Координационные полимерные фторсодержащие соединения олова(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Детков Дмитрий Генрихович

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ОЛОВА(П).

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнахова Российской Академии Наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кокунов Юрий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Раков Эдуард Григорьевич

доктор химических наук Сергиенко Владимир Семенович

Ведущая организация:

Московская Государственная Академия тонкой химической технологии им.М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 7 октября в 11 часов на заседании диссертационного совета К 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН то адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

Автореферат разослан « 5 » сентября 2003г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Кандидат химических наук

Л.И.Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. В последнее десятилетие синтез и изучение строения полимерных координационных соединений одно- и двухвалентных металлов составляют важное направление исследований по конструированию полимерных и супрамолекулярных систем. Такие соединения дают возможность получать микропористые материалы, обладающие полостями и каналами наноразмерного порядка с наличием в них определенных функциональных групп. Предполагается, что размер и форма полостей зависит от природы противоиона. Оксоанионы или ионы фтора выполняют мостиковую функцию при формировании полимерной структуры неорганического аниона, имеющего одно-, двух- или трехмерное строение. Соединения подобного типа возможно использовать для получения молекулярных сит, ионообменников и в специфических каталитических процессах.

На сегодняшний день наименее исследованными в данной области являются полимерные координационные соединения олова(П), что можно объяснить сложностью работы с двухвалентным оловом вследствие его окисления до четырехвалентного состояния. Значительное влияние на строение полученных соединений оказывает неподеленная пара электронов (НЭП). Представлялось актуальным в рамках данной работы получить смешанные соединения олова(П), в которых полимеризация может осуществляться как за счет мостиковых ионов фтора, так и оксоанионов.

Цель работы. Разработка методов получения, выделение в монокристаллическом виде и определение строения полимерных координационных соединений олова(11) с мостиковыми оксоанионами и ионами фтора, определение общего мотива полимерных цепей, лент и слоев и установление наличия в них полостей и каналов.

Научная новизна.

• Разработаны методы синтеза координационных полимерных фторсодержащих соединений олова(П) с двухзарядными оксоанионами (Б042", С2042", НР042'). Установлено, что мостиковые двухзарядные оксоанионы и ионы фтора способствуют образованию неорганических

I ду которыми

,„:грбург ,

полимерных анионных цепей, лент или слоев, в полого

I и К.

Г;*

располагаются неорганические и органические противоионы. Оксоанионы проявляют свойства би-, три- и тетрадентатно-мостиковых лигандов.

• Впервые при исследовании взаимодействия дифторида олова(П) с солями, содержащими слабокоординирующийся лиганд NO3", получены соединения, содержащие нейтральные димерный [Sn2F4] и тримерный [Sn3F6] комплексы. Установлены их структуры и показаны особенности образования мостаковых связей -F-Sn-F-Sn-

• Показано, что синтез смешанных полимерных координационных соединений олова(П) с общей формулой M[SnFL] (M=S042*, С2042", НРО/О возможен при невысоких температурах в водных растворах при определенных соотношениях реагирующих компонентов и значениях рН.

Практическая ценность. Практическая ценность результатов работы заключается в разработке методов направленного синтеза полимерных координационных соединений олова(11). Полученные результаты могут быть использованы как для выявления общих закономерностей комплексообразования, так и при разработке на основе полимерных соединений олова(П), содержащих полости и каналы наноразмерного порядка, новых функциональных микропористых материалов. На защиту выносятся.

1. Синтез фторсодержащих координационных полимерных соединений олова(11), содержащих одно- и двухзарядные оксоанионы N03", НР042", С2042\ S042" и установление условий их образования в водных растворах.

2. Исследование строения полученных соединений, а также определение общего мотива полимерных цепей, лент, слоев и наличия в них полостей и каналов, в которых размещаются положительно заряженные противоионы.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на XX Международной Чугаевской конференции по коорд. химии (г.Ростов-на-Дону, 2001), Международной конференции «3rd European congress of engineering chemistry» (г.Нюрнберг, 2001), Международном симпозиуме «13th European Symposium on Fluorine Chemistry» (г. Бордо, 2001), II Международном симпозиуме «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (r. Казань, 2002), 15м Международном конгрессе «Chemical and Process Engineering» (г.Прага, 2002), 14ой Международной конференции «Physical Methods in

Coordination and Supramolecular Chemistry» (г.Кшшшев, 2002), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003). Работа была поддержана грантами РФФИ №00-03-32580, 00-15-97432, 00-03-06611, 03-0332561. Работа отмечена третьей премией на конкурсе научных работ ИОНХ им.Н.С.Курнакова в 2001 году.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 10 статей и 9 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографии. Общий объем диссертации fff страницы, в том числе рисунков 1/1/ и таблиц {. Список цитируемой литературы включает/S. £ наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов и сформулированы цели работы.

I. Обзор литературы. Литературный обзор состоит из трех глав, в которых описаны основные методы синтеза и строение координационных соединений олова(П) с изолированной и полимерной структурой, образование которой возможно за счет мостиковых атомов фтора и кислорода.

И. Экспериментальная чагть В главе приведены методики синтеза новых соединений с данными химического анализа, ИК-спектров, а также описаны приборы, используемые для проведения физико-химических исследований. Элементный анализ на определение содержания С, Н, N и S проводили на CHNS-анализаторе фирмы «Carlo Erba». ИК-спектры регистрировали на приборах «Specord» М-75 и М-80 в диапазоне длин волн 400- 4000см"1. Образцы готовили в виде паст в вазелиновом масле. Исследования ЯМР проводили на приборе «Bruker АС-200» на ядрах 119Sn, химические сдвиги измеряли относительно внешнего эталона Sn(CH3)4. Термогравиметрический анализ полученных соединений проводился с помощью термоанализатора TGA 7000 (ULVAK SINCU-RDCO, Япония) на воздухе в интервале

температур 20-850°С в платиновых тиглях1. Рентгеноструктурные исследования выполнены на автоматическом дифрактометре «Enraf Nonius CAD-4»2.

Ш. Обсуждение результатов.

Синтез и строение смешанных фторсульфатных координационных соединений олова(11).

Первым этапом работы являлось исследование взаимодействия дифторида олова с соединениями, содержащими координирующиеся с ионом олова(П) ацидолиганды (НР042", С2О42", S042~), предполагая, что введение в координационное окружение олова(П) двухзарядных оксоанионов будет способствовать образованию полимерной структуры.

Синтез M[SnF(S04)] (M=K(I), NH4(II)) был осуществлен путем

взаимодействия твердого SnF2 с К2СОз или NH4HCO3 в разбавленной серной кислоте (H2S04:H20=1:10), взятой в избытке (рНЗ), при мольном отношении 1:1.

В ИК-спектрах I и II отмечены полосы

поглощения колебаний сульфато-группы - (I) vs(S042") 988, 1072см'1, 6(S042") 600см"1, (II) vs(S042" ) 975, 1010см"1, S(S042") 625см"1. В обоих случаях частоты колебания связи Sn-F находятся при 470 и 450см"1, соответственно.

1 Термогравиметрическое исследование выполнено д х.н. В АКецко (ИОНХ РАН)

2 Рентгеноструктурные эксперименты выполнены к.х н. Ю.Е Горбуновой в лаборатории рентгеяоструктурного анализа ИОНХ РАН им. Н.С.Курнакова

Рис.1 Фрагмент слоя в структуре I

По данным РСА в I атом олова имеет в ближайшем окружении атом фтора (Бп-Р 2.043(3)А) и три атома кислорода от трех сульфатогрупп (Бп-0 2.237(5)-2.434(5)А), в результате чего координационным полиэдром олова(11) является искаженная тригональная бипирамида с НЭП в экваториальной плоскости. Сульфатогруппа играет роль тридентатного мостика между полиэдрами олова(П), образуя бесконечные ленты [8п2р2(804)2]п2п", состоящие из 8 членных биметаллоциклов. Связь между лентами осуществляется с помощью слабых взаимодействий 8п...Р 2.690(3)А, приводя к образованию слоистой структуры (рис.1). В структуре установлено наличие полостей, в которых располагаются катионы калия. Размер таких полостей, определенный как кратчайшее расстояние между атомами олова соседних слоев, составил 6.91 А.

В структуре II полиэдры атомов олова(П) также построены в виде тригональных бипирамид (Бп-Р 2.013(3)А, Бп-0 2.196(4) -2.523(4)А). Тридентатно-мостиковые сульфатогруппы объединяют их в слои, сформированные из 12 членных циклов состава РпзР^Од),]»3"- (рис.2).

Катионы аммония

расположены между слоями и скрепляют их с помощью водородных связей Ы-Н...Р <7М...Р 2.824(5)-2.880(5)А) и Ы-Н...О (N...0 2.940(6)-2.955(6)А). Размер образующихся в структуре полостей составляет 7.13 А.

Соединения (Н2Еп)0 5[8пР(804)]*2Н20 (Ш) и М^пР^О«)] (М = (Н2ТЖ>)0 5+ (IV), ((4,4'-Ыру)Н2)о 5+ (V)) были получены по аналогичной методике для I и П. Выход во всех случаях в среднем составил 45-50%. При этом в качестве катиона были использованы протонированные органические амины различной степени

Рис.3 Фрагмент слоя в структуре Ш вдоль направления [010].

протяженности. Предполагалось, что они будут оказывать влияние на строение соединений и размер образующихся в структуре пустот.

Кристаллическая структура комплекса Ш построена из циклических димерных комплексов олова [S^F^SO.^]2", катионов этилендиаммония [C2Hi0N2]2+ и молекул воды. В структуре атомы олова связаны с атомом фтора и тремя атомами кислорода, образуя координационный полиэдр в форме искаженной тригональной бшшрамиды. Расстояния Sn-F 2.017(2)Á, Sn-O 2.283(3)^-2.600(3)Á. С помощью двух тридентатно-мостиковых сульфатогрупп атомы олова связаны в 8-членные биметаллоциклы, объединенные в полимерные ленты состава [Sn2F2(S04)2]n211' (рис.3). Ленты, в свою очередь, взаимодействуют с друг другом с помощью слабых контактов Sn...O 2.903(3)Á, образуя слои, перпендикулярные направлению [010]. Катионы этилендиаммония и молекулы воды находятся между ними, соединяя их водородными связями N-H...F(0) и Ow-H...F(0), длины N(O)...F(O) в которых составляют 2.753(7)- 3.133(4)А.

Как и в Ш, в структуре IV координационным полиэдром атома олова(П) является искаженная тригональная бипнрамида (Sn-F 1.999(3) A, Sn-0 2.268(5)^-2.665(4)Á). В отличие от Ш, слои в структуре сформированы из сопряженных 12-членных триметаштоциклов состава [Sn3F3(S04)3], связь между

атомами олова(П) в которых осуществляется с помощью тридентатно-мостиковых сульфатогрупп. Катионы тетраметилендиаммония располагаются в полостях между слоями, скрепляя их с помощью системы водородных связей N-H...F (N...F 2.786(5)-2.898(5)А) и N-H...0 (N...0 3.049(6)-3.201(6)Ä) (рис.4). Размер образующихся в структурах полостей для соединений III и IV составляет 7.21 и 7.73Ä, соответственно.

Рис.4 Общий вид структуры IV вдоль направления [100]

Для соединения IV термогравиметрический анализ показал, что первый эффект на дифференциальной термической кривой в интервале 250 - 300°С соответствует потере массы 28,1%. Это согласуется с частичным разложением катионной и анионной частей соединения с удалением серы и азота в виде Б02 и аммиака. Полное разложение вещества отмечено при 485"С.

Иное координационное окружение имеет атом олова(П) в V. В данном случае в состав координационной сферы атома олова входит два фтора (Бп-Р 2.062(2)А и 2.450(2)А) и два атома кислорода (Бп-О 2.149(2) и 2.313(3)А). Сульфатогруппы в соединении выполняют бидентатно-мостиковую функцию, объединяя полиэдры олова(11) в бесконечные цепочки [8пР(804)]пп", вытянутые в направлении [100]. Пары таких полимерных цепей объединяются двойным фторным мостиком в ленты [8п2Р2(804)2]п2п\ Ленты объединены слабыми взаимодействиями 8п...О 3.192(3) и 3.230(3)А, с образованием слоев,

перпендикулярных направлению [001] (рис.5). Катионы 4,4'-бипиридиния занимают полости между слоями таким образом, что группа NH+ образует водородную связь с концевым атомом кислорода сульфатогруппы соседнего слоя N-H.. .0 (N.. .О 2.697(4)А). Эти водородные связи объединяют слои между собой. Размер образованных в структуре полостей, в которых располагаются катионы бипиридиния, составляют 11.02А.

При термическом разложении комплекса V установлено 2 ступени потери массы. Потеря массы на первой ступени при 250 - 300°С составляет 23,7% и соответствует разложению 4,4'-bipy (по расчету 25,5%). Вторая потеря массы в интервале 450 - 550°С составляет 27,5%, что отнесено к удалению S03 и фтористого водорода.

Для выяснения влияния рН раствора на образование полимерных фторсульфатных соединений было изучено взаимодействие SnF2 с Na2S04*10H20 в нейтральной среде, в результате чего с выходом 60% было получена двойная соль состава NaSnF3*3Na2(S04) (VI), в структуре которой установлено наличие дискретных комплексных анионов [S11F3]". Сульфатогруппа в координацию олова(11) не входит, о чем свидетельствуют дальние взаимодействия Sn...O на расстоянии 3.15(1)А.

На основании данных РСА можно заключить, что в смешанных фторсульфатных соединениях олова(П) состава M[SnF(S04)] (М=К+, NH4+, (H2En)o5+, (H2TMD)o5+, ((4,4'-bipyH2)oj+) реализуется полимерный мотив строения неорганического аниона. При этом в соединениях отмечено образование

Рис.5 Общий вид

структуры V вдоль направления [100].

бесконечных неорганических анионных лент и слоев, полимерная структура в которых осуществляется с помощью ионов фтора и сульфатогрупп, выполняющих би- или тридентатно-мостиковую функцию. В структурах установлено наличие полостей, в которых располагаются положительно заряженные противоионы. Показано, что природа катиона в сульфатофторидных соединениях оказывает влияние на размер межслоевых полостей.

На основании анализа методик синтеза полученных соединений можно сделать предположение, что координация сульфатогруппы имеет место в кислых средах из-за связывания свободного фтор-иона в №. Олово(П) становится координационно ненасыщенным, давая возможность присоединения сульфатогруппы к частице БпР+, существование которой было установлено при исследовании дифторида олова в растворе сильных кислот [Кокунов Ю.В., Раков И.Э. // Координац.химия. 1990. Т.16. №12. С.1616-1620].

Смешанные фторсодержащие соединения олоеа(П) с мостиковыми фосфатогруппами.

Перед проведением синтезов растворы,

содержащие БпРг, ЫНдНгРС^ и КаН2Р04 были исследованы методом ЯМР 11'Бп. На основании полученных данных ЯМР были найдены оптимальные соотношения исходных компонентов, при которых в координационной сфере 8п(1Г) сохраняются ионы фтора.

Так, при добавлении ЫН,Н2Р04 (или ЫаНгРОд) к водному раствору дифторида олова при отношениях Бт^ЖЦНгРО,) (ЫаН2Р04) от 1:2 до 1:1 сигнал 1198п заметно смещается в слабое

Рис.6 Общий вид структуры VII вдоль направления [100]

поле до -704 м.д. Мы предположили, что такое изменение хим. сдвига (70м.д.), вероятно, свидетельствует об образовании смешанного фторофосфатного аниона олова(П). Основываясь на данных ЯМР - исследования были выделены из водного раствора соединения состава NH4[SnF(HP04)] (VII) и Na[SnF(HP04)] (VIII). Выход 10-15%.

В ИК-спектре соединений VII и VIII обнаружены полосы поглощения при 985 и 1260см'1, относящиеся к колебаниям группы (РО4)3", и полоса при 450см'1, принадлежащая колебаниям связи Sn-F. В ИК-спектре соединения Vil найдена также полоса при 1416см'1, отнесенная нами к колебанию группы NH/.

Основу структуры VII, как и в МП, составляют бесконечные цепи

[SnF(HP04)]nn" и катионы Na+ или аммония (рис.6). Фосфатогруппы (НР042") являются бидентатно-мосшковыми, объединяя комплексы Sn2+ в бесконечные «пилообразные» полимерные цепи

[SnF(HP04)]nn", попарно ориентированные друг к другу 5s2 НЭП Sn2+. Координационным полиэдром олова(П) в обоих случаях выступает искаженный псевдотетраэдр [SnF03E] (Sn-F 2.029(3) и 2.030(5)Á, Sn-0 2.124(2)-2.161(4)Á). В структуре VII установлено образование водородных связей Р=0...Н-0-Р между соседними цепочками, длина которых составляет 2.573(4)Á, в результате чего в структуре можно выделить слои (рис.7). В VIII атом 0(0Н) является одновременно донором и акцептором протона, а связь 0-Н...0 имеет значение 2.81(1)Á. Положительно заряженные противоионы располагаются в полостях между полимерными цепями, дополнительно скрепляя их с помощью электростатических сил или водородного связывания. Так, в структуре VII

Рис. 7 Образование водородных связей 0-Н...0; в структуре VII

катионы аммония скрепляют цепи системой Н-связей типа N-H...F (N...F 2.802(4)-3.030(2)Á) и N-H...0 (N...0 2.965(3)Á).

Исследование на термическую устойчивость соединения VII показало потерю массы 17,9% в интервале температур 250 - 300°С, что соответствует одновременному разложению анионной и катионной частей с отрывом воды, аммиака и HF (расч. 18,28%).

Координационные полимерные соединения олова(11) с оксалат-ионом.

ЯМР исследование на ядрах 119Sn системы S11F2-NH4HC2O4 в воде показало, что при добавлении NH4HC2O4 к водному раствору дифторида олова при отношениях SnF2:NH4HC2C>4 от 2:1 до 1:3 хим. сдвиг заметно смещается в слабое поле до -727 м.д. Выделенные при мольном отношении SnF2:NH4HC204 = 1:1 монокристаллы соответствовали составу NH4[SnF(C204)]*1/2H20 (IX).

В ИК-спектре IX полосы поглощения при 1580, 1480 и 1296см'1 отнесены к асимметричным и симметричным колебаниям (-СОО") группы, соответственно. Интенсивная полоса при 788см"1 характеризует валентные колебания С-С. Деформационное колебание (-СОО") проявляется при 746 см"1. Полоса поглощения при 1420 см"1 соответствует колебанию группы NH4+, а при 640см'1 -колебанию концевой связи Sn-F.

Кристаллическая структура IX построена из анионов [SnF(C204)]' , катионов NH4+ и молекул воды. Каждый из двух

кристаллографически неэквивалентных l ™ ~

атомов олова связан с Рис.8 Полимерные цепи в структуре IX

одним атомом фтора

(Sn-F 2.067(2) и 2.028(2)Á) и четырьмя атомами кислорода от двух различных хелатных оксалатогрупп (Sn-0 2,271(2)-2.648(2)Á). Координационный полиэдр

атомов олова(1Т) - искаженный октаэдр [SriF04E]. Оксалатогруппы в структуре выполняют тетрадентатно-мостиковую функцию, объединяя полиэдры олова(П) в «волнообразные» полимерные цепи [Sn2F2(C204)2]n2'1" (рис.8), взаимно удерживающиеся за счет слабого взаимодействия Sn...O 2.880(2)А. В структурных полостях располагаются катионы аммония, скрепляя цепи системой Н-связей N-H...F(0) и 0W-H...F(0), длина которых составляет (N(0)...F(0) 2.729(3)- 3.107(3))А

При термическом исследовании соединения IX на первом этапе в интервале температур 150 - 180°С наблюдается выделение Н20 (потеря массы теор. 3,04% - расч. 3,6%). Далее в интервале 250 - 370°С предполагается разложение оксалато-группы и катиона аммония с образованием молекул С02 и NH3 (потеря массы теор. 34,7% - расч. 35,21%).

Дот выявления влияния природы катиона на особенности строения комплекса был проведен синтез с этилендиамином. Соединение (C2H,oN2)o 5[SnF(C204)]-2H20 (X) было синтезировано путем взаимодействия водного раствора этилендиамина, нейтрализованного плавиковой кислотой (до рН 6), с твердым SnC2C>4 при отношении C2H8N2:SnC204=l:l. Соединение (C2Hi oN2)[Sn2(C204)3]-1 /2Н20 (XI) получали при взаимодействии C2H8N2 с SnF2

Рис.9 Фрагмент полимерной цепи в структуре X

(С2Н8Ы2:8пР2 = 1:1) в водном растворе щавелевой кислоты при рН 2.

В ИК-спектре X и XI обнаружены полосы поглощения, характерные для колебаний С2О42" - группы - у^-СОО") 1480см"1 .уД-СОО") 1580см'1 и 5(-СОО") 780см"1. Отмечены полосы поглощения в областях 3600-3200см"' и 1650-1590см" соответствующие валентным и деформационным колебаниям N11 и ОН -связей. Полоса поглощения с частотой 450см"1 отнесена к колебанию связи Бп-Р.

В структуре соединения X атом олова имеет в своем окружении один фтор (Бп-Р 2.030(2)А) и три атома кислорода от двух оксалатогрупп (Бп-О 2.169(2)-

2.516(2)А). Тридентатно-мостиковые оксалатогруппы объединяют полиэдры олова(Н) в полимерные цепи [БпР^Од)]/", вытянутые в направлении [100] (рис.9), взаимодействие между которыми осуществляется с помощью слабых контактов 8п...О 3.075 и 3.180А. Катионы этилендиаммония и молекулы воды располагаются между цепями, скрепляя их системой водородных связей N-1-1...О (N...0 2.882+2.965А) иМ-Н.-Л7 2.746А).

Рис.10 Ленты, сформированные из димеров в структуре XI

Кристаллическая структура XI построена из димерных анионных комплексов катионов С2НюК22+ и молекулы воды. Каждый атом

олова в анионе [Б^ОгО^з]2" связан с четырьмя атомами кислорода (Бп-О 2.188-2.497А) от хелатных оксалатогрупп, одна из которых является тетрадентатно-мостиковой, а другая - бидентатно концевой. При учете со стороны НЭП атомов олова более слабых контактов 8п...О 2,69А от соседних димерных комплексов в структуре можно выделить полимерные ленты, состоящие их 8-членных циклов, вытянутых в направлении [010] (рис.10). Циклические фрагменты имеют пустоты размера 8.64х8.64А (диагональ), которые занимают молекулы воды. Ленты, в свою очередь, контактируют друг с другом на расстоянии 8п...О 3.273А, образуя слои, в полостях между которыми располагаются катионы этилендиаммония. Значения длин водородных связей N.. .О составляют 2.808-2.868А.

Таким образом, на основании полученных данных по строению смешанных фторфосфатных и фтороксалатных соединений олова(Н), можно заключить, что природа катиона не изменяет полимерный мотив неорганического аниона. Полимеризация в смешанных соединениях М'[8пРЬ] (М'=№+, 1МН/, (Н2Еп)о5+; Ь=НР04", С2О42") осуществляется за счет мостиковых атомов кислорода фосфато-или оксалатогрупп, выполняющих би-, три- и тетрадентатно-мостиковую функцию, в результате чего в структурах полученных соединений реализуется цепочечный тип строения.

Координационные соединения олова(11) с мостиковыми ионами фтора.

Для получения комплексов олова(11) с мостиковыми ионами фтора в реакцию со 8пР2 вводили соли, содержащие нитратогруппу в качестве слабокоординирующегося оксоаниона. При этом, как мы предполагали, можно было ожидать образования мостиковых связей -Бп-Р-Бп-Р-.

Так в результате реакции Бг^ с ТМЩ^Оз в водном растворе при соотношении 1:1 были получены монокристаллы (КИ^Бг^О^Оз^ (XII), структура которых состоит из нейтральных димерных комплексов [Бп2р4Е2], групп N03" и катионов ЫИ/. Атом олова имеет в координации три атома фтора, образующих вместе с НЭП искаженные псевдотетраэдры [8пР3Е], объединенные общим ребром Р-Р (рис.11). Комплекс [Бп^] имеет транс-строение. Расстояния до концевых атомов фтора 2.017(5)А короче, чем до мостиковых (Бп-Руост 2.21(1)А). Со стороны НЭП атомы олова(И) имеют слабые контакты с атомами кислорода нитратогрупп (2.96(2)-3.14(2)А).

Следует отметить, что образование димера Бп^ представляется достаточно необычным для фторидных

Рис.11 Димерный комплекс в структуре XII

соединений олова(11). Найденный в структуре XII димерный комплекс [S^Eiiy, является первым примером димера такого типа. До настоящего времени было известно, что полимеризация во фторидах Sn(II) осуществляется только за счет одинарных мостиков F-Sn-F-Sn-, например, при образовании тетрамера [Si^FJ в структуре SnF2 [McDonald R.C., Ho-Kuen Hau H., Erics К./ Inorg.Chem. 1976. V. 15. №4. P.762-765.].

При взаимодействии SnF2 с CsN03 в водном растворе уксусной кислоты (рН5) при отношении 1:1 выделены монокристаллы Cs3[(Sn3F6)2H](N03)4 (ХШ), структура которого содержит нейтральные циклические тримерные [Sn3F6E3] комплексы (рис.12). Атом олова имеет в координации три атома фтора, образующих вместе с НЭП искаженные псевдотетраэдры [SnF3E], связанные через мостиковые атомы фтора в циклический тример (Sn-FM0CT=2.113(7)-2.200(7)Ä). Среди расстояний Sn-FK0Bq два имеют практически равные значения (1.998(6) и 2.006(8)А), а одно значительно увеличено до 2.139(10)А, что вызвано участием атома фтора в образовании водородной связи F-H...F (F...F 2.65(2)Ä) между соседними тримерными комплексами. Тримерные циклы ориентированы друг к другу НЭП атомов Sn(II). При такой ориентации в структуре образуются полости, в одни из которых направлены НЭП, а в других располагаются катионы

Cs+. Со стороны НЭП атомы олова имеют более слабые связи с атомами кислорода нитратогрупп в интервале Sn...O 2.71(1)-3.162(9)А Нами была предпринята попытка синтеза соединения с

полимерной структурой с

Рис.12 Циклические тримерные [Sn3F6E3] комплексы в структуре ХП1

использованием в качестве катиона двухвалентного металла - Са2+. В результате взаимодействия раствора СаО в сильно разбавленной азотной кислоте и водного раствора 8пР2 выделено соединение Са[8пР3]2 (XIV), основу структуры которого составляют дискретные комплексные анионы [БпРз]" и катионы Саг+. В координацию атомов олова(П) входят три атома фтора (Бп-Р 2.028(5)^-2.131(4)А), образующих координационные полиэдры [8пР3Е] в форме искаженной тригональной пирамиды. Со стороны НЭП у атома олова имеются по две дополнительные слабые связи Бп...? с расстояниями в интервале 2.513(4)-2.718(4)А, с помощью которых осуществляется связь между анионами [8пР3]" С учетом этих контактов можно представить образование бесконечных цепочек [БпРэ]/", ориентированных друг к другу 5б2 НЭП 8п2+, которые занимают полости внутри образующихся «цепочечных пакетов».

Таким образом, показано, что использование слабокоординирующегося оксоаниона М03" приводит к образованию соединений (МН4)25п2р4(МОз)2 и С^з[(5п3Р6)2Н](ЫОз)4, содержащих дифторид олова в нейтральных димерной (БпгРд) и тримерной (8п3Р6) формах, полимеризация в которых осуществляется за счет мостиковых атомов фтора, а отношение Р:8п в комплексах равно 2.

Комплекс с подобным соотношением был получен при взаимодействии

Рис.14 Общий вид структуры XV

дифторида олова с МНдЫСБ в водном растворе (8пР2:ЫН4ЫС5=1:3) (выход 60%). В ИК-спеюре XV найдены полосы поглощения при 2050 и 792см'1, характерные для группы С=И и С=Б соответственно.

Структурными единицами соединения XV являются ЫН»* и комплексный анион [8пР2(ЫС8)]"( построенный в виде искаженной тригональной бипирамиды @п-Р 2.060(3)-2.504(3)А, Бп-Ы 2.351(5)А). В структуре соединения полимеризация осуществляется за счет атомов фтора, находящихся на расстоянии 2.504(3)А, объединяющих полиэдры олова(П) в цепи состава [8пР2(ЫС8)]пп" (рис.14). Катионы аммония располагаются между цепями, дополнительно скрепляя их системой водородных связей М-Н...Р (М...Р 2.760(5)-2.906(5)А).

Синтез и структура смешанных фторгапогенидных соединений олова(Щ.

Из анализа литературных данных было установлено, что сведения по смешанным фторохлоридным соединениям олова(П) ограничены ранее полученными в лаборатории химии фторидов соединениями [Со(еп)зЗ[8п2р5][8пРС12]С1 [Раков И.Э., Кокунов Ю.В, Горбунова Ю.Е. // Координац.химия. 1995. Т.21. №1. С.16-21], (РЬШ3)[8пРС12] [Раков И.Э., Кокунов Ю.В., Горбунова Ю.Е. //Координационная химия. 1997. Т.23. №7. С.506-511], в которых в анионе [БпРСЬ]" реализуется тригональная пирамида с НЭП в вершине. Координационное число в обоих случаях равно 3 (без учета НЭП). Сведения о комплексных фторгалогенидных соединениях олова(П), в которых КЧзп>3 в литературе отсутствуют.

В результате проведенных синтезов были выделены комплексные соединения ЫЩБпРСЩ (XVI) и [Со(еп)з][8пРС1з]С1 (XVII), обладающие изолированной структурой.

В структуре XVI установлено наличие двух кристаллографически неэквивалентных атомов 8п(11), в координацию которых входят два атома хлора и один фтор (8п-С12,514(8)-2,609(8)А, Бп-Р 2,09(2)-2,11(9)А), образующих полиэдр [БпРСЬЕ] в форме искаженной тригональной пирамиды. Со стороны НЭП у атомов олова обоих сортов имеются по три дополнительных контакта с атомами хлора соседних комплексов на расстояниях 3,274(8)-3,424(8)А, с учетом которых в структуре лишь условно можно выделить бесконечные цепочки (8пРС12)пп",

ориентированные попарно НЭП друг к другу. Между парами цепочек располагаются катионы аммония и дополнительно связывают их в структуре с помощью связейN-H...F(N...F 2.69(3)-2.93(3)Ä).

Соединение XVII синтезировано в результате взаимодействия водных растворов SnF2 и Со(еп)3С13 при мольном отношении 2.5:1 (с выходом 20%).

Основу структуры XV составляют октаэдрические катионы [Со(еп)3]3+,

ионы С1" и изолированные комплексные анионы [SnFCb]2", имеющие форму искаженной тригональной бипирамиды (K4Sn 4), расстояния Sn-Claxc 2.736 и 2.847Ä, Sn-С1ЭЮ 2.582Ä, Sn-F 2.018Ä. Свободный ион СГ находится от атома олова на расстоянии >5Ä. Данное соединение явилось первым примером высококоординационного соединения олова(И) (КЧс„ 4), содержащего дискретный смешанный фторохлоридный анион в форме тригональной бипирамиды.

Найдено, что в смешанном фторхлоридном анионе [SnFCl3E]" длина связи Sn-C13KB увеличена по сравнению со средними длинами связей в соединениях, где ближайшее окружение Sn(II) образуют только атомы хлора (Co(NH3)6)[SnCl4]Cl (Sn-CLKB=2.497Ä) [Haupt H.J., Huber F. II Z. Anorg. Allgem. Chem. 1976. B. 422. S.97] и (HBMK)2[SnCL)] (БМК - метиловый эфир Ы-бензимидазол-2-карбаминовой кислоты) (Sn-C13KB=2.505Ä) [Сокол В.И., Василенко Т.Г., Порай-Кошиц М.А. // ЖНХ. 1990. Т.35. №8. С.2017].

21

Выводы.

1. Разработаны методы синтеза координационных полимерных фторсодержащих соединений олова(П) с мостиковыми ионами фтора и одно- и двухзарядиьши оксоанионами. В результате проведенной работы синтезированы 17 новых соединений, строение которых исследовано методом РСА.

2. Впервые показано, что в смешанных сульфатофторидных соединениях состава КЦМ^О«)] (М = К+, ШД (Н2Еп)05+, (Н2ТМБ)0/, ((4,4'-ЫруН2)0.5+) реализуется полимерный мотив строения неорганического аниона. В соединениях отмечено образование бесконечных неорганических анионных лент и слоев, полимеризация в которых осуществляется с помощью ионов фтора и сульфатогрупп, выполняющих би- или тридентатно-мостиковую функцию. В структуре установлено наличие полостей, в которых располагаются положительно заряженные противоионы. Показано, что природа катиона в сульфатофторидных соединениях оказывает влияние на размер межслоевых полостей. Использование азотсодержащих катионов приводит к дополнительному связыванию лент и слоев в трехмерный каркас.

3. Установлено, что в соединениях состава М'^пБЬ] (М = МН/, (Н2Еп)о.5+; Ь = НР04", С2042-) неорганический анион имеет цепочечное строение, полимеризация в котором осуществляется за счет мостиковых фосфато- или оксалатогрупп, выполняющих би-, три- и тетрадентатно-мостиковую функцию. Показано, что в смешанных фтороксалатных соединениях олова(11) природа катиона не меняет общий полимерный мотив неорганического аниона.

4. Найдено, что синтез координационных полимерных соединений олова(П) с общей формулой М[БпРЦ (М = 5042", НР05\ С2042") осуществляется в водных растворах в диапазоне температур от 50 до 80°С и низкой кислотности, значение рН (3-5) которой регулируется добавлением соответствующих кислот.

5. Показано, что использование слабокоординирующегося оксоаниона ЫОз" приводит к образованию соединений (ЫНЦ^ПгР^Оз^ и

Cs3[(Sn3F6)2H](N03)4, содержащих дифторид олова в нейтральных димерной (Sn2F4) и тримерной (Sn3F6) формах, полимеризация в которых осуществляется за счет мостиковых атомов фтора. 6. Впервые выделено соединение (Co(en)3)[SnFCl3]Cl, содержащее высококоординированный изолированный фторохлоридный анион [S11FCI3]. Найдено, что в смешанном фторхлоридном анионе [SnFCl3E]-длина связи Sn-Cläia увеличена по сравнению со средними длинами связей в соединениях, где ближайшее окружение Sn(II) образуют только атомы хлора.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях.

1. Кокунов Ю.В., Горбунова Ю.Е., Детков Д.Г., Ершова М.М., Михайлов Ю.Н. Соединения со смешаногалогенидными анионами [SnFCb]". Синтез и кристаллическая структура NH^StiFCy. // Коорд. химия. 1999. T.2S. №10. С.757-760.

2. Кокунов Ю.В., Детков Д.Г., Горбунова Ю.Е., Ершова М.М., Михайлов Ю.Н. Фторидные соединения олова(Н) со смешанными ацидолигандами. Синтез и кристаллическая структура NH5[SnF2(NCS)]. // Коорд. химия. 2000. Т.26. №12. С.913-916.

3. Кокунов Ю.В., Детков Д.Г., Горбунова Ю.Е., Ершова М.М., Михайлов Ю.Н. Смешанные сульфатофторидные комплексные соединения олова(П). Синтез и структура M[SnF(S04)] (M=NH4 и К). // Журн.неорг.химии. 2001. Т.46. №2. С.266-270.

4. Кокунов Ю.В., Детков Д.Г., Горбунова Ю.Е., Ершова М.М., Михайлов Ю.Н. Синтез и кристаллическая структура трифторстанната(П) кальция. // Докл. АН, 2001. Т.376. №5. С.635-637.

5. Кокунов Ю.В., Детков Д.Г., Горбунова Ю.Е., Ершова М.М., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Структура кристаллов (NН4)28п2Р4(Ы0з)2 - первый пример димерных комплексов [S112F4E2] во фторидах олова(П). // Докл. АН, 2001. Т.378. №3. С. 1-4.

6. Кокунов Ю.В., Детков Д.Г., Горбунова Ю.Е., Ершова М.М., Михайлов Ю.Н. Смешанные фторсодержащие соединения олова(П) с оксоанионами. Синтез и

кристаллическая структура NH4[SnF(C204)]*1/2H20. // Журн.неорг.химии. 2002. Т.47. №2. С.250-253

7. Кокунов Ю.В., Детков Д.Г., Горбунова Ю.Е., Ершова М.М., Михайлов Ю.Н. Комплексные соединения олова(И) со смешанными фторидными и , фосфатными лигандами. Синтез и 1фисталлическая структура M[SnF(HP04)]

(M=NH, HNa). // Журн.неорг.химии. 2002. Т.47. №6. С.931-935. у 8. Кокунов Ю.В., Детков Д.Г., Горбунова Ю.Е., Ершова М.М., Михайлов Ю.Н.

Высококоординационные смешанногалогенидные соединения олова(П). Синтез и кристаллическая структура (Co(en)3)[SnFCl3]Cl. // Журн.неорг.химии. 2002. Т.47. №10. С. 1596-1599.

9. Детков Д.Г., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н., Кокунов Ю.В. Циклический тример дифторида олова(Н) в структуре Cs3[(Sn3F6)2H](N03)4 // Журн.неорг.химии. 2003. Т.48. №6. С.908-913.

10. Детков Д.Г., Горбунова Ю.Е., Казаринова А.С., Михайлов Ю.Н., Кокунов Ю.В. Полимерные координационные соединения олова(11) с двухосновными азотсодержащими органическими катионами. Синтез и кристаллическая струюура (Ci0H10N2)0.5[SiiF(SO4)] // Коорд.химия. 2003. Т.29. №7. С.483-487.

11. Кокунов Ю.В., Детков Д.Г., Горбунова Ю.Е., Ершова М.М., Михайлов

Ю.Н. Синтез и структура соединений Na+ и Са2+ с комплексным анионом [SnF3]" // XX Международная Чугаевская конференция по коорд. химии, 2001г. Ростов-на-Дону, Тезисы докладов, с.264

12. Кокунов Ю.В., Детков Д.Г., Горбунова Ю.Е., Ершова М.М., Михайлов Ю.Н. Комплексные фторидные соединения олова(И) с оксоанионами. II XX Международная Чугаевская конференция по коорд. химии, 2001г. Ростов-на-Дону, Тезисы докладов, с.265

13. Kokunov Yu.V., Detkov D.G., Gorbunova Yu.E., Ershova M.M., Mikhailov Yu.N.Synthesis and structure of compounds with mixed tin(II) fluoride oxoanions. // 3rd European congress of engineering chemistry, 2001г. (Нюрнберг, Германия), Abstracts, P9-117

14. Kokunov Yu.V., Detkov D.G., Gorbunova Yu.E., Ershova M.M., Mikhailov Yu.N.Sinthesis and structure of tin(II) fluoride compounds 3Na2S04*NaSnF3 and Ca[SnF3]2 // 134 European Symposium on Fluorine Chemistry. 2001г. (Бордо, Франция). Abstracts, 2-P94

15. Kokunov Yu.V., Detkov D.G., Kazarinova, A.S., Gorbunova Yu.E., Mikhailov Yu.N.An open-framework polymer tin(II) oxalate compounds II II International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", 2002г. Казань, Abstracts, P-5, p.67

16. Кокунов Ю.В., Детков Д.Г., Казаринова A.C., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н. Синтез и строение координационных оксалатных соединений олова(11) с открытой структурой // I Международная молодежная конференция-школа по синтезу и строению супрамолекулярных соединений, 2002г. Казань, Тезисы докладов, р. 97

17. Kokunov Yu.V., Detkov D.G., Gorbunova Yu.E., Ershova M.M., Mikhailov Yu.N. Coordination compounds of tin(II) as precursors of open-framework materials. Synthesis and structure M[SnF(HP04)] (M=NH4, Na) and NH^SnFiQCW/fflaO. // 15th International Congress of Chemical and Process Engineering, 2002г. (Прага, Чехословакия), Summaries 5, P7.127, p.330

18. Kokunov Yu.V., Detkov D.G., Gorbunova Yu.E., Ershova M.M., Mikhailov Yu.N. The intercalation compounds of dimer (SnF2)2 and trimer (SnF2)3 into ammonium and cesium nitrates. // XTV-th Conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry", 2002г. (Кишинев, Молдавия), Abstracts, P43, p. 127

19. Детков Д.Г., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н., Кокунов Ю.В. Азотсодержащие катионы как структуроопределяющие агенты в полимерных фторосульфатных соединениях олова(11) // 1П Национальная кристаллохимическая конференция, 2003г. (Черноголовка), Тезисы докладов, 3-13, р.166.

I

Принято к исполнению 27/08/2003 Заказ № 348

Исполнено 28/08/2003 Тираж- 100 экз

ООО «НАКРА ПРИНТ» ИНН 7727185283 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 318-40-68 www autoreferat ru

$13 5 9 8

2.COJ-А

Введение.

Глава I. Литературный обзор

1.1. Комплексы олова(Н), содержащие мостиковые и концевые ионы фтора.

1.2. Комплексные соединения олова(П) с мостиковыми оксолигандами.

1.3. Координационные соединения олова(П), содержащие мостиковые двух- и трехзарядные оксоанионы.

1.3.1. Комплексы олова(И), содержащие в сульфатогруппу.

1.3.2. Мостиковые контакты Sn-O в фосфатных соединениях олова(Н).

1.3.3. Координационные соединения олова(И), содержащие в своем составе мостиковый оксалат-ион.

Глава II. Экспериментальная часть.

2.1. Условия синтеза.

2. 2. Аналитические методы.

2.3. Методы исследования.

2.3.1. Метод ИК-спектроскопии

2.3.2. Метод рентгеноструктурного анализа

2.3.3. Термографический анализ (ТГА)

2.3.4. Метод ЯМР спектроскопии

2.4. Синтез соединений олова(П), используемых в работе.

2.5. Синтез и физико-химическое исследование координационных соединений олова(Н).

2.5.1 Синтез смешанных фторсульфатных координационных соединений олова(П).

2.5.2. Синтез смешанных фторфосфатных соединений олова(Н). л 2.5.3. Синтез фтороксалатных соединений олова(Н).

2.5.4. Координационные соединения олова(П), содержащие мостиковую связь -Sn-F-Sn-.

2.5.5. Смешанногалогенидные координационные соединения олова(П).

Глава III. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез и строение смешанных фторсульфатных координационных соединений олова(И).

3.2. Смешанные фторсодержащие соединения олова(П) с мостиковыми фосфатогруппами.

3.3. Координационные полимерные соединения олова(П) с оксалат-ионом.

3.4. Координационные соединения олова(П) с мостиковыми ионами фтора.

3.5. Синтез и структура смешанных фторгалогенидных соединений олова(Н).

Выводы.

В последнее десятилетие синтез и изучение строения полимерных координационных соединений одно- и двухвалентных металлов составляют важное направление исследований по конструированию полимерных и супрамолекулярных комплексов, которые вызывают значительный интерес в связи с возможностью получения на их основе микропористых материалов, аналогичных по своим свойствам алюмосиликатам или алюмофосфатам. Подобные комплексы в литературе называются также «соединениями с открытой структурой (an open-framework structure)» из-за наличия в них полостей и каналов наноразмерного порядка, в которых располагаются определенные функциональные группы. Соединения такого типа получают путем гидротермального синтеза, используя в качестве структуроопределяющего * агента органические амины различной степени протяженности, которые, как предполагается, в зависимости от формы и размера, могут оказывать влияние на формирование неорганического аниона, реализуя цепочечный (мономерный), слоистый (двумерный) или каркасный тип строения (трехмерный). Двух- и трехзарядные оксоанионы, гидроксогруппы или ионы фтора выполняют мостиковую функцию при формировании полимерной структуры неорганического аниона. Протонированные амины, в свою очередь, располагаются в структурных полостях и каналах, скрепляя неорганические фрагменты с помощью системы водородных связей N-H.F(0), и в некоторых случаях могут быть замещены на другие органические катионы экстракционными методами. Координационные соединения с подобными свойствами являются перспективными для использования в процессах ионного обмена, катализа и в качестве молекулярных сит.

Вопрос о направленном синтезе таких материалов по сегодняшний день остается отбытым, поскольку на их образование может оказывать влияние ряд факторов, а именно стерические затруднения, температурный режим, выбор растворителя, координационное предпочтение и окислительное состояние металлов, а также природа положительно заряженного противоиона. Вследствие вышеперечисленных причин, получение соединений, обладающих открытой структурой, до сих пор основано на методе «проб и ошибок», а структуру выделенного комплекса практически невозможно предсказать. Кроме того, в результате гидро- и солвотермальных реакций полученное соединение часто является побочным продуктом, а его выход не превышает 5-20%. Несмотря на это, в результате проведенных исследований синтезирован целый ряд полимерных координационных соединений для таких элементов как Fe, Со, V, Mo, Ag и Zn, и установлены их структуры.

Наименее исследованными в данной области являются полимерные координационные соединения р-элементов, в частности, олова(Н), что можно объяснить сложностью работы с двухвалентным оловом вследствие его возможного окисления до четырехвалентного состояния. Значительное влияние на строение полученных соединений оказывает неподеленная пара электронов (НЭП) Sn(II). Представлялось актуальным в рамках данной работы получить смешанные соединения олова(11), в которых полимеризация может осуществляться как за счет мостиковых ионов фтора, так и оксоанионов.

Цель работы. Разработка методов получения, выделение в монокристаллическом виде и определение строения полимерных координационных соединений олова(Н) с мостиковыми оксоанионами и ионами фтора, определение общего мотива полимерных цепей, лент и слоев и установление наличия в них полостей и каналов. Научная новизна.

• Разработаны методы синтеза координационных полимерных фторсодержащих соединений олова(Н) с двухзарядными

2 2 2 оксоанионами (S04 , С204 , НРО4 ). Установлено, что мостиковые двухзарядные оксоанионы и ионы фтора способствуют образованию неорганических полимерных анионных цепей, лент или слоев, в полостях между которыми располагаются неорганические и органические противоионы. Оксоанионы проявляют свойства би-, три- и тетрадентатно-мостиковых лигандов.

• Впервые при исследовании взаимодействия дифторида олова(Н) с солями, содержащими слабокоординирующийся лиганд N03", получены соединения, содержащие нейтральные димерный [S112F4] и тримерный [Sn^Fe] комплексы. Установлены их структуры и показаны особенности образования мостиковых связей -F-Sn-F-Sn-.

• Показано, что синтез смешанных полимерных координационных соединений олова(Н) с общей формулой M[SnFL] (M=S042~, С2042", НРОд ") возможен при невысоких температурах в водных растворах при определенных соотношениях реагирующих компонентов и значениях рН.

Практическая ценность. Практическая ценность результатов работы заключается в разработке методов направленного синтеза полимерных координационных соединений олова(П). Полученные результаты могут быть использованы как для выявления общих закономерностей комплексообразования, так и при разработке на основе полимерных соединений олова(П), содержащих полости и каналы наноразмерного порядка, новых функциональных микропористых материалов. На защиту выносятся.

1. Синтез фторсодержащих координационных полимерных соединений олова(П), содержащих одно- и двухзарядные оксоанионы N03\

2 2 2 НРО4 , C2(V\ SO4 и установление условий их образования в водных растворах.

2. Исследование строения полученных соединений, а также определение общего мотива полимерных цепей, лент, слоев и наличия в них полостей и каналов, в которых размещаются положительно заряженные противоионы. Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на XX Международной Чугаевской конференции по коорд. химии (г.Ростов-на-Дону, 2001), Международной конференции «3rd European congress of engineering chemistry» (г.Нюрнберг, 2001), Международном симпозиуме «13th European Symposium on Fluorine Chemistry» (г. Бордо, 2001), II Международном симпозиуме «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (г. Казань, 2002), 15м Международном конгрессе «Chemical and Process Engineering» (г.Прага, 2002), 14ой Международной конференции «Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry» (г.Кишинев, 2002), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003). Работа была поддержана грантами РФФИ №00-03-32580, 00-15-97432, 00-03-06611, 0303-32561. Работа отмечена третьей премией на конкурсе научных работ ИОНХ им.Н.С.Курнакова в 2001 году.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 10 статей и 9 тезисов докладов на научных конференциях.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Олово занимает положение в четвертой группе периодической таблицы им. Д.И.Менделеева, что позволяет ему находиться в двух степенях окисления +2 и +4. Наименее исследованным на сегодняшний день является олово(П), имеющее электронную конфигурацию 5s и три незаполненные 5р-орбитали, что указывает на его принадлежность к элементам с неподеленной электронной парой (НЭП), занимающей одно из координационных позиций ЦА, оказывая влияние на форму координационного полиэдра и строение соединений. Олово(П), по данным Дональдсона [1, 2], может образовывать связи по одному из четырех возможных путей за счет:

• Участия двух 5р-электронов в образовании ковалентных связей

• Потери двух 5р-электронов с образованием иона Sn2+

• Образовании комплексных соединений путем гибридизации пустых 5р- и 5с1-орбиталей

• Перекрывании НЭП атома олова(И) с незаполненными орбиталями акцептора

В большинстве соединений олово(И) находится в искаженном 3 тригонально-пирамидальном окружении, которое реализуется за счет sp -гибридизации на связывающих орбиталях металла. Координационное число олова (II) (K4Sn) во фторидных соединениях в таком случае составляет 3 (без учета НЭП) и образует ряд комплексов с изолированной структурой. Более высокие K4sn дают возможность образования дополнительных связей с соседними полиэдрами за счет как мостиковых ионов фтора, так и оксоанионов, в результате чего в структуре фторсодержащих соединений олова(Н) возможна реализация полимерного типа строения. В данном литературном обзоре будут обсуждены координационные соединения олова(Н) с возможностью формирования мостиковых связей -Sn-O-Sn- и -Sn-F-Sn, а также рассмотрены способы их получения.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны методы синтеза координационных полимерных фторсодержащих соединений олова(П) с мостиковыми ионами фтора и одно- и двухзарядными оксоанионами. В результате проведенной работы синтезированы 17 новых соединений, строение которых исследовано методом РСА.

2. Впервые показано, что в смешанных сульфатофторидных соединениях состава M[SnF(S04)] (М = К+, (Н2Еп)а5+, (H2TMD)o.5+, ((4,4'-bipyH2)o.5+) реализуется полимерный мотив строения неорганического аниона. В соединениях отмечено образование бесконечных неорганических анионных лент и слоев, полимеризация в которых осуществляется с помощью ионов фтора и сульфатогрупп, выполняющих би- или тридентатно-мостиковую функцию. В структуре установлено наличие полостей, в которых располагаются положительно заряженные противоионы. Показано, что природа катиона в сульфатофторидных соединениях оказывает влияние на размер межслоевых полостей. Использование азотсодержащих катионов приводит к дополнительному связыванию лент и слоев в трехмерный каркас.

3. Установлено, что в соединениях состава M'[SnFL] (М = Na+, NH4+, 2 2 (H2En)o.5 ; L = НРО4С204") неорганический анион имеет цепочечное строение, полимеризация в котором осуществляется за счет мостиковых фосфато- или оксалатогрупп, выполняющих би-, три- и тетрадентатно-мостиковую функцию. Показано, что в смешанных фтороксалатных соединениях олова(П) природа катиона не меняет общий полимерный мотив неорганического аниона.

4. Найдено, что синтез координационных полимерных соединений олова(П) с общей формулой M[SnFL] (М = S042", НР042", С2042") осуществляется в водных растворах в диапазоне температур от 50 до

80°С и низкой кислотности, значение рН (3-5) которой регулируется добавлением соответствующих кислот.

5. Показано, что использование слабокоординирующегося оксоаниона NO3" приводит к образованию соединений (NH^Si^F^NCbb и Cs3[(Sn3F6)2H](N03)4, содержащих дифторид олова в нейтральных димерной (S112F4) и тримерной (Sn^Fe) формах, полимеризация в которых осуществляется за счет мостиковых атомов фтора.

6. Впервые выделено соединение (Co(en)3)[SnFCl3]Cl, содержащее высококоординированный изолированный фторохлоридный анион [SnFCl3]. Найдено, что в смешанном фторхлоридном анионе [S11FCI3E]- длина связи Sn-C13KB увеличена по сравнению со средними длинами связей в соединениях, где ближайшее окружение Sn(II) образуют только атомы хлора.

1. Donaldson J.D., O'Donoghue J.D. 11 J.Chem.Soc. 1964. V.5. P.271.

2. Donaldson J.D.// Progress in Inorg. Chem. V.8. F.A. Cotton, Ed. N.Y., Sydney: Interscience Publ. 1967. P.287.

3. Denes G. //Mater.Res.Bull. 1980. V.15. №6. P.807.

4. McDonald H., Ko-Kuen Han H., Kriks K. // Inorg. Chem. 1976. V.15. №4. P.762-765.

5. Denes G., Pannetier J., Lucas J. // J.Solid State Chem. 1979. V.30. №3. P.335.

6. Denes G., Pannetier J., Lucas J. // J.Solid State Chem. 1980. V.33. №1. P.l-4.

7. Louer D., LouerM. //J.Appl.Cryst.Allogr. 1972. №5. P.271.

8. Will G., Bargouth O.M. // Z.Kristallogr. 1980. V.153. №1. P.89.

9. Cheng H.S., Hsu C.M., Chang Y.C. // Radiochem. Radioanal. Letters. 1981. V.49. №3. P.167-171.

10. Кокунов Ю.В., Горбунова Ю.Е., Петров B.H. // Докл. АН СССР. 1989. Т.307. №5. С.1126-1130.

11. Гуля А.П., Шова С.Г., Раков И.Э. // Координационная химия. 1991. Т.17. №4. С.492-495.

12. Abrahams I. // Acta crystallogr. 1995. V.C51. Р.345-346.

13. Kaucie V., Laban I., Gaspersic-Seander S. // Acta crystallogr. 1988. V.C44 P. 1329-1331.

14. Раков И.Э., Горбунова Ю.Е., Кокунов Ю.В.// Докл. АН СССР. 1992. Т.322. №5. С.906-911.

15. Кокунов Ю.В., Горбунова Ю.Е., Ершова М.М. // Докл. АН СССР. 1995 Т.341. №3. С.350-353.

16. Кокунов Ю.В., Раков И.Э., Горбунова Ю.Е. // Докл. АН СССР. 1998. Т.361. №6. С.788-790.

17. Nickl J., Sprenger Н. //Naturwissenschaften. 1967. V.54. Р.248.

18. Bergerhoff V.G., Goost L., Shultze-Rhonhof E. //Acta crystallogr. 1968. V.B44. P.803-807.

19. Мурин В.И., Чернов C.B. //Вестник ЛГУ. 1982. №10. С.105.

20. Soufiane A., Vilminot S., CotL. // Z.Anorg.Allgem.Chem. 1988. V.B556. №1. P.125.

21. Kriesmann H., Kessler G. // Z.Anorg.Allgem.Chem. 1962. V.318. P.266.

22. Birchall Т., Denes G. // Can.J.Chem. 1984. V.62. P.591-595.

23. Donaldson J.D., O'Donoghue J.D. //J.Chem.Soc. 1965. P.3876.

24. Vilminot S., Bachmann R„ Schultze H. // Solid State Ionics. 1983. V.9-10. №1: Solid State Ionics-83. Ргос.4л Int.conf., Grenoble, July 4-8,1983. Pt. 1. P.559-562.

25. Soufiane A., Vilminot S., Cot L.// Z. Anorg. Allgem. Chem. 1988. B. 556. №1. S.233-239.

26. Soufiane A., Vilminot S., Cot L.// Rev. Chim. miner. 1986. V.23. №3. P.313

27. Bergerhoff G., Goost L. // Acta Cristallogr. 1970. V.B26. P. 19-23.

28. Donaldson J.D., Senior B.J.//J. Chem. Soc. A. 1967. №11. P.1821-1825.

29. Vilminot S., Perez G., Granier W. // Solid State Ionics. 1981. V.2. P.87.

30. Denes G., Pannetier J., Lucas J. // C.r.Acad.science. 1975. V.C280. №12. P 831.

31. Chernov S.V., Moskvin A.Z., Murin I.V. // Solid State Ionics. 1991. V.47. P.71-73.

32. Pannetier J., Perez G., Lucas J. // Mat.Res.Bull. 1979. V.14. P.627.

33. Ito Y., Mikoyama Т., Funatomi H. // Solid State Ionics. 1994. V.64. P.301.

34. Bergerhoff G., Goost L. // Acta Cristallogr. 1973. V.B29. P.632-635.

35. Никольская O.K., Демьянец Л.Н., Кузнецова Н.П. и др. // Неорганические материалы. 1996. Т.32. №11. С.1392.

36. Reau J.-M., Lucat С., Portier J. // Mat.Res.Bull. 1978. V.13. Р.877.

37. Vilminot S., Perez G., Granier W., // Solid State Ionics. 1981. V.2.P.91-94.

38. Geneys C., Vilminot S., Cot L. //Acta crystallogr. 1976. V.B32. P.3199-3202.

39. Vilminot S., Granier W., Oraibi Z., Cot L. // Acta cristallogr. 1978. Y.B34. P.3306-3307.

40. Abrahams I., Donaldson J.D., Grimes S.M. // J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1992. №4. P.669-673.

41. Edwards A.J., Al-Mamouri M.M.K.// J. Flour. Chem. 1987. V.35. №1. P.95.

42. Donaldson J.D., Puxley D.C. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972. P.289.

43. Geneys C., Vilminot S. // Rev. Chim. Miner. V.14. P.395-401.

44. Donaldson J.D., Laughlin D.R., Puxley D.C. // J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1977. P.865-868.

45. Vilminot S., Granier W., Oraibi Z., Cot L. // Acta crystallogr. 1978. V.B34. P.3308-3309.

46. Bonisch V.J., Bergerhoff G. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1981. V.B. 473. P.35-41.

47. Muhler J.C., Stookey G.K., Beck C.W. // J.Dent.Res. 1965. V.44. P.821.

48. Kokunov Yu.V., Rakov I.E.// J. Flour. Chem. 1991. V.52. №2. P.209-219.

49. Раков И.Э., Горбунова Ю.Е., Кокунов Ю.В.//Координац. химия. 1993. Т.19. №10. С.759-762.

50. Edwards A.J., Al-Mamouri M.M.K.// J. Flour. Chem. 1989. V.45. №1. P.50.

51. Golic L., Leban I. // Acta Cristallogr. 1977. V.B33. P.232-234.

52. Edwards A.J., Khallow K.I. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984. P.50.

53. Dove F.M.A., King R., King T.I. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973. P.944-945.

54. Fournes L., Grannec J., Lestienne B. // Mat.Res.Bull. 1986. V.21. P. 12471257.

55. RuchardN., Mirambet C. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1990. V.B590. P.173-180.

56. Кокунов Ю.В., Горбунова Ю.Е., Петров И.С. // Докл. АН, 1988. Т.302. №3. С.617-619.

57. Tobias R.S. //Acta Chem. Scand. 1958. V.12. №2. P. 198-223.

58. Donaldson J.D., Grimes S.M., Johnston S.R. // J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1995. P.2273-2276.

59. Abrahams J., Clark S.J., Donaldson J.D. // J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1994. P.2581-2583.

60. Darriet В., Galy J. // Acta Cristallogr. 1977. V.B33. P. 1489.

61. Abrahams J., Grimes S.M., Johnston S.R. // Acta crystallogr. 1996. V.C52. P.286-288.

62. Pannetier J., Denes G. // Acta crystallogr. 1996. V.B36. P.2763-2765.

63. Nesper V.R., Schnering H.G. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1983. V.499. P.109-116.

64. Schnering H.G., Nesper V.R., Pelshenke H. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1983. V.499. P.117-129.

65. Davies C.G., Donaldson J.D., Laughlin D.R. // J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. P.2241-2244.

66. Grimvall S. //ActaChim. Scand. 1975. V.A29. P.590-598.

67. Grimvall S. //Acta Chim. Scand. 1982. V.A36. №4. P.6-9.

68. Lundgren G, Wenrdorf G., Yamaguchi T. //Acta crystallogr. 1982. V.B38. P.2357-2361.

69. Donaldson J.D., Nickolson D.G., Puxley D.C. // J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. P.1810-1813.

70. Кокунов Ю.В., Раков Н.Э.// Докл. АН СССР. 1991. Т.318. №1. С. 119123.

71. Donaldson J.D., Grimes S.M. // J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1984. P.1301-1305.

72. Berndt A.F. //J.Dent.Res. 1970. V.49. №3. P.638.

73. Berndt A.F.//J. Dent. Res. 1972. V.51. P.53-57.

74. Jordan Т.Н., Schroeder L.W., Dichens В. // Inorg. Chem. 1976. V.15. №8. P.1810-1814.

75. Jordan Т.Н., Schroeder L.W., Dichens B. // Inorg. Chem. 1980. V.19. №8. P.2551-2556.

76. Davies C.G. Donaldson J.D., Laughlin D.R. // J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. P.2241.

77. MathewM., Schroeder L.W., Jordan Т.Н. //Acta crystallogr. 1977. V.B33. P.1812-1816.

78. Collins R., Nebergall W., Langer H. // J.Amer.Chem.Soc. 1961. V.83. P.3724-3725.

79. Collins R. // PhD Thesis, Indiana Univ., Bloomington, Indiana, 1962.

80. Yellin W„ Cilley W.A. // Spectrochim Acta. 1969. V.A25. P.879.

81. McDonaldR.C., Eriks K. //Inorg. Chem. 1980. V.19. P.1237-1241.

82. Vaidthyanadhan R., Natarajan S. // J.Mater. Chem. 1999. V.9. P.1807-1811.

83. Ayyappan S., Bu. X., Cheetman A.K. // Chem. Commun. 1998. P.2181-2182.

84. Ayyappan S., Chang J.S., Stack N. // Int. J.Inorg. Mater. 2000. V.2. №1. P.21-27.

85. Ayyappan S., Bu. X., Cheetman A.K. // Chem. Mater. 1998. V.10. P.3308-3310.

86. Natarajan S., Attfield M.P., Cheetman A.K. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V.36. №9. P.978-980.

87. Natarajan S„ Cheetman A.K. // Chem. Commun. 1997. V.12. P.1089-1090.

88. Natarajan S., Eswaramoorthy M., Cheetman A.K. // Chem. Commun. 1998. V.15. P.1561-1562.

89. Natarajan S., Cheetman A.K. // J.Solid State Chem. 1998. V.140. P.435-439.

90. Ayyappan S., Cheetman A.K., Natarajan S. // J.Solid State Chem. 1998. V.139. P.207-210.

91. Natarajan S., Ayyappan S., Cheetman A.K. // Chem. Mater. 1998. Y.10. P.1627-1631.

92. Natarajan S„ Cheetman A.K.// J.Solid State Chem. 1997. V.134. P.207-210.

93. Natarajan S. //J.Mater. Chem. 1998. V.8. P.2757-2760.

94. Natarajan S. //J.Solid State Chem. 1998. V.139. P.200-203.

95. Zapf P.J., Rose D.J., Haushalter R.C. // J.Solid State Chem. 1996. V.125. №2. P. 182-185.

96. Сокол В.И., Сергиенко B.C., Глушков В.А. // Кристаллогр. 2001. Т.46. №2. С.250-253.

97. AudebrandN., Vaillant M.L., Antfredic J.P. // Solid State Science. 2001. V.3. P.483-494.

98. Christie A.D., Howie R.A., Moser W. // Inorg. Chim. Acta. 1979. V.36. L447-448.

99. Ayyappan S., Cheetman A.K., Natarajan S.// Chem. Mater. 1998. V.10. P.3746-3755.

100. Natarajan S., Vaidthyanadhan R., Rao C.N.R. // Chem. Mater. 1999. V.ll. P.1633-1639.

101. Stock N., Stucky G.D., Cheetman A.K.// Chem. Commun. 2000. V.ll. Villi.

102. Adair В., Natarajan S., Cheetman A.K.// J.Mater. Chem. 1998. V.8. №6. P. 1477-1479.

103. Sheldrick G.M., SHELX 86. Program for the Solution of crystal Structure. Univ. ofGottingen. Germany. 1986.

104. Sheldrick G.M., SHELXL 93. Program for the Refinement of crystal Structure. Univ. ofGottingen. Germany. 1993.

105. Чернов C.B. //Журн.прикл.химии. 1985. №11. C.2340.

106. Berndt A.F., LambergR. //Acta crystallogr. 1971. V.B27. P. 10921094.

107. Чумаевский H.A., Минаева H.A., Михайлов Ю.Н. // Журн. неорган, химии. 1998. Т.43. №5. С.789-797.

108. Donaldson J.D., O'Donoghue M.T. // Acta crystallogr. 1976. V.B32. P.2098-2101.

109. Кокунов Ю.В., Раков И.Э. // Координац. химия. 1990. Т. 16. №12. С.1616-1620.

110. Robertson J.H.// Acta Crystallogr. 1965. V.18. Р.410.

111. Einspahr H., Marsh R.// Acta Crystallogr. 1972. V.B28. P.2194.

112. Tellgren R., Olovsson I.// J.Chem.Phys. 1971. V.54. №1. P.127.

113. Kuppers H. // Acta crystallogr. 1973. V.B29. P.318.

114. Боганов C.E., Фаустов В.И., Егоров М.П. и др.// Изв. РАН. 1998. №6. С.1087.

115. Боганов С.Е., Фаустов В.И., Рудяк С.Г., и др.// Изв. РАН. 1996. №5. С.1121.

116. Боганов С.Е., Егоров М.П., Нефедов О МЛ Изв. РАН. 1999. №1. С.97.

117. McGrow B.L., Ibers J.A. // J.Chem.Phys. 1963. V.39. P.2677.

118. McDonald T.R.R. //Acta Crystallogr. 1960. V.13. P.113.

119. Mootz V.D., Bartmann K. // Angew.Chem. 1988. V.100. №3. P.424

120. Mootz V.D., Poll W. HZ.Anorg.Allgem.Chem. 1982. V.484. P.158-164.

121. Atoji M., Lipscomb W.N. // Acta Crystallogr. 1954. V.7. P.173.

122. Filby A.G., Howie R.A., Mozer W.// Dalton Trans. 1978. P.1797.

123. Раков И.Э., Кокунов Ю.В., Горбунова Ю.Е. //Коорд. химия. 1997. Т.21. №1. С.16.

124. Раков И.Э., Кокунов Ю.В., Горбунова Ю.Е. // Коорд. химия. 1997. Т.23. №7. С.506.

125. Haupt H.J., Huber F. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1976. V.B422. S.97.

126. Сокол В.И., Василенко Т.Г., Порай-Кошиц М.А. // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. №8. С.2017.