Стереохимия фторидных комплексов теллура (IV) с О- и N-содержащими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

П 911

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

Ордена Ленина Институт Общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова

АФАНАСЬЕВ ВЯЧЕСЛАВ МАТВЕЕВИЧ

СТЕРЕОХИМИЯ ФГОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ТЕЛЛУРА (IV) С О- И М- СОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

уда 541.49

Москва - 1991

Работа выполнена в Ордена Ленина Институте общей и неорганической химии шейк К.С.Курнакова АН СССР

Научные руководители:

доктор химических наук

академик

Ю.А.Буслаев Ю.В.Кокунов

Официальные оппоненты: член-корреспондент АН УССР доктор химических наук

С.В.Волков Г.М.Ларин

Ведущая организация: Московский Орденов Ленина и Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева.

Защита состоится 18 юаня 1991 г. в ю часов утра на заседании Специализированного совета к 002.37.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в ИОНХ All СССР.

Адрес: 117907, Москва, ГСП-1, В-71, Ленинский проспект, д.31, конференц-зал ИОНХ All СССР

С диссертацией можно ознакомиться в ОХН БЕН АН СССР.

Автореферат разослан 17 мая 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета,

кандидат химических наук (SilSlJUyU^J^ И.Ф.Аленчикова

0Б1ЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

- - . г

- гщ^»

Актуальность работы. Стереохимия фторидтшх комплексов непереходных элементов V периода представляет собой один из наиболее интересных разделов координационной химии орбитально-дефицитшх соодинешМ, развитие которого в поелоднее время тесно связано с общим прогрессом достигнутым в области исследования фторидов тяжелых непереходных элементов и благородных газов. Примером этого явилась целая серия статей посвященная исследованию состава и строения, а также условий образования смешанных фторидных соединений йода (V) с различными органическими лигандами. Следующим шагом в изучении стереохимии фторокомплексов непереходных элементов с неподэленной электронной парой (НЭП) является исследовашю смешагашх фторокомплексов теллура (IV) с различиями органическим! лигандами, которые могут выступать в качестве модельных систем для изучения строения и природа химической связи в комплексах тяжелых непереходных элементов. При этом особо следует подчеркнуть актуальность вопросов, касающихся стереохимической активности НЭП в этих соединениях.

Важность исследования фторидных соединений теллура(IV) с неподеленной электронной парой определяется также необходимостью получения фторокомплексов с большим удельным содержанием по фтору. Соединения такого рода представляют интерес для получения супериошшх проводников, внимание к которым в последнее время возросло в связи с развитием многих областей новой техники- автоматики, телемеханики, электроники и

космической техники. Один из путей синтеза таких соединений -проведение реакции в среде неводных органических растворителей. Однако, именно эта область к настоящему времени исследована недостаточно. Изучение фторидных соединений Те(IV), особенно их поведение в растворе, интересно также и с точки зрения отделения Те от других халькогенов и примесей различных элементов, один из путей которого - экстракция тетраалкиламмониевыми солями с длинной цепью из раствора плавиковой кислоты.

К началу работы все известные смешанные фторидные соединения Те(IV) имели в своем составе, кроме атомов фтора, как правило неорганические лиганды. Те немногие соединения содержащие в своем составе органические лиганды ограничивались Те1Ч-хьх' строение псевдотригональной бипирамиды.

Можно было ожидать, что смешанные фторокомплексы теллура Ш) состава НВи4ТеР4_хъх, базирующиеся на тетрагонально-пирамидальном строении, будут достаточно устойчивыми, по крайней мэре, в растворе, что даст возможность с помощью метода ЯМР изучить их строение, а также взаимное влияние лигандов.

Цель работа - исследование смешанных фторидных комплексов теллура(IV), имеющих тетрагонально-пирамидальное строение с различными о- и и- содержащими органическими лигандами. Основное внимание в работе уделялось изучению методом ЯМР 1н, с,' Р и Те состава и строения комплексов, образующихся в результате реакции фторидов теллура(1У) с алифатическими спиртами-,.виолами, аминоспиртами, и оксикарбоновыми кислотами.

Ставилась задача исследования поведения нви^ТеР^ в растворе различных органических растворителей, а также установление структуры этого соединения и ш^тер^-(№14р)0 25 в кристаллическом состоянии.

Научная новизна. Получены в растворах и исследованы методом ЯМР 1н, 1Эс, 12^Те неизвестные ранее хелаттв фгоридпые

комплексы Те(IV) с различиями алкокси-группами, депротошгровак-ными аминоспиртами, дважды депротонированшми диолами и окси-карбоновнми кислотами. Впервые для них обнаружено явленно холатиой изомерии, диастереомерии и специфичности присоединения бидентатных лигандов. Установлено влияние на параметры спектров ЯМР 1искажения халатного цикла от плоского строения, а также неравноценность позиций атомов углерода в пятичлешюм хелатном кольце. Рассмотрены факторы влияющие на способ координации бидентатпого лиганда, что позволило исследовать взаимное влияние лигандов в полученных комплексах. Впервые на примере сопоставления параметров спектров известных и вновь полученных фторидвдх комлексов теллура(IV) установлена корреляция значения КССВ и типа (ковалентная или гипервалетая) образующейся связи. Показана возможность образования новой гипервалентной гетеролигандной связи л-Те-Р.

Практическая ценность. Результаты работы представляют интерес в плане развития координационной химии фторидов непереходных элементов с неподеленной электронной парой, в частности, тетрагонально-пирамидальных комплексов элементов V периода. Показана принципиальная возможность получения устойчивых органических производных фторокомплексов теллура(IV)

и сопоставлены условия их образования и аналогичных соединений иода(У). Полученные данные имеют вакное значение для выяснения природа химической связи в орОитально-дефицитных комплексах тяжелых непереходных элементов, а также основных тенденций изменения стераохимической активности неподеленной электронной пары по периоду. Определены особенности стереохимии смешанна псевдогексасакоординационшх фторокомплексов непереходных элементов V периода со стереохимически активной неподеленной электронной парой и изоэлектронннх им соединений.

Методы исследования В качестве основного метода исследования в работе использован метод ядерного магнитного резонанса на ядрах 1н ,13с, 125Те. Также использовался

рентгеноструктурный анализ1 и ШС-спектроскопия. Спектры ПМР записывали на приборах "Varian"-XL-100, "Bruker"-TCP-80, MSL-300 и >'•• аых-400 . Рентгеноструктурннй а н ализ проводили с использованием автоматического дифрактометра "Syntex" тг1. ИК-спектры'записывали на спектрометре "Specord" IR-75-

Апробация работы. Результаты настоящей работы были представлении на IV, V и VI Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар 1986, 1988, 1990), VI Всесоюзном совещании по химии неводанх растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-дону 1987), VIII Всесоюзном симпозиуме по химии

1 Работа па рентгеноструктурному исследованию образцов проводилась совместно с сотрудниками лаборатории "Рентгено-структурного анализа" НОЯХ АН СССР Горбуновой Ю.Е. и др.

неорганических фторидов (Полевской 1987), научной конференции ученых Института общей и неорганической химии им. Н.С.Куриакова All СССР (1988), VI Советско-японском симпозиуме по химии фтора (Новосибирск 19В9).

По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ. Объем, и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 128 страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка использованной литературы (148 наименования), содержит ю таблиц и 23 рисунка.

В первой главе дан обзор литературы, касающейся строения орбиталыю-дефицитных пектафгорономплексов непереходных элементов v периода с неггоделешюй электронной парой. На примерах фторвдшх соединений l(V) и Те(IV) рассмотрены донорно-акцепторныа свойства такого типа соединений, а также реакции замещения с юс участием. В последующих главах изложены результаты собственных исследований и их обсуждении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СМЕШАННЫЕ ФГОРИДНЫЕ КОМПЛЕКСА Те(IV) С МОНОФШОЩАНАЛЬШШ ЛМГАНДАШ 1.1 Строение NBu^TeF^ в твердом состоянии и в растворе.

Рентгеноструктурное исследование показало, что структура пентафтортеллурита тетрабутиламмошш построена из изолировашшх комплексных ионов [TeJ^E]-, имеющих тетрагонально-пирамидальное строение и катионов NBut Обнаружено, что в элементарной ячейке

имеется по два кристаллографически независимых иона кавдого типа. В комплексах Те(1) и Те(2) длины связей с аксиальными лигаидами (1,063(6) и 1,054(6)2) короче, чем с экваториальными (1,926(6) - 1,977(6)2). Атомы Те смещены из вкваториалыюй плоскости тетрагональной бипирамиды па 0,255(4) и о,337(9)Х в направлении НЭП, условно локализованной в транс-иоложешш к аксиальному партнеру. Значения валентных углов Fa-Te-re заметно меньше 90° (71,7(3)-83,3(3)°).

В растворах наиболее часто используемых органических растворителей пентафтортеллурит-анион сохраняет свое строение в виде тетрагональной пирамиды, на что указывает вид спектров ЯМР 19Р и ,25Те.

~ й» Ш (бо KT

Рис.1 Спектр ШР 125Те NDu^TeF^ в растворе

ацетонитрила

■ Вид "спектра, прйдставлэшюго на Рис.1, (дублет квинтетов) обусловлен наличием в этом комплексе пяти атомов фтора из которых .-четыре эквивалентны друг-другу, что и определяет тетрагоналы1о-шгрз?а!далы:оа сг'роызя лклона ТеГ^- в растворе. Подобное ' строение этого комплексного заюиа может быть

плаягтлпяпил п «и по «пппппгмтяяппя ппНУ и я ПППШИИ КПТПТУИЧ)

занимает НЭП. Константы спин-спинового взаимодействия, характеризующие аксиальную = 2911 Гц) и экваториальную

в.

связи = 1380 Гц) существенно различаются, что находится

в соответствии с различием длиш связи полученным из рентгеноструктурного анализа НВи^ТеР^.

1.2 Взаимодействие пентафтортеллуриг-ашгапэ с некоторыми органическими доноршми растворителями и аминами

В качестве органических неводных растворителей были использованы ацетонитрил, ацетон, диметилформамид, 1штрометан, хлороформ и хлористый метилен, молекулы которых проявляют донорнне свойства от очень слабых до очень силышх. В соответствии с этим они могут быть разделены на две группы: растворители, молекулы которых способны к координации и не способные к образованию допорно-акцепторных связей. К первой группе относятся ацетон, ацетонитрил, диметилформамид, нитрометан, ко второй - хлороформ и хлористый метилен.

Во всех вышеперечисленных растворителях пентафтортеллурит тетрабутиламмотш растворяется достаточно хорошо. Взаимодействие с растворителями первого класса сопровождается образованием донорно-акцепторных комплексов, так называемых "внешнесферных" комплексов, в которых молекула лиганда присоединяется со стороны неподеленной пары электронов теллура за счет образования "вторичных" связей. Несмотря на то, что такая координация не приводит к искажении симметрии Те^" в

образовавшемся комплексе (спектры ЯМР ,9Р во всех вышеперечисленных растворителях имеют дублетно-квштетную структуру), разница химических сдвигов Ад сигналов линейно зависит от донороного числа используемого растворителя. Значение Аб уменьшается в ряду:

СНС13 % СН2С12 > СНЭШ2 > (СНэ)2ШЭН > (СН3)2СО При этом тип спектра изменяется от А^Х при использовании в качестве растворителя СН2С12 до А^в в случае ацетона.

Поскольку координация молекул растворителя не приводит к искажению строешш аниона Те^", то все они могут быть использованы в дальнейших исследованиях.

Совершенно отлично от вышеописанного взаимодейст^бт с

алифатическими аминами. При добавлении в раствор Ши^ТеР^ в ацетонитриле третичного амина тошсая структура спектра ЯМР 19Р исчезает, ее не удается восстановить даже при значительном понижении температуры, в спектре при этом фиксируется широкий резонансный сигнал. Мокно полагать, что неподеленная электронная пара Те, не в состоянии полностью экранировать положительный заряд теллура(IV) и донорные молекулы координируются в трансположение к связи Те-Ракс, по-видимому, под некоторым углом к ее оси, в случае присоединения аминов происходит искажение симметрии аниона ТеР^~. Аналогичные молекулярные адцукты хорошо известны для пентафторида иода.

1.з Взаимодействие ГеР^- с различными алифатическими моноатомными спиртами Исследованы реакции ТеР(-~ с метиловым, этиловым, п- и

(-нропиЛОВИМ, 71- и трот-бутиловым спиртами в растворе оцотонитрила II диметклформамида. Дли всех реакциий характерно образование моноалкоксктетрафтортеллурит-анионоп, общей формулы

ТеР^ои-. Спектр ЯМР этого комплексного аниона представляет собой узкий синглет в области -40 -50 м.д. Спектр ЯМР этого соединения - квинтет, нредставлешшй на Рис.2

125,

Те

идо1

№

' ЯхГ

1 25„

И. Л

Рис.2 Спектр ЯМР Те КВи^ТеГ^ОЕЬ) в растворе димотилформамида Хим.сдвиги в спектрах ЯМР '9Г полученных комплексов изменяются п пределах +2,5 м.д., а значения КССВ ,г5Те-,9Р - в пределах +70 Гц. Общая тенденция изменения параметров ПМР спектров для этих соединений - увеличение длинны углеводородного радикала и его разветвлешгостн приводило к смешон™ резонансных сигналов в сильное поле и вызывало уменьшение значения КССВ Ге-Р.

На основании спектралышх данных сделан вывод о тетрагонально-пирамидальном строении нолучетшх комплексных анионов с аксиальным расположением алкоксн-грутш.

Увеличешю соотношения НЕи^ТеТ^ : пои свыше стехеометрнчес-кого не приводило к дальнейшему замещению атомов фтора в этих

соединениях. Также на было отмечено образование полиалкоксифто-ридннх анионов при исследовании взаимодействия Те^" и Та(0й)5.

п _

1.4 Кристаллическая структура Щ^ТеР^ (ОТ4Р)0 25 {ГсР6 >.

В последнее время в зарубежной литературе появился ряд сообщений о синтезе соединений, в состав которых входит фторидный комплексный анион ТеГ^2-. Более того на основании ИК-, КР-сдактроскопки, а также данных рентгенофазового анализа, делался вывод об октаэдрическом окружении атомов фтора в этом анионе.

Параллельно этим работам нами было синтезировано и выделено в кристаллическом состоянии соединение, в котором по данным элементного анализа на атом теллура приходилось больше чем 5 атомов фтора. Данные элементного анализа, а также параметры элементарной ячейки и пространствеШ1ая группа симметрии полученного нами соединения совпадали с приведенными в литературе.

В результате рентгенеструктурного исследования установлено, что кристаллы этого соединения имеют состав иНдТе^-Другими словами, гипотетический анион структуре не

реализуется, а комплекс теллура имеет обычную псевдооктаэдрическую конфигурацию, аналогичную найденной в структурах Ш^Те!^ и ГШи^ГеР^ . Связь Те с аксиальным атомом Р укорочена по сравнению с экваториальными сявзями, смещение атома Те относительно плоскости экваториальных лигавдов составляет 0,4025?. (Рис.3)

Как показали многочисленные исследования, ira замена внешнесферных катионов в соединениях rima MTeF,. (м = кн^, к, Cs, Rb, Ti), ни варьировагаш анионов в смешашшх фторо-комплексах не оказывает заметного влияния на строение комплексов Те(IY). Во всех случаях реализуется тетрагонально-Оипирамидальная конфигурация с НЭП в тртгс-шзиции к аксиальному атому фтора, наблюдается тенденция к укорочению связи теллура с аксиальным партнером по сравнению с экваториалышми, а также искажение угловых величин при атоме теллура. Эти закономерности свидетельствуют о высокой стереоактивности НЭП во фторидных комплексах Те (IV). Поэтому, вероятно, ожидать формирования гексакоординировашюго иона

[ТеУб]27 аналогичного известным октаэдрическим комплексам [ТеС16]2-и [ТеВг6]?~не следует.

2. СМЕШАННЫЕ ФТОРИД! ЫЕ КОМПЛЕКСЫ Те (IV) С ПОЛИФУНКЦИАНАЛЬНЫМИ ЛИГАЦЦАМИ.

2.1 Фторидные комплексы теллура(IV) с аминоспиртами.

Интерес к исследованию кошлексообразования с участием таких бидентатных лигандов как амююспирты, вызван тем, что последние имеют в своем составе как алкокси-, так и аминогруппы, которые сильно отличаются по своим функцианальным возможностям.

В качестве аминоспиртов были выбраны моноэтаноламин (МЭА), 1-аминопропанол-2 (1-АП-2), 2-аминобутанол (2АБ) амгаюпрпапол (АЛ) монометиламиноэтанол (ММАЭ) диметиламипопропанол (ДМАП), диме тиламиноэтанол (ДОАЭ), даме тал амшюпропанол-2 (ДМАП-2).

Амшоспирты, содержащее вторичный и третичный атомы азота, проявляют в реакциях с пентафтортеллурит-анданом раздельно свойства амина и спирта, то есть не являются хелатирукщими.

Взаимодействие с первичными аминоспиртами, по-видимому, должно отличаться от описанного выше. Как следует из данных ЯНР 19з? и 125Те, для реакций пентэфтортеллурит-аниона с МЭА, 1-АП-2, 2-АБ и АП характерно образование устойчивых хелатных фгоридных комплексов теллура (IV), содержащих пяти- и шестичленные хелатные циклы. При этом молекула аминоспирта координируется в аксиальное и экваториальное положения тетрагональной пирамиды таким образом, что атом кислорода находится в аксиальной позиции, а атом азота лежит в

экваториальной плоскости.

Кроме указанных выше фторокомплексов, одним из продуктов реакции является NBUjlEFg. Можно полагать, что образование в ходе реакции NBu^HFg указывает на то, что хелатный цикл в получошюм соединении замыкается без депротояирования аминогруппы. Такая координация аминогруппы была доказана также данными Hit спектроскопии.

На основании данных ямр 19f сделан вывод о неплоском строении хелатных циклов во фторокомплексах теллура(IV) с 2-ЛБ и 1-АП-2, что обусловлено наличием в хелатном цикле заместителей у атомов углерода, причем предпочтите отдано гош-конформации хелатного цикла.

R

cr^S-cii,

F

X A*

Более того, для фторокомплекса теллура(IV) с 2-АБ, впервые, обнаружено существование двух изомеров, обусловлегашх координацией молекулы 2-аминобутанола с ассиметрическим атомом углерода.

Л с—н

N

сня

г, н

А =

УМ

.с—и

с11-

но

50

хг

Рис.4 Спектр ЯЫР 19Р хелатннх изомеров фторокомплекса Те(IV с 2-аминобутанолом, а) сигналы записаны на резонансной частоте 94.1 мня. В спектре ЯМР ' этим иберам соответствуют две спиновые системы авх, с вырожденной ав-частью. Обнаруженные изомеры отличаются друг от друга положением заместителя по отношению к

холатному кольцу. В одном из них заместитель у ассиметрического атома углерода в искаженном пятичленном хелатном цикле располагается компланарно плоскости, проходящей через атомы Рх,Те,о,и,а в другом -перпендикулярно к ней.

Реакция ТеТ^- с ТЭА в растворе ацетотприла при большом избытке ТеР^~ сопровождалась образованием объемного безцветного осадаа, который растворялся при дальнейшем добавлении триэтаноламина. В спектра ЯМР 19г нриэтом, фиксировался синглот, имеющий хим.сдвиг очень близкий хим.сдвигу триплета в хелатном фторкомплексе Те(IV) с моноэтаноламшюм. Спектр ЯМР 125Те представляет собой дублвт. 'На основании этих данных, строение образовавшегося фторидпого комплекса может быть представлено в следующем виде, с тремя хелатными циклами-

Вследствии стере специфичности присоединешт молекулы

амгаюспирта в образовавшихся хелатных комплексах, изомеров

обусловлешмх различной координацией амшюспиртов не наблюдалось.

Изучена стереохимия фторокомплексов образующихся при взаимодействии ТеР5~ с некоторым! диолами.

Для этого в качестве лигандов были выбраны следующие диолы: Этандиол (этиленгликоль), 1,2-Пропандаол, 1,г-иентандиол

2.2 Фториднне комплексы теллура (IV) с диолами.

2,3~Бутавдиол, 1,2-Бензолдиол (пирокатехин), 1,2,З-Бензолтриол (пирогаллол), г,4,6-Циклогептатрненан-2-гидрокси (трополон), 1,з-Пропандиол, 1,4-Бутандиол. Реакции проводили в растворах ацетиштрила, ацетона и диыетилформамида.

При взаимодействии всех вшлеперечислешшх диолов с пентафтортеллурит-ашоиом в растворе ацетоширила в присутствии незначительного количества третичного ашша образуются только монозамещешшо фторидные комплексы, в которых депротонировашше диолы присоедашяются монодентатно в аксиальное положение тетрагональной пирамиды подобно алифатическим спиртам. В отличие от последних для диолов характерно образование мостико-вых соединений на первой стадии реакции.

:Те — (Г \ о — Те:

Из-за своего несимметричного строения 1,г-Пропандиол при монодентатном присоединении дает два изомера различающихся между собой координацией различных диолато-групп в аксиальном полозкешш (I и II).

ОСН(С113)СН2ОН ОСИ2СН(СН3)ОН

I1 1 р р ) р

^ Те ^ ^ Те ^

. Ь-"' * • ^ Р " Р

I II

Образование хелатных фторокомплексов в растворе ацетонитрила отмечено не было во всем исследуемом интервале мольных соотношений реагентов.

Реакции NBu^TeP^ с такими диодами как этандиол, 1,2-пропаидиол, 1,2-гоштандиол 2,з-0утаидаол, 1,2-бонзолдиол, 1,2,3-бензолтриол в растворе диметилформамида приводят к образовашто устойчивых хелатних фторидных комплексных анионов теллура(IV) состава TeF^0R0~ с нятичлегашми циклами. При этом диолат-ион координируется в аксиально-экваториальное положения тетрагонально-пирамидального аниона TeF^-.

Благодаря стереохимической активности неноделенной пары электронов TeF5~, аксиальное и экваториальное положения в пентафтортеллурит-анионе являются неэквивалентным!!. По этой причте фторкомплексы с 1,2-нропа1Шиолом и 1,2-пентандиолом и 1,2,3-бензолтриолом существуют в виде пары изомеров, различающихся способом координации диолат-иона относительно неподеленной пары электронов Те (ill л IV).

R

г^ "»Ч |

СГ >сн,

ш, R

f<£ * Рй>!<£

X В X В

III IV

Этим комплексам в спектрах ПНР 19f отвечают две спиновые системы АВХ, что указывает на существование в каждом изомере трех неэквивалентных атомов фтора и искаженных от плоского строения хелатных циклов.

Известно, что 2,3-бутандиол существует в виде двух изомерных форм - оптически активной и мезо-формн. Однако, в результате его взаимодействия с TeF^- образуется только одно

хелатное соединение с оптически-активной формой этого лиганда, в то время как мезо-форма дает только монозамещенный комплексный анион. Такое различие в поведении этих форм лиганда объясняется стерическими факторами и определяется принципом максимальной удаленности метальных групп в хелатном комплексе.

Отмечено отсутствие образования шести- и семичленных циклов, а также уменьшение устойчивости циклов в полученных комплексах по сравнению с амгаюспиртовыми.

2.3 Хелатные фторидные комплексы Те(IV) с оксикарбоновыми кислотами.

В отличие от даолов оксикарбоновые кислоты - лиганда, имеющие кислородсодержащие донорные группы, которые существенно различаются по донорным свойствам - спиртовую и карбоксильную.

Исследованы реакции пентафтортеллурит-аниона с молочной, яблочной, миндальной, ь-винной, виноградной (мезо-форма винной) и галовой кислотами в растворе диметилформамида.

При взаимодействии ТеГ5~ в растворе диметилформамида с вышеперечисленными кислотами, за исключением галовой кислоты, образуются хелатные фторокомплексные анионы, в которых дважды депротонировашая кислота присоединяется в аксиальное и экваториальное положения тетрагональной пирамиды, замыкая хелатный цикл таким образом, что атом кислорода гидроксильной группы находится в транс- позиции к неподеленной паре электронов теллура, а атом кислорода карбоксильной группы лежит в экваториальной плоскости.

(ЬО л Л

Здесь радикалы п4 и п, для каждой отдельной оксикарбоновой кислоты различии.

Б спектра ЯМР 19Р этим фторокомплексам отвечают сигналы спиновой системы авх, п то вромя как спектр ЯМР 1г5Те представляет собой дублет триплетов (Рис.5).

й5о Ш) Йо М. А.

Рис.5 Спектр ЯМР 125Те фторокомплекса То(IV)

с дважда допротонированной молочной кислотой, спектр вверху записан с развязкой от протонов. На основании спектров ЯМР1г5Те холтних фторпдзшх комплексов теллура(IV) с оксшсарбоновими кислотами показано,

а>4

что для них характерно стереспецифическое взаимодействие атомов теллура с протонами органического лигандо, причем наиболее эффективно во взаимодействии участвует протон у атома углерода, расположенного ближе к аксиальной позиции.

Анализ спектров ЯМР 13С показал, что фторокомплексы

теллура(IV) с оксикарбоновыми кислотами в состав которых входит асимметрический атом

углерода." существудг в виде двух изомеров, различающихся, как и в случае фторокомплекса теллура(IV) с 2-аминобутанолом, ориентацией заместителя по отношению к плоскости проходящей через хелатный цикл. В отличие от аминоспиртовых комплексов, по-видимому, наиболее устойчивой конформацией хелатного цикла во фторокомплексах теллура(IV) с оксикарбоновыми кислотами, будет являтся конверт.

Спектр ЯМР 19Р раствора содержащего эквимолярные количества иви^ТеР^ и виноградной кислоты содержал сигналы двух спиновых систем авх, что свидетельствует о существовании в растворе двух хелатных комплексов. Параметры одного из спектров авх полностью соответствуют параметрам спектра фторокомплекса теллура(IV) с ь-винной кислотой. Таким образом, в результате комплексообразо-вания происходит обращение одного из оптически-активных центров в мезо-винной кислоте в результате чего происходит изменение конфигурации лигавда.

Рекция Те?с-~ с галловой кислотой также приводит к образованию хелатных изомерных фторокомплексов Те(IV). Анализ спектров ЯМР 19Р показал, что дважды депротонированная галовая кислота координируется подобно пирогаллолу. Изомеры различаются 1 .характером атомов кислорода в транс позиции к НЭП.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены смешанные желатине фторидные комплекси

Те(IV), образующиеся в результате реакции нентафтортеллурит-

апиоиа с амгаю спиртами, диолами и оксшсарбоновыми кислотами в

различных органических растворителях. Методом ЯМР 1Н, 13о, 19Р, 1

Те исследовано их строение и установлено, что бидентатныо лиганды присоединяются в аксиальное и экваториальное положения тетрагональной пирамиды стереоспецифично. Атом шюлородэ гидроксилыюй группы всегда занимает транс-позицию к неподелешюй электрошюй паре теллура.

2. О помощью метода ЯМР ,3С и ,9г впервые найдено, что хелатше фторокомгоюксн теллура (IV) образуют изомеры различающиеся расположением заместителя в хелатном кольцо (перпендикулярно или компланарно плоскости-проекции хелатного цикла). Такая изомерия обусловлена неплоским строением хелатного цикла и наличием у лигаадэ асимметрического атома углерода.

Фторидные комплексы теллура(IV) с несимметричными дважды депротошгрованннми диолами существуют в форме хелатннх изомеров, различающиеся характером атомов кислорода, которые находятся в цис- и транс-положении но отношению к неподелешюй электрошюй паре теллура. Для смешанных хелеших фторокомнлек-сов теллура(IV) с дважды депротонированными оксшсарбоновыми кислотами обнаружено существование диастереомеров, образующихся в результате обращения конфигурации одного из оптически-активных центров непосредстветго при комплексообразовании.

3. На основании анализа данных спектроскопии ЯМР 125Те фторокомплексов теллура(IV) установлена корреляция значения прямой КССВ 125Те—Р и типа (ковалентная или гипервалентная ) образующейся связи. Найдено, что величина КССВ, характеризующая ковалентную связь, мало зависит от строений комплекса и количества атомов фтора, в то время как КССВ характерная для гипервалентной связи имеет существенно меньшее значение и зависит от строения комплекса и количества атомов фтора. На основании полученных данных показана возможность образования

новой гетероагомной, трехцентровой-четирехэлектрон--мой

(гипервалентной) связи г-Те-И.

4. Найдено, что пятичленные хелатные фторокомплексы теллура(IV) являются более устойчивыми, чем шестичленные. В свою очередь среди фторокомплексных анионов с пятичленными хелатными циклами наиболее устойчивы - комплексы с оксшсарбоно-выми кислотами, что объясняется присутствием в боковой цени кольца карбонильной группы, являющейся сильным .элекгроно-акцепторшм заместителем.

5. Установлены кристаллические структуры мзи^ТеР^ и Ш4ТеР5»(МН4Р)0 25. Методом РСтА в твердом состоянии и ЯМР 125Те в растворе показано, что в обоих соединениях реализуется тетрагонально-пирамидальное строение аниона ТеР^Е-, причем Ш14Те?5* (Ш4Р)0 25 имеет структуру из слоев гш^Те!^ с двумя типами каналов, один из которых образован неподелешшми электронными параш атомов теллура, а в каналах другого типа находятся ГО14+ и У.

6. Установлено, что в реакциях алкоголиза пентафтортеллурита тетрабутиламмония с алифатическими спиртами и длшшоцвпочочннми диолами образуются монозаметенные комплексные анионы ТеГ^сж", в которых замещающие лиганда находятся в аксиальной позиции тетрагональной пирамиды. Кроме того, в случае диолов получаются биядерные комплексы с мостиковой диолатной гругагой.

7. Обнаружено, что при взаимодействии нентафтортеллурит-шшона с доноршми лигандами образуются комплексные анионы состава в которых Ь- присоединен к атому Те за счет образования слабых, "вторичных" связей. Установлено, что в этом случае разница химических сдвигов сигналов в спектрах ЯМР 19Р линейно зависит от донорного числа лиганда.

8. На основании анализа данных о строении смешашшх фторо-комплексов Те(IV) и фгоридных соединений 1(7) найдены общие закономерности стереох!ШШ пентофторидных орбитально-дефнцитшх соединений непереходных элементов V периода, которые определяются наличием стереохимичесют активной неподеленной пары электронов центрального атома, вызывающей неэквивалентность аксиальной и экваториальной позиций псевдооктаэдра.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1.Ю.В.Кокунов, В.М.Афанасьев, М.П.Густякова, Ю.А.Буслае "Исследование методом ЯМР и 125Те сЬстава и строени комплексных анионов и TeF^oiT- IV Всесоюзное совещаш! "Спектроскогош коорданациошшх соединений", г.Краснодар октябрь 1986 г. о.109

2. Ю.В.Кокунов, В.М.Афанасьев, М.П.Густякова, Ю.А.Буслае "О влиянии природы неводного растворителя на реакцию теР5~ с спиртами", VI Всесоюзное совещание по химии неводных растворо неорганических и комплексных содинений, г. Ростов-на-Дону 2 сентября - 1 октября 1987 г. с.180

3. Ю.В.Кокунов, В.М.Афанасьев, М.П.Густякова, Ю.А.Буслае "Фторидные комплекса теллура(IV) с емшюспирташ", vil Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов Полевской, 25-27 августа 1987 г. с.201

4. В.М.Афанасьев, С.Г.Сахаров, М.П.Густякова, Ю.В.Кокунов Ю.А.Буслаев "Спектр ЯМР 1% комплексного аниона 125ТеР5~" Коорд.ХИМИЯ Том 13 В.2, 1987, о.279

5. Ю.В.Кокунов, В.М.Афанасьев, М.П.Густякова, Ю.А.Буслае: "ЯМР 19Р и 125Те хелагных диолатофторидных комплексов Те(IV)" ' Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационно соединений", г.Краснодар, октябрь 1988 г. с.18

6. Yu.V.Kokunov, V.W.Aíanasjev, Yu.A.Buslaev "Interactloi oí TeF(j~ with alcohole and aminoaloohols in organic solvents" XIX International conference on solution chemistry, Lunl August 15-18, 1988. P-54, p.119

7. Ю.В.Кокунов, В.М.Афанасьев, М.П.Густякова, Ю.А.Буслаев "Особенности координации аминоспиртов во фторидшх комплексах Те(IV)." Доклада АН СССР Т.ЗОЗ, N3, 1983, с.б37

8. Ю.В.Кокунов, В.М.Афанасьев, М.П.Густякова, Ю.А.Буслаев "Исследование взаимодействия аниона с некоторыми органическими растворитолями методом ПМР 19f и 125Те." Коорд.химия Т.15, В.з, 1989, 0.343

9. Yu.A.Euslaev, Yu.V.Kokunov and V.M.Afanasjev "Stereochemistry of Tellurium(IV) Fluorocomplexes" The sixth regular meeting of Soviet-Japanese fluorine chemists "International symposium of fluorine chemistry", Novosibirsk, July 11-13, 1989, section-N,

10 Kokunov Yu.V., Corbunova Yu.E., Afanasjev V.M., Petrov V.N., Davidovich R.L., Buelaev Yu.A.-Sintliesis, 19P,125Te 1IMR epeotra and crystal structure of NBu^TeF^ and NH^TeF^ (NIt4F)0 25 ("(rai4)2TeP6")".J.Fluor.Chem., v.50, H 3, P 285-298, (1990)

11 Кокунов Ю.В., Афанасьев B.M. "ЯМР 1н, 19Р, 125Те фторокомплексов Те (IV) с оксикарбоновыми кислотами"., VI Всесоюзное совещание "Спектроскопия координациошшх соединений", Краснодар, 1990 г., с 218.

12 Ю.В.Кокунов, В.М.Афанасьев, М.П.Густякова, Ю.Л.Буслаев, "Изомерия диолатофторидшх комплексов теллура(IV) с неподеленной электротюй парой". Коорд. химия Т.17, В.5,

С. 652, (1991)