Направленный синтез и исследование соединений с каркасами серебро-неметалл и гостевыми оксоанионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Шестимерова, Татьяна Алексеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ШЕСТИМЕРОВА ТАТЬЯНА АЛЕКСЕЕВНА
НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ
СОЕДИНЕНИЙ С КАРКАСАМИ СЕРЕБРО-НЕМЕТАЛЛ И ГОСТЕВЫМИ ОКСОАНИОНАМИ
02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
2 9 НОЯ 2012
Москва-2012
005055889
005055889
Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Шевельков Андрей Владимирович
Официальные оппоненты: Сидоров Алексей Анатольевич
доктор химических наук, профессор, Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН, заместитель директора по научной работе
Захаров Максим Александрович
кандидат химических наук,
МГУ имени М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра общей химии, доцент
Ведущая организация: Институт неорганической химии
им. A.B. Николаева СО РАН
Защита состоится 7 декабря 2012 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете по адресу: 119991, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет, ауд. 446.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.
Автореферат разослан «6» ноября 2012 г. Ученый секретарь
диссертационного совета Д 501.001.51
кандидат химических наук Ы ^^ Хасанова Н.р.
Общая характеристика работы.
Актуальность темы. Развитие химии неорганических супрамолекулярных ансамблей позволило получить вещества, обладающие каталитической или ионообменной активностью, анизотропией электрических, магнитных или оптических свойств, высокой термоэлектрической добротностью. При этом одной из основных задач современной химии по-прежнему является разработка подходов к поиску и синтезу новых групп соединений, обладающих перспективой практического применения.
Анализируя возможности образования неорганических супрамолекулярных ансамблей, мы обратили внимание на те соединения, трехмерные катионные каркасы которых образуют атомы серебра и атомы элементов 16 либо 17 группы. Первоначально (60-е годы XX века) такие соединения были выделены при поиске стеклообразных суперионных проводников, а также при исследовании процессов растворения галогенидов и халькогенидов серебра в водных растворах солей серебра. В последние годы обнаружена возможность их образования в ходе высокотемпературного синтеза под давлением кислорода. Несмотря на разнообразные методы, общие подходы к их синтезу не установлены, и до сих пор было известно лишь небольшое количество таких соединений. Кроме того, среди данных соединений (даже полученных одним методом) практически нет изоструктурных. Единственной общей характеристикой их кристаллических структур является трехмерный катионный каркас из атомов серебра и неметалла, в пустотах которого находятся разнообразные оксоанионы.
Для развития представлений о процессах, происходящих в ионных проводниках важно получение новых соединений с каркасами серебро-галоген и
исследование их кристаллической структуры. Соединения на основе галогенидов серебра могут быть использованы в качестве светочувствительных материалов, а также в оптике.
Что касается соединений серебра, содержащих атомы халькогена в структуре каркаса, то прежде их было описано всего три. Недавние исследования продемонстрировали, что халькогениды серебра являются перспективными термоэлектрическими материалами. Например, халькогенид-галогениды серебра состава Ag5Q2X (где X = Cl, Br; Q = S, Se, Te) не только показывают высокие значения ионной проводимости по Ag+ (до 0.1 См/см при температуре выше 328 К), но и обладают низкими значениями теплопроводности (0.2-0.3 Вт*м"1К"1 при 299 К) [T. Nilges et al. Chem. Mater., 2010, 22(9), 2946]. Другой халькогенид-галогенид серебра AgI0Te4Br3 сочетает полупроводниковые свойства и высокую подвижность ионов серебра. Более того, при изменении температуры в этом соединении происходят внутренние окислительно-восстановительные процессы, что приводит к росту термоэдс до 1400 мкВ*К"' [T. Nilges et al. Nature Mater., 2009, 8(2), 101]. Таким образом, появление новых соединений на основе халькогенидов серебра имеет как фундаментальное значение, так и открывает возможность для получения перспективных термоэлектрических материалов.
Имеющейся в настоящее время информация о веществах с каркасами, содержащими атомы серебра, недостаточно для определения принципов их образования, взаимосвязи между методом получения и кристаллической структурой, а также между кристаллической структурой и свойствами. Поэтому в данной работе мы объединили поиск и исследование соединений с катионными каркасами серебро-галоген и серебро-халькоген.
Цель данной работы состояла в получении и исследовании новых соединений, содержащих серебро и атомы неметаллов 16 или 17 группы в катионных каркасах, заряд которых сбалансирован различными оксоанионами. Нашими задачам являлись: определение факторов, влияющих на образование этих соединений, исследование их кристаллических структур, а также определение взаимосвязи между кристаллической структурой и природой как атомов неметалла, входящих в состав каркаса совместно с серебром, так и заряда аниона, размещенного в каркасе.
В качестве методов синтеза и исследования были использованы:
- высокотемпературный ампульный синтез;
- сольвотермальные методы синтеза;
- рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ;
- локальный рентгеноспектральный анализ;
- дифференциальный термический анализ;
- колебательная спектроскопия;
- квантово-механические расчеты;
- импедансная спектроскопия.
Научная новизна работы. Синтезировано 8 новых фаз. Определено кристаллическое строение 5-и новых фаз и впервые установлено кристаллическое строение 2-х описанных в литературе соединений. Показана возможность образования соединений с каркасами серебро-халькоген при высокотемпературном синтезе, а также определены условия, способствующие образованию новых соединений рассматриваемого типа. На основании анализа кристаллического строения соединений продемонстрировано, что все они имеют общие структурные особенности и могут быть отнесены к неорганическим супрамолекулярным
ансамблям. Сделаны предположения, подтвержденные экспериментальными данными, о влиянии природы атома неметалла, формирующего каркас, и природы гостевого аниона на строение каркаса.
Практическая значимость работы. Полученные в работе данные расширяют представления о химии неорганических соединений серебра и в целом о химии неорганических супрамолекулярных ансамблей. Результаты исследования уже включены в лекционные курсы факультета наук о материалах МГУ, а также могут быть использованы в учебных пособиях по современной неорганической химии.
Результаты определения трех кристаллических структур и рентгенограммы поликристаллических образцов трех новых соединений вошли в международные базы дифракционных (1СОО) и структурных (1С80) данных для использования в качестве справочных материалов.
Личный вклад автора. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии. Синтетическая часть работы, рентгенофазовый анализ, большая часть рентгеноструктурных экспериментов и их полная расшифровка выполнены непосредственно автором. Локальный рентгеноспектральный анализ, дифференциальный термический анализ, квантово-химические расчеты, а также исследования методами колебательной спектроскопии и импедансной спектроскопии выполнялись сотрудниками химического факультета МГУ, обработка результатов экспериментов и анализ полученных данных осуществлены автором.
Апробация работы. Материалы данной работы были представлены на: IV школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 2007), школе-конференции для молодых ученых
"Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам" (Черноголовка, 2008), 9-м совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2008), IX конференции молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии" (Звенигород, 2009), Международной конференция по химии "Основные тенденции развития химии в начале XXI века" (Санкт-Петербург, 2009), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012).
Публикации. Содержание работы изложено в трех статьях в рецензируемых журналах и тезисах шести докладов научных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы из 171 ссылки и приложений. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, включая 71 рисунок и 34 таблицы.
Основное содержание работы.
Введение. Обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель и мотивирован выбор объектов исследования.
Обзор литературы включает в себя главы 1-ю и 2-ю. В первой главе кратко описаны различные типы соединений с каркасной структурой, в которых серебро участвует в образовании либо каркаса, либо гостевого фрагмента. Во второй главе подробно рассмотрены соединения с каркасами серебро-неметалл: условия получения, предполагаемые принципы их образования, кристаллическое строение и некоторые свойства.
Постановка задачи (глава 3). Детально описан принцип выбора объектов исследования, основные направления исследования и методы их выполнения.
Методы синтеза и исследования (глава 4). Глава 4 включает перечень исходных реагентов, описания методик получения прекурсоров, известных из литературы, а также впервые предложенных в работе (теллурид и селенид серебра, сульфид серебра, теллурид и селенид меди (I)). Описаны основные методы синтеза и исследования, применяемые в работе: высокотемпературный ампульный синтез, сольвотермальный синтез, рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурный анализ по порошку, локальный рентгеноспектральный анализ, дифференциальный термический анализ, колебательная спектроскопия, импедансная спектроскопия. Рентгеноструктурный анализ по монокристаллу и расчеты зонных структур приведены непосредственно в разделах 4 главы, относящихся к соединениям для которых эти методы использовали.
Дальнейшие разделы 4 главы посвящены непосредственно условиям экспериментов и результатам работы в системах, перечисленных в Таблице 1:
Таблица I. Исследованные в работе квазибинарные системы.
А&.5 А«2Те Си2Те О^е Аё1 АёВг АёС1
А^еО* + + + - - + + +
Аё2804 + + + + + + + +
Ag2Mo04 + + + - - - - +
А&\УО4 + + + - - - - -
а&ро4 + + + - - - - -
а8уоз - + + - - + + +
а©уо4 - - + - - + + +
а^кьоз - + + - - - - -
+ означает, что в систему исследовали в работе, - не исследовали
Результаты и их обсуждение (глава 5). Показано, что для квазибинарных систем халькогенид серебра - оксосоль серебра характерно образование рентгеноаморфных продуктов в случае использования высокотемпературного синтеза, что определяется протеканием кинетически затрудненных фазовых переходов исходных компонентов, теллурида и селенида серебра, а также замедленной кристаллизацией эвтектических расплавов в квазибинарных системах. Избежать стадии расплава сложно, так как, по нашему мнению, она является условием образования каркасов серебро-халькоген. Формирование каркаса происходит в несколько шагов. Сначала в расплаве образуются комплексные частицы состава А£ПЕ<"~2,+ (Е — халькоген, п>3), подобно тому, как происходит при растворении халькогенидов серебра в концентрированных растворах нитрата серебра. Затем из катионов А§пЕ(п"2)+ вокруг оксоанионов строится каркас. Общий синтетический подход при получении таких соединений методом высокотемпературного ампульного синтеза состоит в выводе исходной смеси на температуры, близкие к температурам плавления с последующим медленным охлаждением и/или дополнительными отжигами для получения кристаллических образцов. Использование для синтеза соединений с каркасами серебро-неметалл растворных методов позволяет получить хорошо закристаллизованные вещества, но данный метод ограничивает выбор исследуемых систем только теми, которые содержат растворимые соли серебра. Соединение [А^^Оз
Соединение [А§38]КОз образуется в виде желто-зеленых кристаллов при перекристаллизации осадка a-[Ag8Sз]S04, оставленного под маточным раствором
(исходные растворы нитрата серебра и тиосульфата натрия). Процесс образования соединения можно описать как последовательные взаимодействия:
1. 16AgN03 + 6Ка28203 + 6Н20 2сі-[АЕ883]8041 + 4№2804 + 4№Ш3 + 12НЇМ03
2. а-[АЄ883]804І + AgN03 + 2NaN03 3[А§38]Ш3 + Ыа2804
В структуре соединения [А§38]М03 анионы N05" занимают полости трехмерного каркаса |^38]+, образованного атомами серебра и серы (Рисунок 1).
Атом серы находится в центре искаженной тригональной призмы из атомов серебра. Полученные полиэдры А§с,8 объединяются через общие вершины в трехмерный каркас таким образом, что часть атомов серебра разных полиэдров образуют равносторонние треугольники Agз со стороной 2.96 А. Полости каркаса занимают практически неискаженные нитрат анионы. Расчеты зонной структуры и анализ межатомных расстояний показали, что взаимодействия внутри каркаса и внутри гостевого аниона носят сильный ковалентный характер, в то время как взаимодействия между атомами каркаса и атомами аниона слабые электростатические.
Соединение Ag4Te(S04)
Соединение [Ag4Te]S04,
образующееся при высокотемпературном ампульном синтезе, существует в виде двух полиморфных модификаций.
Кристаллическая структура p-[Ag4Te]S04 представляет собой трехмерный каркас [Ag4Te]2+, в пустотах которого находятся тетраэдрические S042~ анионы (Рисунок 2). Внутри каркаса атомы теллура окружены шестью атомами серебра по мотиву искаженной тригональной призмы. Тригональные призмы Ag6Te связаны всеми вершинами в трехмерный каркас, дополненный атомами серебра, не связанными с атомами теллура. Особенностью полученного каркаса является возможность выделения в нем тригональных пирамид из атомов серебра Ag/ . В пустотах катионного каркаса серебро-халькоген, образованных
двенадцатью атомами серебра, располагаются анионы S042".
Тетраэдрический анион S042~ имеет симметрию C3v, что проявляется в ИК-спектре соединения как расщепление трижды вырожденных асимметричных колебаний F2 на два {А\+Е) (Рисунок 3). Наиболее вероятно, что деформация аниона S042~ является
Рис. 2 Общий вид кристаллической структуры P-|Ag4Te]SQ4_
1400 1200 1000 800 600 400
1400 1200 1000 800 600 400
Ц СМ
Рис.3 КР (серый) и ИК (черный) спектры для [Ag4Te]S04
следствием влияния геометрии каркаса. Анализ результатов расчета зонной структуры p-[Ag4Te]S04, в частности, анализ плотности заселенности перекрывания кристаллических орбиталей, показал сильные ковалентные взаимодействия внутри структурных фрагментов: каркаса, Ag-Te, и гостевого аниона, S-O, а также существование слабых взаимодействия Ag-О и Ag-Ag.
Сравнение кристаллической структуры P-[Ag4Te]S04 со структурой 0-[Ag4Te](N03)2 [Schultze-Rhonhof Е. et al. //Acta Crystallogr. Sect. B, 1969, 25, 2645] позволяет видеть, что трехмерный каркас серебро-теллур практически одинаков для этих двух соединений. Основное различие между двумя соединениями состоит в заряде гостевых анионов. В комплексе p-[Ag4Te](N03)2 в пустотах каркаса [Ag4Te]2+ размещаются два однозарядных NO3" аниона, а в р-модификации [Ag4Te]S04 для компенсации заряда каркаса необходим только один двухзарядный анион S042 (Рисунок 4).
Необычным оказалось сходство кристаллических структур p-[Ag4Te]S04 и [Ag3S]N03, имеющих разный состав и заряд каркасов: [Ag4Te]2+ и [Ag3S]+. Оба каркаса содержат атомы халькогена с координационным окружением из шести атомов серебра и одинаковым типом объединения полиэдров EAg6 (Е = S, Те) через все вершины. В структуре соединения [Ag3S]N03 можно выделить треугольные группы Ag33+. В соединении p-[Ag4Te]S04 атомы серебра, занимающие такую же кристаллографическую позицию, тоже образуют треугольник. Принципиальным отличием структуры каркасов [Ag3S]+ и [Ag4Te]2+ является появление в последнем дополнительного атома серебра, не связанного с атомом халькогена (Рисунок 5). Этот атом серебра располагается таким образом, что образует треугольную пирамиду Ag44+, основанием которой служит описанная выше группа Ag3.
Можно было бы предположить, что появление в каркасе дополнительного атома серебра необходимо для компенсации заряда сульфат аниона. Однако каркас [А§4Те]2+ образуется и в соединении р-[А£4Те]804, содержащем более крупный двухзарядный анион 8042", и в комплексе (3-[А§4Те](ЫОз)2, содержащем два меньших по размеру нитрат аниона Ж)з~. Форма каркаса в данном случае зависит, главным образом, от халъкогена, а не от встраивающегося в полость аниона. Отдельно стоит
Рис. 5 Вид каркасов кристаллических структур в плоскости Ьс. слева (3-[Ag4Te]S04, справа [А§з5]ЫОз
фиолетовым и розовым цветом показаны атомы Ag, голубым атомы Те, красным _атомы О, желтым атомы Э, синим атомы N. связи А§-А§ не показаны_
Рис. 4 Вид кристаллических структур в плоскости Ьс. слева p-[Ag4Te]S04, справа (3-[А§4Те](Ы03)2
фиолетовым цветом показаны атомы голубым атомы Те, красным атомы О, _желтым атомы Б, синим атомы N_
отметить тот факт, что геометрия каркаса оказалась схожей для комплексов, получаемых из водного раствора в стандартных условиях - р-[А§4Те]СМ03)2, [А§38]М03, и для соединения, образующегося в ходе высокотемпературного синтеза -р-[Аё4Те]804.
Соединения ^58е]Р04 и ^5Те]Р04.
Соединения [А§58е]Р04 и [А§5Те]Р04
изоструктурны. Кристаллическая структура соединений построена из сложного двумерного катионного каркаса 2™[^5Е]3+ (Е = ве, Те) и изолированных тетраэдрических гостевых анионов Р043~ (Рисунок 6). Внутри каркаса серебро-халькоген существуют два типа связей, Ag—Е и Ag-Ag. Атом халькогена окружен 8 атомами серебра. Полиэдры EAg8 объединены через общие ребра в двумерные блоки (А£5Е), где они располагаются в шахматном порядке. Кроме того, каждый полиэдр EAg8 венчает атом серебра, располагающийся в транс положении относительно атома халькогена и направленный в пространство между слоями. В пространстве между блочными фрагментами (Ag5E) располагаются анионы-гости Р043~. Связь тетраэдрического гостя Р043~ с каркасом серебро-халькоген осуществляется за счет контактов Ag-0. Данные колебательной спектроскопии подтверждают присутствие только одного типа тетраэдров Р043~, о чем свидетельствует отсутствие расщепления полносимметричного колебания І! в КР спектрах обоих соединений. Расщепление полос в ИК спектрах данных соединений объясняется тем, что каждый атом
Рис. 6 Общий вид
кристалличе ских структур Ag5EP04 (Е = 8е, Те).
кислорода аниона Р04*~ имеет по одному короткому и по два более длинных расстояния Ag-0, таким образом, клетка из атомов серебра имеет более низкую симметрию, чем анион РО.»3-.
Проводимость полученного комплекса [А§5Те]Р04 довольно мала 4.5 10"5 Ом"'*м~' при 27°С; 0.04 Ом'Чг1 при 223°С; энергия активации 0.57 эВ). Низкие значения проводимости объясняются полной заселенностью позиций всех атомов и отсутствием фазовых переходов в твердом веществе, таким образом, свободная миграция ионов Ag+ оказывается затруднена.
Каркас соединений [А§5Е]Р04 является первым примером двумерного каркаса серебро-халькоген. Судя по всему, заряд аниона оказывает влияние на образование каркаса, в частности, на его размерность. Так, и для аниона N03", и для аниона 8042" образуется трехмерный каркас [Ag4Te]2+. Переход |^38]+ —► [Ag4Te]2+ происходит с сохранением общего принципа построения каркаса, несмотря на появление дополнительного атома серебра. Переход к еще большему отрицательному заряду, в случае фосфат аниона, требует еще одного атома серебра, введение которого приводит к изменению геометрии и топологии каркаса и, как следствие, к переходу от 30 к 20 размерности каркаса в соединениях [Ag5E]P04. Соединение а-[А^8з1804
Соединение а-|^88з]804 не имеет структурных аналогов. В кристаллической структуре а-|^88з]804 можно выделить трехмерный каркас [Л2883]2* и анионы 8042", расположенные в пустотах этого каркаса (Рисунок 7).
Атомы серы, входящие в состав каркаса, имеют два типа координационного окружения и связаны только с атомами серебра. Первый атом серы находится в центре слегка искаженной тригональной призмы. Каждая тригональная призма
соединяется с четырьмя другими призмами по четырем вершинам, принадлежащим одной квадратной грани. В /1 /Zi. Ч / у v'%
/Р / 52
результате объединения призм Ag6S А / ¡К С ч ■г50«2 / /Ад
формируются слои, связанные в трехмерный / Ч vJr /"
каркас вторым атомом серы. Каждый атом
серебра в каркасе соединения связан с двумя 1 V* і" •/ а
атомами серы и дополнительно
координирован четырьмя атомами серебра. Туннели каркаса, располагающиеся вдоль W s і х ! Agli*k m
оси с, занимают
искаженные тетраэдрические анионы
8042\ имеющие симметрию £>2<ь что согласуется с данными ИК спектроскопии, с Рис. 7 Проекция кристаллической структуры a-[Ag8S3]S04 на плоскости:(а)ab и(б) be
указывающими на понижение симметрии
тетраэдра по сравнению с Tj. В ИК спектре соединения a-[Ag8S3]S04 наблюдается расщепление трижды вырожденных асимметричных колебаний F2—*A, + 2В2.
Соединение Ag12S2(P207)
Соединение предварительного состава Ag12S2(P207) образовалось в результате отжига смеси состава Ag3P04:2Ag2S. Для определения модели кристаллической структуры использовали методы Монте-Карло и Charge Flipping, однозначно определившие положения тяжелых атомов. Однако низкая относительная интенсивность линий на рентгенограмме образца, позволяет говорить только о модели кристаллической структуры. В кристаллической структуре Ag12S2(P207)
можно выделить слои состава [Ag,,)S2], между которыми находятся сшивающие слои между собой пирофосфат анионы и дополнительные атомы серебра (Рисунок 8).
Слой [AgujSj] имеет уникальное строение. Его структуру можно представить как цепочки пустых октаэдров Ag6 распространяющиеся вдоль оси Ь и соединенные в плоскости ab атомами серы (Рисунок 9). Расстояния Ag-Ag в Ag12S2(P207) сравнимы с такими расстояниями в металлическом серебре (2.89 Â). Поиск в литературе информации о
соединениях, содержащих в структуре атомы серебра, объединенные в
кластерные фрагменты, показал, что при наличии в структуре соединения дополнительных атомов серебра они имеют тенденцию образовывать структурные фрагменты, часто топологически напоминающие структуру металлического серебра. Свойства соединений, содержащих такие фрагменты, свидетельствуют о наличии слабых dw-d'° взаимодействий [5. Ahlert et al. // Chem. Commun., 2004, 4, 462]. На Рисунке 9
Рис. 8 Общий вид кристаллической структуры Agl2S2(P207). Пунктирными линиями показаны контакты Ag-0 менее 2.5 А
Рис. 9 а) Вид слоя [А^ювг] б) фрагмент структуры кубической модификации серебра
показано, что цепочки октаэдров Ag6 в структуре соединения Ag12S2(P207). также
являются фрагментами структуры металлического серебра.
* * *
Мы предполагаем, что образования каркасов [Ag4S]2+ и [Ag5S]3+ не происходит из-за ограниченных координационных способностей небольшого по размеру атома серы, а также слишком маленького размера пустот ожидаемых в таких каркасах. Поэтому можно ожидать образования соединений с каркасами серебро-сера в области составов с большим содержанием сульфида серебра. Образующиеся при этом соединения должны иметь сложные по структуре каркасы, подобные каркасам в соединениях a-[Ag8S3]S04 и Ag12S2P207.
Соединение Ag9I3(V04)2
Новое соединение Ag9I3(V04)2 образуется при медленном
охлаждении состава 4AgI:AgV03 от 600°С в виде единичных оранжевых кристаллов, качество которых было достаточно только для построения модели кристаллической структуры. В структуре соединения Ag9I3(V04)2 можно выделить чередующиеся упорядоченные и разупорядоченные слои (Рисунок 10). Упорядоченные слои содержат тетраэдрические анионы V043' и изолированные октаэдры Ag6I5+ в соотношении 2:1. Разупорядоченные слои состоят из атомов серебра и йода, занимающих частично заселенные позиции. Распределение атомов по позициям проводили, исходя из анализа расстояний от атомов разупорядоченного
Рис. 10 Общий вид кристаллической _структуры Ag9I3(V04)2_
слоя до атомов серебра и кислорода упорядоченного слоя. В результате, независимо от способа уточнения заселенностей позиций, состав слоя можно описать как Лg1І2+. Положительный заряд слоя А§312+ полностью компенсирован зарядом
упорядоченного слоя равного минус одному (2\Ю+ AgfiI5+).
* * *
Суммируя данные, полученные в ходе работы и приведенные в литературе, можно сделать вывод о существовании семейства соединений серебра с каркасами серебро-неметалл (16 или 17 группы) и гостевыми оксоанионами в пустотах. Большинство этих соединений содержат ЗЭ каркасы, только в трех комплексах, полученных в данной работе ([Ag5Te]P04, [Ag5Se]P04, [Ag|oS2]Ag2P207), размерность каркаса меньше - 20. Несмотря на то, что структуры каркасов рассматриваемых соединений серебра различны, для всех них существует ряд общих особенностей. Во-первых, атомы неметалла, входящие в состав каркаса, всегда имеют относительно высокие координационные числа (от 4 до 8). Во-вторых, во всех каркасах есть расстояния Ag-Ag от 2.88 до 3.2 А, сравнимые с длиной связи Ag-Ag в металлическом серебре (2.89 А). Более того, в структурах каркасов можно выделить различные фрагменты из атомов серебра: дискретные Agз и Ag4 в комплексах [А§38]>Юз и [Ag4Te]S04, соответственно, и бесконечные, например, цепочки октаэдров Ag6 в соединении Ag12S2(P207). Согласно литературным данным и квантово-химическим расчетам, проведенным нами для соединения p-[Ag4Te]S04, внутри этих фрагментов существуют (110-(110 взаимодействия между атомами серебра. Во всех рассматриваемых соединениях отсутствуют сильные ковалентные связи между атомами каркаса и атомами гостевых оксоанионов. Взаимодействие между двумя подструктурами осуществляется за счет связей Ag-0. Во всех полученных
соединениях расстояние Ag-0 существенно превышает длину ковалентной связи О в оксиде серебра А§20 (<1 = 2.05 А) и почти всегда больше, чем в соответствующих оксосолях серебра. Таким образом, анализ структурных данных всех рассматриваемых соединений и квантово-химические расчеты для [Аёэ8]М03 и [Д^4Те]804 говорят о том, что природа взаимодействий подструктур каркаса и гостевых анионов носит электростатический характер, более слабый, чем такое взаимодействие в оксосолях серебра, а некоторые из полученных соединений могут быть отнесены к супрамолекулярным ансамблям.
Таблица 2. Кристаллографические данные для соединений с каркасами серебро-неметалл с оксоанионами в пустотах.
Соединение пространственная группа Параметры ЭЯ, А, ° Р.% Ьмин(Ад-О), А
АдзЗ(МОз) Р2,3 (№ 198) а = 7.9228(7) 2.69 2.64
Ад4Те(504) Р2(3 а = 8.6263(2) 3.56 2.45
а-Ад85з(304) Р-4 (№ 81) а = 7.2032(4) с = 5.1043(5) 4.68 2.74
Ад5Те(Р04) Р41птт (№ 129) а = 7.0098(5) с=7.3423(7) 4.34 2.31
Ад55е(Р04) Р41птт а = 6.8886(5) с = 7.2724(7) 4.49 2.33
Аді232(Р207) С2/т(№ 12) а = 12.9320(1) Ь = 7.0158(1) 0=9.5198(1) /3= 109.692(1)° 10.1 2.1
Ад9Із^04)2 Р-6с2(№ 188) а = 12.585(3) с = 17.051(6) 17.7 2.1
Выводы
1) Синтезировано 8 новых фаз: а,|3-|А&1Те]804, Ag7+xTe(S04)3 (х <1), А§5Те2804, [А§5Те]Р04, [Аё58е]Р04, Ав1282Р207, Л§,,Ь(У04)2. Установлено кристаллическое строение 7 соединений, как вновь полученных: Р"[Ад4Те]804, [Л§5Те]Р04, [А£58е]Р04, Agl2S2P207, Аё913(У04)2, так и известных ранее: [А§38]Ы03, а-[Аё883]804.
2) Установлено, что структура всех исследованных соединений образована положительно заряженными каркасами из атомов серебра и неметалла, в пустотах которого располагаются оксоанионы гости. Показано, что основной характеристикой таких каркасов являются относительно большие координационные числа атомов неметалла (от 4 до 8) и присутствие большого количества коротких расстояний (от 2.88 до 3.2 А). Выявлено, что взаимодействие между атомами серебра каркаса и атомами кислорода гостевых анионов имеет преимущественно нековалентный характер, и длина связи Ag-0 всегда существенно больше, чем в ковалентно связанном оксиде Ag20 (2.05 А).
3) Установлено кристаллическое строение соединения [AgзS]N0з, в котором в полостях трехмерного каркаса [Ад^]* расположены анионы КО/. Показано, что в каркасе данного соединения присутствуют треугольные кластерные фрагменты
Аёз3+.
4) Впервые получено две полиморфных модификации соединения [А§4Те]804. Установлено, что кристаллическое строение р-формы включает трехмерный каркас [А£4Те]2+ с анионами 5042" в пустотах. Показано, что важной особенностью каркаса [Ag4Te]2+ является наличие тетраэдрического кластерного фрагмента Ag44+, внутри которого существуют слабые (Iі"-с!1" взаимодействия. Обнаружено, что структура каркаса [А£4Те]2+ аналогично структуре каркаса в комплексе р-[А§4Те](МОз)2, образующимся при кристаллизации из раствора. Выявлена взаимосвязь между структурой каркасов и [А§4Те]2+, основанная на появлении дополнительного атома серебра и переходе от треугольника Agз3+ в первом каркасе к тетраэдру Ag4+ во втором каркасе.
5) Впервые получены изоструктурные соединения [Ag5Te]P04 и [Ag5Se]P04, в основе строения которых лежит не имеющий структурных аналогов слоистый каркас [^5Те]3+, в пространстве между слоями находятся фосфат анионы Р043". Теллурид фосфат серебра имеет полностью упорядоченную структуру, вследствие чего значение ионной проводимости составляет всего 4.5 10~5 0.\Г'*\Г' при комнатной температуре.
6) Установлена кристаллическая структура соединения a-[Ag8S3]S04, содержащая сложный каркас из атомов серебра и серы состава [Ag8S3]2+, в пустотах которого размещаются сульфат анионы.
7) Получено уникальное соединение [AgiÂJAg^O,), со слоистой структурой: между слоями [Agi0S2]2+ располагаются анионы Р2074" и атомы серебра. Показано, что слой [Agi0S2]2+ включает атомы серебра, расположенные в кубах Ag8, а заряд некоторых атомов серебра должен быть равен нулю.
8) Установлено существование соединения Ag9I3(V04)2 и предложена модель его кристаллической структуры. Необычную слоистую структуру соединения формируют упорядоченные слои Ag6I(V04)2 и разупорядоченные Ag3l2.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах Статьи:
1. T. A. Shestimerova, О. S. Oleneva, A. S. Mitiaev, M. A. Bykov, D. I. Davliatshin, A. V. Shevelkov Synthesis, Structure, and Properties of Ag5Se(P04) and Ag5Te(P04) with Two-Dimensional Framework Trapping PO/ anions // Z. Anorg. Allg. Chem. 2009. V. 635. P. 732-736.
2. T. A. Shestimerova, A. S. Mitiaev, D. I. Davliatshin, A. V. Shevelkov. Synthesis and Structure of Ag4Te(SOJ - a New Compound Featuring a Silver-Telluride Framework // Z. Anorg. Allg. Chem. 2010. V. 636. P. 1941-1946.
3. T.A. Шестимерова, A.C. Митяев, Д.И. Давлятшин, A.B. Шевельков Кристаллическая структура a-AgsS3S04 И Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2012. Т. 53. № 1.С. 18-23.
Тезисы докладов:
1. Т.А. Шестимерова, О.С. Оленева, А. С. Митяев. Особенности взаимодействий гость-хозяин в новых супрамлекулярных комплексах Ag4TeS04, Ag¡SeP04 И Ag,TeP04 // IV школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения". Программа лекций и тезисы докладов. Звенигород, 23-25 ноября, 2007;
2. Т.А. Шестимерова, О.С. Оленева, A.C. Митяев, М.А. Кирсанова Соединения с серебро-содержащими каркасами: [AgJ]P04, [AgsTe/Se]P04, [Ag4Te]S04 II Конеференция-школа для молодых ученых "Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам", Черноголовка, 30 июня -3 июля, 2008;
3. Т.А. Шестимерова, О.С. Оленева, A.C. Митяев, М.А. Кирсанова Соединения с серебро-содержащими каркасами: [Ag4l]P04, [Ag5Te/Se]P04, [Ag4Te]S04 // 9-е совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 24-27 июня, 2008;
4. Т.А. Шестимерова, М.А. Кирсанова, A.B. Шевельков Супрамолекулярные соединения с серебросодержащими каркасами // IX конференция молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения: нанохимия, наноматериалы и нанотехнологии". Программа лекций и тезисы докладов. Звенигород, 13-15 ноября, 2009;
5. М. А. Кирсанова, Т. А. Шестимерова, А. В. Шевельков Супрамолекулярные архитектуры с каркасом на основе атомов серебра и халькогенов // Международная конференция по химии "Основные тенденции развития химии в начале XXI века" Программа лекций и тезисы докладов. 21-24 апреля, 2009, Санкт-Петербург, Россия.
6. Т.А. Шестимерова Соединения с каркасами серебро-халькоген: кристаллическая структура и образование связей Ag-Ag II VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», 1722 июня, 2012, ИНХ СО РАН, Новосибирск.
Подписано в печать: 06.11.2012 Объем: 1,0 п.л. Тираж: 120 экз. Заказ №689 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru
ВВЕДЕНИЕ.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С КАРКАСНОЙ СТРУКТУРОЙ.
1.1. Бораты.
1.2. Цеолиты.
1.3. клатраты и клатротоподобные структуры.
1.3.1. Соединение AG70sN03 и его аналоги.
1.4. соединения ртути с каркасами ртуть-пниктоген и ртуть-халькоген.
1.4.1. Соединения с ртугь-пниктогенными каркасами.
1.4.2. Соединения ртути со структурными блоками [HGjChalkJ2* (Chalk=S, Se, Те).
1.4.3. Введение серебра в системы с рт/ть-пниктогенными каркасами.
1.5. соединения со структурой, образованной при участии неподеленной электронной пары.
2. СОЕДИНЕНИЯ С КАРКАСАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ СЕРЕБРО.
2.1. образование соединений из водных растворов.
2.1.1. Соединения с галогеном.
2.1.2. Соединения схалькогеном.
2.2. высокотемпературный синтез.
2.2.1. СистемыAGzS-AGl и AG2S-AGBR.
2.2.2. Соединения [ag26lsl(W40ls) и[agsulvzor.
2.2.3. Система пирофосфат серебра - йодид серебра.
2.2.4. Система фосфат серебра-йодид, Ag4IP04.
2.3. синтез под давлением кислорода и/или сольвотермальный синтез.
2.3.1. Соединение AgsClSi04.
2.3.2. СоединениеAg3I(Ge04)2.
2.3.3. СоединениеAg4I^e04.
2.3.4. Соединение Ag3ITe04.
2.3.5. Соединение agglslseojzlloji.
2.3.6. Соединение AgsI2(CrOJ3.
2.3.7. СоединениеAg13I4(As04)3.
2.4. особые случаи.
2.4.1. Соединение [Ag3Cl]Cr04.
2.4.2. Система Ag£-Ag,S04.
2.4.3. Соединение [AGaSJSi04.
3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1. Исходные реагенты и синтез прекурсоров.
4.2. Синтез.
4.2.1. Высокотемпературный ампульный метод синтеза.
4.2.2. сольвотермальные методы синтеза.
4.2.3. Синтез веществ из водных растворов.
4.3. Общее описание основных методов исследования.
4.3.1. рентгенофазовый анализ. u I > 1. i V ;
4.3.2. Ренттеноструктурный анализ.
4.3.5. Исследование термических свойств соединений методом дифференциальной сканирующей калориметрии.
4.4. Экспериментальные данные для систем, содержащих серебро и халькоген.
4.4.1. Системы АвЯЕ04 -АвгЕ (Е=Б, Бе, Те).
4.4.2. Системы Ав2504 -Ав2Е (Е=Б, Бе, Те).
4.4.4. системы Ав2\МОА -АвгЕ (Е=Бе, Те).
4.4.5. Система Ас3Р04-Ав2Е(Е=5е, Те).
4.4.6. Ванадаты серебра и теллурид серебра.
4.4.7. Системы АвЫвОз -Ав2Е (Е = Бе, Те).
4.4.8. Исследование систем Си2Е-Ас2Б04 (Е = Бе, Те).
4.5. Экспериментальные данные для систем, содержащих серебро и галоген.
4.5.1. Перренатсеребра и галотениды серебра.
4.5.2. АбХ-Аб£04 (X = О, Вк, I).
4.5.3. Ас2Мо04-Ава.
4.5.4. ванадаты серебра (ав3\/04 иав\/03) и галотениды серебра.
5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
5.1. Системы, содержащие халькогенид серебра и оксосоль серебра.
5.1.1. соединения с каркасами серебро-халькотен.
5.1.2. Результаты синтезов и их анализ.
5.2. Системы, содержащие галогенид серебра и оксосоль серебра.
5.2.1. Высокотемпературные ампульные синтезы.
5.2.2. Синтезы в сольвотермальных условиях.
ВЫВОДЫ.
Наиболее интересными с точки зрения теоретического изучения и последующего практического применения являются соединения, сочетающие в себе сразу несколько функциональных свойств. Исследование соединений, содержащих в основе своей структуры различные легко выделяемые структурные элементы, показывает, что свойства этих соединений определяются свойствами каждой из подструктур, а сочетание различных фрагментов дополнительно приводит к синергизму свойств или даже появлению новых. Наиболее четко выделить подструктуры возможно в супрамолекулярных неорганических соединениях [1]. Неорганическая супрамолекулярная химия — быстро развивающаяся область исследований. Синтезированы многочисленные клатраты, цеолиты, гетерополисоединения и другие объекты, относящиеся к соединениям включения (иначе — соединения типа гость-хозяин). Эти соединения существуют только в твердом состоянии и не являются, в строгом смысле слова, дискретными супермолекулами, но относятся к твердым супрамолекулярным ансамблям, так как взаимодействие подструктур гостя и хозяина носит нековалентный характер. Их интенсивное изучение связано с тем, что они часто проявляют каталитическую, ионообменную активность, сверхпроводимость, обладают анизотропией электромагнитных и оптических свойств. Супрамолекулярные образования могут быть охарактеризованы пространственным расположением своих компонентов, их архитектурой, "супраструктурой", а также типами межмолекулярных взаимодействий, удерживающих компоненты вместе. Внутри фрагментов, образующих супраструктуру, существуют сильные ковалентные или ионные связи. В большинстве случаев в структуре соединений присутствуют электронейтральные фрагменты, взаимодействие между которыми ограничено вандерваальсовыми силами. Существуют соединения с трехмерным положительно заряженным каркасом "хозяина", в пустотах которого располагаются связанные с ним слабыми электростатическими взаимодействиями анионы "гостя". Такие комплексы часто образуются при высокотемпературном синтезе и в гидротермальных условиях. При образовании супрамолекулярных комплексов важную роль играет требование комплементарности, то есть геометрическое, топологическое и зарядовое соответствие подструктур гостя и хозяина. Фрагменты гостя могут служить шаблонами, вокруг которых, в зависимости от их геометрии и заряда, формируются различные каркасы "хозяина". В свою очередь, хозяин тоже влияет на геометрию "гостей". Таким образом, при образовании супрамолекулярной структуры происходит взаимное подстраивание подструктур "гостя" и "хозяина".
Ранее были выявлены принципы образования соединений, содержащих ртуть3 пниктогенные положительно заряженные каркасы с галоген-металл атными анионами в пустотах. Образование данных соединений происходит согласно принципам комплементарное™ между анионом-гостем и каркасом, но, независимо от сложности каркаса, он всегда построен из линейно-координированных атомов ртути и тетраэдрически координированных атомов пниктогена. Электронная конфигурация с110-с110 ртути(П) и серебра(1), а также их схожие координационные свойства позволили предположить возможность вхождения атомов серебра в ртуть-пниктогенные каркасы. Было установлено, что соединения, в состав которых входит небольшое количество серебра (относительно количества атомов ртути), сохраняют супрамолекулярную структуру и содержат каркас металл-пниктоген, включающий кластерные фрагменты из атомов пниктогена. В некоторых таких соединениях атомы серебра могут входить как в состав каркаса, так и в состав гостевых анионов. Показано, что при увеличении содержания серебра образуются только соединения с фосфором, а сами соединения нельзя уже отнести к супрамолекулярным ансамблям. Предварительные данные говорят об отсутствии соединений с каркасами серебро-пниктоген. Для нас представляет интерес определение принципов образования соединений серебра, имеющих каркасное строение. Приведенные в литературе исследования соединений серебра, в основном, связаны с разработкой стеклообразных суперионных проводников и не затрагивают изучение их структуры. На сегодня определено строение лишь незначительного числа соединений, в которых обязательным элементом при формировании каркаса являются атомы серебра. Все соединения опим ы ьсываются общей формулой [А§пХх]Ау, в которой X является элементом 16 или 17 группы, А — некоторый анион, а п>х. Образование каркаса [АдпХ(а)х](п"а*х)+ может происходить, по всей видимости, за счет объединения комплексных частиц [АдпХ(а)](па^ вокруг аниона А. В зависимости от природы неметалла X, который может координировать вокруг себя различное число катионов серебра, а также размера и природы аниона А могут образовываться разнообразные каркасные соединения. Определение принципов образования таких соединений и установление взаимосвязи между их структурой и свойствами позволит в будущем получать вещества с заданными характеристиками.
Цель нашего исследования - поиск и изучение новых соединений, содержащих серебро в катионных каркасах, заряд которых сбалансирован различными оксоанионами. Нашей задачей является установление факторов, влияющих на образование этих соединений, исследование их кристаллических структур, а также определение зависимости между кристаллической структурой и природой как атомов неметалла, 4 входящих в состав каркаса совместно с серебром, так и заряда аниона, размещенного в каркасе.
Данная работа изложена в пяти главах. Первая и вторая главы представляют собой обзор литературы, посвященной неорганическим соединениям, кристаллическая структура которых имеет четко различимые структурные фрагменты: каркас хозяина и гостей. В первой главе представлены примеры веществ, где серебро входит или может входить в состав одной из подструктур. Во второй главе подробно описаны неорганические супрамолекулярные комплексы, в которых в состав каркаса входят атомы серебра. Основные цели и задачи работы, методы и подходы обсуждаются в третьей главе. В четвертой главе мы приводим основные экспериментальные данные. Пятая глава представляет собой обобщенное обсуждение результатов работы и заключение.
Выводы
1) Синтезировано 8 новых фаз: а,Р-[А$54Те]804, А§7^хТе(804)3 (х <1), А£5Те2804) [Аё5Те]Р04, [А§58е]Р04, А§і282Р207, Ад913(У04)2. Установлено кристаллическое строение 7 соединений, как вновь полученных: р-|А^Те]804, [Ад5Те]Р04, [Ад58е]Р04, Ад1282Р207, Ад913(У04)2, так и известных ранее: [А^Б^СЬ, а-[Аё883]804.
2) Установлено, что структура всех исследованных соединений образована положительно заряженными каркасами из атомов серебра и неметалла, в пустотах которого располагаются оксоанионы гости. Показано, что основной характеристикой таких каркасов являются относительно большие координационные числа атомов неметалла (от 4 до 8) и присутствие большого количества коротких расстояний Ад-А§ (от 2.88 до 3.2 А). Выявлено, что взаимодействие между атомами серебра каркаса и атомами кислорода гостевых анионов имеет преимущественно нековалентный характер, и длина связи Ад-О всегда существенно больше, чем в ковалентно связанном оксиде Ag20 (2.05 А).
3) Установлено кристаллическое строение соединения [АдзБрЮз, в котором в полостях трехмерного каркаса |А^38]+ расположены анионы N0/. Показано, что в каркасе данного соединения присутствуют треугольные кластерные фрагменты Ад33+.
4) Впервые получено две полиморфных модификации соединения [Ag4Te]S04.
Установлено, что кристаллическое строение р-формы включает трехмерный
2+ 2 каркас [А^Те] с анионами 804" в пустотах. Показано, что важной особенностью каркаса [Ag4Te]2+ является наличие тетраэдрического кластерного фрагмента Ag44+, внутри которого существуют слабые с!10-с110 взаимодействия. Обнаружено, что структура каркаса [Ag4Te]2+ аналогично структуре каркаса в комплексе Р-|^4Те](1ЧС)з)2, образующимся при кристаллизации из раствора. Выявлена взаимосвязь между структурой каркасов
AgзS]+ и |А^Те]2+, основанная на появлении дополнительного атома серебра и
135 * а
4, и
1 »Л V к < 1 і'* \
34- + переходе от треугольника Ag3 в первом каркасе к тетраэдру Ag4 во втором каркасе.
5) Впервые получены изоструктурные соединения [Ag5Te]P04 и [Ag5Se]P04, в основе строения которых лежит не имеющий структурных аналогов слоистый
3+ 3 каркас [Ag5Te] , в пространстве между слоями находятся фосфат анионы Р04 Теллурид фосфат серебра имеет полностью упорядоченную структуру, вследствие чего значение ионной проводимости составляет всего 4.5 Ю-5 Ом" '♦м-1 при комнатной температуре.
6) Установлена кристаллическая структура соединения a-[Ag8S3]S04, содержащая сложный каркас из атомов серебра и серы состава [Ag8S3]2+, в пустотах которого размещаются сульфат анионы.
7) Получено уникальное соединение [Agi0S2]Ag2(P2O7), со слоистой структурой: между слоями [Agi0S2]2+ располагаются анионы Р2074' и атомы серебра. Показано, что слой [Agi0S2]2+ включает атомы серебра, расположенные в кубах Ag8, а заряд некоторых атомов серебра должен быть равен нулю. Установлено существование соединения Ag9l3(V04)2 и предложена модель его кристаллической структуры. Необычную слоистую структуру соединения формируют упорядоченные слои Ag6I(V04)2 и разупорядоченные Ag3I2.
1. A. Müller, Н. Reuter, S. Dillinger. Supramolecular Inorganic Chemistry: Small Guests in Small and Large Hosts. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. P. 2328.
2. E. JI. Белоконева, Т. А. Корчемкина, О. А. Дмитрова. Структурно-генетическое единство пентаборатов как членов OD-семейства с различной степенью конденсации фундаментальных строительных блоков. И ЖНХ. 2000. Т. 45. № 11. С. 1838-1851.
3. Т. Ito, N. Morimoto, R. Sadanaga The crystal structure of boracite. II Acta Cryst. 1951. V., 4, P. 310-316.
4. M. Skakibaie-Moghadam, G. Heller, U. Timper Crystal structure of Ag6Bi20i8(0H)6.'3H20, a new dodecaborate И Z. Kristallogr. 1990. V. 190. P. 85
5. T. Yumura, T. Nanba, H. Torigoe, Y. Kuroda, H. Kobayashi Behavior of Agj Clusters Inside a Nanometer-Sized Space ofZSM-5 Zeolite И Inorg. Chem. 2011. 50. P. 65336542.
6. L. R. Gellens, W. J. Mortier, R. A. Schoonheydt, J. B. Uytterhoeven The nature of charged silver clusters in dehydrated zeolites of type А. И J. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 2783-2788.
7. T. Nakagawa, K. Kihara, S. Fujinami X-ray studies of structural changes in melanophlogite with varying temperature И J. Mineralogical and Petrological Sciences. 2005. V. 100. P. 247-259.
8. К. А. Ковнир, A.B. Шевельков Полупроводниковые клатраты: синтез, строение и свойства Н Успехи химии. 2004. Т. 73. С. 999.
9. G. Cordier, Р. Woll. Neue ternäre intermetallische Verbindungen mit Clathratstruktur: Ba8(T,Si)6Si4o und Ba8(T,Ge)6Ge4o mit T = Ni, Pd, Pt, Си, Ag, Au II J. Less-Common. Met. 1991. V. 169. P. 291.
10. S. Johnsen, M. Christensen, B. Thomsen, G. К. H. Madsen, В. B. Iversen Barium dynamics in noble-metal clathrates. II Phys. Rev. В. 2010. V. 82. P. 184303.
11. H. Menke, H.G. von Schnering. Käfigverbindungen GejsAgXs mit А = P, As, Sb und X = CI, Br, I. II Z. Anorg. Allg. Chem. 1973. V. 395. P. 223.
12. Nasay-Szabo I., Argay G. The structure of the Ag(I,III) oxide phases. II Acta Crystallogr. 1965. V. 19. P. 180-184.
13. Nasay-Szabo I., Popp К. Die Darstellung und die Eigenschaften der Silber(III)-oxidphase. II Z. Anorg. Allg. Chem. Teil B. 1963. V. 322. P. 286-296.
14. U. Bilow, M. Jansen Elektrochemische Darstellung von TlAg608Cl04 II Z. Naturforsch. Д995. V. 50. P. 990-991.
15. M. Jansen, S. Vensky: Darstellung und Charakterisierung des Silber(I,II,III)-oxidclathrates Ag708HC03 //Z. Naturforsch. 2000. V. 55. P. 882-886.
16. K. Kawashimaa, M. Krienerb, M. Ishiia, Y. Maenob, J. Akimitsua Thermodynamic properties of the clathrate-type silver-oxide Ag60sAgHF2 II Physica C: Superconductivity. 2008. V. 468. P. 464-470.
17. M. Jansen, U. Bilow Elektrochemische Synthese und Kristallstrukturen dreier neuer Clathrate HgAg608Cl04, HgAg60gN03 und Hg2Ag.8033H22(Cl04)4 H J. Alloys Compounds. 1992. V. 183. P. 45-53.
18. С. А. Магарилл, H. В. Первухина, С. В. Борисов, H.A. Пальчик Кристаллохимия соединений низковалентной ртути. М.: Янус-К, 2001.
19. С.В. Борисов, С. А. Магарилл, Н.В. Первухина К кристаллохимии хроматов ртути. Детали фрагментации и упаковки в кристаллических структурах II Журн. Структ. Химии. 2004. Т. 45. № 3. С. 471-479.
20. Н. Puff, G. Lorbacher, D. Heine Quecksilberchalkogen-Fluorosilicate II Naturwissenscharften. 1969. V. 56. P. 461.
21. J. Beck, S. Hedderich Expandedpolycationic mercury-chalcogen networks in the layered compounds Hg3E2MX6. (E=S, Se; M=Zr, Hf; X=Cl, Br). II J. Solid State Chem. 2003. V. 172. P. 12-16.
22. J.-P. Zou, Y. Li, M.-L. Fu, G.-C. Guo, G. Xu, X.-H. Liu, W.-W. Zhou, J.-Sh. Huang. The Synthesis, Crystal and Band Structures, and Properties of the Quaternary
23. Supramolecular Complexes Hg6Z4. (MX6)Hgy (Z = As, Sb; M = Hg, Cd; X = Cl, Br, I; y = 0, 0.5, 0.6) II Eur. J. Inorg. Chem. 2007. P. 977.
24. J.-P. Zou, G.-C. Guo, S.-P. Gou, Y.-B. Lu, K.-J. Wu, M.-S. Wang, J. S. Huang Syntheses, structures, and magnetic and optical properties of the compounds Hg3 TerffUClt. and [Hg4AsJ[UCl6]. II Dalton Trans. 2007. V. 42. P. 4854-4858 .
25. J. Beck, U. Neisel. Polykationische Hg-Pnictid-Gerueste mit einer neuen Fuellungsvariante in den Strukturen von Hg3As2TlCl3 und Hg3Sb2TlBr3 II Z. Anorg. Allg. Chem. 2001. V. 627. P. 2016.
26. J.-P. Zou, D.-S. Wu, S.-P. Huang, J. Zhu, G.-C. Guo, J.-S. Huang Synthesis, crystal and band structures, and properties of a new supramolecular complex (Hg2As)2(Cdl4) II J. Solid State Chem. V. 180. 2007. P. 805-811.
27. А. Уэллс. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987.
28. W. Rüdorf, К. Brodersen. Die Struktur der Millonschen Base und einiger ihrer Salze II Z. anorg. allg. Chem. B. 1953. V. 274. P. 323.
29. R. Arnoldi, G. Maguano. Sulla Struttura del Solfado (di)Mercurioammonico II Rass. Chim. 1967. V.5.P. 181.
30. A.B. Оленев, A.B. Шевельков, Б.А. Поповкин. (Hg2P)2ZnU новый фосфорный аналог фаз Миллона, синтез и строение II Жури, неорг. химии. 1999. Т. 44. № 11. С. 1814.
31. A.B. Оленев, A.B. Шевельков, Б.А. Поповкин. Синтез и кристаллическое строение HgnAssßnCl^, Hg2iAsi2(ZnBr4)6 и (Hg2As)ZnI4 II Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44. № 12. С. 1853.
32. A.V. Shevelkov, M.Yu. Mustyakimov, E.V. Dikarev, B.A. Popovkin. (Hg2P)2HgBr4: a Phosphorus Analogue of the Millon's Base Salts И J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. V. l.P. 147.
33. D. E. Bugaris, J. A. Ibers Synthesis, structure, and magnetic and optical properties of thecompounds Hg3Te2.UCl6 and [Hg4As2][UCl6] II J. Solid State Chem. 2008. V. 181. P. 3189-3193.
34. A.B. Оленев, A.B. Шевельков, Б.А. Поповкин. Синтез и кристаллическое строение HgI3As8(ZnCl4)4, Hg23Asi2(ZnBr4)6 и (Hg2As)ZnI4 // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44. № 12.С. 1853.
35. A.V. Olenev, A.V. Shevelkov. Synthesis, Structure and Properties of HgeP4.(TiCl^Cl. The Problem of Host-Guest Interactions И J. Solid State Chem. 2001. V. 160. P. 88.
36. J. Beck, U. Neisel. Polycationic Hg-As Frameworks with Trapped Anions II. Synthesis, Crystal Structure, and Magnetism of (HgeAs^fMoCleJCl, (Hg6As4)TiCl6.Cl, and (Hg6As4)[TiBr6]Br IIZ. Anorg. Allg. Chem. 2000. V. 626, P. 1620.
37. A.B. Оленев, А.И. Баранов, M.M. Шатрук, A.C. Тябликов, A.B. Шевельков. Синтез и строение (HgsAs4)InCl6.Cl: ковалентные и электростатические факторы, влияющие на организацию супрамолекулярной структуры II Изв. РАН, Сер. хим. 2002. № 3. С. 414.
38. J.-P. Zou, S.-P. Guo, Х.-М. Jiang, G.-N. Liu Synthesis, crystal and band structures, and optical propertis of a new supramolecular complex: Hg6Sb4. (InBr^Br // Solid State science. 2009. V. 11. P. 1717-1721.
39. J. Beck, S. Hedderich, U. Neisel. Synthesis and Crystal Structure of Hg^Sb5Br7, Hg(iAs4BiCl7, and Hg6Sb4BiBr7, Built of a Polycationic Mercury-Pnictide Framework with Trapped Anions И J. Solid State Chem. 2000. V. 154. P. 350.
40. A.V. Olenev, T.A. Shestimerova, W. Schnelle, A.V. Shevelkov. Synthesis, Structure, and Properties of Hg6As4.[YbBr6]Br, a Supramolecular Assembly Featuring a Discrete [YbBraJ3-Anion //Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. V. 631. P. 1698.
41. A.V. Shevelkov, E.V. Dikarev, B.A. Popovkin. Two New Cubic Structures of Mercury Arsenidehalides II J. Solid State Chem. 1996. V. 126. P. 324.
42. О. S. Oleneva, A. V. Olenev, E. V. Dikarev, A. V. Shevelkov Solid State Supramolecular Complexes HgeAs4. (CuX3)2 (X = CI, Br): One-Dimensional Helical Guest in a Three-Dimensional Host Framework II J. Cluster Science. 2005. V. 16. № 2. P. 273-285.
43. A.V. Olenev, A.I. Baranov, A.V. Shevelkov, B.A. Popovkin. A New Family of Supramolecular Complexes with the 3D Cationic Hg/Z Frameworks and SnXf Guest Anions (Z = P, As, Sb; X = CI, Br, I) II Eur. J. Inorg. Chem. 2002. №. 2. P. 547.
44. A.V. Olenev, A.I. Baranov, A.V. Shevelkov, B.A. Popovkin. Hg7As4I3.SnI3: Trapping the Snl3 Anion in the Unprecedented Mercury-Arsenic-Iodine Network И Eur. J. Inorg. Chem. 2000. No. 2. P. 265.
45. A.V. Olenev, A.V. Shevelkov. The Hg32+ Group as a Framework Unit in a Host-Guest Compound: HguAs4.(GaBr4)4 II Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 2353.
46. H. Puff, M. GrOnke, B. Kilger, P. MOltgen. Darstellung und Struktur des Mercuroarsoniumbromobismutats Hg7(HgBr)2As4.[Bi2Br10] II Z. Anorg. Allg. Chem. 1984. V. 518. P. 120.
47. Борисов C.B., Магарилл C.A., Первухина H.B. Модульный принцип в структурообразовании оксо-и халькогенгалогенидов ртути II Ж. структ. химии, 2001. V. 42. №3. С. 516-523.
48. Yu.V.Voroshilov, V.A. Khudolii, V.V. Pan'ko. Phase equilibria in the HgS HgTe -HgCl2 system and the crystal structure of beta-(Hg3S2Cland Hg3TeCl4 // Журн. неорг. Химии. 1996. V. 41. P. 287-293.
49. J. Beck, S. Hedderich Expanded poly cationic mercury-chalcogen networks in the layered compounds Hg3E2MX6. (E= S, Se; M=Zr, Hf; X=Cl, Br) И J. Solid State Chem. 2003. V. 172. P. 12-16.
50. D. E. Bugaris, J. A. Ibers Synthesis, structure, and magnetic and optical properties of the compounds Hg3Te2.UCl6 and [Hg^sJ [UCl6] II J. Solid State Chem. 2008. V. 181. P. 3189-3193.
51. S. Durovic The Crystal Structure of gamma-Hg3S2Cl2 И Acta Cryst. B. 1968. V. 24. P. 1661-1670.
52. Yu.V. Minets, Yu.V.Voroshilov, V.V. Pan'ko, V.A. Khudolii, Phase equilibria in the141
53. HgSe) (HgBrJ -(Hgh) crystal structure of Hg3Se2Br2 and Hg3Se2I2I I J. Alloys Compd. 2004. V. 365. P. 121-125.
54. Н. Puff, J. Kuster Die Kristallstruktur der kubischen Triquecksilberdichalkonium-dihalogenide. II Naturwissenschaften. 1962. V. 49. P. 464-465
55. O.S. Oleneva, T.A. Shestimerova, A.V. Olenev, A.V. Shevelkov Unprecedented J(Pio') band anion in the crystal structure of HgAg6P20I2 II Journal of Alloys and Compounds. 2009. V. 480. P. 2-4.
56. Z. Hugonin, M. Johnsson, S. Lidin Cu2oSb3s044Br37 one structure, two temperature dependencies.il Solid State Science. 2008. V. 10. P. 160-167.
57. T.F. Semenova, I.V. Rozhdestvenskaya, S.K. Filatov, L.P. Vergasova. Crystal structure and physical properties of sophiite, Zn2(Se03)Cl2. II Miner. Mag. 1992. V. 56. P. 241— 245.
58. R. Becker, M. Johnsson, R.K. Kremer, P. Lemmens. Crystal structure, magnetic properties and conductivity of CuSbTe03Cl2. II Solid State Sciences. 2003. V. 5. P. 14111416.
59. M. Johnsson, S. Lidin, K.W. Tornroos, H.-B. Burgi, P. Millet Host-Guest Compounds in the Family of Tellurium-Nickel Oxohalogenides. И Angew.Chem, Int. Ed. 2004. V. 43. P. 4292-4295.
60. G. Geister. ТевОцС12 a revision of crystal symmetry. II Acta Crystallogr., Sect. C. 1994. V. 50. P. 3^1.
61. Ch. Sarnstrand. The crystal structure of aluminite. II Acta Crystallogr., Sect. В 1978. V. 34. P. 2402-2407.
62. Z. Mayerova, M. Johnsson, S. Lidin. The crystal structure of CuSb203Br: Slabs from cubic Sb203 interspersed between puckered hexagonal CuBr-type layers // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 3471-3475
63. Z. Mayerova, M. Johnsson, S. Lidin. Lone-Pair Interfaces That Divide Inorganic Materials into Ionic and Covalent Parts // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 5602 -5606.
64. D. Aurivillius. Crystal Structures of -M1 іСІ.[Ві48059Сізо1, M1 = Cu, Ag // Acta Chem. Scand. 1990. V. 44. P. 111-122.
65. Vinna Jo, Min Kyung Kim, Dong Woo Lee, Il-Wun Shim, Kang Min Ok. Lone Pairs as Chemical Scissors in New Antimony Oxychlorides SbiZ-nOsCli and Sbi6Cd$025Cli4 II Inorg. Chem. 2010. V. 49. P. 2990-2995
66. Hai-Long Jiang, Jiang-Gao Mao fCd2(Te60i3)JCd2Cl6. and Cd7Cl8(Te70J7): Novel Tellurium(IV) Oxide Slabs and Unusual Cadmium Chloride Architectures II J. Inorg. Chem. 2006. V. 45. P. 717-721
67. G. P. Shields, P. R. Raithby, F. H. Allen, W. D. S. Motherewell. The assignment and validation of metal oxidation states in the Cambridge Structural Database. II Acta Cryst. B. 2000. V. 56. P. 455-465.
68. M. Johnsson, K.W. Tomroos, F. Mila, P. Millet. Tetrahedral clusters of copper(II): crystal structures and magnetic properties of СигТегОзХг (X = CI, Br). // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 2853-2857.
69. J.A. Alonso, E. Guterrez-Puebla, A. Jerez, A. Monge, C. Ruiz-Valero. Synthesis and crystal structure of the layer compound SbiTe06Cl. I I J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985. V. 8. P. 1633-1635.
70. Aliyu H.N., Gillard R.D., Honeywill J.D., Lightfoot P., Rocha J. Adducts between Silver Nitrate and Di-iodo Compounds, and Some Analogues II Polyhedron. 1996. V. 15. N. 14. P. 2409.
71. Lieser K.H. Radiochemische Messung der LOslichkeit von Silberhalogeniden in Silbernitratlosungen und die Komplexbildung der Silberhalogenide mit Silberionen II Z. Anorg. Allg. Chem. 1960. V. 304. P. 296.
72. Braustein J., Blander M., Lindgren R.M. The evaluation of thermodynamic association constants in solutions with an application to molten salt solutions II J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. P. 1529-1533.
73. Manning D.L., Braustein J., Blander M. Association constants of silver(I) and chloride ions in molten potassium nitrate // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. № 10. P. 2069-2070
74. K.H. Lieser Loslichkeit von Silberhalogeniden in Silbernitratlosunge II Z. Anorg. Allg. Chem. 1960. V. 304. P. 296-306.
75. Schultze-Rhonhof E. Die Kristallstruktur des Tetraargentotelluperchlorates, Ag4Te.fCl04J2 // Acta Crystallogr. 1972. Sect. B. V. 28. P. 1969-1970.
76. Holmberg B. Cationic silver bromide complexes in alkali nitrate melts II Acta Chem. Scand. Ser. A. 1976. V. 30. P. 680-686.
77. Persson K., Holmberg B. The Crystal Structure of Ag2BrN03 // Acta Crystallogr. Sect. B. 1977. V. 33. P. 3768.
78. Persson K. Structure of Disilver Chloride Nitrate II Acta Crystallogr. Sect. B. 1979. V. 35. P. 1432.
79. Persson K. The Crystal Structure ofAg2IN03 II Acta Crystallogr. Sect. B. 1979. V. 35. P. 302.
80. Schultze-Rhonhof E., Bergerhoff G. Kristallstrukturen im System Ag2Te-AgN03 II Z. Anorg. Allg. Chem. 1966. V. 347. P. 240.
81. Lieser K. H. Über einige Festkörperreaktionen und über die Struktur des Triargentojodnitrats // Z. Anorg. Allg. Chem. 1957. V. 242. P. 114.
82. Lieser K.H. Die Komplexbildung in den Systemen AgX-AgF-H20 (X = Cl, Br, I) und die Verbindung Ag2IJF II Z. Anorg. Allg. Chem. Teil B. 1960. V. 305. P. 133-137.
83. Persson K., Holmberg B. The crystal structure of Ag2IF*H20 a compounds containing Agt pairs II J. Solid State Chem. 1982. V. 42. P. 1-10.
84. Persson K., Holmberg B. Structure of silver fluoride iodide hydrate Ag7I2F5*2,5H20 II Acta Crystallogr. Sect. B. 1982. V. 38. P. 1065-1070.I
85. K. Persson and B. Holmberg Structure of mercury disilver diiodide dinitrate monohydrate II Acta Cryst. B. 1982. V. 38. P. 904-907 .
86. Lieser K.H. Die Komplexbildung in den Systemen Ag2X-AgN03-H20 (X = S, Se, Te) und die Verbindungen AgsTe.(NOs)ö und [Agg 73Te](N03)4.75 II Z. Anorg. Allg. Chem. 1960. V. 305. P. 255.
87. Schultze-Rhonhof E., Bergerhoff G. Die Kristallstruktur des ß-Tetraargentotellumitrates, ß-Ag4Te. [N03] 2 // Acta Crystallogr. Sect. B. 1969. V. 25. P. 2645.
88. Schultze-Rhonhof E. Die Kristallstruktur von a-Tetrasilbertelluriddinitrate II Acta Crystallogr. Sect. B. 1975. V. 31. P. 2837.
89. Bergerhoff G. Die Kristallstruktur des Argentosulfoniumnitrats, AgjSJfNOj. II Z. Anorg. Allg. Chem. 1959. V. 299. P. 328.
90. Takahashi T. Solid-State Ionics II J. Appl. Electrochem. 1973. V. 3. P. 79-90.
91. Ghigna P., Muri M. D., Mustarelli P., Tomasi C. and Magistris A. Local order of Ag in AgI-Ag2Mo04 glasses: an EXAFS study II Solid state ionics. 2000. V. 136-137 P. 479481.
92. Takahashi T., Ikeda Sh., Yamamoto O. Solid-State Ionics Solids with High Ionic Conductivity in the Systems Silver Iodide-Silver Oxyacid Salts II J. Electrochem. Soc. 1972. V. 119. N. 4. P. 477.
93. Magistris A., Chiodelli G., Campari G. V. Stable and metastable phases in the systems AgI-Ag2X04 (X= Cr, Mo, W) HZ. Naturforsch. 1976. V. 31. P. 974-977.
94. Scholtens B.B., Brouwer A., Broers G.H.J. ß-AgV03*4AgI and AgNb03*4AgI: two new solid silver electrolytes at room temperature II J. Appl. Electrochem. 1978. V. 8. P. 164-168.
95. Reuter B., Hardel K. Die Kristallstrukturen von Ag3SBr, ß- und a-Ag3SI II Z. Anorg. Allg. Chem. Teil B. 1965. V. 340. P. 168-180.
96. Chan L.Y.Y., Geller S. Crystal structure and conductivity of 26-silver-18-iodide tetratungstate, Ag26LiSW40i6H J. Solid State Chem. 1977. V. 21. P. 331-347.
97. Adams S. Crystal Structure and Ag+ Conductivity of the Solid Electrolyte Ag8l4V207 II Z. Kristallogr. 1996. V. 211. P. 770.
98. Adams S., Preusser A. Silver-Ion Conduction Pathways in AgsIP207 II Acta Crystallogr. Sec. C. 1999. V. 55. P. 1741.
99. Garrett J.D., Greedan J.E., Faggiani R., Carbotte S., Brown I.D. Single-Crystal Growth and Structure Determination of Ag16I12P207 II J. Solid State Chem. 1982. V. 42. P. 183190.
100. W. Klein, M. Jansen Crystal structure of pentasilver chloride silicate, AgsSiC>4.Cl // Z. Kristallogr. 224 (2009) 165-166.
101. D. Pitzschke, J. Curda, M. Jansen Ag9I(Ge04)2 Containing Two-dimensionally Linked IAg12. Metallo Complexes II Z. Anorg. Allgemeine Chemie, 2009, 635, (8), 1106-1109.
102. D. Pitzschke, J. Curda, G. Cakmak, M. Jansen Ag4I2Se04 and Ag3ITe04 Two New Silver Solid Electrolytes II Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, V. 634, P. 1071-1076.
103. D. Pitzschke, J. Curda, G. Cakmak, M. Jansen AggI3(SeO4)2(IO3)2 Synthesis, Crystal Structure, and Ionic Conductivity II. Anorg. Allg. Chemie, 2008, 634, 11, 1907-1910.
104. D. Pitzschke, J. Curda, M. Jansen Synthesis, Crystal Structure and Ionic Conductivity of Ag8I2(Cr04)31 IZ. Anorg. Allgemeine Chemie, 2009, 635, (6-7), 926.
105. D. Pitzschke, J. Curda, M. Jansen AgnL^AsO^: Synthesis, Crystal Structure and Ionic Conductivity//Z. Naturforsch. 2009, 64b, 891 895.
106. Curda J., Peters E.-M., Klein W., Jansen M. Crystal Structure of Silver Chloride Chromate (VI), Ag3ClCr04 II Z. Kristallogr. 2001. V. 216. P. 180.
107. Hirsch H. New crystal data for sulphide sulphate, Ag8S3S04 II J. Appl. Crystallogr. 1979.1461. V. 12. P. 129-130.
108. Kurzawa M., Tomaszewicz E. Polymorphism of the AgsS404 and AgaS304 И J. Matter. Science. 2000. V. 35. P. 795-800.
109. Kurzawa M., Tomaszewicz E. Melting and decomposition of p-Ag^304 II Thermochim. Acta. 2000. V. 346. P. 161-167.
110. Schultze-Rhonhof E. Die Kristallstruktur des Silbersulfidorthosilicates, AgsS2Si04 II Acta Crystallogr. 1974. Sect. В. V. 30. P. 2553-2558.
111. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974, 409 с.
112. Г. Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1985.
113. Ильина А.А., Степина И.А., Лысанова Г.В., Вересов А.Г., Ярославцев А.Б. Синтез и ионная проводимость двойных молибдатов серебра-магния и серебра кобальта II Журн. неорг. химии. 2006. Т. 51. № 6. С. 960-965.
114. Синтезы неорганических соединений, под ред У. Джолли. М.: Мир. 1967.
115. R. Е. Dinnebier, A. Kowalevsky, Н. Reichert, М. Jansen Polymorphism of Ag3V04 II Zeitschrift fur Kristallographie. 2007.V. 222. № 8. P. 420-426.
116. Kittaka S.; Matsuno K.; Akashi H. Crystal structure of a-AgV03 and phase relation of AgV03 И J.Solid State Chem. 1999. V. 142. P. 360-367.
117. P. Rozier, O. Szajwaj Crystal chemistry in the Ag20-Nb205 system AgNb3Os structure determination I I J. Solid State Chem. 2008. V. 181. P. 228-234.
118. J.S. McKechnie, L.D.S. Turner, C.A. Vincent Silver mono-, di- and tetratungstates II J. Inorganic and Nuclear Chemistry. 1979. V. 41. P. 177-179.
119. H. Kunkely, A. Vogler Optical properties of silver(I) perrhenate: luminescence from a metal-to-metal charge transfer state II Inorganica Chimica Acta. 2004. V. 357. P. 1317— 1319.
120. Favre-Nicolin V., Cerny R. FOX, free objects for crystallography': a modular approach to ab initio structure determination from powder diffraction II J. Appl. Crystallogr. 2002. V. 35. P. 734.
121. Altomare A., Caliandro R., Camalli M., Cuocci C., Giacovazzo C., Moliterni A. G. G., Rizzi R. Automatic structure determination from powder data with EXP02004II J. Appl. Crystallogr. 2004. V. 37, P. 1025-1028.
122. Petricek V., Dusek M. Jana2000. Structure Determination SoftwarePrograms, Institute of Physics, Praha, Czech Republic.
123. Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Jana2006. Structure Determination SoftwarePrograms, Institute of Physics, Praha, Czech Republic.
124. Краткий справочник по химии (Под ред. Пилипенко А.Т.) К.: Наукова Думка, 1987. 829 с.
125. Р.-Е. Werner, L. Eriksson, M. Westdahl TREOR, a Semi-Exhaustive Trial-and-Error Powder Indexing Program for All Symmetries H J. Appl. Crystallogr. 1985. V. 18. P. 367-370.
126. J.H. Ammeter, H.B. Biirgi, J.C. Thibeaut, R. Hoffman Counter-Intuitive Orbital Mixing in Semi-Empirical and Ab Initio Molecular Orbital Calculations II J. Am. Chem. Soc. 1978,100, 3686.
127. K. Koepernik, H. Eschrig Full-potential nonorthogonal local-orbital minimum-basis band-structure scheme II Phys. Rev. B. 1999. V. 59. P. 1743.
128. J. P. Perdew, Y. Wang Accurate and Simple Analytic Representation of the Electron Gas Correlation Energy II Phys. Rev. B. 1992. V. 45. P. 13244.
129. M. Brandie, R. Rytz, G. Calzaferri, BICON-CEDiT, Manual, University of Bern. 1997
130. G.M. Sheldrik. SHELXS-97, program for crystal structure solution. University of Gôttingen, Germany 1997.
131. G.M. Sheldrik. SHELXL-97, program for crystal structure refinement. University of Gôttingen, Germany, 1997.
132. A.C. Larson, R.B. Von Dreele. General Structure Analysis System (GSAS) // Los Alamos National Laboratory Report (LAUR). 2000. P. 86.
133. SAINT V.6.02: Software for the CCD Detector System, Bruker Analytical X-Ray Systems, Madison, WI, 2000.
134. R. H. Blessing An empirical correction for absorption anisotropy II Acta Crystallogr. A. 1995. V. 51. P. 33.
135. N.E. Brese, M. O'Keeffe, B. L. Ramakrishna., R.B. von Dreele Low-temperature structures of CuO and AgO and their relationships to those of MgO and PdO II J. Solid State Chem. 1990. V. 89. P. 184.
136. M. Jansen Homoatomic dl0-dl0 Interactions: Their Effects on Structure and Chemical and Physical Properties // Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1987. V. 26. P. 1098-1110.
137. Z. G. Pinsker, C. Ching-Liang, R. M. Imamov, E. L. Lapidus Determination of the crystal structure of the low-temperature phase alpha-Ag^Se H Kristallografiya. 1965. V. 10. P. 275-283.
138. M. Oliveria, R. K. McMullan, B. J. Wuensch Single crystal neutron diffraction analysis of the cation distribution in the high-temperature phases alpha-Cu2-xS, alpha-Cu2-xSe, and alpha-Ag^Se II Solid State Ionics. 1988. V. 28. P. 1332-1337.
139. A. van der Lee, J. L. de Boer Redetermination of the structure of hessite, Ag2Te-III II Acta Crystallogr. C. 1993. V. 49. P. 1444-1446.
140. J. Schneider, H. Z. Schulz X-ray powder diffraction of Ag2Te at temperatures up to 1123KII Kristallogr. 1993. V. 203. P. 1-15.
141. J. M. Newsam, A. K. Cheetham, B. C. Tofield Structural studies of the high-temperature modifications of sodium and silver orthophosphates, II-Na3P04 and H-Ag3P04, and of the low temperature form I-Ag3P04 II Solid State Ionics. 1980. V. 1. P. 377-393.
142. R. Masse, I. Tordjman, A. Durif Affinement de la structure cristalline du monophosphate d'argent Ag3P04. Existence d'une forme haute temperature II Z. Kristallogr. 1976. V. 144. P. 76-81.
143. C. L. Schmidt, R. Dinnebier, U. Wedig, M. Jansen Crystal Structure and Chemical Bonding of the High-Temperature Phase of AgN3/l Inorg. Chem. 2007. V. 46. P. 907916.
144. H.E. King, C.T. Prewitt High-pressure and high- temperature polymorphism of iron sulfide (FeS) II Acta Crystallogr. B. 1982. V. 38. P. 1877.
145. M. Rieder, J.C. Crelling, O. Sustai, M. Drabek, Z. Weiss, M. Klementova Arsenic in iron disulfides in a brown coal from the north bohemian basin, Czech Republic II Int. J. Coal Geol. 2007. V.71.P. 115.
146. H. Li, S.-J. Hwu Electrochemical synthesis of Ba2Ag8S7, a quasi-onedimensional barium silver(I) sulfide containing mixed S2'/(S2)2' ligands II Angew. Chem. Int. ed. 1999. V. 38. P. 3067.
147. P. Norby, R.E. Dinnebier, A.N. Fitch Decomposition of silver carbonate: the crystal structure of two high-temperature modifications of Ag2C03 II J. Am. Cer. Soc. 2002. V. 41. P. 3628-3637.
148. C. Wickleder, I. Hartenbach, P. Lauxmann, T. Schleid Eu4F(Si04)3 und Yb5S(Si04)3: gemischtvalente Lanthanoid Silicate mit Apatit-Struktur // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. 628. P. 1602.
149. J.A. Armstrong, S.E. Dann, K. Neumann, J.F. Marco Synthesis, structure and magnetic behaviour of the danalite family of minerals, Fes(BeSi04)6K2 (X = S, Se, Te) // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 1229.
150. I. Hartenbach, S.F. Meier, J. Wontcheu, T. Schleid Ho20(Si04) und Ho2S(Si04): zwei Chalkogenid-Derivate von Holmium(III)-ortho-Oxosilicat // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. V. 628. P. 2907.
151. C. Sieke, T. Schleid Sm4S3(Si207) und Na Sm9S2(Si04)6 : zwei Sulfldsilicate mit dreiwertigem Samarium I IZ. Anorg. Allg. Chem. 1999. V. 625. P. 131.
152. Sieke C., Hartenbach I., Schleid, T. Sulfidisch derivatisierte Oxodisilicate der schweren150j1.nthanide vom Formeltyp M4S3(Si207) (M = Gd Tm) // Z. Naturforsch., Teil B. 2002. V. 57. P.1427.
153. F. Pertlik Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure Determination of Heptasilver(I)-Disulfur-TetrathioarsenatefV), Ag7S2(AsS4), with a Survey on Thioarsenate Anions II J. Solid State Chem. 1994. V. 112.1. 1. P. 170-175.
154. I.-K. Suh, H. Ohta, Y. Waseda High-temperature thermal expansion of six metallic elements measured by dilatation method and X-ray diffraction II J. Mat. Science. 1988. P. 23. V. 757-760.
155. C. Linke, M. Jansen Über Ag2SnO3, das erste Silberstannat II Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. V. 623. P. 1441.
156. M. Jansen, Ein neuer Beitrag zur Kenntnis der binären und ternären Oxide Habilitationsschrift, UniversiLt Gießen, 1978.
157. M. Jansen Über die Silberteilstrukturen in silberreichen Oxiden II J. Less-Common Met. 1980. V. 76. P. 285.
158. M. Jansen Homoatomare d10-d10-Wechselwirkungen Auswirkungen auf Struktur- und Stoffeigenschaften //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987. V. 26. P. 1098-1110.
159. W. Beesk, P. G. Jones, H. Rumpel, E. Schwarzmann, G. M. Sheldrick X-Ray Crystal Structure of Ag602 II J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1981. P. 664-665.
160. C. Linke, M. Jansen Subvalent Ternary Silver Oxides: Synthesis, Structural Characterization, and Physical Properties of Pentasilver Orthosilicate, AgsSi04 II Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 2614.
161. M. Jansen, C. Linke AgsGe04, ein neues, halbleitendes Oxid II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. V. 31. P. 653.
162. M. Jansen, C. Linke AgsGe04, das erste subvalente ternäre Silberoxid II Z. Anorg. Allg. Chem. 1992,616,95.
163. H. G. von Schnering, K. H. Lusler AgöGeioPu, eine Verbindung mit Ag6-Cluster H Rev. Chim. Miner. 1976. V. 13. P. 71.
164. M. Schreyer, M. Jansen Synthesis and Characterization of Ag2Ni02 Schowing an151
165. Uncommon Charge Distribution // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. P. 643.
