диссертационного исследования.

Рис.5. Сравнение времени технологических циклов предлагаемой методики (верхний график) и стандартной методики (нижний график)

Экономическая эффективность технологии с применением

низкочастотных колебаний при замене одной якорной мешалки, используемой при

стандартной методике, на два вибрационных поршня (см. главу 4 диссертации) дает

на 1 установку экономический эффект Эгод = 3 563 750 руб.

Молекулярные аспекты действия низкочастотных колебаний на

биохимически активные структуры. Сравнение ИК-спектров амилозы и

амилопектина до и после воздействия низкочастотных колебаний показывает, что

изменения, происходящие в амилозе и амилопектине, практически аналогичны.

Уменьшается относительная интенсивность пиков поглощения в области валентных

колебаний групп -С-О-С- (1000-1100 см'1) и уменьшение пиков в области 3000 см"1,

соотвествующих свободным колебаниям -ОН групп. Данные ИК-спектров

указывают на разрыв между спиралями полимерной структуры и гидролитический

процесс расщепления связей -С-О-С- между элементарными гликозидными

12

звеньями компонентов крахмала. При этих процессах происходит увеличение адсорбции воды. Величина энергии адсорбции воды на крахмале £^№0) = 27±2 кДж/моль сопоставима с энергией активации £яссгЛЛ = 29-31 кДж/моль процесса дестабилизации амилоиодипа.

Энергии низкочастотных колебаний достаточно для изменения состояния вторичной структуры полимеров. Ослабление связей между спиралями полимера приводит к появлению между витками полисахаридов молекул воды. Проникая между спиралями полимера, вода меняет расстояния между витками спирали. На ИК - спектрах уменьшена интенсивность пика в области 1000 см"1, что соответствует уменьшению числа связей -С-0-С-, между элементарными звеньями полисахаридов как итог гидролитического взаимодействия: -С-О-С- + Н20 -» -С-О-Н + Н-О-С-

На самом полимере полисахаридов происходит адсорбция молекул воды с использованием групп -ОН, образовавшихся в результате гидролиза. В представленных ИК-спектрах это отражается уменьшением пика в области 3000 см" соответствующего свободным колебаниям групп -ОН.

Молекулы иода, находящиеся в двойной спирали амилозы, испытывают сильное влияние межмолекулярных сил и групп -ОН. В зависимости от длины цепочки иода (т.е. степени полимеризации в клатрате) комплексы имею разный цвет. Из-за разрыва связей между атомами иода уменьшается длина цепочки его атомов, а это приводит к потере цвета клатратами.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы действия низкочастотных колебаний на биохимически активные структуры - иод-крахмальный комплекс, амилоиодин, амилопекгоиодин, иодинол. Экспериментально определены зависимости превращений изученных клатратов от частоты, мощности и времени налагаемых воздействий. Установлено,

что в поле действия частот инфразвукового и звукового диапазонов происходит необратимое обесцвечивание клатратов.

2. Создана установка, позволяющая изучать процессы звукохимических превращений в поле низкочастотных колебаний инфразвукового и звукового диапазонов. В аппарате собственной конструкции проведены эксперименты, позволившие выявить особенности поведения иодсодержащих клатратных комплексов в зависимости от параметров налагаемого воздействия.

3. Определено, что при низкочастотном воздействии на резонансных частотах происходит экстремальное ускорение звукохимических превращений изученных клатратов. Для каждого исследованного соединения найдены резонансные частоты, при которых скорость звукохимического превращения становится максимальной. Использование резонансной частоты звукохимической реакций делает возможным получения максимальной скорости технологических операций.

4. Установлены особенности состояния биологически активных комплексов, ответственных за изменения, происходящие с ними во внешнем энергетическом поле. Обнаружено, что решающее значение имеет состояние той части клатрата, которая способна активно взаимодействовать с налагаемыми низкочастотными колебаниями.

5. Различия звукохимических превращений исследованных соединений делают возможным использование низкочастотных колебаний с фиксированными параметрами для низкочастотного воздействия на биохимически активные структуры.

6. Впервые в технологическую практику для повышения эффективности процесса вместо перемешивания введено действие низкочастотных колебаний. Увеличилась эффективность технологических операций переработки органических составов, содержащих биохимически активные соединения: значительно сокращена продолжительность технологического цикла изготовления «Спрея» и вдвое уменьшено количество не переработанного исходного материала.

14

7. Проведен расчет экономической эффективности технологии с применением низкочастотных колебаний при замене одной якорной мешалки, используемой при стандартной методике, на два вибрационных поршня. При изменении технологии экономический эффект в расчете на один аппарат составил Эгод = 3 563 750 руб.

Основное содержание диссертационной работы изложено в публикациях: Статьи в журналах, рекомендованных ВАК Мииобриауки РФ:

1. Фадеев Г.Н., Болдырев B.C.. Ермолаева В.И. Биологически активные клатраты амилоиодин и амилопектоиодин в поле действия низкочастотных акустических колебаний // Доклады Академии наук.2012. Т.446, № 4. С.446-470.

2. Фадеев Г.Н., Болдырев B.C.. Тверитинов В.Н. Молекулярные аспекты действия нелетального акустического оружия // Вестн. МГТУ. Сер. «Естественные науки» 2012. №4. С. 52-62.

3. Фадеев Г.Н., Болдырев B.C.. Ермолаева В.И., Елисеева Н.М. Клатратные комплексы иод-крахмал в поле низкочастотных акустических воздействий // Ж. физ. химии. 2013. Т. 87, № 1. С. 40-46.

4. Фадеев Г.Н., Болдырев B.C.. Тверитинов В.Н., Пашкова Л.И. Клатраты иода — прототипы антидотов против акустического нелетального оружия // Вестн. МГТУ. Сер. «Естественные науки». 2013. № 1. С. 82-88.

5. Болдырев B.C.. Фадеев Г.Н., Маргулис М.А., Назаренко Б.П. Кинетика превращений иодсодержащих клатратов при акустических воздействиях // Ж. физ. химии. 2013. Т. 87, № 9. С. 1608-1611.

Статьи в научных изданиях и трудах Всероссийских и Международных конференций:

6. Fadeev G.N., Boldvrev V.S.. Ermolaeva V.l. Biologically active clathrates amiloiodine and amilopektoiodine under exposure to low-frequency acoustic field // Doklady Biochemistry and Biophysics. 2012. V. 446. P. 131-134.

7. Fadeev G.N., Boldyrev V.S., Ermolaeva V.I., Eliseeva N.M. Iodine - starch clathrate complex in low-field acoustic fields // Russ. J. of Phys.Chem.A 2013. V.87, № 1. P. 3539.

8. Boldyrev V.S.. Fadeev G.N., Margulis M.A., Nazarenko B.P. Iodine - starch clathrate complex under the impact of a low-frequency acoustic field // Russ. J. of Phys. Chem. A. 2013. V. 87, №9. P. 1588-1591

9. Fadeev G.N., Boldyrev V.S.. Ermolayeva V.I. Biologically active clathrates amiloiodin and amilopektiodine - acoustic non-lethal weapon antidote prototypes //7-th European Symposium on Non-lethal Weapons.: Germany, Ettlingen. 2013. P. 50-1.

10. Фадеев Г.Н., Болдырев B.C. Клатратные комплексы иод-крахмал в поле действия низкочастотных колебаний // Шестая конференция «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Сб. тр. Иваново. 2011. С. 18.

11. Болдырев B.C. Действие акустических колебаний на клатраты // Общеуниверситетская научно-техническая конференция «Студенческая весна -2010».: Сб. докл. Москва. 2010. Т. 10, Ч. 1. С. 283-285.

12. Болдырев B.C. Поведение клатратных комплексов иод-крахмал в поле акустических низкочастотных воздействий // 59-ая Всероссийская научно-практическая конференция химиков с международным участие «Актуальные проблемы химического и экологического образования». Сб. тр. Санкт-Петербург. 2012. С. 415-416.

13. Болдырев B.C. Действие акустических колебаний на клатратные системы // Актуальные проблемы фундаментальных наук: Сб. тр. Москва. 2010. С. 56-57.

14. Фадеев Г.Н., Болдырев B.C.. Елисеева Н.М. Действие акустических колебаний на систему иод-крахмал // Вторая Всероссийская конференция «Химия в нехимическом ВУЗе».: Сборник тр. Москва. 2010. С. 129-131.

15. Болдырев B.C. Иодсодержащие клатраты в поле низкочастотных акустических воздействий // Седьмая Всероссийская конференция «Необратимые процессы в природе и технике». Тр. конф. Ч. 1. Москва. 2013. С. 57-60.

16. Фадеев Г.Н., Болдырев B.C.. Назаренко Б.П. Антидоты против акустического нелетального оружия // Седьмая всероссийская конференция «Необратимые процессы в природе и технике».: Тр. конф. Ч. II. Москва. 2013. С. 147-150.

17. Болдырев B.C.. Синкевич В.В., Поварнина К.В. Звукохимическая реакция гидролиза иода // Молодежный научно-технический вестник. 2013, № 2. (электронное издание). URL. http://sntbul.bmstn.ru/doc/555220.html (дата обращения: 27.08.13.).

18._Болдырев B.C. Низкочастотные колебания, как метод воздействия на реакции в растворах // 60-ая Всероссийская научно-практическая конференция химиков с международным участием, «Актуальные проблемы химического и экологического образования».: Сб. тр. Санкт-Петербург. 2013. С. 488-491.

19. Болдырев B.C.. Писаревский A.A. Об особенностях составления окислительно-восстановительных уравнений // 60-ая Всероссийская научно-практическая конференция химиков с международным участием «Актуальные проблемы химического и экологического образования».: Сб. тр. Санкт-Петербург. 2013. С. 321-324.

20. Фадеев Г.Н., Болдырев B.C. Отчего пали стены Иерихона // Журнал «Химия», Издательский Дом «1 сентября». 2013. № 1. С. 56-59.

Подписано в печать 06.11.2013 г. Заказ № 2476 Тираж 100 шт. Отпечатано в типографии «АллА-принт» г. Москва, Лубянский пр-д., д.21, стр.5 www.allaprint.ru

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный технический университет

имени Н.Э. Баумана Национальный Исследовательский Университет техники и технологий

действие низкочастотных колебании

на биохимически активные структуры

УДК 544.54:546

На правах рукописи

04201365439

Болдырев Вениамин Станиславович

02.00.04 — физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель кандидат химических наук, доктор педагогических наук, профессор Фадеев Герман Николаевич

Москва — 2013

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ 8

1.1. Исследования действия акустических колебаний на физико-химические системы 11

1.1.1. Биологическое действие ультразвука 11

1.1.2. Низкочастотные акустические воздействия 12

(

1.2. Исследования действия низкочастотных колебаний в

МГТУ им. Н.Э. Баумана 13

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 17

2.1. Экспериментальные установки 17

2.1.1. Электромагнитный возбудитель колебаний 17

2.1.2. Установка, работающая по принципу резонатора 20

2.1.3. Оценка возможностей экспериментальных

установок 24

2.2. Выбор объектов исследования , 27

(

2.3. Методы наблюдения 33 ГЛАВА 3. ДЕЙСТВИЕ НИЗКОЧАСТОТНЫХ КОЛЕБАНИЙ НА

ИОДСО ДЕРЖАЩИЕ КЛАТРАТЫ 36

3.1. Звукохимические превращения иодсодержащих

клатратов 36

3.2. Исследование окислительно-восстановительного

гидролиз 40

3.3. Результаты действий низкочастотных колебаний на

амилоиодин и амилопектоиодин 45

(

3.4. Особенности звукохимических превращений клатратов

в низкочастотном энергетическом поле 49

3.5. Превалирующее значение состояния активной части комплекса 53

3.6. Влияние мощности низкочастотного воздействия 57 ГЛАВА 4. АНАЛИЗ ДЕЙСТВИЯ НИЗКОЧАСТОТНЫХ КОЛЕБАНИЙ

НА БИОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ 65

4.1. Применение результатов диссертационного исследования

для решения технологических задач 65

4.2. Расчет экономической эффективности использования низкочастотных воздействий в технологических процессах 71

4.3. Эффект резонансной частс?ты звукохимической реакции 74

4.4. Значение энергетического состояния активной части клатрата 75

4.5. Влияние кавитации на звукохимические процессы в

водных растворах 77

4.6. Молекулярные аспекты превращения клатратов в поле низкочастотных воздействий 82

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ 91

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 93

7. ПРИЛОЖЕНИЕ , 112

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Известны успехи в применении ультразвукового воздействия в технологических процессах. Однако такое воздействие во многих случаях нельзя применять для составов, содержащих биохимически активные структуры, так как это приводит к потрре их активности и разрушению. В настоящее время основным промышленным методом гомогенизации таких составов является перемешивание. Недостатком подобной технологии является длительность процесса и значительное количество не переработанного исходного материала. На основании исследования, проведенного в представленной работе, эффективность процесса и уменьшение массы неиспользованного материала предлагается повысить внедрением в технологический процесс низкочастотных воздействий.

Эффективность процесса гомогенизации составов и уменьшение массы не использованного материала предлагается повысить 1 введением в технологический процесс низкочастотных колебаний. Для решения этой задачи необходимо выяснение особенностей действия на биохимически активные структуры низкочастотных колебаний инфразвукового и звукового диапазонов с учетом частоты, мощности и длительности оказываемого воздействия.

Диссертация выполнялась в рамках целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (2012-2014 гг.) Министерства образования и науки Российской Федерации (номер государственной регистрации НИР: О 120 127 8122). Актуальность представленной диссертации подтверждена применением полученных результатов при выполнении Договоров № 18-01-10 и № 260410 о научно-техническом сотрудничестве «Изучение влияния волновых и других физико-химических воздействий на процесс приготовления «Спрея»», заключенных между ООО «Марс» (г. Ступино, Московская область) и Научно-учебным комплексом «Фундаментальные науки» МГТУ имени Н.Э. Баумана (см. Приложение к диссертации).

Результаты диссертационного исследования рекомендуются для практического использования: с целью повышения эффективности технологических процессов и создания средств защиты от отрицательного действия низкочастотных колебаний

Цель работы - разработка предложений по модернизации технологического процесса с использованием низкочастотных колебаний для интенсификации технологического процесса гомогенизации с относительно невысокими затратами и экологической чистотой. Однако без глубокого понимания механизма звукохимических реакций невозможно осуществить их оптимизацию и обеспечить управление ходом процесса. Поэтому одна из целей представленной работы - экспериментальное выяснение влияния колебаний инфразвукового и звукового диапазонов и связанных с ними факторов (кавитации, акустических течений, гидродинамических воздействий) на биохимически активные структуры.

Для достижения предполагаемых результатов были определены следующие задачи исследования:

1. Создание установки для изучения действия низкочастотных колебаний на биохимически активные соединения и разработки методов воздействия на технологические процессы.

2. Проведение экспериментов на модельных системах - иод-крахмал, амилоиодин, амилопектоиодин, иодинол, - изменяющих свое состояние в поле действия колебаний инфразвукового и звукового диапазонов, в зависимости от частоты, мощности и времени воздействия низкочастотных колебаний.

3. Изучение особенностей действия низкочастотных колебаний, на примере иодсодержащих клатратных соединений и использование полученных результатов для повышения эффективности технологически* процессов.

4. Модернизация технологического процесса получения гомогенизированных составов с применением вибрационных воздействий. Для

повышения эффективности процесса использовать частоты, при которых

(

скорость звукохимического процесса становится максимальной.

Научная новизна. Определены закономерности изменения свойств биохимически активных структур в поле действия низкочастотных колебаний в зависимости от частоты, мощности и времени воздействий.

Экспериментально установленные различия в кинетике звукохмических превращений исследованных соединений позволяют находить структуры, способные избирательно поглощать энергию низкочастотных колебаний.

Для биохимически активных структур найден эффект резонансной частоты, при которой скорость процесса становится максимальной. На основе использования таких частот сокращено время технологического процесса, в котром используются составы, содержащие органические компоненты.

Установлено, что при звукохимическом превращении определяющее значение имеет состояния активной части клатраты, способной к взаимодействию с внешним энергетическим полем на частоте резонанса.

Практическая ценность.

1. Разработан метод технологического воздействия с применением низкочастотных колебаний. Предложенный метод позволяет качественно повысить эффективность процесса за счет значительного сокращения времени

I

технологического цикла и повышения выхода полезного продукта. Результаты применения подтверждены актами по Договорам № 18-01-10 и № 260410 (см. Приложение диссертации).

2. Создана установка, позволяющая модернизировать технологические процессы диспергирования и гомогенизации составов, содержащих биохимически активные структуры, методом воздействия низкочастотных колебаний.

3. Впервые в технологическую практику введено воздействие низкочастотных колебаний с использованием резонансных частот для

повышения эффективности технологического процесса диспергирования и гомогенизации составов, включающих биологически активные структуры.

4. На основании сведений представленной диссертационной работы, повышена эффективность технологического процесса приготовления «Спрея», содержащего биохимически активные соединения. Низкочастотные воздействия использованы для увеличения скорости процесса, сокращения времени и уменьшения массы не переработанного исходного материала.

5. Экспериментально установлены различия в кинетике звукохимических превращений амилоиодина, амилопектоиодина, иодинола, что позволяет подбирать структуры, способные избирательно поглощать энергию низкочастотных колебаний.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

Изучение воздействия звуковых волн на молекулы вещества было начато в 1910 году в Московском университете профессором П.Н. Лебедевым и его учениками Н.П. Неклепаевым и В.Я. Альтбергом и привело к созданию двух самостоятельных дисциплин. Одна из них - молекулярная акустика - составляет область физики, а другая - акустическая химия - относится к разделам химической науки.

Физико-химические эффекты, возникающие при взаимодействии

акустических колебаний и сопровождающих их факторов с молекулами

вещества, позволяют изучать структуру вещества и механизмы химических

реакций. Современные физика и химия изучают весь спектр акустических

1 ^

колебаний от 1 до 10 Гц. Физическая природа акустических волн едина, но в зависимости от диапазона частот им присущи весьма важные характерные особенности.

Впервые эффект воздействия низкочастотных акустических колебаний в интервале 1-100 Гц на процессы в физико-химических системах установлен независимо и практически одновременно в работах коллективов, возглавляемых Л.А. Николаевым [106-108,160,161] и М.А. Маргулисом [79-83]. Было обнаружено влияние низкочастотных колебаний звукового и инфразвукового диапазона на активность как низкомолекулярных соединений в водных растворах, так на растворы органических высокомолекулярных соединений, включая белки.

Эти работы положили начало исследованию механизма действия

низкочастотных колебаний на биохимические системы, в том числе имеющиеся

в организме человека. До этого времени ни в нашей стране, ни за рубежом не

обращалось достаточного внимания на работы химиков в области исследования

действия колебаний частот инфразвукового и начала звукового диапазонов.

Считалось, что слишком мала энергия таких колебаний, хотя с глубокой

древности известно воздействие шума на животных и человека. Это может

8

проявляться как в специфическом поражении органов слуха, так и в виде

нарушений со стороны отдельных органов и систем человека. Основные

физические характеристики акустических колебаний - частота и интенсивность.

Именно они влияют главным образом [162] на физическое и психологическое

состояние организма человека:

Источник Шелест Разговор Городская Метрополитен Опасный звука листьев улица уровень

Интенсив- 10 50 60-70 70-75 >80

ность, дБ

В табл.1 приведены сведения из работ академика АН СССР профессора

(

К.В. Фролова (см., например, [37] и [162]). Из представленных данных видно, что низкочастотные колебания инфразвукового и начала звукового диапазонов в зависимости от величины звукового давления определенным образом влияют на состояние биохимических систем организма человека.

Таблица 1

Эффект действия низкочастотных колебаний на организм человека

Частота Звуковое Реакция организма человека

Гц давление, дБ

1-2 90-110 Нарушение сокращений сердца

2-10 125 Болевые ощущения внутренних органов

2-15 95-105 Замедление зрительной реакции

4-6 125 Резонанс органов брюшной полости

5-7 80-90 Признаки усталости, беспокойство, паника

0,5-3,5 90 Нарушение 8-ритма головного мозга

6-13 90 Нарушение а-ритма головного мозга

14-35 90 Нарушение Р-ритма головного мозга

5-10 135 Учащение сердцебиения

7,5 130 Увеличение нижнего артериального давления

12 85-130 Появление приступов морской болезни

15 115 Быстрое утомление при умственной работе

15-29 90-100 Проявление чувства страха, паники

Обращает на себя внимание, что интервал частот, вызывающих

отрицательные последствия, лежит в довольно узком интервале от 1 до 35 Гц,

i

который включает в себя колебания как инфразвукового (до 20 Гц), так и начала звукового (до 35 Гц) диапазонов. В ряде случаев колебания одних и тех же частот, но отличающиеся по интенсивности, вызывают отрицательные «отклики» весьма разных биохимических систем организма человека. Так, например, колебания в интервале частот от 2 до 15 Гц способны вызвать:

- нарушение сокращений сердца,

- болевые ощущения внутренних органов,

- замедление зрительной реакции,

- резонанс органов брюшной полости,

i

- способствовать появлению усталости, беспокойства и паники. Исследования HACA показали, что затруднения со зрением астронавтов

впервые сутки полета связаны с инфразвуковыми колебаниями с частотой 19 Гц, создаваемыми маршевыми двигателями ракеты. Вполне вероятно, что отклонения от нормы связаны с изменением скорости, а, возможно, и механизма звукохимических процессов, происходящих в биохимических структурах систем организма человека.

Теоретический и практический интерес представляет исследование

особенностей, благодаря которым при относительно небольших энергиях

i

колебания инфразвукового и звукового диапазонов меняют скорость протекания звукохимических реакций и весь физико-химический процесс в целом. Причины этого, a priori, не ясны, так как мала энергия таких колебаний.

До проведения данного исследования не были ясны принципиальные отличия действий низкочастотных колебаний на биохимические системы от ультразвуковых воздействий. Предполагалось, что эти явления обладают сходными внутренними механизмами. Проведенные исследования, результаты которых составляют основу представленной диссертационной работы, приближают нас к пониманию особенностей звукохимического процесса

превращения биохимически активных систем. Результаты проведенных исследований важны как для использования их в технологических процессах, так и для решения проблемы устойчивости систем организма к отрицательному действию низкочастотных колебаний.

1.1. Исследования действий акустических колебаний на физико-химические системы Человек способен слышать акустические колебания от 20 до 20 ООО Гц, которые называются звуковыми. Волны, частота которых лежит вне этих границ, подразделяются на инфразвуковые - менее 20 Гц и ультразвуковые -выше 20 ООО Гц. Различают собственно ультразвук, включающий интервал от 2-104 до 109Гц и гиперзвук 109- 1013Гц.

1.1.1. Биологическое действие ультразвука В 1914 году случайно был проведен опыт, с которого началось исследование биологического действия ультразвука. Выдающийся французский физик-экспериментатор Поль Ланжевен, испытывая в лабораторном аквариуме новый ультразвуковой излучатель, обнаружил, что рыбы при воздействии ультразвука забеспокоились, заметались, затем успокоились, но через некоторое время стали гибнуть.

В конце 20-х годов XX века были сделаны первые попытки использовать ультразвук в медицине. В 1928 году немецкие врачи уже применяли ультразвук для лечения заболеваний уха у людей. В 1934 году советский отоларинголог Е.И. Анохриенко ввел ультразвуковой метод в терапевтическую практику и первым в мире осуществил комбинированное лечение ультразвуком и электрическим током. Быстро завоевав славу эффективного средства, ультразвук стал широко применяться [1] в медицинской практике.

Параллельно с развитием ультразвуковой физиотерапии разворачивались исследования механизмов биологического действия ультразвука. Их результаты позволяли вносить коррективы в практику применения ультразвука. В 19401950 годах, например, полагали, что в лечебных целях эффективен ультразвук

I

2 2 интенсивностью до 5..6 Вт/см или даже до 10 Вт/см . Сегодня в медицинской и

ветеринарной физиотерапии чаще всего используют ультразвук с

интенсивностью 0,005...0,5 Вт/см . Акустическое воздействие на химические,

физические и биологические объекты определяется [2,33,34] действием целого

ряда факторов, обусловленных различными изменениями параметров и

структуры изучаемых объектов. Применение ультразвука в медицине и

биотехнологии можно рассматривать как способ не только воздействия, но и

управления биообъектами на любом уровке их структуры.

1.1.2. Низкочастотные акустические воздействия В 1935 году геофизик В.В. Шулейкин (будущий академик АН СССР) обнаружил при помощи приемника-резонатора (шар-зонд) инфразвуковые колебания и установил действие инфразвука на человека. В том же 1935 году состоялся доклад В.В. Шулейкина в Академии наук СССР о возможности обнаружения и использования инфразвуковых волн. В дальнейшем, исследованиями советского ученого H.H. Андреева было установлено, что инфразвуковые волны за