Синтез и кристаллическая структура новых пниктидгалогенидов металлов, построенных по типу гость-хозяин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение.

Часть I. Обзор литературы.

1. Фазы Цинтля.

1.1. Общее определение фаз Цинтля.

1.2. Расширение концепции Цинтля-Клемма.

1.2.1. Фазы Цинтля с переходными металлами.

1.2.2. «Инвертированные» фазы Цинтля.

1.2.3. Фазы Цинтля, содержащие кластеры.

1.2.4. Фазы Цинтля, содержащие вакансии.

1.2.5. Алюминиды щелочных и щелочноземельных металлов.

2. Неорганические супрамолекулярные соединения.

2.1. Определение и классификация.

2.2. Супрамолекулярные соединения с трехмерной структурой хозяина.

2.2.1. Клатраты.

2.2.2. Цеолиты.

2.2.3. Соли основания Миллона и их аналоги.

2.3. Супрамолекулярные соединения с двухмерной структурой хозяина.

2.3.1. Дихалькогениды переходных металлов.

2.3.2. Клатраты Хофманна.

2.4. Супрамолекулярные соединения с одномерной структурой хозяина.

2.4.1. Конденсированные фазы Шевреля.

2.4.2. Соединение

§8-8пВг2.

2.5. Супрамолекулярные соединения с «нуль»-мерной структурой хозяина

2.5.1. Катион в «анионной» клетке.

2.5.2. Сочетание кислотно-основных свойств гостя при образовании супрамолекулярного аниона.

3. Пниктидгалогениды - «инвертированные» фазы Цинтля.

3.1. Классификация пниктидгалогенидов кадмия и ртути.

3.2. Кристаллическое строение пниктидгалогенидов кадмия и ртути.

3.2.1. Структуры с дискретными анионами Z3".

3.2.2. Соединения, содержащие биядерные анионы Z24-.

3.2.3. Соединения, содержащие одномерно-бесконечные анионы « (Z ).

3.3. Пниктидгалогениды других металлов.

Часть II. Постановка задачи.

Часть III. Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

4. Основные методы синтеза и исследования соединений.

4.1. Ампульный синтез.

4.2. Рентгенофазовый анализ.

4.3. Рентгеноструктурный анализ.

5. Соединения с одномерно-бесконечными полианионами »'(Z1-).

5.1. Переход металл-полупроводник в системе Hg2As3Br-Hg2P3Br.

5.1.1. Синтез образцов.

5.1.2. Рентгенофазовый анализ.

5.1.3. ЯМР-спектроскопия.

5.1.4. Электрорезистивные измерения.

5.1.5. Расчеты зонной структуры.

5.1.5. Обсуждение результатов.

5.2. Распределение атомов фосфора и мышьяка в одномерно-бесконечной полианионной цепи ^(ТГ).

5.2.1. Синтез образцов.

5.2.2. Рентгенофазовый анализ.

5.2.3. Рентгеноструктурный анализ.

5.2.4. Обсуждение результатов.

5.3. Устойчивость одномерно-бесконечных полианионов в зависимости от природы атомов пниктогена.

5.3.1. Синтез образцов.

5.3.2. Рентгенофазовый анализ.

5.3.3. Рентгеноструктурный анализ.

5.3.4. Обсуждение результатов.

5.4. Фаза переменного состава

§7РбхАзхВг4.

5.4.1. Образование твердых растворов Щ7РбхА5хВг4.

5.4.2. Определение кристаллической структуры Hg7P3.7As2.3Br4.

5.4.3. Обсуждение результатов.

6. Соединения со структурой клатрата-1.

6.1. Синтез и исследование пниктидйодидов олова Sn24Zl9.зI8 (Ъ = Р, Аэ)

6.1.1. Синтез образцов.

6.1.2. Рентгенофазовый анализ.

6.1.3. Рентгеноструктурный анализ.

6.1.4. Мессбауэровская спектроскопия.

6.1.5. Электрорезистивные измерения.

6.1.6. Расчеты зонной структуры.

6.1.6. Обсуждение результатов.

6.2. Синтез безвакансионных соединений.

6.2.1. Синтез образцов.

6.2.2. Рентгенофазовый анализ.

6.2.3. Рентгеноструктурный анализ.

6.2.4. Обсуждение результатов.

6.3. Синтез и кристаллическая структура Ge41.7Te4.3Ig

6.3.1. Синтез образцов.

6.3.2. Рентгенофазовый анализ.

6.3.3. Рентгеноструктурный анализ.

6.3.4. Обсуждение результатов.

7. Выводы.

В последние годы все большее внимание в качестве объектов исследования привлекают соединения, сочетающие в себе признаки принадлежности к различным классам веществ. В них сочетаются свойства, характерные для каждого из классов, и такие сочетания могут приводить не только к проявлению совокупности свойств, присущих каждому классу, но и к синэргетическим эффектам.

К таким соединениям относятся пниктидгалогениды, построенные по типу гость-хозяин. Во-первых, они являются супрамолекулярными неорганическими соединениями, а во-вторых, их электронное строение описывается формализмом Цинтля-Клемма, что позволяет рассматривать эти фазы как отдельную группу обширного семейства фаз Цинтля. Супрамолекулярное строение этих соединений создает возможность для геометрических вариаций, которые, несмотря на свою небольшую величину, могут иметь существенное влияние как на химические, так и на физические свойства вещества. Таким образом, формально подчиняясь схеме Цинтля, которая основана на анализе локального электронного окружения атомов, соединение может проявлять свойства, нетипичные для фаз Цинтля, ввиду действия более тонких факторов, характерных для протяженных кристаллических структур. Поэтому цель работы состоит в определении взаимосвязи кристаллического и электронного строения супрамолекулярных фаз Цинтля на примере пниктидгалогенидов ртути, кадмия и олова, выявлении ограничений применения схемы Цинтля для этих соединений.

В качестве методов исследования были использованы: высокотемпературный твердофазный синтез; рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ; твердотельная ЯМР-спектроскопия; мессбауэровская спектроскопия; электрорезистивные измерения; квантово-механические расчеты в приближении расширенного метода Хюккеля.

Научная новизна работы. Получено 9 новых твердофазных соединений и определено их кристаллическое строение. Подход Цинтля успешно использован для предсказания состава и синтеза пниктидйодидов со структурой клатрата I на основе нового супрамолекулярного фосфидйодида олова, а также для прогнозирования и синтеза нового супрамолекулярного теллуридйодида германия, для которого также определена кристаллическая структура клатрата I. Установлена взаимосвязь между кристаллической и электронной структурой новых соединений.

Впервые с привлечением релаксационной ЯМР-спектроскопии обнаружен концентрационный переход металл-полупроводник для пниктидгалогенидов ртути, описываемых формализмом Цинтля-Клемма для валентных соединений. Причина возникновения перехода выявлена с помощью сочетания экспериментальных методов и теоретических квантово-механических расчетов.

В настоящей работе пниктидгалогениды впервые описаны и изучены с точки зрения концепции Цинтля. Показано, что данный подход является приемлемым для исследованных соединений, а использование разнообразных методов исследования позволило дать объяснение всем ограничениям применения схемы Цинтля для описания таких фаз. Пниктидгалогениды также впервые рассмотрены как неорганические супрамолекулярные соединения. Показана важность учета слабых взаимодействий между гостем и хозяином для адекватной трактовки реальной электронной структуры супрамолекулярных фаз.

Впервые предложена и подтверждена возможность использования концепции Цинтля в качестве инструмента для поиска новых супрамолекулярных «инвертированных» фаз Цинтля.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты могут быть использованы в качестве материалов для учебных курсов, поскольку расширяют представление о пниктидгалогенидах как отдельной ветви более широкого класса соединений - фаз Цинтля, которые, в сущности, являются связующим звеном между интерметалл идами и ионными соединениями. Результаты определения кристаллических структур и рентгенограммы порошка некоторых новых соединений вошли в международные банки рентгено-дифракционных данных и могут быть использованы в качестве справочных материалов. Такую же ценность представляют результаты, полученные с привлечением мессбауэровской спектроскопии для олово-содержащих соединений. Показано, что сочетание концепции Цинтля с экспериментальными и теоретическими методами исследования может быть предложено в качестве методического подхода для выявления и описания взаимосвязи кристаллического и электронного строения соединений, содержащих связи между элементами главных подгрупп, а также для дизайна и синтеза новых соединений такого типа.

Апробация работы и публикации. По материалам работы были представлены доклады на II Всероссийской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 1997 г.), Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов «Ломоносов-97» (Москва, 1997 г.), 7-й Европейской конференции по химии твердого тела (European conference on solid state chemistry; Madrid, 1999).

Содержание работы изложено в 4-х статьях и тезисах 3-х докладов. л J

Часть I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Настоящая работа посвящена изучению пниктидгалогенидов металлов, построенных по типу гость-хозяин. Большинство фаз этого класса можно отнести к фазам Цинтля, то есть на них распространяется формализм Цинтля-Клемма для валентных соединений. Поэтому, прежде чем перейти к обзору пниктидгалогенидов, целесообразно дать общее рассмотрение фаз Цинтля и соединений гость-хозяин.

1. Фазы Цинтля