Синтез и стереохимия фторокомплексов олова (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГб од

Российская Академия Наук Ордена'Ленина Институт общей и неорганической шш ( имени Н.С.Курнакоза'

На правах рукописи

РАКОВ ИГОРЬ ЭДУАРДОВИЧ СИНТЕЗ И СТЕРЕОХИМИЯ ФГОРОКОМПЛЕКСОВ ОЯОВА(П)

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1993

Работа выполнена в Институте обшей и неорганической химии имени Н.С.Курнакоза РАН.

Научный руководитель:

Доктор химических наук О.В.Кокунов

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук Сергиенко B.C.

Доктор химических наук Плахотник В.Н.

Ведущая организация:

Институт Атомной Энергии им. И.В.Курчатова

Зашита состоится Ъая 1993 г. в час. на

заседании "специализированного совета К 002.37.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в конференц-зале ИОНХ РАН.

Адрес: 117907 Москва. ГСП-1, Ленинский проспект. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической 'литературы РАН.

Автореферат разослан аорс*м 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

кандидат химических наук_Аленчикова И.Ф.

ХАРАКТЕРИСТИКА РАШШ

Актуальность проблемы

Интерес, проявлявши к олову, его сшивам и соединениям, в последнее время значительно возрос в связи с расширением применения оловосодержащих веществ в разнообразных областях техники, медицины, и пищевой промышленности. Большое внимание уделяется изучению фторокошлексов олова(И) благодаря уникальным свойства как самого Эг^. так и его производных. Хорошо известный суперионный проводник РЬвпР^ положил начало поиску новых суперионников на основе ЗпР2, что было связано с общим развитием электроники, созданием новых химичвских сенсоров и источников тока. Широко используется и другие фториды в качестве антикартасного препарата. На основе фторостаннатов(II) разрабатываются составы для электрохимического лугения.

Отличительной особенностью химии фторидов непереходных элементов 6-го периода в низких степенях окисления является наличие неподеленной электронной пары (НЭП), заниыашей одну из координационных позиций центрального атома и оказывающей влияние на стереоспешфичность реакций замещения и строение соединений с НЭП. В последнее десятилетие широко развивалось изучение фторидов тяхелых непереходных элементов. Прогресс в области синтеза и изучения строения простых и комплексных фторидов ксенона положил начало объяснению строения орбитально-дефиштных соединений. В лаборатории химии фторидов ИСИХ РАН исследовались процессы комплексообразовакия фторидов иода(Т) и теллура(IV) с различными органическими лигандами. рассматривались проблемы влияния НЭП на реакционную способность. Настоящая работа является продолжением исследований соединений непереходных элементов 5-го периода с НЭП, в частности фторокомплексов олова(II). Основное внимание уделено связи условий синтеза и

природы элементов. входящих б соединение, со отроением вещества з кристаллическом состоянии. а такгэ стереохшическому влиянию НЭП атома олова.

К началу исследований имелась разрозненная информация о фторокоыплексах олова (II). Как правило. изучались строение, состав и свойства фтсростаннатов(П) различных металлов. Влияние НЭП на угловые и связевые характеристики полученных соединений подробно не рассматривалось. Условия, синтеза не связывались со строением выделенных соединений.

Цель работе заключалась в исследовании строения и состава оловофторшшых комплексов в водных растворах, изучении путей направленного синтеза катионных, анионных и нейтральных фторокомплексов оловаШ). выделении соединений в кристаллическом состоянии и изучении особенностей их строения.

Научная новизна: выделены и изучены 10 новых фторокомплексов олова(Ш. относящихся к различным классам. Впервые прешшено связывать стереохимическое влияние НЭП с типом оловофторшшого комплекса. Изучены условия синтеза фторокомплексов Бп(Ш из водных растворов фтористоводородной кислоты, что позволяет предсказывать тип получаемых таким способом соединений. Установлены пути образования анионных комплексов с изолированными и связанными в цепи частицами [а^Г: определены условия синтеза катионных производных олова. Обобщены литературные данные о неорганических фторидах олова (II) п олова(IV).

Практическая ценность Результаты работы представляют интерес для специалистов в области неорганического синтеза, развивают знания о стереохимическом влиянии НЭП во фторидах непереходных элементов и могут быть использованы как в теоретических работах, так и при разработке новых материалов на

основе фторидов олова(И). Работа способствует развитию координационной химии непереходных элементов 5-го периода.

. Методы исследования Использовался рентгеноструктурный анализ (PGA), а такасе методы ITA. ИК- и ЯМР-спэктроскопии. рентгенофазового анализа и измерения электропроводности. Лля FCA использовали приОоры "Syntex", "Nonius" CAD-4 и РЭД-4. Исследования ЯМР проводили на приборах "bruker" wp-80 и msl-300. ИК-сдактры записывали на спектрометрах "Speoord" IE-75 и IE-80. кривые JTA регистрировали на дериватографе Паулик-Паулик-Эрдзи. Автор выражает искреннюю благодарность за проведение рентгеновских экспериментов сотрудникам лаборатории PGA ИОНХ РАН (Горбуновой Ю.Е., Михайлову Ю.Н.), лаборатории структурной химии МГУ им.М.В.Ломоносова (Яценко A.B.. Асланову Л.А.), кафедры неорганической химии Кишиневского Госуниверситета (Иова С.Г.).

Апробация работы Результаты настоящей работы были представлены на XII Всесоюзном совещании по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (Минск, 1989). IX Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Череповец, 1990), X Всесоюзном совещании по физическим методам в координационной химии (Кишинев, 1990), конференции ученых ИОНХ РАН им. Н.С.Курнакова (Москва, 1992), 29-й Международной конференции по координационной химии (Лозанна, Швейцария, 1992). 10-м Европейском сияюзиуме по химии фтора (Падуя. Италия. 1992).

По тема диссертации опубликованы 6 статей в центральны;: научных журналах (1 в печати) и тезисы 5 докладов.

Объем и структура работы Диссертационная- работа изложена

на _ страницах, иллюстрирована_ таблицами. _рисунками и

содержит список использованной литературы из _ наименований.

Лиссерташя состоит из введения, _. глав и шводоз.

ООЛЕРЖАНИЕ РАБОШ 1. Координационное окружение Зп2+ з водных растворах Методом ЯМР 1193п исследованы кислые юдные растворы сульфата, перхлората. хлорида, фторида олова(П). а таете трифторостаннатов(Н) калия и аммония и пентафтородистанвата(П) аммония. Концентрации варьирозали от 0.1 моль/л до 1 моль/л. соотношение Н+/Зп2+ варьировали от 0 до 8. При растворении свежеприготовленных сульфата и перхлората в воде олово(II) переходит в раствор в виде комплексных частиц, содержащих до трех атомов олова, соединенных шстиковыми ОН-грушами: хлорид, фторид и фторостаннаты при растворении в воде в основном образуют ионы [БаТ^Г- •

Показано, что при добавлении сильной неорганической кислоты к водным растворам соединений двухвалентного олова типа сульфата или перхлората разложение гидролизоЕанных частиц происходит легко и полностью при а>1(0=молярное отношение Н+/Зп2+). При растворении фторида. фторостаннатов(И) олово гадролизуется в меньшей степени, т.к. комплексные частицы впЬ^ устойчивы и разлагаются кислотами при больших значениях о. Схема процесса выглядит еле душим образом:

8пп(0Н)т++ Н+ - !••■]+ Н+ ^ 18п-ач12+ + Н20. где п=1-3. т=1-4. ёпп(0Н)2+ - различные гидроксокомплексы. образующиеся в растворах сульфата и перхлората олова(И). При добавлении более сильных кислот Бпп(0Н)2+ разлагаются. Конечным продуктом реакции является акзатированный катаон двухвалентного олова [8п*ац]^

С другой стороны, при растворении фторидных соединений ^ *

схема, по-видимому, выглядят следующим образом:

ЭпЦ + Н+ ^ [...] + Н+ I №-ар]2+ + Ш.

где I. - однозарядный лиганд, Бпи^ - устойчивый комплексный ион.

Сильные кислоты также разлагают ЗпЦ. но лишь при больших избытках понов водорода. Промежуточные частшш могут иметь состав Бп1п(Н20)3_п. Конечный продукт аналогичен вышеописанному.

Изучено взаимодействие гилролизованных частиц олова(IX) с фторид-ионами. К раствору перхлората олова добавляли раствор Шдг. Постепенно увеличивая мольное отношение р_/8п( IX 1. фиксировали положение резонансного сигнала 1193п. который монотонно смешался в сильное поле и достигал предельного значения (-720 м.д. относительно СРСЦ) при 1^=3 и соответствовал образованию впР^. Общее уравнение реакции можно представить в виде:

вп^ОИ)^ + ; [...]+ I БпР- + Н20.

О составе промежуточных частиц из-за быстрого обмена

определенно говорить нельзя, однако следует отметить, что для

хлоршшых и фторидных форм при подкислании уменьшается число

фторид- и хлорид-ионов в ближайшем окружении олова, а диапазон

119

их существования в шкале химических сдвигов сигнала 'Бп

составляет "-400 --670 м.д. для хлоридных форм и ~-700 - 850

м.д. длн фторидных форм. Акватированной частице [Зп'ад]

соответствует химический сдвиг -920 - -950 м.д.

119

Экспериментальные зависимости химических сдвигов Бп отображены на рис.1.

Описанные выше данные были использованы для приготовления исходных раствов при синтезе и выделении в кристаллическом виде тех -или иных соединений Зп2+. Так. для синтеза анионных комплексов применяли • небольшой избыток. фторид-ионов и слабокислую среду, при синтезе катионных фторокомплексов -сильно подкисляли растЕор. Подтвержденные экспериментально обобщенные данные о путях синтеза различных фторокомплексов, представлены на рис.2.

-1 lo -о 03а. ы.д.

Q' MH+(HC104)/MSn(II)

Рис.1 Зависимость химических сдвигов

119,

Sn растворов

соединений SníII) от количества хлорной кислоты: 1 - SnF2, 2 - KSnT.,, 3 - SnSO.,. 4 - Sn(C104)2-3H20.

3' "

Реагенты: Продукты:

Анион в 402-ной HF Катионный

Примеры:

srik-

[BngF^líTlPg] [Sn^HNbOFj] полимерный комплекс [Sn3F3](AsFg)3

Ыоно- или полидент. Нейтральный

SngSO^g'HgO

анион в кислой среде полимерный комплекс 3Sr¡í .Sbf

Шелочной или щелочно- Анионный

KSnF3'1/2Я20 NaSnF,

зем. катион + IX HF полимерный комплзкс HbgSngíg

Протоясодергашда Анионный котпекс Co(E20)g(Sn?3)2 катионы + 1% Н? с изолир. SnFg ZndlgOlgCSnfjJg

[N2Hg](SnF3)2

Рис.2 Пути синтеза различных фторокомплвкссв олова(И) из водных растворов.

-92. Строение анионных Фторокомплексов оловаШ)

Анионные комплексы могут содержать либо изолированные группы [Sn?3]~. либо состоять из связанных посредством мостиковых атомов фтора цепочек различной конфигурации, обычно содержащих фрагменты [-F-Sn-F-]. Предполагалось, что для предотврашения полимеризации изолированных частиц [SrJ%]~ необходим комплексный противоион, имеший в своем составе протонсолерт.ашие группировки, такие как н20, Ш3< этилендиамин и т.п. Проведенные нами синтезы [Co(H20)g][SnF3]2. [Co(HH3)6](Sn?3)2Cl-H20, [Co(en)2Cl2](Sn?3) И

K[Co(NH3)63(SnF3)2(N03)P'i/2H20 подтвердили нашу гипотезу.

2.1. Строение гексагидрата трифторостанната(Н) Codi) .

При , помощи спектроскопии ЯМР на ядрах 1я и было показано, что в системе CoF2-snF2~H20 происходит перераспределение атомоз фтора и молекул воды. При этом в растворе образуется гексааквакомплекс Codi) (01н для координированных молекул воды составляет ~1СО м.д. относительно ТМС) и трифторидный комплекс олова(И) (S19f составляет -85.2 м.д. относит. CFClj). Аналогичная картина получена и в спектрах ЯМР 1Н и 15F раствора [Co(SnF3)2]-6H20.

Кристалл трифторостанватаШ) кобальта (1Г) гексагидрата относится к тршшшной сннгонйи с параметра® элементарной ячейки: а=10,352(5), Ь=6.639(4), 0=6,949(3) Ä. 0=108.03(4). ß=109.01(4), 7=123.79(3)°; рэксп=5.77, p3Hq=5.87 г/см3; Z=2: пространственная группа симметрии РТ.

Кристалл [Co(SnF3)2]'6H20 построен вз октаэдрических комплексных катионов [Co(H20)g]2+ и псевдотетргзлрическю: (с

учетом НЭП) анионов [SnF~E]~.

1>

Шесть молекул золы образуют вокруг атома кобальта

центросимметричный октаэдр с расстояниями Со-0. равными 2,07(2). 2.03(2). и 2510(1)А.

Выделенные из водных растворов вешества типа Ые(ЗпР,)2'ьН2о (где Ме - С<1 и Со) изоструктурны и относятся к триклинной сингонии.

Межатомные расстояния ви-Р в комплексных анионах (ЗпГ^Е]-составляют 1.98(2). 2.02(1) и 2.02(2)А, валентные углы на 5-6° меньше 90°. что связано со стереоактивностью НЭП атома Зп. Как и в случае соединений Сй и 2п. атомы Эп в [Со(Н20)бПЗпР332 образуют две дополнительные более слабые связи Бп'• "В с расстояниями 3,1В и 3,39 А (аналогичные, расстояния для соединений Сй и составляют 3,47 и 3,36 А). За счет этого связанные центром симметрии тетрагонально-пирамидальные комплексы [БпР^Е]- образуют зигзагообразные цепочки параллельно направлению 010. Эти цепочка посредством сильных 0-Н'" Е водородных связей объединены с гексааквакатионами кобальта. В образовании водородных связей задействованы все протоны молекул воды (донор), каждый атом фтора участвует в образовании двух водородных связей.

2.2. Строение К[Со(Ш3)б](ЗпР3)2(Ю3)2-1/2Н20 Параметры триклинной ячейки КСо(Ш3)б(Зп1'3)2(да3)21/2Н20 равны: а=12,305(2). Ь=12,803(2). о=13.066(2) А. 0=77.93(1), ¡3=71.65(1), >70,14(1У=1825.5 А3. рс1_=2,49 Г/СМ3. 2=4, пространственная группа Р1.

Структура КССо(Ш3)б](ЗпР3)2(Ю3)2-1/2Н20 состоит из дискретных ко)Яиексных анионов [ЗпГ^Е]-, анионов N0^, катионов к"1" и [Со(Ш3)6]3+ и молекул Н2о. Комплексные частицы [Эп^Е] имеют форму псевдотетраэдра с неподеленной электронной парой (НЭП) в одной из позиций. Блины связей Бп-Е изменяются от 2,00 до 2,07 А. Валентные углы Р-Зп-Р изменяются от 84.1 до 88.0° и

уменыпены по сравнению с идеальными тетраэдрическими. что является следствием стереоэффекта НЭП атома олова(П).

Из таОл.1. где приведены сравнительные структурные характеристики известных соединений с изолированными анионами ЗпР^. видно, что расстояния Бп-Р во всех соединениях примерно равны, чего нельзя сказать об углах Р-2п-Р и длинах водородных связей Н'''Г. В ряду рассматриваемых в табл.1 комплексов среднее значение угла Р-Эп-Р равно 84,5°. Однако в Ш4ЗпГ3 этот угол значительно отличается от среднего и составлязт 82,4°. что мохет Таблица 1.

Некоторые структурные характеристики оловофторидных комплексов с изолированными анионами БпР^

Соединение Ёп-Г, А Р-Зп-Р,° Н"'Р. А Литература

К[СО(Ш3)6][БП?^]2Х Х(И03)2"1/2Н20 2.04 86.0 2.07 наши данные

[Н2Н6][БП1'3]2 2.08 84.0 1.87 [1]

[Со(Н20)б][ЗпР3]2 2.01 84.9 - наши данные

[С<1(Н20)6][ЗпГ3]2 2.05 84.9 2.01 [2]

[гп(н20)б][зп?,]2 2.05 84.8 1.90 [2]

Ш4ЗпР3 2.03 82.4 1.72 [3]

1. Каиг1г V., ЬеЬап I., Сгзрегс1з-Зсапйег Б.. Gantaг О. апс! НаМзп А. Acta Сгув-Ь. 1988, С44. Р.1329-

2. Кокунов Ю.В., Горбунова Ю.Е.. Петрсв В.Н. . Густякова М.П., Буслаэв О.А. Докл. АН СССР 1989, Т.307, В.5. С.1126.

3.Вегвег1ю££ С., Ыатеипз Н. А^а Сгув-Ь., 1973, В34. N0.2, Р.699-

Оыть связно с небольшим размером катиона щ* и как бы сжатием связями основания пирамиды [БпР^ЕК Увеличенный угол в

К[со(ин3)6](5п1,3)2(но3)2м/2н2о такхе может, быть связан с наличием вододородных связей Бп* •' *н и размерами катиона [Со(Ш3)6]3+.

Во второй координационной сфере влияние НЭП проявляется в том, что каждый атом олова в ЩСо(нн3)б](ЗпР3)2(но3)2м/гн2о контактирует с двумя или тремя атомами фтора с расстояниями Бп...Р - 2,88-3.29 1. Эти расстояния для соединений гп, СО. и Со составляют 3,2 А, для трифторостанната аммония - свыше 3,0 1 и лишь для гадразинового комплекса - 2.66 и 2.75 А. На Рис.3 показаны проекции структуры на различные плоскости.

Рис.3 . Проекции структуры К[Со(Г®3)6] (БпГ3)г(Ж)3)2'1/2Н20 на плоскости: а - оуг, б - охг, в - оху

-о.

О-Бп О -N

о-о

о -Г о -Со

Анализ ИК-спэктров [Со(Ш,)6](ЗпГ,)2СГН20.

[Со(еп)о012](5пГ~) и К[Со<Ш,)6)(епГ.),(и0,)2м/2Н^0 в диапазоне

4000-400 см-1 показал, что положение полос поглощения связей

Эп-Р (400. 450 и 560 си"1) существенно не отличаются от

соответственных положений в комплексах М^йпР.,, что позволяет

предположить аналогичное строение всех трех комплексов.

3. Строение катионных фторокомплексоз олова(II)

Во фторилных соединениях, где олово(П) находится в

катионной части, в качестве противоиона выступает, как правило.

однозарядный анион. По данным рентгеноструктурных исследований

катионные фторидные частицы являются полимерными, что отличает

их от анионных, которые могут существовать и в мономерной форме.

Катионные комплексы сохраняют основными струруктурными

элементами - тригональную пирамиду [8п]?3Е] и тритональную

бипирамиду [впР^Е].

3.1 Строение гексаолово(11)дакафторида гексафторотитаната

Параметры элементарной ячейки [5п6Р10][Т1Рб]: а=18,418(2).

Ь=7,681(1), с=10.837(1) А, (3=90,39(2)°. Ф.гр. С2/С. г=4.

Термические исследования полученного соединения показали.

что образец плавится .при ~260°С без разложения. В диапазоне

температур 300-800°С оно окисляется кислородом воздуха, а при

880°С интенсивно взаимодействует с парами влаги с выделении в

газовую фазу фтористого водорода. Рентгенограммы продуктов

термического разложения обнаруживают в основном Бп02. Процесс

разложения идет по схема:

1БпбР10][Т1Гб]—63п02 + 1/2И02 + 1/2Т1Р4 + 14Ш1

Кристаллическая структура [8п6Р10][НРб] построена из

слоев <ГЗп6г10}2+}п, расположзгшк першншзсулярно оси х через

о-

0,5 трансляции, с упакованными мегду слоями анионами ,

занимавшими частные позиции на осях 2-го порядка- Строение слоя

г"

-14в пределах эленентарной ячейки изображено на рис. 4. В анионе Т1г|~длины связей Ti-F составляют от 1,812(3) до 1,838(4) А, валентные углы отличаются от октаэдрических менее чем на 5°. Каждый из этих атомов образует вместе с тремя ближайшими к нему атомами фтора пирамиду, в вершине которой находится атом олова, с расстояниями Sn-F г,04-2.26 А и углами P-Sn-P 78,0-88,3°. Кроме того, атоын олова имеют еще от 3 до 5 дополнительных контактов с атомами фтора длиной от 2,40 до ЗИо А..

Атом Sn(D находится в пентагонально-бипирамидальной координации: апикальные позиции занимают атомы ?(5)Ъ и F(4)d, а экваториальные - атомы У ОР(з)? Р (7 )е и стерически активная НЭП, расположенная между атомами F(3)c и F(7)e. Сумма

пределах элементарной ячейки.

углов в экваториальной плоскости - £61 Л", т.е. она неизог? гофрирована. Апикальный Фрагмент нелинейный: атомы ?<5>° и отогнуты в направлении атомов Р(1 !а и 7(2¡°, что можно объяснить влиянием НЭП.

Если не принимать во внимание атомы р. лежащие на расстояниях свыше 2.55 А (на таком расстоянии должны находиться атомы р при чисто ионном взаимодействии, расстояние зп-Р при ковалентном связывании должно быть 2,12 А), то атом Зп(1) окажется в искаженном тригонально-бипирамидальном окружении с апикальными позициями, занятыми Р(5)Ь и Р(4)<1, а в экваторе будут находиться атомы Р(1)а, Р(2)ь и НЭП.

Координационное окружение атома Зп(2) - трехшапочная тригональная призма. Треугольные основания образованы ~ атомами Р(3)? Р(6)? Р(8)в и Р(2)? Р(5)е, боковые грани

центрированы атомами Р(2), Р(4)® и стерическа активной НЭП. Плоскости оснований практически параллельны друг другу. По критерию длины ковалентной связи Эп-Р, приведенному выше, в ближайшем окружении у атома Зп(2) остается только три атома фтора и координационный полиэдр становится' тригональной пирашдой с НЭП в апикальной позиции и атомами Р(2), Р(3)6 и Р{4)® в основании. Это наиболее распространенное координационное окружение во фторидах олова с анионной оловофторидной частью.

Координационный полиэдр атома Зп(31 наиболее близок к олношапочному октаэдру, у которого грань Р(б)ь-Р(7)1-Р(8)11 центрирована НЭП. Атомы этой грани отстоят от атома Зп(3) на 2,57-2,84 А. в то .время как атомы противоположной грани - на 2,04-2.15 А. Атом Зп(3) находится практически в плоскости центрированной грани: расстояние до нее составляет лишь 0,28 А.

Если рассматривать окружение 3п(3) аналогично . окружению атомов вп(1) и Зп(2) при условии, что максимальное расстояние

для связанных атомов Р и а равно £.57 А. то. координационным полиэдром вноеь окажется искаженная тригональная Оипирамила с апикальными атомами РМ)11 и к (в а экваториальные позиции будут заняты ?(3). Г(?1 и НЭП . При максимальном расстоянии 2.55 А в окружении останутся только три атома Г. ооразушие шесте с НЭП тригональную пирамиду.

Таким образом, все три кристаллографически неэквивалентных атома олова принадлежат к различным типам координационного окружения, обшей чертой которого является стврическая активность НЭП.

В табл. 2 приведены межатомные расстояния Бп-Р и углы р-Бп-р для некоторых катионных и анионных фторидйых комплексов оловаШ). Для окружения БпР^Е в катионных комплексах, например в [Вп^дШЧР^], среднее расстояние Эп-Г равно 2.13 А, а в анионном С(1(Н20)6(ЗпР3)2 - 2,04 А: средние значения углов Р-Эп-Р составляют соответственно 81,3° и 84,9°.' Если щюследить за расстояниями и углами в других комплексах, то окажется, что для анионных расстояние Бп-Р (среднее ~2,05 А) меньше, чем для катионных (среднее ~2,15 А). Напротив, величины углов Р-Бп-Р анионов (~84.3°) больше соответствующих величин у катионов (~80.6°). По представлениям Гиллеспи и Найхольма стереоактивность пары проявляется в уменьшении углов между лигандами и в увеличении расстояний олово(II )-лиганд. т.е. можно полагать, что в анионах стереохимическая активность НЭП для окружения БпР^Е ниже, чем в катионах. Это объясняется экранированием НЭП в анионах избыточными электронами.

Для окружения БпР4Е среднее расстояние Бп-Р в структуре

КБпР,'1/2н~о составляет 2.16 А, что тактически не отличается от 3 с.

соответственного расстояния в нейтральном ЗЗиР^З^. Однако для. катионных фторидов оно равно в среднем 2.27 А. Среднее значение

Таблица 2.

Сравнительные данные о строении некоторых фторокомплексов оловаШ).

Соединение

7

Источник

наши данные

литературные данные

ЗпР,Е

Расстояния Эп-Р, А

Углы , Г-ЭП-К.0

ЗпР^Е

Расстояния Зп-Р, А

Углы Р-вп-г/

2,176 2.057 2.130

87.7 80,4 80,6

2,140 2,162 2,275 2.394

78,6

79.8

78.3 82,0

75.4

151.3

2,178 2,065 2.188

86,2 81,2 76,9

2,07 2,07

2.03 2,05

2.03 2.05

85.2 86,7

85,2 86,7

85,6 84,1

2,162 2,182 2,068

76.63 81,15 86,25

2.408 2.573

2.155 2.044

2.172 2.137

2.268 2.147

78.84 75.53 78.00 81.69 78.12

87.4 67.9 80.11 80.01 88.83

2.053 2,096 2,081

82.6 82,0 87.3

150.38 147.8

2,035 2,048 2,056

84.2 84.5 86,1

2.478 2.075 2.063 2.218

84.4 82.9 82.9 82.1 82.8 158.6

2.587 2.587 2.097 2.097

74.2 74.2 83.0 74.2 74.2 136.0

2,15 2,21

2.12 2.15

1.99 2,21

88,4 79.4

75.0 80.2

82.2 78.6

2.18 2.11 2.20 2.11 2.19 2. Ю

78.8 80.9 80.0' 81 .9 78.5 81.4

4

2

3

5

О)

0

1

[ЗпбРюПЫЬ0Р5Ь1, К[Со(Щ3)б](ЗпР3)2(да3)2-1/2Н20-2, [Зп6Р10ПТ1Рб]-3 , Ш2Н6НЗпГ3)2-4. СсНН20!6(8ПР3)2-5, ЗЗПР2'ЗЪР3-6, (БП^)(АзРб)3"7, Зп3ВгР5-8, Зп2С1Р3-9. Квг^у 1/2Н20-10 Ввтшотыв фторокоыплвкси олова(11): 1, 3, 6, 7, 8. 9; остальные - анионные.

углов р-йл-г значительно меньше в катионах, чем е анионах •соответственно 78.4° и 89,7°). а для нейтрального имеет промежуточное значение и составляет 83.0°. Таким образом, в случае искаженного тригонально-бипирамилального окружения 8п(П) также можно отметить уменьшение стереохимической активности у анионов по сравнению с катионами.

В кристаллическую фазу выделены также соединения состава [Бп^ППГ^Шд?] и К3(ЗпГ3)[Т1Г6]. первый из которых на основании ИК-спектров отнесен к катионному типу, а второй - к анионному. Определены температуры фазовых переходов и разложения 1-го комплекса. Показано, что введение щелочного катиона стабилизирует анионную форму оловофторидного комплекса.

3.2. Строение гексаолово(Шдакафторида пентафторооксониобата Параметры моноклинной ячейки [Зп^Р10]№0^]: а=18,844(2), Ъ= 7,751(1), о= 10,842(1)А, Р= $0.02(1)°. У=1583.5(4)А, Ъ=4, пространственная группа С2/с. Соединение изоструктурно описанному выше [БпбРЮ] [Ш].

Структура построена из изп6Р10]2+}п и анионов [ШМ^]2! Атомы иь расположены на оси второго порядка, координированы по октаэдру атомами фтора и одним атомом кислорода на расстояниях ЦЪ-?ЭКВ= 1,92(1 )-1,94(2)А и ЫЬ-Р(О) - 1,79(2) А.

Координационный полиэдр ниобия - искаженный октаэдр, углы при атоме № заметно отличаются от идеальных октаэдричзских. В структуре находятся три кристаллографически неэквивалентных атома олова. Каждый атом олоеэ имеет по три блигайших атома фтора на расстояниях 2,057(8) - 2,275(6) А и имеет типичную для данного типа фторанионов координацию в форме псевдотетраэдра с НЭП в одной из вершин. Со стороны НЭП во второй координационной сфере у каждого атома олова имеется от 3 до 5 атомов фтора' соседних молекул на расстояниях от 2,85(1) до 3,35(1 )А.

Межмолекулярные контакты F...F находятся з интервале 2,66(2 )-3,31(1) А .

4. Cipoвш:э смешаннолигаядных комплексов олова(II) на примере гидрата фторосульфата •Соединения олова(II) со смешанными лиганлами, одним из которых является ион фтора, можно выделить в особый ряд. К настоящему времени известны хлорофториды. бромофторшш. иодофторилы. фторофосфат и фторотиопианат олова(И).

Указанные фторидные соединения олова(И), за исключением соединений с избыточными фторид-иенами, имеют тенденцию к образованию ленточных структур с мостиковыми атомами фтора, а полидентатные кислотные остатки способствуют образованию каркасных структур без мостиковых атомов фтора.

Параметры элементарной ячейки SrigSO^'HjO: а=6,982(2), ь=12,881(4), 0=7.228(2) А, Р=90.97С2)°, федоровская груша Р2.,/о, Z=4. Основу структуры st^so^'r^o образуют цепи (-F-Sn-)n> направленные вдоль оси о, расстояния Sn-F в этой цепи составляют 2.12-2,37 А. Цепи связаны сульфат-анионами в слои, перпендикулярные оси • ъ. Часть слоя. заключенная в пределах элементарной ячейки, изображена на рис. 5. Взаимодействие между слоями, обеспечивается вторичными контактами Sn...F. длина которых превышает 2,5 А.

Структура содержит два независимых атома олова, находящихся . в различном координационном окружении. Координационный полиэдр атома Snd) можно описать как пентагональную биппрамияу. одну из вершин которой занимает НЭП. а другую атом кислорода 0(5) молекулы волы. Остальные лиганды -четыре атома фтора и один атом кислорода сульфатогруппы -отклоняются от экваториальной плоскости в сторону атома 0(5). что связано со стерическим влиянием НЭП. Сеязь Sn(D-o(5) (2.1S

А) - самая короткая в этом полиэдре. При классическом рассмотрении, отбросив атомы ?(1) и Р(2), лежащие на расстояниях более 2,5 А, этот полиэдр преобразуется в известную искаженную тригонзльную бипирамиду с НЭП и двумя атомами кислорода в основании и мостиковымя атомами фтора в вершинах. Окружение Зп(1) близко к окружению атомов олова з хлорофториде и фтороткоцизнате, однако угол у(1 )а-Бп(1 )-Р(2)ъ во фторосульфате (~147°) значительно превышает соответствующие углы для БпС1Р и Бп(нсз)]? (~131°). Это может быть связано с перераспределением электронной плотности и вследствие этого с ослаблением стеричзского влияния НЭП к экранированием отталкивавдего действия НЭП другими атомами. Соответствующие расстояния. Бп-Р в этих комплексах практически не отличаются и равны ~2,4 А.

Координационный полиэдр атома БпСг) состоит из семи атомов фтора и стерически активной НЭП, однако и е этом случае.

отбросив атомы кислорода, лежащие на расстояниях свыше 2.7Á. можно получить искаженнуз тригональнув бипирамиду. в вершинах которой находятся атомы кислорода с.ульФато-групп 0Í2),:1 и 0(4)8. а в основании - мостиковые атомы Фтора 7(1и ?(2)ь и НЗП- Так как угол F(1 )b-Sn(2)-F(2)b острый (78.00).-то цепи -F-Sn-F- в SnjSO^g'HjO сильно искажены в сравнении с хлорофторядом и фторотиоцианатом двухвалентного олова.

В сульфато-груше три атома кислорода 0(2), 0(3) и 0(4) участвуют в построении координационных полиэдров атомов олова, а четвертый - 0(1) - образует вилочные водородные связи с молекулами кристаллизационной воды, т.е. каждая молекула воды связана с двумя атомами 0(1).

Таким образом, в структурах фторосолвй олова (И) имеет место переход от цепочечно-ленточного строения SnClF и Sn(NCS)F, где только атомы фтора выступают з роли связующих мостиков, к ленточно-каркасной структуре Sn2so4F2'H20, в которой связи между цепочками -F-Sn-F-Sn- осуществляются за счет сульфато-груш и, наконец, к каркасной Sn^F^ÍBO)^ При этом из-за увеличения размера и заряда нефторидного аниона -наблюдается уменьшение числа мостиковкх атомов фтора в координационном окружении олова.

выводы

1. Метолом ЯМБ 11^Бп и 19Р изучены составы водных растворов различных соединений двухвалентного олова при подкислвнии и . введении фторид-ионов. Определены условия существования в растворе . гидролизозанных комплексных форм. Установлено, что в слабокислых . растворах фторидов олова равновесие смешено в сторону образования анионов БплС-устойчивость которых с уменьшением рН снижается и в растворе преобладают катионные комплексы Бп?• 2Н20+ и 8п'ЗН202+.

2. Методом кристаллизации из растюра выделены 10 новых комплексных фторидов олова(П). 5 из которых структурно охарактеризованы. Структурные данные наряду с известными из литературы использованы для поиска закономерностей строения анионных, катионных и нейтральных фторокомплексов олова(П).

3. Обнаружено, что для образования анионных комплексов, в которых отсутствуют цепочки -Р-Бп-Р-Зп-, необходим катион с прочносвязанным протонсодерхашим окружением. Стабилизация изолированных частиц [БпР^]" происходит за счет водородных связей Бп-Р'' *Н. На примере гексаакво- и гексаммино- катионов показано образование таких комплексов. Размер катиона и направление водородных связей влияет на искажение геометрических характеристик этих соединений.

4. Установлено, что катионные комплексы олова(II) образуются в сильнокислой среде. В этих условиях равновесие Бп?^

БпР2 Зп2+ смешено в сторону образования Зп2+, что

способствует кристаллизации катионного соединения. Катионные комплексы могут иметь только полимерное строение с высоким удельным содержанием мостиковых атомов фтора.

5. Обнаружено, , что в катионных комплексах' олова(П) [ЗпбР10][Т1Р63 и [Зп6Р10НШЭР5] для окружения ЗпР^е среднее

расстояние Эп-Р (~2.13 А) значительно длиннее, чем в анионных С2.05 А): средние значения углов Р-Зп-Г составляют соответственно ~80.6° и ~84,3°. В анионах стереохимическая активность НЭП для окружения впР^Е ниже, чэм в катионах.

6. Показано, что в структурах фторокомплексных соединений оловаШ). в которых присутствует анион кислотного остатка, имеет место переход от гопочечно-лвнточного строения, где только атомы фтора выступают в роли мостиков, к ленточно-каркасным структурам типа Вп^ва^Р^'К^О, в которой связи между цепочками -Р-вп-Р-Зп- осуществляются за счет сульфато-групп и. наконец, к каркасным. При этом из-за увеличения размера и заряда аниона кислотного остатка наблюдается уменьшение числа мостиковых атомов фтора в координационном окружении олова.

Оснозное содержание диссертации изложено б работах:

1. Кокунов Ю.В., Раков И.Э. ./ Исследование соединений'3n(II ) в водных растворах методом ЯМР 119Sn // Коорд. химия.' 19SO. Т. 16.

B.12. С.1616-1620.

2. Гуля А.П.. Шова С.Г.. Мазус М.Д.. Раков И.Э и др. / Кристаллическая и молекулярная структура трифторостанната кобальта(П) гексагидрата // Коорд. химия. 1991. Т.17. В.4.

C.492-495.

3. Kokunov Yu.V. Kakov I.E., Yatsenko А.У., Aslanov L.A., Buslaev Yu.A. / Synthesis and study of decafluorohexatindl ) hexafluorotitanate [SngFjgHTiFg] U J. Fluor. Chem. 1991. 52. P.209-219.

4. Кокунов Ю.В., Раков И.Э., Яценко A.B.. Асланов Л.А., Буслаев Ю.А. / Синтез и 1фисталлическая структура гидрата фторосульфата олова(II) // Докл. АН СССР. 1991. Т.318. №1. С.119-123.

5. Раков И.Э.. Горбунова D.E.. Михайлов D.H.. Кокунов Ю.В. / Синтез и кристаллическая структура K[Co(NH3)6](SnF3)2(N03)2'1/2H20 с изолированными трифторстаннатными анионами // Докл. АН СССР. 1992. Т.322. На. С.906-911.

6. Раков И.Э.. Горбунова D.E.. Кокунов D.B.. Михайлов D.H. / Синтез и отисталлическая структура оксопентафторониобата декафторогексаолова(И).// Коорд. химия. 1993. (в печати).

7. Раков И.Э.. IVcTHKOBa M.П.. Кокунов D.B. / Синтез и ИК-спектроскошя фторостаннатных(П) соединений азотсодержащих катионов кобальта(III) // 1989. XII Всесоюзное совещание по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (Минск, сентябрь 1989). Тезисы докладов.. С. 115.

3. Кокунов Ю.В.. РакоЕ И.Э. / Синтез и физико-химические

исследованпя фторотитанатов олова(И) //IX Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов (Череповец. 3-6 июля 1990). Тезисы докладов. С.170.

9. Кокунов Ю.В., Раков И.Э. / Комплексы ЭпШ) в водных

"Физические методы в координационной химии". (Кишинев, 25-27 сентября 1990). Тезисы докладов. С.121.

10. Eokunov Yu.V. Rakov I.E., Yatsenlro А.У.. Aslanov L.A., Buslaev Yu.A. / Synthesis and structures of tin(II) fluorides complexes St^FgSO^HgO and [Sn^F^] [TIFg] // 29th International Conference on Coordination Chemistry. (Lausanne, Switzeland, July 19-24, 1992).

11. Rakov I.E., Kokunov Yu.V., Buslaev Yu.A. / Polymeric tin(II) iluorocomplexes // 10th European Symposium on Fluorine Cheniatry. (Padua, Italy, September 20-25. 1992).

растворах по данным ЯМР 11 ^Sn // X Всесоюзное совещание

Подписано к печати 3711513 г.

Отпечатано на ротапринте в Формат бумаги 30x4274 Производственном комбинате Объем 3 п.л. Литературного фонда Зак. Тир. 100