Синтез и кристаллическое строение новых пниктидгалогенидов металлов, построенных по типу гость-хозяин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

.V од

Химический факультет

3 ' ' : Ш

УДК [54б.49'18'19'20'121+54б.81 Г18'19'14]:539.26

На правах рукописи

Шатрук Михаил Михайлович

СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ НОВЫХ ПНИКТИДГАЛОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ, ПОСТРОЕННЫХ ПО ТИПУ ГОСТЬ-ХОЗЯИН

(Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2000

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультет; Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук доцент Шевельков A.B.

доктор химических наук профессор Поповкин Б.А.

доктор химических наук профессор Лазоряк Б.И., кандидат химических наук в.н.с. Словохотов Л.А.

Ведущая организация: Московская Государственная

Академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 2 июня 2000 г. в 15 час 30 мин на заседанш Диссертационного Совета Д 053.05.45 по химическим наукам при Московсюм Государственном Университете по адресу: 119899, ГСП, Москва, Воробьевы горы, МГУ Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МП им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 28 апреля 2000 г. Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат химических наук РешетоваЛ.Н.

Г5-2 2,2^0 ГЛАа а.?'? ~U iO

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы все большее внимание и качестве объектов исследования привлекают соединения, сочетающие в себе признаки принадлежности к различным классам веществ. Такие сочетания могут приводить не только к проявлению совокупности свойств, присущих каждом}' классу, но и к синэргетическим эффектам.

К таким соединениям относятся пниктпдгалогеннды, построенные по типу гость-хозяин. Во-первых, они являются супрамолскулярными неорганическими соединениями, а во-вторых, их электронное строение описывается формализмом Цинтля-Клемма, что позволяет рассматривать эти фазы как отдельную группу обширного семейства фаз Цннтля. Супрамолекулярное строение этих соединений создает возможность для геометрических вариаций, которые, несмотря на свою небольшую величину, могут иметь существенное влияние как на химические, так и на физические свойства вещества. Таким образом, формально подчиняясь схеме Цинтля, которая основана на анализе локального электронного окружения атомов, соединение может проявлять свойства, нетипичные для фаз Цинтля. ввиду действия более тонких факторов, характерных для протяженных кристаллических структур. Поэтому цель работы состоит в определении взаимосвязи кристаллического и электронного строения супрамолекулярных фаз Цннтля на примере инпктидгалог'сипдов ртути, кадмия и олова, выявлении ограничений применения схемы Цинтля для этих соединений.

В качестве методов исследования используются: высокотемпературный твердофазный синтез; рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ; твердотельная ЯМР-спектроскопия; мессбауэровская спектроскопия; электрорезистивные измерения; квантово-химические расчеты в приближении расширенного метода Хюккеля.

Научная новизна работы. В результате выполнения работы:

- Получено 9 новых твердофазных соединений и определено их кристаллическое строение. Подход Цинтля успешно использован для предсказания состава и синтеза пниктидйодидов со структурой клатрата I на основе нового супрамолекулярного фосфидйодида олова, а также для прогнозирования и синтеза нового супрамолекулярного теллуридйодида германия, для которого также определена кристаллическая структура клатрата I. Установлена взаимосвязь между кристаллической и электронной структурой новых соединений.

- Впервые с привлечением релаксационном ЯМР-спектроскоппн обнаружь концентрационный переход металл-полупроводник для гшикпигалогеппдов рптп описываемых формализмом Цпнтля-Клемма для валентных соединений. Причин; возникновения перехода выявлена с помощью сочетания экспериментальньп методов и теоретических квантово-механическнх расчетов.

- Пниктндгалогеннды впервые описаны и изучены с точки зрения концепции Цинтля Показано, что данный подход является приемлемым для исследованны> соединений, а использование разнообразных методов исследования позволило дат! объяснение всем ограничениям применения схемы Цинтля для описания таких фаз Пниктидгалогеннды также впервые рассмотрены как неорганически« супрамолекулярные соединения. Показана важность учета слабых взаимодепствш между гостем п хозяином для адекватной трактовки реальной электронно! структуры супрамодекулярных фаз.

- Впервые предложена и подтверждена возможность использования кониепшп Цинтля в качестве инструмента для поиска новых еупрамолскулярны> «инвертированных» фаз Цинтля.

Практическая значимость работы.

- Показано, чго сочетание концепции Цинтля с экспериментальными 1 теоретическими методами исследования может быть предложено в качестве методического подхода для выявления и описания взаимосвязи кристаллического г электронного строения соединений, содержащих связи между элементами главны* подгрупп, а также для дизайна и синтеза новых соединений такого типа.

- Полученные результаты могут быть использованы в качестве материалов дл? учебных курсов, поскольку расширяют представление о пниктндгалогенида.х каь отдельной ветви более широкого класса соединении - фаз Цинтля, которые, с сущности, являются связующим звеном между интерметаллидами и ионным! соединениями.

- Результаты определения кристаллических структур и рентгенограммы порошке некоторых новых соединений вошли в международные банки ренпепо-дифракционных данных н могут быть использованы в качестве справочны,\ материалов. Такую же ценность представляют результаты, полученные с привлечением мессбауэропской спектроскопии для олово-содсржапшх соединений.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования суирамолекулярных пниктидгалогенпдов ртути и кадмия стехиометрии IVbZjX (М = Hg. Cd; Z = P. As. Sb; X = CI, Br. I). включающие:

- выявление концентрационного перехода металл-полупроводник в квазибинарной системе HgiASiBr-HgiPiBr и его объяснение;

- устойчивость структу ры MiZjX в зависимости от природы элемента 15-и группы:

- кристаллическое строение нового пниктндгалогенида ртути переменного состава Hg7P6,,As.tBr4.

2. Результаты исследования супрамолекуляриых пшпсгидгалогенпдов олова со структурой клатрата I, включающие:

- кристаллическое строение и свойства нового фосфиднодида олова Sn^jPigjig;

- прогноз, синтез и определение кристаллических структур новых клатратных

соединении Srb-p,M,.Z;>_-Is (М = In, Ga, Cd, Zn, Cu; Z = P, As) и Gem.7Te4.3Ig на

основе формализма Цпнтля;

"и» _

- интерпретацию оеооепноетсн и взаимосвязи кристаллического и локального и протяженного электронного строения полученных фаз с помощью мессбауэровской спектроскопии и расчетов зонных струетур.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на II Всероссийской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 1997 г.), Международной конференции по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов «Ломоносов-97» (Москва. 1997 г.), 7-i'i Европейской конференции по химии твердого тела (Vllth European conference on solid state chemistry; Madrid, 1999).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 4 статьях в реферируемых журналах и в 3 тезисах докладов научных конференций.

Структура II объем диссертаиип. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 124 ссылок и приложения. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, включая 48 рисунков и 40 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель мотивирован выбор объектов исследования, выделены используемые метод исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Обзор литературы включает в себя главы с 1-й по 3-ю. В первой главе рассмотр< ны фазы Цннтля и используемый для описания взаимосвязи их состава и структур формализм Цинтля-Клемма. Для ясности в терминологии и обозначениях, использова! ных в работе, приведены некоторые общие понятия и определения. Обсуждены вариант расширения концепции Цинтля, основанные па современных представлениях о локальпе и протяженной электронной структуре твердых тел. Вторая глава посвящена кратко% обзору неорганических супрамолекулярных соединений. Дана классификация супрамо.т кулярных фаз. основанная на размерности структуры хозяина. Приведены примеры нсо] ганпческих соединений, построенных по типу гость-хозяин. В третьей главе пзвестнь пниктидгалогениды металлов рассмотрены с точки зрения возможности их описания использованием концепции Цинтля и в терминах неорганической супрамолекулярнс химии. Особое внимание уделено наиболее обширному семейству ппиктидгалогенидс ртути и кадмия. Предложена классификация этих соединений в зависимости от типа фра мента, которым представлен в их структурах элемент пятнадцатой группы. Более подро' по обсуждены фазы, построенные по типу гость-хозяин. Рассмотрены некоторые особа ности электронного строения пниктндгалогенидов. Обзор литературы завершается пост: новкой задачи, в которой детально определена проблематика работы и пути ее решения.

Методы исследования (четвертая глава)

Для синтеза образцов использовали стандартный ампульный метод. Исходив вещества в соответствующих пропорциях (общий вес - около 1 г) отжигали вакуумированных (~1(Г2 мм рт. ст.) запаянных кварцевых ампулах. В качестве реагенк использовали серый мышьяк (ос.ч.), металлические сурьму (ос.ч.), ртуть, кадмий и оло| (х.ч.), йоднд кадмия (ч.). дополнительно очищенный красный фосфор, а так> предварительно синтезированные бромид ртути (I) и йодид олова (IV).

Высокотемпературный отжиг содержимого ампул проводили в шахтных печах тш ТГ-1, либо в печах К'АВПГШШКМ. Как правило, реакционную смесь отжига последовательно два раза с промежуточным перетиранием. Температура и длительное

отжига были различными (от 350 до 500°С. от 5 до 20 суток), в зависимости от исследуемой системы. Продукты, образующиеся в ампуле после каждой стадии отжига, подвергали визуальному анализу и идентифицировали с использованием рентгенофазового анализа. Кроме того, после первого отжига из реакционной смеси отбирали кристаллы, пригодные для проведения рентгеноструктурного эксперимента.

Рентгеиофазовый анализ проводили в монохроматширующеп камере Гинье - де Вольфа FR-552 (Nonius) на CuKai-пзлучепии. В качестве стандарта применяли германий. Для идентификации соединений использовали рентгенометрические базы данных JCPDS и PDF-2. Индпцированпе рентгенограмм проводили с помощью пакета программ POWDER. Для расчета линейных зависимостей параметров и объема элементарной ячейки от состава использовали программу ORIGIN. _

Съемку монокристаллов, отобранных для проведения рентгеноструктурного эксперимента. осуществляли на монокристальном четырехкружном дифрактометре CAD-4 (Nonius) при комнатной температуре с использованием МоКа-излучения. После первичного поиска рефлексов, уточнения параметров элементарной ячейки, сбора и обработки данных, проводили расшифровку кристаллических структур с помощью пакетов программ CSD. SHELXS-86. SHELXL-93. SHELXL-97.

Твердотельную ЯМР-спектроскопию на ядрах 31Р проводили на импульсном спектрометре СХР-300 (Bruker) на частоте 121.495 МГц при температуре 300 К в поле 7.049 Тл. Для наблюдения сигнала ЯМР и измерения времен релаксации использовали импульсные последовательности высокочастотных колебаний. Обработку экспериментальных данных проводили с использованием программ ASPECT-2000 и ORIGIN.

Съемку мессбауэровских спектров "9Sn проводили при комнатной температуре на спектрометре электродинамического типа с постоянным ускорением. В качестве источника использовали Ca"9mSn03. Химические сдвиги относили к CaSn03.

Для расчета зонных структур в приближении расширенного метода Хюккеля использовали пакет программ BICON-CEDiT, являющийся PC-версией стандартных программ ЕНМАСС и ЕНРС.

Результаты и обсуждение

Супрамолеку.чярные пниктидгалогениды ртути и кадмия состава M?ZjX (М = Hg, Cd; Z = P, As, Sb; X = CI, Br, I) (пятая глава).

Все соединения данного ряда описываются схемой электронного подсчета Цинтля

8.0

<

^ 7.9

(мон.) ;(MOH.)-t(pOMÓ.); (ромб.)

и. как этого н следует ожидать, проявляют полупроводниковые и диамагнитные свойств; Исключение составляет фаза Ь^АбзВг. характеризующаяся металлпческо проводимостью.

Основной задачей, решаемой в этой части работы, является установление природ! металлической проводимости соединения Р^2Аз;Вг. Супрамолекулярное строение фа М:23Х делает возможным поиск перехода металл-полупроводник путем изовалентног замещения мышьяка на фосфор, поскольку вклад орбиталей галогена в состояния вблизи уроиня Ферми пренебрежимо мал и, следовательно, тип проводимости определяется взаимодействиями М-Ъ и М-М. Изучение системы Р^2А53Вг-Н"2Р3Вг свидетельствует об образовании однофазных продуктов Н§2Азз.,РхВг при значениях х = 0.3. 0.6, 0.9, 1.0 и .х = 2.1, 2.4, 2.7, которые обладают соответственно моноклинной или ромбической структурой. Продукты, полученные при промежуточных значениях х = 1.2, 1.5. 1.8, 2.0. представляют собой смесь двух этих фаз (рис. 1). Таким образом, систем Н§2А5зВг-Нц2РзВг является квазибинарной и в ней образуются ограниченные ря;ц твердых растворов как на основе моноклинной структуры арсенидбро.мида ртути, так н н основе ромбической структуры фосфидбромида ртути.

Согласно результатам релаксационной ЯМР спектроскопии на ядрах 31Р, при понижении содер жания фосфора в твердых растворах Ь^2А53_ЛР,В происходит постепенное уменьшение времени спин решеточной релаксации Т) от 20.6 до 9.1 с (рис. 2] Однако в области значений х от 0.6 до 0.: наблюдается резкое падение значения Т] от 9.1 д

Рис. 2. Зависимость времени спин- 1Л а Для твердых растворов с х < 0.3 время спин

решеточной релаксации от состава решеточной релаксации остается практичесю твердого раствора Н§-)Азз_<Р(Вг.

постоянным и составляет около 1 с.

Значение времени спин-решеточной релаксации порядка 1 с слишком мало дл

7.8 i :

1-,---;-,-^---

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

х

Рис.1. Зависимость величины napa.s ра элементарной ячейки с от cocí твердых растворов Hg2PvAs3_vBr.

10 ■« | Г | 1 -J г Г I 1

о

н~ Г

1 г'".?. ^ i 1 1 1 г / , 1 ! , 1 1 1 . 1

0

0.6

1.2 1.8

х

2.4 3.0

олупроводников, но, с другой стороны, на 1-2 порядка превосходит значения, свой-гвенные обычным металлам. Наблюдаемая величина Т| характерна для полуметаллов (плохих» металлов). Таким образом, для моноклинных твердых растворов Hg^AsjJ^Br в нтервале значений х от 0.3 до 0.6 имеет место концентрационный переход металл-олупроводник. Металлический характер проводимости был дополнительно подтвержден змерением температурной зависимости сопротивления для твердых растворов с х = 0.1, .2 и 0.3 (четырехконтаютый метод, интервал температур - от 180 до 320 К).

Для объяснения возникновения металлической проводимости у соединения :g2As3Br и твердых растворов на его основе проведен полуколичественный расчет )нных структур в приближении расширенного метода Хюккеля. В полученных зонных груктурах фаз M2Z3X можно выделить несколько общих особенностей. Основной вклад в :рхнюю часть валентной зоны вносят связывающие взаимодействия M-Z и разрыхля-

N(E) а

Hg2P3Br

M-Z (св.) Z-Z (разр.)

М-Х (разр.)

N(E) А

ющие взаимодействия Ъ-Ъ. В нижней части Сй Ав Вг зоны проводимости преобладают состояния, обусловленные разрыхляющими взаимодействиями М-Х. Однако для моноклинных ртугь-содержащих фаз ^2Р3С1 и Н§2А53Вг в нижней части зоны проводимости наблюдается вклад от связывающих взаимодействий Нц-Н§. Анализ расстояний между атомами |-^2А.5зВг металла в структурах соединений M2ZзX показывает, что ближайшие контакты металл-металл для моноклинных пниктид-галогенидов ртути (3.36 А в ^2Р3С1 и 3.46 А в НдгАвзВг) заметно меньше, чем для остальных фаз (> 3.87 А), и, вероятно, именно они носят связывающий характер. По-видимому, в Н§гА53Вг происходит перекрывание потолка валентной зоны и дна >ны проводимости (рис. 3), что приводит к появлению металлических свойств. В §2Р3С1, являющемся полупроводником, такого перекрывания нет, что можно объяснить >лее низкой энергией зоны, обусловленной взаимодействиями ^-Р, по сравнению с »ной, в которую основной вклад вносят взаимодействия ^-Аб.

M-Z (св.) М-Х (разр.) Z-Z (разр.) М-М (св.)

ис. 3. Модель перекрывания зон, обьяс-якмцая возникновение металлической роводимости у соединения Hg2As3Br.

Одномерно-бесконечные нолнанноны ^'(Asi.viP, у1') в структурах твердых растворов HgiAsv.vl'vBi" содержат две кристаллографически независимые позиции нникто-гена. Для выявления характера распределения атомов мышьяка и фосфора между этими позициями необходимо проведение рентгеноструктурного эксперимента. Однако кристаллы. образующиеся в системе Hg2As3Br-Hg2P?Br. проявляют сильную склонность к двои-никованию. и найти подходящий кристалл для рентгеноструктурного анализа не удалось. Для решения этой проблемы была исследована модельная система CcbAs^I-CdifV- С помощью рентгенофазового анализа обнаружено образование непрерывного ряда твердых растворов Cd2As;,_vPvI. Как и в случае ртуть-содержащей системы, параметры элементарной ячейки линейно зависят от х, то есть, согласно правилу Вегарда. ожидается статистическое заполнение позиции элемента пятнадцатой группы атомами фосфора и мышьяка. Определение структуры твердого раствора состава Cd2Asi 7P1.3I (пр.гр.С2/с. а = 8.354(3) А. Ъ = 9.4574(8) А, с =7.756(2) А. /7= 100.28(1)°. Z = 4, R1 = 0.0319) показывает, что распределение атомов фосфора и мышьяка между двумя кристаллографически независимыми позициями происходит не только статистически, но и почти равномерно (табл. 1).

Таблица 1. Заселенности кристаллографически неэквивалентных позиций атомов пниктогена в структуре Cd2As1.7P1.3I.

Расчет Заселенность позиций различными атомами пниктогена

Z(l) 2(2)

Р(1) As(l) Р(2) As( 2)

экспериментальный 0.385(9) 0.615(9) 0.454(8) 0.546(8)

теоретический 0.433 0.567 0.433 0.567

Исходя из одинакового характера зависимостей с(х) для ртуть- и кадмий-содер-жащих систем, а также учитывая одинаковую конформацую полнанионной цепи во всех структурах, можно предполагать, что в моноклинных твердых растворах Нд2А5з_.,РлВг также имеет место равномерное статистическое распределение атомов фосфора и мышьяка по двум независимым позициям пниктогена.

Концепция Цинтля позволяет ожидать образования соединений стехиометрии М2г?Х также и для сурьмы. Тем не менее, такие соединения не были описаны в литературе. Для выяснения устойчивости структур М^Х в зависимости от природы пниктогена было предпринято замещение мышьяка в фазах Щ2А5зВг и на сурьму. Результаты

рентгенофазового анализа продуктов отжига образцов Ьк2Азз.х8ЬчВг и свиде-

тельствуют о том. что н обоих случаях имеет место образование ограниченного ряда твердых растворов. Исходя из характера образующихся продуктов и изменения обьема элементарной ячейки таких растворов, предел замещения мышьяка на сурьму можно оценить как хм,,кс = 0.35-0.40. Определение структуры твердого раствора состава Cd3As2.7Sbn.3I (пр.гр.С2/с, я = 8.483(2) А. Ь = 9.648(2) А. с = 8.020(2) А, /7=100.69(2)°. 2 = 4. Н.1 = 0.0365) показывает, что распределение атомов Ав и БЬ по двум кристаллографически независимым позициям пннктогена является статистическим и близким к равномерному.

Ограниченный характер замещения мышьяка на сурьму в в фазах Нг:А5зВг и Сс1;Аз:Л. как и отсутствие сурьма-содержащих фаз М^БЬ^Х, можно объяснить низкой склонностью сурьмы к образованию цепочечных полианионов. По-видимому, уменьшение электроотрицательности при переходе от фосфора к сурьме приводит к понижению прочности гомоядерных связен в полианиоиной цепн. Следствием этого является низкая устойчивость фрагментов М'(8Ь~).

Интересным побочным результатом исследования соединений M2Z1X является получение нового пппктидбромида ртути переменного состава Н§7Рь.,А5дВг4 (х от 0 до «2.3). Эта фаза была обнаружена в образцах Р^2Азз_лРгВг, не доведенных до равновесия. Определение ее кристаллической структуры проведено на составе Hg7P3.7As2.3Br4 (пр. гр. Р2\!п, а = 8.393(1) А ,Ь = 8.1475(7) А.с= 12.977(3) А, /?= 98.24(1)°, Ъ = 2, = 0.068). Основной особенностью строения нового соединения является уголковый анион не

встречавшийся ранее в структурах известных пниктидгалогешщов. Аналогичная конфигурация пниктогенного фрагмента была описана ранее только в структурах дифосфидов и диарсенидов лантаноидов начала ряда ШЪг-

Супрамолекулярные пниктидйодиды олова со структурой клатрата I (шестая глава).

Стандартным ампульным методом был синтезирован новый фосфидйодид олова Srb.1P19.3l8- Рентгеноструктурный анализ (пр. гр. РтЗп, а = 10.954(1) А, Ъ = 1, Я1 = 0.0260) показал, что данное соединение обладает структурой клатрата I (рис. 4). В основе строения 5п,4Р„.з18 лежит трехмерный каркас, образованный атомами олова и фосфора. В каркасе образуются пустоты двух типов: пентагональные додекаэдры и несколько большие по размеру тетракисдодекаэдры. Первый полиэдр характеризуется наличием 12 пятиугольных граней, в то время как второй содержит 12 пятиугольных и две шестиугольные

Рис. 4. Полиэдрическое представление структуры клатрата I.

грани. Тетракисдодекаэдры соединяются друг с другом через шестиугольные грани в систему взаимноперпендикулярных непересека-ющихся каналов. Пентагональные додекаэдры оказываются заключенными внутри этой системы и, таким образом, изолированы друг от друга. В каждой из пустот располагается атом йода, причем ближайшее расстояние от атомов йода до атомов каркаса составляет 3.61 А. Следовательно, 8пмР,„1, является супрамолекулярным соединением, то есть состоит из двух структурно различимых частей, не образующих между собой ковалентных связей, - трехмерного каркаса [БпиР^з]8* (хозяин) и расположенных внутри него анионов йода Г (гость).

Идеальная структура клатрата I должна содержать 46 атомов каркаса на 8 атомов гостя, что соответствует составу Б^Ргг^- При этом все атомы каркаса являются четырехсвязными. Однако такое строение привело бы к серьезному нарушению концепции Цинтля-Клемма, ввиду появления избыточных электронов. Для подчинения формализму Цинтля в такой структуре на каждый атом каркаса должно приходиться Лзг/р = 4 валентных электрона, то есть всего (46-4) валентных электрона на 8 атомов йода. В каркасе «ЛБпгдРц) содержится на 24-4 + 22-5 - 46-4 = 22 электрона больше или, учитывая передачу электронов восьми атомам йода, в идеальной структуре фосфидйодида будет 14 лиш-них электронов. Для их компенсации необходимо удалить из структуры 14/5 = 2.8 атомов фосфора, что приводит нас к составу вт^РиА» ^ который с точностью до ошибки эксперимента совпадает с составом БпиРш^А» полученным в результате определения структуры. Таким образом, БпгдРиЛ представляет собой супрамолекулярную «инвертированную» фазу Цинтля (рис. 5).

Образование вакансий в позициях атомов _ - ,,

Рис. 5. Кристаллическая структура

фосфора (в одной из двух кристаллографически фосфидйодида олова Бг^Р^Л-

^зависимых) сопровождается расщеплением еднн-етвеиной 24-кратной позиции атомов попа на две близко расположенные позиини с частичной заселенностью. При лом в иной из позиций атом олова окружен тетраэдрнчсскн одним атомом олова н тремя ггомами фосфора, а в другой - атомом олова и двумя атомами фосфора, тогда как место 1етвертоп вершины тетраэдра занимает вакансия в позиции атома фосфора, что гоответствует 1.[/-тетраэдрнческой координации в терминах модели Гиллеспп. Согласно сонцепции Цинтля. трехкоордшшрованный атом олова обладает неподеленнои >лектронной парой. Независимое уточненние заселенностей позиций атомов фосфора и >лова показывает, что количество вакансий в позициях фосфора с точностью до ошибки жеперимента совпадает с количеством трехкоординированных атомов олова.

Изучение электрорезпетивных свойств однофазного образца 8п2.|Р|9з18 (двух-юнтактный высокочастотный (1 МГц) метод, диапазон температур - от 196 до 320 К) видетельствует о том, что соединение является узкозонным полупроводником с шириной апрещенной зоны Е„ ~ 0.04 эВ. Это согласуется с возможностью описания соединения с [омотыо концепции Цинтля.

Помимо синтеза и определения кристаллической структуры Sn2.1P19.3l8. установлено уществование аналогичного арсенидйодида, обладающего сложной, окончательно не пределенной сверхструктуроп с 8-кратным увеличением объема элементарной ячейки.

В соответствии со схемой Цинтля, заполнения всех вакансий можно достигнуть, :онижая количество электронов, предоставляемых металлом для образования катнонной ддрешетки, то есть заменой атомов олова на атомы металла М с меньшим количеством алентных электронов. При замещении х атомов олова атомами металла М количество томов пниктогена у на одну формульную единицу, согласно формализму Цинтля, будет авно = 22 - [14 - (4 - т)-х] / 5, где т - число валентных электронов, приходящееся на дин атом М. Поскольку в безвакансионной структуре должно содержаться 22 атома никтогена на формульную единицу, предельная степень замещения атомов Бп атомами \ составит л: = 14/(4 - т). В качестве замещающих металлов были выбраны галлий, ндий, цинк, кадмий, медь и серебро. Прогнозируемые составы безваканснонных оединений отвечают следующим формулам: ЗпюОа!.^?:^. Зп^п^зг!«, Бп^г^гг^, п,7Сс17г221х, Зпю.ззСщ^ггЬ, 5п19.ззА§4.6722218 = Р, Аэ). Последующие эксперименты оказали, что в некоторых случаях предельное замещение не происходит или же латратпая фаза вообще не образуется (см. табл. 2). Полученные результаты

демонстрируют важность соразмерности гостя и хозяина для устойчивости структуры клаграга 1: в ряде случаев пустоты внутри хозяина оказываются слишком большими или слишком малыми для образования соответствующего соединения.

Таблица 2. Результаты замещения олова в 5п24Р:9.А на другие металлы*.

\м 1п б а Сс! Ъп Ag Си

р П Ч Ч П Н Н

Аэ Н П Н П Н П

*Обозначения: П - предельное замещение Ч - частичное замещение Н - замещение не происходит

Были определены кристаллические структуры четырех безвакансионных соединений (табл. 3). Структура индий-содержащей фазы БпкДппРггЬ характеризуется наличием одной позиции атомов металла, что согласуется с полной заселенностью позиций атомов фосфора. Все атомы олова и индия оказываются, таким образом, статистически смешаны в одной четыре.хкоординнрованной позиции (ЗР + 1 БиЛп). Однако в безвакансионных соединениях Зпп.^ПмАэгг^ Бп^.зСщ^РггГв и Бп^Си^Азг^Ь по-прежнему сохраняется распределение атомов металла по двум кристаллографически независимым позициям, что объясняется слишком большим отличием в размерах атомов олова и атомов замещающего металла. Интересно отметить, что в структурах медь-содержащих фаз наблюдаются только гомоядерные связи Бп-Зп и Си-Си и отсутствуют гетероядерные связи 5п-Си. Получение фаз с медью является интересным еще и потому, что переходные элементы не входят в сферу рассмотрения классической концепции Цинтля.

Таблица 3. Структурные данные для соединений 5п24-лМл22:>.,18.

Соединение Пр. группа Параметры элементарной ячейки г Я1

8Пю1ПиР2218 Рт Зп а= 11.0450(7) А 1 0.0376

5П|7.|(4)2Пб.9(4)А52218 РтЪп а = 11.189(7) А 1 0.0484

5П(9 з(2,Си4 7(2>Р221Я РтЪп а = 10.847(1) А 1 0.0385

5П|9.|(3)Си4 9(3)А822Ц РтЪп о= 11.172(1) А 1 0.0310

5Пи1П|оР21.2(зД8 Р42/т а = 24.745(3) А с = 11.067(1) А 4 0.0562

5П20.0(3)2П4 0(3)Р20.8(2)18 РтЪп а = 10.881(1) А 1 0.0372

Помимо безвакансионных соединений, были определены кристаллические структуры двух соединений с промежуточной степенью замещения олова - Бп^пюРгиЬ и

)П:о2п.|Р;о.аи- В цинк-содержащем соединении сохраняется распределение атомов металла ю двум близко расположенным позициям с частичной заселенностью. При лом пселенность позиций фосфора коррелирует с соотношением трех- и четыре.х-;оордпнированных атомов металла. Индий-содержащая фаза характеризуется сложной етрагональной сверхструктурой с 5-кратным увеличением объема ячейки по сравнению с [сходным кубическим фосфндйодидом олова. Возникновение сверхструктуры юусловлено упорядочением вакансии в позициях фосфора: из 17 кристаллографически [¿зависимых позиций атомов Р две характеризуются частичной заселенностью, равной |.5. Несмотря на относительно невысокое качество рентгеноструктурного эксперимента, далось показать, что полученный состав соединения совпадает с предсказываемым хемой Цпнтля и дополнительно подтверждается синтезом однофазного образца.

Расчет зонных структур Бп^Р^зЬ и 8п|01п|4Р2218, проведенный в приближении расширенного метода Хюккеля, показывает, что основной вклад в потолок валентной зоны вносят орбитали металла (рис. 6). Однако, если в случае безвакансионной индий-содержащей фазы эти орбитали являются связывающими, то в зонной структуре исходного фосфидйодида олова они носят несвязывающий характер и, следовательно, могут быть отнесены к неподеленным электронным парам, что согласуется с описанной выше кристаллической структурой БпуРюзЬ.

В мессбауэровском спектре соединения Sn2.jP19.3l8 наблюдается наложение двух дублетов (табл. 4), что подтверждает наличие в его структуре двух кристаллографически еэквивалентных атомов олова. Соотношение площадей (Б) двух компонент находится в орошем соответствии с распределением атомов олова по кристаллографически сзависпмым позициям, которое было найдено из рентгеноструктурного эксперимента. Химический сдвиг (5) компоненты, отвечающей четырехкоордннированному атому олова

3) -

20.

2 10.

X

- о

еч

-10

-20 5) 20 10 } О-= .10-20-

Бп 1 " " "

Зп-Бп

I

ПС

ПС

пзп

\ _ 5пц)1пиРг;[8

4■ м-м

: !

пзп

'не. 6. Схемы плотности состояний и [Лотнос ги заселенности перекрывания [ля соединений Sn2.1Pt9.3Is (а) и ;п101пмр2218(б).

5п(2), меньше, чем таковом для трехкоординпрованного атома олова 5п(1). что свидетельствует о существенном вкладе в неподеленпую электронную пару ^-электронов, увеличивающих электронную плотность на ядрах атомов 5п(1). С другой стороны. величина квадрупольного расщепления (Д) для атомов Бп( 1) заметно мешьше. чем для атомов 8п(2). Это означает, что стереоактпвность неподеленной электронной пары на атомах 8п(1) в значительной мере подавлена взаимодействием с тремя более удаленными соседями. В то же время, полученное значение химического сдвига для 8п(1) существенно меньше, чем ожидаемое для атомов олова с полностью локализованной Зв^-электронной парой. Это означает, что в случае атомов Бл( 1) неподеленная 5з2-электронная пара не является полностью локализованной, а вносит заметный вклад в протяженную электронную структуру соединения, что согласуется с результатами расчета зонной структуры.

Таблица 4. Параметры .мессбауэровскпх спектров соединений Бп^Р^зЬ. Бп^пк^оЛ » 5пю1ПЦР2218.

Соединение Отнесение пика 5, мм/с Д. мм/с

Sn2.1P19.3Ig 8п(1) 44(2) 2.72(2) 0.29(2)

5п(2) 56(2) 1.84(2) 0.72(2)

БпыЬщРгои!« ЯпП) 12(2) 2.60(2) 0.30(2)

8П(2) 88(2) 1.83(2) 1.34(2)

8П|01ПиР2218 8 п 100 1.77(2) 1.36(2)

Результаты, приведенные в табл. 4. подтверждают наличие единственной позиции атомов олова в структуре 5п|01пыР2218 11 наличие атомов олова с различным типом окружения в Sn1.1In10P21.2l8 (как и в Зг^Р^зЩ: в спектре безвакансионного соединения наблюдается единственный дублет, в то время как в спектре соединения, содержащего вакансии, присутствуют две компоненты. Сравнивая спектры индпйсодержащих фаз со спектром исходного фосфидиодида олова, можно отметить следующие основные моменты. Квадрупольпое расщепление для тетраэдрически координированных атомов олова в индий-содержащих фазах заметно выше. Это, вероятно, обусловлено более сильным искажением тетраэдра, которое ведет к увеличению асимметрии в распределении валентных электронов и, как следствие, к повышению градиента электрического поля на ядрах атомов 8п(2). В то же время, параметры компоненты, относимой к трехкоординированны.м атомам олова в Бп^пп^! гЬ. близки к соответствующим значениям, наблюдавшимся в спектре Srb.1P19.3i8. Соотношение интенсивиостей сигналов

г атомов с различным координационным окружением в спектре также согласуется с ютветствующим распределением, обнаруженным при определении кристаллической груктуры.

С помощью концепции Цинтля был предсказан состава нового теллурндйодида :рмания Ge42Te4I8 с безвакансионнон структурой клатрата I. который затем был получен гандартным ампульным методом. Состав Ge4i.7(3)Te4 3(3)[g, уточненный в результате опре-гления кристаллической структуры (пр. гр. РтЗп, а = 10.772(1) Ä, Z = 1. R1 = 0.0455). с зчностыо до погрешности эксперимента совпадает с предсказанным. Интересно гметигь. что все атомы теллура в структуре Ge4i.7Te43i8 расположены в 16-кратной эзиции Ge(2). Для анализа предпочтительности вхождения атомов теллура в ту или иную зисталлографическн независимую позицию был проведен расчет малликеновских [селенностей для гипотетического каркаса Ge46 в приближении расширенного метода юккеля. Полученные результаты показывают, что расчетная заселенность для позиции е(1) составляет 4.00е. для позиции Ge(2) - 4.02е, а для позиции Ge(3) - 3.93е. Большая 1ектроотрпцателыюсть теллура по сравнению с германием предполагает вхождение грвого в позицию с большей электронной заселенностью, каковой является позиция е(2). Это и наблюдается в структуре Ge4i7Te43l8.

Результаты, представленные в шестой главе, позволяют рассматривать концепцию иитля как эффективный инструмент для поиска новых супрамолекулярных швертированных» фаз Цинтля. Исходными данными для такого поиска могут служить, зпример, известные супрамолекулярные структуры традиционных фаз Цинтля, Зразованных постпереходными элементами и щелочными металлами. Замена атомов елочного металла на атомы галогена и варьирование состава ковалентной подрешеткн в эсделах. диктуемых формализмом Цинтля, могут привести к получению новых ■•прамолскулярных образований.

ВЫВОДЫ

1. Впервые выявлены особенности кристаллического и электронного строения супрамолекулярных ртуть-содержащих соединений HgiZjX (Z = Р. As; X = С1, Вг). Показана возможность описания локального электронного строения этих фаз с использованием формализма Цинтля. С помощью резнстивных измерении и релаксационной ЯМР-спектроскопии на ядрах 31Р в квазибинарной системе

Ьк2А8зВг-Н22Р.;Вг обнаружен переход металл-полупроводник в области

кристаллической структуры и полуколичественных расчетов зонной структуры дано объяснение возникновению металлических свойств. Путем замещения мышьяка в соединениях Н§2А$зВг и СсЬАзз1 на сурьму выявлены пределы устойчивости пниктидгалогенидов ртути и кадмия стехиометрии Мп2зХ в зависимости от химической природы элемента 15-й группы.

2. Обнаружен новый пннктидгалогепид ртути переменного состава Ш7Р6.чА5чВг4 и определена его кристаллическая структура. Основной особенностью строения новой фазы является наличие уголкового аннона , никогда не встречавшегося ранее в структурах пниктидгалогенидов металлов.

3. Впервые синтезирован фосфидйодид олова 8п24Р19з18 со структурой клатрата 1 и определена его кристаллическая структура. Показана взаимосвязь кристаллического и электронного строения новой супрамолекулярной фазы Циптля. Формализм Цинтля успешно использован для прогнозирования и синтеза новых безвакансионных соединений на основе 5п24Р|9318. Определены кристаллические структуры шести смешанных пниктидйодидов БпкДпнРггЬ, 8п]41п1оР2) дГя- Бп^Р^Ь, 5п|7.^п(,у\52218. 5п|9.зСи4.7Р2218 и Бп^ |Си4 <)Аз2218.

4. С привлечением Мёссбауэровской спектроскопии и полуколичественного расчета зонных структур установлена взаимосвязь кристаллической и локальной и протяженной электронной структуры синтезированных супрамолекулярных фаз Цинтля. Подтверждено распределение атомов металла, найденное в результате рентгеноструктурных экспериментов. Обнаружен эффект подавления стереоактивности неподеленной электронной пары на атоме олова в Зп^Р^.зЬ.

5. С применением схемы Цинтля предсказан состав и получена новая супрамолекулярная фаза Цинтля Ое4иТе4з18, для которой определена кристаллическая структура. Новое соединение обладает структурой клатрата I Полуколичественные расчеты зонной структуры использованы для интерпретации распределения атомов германия и теллура в кристаллической структуре Ge41.7Te4.3l8.

моноклинных твердых растворов. Па основании анализа тонких особенностей

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

. М.М. Шатрук «Гетероатомное замещение в одномерно-бесконечных полианионах элементов пятнадцатой группы в структурах пниктидгалогенидов ртути» // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-97». Москва, 12-14 апреля 1997 г. С. 73. . A.B. Оленев. М.М. Шатрук «Распределение атомов пниктогена в твердых растворах на основе СсЬАбз!» И Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-97». Москва, 12-14 апреля 1997 г. С. 96. . М.М. Шатрук, A.B. Оленев, A.B. Шевельков, Б.А. Поповкин «Характер распределе-ния двух разных элементов 15 группы в цепях J(Z~), где Z = Р, As, Sb, в твердых растворах на основе Cd2As3I» // Журн. неорг. химии. 1997. Т. 42. № 10. С. 1610. . A.B. Шевельков. M.IO. Мустякимов, М.М. Шатрук, Б.А. Поповкин «Твердые растворы Hg7P6.,AsxBr4 - структуры, включающие уголковый анион (Zз)>" (Z = Р, As)» // Журн. неорг. химии. 1998. Т. 43. №6. С. 1069. . М.М. Shatruk. К.A. Kovnir, A.V. Shevelkov, I.A. Presniakov, В.A. Popovkin "First Tin Pnictide Halides Бгъ^Р^.зЬ and Sn^As^jI«: Synthesis and the Clathrate-I Type of the Crystal Structure"//Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 3455. . M.M. Shatruk, K.A. Kovnir, A.V. Shevelkov "Tin pnictideiodides: a new family of Zintl phases with the clathrate-I structure type" // VHth European conference on solid state chemistry. September 15-18, 1999. Madrid. Book of abstracts. Parti. P. Oil. . М.М. Шатрук, K.A. Ковнир, A.B. Шевельков, Б.А. Поповкин «Новая фаза Цинтля Srvi9.jCu4 7P22Iу со структурой типа клатрата-I: направленный синтез и строение» // Журн. неорг. химии. 2000. Т. 45. № 2. С. 203.

Автор выражает благодарность и признательность руководителю диссертационной аботы доц. A.B. Шевелькову за всестороннюю помощь и поддержку, внимательное гношенне к работе, научному консультанту проф. Б.А. Поповкииу за конструктивное осуждение поставленных проблем и результатов, полученных в ходе их решения, с.и.с. .А. Преснякову за помощь в съемке мессбауэровских спектров и трактовке полученных гзультатов, с.п.с. A.A. Гиппиусу за проведение ЯМР-спектроскопических и шсгрорезистивиых измерений, A.B. Оленсву и К.А. Ковниру за участие в проведении „•птгеподифракнпонных экспериментов и помощь в оформлении работы.