Синтез, строение и свойства поликатионных клатратов на основе олова и германия - перспективных термоэлектриков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

КОВНИР КИРИЛЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИКАТИОННЫХ КЛАТРАТОВ НА ОСНОВЕ ОЛОВА И ГЕРМАНИЯ -ПЕРСПЕКТИВНЫХ ТЕРМОЭЛЕКТРИКОВ

02 00 01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

| ОБи

I Б LCs.ii ! ЗК?Е! •

Работа выполнена на Факультете Наук о Материалах, Химическом Факультете Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова и в Институте Химической Физики Твердого Тела общества Макса Планка в Дрездене (Германия).

Научный руководитель: доктор химических наук

профессор Шевельков А. В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Дробот Дмитрий Васильевич,

кандидат химических наук

в.н.с. Словохотов Юрий Леонидович

Ведущая организация: Институт Металлургии и

Материаловедения им. АА Байкова Российской Академии Наук

Защита диссертации состоится 18 ноября 2004 г. в 1500 час. на заседании Диссертационного Совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском Государственном Университете по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 11, МГУ, Химический факультет, кафедра химической технологии и новых материалов, учебная аудитория 2-го этажа.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан 18 октября 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук

Решетова Л. Н.

2005-k 2J600

MVfZ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В последние годы все большее внимание в качестве объектов исследования привлекают соединения, сочетающие в себе признаки принадлежности к различным классам веществ. В таких соединениях обычно сочетаются свойства, характерные для каждого из классов, которые могут приводить не только к проявлению совокупности свойств, присущих каждому классу, но и к их синергетическому усилению, а также к возникновению новых свойств.

К таким соединениям относятся пниктидгалогениды олова со структурой клатрата-I. Во-первых, они являются супрамолекулярными неорганическими соединениями, а во-вторых, их электронное строение описывается формализмом Цинтля, что позволяет рассматривать эти фазы как отдельную группу обширного семейства фаз Цинтля. Супрамолекулярное строение этих соединений создает возможность для небольших геометрических вариаций, которые, тем не менее, могут иметь существенное влияние как на химические, так и на физические свойства вещества. Таким образом, формально подчиняясь схеме Цинтля, основанной на анализе локального электронного окружения атомов, соединение может проявлять свойства, нетипичные для фаз Цинтля, ввиду действия более тонких факторов, обусловленных уникальностью кристаллического строения. В частности, супрамолекулярные соединения со структурой клатрата обладают перспективными термоэлектрическими свойствами. Такие объекты в настоящее время интенсивно изучаются в ряде научных центров за рубежом с общей задачей создания термоэлектрических материалов нового поколения.

Цель работы состоит в синтезе новых пниктидгалогенидов олова и определении взаимосвязи их кристаллического и электронного строения, а также в установлении влияния особенностей кристаллического и электронного строения на термоэлектрические свойства этих фаз. Кроме того, ставится задача синтеза поликатионных клатратов в системе Ge-Te-I с использованием схемы Цинтля для прогноза состава новых фаз.

В качестве методов синтеза и исследования использовались: высокотемпературный ампульный синтез; химические транспортные реакции; рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ; твердотельная ЯМР-спектроскопия; мессбауэровская спектроскопия; локальный рентгеноспектральный анализ; рентгеновская фотоэлектронная

О»

восприимчивости, теплоемкости, теплопроводности, коэффициента Зеебека, а также электрорезистивные измерения.

Научная новизна работы. В результате выполнения работы:

^ Синтезировано 18 новых кристаллических соединений, для 13 из них определено кристаллическое строение. Подход Цинтля успешно использован для предсказания • состава впоследствии синтезированных пниктидгалогенидов олова и теллуридйодидов германия со структурой клатрата I.

^ С использованием комплекса методов (рентгеноструктурный анализ, Мессбауэровская спектроскопия, спектроскопия ЯМР и РФЭС) установлено распределение атомов по позициям клатратного каркаса, их локальное окружение и зарядовое состояние.

^ Определены физические свойства синтезированных фаз (магнитная восприимчивость, теплоемкость, теплопроводность, коэффициент Зеебека и электропроводность), на основании чего показано, что поликатионные полупроводниковые клатраты являются перспективными термоэлектрическими материалами. Установлена взаимосвязь между кристаллической и электронной структурой и физическими свойствами новых соединений, предложены направления оптимизации термоэлектрических свойств поликатионных клатратов.

Практическая значимость работы.

- Полученные результаты могут быть использованы в качестве материалов для учебных курсов, поскольку расширяют представление о пниктидгалогенидах как отдельной ветви более широкого класса соединений - фаз Цинтля, которые, в сущности, являются связующим звеном между интерметаллидами и ионными соединениями.

- Результаты определения кристаллических структур, а также рентгенограммы порошка некоторых новых соединений вошли в международные банки рентгенодифракционных данных и могут быть использованы в качестве справочных материалов. Такую же ценность представляют результаты, полученные с привлечением мессбауэровской и ЯМР спектроскопии для клатратов на основе олова.

- Показано, что поликатионные супрамолекулярные клатраты олова являются

перспективными объектами для разработки новых термоэлектрических материалов. - Продемонстрировано, что сочетание концепции Цинтля с экспериментальными и теоретическими методами исследования может быть предложено в качестве методического подхода для выявления и описания взаимосвязи кристаллического и электронного строения и свойств соединений, содержащих связи между элементами главных подгрупп, а также для дизайна и синтеза новых соединений такого типа.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на VI и VII Международных конференциях по Высокотемпературным сверхпроводникам и перспективным неорганическим материалам (MSU-HTSC VI, Москва-Санкт-Петербург, 2001 и MSU-HTSC VII, Москва, 2004), Международных конференциях по фундаментальньм наукам для студентов и аспирантов «Ломоносов-2002» и «Ломоносов-2003» (Москва, 2002 и 2003 гг.), 2-й и 3-й Школах-Семинарах "Актуальные проблемы неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2002 и 2003 гг.), 9-й Европейской конференции по химии твердого тела (European Conference on Solid State Chemistry; Stuttgart, 2003), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях в реферируемых журналах и в тезисах 13 докладов научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы из 241 ссылок и приложения. Работа изложена на 188 страницах машинописного текста, включая 45 рисунков и 29 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель и мотивирован выбор объектов исследования, выделены используемые методы исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Обзор литературы включает в себя главы 1-ю и 2-ю. В первой главе рассмотрены термоэлектрические материалы: физические процессы, лежащие в их основе, области применения и перспективы развития. Для ясности в терминологии и обозначениях,

использованных в работе, приведены некоторые общие понятия и определения. Обсуждена концепция "фононное стекло - электронный кристалл" - концепция создания термоэлектрических материалов нового поколения. Вторая глава посвящена обзору полупроводниковых клатратов. Дана их классификация, обсуждены характеристики клатратообразующих полиэдров. Для каждого структурного типа клатратов подробно обсуждены кристаллическое и электронное строение и свойства. Кроме того, описаны методы синтеза полупроводниковых клатратов. Обзор литературы завершается разделом постановка задачи, где обоснованы выбор объектов и направление исследования.

Методы исследования (третья глава)

Для синтеза образцов использовали стандартный ампульный метод. Исходные вещества в соответствующих пропорциях (общий вес ~ 0.5 г) отжигали в вакуумированных (~10 2 мм рт. ст.) запаянных кварцевых ампулах. В качестве реагентов использовали металлические олово (х.ч.), германий (х.ч.), цинк (х.ч.), медь (ч.д.а.), красный фосфор (ч.), серый мышьяк (х.ч.), теллур (ос.ч.), йод (ос.ч.), ртуть (х.ч.), бром (х.ч..) и йодид теллура (IV) (х.ч.).

Высокотемпературный отжиг содержимого ампул проводили в трубчатых печах типа ТГ-1 или в автоматической муфельной печи СНОЛ-1. В отдельных случаях для синтеза монокристаллов или объемных образцов использовался метод химических транспортных реакций.

Рентгенофазовый анализ проводили в монохроматизирующей камере Гинье-де-Вольфа (Nonius, FR-552, Си-К,,;) или с использованием порошкового дифрактометра STADI-P (Stoe, Cu-Kai). Для обработки полученных данных использовали пакеты программ POWDER и WINXPOW. Идентификацию соединений производили с помощью рентгенометрической базы данных JCPDS PC-PDF-2.

Съемку монокристаллов, отобранных для проведения рентгеноструктурного эксперимента, осуществляли на дифрактометрах CAD-4 (Nonius, Мо-Кц) и SMART APEX с CCD детектором (Bruker, Mo-Ко) и низкотемпературной приставкой KRYO-FLEX (Bruker). Решение и уточнение кристаллических структур проводили с помощью пакета программ SHELX-97.

Локальный рентгеноспектральный анализ монокристаллов проводили на сканирующем электронном микроскопе PHILIPS XL30 (LaBj-катод, U=25KB, S-UTW-Si(Li) детектор).

Дифференциально-термический анализ образцов осуществляли на ДСК "Netzsch" STA 409.

Мессбауэровские спектры на ядрах 1I9Sn для однофазных образцов клатратов записывали на спектрометре электродинамического типа с постоянным ускорением в диапазоне температур 80-295 К. В качестве источника использовали Химические сдвиги относили к CaSnG3.

Спектры ЯМР на ядрах 31Р и 119Sn записывали на твердотельных спектрометрах AVANCE 500 WB и MSL 300 WB. Величины напряженности магнитного поля составляли 11.74 Тл и 7.04 Тл. Химические сдвиги относили к 85% раствору Н3РО4 в D2O и к Sn(CH3)í для соответственно.

Запись рентгеновских фотоэлектронных спектров проводили на комбинированном спектрометре ESCALB MK-II (Vacuum Generator Scientific).

Магнитную восприимчивость измеряли на магнетометре Quantum Design MPMS SQUID в полях различной напряженности (от 0.001 Тл до 1 Тл). Температурный интервал изучения магнитной восприимчивости составлял 1.8К - 300К.

Измерения электропроводности проводили в сапфировой ячейке методом Ван-дер-Пау с использованием четырех платиновых электродов и постоянного тока на приборе Quantum Design MPMS. Однофазные образцы предварительно спрессовывали в таблетки методом импульсного плазменного спекания ИПС (Spark Plasma Sintering).

Температурную зависимость теплоемкости регистрировали на приборе PPMS Quantum Design, используя 2-х релаксационный метод.

Одновременные измерения теплопроводности и коэффициента Зеебека проводили в оригинальной вакуумной установке, защищенной от воздействия излучения, в диапазоне температур 4.2-320 К на образцах, спрессованных в таблетки методом горячего прессования.

В последующих главах работы (с 4-ой по 12-ую) изложены полученные результаты и их обсуждение.

Поликатионные клатраты, содержащие цинк

Стандартным ампульным методом (Т = 400-550°С, t = 5-14 суток) синтезированы 4

новых цинк-содержащих клатрата и определены их кристаллические структуры (табл. 1).

Таблица 1. Параметры съемки и уточнения кристаллических структур.

Соединение ЗП|72(2)2П<И{!;,Р221»| 8П|6адРггВг» впзо 0())Р20 8(1)1в 8П|б4(4)гП7 6(4)А52218

Простр. гр. РтЗп, № 223

Параметр а, А 10.8425(6) 10.7254(2) 10.881(1) 11.155(1)

V, А3 1274.6(1) 1233.79(4) 1288.3(2) 1388.1(2)

Парам ./данные 463/22 300/19 250/24 244/21

И| 0.0273 0.0198 0.0324 0.0288

0.0554 0.0435 0.0588 0.0500

Добротность 1.145 1.092 1.289 1.089

Все четыре соединения

кристаллизуются в структурном типе клатрата-! (рис. 1) - атомы олова, цинка и пниктогена образуют трехмерный положительно заряженный каркас, в пустотах которого располагаются галогенид-анионы.

Наиболее интересной структурной особенностью цинк-содержащих клатратов является распределение и координация атомов металла в клатратном каркасе. В структуре соединения атомы олова

распределены по двум частично заселенным позициям. Однако атомы цинка занимают отдельную, третью, кристаллографически независимую позицию. Каждый атом металла четырехкоординирован тремя атомами фосфора и одним атомом металла. Четвертый сосед различен для каждой позиции атомов металла (рис. 2): атом 8п(31) всегда связан с таким же атомом 8п(31) на расстоянии 2.78 А, которое типично для связи олово-олово; в то время как атом 8п(32) всегда связан с атомом 2п(33) на расстоянии 2.68 А, что также типично для связи олово-цинк, соответственно атом 2п(33) всегда связан с атомом 8п(32). Независимое уточнение заселенностей этих позиций 8п(32) и 2п(33) привело к практически одинаковым значениям (28±1%), что подтверждает предложенную

структурную модель. Таким образом, расщепление позиции атомов металла на три близлежащие с частичной заселенностью в безвакансионной структуре объясняется требованием различных длин связей для разных контактов металл-металл.

Общие принципы организации структуры соединения аналогичны таковым для

соединения вПп^уРгг^- В структуре SnnZi^P^Brg некоторые длины связей в клатратном каркасе короче, чем в структуре Бп^ХпуРгг!*. Наиболее ярко это проявляется в укорочении расстояния от

2.42 А до 2.31 А, что связано со значительным уменьшением (0.12 А) параметра кубической элементарной ячейки при переходе от йода к брому.

В структурах соединений и

реализуется другой вариант координации атомов металла - наряду с образованием связей Sn-Sn и Sn-Zn в структуре этих соединений также присутствуют трехкоординированные атомы олова, координация которых описывается как 3 атома пниктогена и неподеленная электронная пара.

Для подтверждения расщепления позиции атомов металла в нами

были записаны мессбауэровские спектры этих соединений на ядрах 119Sn. Спектры двух изоструктурных фаз похожи друг на друга, и каждый из них представляет собой суперпозицию двух дублетов, параметры которых приведены в таблице 2. Для обоих спектров интенсивности дублетов А соответствуют в пределах погрешности определения кристаллографическим заселенностям позиций дублет

2). Изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление первой компоненты близки к описанному для что соответствует

четырехкоординированным атомам олова (ЗР + ISn). Большее значение изомерного

сдвига для второй компоненты соответствует меньшему смещению электронной плотности к более электроположительному атому цинка, находящемуся на более коротком расстоянии от атома олова.

Табл. 2. Параметры мессбауэровских спектров некоторых катионных клатратов.

Изомерный сдвиг б, мм/с Квадрупольное расщепление А, мм/с Площадь пикаА,% Заселенность (РСА) ^моиогоисп %

ЗПх72П7?22^в

Дублет 1 2.04(1) 0.79(1) 53(3) 60(2)

Дублет 2 2.66(1) 1.53(1) 47(3) 40(2)

8п172п7Р22Вгв

Дублет 1 1.99(1) 0.97(1) 47(3) 50(2)

Дублет 2 2.66(1) 1.57(1) 53(3) 50(2)

81)19. ]Си4. &Ав2218

Дублет 1 2.13(1) 0.96(1) 73(2) 79(1)

Дублет 2 2.88(1) 1.20(1) 27(2) 21(1)

В целом, при сравнении мессбауэровских спектров

поликатионных клатратов олова становится очевидным, что с уменьшением расстояния 8п-М увеличивается изомерный сдвиг. Расстояния 8п-2п, равные 2.68 А для Яп^Р^ и 2.57 А для Бп^ПуРггВгв,

являются кратчайшими среди всех наблюдаемых в клатратах олова, и это объясняет сравнительно высокие значения изомерного сдвига для второго дублета 5г = 2.66 мм/с. Значительно большее значение квадрупольного расщепления для второй компоненты, по-видимому, отражает искажение координационного тетраэдра вокруг атома 8п(32). Сравнение полученных структурных

данных с литературными для вДг^ш^, ЗпцДп^гЛ И вп^юРг! 2^8 подтверждает то, что координация атомов Sn(32) соответствует максимальной асимметрии валентных орбиталей, что приводит к увеличению квадрупольного расщепления.

Бп 172^П7Р2218 и впп^РаВг, являются фазами Цинтля и ожидаемо проявляют полупроводниковый тип температурной зависимости электросопротивления р(Т) (рис. 3), причем носителями заряда являются электроны. Зависимость 1п(1/р) от 1/Т линейна во всем диапазоне температур 5-300 К, из чего рассчитана ширина запрещенной зоны, которая составила 0.25 эВ для Зп^г^РщИв и 0.15 эВ ДНЯ Бп^^уР^Бгв. Уменьшение ширины запрещенной зоны при замене йода на бром, по всей видимости, связано с уменьшением параметра элементарной ячейки (от 10.8425(6) А до 10.7254(2) А) и, соответственно, расстояний в каркасе. Более всего различаются длины связей Zn-P (2.42(1) А и 2.31(1) А), что находит отражение в спектрах ЯМР двух этих соединений. Для также были исследованы температурные зависимости магнитной восприимчивости %(Т) и теплоемкости С(Т). Исследуемое соединение является диамагнетиком (рис. 3), что характерно для фазы Цинтля. Температурная зависимость теплоемкости при низких температурах удовлетворяет закону кубов Дебая откуда значение температуры Дебая может быть оценено как €>о » 200 К. При высоких температурах зависимость теплоемкости описывается законом Дюлонга-Пти (С = 3Rn). Для вп^^РиЬ была также исследована температурная зависимость теплопроводности (рис. 4). Она имеет типичный для кристаллических тел "колоколобразный" вид, а при комнатной температуре теплопроводность достигает значения 1.6 что лишь немного больше теплопроводности аморфного SiO2 - 1.3 (рис. 4).

Рисунок 4. Температурные зависимости теплоемкости для поликатионных клатратов в сравнении с теплоемкостью аморфного кварца.

Клатратные фазы в системе Sn-Cu-As-I

Нами определены структуры двух Дд"|, соединений Sni9.]CU4.9AS22lg и Snn.9Cu6.iAs22lg. Оба

соединения кристаллизуются в структурном типе клатрата-I - атомы олова, меди и мышьяка образуют трехмерный положительно заряженный каркас, в пустотах которого располагаются йодид-анионы (рис. 1). В структуре соединения S1119.1CU4.9AS22I8 обнаружено расщепление 24-х Дд-J кратной позиции атомов металла на две близлежащие (Ml и М2) с частичной заселенностью, каждая из которых, в свою очередь, совместно заселена атомами олова и меди. Количество атомов меди в позициях Ml и М2 одинаково. Анализ локального окружения показал, что атом металла Ml тетраэдрически координирован тремя атомами мышьяка и либо атомом Ml на расстоянии 2.89 А, либо атомом М2 на расстоянии 2.44 А. Атом М2 координирован либо только тремя атомами мышьяка, либо тремя атомами мышьяка и одним атомом Ml на

расстоянии 2.44 А (рис. 5). На основании анализа Рис-5- Координация атомов металла

В структуре Sll24-yCUjAS22l8

длин связей Sn-Sn, Sn-Cu и Cu-Cu, описанных в

литературе, расстояние 2.44 А можно отнести только к связи Cu-Cu, в то время как расстояние 2.87 А может быть отнесено как к связи Sn-Sn, так и к связи Sn-Cu. Но, если бы в структуре наряду со связями Cul-Cu2 (2.44 А) присутствовали связи Cul-Snl (2.87 А), то количество атомов меди в позициях 1 и 2 должно было бы различаться. Однако в структуре независимое уточнение заселенностей позиций атомов металла

приводит к равенству из чего можно сделать вывод об отсутствии связей

Sn-Cu. Соответственно, в структуре присутствуют связи Sn-Sn и Cu-Cu и, кроме этого, в позиции 2 находится атом олова, который образует только три связи с атомами мышьяка и не имеет связи с другим атомом металла, что соответствует наличию неподеленной

электронной пары у атома Sn2. Координационное окружение олова в виде тригональной пирамиды с одной неподеленной электронной парой встречается в других соединениях, например, в фосфиде NaSnP, тогда как для меди такая координация нехарактерна. Это хорошо объясняет различие в координации атомов Sn(2) и &(2).

Общие принципы организации структуры соединения S1117.9CU6.1AS22I8 аналогичны описанным для соединения S1I19.1CU4.9AS22I8. В структуре также присутствует расщепление 24-х кратной позиции атомов металла на две близлежащие с частичной заселенностью, каждая из которых смешанно заселена атомами олова и меди. Количество атомов меди в позициях 1 и 2 одинаково, а расстояния М1-М1 и М1-М2 составляют 2.87 и 2.37 А соответственно. Из соображений , приведенных выше, можно сделать вывод о том, что в данном соединении все атомы меди объединены в гантели Cu-Cu, а связи Sn-Cu отсутствуют. Увеличение содержания меди приводит к увеличению числа таких гантелей и к закономерному уменьшению параметра элементарной ячейки. Для проверки предложенной структурной модели нами был записан мессбауэровский спектр на ядрах 1I9Sn для однофазного образца S1I19.1CU4.9AS22I8. Спектр представляет собой суперпозицию двух дублетов, параметры которых приведены в таблице 2. По аналогии с данными для других поликатионных клатратов, как цинк-содержащих, так и описанных в литературе, первый дублет можно отнести к четырехкоординированному атому олова, образующему связь с таким же атомом олова. Исходя из высоких значений изомерного сдвига и квадрупольного расщепления, второй дублет можно отнести к трехкоординированному атому олова, имеющему неподеленную электронную пару. Как видно из таблицы 2, площади дублетов (А) согласуются с заселенностями позиций полученными из

рентгеноструктурного эксперимента.

Согласно формализму Цинтля в фазе Sn24_xCuxAs22l8 максимальное значение х составляет 14/3. Однако поскольку получена фаза с х = 6.1, использование концепции Цинтля для предсказания пределов замещения олова на медь в фазе не

представляется возможным. Объяснить этот факт можно либо наличием атомов переходного металла, для которого возможна реализация различных электронных конфигураций (в том числе и промежуточных), либо тем, что образование вакансий в позициях атомов мышьяка с разрывом связей в клатратном каркасе энергетически менее выгодно допирования избыточных электронов в зону проводимости. Отсутствие данных

по проводимости и магнитной восприимчивости для не позволяет сделать

окончательный выбор между этими схемами.

Кроме изучения пределов замещения олова на медь, представляет интерес вопрос, какие фазы в системе 8п-Си-А8-1 являются термодинамически стабильными. С точки зрения оптимизации термоэлектрических свойств, увеличение количества меди в структуре должно привести к уменьшению сопротивления и, соответственно, к увеличению параметра добротности термоэлектрика 17 = Т82/кр, где Т - абсолютная температура, 8 - коэффициент Зеебека, к - теплопроводность, р •- электропроводность. Но так как кристаллы арсенидойодидов олова-меди были отобраны из неравновесных образцов, требуется дополнительное исследование термодинамической стабильности данных фаз.

Исходя из всех приведенных выше соображений проводились отжиги образцов общего состава впм-хСихАзггТв с х - 3, 5, 6, 7, и 9 при различных температурах (450, 550, 600, 650 и 750°С) и временах отжига (2, 5, 10 и 16 суток). Кроме того, методом ДТА был установлен температурный диапазон существования фаз 8П24-хСихА82218 с х > 4.7. Согласно проведенным исследованиям клатратные фазы с "избыточным" количеством меди устойчивы только в ограниченном интервале температур (537(5)-575(5)°С).' Их образование затруднено кинетическими причинами, на что указывает влияние скорости нагрева образцов на образование продуктов. Так клатратная фаза образуется при скорости нагрева образца 45 К/час, но при увеличении или уменьшении скорости нагрева в два раза образование клатратной фазы не происходит. И, наконец, разложение клатратных фаз с "избыточным" количеством меди при длительных отжигах указывает на их термодинамическую нестабильность. Действительно, отжиг длительностью 5 суток приводит к образованию клатратной фазы, в то время как в продуктах отжига длительностью 10 или 16 суток клатратная фаза отсутствует. Из полученных данных можно сделать вывод о том, что термодинамически стабильными при температурах, меньших или равных 530°С, являются фазы, содержание меди в которых не превосходит предсказанного по схеме Цинтля.

Твердый раствор вИг^шр^Г^а..,

Проведенные нами синтезы и последовавшие за ними рентгенографические исследования свидетельствуют о том, что является

неограниченным твердым раствором со структурой клатрата-1. Рентгенограммы образцов

различного состава имеют одинаковый характер с

систематическим сдвигом линий. Зависимость параметра кубической элементарной ячейки от содержания брома для твердого раствора 5п24Р19.з(2)Вг,18_л приведена на рис. 6. Эта зависимость характеризуется двумя важными особенностями: а) зависимость нелинейная; б) уменьшение параметра кубической элементарной ячейки при переходе от 5п24Р]9з!8К8п24Р19.зВг8 составляет 0.14 А (1.3%). Вторая особенность указывает на большую химическую сжимаемость поликатионных клатратов по сравнению с полианиопными. Для сравнения приведены две пары полианионных клатратов: СБвв^ - КвЗп^ и Б^Оа^Оезо - ВавСа^Свзд- При замене цезия на калий (разница составляет два периода ПС) параметр кубической элементарной ячейки уменьшается только на 0.06 А (0.6%), а при замене бария на стронций (разница составляет один период ПС, также как между йодом и бромом), параметр уменьшается только на 0.04 А (0.4%). Для объяснения значительной химической сжимаемости поликатионного клатратного каркаса и нелинейной зависимости параметра элементарной ячейки проведены рентгеноструктурные исследования 6 кристаллов твердого раствора разного состава.

По данным рентгеноструктурного анализа трехмерный каркас в структуре 5п24Р19.з(2)Вг,18_, образован атомами фосфора и олова. Позиция атомов олова расщепляется на две близлежащие Sn(31) и Sn(32) с частичной заселенностью. Атом олова в позиции Sn(31) тетраэдрически координирован тремя атомами фосфора и одним атомом олова Sn(32). В свою очередь, атом олова в позиции Sn(32) имеет координацию 3+3: два атома фосфора и один атом олова Sn(31) в первой координационной сфере, а также три более удаленных атома во второй координационной сфере ^ > 3.15 А). Анализ межатомных расстояний и валентных углов 6 кристаллических структур твердого раствора 8П24Р19,з(2)ВГ;[18-;( с разными значениями х показал, что только расстояния Sn(31)-Sn(32),

8п(32)-8п(32) и Бп(31)-Р(2)

уменьшаются при переходе от х = 0 к

х = 8, в то время как все остальные

расстояния и валентные углы д

а

практически не изменяются в 3 пределам погрешностей определения. Атомы газогенов расположены в 0

полостях клатратного каркаса. В ^ 1 Т ^

структуре клатрата-Т присутствуют ц д два типа пустот - меньшие по размеру

пентагональные додекаэдры и Количество атомов брома в элементарной ячейке

большие тетрагайджюдры, рис Распределение атомов галогена по

представленные в соотношении 2:6 в пустотам двух типов для твердого раствора

элементарной ячейке (ЭЯ).

Распределение галогенов по этим пустотам не является статистически равномерным (рис.

7). Атомы брома преимущественно заселяют меньшую по размеру пустоту, наиболее

сильно это проявляется при что позволяет сделать предположение о том, что

особенность на рис. 6 связана с неравномерным распределением атомов галогена по

пустотам. Несмотря на предпочтительное заселение, заполнение меньших по размеру

пустот только атомами брома

не происходит даже в тех

случаях, когда количество

атомов брома в ЭЯ

значительно превосходит

количество пентагональных

додекаэдров (например, при х

= 6). На рис. 8 показано, что

разница в размерах двух

типов пустот варьируется с

изменением содержания

брома. Зависимость

соотношения от

содержания брома, где и это эффективные радиусы тетракайдекаэдра и пентагонального додекаэдра соответственно, имеет колоколобразную форму. Наибольшее соотношение Г2/Г1 (в структуре Sn24P19.1I486Br3.14) составляет только 1.014, в то время как в структуре радиусы обоих пустот практически одинаковые, = 1.003. Такая

маленькая разница, по-видимому, и является причиной совместной заселенности пустот атомами галогенов, а изменение соотношения Г2/Г] с содержанием брома объясняет неравномерное распределение атомов галогенов по пустотам двух различных типов. Наблюдаемое поведение сильно отличается от сообщаемого для полианионных клатратов Еи2ВабМ881зб (М = А1, Оа). В этих соединениях клатратный каркас намного более "жесткий", и атомы европия и бария полностью упорядочиваются в меньшей и большей пустоте соответственно.

Исследование локального окружения атомов спектроскопическими методами подтверждает предложенные рентгеноструктурные модели и выводы квантово-механических расчетов о том, что в поликатионных клатратах электропроводность осуществляется, в основном, за счет каркаса и без участия атомов гостя. И, по-видимому, замещения в подструктуре гостя не должны приводить к существенному изменению электропроводности. Однако в литературе есть данные о том, что в зонной структуре соединения 8п24Р19,з18 основной вклад в уровни, лежащие вблизи уровня Ферми, вносят атомы олова с координацией 3+3, и что именно эти атомы ответственны за

электропроводность. При

замещении йода на бром происходит укорочение

расстояний олово-олово и, как следствие, изменение локального окружения атомов олова Sn(32) с координацией 3+3. Расстояния Sn(32)-Sn(31) и Sn(32)-Sn(32) становятся короче на 0.05 и 0.08 А, соответственно. Кроме того, следует принять во внимание тот

факт, что содержание фосфора в исследуемых соединениях слегка варьируется: 19.3(1) и 19.6(1). Для полианионных клатратов ранее было обнаружено, что небольшие изменения состава могут значительно повлиять на транспортные свойства. Для того, что бы выяснить, как уменьшение расстояний и нестехиометрия по фосфору могут повлиять на электронное строение, нами были изучены резистивные свойства фаз и

8П24Р 19.бВГ8-

Оба соединения проявляют полупроводниковый тип температурной зависимости электросопротивления р(Т) (рис. 9). Оценочные значения ширины запрещенной зоны, полученные из линеаризации зависимости 1п(1/р) от 1/Т, составили 0.03 эВ для вп^шТц и 0.14 эВ для 8п24Р19.бВг8. Данный пример наглядно демонстрирует, что даже очень небольшие "подвижки" в поликатионном каркасе могут существенно повлиять на физические свойства клатратного соединения.

С целью оценить некоторые физические свойства, и, кроме того, проверить, не происходит ли отклонение позиции атомов гостя от центра полиэдрических пустот по аналогии с полианионными клатратами, проведен ряд низкотемпературных рентгеноструктурных экспериментов для Никаких фазовых переходов не

наблюдалось во всем интервале температур 90-293 К, и линейное сжатие оказалось сравнимо с описанным в литературе для полианионных клатратов. Обнаружено также, что при любой температуре структура соединения наилучшим образом

описывается моделью с атомами брома, занимающими идеальные позиции в центрах полостей.

Температурная зависимость параметров атомного смещения для всех атомов в структуре приведена на рис. 10.

Из рисунка хорошо видно, что все зависимости линейные, и что соответствующий параметр для атома Вг2,

находящегося в центре тетракайдекаэдра,

значительно больше, чем для других атомов.

В литературе описана методика оценки

у ^ Рисунок 10. Зависимости параметров

температуры Дебая исходя из линейных

для 8п24Р19.бВг8

зависимостей параметров атомного смещения,

основанная на том, что наклон (первая производная) функции <и2> = Д7) выражается как где М это средняя атомная масса и <г/> - эквивалентный тепловой параметр. Используя это выражение и зависимости, приведенные на рис. 10, мы можем оценить значение во как 220 К. Решеточный вклад в теплопроводность выражается как к1 - СуУаЯ, где Су - теплоемкость на единицу объема, V, - средняя скорость фотонов, и А -средний свободный пробег фононов. Используя приведенное уравнение и зависимость v, от во, мы смогли оценить решеточную составляющую теплопроводности как *} = 0.7 Вт м"

Й0-1

'•к-1.

Для изучены

температурные зависимости

магнитной восприимчивости (рис. И), теплоемкости (рис. 11), теплопроводности (рис. 4) и коэффициента Зеебека (рис. 12). Как видно из рис. 11, в полях малой напряженности зависимости магнитной восприимчивости от температуры имеют характерную особенность при температурах ~ 250 К. Температурная зависимость теплоемкости при низких

о

температурах не описывается законом кубов Дебая в

отличие от таковой для фосфидойодида олова-цинка. При высоких температурах зависимость теплоемкости также отклоняется от закона Дюлонга-Пти (С - 3Rn),

50

•у 40

с;

о

2 зо

5 20 ■Г

О 10

"Г-

10

100

Дюлонг-Пти ,, - — - -------у'

С=31*п

т,К

200

—I—

300

400

Т,к

причем максимальное отклонение наблюдается при температуре 250 К, что позволяет предположить, что

особенность на кривых магнитной восприимчивости имеет схожую причину. Температурная зависимость теплопроводности имеет типичный для кристаллических тел "колоколобразный" вид, при комнатной температуре теплопроводность достигает значения 1.0 Вт-м"1-1С1, что меньше, чем значение для аморфно$Кравное 1.3 Вгм~ '•К"1. Кроме того, тройной фосфидойодид олова обладает весьма высокими значениями коэффициента Зеебека, сравнимыми с приведенными в литературе для полианионных клатратов. В частности, значение при 300 К составляет S = -150 мкВ'К"1. Соответственно термоэлектрическая добротность при 300 К для S1I24P19.3I8 оценивается как ZT = TS2/kp « 0.1. Для сравнения, лучшее достигнутое значение ZT при комнатной температуре для клатратов составляет 0.35 для SrgGaieGejo.

Полученные данные указывают на то, что поликатионные клатраты являются перспективными

термоэлектрическими материалами. Термоэлектрическая добротность соединения S1I24P19.3I8, являющегося

родоначальником семейства

поликатионных клатратов олова, всего в 3.5 раза меньше (хуже), чем лучшее достигнутое значение добротности для полианионных клатратов. На основании

-300 -350

50 100 150 200 250 300

т,к

Рисунок 12. Температурная зависимость коэфициента Зеебека для Sn24Pi9.3lg

проделанной работы можно предложить следующие пути оптимизации термоэлектрических свойств поликатионных клатратов: а) модификация каркаса хозяина; б) модификация подрешетки гостя. В первом случае внедрение ё-металлов (например, медь или цинк) или замещение фосфора на мышьяк должно увеличить электропроводность соединения и повлиять на коэффициент Зеебека, не оказывая влияния на теплопроводность. Замещения в подрешетке гостя оказывают влияние не только на теплопроводность, но и на строение клатратного каркаса. В частности, для соединений 8п24Р]9зХ8 (X = I, Вг) ширина запрещенной зоны Е8 различается в пять раз (0.03 эВ для

В то же время для безвакансионных соединений где меньше возможностей для релаксации каркаса, влияние

замещения в подрешетке гостя не столь велико и ширины запрещенных зон Eg при замене йода на бром различаются менее чем в два раза (0.25 эВ для Sn17ZÍI7P22I8 и 0.15 эВ для Sn17Zn7P22Brg).

Поликатионные клатраты в системе Ge-Te-I

В системе Ge-Te-I нами определены структуры двух соединений и

Ge37.5Te8.5Ij. Оба соединения кристаллизуются в структурном типе клатрата-I - атомы германия и теллура образуют трехмерный положительно заряженный каркас, в пустотах которого располагаются йодид-анионы (рис. 1). В кристаллической структуре соединения Ge40.0Te5.2Ie атомы теллура совместно с атомами германия заселяют позиции 6с и 16i,, в которых находятся соответственно 11% и 28% атомов теллура. При этом позиция 24k заселена не полностью - в ней присутствуют 95.9(9)% атомов германия и 4.1(9)% вакансий. Такое распределение атомов каркаса отражается и в длинах связей -наибольшим расстоянием в каркасе является расстояние между двумя атомами в позициях 16i (2.53 А), характеризующихся наибольшим содержанием теллура (рис. 13). Расстояния между атомами Ge3 (позиция 24к) и Ml (позиция 6с) меньше и составляют 2.50-2.51 А.

Согласно схеме Цинтля каждый атом теллура предоставляет 2 "избыточных" электрона, и общее количество "избыточных" электронов равно 5.2x2 = 10.4 электрона. При этом атомам йода требуется 8 электронов, а на 0.8 вакансий требуется 0.8x4 = 3.2 электрона. Соответственно, зарядный дисбаланс составляет 10.4 - (8 + 3.2) = -0.8 е. Принимая во внимание тот факт, что образование одной вакансии приводит к появлению четырех трехкоординированных атомов германия, формулу соединения можно записать как

Таким образом, на первый взгляд исследуемое соединение не является электрон-сбалансированной фазой Цинтля. Однако следует учитывать погрешности определения

Рисунок 13. Позиции атомов в структуре юшрата-1

заселенностей германия и теллура, отражающиеся в формуле соединения откуда следует, что состав соответствующий элекрон-сбалансированной фазе Цинтля, лежит в пределах ошибок определения. „

5 -0.0005

Для ответа на вопрос о том, является ли исследуемое соединение электрон-сбалансированной фазой Цинтля, необходима: дополнительные исследования. Нами была изучена зависимость магнитной

юсприимчивости от температуры в полях восприимчивоета „ хемпера1уры дая разной напряженности для

полученные в

(Рис. 14). Во всех случаях данное соединение полях 7 и 3 5 Тл пракп1чески совпадают)

является диамагнитиком, что характерно для фаз Цинтля.

В кристаллической структуре 2-ю соединения в системе Ое-Те-1 - Ge37.4Tej.6lg отсутствуют вакансии в клатратном каркасе, и атомы теллура совместно с атомами германия заселяют все три позиции 6с, 161 и 24к (соответственно 15%, 35% и 9% атомов теллура). Из сравнения двух полученных структур видно, что атомы теллура предпочтительно заселяют позицию./^;, затем позицию 6с, а наименьшее содержание теллура наблюдается в позиции 24к. Как и в случае соединения Ge40.0Te5.2Ig, наибольшим расстоянием в каркасе является расстояние между двумя атомами в позициях расстояния между атомами МЗ (позиция 24к) и М1 (позиция 6с) меньше и составляют 2.49-2.51 А.

Исходя из схемы Цинтля, формулу соединения можно записать как что указывает на то, что это соединение не является электрон-сбалансированной фазой Цинтля. Даже если учитывать погрешности определения заселенностей германия и теллура (0.3 атома на формульную единицу для каждого элемента), минимальное количество избыточных электронов равняется Предположительно данное соединение должно проявлять свойства, нетипичные для электрон-сбалансированных фаз Цинтля.

Совокупность данных по синтезу соединений и результаты ДТА позволяют утверждать, что соединение Ge^.oTejJs устойчиво вплоть до температуры 537°С, в то время как соединение Ge37.4Te8.6ls устойчиво только в интервале температур 537—869°С.

Полученные соединения открывают большие перспективы для синтеза новых поликатионных клатратов на основе других (не олово-пниктогенных) каркасов. Клатратные фазы в системе Ge-Te-I одновременно демонстрируют сразу два пути для прогноза потенциально новых каркасов - это замещение олова на другие элементы 14-й группы (германий, кремний) и замещение пниктогена на теллур, и, возможно, его более легкие аналоги (селен, сера).

ВЫВОДЫ

1. Синтезировано шесть новых соединений - поликатионных клатратов на основе олова: Sni7Zn7P22l8, Sn17Zn7P22Br8, Sni7Zn7AS22l8, Sn2oZn4P2i ггЬ» Sn193Cu4.7AS22l8 и

Для прогноза состава этих фаз успешно использован формализм

Цинтля.

2. Методом рентгеноструктурного анализа установлено кристаллическое строение новых супрамолекулярных фаз Цинтля. Показано, что изучаемые соединения принадлежат к структурному типу клатрата-I и характеризуются впервые обнаруженным сложным распределением атомов в клатратном каркасе, вызванным различными длинами связей металл-металл и различными координационными требованиями клатратообразующих металлов - Sn, Zn и Си. Методами мёссбауэровской спектроскопии, спектроскопии ЯМР и РФЭС подтверждены структурные характеристики новых фаз и установлены особенности их электронного строения, в частности, показано, что клатратный каркас образован ковалентно-связанными атомами, а атомы-гости ионизированы.

3. Синтезирован твердый раствор неограниченной протяженности со структурой клатрата-I. Методами РФА и РСА установлена нелинейная зависимость параметра а кубической элементарной ячейки твердого раствора от степени замещения йода на бром и почти статистическое распределение атомов галогенов по пустотам различного размера в клатратном каркасе, что не наблюдалось для других полупроводниковых клатратов с двумя типами гостей.

4. На основании данных низкотемпературных рентгеноструктурных экспериментов для

проведена теоретическая оценка значений температуры Дебая и

теплопроводности. В совокупности с экспериментально определенными физическими свойствами (температурные зависимости магнитной восприимчивости, электросопротивления, теплоемкости, теплопроводности, коэффициента Зеебека) новых поликатионных клатратов это позволило показать применимость концепции "фононное стекло - электронный кристалл" к объектам исследования. В частности выявлено, что поликатионные клатраты обладают аномально низкими значениями теплопроводности при сохранении сравнительно высоких значений электропроводности и коэффициента Зеебека, следовательно, поликатионные клатраты на основе олова являются перспективными термоэлектрическими материалами.

5. Предсказано существование поликатионных клатратов в системе Ge-Te-I. Синтезированы новые соединения установлено, что они

кристаллизуются в структурном типе клатрата-1. Показано, что Ge40.0Te5.2Ij обладает характерными для фаз Цинтля диамагнитными свойствами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. М. М. Shatruk, К. A. Kovnir, A. V. Shevelkov. Clathrate-I with cationic framework: a new family of Zintl phases. // VI^ International workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering". Book of Abstracts. June 24-30, Moscow-St. Petersburg. 2001. PII-2.

2. K. A. Kovnir, M. M. Shatruk, A. V. Shevelkov. Novel polycationic Zintl phases containing transition metal with the clathrate-I type structure. // VI* International workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering". Book of Abstracts. June 24-30, Moscow-St. Petersburg. 2001. PII-3.

3. KA. Ковнир, Ю.В. Заикина, Л.Н. Решетова, А.В. Шевельков. Супрамолекулярные поликатионные клатраты, содержащие d-металлы. // П школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" 2-5 марта, Дубна. 2002. Сборник тезисов, С. 22.

4. КА Ковнир, Л.Н. Решетова, А.В. Шевельков. Новые поликатионные клатраты, содержащие переходные металлы. // Международная конференция студентов и

аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002". 9-12 апреля, Москва. 2002. Сборник тезисов, С. 43.

5. L. N. Reshetova, J. V. Zaikina, A. V. Shevelkov, К. A. Kovnir, M. Lindsjo, L. Kloo. Tin Polycationic Clathrates: Interrelationship between Composition and Crystal and Electronic Structure. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. Vol. 628, P. 2145.

6. K. A. Kovnir, J. V. Zaikina, A. V. Olenev, L. N. Reshetova, A. V. Shevelkov, E. V. Dikarev, N. Senthikumaran, F. Haarmann, M. Baenitz. Correlations between Crystal Structure and Physical Properties for the S1124P19 з18-хВгх Solid Solution with Clathrate-I Type Structure. // IXth European Conference On Solid State Chemistry. September 3-6, Stuttgart, Germany. 2003. Book ofAbstracts,P115.

7. KA. Ковнир, СВ. Коннов, А.И. Баранов, М. Шраер, А.В. Шевельков. Синтез, кристаллическое и электронное строение пниктидов олова S114Z3 (Z=P, As). // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003". 15-18 апреля, Москва. 2003. Сборник тезисов, С. 64.

8. Ю.В. Заикина, КА Ковнир, Л.Н. Решетова, А.В. Шевельков. Супрамолекулярный твердый раствор S1I24P19 з1в_хВгх со структурой клатрата-I: синтез и кристаллическое строение. // III Национальная кристаллохимическая конференция. 19-23 Мая, Черноголовка. 2003. Сборник тезисов, 2-16.

9. КА Ковнир, А.В. Шевельков. Первый пример соединений со структурой клатрата-I, содержащих теллур в поликатионном каркасе. // III Национальная кристаллохимическая конференция. 19-23 Мая, Черноголовка. 2003. Сборник тезисов, 2-25.

10. А.В. Шевельков, К.А. Ковнир, Л.Н. Решетова, Ю.В. Заикина. Кристаллическое и электронное строение поликатионных клатратов. // III Национальная кристаллохимическая конференция. 19-23 Мая, Черноголовка. 2003. Сборник тезисов, 2-66.

11. Ю.В. Заикина, КА Ковнир, Л.Н. Решетова, А.В. Шевельков. Изучение поликатионного твердого раствора Sn24Pig 3lg_xBrx со структурой клатрата-I: поиск новых термоэлектриков. // III школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" 26-29 сентября, Дубна. 2003. Сборник тезисов, С. 12.

12. К. A. Kovnir, J. V. Zaikina, L. N. Reshetova, A. V. Olenev, E. V. Dikarev, A. V. Shevelkov. Unusually High Chemical Compressibility of Normally Rigid Type-I Clathrate Framework:

Synthesis and Structural Study of Sn24Pi9.3BrxIj_x Solid Solution, the Prospective Thermoelectric Material. // Inorg. Chem. 2004. Vol. 43, P. 3230.

13. KA Ковнир, А.В. Шевельков. Полупроводниковые клатраты: синтез, строение и свойства. // Успехи Химии. 2004. Т. 73, № 9, С. 999.

14. К. A. Kovnir, М. М. Shatruk, L. N. Reshetova, I. A. Presniakov, A. V. Shevelkov, E. V. Dikarev, F. Haarmann, W. Schnelle, M. Baenitz, Yu. Grin. Novel Zn-Containing Cationic Compounds with the Clathrate-I Structure. // VII- International workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering". June 20-25, Moscow. 2004. Book ofAbstracts, 0-46.

15. J. V. Zaikina, K. A. Kovnir, L. N. Reshetova, A. V. Shevelkov. Substitution in the Guest Sublattice of Sn24Pi9.3lg with the Aim of Improvement of Thermoelectric Properties. // VII-International workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering". June 20-25, Moscow. 2004. Book ofAbstracts, 2004.

16. KA. Ковнир, Ю.В. Заикина, А.В. Шевельков. Синтез, строение и свойства новых поликатионных клатратов. // IV Всероссийская конференция по химии кластеров. 25-29 августа, Иваново. 2004. Сборник тезисов, С. 47.

Автор выражает искреннюю благодарность студентке Ю.В. Заикиной, к.х.н. М.М. Шатруку и к.х.н. Л.Н. Решетовой за помощь в выполнении работ по синтезу и интерпретации полученных результатов; к.х.н. А.В. Оленеву и д-ру Е.В. Дикареву (SUNY, Олбани, США) за участие в проведении рентгенодифракционных экспериментов; сн.с. ИА Преснякову, н.с. Л.В. Яшиной, д-ру Ф. Хаарману (MPI CPfS, Дрезден, Германия) за помощь в съемке спектров и трактовке полученных результатов; д-ру В. Шнелле и д-ру М. Баенитцу (MPI CPfS, Дрезден, Германия) за помощь в выполнении исследований физических свойств; Ю.В. Коленько, А.М. Алексеевой, П.Е. Чижову, М. Байтингеру (MPI CPfS, Дрезден, Германия) за моральную поддержку. Часть работы была выполнена в сотрудничестве с проф. Ю.Н. Гринем (MPI CPfS, Дрезден, Германия), которому автор очень признателен. Особую признательность и благодарность автор выражает руководителю диссертационной работы проф. А.В. Шевелькову за всестороннюю помощь, поддержку и внимательное отношение к работе.

Издательство 0 0 0 "МАКС Пресс". Лицензия ИД № 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 12.10.2004 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печ.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 1043. Тел. 939-3890,939-3891, 928-1042. Тел./факс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В.Ломоносова. 2-й учебный корпус, 627 к.

1822336

/ РНБ Русский фонд \

2005-4

21600

У

ВВЕДЕНИЕ.

Часть I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Термоэлектрические материалы.

1.1. Термоэлектрическое охлаждение.

1.2. Фононное стекло — электронный кристалл.

2. Клатраты.

2.1. От газовых гидратов к полупроводниковым клатратам.

2.2. Классификация полупроводниковых клатратов.

2.3. Клатратообразующие полиэдры.

2.4. Кристаллохимия полупроводниковых клатратов.

2.4.1. Клатоат-1.

2.4.2. Клатоат-Н.

2.4.3. Клатоат-Ш.

2.4.4. Клатрат-VIII.

2.4.5. Клатрат-IX.

2.4.6. Родственные клатратам соединения

2.5. Электронное строение и свойства полупроводниковых клатратов.

2.5.1. Клатрат-1.

2.5.2. Клатрат-Н.

2.5.3. Клатрат-III.

2.5.4. Клатрат-VIII.

2.5.5. Клатрат-IX.

2.6. Методы синтеза полупроводниковых клатратов.

Часть И. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

Часть III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3. Основные методы синтеза и исследования соединений.

3.1. Исходные реагенты и методы синтеза.

3.2. Методы исследования.

3.2.1. РентгеноФазовый анализ.

3.2.2. Рентгеноструктурный анализ.

3.2.3. Метод локального рентгеноспектрального анализа ШРСА).

3.2.4. Дифференциально-термический анализ.

3.2.5. Мессбауэровская спектроскопия.

3.2.6. Спектроскопия ЯМР.

3.2.7. Рентгеновская Фотоэлектронная спектроскопия (РФЭО.

3.2.8. Измерения магнитной восприимчивости.

3.2.9. Измерения электропроводности.

3.2.10. Измерения теплоемкости.

3.2.11. Термоэлектрические измерения.

4. Цинк-содержащие поликатионные клатраты.

4.1. Синтез образцов.

4.2. Синтез монокристаллов и определение кристаллических структур.

5. Медь-содержащие поликатионные клатраты.

5.1. Синтез образцов.

5.2. Определение кристаллических структур.

6. Твердый раствор Sn24Pi9J(2)Is-xBrx.

6.1. Синтез образцов.

6.2. Синтез монокристаллов и определение кристаллических структур.

7. Поликатионные клатраты в системе Ge/Te/I.

7.1. Синтез образцов.

7.2. Синтез монокристаллов и определение кристаллических структур.

Часть IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

8. Поликатионные клатраты, содержащие цинк.

9. Клатратные фазы в системе Sn-Cu-As-I.

10. Твердый раствор Sn24Pi9J(2)Ie-xBr,.

11. Поликатионные клатраты в системе Ge/Te/1.

Актуальность темы. В последние годы все большее внимание в качестве объектов исследования привлекают соединения, сочетающие в себе признаки принадлежности к различным классам веществ. В них обычно сочетаются свойства, характерные для каждого из классов, и такие сочетания могут приводить не только к проявлению совокупности свойств, присущих каждому классу, но и к их синергетическому усилению, а также к возникновению новых свойств.

К таким соединениям относятся пниктидгалогениды олова со структурой клатрата. Во-первых, они являются супрамолекулярными неорганическими соединениями, а во-вторых, их электронное строение описывается формализмом Цинтля, что позволяет рассматривать эти фазы как отдельную группу обширного семейства фаз Цинтля. Супрамолекулярное строение этих соединений создает возможность для небольших геометрических вариаций, которые, тем не менее, могут иметь существенное влияние как на химические, так и на физические свойства вещества. Таким образом, формально подчиняясь схеме Цинтля, основанной на анализе локального электронного окружения атомов, соединение может проявлять свойства, нетипичные для фаз Цинтля, ввиду действия более тонких факторов, обусловленных уникальностью кристаллического строения. Так, в частности, супрамолекулярные соединения со структурой клатрата обладают перспективными термоэлектрическими свойствами. Такие объекты в настоящее время интенсивно изучаются в ряде научных центров во всем мире с общей задачей создания термоэлектрических материалов нового поколения.

Цель работы состоит в синтезе новых пниктидгалогенидов олова и определении взаимосвязи их кристаллического и электронного строения, а также в установлении влияния особенностей кристаллического и электронного строения на термоэлектрические свойства этих фаз. Кроме того, ставится задача выявления ограничений применения схемы Цинтля для пниктидгалогенидов олова, являющихся инвертированными фазами Цинтля.

В качестве методов синтеза и исследования использовались: высокотемпературный ампульный синтез; химические транспортные реакции; рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ; твердотельная ЯМР-спектроскопия; мессбауэровская спектроскопия; локальный рентгеноспектральный анализ; дифференциально-термический анализ; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия; измерения магнитной восприимчивости, теплоемкости, теплопроводности, коэффициента Зеебека, а также электрорезистивные измерения.

Научная новизна работы. Получено 18 новых кристаллических соединений, для 13 из них определено кристаллическое строение. Подход Цинтля успешно использован для предсказания состава и синтеза пниктидгалгенидов олова со структурой клатрата I, а также для прогнозирования и синтеза новых супрамолекулярных теллуридйодидов германия, для которых также установлена кристаллическая структура клатрата I. С использованием комплекса методов (рентгеноструктурный анализ, Мессбауэровская спектроскопия, спектроскопия ЯМР и РФЭС) установлено распределение атомов по позициям клатратного каркаса и их локальное окружение. Исследованы физические свойства синтезированных фаз (магнитная восприимчивость, теплоемкость, теплопроводность, коэффициент Зеебека и электропроводность), на основании чего показано, что поликатионные полупроводниковые клатраты являются перспективными термоэлектрическими материалами. Установлена взаимосвязь между кристаллической и электронной структурой и физическими свойствами новых соединений.

Предложена и экспериментально подтверждена возможность использования концепции Цинтля в качестве инструмента для поиска новых супрамолекулярных «инвертированных» фаз Цинтля.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты могут быть использованы в качестве материалов для учебных курсов, поскольку расширяют представление о пниктидгалогенидах как отдельной ветви более широкого класса соединений — фаз Цинтля, которые, в сущности, являются связующим звеном между интерметаллидами и ионными соединениями. Результаты определения кристаллических структур и рентгенограммы порошка некоторых новых соединений вошли в международные банки рентгенодифракционных данных и могут быть использованы в качестве справочных материалов. Такую же ценность представляют результаты, полученные с привлечением мессбауэровской и ЯМР спектроскопий для клатратов на основе олова. Показано, что поликатионные супрамолекулярные клатраты олова являются перспективными в плане разработки новых термоэлектрических материалов. Кроме того, продемонстрировано, что сочетание концепции Цинтля с экспериментальными и теоретическими методами исследования может быть предложено в качестве методического подхода для выявления и описания взаимосвязи кристаллического и электронного строения и свойств соединений, содержащих связи между элементами главных подгрупп, а также для дизайна и синтеза новых соединений такого типа.

Настоящая работа являлась частью исследований, выполнявшихся по проектам РФФИ (№№ 00-03-32539а и 03-03-32514а), INTAS (№ 99-01672) и 5-й рамочной программы комиссии Европейских Сообществ (№ HPRN-CT-2002-00193). Отдельные разделы работы отмечены следующими премиями и наградами: персональная премия от компании AKZO NOBEL, премия Химического ф-та МГУ имени проф. JT. М. Ковбы, премия Химического ф-та МГУ имени академика А. В. Новоселовой, премия издательского дома "МАИК" Наука/Интерпериодика.

Апробация работы и публикации. По материалам работы были представлены доклады на VI и VII Международных конференциях по Высокотемпературным сверхпроводникам и перспективным неорганическим материалам (MSU-HTSC VI, Москва-Санкт-Петербург, 2001 и MSU-HTSC VII, Москва, 2004), Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов «Ломоносов-2002» и «Ломоносов-2003» (Москва, 2002 и 2003 гг.), 2-й и 3-й Школе-Семинаре "Актуальные проблемы неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2002 и 2003 гг.), 9-й Европейской конференции по химии твердого тела (European Conference on Solid State Chemistry; Stuttgart, 2003), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004).

Содержание работы изложено в 3-х статьях и тезисах 13-и докладов.

Часть I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

V. выводы

Синтезировано шесть новых соединений - поликатионных клатратов на основе олова: Бп^г^РггЬ, Бп^гъРггВгв, Snl7Zn7As22I8, Бпгс^гцРгггг^, Бп^.зСщ^АзггЬ и Бп^СибАзгг^. Для прогноза состава этих фаз успешно использован формализм Цинтля.

Методом рентгеноструктурного анализа установлено кристаллическое строение новых супрамолекулярных фаз Цинтля. Показано, что изучаемые соединения принадлежат к структурному типу клатрата-1 и характеризуются впервые обнаруженным сложным распределением атомов в клатратном каркасе, вызванным различными длинами связей металл-металл и различными координационными требованиями клатратообразующих металлов - Бп, Ъх\ и Си.

1С

Методами мёссбауэровской спектроскопии, спектроскопии ЯМР и РФЭС подтверждены структурные характеристики новых фаз и установлены особенности их электронного строения, в частности, показано, что клатратный каркас образован ковалентно-связанными атомами, а атомы-гости ионизированы.

Синтезирован твердый раствор Б^РизВ^в-х неограниченной протяженности со структурой клатрата-1. Методами РФА и РСА установлена нелинейная зависимость параметра а кубической элементарной ячейки твердого раствора от степени замещения йода на бром и почти статистическое распределение атомов галогенов по пустотам различного размера в клатратном каркасе, что не наблюдалось для других полупроводниковых клатратов с двумя типами гостей.

На основании данных низкотемпературных рентгеноструктурных экспериментов для Бг^Р^.бВгв проведена теоретическая оценка значений температуры Дебая и теплопроводности. В совокупности с экспериментально определенными физическими свойствами (температурные зависимости магнитной восприимчивости, электросопротивления, теплоемкости, теплопроводности, коэффициента Зеебека) новых поликатионных клатратов это позволило показать применимость концепции "фононное стекло — электронный кристалл" к объектам исследования. В частности выявлено, что поликатионные клатраты обладают аномально низкими значениями теплопроводности при сохранении сравнительно высоких значений электропроводности и коэффициента Зеебека, следовательно, поликатионные клатраты на основе олова являются перспективными термоэлектрическими материалами.

Предсказано существование поликатионных клатратов в системе Ое-Те-1. Синтезированы новые соединения Ge40.0Te5.2Ig и Ge37.4Te8.6l8» установлено, что они кристаллизуются в структурном типе клатрата-1. Показано, что Ge40.0Te5.2l8 обладает характерными для фаз Цинтля диамагнитными свойствами.

12. Заключение

В нашей работе синтезирован ряд поликатионных клатратов на основе олова. Формализм Цинтля успешно использован для прогноза состава и синтеза новых соединений путем частичного замещения атомов олова на атомы металла с меньшим количеством валентных электронов в фазах БпгФ-уЛ/^гг-вХв (М = Си, Zn; Ъ = Р, Ав; X = I, Вг). Получено шесть новых соединений Бп^^Ргг^, Бп^^РггВгв, Бп^пуАвгг^, 8п2(£п4Р21.2218, Бп^зСщ^АзцГз и Зп^СибАвггЬ, состав которых согласуется с предсказанным (за исключением последнего соединения). Для всех синтезированных соединений определены кристаллические структуры. Мы обнаружили, что даже при образовании безвакансионных клатратных фаз распределение атомов металла в клатратной сетке может быть довольно сложным в тех случаях, когда гетероатом имеет меньший размер, чем олово. В этих случаях особенности распределения атомов металла по различным позициям определяются, в первую очередь, проявлением гетероатомами характерных координационных окружений. Распределение атомов металла дополнительно подтверждено результатами мессбауэровской спектроскопии, спектроскопии ЯМР, а также РФЭС. Интересным результатом является получение безвакансионных соединений при частичном замещении олова на медь, поскольку в своем классическом виде концепция Цинтля не затрагивает переходные элементы. По-видимому, стабилизация этих фаз определяется склонностью меди к тетраэдрической координации в степени окисления +1 и ё10-ё10 взаимодействию.

Нами синтезирован твердый раствор 8п24Р19.з18-хВгх неограниченной протяженности со структурой клатрата-1. Определена зависимость параметра а кубической элементарной ячейки твердого раствора 8п24Р19з18-хВгх от степени замещения йода на бром. Установлены кристаллические структуры 6 составов твердого раствора Бг^Р^.з^хВгх с х = 0, 2.35; 3.14; 4.62; 6.1; 8. Показано предпочтительное заполнение атомами брома пустот меньшего размера. Несмотря на предпочтительное заселение, заполнение меньших по размеру пустот только атомами брома не происходит даже в тех случаях, когда количество атомов брома в элементарной ячейке сильно превосходит количество пентагональных додекаэдров. Показано, что причиной совместной заселенности пустот атомами галогенов является то, что разница в размерах двух типов пустот незначительна. Выявлено, что "химическое сжатие" каркаса "хозяина" в твердом растворе происходит в основном за счет изменения длин связей олово-олово во второй координационной сфере.

Проведен ряд низкотемпературных рентгеноструктурных экспериментов для 8п24Р19.з18 и 8п24Р19.бВг8- Исходя из данных экспериментов оценены некоторые физические свойства, такие как температура Дебая и теплопроводность.

Изучены физические свойства (температурные зависимости %, р, С, к, Б) синтезированных поликатионных клатратов. Показано, что на эти соединения распространяется концепция "фононное стекло — электронный кристалл". В частности, они обладают аномально низкими значениями теплопроводности, сравнимыми с таковыми для аморфных веществ, являясь при этом узкозонными полупроводниками. Показано, что поликатионные клатраты на основе олова являются перспективными термоэлектрическими материалами.

Кроме того, концепция Цинтля была применена для предсказания состава новых поликатионных клатратов на основе германия Се4б-уТеу18. Получено два новых соединения, Ge40.0Te5.2l8 и Ge37.4Te8.6le, и определены их кристаллические структуры. Как и ожидалось, новые фазы обладает структурой клатрата I. Состав фазы Ge40.0Te5.2l8 соответствует формализму Цинтля, она проявляет типичные для фаз Цинтля диамагнитные свойства.

1. A. F. Ioffe. Semiconductor Thermoelements and Thermoelectric Cooling. Infosearch Ltd. London. 1957.

2. H. J. Goldshmid. Electronic Refrigeration. Pion Ltd., London. 1986.

3. B. C. Sales. "Novel thermoelectric materials" Curr. Opp. Solid State Mater. Sci. 2, 284(1997).

4. M. A. White. Properties of Materials. Oxford University Press, New York. 1999.

5. F. J. DiSalvo. "Thermoelectric Cooling and Power Generation" Science. 285, 703 (1999).

6. L. R. Testardi, J. N. Jr. Bierly, F. J. Donahoe. "Transport properties of p-type Bi2Te3~ -Sb2Te3 alloys in the temperature range 80-370°K" J. Phys. Chem. Solids. 23, 1209 (1962).

7. C. H. Champness, P. T. Chiang, P. Parekh. "Thermoelectric Properties of Bi2Te3-Sb2Te3 Alloys" Can. J. Phys., 43, 653 (1965).

8. C. H. Champness, P. T. Chiang, P. Parekh. "Thermoelectric Properties of N-Type Bi2Te3-Bi2Se3 Alloys" Can. J. Phys. 45, 3611 (1967).

9. H.-H. Jeon, H.-P. Ha, D.-B. Hyun, J.-D. Shim. "Electrical and thermoelectrical properties of undoped Bi2Te3-Sb2Te3 and Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3 single crystals" J. Phys. Chem. Solids. 4, 579 (1991).

10. W. M. Yim, E. V. Fitzke, "Effects of Growth Rate on Thermoelectric Properties of Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3 Pseudoternary Alloys" J. Electrochem. Soc. 115, 556 (1968).

11. W. M. Yim, E. V. Fitzke, F. D. Rosi. "Thermoelectric Properties of Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3 Alloys" J. Mater. Sci. 1, 52 (1966).

12. K. Borkowski, J. Przyluski. "Investigation of vacuum deposition of Bi2Te3 based thermoelectric materials" Mater. Res. Bull. 22, 381 (1987).

13. С. H. Чижевская, Л. E. Шелимова. "Электроактивные и электронеактивные легирующие добавки в Bi2Te3 и их взаимодействие с антизитовыми дефектами " Неорг. Матер. 31, 1083 (1995).

14. J. Horak, К. Cermak, L. Koudelka. "Energy formation of antisite defects in doped Sb2Te3 and Bi2Te3 crystals" J. Phys. Chem. Solids. 47, 805 (1986).

15. P. Lostak, J. Horak, L. Koudelka. "Some Physical-Properties And Point-Defects In Bi2-XINXTe3 Mixed-Crystals" Phys. Status Solidi. 76, k71 (1983).

16. S. M. Zalar. "Effect of cumulative annealing on the thermoelectrical parameters of overdoped (Sb, Bi)2 Te3 solid solutions" Adv. Energy Convers. 2, 105 (1962).

17. S. Kuypers, G. van Tendeloo, J. van Landuyt, S. Amelinckx. "Electron microscopic study of the homologous series of mixed layer compounds R2Te3(GeTe)n (R = Sb, Bi)" J. Solid State Chem. 76, 102 (1988).

18. L. E. Shelimova, O. G. Karpinsky, M. A. Kretova, E. S. Avilov. "Phase equilibria in the Ge—Bi—Те ternary system at 570-770 К temperature range" J. Alloys Compd. 243, 194(1996).

19. P. P. Konstantinov, L. E. Shelimova, E. S. Avilov, M. A. Kretova, J.-P. Fleurial. "Transport Phenomena in Mixed Layered Tetradymite-like Compounds in the GeTe-Bi2Te3 System" J. Solid State Chem. 146, 305 (1999).

20. M. G Kanatzidis,. T. J. McCarthy, T. A. Tanzer, L.-H. Chen,L. Iordanidis, T. Hogan, C. R. Kannewurf, C. Uher, B. Chen. "Synthesis and Thermoelectric Properties of the New Ternary Bismuth Sulfides KBi6.33Sio and K2Bi8Si3" Chem. Mater. 8, 1465 (1996).

21. Thermoelectric Materials 1998s The Next Generation Materials for Small-Scale Refrigeration and Power Applications. Tritt, T. M., Kanatzidis, M. G., Mahan, G. D., Lyon, H. B., Eds. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1998, 545.

22. D.-Y. Chung, L. Iordanidis, K. K. Rangan, P. W. Brazis, C. R. Kannewurf, M. G. Kanatzidis. "First Quaternary A-Pb-Bi-Q (A = K, Rb, Cs; Q = S, Se) Compounds.

23. Synthesis, Structure, and Properties of a-, P-CsPbBi3Se6, APbBi3Se6 (A = K, Rb), and APbBi3S6 (A = Rb, Cs)" Chem. Mater. 11, 1352 (1999).

24. D.-Y. Chung, T. Hogan, P. W. Brazis, M. Rocci-Lane, C. R. Kannewurf, M. Bastea, C. Uher, M. G. Kanatzidis. "CsBi4Te6.' A High Performance Thermoelectric Material for Low-Temperature Applications" Science. 287, 1024 (2000).

25. A. Mrotzek, D.-Y. Chung, T. Hogan, M. G. Kanatzidis. "Structure and Thermoelectric Properties of the New Quaternary Tin Selenide KixSn5xBin+xSe22" J. Mater. Chem. 10, 1667 (2000).

26. M. G. Kanatzidis. "The Role of Solid State Chemistry In The Discovery of New Thermoelectric Materials" Semicond. Semimet. 69, 51 (2001).

27. A. Mrotzek, L. Iordanidis, M. G. Kanatzidis. "CsixSnixBi9+xSei5 and Csi.53 xBi9.5+xSei5 Members of the Homologous Superseries AmMi+iSe2+i.2 m[M|+2i+nSe3+3i+n] (A = alkali metal, M = Sn and Bi) Allowing

28. Structural Evolution in Three Different Dimensions" Chem. Commun. 17, 1648 (2001).

29. A. Mrotzek, L. Iordanidis, M. G. Kanatzidis. "New Members of the Homologous Series AmM6Se8.m[M5+nSe9+n]: The Quaternary Phases AixM3xBin+xSe2o and A i+xM32xBi7+xSe 14 (A = K, Rb, Cs, M = Sn, Pb)" Inorg. Chem. 40, 6204 (2001).

30. A. Mrotzek, M. G.Kanatzidis. "Design in Solid State Synthesis Based on Phase Homologies. AixSri9xBii i+xSe26 (A K, Rb, Cs) - A New Member of the Grand Homologous Series AmM6Se8.m-[M5+nSe9+n] with M = Sn and Bi" J. Solid State Chem. 165, 299 (2002).

31. K.-F. Hsu, D.-Y. Chung, S. Lai, A. Mrotzek, Th. Kyratsi, T. Hogan, M. G. Kanatzidis. "CsMBi3Te6 and CsM2Bi3Te7 (M = Pb, Sn): New Thermoelectric Compounds with Low-Dimensional Structures" J. Am. Chem. Soc. 124, 2410 (2002).

32. P. Larson, S. D. Mahanti, D.-Y. Chung, M. G. Kanatzidis. "Electronic structure of CsBi4Te6: A high-performance thermoelectric at low temperatures" Phys. Rev. B 65, 45205 (2002).

33. K.-F. Hsu, S. Lai, T. Hogan, M. G. Kanatzidis. "CsPb3Bi3Te8 and CsPb4Bi3Te9: low-dimensional compounds and the homologous series CsPbmBi3Te5+m" Chem. Commun. 13, 1380 (2002).

34. A. Mrotzek, M. G. Kanatzidis. "Design in Solid State Synthesis Based on Phase Homologies. The Concept of the Structural Evolution and the New Megaseries AmMi+/Se2+/.2m[M2/+nSe2+3/+n]"^cc. Chem. Res. 36, 111 (2003).

35. D.-Y. Chung, T. P. Hogan, M. Rocci-Lane, P. W. Brazis, J. R. Ireland, C. R. Kannewurf, M. Bastea, C. Uher, M. G. Kanatzidis. "A New Thermoelectric Material: CsBi4Te6'V. Amer. Chem. Soc. 126, 6414 (2004).

36. R. J. Gambino, W. D. Grobman, A. M. Toxen. "Anomalously Large Thermoelectric Cooling Figure of Merit in the Kondo Systems CePd3 and CehV Appl. Phys. Lett. 22, 506(1973).

37. C. D. W. Jones, K. A. Regan, F. J. DiSalvo. "Thermoelectric properties of the doped Kondo insulator: NdxCe3.xPt3SbPhys. Rev. B 58, 16057 (1998).

38. G. A. Slack. In CRC Handbook of Thermoelectrics. Ed.: D. M. Rowe. Chemical Rubber, Boca Raton (FL). 1995, p. 407.

39. G. A. Slack, V.G. Tsoukala. "Some properties of semiconducting IrSb3" J. Appl. Phys. 76, 1665 (1994).

40. B. C. Sales, D. Mandrus, R. K. Williams. "Filled Scutterudite Antimonides: A New Class of Thermoelectric Materials" Science. 272, 1325 (1996).

41. W. Jeitschko, D. Braun. "LaFe4Pi2 with filled CoAs3-type structure and isotypic lanthanoid-transition metal polyphosphides" Acta Crystalogr. B. 33, 3401 (1977).

42. C. Uher. "Skutterudites: prospective novel thermoelectrics" Recent trends in thermoelectrics materials. Research I Semiconductors and Semimetals. 69, 139 (2001).

43. B. Chen, J.-H. Xu, C. Uher, D.T. Morelli, G.P. Meisner, J.-P. Fleurial, T. Caillat, A. Borshchevsky. "Low-temperature transport properties of the filled skutterudites CeFe4.x Cox Sb,2" Phys. Rev. B 55, 1476 (1997).

44. D. T. Morelli, G. P. Meisner, B. Chen, S. Hu, C. Uher. "Cerium filling and doping of cobalt triantimonide" Phys. Rev. B 56, 7376 (1997).

45. G. S. Nolas, J. L. Cohn, G. A. Slack. "Effect of partial void filling on the lattice thermal conductivity of skutterudites" Phys. Rev. B 58, 164 (1998).

46. G. A. Lamberton Jr., S. Bhattacharya, R. T. Littleton IV, M. A. Kaeser, R. H. Tedstrom, T. M. Tritt, J. Yang, G. S. Nolas. "High figure of merit in Eu-filled CoSba-based skutterudites"^/. Phys. Lett. 80, 598 (2002).

47. N. R. Dilley, E. D. Bauer, M. B. Maple, B. C. Sales. "Thermoelectric properties of chemically substituted skutterudites YbyCo4SnxSbi2-x" J- Appl. Phys. 88, 1948 (2000).

48. G. S. Nolas, M. Kaeser, R. T. Littleton, T. M. Tritt. "High figure of merit in partially filled ytterbium skutterudite materials" J. Appl. Phys. Lett. 77, 1855 (2000).

49. E. Bauer, A. Galatanu, H. Michor, G. Hilscher, P. Rogl, P. Boulet, H. Noel. "Physical properties of skutterudites YbxM4Sbi2, M = Fe, Co, Rh, Ir" Eur. Phys. J. B 14, 483 (2000).

50. A. Leithe-Jasper, W. Schnelle, H. Rosner, N. Senthilkumaran, A. Rabis, M. Baenitz, A. Gippius, E. Morozova, J. A. Mydosh, Yu. Grin. "Ferromagnetic Ordering in Alkali-Metal Iron Antimonides: NaFe4Sbi2 and KFe4Sbi2" Phys. Rev. Lett. 91, 037208-1 (2003).

51. M. Puyet, B. Lenoir, A. Dauscher, P. Weisbecker, S. J. Clarkec. "Synthesis and crystal structure of CaxCo4Sbi2 skutterudites" J. Solid State Chem. (2004) 177, 213 8.

52. L. D. Chen, T. Kawahara, X. F. Tang, T. Goto, T. Hirai, J. S. Dyck, W. Chen, C. Uher. "Anomalous barium filling fraction and n-type thermoelectric performance of BayCo4Sbi2" J. Appl. Phys. 90, 1864 (2001).

53. B. C. Sales, B. C. Chakoumakos, D. Mandrus. "Thermoelectric properties of thallium-filled skutterudites" Phys. Rev. B. 61,2475 (2000).

54. H. Takizawa, K. Miura, M. Ito, T. Suzuki, T. Endo. "Atom insertion into the CoSb3 skutterudite host lattice under high pressure" J. Alloys Compd. 282, 79 (1999).

55. G. S. Nolas, H. Takizawa, T. Endo, H. Sellinschegg, D. C. Johnson. "Thermoelectric properties of Sn-filled skutterudites"^/?/?/. Phys. Lett. 77, 52 (2000).

56. B. C. Sales, D. Mandrus, B. C. Chakoumakos, V. Keppens, J. R. Thompson. "Filled skutterudite antimonides: Electron crystals and phonon glasses" Phys. Rev. B. 56, 15081 (1997).

57. G. S. Nolas, G. A. Slack, S. B. Schjuman. In Recent Trends in Thermoelectric Materials Research. Ed.: T. M. Tritt. Academic Press, San Diego. 2001, p. 255.

58. Inclusion Compounds. (Eds: J.L. Atwood, J.E.D. Davies, P.D.MacNicol). Academic Press, London, 1984, Vols. 1 & 2.

59. B. Kamb. "A clathrate crystalline form of silica" Science, 148,232 (1965).

60. J. S. Kasper, P. Hagenmuller, M. Pouchard. "Clathrate structure of silicon and NaxSii36" Science. 150, 1713 (1965).

61. Ю.Н. Гринь, J1.3. Мелехов, K.A. Чутонов, С.П. Яценко. "Кристаллическая структура соединения CsgSiW Кристаллография, 32,497 (1987).

62. G. S. Nolas, J. L. Cohn, G. A. Slack, S. B. Schjuman. "Semiconducting Ge clathrates: promising candidates for thermoelectric applications" Appl. Phys. Lett. 73, 178 (1998).

63. S. Bobev, S. C. Sevov. "Clathrates of group 14 with alkali metals: an exploration" J. Solid State Chem, 153, 92 (2000).

64. А. Уэллс. Структурная неорганическая химия. Москва, Мир, 1987.

65. Г.М. Пауэлл. Нестехиометрические соединения. Москва, Мир, 1971.

66. Н. Davy. Philos. Trans. R. Soc. London., 101, 155 (1811).

67. K. W. Allen. "Chlorine Hydrate" J. Chem. Soc., 4131 (1959).

68. A. Mtiller, H. Reuter, S. Dillinger. "Supramolecular inorganic chemistry small guests in small and large hosts" Angew. Chem. Int. Ed. 34,2328 (1995).

69. B. Zemva. Noble Gases: Inorganic Chemistry. In Encyclopedia of Inorganic Chemistry. (Ed. R. B. King). Wiley, Chichister, 1994, Vol. 5.

70. W. L. Mao, H-k. Mao, A. F. Goncharov, V. V. Struzhkin, Q. Guo, J. Hu, J. Shu, R. J. Hemley, M. Somayazulu, Y. Zhao. "Hydrogen clusters in clathrate hydrate" Science. 297,2247 (2002).

71. J. S. Loveday, R. N. Nelmes, M. Guthire. "Transition from Cage Clathrate to Filled Ice: The Structure of Methane Hydrate III" Phys. Rev. Lett. 87, 215501 (2001).

72. А.В. Курносое, А. Ю. Манаков, В. Ю. Комаров, В. И. Воронин, А. Е. Теплых, Ю. А. Дядин. "Новая структура гидрата таза" Докл. Физ. Хим. 381,303 (2001).

73. А. V. Kurnosov, V. Yu. Komarov, V. I. Voronin, A. E. Teplykh, A. Yu. Manakov. "New Clathrate Hydrate Structure: High-Pressure Tetrahydrofuran Hydrate with One Type of Cavity" Angew. Chem. Int. Ed. 43, 2922 (2004).

74. Ю. А. Дядин, К. А. Удачин, И. В. Бондарюк. Соединения включения. Изд-во Новосиб. Гос. Ун-та, Новосибирск, 1998.

75. Ya. Mudryk, P. Rogl, С. Paul, S. Berger, E. Bauer, G. Hilscher, C. Godart, H. Noel, A. Saccone, R. Ferro. "Crystal chemistry and thermoelectric properties of clathrates with rare-earth substitution" Physica B. 328, 44 (2003).

76. H. G. von Schnering, H. Menke. "GessPsIs and Ge3gAsgIg, a new class of compounds with clathrate structure" Angew. Chem. Int. Ed. 11, 43 (1972).

77. H. Menke, H. G. von Schnering. "New clathrates of types GessAsXs where A = P, As, Sb and X = CI, Br, I" Naturwissenschaften 59, 420 (1972).

78. H. Menke, H. G. von Schnering. "Clathrates types GesgAgXg with A = P, As, Sb and X = CI, Br, I" Z. Anorg. Allg. Chem. 395, 223 (1973).

79. H. Menke, H. G. von Schnering. "Partial substitution of Ge by GaAs and GaSb in clathrate compounds Ge38As8ls and GeagSbsV Z. Anorg. Allg. Chem. 424, 108 (1976).

80. T.L. Chu, S. S. Chu, R. L. Ray. "Germanium arsenide iodide a clathrate semiconductor" J. Appl. Phys. 53, 7102 (1982).

81. R. Nesper, J. Curda, H. G. von Schnering. "Ge^oól, an unexpected germanium subiodide a tetragermanioiodonium(iii) iodide with clathrate structure Ge46.xIx.Ig, x=8/3" Angew. Chem. Int. Ed. 25, 350 (1986).

82. E. Reny, S. Yamanaka, C. Cros, M. Pouchard. "High pressure synthesis of an iodine doped silicon clathrate compound" Chem. Commun. 2505 (2000).

83. E. Reny, S. Yamanaka, C. Cros, M. Pouchard. "High-pressure synthesis at the origin of new developments in silicon clathrate physical chemistry" J. Phys.: Condens. Matter. 14, 11233 (2002)

84. B. Eisenmann, H. Schäfer, R. Zagler. "AII(8)BIII(16)BIV(30) compounds (Ail = Sr, Ba Bill = Al, Ga - BIV = Si, Ge, Sn) and their cage structures" J. Less-Comm. Met. 118,43 (1986).

85. S. Paschen, W. Carillo-Cabrera, A. Bentien, V. H. Tran, M. Baenitz, Yu. Grin, F. Steglich. "Structural, transport, magnetic, and thermal properties of EugGai6Ge3o" Phys. Rev. B 64, 214404 (2001).

86. W. Carrillo-Cabrera, R. Cardoso-Gil, V. H. Tran, Yu. Grin. "Refinement of the crystal structure of the clathrate BagGan^S^s.g" Z. Kristallogr. NCSlll, 181 (2002).

87. R. Kröner, R. Nesper, H. G. von Schnering. "Ba6ln4Ge2i, a New Type of Clathrate" Z. Kristallogr. NCS, 182, 164 (1988).

88. S. Bobev, S. C. Sevov. "Clathrate III of group 14 exists after all" J. Am. Chem. Soc.123,3389(2001).

89. Chemistry, structure and bonding of Zintl phases and ions. (Ed. M. S. Kauzlarich), VCH Publishers, New York, 1996.

90. F. Liebau. Structural Chemistry of Silicates Structure, Bonding, and Classification. Springer, Berlin, 1985.

91. E. Reny, P. Gravereau, C. Cros, M. Pouchard. "Structural characterisations of the NaxSii36 and NagSi46 silicon clathrates using the Rietveld method" J. Mater. Chem. 8, 2839(1998).

92. G. K. Ramachandran, J. Dong, J. Diefenbacher, J. Gryko, R. F. Marzke, O. F. Sankey, P. F. McMillan. "Synthesis and X-ray characterization of silicon clathrates" J. Solid State Chem. 145, 716 (1999).

93. G. K. Ramachandran, P. F. McMillan, J. Diefenbacher, J. Gryko, J. Dong, O. F. Sankey. "29Si NMR study on the stoichiometry of the silicon clathrate NasSL^" Phys. Rev.B6{S, 12294(1999).

94. H. Kawaji, H. Horie, S. Yamanaka, M. Ishikawa. "Superconductivity in the silicon clathrate compound (Na,Ba)xSi46" Phys. Rev. Lett. 74, 1427 (1995).

95. H. Kawaji, K. Iwai, S. Yamanaka, M. Ishikawa. "Composition dependence of the superconducting transition temperature of silicon clathrate compound NaxBa6Si46" Solid. State. Commun. 100, 393 (1996).

96. G. K. Ramachandran, P. F. McMilan. "K7.62(i)Si46 and Rb6.i5(2)Si46: two structure I clathrates with fully occupied framework sites" J. Solid State Chem. 154, 626 (2000).

97. R. Kroner, K. Peters, H. G. von Schnering, R. Nesper. "Crystal structure of the clathrates K8Ga8Si38 and K8Ga8Sn38" Z. Kristallogr. NCSltt, 667 (1998).

98. R. Kroner, Doctoral Thesis in Chemical Sciences, University of Stuttgart, Stuttgart, 1989.

99. Yamanaka, E. Enishi, H. Fukuoka, M. Yasukawa. "High-pressure synthesis of a new silicon clathrate superconductor, BagSi^" Inorg. Chem. 39, 56 (2000).

100. H. Fokuoka, J. Kiyoto, S. Yamanaka. "Superconductivity and crystal structure of the solid solutions of Ba8-sSi46-xGex (0 < x < 23) with type I clathrate structure" J. Solid State Chem. 175, 237 (2003).

101. H. Fukuoka, J. Kiyoto, S. Yamanaka. "Superconductivity of metal deficient silicon clathrate compounds, Ba8.xSi46 (0 < x < 1.4)" Inorg. Chem. 42, 2933 (2003).

102. H. Fukuoka, J. Kiyoto, S. Yamanaka. "Synthesis and superconductivity of barium deficient type I silicon clathrate compounds, Bag.xSi46" J- Phys. Chem. Sol. 65, 333 (2004).

103. M. Imai, K. Nishida, T. Kimura, K. Yamada. "Synthesis of a Si-clathrate compound, SrgGaxSi46-x, and its electrical resistivity measurements" J. All. Comp. 335, 270 (2002).

104. D. Nataraj, J. Nagao. "Structure and Raman scattering study on BagGaxSi46-x (x = 10 and 16) type I clathrates." J. Solid State Chem. 177, 1905 (2004).

105. G. Cordier, P. Woll. "New ternary intermetallic compounds with clathrate structure Ba8(T,Si)6Si4o and Ba8(T,Ge)6Ge4o where T = Ni, Pd, Pt, Cu, AgG, Au" J. Less-Comm. Met. 169,291 (1991).

106. R. F. W. Hermann, K. Tanigaki, T. Kwaguchi, S. Kuroshima, O. Zhou. "Electronic structure of Si and Ge gold-doped clathrates" Phys. Rev. B 60, 13245 (1999).

107. R. Kroner, K. Peters, H. G. von Schnering, R. Nesper. "Crystal structure of the clathrates K8Al8Ge38 and K8Al8Sn38" Z Kristallogr. NCS 213,675 (1998).

108. R. Kroner, K. Peters, H. G. von Schnering, R. Nesper. "Crystal structure of the clathrates Rb8Al8Ge38 and Rb8Al8Sn38" Z Kristallogr. NCS 213, 669 (1998).

109. H. G. von Schnering, R. Kroner, H. Menke, K. Peters, R. Nesper. "Crystal structure of the clathrates Rb8Ga8Sn38, Rb8Ga8Ge38 and Rb8Ga8Si38" Z. Kristallogr. NCS 213, 677(1998).

110. R. Kroner, K. Peters, H. G. von Schnering, R. Nesper. "Crystal structure of the clathrates Cs8Ga8Ge38 and Cs8Ga8Sn38" Z. Kristallogr. NCS 213,671 (1998).

111. R. Kroner, K. Peters, H. G. von Schnering, R. Nesper. "Crystal structure of the clathrates Rb8In8Ge38 and K8In8Ge38" Z. Kristallogr. NCS 2\3,673 (1998).

112. H. Menke, W. Carrillo-Cabrera, K. Peters, E.-M. Peters, H. G. von Schnering. "Crystal structure of the clathrate Cs8In8Ge38" Z Kristallogr. NCS 214, 14 (1999).

113. W. Carrillo-Cabrera, J. Curda, K. Peters, S. Paschen, M. Baenitz, Yu. Grin, H. G. von Schnering. "Crystal structure of the defect clathrate-I, BagGe«" Z Kristallogr. AO 215, 321 (2000).

114. B. C. Sales, B. C. Chakoumakos, R. Jin, J. R. Thompson, D. Mandrus. "Structural, magnetic, thermal, and transport properties of X8Gai6Ge3o (X = Eu, Sr, Ba) single crystals" Phys. Rev. B 63, 245113 (2001).

115. S. Leoni, W. Carrillo-Cabrera, Yu. Grin. "Modelling of the a-(clathrate VIII) p-(clathrate I) phase transition in Eu8Gai6Ge3o" J. Alloys Comp. 350, 113 (2003).

116. W. Carrillo-Cabrera, R. C. Gil, S. Paschen, Yu. Grin. "Crystal structure of BagGa444Ge39.14D2.42, BagGa8.62Ge36D1.38, and Ba8Ga12.35Ge33.27D0.38, three clathrate-I variants" Z. Kristallogr. NCSlll, 183 (2002).

117. J. D. Bryan, V. I. Srdanov, G. D. Stucky, D. Schmidt. "Superconductivity in germanium clathrate Ba8Gai6Ge30" Phys. Rev. B 60, 3064 (1999).

118. S. Latturner, X. Bu, N. Blake, H. Metiu, G. Stucky. "Gallium antimonide-doped germanium clathrate a p-type thermoelectric cage structure" J. Solid State Chem. 151,61 (2000).

119. S. Latturner, J. D. Bryan, N. Blake, H. Metiu, G. D. Stucky. "Siting of antimony dopants and gallium in BasGai6Ge3o clathrates grown from gallium flux" Inorg. Chem. 41, 3956 (2002).

120. B. Kuhl, A. Czybulka, H.-U. Shuster. "New ternary clathrate compounds in the systems barium indium/zinc/cadmium germanium zintl compounds with phase width" Z. Anorg. Allg. Chem. 621, 1 (1995).

121. J.-T. Zhao, J. D. Corbett. "Zintl phases in alkali-metal-tin systems: K8Sn25 with condensed pentagonal dodecahedra of tin. Two AsSom phases with a defect clathrate structure" Inorg. Chem. 33, 5721 (1994).

122. M. Baitinger, Doctoral Thesis in Chemical Sciences, Technical University of Darmstadt, Darmstadt, 2000.

123. H. G. von Shnering, R. Kroner, M. Baitinger, K. Peters, R. Nesper, Yu. Grin. "Crystal structure of the defect clathrate Cs8Sn44D2" Z. Kristalogr. NCS 215, 205 (2000).

124. G. S. Ñolas, T. J. R. Weakley, J. L. Cohn. "Structural, chemical, and transport properties of a new clathrate compound: CssZn4Sn42" Chem. Mater. 11,2470 (1999).

125. A. P. Wilkinson, С. Lind, R. A. Young, S. D. Shastri, P. L. Lee, G. S. Nolas. "Preparation, transport properties, and structure analysis by resonant X-ray scattering of the type I clathrate Cs8Cd4Sn42" Chem. Mater. 14, 1300 (2002).

126. H. G. von Schnering, W. Carrillo-Cabrera, R. Kroner, E.-M. Peters, K. Peters. "Crystal structure of the clathrate (3-Ba8Ga,6Sn3o" Z Kristallogr. NCS 213, 679 (1998).

127. J. Diirtner, A. Mewis. "ВавСи^Рзо a new ternary variant of the clathrate-I type-structure" Z. Anorg. Allg. Chem. 621, 191 (1995).

128. M. M. Shatruk, K. A. Kovnir, A. V. Shevelkov, I. A. Presnyakov, B. A. Popovkin. "First tin pnictide halides Sn24Pi9.3ls and Sn^AsigjIg: synthesis and the clathrate-I type of the crystal structure" Inorg. Chem. 38, 3455 (1999).

129. M. M. Шатрук, К. А. Ковнир, А. В. Шевельков, Б. А. Поповкин. "Новая фаза Цинтля Sni9 зСщ 7P22I8 со структурой клатрата-I: направленный синтез и строение" Журн. Неорг. Хим. 45, 203 (2000).

130. В. С. Chakoumakos, В. С. Sales, D. G. Mandrus, G. S. Nolas. "Structural disorder and thermal conductivity of the semiconducting clathrate Sr8Gai6Ge30" J. Alloys Сотр. 296, 80 (2000).

131. A. Bentien, A. E. C. Palmqvist, J. D. Bryan, S. Latturner, G. D. Stucky, L. Furenlid, B. B. Iversen. "Experimental charge densities of semiconducting cage structures containing alkaline earth guest atoms" Angew. Chem. Int. Ed. 39, 3613 (2000).

132. B. C. Chakoumakos, B. C. Sales, D. G. Mandrus. "Structural disorder and magnetism of the semiconducting clathrate Eu8Gai6Ge3o" J. Alloys Comp. 322, 127 (2001).

133. N. P. Blake, D. Bryan, S. Latturner, L. Mollnitz, G. D. Stucky, H. Metiu. "Structure and stability of the clathrates Ba8Gai6Ge3o, Sr8Gai6Ge3o, Ba8Gai6Si3o, and Ba8In16Sn30'V. Chem. Phys. 114, 10063 (2001).

134. G. S. Nolas, B. C. Chakoumakos, B. Mahieu, G. J. Long, T. J. R. Weakley. "Structural characterization and thermal conductivity of type-I tin clathrates" Chem. Mater., 12, 1947 (2000).

135. C. Cros, P. Hagenmuller, M. Pouchard. "Sur deux nouvelles phases du systeme silicium-sodium" Compt. Rend. 260,4764 (1965).

136. C. Cros, M. Pouchard, P. Hagenmuller. "Sur une nouvelle famille de clathrates minéraux isotypes des hydrates de gaz et de liquides. Interprétation des résultats obtenus" J. Solid State Chem. 2, 570 (1970).

137. S. Bobev, S. C. Sevov. "Synthesis and characterization of stable stoichiometric clathrates of silicon and germanium: CssNaiôSiuô and CsgNaiôGenô" J. Amer. Chem. Soc. 121, 3795 (1999).

138. R. Kroner, R. Nesper, H.G. von Schnering. "BaiôGa32Snio4 — eine neue Kàfigverbindung im Clathrat II-Structurtyp" Z Kristallogr. NCS, 186, 172 (1989).

139. R. Kroner, K. Peters, H.G. von Schnering, R. Nesper. "Crystal structure of the clathrate-II, Bai6Ga32Snio4" Z. Kristallogr. NCS 212, 664 (1998).

140. S. Paschen, V. Pacheco, A. Bentien, A. Sanchez, W. Carrillo-Cabrera, M. Baenitz, B. B. Iversen, Yu. Grin, F. Steglich. "Are type-I clathrates Zintl phases and "phonon glasses and electron single crystals"?" Phys. B 328,39 (2003).

141. H. Fukuoka, K. Ueno, M. Yasukawa. "High-pressure synthesis and structure of a new silicon clathrate Ba24Siioo" J. Organomet. Chem. 611, 543 (2000).

142. S-J. Kim, S. Hu, C. Uher, T. Hogan, B. Huang, J. Corbett, M. G. Kanatzidis. "Structure and thermoelectric properties of BaóGe2s-x,BaóGe23Sn2, and Ba6Ge22ln3: Zintl phases with a chiral clathrate structure" J. Solid State Chem. 153,321 (2000).

143. H. Fukuoka, K. Iwai, S. Yamanaka, H, Abe, K. Yoza, L. Hàming. "Preparation and structure of a new germanium clathrate, Ba24Geioo" J. Solid State Chem. 151, 117 (2000).

144. W. Carrillo-Cabrera, J. Curda, H. G. von Schnering, S. Paschen, Yu. Grin. "Crystal structure of hexabarium pentacosagermanide, Ba6Ge2s" Z. Kristallogr. NCS 215,207 (2000).

145. T.F. Fässler, C. Kronseder. "K6S1123BÍ2 und KôS^s zwei Phasen mit chiraler Clathrat-Struktur und ihr Verhalten gegenüber Ethylendiamin" Z Anorg. Allg. Chem. 624, 561 (1998).

146. T.F. Fässler. "The role of non-bonding electron pairs in intermetallic compounds" Chem. Soc. Rev. 32, 80 (2003).

147. W. Carrillo-Cabrera, J. Curda, K. Peters, S. Paschen, Yu. Grin, H. G. von Schnering. "Crystal structure of the chiral clathrate, Na2Ba4Ge25" Z. Kristallogr. NCS 216, 183(2001).

148. S. Bobev, S.C. Sevov. "Synthesis and characterization of A3NaioSn23 (A = Cs, Rb, K) with a new clathrate-like structure and of the chiral clathrate Rb5Na3Sn25" Inorg. Chem. 39, 5930 (2000).

149. H. G. von Schnering, R. Kröner, W. Carrillo-Cabrera, K. Peters, R. Nesper. "Crystal structure of the novel chiral clathrate, Ba6ln4Ge2i" Z. Kristallogr. NCS 213, 665 (1998).

150. I. Zerec, A. Yaresko, P. Thalmeier, Yu. Grin. "Band-structure calculations for Ba6Ge25 and Ba4Na2Ge25 clathrates" Phys. Rev. B 66, 045115 (2002).

151. V. Petkov, T. Vogt. "Positional disorder of Ba in the thermoelectric germanium clathrate Ba^G^s" Solid State Comm. 127,43 (2003).

152. S. Paschen, V. H. Tran, M. Baenitz, W. Carrillo-Cabrera, Yu. Grin, F. Steglish. "Clathrate BaéGe25: thermodynamic, magnetic, and transport properties" Phys. Rev. B 65, 134435 (2002).

153. X. Zhang, Y. Park, T. Hogan, J. L. Schnidler, C. R. Kannewurf, S. Seong, T. Albright, M. G. Kanatzidis. "Reactivity of copper in molten polytelluride salts

154. CusTen, А3Си8Тею (A = Rb, cs), AA'2Cu8Teio (A, A'=K, Rb, Cs), and А2ВаСи8Тею (A = K, Rb, Cs) novel solids based on endohedrally occupied Cu8Tei2. dodecahedral cage-clusters" J. Amer. Chem. Soc. 117, 10300 (1995).

155. S. Bobev, S.C. Sevov. "Naked clusters of 56 tin atoms in the solid state" J. Amer. Chem. Soc. 124,3359 (2002).

156. N. Jaussaud, M. Pouchard, G. Goglio, C. Cros, A. Ammar, F. Weill, P. Gravereau. "High pressure synthesis and structure of a novel clathrate-type compound: Te7+xSi2o.x (x similar to 2.5)" Solid State Sciecies 5, 1193 (2003).

157. G. S. Smith, O. Johnson, A. G. Tharp. "Crystal structure of Yb3Ge5" Acta Cryst. 18, 1085 (1965).

158. С. П. Яценко, E. И. Гладышевский, К. А. Чунтонов, Я. П. Ярмолюк, Ю. Н. Гринь. "Кристаллическая структура KGa3" Кристаллография, 28, 809 (1983).

159. F. Н. Herbstein, R. Е. Marsh. "Some additional changes in space-groups ofpublished crystal-structures" Acta Cryst. В 39,280 (1983).

160. A. Czybulka, B. Pinger, H. U. Schuster. "New alkaline earth-gallium-silicides, germanides, and stannides with AlB2-type related structures" Z. Anorg. Allgem. Chem. 579, 151 (1989).

161. O. Zaharko, P. Schobinger-Papamantellos, C. Ritter, Y. Janssen, E. Brueck, F. R. de Boer, К. H. J. Buschow. "Antiferromagnetic ordering in the novel Ho3Ge4 and

162. HoGei.5 compounds studied by neutron diffraction and magnetic measurements" J. Phys.: Cond. Matter 10, 2881 (1998).

163. G. Venturing A. Verniere, B. Malaman. "Evolution of the non-stoichiometry in the Er(GeixGax) (x approximate to 2) compounds Crystal structure of Er4(Ge,Ga)7, a new hexagonal A1B2 derivative" J. Alloys Comp. 291, 201 (1999).

164. R. Welter, G. Venturini. "Trierbium digallide trigermanide" Acta Cryst. B 55, 1969(1999).

165. G. Venturini, R. Welter. "Single crystal refinement of tetragonal Tm3(Ga,Ge)s with anti-Cr5B3 structure" J. Alloys Comp. 299, 9 (2000).

166. G. Venturini, A. Vemiere. "Crystallographic data and magnetic properties of new ThS¡2 and GdSÍ2 derivative compounds in the Gd-Ga-Ge system" J. Alloys Comp. 305, 7 (2000).

167. U. Schwarz, R. Giedigkeit, R. Niewa, M. Schmidt, W. Schnelle, R. Cardoso, M. Hanfland, Z. Hu, K. Klementiev, Yu. Grin. "Pressure-induced oxidation state change of ytterbium in YbGa2" Z Anorg. Allgem. Chem. 627,2249 (2001).

168. R. Giedigkeit, R. Niewa, W. Schnelle, Yu. Grin, R.Kniep. "On the binary compound YbGa5" Z Anorg. Allgem. Chem. 628, 1692 (2002).

169. D. Kaczorowski, Yu. Grin. "Magnetic behavior in CeTo.6Ga6 (T = Ni and Cu) compounds" Solid State Comm. 122, 637 (2002).

170. W. Carrillo-Cabrera, S. Paschen, Yu. Grin. "EuGa2±xGe4+x: preparation, crystal chemistry and properties" J. Alloys Comp. 333, 4 (2002).

171. Yu. Grin, W. Schnelle, R. Cardoso-Gil, O. Sichevich, R. Mullmann, B. D. Mosel, G. Kotzyba, R. Pottgen. "The binary gallide EusGag crystal structure, chemical bonding and physical properties" J. Solid State Chem. 176, 567 (2003).

172. R. Nesper, "Structure and chemical bonding in zintl-phases containing lithium" Prog. Solid State Chem. 20, 1 (1990).

173. R. Ramirez, R. Nesper, H. G. von Schnering, and M. C. Bohm, "On the validity of formal electron counting rules in lithium silicides" J. Phys. Chem. Solids 48, 51 (1987).

174. C. Zheng and R. Hoffmann, "An unusual electron count and electron-deficient multicenter bonding in one class of intermetallics the ВаАЦ, CaAl2Zn2, CeMg2Si2 and fee A1 Structures" Z. Naturforsch. Teil В 41, 292 (1986).

175. R. Hoffmann and C. Zheng, "Making and breaking bonds in the solid-state the ThCr2Si2 structure" J. Phys. Chem. 89, 4175 (1985).

176. T. Y. Kuromoto, S. M. Kauzlarich, and D. J. Webb. "Structure and properties of the transition-metal Zintl compounds AnMnBin (A = Ca, Sr, Ba)" Chem. Mater. 4, 435 (1992).

177. А. В. Шевельков, M. M. Шатрук, "Пниктидгалогениды ртути и кадмия: инвертированные фазы Цинтля" Изв. АН Сер. Хим. 3, 337 (2001).

178. W. Westerhaus, H-U. Schuster, "Preparation and crystal-structure of ternary phases with a modified K8Ge46 clathrate structure" Z Naturforsch. 32b, 1365 (1977).

179. G. S. Nolas, J. L. Cohn, J. S. Dyck, C. Uher, J. Yang. "Transport properties of polycrystalline type-I Sn clathrates" Phys. Rev. В 65,165201 (2002).

180. G. S. Nolas, T. J. R. Weakley, J. L. Cohn, R. Sharma. "Structural properties and thermal conductivity of crystalline Ge clathrates" Phys. Rev. B 61, 3845 (2000).

181. D. M. P. Mingos. Essential Trends in Inorganic Chemistry. Oxford University Press, 1998.

182. J. S. Tse, K. Uehara, R. Rousseau, A. Ker, C. I. Ratcliffe, M. A. White, G. MacKay. "Structural principles and amorphouslike thermal conductivity of Na-doped Si clathrates" Phys. Rev. Lett. 85, 114 (2000).

183. G. S. Nolas, J.-M. Ward, J. Gryko, L. Qiu, M. A. White. 'Transport properties of NagSi46" Phys. Rev. B 64, 153201 (2001).

184. F. Haarmann, M. Baitinger, Yu. Grin. "NMR Investiations of the Alkali Metal Tin Clathrates (M8Sn44 with M = K, Rb, Cs)" In IXth European Conference On Solid State Chemistry. Book of Abstracts. Stuttgart, 2003. P062.

185. J. L. Cohn, G. S. Nolas, V. Fessatidis, T. H. Metcalf, G. A. Slack. "Glasslike heat conduction in high-mobility crystalline semiconductors" Phys. Rev. Lett. 82, 779 (1999).

186. B. C. Sales, B. C. Chakoumakos, D. Mandrus, J. W. Sharp. "Atomic displacement parameters and the lattice thermal conductivity of clathrate-like thermoelectric compounds" J. Solid State Chem. 146, 528 (1999).

187. R. С. Zeller, R. О. Pohl. "Thermal conductivity and specific heat of noncrystalline solids" Phys. Rev. В 4,2029 (1971).

188. G. Aeppli, Z. Fisk. "Experimental Perspectives on Heavy-Electron Metals" Comments Condens. Matter Phys. 16, 155 (1992).

189. V. I. Smelyansky, J. S. Tse. "The electronic structure of metallo-silicon clathrates NaxSii36 (x=0, 4, 8,16 and 24)" Chem. Phys. Lett. 264,459 (1997).

190. J. Zhao, A. Buldum, J. P. Lu, C. Y. Fong. "Structural and electronic properties of germanium clathrates Ge-46 and K8Ge46" Phys. Rev. В 60, 14177 (1999).

191. N. P. Blake, L. Mellnitz, G. Kresse, H. Metiu. "Why clathrates are good thermoelectrics: a theoretical study of SrgGaiôGeso" J. Phys. Chem. 111, 3133 (1999).

192. K. Moriguchi, M. Yonemura, A. Shintani, S. Yamanaka. "Electronic structures of Na8Si46 and Ba8Si46" Phys. Rev. В 61,9859 (2000).

193. D. Connétable, V. Timoshevskii, E. Artacho, X. Blase. "Tailoring band gap and hardness by intercalation: An ab initio study of Ig@Si46 and related doped clathrates" Phys. Rev. Lett. 87,206405 (2001).

194. K. Moriguchi, S. Munetoh, A. Shintani, T. Motooka. "Empirical potential description of energetics and thermodynamic properties in expanded-volume silicon clathrates" Phys. Rev. В 64, 195409 (2001).

195. C. W. Myles, J. Dong, O. F. Sankey. "Structural and electronic properties of tin clathrate materials" Phys. Rev. B 64, 165202 (2001).

196. A. Moewes, E. Z. Kurmaev, J. S. Tse, M. Geshi, M. J. Ferguson, V. A. Trofimova, Y. M. Yarmoshenko. "Electronic structure of alkali-metal-doped MgSi^ (M = Na, K) clathrates" Phys. Rev. B 65, 153106 (2002).

197. L. Mollnitz, N. P. Blake, H. Metiu. "Effects of morphology on the electronic and transport properties of Sn-based clathrates" J. Chem. Phys. 117, 1302 (2002).

198. N. F. Mott. "Properties of compounds of type NaxSi46 and NaxSii36" J. Solid State Chem. 6,348(1973).

199. J. Gryko, P.F. McMillan, R. F. Marzke, A. P. Dodokin, A. A. Demkov, O. F. Sankey. 'Temperature-dependent 23Na Knight shifts and sharply peaked structure in the electronic densities of states of Na-Si clathrates" Phys. Rev. B 57,4172 (1998).

200. A. San-Miguel, P. Keghelian, X. Blase, P. Melinon, A. Perez, J. P. Itie, A. Polian, E. Reny, C. Cros, M. Pouchard. "High pressure behavior of silicon clathrates: a new class of low compressibility materials" Phys. Rev. Lett. 83, 5290 (1999).

201. S. Saito, A. Oshiyama. Recent Advances in the Physics and Chemistry of Fullerenes and Related Materials. (Eds.: К. M. Kadish, R. S. Ruoff) Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1996, Vol. 3, p. 457.

202. F. M. Grosche, H. Q. Yuan, W. Carrillo-Cabrera, S. Paschen, C. Langhammer, F. Kromer, G. Spam, M. Baenitz, Yu. Grin, F. Steglich. "Superconductivity in the filled cage compounds Ba6Ge25 and Ba4Na2Ge25" Phys. Rev. Lett. 87,247003 (2001).

203. H. Q. Yuan, F. M. Grosche, W. Carrillo-Cabrera, S. Paschen, G. Sparn, M. Baenitz, Yu. Grin, F. Steglich. "High-pressure studies on a new superconducting clathrate: Ba¿Gе25"У. Phys.: Condens. Matter 14, 11249 (2002).

204. J. Gryko, P.F. McMillan, R. F. Marzke, G. K. Ramachandran, D. Patton, S. K. Deb, O. F. Sankey. "Low-density framework form of crystalline silicon with a wide optical band gap" Phys. Rev. В 62, R7707 (2000).

205. Г. Брауэр. "Руководство по неорганическому синтезу". М.: Мир, 1985.

206. Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов "Чистые химические вещества". М.: Химия, 1974.

207. Enraf-Nonius: CAD-4 Operator Manual. Enraf-Nonius, Delft, The Netherlands, 1984.

208. McArdle P., National University of Ireland I, Galway, 1999.

209. McArdle P., Daly P., National University of Ireland I, Galway, 1999.

210. Sheldrik G. M. SHELXS-97, program for crystal structure solution. University of Gottingen, Germany, 1997.

211. Sheldrik G. M. SHELXL-97, program for crystal structure refinement. University of Gottingen, Germany, 1997.

212. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спетроскопии. Под. ред. Д. Бриггса, М. П. Сиха. Изд-во Мир, Москва, 1987.

213. P. J. Cumpson, М. P. Seah, St.J. Spencer. "Calibration of Auger and X-Ray photoelectron spectrometers for valid analytical measurements" Spectrosc. Eur. 10, 2 (1998).

214. T. Y. Um, Т. Abe, S. Sumi. "Spark plasma sintering" J. Mater. Synth. Proc. 7, 303,(1999).

215. K. Volk, W. Müller. "LisNaSn4 -eine Phase mit gewellten Sn-Sechsecknetzen" Z. Naturforsch. B33, 393 (1978).

216. В. Eisenmann, N. May, W. Mueller, H. Schaefer. "Eine neue strukturelle Variante des ВаАЦ-Typs: Der CaBe2Ge2-Typ" Z. Naturforsch. 27, 1155 (1972).

217. Multinuclear NMR, I. Mason, Ed., Plenum Press, New York, 1987.

218. G. C. Carter, L. H. Bennett, D. J. Kahan. "Metallic shifts in NMR, A review of the theory and comprehensive critical data compilation of metallic materials" Progress in materials science 20 (1977).

219. M. E. Fleet, T. A. Mowles. "Structure of Monoclinic Black Zinc Diphosphide, (ZnP2)" Acta Crystallogr С 40, 1778 (1984).

220. В. Eisenmann, M. Somer. "Intermetallische Verbindungen mit HgCb-isosteren Anionen Strukturelle und schwingungsspektroskopische Untersuchung von Na4HgP2, K4ZnP2, IQCdPz und K4HgP2" Z. Naturforsch. 44, 1228 (1989).

221. W. Hönle, H. G. von Schnering. "Cu4SnPio, a compound with decaphospha-adamantane (Рю)6" and four-center (SnCu3) clusters" Z. Kristallogr. 153, 339 (1980).

222. М. Н. Müller, W. Jeitschko. "Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von CU2P7 und Strukturverfeinerungen von CuP2 und AgP2" Z Anorg. Allg. Chem. 491, 225 (1982).

223. P. Kaiser, W. Jeitschko. "Preparation and crystal structure of the copper silicon polyphosphide Cu4SiP8" Z Anorg. Allg. Chem. 662, 53 (1996).

224. B. Eisenmann, U. Rössler. "Crystal Structure of Sodium Phosphidostannate(II), NaSnP" Z Kristallogr. 213, 28 (1998).

225. S. Aksela. Z. Physik. 244,268 (1971).

226. В. И. Фистуль. Физика и химия твердого тела. Металлургия: Москва, 1995.

227. V. Keppens, D. Mandrus, В. С. Sales, D. С. Chakoumakos, P. Dai, R. Coldea, М. В. Maples, D. A. Gajewski, Е. J. Freeman, S. Bennington. "Localized vibrational modes in metallic solids" Nature. 395, 876 (1998).

228. А. В. Шевельков. Докторская диссертация. Москва, 2002.

229. М. М. Шатрук. Кандидатская диссертация. Москва, 2000.