Катионные клатраты и полуклатраты с каркасом из атомов германия и фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Кирсанова Мария Алексапдровна

КАТИОННЫЕ КЛАТРАТЫ И ПОЛУКЛАТРАТЫ С КАРКАСОМ ИЗ АТОМОВ ГЕРМАНИЯ И ФОСФОРА: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

10 ОКТ 20)3

0055347ОЬ

Москва-2013

005534706

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова.

Защита состоится 8 ноября 2013 г. в 15 часов в 446 аудитории Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском Государственном Университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М. В. Ломоносова. Автореферат размещен на сайте ВАК.

Автореферат разослан « 7 » октября 2013 г.

Научный руководитель:

Шевельков Андрей Владимирович

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Асланов Леонид Александрович,

доктор химических наук, профессор, Химический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова

Шамрай Владимир Федорович,

доктор физико-математических наук, профессор, Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН

Ведущая организация:

Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических паук Н. Р. Хасанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современная неорганическая химия не может быть узкоспециализированной и требует комплексного взаимодействия сразу нескольких областей науки, в том числе кристаллохимии, химии твердого тела, различных разделов физики. Особенно это касается химии перспективных функциональных материалов. Исследование физических свойств материала невозможно без детального понимания особенностей его кристаллической структуры, электронного строения и специфики методов синтеза.

К таким перспективным материалам относятся полупроводниковые клатраты на основе элементов 14 группы. Их можно отнести к семейству соединений, построенных по типу гость-хозяин: атомы «гостя» заключены внутри достаточно объемных полостей, образованных трехмерным каркасом хозяина. Такое строение дает возможность для разнообразных вариаций химического состава как отдельно в подструктурах гостя и хозяина, так одновременно во всей структуре. Даже незначительные изменения состава оказывают влияние на химические и физические свойства, а также на геометрию структуры в целом. Электронное строение большинства полупроводниковых клатратов можно описать с помощью концепции Цинтля, которая позволяет делать предположения о проявляемых ими физических свойствах. Многие полупроводниковые клатраты обладают перспективными термоэлектрическими свойствами. Большинство исследовательских групп занимается анионными клатратами, поскольку для некоторых из них были обнаружены сверхпроводимость и высокая термоэлектрическая активность. Однако в последнее время тематика клатратов с обращенной полярностью, или катионных клатратов, получает все большее развитие. Основной задачей этих исследований является поиск термоэлектрических материалов нового поколения.

Катионные клатраты кремния и олова исследованы довольно широко, в частности, в диссертации Заикиной Ю. В. (2008 г). В то же время из литературы известно всего несколько клатратов германия, и все они обладают наиболее распространенным структурным типом клатрата I - [Сс^Рп^Хя (Рп = Р, Аэ, вЬ;

Х= С1, Вг, I), [Ое4з.зз-1г.б7]18, [Ое14Оа128Ь20]18, [Ge40Te5.3O0.7m и [Ое3оР.6]Те8. В связи с немногочисленностью данных по катионным клатратам германия именно они являются объектами исследования данной работы. Вторым каркасобразующим элементом выбран фосфор, поскольку сочетание ве и Р в каркасе, предположительно, может приводить к образованию различных структурных типов клатрата. В качестве атомов гостя использованы теллур и родственный ему по химической природе селен, которые интересны как с точки зрения кристаллохимии, так и термоэлектрических свойств, в частности, теплопроводности. Целью работы является синтез клатратов в системах Се-Р-Те и ве-Р-Зе, установление их химического состава, определение особенностей кристаллической структуры, а также оптимизация методов синтеза, в том числе для подготовки компактных образцов и изучения их термоэлектрических свойств.

Научная новизна работы. Синтезировано 9 новых соединений и установлена их кристаллическая структура. Показано, что они имеют общие структурные особенности и могут быть отнесены к неорганическим катионным клатратам с каркасом из атомов германия и фосфора. Впервые синтезированы полуклатраты-1 с ковалентным типом связывания и детально рассмотрены кристаллохимические особенности их образования. Одно из полученных соединений обладает новым структурным типом (клатрат-Х), не описанным до этого в литературе, и является первым серосодержащим клатратом. Еще одно соединение является лишь четвертым представителем клатрата типа-Ш, совсем недавно описанного в литературе.

Практическая значимость работы. Полученные в ходе данной работы результаты расширяют представления о химии клатратов в целом и особенностях катионных клатратов германия в частности. Восемь новых кристаллических структур, а также рентгенограммы двух поликристаллических образцов вошли в международные базы дифракционных (ЮБО) и структурных (1С8Б) данных.

Практический интерес представляют результаты исследования термоэлектрических свойств, которые позволяют предположить, что при

оптимизации химического состава образцов они будут иметь прикладное значение в качестве термоэлектрических материалов среднетемпературного диапазона (до 700 К).

Личный вклад соискателя. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично соискателем либо при ее непосредственном участии. Синтетическая часть работы, рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурные эксперименты, решение и интерпретация кристаллических структур, локальный рентгеноспектральный анализ большинства образцов, часть исследований методом электронной микроскопии, а также приготовление компактных образцов и измерение сопротивления и коэффициента Зеебека выполнены непосредственно соискателем. Термический анализ, электронную микроскопию НААБР-ЗТЕМ, квантово-химические расчеты и измерение теплопроводности проводили зарубежные коллеги или сотрудники химического факультета МГУ. Обработка результатов экспериментов и интерпретация полученных данных были проведены соискателем.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на Германо-Российском симпозиуме перспективных материалов (Ульм, 2011), VI и VII Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2011 и 2013), XIII Европейской конференции по химии твердого тела (Лунд, 2011) и XIV Европейской конференции по химии твердого тела (Бордо, 2013).

Публикации. Содержание работы изложено в одном обзоре, четырех статьях в резензируемых журналах и тезисах пяти докладов научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 7 глав (введение, обзор литературы, постановка задачи, экспериментальная часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы (208 ссылок)) и приложения. Работа изложена на 168 страницах машинописного текста, включая 51 рисунок и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение (раздел 1). Обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель и выбор объектов исследования.

Обзор литературы (раздел 2) состоит их 4-х основных частей. В первой части описаны структурные типы неорганических клатратов, причем основное внимание уделено структуре клатрата-I. Второй и третий разделы посвящены описанию методов синтеза клатратов и основных положений концепции Цинтля. В заключительной части рассмотрено краткое обоснование термоэлектрической активности неорганических клатратов.

Постановка задачи (раздел 3). Подробно изложен принцип выбора объектов исследования и основные направления работы.

Методы синтеза и исследования (раздел 4). Дан перечень исходных реагентов, описание методик получения прекурсоров и конечных продуктов. Описаны методы исследования полученных соединений и приборы, на которых они были проведены: рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, локальный рентгеноспектральный анализ, просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, термический анализ. Приведена методика компактирования образцов и способ измерения их термоэлектрических и магнитных свойств. Изложены основные положения квантово-химических расчетов для соединения Gc32Pi4Se8.

В качестве методов синтеза, компактирования и исследования образцов были использованы:

• синтез взаимодействием компонентов в запаянных кварцевых ампулах;

• химические транспортные реакции;

• искровое плазменное спекание (ИПС) порошкообразных образцов;

• рентгенофазовый (РФА) и рентгеноструктурный анализ (РСА);

• локальный рентгеноспектральный анализ (JIPCA);

• электронная дифракция (ЭД) и просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР), в том числе HAADF-STEM (high angle annular dark field scanning transmission electron microscopy);

• дифференциалмая сканирующая калориметрия (ДСК) и тсрмогравимстрия (ТГ);

• квантово-химичсские расчеты, в том числе расчет индикатора локализуемое™ электрона (ELI-D) в программе ТВ-ЬМТО-АБА;

• топологический анализ электронной плотности в программе 1Юпс1;

• измерение сопротивления, коэффициента Зссбска и теплопроводности. Результаты и ни обсуждение (раздел 5).

Полуклатраты-1 |Се14.,Р,]8е,

Соединения Ое5оттри то^еяц«) и всзо жмР и «<6>8с7 «(о, состав которых соответствует общей формуле (Ое^.Р^е,. синтезированы из простых веществ при температуре 873 К. Они кристаллизуются в пространственной гругпе Гт-3 (2=1) с параметрами элементарной ячейки (ЭЯ) а - 20.310(2) А и а - 20.406(2) А соответственно. Их гристаллическая структура предстазляет собой трехмерный каркас из атомов германия и фосфора, в котором имеются два типа полиэдрических пустот, занятых атомами селена (Рис. I). Тип полиэдров и их упаковка в пространстве соответствуют

структурному типу клзтрата-1, однако ббльшие по размеру 24-всршинники

сильно искажены и между атомами селена Яс4. находящимися в них. и атомами германия существует короткое межатомное расстояние, соответствующее по длине единичной коволентной связи </(Яс4-СсЗ) = 2.24 А. Это позволяет

Рис. I. Кристаллическая структура [Ос^Р.^е, (верхний) и пустоты с гостевыми атомами сслсна (нижний).

отнести ланные соединения к полуклатратаи-1 с ковалентным типом связывания. Полуклатрат-1 [Gc*j,P,]Sc, обладает уникальным типом сверхструктуры к;атрата-1, которая реализуется за счет перестроения атомов каркаса, приводящего к упорядоченному чередованию трехкоординированных атомов. В результате происходит удвоение параметра ЭЯ. по сравнению с обычной структурой клатрата-I, который обладает примитивной кубический ячейкой. Правильность решения кристаллической структуры подтверждают изображения ПЭМВР в режиме съемки HAADF-STEM (Рис. 2), которое позволяют визуализировать наиболее выраженные фрагменты структуры за счет различия в рассеивающей способности атомов.

Расчеты электронной структуры и химического связывания, проведенные для упорядоченной модели полуклатрата-1 GcjjPuSca, подтверждают ковалентный характер связи между атомами каркаса. Распределение индикатора локализуемое™ электрона ELI-D вокруг атомов Р4 указывает на наличие трех ковалентных связей с рис j HAADF STEM соссдними атомами каркаса и неподеленнэй изображения зонм [100] с электронной пары (Рис. 3, левый), наложенным фрагментом Электронные оболочки атомов селена Sel. Se2

и Se3 обладают правильной сфсрическэй формой, в то время как для Se4 наблюдается структурирование оболочки и формирование четкого максимума в Рис. 3. Слева: распределение ELI-D в Ce^PuSe, направлении Ge3 (Рис. 3, вокруг атома Р4. Справа: структурирование „равый) ^

подтверждает

кристаллической структуры.

оболочки Sc4.

существование ковалснтной связи 8е4-СеЗ. Заряды на атомах, рассчитанные по 0ТА1М (Квантовая теория атомов в молекулах), находятся в соответствии с рядом элсктроотрицатсльносгей элементов и подтверждают перенос заряда с каркаса на атомы селена.

Температурная зависимость сопротивления полуклатрата-1 Ос)06Р|! ^сч имеет полупроводниковый характер (Е„ - 0.46 эВ). Коэффициент Зесбека принимает отрицательные значения во всем измеряемом интервале температур (300-670 К), указывая на то, что электроны являются основным носителями заряда. Коэффициент Зссбека увеличивается в абсолютном значении с ростом температуры и достигает максимума 525 мкВ К"'. Клатрат-1 Се„Р|5Тег2 и полуклатрат-1 |Се«_,Р,)Те,

Из простых веществ при температуре 873 К синтезированы соединения

Ссмл||)Р|1й(1)Те).эд, Ос,, м1»Р|4141)Тс66«»< ('СлН|)РМЧ|)Те7)5,)> и

СЗсмнаРштТет'ад) с °бщсй формулой [Ое^-.Р, Ре,- Они кристаллизуются в

пространственной группе Ут-3 (2 - 8) с

параметром ЭЯ а = 20.544<2) А. 20.636(2)

А. 20.661(2) А и 20.698(2) А

соответственно. Их кристаллическая

структура была установлена методом РСА.

Трехмерный каркас образован атомами вс

и Р, а в пустотах каркаса расположены

гостевые атомы теллура. Причем атомы Тс

в меньших по размеру 20-всршииниках

изолированы, в то время как атомы Тс4 в

искаженных 24-всршинниках образуют

ковалентную связь с атомами каркаса.

Таким образом, соединения [Ос^.РгПе*

изоструюурны [Ое^Р.^с, и являются

Рис. 4. Фрагмент структуры полуклатратами-1. Однако, в отличие от Я е- ^ , Рп ,Те? -<.

содержащих соединений, в

кристаллической структуре [Ос^-ЛМТе, при увеличении хну появляются

9

атомы теллура, не связанные с каркасом, меняется координация атомов и заселенность позиций. Согласованное изменение этих факторов позволяет сохранять электронейтральность соединеиия. В структурах с наибольшим содержанием теллура (у = 7J5 и 7.75) происходит разу порядочен ие одной из позиций каркаса, заселенной атомами Ge3, и часть атомов теллура Те4 становится не связанной с каркасом. Если присутствует атом Ge9 (черный на Рис. 4), то атом Те4 находится в центре неискаженного 24-вершинника. Если присутствует атом Ge3 (серый на Рис. 4), то атом Те4 образует с ним ковалентную связь. Такое разупорядочение позиций каркаса не наблюдалось в

селеновых полуклатратах.

При температуре выше 775 К (в вакууме) полуклатрат-1 10е4б-,РжП"ег с параметром ЭЯ а переходит в высокотемпературную модификацию, которая обладает кубической ячейкой с параметром а/2. На это указывают как данные порошковой рентгеновской

дифракции. так и данные высокотемпературной ЭД. На Рис. 5 приведены изображения }Д зоны (011], сделанные при разных температурах. При 775 К сверхструктурныые рефлексы исчезают и появляются новые рефлексы, соответствующие несоразмерно модулированной структуре с вектором модуляции q - 2/За* - 0.166* + 0.16с*. При дальнейшем нагревании остаются только базовые рефлексы, которые можно проиндицировать в кубической ячейке с параметром а/2. При охлаждении образца до комнатной температуры сохраняется только субъячейка. Была установлена модель кристаллической структуры, согласно которой высокотемпературная модификация обладает кристаллической структурой клатрата-1. Схему перехода между структурами клатрата-1 и полуклатрата-I иллюстрирует Рис. 6.

10

• • • [011] • • • А • • ' . . . Тчр. . а • • # Ч • • • • • • • • •

200 011 ..... 825К • •••••• ООО •» • • • # • • • .........

Рис. 5. Изображения ЭД зоны [011] полуклатрата-1 |Ое4»-,Рж]Теу при разных температурах.

При переходе из структуры клатрата-1 в структуру полуклатрата-1 часть агомиых гантелей в каркасе поворачиваете* на 90 градусов относительно своего исходного положения. При этом разрываются связи с соседними атомами каркаса, которые становятся -рехсвязными. и формируются новые связи с гостевыми атомами теллура Тс4.

Кристаллические структуры клатрата-1 и полуклатрата-1 приведены на

Рис. 7. В структуре клатрата-1 все гостевые атомы теллура изолированы и, следовательно, в каркасе отсутствуют

трсхсвязныс атомы. Это приводит к уменьшению параметра Э>1 в два раза, по сравнению со структурой полуклатрата-1. Методом ЛРСА установлен состав клатрата-1 -Попукпатратч, Рт5 кллтраы. РтЗ (ЗетцРцоТетСогласно

Рис. 6. Изменение структуры при переходе из клатрата-1 в нолуклатрат-1. Трсхсвязныс атомы показаны черным цветом.

с параметром ЭЯ а •* 10.3487(6) А.

данным ЭД (Рис. 5) и РФА. ОвцРцТетл кристаллизуется в пространственной группе /'от-3

То4С«3 ^

Рис. 7. Кристаллические структуры клатрата-1 (Ли-3) и полуклатрата-1 (Яот-З).

Для клатрата-1 Ое)|Р,4Тс72 проведены измерения термоэлектрических свойств, согласно которым он является полупроводником />-типа с шириной запрещенной зоны 0.53 эВ. Тсплопрсводность принимает значения от 1.7 до 1.95 Вт м 'К"1 в интервале температур 300 К < Т <673 К.

Клатрат-Ш Се12,лРл,Те,ц,

Особенность синтеза ОСи^Р^тТен 5 заключается в контролировании парциального давления фосфора внутри ампулы, которое не должно превышать 1 атм. При более высоком давлении в качестве основной фмы образуется полуклатрат-1 10е4»-,Р„Рег. Поэтому был разработан многостадийный синтез с использованием фосфида германия в качестве прекурсора.

По данным РСА, соединение Ое |г9х»>Р«2 адЛ**! »<п кристаллизуется в

пространственной группе РА2/тпт с параметрами ЭЯ а = 19.948(3) А и с - 10.440(21 А (2 - 1) и обладает структурным типом клатрата-Ш. Правильность выбора пространственной группы была подтверждена изображениями ЭД вдоль нескольких кристаллографических направлений (Рис. 8). Условие погасания рефлексов 0*/, к + / = 2п, указывающее на присутствие плоскости я, выполняется в зоне [100], о которой так же наблюдается погасание рефлексов 00/. / * 2п.

В кристаллической структуре клатрата-Ш атомы германия и фосфора

образуют каркас с тремя типами полиэдрических пустот (20. 24 и 26-

вершинные), в которых располагаются атомы теллура (Рис. 9). Причем

заселенность меньших по размеру 20-вершинников (самые светлые на Рис. 9)

составляет лишь 19 %. Образец Ос^Р^Те^л был дополнительно

12

Рис. 8. Изображения ЭД клатрата-Ш.

исследован ПЭМВР. которая выявила отсутствие план арных дефектов и областей разупорядонения и подтвердила правильность решения структуры.

Для соединения Ое^РдгтТсцп установлено существование области гомогенности, что подтверждается заметным интервалом значений параметров ЭЯ, наблюдаемых для порошкообразных образцов различного состава. Область гомогенности может быть обусловлена различным соотношением германия н фосфора в каркасе и, соответственно, разной степенью заселенности гостевых позиций атомами теллура.

Как и для полуклатрата-1 с селеном ОеИ6Р,5<8е, и клатрата-1 ОелР|}Те7 2, температурная зависимость сопротивления Оец^Р^Тел« имеет полупроводниковый характер, при этом порядок величии существенно ниже, так же как и рассчитанная ширина запрещенной зоны, которая равна 0.27 эВ. Достаточно высокие значения коэффициента Зеебека достигают максимума 500 мкВ К"1 при комнатной температуре, и уменьшаются с увеличением температуры, как и для клатрата-1 СелРиТстг- Значения теплопроводности не превышают значения 0.92 Вт К 'м-1 во всем измеряемом интервале температур (300-670 К). Электронная составляющая теплопроводности, оцененная из закона Видемана-Франца, составляет менее 10 % от суммарной величины. Следовательно, теплопроводность Ое^яР^Тсц » в основном фононная. и ее низкие значения можно объяснить сочетанием двух основных факторов: большим объемом ЭЯ и колебательным движением атомов теллура в объемных 26-вершинных полостях каркаса, что приводит к эффективному рассеянию фононов. Максимальное значение термоэлектрической добротности 2Г„,=0.07 при 650 К.

Рис. 9. Полиэдрическое

представление кристаллической

структуры Ое,2»»Р42 7Те2| 5э.

Клатрат-Х Сет*Р«8|»Те*

Согласно данным РСА, соединение

Ое7вР2«8,»Тс<>

кристаллизуется в

пространственной группе Я-З/и (№ 166) с параметрами

ЭЯ а - 17.120(3) и с =

.„.„.,,. . ... .... Рис. 10. Изображения ЭД в сходящемся пучке

10.608(2) А (/= I). Метрика 1

зон [001 ] и [211 ] для клатрата-Х.

ячейки была подтверждена

изображениями ЭД в сходящемся пучке Д^Ъ

(Рис. 10) В зоне [001) отчетлива видна ось \ я " Я

6 порядка, при этом она отсутствует в зоне *?—

[2П], что исключает возможность ^ V^ \ р^Г ^ • .

кристаллизуется в новом стру1стурным Т^ ^^я

типе (клатрат-Х). Атомы германия и ^

фосфора образуют только один тип ¡Г- %.....Й \

полиэдрических пустот - 24-вершинные Б Щщ^'шЯш^^^

тетракайдекаэдры [5'"6:|. - в которых уе тЩ^Г

располагаются гостевые атомы теллура. ¿ц^ ЦЭИШ

Полиэдры соединены друг с другом через '

шестиугольные грани н упакованы в

шли /в II Рис. II. Колонны полиэдров в колонны вдоль направления [001] (Рис. II, '

структуре ОетчР^иТс«

верхний). Параллельно плоскости аЬ (верхний) и проекция структуры в

колонны соединены между собой атомами плоскости аЬ (нижний).

серы, которые располагаются в каналах

между колоннами. Тетракайдекаэдры сильно искажены вследствие разунорядочения одной из позиций 18А. Одна из граней не является

G+4

Go-

Рис. 12. Координация атомов S.

правильным шестиугольником,

представляя собой шсстичлснный цикл, способный принимать различные о*1 конфоэмации в зависимости от природы и координат атома в позиции I8A. Координацию атомов серы можно описать как (2+8) (Рис. 12). Атомы серы имеют два коротких расстояния до атомов Gel, сД S—Ge I)=2.25 А, соответствующих по длине ковалентной связи, и восемь значительно более длинных расстояний с другими атомами каркаса. Таким образом, атомы серы в структуре Gc*Pn>S|(Tc6 можно рассматривать в качестве cute одного гостя в необычном координационном окружении. Кристаллическую структуру Gc7»P2»S„Tc6 можно сравнить со структурой клатрата-IX, в которой координацию некоторых гостевых атомов также не удастся описать в рамках обычного полиэдрического представления.

Таблица 1. Кристаллографические данные для полученных соединений.

Соединение Параметры ЭЯ, А Пространственная группа

Gcjo 7|<|)Р|$ J«(l)SCs 31(4) GeJ0M<6)P|5 4«(6)SC7»7<l) а = 20.310(2) а - 20.406(2) Fm-3, Z = 8

GeJ0 «<i)Pi5 uo(i)Te ««да а - 20.544(2)

Ge3i ццРц8<|) Iс<, а - 20.636(2)

Ge3| }<|>Рц 7(|)Тс7»чз> а-20.661(2) Fm-3, Z - 8

Gcai |(1|Р|!адТсцад а - 20.698(2)

Ое11(|>Р,5<|>Твт2(*>(ЛРСА)* а - 10.3487(6) Рт-3, Z - 1

Gci« xjjP« щ)Тс21 м<» а= 19.948(2], с= 10.440(2) PAilmnm, Z - 1

Ge?» j4i)Pj« i^7)S|t Гее а- 17.120(3), с - 10.608(2) R-Ът, Z - 1

*Все составы, за исключением Ge.3i(i)Pis(i>Te72(6> уточнены по данным РСА.

Общие закономерности структурообразования клатратов с каркасом Ge/P

В данной работе рассмотрены особенности кристаллической структуры, синтеза, а также физические свойства трех катионных клатратов Ge^P^Te?^, Ge.129.3P42.7-Te21.53. и Ge79P29Si8Te6 и полуклатратов-I [Ge46-rPx]Te>„ [Ge46_rPI]Se>,. Кристаллическая структура всех соединений представляет собой ковалентный каркас из атомов германия и фосфора, в котором имеются полиэдрические полости различных форм и размеров, заселенные атомами Se или Те.

Несмотря на близкую химическую природу селена и теллура, которые выступают в качестве гостевых атомов, с селеном образуется только один тип структуры клатрата, в то время как с теллуром - четыре (Табл. 2). Такая закономерность не случайна и может быть объяснена с точки зрения размерного фактора. Ковалентный радиус селена r(Se)=1.17 А существенно меньше ковалентного радиуса теллура л(Те)=1.37 А. Объем 24-вершинных полиэдров, которые встречаются в клатрате-I, III и X, слишком велик для атомов селена, который в этом случае не может реализовывать нековалентные взаимодействия с каркасом. Поэтому для селена возможно образование только полуклатрата-I, в котором происходит искажение 24-вершинных полиэдров и формирование ковалентной связи Se-Ge. Перестроение каркаса происходит таким образом, что в структуре появляются трехсвязные атомы без образования вакансий в каркасе. Это является отличительной особенностью структуры полуклатратов, поскольку все известные из литературы клатраты с трехсвязными атомами содержат вакансии в каркасе. В отличие от 24-вершинников, меньшие по размеру 20-вершинники не меняют своей геометрии. Кроме того, их заселенность атомами селена стремится к единице, а вакансии наблюдаются преимущественно в искаженных 24-вершинниках. Такая тенденция указывает на то, что размер 20-вершинных пустот оптимален для гостевых атомов селена.

Теллур образует многообразие структурных типов клатрата, поскольку он

может располагаться в 24-вершинных полиэдрах, не испытывая серьезных

геометрических препятствий. В том числе это проявляется в большей гибкости

16

структуры полуклатратов-1 [Ое4б_г1>г]Те>, по сравнению с селеновыми полуклатратами-1. В случае [Ое46_гРг]Те>, возможно существование структуры полуклатрата, в которой есть как связанные с каркасом, так и изолированные атомы теллура в 24-вершинниках. Такая двойственность в координации атомов теллура связана с разупорядочением одной из позиций каркаса. Неудивительно, что для полуклатрата-1 с теллуром наблюдается структурный переход в клатрат-1. Объяснима и легкость протекания этого процесса (температура начала перехода всего 773 К), ведь частично разупорядоченная структура полуклатрата-1, содержащая несвязанные атомы теллура, существует уже при комнатной температуре. Напротив, структура полуклатрата-1 с селеном упорядочена, и все атомы селена в искаженных 24-вершиниках связаны с каркасом. Поэтому для этой структуры не было обнаружено высокотемпературной модификации со структурой клатрата-1.

В отличие от селена, для теллура объем меньших по размеру 20-вершинников недостаточен. Во всех структурах заселенность этих полиэдров атомами теллура значительно меньше 1. Такая тенденция особенно заметна в структуре клатрата-Ш, где заселенность 20-вершинных пустот меньше 20 %, а одна позиция с центром в 20-вершинной пустоте вообще не заселена. Зато заселенность наибольших по объему 26-вершинников равна 1. Все вышеизложенные аргументы указывают на то, что размерный фактор играет принципиальное значение в формировании клатратной структуры.

Тип клатратной структуры зависит не только от природы гостевого атома, но также от соотношения германия и фосфора в каркасе. Если рассматривать этот фактор в рамках концепции Цинтля, то при изменении соотношения ве/Р меняется формальный положительный заряд на каркасе, который необходимо компенсировать соответствующим количеством гостевых атомов. При соотношении СЫ? = 1.95-2.31 образуется полуклатрат-1 или клатрат-1. В клатрате-Х эта величина больше и равна 2.72, а в клатрате-Ш — равна 3.03 (Табл. 2).

Таблица 2. Типы структур клатрата в системах Ос-Р-Тс и Ое-Р-Эе.

Тип гостевых полиэдров [Ос-Р]-Те [Ое-Р]-8с

полуклатрат-1 ш [Ое^.РЛТс, вс/Р- 1.95-2.31 Юс^,Р,]5е,

клатрат-1 бСяРцТсл Ое/Р - 2.28

клатрат-111 Щ Ос|}«)Р4г7Те21» Ое/Р = 3.03

клатрат-Х Шш Ост,Рг,5„Те4 Ое/Р - 2.72

Соединение Ое^Р^иТсв кристаллизуется в новом структурном типе (клатрат-Х) и является первым примером серосодержащего клатрата. При этом сохраняется большинство особенностей кристаллической структуры, которые

18

наблюдаются в полуклатрате-I и клатрате-III, а именно смешанная заселенность позиций каркаса атомами германия и фосфора и существование разупорядоченных позиций. Как и в полуклатрате-I, в Ge7gP29Si8Te<; происходит искажение гостевых полиэдров, в результате чего возникают короткие расстояния между теллуром и атомами каркаса (2.74 Á), которые, тем не менее, не сопоставимы с короткими расстояниями Te-Ge в полуклатрате-I и не могут считаться ковалентной связью. В структуре Ge7gP29Si8Te6 атомы германия и фосфора формируют только один тип полиэдрических пустот, 24-вершинники, которыми невозможно заполнить пространство без участия других полиэдров. Это объясняет роль серы, которая выступает в качестве мостикового элемента в каркасе и располагается между колоннами полиэдров, связывая их между собой. С другой стороны, серу можно рассматривать как еще один атом гостя с координацией (2+8), хотя такие полиэдры крайне искажены.

Особенности условий синтеза и свойств

Следует отметить влияние условий синтеза на тип формирующейся клатратной структуры. Важно не только соблюдение соотношения Ge/P/Te или Ge/P/Se, но еще тип исходных реагентов и температурный режим. Клатрат-Ш образуется только при малом парциальном давлении газообразных компонентов внутри ампулы (< 1 атм), которое можно создать, используя в качестве прекурсора фосфида германия GeP вместо фосфора. По всей вероятности, образование структуры при высоких давлениях затруднено, поскольку несимметричные 26-вершинные полиэдры (у них три шестиугольных грани) трансформируются в более симметричные 20- и 24-вершинники, приводя к структурному мотиву клатрата-1.

Переход из структуры полуклатрата-I в клатрат-I, который происходит при повышении температуры, может быть осмыслен с точки зрения энтропийного фактора. Связи Te-Ge разрываются, все атомы теллура в структуре становятся изолированными, следовательно, беспорядок увеличивается. В литературе описаны температурные переходы порядок-беспорядок для клатратов. Например, в низкотемпературной модификации

19

клатратов-1 ЯцРЗп^Пг] (Е = К, ЛЬ, Сэ) вакансии упорядочены таким образом, что приводят к повышению

симметрии до группы 1а-Ъс1.

Химический состав

полуклатрата-1 Ое]о6Р|5.48е8, клатрата-1 Се^РиТеуг и клатрата-Ш Ge1293P42.7Te21.53 соответствует концепции

Цинтля, что проявляется в поведении физических свойств. Все перечисленные соединения являются узкозонными

полупроводниками, причем в полуклатрате-1 Ое30бР15.4$е8 основными носителями являются электроны, а в клатрате-1 и клатрате-Ш - дырки (Рис. 13). Такая закономерность может быть связана сразу с несколькими факторами - разной природой гостевых атомов, наличием связанных/несвязанных атомов

600 400 200

^ ш

I ОН » зфо

-200-

клатрат-1

500

600

Т/К —I 700

полуклатрат-1 Ge30.6P15.4Se8

-600 J

Рис. 13. Температурные зависимости коэффициента Зеебека клатрата-Ш, клатрата-I и полуклатрата-I с селеном.

250 300 350 400 450 500 550 600 $50 700

т, к

Рис. 14. Температурные зависимости теплопроводности клатрата-III и клатрата-1.

гостя и, разумеется, различной геометрией каркаса. В каркасе полуклатрата-1 присутствуют трехсвязные атомы с неподеленной электронной парой, в то время как в клатрате-1 и клатрате-Ш все атомы каркаса четырехсвязны.

Прослеживается закономерность между типом клатратной структуры и значением теплопроводности. Так, клатрат-Ш имеет значения теплопроводности в два раза ниже, чем клатрат-1, в том же диапазоне температур (Рис. 14). В структуре клатрата-Ш рассеяние тепловых фононов происходит более эффективно, во-первых, за счет большего объема

элементарной ячейки; во-вторых, в результате колебательного движения атомов теллура в 26-вершинных пустотах, которые отсутствуют в клатрате-1.

Выводы (раздел 6)

1. Синтезировано девять новых катионных клатратов и полуклатратов с каркасом из атомов германия и фосфора: Ge30.40P15.60Te5.92, Ge3i 2Pi4.8Te<;6s> Ge.j1.3P.14.7Te7.35, Ge32.1P13.9Te7.75, Ge3iPiSTe7.2, Ge30.7P15.3Se5.3s, Ge3054P15.46Se7.97, Ge,293P42.7Te2,.53 и Ge79P29S,8Te6. Методами рентгеноструктурного анализа, электронной дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения установлены кристаллические структуры полученных соединений.

2. Соединения Ge30 7P15.3Se5.35 и Ge30.54P15 46Se7.97 изоструктурны, и их состав соответствует общей формуле [Ge46-iPr]Se,. В кристаллической структуре образуются ковалентные связи Ge-Se, поэтому [Ge46-jrPr]Se> является полуклатратом-I с ковалентным типом связывания. Полуклатрат-I обладает новым типом сверхструктуры клатрата-I, которая образуется в результате перестроения атомов каркаса, приводящего к упорядоченному чередованию трехсвязных атомов.

3. Анализ электронного строения и типа связывания в модельной структуре полуклатрата Ge32Pi4Se8 показал, что помимо кулоновского взаимодействия гость-каркас в структуре существуют ковалентные взаимодействия между атомами германия и атомами селена в искаженных 24-вершинных гостевых полиэдрах Полуклатрат-I Ge30.6P15.4Seg является полупроводником с шириной запрещенной зоны 0.41 эВ и обладает высокими значениями коэффициента Зеебека (525 мкВ К"1, при 673 К).

4. В структуре соединений Ge3o.4oPi5 6oTe5 92, Ge.31.2P-14.8Te6.68-, Ge31.3P14.7Te7.35., Ge321Pn.9Te7.75, состав которых соответствует общей формуле [Ge46_,P:[]Te>, существует ковалентное взаимодействие между гостевыми атомами теллура и атомами каркаса, они изоструктурны [Ge46-*P*]Ser и являются полуклатратами-I с ковалентным типом связывания.

5. Полуклатрат-I [Ge46-xPI]Te, переходит в высокотемпературную

модификацию, которая имеет структуру клатрата-I, вдвое меньший параметр

21

элементарной ячейки, является полупроводником с шириной запрещенной зоны 0.53 эВ и обладает теплопроводностью <1.95 Вт м~'К~' в интервале температур 300 К < Т < 673 К.

6. Соединение Ge129.3P42.7Te2! 53 является первым катионным клатратом германия структурного типа-Ill. В его кристаллической структуре имеются три типа полиэдрических полостей, заселенных атомами теллура. Соединение Ge129.3P42 7Te21.53 является узкозонным полупроводником с Eg = 0.27 эВ и характеризуется низкими значениями теплопроводности, которые не превышают 0.92 Вт К~'м~' в интервале температур 300 К < Т < 660 К.

7. Ge79P29Si8Te6 кристаллизуется в новом структурном типе (клатрат-Х). Атомы германия и фосфора образуют только один тип полиэдрических пустот, 24-вершинники, заполненные атомами теллура. Атомы серы можно рассматривать как связывающий элемент каркаса, так и в качестве еще одного гостя в координационном окружении (2+8).

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи

1. M. A. Kirsanova, А. V. Shevelkov. Clathrates and semiclathrates of Type-I: crystal structure and superstructures // Z. Kristallogr. 2013,228, 215-227.

2. M. A. Kirsanova, T. Mori, S. Maruyama, A. M. Abakumov, G. Van Tendeloo, A. V. Olenev, A. V. Shevelkov. Cationic Clathrate of Type-Ill Ge129.3P42.7Te21.53: Synthesis, Crystal Structure, and Thermoelectric Properties // Inorg. Chem. 2013, 52, 8272-8279.

3. M. A. Kirsanova, T. Mori, S. Maruyama M. Matveeva, D. Batuk, A. Abakumov, A. V. Gerasimenko, A. V. Olenev, Y. N. Grin, A. V. Shevelkov. Synthesis, crystal and electronic structure, and transport properties of type-I semiclathrates Ge46-iPrSeg^ // Inorg. Chem. 2013, 52, 577-588.

4. M. A. Kirsanova, L. N. Reshetova, A. V. Olenev, A. M. Abakumov, A. V. Shevelkov. Semiclathrates in the Ge-P-Te system: synthesis and crystal structure // Chem. Eur. J. 2011,17, 5719-5726.

5. M. A. Kirsanova, A. V. Olenev, A. M. Abakumov, M. A. Bykov, A. V. Shevelkov. Extension of the clathrate family: the typc-X clathrate Ge79PMS ,8.Te6 // Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 2371-2374.

Тезисы докладов

1. A. V. Shevelkov, M. A. Kirsanova, A. M. Abakumov, T. Mori. «Clathrates and Semiclathrates with the Ge/P framework: Synthesis, Structure, and Thermoelectric Properties», XIV European Conference of Solid-State Chemistry, Bordeaux, July 7-10,2013.

2. M. А. Кирсанова, А. В. Шевельков «Синтез и кристаллическая структура катионного клатрата-III [Gei72-xPx]Tey», VII Национальная кристаллохимическая конференция, Суздаль, 17-21 июня, 2013.

3. M. A. Kirsanova, А. V. Shevelkov «Semiclathrates and novel cationic clathrate with Ge-P framework», XIII European Conference of Solid-State Chemistry, Lund, September 25-28,2011.

4. M. A. Kirsanova, A. V. Shevelkov «Cationic semiclathrates with germanium phosphorus framework», VI Национальная кристаллохимическая конференция, Суздаль, 1-4 июня, 2011.

5. M. A. Kirsanova «Germanium-based semiclathrates: a search for new nanocage materials», German-Russian Symposium Advanced Nanomaterials, Ulm, May 26, 2011.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор благодарит A. M. Абакумова за обучение работе на просвечивающем электронном микроскопе, непосредственное участие в исследовании образцов и обсуждение полученных результатов, а также Д. Батука за помощь в обработке данных электронной микроскопии. Автор выражает признательность А. В. Оленеву за рентгеноструктурные эксперименты, помощь в решении кристаллических структур и обработке рентгенограмм; Ю. А. Великодному за неоценимую помощь в освоении и ремонте порошкового дифрактометра; проф. Ю. Н. Гриню за расчеты зонной структуры. Отдельное слово благодарности автор выражает А. М. Алексеевой за критическую оценку работы и помощь в осмыслении результатов. Автор благодарит научного руководителя А. В. Шевелькова за всестороннюю помощь и обсуждение результатов работы.

Подписано в печать:

27.09.2013

Заказ № 8795 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИИ ФАКУЛЬТЕТ

04201363189

На правах рукописи КИРСАНОВА МАРИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

КАТИОННЫЕ КЛАТРАТЫ И ПОЛУКЛАТРАТЫ С КАРКАСОМ ИЗ АТОМОВ ГЕРМАНИЯ И ФОСФОРА: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

(Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., проф. Шевельков А. В.

Москва, 2013

Содержание

1. Введение..............................................................................................4

2. Обзор литературы.............................................................................6

2.1. Клатраты и полуклатраты........................................................................6

2.1.1. Происхояадение терминов............................................................................6

2.1.2. Полупроводниковые клатраты на основе элементов 14 группы.........8

2.1.2.1. Классификация..........................................................................................9

2.1.3. Клатрат-1.......................................................................................................11

2.1.3.1. Неидеальная структура клатрата-1....................................................14

2.1.3.1.1. Неидеальная структура клатрата-1 с сохранением пространственной группы РтЪп ..............................................................................................................14

2.1.3.2. Виды сверхструктуры клатрата-1.......................................................18

2.1.3.2.1. Класс Лауэ не меняется, пространственная группа меняется.................19

2.1.3.2.2. Класс Лауэ меняется....................................................................................24

2.1.3.3. Общие закономерности для клатрата-1..............................................27

2.1.4.1. Клатрат-Н...............................................................................................28

2.1.4.2. Клатрат-Ш.............................................................................................30

2.1.4.3. Клатрат-1У.............................................................................................30

2.1.4.4. Клатрат-УШ...........................................................................................32

2.1.4.5. Клатрат-1Х.............................................................................................33

2.1.4.6. Ваве5........................................................................................................34

2.2. Методы синтеза клатратов.....................................................................36

2.2.1. Анионные клатраты....................................................................................36

2.2.2. Катионные клатраты..................................................................................37

2.3. Концепция Цинтля...................................................................................38

2.3.1. Клатраты как фазы Цинтля......................................................................39

2.4. Термоэлектрическая активность веществ..........................................43

2.4.1. Теория «Фононное Стекло - Электронный Кристалл».......................46

2.4.1.1. Наполненные скуттерудиты................................................................46

2.4.1.2. Полупроводниковые клатраты.............................................................48

3. Постановка задачи..........................................................................51

4. Экспериментальная часть............................................................53

4.1. Исходные реагенты...................................................................................53

4.2. Синтез..........................................................................................................53

4.3. Приготовление компактных образцов.................................................53

4.4. Методы исследования..............................................................................54

4.4.1. Рентгенофазовый анализ (РФА)...............................................................54

4.4.2. Рентгеноструктурный анализ (РСА).......................................................55

4.4.3. Локальный рентгеноспекральный анализ (ЛРСА)..............................55

4.4.4. Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрия (ТГ)........................................................................................56

4.4.5. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)..........................56

4.5. Методы измерения физических свойств..............................................57

4.5.1. Измерение термоэлектрических свойств................................................57

4.5.2. Измерение магнитной восприимчивости Се79Р29818Те6.......................58

4.6. Расчет зонной структуры Ge32Pi4Se8......................................................58

5. Результаты и их обсуждение.........................................................60

5.1. Клатрат-I и полуклатрат-I [Ge46-xPx]Tey...............................................60

5.1.1. Синтез и рентгенофазовый анализ...........................................................60

5.1.2. Определение кристаллической структуры [Ge46_xPx]Tey методом РСА и ее описание...........................................................................................................66

5.1.3. Принцип формирования сверхструктуры в полуклатрате-1 [Ge46_xPx]Tey.............................................................................................................70

5.1.4. Изменение кристаллической структуры полуклатрата-I [Ge46_xPx]Tey при разных значениях х и у.................................................................................72

5.1.5. Применение правила Цинтля...................................................................75

5.1.6. Переход полуклатрат-I - высокотемпературная модификация........76

5.1.7. Кристаллическая структура высокотемпературной модификации . 82

5.1.8. Транспортные свойства клатрата-1.........................................................86

5.2. Полуклатрат-I [Ge46-xPx]Sey.....................................................................90

5.2.1. Синтез и состав фаз.....................................................................................90

5.2.2. Решение кристаллической структуры [Ge46.xPx]Sey..............................92

5.2.3. Описание кристаллической структуры [Ge46-xPx]Sey...........................93

5.2.4. Исследования структуры [Ge46_xPx]Sey методом электронной микроскопии...........................................................................................................96

5.2.5. Сравнение полуклатрата-I [Ge46_xPx]Sey с катионными клатратами-1 ....................................................................................................................................98

5.2.6. Электронная структура и химическая связь.........................................99

5.2.7. Электронный баланс и термоэлектрические свойства полуклатрата-I [Ge46_xPx]Sey.........................................................................................................104

5.3. Клатрат-III Gej29.3P42.7Te21.53...................................................................108

5.3.1. Синтез и РФА..............................................................................................108

5.3.2. Определение кристаллической структуры методом РСА.................112

5.3.3. Описание кристаллической структуры................................................114

5.3.4. Электронная микроскопия......................................................................117

5.3.5. Термоэлектрические свойства................................................................118

5.4. Ge79P29Si8Te6 - соединение с новым типом структуры (клатрат-Х) ............................................................................................................................121

5.4.1. Синтез...........................................................................................................121

5.4.2. Электронная дифракция..........................................................................122

5.4.3. Определение кристаллической структуры методом РСА.................123

5.4.4. Описание кристаллической структуры................................................124

5.6. Общие закономерности структурообразования, синтеза и свойств клатратов с каркасом из атомов германия и фосфора...........................128

6. Выводы............................................................................................134

7. Литература.....................................................................................136

Приложение........................................................................................152

1. Введение

Современная неорганическая химия не может быть узкоспециализированной и требует комплексного взаимодействия сразу нескольких областей науки, в том числе кристаллохимии, химии твердого тела, различных разделов физики. Особенно это касается химии перспективных функциональных материалов. Исследование физических свойств материала невозможно без детального понимания особенностей его кристаллической структуры, электронного строения, специфики методов синтеза, области устойчивости.

К таким перспективным материалам относятся полупроводниковые клатраты на основе элементов 14 группы. Их можно отнести к семейству соединений, построенных по типу гость-хозяин: атомы «гостя» заключены внутри достаточно объемных полостей, образованных трехмерным каркасом хозяина. Такое строение дает возможность для разнообразных вариаций химического состава как отдельно в подструктурах гостя и хозяина, так одновременно во всей структуре. Даже незначительные изменения состава оказывают влияние на химические и физические свойства, а также на геометрию структуры в целом. Электронное строение большинства полупроводниковых клатратов можно описать с помощью концепции Цинтля, которая позволяет делать предположения не только о химическом составе соединения, но и о проявляемых им физических свойствах. В частности, многие клатраты на основе элементов 14 группы обладают перспективными термоэлектрическими свойствами. Большинство исследовательских групп занимается анионными клатратами, поскольку для некоторых из них были обнаружены сверхпроводимость и высокая термоэлектрическая активность. Однако в связи с рядом недавно опубликованных работ, тематика клатратов с обращенной полярностью, или катионных клатратов, получает все большее развитие. Основной задачей этих исследований является поиск термоэлектрических материалов нового поколения. Они должны не только эффективно перерабатывать паразитное тепло в

электрическую энергию в широком диапазоне температур, но еще быть экономичными, компактными, экологичными.

Целью данной работы является синтез новых катионных клатратов с каркасом из атомов германия и фосфора, разработка метода синтеза однофазных образцов, измерение их термоэлектрических свойств и установление взаимосвязи состав-структура-свойства.

2. Обзор литературы

2.1. Клатраты и полукпатраты 2.1.1. Происхождение терминов

Термин «клатрат» (от латинского сШИгШш - защищенный решеткой) был

предложен английским кристаллохимиком Г. М. Пауэллом [1] в 1948 году, хотя первые представители клатратов были получены задолго до этого. Клатратами называют соединения, в кристаллической структуре которых можно четко различить трехмерных каркас «хозяина», в пустотах которого расположены атомы, ионы или молекулы «гостя». Каркас хозяина характеризуется прочными химическими связями, в то время как атомы гостя удерживаются внутри полостей за счет ван дер Ваальсовых или слабых электростатических взаимодействий. В большинстве случаев атомы гостя стабилизируют подструктуру хозяина, и для существования всей структуры в целом необходимо заполнение хотя бы части каркасных пустот. Однако известен клатрат [ве^Щм, состоящий только из атомов каркаса [2]. (Здесь и далее в тексте символ □ обозначает вакансию в позициях гостя или хозяина).

Гидраты газов и жидкостей - самые ранние представители клатратов. Первый газовый гидрат был синтезирован в 1811 году при пропускании хлора через охлажденную почти до О °С воду [3], а его точная кристаллическая структура была установлена лишь в 1952 году К. В. Алленом [4]. Она представляет собой трехмерный каркас из молекул воды, соединенных друг с другом посредством водородных связей. На 46 атомов каркаса приходится восемь полиэдрических пустот, в центрах которых располагаются молекулы хлора. Таким образом, идеализированная формула имеет вид [НгО^бС^, но в действительности молекулы гостя занимают не все пустоты.

На данный момент известно множество гидратов других жидкостей и газов. В качестве примеров можно привести благородные газы, а также жидкие и газообразные органические (метан-пропан, циклопентан, СН3С1, СНСЬ) и неорганические (Ы2, О2, СО2,

БСЬ, НгЗ) вещества [5]. Существуют клатраты, каркас которых образован не молекулами

воды, а другими жидкостями,

Р 1Г УЧ - л

^И^^И^^НИ^^р^^ ^Шщ фенолом или

ЦЩ1ВЯ гидрохиноном [6].

Общим принципом строения структуры клатрата является наличие матрицы хозяина, построенной из

четырехкоординированных атомов или молекул, и заполнение частицами гостя полостей в образующемся каркасе. Одним из определяющих факторов является геометрическое, то есть размерное, соответствие гостя и хозяина.

Например, малые по размерам

Рисунок 1. Вид кристаллической структуры полуклатрата [/Ат41Ч]Вг38Н20 [9] (/Ат = изо-амил С5Нц), иллюстрирующий упорядочение водород, гелий и неон не образуют двух типов полиэдрических пустот. В одном из

полиэдров (голубой) располагаются молекулы клатратных структур с водой, а метана или криптона, в другом полиэдре

химически активные и различные

(зеленый) - молекулы воды.

по химическим свойствам, но подходящие по размеру вещества (СЬ, Вгг, РН3) - образуют. Следует отметить, что гидрат водорода может быть получен в условиях повышенного давления, но и в этом случае в пустотах располагаются не отдельные молекулы, а их ассоциаты, которые соответствуют размеру полостей [7]. При приложении давления синтезированы также новые типы гидратов, структура которых содержит полиэдры, не встречающиеся в фазах обычного давления [8].

Понятие «полуклатрат» было введено именно для гидратов органических аммонийных солей и алкиламинов [9]. Они обладают многими физическими и структурными свойствами истинных клатратов. Принципиальное отличие заключается в том, что в полуклатратах между гостем и хозяином существует химическая связь по своей природе аналогичная связи внутри каркаса хозяина [10,11]. В то время как в истинных клатратах молекулы или атомы гостя удерживаются внутри полостей и сохраняют стабильность за счет ван дер Ваальсовых взаимодействий. Например, в четвертичных аммонийных солях гидрофобные органические катионы «заполняют» клетку, а анионы соединены с решеткой водородными связями (Рис. 1). В свою очередь сам каркас образован молекулами воды, которые так же объединяются посредством водородных связей.

Аналогично, термином полуклатрат можно охарактеризовать ковалентные соединения, в которых атом гостя связан с каркасом одной или более связями.

2.1.2. Полупроводниковые клатраты на основе элементов 14 группы

Гидраты газов и жидкостей были первыми представителями соединений со

структурой клатрата. В 1960-е годы были синтезированы клатраты на основе элементов 14 группы - Si, Ge, Sn, - в которых в качестве гостя выступали атомы щелочных металлов, например, NagSi46 [12]. Исторически сложилось так, что к ним стали применять термин «интерметаллические». В настоящее время известно множество подобных соединений с пниктогенами, галогенами, теллуром и даже селеном, поэтому термин «интерметаллические» формально может быть использован не для всех клатратов. Часто употребляемый для клатратов на основе элементов 14 группы термин «полупроводниковые клатраты» также не вполне корректен, поскольку далеко не все подобные соединения являются полупроводниками. Однако данный термин является общепринятым как в русскоязычной, так и иностранной литературе (semiconducting

clathrates), поэтому в дальнейшем описании будет использовано понятие полупроводниковых клатратов.

Главным отличием полупроводниковых клатратов от газовых гидратов является то, что в них гость и хозяин обладают противоположными по знаку зарядами. В газовых гидратах атомы гостя и матрица хозяина формально не заряжены, хотя между ними существует слабое электростатическое взаимодействие. Кроме того, в клатратах каркас связан ковалентными связями, а не водородными, как в гидратах. Имеется в виду, что в клатратах все четыре связи являются ковалентными. В то время как в гидратах, две из четырех связей - водородные.

2.1.2.1. Классификация

Согласно классификации [13,14], существует девять структурных типов клатратов, нумеруемых римскими буквами и отличающихся друг от друга типом полиэдров и способом их упаковки. Но известно несколько соединений с клатратоподобной структурой, например, BaGes [15], принадлежность которых к клатратам не является общепринятой. Практически все гидраты газов и жидкостей кристаллизуются в семи структурных типах (I-VII). Полупроводниковые клатраты также кристаллизуются в семи структурных типах, но только четыре из них совпадают с газовыми гидратами - клатрат-1, II, III, IV, VIII, IX и BaGe5. Следует отметить, что численное распределение полупроводниковых клатратов по структурным типам крайне неравномерно. К настоящему моменту известно более 200 соединений со структурой клатрата, из которых около 120 соединений принадлежат структурному типу клатрата-I. В структурных типах II и IX - примерно по 20 соединений в каждом, а для оставшихся типов известны лишь единичные представители.

Каждому структурному типу соответствует определенный вид и количество полиэдров, приходящихся на элементарную ячейку. В Табл. 1 приведены клатратообразующие полиэдры, встречающиеся в полупроводниковых клатратах. Все

перечисленные многогранники являются эйлеровскими полиэдрами и удовлетворяют уравнению:

п(граней) + п(вершин) = п(ребер) + 2

Из них только 12-гранный пентагональный додекаэдр является правильным полиэдром с плоскими гранями, которые имеют равные стороны и углы между ними. У всех остальных полиэдров эти характеристики отличаются, поэтому они записываются в виде совокупности образующих их плоских фигур. Например, полиэдр с обозначением [51262] образован 12 пятиугольниками и 2 шестиугольниками. Существуют и другие, более сложные типы полиэдров, которые в основном встречаются в газовых гидратах.

Таблица 1. Основные типы полиэдров, встречающиеся в полупроводниковых клатратах.

Изображение • о Ф

Название Пентагональный додекаэдр тетракайдекаэдр пентакайдекаэдр гексакайдекаэдр

Обозначение [54 [5,263] [5^64]

Число вершин 20 24 26 28

Внутри каждой полиэдрической полости расположен атом гостя. Целиком гостевой атом и полиэдр иногда обозначается как 0@ЕХ. Под этим подразумевается, что внутри х-вершинника, образованного атомами Е, находится атом го�