Стереохимия фторидных комлпексов теллура (IV) с O- и N- содержащими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

Ордена Ленина Институт Общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова

На правах рукописи

УДК 541.49

АФАНАСЬЕВ ВЯЧЕСЛАВ МАТВЕЕВИЧ

СТЕРЕОХИМИЯ ФТОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ТЕЛЛУРА (iv) С О- И Ы- СОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ

02.oo.oi - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВа - 1991

Работа выполнена в Ордена Ленина Институте общей и неорганической химии имени Н.СЛСурнакова АН СССР

Научные руководители:

доктор химических наук

академик

Ю. А.Буслаев Ю.В.Кокунов

Официальные оппоненты: член-корреспондент АН УССР доктор химических наук

С.В.Волков Г.М.Ларин

Ведущая организация: Московский Орденов Ленина и Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева.

Защита состоится 18 июня 1991 г. в Ю часов утра на заседании Специализированного совета к 002.37.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в ИОНХ АН СССР.

Адрес: 117907, Москва, ГСП-1, В-71, Ленинский проспект, д.31, конференц-зал ИОНХ АН СССР

С диссертацией мокно ознакомиться в ОХН БЕН АН СССР.

Автореферат разослан 17 мая 1991 г.

Ученый секретарь Специализировашюго совета,

кандидат химических наук ^(IOjuAa^AA И.Ф.Алейникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Стереохимия фторидных комплексов непереходшх элементов У периода представляет собой один из наиболее интересных разделов координационной химии орбитально-дефицитшх соединений, развитие которого в последнее время тесно связано с общим прогрессом достигнутым в области исследования фторидов тяжелых непереходных элементов и благородных газов. Примером этого явилась целая серия статей посвященная исследованию состава и строения, а также условий образования смешанных . фторидных соединений йода (V) с различными органическими лигандами. Следующим шагом в изучении стереохимии фторокомнлексов непереходных элементов с неподеленной электронной парой (НЭП) является исследование смешанных фторокомплексов теллура (IV) с различными органическими лнгандами, которые могут выступать в качестве модельных систем для изучения строения и природы химической связи в комплексах тяжелых непереходных элементов. При этом особо следует подчеркнуть актуальность вопросов, касающихся стереохимической акг.шности НЭП в этих соединениях.

Важность исследования фторидных соединений теллура(IV) с неподеленной электронной парой определяется также необходимостью получения фторокомплексов с большим удельным содержанием по фтору. Соединения такого рода представляют интерес для получения суперионных проводников, внимание к которым в последнее время возросло в связи с развитием многих областей новой техники- автоматики, телемеханики, электроники и

космической техники. Один из путей синтеза таких соединений -проведение реакции в среде неводных органических растворителей. Однако, именно эта область к настоящему времени исследована недостаточно. Изучение фторидных соединений Те(IV), особенно их поведение в растворе, интересно также и с точки зрения отделения Те от других халысогенов и примесей различных элементов, один из путей которого - экстракция тетраалкиламмониевыми солями с длинной цепью из раствора плавиковой кислоты.

К началу работы все известные смешанные фторидные соединения Те(IV) имели в своем составе, кроме атомов фтора, как правило неорганические лиганды. Те немногие соединения содержащие в своем составе органические лиганды ограничивались ТеР4_хьх, имеющими строение псевдотригоналыюй бипирамиды.

Можно было ожидать, что смешанные фторокомплексн теллура(IV) состава базирующиеся на

тетрагонально-пирамидальном строении, будут достаточно устойчивыми, по крайней мере, в растворе, что даст возможность с помощью метода ЯМР изучить их строение, а также взаимное влияние лигандов.

Цель работы - исследование смешанных фторидных#комплексов теллура(IV), имеющих тетрагонально-пирамидальное строение с различными о- и н- содержащими органическими лигандэми. Основное внимание в работе уделялось изучению методом ЯМР 1Н, 13С, 19г и 125Те состава и строения комплексов, образующихся в результате реакции фторидов теллура(IV) с алифатическими спиртами, диолами, амнноспиртами, и оксикарбоиовыми кислотами.

Ставилась задача исследования поведения [ГОи^ТеГ^ в растворе различных органических растворителей, а также установление структуры этого соединения и мн^Те^- (№14Р)0 25 в кристаллическом состоянии.

Научная новизна. Получены в растворах и исследованы методом ЯМР 1Н, 13с, 125Те неизвестные ранее хе лапше фтористо

комплексы Те(IV) с различными алкокси-группами, депротонирован-ными аминоспиртами, дважды депротонировашшми диолами и окси-карбоновыми кислотами. Впервые для них обнаружено явление хелатиой изомерии, диастереомерии и специфичности присоединения бидентатных лигандов. Установлено влияние на параметры спектров ЯМР 19р искажештя хелатного цикла от плоского строения, а также неравноценность позиций атомов углерода в пятичленном хелатном кольце. Рассмотрены факторы влияющие на способ координации бидентатного лиганда, что позволило исследовать взаимное влияние лигандов в полученных комплексах. Впервые на примере сопоставления параметров спектров известных и вновь полученных фторидных комлексов теллура(IV) установлена корреляция значения КССВ и типа (ковалентная или гипервалетая) образующейся связи. Показана возможность образования новой гипервалентной гетеролигандной связи ц-Те-Р.

Практическая цешгость. Результаты работы представляют интерес в плане развития коордшациогаюй химии фторидов непереходных элементов с неподеленной электронной парой, в частности, тетрагонально-пирамидальных комплексов элементов V периода. Показана принципиальная возможность получетгая устойчивых органических производных фторокомплексов теллура(IV)

и сопоставлены условия их. образования и аналогичных соединений иода(У). Полученные данные имеют важное значение для выяснения природы химической связи в орбитально-дефицитных коглплексах тяжелых, непереходных элементов, а также основных тенденций изменения стереохимической активности неподеленной электрошюй пары по периоду. Определены особешюсти стереохимии смешашшх псевдогексасакоординационных фторокомплексов непереходных элементов V периода со стереохимически активной неподеленной электронной парой и изоэлектронных им соединений.

Методы исследования D качестве основного метода исследования в работе использован метод ядерного магнитного резонанса на ядрах 1н ,13с, 19р, 125Те. Также использовался рентгеноструктурный анализ1 и ИК-спектроскопия. Спектры ПМР записывали на приборах "Varian"-xii-lOOf "Bruker"-WP-80, MSL-300 и АМХ-400. Рентгеноструктуршй а н ализ проводили с использованием автоматического дифрактометра "Syntex" Р21. ИК-спектры записывали на спектрометре "Specord" IR-75.

Апробация работы. Результаты настоящей работы были представленны на IV, V и VI Всесоюзных совощаштх "Спектроскопия координационных соединегайГ (Краснодар 1986, 1988, 1990), VI Всесоюзном совещании по химии неводннх растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-дону 1987), VIII Всесоюзном симпозиуме по химии

1 Работа по рентгеноструктурному исследовашно образцов проводилась совместно с сотрудниками лаборатории "Рентгено-структурного анализа" ИОНХ АИ СССР Горбуновой Ю.Е. и др.

неорганических фторидов (Полевской 1987), научной конференции ученых Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова АН СССР (1988), VI Советско-японском симпозиуме по химии фтора (Новосибирск 1989).

По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 4ЪЪ страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка использованной литературы (148 наименования), содержит ю таблиц и 23 рисунка.

В первой главе дан обзор литературы, касающейся строения орбитально-дефицитных пентафторокомплексов непереходных элементов V периода с неподеленной электронной парой. На примерах фторидных соединений l(v) и Te(iv) рассмотрены донорно-акцепторные свойства такого типа соединений, а также реакции замещения с их участием. В последующих главах изложены результаты собственных исследований и их обсувдение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СМЕШАННЫЕ ФТОРВДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Те(IV) С МОНОФШЩИАНАЛЬНЫМИ ЛИГ АНДАМИ 1.1 Строение цви^Тег^ в твердом состоянии и в растворе.

Рентгеноструктурное исследование показало, что структура пентафтортеллурита тетрабутиламмония построена из изолированных комплексных ионов [Те1^Е]~, имеющих тетрагонально-пирамидальное строение и катионов Обнаружено, что в элементарной ячейке

1шоотся но два кристаллографически независимых иона каждого типа. D комплексах Те(1) и Те(2) дпшш связей с аксиальными лигандами (1,063(6) и 1,054(6)8) короче, чем о экваториальными (1,926(6) - 1,977(6)8). Атомы Те смещены из вкваториальной плоскости тетрагональной Сипирамиды на 0,255(4) и 0,337(9)8 в направлении НЭП, условно локализованной в страпс-лоложонии к аксиальному партнеру. Значения валантша углов F&-Te-Fe аамотио меньше 90° (71,7(3)-83,3(3)°).

В растворах наиболее часто используемых органичеашх растворителей пентафтортеллурит-анион сохраняет свое строение в виде тетрагональной пирамиды, на что указывает вид спектров ЯМР 19Р и 125Те.

щ IM

! ЕБо 5Й йю ЯПГ

Рис.1 Спектр ЯМР 125Те ЫБи^ТеР^ в раствора

ацетонитршш

Вид спектра, продставлешюго на Рис.1, (дублет квинтетов) обусловлен наличием в этом комплексе пяти атомов |1пгора из которых чэтыро эквивалент! друг-другу, что и определяет тетрагонально-пирамидальное строешш аниона ТеГ^~ в растворе: Подобное строешш в^ого комплексного ешюнЛ Может бить пголсташюно в виде псевдооктаэдра, одну из вершин которого

занимает НЭП. Константы спин-спинового взаимодействия, характеризующие аксиальную (= 2911 Гц) и экваториальную

а

связи (.ТТе_р = 1380 Гц) существенно различаются, что находится

в соответствии с различием длили связи полученным из рентгеноструктурного анализа НВи^ТеГ^.

1.2 Взаимодействие пентафтортеллурит-аниот с некоторыми органическими донорными растворителями и аминами

В качестве органических неводных растворитолей были использованы ацетонитрил, ацетон, диметилформамвд, нитрометан, хлороформ и хлористый метилен, молекулы которых проявляют доиорные свойства от очень слабых до очень сильных. В соответствии с этим они могут быть раздело»« на две группы: растворители, молекулы которых способны к координации и но способные к образованию допорно-акцепторных связой. К первой группе относятся ацетон, ацетонитрил, диметилформамид, нитрометан, ко второй - хлороформ и хлористый метилен.

Во всех вышеперечисленных растворителях пеитафтортеллурит тетрабутиламмония растворяотся достаточно хорошо. Взаимодействие с растворителями первого класса сопровождается образованием допорно-акцепторных комплексов, так называемых "внешнесферннх" комплексов, в которых молекула лиганда присоединяется со стороны иеподелешгой нары электронов теллура за счет образовать "вторичных" связей. Несмотря на то, что такая координация не приводит к искажению симметрии в

образовавшемся комплексе (спектры ЯМР ,9Р во всех вышеперечисленных. растворителях, имеют дублетно-квинтетную структуру), разница химических сдвигов АО сигналов линейно зависит от данороного числа используемого растворителя. Значение Лб уменьшается в ряду:

С11С13 * СИ2С12 > СНэЫ02 > (СИэ)2ЫС0Н > (СН3)2СО При этом тип спектра изменяется от л^Х при использовании в качество растворителя СН2С12 до Л^В в случае ацетона.

Поскольку координация молекул растворителя не приводит к искажению строения ашюна ТеР^-, то все они могут бить использованы в дальнейших исследованиях.

Совершенно отлично от вышеописанного взашодействет ТеР^- с алифатическими аминами. При добавлении в раствор тзи^ТеР^ в ацотонитриле третичного амина тонкая структура спектра ЯМР 19Г исчезает, ее не удается восстановить даже при значительном понижении температуры, в спектре при этом фиксируется широкий резонансный сигнал. Можно полагать, что неподелешшя электронная пара Те, не в состоянии полностью экранировать положительный заряд теллура(IV) и донорныо молекулы коордгашруются в трансположение к связи Те-Гакс, по-видимому, под некоторым углом 1С ее оси, в случае присоединения аминов происходит'искажение симметрии аниона ТеР5~. Аналогичные молокулярше аддуктн хорошо известны для пентафторида иода.

1.3 Взаимодействие ТеР^~ с различными алифатическими моноатомными спиртами Исследованы реакции ТеР^- с метиловым, этиловым, тг- и

Ытроишювмм, п— и трот-бутиловым спиртами в растворо ацетонитрила и диметилформамидз. Для всех ро акции (1 характерно образованно моноалкокситетрафтортеллурит-ашгонов, общей формулы ТеР^мГ. Спектр ЯМР 19г этого комплексного аниона представляет собой узкий сил глот в области -40 -50 м.д. Спектр ЯМР 1г5То этого соединения - квинтет, представленный на Рис.2

Рис.2 Спектр ЯМР 125Те ШЗи.ТеР.(ОЕй) в растворе

димотилформамида Хим.сдвиги в спектрах ЯМР 19Р нолучонных комплексоп изменяются в пределах +2,5 м.д., а значения КССВ 125Те-19Р - в пределах +70 Гц. Общая тенденция измоне1шл параметров ЯМР спектров для этих соединений - увеличегаш длинны углеводородного радикала и его разветвленностн приводило к смещению резонансных сигналов в сильное поле и вызывало уменьшение значения КССВ Те-Р.

На основании спектральных данных сделан вывод о тетрагоналыю-шфамидольном строении получетшх комплексных ашюнов с аксиальным расположением алкокси-груннн.

Увеличение соотношения МВи^ТеГ^ : пон свыше стехеометрнчес-кого не приводило к дальнейшему замощению итамоп фторл в этих

соединениях. Также не было отмочено образование полиалкоксифто-ридных анионов при исследовании взаимодействия ТеР5~ и Та(ои)5.

■ р_

1.4 Кристаллическая структура Ш^ТеР^-(мНдР)0 25 {ТеР6 }.

В последнее время в зарубежной литературе появился ряд сообщений 'о синтезе соединений, в состав которых входит фторидннй комплексный анион ТеР^2-. Более того на основании ИК-, КР-спектроскопии, а также данных рентгенофазового анализа, делался вывод об октаэдрическом окружении атомов фтора в этом анионе.

Параллельно этим работам нами было синтезировано и выделено в кристаллическом состоянии соединение, в котором по дашшм элементного анализа на атом теллура приходилось больше чем 5 атомов фтора. Данные элементного анализа, а также параметры элементарной ячейки и пространственная группа симметрии полученного нами соединения совпадали с приведенными в литературе.

В результате рентгеноструктурного исследования установлено, что кристаллы этого соединения имеют состав ш^ТеР^- (ЛН4Р)0 25-Другими словами, гипотетический анион ТеР^~в структуре не реализуется, а комплекс теллура имеет.# обычную псевдооктаэдрическую конфигурацию, аналогичную найденной в структурах Ш^ТеР^ и ГОЗи^ТеР^ . Связь Те с аксиальным атомом Р укорочена по сравнению с экваториальными сявзями, смещение атома Те относительно плоскости экваториальных лигандов составляет 0.402Й. (Рис.3)

Как показали многочисленные исследования, ни замена внешнесфер1шх катионов в соединениях типа мте?5 (м = ш^, к, Сб, иъ, Т1), ш варьирование анионов в смешаншх фторо-комгагексах не оказывает заметного влияния на строение комплексов Те(IV), Во всех случаях реализуется тетрагонально-бипирамидальная конфигурация с НЭП в транс-позиции к аксиальному атому фтора, наблюдается тенденция к укорочению связи теллура с аксиальным партнером по сравнению с экваториальными, а также искажение угловых величин при атоме теллура. Эти закономерности свидетельствуют о высокой стереоактивности НЭП во фторидных комплексах Те (IV). Поэтому, вероятно, ожидать формирования гексакоординированного иона

[Те?6]27 аналогичного известным октаэдрическим комплексам [ТеС16]2~и [ТеВг6]?~не следует.

2. СМЕШАННЫЕ ФТОРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Те(IV) С ПОЛИФУ1ПЩМА11АЛЬНЫМИ ЛИГАВДАМИ.

2.1 Фторидные комплексы теллура(IV) с аминоспиртами.

Интерес к исследованию комплексообразования с участием таких бидентатных лигандов как аминоспирты, вызван тем, что последние имеют в своем составе как элкокси-, так и аминогруппы, которые сильно отличаются по своим функцианальным возможностям.

В качестве амшоспиртов были выбраны моноэтаноламин (МЭА), 1-аминопропанол-2 (1-АП-2), 2-аминобутанол (2АБ) аминопрпанол (АЛ) монометиламиноэтанол (ММАЭ) диметиламинопропанол (ДМАП), диметиламшоэтанол (ДМАЭ), диметиламинопропанол-2 (ДМАП-2).

Аминоспирты, содержащие вторичный и третичный атомы азота, проявляют в реакциях, с пентафтортеллурит-ашоном раздельно свойства амина и спирта, то есть не являются хедатирующими.

Взаимодействие с первичными аминоспиртами, по-видимому, долзшо отличаться от описанного выше. Как следует из дашшх ЯМР 19Р и 125Те, для реакций пентафтортеллурит-аниона с МЭА, 1-АП-2, 2-АБ и АП характерно образование устойчивых хелатных фторидных комплексов теллура (IV), содержащих пяти- и шестичленные хелатные цшслы. При этом молекула аминосиирта координируется в аксиальное и экваториальное положения тетрагональной пирамиды таким образом, что атом кислорода находится в аксиальной позиции, а атом азота лежит в

экваториальной плоскости.

- 1-з -

Ге:

Кроме указанных выше фторокомплексов, одним из продуктов реакции является мви^дад. Можно полагать, что образование в ходо реакции ОТи^Ш^ указывает на то, что хелатггай цикл в полученном соединении замыкается без депротонирования аминогруппы. Такая координация аминогруппы была доказана также данными ИК спектроскопии.

На основании данных ЯМР 1сделан вывод о неплоском строении хелатных циклов во фторокомплексах теллура(IV) с 2-АБ и 1-АП-2, что обусловлено наличием в хелатном цикле заместителей у атомов углерода, причем предпочтение отдано гош-конформации хелатного цикла.

у*

СГ^СНа

Более того, для фторокомплекса теллура(IV) с 2-АБ, впервые, обнаружено существование двух изомеров, обусловленных координацией молекулы 2-аминобутанола с ассиметрическим атомом углерода.

Рис.4 Спектр ЯМР 19р хелатных изомеров фторокомплокса Те(IV с 2-амшобутанолом, а) сигналы записаны на резонансной частоте 94.1 MHz.

В спектре ЯМР 19Р этим измерам соответствуют две спиновые системы авх, с вырожденной АВ-частью. Обнаруженные изомеры отличаются друг от друга положением заместителя по отношению к

хелатному кольцу. В одном из них заместитель у ассиметрического атома углерода в искаженном плтичленном хелатном цикле располагаетсп компланарно плоскости, проходящей через атомы Fx,Te,o,N,a в другом -перпендикулярно к ней.

Реакция ТеГ^- с ТЭА в растворе ацетстттрила при большом избытке TeF^- сопровождалась образованием объемного безцветного осадка, который растворялся при дальнейшем добавлении триэтаноламина. В спектре ЯМР 19F 1фиэтом, фиксировался С1шглет, имеющий хим.сдвиг очень близкий хим.сдвигу триплета в хелатном фторкомплексе Те(IV) с моноэтаноламгагом. Спектр ЯМР

1 рс

Те представляет собой дублет. 'На основании этих данных, строение образовавшегося фторидного комплекса может быть представлено в следующем виде, с тремя халатными циклами.

Вследствии стереспецифичности присоединения молекулы

амнноспирта в образовавшихся хелатных комплексах, изомеров

обусловленных различной координацией аминоспиртов не наблюдалось.

Изучена стереохимия фторокомплексов образующихся при взаимодействии ТеР,-~ с некоторыми диолами.

Для этого в качестве лигандов были выбраны следующие дполы: Этандиол (этиленгликоль), 1,2-Пропандиол, 1,2-нентаидиол

2.2 Фториднне компле1ссы теллура (IV) с диолами.

2,Э-Бутавдиол, 1,2-Бензолдиол (пирокатехин), 1,2,З-Бензолтриол (пирогаллол), 2,4,6-Циклогептатриенон-2-гидрокси (троиолон), 1,3-Пропаидиол, 1,4-Бутавдиол. Реакции проводили в растворах ацетонитрила, ацетона и диметилформамида.

При взаимодействии всех вышеперечисленных диолов с пентафтортеллурит-ашюном в растворе ацетошттрила в присутствии незначительного количества третичного амина образуются только монозамещешше фторидные комплексы, в которых, депротошфовшшые диолы присоедашяются монодентатно в аксиальное положение тетрагональной пирамиды подобно алифатическим спиртам. В отличие от последних для диолов характерно образование мостшсо-вых соединений на первой стадии реакции.

:Те — СГ \ о —Те: ^ - СИ/ / ^

Из-за своего несимметричного строения 1,2-Пропанднол при монодентатном присоодинешш дает два изомера различающихся между собой координацией различных, диолато-групп в аксиальном положегаш (I и II).

ОСН(СН3)СН2ОН 0СН2СН(СНэ)0Н

Г. I I . Т

^ Те ^ Те _____ * * • р р^- ■ • р

I II

Образование хелатных фторокомплексов в растворе ацетош!трила отмечено не было во всем исследуемом интервале мольных соотношений реагентов.

- 1Т -

Реакции Kl3u.TeTV с такими диоломи как этандиол,

4 J v

1,2-пропандиол, 1,2-кеита!1Д1юл 2,3-бутандиол, 1,2-бонзолдиол,

1,2,3-бензолтриол в растворе диметилформпмида приводят к

образованию устойчивых хелатпых фторидпнх комплексных анионов

теллура(IV) состава TeF^ono- с пятичлешшми циклами. При атом

диолат-ион координируется в аксиально-экваториальное положения

тетрагонально-пирамидального аниона TeF^-.

Благодаря стереохимической активности неподелешюй пары электронов TeF^~, аксиальное и экваториальное положения в пентафтортеллурит-анионе являются неэквивалентными. По этой причине фторкомплексы с 1,2-пронандиолом и 1,2-пентандиолом и 1,2,3-бензолтриолом существуют в виде пары изомеров, различающихся способом координации диолат-иопа относительно неподелешюй пары электронов Те (III и IV).

СИ, п

п

СН, er" >с.

fa

X в X в

III IV

Этим комплексам в спектрах ЯМР 19Р отвечают две спиновые системы ЛВХ, что указывает на существование в кавдом изомере трех неэквивалентных атомов фтора и искаженных от плоского строения холат!ШХ циклов.

Известно, что 2,3-бутандиол существует в видо двух изомерных форм - оптически активной и мозо-формы. Однако, в результате его взаимодействия о ТеГ^- образуется только одно

хелатное соединение с оптически-активной формой этого лиганда, в то время как мезо-форма дает только монозамещенный комплексшй ашон. Такое различие в поведении этих форм лиганда объясняется стерическими факторами и определяется принципом максимальной удаленности метилышх. групп в хелатном комплексе.

Отмечено отсутствие образования шести- и сомичлешшх циклов, а также уменьшение устойчивости циклов в получешшх комплексах по сравнению с аминоспиртовыми.

2.3 Хелатные фторидные комплексы Те(IV) с оксикарбоновыми кислотами.

В отличие от диолов оксикарбоновые кислоты - лиганда, имеющие кислородсодержащие донорные группы, которые существешю различаются по донорным свойствам - спиртовую и карбоксильную.

Исследованы реакции понтэфтортеллурит-аниона с молочной, яблочной, миндальной, ь-вшнюй, виноградной (мезо-форма вгапюй) и галовой кислотами в растворе диметилформамида.

При взаимодействии в растворе диметилформамида с

вышеперечислешшми кислотами, за исключением галовой кислоты, образуются хелатные фторокомплексные анионы, в которых дважды депротонировашшя кислота присоединяется в аксиальноо и экваториальное положешя тетрагональной пирамиды, замыкал хелатный цикл таким образом, что атом кислорода гидроксилыюй группы находится в транс- позиции к ноподеленной паре электронов теллура, а атом кислорода карбоксильной группы лежит в экваториальной плоскости.

с=о

Здесь радикалы П1 и П2 для каждой отдельной оксикарбонопой кислоты различии.

О спектре ЯМР 19Р этим фторокомплекспм отвечают сигналы спиновой системы лвх, п то вромл кшс сиоктр ШР 125Те представляет собой дублет триплетов (Рис.5).

Рис.5 Спектр ЯМР 125Те фторокомилекса Те(IV) с дважды депротопированной молочной кислотой, спектр вверху записан с развязкой от протонов. На основании спектров ПМР1г5То хелптных фторидных комплексов теллура(IV) с оксшспрбонопыми кислотами показано,

что для них характерно стереспецифическое взаимодействие атомов теллура с протонами органического лиганда, причем наиболее эффективно во взаимодействии участвует протон у атома углерода, расположенного ближе к аксиальной позиции.

Анализ спектров ЯМР 13с показал, что фторокомплексы теллура(IV) с оксикарбоновыми кислотами в состав которых входит асимметрический атом углерода, существуют в виде двух изомеров, различающихся, как и в случае фторокомплекса теллура(IV) с 2-аминобутанолом, ориентацией заместителя по отношению к плоскости проходящей через хелатный цикл. В отличие от аминоспиртовых комплексов, по-видимому, наиболее устойчивой конформацией хелатного цикла во фторокомплексах теллура(IV) с оксикарбоновыми кислотами, будет являтся конверт.

Спектр ЯМР 19р раствора содержащего эквимолярные количества ыви^ТеР^ и виноградной кислоты содержал сигналы двух спиновых систем АВХ, что свидетельствует о существовании в растворе двух хелатных комплексов. Параметры одного из спектров АВХ полностью соответствуют параметрам спектра фторокомплекса теллура(IV) с Ь-винной кислотой. Таким образом, в результате комплексообразо-вания происходит обращение одного из оптически-активных центров в мезо-винной кислоте в результате чего происходит изменение конфигурации лиганда.

Рекция ТеР^- с галловой кислотой также приводит к образованию хелатных изомерных фторокомплексов Те(IV). Анализ спектров ЯМР 19Р показал, что дважды депротошрованная галовая кислота координируется подобно пирогаллолу. Изомеры различаются характером атомов кислорода в транс позиции к НЭП.

21 -выводи

1. Впервые получены смешанные хелатные фторидние комплексы

Те(1У), образующиеся в результате реакции нентафтортеллурит-

апиона с аминоспиртами, диолами и оксшсарбоновыми кислотами в

различных органических растворителях. Методом ЯМР 'н, ,3о, 19Р, 1

Те исследовано их строение и установлено, что бидентатные лиганды присоединяются в аксиальное и экваториальное положения тетрагональной пирамиды стереоспецифично. Атом кислорода гидроксильной группы всегда занимает транс-позицию к неподеленной электрошюй паре теллура.

2. С помощью метода ЯМР 13с и 19Р впервые найдено, что хелатные фторокомплексы теллура(IV) образуют изомеры различающиеся расположением заместителя в хелатном кольце (перпендикулярно или компланарно плоскости-проекции хелатного цикла). Такая изомерия обусловлена неплоским строением хелатного цикла и наличием у лиганда асимметрического атома углерода.

Фторидние комплексы теллура(IV) с несимметричтшми дважды депротонировашшми диолами существуют в форме хелатшх изомеров, различающиеся характером атомов кислорода, которые находятся в цис- и транс-положении по отношению к неподелегаюй электронной паре теллура. Для смешанных хелатпых фторокомплек-сов теллура(IV) с дважды депротонировашшми оксшсарбоновыми кислотами обнаружено существование диастереомеров, образующихся в результате обращешш конфигурации одного из оптически-активных центров непосредственно при комплексообразовании.

3. На основании анализа данных спектроскопии ЯМР 125Те фторокомплексов теллура(IV) установлена корреляция значения прямой КССВ 125Те—Р и типа (ковалентная или гипервалентная ) образущейся связи. Найдено, что величина КССВ, характеризующая ковалентную связь, мало зависит от строения комплекса и количества атомов фтора, в то время как КССВ характерная для гипервалентной связи имеет существенно меньшее значение и зависит от строения комплекса и количества атомов фтора. На основании полученных данных показана возможность образования новой гетероатомной, трехцентровой-четырехэлектрон- ной (гипервалентной) связи Р-Те-Л.

4. Найдено, что пятичлешше хелатные фторокомплексы теллура(IV) являются более устойчивыми, чем шестичлешше. В свою очередь среди фторокомплексных анионов с пятичленными хелатными циклами наиболее устойчивы - комплексы с оксикарбоно-выш* кислотами, что объясняется присутствием в боковой цепи кольца карбонильной" группы, являющейся сильным .электроно-акцопторным заместителем. _

5. Установлены кристаллические структуры ИВи^ТеР^ н ИН^ТеРц-(Ш14Р-)0 25- Методом РСтА в твердом состоянии и ЯМР 125Те в растворе показано, что в обоих соединениях реализуется тетрагонально-пирамидальное строение аниона ТеР^Е-, причем ш4ТеР5» (гш4Р)0 25 имеет структуру из слоев ж4ТеР5 с двумя типами каналов, один из которых образован неподеленными электронными парами атомов -теллура, а в каналах другого типа находятся лни г".

6. Установлено, что в реакциях алкоголиза пентафтортеллурита тетраСутиламмония с алифатическими спиртами и длгашоцепочечными дао л ими образуются монозамещешше комплексные ашюнн ТеР^огГ, в которых замещающие лигандо находятся в аксиальной позиции тетрагональной пирамиды. Кроме того, в случае диолов получаются биядерные комплексы с мостиковой диолатной группой.

7. Обнаружено, что при взаимодействии пентафтортеллурит-аниона с донорными лигандами образуются комплексные анионы состава [ТеР5«ь]~, в которых Ь- присоединен к атому Те за счет образования слабых, "вторичных" связей. Установлено, что в этом случае разница химических сдвигов сигналов в спектрах ЯМР 19Р линейно зависит от донорного числа лиганда.

о. На основании анализа данных о строении смешанных фторо-комнлексов Те(IV) и фторщцшх соединений I(V) найдены общие закономерности стереохимии пентафторидннх орбитально-дефицитных соединений непереходных элементов V периода, которые определяются наличием стереохимически активной неноделенной пары электронов центрального атома, вызывающей неэквивалентность аксиальной и экваториальной позиций псевдооктаэдра.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1.Ю.В.Кокунов, В.М.Афанасьев, М.П.Густякова, Ю.А.Буслаев "Исследование методом ЯМР и 125те состава и строения комплексных анионов TeF^~ и ТеР^огГ. rv Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений", г.Краснодар, октябрь 1986 г. о.109

2. Ю.В.Кокунов, В.М.Афанасьев, М.П.Густякова, Ю.А.Буслаев "О влиянии природы неводного растворителя на реакцию ТеР^~ со спиртами", VI Всесоюзное совещание по химии неводных растворов неорганических и комплексных содинений, г. Ростов-на-Дону 29 сентября - 1 октября 1987 г. о.180

3. Ю.В.Кокунов, В.М.Афанасьев, М.П.Густякова, Ю.А.Буслаев "Фторидные комплексы теллура(IV) с оминоспиртами", VIII Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов, Полевской, 25-27 августа 1987 г. с.201

4. В.М.Афанасьев, С.Г.Сахаров, М.П.Густякова, Ю.В.Кокунов, Ю.А.Буслаев "Спектр ЯМР 19Р комплексного аниона 125ТеР5~", Коорд.химия Том 13 В.2, 1987, о.279

5. Ю.В.Кокунов, В.М.Афанасьев, М.П.Густякова, Ю.А.Буслаев "ЯМР 19Р и 125Те хелатдах даолатофторидных комплексов Te(iv)" V Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений", г.Краснодар, октябрь 1988 г. с.18

6. Yu.V.Kokunov, V.M.Afanasjev, Yu.A.Buslaev "Interaction of TeFg- with alcohols and aminoaloohols in organio solvents", XIX International conference on solution chemistry, Lund, August 15-18, 1988. P-54, p.119

7. Ю.В.Кокунов, В.М.Афанасьев, М.П.Густякова, Ю.А.Буслаев "Особенности координации аминоспиртов во фторидных комплексах Те(IV)." Доклада АН СССР Т.303, N3, 1988, с.637

8. Ю.В.Кокунов, В.М.Афанасьев, М.П.Густякова, Ю.А.Буслаев

"Исследование взаимодействия аниона TeF^~ с некоторыми

14 1 рч

органическими растворителями методом НМР F и Те." Коорд.химия Т.15, В.З, 1989, о.348

9. Yu.A.Buslaev, Yu.V.Kokunov and V.M.Afanasjev "Stereochemistry of Tellurium(IV) Fluorocomplexes" The sixth regular meeting of Soviet-Japanese fluorine chemists "International symposium of fluorine chemistry", Novosibirsk, July 11-13, 1989, section-N.

10 Kokunov Yu.V., Gorbunova Yu.E., Afanasjev V.M., Petrov V.N., Davidovich R.L., Buslaev Yu.A."Sinthesis, 19F,125Te IJMR spectra and crystal structure of NBu^TeF,. and NH^TeP^ (ГШ4Р)0 25 ("(№I4)2TeF6")".J.Fluor.Chem., v.50, N 3. p 285-298, (1990)

11 Кокунов Ю.В., Афанасьев B.M. "ЯМР 1н, 19Р, 125Te фторокомплексов Те(IV) с оксикарбоновнми кислотами"., VI Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений", Краснодар, 1990 г., с 218.

' 12 Ю.В.Кокунов, В.М.Афанасьев, М.П.Густякова, Ю.Л.Буслаев, "Изомерия диолатофторидннх комплексов теллура(IV) с неподеленной электрогаюй парой", Коорд. химия Т.17, В.5, С. 652, (1991)

//

7

Подл, в печ. 15.05.9b Формат изд 60x84 1/16

Объем 1 п.'л. Заказ 78 Тираж юо_

Типография ГК ЗП при СМ СССР