Синтез и строение новых супрамолекулярных соединений, построенных на основе ртуть-пниктогенных каркасов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение

Обзор литературы

2.1. Супрамолекулярная химия - общие понятия

2.2. Соединения со структурой клатратов I и II

2.2.1. Гидраты газов, жидкостей, смешанные гидраты.

2.2.1.1. Гидраты газов

2.2.1.2. Гидраты жидкостей

2.2.1.3. Смешанные гидраты

2.2.2. Фазы Цинтля со структурами клатратов I и II.

2.3. Каркасные силикаты.

2.3.1. Поросилы mSiC>2*nG

2.3.2. Поролиты 16 2.3.2.1. Цеолиты.

2.4. Супрамолекулярные фазы на основе каркасовртутъ(кадмий) - элемент 15 группы.

2.4.1. Фазы Миллона и их аналоги.

2.4.2. Фазы [Cd6P4](CdCl6)nu [Hg^fHgCl^HgoA

2.4.3. Фаза [Hg9As4Br2](Bi2BrI()) 23 остановка задачи 26 кспериментальная часть

4.1. Исходные реагенты и методы синтеза.

4.2. Общее описание основных методы исследования.

4.3. Синтез и рентгеноструктурные исследования цинксодержащих фаз.

4.3.1. Синтез и выращивание монокристаллов.

4.3.2. Рентгеноструктурные исследования

4.3.2.1. Новая фаза фаза в системе Hg-As-Zn-I

4.3.2.2. Определение кристаллической структуры [Hg2P]2Znl

4.3.2.3. Определение кристаллической структуры [Hg2sAs/2](ZnBr4)

4.3.2.4. Определение кристаллической структуры HgisAs4(ZnCl4)4.

4. Синтез ирентгеноструктурные исследования галлийсодержащих фаз.

4.4.1. Фаза [HgnAs4](GaBr4)4.

4.4.1.1. Синтез [HgnAs4J(GaBr4).

4.4.1.2. Выращивание монокристаллов

4.4.1.3. Рентгеноструктурные исследования

4.4.2. Синтез галлийсодержащих фаз, со структурой типа [HgllAs4](GaBr4)4.

5. Синтез и рентгеноструктурные исследования оловосодержащих фаз.

4.5.1. Синтез и выращивание монокристаллов.

4.5.2. Расшифровка кристаллических структур 53 .6. Синтез, и рентгеноструктурные исследования фаз, содержащих ктаэдрические галогениданионы переходных металлов и индия.

4.6.1. Синтез и выращивание монокристаллов.

4.6.1.1. Титан-содержащие фазы.

4.6.1.2. Фаза [Hg6As4](CrBr6)Br

4.6.1.3. Фазы, содержащие железо

4.6.1.4. Фаза [Hg6As4](lnCl6)Cl.

4.6.2. Рентгеноструктурные исследования. 61 . 7. Дополнительные методы исследования.

4.7.1. Магнитные измерения и ЭПР исследования.

8. Квантовомеханическиерасчеты.

4.8.1. Расчеты равновесной геометрии анионов SnX$ (X = CI, Br, 1).

4.8.2. Расчет МО модельного катиона [HgeP2] ■

4.8.3. Расчет электронной структуры [ЩбР4](ПС1б)С1. 69 зультаты и их обсуждение 70 .1. Аналоги фаз Миллона и соединения с родственной структурой.

5.1.1. Кристаллическая структура [Hg2P]2ZnI

5.1.2. Кристаллические структуры [HgnAss](ZnCl4)4, [Hg2sAsi2](ZnBr4)e и [Hg2As]2ZnI

2. Соединения, содержащие галогениданионы галлия.

3. Олово-содержащие фазы: кристаллическая структура и взаимодействия сть-хозяин.

4. Супрамолекулярные фазы, содержащие переходные элементы и индий.

5.4.1. Кристаллические структуры новых фаз.

5.4.2. Магнитные свойства и взаимодействия гость - хозяин 1 Об ыводы. 114 писок литературы

Супрамолекулярная неорганическая химия - относительно молодая, бурно развивающаяся область исследований. Основным признаком супрамолекулярных неорганических фаз является нековалентный характер взаимодействий между подструктурами гостя и хозяина. Синтез и накопление структурных данных о супрамолекулярных неорганических фазах являются актуальными задачами. Зачастую в кристаллических структурах таких соединений стабилизируются уникальные структурные фрагменты, элементы в нестандартных степенях окисления. Важной задачей является также изучение принципов организации супрамолекулярных образований. В основе таких принципов лежит требование комплементарности между двумя подструктурами супрамолекулярных неорганических архитектур, то есть требование геометрического, топологического и зарядового соответствия между гостем и хозяином.

Следует отметить, что для поиска новых супрамолекулярных фаз наиболее эффективными являются методы кристаллохимического дизайна, заключающиеся в предварительной оценке соразмерности подструктуры гостя и хозяина. Важным является и тот факт, что фрагменты гостя часто играют роль шаблонов, на которых в зависимости от их геометрических, топологических и зарядовых характеристик формируются различные структуры хозяина. Таким образом, изменяя характеристики гостя, можно влиять на строение образующегося в ходе темплатного синтеза хозяина. Суммируя информацию о кристаллических и электронных структурах новых фаз и исследуя их свойства, можно сделать предположения о природе взаимодействий гость - хозяин и влиянии таких взаимодействий на стабилизацию супрамолекулярных образований.

В настоящей работе мы совместили поиск и характеризацию новых супрамолекулярных фаз с исследованием принципов их образования и строения. В качестве объектов поиска и исследования нами были выбраны супрамолекулярные неорганические соединения, построенные по типу: металлгалогенидный анион - гость в трехмерном катионном ртуть-пниктогенном каркасе хозяина. Целью настоящей работы являлся синтез новых фаз, содержащих металлгалогенидные анионы - гости в пустотах ртуть-пниктогенного каркаса хозяина, исследование их кристаллических и электронных структур и использование полученной информации для выявления взаимного влияния гостя и хозяина и характера взаимодействий между ними.

В качестве методов синтеза и исследования были использованы:

- высокотемпературный ампульный синтез и химические транспортные реакции

- рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ

- магнитные измерения

- ЭПР спектроскопия

- полуэмпирические квантовомеханические расчеты в рамках расширенного метода Хюккеля

- оптимизационные квантовомеханические расчеты структурных фрагментов с использованием ограниченного метода Хартри-Фока

Научная новизна работы. Синтезировано 20 новых соединений. Установлены кристаллические структуры 16 из них. Обнаружены два типа фаз, содержащих ртуть-пниктогенные каркасы принципиально нового строения. Впервые показана возможность одновременной стабилизации фрагментов Hg3 и Hg2 в рамках жестого ковалентного каркаса.

Показана возможность использования металлгалогенидных анионов в качестве шаблонов, на которых, в зависимости от их геометрических, топологических и зарядовых характеристик, формируются ртуть-пниктогенные каркасы различного строения.

Для группы олово-содержащпх фаз с использованием структурных данных и оптимизационных расчетов определен характер взаимодействий между гостем и хозяином. Показано, что слабые взаимодействия гость-хозяин имеют электростатическую природу и способны существенно изменять как геометрию гостя, так и строение каркаса хозяина.

Для ряда соединений, содержащих в качестве гостей октаэдрические галогениданионы переходных металлов и индия показано, что, несмотря на различную природу и степени окисления входящих в подструктуру гостя металлов, все соединения имеют одинаковое сложное строение и содержат два типа гостей: координированный и клатратный.

Практическая значимость работы. Накопленные сведения о кристаллических и электронных структурах новых соединений могут быть использованы в ходе кристаллохимического дизайна как новых фаз изучаемого типа, так и других супрамолекулярных фаз, содержащих трехмерные каркасы хозяина.

Полученные данные могут быть использованы при подготовке учебных курсов, так как существенно расширяют представление о супрамолекулярных неорганических фазах с трехмерной структурой хозяина.

Результаты структурных исследований и данные порошковой дифракции для новых соединений вошли в международные базы рентгендифракционных данных и могут быть использованы в качестве справочных материалов.

Апробация работы и публикации. По материалам данной работы были представлены доклады на трех Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов "Ломоносов 1998, 1999, 2000" (Москва, 1998, 1999, 2000 гг.), II Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2000 г.), на

XIV симпозиуме по реакционной способности твердых тел (XlVth Int. symp. on the reactivity of solids, Budapest, 2000 г) и конференции MSU-HTSC VI (Москва - С.Петербург, 2001).

Содержание работы изложено в шести статьях и тезисах шести докладов.

2. Обзор литературы

2.1. Супрамолекулярная химия - общие понятия

Современная супрамолекулярная химия началась с изучения селективного связывания катионов щелочных металлов синтетическими макроциклическими лигандами, краун-эфирами и криптандами [1]. Сам термин супрамолекулярная химия и основные понятия этой дисциплины были введены в 1978 году [2], что явилось следствием обобщения более ранних работ и послужило началом формирования супрамолекулярной химии как самостоятельной области исследования.

Супрамолекулярная химия была определена как химия молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей - фактически как химия нековалентных взаимодействий. Долгое время супрамолекулярная химия занималась органическими и металлорганическими объектами. Лишь сравнительно недавно как отдельная область химической науки выделилась супрамолекулярная неорганическая химия. Уступая органической в численности супрамолекулярных фаз, неорганическая супрамолекулярная химия, тем не менее, демонстрирует широкое разнообразие как в структурном плане, так и в плане интересных физических свойств супрамолекулярных ансамблей. По каким же критериям неорганическое соединение может быть отнесено к супрамолекулярным? Можно ли выдвинуть достаточно общую классификацию таких соединений? Наиболее удачные, с нашей точки зрения, ответы на эти вопросы представлены в работе [3]. В структурах супрамолекулярных неорганических фаз ясно различимы два фрагмента: подструктура хозяина, содержащая полости различного размера и конфигурации, и подструктура гостя, располагающаяся в этих полостях. В то время как внутри каждой подструктуры атомы связаны прочными связями, взаимодействия гость-хозяин в таких системах достаточно слабы и находятся на уровне вандерваальсовых или слабых электростатических взаимодействий. Фрагменты гостя и хозяина, кроме того, не связаны операциями симметрии. Вышеизложенное справедливо как для органических, так и неорганических супрамолекулярных соединений. К особенности супрамолекулярных неорганических фаз следует отнести то, что среди них часто встречаются архитектуры, построенные на основе фрагментов гостя и хозяина, не существующих по отдельности, в том числе заряженных.

Наиболее удобной классификацией неорганических супрамолекулярных фаз является разбиение всего их многообразия на группы в зависимости от размерности хозяина. Можно выделить соединения, содержащие нульмерные (0D), одномерные (1D), двумерные (2D) и трехмерные (3D) подструктуры хозяина. В нашей работе основное внимание уделяется супрамолекулярным соединениям, содержащим протяженные подструктуры хозяина. Фазы с нульмерной структурой хозяина, являясь молекулярными образованиями и не имея бесконечной периодичности хотя бы по одному направлению, выходят за рамки данной работы и здесь не рассматриваются. Фазы с одномерной структурой хозяина составляют достаточно ограниченный класс соединений. К ним относятся, в том числе, конденсированные фазы Шевреля. представляющие собой тройные халькогениды с общей формулой АМ03Х3 (А = щелочные металлы, In, Tl, X = S, Se) [4-5]. Группа соединений с двумерной структурой хозяина более многочисленна. В нее входят глины [6, 7] и антиглины (соединения со структурой гидроталькита [8]), соединения включения на основе дихалькогенидов переходных металлов [9-11]. Соединения с трехмерной структурой хозяина представляют для нас наибольший интерес, так как исследованию супрамолекулярных фаз такого типа и посвящена данная работа. В связи с этим строение таких соединений будет рассмотрено подробно.

2.2. Соединения со структурой клатратов I и II

2.2.1. Гидраты газов, жидкостей, смешанные гидраты.

Кристаллические структуры таких соединений содержат трехмерные каркасы, образованные молекулами воды, которые объединены между собой водородными связями. Внутри таких каркасов образуются полости, соединенные тоннелями. Во всех или в некоторых полостях содержатся частицы гостя. Благодаря тому, что взаимодействия между частицами гостя и каркасом хозяина ограничиваются вандерваальсовыми силами, частицы гостя весьма подвижны и часто разупорядочены.

2.2.1.1. Гидраты газов.

Первое упоминание о гидратах газов в литературе относится к 1811 году [12]. В работе описывается гидрат хлора неизвестного состава, ранее считавшийся кристаллическим хлором. Кристаллическую структуру гидрата хлора [13] и его правильный состав (С12(Н20)5 75) удалось определить лишь спустя более ста лет.

Гидратам газов отвечает общая формула 46H2O8G

G - частица гостя). Молекулы воды объединяются в трехмерный каркас (Рисунок 1), при этом каждая молекула воды в структуре каркаса участвует в образовании четырех связей и, таким образом, оказывается тетраэдрически координированной. Каркас Рисунок 1. Полиэдрическое представление каркаса в содержит полости двух типов: две структуре гидратов газов пентагональнододекаэдрические и шесть несколько больших тетракисдекаэдрических. Атомы кислорода находятся в вершинах этих полиэдров, а атомы водорода разупорядочены вдоль их ребер. Тетракисдекаэдры, объединяясь гексагональными гранями, образуют систему из трех взаимно непересекающихся каналов. Каналы объединены общими пентагональными гранями. Три пары таких каналов включают несвязанные между собой пентагональные додекаэдры. Частицы гостя могут находиться как внутри пентагональных додекаэдров, так и внутри тетракисдекаэдров.

Многочисленные соединения, содержащие каркасы с такой организацией и необязательно построенные из молекул воды, относят к соединениям со структурой клатрата I.

К настоящему времени известны соединения со структурой клатрата I, которые содержат в качестве гостей молекулы благородных газов (G = Аг, Кг, Хе), хлора, кислорода, азота, а также молекулы некоторых неорганических (G = СО2, H2S, РНз) и органических (G = СН4, CH3CI, С2Н6, С2Н4О4) соединений. Основным фактором, влияющим на стабильность гидратов газов, является геометрическая соразмерность между полостями хозяина и частицами гостя. С одной стороны, вандерваальсов радиус гостя не должен превышать размер полости каркаса хозяина. С другой стороны, размеры гостя не должны быть слишком малы, чтобы гость не мог беспрепятственно покинуть каркас хозяина. Отсутствие гидратов водорода, гелия и неона является, по-видимому, следствием слишком малого размера атомов этих газов.

В основе структур соединений такого типа лежат трехмерные каркасы несколько иного строения [14]. 136 молекул воды объединяются в каркас с образованием шестнадцати пентагональных додекаэдров и восьми больших гексакисдекаэдров (Рисунок 2). В отличие о гидратов газов, в данном случае пентагональные додекаэдры объединяются через грани в слои, расположенные по мотиву кубической плотнейшей упаковки. Гексакисдекаэдры заполняют пустоты в упаковке и объединены общими гексагональными гранями. Общую формулу для таких соединений можно записать в виде 136H20*16G«8G. Важной особенностью

Рисунок 2. Полиэдрическое представление каркасов в гидратов жидкостей является заполнение частицами структурах гидратов жидкостей. гостя только больших пустот. В качестве гостей могут

Внизу: полиэдры, составляющие каркас - а) выступать n-пропан, нитрометан, циклопентан, пентагональный додекаэдр; б) гексакисдекаэдр циклобутанон и SF6.

Соединения с кристаллическими структурами, имеющими сходный с гидратами жидкостей мотив, называют соединениями со структурой клатрата II.

2.2.1.3. Смешанные гидраты.

Как уже отмечалось, в гидратах жидкостей молекулы гостя заполняют только восемь больших полостей каркаса. В смешанных гидратах, которые будут рассмотрены здесь на примере смешанных гидратов H2S [15], дополнительные молекулы второго гостя размещаются в шестнадцати меньших полостях. Размещаясь в этих полостях, молекулы

H?S позволяют стабилизировать гидраты молекул, образование которых без участия второго гостя невозможно. Такие соединения имеют структуру клатрата II. Помимо молекул H2S, находящихся в меньших пустотах, они могут содержать в больших полостях молекулы хлороформа, четыреххлористого углерода, а также и органические молекулы, например, тетрагидрофуран [16].

6. Выводы.

1. Впервые синтезированы 20 новых супрамолекулярных фаз и определены кристаллические структуры 16 из них. Все новые соединения построены на основе трехмерных ртуть-пниктогенных каркасов и содержат в качестве гостей металлгалогенидные анионы.

2. В результате поиска новых аналогов фаз Миллона и соединений с родственной структурой выявлена роль аниона-гостя как шаблона, в зависимости от размеров и заряда которого образуются ртуть-пниктогенные каркасы различного строения. Показано, что кристаллическая структура нового соединения [HgnAs4](GaBr4)4 содержит каркас хозяина, в котором одновременно присутствуют группировки Hg22+ и Hg32+, что является первым примером стабилизации поликатиона Hg32+ в жестком ковалентном каркасе хозяина.

3. Обнаружены и структурно охарактеризованы шесть родственных оловосодержащих супрамолекулярных фаз. Их кристаллические структуры содержат каркасы хозяина уникального строения [Hg6Z4X3]+ или [Hg7Z4X3]+, а роль гостей выполняют анионы SnX3~. С использованием оптимизационных квантовомеханических расчетов показано, что взаимодействия между гостем и хозяином носят слабый электростатический характер. Установлено, что посредством таких взаимодействий гость и хозяин адаптируются друг к другу, и в ходе взаимной подстройки происходит как изменение геометрии "гибкого" аниона, так и изменение структуры каркаса хозяина.

4. Впервые получены 6 супрамолекулярных неорганических фаз, содержащих в пустотах каркасов [Hg6Z4]4+ октаэдрические галогениданионы-гости МХб титана, хрома, железа и индия. Показано, что, несмотря на различную природу и степени окисления входящих в подструктуру гостя металлов, все соединения имеют одинаковое достаточно сложное строение и содержат два типа гостей: координированный и клатратный.

1. Лен Ж-М. Супрамолекулярная химия. Новосибирск: "Наука" 1998. 334 с.

2. Len J-M. Cryptades: inclusion complexes of macropolycyclic receptor molecule. // Pure Appl. Chem., 1978, V. 50, P. 871.

3. Mtiller A., Reuter H., Dillinger S. Supramolecular inorganic chemistry: small guests in small and large hosts. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, V. 34, P. 2328.

4. Huster J., Schippers G., Bronger W. Neue Untersuchungen zur Darstellung und Kristallstruktur der Verbindungen KM03S3, RbMo3S3, CsMo3S3. // J. Less-Common Met., 1983, V. 91, P. 333.

5. Potel M., Chevrel R., Sergent M. Structure du Seleniure de Molybdene et de Thallium Tl2Mo6Se6: Clusters Monodimensionnels (Mo6/2)'oo. // Acta Crystallogr. Sect. B, 1980, V. 36, P. 1545.

6. Shirozu H., Bailey S. W. The Crystal Structure of the Serpentine Mineral, Lizardite Mg3Si2 05(0H)4. // Acta Crystallogr. Sect. A, 1965, V. 19, P. 381.

7. Rayner J. H., Brown G. The Crystal Structure of Talc. // Clays and Clay Minerals, 1973, V. 21,P. 103.

8. Allmann R., Jepsen H. P. Die Struktur des Hydrotalkits. // Neues Jahrbuch fur Mineralogie, 1969, Y. 69, P. 544.

9. Rouxel J., Danot M., Bichon J. Les composes intercalaires NaxTiS2. Etude structurale generale des phases NaxTiS2 et KxTiS2. // Bull. Soc. Chim. France., 1971, V. 1971, P. 3930.

10. Patel S. N., Balchin A. A. Observation of intermediate phases during the lithium intercalation of TiX2 (X = S, Se). // Z. Kristallog., 1983, V. 164, P. 273.

11. Omloo W.P.F.A.M., Jellinek F. Intercalation compounds of alkali metals with niobium andtantalum dichalcogenides. // J. Less-Common Met., 1970, V. 20, P. 121.

12. Cited on: Boven S., Sevov S.C. Clathrates of Group 14 with Alkali Metals: An Exploration. // J. Solid State Chem., 2000, V. 153, P. 92.

13. Allen K.W. Chlorine hydrate. // J. Chem. Soc., 1959, P. 4131.

14. Claussen W.F. A second water structure for inert gas hydrates. // J. Chem. Phys., 1951, V. 19, P. 1425.

15. Von Stackelberg M., Mueller H. R. On the Structure of Gas Hydrates. // J. Chem. Phys., 1951, V. 19, P. 1319.

16. Мак C.W., McMullan R.K. Structure of the double hydrate of tetrahydrofuran and hydrogen sulfide. // J. Chem. Phys., 1965, V. 42, P. 2732.

17. Boven S., Sevov S.C. Clathrates of Group 14 with Alkali Metals: An Exploration. // J. Solid State Chem., 2000, V. 153, P. 92.

18. Miller G.J. in "Chemistry, structure, and bonding of Zintl phases and ions". Kauzlarich M.S., Ed. VCH Publishers, Inc., 1996, P. 7-55.

19. Yamanaka S., Enishi E., Fukuoka H., Yasukawa M. High-Pressure Synthesis of a New Silicon Clathrate Superconductor, Ba8Si46. // Inorg. Chem., 2000, V. 39, P. 56.

20. Menke H., von Schnering H.G. Kafigverbindungen Ge38A8X8 mit A = P, As, Sb und X = CI, Br, I. //Z. anorg. allg. Chem., 1973, B. 395, S. 223.

21. Shatruk M. M., Kovnir K. A., Shevelkov A. V., Presniakov I. A., Popovkin B. A. First Tin Pnictidehalides Sn24Pi9.3l8 and Sn24Asi9.3l8: Synthesis and the Clathrate-I Type of the Crystal Structure. // Inorg. Chem., 1999, V. 38, P. 3455.

22. Loens J., Schulz H. Strukturverfeinerung von Sodalite, Na8Si6Alg024Cl2. // Acta Crystallogr. Sect. A, 1967, V. 23, P. 434.

23. Mortier W. J., Costenoble M. L., Uytterhoeven J. B. Location of cations in synthetic zeolites X and Y. // J. Phis. Chem., 1973, V. 77, P. 2880.

24. Leung P. C. W., Kunz К. В., Seff K., Maxwell I. E. Crystal structures of hydrated and

25. Herron N., Wang Y., Eddy M. M., Stucky G. D., Cox D. E., Moller K., Bein T. // J. Am. Chem. Soc., 1989, V. Ill, P. 530.

26. Шевельков А. В., Шатрук M. M. Пниктидгалогениды ртути и кадмия: инвертированные фазы Цинтля. // Изв. АН, Сер. хим., 2001, № 3, С. 321.

27. Rudorf W., Brodersen К. Die Struktur der Millonschen Base und einiger ihrer Salze. // Z. anorg. allg. Chem., 1953, B. 274, S. 323.

28. Arnoldi R., Maguano G. Sulla Struttura del Solfado (di)Mercurioammonico. // Rass. Chim., 1967, V. 5, P. 181.

29. Shevelkov A. V., Mustyakimov M. Yu., Dikarev E. V., Popovkin B. A. (Hg2P)2HgBr4: a phosphorus analogue of the Millon's base salts. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, N. 1, P. 147.

30. Шатрук M. M., Решетова JI. H., Шевельков А. В., Поповкин Б. A. Cd5P2Br4 первый кадмиевый аналог солей основания Миллона. // Ж. неорг. химии, 2000, т. 45, № 2, с. 565.

31. Shevelkov А. V., Reshetova L. N., Popovkin В. A. Crystal Structures of Cadmium Phosphidehalides Cd7P4Cl6 and Cd4P2Cl3. // J. Solid State Chem., 1998, V.137, P. 138.

32. Shevelkov A. V., Dikarev E. V., Popovkin B. A. Two New Cubic Structures of Mercury Arsenidehalides. // J. Solid State Chem., 1996, V.126, P.324.

33. Shevelkov A.V. Structure and properties of Group 12 metals pnictidehalides: examples of metal to insulator transition and Hg(0) stabilization. // Vlth European Conf. Solid State Chem., Zurich, September 17-20, 1997. Book of Abstracts, P. ML7.

34. Puff H., Gronke M., Kilger В., Moltgen P. Darstellung und Struktur des Mercuroarsoniumbromobismutats (Hg7(HgBr)2As4)(Bi2Brio). // Z. Anorg. Allg. Chem., 1984, V. 518, P. 120.

35. Enraf-Nonius: CAD-4 Operator Manual. Enraf-Nonius, Delft, The Netherlands, 1984.

36. McArdle P., National University of Ireland I, Galway, 1999.

37. McArdle P., Daly P., National University of Ireland I, Galway, 1999.

38. Akselurd L.G., Gryn Yu.N.,.Zavaliy P.Yu, Pecharsky V.K., Fundamensky V.S. Report on the 12th European Crystallographic Meeting, Moscow, 1989, P. 155.

39. Sheldrik G. M. SHELXS-97, program for crystal structure solution. // University of Gottingen, Germany 1997.

40. Sheldrik G. M. SHELXL-97, program for crystal structure refinement // University of Gottingen, Germany, 1997.

41. Schmidt M. W., Baldridge К. K., Boatz J. A., Elbert S. Т., Gordon M. S., Jensen J. J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S., Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J. A. // J. Comput. Chem., 1993, V.14, P. 1347.

42. Mealli C., Proserpio D. M. // J. Chem. Educ. 1990. V.67. P.3399.

43. Olenev A.V., Shevelkov A.V., Popovkin B.A. Crystal structure of Hg2PCl2 and electronic structure of its main "building unit" the (P2Hg6) octahedron. // J. Solid State Chem., 1998, V. 142, P. 14.

44. Pyykkoe P., Lohr L.L. Jr. Semi-empirical band structure calculations for inorganic solids. // Inorg. Chem., 1981, V. 20, P. 1950.

45. Brandle M., Rytz R., Calzaferri G. BICON-CEDiT, extended-Huckel band structure and crystal electronic dipole induced transitions calculations. University of Bern, Switzerland. 1997.

46. Labbe Ph., Ledesert M., Raveau В., Rebbah A. Crystal structure of Hg4As2l3. // Z. Kristallogr., 1989, B. 187, S. 117.

47. Шевельков А.В., Дикарев Е.В., Поповкин Б.А. Синтез и кристаллическая структура пниктидгалогенидов ртути Hg^AsCb и Hg^AsioBrig, содержащих биядерные анионы AS24". //Журн. неорг. хим., 1995, Т. 40, №> 9, С. 1496.

48. Van Loon С. J. J., Visser D. Chlorides with the chrysoberyl structure: Na2CoCl4 and Na2ZnCl4. //Acta Crystallogr., 1997, V. 33, P. 188.

49. Pfitzner A., Crockcroft J. K., Solinas I., Lutz H. Neue Halogenozinkate(II) M2IZnX4(M = Li, Na; X=C1, Br) mit Olivinstruktur. // Z. Anorg. Allg., 1993, V. 619, P. 993.

50. Fabry J., Breczewski Т., Zuniga F. J., Amaiz A. R. Structure determination of K2ZnBr4 at 291 and 144 K. // Acta Crystallogr., 1993, V. 49, P. 946.

51. Hogervorst, Helmholdt R. B. Structural Study of Three Modulated Phases in Rb2ZnBr4. // Acta Crystallogr., 1988, V. 44, P. 120.

52. Morosin, Lingafelter E. C. The Crystal Structure of Cesium Tetrabromozincate, Cs2ZnBr4. // Acta Crystallogr., 1959, V. 12, P. 744.

53. Ellison R. D., Levy H A., Fung K. W. Crystal and molecular structure of trimercury chloroaluminate, Hg3(AlCl4)2. //Inorg. Chem., 1972, V. 11, P. 833.

54. Vutforth D., Davies C. G., Dean P. A. W., Gillespie R. J., Ireland P. R., Ummat P. K.9+

55. Preparation and Raman Spectra of Compounds of the Hg3 Cation. Crystal Structure of Trimercury Bis(hexafluoroarsenate(V)) Hg3(AsF6)2. // Inorg. Chem., 1980, V. 12, P. 1343.

56. Brown D., Gillespie R. J., Morgan K. R., Swayer J. F., Schmidt K. J., Tun Z., Ummat P. K., Vekris J. E. Preparation and crystal structure of Hg3(NbF5)2S04, Hg3(TaF5)2S04 and Hg4(Ta2Fn)2. // Inorg. Chem., 1987, V. 26, P. 689.

57. Shevelkov A.V., Dikarev E.V., Popovkin B.A. The crystal structure of Hg4Sb2I3 and Cd4Sb2I3. // J. Solid State Chem., 1991, V. 93, P. 331.

58. Троянов С.И., Снигирева Е.Н., Рыбаков В.Б. Рентгеноструктурные исследованияфазового перехода в a-TiCl3. // Журн. неорг. хим., 1991, Т. 36, С.1117.

59. Троянов С.И., Рыбаков В.Б., Ионов В.М. Синтез и кристаллические структуры TiBr4, TiBr3 и Ti(AlBr4)3. //Журн. неорг. хим., 1990, Т. 35, С. 882.

60. Braekken Н. Die Kristallstruktur von Chromtribromid // Z. Kristallogr., 1930, B. 74, S. 67.

61. Beck H. P., Wilhelm D. InjCX^ eine neue "alte" Verbindung im System In-Cl. // Angew. Chem., 1991, V. 103, P. 897.

62. Patrik M, Wickel Ch., Lutz H. D., Poisnel T. Structural Phase Transition and Pseudomerahedrally Twinning of Li2FeBr4. //J. Solid State Chem., 1996, V. 124, P. 292.

63. Subramanian V., Seff K. Mercury Chloride, a Redetermination // Acta Crystallogr, B. 1980, V. 36, P. 2132.

64. Пахомов В. И., Грюнов А.В., Иванова-Корфини И. Н., Богуславский А. А., Лотфуллин И. С. Уточнение кристаллической структуры HgBr2. // Журн. неорг. хим., 1990, Т. 35, С. 2476.

65. Drago R. S. Physical Methods in Chemistry. W. B. Saunders Company, 1977, Chapter 13.

66. Beck J., Neisel U. Polykationishe Hg-As Geriistrukturen mit eingelagerten Anionen. II Synthese, Kristallstrukturen und Magnetismus von (Hg6As4)TiCl6.Cl, (Hg6As4)[MoCl6]Cl und (Hg6As4)[TiBr6]Br //Z. Anorg. Allg. Chem., 2000, V. 626, P. 1620.