Поликатионные клатраты на основе олова и кремния: синтез, строение и термоэлектрические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

□ОЭ4459В5

На правах рукописи

ЗАИКИНА ЮЛИЯ ВИТАЛЬЕВНА

ПОЛИКАТИОННЫЕ КЛАТРАТЫ НА ОСНОВЕ ОЛОВА И КРЕМНИЯ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02 00.01 - неорганическая химия 02.00 21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

и 1СП ¿ьии

Москва -2008

003445965

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского Государственного Университета имени M В Ломоносова (Россия) и в Институте химической физики твердого тела общества Макса Планка (MPI CPfS) в Дрездене (Германия)

Научные руководители доктор химических наук, профессор

Шевельков Андрей Владимирович

профессор Гринь Юрий Николаевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Губин Сергей Павлович

доктор химических наук Словохотов Юрий Леонидович

Ведущая организация Московская Государственная Академия

Тонкой Химической Технологии имени MB Ломоносова(МИТХТ)

Защита диссертации состоится 26 сентября 2008 г в 12— на заседании Диссертационного Совета Д 501 001 51 по химическим наукам при Московском Государственном Университете по адресу 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет, ауд 446

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени M В Ломоносова

Автореферат разослан 26 августа 2008 г

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501 001 51

кандидат химических наук /Хасанова Нелли Ракиповна/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание новых функциональных материалов требует детального понимания взаимосвязи состав-струкгура-свойство Это особенно актуально для соединений, сочетающих в себе признаки принадлежности к различным классам веществ В них обычно проявляются свойства, характерные для каждого из классов, и такие сочетания могут приводить не точько к синергетическому усилению свойств, присущих каждому классу, но и к возникновению новых.

К таким соединениям относятся поликатионные клатраты, основанные на элементах 14-ой группы С одной стороны, их можно рассматривать как наноклеточные материалы, в которых анионы гостя инкапсулированы в матрицу хозяина С другой стороны, их электронное строение описывается с помощью концепции Цинтля, что позволяет рассматривать эти фазы как отдельную группу в обширном семействе фаз Цинтля Наноклеточное строение этих соединений создает возможность для небольших геометрических вариаций, которые, тем не менее, могут иметь существенное В1ияние как на химические, так и на физические свойства вещества Таких! образом, формально подчиняясь схеме Цинтля, основанной на анализе локального электронного окружения атомов, соединение может проявлять свойства, нетипичные для фаз Цинтля, ввиду действия более тонких факторов, обусловленных уникальностью кристаллического строения Так, в частности, клатраты на основе элементов 14 группы обладают перспективными термоэлектрическими свойствами Такие объекты в настоящее время интенсивно изучаются в ряде научных центров во всем мире с общей задачей создания термоэлектрических материалов нового поколения Термоэлектрические источники энергии должны найти широкое применение в ближайшем будущем Одним из их применений является превращение тепла, выделяемого при работе машин, в электрическую энергию Использование эффективных термоэлектрических охладителей также крайне выгодно с точки зрения их компактности, надежности и экологичности

Цель паботы состоит в синтезе новых поликатионных клатратов на основе олова и кремния и определении взаимосвязи их кристаллического и элевпронного строения, а также в изучении их термической стабильности и термоэлектрических свойств

В качестве методов синтез и исследования были использованы высокотемпературный ампульный синтез и химические транспортные реакции, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ (РФА и РСА), порошковая

нейтронная дифракция, локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА), локальный рентгеноспектральный анализ с волновым разрешением (ЛРСА ВР), электронная дифракция (ЭД) и просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР), твердотельная ЯМР-спектроскопия на ядрах 3|Р, Мессбауэровская спектроскопия на ядрах '"Бп, дифференциальный термический анализ (ДТА) и термогравиметрия, измерения магнитной восприимчивости, измерения термоэлектрических параметров (теплопроводность, коэффициент Зеебека и электросопротивление)

Научная новизна работы. Получено 5 новых соединений, относящихся к семейству поликатионных клатратов, и определено их кристаллическое строение Подход Цинтля успешно использован для предсказания состава новых поликатионных клатратов-1 на основе кремния и олова, а также для прогнозирования и синтеза уникального фосфотеллурида кремния с редкой структурой клатрата-1П С использованием комплекса методов (РСА, Мессбауэровская спектроскопия, спектроскопия ЯМР на ядрах 31Р, нейтронная дифракция) установлено распределение атомов по позициям клатратного каркаса и их локальное окружение, в том числе, атомов с близкими рассеивающими способностями, таких как и Р Исследована термическая стабильность полученных фаз и показано, что клатраты на основе кремния стабильны при температуре более 1500 К, что дечает их перспективными материалами для высокотемпературных применений Исследованы магнитные и термоэлектрические свойства синтезированных фаз, на основании чего показано, что поликатионные клатраты являются перспективными термоэлектрическими материалами Установлена взаимосвязь между кристаллической и электронной структурой и физическими свойствами новых соединений, а также выявлены ограничения применения схемы Цинтля для поликатионных клатратов на основе кремния

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты используются в качестве материалов для учебных курсов, поскольку расширяют представление о поликатионных клатратах как отдельной ветви более широкого класса соединений - фаз Цинтля. Результаты определения кристаллических структур новых соединений вошли в международные банки рентгенодифракционных данных и могут быть использованы в качестве справочных материалов Такую же ценность представляют результаты, полученные с привлечением Мессбауэровской и ЯМР спектроскопий для клатратов на основе соответственно олова и кремния Поликатионные клатраты на основе очова и кремния являются перспективными в

плане разработки новых термоэлектрических материалов Кроме того, продемонстрировано, что сочетание концепции Цинтля с экспериментальными и теоретическими методами исследования может быть предложено в качестве методического подхода для выявления и описания взаимосвязи кристаллического и электронного строения и свойств соединений, содержащих связи между элементами главных подгрупп, а также для дизайна и синтеза новых соединений такого типа

Настоящая работа являлась частью исследований, выполнявшихся по проектам РФФИ (№ 03-03-32514а и 06-03-32183а и 07-03-12155офи) и 5-й рамочной программы комиссии Европейских Сообществ (№ HPRN-CT-2002-00193) Отдельные разделы работы отмечены премией Химического ф-та МГУ имени академика А В Новоселовой

Апробация работы и публикации. По материалам работы были представлены доклады на международной конференции по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов "Ломоносов 2004" (Москва, 2004), на 4-й школе-семинаре "Актуальные проблемы неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 2004), на 10-й Европейской конференции по химии твердого тела (X European Conference on Solid State Chemistry) (Шеффилд, Великобритания, 2005), на IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), на V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов "Кластеры-2006" (Астрахань, 2006), на конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Baltic Boat Conference" (Стокгольм-Турку, Швеция-Финляндия, 2006) и Hirschegg-Seminar (Хиршег, Австрия, 2007), Научном форуме по химии 2007 (Wissenschaftsfomm Chemie 2007) (Ульм, Германия, 2007), Гордоновской конференции (Gordon Research Conference Solid State Chemistry II) (Оксфорд, Великобритания, 2007) и весенней сессии Европейского сообщества исследований материалов (The European Materials Research Society (E-MRS) Spring Meeting) (Страсбург, Франция, 2008)

Публикации. Содержание работы изложено в 7 статьях в реферируемых журналах и тезисах 7 докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы из 170 ссылок и приложения Работа изложена на 198 страницах машинописного текста, включая 63 рисунка и 13 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение (первый раздел) Обоснована актуальность работы, сформулирована

ее цель и мотивирован выбор объектов исследования

Обзор литературы (второй раздел) включает в себя четыре главы Пепвая глава посвящена описанию структурных особенностей клатратов на основе элементов 14 группы (81, ве, Бп) В ней также кратко рассмотрены их структурные аналоги - пираты газов и жидкостей Для клатратов элементов 14 группы представлена классификация: в соответствии с пятью структурными типами (клатрат-I, И, Ш, VIII и IX) и зарядом каркаса хозяина {полианионные и поликатионные) Кратко описаны различные типы сверхструктур на основе структуры клатрата-1 Во второй главе описываются ключевые положения концепции Цинтля в применении к электронному строению и стехиометрическому составу клатратов В третьей главе кратко охарактеризованы методы синтеза клатратов на основе элементов 14 группы Обзор литературы завершается четвертой главой, в которой рассмотрены термоэлектрические материалы (ТМ) физические процессы термоэлектрических явлений и области применения ТМ, приведены примеры соединений, перспективных с точки зрения создания новых ТМ Рассматривается концепция "Фононное стекло -электронный кристалл" (ФСЭК) - концепция создания термоэлектрических материалов нового поколения, связывающая особенности кристаллического строения с термоэлектрической эффективностью соединений Отмечается, что клатраты элементов 14-ой группы относятся к соединениям, удовлетворяющим требованиям концепции ФСЭК

В постановке задачи (третий раздет) сделаны выводы из обзора литературы и обоснован выбор объектов, а также цель исследования и направления решения поставленных задач

Методы синтеза и исследования (четвертый раздел) В качестве реагентов использовали Бп, красный Р, серый Ая 8п14, 8пВг2> БпС],, Б1, Те, Щ2С]2 и 12 квалификации не ниже (х ч ) 5пВг2, БпС^ и красный Р подвергали предварительной очистке.

Для синтеза образцов использовался стандартный ампульный метод Исходные вещества в соответствующих пропорциях (~0 5-5 г) помещали в кварцевые ампулы, которые вакуумировали (-КУ^-КГ4 мм рт ст) и запаивали Отжиг проводили в трубчатых печах типа ТГ-1, в автоматических муфельных печах СНОЛ или НаЬегШегт В системе Бп-Р-Г-С! для синтеза монокристаллов использовался метод химических транспортных реакций с Щ2С12 в качестве транспортного агента

В качестве методов коммутирования использовали импульсное плазменное спекание (ИПС) или горячее прессование

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с использованием камер-монохроматоров Гинье (СиК^, излучение) Enraf-Nomus FR-552 или Huber G670 с платой изображения (Image Plate detector) В отдельных случаях сбор данных порошковой рентгеновской дифракции проходил с использованием синхротрона в качестве источника излучения (HASYLAB, Гамбург, Германия) Дтя обработки полученных данных и расчетов параметров элементарных ячеек (ЭЯ) использовали пакеты программ WinCSD и POWDER Уточнение кристаллических структур по методу Ритвельда проводилось с помощью программ JANA2000 и GSAS Идентификацию соединений производили с помощью рентгенометрической базы JCPDS PDF-2

Съемку монокристаллов, отобранных для проведения рентгеноструктурного анатиза (РСА), осуществляли на дифрактометрах Rigaku AFC7 (планарный Mercury CCD детектор, МоК^ излучение) и CAD-4 Nonius (к-геометрия, сцинтилляциошшй детектор, МоК^ ихтучение) или на дифрактометре Rigaku R-AXIS SPIDER SMART APEX (геометрия Вайсенберга, вращающийся серебряный анод и плата изображения, AgKa излучение) Решение и уточнение кристаллических структур проводили с помощью пакета программ SHELX-97

Эксперименты по порошковой нейтронной дифракции проводили в Институте Макса фон Лауэ - Поля Ланжевена (Гренобль, Франция) с использованием дифрактометра высокого разрешения D2B (X = 2 3985 Á, 10° < 20 < 155°, &0 = 0 05°) Для уточнения кристаллической структуры использовалась программа GSAS

Поверхности образцов для локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА) и локального рентгеноспектрального анализа в волновым разрешением (ЛРСА BP), подготовленные по стандартной методике, были проанализированы с помощью оптического микроскопа ZEISS Axioplan2 ЛРСА проводили на сканирующем электронном микроскопе Philipps XL30 с энергодисперсионным анализатором (LaB6-катод, U = 25 kB, S-UTW-Si(Li) плавающий детектор). ЛРСА BP проводили с использованием электронного микрозонда Cameca SX100 (WC-катод, детектор, ведущий запись спектра в режиме обратноотраженных электронов, U- 25 кВ (Те La) и U = 15 kB (Р Ka, Si Ka)) В качестве стандартов для ЛРСА BP использовали теллурид германия GeTe и фосфид олова SiP2

Эксперименты по электронной дифракции (Э1Г> и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) проводили на микроскопах СМ-20 Philips и JEOL 4000 ЕХ, соответственно Исстедования

выполнены в ЕМАТ, Университет Антверпена, Бельгия.

5

Измерение плотности образцов осуществлялось при помощи пикнометра АссиРус 1330, Micromeritics

Атомно-эмисионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП) проводилась с использованием спектрометра Varían Vista RL

Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический анализы осуществляли на ДСК "Netzsch" STA 409

Мессбауэровские спектры на ядрах 119Sn записывали на спектрометре электродинамического типа с постоянным ускорением при температуре 295 К В качестве источника использовали Ca119mSn03 Химические сдвиги относили к CaSn03 Спектры ЯМР на ядрах МР записывали на твердотельном спектрометре Вгакег AVANCE 500 WB (В0 = 11 74 Т, резонансная частота v = 202 450 МГц) Химические сдвиги относили к 85% раствору Н3Р04 в D20

Магнитную восприимчивость измеряли на магнетометре Quantum Design MPMS XL-7 SQUID в полях различной напряженности (от 0 01 Тл до 7 Тл) Температурный интервал изучения магнитной восприимчивости составлял 1 8 К -300 К

Измерения электропроводности проводили в сапфировой ячейке методом Ван-дер-Пау с использованием четырех платиновых электродов и постоянного тока.

Одновременное измерение термоэлектрических параметров в температурном интервале 3 К - 320 К проводили на приборе Physical Property Measurement System (PPMS) Quantum Design Высокотемпературные измерения (300 К - 1100 К) электропроводности и термоЭДС осуществлялось на приборе ZEM2 фирмы ULVACO Теплопроводность, к, при высоких температурах рассчитывалась согласно уравнению к= С • Dt • d, где С - теплоемкость, Д - коэф температуропроводности, d — плотность Температурные зависимости С и Д регистрировали при помощи прибора ULVAC ТС-7000 лазерным импульсным методом Высокотемпературные измерения термоэлектрических свойств проводили в Национальном Институте Материаловедения (Цукуба, Япония)

Результаты и их обсуждение (пятый раздел)

Твердый раствор Sn^Pis 3~2 yd^s-v (у < 0 8) со структурой клатрата-I. Для определения предела замещения атомов йода на атомы хлора в клатрате-1 Sn2.|Pi9 3-2 7lg были синтезированы образцы Sn24Pi93Cl,l8-i. 0 5 <у < 8, двухстадийным отжигом (725 К, 7 суток - 675 К, 14 суток) с промежуточным перетиранием Дополнительно монокристаллы были получены методом химических транспортных

реакций с использованием Н§2С12 в качестве транспортного агента. Комбинацией методов РФ Л и РСА было установлено, что максимальная степень замещения I на С1, у, в твердом растворе Зг^Р^.зСЦа.,, составляет у = 0.8 (Таблица 1).

Кристаллическая структура твердого раствора ЗпгдР^.эОглСЛгЬ-;- аналогична структуре ранее известных 8п24Р19.318 и 5п24Р19 зВгх18,г (0 < * < 8) и принадлежит к структурному типу клатрата-1 (простр. гр. РтЪп). Каркас хозяина в Sn14P19.3D2.7X8 (X = I, 1/Вг, Вг, 1/С1) состоит из атомов олова и фосфора и заряжен положительно (Рисунок 1). Частицами гостей служат анионы галогенов, которые

занимают позиции 2а и 6с1 в центрах малой 20- и большой 24-вершинной пустот, соответственно. Атомы Р занимают позиции 16/ и 6с, причем последняя заполнена

Таблица 1. Параметры уточнения кристаллических структур клатратов.

Соединение простр. группа г параметры эл. ячейки, А Яи Добротн. (по^2)

5П24.0(2)Р 19.24(6) С1о.25(4)1?.75(4) РтЗп 1 а — 10.948(1) 0.022, 0.044 1.295

5П24.О(2)Р19.24(6)С1О.49(3)17.510) РтЗп 1 а= 10.9408(7) 0.022,0.041 1.235

5П24.0(2)Р19.3(1)С1о.80(6)1 7.18(6) РтЪп 1 а = 10.9331(8) 0.028,0.061 1.180

ЗП20.б(1)А52218 РтЪп 1 а= 11.092(1) 0.057,0.121 1.399

^40(1)Рб(1)1б.520(5) РтЪп 1 а = 10.1293(9) 0.019,0.035 1.092

31,3(7)Рм,7(7)Те7.347(1) Рт 3 1 а = 9.9702(3) 0.016,0.036 1.319

51з2.4(9)Рв.6(6)Теб.981(2) РтЗ 1 а = 9.9794(2) 0.029,0.041 1.163

51з3.0(6)Р13.0(6)Теб.877(2) РтЪ 1 о = 9.9808(2) 0.016,0.033 1.240

SU.TOP42Te21.2p> Р\г/тпт 1 а = 19.2573(6) с= 10.0525(7) 0.045,0.128 1.060

Рис. 1. Кристаллическая структура Sn24P19.3O2.7Xg (X = I, Вг, 1/Вг, 1/С1). Показана координация атомов олова, 5п(31) и 5п(32), а также координационные полиэдры для атомов гостей Х(1) и Х(2): 20- (светло-серый) и 24-вершинники (темно-серый), соответственно.

только на 55% Частичная заселенность этой позиции приводит к расщеплению 24к позиции олова на две атом 8п(31) чегырехкоординирован, а координация атома Эп(32) описывается как 3+3, поскольку помимо трех ковалентных связей с атомами Р и Эп, атом Бп(32) имеет во второй координационной сфере на расстоянии 3 2-3 4 А три других атома 5п(32).

В отличие от твердого раствора с хлором 8п24Р193С1>18.у, в котором степень замещения атомов С1 на I составила -10%, БпиРизВгД^ является твердым раствором неограниченной протяженности (0 < х < 8) Зависимость параметра ЭЯ от содержания хлора, у, в твердом растворе впиРюзС^СЦ», линейна Аналогичная зависимость для зВгт18-.г от содержания брома, дг, нелинейна, что связано с неравномерным распределением атомов галогена по пустотам в структуре клатрата-1 Гостевые атомы Вг преимущественно заполняют малую 20-вершиниую пустоту, однако заполнение этих пустот только атомами брома не происходит даже в тех случаях, когда количество атомов Вг в ЭЯ сильно превосходит количество малых пустот Кроме того, уменьшение каркаса хозяина при увеличении содержания Вг в Бп^Р^зСЬ ?Вг,18,т происходит в основном за счет уменьшения расстояний между 3+3 координированными атомами 8п(32)

Аналогично твердому раствору 8гк4Р,9зВгЛ8 распределение меньших по размеру атомов хлора по пустотам различного размера в структуре клатрата не является равномерным преимущественно заполняют малые 20-вершинные пустоты Однако, несмотря на небольшое количество атомов хлора в структуре (< 1 на 8 пустот), они также частично заполняют и большие 24-вершинные пустоты

Данные по физическим, в частности, термоэлектрическим свойствам поликатионных клатратов-1 Зп24Р19з~;2 ?Вг,1&.., и БпмР^зСЦ^, в литературе отсутствуют

Физические свойства твердых растворов Бп^Р^ 3[]2 7Вг,18-, и Зп^^зСГ,!^ (у < 0 8) со структурой клатрата-1 В данной работе двухстадийным отжигом (725 К, 7 суток - 675 К, 14 суток) с промежуточным перетиранием синтезированы образцы БпуР^ зВг^з., с различным содержанием галогенов, х Состав образцов подтвержден методом ЛРСА, а фазовый состав - РФА

Измерение температурной зависимости магнитной восприимчивости образцов 8п24Р19 322 7Вг,18.г (0 < х < 8) показало, что они проявляют диамагнитные свойства, что и ожидалось дая фаз Цинтля Кроме того, температурная зависимость электропроводности о(7) для образцов 8п2дР19 302 7ВгД8 Х(х = 0,2, 3, 5, 7, 8)

соответствует полупроводниковым свойствам исследуемого раствора, что также типично для фаз Цинтля (Рисунок 2) Из зависимостей 1п<7 от ИТ в температурном интервале 38-320 К рассчитаны величины запрещенной зоны, Для твердого раствора 5п24Р19 3С2 Ея является линейной функцией содержания брома, х,

возрастая от 0 03 эВ (х - 0) до 0 14 эВ (х = 8) (Рисунок 3) В литературе методом квантово-механических расчетов аЪ ип1ю показано, что в Зп^Р^ зС2 718 основной вклад в зоны вблизи уровня Ферми вносят орбигали 3+3 координированных атомов олова 8п(32), то есть именно эти

атомы должны определять У/Т/К

транспортные свойства Рпс. 2. Зависимость логарифма электропроводности,

Замещение йода на бром в 1п(а), от обратной температуры, 1 /Т, для ЗпгдРииЗг?!* приводит к Бпз-^мзВгт18.т (х = 0,2, 3,5, 7,8) химическому сжатию каркаса хозяина, которое происходит преимущественно за счет уменьшения расстояний между атомами 8п(32) Монотонное уменьшение расстояний между 3+3 координированными атомами олова с увеличением содержания брома в 8П24Р19 7Вг11$.г коррелирует с линейной зависимостью ширины запрещенной зоны от содержания брома, х

Для образцов твердого раствора Зг^Р^з-п^ВгДг-г с х = 0, 2, 4 измерена температурная зависимость

теплопроводности (Рисунок 4). Значение теплопроводности при 300 К образца Зг^Р^ зВг21б, характеризующегося

неупорядоченным заполнением атомами галогенов полиэдрических пустот клатратного каркаса, в три раза меньше, чем у исходного фосфидйодида йг^Р^з-гА В то же время, для

2 3 4 5 6 7 8

г в Зп^Р|,3Х_.1&.2

Рис. 3. Зависимость ширины запрещенной зоны, £г, от количества атомов X = Вг или С1 в 5п24Р19зВгЛ., (черные квадраты) и 8п24Р19 3Вг414, имеющего предпочтительное 5пмр1иСуи (незакрашенный кружок)

заполнение меньших пустот каркаса хозяина атомами Вг, значение теплопроводности при комнатной температуре практически совпадает с Бг^Р^зЬ Таким образом, подтверждается предположение о том, что разупорядочение в подрешетке гостя в поликатионном клатрате-1 8п24Р19зП2718, достигаемое путем частичной замены атомов I на атомы более легкого элемента, Вг, приводит к уменьшению теплопроводности

Коэффициент Зеебека, для образцов 5п24Р|9 зП2 7Вгх18_г (х = 0, 2 и 4) во всем температурном интервале положительный, следовательно, исследуемый твердый раствор обладает р-типом проводимости Значение 5 при комнатной температуре увели-чивается от 80 до 180 мкВ К"1 с увеличением количества атомов Вг, х Сравнительно небольшое значение коэффициента Зеебека для ЗпмРизГЪВгЛ, (х = 0, 2, 4) объясняет низкое (~2х 10"2) значение показателя термоэлектрической добротности, Z7', при комнатной температуре

Образец Бп^Р^зОобЬ 5 для измерений физических свойств получен двухстадийным отжигом (775 К, 7 суток - 675 К, 14 суток) с промежуточным перетиранием Он охарактеризован с помощью методов РФА и ЛРСА Исследованный образец Бп^Р^зОоз1?5 проявляет диамагнитные свойства и имеет полупроводниковый тип зависимости сопротивления от температуры - свойства, присущие фазам Цинтля Из зависимости 1п(<т) от 1 /Г рассчитано значение ширины запрещенной зоны Ей = 0 05(1) эВ, которое несколько больше аналогичного значения для исходного фосфидойодида Бп^Р^з^ {Еъ = 0 03(1) эВ) Такое увеличение ширины запрещенной зоны в 8п24Р19 3С10 гЬ 5, как и в случае твердого раствора 8п24Р,9 зВг^ * (0 < х < 8), определяется уменьшением расстояний между 3+3 координированными атомами 8п(32)

Клатрат-1 в системе Яп-Ая-! В литературе есть краткое сообщение об образовании клаграта в системе Зп-Ая-!, не содержащее данных о его составе, структуре и свойствах Все попытки синтеза однофазного образца 8п24Аз19з18 с составом аналогичным фосфорному клатрату, 8п24Р|9з18, не приводят к получению

10

20

1 <5

1 О

СО

^ ЬпмР,„Вг414 .у* . «ц

ЬпиР,„Вг,1,

0 5 »^'"^^^^^^^^огодая-»-«4'4"

50 100 150 200 250 300

77 К

Рис 4 Температурная зависимость теплопроводности для Бг^Р« зВг,18 , с х = 0, 2,4

однофазного продукта

В данной работе мы предположили, что вакансии образуются в позициях

олова, а не в позициях фосфора Применение концепции Цинтля приводит к составу

5 п ;г) ^Аб,;^ Однофазный

образец состава 8п20 ■¡АямЬ

синтезирован в результате

двухстадийного отжига

спрессованного образца (775 К, 5

суток - 675 К, 10 суток) с

промежуточным перетиранием По

данным РФА образец представляет

собой практически чистую

клатратную фазу Кроме того, на

рентгенограмме образца

присутствовали сверхструктурные

рефлексы, индицирование которых

возможно только в

гранецентрированной ячейке с удвоенным параметром (а„ = 2хаы я 22 А) (Рисунок

5) Состав клатратной фазы подтвержден методом ЛРСА, а кристаллическая

структура определена методом РСА (Таблица 1)

Кристаллическая структура Бпгоз^ззАягг^ (Рисунок 6) решена в субъячейке в

пространственной группе РтЗп (N0 223) Кристаллическая структура Зл^Ая^ в

целом аналогична структуре 8п24Р]9з18 Однако в каркасе Эп2о зА52218 наблюдается

сложное расщепление атомных позиций атомы А? выходят из своих "идеальных"

позиций, 6с и 161, и занимают позиции с большей кратностью, 24к и 48/, и

засоленностями V* и И, соответственно Позиция атомов олова, 24к, расщепляется на

две таким образом, что присутствует два типа атомов олова

четырехкоординированный атом 8п(31) и атом 8п(32) с координацией 3+2 Бп(32)

образует три связи с атомами Аб, а во второй координационной сфере на расстоянии

3 43 А находятся два атома 1(2), занимающие большую пустоту в структуре клатрата-

I Таким образом, если в своей 24-кратной позиции присутствует атом 8п(31), то

рядом с ним на расстоянии 2 83 А присутствует другой атом 8п(31) Если же 24-

кратную позицию занимает атом 8п(32), то соседняя 24-кратная позиция вакантна

Соотношение 8п(31)/8п(32)/С (С = вакансия) составляет 71 4(7)/14 4(6)/14 2 Наличие

двух типов атомов олова с различной координацией подтверждено методом

11

из гП=г V, 4р

20

Рис. 5 Рентгенограмма образца Зп^АзгА На вставке стрелками показаны сверхструктурные рефлексы, соответствующие /'-ячейке с осв - 2 х а*л Единственный рефлекс, принадлежащий примеси ЗоАб, отмечен звездочкой

светло-серые, Ая(2) - маленькие белые. Показано расщепление позиций мышьяка.

Мессбауэровской спектроскопии на ядрах 195п.

Для проверки данных о наличии сверхструктуры для образца Бпго.зАзгг^ получены электронные дифрактограммы для основных зон (Рисунок 7). Индицирование всех рефлексов возможно только в ^кубической ячейке с параметром а ~ 22 А (осверхстр = 2хакла1ри_1). Отсутствие дополнительных погасаний, а также Рис. 6. Субъячейка структуры анализ расщепления атомных позиций показали, что 8п2о.5А52218. Атомы йода - возможные пространственные группы, в которых большие белые, 8п(31) - черные, кристаллизуется 8п20.5А82218 - это Р23 (Аго. 196) или 5п(32) - темно-серые, Аз(1) - рт 3 ^ 202)_ дехальное

исследование методом ^^М 11^1 ЖмгГ'г

ПЭМВР, а также создание , .

нескольких вариантов - *мМН|

Нг аГ о

упорядочения в группах Р2 3 и /"тЗ выявило, что «н 'ШИ

сверхструктура реализуется посредством упорядочения КНЦИНредРВ(НН атомов мышьяка, атомов 8п(31) и 8п(32) и вакансий. Однако РДРДДРДРцащД неупорядоченное срастание в одном кристаллите небольших *

участков с разным типом упорядочения атомов олова У:!^ '■ :Ш

является причиной того, что сверхструктура не может быть '

определена по данным РСА. Следует заметить, что * . & соединение 8пЛ0 .3 является первым и на Г ¡! ;; "

сегодняшний момент единственным примером К': ^уудД И

сверхструктуры клатрата-1, образующейся при увеличении ¥ ■ , ;'г.' ЯН параметра элементарной ячейки в два раза с одновременным * "Ц' ^М

появлением Р— центрировки. г

I О '-1ДГ.Д

Исследование термической стабильности клатрата к -ЯГ®*

8п205А82;218 показало, что при температуре 825 К начинается " "

разложение клатрата с выделением в газовую фазу летучих

продуктов (мышьяка и галогенидов олова) и образованием ри{. ?

арсенида олова БпАз. При проведении Электронограммы

термогравиметрического анализа в открытом контейнере в образца 8п20 5А52218 для

атмосфере аргона уменьшение массы образца, основных зон.

соответствующее началу разложению клатрата и выделению летучих продуктов в газовую фазу, начинается уже при 680 К Таким образом, клатрат Sn20 5AS22I8 плавится с разложением, и высший предел его стабильности соответствует 825 К

Клатрат Sn2o 5^3 5AS22I8 проявляет свойства, типичные для фазы Цинтля -является диамагнитным узкозонным полупроводником Ширина запрещенной зоны, Eg, рассчитанная из зависимости 1п(о) от ИТ в температурном интервале 220-320 К, составляет ~0 45 эВ Значение ширины запрещенной зоны для Sn2o sAs22I8 в несколько раз превосходит аналогичное значение для Sn24Pi9 {2г 718, что, по имеющимся в литературе данным, может быть связано с отсутствием 3+3 координированных атомов олова в структуре S^sM 1AS22I8

Теплопроводность клатрата Sn20 sAs22I8 при комнатной температуре составляет 0 5 Вт м-1 КГ1 (Рисунок 8), что является одним из наименьших значений теплопроводности, известных для узкозонных полупроводников, включая некоторые клатраты, и в 3 раза меньше, чем аналогичное значение для коммерчески используемого термоэлектрика

на основе Bi2Te3 Низкая теплопроводность в случае Sn20 5As22I8 обусловлена высокой степенью разупорядочения кристаллической структуры, включающей расщепление позиций атомов олова, неупорядоченное расположение вакансий, смещение атомов

мышьяка из своих идеальных позиций и неупорядоченное срастание участков с различным типом упорядочения Однако относительно небольшое значение коэффициента Зеебека, 180 мкВ К"1, и плохая электропроводность являются причиной малого значения (2х 105) показателя термоэлектрической

добротности, ZT, для клатрата Sn2o5As22l8 Рис. 8 Температурная зависимость при комнатной температуре теплопроводности для Sn;o 5As22Is Клатрат-I в системе Si-P-I Клатрат-1

S^oPJe 5 синтезирован одностадийным отжигом при 925 К (б дней) из элементов Но даже при оптимальной температуре синтеза (925 К) образец клатрата содержит примеси кремния и фосфида кремния, SiP2 Синтез при более низкой температуре, 675 К, не приводит к получению клатрата

SuoPA 5 кристаллизуется в структурном типе клатрата-I (прсстр гр Рт 3 п (No

223)) (Таблица 1) Каркас хозяина образован атомами кремния и фосфора и не

содержит вакансий. Анализ межатомных расстояний и заселенностей показал, что

позиция 24к занята только атомами Si, а две другие позиции каркаса, 1бг и 6с,

совместно заняты атомами Si и Р с содержанием

фосфора 32% и 8%, соответственно. JIPCA

подтвердил состав клатрата, в частности

соотношение Si/P Анионы йода располагаются в

полостях клатратного каркаса и являются гостями

Позиция 1(1), соответствующая центру малой

пустоты в структуре клатрата-I, заполнена только

на 25%, что является нетипичным для клатратов на

Рис. 9. Координационные основе элементов 14 группы (Рисунок 9) Это, по

полиэдры для 1(1) и 1(2) в всей видимости, связано с тем, что в клатрате

структуре SuoPJss Позиции со Si40P«l6; разница объемов клатратных пустот

смешанной заселенностью Si/P наибольшая п0 сравнению с другими

обозначены как Е т , ,

поликатионными клатратами-I (г2/гъ составляет

1 108, где пиг2- эффективные радиусы малой и большой пустоты, соответственно).

Методами ЭД и ПЭМВР подтверждена описанная структурная модель, в частности, доказано отсутствие сверхструктуры для клатрата БцоРДб 5, несмотря на значительную концентрацию вакансий в позициях гостя

Исследование области гомогенности клатрата Si40P6l6 5 показало, что он является точечной фазой с недетектируемой областью гомогенности Применение схемы Цинтля для электронного подсчета к обсуждаемому клатрату предсказывает состав с одинаковым количеством атомов фосфора и йода Si39 5Р+6 5Г6 3 Поскольку точность определения соотношения Si Р невысока, для окончательных выводов о природе нового поликатионного клатрата необходимо проведение тщательных резистивных измерений, которые в данной работе не проводились из-за наличия примесей в образцах

Клатрат-I в системе Si-P-Te В системе Si-P-Te синтезирован из элементов поликатионный клатрат-I Stte-JrYTey (6 4 < у < 74, х < 2v) Показано, что синтез при 925 К (925 К, 5 суток - перетирание - 925 К, 10 суток) не способствует получению кристаллов для РСА и образцов, подходящих для JIPCA ВР Методами сканирующей электронной микроскопии и JIPCA ВР было показано, что одностадийный двухтемпературный отжиг (1375 К, 1 день - 1175 К, 3 дня) приводит к получению

14

образцов, содержащих две клатратные с близкими параметрами ЭЯ, а, (данные РФА с использованием синхротрона в качестве источника излучения), но несколько отличающимися составами (данные ЛРСА ВР). Оптимальным методом синтеза является двухстадийный отжиг при 1375 К с промежуточным перетиранием (1375 К, 100 часов - 1375 К, 144 часов).

Структура клатрата Si46.jPjTev (Рисунок 10) для нескольких составов твердого раствора, х и у, была определена методом РСА (Таблица 1). Твердый раствор Si46-rP*Tev кристаллизуется в

пространственной группе Рт 3 (No. 200), которая является подгруппой РтЪп {No 22Ъ), соответствующей идеальной структуре клатрата-1. Каркас хозяина состоит из четырехсвязных атомов Si и Р и является безвакансионным, а анионы Те2-выступают в качестве частиц гостя. При переходе из группы РтЪп в группу Рт3 позиция атома гостя, 2а, находящаяся в центре малой 20-вершинной пустоты, расщепляется на две однократные позиции, 1а и 1Ь. Каждая из позиций каркаса 16/ и 24А' в группе РтЪп переходит в две позиции 8ii и 8/2, 12:j и \2к в группе Рт 3, соответственно. В случае Si46.jrP.vTej, с у > 7, заселенность позиции 1 b меньше 100%, тогда как позиции 1 а соответствует полная заселенность. В случае Si46-.vPrTev су < 7, позиция 1 b полностью вакантна, и вакансии образуются в позиции 1 а. Позиция 6g, соответствующая центру большей 24-вершинной пустоты, всегда полностью заселена атомами теллура. Различие в заселенностях позиций \а и 1 b связано с различной координацией атомов Те, находящихся в центре 20-вершинника, атомами Р и Si. Атомы Те(1) и Те(2), находящиеся в позициях \а и 1Ь, окружены 20-тью атомами Si/P, находящимися в позициях 8/, и 12/, 8/2 и 12к, соответственно. В случае полностью или почти полностью заселенной позиции Те(1) позиция 8/'i либо полностью, либо преимущественно заполнена атомами кремния. В случае же позиции Те(2), в которой образуются вакансии, близлежащая 8-кратная позиция, 8/2, занята атомами фосфора.

Координация атомов теллура

Si

Те(2) в 1 /) Те(3) в 6g Рис. 10. Кристаллическая структура клатрата-1 Si46-j-Pj-Tev (6.4 <у < 7.4, х < 2у). Показана координация атомов Те(1) (светло-серый полиэдр), Те(2) (темно-серый полиэдр) и Те(3) (черный полиэдр).

Минимальное расстояние (~3 16 Á) между атомами гостя и каркасом наблюдается между позициями Те(2) и атомом фосфора, находящимся в позиции 8/2 Таким образом, атомы теллура неохотно заполняют пустоты, в которых одна из позиций полностью занята атомами фосфора Это приводит к сегрегации вакансий в позиции Те(2) и, в свою очередь, влечет изменение пространственной группы с РтЗп на РтЗ Соотношение гг!г^ для клатрата Si^-xPxTe^, у = 7 35, х = 14.7 составило 1 104, что значительно больше, чем для поликатионных клатратов на основе олова и сравнимо со значением 1.108 для Si40Pel6 Следует заметить, что качество данных РСА (sin(0)/A > 1, данные/уточняемые параметры > 50) для кристаллов Б^РДе,, позволяет достоверно отличить позиции полностью занятые кремнием от позиций со 100% заселенностью атомами фосфора или позиций со смешанной (Si+P) заселенностью

Анализ данных РФА показывает, что изменение пространственной группы с РтЪп на РтЗ приводит к появлению на рентгенограммах образцов рефлексов с I Ф 1п ъ зоне [hhl], противоречащих наличию плоскости зеркального отражения и (Рисунок 11) При этом интенсивность рефлексов с1ф2пъ зоне [hhl] максимальна для состава у = 7, когда различие в заселенностях теллура позиций 1а и 16 максимально позиция Ib вакантна, а позиция 1 а полностью занята. Интен-сивность сверхструктурных рефлексов уменьшается при у * 7, поскольку уменьшается разница в заселенностях позиций 1а и 16

Для подтверждения

структурной модели, в частности, распределения атомов фосфора по позициям каркаса, проведено уточнение кристаллической структуры образца Si46-tPrTev с у ~ 7 35, х - 14 7 по данным порошковой нейтронной дифракции (Рисунок 12) Уточнение подтвердило структурную модель, полученную по данным РСА, в частности, преимущественную заселенность позиции 8н атомами фосфора и частичную заселенность одной из позиций гостя атомами теллура Однако уточнение в пространственной группе РтЗ затруднено малой интенсивностью рефлексов с / Ф 2п в зоне [hhl], причиной чего, по

>Й1 ^ * i 2 Z Й> | i • л I 1 * с / 1 ] -н й] j l'í I ií Í.jpí „i

к il¡ JJÜJLJLuaUILÍJUII

циДы. UL

Й» Эв &>«*>«! *> 29 /градусы

Рис. 11. Рентгенограмма образца Бь^РДеу, у = 7 На вставке стрелками показаны рефлексы с I Ф 2п в зоне [Ш], противоречащие наличию плоскости п

всей видимости, является недостаточная разница в факторах рассеяния нейтронов для атомов кремния фосфора и/или низким соотношением сигнал/фон

Различное число вакансий в позициях гостя в поликатионном клатрате 3146_ ^РДсу приводит к широкой области гомогенности Методами рентгеновской порошковой дифракции (однофазность образцов, содержание теллура, у, по методу Ритвельда) и ЛРСА ВР (содержание фосфора, х, и теллура, были определены границы твердого раствора 5146 тРтТсу 6 4 < у < 7 4, х < 2> Кроме того, установлено, что параметр кубической ЭЯ 5146.гРтТеи а, монотонно уменьшается с 99814(4) А до 9 97168(8) А при увеличении содержания теллура, у Такая зависимость связана с соответственным увеличением количества атомов фосфора в каркасе, х в 2у Ковалентный радиус фосфора несколько меньше ковалентного радиуса кремния (гто,(81) = 1 17 А, гки(Р) = 1 10 А), поэтому увеличение содержания теллура приводит к увеличению количества атомов фосфора и, как следствие, к химическому «сжатию» каркаса хозяина :ооо

Точность определения соотношения Бг/Р в клатрате-1 ййб-лРгТе,, методами ЛРСА ВР и | РСА недостаточна для того, § юоо чтобы достоверно определить, | является ли данный хлатрат фазой Цинтля, поскольку даже небольшие отклонения от 0 соотношения х = 2у могут привести к свойствам, нехарактерным для фаз Цинтля

" 1

4-

- ммчжмкш «ырдшы??«*)»^

мм

0 » "00 201 градусы

Рис. 12 Экспериментальная (черные крестики), рассчитанная (черная) и разностная (серая) Так, образцы, синтезированные порошкограммы, полученные в результате уточнения при 1175 К-1375 К проявляют структуры по методу Ритвельда по данным парамагнитные свойства и нейтронной дифракции для образца вц^АТе, (у = являются допированными 7 35, х= 14 7)

полупроводниками или плохими металлами Образцы, полученные двухстадийным отжигом 1375 К, проявляют диамагнитные свойства, но являются допированными полупроводниками или плохими металлами Таким образом, в поликатионном клатрате З^ю^РДе, наблюдаются небольшие отклонения от состава х = 2у, что приводит к свойствам, отличным от свойств фаз Цинтля

Анализ данных ДТА показал, что высший предел устойчивости ктатрата-1 3146

17

rPjTe, в запаянной под вакуумом ампуле составляет ~ 1460 К, а при нагревании на воздухе S146 тРДе,, стабилен до 1295 К

Значительная термическая устойчивость клатрата-I 8146_хРДел позволяет изучать его термоэлектрические характеристики при высокой температуре Для образца клатрата-I Si31»одРи 9оо)Те7(ю(з) (состав по JIPCA BP) были проведены высокотемпературные (300 К - 1100 К) измерения термоэлектрических параметров -электросопротивления, термоЭДС и теплопроводности Значение р(Т) во всем температурном интервале 300 К - 1100 К не превышает 100 мкОм м, а вид зависимости соответствует плохому металлу. Коэффициент Зеебека, S, положителен, что свидетельствует о /»-типе проводимости, и при Т > 700 К принимает постоянное значение, ~270 мкВ/К Благодаря низким значениям электросопротивления и высоким значениям коэффициента Зеебека, фактор мощности, Р = S2/р, принимает довольно

достигая максимума

Температурная зависимость теплопроводности, к, характеризуется нечетким минимумом при Т ю 600 К, уменьшаясь с 3 2 Вт м"1 К""1 при 300 К до минимального значения, 2 5 Вт м" 1 К-1, а затем увеличиваясь до 4 5 Вт мч К-1 при 1000 К Теплопроводность, к, клатратов является суммой двух составляющих -решеточной, агр, и электронной, к> Электронная составляющая, связана с электропроводностью как кс = L0xa*r, где Lq - идеальное число Лоренца, равное 2 45x10"® В2 КГ2, и при 1000 К к, составляет 0 33 Вт м-1 К"1 Решеточная составляющая, кj,, определяющаяся рассеиванием фононов путем колебания частиц гостя в пустотах каркаса хозяина, составляет 4 Вт м-1 К"1 при 1000 К

Безразмерный параметр термоэлектрической добротности, ZT = Sxox1<l/k= PTIk, достигает максимума, равного 0 3, при 870 К (Рисунок 13), что

высокое значение,

Р= 1 4х10'3 В/К2 при 1000 К

Г/К

Рис. 13. Температурная зависимость термоэлектрической добротности, для образца клатрата-1 51319Р139Те7

делает 51|б_хРгТе,. перспективным соединением для дальнейшей оптимизации его термоэлектрических параметров.

Клатрат-Ш в системе 8ьР-Те.

При исследовании области гомогенности клатрата-1 Бц^РДеу получено уникальное соединение со структурой клатрата-Ш 8113оР42Те2ь являющееся вторым представителем этого структурного типа среди клатратов элементов 14 группы, и первым клатратом, отличным от клатрата-1, среди поликатионных клатратов. Образец клатрата-Ш 5113о.о(2)Р.12.о(1)Те21.о(2) получен отжигом элементов при 1425 К в течение 18 дней с последующей закалкой на воздух. РФА и исследование с помощью

1-

Рис. 14. Упаковка 20- (белый), 24- (серый) и 26-вершинных (черный) полиэдров в структуре клатрата-Ш 8пзоР42Те21.

сканирующей электронной микроскопии подтвердили чистоту продукта, a JIPCA позволил определить состав, который дополнительно был подтвержден измерением плотности образца.

Кристаллическая структура

клатрата-Ш Sii30P42Te21 определена методом РСА (Таблица 1). 172 четырехсвязных атома кремния и фосфора образуют безвакансионный каркас, в полиэдрических полостях которого располагаются атомы теллура -гости. В структуре клатрата-III можно выделить три типа полиэдрических пустот: 20-вершинник, 24-вершинник и 26- вершинник (упаковка полиэдров в структуре клатрата-III Sii30P42Te2i показана на Рисунке 14). Соотношение пустот на ЭЯ составляет 10:16:4. В структуре SiI3oP42Te2i только 8 из 10 малых 20-вершинных пустот заняты атомами теллура на 15%, а две малые полости полностью вакантны, тогда как все большие пустоты полностью заселены. Неполная заселенность атомами теллура малых пустот в Si/P

каркасе наблюдается также и в случае клатрата-1 Бц^РДе,, По всей видимости, заполнение малых полостей 20-вершинных пустот для атомов теллура невыгодно ввиду как их малого размера, так и коротких (3 2 А) расстояний от атомов теллура в полостях до атомов фосфора в каркасе Дальнейший анализ структуры показал, что параметр атомного смещения (ПАС) для атома теллура, находящегося в большой полости, значительно превосходит таковой для дригих атомов Те, что, по всей видимости, соответствует большему колебанию/смещению гостевого атома теллура в большей по объему пустоте Для клатратов известно, что такое колебание атомов гостя приводит к рассеиванию фононов и, следовательно, к низкой, как у аморфных веществ, теплопроводности, что в свою очередь является одним из условий термоэлектрической эффективности

Доказательством нестатистического распределения атомов фосфора, определенного по данным РСА, являются результаты твердотельного ЯМР на ядрах 31Р (Рисунок 15) Согласно данным РСА, две позиции 8/ и 16к полностью заняты атомами фосфора, а еще трем позициям - 8/, 16к и 16к - соответствует смешанная заселен-ность Бг/Р Сигнал в спектре вращения под магическим углом (СВМУ) состоит из, по крайне

мере, трех вкладов, что соответствует

спектр вращения под магическим углом

полной заселенности атомами фосфора „„ „„ „.„,„„ „„„„_ ,„„ „„

-г -г г (СИМУ), серая линия - разность между

8-кратной и 16-кратной позиций, Р(1) и хеоре1ИЧеским и экспериментальным Р(2), а также позициям Е(3), Е(4) и Е(5) спектром Внизу показана частотная со смешенной заселенностью атомами зависимость времени спин-спиновой 51/Р Подтверждением такого описания релаксации, Т2 Позиции со смешанной СВМУ ЯМР сигнала и заселенностью Б1/Р обозначены как Е соответствующего распределения атомов фосфора по позициям каркаса является частотная зависимость времени спин-спиновой релаксации, Т2

Согласно концепции Цинтля, количество атомов теллура должно коррелировать с количеством атомов фосфора (Б!0)] 72_х (Р+),(Тс2-)„ {х = 2у) Клатрат-Ш 81]зоР42Те21 имеет область гомогенности, поскольку различное число атомов

200

О -200

5/м.д.

-400

Рис. 15. ЯМР спектр на ядрах 31Р иоР^Тец Показан широкополосный спеир (1ИС) и

теллура в малых пустотах приводит к сжатию или расширению каркаса за счет разного количества атомов фосфора и, как следствие, к разным составам и параметрам ЭЯ, аналогично клатрату-1 5146^РуТе,

Образец клатрата-Ш состава З^зоРдзТе;! проявляет свойства, характерные для фаз Цинтля является диамагнетиком (/0 = -2 4x10"3 э м е/моль) и полупроводником О^оок = 5x10"4 Ом'м)

Исследование термической стабильности показало, что клатрат-1П плавится инконгруэнтно при температуре 1510 К с разложением согласно уравнению 5«1зоР42Те21 -* 21 1 + 3 28 51зз2Р128Те64 (клатрат-1) Более того, клатрат-1П стабилен на воздухе при нагревании вплоть до 1500 К, что открывает широкие возможности для высокотемпературного, в том числе и термоэлектрического, применения клатрата-Ш

ВЫВОДЫ

1 Синтезировано пять новых поликатионных хлатратов на основе олова 5^24?!? зСЦ^ и Зп2о^Аз2218 и кремния 814оР«1б <;, 81«.хРхТеу и 811зоР42Те21

2 Установлено, что 8п24Р]9зС1,18,, является твердым раствором с ограниченной протяженностью (0 < у < 0 8) Методом рентгеноструктурного анализа показано, что клатрат-1 Бп24Р|Р ,01,1«; изоструктурен 8пг4Р19 318 и Зп;4Р19 3ВгД8 „ при этом распределение атомов хлора в 5гь4Р19 зО^ > по пустотам различного размера является неравномерным, с преимущественным заполнением пустот меньшего размера. Установлено, что образец 8п24Р19 зС1оЛ 5 проявляет диамагнитные свойства и является полупроводником.

3 Показано, что образцы твердого раствора со структурой клатрата-1 8п:4Р19 зВгх18 х являются диамагнетиками и узкозонными полупроводниками Установлено, что ширина запрещенной зоны, Её, линейно возрастает с увеличением содержания Вг, что связапо с уменьшение расстояний между 3+3 координированными атомами олова Определено, что неупорядоченное заполнение малых и больших пустот в структуре клатрата-1 Зп^Р^Вг,^ атомами галогенов разного размера, I и Вг, приводит к понижению теплопроводности

4 Комбинацией методов рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения установлено, что Бпгс^А^Ь кристаллизуется в новом типе сверхструзпуры на основе структуры клатрата-1 Наличие двух типов атомов олова с различной координацией подтверждено Мессбауэровской спектроскопией на ядрах ш8п Исследование магнитных и термоэлектрических свойств клатрата Зп20 ;А522Т8 показало, что

21

неупорядоченность структуры приводит к понижению теплопроводности, а отсутствие 3+3 координированных атомов олова - к уменьшению электропроводности

5 Методом рентгенострукгурного анализа установлена кристаллическая структура нового поликатионного клатрата-I 8140Рб1б.5, которая характеризуется наличием вакансий в позиции атома гостя - йода, соответствующей центру малой пустоты в структуре клатрата-I, что однако не приводит к возникновению сверхструктуры или понижению симметрии

6 Показано, что в структуре нового клатрата-I Si46 тРхТе,, (6 4 < у < 7 4, д; < 2у) сегрегация вакансий в одной из позиции атома гостя - Те - происходит вследствие их различной координации атомами Р, что, в свою очередь, приводит к изменению пространственной группы с Рт 3 п на Рт 3 Небольшие отклонения от состава по концепции Цинтля х = 2v приводят к свойствам, нехарактерным для фаз Цинтля образцы являются допированнычи полупроводниками Высокие значения термоЭДС и электропроводности в сочетании с высокой термической стабильностью делают S^.jPjpTej, перспективным термоэлектрическим материалом

7 Впервые синтезирован уникальный клатрат-Ш Sii30P42Te2b являющийся первым примером отличного от типа-I поликатионного клатрата В структуре Si^t^Te^ атомы Те частично заполняют малые пустоты и полностью - два типа больших пустот, образующихся в безвакансионном кремний-фосфорном каркасе Клатрат-Ш не окисляется на воздухе вплоть до 1500 К и проявляет свойства, типичные для фазы Цинтля - является полупроводником и диамагнетиком

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

Статьи:

1 К A Kovmr, А N Uglov, JV Zailana. А V. Shevelkov New polycationic clathrate

synthesis and structure of [SlwPîIIMendeleev Commun , 2004,135-136

2 F Philipp, J V. Zaikma. Р Schmidt Thermodynamische Modellierung des Chemischen

Transports in Systemen M/P/Te (M = Ti, Si) // Z Anorg AUg Chem 2006, 632,2117

3 AB Якимчук, ЮВ Заикинз. Л H Решегова, ЛИ Рябова, ДР Хохлов, AB

Шевельков AB И Импеданс полупроводникового клатрата Sn24P]93Br(Ig, // ФНТ,

2007,33,276-279

4 JV Zaikina. К A Kovnir, A V Sobolev, IA Presmakov, Yu Prots, M Baitmger, W Schnelle, A V Olenev, ОI Lebedev, G Van Tendeloo, Yu Gnn, A V Shevelkov

5AS22I8 a largely disordeied cationic clathrate with a new type of superstructure and abnormally low thermal conductivity // Cliem Eur J, 2007,13,5090-5099

5 JV Zaikma. W Schnelle, К A Kovnir, A V Olenev, Yu. Grin, A.V Shevelkov Ciystal structure, thermoelectric and magnetic properties of the type-I clathrate solid solutions Sn24Pi9 здВгА* (0 < x < 8) and Sn24P19 H2)ClyU_y (y<0 8)// Solid State Sci, 2007, 9, 664671

6 JV Zaikina. К A Kovnir, U Schwarz, H Borrmann, A V. Shevelkov Crystal structure of silicon phosphorus tellunde, SLts^PrTe,, (y = 7 35,6 98,6 88, x < 2y), a cationic clathrate-I HZ Knstallogr NCS 2007,222,177-179

7 JV Zaikma. К A. Kovnir, F Haarmann, W Schnelle, U. Burkhardt, H Borrmann, U Schwarz, Yu Grin, A V. Shevelkov Si^-AT^ (x = 2y, y > 20) - The First Silicon-Based Cationic Clathrate-III with High Thermal Stability // Chern Eur J, 2008,14,5414-5422 Тезисы докладов:

8 Ю В Заикинз Оптимизация свойств кпатрата-1 SnnPn/3^2 <h щтем замещений в подструктуре гостя и хозяина Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004" Москва, 2004. Сборник тезисов, С 47

9 ЮВ Заикина. К А Ковнир, Л H Решетова, А В Шевельков Направленный синтез новых поликатионных кпатратов путем проведения замещений в Sn24Pa j03 ?/s IV школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" Звенигород, 19-23 Ноября, 2004 Сборник тезисов, С 21

10 J Zaikina. К Kovnir, R Demtschyna, U Burkhardt, Yu Prots, H Bonmann, U Schwarz, A Shevelkov High pressure synthesis and structural determination of the new cationic clathiates m the Si-P-Te and Si-As-I systems The X4 European Conference on Solid State Chemistry Sheffield, UK, August 29-September 1, 2005 Book of Abstracts, P 096

11. А В Оленев, ЮВ Заикина. Г Ван Тенделоо, О И Лебедев, АБ Шевельков Локальное упорядочение в катионных каркасах клатратов-I IV Национальная кристаллохимическая конференция Черноголовка, 26-30 июня, 2006 Сборник тезисов, С 35-36

12 J V Zaikma. К A Kovnir, A.V Sobolev, IA Presmakov, Yu Prots, M Baitmger, W Schnelle, A V Olenev, ОI Lebedev, G Van Tendeloo, Yu Gnn, A V Shevelkov Novel cationic clathrate Sn2o 22b vwfft a new type 2x2x2 superstructure V Всероссийская

23

конференция по химии кластеров и полиядерных комплексов "КЛАСТЕРЫ-2006" Астрахань, 4-8 сентября, 2006 Сборник тезисов, С 121

13 J V Zaikma. К A Kovnir, U Burkhardt, Н Borrmarm, W Schnelle, U Schwarz, Yu Grin, А V Shevelkov Sits.2t+sPix-sT-r a neu catiomc clathrate-I with a wide homogeneity range Wissenschafts forum Chemie 2007 Ulm, Germany, September 16-19, 2007 Book of Abstracts, WOH_12, P 840

14 J V Zaikina. E A Keim, N S Abramchuk, LN Reshetova,AV Shevelkov Structure and Propei ties of the Group 14 Catiomc Clathrates E-MR.S 2008 Spring Meeting Strasbourg, France, May 26-30,2008 Book of Abstracts, P 64M

Автор выражает искреннюю благодарность руководителям диссертационной работы проф А .В Шевелькову и проф ЮН Грито за всестороннюю помощь и внимательное отношение к работе, кхн Ковниру К.А за помощь и моральную поддержку, д-ру У Шварцу и д-ру М. Байтингеру (MPI CPfS, Дрезден, Германия) за плодотворное обсуждение результатов и содействие в выполнении работы, коллегам из MPI CPfS д-ру Ю Процу, д-ру X. Боррманну, д-ру Ф Хаарману, Т Фогелю, M Экерт и д-ру У. Буркхардту, С Мюллер, д-ру Ш. Хоффманну, д-ру И Хунгеру, Р Кобану, д-ру В Шнелле, д-ру В Хенле, д-ру JIО Василенко, А В&щке и д-ру Г Ауфферманн, коллегам из ЕМАТ, Антверпен, Бечьгия кхн Оленеву А В , к ф -м н О Лебедеву, проф Г. Ван Тенделоо, Э Суард (ILL, Гренобль, Франция), д-ру Т Мори (NIMS, Цукуба, Япония) за помошь в проведении экспериментов и интерпретации данных, а также всему коллективу лаборатории направленного неорганического синтеза и сотрудникам кафедры неорганической химии

Подписано в печать 21 08 2008 г Печать трафаретная

Заказ № 645 Тираж 110экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (499) 788-78-56 wwvv autoreferat ru

1 .ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Клатраты.

2.1.1. Терминология, определения.

2.1.2. Клатраты - гидраты газов и жидкостей.

2.1.2.1. Гидрат водорода.

2.1.2.2. Гидрат метана.

2.1.3. Клатраты элементов 14-ой группы - классификация.

2.1.4. Клатратообразующие полиэдры.

2.1.5. Клатрат-1.

2.1.6. Полианионные клатраты-1.

2.1.7. Поликатионные клатраты-1.

2.1.7.1. Поликатионные клатраты-1 на основе Ge.

2.1.7.2. Поликатионные клатраты-1 на основе Si.

2.1.7.3. Поликатионные клатраты-1 на основе Sn.

2.1.7.4. Поликатионные клатраты-1 на основе Sn с атомами гетерометаллов в каркасе.

2.1.8. Сверхструктуры на основе структуры клатрата-1.

2.1.9. Клатрат-П.

2.1.10. Клатрат-Ш.

2.1.11. Клатрат-VIII.

2.1.12. Клатрат-IX.

2.2. Концепция Цинтля.

2.2.1. Основные положения.

2.2.2. Клатраты как фазы Цинтля.

2.2.2.1. Полианионные клатраты-1.

2.2.2.2. Поликатионные клатраты-1.

2.2.2.3. Клатрат-П.

2.2.2.4. Клатрат-Ш.

2.2.2.5. Клатрат-VIII.

2.2.1.6. Клатрат-IX.

2.3. Методы синтеза клатратов.

2.3.1. Полианионные клатраты.

2.3.2. Поликатионные клатраты.

2.4. Термоэлектрические материалы.

2.4.1. Термоэлектрические явления и эффекты.

2.4.2. Термоэлектрические параметры и их взаимосвязь.

2.4.3. Применение термоэлектрических материалов.

2.4.4. Традиционные термоэлектрические материалы.

2.4.4.1. Теллуриды висмута Bi2Te3 и свинца РЬТе.

2.4.4.2. Сплавы Si/Ge.

2.4.4.3. Комплексные халъкогениды.

2.4.5. Интерметаллиды.

2.4.6. Концепция "Фононное стекло - электронный кристалл".

2.4.6.1. Наполненные скуттерудиты.

2.4.6.2. Клатраты.

2.4.7. Новый подход к концепции ФСЭК.

2.4.8. Другие термоэлектрические материалы.

3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

4. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ.

4.1. Исходные реагенты.

4.2. Методы синтеза.

4.2.1. Стандартная ампульная методика.

4.2.2. Реакции химического транспорта.

4.2.3. Синтез фосфида кремния из оловянного флюса.

4.3. Методы компактирования.

4.3.1. Импульсное плазменное спекание (ИПС).

4.3.2. Метод горячего прессования.

4.4. Методы исследования.

4.4.1. Рентгенофазовый анализ (РФА).

4.4.2. Рентгеноструктурный анализ (РСА).

4.4.3. Порошковая нейтронная дифракция.

4.4.4. Металлографическое исследование.

4.4.5. Локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА).

4.4.6. Локальный рентгеноспектральный анализ с волновым разрешением (ЛРСА BP).

4.4.7. Измерение плотности.

4.4.8. Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП).

4.4.9. Дифференциально-термический анализ (ДТА и термогравиметрия).

4.4.10. Мессбауэровская спектроскопия на ядрах U9Sn.

4.4.11. Спектроскопия Ядерного Магнитного Резонанса на ядрах 31Р (ЯМР).

4.4.12. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения.

4.5. Методы измерения физических свойств.

4.5.1. Магнитная восприимчивость.

4.5.2. Электропроводность.

4.5.3. Низкотемпературные измерения термоэлектрических свойств.

4.5.4. Высокотемпературные измерения термоэлектрических свойств.

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1. Твердые растворы Sn24Pi9.3Br^I8.x (0 <л< 8) и Sn24Pi9.3Cl^l8-^ (у -^0.8).

5.1.1. Определение границ твердого раствора Sr^Pi^Clylg-y.

5.1.2. РСА и уточнение кристаллических структур.

5.1.3. Кристаллическая структура Sr^Pi^Cyg-y (у = 0.25, 0.5, 0.8).

5.1.4. Синтез и характеризация образцов Sn24P19.3Br8.j8.

5.1.5. Магнитные свойства Sn24P19.3Br.j8-x (0 <х < 8) и Sn24Pi9.3Clo.5l7.5.

5.1.6. Электропроводность.

5.1.7. Теплопроводность.

5.1.8. Коэффициент Зеебека и показатель добротности.

5.2. Клатрат в системе Sn-As-1.

5.2.1. Синтез, характеризация образца и порошковая рентгеновская дифракция.

5.2.2. РСА и определение кристаллической структуры.

5.2.3. Кристаллическая структура Sn2o.5As22ls.

5.2.4. Мессбауэровская спектроскопия на ядрах 119Sn.

5.2.5. Сверхструктура и упорядоченные модели.

5.2.6. Термические характеристики Sn2o5As22l8.

5.2.7. Магнитные и термоэлектрические свойства Sn2o.5As22l8.

5.3. Клатрат-I Si4oP6l6.s.

5.3.1. Синтез образцов и область гомогенности.

5.3.2. РСА и определение кристаллической структуры.

5.3.3. Кристаллическая структура Si^Pgle 5.

5.3.4. Электронная дифракция и ПЭМВР.

5.4. Клатрат-I в системе Si-P-Te.

5.4.1. Синтез образцов.

5.4.2. Синтез образцов состава Si46-JYTey (7 <х <, 25,у = 8).

5.4.3. Определение кристаллической структуры клатрата-I в системе Si-P-Te.

5.4.4. Кристаллическая структура клатрата-I Si46-xPxTer.

5.5.5. Оптимизация методики синтеза образцов Si46-JVTe>,.

5.4.5. Исследование образцов твердого раствора Si46-xPxTe>, с помощью сканирующей электронной микроскопии, JIPCA BP.

5.4.6. Оптимальная методика синтеза, РФА и область гомогенности клатрата Si4&JP>,TeJ.

5.5.7. Исследование с помощью сканирующей электронной микроскопии, JIPCA BP и область гомогенности.

5.5.8. Уточнение структуры по данным нейтронной порошковой дифракции.

5.5.9. Термические характеристики клатрата-I Si46.J>JTe>,.

5.5.10. Электропроводность и магнитные свойства клатрата-I Si46-JVT^.

5.5.11. Высокотемпературные термоэлектрические характеристики клатрата-1 Si46-JYTe,.

5.6. Клатрат-III Si13oP42Te2i.

5.6.1. Синтез образцов клатрата-III Si]3oP42Te2i, металлографическое исследование и измерение плотности.

5.6.2. Определение кристаллической структуры клатрата-III Sii3oP42Te2i.

5.6.3. Кристаллическая структура клатрата-III Sii3oP42Te2i.

5.6.4. ЯМР на ядрах 31Р.

5.6.5. Термические характеристики Sii30P42Te2i.

5.6.6. Физические свойства.

5.7. Общие закономерности и отличительные признаки поликатионных клатратов на основе Sn и Si.

6. ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Создание новых функциональных материалов требует детального понимания взаимосвязи состав-структура-свойство. Это особенно актуально для соединений, сочетающих в себе признаки принадлежности к различным классам веществ. В них обычно проявляются свойства, характерные для каждого из классов, и такие сочетания могут приводить не только к синергетическому усилению свойств, присущих каждому классу, но и к возникновению новых.

К таким соединениям относятся поликатионные клатраты, основанные на элементах 14-ой группы. С одной стороны, их можно рассматривать как наноклеточные материалы, в которых анионы гостя инкапсулированы в матрицу хозяина, размещаясь в полостях-клетках нанометрового размера. Во-вторых, их электронное строение описывается с помощью концепции Цинтля, что позволяет рассматривать эти фазы как отдельную группу в обширном семействе фаз Цинтля. Наноклеточное строение этих соединений создает возможность для небольших геометрических вариаций, которые, тем не менее, могут иметь существенное влияние, как на химические, так и на физические свойства вещества. Таким образом, формально подчиняясь схеме Цинтля, основанной на анализе локального электронного окружения атомов, соединение может проявлять свойства, нетипичные для фаз Цинтля, ввиду действия более тонких факторов, обусловленных уникальностью кристаллического строения. Так, в частности, клатраты на основе элементов 14 группы обладают перспективными термоэлектрическими свойствами. Такие объекты в настоящее время интенсивно изучаются в ряде научных центров во всем мире с общей задачей создания термоэлектрических материалов нового поколения. Термоэлектрические источники энергии должны найти широкое применение в ближайшем будущем. Одним из их применений является превращение тепла, выделяемого при работе машин, в электрическую энергию. Кроме того, использование эффективных термоэлектрических охладителей также крайне выгодно ввиду их компактности, надежности, и экологичности.

Цель работы состоит в синтезе новых поликатионных клатратов на основе олова и кремния и определении взаимосвязи их кристаллического и электронного строения, а также в изучении их термической стабильности, термоэлектрических и магнитных свойств. Кроме того, ставится задача выявления ограничений применения схемы Цинтля для поликатионных клатратов.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Клатраты

6. выводы

1. Синтезировано пять новых поликатионных клатратов на основе олова: Si^Pi^Cl^Is-^ и Sn2o.5As22l8 и кремния: Si40P6l6.5, Si46-.xP^Te>, и Sii3oP42Te2i.

2. Установлено, что Sn24Pi9.3Cys->. является твердым раствором с ограниченной протяженностью (0 <у < 0.8). Методом рентгеноструктурного анализа показано, что клатрат-I S^Pi^Cl^Is-^ изоструктурен Sn24Pi9.3l8 и Sn24Pi9.3BrJg.^, при этом распределение атомов хлора в Sn24P19.3Clyl8.y по пустотам различного размера является неравномерным с преимущественным заполнением пустот меньшего размера. Установлено, что образец Sn24Pi9.3Clo.5l7.5 проявляет диамагнитные свойства и является полупроводником.

3. Показано, что образцы твердого раствора со структурой клатрата-I Sn24Pi9.3BrJg^ являются диамагнетиками и узкозонными полупроводниками. Установлено, что ширина запрещенной зоны, Е , линейно возрастает с увеличением содержания Вг, что связано с уменьшение расстояний между 3+3 координированными атомами олова. Определено, что неупорядоченное заполнение малых и больших пустот в структуре клатрата-I Sn24Pi9.3BrjIg.x атомами галогенов разного размера, I и Вг, приводит к понижению теплопроводности.

4. Комбинацией методов рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения установлено, что Sn20 5As22Is кристаллизуется в новом типе сверхструктуры на основе структуры клатрата-I. Наличие двух типов атомов олова с различной координацией подтверждено Мессбауэровской спектроскопией на ядрах 119Sn. Исследование магнитных и термоэлектрических свойств клатрата Sn2o.sAs22l8 показало, что неупорядоченность структуры приводит к понижению теплопроводности, а отсутствие 3+3 координированных атомов олова — к уменьшению электропроводности.

5. Методом рентгеноетруктурного анализа установлена кристаллическая структура нового поликатионного клатрата-I Si^Pele.s, которая характеризуется наличием вакансий в позиции атома гостя - йода, соответствующей центру малой пустоты в структуре клатрата-I, что однако не приводит к возникновению сверхструктуры или понижению симметрии.

6. Показано, что в структуре нового клатрата-I Si46-*P*Tey (6.4 < у < 7.4, х < 2у) сегрегация вакансий в одной из позиции атома гостя - Те - происходит вследствие их различной координации атомами Р, что, в свою очередь, приводит к изменению пространственной группы с Рт 3 я на Рт 3. Небольшие отклонения от состава по концепции Цинтля х ~ 2у приводят к свойствам, нехарактерным для фаз Цинтля: образцы являются допированными полупроводниками. Высокие значения термоЭДС и электропроводности в сочетании с высокой термической стабильностью делают Si46-^P^Te>) перспективным термоэлектрическим материалом.

7. Впервые синтезирован уникальный клатрат-Ш Sii3oP42Te2i, являющийся первым примером отличного от типа-I поликатионного клатрата. В структуре Sii3oP42Te2i атомы Те частично заполняют малые пустоты и полностью — два типа больших пустот, образующихся в безвакансионным кремний-фосфорном каркасе. Клатрат-Ш не окисляется на воздухе вплоть до 1500 К и проявляет свойства, типичные для фазы Цинтля — является полупроводником и диамагнетиком.

1. Г.М. Пауэлл. Нестехиометрические соединения. Москва: Мир, 1971.

2. А. Уэллс. Структурная неорганическая химия. Москва: Мир, 1987.

3. Ж.-М. Лен. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. Новосибирск: Наука. 1998.

4. A. Muller, Н. Reuter, S. Dillinger. "Supramolecular inorganic chemistry: small guests in small and large hosts" // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. P. 2328-2361.

5. J.L. Atwood, J.E.D. Davies, P.D. MacNicol. Inclusion Compounds. London: Academic Press, 1984. V. 1,2.

6. H.Davy. On a combination of oxymuriatic gas and oxygene gas. London: Philos. Trans. R. Soc. 1811, V. 101. P. 155-162.

7. Yu. A. Dyadin, K. A. Udachin. "Clathrate polyhydrates of peralkylonium salts and their analogs" //J. of Struct. Chem. 1987. V.28 (3). P. 394-432.

8. A. Chapoy, R. Anderson, B. Tohidi. "Low-Pressure Molecular Hydrogen Storage in Semi-clathrate Hydrates of Quaternary Ammonium Compounds" // J. Amer. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 746-747.

9. I. Chatti, A. Delahaye, L. Fournaison, J. Petitet. "Benefits and drawbacks of clathrate hydrates: a review oftheir areas of interest" // Energy Conv. and Manag. 2005. V. 46. P. 1333— 1343.

10. S. Thomas, R. A. Dawe. "Review of ways to transport natural gas energy from countries which do not need the gas for domestic use" // Energy. 2003. V.28, P. 1461-1477.

11. К. А. Ковнир, А. В. Шевельков. "Полупроводниковые клатраты: синтез, строение и свойства" //Успехи химии. 2004. Т. 73(9). С. 999-1015.

12. С. Cros, P. Hagenmuller, М. Pouchard. "Sur deux nouvelles phases du systeme silicium-sodium" // Compt. Rend. 1965. V. 260. P. 4764-4767.

13. J. S. Kasper, P. Hagenmuller, M. Pouchard, C. Cros. "Clathrate structure of silicon Na8Si46 and Na^Si,36 (x< 11)"//Science. 1965. V. 150. P. 1713-1714.

14. H. G. von Schnering, H. Menke. "Ge38P8l8 and Ge38As8l8, a new class of compounds with clathrate structure" // Angew. Chem. Int. Ed. 1972. V. 11. P. 43-44.

15. J. Dunner, A. Mewis. "Ва8Си]бРзо a new ternary variant of the clathrate-I type-structure" // Z. Anorg. Ailg. Chem. 1995. V.621. P. 191-196.

16. F. Liebau. Structural Chemistry of Silicates-Structure, Bonding and Classification. Berlin: Springer, 1985.

17. W. Jung, J. Lorincz, R. Ramlau, H. Borrmann, Yu. Prots, F. Haarmann, W. Schnelle, U. Burkhardt, M. Baitinger, Yu. Grin "K7B7Si39, a Borosilicide with the Clathrate I Structure" // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. P. 6725 -6728.

18. C.L.Condron, R. Porter, T. Guo, S. M. Kauzlarich. "Crystal Structures, Raman Spectroscopy, and Magnetic Properties of Ba7.5Ali3Si29 and Euo27Ba722Ali3Si29" // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 9185-9191.

19. C.L. Condron, S. M. Kauzlarich, G. S. Nolas. "Structure and Thermoelectric Characterization of AxBa8.xAl,4Si3i (A = Sr, Eu) Single Crystals" // Inorg. Chem. 2007. V.46, P.2556-25562.

20. C.L. Condron, J. Martin, G. S. Nolas, P. M. B. Piccoli, A. J. Schultz, S. M. Kauzlarich. "Structure and Thermoelectric Characterization of Ba8Ali4Si3i" // Inorg. Chem. 2006. V.45, P.9381-9386.

21. B. Bohme, U. Aydemir, A. Ormeci, W. Schnelle, M. Baitinger, Y. Grin. "Synthesis of the intermetallic clathrate Na2Ba6Si46 by oxidation of Na2BaSi4 with HCI" // Science and Technology of Advanced Materials. 2007. V. 8. P.410-415.

22. M. Baitinger, H. G. von Schnering, J. Chang, K. Peters, Yu. Grin. "Crystal structure of sodium barium silicide (2:6:46), Na2Ba6Si46" // Z. Kristallogr. NCS. 2007. V. 222. P. 87-88.

23. В. Bohme, A. Guloy, Z. Tang, W. Schnelle, U. Burkhardt, M. Baitinger, Y. Grin. "Oxidation of M4Si4 (M = Na, K) to clathrates by HC1 or H20" // J. Amer. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 5348-5349.

24. S. Paschen, S. Budnyk, U. Kohler, Yu. Prots, K. Hiebl, F. Steglich, Yu. Grin. "Newtype-I clathrates with ordered Eu distribution" // Physica B. 2006. V. 383. P. 89-92.

25. Y. Li, J. Chi, W. Gou, S. Khandekar, J. H. Ross Jr. "Structure and stability of Ba-Cu-Ge type-I clathrates" // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. V. 15. P. 5535-5542.

26. S. Johnsen, A. Bentien, G. К. H. Madsen, В. B. Iversen, M. Nygren. "Crystal Structure, Band Structure, and Physical Properties of Ba8Cu6.;cGe4o+;C (0 < x < 0.7)" // Chem. Mater. 2006. V. 18. P.4633-4642.

27. A. Kaltzoglou, S. Ponou, T. F. Fassler. "Synthesis and Crystal Structure of Mercury-Substituted Type-I Clathrates A8Hg4Sn42 (A = K, Rb, Cs)" // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. P. 538542.

28. E. Reny, P. Gravereau, C. Cros, M. Pouchard. "Structural characterisations of the Na^Sii36 and Na8Si46 silicon clathrates using the Rietveld method" // J. Mater. Chem. 1998. V. 8. P. 28392844.

29. G.K. Ramachandran, P.F. McMillan, J. Dong, O. F. Sankey. "K7.62(i)Si46 and Rb6 is(2)Si46: Two Structure I Clathrates with Fully Occupied Framework Sites" Hi. Solid State Chem. 2000: V. 154. P. 626-634.

30. H. Kawaji, K. Iwai, S. Yamanaka, M. Ishikawa. "Composition dependence of the superconducting transition temperature of silicon clathrate compound NaxBa6Si46" // Solid State Comm. 1996. V. 100(6). P. 393-395.

31. G. Cordier, P. Woll. "New ternary intermetallic compounds with clathrate structure -Ba8(T,Si)6Si4o and Ba8(T,Ge)6Ge4o where T = Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au" // J. Less-Comm. Met. 1991. V. 169. P. 291.

32. N. P. Blake, D. Bryan, S. Latturner, L. Mollnitz, G. D. Stucky, H. Metiu. "Structure and stability of the clathrates Ba8Gai6Ge30, Sr8Gai6Ge3o, Ba8Ga16Si3o, and Ba8Ini6Sn30" // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. P. 10063.

33. H. Menke, H.G. von Schnering. "New clathrates of types Ge38A8X8 where A = P, As, Sb and X = CI, Br, I" //Naturwissenschaften. 1972. V. 59. P. 420.

34. H. Menke, H.G. von Schnering. "Clathrates types Ge38A8X8 with A = P, As, Sb and X = CI, Br, I" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1973. V. 395. P. 223.

35. T.L. Chu, S.S. Chu, R.L. Ray. "Germanium arsenide iodide a clathrate semiconductor" // J. Appl. Phys. 1982. V. 53. P. 7102

36. Ya. Mudryk, P. Rogl, C. Paul, S. Berger, E. Bauer, G. Hilscher, C. Godart and H. Noel. "Thermoelectricity of clathrate I Si and Ge phases"//J. Phys. Condens. Matter. 2002. V. 14. P. 7991-8004.

37. H.G. von Schnering, H. Menke. "Die partielle Substituion von Ge durch GaAs und GaSb in den Kafigverbindungen Ge3gAs8Ig und Ge38Sb8l8" //Z. Anorg. Allg. Chem. 1976. V. 424. P. 108-114.

38. K. Kishimoto, S. Arimura, T. Koyanagi. "Preparation and thermoelectric properties of sintered iodine-containing clathrate compounds Ge38Sb8l8 and Sn38Sb8l8" // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. P. 222115.

39. K. Kishimoto, K. Akai, N. Muraoka, T. Koyanagi, M. Matsuura. "Synthesis and thermoelectric properties of type-I clathrate Ge3oPi6Teg" // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89. P. 172106.

40. R. Nesper, J. Curda, H.-G. von Schnering. "Ge4o6l, an Unexpected Germanium Subiodide-Tetragermanioiodonium (III) Iodide with Clathrate Structure Ge46-xlx]lg" // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986. V. 25(4). P. 350-352.

41. E. Reny, S. Yamanaka, C. Cros, M. Pouchard. "High pressure synthesis of an iodine doped silicon clathrate compound" // Chem. Commun. 2000. P. 2505-2506.

42. M.M. Shatruk, К.А. Kovnir, A.V. Shevelkov, I.A. Presnyakov, B.A. Popovkin. "First tin pnictide halides Sn24Pi9.3ls and Sn24Asi9.3l8: synthesis and the clathrate-I type of the crystal structure" // Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 3455.

43. L.N. Reshetova, J.V. Zaikina, A.V. Shevelkov, K.A. Kovnir, M. Lindsjo, L. Kloo. "Tin Polycationic Clathrates: Interrelationship between Composition and Crystal and Electronic Structure" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. V. 628. P. 2145.

44. H.G.von Schnering, W. Honle. "Bridging Chasms with Polyphosphides" // W. Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 243.

45. M.M.Shatruk, K.A. Kovnir, M. Lindsjo, I.A. Presniakov, L. Kloo, A.V. Shevelkov. "Novel compounds SnioIni4P22l8 and Sni4lnioP2i.2ls with clathrate I structure: synthesis and crystal and electronic structure"//J. Solid State Chem. 2001. V. 161. P. 233

46. M.M. Шатрук Дис. к-та хим. наук. МГУ. Москва. 2000 г.

47. М.М. Шатрук, К.А. Ковнир, А.В. Шевельков, Б.А. Поповкин. "Новая фаза Цинтля Sni9 3CU4.7P22I8 со структурой типа клатрата-I: направленный синтез и строение" // Журн. Неорг. Хим. 2000. V. 45. Р. 203.

48. W. Carrillo-Cabrera, S. Budnyk, Yu. Prots, Yu. Grin. "BasGe43 revisited: a 2ax2ax2a Superstructure of the Clathrate-I Type with Full Vacancy Ordering" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, V. 630. P. 2267-2276.

49. N.L. Okamoto, M.W. Oh, T. Nishii, K. Tanaka, H. Inui. "Crystal structure and thermoelectric properties of the type-I clathrate compound BasGe43 with an ordered arrangement of Ge vacancies" //J. of App], Phys. 2006. V.99, P. 033513.

50. N.L. Okamoto, K. Tanaka, H. Inui. "Crystal structure refinement of a type-I clathrate compound BasGe43 with an ordered arrangement of germanium vacancies" // Acta Materialia. 2006. V.54. P. 173-178.

51. F. Dubois, T.F. Fassler. "2x2x2 Superstructure of the Type-I Clathrate Rb8Sn44D2" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2004. V. 630. P. 1718.

52. F. Dubois, T.F. Fassler. "Ordering of Vacancies in Type-I Tin Clathrate: Superstructure of Rb8Sn44D2" // J. Amer. Chem. Soc. 2005. V. 127(10). P. 3264-3265.

53. A. Kaltzoglou, S.D. Hoffmann, T.F. Fassler. "Order-Disorder Phase Transition in Type-I Clathrate CsgSn44.2" // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. P. 4162^1167.

54. A. Ammar, C. Cros, M. Pouchard, N. Jaussaud, J.-M. Bassat, G. Villeneuve, M. Duttine, M. Menetrier, E. Reny. "On the clathrate form of elemental silicon, Sine: preparation and characterisation ofNa^SineC*: 0)." // Solid State Sciences 2004 V.6. P. 393.

55. С. Cros, М. Pouchard, P. Hagenmuller. "Sur une nouvelle famille de clathrates mineraux isotypes des hydrates de gaz et de liquides. Interpretation des resultats obtenus" // J. Solid State Chem. 1970. V. 2. P. 570.

56. I. Veremchuk, M. Baitinger; private communications

57. S. Bobev, S.C. Sevov. "Clathrates of group 14 with alkali metals: an exploration" // J. Solid State Chem. 2000. V. 153. P. 92.

58. S. Bobev, S.C. Sevov. "Synthesis and characterization of stable stoichiometric clathrates of silicon and germanium: CsgNai6Sii36 and CsgNaieGene"//J. Amer. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 3795.

59. A.M. Guloy, R. Ramlau, Zh. Tang, W. Schnelle, M. Baitinger, Yu. Grin. "A guest-free germanium clathrate" // Nature. 2006. V. 443 (21). P. 320-323.

60. M. Beekman, W. Wong-Ng, J.A. Kaduk, A. Shapiro, G.S. Nolas. "Synthesis and single-crystal X-ray diffraction studies of new framework substituted type II clathrates, CsgNa16Ag,Gei36 (x < 7)" // J. of Solid State Chem. 2007. V. 180. P. 1076-1082.

61. R. Kroner, K. Peters, H.G. von Schnering, R. Nesper. "Crystal structure of the clathrate-II, Ba16Ga32Snio4"//Z. Kristallogr. NCS. 1998. V. 213. P. 664.

62. S. Bobev, S. C. Sevov. "Clathrate III of group 14 exists after all" // J. Amer. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 3389.

63. S. Leoni, W. Carrillo-Cabrera, Yu. Grin. "Modelling of the a-(clathrate VIII) <-> Э-(clathrate I) phase transition in Eu8Gai6Ge3o" // J. Alloys Сотр. 2003. V. 350. P.l 13.

64. S. Paschen, W. Carillo-Cabrera, A. Bentien, V. H. Tran, M. Baenitz, Yu. Grin, F. Steglich. "Structural, transport, magnetic, and thermal properties of EusGa^Geso" // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P.214404.

65. В. Eisenmann, Н. Schafer, Roland Zagler. "Die Verbindungen An8BIIIi6B,V3o (An s Sr, Ba; В111 = Al, Ga; BIV = Si, Ge, Sn) und ihre Kafigstrukturen" // J. of the Less-Comm. Met. 1986. V. 118. P. 43 -55.

66. W. Carrillo-Cabrera, R. Cardoso-Gil, V. H. Tran, Yu. Grin. "Refinement of the crystal structure of the clathrate BagGa^S^g.g" // Z. Kristallogr. NCS 2002. V. 217. P. 181.

67. H. Fukuoka, K. Ueno, M. Yasukawa. "High-pressure synthesis and structure of a new silicon clathrate Ba24Siioo"//J. Organomet. Chem. 2000. V. 611. P. 543.

68. S-J. Kim, S. Ни, C. Uher, T. Hogan, B. Huang, J. Corbett, M. G. Kanatzidis. "Structure and thermoelectric properties of Ba6Ge25-x,Ba6Ge23Sn2, and ВабОеггГпз: Zintl phases with a chiral clathrate structure"//J. Solid State Chem. 2000 V. 153. P. 321.

69. H. Fukuoka, K. Iwai, S. Yamanaka, H. Abe, K. Yoza, L. Haming. "Preparation and structure of a new germanium clathrate, Ba24Geioo" // J. Solid State Chem. 2000 V. 151. P. 117.

70. W. Carrillo-Cabrera, J. Curda, H. G. von Schnering, S. Paschen, Yu. Grin. "Crystal structure of hexabarium pentacosagermanide, Ba6Ge2s" // Z. Kristallogr. NCS 2000. V. 215. P. 207. Z. Kristallogr. NCS. 2001. V. 216. P. 172.

71. H. Q. Yuan, F. M. Grosche, W. Carrillo-Cabrera, V. Pacheco, G. Spam, M. Baenitz, U. Schwarz, Yu. Grin, and F. Steglich. "Interplay of superconductivity and structural phase transition in the clathrate Ba6Ge25" // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 174512.

72. W. Carrillo-Cabrera, H. Borrmann, S. Paschen, M. Baenitz, F. Steglich, Yu. Grin. "Ba6Ge25: low-temperature Ge-Ge bond breaking during temperature-induced structure transformation" // J. Solid State Chem. 2005. V.178. P. 715-728.

73. V. Petkov, T. Vogt. "Positional disorder of Ba in the thermoelectric germanium clathrate Ba6Ge25" // Solid State Comm. 2003. V. 127. P. 43-46.

74. S. Paschen, V. H. Tran, M. Baenitz, W. Carrillo-Cabrera, Yu. Grin, F. Steglish. "Clathrate Ba<sGe25: thermodynamic, magnetic, and transport properties" // Phys. Rev. B. 2002. V. 65.1. P. 134435.

75. W. Carrillo-Cabrera, H. Borrmann, S. Paschen, M. Baenitz, F. Steglich, Yu. Grin. // "Ba6Ge25: low-temperature Ge-Ge bond breaking during temperature-induced structure transformation" // J. Solid State Chem. 2005. P. 715-728.

76. W. Carrillo-Cabrera, J. Curda, K. Peters, S. Paschen, Yu. Grin, H. G. von Schnering. "Crystal structure of the chiral clathrate, Na2Ba4Ge25" // Z. Kristallogr. NCS. 2001. V. 216. P. 183.

77. W. Carrillo-Cabrera, R. Cardoso Gil, S. Paschen and Yu. Grin. "Crystal structure of barium europium germanide, Ba6-xEuxGe25 (x = 0.6), a chiral clathrate" // Z. Kristallogr. NCS. 2003. V. 218. P. 397-398.

78. H.G. von Schnering, R. Kroner, W. Carrillo-Cabrera, K. Peters, R. Nesper. "Crystal structure of the novel chiral clathrate, Ba6ln4Ge2i" //Z. Kristallogr. NCS 1998. V. 213. P. 665.

79. J.-H. Kim, N. L. Okamoto, K. Kishida, К. Tanaka, H. Inui. "Thermoelectric properties and crystal structure of type-Ill clathrate compounds in the Ba-AI-Ge system" // J. Appl. Phys. 2007. V. 102. P. 034510.

80. J.-T. Zhao, J. D. Corbett. "Zintl phases in alkali-metal-tin systems: KgS^s with condensed pentagonal dodecahedra of tin. Two AgSn44 phases with a defect clathrate structure" // Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 5721-5726.

81. M. Baitinger. Doctoral Thesis in Chemical Sciences, Technical University of Darmstadt, Darmstadt, 2000.

82. T.F. Fassler, C. Kronseder. "K6Sn23Bi2 und K6Sn25 zwei Phasen mit chiraler Clathrat-Struktur und ihr Verhalten gegeniiber Ethylendiamin" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1998. V.624. P. 561.

83. S. Bobev, S.C. Sevov. "Synthesis and characterization of A3NaioSn23 (A = Cs, Rb, K) with a new clathrate-like structure and of the chiral clathrate RbsNasS^s" // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 5930.

84. К. Kuriyaina, N. Masaki "The crystal structure of Li Al." // Acta Cryst. B. 1975. V.31. P. 1793.

85. Chemistry, structure and bonding of Zintl phases and ions. Ed: M. S. Kauzlarich. New York: VCH Publishers, 1996.

86. A.B. Шевельков, M.M. Шатрук, "Пниктидгалогениды ртути и кадмия: инвертированные фазы Цинтля" //Изв. АН Сер. Хим. 2001. Т. 3. С. 337.

87. D.M.P. Mingos. Essential Trends in Inorganic Chemistry. Oxford: University Press. 1998.

88. A. Bentien, S. Johnsen, В. B. Iversen. "Strong phonon charge carrier coupling in thermoelectric clathrates" // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 094301.

89. S. Paschen, V. Pacheco, A. Bentien, A. Sanchez, W. Carrillo-Cabrera, M. Baenitz, В. B. Iversen, Yu. Grin, F. Steglich. "Are type-I clathrates Zintl phases and "phonon glasses and electron single crystals"?" // Phys. B. 2003. V. 328. P. 39.

90. M.A. White. Properties of Materials. New York: Oxford University Press. 1999.

91. Thermoelectric Handbook Macro to Nano. Ed: D.M. Rowe. Taylor and Francis, 2006.

92. G.S. Nolas, J. Poon, M. Kanatzidis. "Recent Developments in Bulk Thermoelectric Materials" // MRS Bulletin. 2006. V.31(3). P. 199-205.

93. J.H. Yang, T. Caillat. "Thermoelectric materials for space and automotive power generation" // MRS Bulletin. .2006. V.31 (3). P. 224-229.

94. A.B. Шевельков. "Дизайн термоэлектрических материалов на основе супрамолекулярных клатратов" // Вестн. МГУ, Сер. Хим. 2003. Т.44. С. 163-180.

95. T.S. Kim, B.S. Chun. "Microstructure and thermoelectric properties of n- and p-type Bi2Te3 alloys by rapid solidification processes" // J. Alloys Сотр. 2007. V. 437. P. 225-230.

96. Z.H. Dughaish. "Lead telluride as a thermoelectric material for thermoelectric power generation" // Physica В Cond. Matt. 2002. V. 322. P. 205-223.

97. M. Otake, К. Sato, О. Sygiyama, S. Kaneko. "Pulse-current sintering and thermoelectric properties of gas-atomized silicon-germanium powders" // Solid State Ionics. 2004. V. 172. P. 523-526.

98. L.A. Kuznetsova, V.L. Kuznetsov, D.M. Rowe. "Thermoelectric properties and crystal structure of ternary compounds in the Ge(Sn,Pb)Te-Bi2Te3 systems" // J. Phys. Chem. Solids. 2000. V. 61. P. 1269-1274.

99. JT.E. Шелимова, О.Г. Карпинский, П.П. Константинов, Е.С. Авилов, М.А. Кретова,

100. B.C. Земсков. "Кристаллические структуры и термоэлектрические свойства слоистых соединений в системах ATe-Bi2Te3 (А = Ge, Sn, РЬ)" // Изв. РАН. Неорг. матер. 2004. Т. 40.1. C.451-460.

101. Z. Fisk, D. W. Hess, C. J. Pethick, D. Pines, J. L. Smith, J. D. Thompson, J. O. Willis. "Heavy-electron metals new highly correlated states of matter" // Science. 1988. V. 239. P. 3342.

102. D. M. Rowe, V. L. Kuznetsov, L. A. Kuznetsova, G. Min. "Electrical and thermal transport properties of intermediate-valence YbAl3." // J. Phys. D. 2002. V. 35. P. 2183-2186.

103. G. A. Slack. CRC Handbook of Thermoelectrics. Ed.: D. M. Rowe. Boca Raton: Chemical Rubber. 1995, P. 407.

104. F. J. DiSalvo. "Thermoelectric cooling and power generation" // Science. 1999. V. 285. P. 703-706.

105. В. C. Sales, D. Mandrus, R. K. Williams. "Filled skutterudite antimonides: A new class of thermoelectric materials" // Science 1996. V. 272. P. 1325-1328.

106. D. T. Morelli, G. P. Meisner, B. Chen, S. Ни, C. Uher. "Cerium filling and doping of cobalt triantimonide" // Phys. Rev. B. 1997. V. 56. P. 7376.

107. G. S. Nolas, G. A. Slack, S. B. Schjuman. In Recent Trends in Thermoelectric Materials Research. Ed.: Т. M. Tritt. San Diego: Academic Press. 2001. P. 255.

108. J. L. Cohn, G. S. Nolas, V. Fessatidis, Т. H. Metcalf, G. A. Slack. "Glasslike heat conduction in high-mobility crystalline semiconductors"// Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. P.779.

109. N. P. Blake, D. Bryan, S. Latturner, L. Mollnitz, G. D. Stucky, H. Metiu. "Structure and stability of the clathrates BagGai6Ge3o, SreGa^Geso, BagGai6Si3o, and BagIni6Sn3o" // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. P. 10063.

110. A. Bentien, M. Christensen, J. D. Bryan, A. Sanchez, S. Paschen, F. Steglich, G. D. Stucky, В. B. Iversen. "Thermal conductivity of thermoelectric clathrates" // Phys. Rev. B. 2004. V. 69. P. 045107.

111. В. C. Sales, В. C. Chakoumakos, R. Jin, J. R. Thompson, and D. Mandrus. "Structural, magnetic, thermal, and transport properties; of XgGa^Ge^ (X=Eu, Sr, Ba) single crystals" // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 245113.

112. M. Christensen, N. Lock, J. Overgaard, В. B. Iversen. "Crystal Structures of Thermoelectric n- and p-type Ba8Gai6Ge3o Studied by Single Crystal, Multitemperature, Neutron

113. Diffraction, Conventional X-ray Diffraction and Resonant Synchrotron X-ray Diffraction" // J. Amer. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 15657-15665.

114. A. Bentien, A. Palmqvist, J. D. Bryan, S. Latturner, G. D. Stucky, L. Furenlid, B.B. Iversen. "Experimental Charge Densities of Semiconducting Cage Structures Containing Alkaline Earth Guest Atoms" // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. P. 3613-3616.

115. N.P. Blake, D. Bryan, S. Latturner, L. Mollnitz; G. D. Stucky, H. Metiu. "Structure and stability of the clathrates BasGai6Ge3o, SrsGai6Ge3o, BagGaieSiso, and Ba§Ini6Sn3o" //J. Chem. Phys. 2001. V. 114. P. 10063-10074.

116. A. Bentien, V. Pacheco, S. Paschen, Y. Grin, F. Steglich. „Transport properties of composition tuned alpha- and beta-Eu8Gai6-xGe3o+x." // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 165206.

117. V. L. Kuznetsov, L. A. Kuznetsova, A. E. Kaliazin, D. M. Rowe. "Preparation and thermoelectric properties of A(8)(II)B(16)(III)B(30)(IV) clathrate compounds" // J. Appl. Phys. 2000. V. 87. P. 7871-7875.

118. M. Beekman, G. S. Nolas. "Synthesis and thermal conductivity of type II silicon clathrates" // Physica B- Condensed Matter. 2006. V. 383. P. 111-114.

119. A. Kosuga, M. Uno, K. Kurosaki, S. Yamanaka. "Thermoelectric properties of Ag,.xPbi8SbTe2o (x = 0, 0.1, 0.3)" // J. Alloys Сотр. 2005. V.387. P. 52-55.

120. A. Kosuga, М. Uno, К. Kurosaki, S. Yamanaka. "Thermoelectric properties of stoichiometric Agi.xPbi8SbTe20 (x=0, 0.1, 0.2)" // J. Alloys Compd. 2005. V. 391. P. 288-291.

121. P. F. P. Poudeu, J. D'Angelo, A. D. Downey, J. L. Short, T. P. Hogan, M. G. Kanatzidis. "High thermoelectric figure of merit and nanostructuring in bulk p-type NaixPbmSbyTem+2." // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 3835-3839.

122. S. K. Plachkova, I. A. Avramova. "Materials for thermoelectric application based on the system GeTe-AgBiTe2" // Phys. Status Solidi. A. 2001. V. 184. P. 195-200.

123. G. J. Snyder, M. Christensen, E. Nishibori, T. Caillat, B.B. Iversen. "Disordered zinc in Zn4Sb3 with phonon-glass and electron-crystal thermoelectric properties" //Nature Mater. 2004. V.3. P. 458-463.

124. T. Caillat, J.-P. Fleurial, and A. Borshchevsky. "Preparation and thermoelectric properties of semiconducting Zn4Sb3" // J. Phys. Chem. Solids 1997. V. 58. P. 1119-1125.

125. K. Koumoto, I. Terasaki, R. Funahashi. "Complex oxide materials for potential thermoelectric applications"// MRS Bulletin. 2006. V. 31(3). P. 206-210.

126. H. Bottner, G. Chen, R. Venkatasubramanian. "Aspects of thin-film superlattice thermoelectric materials, devices, and applications" // MRS Bulletin 2006. V. 31(3). P. 211-217.

127. T. Y. Um, T. Abe, S. Sumi. "Spark plasma sintering" // J. Mater. Synth. Proc. 1999. V. 7. P. 303.

128. L.G. Akselrud, P.Y. Zavalij, Yu.N. Grin, V.K. Pecharsky, B. Baumgartner, E. Wolfel. Use of the CSD program package for structure determination from powder data. // Mater. Sci, Forum. 1993. V. 335. P. 133-136.

129. STOE & Cie GmbH, STOE WinXPOW, Version 1.2, Hilpertstr. 10, D-64295 Darmstadt, 2001.

130. V. Petricek, M. Dusek, L. Palatinus. Jana2000. The crystallographic computing system. Institute of Physics, Praha, Czech Republic. 2000.

131. A.C. Larson, R.B. Von Dreele. General Structure Analysis System (GSAS). Los Alamos National Laboratory Report (LAUR). 2000. P. 86-748. В. H. Toby. EXPGUI, a graphical user interface for GSAS, J. Appl. Cryst. 2001. V. 34. P. 210-213.

132. Enraf-Nonius: CAD-4 Operator Manual. Enraf-Nonius, Delft, The Netherlands. 1984.

133. P. McArdle. National University of Ireland I. Galway. 1999.

134. P. McArdle, P. Daly. National University of Ireland I. Galway. 1999.

135. Rigaku/MSC Inc. The Woodlands, Texas, USA, 77381. 2004

136. Bruker Analytical X-ray Systems. XPREP-data preparation and reciprocal space exploration, Ver. 5.1/NT. 1997.

137. G. M. Sheldrick. "A short history of SHELX" // Acta Cryst. A. 2008. V. 64. P. 112-122.

138. High-resolution two-axis diffractometer D2B. 2007. Institut Laue-Langevin, Grenoble, France; http://www.ill.eu/d2b/.

139. LAMP, the Large Array Manipulation Program. 2007. Institut Laue-Langevin, Grenoble, France; htlp://www.ill.fr/datatreat/lamp/lamp.htm.

140. V.F. Sears. "Neutron scattering lengths and cross sections" // Neutron News. 1992. V. 3(3). P. 26-37.

141. R. Kilaas. "Mac-Tempas—High resolution ТЕМ image simulation software for apple macintosh and power Mac family of computers". Total Resolution, Berkeley, USA. http://www.totalresolution.com.

142. P.W. Selwood. Magnetochemistry. 2nd Ed. Interscience. New York. 1956.

143. J. Emsley. The Elements. Oxford University. 3th Edition. 1998.

144. В. Eisenmann, J. Klein. "Dimere Zintl-Anionen (Sn2As6)io- und (Sn2Sb6)io- in Alkaliverbindungen" // Z. Kristallogr. 1991. V. 196. P. 213.

145. Bilbao erystallographic center, www.cryst.ehu.es.

146. International Tables for Crystallography, Vol. A (Ed.: T. Hahn), Kluwer, Dordrecht, 1989, chapter 7. P. 672.

147. W. Massa. Crystal Structure Determination. 2nd Ed. Springer-Verlag. Berlin: Heidelberg Ed. 2004. P. 151.

148. H. Fukuoka, J. Kiyoto, S. Yamanaka. "Superconductivity of Metal Deficient Silicon Clathrate Compounds, Bag.xSi46 (0 < jc < 1.4)" // Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 2933-2937.

149. H. Kawaji, K. Iwai, S. Yamanaka, M. Ishikawa. "Composition dependence of the superconductivity transition temperature of silicon clathrate compound NaxBa<5Si46" // Solid State Comm. 1996. V. 100(6). P. 393-395.

150. K.A. Udachin, G. D. Enright, С. I. Ratcliffe, J. A. Ripmeester. "Structure, Stoichiometry, and Morphology of Bromine Hydrate" // J. Amer. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 11481-11486.

151. Multinuclear NMR. Ed: I. Mason. New York: Plenum Press. 1987.

152. R. T. Sanderson. Chemical bonds and bond energy, 2nd Edition. New York: Academic Press, 1976.