Ди- и тетрапирролы в растворах и твердой фазе

Антина, Елена Владимировна

Ди- и тетрапирролы в растворах и твердой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Антина, Елена Владимировна АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ди- и тетрапирролы в растворах и твердой фазе»

Автореферат диссертации на тему "Ди- и тетрапирролы в растворах и твердой фазе"

На правах рукописи

АНТИНА Елена Владимировна

ДИ- И ТЕТРАПИРРОЛЫ В РАСТВОРАХ И ТВЕРДОЙ ФАЗЕ: ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново - 2006

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Голубчиков Олег Александрович

доктор химических наук, профессор Усольцева Надежда Васильевна

доктор химических наук, профессор Михайлов Олег Васильевич

Ведущая организация

Научно-исследовательский институт химии Санкт-Петербургского государственного университета

Защита состоится "16" ноября 2006 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 при Институте химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1

Автореферат разослан "_" октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ломова Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Уникальные биохимические функции линейных и мак-роциклических олигогафролов, а также широкие возможности их практического применения в качестве эффективных фотосенсибилизаторов, хелатирующих агентов, ан-тиоксидантов, полупроводников, наноматериалов и т.д. базируются на оптимальном сочетании физико-химических свойств соединений. Высокая хромофорная активность, кислотно-основные, координационные, окислительно-восстановительные и др. свойства олигопирролов определяются особенностями молекулярного строения (степень олигомеризации и сопряжения ароматических тс-систем пиррольных циклов, структурная и кснформационная изомерия, природа периферийных заместителей, эффекты циклизации, координации и др.) и эффектами среды (химическая природа растворителя, температура и др.). Генетическая взаимосвязь линейных и макроцикли-ческих олигопирролов проявляется в биологических системах и стратегии синтеза макроциклов из линейных предшественников.

Основным препятствием развития новых направлений химии производных пиррола является отсутствие понимания причинно-следственной обусловленности изменения физико-химических свойств при увеличении степени олигомеризации и замыкании в единый контур сопряжения пиррольных циклов (переход от пиррола к линейным ди-, три- и тетрапирролам и макроциклам — производным порфина). Важное значение для выяснения физико-химической картины подобных явлений приобретают методологические подходы, основанные на одновременном варьировании струкгурно-сольватационных факторов и позволяющие установить взаимосвязь между особенностями молекулярного строения соединений и условиями окружающей среды, что имеет диагностическое значение при исследовании свойств неизученных соединений. Отсутствие таких подходов в химии линейных предшественников пор-фиринов и их аналогов существенно затормозило развитие фундаментальных и прикладных направлений исследований в данной области. В опубликованных единичных обзорных работах [Falk Я., 1989; Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R„ 2003] в основном рассмотрены структурные и биохимические аспекты химии линейных олигопирролов, в то время как физико-химические свойства изучены крайне поверхностно. В связи с этим развитие экспериментальных и теоретических направлений физической химии линейных олигопирролов для их сопоставления с макроцикл ически ми аналогами представляется особенно актуальным.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационными планами РАН по направлению "Химические науки и науки о материалах" (раздел 3.1); планами НИР Института химии растворов РАН: "Физическая химия растворов мак-роциклических соединений", № госрегистрации 02.2.00 1 02974 (1995-2000 гг.); "Физическая химия линейных хелатных и макроциклических соединений: полипир-ролы, порфирины, краун-эфиры", № госрсгистрации 01.2.00 1 04060 (2000-2005 гг.) и проектами Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 05-0307006 и № 06-03-96341).

> выявление закономерностей влияния молекулярной структуры олигопирролов и природы сольватирующей среды на спектральные свойства, конформацион-ное состояние и энергетику межмолекулярных взаимодействий в растворах органических растворителей;

> исследование кислотно-основных и координационных свойств ди- и тетрапир-рольных лигандов; установление возможных типов реакций координации с солями ¿-металлов, термодинамической и кинетической устойчивости металлокомплексов;

> оценка способности к образованию молекулярных комплексов свободных лигандов линейных и макроциклических олигопирролов и их координационных соединений с молекулами органических растворителей за счет донорно-акцепторных и тс-л-взаимодействий; определение их состава и термической устойчивости в твердой фазе;

> анализ и систематизация данных по термической устойчивости и термоокислительной деструкции олигопирролов, их солей и металлокомплексов;

> поиск корреляций "структура — свойство" с целью прогнозирования полезных . свойств неизученных соединений и использования полученных результатов в различных разделах химии.

Для решения поставленных задач ввиду их многоплановости и ¿ложного характера исследуемых процессов использован новый для химии олигопирролов комплексный подход, сочетающий независимые физико-химические методы Исследования (электронная и колебательная спектроскопия, калориметрия растворения и титрования, дифференциальный термический анализ).

(эффекты сольватации, температуры и др.) на основные физико-химические свойства структурно-родственных да- и тетрапиррольных соединений в растворах органических растворителей и твердой фазе. Установлены корреляции "структура — свойство", обладающие предсказательным характером для целенаправленного синтеза олиго-пирролов с полезными характеристиками в области физической, неорганической, координационной, аналитической химии и др.

Практическая значимость. Совокупность представленных в работе экспериментальных результатов, теоретических выводов и корреляционных зависимостей "структура — свойство" необходима при разработке и внедрении эффективных фотосенсибилизаторов, мультисенсорных систем, хелатирующих соединений и экстраген-тов, антиоксидантов, полупроводников и наноматериалов на основе линейных и мак-роциклических олигопирролов, совершенствовании методов темплатного синтеза макроциклов из линейных предшественников; синтезе олигопирролов с прогнозируемыми свойствами; развитии методик аналитического, в т.ч. экстракционного определения ионов ¿-металлов; подборе условий хранения, практического применения олигопирролов, очистки кристаллических образцов от примесей растворителя с использованием термогравиметрии.

Вклад автора. Основу диссертации составляют результаты экспериментальных и теоретических исследований, выполненных при непосредственном участии автора (с 1989 по 2006 гг.). Постановка задачи, разработка методик и основных идей относятся к личному вкладу соискателя. В работе на разных этапах принимали участие Н.Ш. Лебедева, Г.Б. Гусева, Е.В. Баланцева, Е.В. Румянцев, С.П. Захарова, у которых автор являлся или является научным руководителем при выполнении кандидатских диссертаций.

XXVII Научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново 1999 — 2006 г.г.); II и III Международных научных конференциях "Кинетика и механизмы кристаллизации" (Иваново 2000, 2004 г.г.); IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль 2003 г.); Всероссийском научном Симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород 2004 г.); IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Кластеры-2004) "Полиядерные системы и активация малых молекул" (Иваново 2004 г.); XV Международной конференции по химической термодинамике (Москва 2005 г.); Европейской конференции по кало-' риметрии и термическому анализу окружающей среды (ЕССТАЕ 2005) (Польша, За-копане 2005 г.); Международной конференции по химии гетероциклических соединений (Москва 2005 г.); III Международной конференции "Экстракция органических соединений" (ЭОС-2005) (Воронеж 2005 г.); Всероссийском симпозиуме "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах" (Красноярск 2006 г.); XII Международном симпозиуме по феномену растворимости и родственным равновесным процессам (Германия, Фрейберг, 2006); XIX Международной конференции по химической термодинамике (США, Баулдер, 2006) и др.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 2 коллективных монографиях, 56 статьях, 29 депонированных рукописях и сборниках докладов международных и российских конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 338 страницах, содержит 54 таблицы, 88 рисунков и состоит из введения, 6 глав, основных результатов и выводов, библиографического списка, содержащего 596 ссылок на цитируемые литературные источники.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Структурные, физико-химические, биологические и практические аспекты химии линейных и макроциклических олнгопирролов.

Основное внимание уделено обсуждению особенностей молекулярного строения, классификации и основных физико-химических свойств пиррола, линейных (ди-пирролилметаны, дипирролилметены, биладиены, билатриены) и макроциклических (иезо-фенилпроизводные порфина) олигопиррольных соединений, исследование которых перспективно как в фундаментальном, так и прикладном отношении. Рассматриваются основные аспекты структурно-функциональной взаимосвязи и распространенности соединений в природе, практического использования их полезных свойств, современных направлений химии олигопирролов.

Глава 2. Объекты исследования. Экспериментальные методы и подходы.

По результатам аналитического обзора (глава 1) обоснован выбор объектов исследования - линейных и макроциклических олигопирролов, растворителей, физико-химических методов и подходов. Группа линейных олигопирролов представлена ли-

гандами, солями с НВг и метяллокомплексами алкилзамещенных а,а-, а,р-, р,р-дипирролилметенов, их окса- и тиа-аналогов (1-ХШ), дипирролилметанов (XIV), би-ладиена-йг,с (XV—XX):

I: Я4=Я8=Н; Я^Я^яЧ^яЧ^Ме П: Я4=Я8=Н; Я'=Я3=Я5-Я7=Ме; Я2=Я6=Е1 Па: Я8=Н; К^Н^-яЧ^-Ме; Я2=Я6=Е1;

Ш: ЯЧ^Н; Я'=Я3=Я5=Я7=Ме; Я2=Я6=Ви IV: Я2=Я4=Я'=Н; я'=я'=я5=я7=ме; Я6=Е1 V: Я4=Я7=Я8=Н; Я'-=Яг=Я3=Я5=Я6=Ме VI: Я4=Я6=К8=Н; я'=Я*=Я3=Я5-Я7=Ме VII: Я4=Я5=Яб=Я7=Я'=Н; Я^ЯЧ^Ме VIII: Я4=Я5=Я*=Я7=Н; Я'=К2=К3=Я8=Ме Ме Ме

XVII: Я'=Я3=Я4=Я5=Яб=Я7=Я8=Я10=Ме; Я3=Я9=Е1

XVIII: Я1=Я2=Я3=Я4=Я7=Я8=Я®=Яю=Ме; Я5=Я6=Е1

XIX: Я'=ЯЮ=Н; Я2=Я3=Я4=Я7=Я,=Я9=Ме; Я5=Яб=--Е1

XX: Я1=Я3,"=Я4=Я7=Яв=Я' °=Ме; Яг=Я5=Я6=Я9=Ви

Среди порфириновых макроциклов исследованы синтетические: XXI - 2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетрабутилпорфин, XXII - тетрафенилпорфин (Н2ТРР), XXIII -тетра(3,5-ди-/прет-бутилфенил)порфин [Н2Т(3,5-<11Ви'Р)Р], тетра(4-трет-бутилфенил)порфин [Н2Т(4-Ви'Р)Р], тетра(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрс1КСО-фенил)порфин [Н2Т(3,5-с1Ши'-4-ОНР)Р], тетрабензопорфин (Н2ТВР), тетрафенилтет-рабензопорфин (Н2ТРТВР), октафенилтетраазапорфин (Н2ОРТАР), № метилированные [Н(К-Ме)ТРР, Н(Ъ)-Ме)ОЕР], водорастворимые производные тетра-пиридилпорфина, природные (Н2ОР, Н2МР, Н2РР, Н2ОР) порфирины (Н2Р0 и метал-лопорфирины (МРО-

Глава 3. Влияние структурных и сольватационных факторов на хромофорные свойства линейных и циклических олигопирролов.

Многие направления применения и биохимические функции олигопирролов определяются их хромофорными свойствами, возникающими вследствие сопряжения через метановые группы ароматических я-систем пиррольных циклов. Электронные спектры поглощения (ЭСП) индивидуальных олигопирролов весьма характеристичны, чувствительны к кислотно-основным и координационным взаимодействиям и являются важнейшими характеристиками, используемыми в исследованиях физико-химических и светозависимых биохимических процессов с участием пигментов.

На примере ЭСП растворов лигандов XXI и ХХП1, их металлокомплексов и литературных данных для Н2ТРР и МТРР рассмотрено влияние структурных факторов на хромофорные свойства макроциклических тетрапирролов {разделы 3.1, 3.2). Показано, что алкилирование пиррольных фрагментов порфина и фенильных групп Н2ТРР не приводит к изменению типа спектра. Отмечена общая тенденция гипсо-хромного смещения длинноволновых полос (I, II) в спектрах МТ(3,5-сНВи'Р)Р в сравнении с МТРР в результате стерических эффектов алкильных групп, влияющих на структурную жесткость порфиринового макроцикла и эффективность, ауксохромного воздействия иона на я-систему хромофора. Установлена корреляция количественных характеристик ауксохромных и сольватохромных эффектов в ЭСП растворов Н2РГ и

МРГ в органических растворителях различной природы ( А^-' — " ^-ми- и

л, - А-^н,, соответственно) с эффективностью координационных (М-РГ) и сольватационных (МР^тУо/у) взаимодействий. В разделе 3,3 проведен анализ влияния структурных и сольватационных факторов на ЭСП алкилпроизводных дипирролил-метенов, биладиена-а,с, их солей и металлокомплексов в растворах СН2С12, СбН$, 1-Ргор, Ру, ДМФА, СНС13 (табл. 1, рис. 1). Показано, что ЭСП линейных ди- и тетрапирролов весьма чувствительны к любым структурным перестройкам и межмолекулярным взаимодействиям. Нарушение симметрии молекулярного строения линейных олигопирролов приводят к уменьшению степени делокализации протона по сопряженной тс-системе, снижению эффективности сопряжения я-систем пятичленных циклов, что, благодаря высокой поляризуемости несовершенной по сравнению с аренами ароматической я-системы, проявляется в закономерных изменениях ЭСП.

Таблица 1. ЭСП [X, нм; (^е)] алкилзамещенных лигандов дипирролилметенов и биладиена-

а,с, их структурных аналогов и солей с НВг в органических растворителях

Соединение Растворитель

СбИ« 1-РЮН СНС1э ДМФА Ру СН2С1г

I 442 441 449'°, 480 437 - -

II 442 442 4551, 481 439 - -

III 445 446 (4.42) 446,484 440 (4.44) 445 - ■

1-НВг 364 (3.41) 484 (4.66) 361 (3.73) 478(4.61) 362 (4.02) 483 (4.75) 435 (4.67/ 448 (4.59/ 486 (4.99)

Ц-НВг 1 368г, 482 362 ,479 363',473 438(Г - -

ШНВг 366г 486 365 (3.83) 481 (4.83) 3631 484 440 (4.62)® 445т —

1Х'НВг м.р.с 412 (4.07) 473 (4.34) 403 (4.10) 481 (4.48) 402(4.08/ 4067 477 (4.36)

Х1-НВг м-р.® 378 (3.91) 476 (3.98) 376 (4.39) 472 (4.43) 400(3.86"/ 407т 475 (4.02)

У-НВг 425е 479 (3.75) 371{ 463 (4.63) 3701 477 (4.56) 415(4.2 8/ 421 (4.24)5 480(4.88)

УШВГ 361* 474(4.61) 356? 468 (4.42) 3541 472 (4.64) 428 (4.33) 6 434 (4.35/ 478 (4.98)

УПНВг 390г .462.(4 58) 4011 463 (4.58) 3741 465 (4.62) 390 (4.07) ь 400 (4.09/ 465 (4.88)

УШНВг 382т 485 (3.57) 3761 474 (4.42) 3781 476 (4.44) 402 (4.01)* 433 '('з'.бз/ 479 (4.58)

ХПНВг м.р.с 370г 408 (3.70) 424 (4.44) 368 (З.З'Г)6 380 (3.77/ 425 (4.46)

ХШНВг 429 (3.54) 412 (3.40) 427 (4.35) 359 (4.06) ° 378 (3.40/ 429 (4.46)

ХУ1-2НВГ 3661-485 ~ Ш, 482 521 43'1т 4356 —

ХХ-2НВг 375т 466 (пл.)1' 499 (пл.)* 527 370 (4.17) 449 (4.75) 490 (4.72) 520 (пл./ •371г 452 (пл./ 498 (пл./ 523 438е 441е

* (') — низкая по интенсивности полоса; 4 однополоскые ЭСП приведены для непротонированных форм лигандов, которые образуются вследствие полной диссоциации соотоетстаующнх гидробромндов в растворах

апеетронодрнорных растворителей с концентрациями ниже при данной длине волны наблюдается плечо в ЭСП.

440-446 А

: _____

484

350 500

¡■Ю-43 моль/л; * соединения малорйстворимы; 1

Рис. 1. ЭСП дипирролилметена III в ДМФА, Ру, СбНб1 1-РЮН (а), СНС13 (б); гидробромида ШНВг в СНСЬ, С6Н6,1-РгОН (в), ДМФА, Ру (г).

350 500 Я, ИМ

Понижение степени метилирования вызывает существенные гипсохромные (до

-20 нм) и гипохромные превращения (например, в ряду лигакдов 1-У—VI—УШ—

VIT): Большие гипсо- и гипохромные эффекты возникают при гетерозамещении N-+S -♦О (VH-XII-XIII) и изомерных превращениях a,a-»a,ß-»ß,ß (I-IX-XI) молекул ди-пирролилметенов. Неравноценность С„- и Ср-замещения проявляется в различной интенсивности Хтцвх в ЭСП лигандов (V, VI). N-метильное замещение не изменяет энергию поглощаемого кванта света, хотя и снижает вероятность соответствующего электронного перехода, что подтверждает делокалюацию протона по л-системе (лиганд VIII). Ауксохромные эффекта протона и катиона металла в солях и хелатах ди- и тетрапирролов вызывают увеличение поляризации я-системы хромофора и усиление сольватации соединений различными по природе растворителями, что проявляется в появлении полосы переноса заряда и существенных батохромных сдвигах Х™,, в ЭСП гидробромидов (до 35+40 нм) и хелатов (до 50+70 нм) в сравнении с молекулярными лигаидами. Вследствие отсутствия макроциклического эффекта (МЦЭ) и сравнительно высокой основности N-атомов линейных олигопирролов, существенный сольвато-хромный эффект (AKlsciv >38 нм) в результате образования водородных связей (>N—HR) наблюдаются при переносе HL (I-Ш) в протонодонорные растворители (растворы кислот, С11С13). Характерные ЭСП лигандов олигопирролов сохраняются в неполярных и электронодонорных растворителях, но чувствительны даже к незначительным изменениям сольватации. Например, усиление поляризации я-системы ли-ганда III за счет дополнительных гс-я-взаимодействий с Ру в сравнении с ДМФА вызывает батохромное смещение (~5 нм) Хтох. Наиболее существенные изменения в спектрах гидробромидов олигопирролов (I-XIII), (XVI-XX) наблюдается в средах с выраженными электронодонорными свойствами (Ру, ДМСО, ДМФА, бинарные растворители на их основе, растворы NHj, алкоголятов щелочных металлов) и обусловлены процессами сольволитической диссоциации солей, описываемых уравнениями: [НгЦВгууол,; + В рощ —* HLfSchj + [В-НВг]/^ (для дипирролилметенов), [H4L]Br2№/v; + 2ПрЫу> —<■ + гр-НВг]^ (для биладиенов-а,с),

где В - основание (растворитель или сорастворитель).

Сольволитическая диссоциация, в которой растворитель выполняет роль среды и нукпеофильного реагента (В), сопровождается превращением спектра соли в спектр свободного основания (рис. 1-4); скорость процесса существенно зависит от структуры олигопиррола, электронодонорных свойств и диэлектрической проницаемости среды, ассоциации молекул пигментов при увеличении их концентрации в растворе.

■ Наиболее благоприятные условия для контакта нуклеофилов с делокализован-ным по я-системе хромофора протоном создаются в молекулах солей дипирролилметенов, особенно a,ß- и ß.ß-изомеров. Поэтому необратимая диссоциация гидробромидов 1-ХП1 в ДМФА и Ру протекает уже за время приготовления раствора. Диссоциация солей тетрапирролов XVI-XX замедляется в концентрированных растворах ^п-10"4 моль/л) и при понижении полярности среды (в Ру по сравнению с ДМФА и ДМСО) вследствие ассоциации и конформационных превращений близкой к линейной ("ridge tile") изомерной формы молекулы лиганда в "порфириноподобную" ("heli-

х,нй

Рис. 2. Спектры растворов Ш-НВг в Ру, с (моль/л): 2.5-10"5; 2 - 6.7Ю"5,3 - 7.Ф1СГ5,4 - 8.2-10"5, 5-7- 1.01-10-4 (б и 7 - в присутствии равного количества >1Нэ и РгОКа соответственно).

cal"), в составе которой осложнен доступ нуклеофильного реагента к протонам. Скорость процесса увеличивается при добавлении в раствор нуклео-фильных реагентов

(NHa, PrONa), однако в этих условиях продукты диссоциации - непротониро-ванные лиганды быстро подвергаются деструкции до бесцветных алкилпро-изводных пиррола.

Кинетика сольволитической диссоциации изучена на примере систем ХХ-2НВг-В-СС14 (В = Ру, ДМФА, ДМСО) в температурном интервале 293.15+303.15 К (рис. 3, табл. 2). Показано, что скорость реакции описывается кинетическим уравнением:

_ ^ххгнвг - ir. .(/. \2

^ л XX2HBr >

и возрастает в ряду реагентов: ДМФА < ДМСО < Ру. Сравнительно низкие значения Е, и отрицательные изменения AS* процесса с участием более полярного ДМСО вызваны усилением поляризации реагирующей системы в переходном состоянии. Обнаруженные корреляции (рис. 4) констант скорости процесса с электронодонорными свойствами реагента позволяют предполагать устойчивость протонированных форм олигопиррсшов в окружении электронодонорных молекул.

Проявление структурно-

сольватационных эффектов в ЭСП координационных соединений линейных ди- и тетрапирролов изучено на примере комплексов Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) и Hg(II) с лигандами I-XX (табл. 3,4, рис. 5). Ауксохромные эффекты при ком-плексообразовании с ди- и тетрапирролами проявляются в больших батохромных сдвигах интенсивных полос спектра, возрастающих при увеличении второго потенциала ионизации (12) атома - комплексообразователя (см. рис. 10).

X. ни

Рис. 3. Изменения в ЭСП раствора ХХ-2НВГ в бинарном растворителе ССЦ-ДМФА при 298.15 К; т, мин: У - 0; 2 - во; остальные кривые соответствуют промежуточным моментам времени.

Таблица 2. Константы скорости (Л) и актива-ционные параметры реакции сольволити-ческой диссоциации ХХ'2НВг в бинарных растворителях ССЦ-В (В = Ру, ДМСО,

т, к. H0J, е.. -AS',

л'/(моль'с) кДж/моль Дж/(моль-К)

ССЦ-Ру

293.15 20.14

298.15 30.44 51.7±б.2 107±21

303.15 41.94

ССЦ-ДМСО

293.15 12.36

298.15 17.29 44.6±5.4 155±31

303.15 23.31

CClr-ДМФА

293.15 3.98

298.15 6.40 бб.5±8.6 71±14

303.15 9.90

A I О5,

Рис. 4. Зависимость констант скорости (Л) сольволитической диссоциации ХХ'2НВг в бинарном растворителе ССЦ-В от донор-ного числа (£УУ) нуклеофильного реагента: 1 - ДМФА; 2 - ДМСО; 3 - Ру.

Таблица 3. ЭСП [X, нм; (Ige)] комплексов rf-металлов с дипирролилметеном III в органических растворителях_

Соединение ^Ofie)

1-PrOH | ДМФА 1 Ру 1 с«н6 | СНС13

CoLj 372 (3.973) 371 (3.973) 374 374 375

504 (4.740) 504(5.187) 506 506 506

ZnL2 Збб (ушир) 368 (4.260) 370 370 370

500 (5.047) 498(5.200) 502 502 502

NiL2 394 (4.245) 395 (4.495) 398 398 395

458 (4.370) 458(4.638) 459 459 459

510(4.488) 511 (4.757) 510 512 512

CuLj 395 (уш.) 395 (уш.) 395 395 395

461 (4.679) 461 (4.831) 464 466 . 463

512 (4.582) 512(4.709) 515 516 516

HgLj 366 (3.926) 368 (4.028) 374 368 372

502 (4.745) 498 (4.957) 501 509 508

Таблица 4. ЭСП [X, нм; (Ige)] растворов комплексов ¿-металлов с биладиеном XVI в ДМФА, ДМСО. Ру _

Комплекс hm; (IRE)

ДМФА ДМСО РУ

NiL 500 (4.45) 501 (4.43) 496

CuL 505 (4.52) - 505

ZnL 502 (4.91) 499 (5.02) 500

Сог(АсО)2Ь 498 (4.74) - ... 498 (4.78)

CO2L2 502(5.03) 501 (4.69) —

. Cd2(AcO>2L 491 (4.60) - 492

HR2(ACO)2L 502 (4.66) 501 498 (4.74)

ЭСП большинства комплексов ди- и тетрапирролов имеют одну интенсивную полосу поглощения и низкоинтенсивную полосу переноса заряда. В ЭСП растворов СиЬг и N¡1,2 присутствуют две интенсивные полосы, что связано с искажением конфигурации координационного узла. На примере комплексов МЬ2 с лигандом III показано, что увеличение поляризации я-сисгемы хромофора наблюдается в ряду изоза-рядных ионов: 2л2* < Со2* < №2+ < Си2+, который согласуется .с классическим рядом устойчивости координационных соединений Ирвинга - Вильямса: < Сог+ < < Сиг+ для комплексов, образованных, при участии атомов азота у двойных связей (>С—№С<). Для комплексов МЬ2 сольватохромные эффекты возрастают в ряду: СНСЬ < 1-РЮН < Ру < СбН6 < ДМФА. Высокие значения АХ^оы для в бензоле и хлороформе объясняются спецификой взаимодействий Нв-ЗоЛ?, приводящих к медленному разрушению комплекса до лиганда НЬ (рис. 6).

Рис. 5. ЭСП дапирролиметена Ш и его мен Рис. 6. Изменение спектра комплекса Щ1,2: а -таллокомплексов.в ДМФА: 1 ~ НЬ, 2 - в С6Н4при 298.15 К; б-в СНС13 при 318.15 К СоЬ2,3 - ?,пЬ2,4 - 5 - №Ь2,6 - Си!*. С - начальный момент времени; 2 - через 24 ч.;

3 - через 3 кед.).

Глава 4. Термодинамическая и кинетическая устойчивость комплексов линейных и макроциклических олигопирролов.

Наличие в молекулах рассматриваемых соединений, как минимум, двух координационных центров (>№ и >N11) с противоположными кислотно-основными свойствами, определяет способность лигандов координироваться ионами металлов. Важным показателей способности связывания ионом металла электронодонорного цешра молекулы является его основность. Если олигопиррол не содержит дополнительных центров кислотно-основного взаимодействия в составе периферийных заместителей, то в первую очередь необходимо рассмотреть основность третичных атомов азота (>N0 пиррольных фрагментов, наличие неподеленной электронной пары на которых определяет основность молекулы в целом. В связи с этим, в разделе 4.1 приводятся результаты экспериментальных и теоретических исследований влияния структурных .факторов на кислотно-основные свойства линейных и макроциклических олигопирролов на примере зависимостей характеристик основности лигандов (сродство к протону — РА) с константами кислотной диссоциации их протонированных форм в рас-

творах, частотами валентных колебаний 1ЧН-связей в ИК-спектрах • и энтальпиями термической диссоциации гидробромидов ди- и тетрапирролов.

В разделе 4.2 обсуждаются общие закономерности термодинамической и кинетической устойчивости металлопорфиринов и их аналогов, проводится критический анализ результатов количественной оценки хелатного и макроциклического эффектов, как важнейших факторов стабилизации координационных соединений. Термодинамика координационных взаимодействий солей ¿-металлов с линейными олигопир-ролами рассмотрена на примере соединений 1-1П, У-УШ и XVI, XX {раздел 4.3). Обоснованы преимущества использования полярных элекгронодонорных растворителей, обеспечивающие оптимальные условия сольватации и высокую химическую активность реагентов (соли ¿-металлов и гидробромиды линейных олигопирролов), традиционно используемых в препаративном синтезе. Выявлены основные типы реакций комплексообразования солей ¿-металлов с дипирролилметенами — НЬ и била-диенами-а,с — Н21, (табл. 5). Отмечено, что во всех изученных системах реакции комплексообразования сопровождаются батохромным и гиперхромным превращениями длинноволновой полосы в ЭСП (см. рис. 9); на диаграммах молярных отношений (рис. 7) регистрируются перегибы при соотношениях концентраций реагентов, соответствующих отношению стехиометрических коэффициентов в уравнениях (4.1-4.7).

Таблица 5. Типы реакций комплексообразования солей ¿-металлов с лигандами дипирро-лилметснов и биладиенов-д,с _

Реагент (МХ2) Уравнение реакции

Реакции комплексообразования с дипирролилметенами (HL)

М(АсО)2 [М = Co(Il), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Hg(II)] М(Асас)2£М ■= Со(П), Cu(II)J 2HL + [МХ]+ + Х~ S МЬ + 2НХ (4.1)

Cu(AcO)2, MXjXM = Си(Т1), Co(II); X = Acac" VaíJ HL + [МХ]+ + X" U MLX+ НХ (4.2)

Cu(AcO)2 M(Acac)2 fM = Co(II), Cu(I[)] MLX + HL 15 MLj + НХ (4.3)

Реакции комплексообразования с биладиенами-а,с (H2L)

М(АсО)з [М = Со(1Г), Ni(II), Zn(II)J H2L +[МХ]++Х" ML + 2НХ (4.4)

М(АсО)2 Ж™Со(П;лШ(П)(Н80Щ.................... H2L +2[МХ]+ + 2ХГ ü M2L(X)2 + 2НХ (4.5)

Со(АсО}2 M2L(X)Ü + H3L M2L2 + 2HX ......(4.6)..

Со(АсО)з 2H2L + 2ГМХ14 + 2X1 Ü M2L2 + 4HX (4.7)

Для дипирролилметенов наиболее характерно образование комплексов ML2. Влияние структурной изомерии и гетерозамещения проявляется в том, что |},Р-изомер (I), окса- (XII) итиа- (XIII) аналоги дипирролилметена VII не образуют комплексов с двухзарядными катионами. Комплексы с а,р-изомером (IX) образуются только в растворе, но из-за низкой устойчивости не выделены в кристаллическом состоянии. Комплексообразование дипирролилметенов HL с СиХ2 (X = ЛсСГ, Асас") и Со(Асас)2 протекает через последовательные стадии (4.2) и (4.3): при недостатке лиганда в растворе преобладает комплекс MLX, а в условиях избытка лиганда фиксируется ком-

плекс МЬ2. При взаимодействии НЬ с М( УаГ)г [М = Си(Н), Со(П)] образуются разно-лигандные комплексы МЦКд/). Полученные данные свидетельствуют о понижении хелатирующей способности лигандов дипирролилметенов при замене ацетатов и аце-тилацепонатов на аминокислотные комплексы, что вызвано большей, устойчивостью последних.

АА АЛ . ДА

Рис. 7. Диаграммы молярных отношений при 298.15 К в ДМФА для систем: а — Си(Асас)г-Ш, с^ - 1.91'КГ5 (/), 1.15-10""5 (2), 1.0б-1(Г5 моль/л (5); б - Со(Асас)2-Ш, =

1.91-10"5 (/), 1.15-10-5 (2), 1.06-10-5 моль/л(3); е-М(Ш)2-Ш, с"с^ын - 2.151 (Г5 (/), 1.91-10" '(2), Сс^уы),"3.06-10-5моль/л(3).

В отличие от дипирро-лилметеновых лигандов, существенное влияние на термодинамику координационных взаимодействий алкилпроизводных биладиена-а,с оказывает кон-формационное состояние их молекул в растворе. На примере соединений XVI и XX показано, что в растворах электронодо-норных растворителей возможно образование "порфиринопо-добных" комплексов состава МЬ, биядерных комплексов Рис. 8. Схема образования возможных типов металло-структуры "двойного перепле- комплексов 6иладисна-а,с с ацетатами ¿-металлов, тения" - МД^ и биядерных разнолипшдных комплексов — МгЬ(АсО)2, взаимопревращения которых схематично иллюстрирует рис. 8. "Порфириноподобные" комплексы образуются в реакциях XVI, XX с ацетатами №(11) и 2п(Н) в ДМФА и ДМСО, Со(П) в ДМСО и Ру. На 1фивых молярных отношений регистрируется одна точка пересечения при соотношении концентраций реагентов 1:1 (рис. 9); равновесие описывается уравнением (4.4).

Образование биядерных разнолигандных комплексов МгЬ(АсО)2 наблюдалось в реакциях лиганда XVI с ацетатами Со(П), Сс1(Н), Нд(П) в ДМФА и Ру, процесс описывается уравнением (4.5). Взаимодействие Со(АсО)2 с лигандами XVI, XX протекает последовательно через стадии (4.5) и (4.6); в условиях значительного избытка соли

+ М(АсО)1

+ 2М(АсО)а

МЬ

+ К

|/ (

М2Ь2

<хх>

МЬ(АсО)2

металла в реакционной смеси преобладают комплексы М2ЦАсО)2. На спеюральных диаграммах наблюдается батохромное и гиперхромное изменения характеристик длинноволновой полосы (рис. 9). В условиях избытка Н2Ь равновесие в процессе (4.6) смещается в сторону образования Со2Ь2. В ЭСП наблюдается батохромный сдвиг длинноволновой полосы ,с существенным понижением ее интенсивности за счет уменьшения числа хромофорных частиц в растворе. Комплексы Со^г образуются в ДМФА, в то время как в более основных растворителях (ДМСО, Ру) продуктом координации является "порфириноподобный" комплекс СоЬ.

!ндц/[м)

Рис. 9. а - ЭСП растворов ХУ1-Со(АсО)г-ДМФА при сНгЬ= 2.38-10"5 моль/л, Ссо(АсО)2: 1 - 0.8-10"3, 2 - 7.5-10"3 моль/л, остальные кривые соответствуют промежуточным значениям концентраций Со(АсО)2; б — диаграммы молярных отношений дня системы ХУ1-Со(АсО)2~-ДМФАпри сСо(АсО)2 = (0.23+9.35)-10~5 моль/л; е- сНгЬ = (0.35+14)-10~5моль/л.

Обнаруженные особенности позволяют контролировать селективность образования биладиеновых комплексов определенного состава за счет варьирования соотношения концентраций исходных реагентов, состава растворителя и электронного строения атома - комплексообразователя. Ионы №2+, 2а2* благодаря "оптимальным" размерам (/-(= 78+83 пм) и высокому сродству к электрону (/2 = 17.96+18.15 эВ) образуют "порфириноподобные" комплексы состава МЬ. Более "крупные" ионы Н&2*, С<12+ (г/ = 103+112 пм) с менее выраженным сродством к электрону (/2 = 16.91+18.76 эВ) склонны к образованию устойчивых комплексов состава М2Ь(Х)г- Сочетание "оптимальных" размеров ионного радиуса (г, = 82 пм) и низкого сродства к электрону (/2 = 17.06 эв) обусловливает способность иона Со2* к образованию устойчивых комплексов различного состава [Со2Ь2, Со2ЦАсО)2, СоЦ. Вероятность образования "порфи-риноподобных" комплексов возрастает за счет стабилизации "ЬеПсаГ-конформации лиганда вследствие понижения диэлектрической проницаемости среды. На основании

выявленных закономерностей предложены основные пути увеличения выхода макро-циклического продукта из тетрапирролов в темплатном синтезе.

Таблица б. Термодинамические характеристики процессов комплексообразования в системах а,а-дипирролилметен (НЬ) - соль ¿/-металла [МХ2, М = гп(И), Си(11), Со(11), N1(11), Н^П); X =

Реагенты (лиганд, соль) -ДС, кДж/моль кДж/моль Д5°, Дж/(моль-К)

2НЬ + [МХ]+ + X" и МЬ2 + 2НХ

I, гп(АсО)2 8.8б±0.31 50.5±1.9 81.5±0.8 —103*7

Ш, 2л(АсО)2 7.5б±0.20 42.2±1.5 37.0±0.3 21±1

V, гп(АсО)2 8.59±0.23 49.0±1.7 72.3±0.8 -78±4

VI, гп(АсО)2 8.67±0.17 49.5±1.9 113.4±0.8 ' -214±13

VII, гп(АсО)2 8.22±0.19 47.0±1.2 85.9±0.б 131±8

VIII, гп(АсО)2 7.82±0.15 4б.7±1.5 48.3±0.3 -5.5±0.3

I, Си(АсО)2 11.26±0.58 64.3±3.1 93.3±0.5 —97±5

Ш, Си(АсО)г 11.88±0.55 67.8±3.4 96.5±0.5 -9б±6

Ш, Си(Асас)2 10.95*0.43 62.5±2.9 31.3±0.2 105±8

1П, Со(АсО)2 9.4±0.38 53.7±2.1 30.5±0.2 78±4

Ш, Со(Асас)2 937±0.33 53.5±2.4 21.7±0.3 107±б

Ш, ВДАсО)2 7.70±0.19 43.9±1.7 56.9±0.4 -44±2

Ш, №(АсО)2 7.23±0.20 41.2±1.2 89.7±0.5 -163±9

НЬ + ГМХГ + X" 25 МЬХ + нх

III, Си(УаГ)2 10.65±0.47 60.8±2.5 18.1±0.3 143±10

га, Со(КаОг 8.72±0.38 49.7±2.б 14.3±0.3 119±9

Таблица 7. Термодинамические характеристики процессов комплексообразования в системах биладиен-а.с (Н2Ь) - ацетат ¿-металла [М(АсО)2> М = гп(Н), Со(11), С<1(11), N¡(11), Не(П)] в ор-

Реагенты (лиганд, соль) № -ДС, кДж/моль -ДД\ кДж/моль Д5°, Дж/(моль'К) Растворитель

Н2Ь + гмхГ + Х-25 МЬ + НХ

XVI, гп(АсО)2 XX, 7п(АсО)2 XVI, №(АсО)2 XVI, Со(АсО)2 XVI, Со(АсО)2 10.21±0.37 5.68±0.35 4.34=Ь0.33 4.39±0.25 5.56*0.31 583±2.1 32.4±1.6 24.8±1.9 25.0±1.8 31.7±1.б 62.9±0.7 33.2±0.3 -15.6±1 -28*3 ДМФА -II-II-ДМСО Ру

2Н2Ь + 2[МХГ + 2Х" К М212 + 4НХ

XVI, Со(АсО)2 11,04±0.51 63.0±3.0 159.2*1.5 —322*5 ДМФА

Н2Ь + 2ГМХГ + 2Х~ 25 М2Ь(Х)2 + 2НХ

XVI, Со(АсО)2 XVI, Сё(АсО)2 XVI, Нй(АсО)г XX, Не(АсО)г 14.44±0.39 14.04±0.51 19.64±0.13 20.9i0.14 82.4±2.2 80.1±2.9 112.1±0.7 15.4±0.4 33.7±1.4 217*8 • 236*3 ДМФА -II-II-Ру

По результатам спектрофотометрического и калориметрического титрования (раздел .4.3) для серии систем МХг-НЬ-ДМФА и МХг-Н2Ь-ДМФА (табл. 6, 7) установлены основные закономерности влияния структурных и сольватационных факторов на термодинамические характеристики комплексообразования (К°, Д<5°, Дй°, Д£°).

Влияние природы металла проявляется в увеличении термодинамической устойчивости однотипных по составу а,а-дипирролилметеновых ML2 (NiL2 < ZnL2 < HgL2 « CoL2 < CuL2) и биладиеновых ML (NiL < CoL < ZnL) и M2L(AcO)2 [Cd(II) < Co(II) « Hg(II)] комплексов; замена ацетатов на соли бидентатных лигандов (Асас", Va¡~) - сопровождается заметным уменьшением отрицательных значений ДG° и ДН° и ростом энтропии процесса комплексообразования; понижение степени метилирования, т.е. основности HL (I > VI > V > VII > VIII > III) и H2L (XVI > XX) приводит к уменьшению lgK° для процессов образования однотипных по составу и катиону металла комплексов (ZnL2, Со2Ьг и ZnL). Наиболее энтропийно выгодными являются процессы образования M2L(X)2, в то время как высокая вероятность образования комплексов М2Ьг со структурой "двойного переплетения" определяется энтальпийным фактором. Достаточно высокая чувствительность (до 1.1-10-8 моль/л) спектрофотометрического определения катионов М2*в составе устойчивых комплексов обусловливает перспективность использования линейных олигопирролов в качестве аналитических и экстра-гентов тяжелых, в том числе высокотоксичных (Cd, Hg) металлов. Показано, что отсутствие эффектов циклизации и увеличение конформационной инвариантности ли-ганда проявляются в колоссальном (на 20+30 порядков) понижении К° образования моноядерных хелатов линейных олигопирролов в сравнении с MPf. Более низкие значения 1С для процессов образования биладиеновых комплексов в сравнении с дипир-ролилметеновыми хелатами объясняются структурно-стерическими факторами, осложняющими формирование координационного полиэдра из дипиррольных групп, соединенных коротким (-СНг^-мостиком. Общая зависимость устойчивости координационных соединений от природы металла сохраняется для комплексов ML2 [М = Co(II), Zn(II). Hg(ll), Cu(II)] и ML [М - Zn(II), Ni(II)]. Специфика свойств хелатов никеля с линейными олигопирролами проявляется на зависимостях (рис. 10) термодинамических характеристик от величины I¿

Рис. 10. Зависимости термодинамических характеристик (ДХ1, Д<3°, Aff, Д».с.Н°, AS") процессов образования комплексов М(Ш>2 от второго потенциала ионизации (Л) атома металла — комплек-сообразователя. По оси ординат: ДХ1 [нм], ДG°, ДЯ°, Дсх.с.Д° [кДж/моль], Д5° [Дж/(моль-К)]

За исключением NiL2, термодинамическая устойчивость комплексов ML2 с ли-гандом III коррелирует со спектральным критерием прочности ДХ1: рост отрицательных значений ДС и увеличение ДХ1 наблюдаются в ряду ZnL2 < HgL2 < CoL2 < CuL2, хотя зависимости ДG° и ДХ1,,,,,« от /2 не линейны. С ростом /2 монотонно увеличивают-

Co(II) Zn(II)Ni(II)Hg(II) Cu(ii)

ся значения -ДЯ° за счет увеличения вклада составляющей от экстракоординации {— Д0Х.0Я°) молекул ДМФА, вследствие чего возрастают отрицательные значения Д5°. В результате понижения способности к экстракоординации электронодонорных молекулярных лигандов энтропийно выгодными (АУ > 0) оказываются процессы с участием ацетатов Со(П) и 2п(11). Специфика координационных взаимодействий с №(АсО)2 проявляется в максимальном понижении энтропии, которое слабо компенсируется одним из наиболее отрицательных значений АД° на фоне низкого вклада от Д„.С.Я°. Для макроцшслических комплексов МР£ соблюдается другая закономерность: < СоР£ < №Р£ обусловленная стабилизацией комплексов №Р£ за счет кинетического проявления МЦЭ.

Увеличение кинетической устойчивости комплексов МЬ2 с лигандом Ш в смешанном растворителе С^Нб-АсОН наблюдается в ряду: N¡1^ < ЩЬг < гпЬ2 я СоЬ2 (раздел 4.4). Константы диссоциации (табл. 8) комплексов и СоЬ2 почти на семь -порядков выше, чем комплекса N¡1^, процесс диссоциации которого отличается низким значением ЕЛ и наиболее положительным изменением Д^.Для комплексов СоЬ2,

NiL2 зависимость скорости диссоциации от концентраций реагентов имеет вид:

^ ~к еМЦ \ AcOH/ •

Сравнительно невысокие значения энергий активации и отрицательные значения А?* позволяют определить в качестве лимитирующей стадию протонирования атомов азота координированных анионов дипирролилметена, что, в последующей стадии, приводит к быстрому разрушению комплексов МЬ2. Ряды устойчивости МЬ2 и МРГ заметно различаются положением комплексов №(П): лабильность комплексов Си(Н), Со(11), 2п(И) с макроциклическими лиганда-ми выше, чем хепатов №(11). Отсутствие МЦЭ экранирования координационного узла

и другие структурные факторы вызывают существенное увеличение лабильности М1-2 в сравнении с МР£ которое максимально проявляется для комплексов №(П). Сравнение кинетических характеристик процессов диссоциации

Таблица 8. Истинные константы скорости (к) и параметры активации реакции диссоциации комплексов СоЬг, 2л11-1 и №Ь2 в бинарном растворителе АсОН — СбНб____

т,к к, л2/(моль2-с) Е„ кДж/моль Дж/(моль'К)

СоЬг

298.15 303.15 313.15 318.15 (5.7±0.4)-1(Г' (9.5*1.1)10^ (20.5±1.0)-10-4 (31.3±2.3)10~4 бб±2 -80±9

298.15 303.15 313.15 318.15 (б.шлуюг4 (э.эаалую-* (17.1±1.8)-10^ (23.2±4.2)-1(Г4 51±4 -123±18

№Ь2

298.15 303.15 313.15 318.15 2279±3 2бб0±3 4541±5 5272±11 35±3 -72±13

комплексов МЬ2 и МРГ показывает, что в схожих условиях среды с сопоставимой скоростью диссоциирует один из наиболее неустойчивых комплексов (Асас)ЗтОРТАР [Хелевина О.Г., 2004].

Г л а в а 5. Закономерности сольватации линейных и макроциклических олиго-пирролов.

Сравнительный анализ взаимосвязи строения и сольватации олигопирролов в растворах позволяет прогнозировать полезные свойства соединений и снимает многие проблемы, возникающие при интерпретации результатов эксперимента из-за неадекватности выбора эталонной системы сравнения (олигопиррол — "стандартный" растворитель). Особенности молекулярного строения создают возможности для универсальных и специфических взаимодействий олигопирролов с неполярными (в том числе ароматическими) и полярными молекулами или их фрагментами, зачастую приводящие к образованию молекулярных комплексов, устойчивых в растворе и твердой фазе. Образование кристаллосольватов наиболее характерно для Н2РГ и МР£ чему благоприятствуют особенности их кристаллической упаковки.

В разделе 5.1 по результатам дифференциального термического анализа продуктов кристаллизации из растворов показано, что устойчивые кристаллосольваты НгРГлЛэ/у и МРГл5о/у имеют регулярный состав (1:1 или 1:2) и могут быть образованы о-комплексами с электронодонорными молекулами (за счет экстракоординации или водородных связей) или 7с-л:-комплексами с молекулами ароматических растворителей (табл. 9, 10). •

МР£ образуют более устойчивые кристаллосольваты, чем Н2Р£ Повышение электронной платности в макроцикле (за счет электронных эффектов заместителей и/или координационных о,гс-взаимодействий М—Ь) снижает энергетическую устойчивость сольватов, образованных экстракомплексами и способствует образованию сольватов с я-акцепторами, в которых макроциклический лиганд выступает в роли донора я-электроной плотности (и наоборот). Когда я-донорная способность олиго-пиррола выше, чем ароматических молекулярных лигандов, понижение электронной плотности в макроцикле сопровождается уменьшением устойчивости кристаллосольватов МРГ иН^с СбН4 в рядах: МвР > МБР > ММР > МРР; Н2ОР > Н2ОР > Н2МР > Н2РР; (АсО)Мп(Ш)ТРР, (АсО)Сг(Ш)ТРР > гпТРР.

При увеличении тс-донорной способности ароматической системы макроцикла за счет электронных эффектов алкильного замещения возникает инверсия я-донорных отношений МРГ - СбНв- Среди сольватов МРГ наиболее энергетически устойчивы Сс1РГСбН6, СиРГ2СбНб, А£РИС6Н6; стабильность сольватов уменьшается симбатно росту ионного радиуса комплсксообразователя: ZnP{ > С<1РГ » HgPf; СиРГ > А£Р1;

» Р(1Р£, за счет понижения эффективности тс-гс-взаимодействий, обусловленного смещением иона металла из координационной полости порфиринового макроцикла.

Таблица 9. Физико-химические характеристики кристаллосольватов 1ЬРГ и МРГ, полученные из данных дифференциального термического анализа (А — состав комплекса Н2Р£ (МР^т1&>Л>; В - температура начала разрушения комплекса, "С; С - энтальпия испарения

. Система | А 1 в 1 с Система А в I С

1:1 •»37 82.3 гпТРР-С^СН, 1:2 51 72.0

................ ЦРР-СД, 1:1 39 41.0 гпТРР - о-ксилсш 1:2 75 151.3

Н2ОР-С(,Н6 1:1 42 33.6 гпТРР-м-ксилол 1:2 68 88.0

Н2МР-С61!6 1:1 66 30.4 гпТРР -л-ксипол 1:0.5 118 81.3

ЩЗР-Ру 1:1 132 609 (АсО)МпТРР - СбНзСНз 1:1 75 182.0

НгРР-Ру 1:1 84 40.5 (АсО)МпТРР - о-ксилол 1:2 1:1 70 80 82.2 31.6

Н2ОР-Ру 1:1 76 39.0 (АсО)МпТРР - л- ксилол 1:1 68 74.6

ЦМР-Ру 1:1 70 24.9 (АсО)МпТРР - м-ксипоп 1:1 56 69.8

н7Т(3,5-Й1Ви'Ч-ЬнР)Р -Ру 1:4 58 53.3 гпТРТВР-Ру 1:1 130 73.3

НгТ(о-ВгР)Р-Ру 1:1 100 — гптвр-ру 1:1 150 83.1

гптвр - с6н6 1:2 76 150.2 ¿пТ(3,5-д\ВиЦ-ОЩр - Ру............................... 1:5 1:1 110 146 91.6 79.1

гптртвр - С(,н6 1:2 83 141.4 гпОР-Ру 1:2 143 128.0

гсюр-од 1:2 1:1 50 126 40.0 97.3 гпОР-Ру 1:1 128 95.0

гпОР-СбЯб 1:1 73 63.2 гпмр-ру 1:1 120 68.2

гпмр-СеНб 1:1 62 42.2 ¿пРР-Ру 1:1 108 63.4

гпРР - С6НЙ 1:1 49 18.3 ЫЮР-Ру 1:1 136 99.2

шзр-сбн, 1:2 1:1 62 121 50.0 90.0 - №рр-Ру 1:1 103 74.8

ЫГОР-СбН, 1:1 32 26.0 . N¡0? —Ру 1:1 78 55.7

№мр-с6нб 1:1 42 21.9 №МР-Ру 1:1 72 36.9

№рр-с6н6 1:1 35 19.0

Таблица 10. Физико-химические характеристики кристаллосольватов

Н2ТРР и их металлокомплексов с бензолом (/„ — температура начала разрушения крйсталло-

сольвата, °С; Д^Н — энтальпия испарения бензола из кристаллосольвата в процессе термо-

Система Процесс 1 А

Н2Ь = Н2Т(3.5ч№и'Н)Р

Н2Ь-С6Нб н,ьсвн$ — н2ь + с,н5 53 28.5

СиЬ-СбНб СиЬ-2СбНб СиЬ'СбНб + СбН6 СиЬ СьНб -> СиЬ + С6Н5 60 85 27.4 46.6

АяЬ-СУЪ Аёьс6на+ А&ЬС<>Н4-» А$Ь + С{Н6 60 ■•■■ 85 : 44.0 19.1

№Ь7С4Н,............... '¿пЬ-СбН}............... + ....................................... '¿пЬ'СбН6^гпь +с6н5"................................. 120 "¿6"" 29.6 " "42.8

С(1Ь-С6Н6 СЙЬ'СбН^—» С<1Ь + с»н6 152 14.7

раь-с«Нб раь с6п0-.раь + свн6 ■ 99 3.7

Н2Ь»Н2ТРР

гпь- с4н4 гпьс6н6 -»гпь + с6н6 60 ' 155.5

(АсО)МпЬ - СсНй (АсО)МпЬ*2СбНб -» (АсО)МпЬ'С6Н6 + С61 (АсО)МпЬС6Пй (АсО)МпЬ + С,Н6 65 130 230.5 65.5

Таблица 11. Физико-химические характеристики кристаплосольватов Ку^ и ШТ с пиридином (обозначения см. табл. 9)

Анализ физико-химических свойств кристаллосольватов МРГлРу (табл. 11) показал симбатность изменения значений Д,арЯ и 12 атомов ком-плексообразователей. Отмечена неравноценность связывания молекул пиридина в кристаллосольватах (АсО)МпРГ2Ру, обусловленная присутствием ацидолиганда.

Введение тре/я-бутильных заместителей не влияет на состав кристаллосольватов порфиринатов Мп(Ш), С<1(11) и гп(11) с пиридином, ко изменяет их устойчивость. В отличие от №ТРР и СиТРР, их алкилпроизводные [№Т(3,5-аШи'Р)Р, СиТ(3,5-аШи'Р)Р] образуют кристаллосольваты с пиридином состава 1:1, что свидетельствует об их координационной ненасыщенности. Результаты квангово-химических расчетов равновесных геометрических параметров МТ(3,5-сИВи'Р)Р и МТРР [М = N1(11), 2п(Н), Мп(1П)] и энергии аксиальных связей МРу [в рамках ограниченного метода Хартри-Фока МИУб-ЗШ с использованием программы в АМЕБ Б] не противоречат экспериментально наблюдаемым закономерностям и свидетельствуют, что сольваты ЙТ(3,5-сШи'Р)Р отличаются от МТРР заметным искажением плоскостного строения порфиринового макроцикла, что может вы-

Соединение А В 1 С

(АсО)МпТ(3,5- 1:2 122 63.5

(ИВи'Р)Р 1:1 140 39.2

(АсО)МпТРР 1:2 135 73.2

1:1 145 26.6

СоТРР 1:1 90 50.3

¿пТ(3,5-ШВи'Р)Р 1:1 148 50.4

гптрр 1:1 190 86.4

¿¿т(з,5-ат"игр)р 1:1 177 47.3

сатрр 1:1 162 68.2

№Т(3,5-ёШи'Р)Р 1:1 115 21.2

СиТ(3,5-(ИВи'Р)Р 1:1 160 50.2

НёТ(3,5-ЙШи'Р)Р 1:1 184 59.3

АдтрЗ-йШрур 1:1 142 51.9

МТ(*3,5-д"Ши'Р)Р 1:1 130 33.4

Н2ТРР 1:1 - 1.3

зывать координационную ненасыщенность иона металла.

Сопоставление результатов дифференциального термического анализа (рис. 11) продуктов кристаллизации Н2РГ и МРГ до и после их вакуумирования до постоянной массы при / > 30"С (общепринятый метод очистки порфиринов от примесей органического растворителя) показало, что не связанный в устойчивые сольватные структуры растворитель удаляется на низкотемпературном этапе О < 50°С). Термодеструкция кристаллосольватов, образованных сравнительно

I, °С /я. мг

дтг

"тг -

/152

т / 1 ■ -

250

200

150

100

50 75 т, мин

Рис. 11. Кривые нагревания кристаллосольвата Сс1Т(3,5-<1)Ви'Р)Р-СбНб до (а) и после (б) вакуумирования.

устойчивыми молекулярными комплексами, наблюдается при более высоких температурах. Показано, что высокая термоустойчивость ряда кристаллосольватов (/„ > 80+100°С) осложняет получение высокочистых образцов H2Pf и MPf посредством традиционных способов. Обоснованы преимущества использования для этих целей термогравиметрического метода. Отмечено, что кристаллосольваты ML2'2SWv [М = Cu(II), Zn(II); Solv » Ру, ДМФА; L - III] менее устойчивы, чем МП-лРу. Энергетическая неравноценность молекулярных лигандов в CuL2-2So/v подтверждает ассимет-ричность координационных полиэдров вследствие проявления эффекта Яна - Телле-ра.

В разделе 5.2 на примере H2T(3,S-diBu'P)P и MT(3,5-diBu'P)P обосновываются преимущества использования ¡предельных углеводородов (С6Н|2 и др.) в сравненении с ароматическими растворителями (бензол, толуол, ксилолы) при стандартизации результатов термохимического исследования процессов растворения (A^JP), переноса (&ir№) и экстракоординации (А^^Н3) H2Pf и MPf. Увеличение экзотермичности процессов растворения H2T(3,5-diBu'P)P и MT(3,5-diBu'P)P (табл. 12) по сравнению с незамещенными аналогами вызвано эффектами алкильного замещения: меньшими энергетическими затратами на разрушение кристаллической решетки й ростом вклада от универсальной сольватации. Процессы растворения H2T(3,5-diBu'P)P и большинства МТХЗ.б-сШЗи'РЭР наиболее эндотермичны в С6Нц. Значения Д 1гН° в ароматический аналог (С^Нб) позволяют оценить ссшьватационный вклад от взаимодействий ic-it-типа порфирин - ароматический растворитель. Близкие значение A^IF в СбП« и Ру подтверждают отсутствие специфических взаимодействий NH-групп лиганда с молекулами Ру (см, табл. 11).

Для MT(3,5-diBu'P)P рост экзотермичности процесса переноса в C<sH4 наблюда- • ется в ряду: (AcO)MnL < (AcO)FeL < HgL < CdL < ZnL < H2L < NiL < PdL « CuL < AgL. Наиболее отрицательные значения Aoff в СбНв для CuL и AgL обусловлены их повышенной склонностью к образованию я-комплексов с двумя молекулами С^Нв. Согласованность результатов калориметрических и термогравиметрических исследований наблюдается и для (AcO)MnL и HgL: сравнительно низкая экзотермичность процесса переноса C6Hs и отсутствие способности к образованию устойчивых я-я-комплексов.

Отрицательные значения А1г1Р в CHClj объясняются сольватационными вкладами от взаимодействий (>N—НСС13). При замене С6Н6 на СНС1Э, последовательность соединений в ряду увеличения (-Д(ГЛ°) не изменяется, но при переносе в Ру в ряду MT(3,5-diBu'P)P наблюдаются существенные перестройки: (AcO)FeL < NiL < PdL < H2L < CdL < ZnL < CuL < AgL < HgL < (AcO)MnL. В такой же последовательности возрастают отрицательные значения Дех.е.Н° пиридина, рассчитанные с использованием AJT из цижлогексана: [(AcO)FeL < NiL < PdL] « CdL < ZnL < CuL < AgL < HgL < (AcO)MnL и Ду>рH пиридина при термодиссоциации кристаллосольватов ML: NiL < PdL < CdL < ZnL < CuL < AgL < HgL < (AcO)MnL.

Таблица 12. Стандартные энтальпии растворения (Д^Д0). переноса из циклогексана и экстракоординации (Ас пиридина ГкДж/мояьТ Н2РГи МРГ _

Соединение СбН12 СбНб СНС13 Ру

Н2Т(3,5-^Ви'Р)Р 19.7±0.5 —18.1*1.2 -37.8 —35.4*1.2 -55.1 -18.1*1.8 -37.8 -

гпТ(3,5-аЮи'Р)Р 26.4*1.2 -б.3±0.5 -32.7 -19.1 ±1.2 -45.5 -26.4*1.9 -52.8 -15.0

сат(з,5-а®и'Р)Р 43.7±0.8 16.6*0.7 -27.1 -2.5*0.3 —46.2 -З.б±1.0 -47.3 -9.5

СиТ(3,5ч1|Ви'Р)Р 28.0±1.1 -25.2*1.7 -53.2 —25.7*1.4 -53.7 -29.3*1.9 -57.3 -19.5

ы;т(з,5-а1Ви'р)р 12.2±1.0 -26.2±0.8 -38.4 -44.3*1.9 -56.5 -19.3±1'.5 -31.5 6.3

А§Т(3,5-<11Ви'Р)Р 50.2±0.9 -4,0*0,5 -54.2 -21.2±0.8 -71.4 —8.9*0.4 -59.1 -21.3

Р<ЩЗ,5-сИВи'Р)Р 15.5±1.5 -24.2±1.2 -39.7 -37.Ш.7 -52.6 -21.7*1.6 -37.2 0.6

HgT(3,5-diBu'P)P 10.7±0.6 -9.б±0.5 -20.3 ■ - ■ - —56.0±1.9 -66.7 -28.9

(АсО)МпТ(3,5-

<3|Ви'Р)Р 31.0±0.8 50.7*1.8 19.7 30.9*2.0 -0.1 -37.6*1.8 -68.6 -30.8

(АсО)РеТ(3,5-

еНВи'Р)Р 11.9*1.0 27.1*1.0 15.2 -20.7=11.5 -32.6 -16.4*0.7 -28.3 9.5

Н2ТРР н.р. 20.7±0.2 9.9*0.2 19.2*0.4

гпТРР н.р. 22.9*0.4 10.2±0.6 -25.9*0.7

СоТРР н.р. 11.6±0.1 н.р. -21.5*0.8

СсЗТРР н.р. 33.3*0.2 н.р. 1.8*0.2

СиТРР н.р. 23.9*0.9 10.9*0.5 23.7*0.6

ЭДТРР н.р. 15.1*0.7 7.6±0.б н.р.

XXI н.р. 47.1*0.4 22.6*0.6 35Л*0.5

Си(ХХ1) н.р. 40.7±0.5 22.4^0.7 35.1*0.6

Согласованность результатов, полученных разными методами, позволяет сделать вывод о более высокой координационной ненасыщенности комплексов Н2Т(3,5-<ИВи*Р)Р с С<1(11), гп(И), Си(И), А§(П), Щ(П) и Мп(Ш), в отличие от Ре(Ш), N¡(11), Р<1(П). Сопоставление закономерностей изменения Дполученных дяя разных стандартных условий: циклогексан (см. выше) и бензол: [N¡1- < Рс1Ь < СиЬ < А&Ь] < С<Ш ~ < (АсО)РеЬ < Н^ < (АсО)МпЬ, свидетельствует, что наиболее яркие различия проявляются для соединений, образующих устойчивые я-комплексы с бензолом, в результате чего численные значения -Да^.Д0 оказывается заниженными, если в качестве стандартного растворителя выбран бензол. Так высокая энергия взаимодействия и СиЬ с бензолом практически полностью компенсирует эффект от дополнительной координации пиридина в значениях Д^ с./Г.

......Процессы растворения линейных ди- и тетрапирролов, их солей и металлоком-

плексов (табл. 13, 14) наиболее эндотермичны в спиртах (из-за высокой структурированности растворителя) и С6Нб, выбранном за стандантный растворитель из-за низкой

■ растворимости соединений в алканах и циклоалканах (раздел 5.3). Отрицательные значения АаЯ° солей ди- и тетрапирролов в электронодонорные растворители (МеСЫ, ДМФА, ДМСО и Ру) объясняются соответствующими эффектами сольволитической диссоциации и вкладами от взаимодействий Вгт—НСС13. Увеличение степени олиго-меризации и циклизация приводят к существенному росту эндотермичности процессов растворения и переноса олигопирролов (III, XX, XXI).

Таблица 13. Стандартные энтальпии растворения (Д^й0) и переноса (Ди№) лигандов и гидробромидов дипирролилметенов и их аналогов [кДж/моль]

Соединение СьНб 1-РЮН снсь ДМФА Ру

Д„>Д° AtJF А-сЯ" Д ^ff à„H°

I 20.1 ±0.5 22.8*0.5 2.7 10.7*0.5 -9.4 17.8*1.0 -2.3 _ -

II 26.0±0.9 29.4±0.5 3.4 16.0*0.3 -10.0 20.8*1.0 -5.2 - -

III 18.1*0.8 20.6*0.5 2.5 14.8*0.8 -3.3 19.3*1.1 1.2 17.2*0.9 -0.9

ГНВг 20.5*0.7 35.1*01.) 14.6 4.8*0.3 -15.7 18.5*0.5 -2.0 10.7*1.8 -9.8

ПНВг 25.3*0.8 40.9±1.5 15.6 2.5*0.2 -22.8 19.3*0.5 -6.0 - -

ШНВг 32.8*0.8 30.6±1.5 -2.2 6.2*0.8 -26.6 19.2*0.9 -13.6 17.9*0.5 -14.9

IVHBr 26.6*0.7 38.3*1.5 11.7 4.8*0.5 -21.8 12.5*1.0 -14.1 - -

V-HBr н.р. - — 4.7*0.7 - 9.2*1.0 - 13.5*1.4 -

VI-HBr 30.0*3.0 23J±1.5 -6.7 10.0*1.2 -20.0 3.5*0.3 -26.5 . 18.9*1.3 -11.1

УПНВг 4.0*0.1 16.9*1.1 12.9 8.3*0.8 4.3 5.3*0.5 1.3 18.7*0.5 14.7

vm-нвг 6.7* ] .8 21.7*2.0 15.0 0*1.5 -6.7 7.1*0.5 0.4 -16.7*1.2 -23.4

IX-HBr н.р. 25.0*1.5 — 3.2*0.3 - 11.8*0.5 - -

XIHBr н.р. 5.2*0.1 - -9.2*0.9 - -16.7*0.9 - - -

XIIHBr н.р. 32.1*1.5 - 14.5*1.2 - 7.8*0.7 — -19.7*1.« -2Э.З

ХШНВг 5.7*1.6 22.1*0.5 16.4 1.9*0.2 -3.8 -40.3*1.5 -46 -17.6*0.5

Таблица 14. Стандартные энтальпии растворения (Д50|Д°) и переноса (ДвД0) билирубина и

ХУХ-2НВГ, ХУИ-2НВг, ХХ-2НВг в органических растворителях при 298.15 К [кДж/моль]

Растворитель XV XVI-2HBr XVII-2HBr ХХ-2НВГ

Д „Д° Дц-Н" Д,гЯ>

СбНб 64.2*1.1 0 49.4*0.8 0 48.5*0.8 0 39.6*1.7 0

CCI, - - 79.1*0.9 29.7 - 29.7 - -

1 -Prop - - - - - - 42.6*0.2 3.0

CHCIj 18.4*0.6 -45.8 4.3*0.2 -45.1 7.7*0.5 -40.8 27.8*0.5 -11.8

ДМФА -6.4*0.3 -70.6 -13.5*0.4 -62.9 -162*0.7 -64.7 4.7*0.4 -34.9

ДМСО - - -17.2*0.5 —66.6 -17.9*0.4 -66А - ■ -

Ру -12.4*0.4 -76.6 -21.8*0.4 -71.2 -29.0*0.6 -77.5 20.2*0.3 -19.4

MeCN 4.4*0.2 -59.8 - - - - - -

Общие закономерности изменения экзотермичности процессов переноса различных по строению линейных олигопирролов обусловлены основным вкладом универсальной сольватации, подтвержденным симбатностью зависимостей инкрементов ДДх<№ (ДДцД0 = - АаН°т) от суммарного числа атомов углерода алкильных групп (ANc).

Величины ДиН° удовлетворительно коррелируют со значениями DN растворителей (по Гутману): АиН> = 1.179(Ш) + 35.223, R2 = 0.975 (для XV); ДJ? = 1.278-(.DN) + 28.849, R2 = 0.996 (для XVI); AJP = 2.018-(DJV) + 10.125, R2 = 0.977 (для XVII), что позволяет теоретически оценить А1ГН° соединений в других растворителях. Значительный вклад в сольватацию XV вносят кислотно-основные Взаимодействия пропионатных карбоксильных групп с электронодонорными растворителями, вызывающие частичную диссоциацию внутримолекулярных водородных связей и нарушение стабилизированной ими "ridge Ше"-конформации билирубина в ДМФА, в отличие от CeHs, ССЦ и СНС13. ... .

Исследование сольватации билирубина в индивидуальных (табл. 14) и смешанных (рис. 12) растворителях, моделирующих характерные типы взаимодействий тетрапиррола в биосредах, показало перспективность применения смешанного растворителя (СНСЬ-ДМФА) при разработке методов аналитического определения, экстракции и концентрирования желчного пигмента из водных растворов. Показано, что значительное повышение эк-зотермичности переноса в области Лдмфа = 0.4+0.8 м.д. обусловлено ростом вклада от специфической сольватации и диссоциации карбоксильных групп молекул билирубина и уменьшением затрат на разрушение связей СНС13—ДМФА за счет увеличения содержания молекул . ДМФА, не связанных в молекулярные комплексы.

Наиболее отрицательные значения А1г1Р комплексов МЬ2 [М = Си(П), N¡(11), Н$(П), Хп(11)] в СНС13, Ру и ДМФА являются следствием усиления сольватации более полярными растворителями поляризованной ионом металла зс-системы хромофора и экстракоординации элекгронодонорных молекулярных лигандов (табл. 15).

ДМФА»

Рис. 12. Зависимость стандартных энтальпий переноса (АиН°) билирубина из СНС1з в бинарный растворитель СНС1з - ДМФА от мольной доли ДМФА (Адмфа)- Штриховая линия соответствует аддитивной зависимости АаН° от состава смеси.

Таблица 15. Стандартные энтальпии растворения (ЛЮ|Я°) и переноса (А,ГЯ°) из С^Нб ком-

Соеди- С6Н6 1-РгОН ДМФА Ру СНС13

нение Аы1Г кн° Д501Я0 Д!о1Л° I АиН°

СиЬ2 19.1±0.4 19.9±0.5 0,8 -23.1*0.7 -42.2 -10.8*0.5 -29.9 18.8*0,6 -0.3

№Ь2 20.4*0.9 31.8*0.6 11.4 5.8*0.6 -14.6 -9.4*0.2 -29.8 16.7*0,4 -3.7

гпь2 21.5*0.7 29.4*0.5 7.9 12.2*0.4 -9.3 -7.5*0.3 -29.0 20.5*0.5 -1.0

неь2 34.0±0.9 26.1*0.8 -7.9 9.0*0.4 -25,0 12.2*0.5 -21.8 46.0*0.8 12.0

СоЬ2 19.8*0.7 24.б±0.3 4.8 20.2*0.6 0.4 17.9*0.4 -1.9 24.0*0.8 4.2

Координационная ненасыщенность МЬ2 проявляется для соединений Си(Н), №(11), Hg(II), 2п(Н), в отличие от комплексов Со(П). Увеличение отрицательных значений Д„с//° = Д„Я^ -2Д„Н^ в пиридине наблюдается в следующем ряду хелатов дипирролилметена III: СоЬ2 « HgL2 < ЪпЪ^ < ~ СиЬ2. Закономерность в ДМФА отличается положением комплекса ртути(П): СоЬ2 « < N¡1-2 < Н^г < Си1^. В составе МЬ2 комплексообразователи Нё(Ц) и Си(11) проявляют большую склонность к экстракоординации ДМФА, хелаты гп(П) и N¡(11) — Ру. Проявление МЦЭ обусловливает координационную насыщенность порфирината Си(ХХ1) в сравнении с комплексом СиЬ2, образованным линейным аналогом III.

Г. л а в а б. Окислительная деструкция линейных и макроциклических олиго-пирролов в политермических условиях.

Рассмотрены основные закономерности влияния молекулярного строения на устойчивость линейных и макроциклических слигопирролов и их производных к окислению атмосферным кислородом в политермических условиях. Деструкция большинства Н2РГ и МР£ (табл. 16, 17) начинается при сравнительно высоких для органических соединений температурах (/„). Спектральным анализом промежуточных продуктов окислительной деструкции доказана идентичность начальной стадии катаболизма и термоокисления порфиринов, основанная на разрушении макроцикла до линейной тетрапиррольной структуры посредством окислительного элиминирования атома углерода метанового мостика. При ' > и протекают сопряженные процессы окисления периферийных заместителей, пиррольных циклов, металла-комплексообразователя с образованием устойчивых оксидов элементов.

Фталоцианины, "классические" порфирины и их производные (алкил-, арил-производные порфина, в том числе - лигадцы XXI, ЦТРР, Н2Р) с небольшим искажением макроциклической плоскостной структуры отличаются наибольшей термической устойчивостью (раздел 6.1). Увеличение ароматичности я-системы макроцикла вызывает рост термоустойчивости (Н2ТРР < Н2ТВР < Н2ТВТРР). Отрицательное влияние на устойчивость Н2РГ оказывает введение объемных алкильных и электроно-акцепторных периферийных заместителей. Наиболее существенное понижение устойчивости к термоокислению наблюдается для стерически напряженных макроциклов - Н(ЪГ-Ме)ОЕ1Р, Н(Ы-Ме)ТРР, Н2ТАР(С6Н3)8 и водорастворимых производных тетрапиридилпорфина (^ = 195-ь200°С, деструкция начинается со стадии окислительного элиминирования функциональных заместителей пиридильных фрагментов).

Таблица 16. Термоокислительная деструкция порфиринов и металлопорфиринов (/ пл — температура плавления, 1„ — температура начала процесса деструкции, 1„ - температура макси-

мального экзоэффекта, („ - температура окончания процесса деструкции [°С]>

Соединение <пл 1 Л. 1 Соединение 'пл /.

Порфин 250 - гпРР М.т.е.) 305 505 540

Н2Рс 460 520 600 ггЮР (Ч.т.е.) 247 432 475

СчРс 380 430 630 №ЭР(с1.т.е.) 230 340 460 520

МеРо 370 450 600 №МР (¿.т.е.) 250 320 460 510

ЕеРс 320 350 540 ?\ИРР (¿.т.е.) 200 300 ; 430 520

Н2ТРР 290 407 478 530 ЫЮРО.т.е.) 190 290 410 450

ЫГГРР 375 455 495 (С1)РеРР 240 470 560

(С1)РеТРР 370 405 435 XXI '400 530 620

СоТРР 340 445 680 Си(ХХ1) 280 325 . 500

2пТРР 340 520 540 Н2ТАР(С«Н5)в 220 505 550

Н2ОР (Л.т.е.) 219 375 560 650 гптвтрр 470 630 690

Н2МР (Лл1.е.) 215 370 525 650 гптвр 345 - 520- •760

Ы2РР(±т.е.) 228 360 540 630 Н(Ы-Ме)ТРР 260 625 682

ВДР (Мп.е.) 235 300 440 570 Н(Ы-Ме)ОЕР 310 '478 600

2ШЭР (<1.т.е.) 210 365 510 550 (АсО)гп(Ы-Ме)ТРР 230 476 " 598

гпМР (с1.т.е.) 350 525 590 (АсО)2п(Ы-Ме)ОЕР 212 534. 592

Комплексообразование не изменяет общей закономерности влияния строения лиганда на устойчивость соединения к термолизу, но значения /„ для MPf обычно ниже, чем для H2Pf, что обусловлено изменениями ароматичности и поляризации л-системы макрокольца, активности межпиррольных мостиковых групп в результате комплексообразования. Влияние электронного строения металла - комплексообразо-вателя проявляется в увеличении термоустойчивости порфиринатов MT(3,5-diBu'P)P:

(AcO)MnL < (FeL)20 я HgL < (Cl)FeL < AgL < PdL < CuL < CdL < ZnL < NiL < H2L; /„ °C: 190 200 202 230 270 290 340 360 375 .385 390,

и наличии y PdL, AgL, HgL, CuL, (AcO)MnL, (FeL)20 и (Cl)FeL начальной стадии внутримолекулярного окисления, которая не сопровождается убылью массы образца (кривые ТГ и ДТГ), но отражается в виде экзопиков на кривой ДТА (рис. 13),

а б в

Рис. 13. Дериватограммы Н2Т(3,5чШВи'Р)Р (а), 2пТ(3,5-а®и'Р)Р (б) и AgT(3,5-diBu'P)P (в). Стрелкой показан начальный этап деструкции, обусловленный внутримолекулярным окислением лиганда ионом металла. Т — температура, ТГ - термогравиметрия, ДТГ - дифференциальная термогравиметрия, ДТА - дифференциальный термический анализ.

Отсутствие МЦЭ существенно понижает термоустойчивость лигандов, солей и металлокомплексов линейных олигопирролов (раздел 6.2) в сравнении с макроцикли-ческими соединениями (табл. 17). Нарушения в симметрии и степени алкилирования Производных дипирролилметана XIV приводят к уменьшению термической устойчивости р,р-Х1У, > а,а-Х1У, > а,Р-Х1У,; а,а-Х1У. > а,а-Х1У5 в диапазоне /„ = 210+260°С.

Благодаря ненасыщенносги метановых мостиковых групп производные дипир-ролилметенов и особенно биладиена менее устойчивы к термодеструкции в сравнении с дипирролилметанами, что позволяет предположить идентичность начальной стадии деструкции хромофорных линейных и макроциклических олигопирролов.

. Термоустойчивость линейных олигопирролов повышается при увеличении симметрии расположения периферийных заместителей, а также за счет соле- и комплексообразования (У-НВг > У1НВг > УШ НВг > IV НВг > УП НВг, 1-НВг > 1Х НВг > ХГНВг; 1У:НВг > Х-НВг). Противоположный эффект вызывают: понижение степени метили-

рования (I > II > П1); гетероатомное замещение (ХШ-НВг > УН-НВг > ХП-НВг) - за счет уменьшения делокализации протона гидробромида по л-системе фромофора. Наиболее низкой /н характеризуется (XV) за счет электронных эффектов кислородсодержащих групп. Деструкция гидробромидов ди- и тетрапирролов начинается стадией термического разложения соли с удалением газообразного НВг (рис. 14). Термоустойчивость солей ХУ1-2НВг-ХХ-2НВг на 110-195°С ниже, чем для гидробромидов симметрично замещенных а,а-дипирролилметенов. Тенденция понижения /„ солей при увеличении длины углеводородных цепей алкильных заместителей и ассиметрии алкилирования сохраняется для ди- и тетрапирролов. Удовлетворительные корреляции между величинами ДуврН и значениями сродства к протону (РА) лигандов дипир-ролилметенов [Д,ар// = -6А91-(РА) - 1711, Я2 •= 0.995] и биладиенов-а,е [Д»„рЯ = -3.088 (А4) - 1622, Я2 = 0,997] позволяют прогнозировать устойчивость солей олиго-пирролов с различной степенью алкильного замещения.

Таблица 17. Термоокислительная деструкция лигандов и солей соединений 1-ХХ (/ - начальная температура термической диссоциации соли, °С; Д- изменение энтальпии в процессе термодиссоциации соли с удалением газообразного НВг, кДж/моль; Дт и Дэ - теоретическое и экспериментальное значения убыли массы образца за счет испарения НВг в процессе диссоциации соли (%); /„ - температура начала процесса деструкции органического лиганда, /„ - температура максимального экзоэффекта, /„ - температура окончания процесса деструкции, °С) _

Соединение Процесс

Диссоциация соли Деструкция лиганда

Г 1 Дт 1 дэ '« ь 1 /к

I 190 500 560

П 160 535 580

1П 140 520 600

1-НВг 255 198*6 26.2 26.7 300 490 565

П-НВг 210 226*7 24.0 24.0 318 541 663

Ш-НВг 200 226*7 20.6. 20.1 300 460 570

1УНВг 190 - 26.2 25.5 340 540 640

У-НВг 240 166*5 27.4 27.1 290 520 610

У1-НВг 200 196±6 27.4 27.0 320 552 6Я

УИ-НВг 130 129*4 30.3 29.9 300 510 550

УП1-НВГ 195 196*6 28.8 26.1 265 290 . 675

1ХНВг 195 - 26.2 26.4 305 520 635

Х-НВг 180 - 26.2 24.8 340 560 630

Х1-НВг 145 230±8 26.2 26.4 310 630 727

ХП-НВг 127 48*2 30.1 29.2 208 306 637

ХШ-НВг 168 75*2 28.4 26.3 320 570 '660

XV 190 290;535 630

ХУ1-2НВг 195 145*4 26.9 26.1 220 260; 520. 540

ХУИ-2НВГ 190 97*3 25.7 25.2 235 405; 550 580

ХУШ-2НВГ 165 114*3 25.7 24.9 210 265; 532 560

Х1Х-2НВГ 150 81*2 26.9 26.3 200 270; 550 515

ХХ-2НВГ 110 75*2 21.0 20.3 270 300; 530 ■ 600

600 400 200

40 80 120 40 80 120 " 40 80 120 т. мин

Рис. 14. Дериватограммы: а - билирубина (XV), б - дигадробромида (XVI), в — дигцдробро-мида (XVII). Стрелкой показан этап, соответствующий термической диссоциации соли. Обозначения см. рис. 14.

В отличие от порфи-ринов, комплексообразова-ние вызывает рост термической устойчивости метал-локомплексов дипирролил-метенов (табл. 18). Противоположные последствия проявления эффектов ком-плексообразования на изменение !„ лиганда в сравнении с его хелатом для линейных и макроцикл иче-ских олигопирролов обусловлены одинаковой причиной - изменением поляризации ароматической я-системы хромофора. Стабилизация соединений отмечена в ряду: НЬ < СиЬ2 < 2пЬ2. Закономерности влияния строения лиганда сохраняются и для МЬ2 [М = гп(П), Си(П)], понижение термоусгойчиво-сти которых наблюдается в последовательности: М(1)2 > М(Н)2 > М(1П)2 > М(У)2 > М(1У)2 > М(У1)2 > М(УШ)2 > М(УП)2. Влияние электронного строения иона металла проявляется в увеличении г„ для МЬ2 (Ь-Ш) в ряду: HgL2 < №Ь2 < СиЬ2 < 2пЬ2 < СоЬ2. Фазовые превращения, вызванные конформационными переходами, наблюдаются на термограммах СиЬг, и СоЬ2 в области 130-180°С.

Таблица 18. Термоокислительная деструкция комплексов

ряда ¿/-металлов с дипирролилметенами (обозначения см, табл. 17) ___ _

*___ ' ■ 1 " I I I ■!■ " I "'■ 'А1**

Процесс 'н Л, А' А3

Си(1Ъ —1> СиО + Ы2 + Ох 240 510 570 15.3 15.0

Си(П)г -» СиО + N3 + Ох 230 500 562 13.9 14.0

Си(Ш)2 СиО + N3 + Ох 225 490 610 12.0 12.1

Си(1У)2 -> СиО + + Ох 220 450 532 15.4 15.7

2ВД2 гпО + N2 + Ох 280 480 511 15.7 15.8

гпепь -»гпо+и2 + Ох 275 500 535 14.1 14.6

г^дагь гю+ы2+ох 270 510 560 12.3 12.7

2л(1У)2 -» гпО + N2 + Ох 237 480 540 15.5 15.9

2п(\0г -»■ гпО + N2 + Ох 245 490 545 16.5 17.0

гп(У1)2 — гпо + N2+ох 230 480 520 16.5 16.1

гп(ушь гпо + ы2+Ох 210 460 550 17.5 17.4

^(УЩ, -» 2пО + N2 + Ох 170 455 530 18.7 18.9

Со(Ш)г С03О4 + N2 + Ох 300 470 550 12.2 12.5

ЫЦШ)2 N¡203 + N2 + Ох 215 390 530 12.7 13.0

НЕОДЬ — Нв + Ыг+Ох 200 560 780 0 0

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые систематизированы экспериментальные данные по важнейшим физико-химическим свойствам структурно-родственных линейных и макроцикличе-ских олигопирролов (а,а-, а,р-, р,р-дипирролилметаны; а,а-, а,р-, р,р-дипирролилметены, бис-дипиролилметены — производные биладиена-я.г. их тиа- и окса-аналоги, соли и металлокомплексы; природные и синтетические порфирины и металлопорфирины) в растворах и твердой фазе, значительная часть которых получена соискателем или при его непосредственном участии. По результатам сопоставления нового и литературного материала установлены общие и индивидуальные проявления особенностей молекулярного строения (степень олигомеризации, сопряжения, алкилирования; эффекты циклизации, изомерии) и внешних факторов (состав и температура среды) в основных свойствах (хромофорных, кислотно-основных, координационных, окислительно-восстановительных, сольватации) олигопирролов.

2. Обоснованы возможности использования различных методов (спектрофотометр ия, калориметрия, термогравиметрия) для количественного описания основных свойств олигопирролов в растворах и твердой фазе (в том числе физико-химического анализа кристаллосольватов) и использования алкилзамещенных дипирролилметенов и биладиена-а,с для аналитического определения ионов ¿-металлов и протонодонор-ных реагентов в растворах.

3. Показано существование корреляций между расчетными характеристиками основности лигандов, частотами валентных колебаний ЫН-связей и энтальпиями термической диссоциации кристаллических солей линейных олигопирролов, которые могут иметь предсказательный характер. ■

4. Обосновано предположение, что усиление делокализации протона по к-системе хромофора вследствие увеличения вклада ионной составляющей в энергию связи [Н2Ь]+—Вг" приводит к повышению, устойчивости солей ди- и тетрапирролов с минеральной кислотой.

5. Количественно охарактеризованы изменения в электронных спектрах поглощения (ЭСП) растворов линейных олигопирролов, обусловленные структурными . и сольватационными эффектами. Наиболее яркие их них сводятся к: 1) батохромным и гиперхромным преобразованиям характеристических полос в ЭСП при увеличении степени метилирования и симметрии алкильного замещения при ауксохромном воздействий катионов (протонов, ионов металлов) и сольватации протонодонорными и ароматическими растворителями; 2) противоположные эффекты возникают при нарушении структурной изомерии, замене пиррольного цикла на фурановый или тио-фсновый, при сольволитической диссоциации солей линейных олигопирролов.

6. Впервые обнаружено, что в растворах элеюронодонорных растворителей и в присутствии нуклеофильных реагентов протекают процессы сольволитической диссоциации гидробромидов олигопирролов, скорость которых возрастает при увеличении электронодонорной способности нуклеофильного реагента и понижении концен-

трации соли в растворе (вследствие происходящих при этом конформационных превращений и подавления ассоциации пигментов).

7. Установлены основные типы реакций координации линейных ди- и тетра-пирролов с солями (ацетаты, ацетилацетонаты, валинаты) двухзарядных ¿-металлов в растворах электронодонорных растворителей. Показано, что для алкилпроизводных а,а-дипирролилметена (НЬ) наиболее характерно образование хелатов состава М(П)Ь2 [М = Со(И), N¡(11), Си(П), гп(11), Н^И)], реже МЬХ [М = Со(П), Си(П); X = АсСГ, Асас", УаГ]; алкилпроизводные биладиена-я,с (Н2Ь) образуют "порфиринопо-добные" комплексы состава МЬ [М = Со(Н), N¡(11), Си(Н), ¿£п(Н)], биядерные гомоли-гандные комплексы структуры "двойного переплетения" - М2Ь2 [М = Со(11)] или биядерные гетеролигандные комплексы - М2Ь(АсО>2 [М = Со(И), Сй(П), Н£(И)]. Установлены закономерности увеличения термодинамической устойчивости дипирролил-метенатов [№Ь2 < 2аЬ2 < Н^2) « (СоЬ2 < СиЬ2)] и бис-дипирролилметенатов [N¡1, < СоЬ < ТпЬ и Сс12ЦАсО)2 < Со2Ь(АсО)2 < Н£2Ь(АсО)2] ¿-металлов в зависимости от природы соли - реагента, олигопиррольного лиганда и мольного соотношения реагентов в растворе. Отмечены эффекты стабилизации в растворах комплексов МЬ2 [М = Си(Н), 2п(П), N¡(11), НёСН)] за счет экстракоординации электронодонорных молекулярных лигандов (ДМФА, Ру). Количественно оценено проявление эффектов олиго-меризации, циклизации и хелатного эффекта на состав, термодинамическую и кинетическую устойчивость координационных соединений линейных и макроциклических (порфирины) олигопирролов.

8. По результатам термохимических исследований установлены общие закономерности сольватации линейных и макроциклических олигопирролов, их солей и хелатов в органических растворителях" различной природы (С6Н12, СцНц, 1-Ргор, СНС13, Ру, ДМФА и др.). Показано, что основной вклад в сольватацию соединений вносят универсальные взаимодействия, на фоне которых в ароматических, протон о- и электронодонорных растворителях могут иметь место специфические донорно-акцепторные взаимодействия (кислотно-основные, координационные или ге-ге-типа) с участием >N11- и кислородсодержащих групп, ароматических я-систем олиго-пиррольных лигандов, атома металла-комплексообразователя, протона и аниона гидробромида солей. На примере лиганда тетра(3,5-ди-т^>ет-бутилфенил)порфина, его хелатов с Нв(И), Ре(П), Рс1(П), N¡(11), Си(И), С(1(11), AgaI), гп(П), Мп(Ш) обоснован комплексный подход к изучению специфической сольватации, состава и устойчивости многоцентровых и донорно-акцепторных комплексов олигопирролов с использованием энтальпийных характеристик процессов переноса из циклоалкана (С6Н,2) в ароматические, электроно- и протонодонорные растворители (СвНв, Ру, СНС1з) и результатов термогравиметрического анализа кристаллосольватов, выделенных кристаллизацией из насыщенных растворов.

ского и природного происхождения является способность к образованию кристалло-сольватов регулярного строения, сформированных координационными а-комплексами MPf с молекулами электронодонорных растворителей или я-гс-комплексами H2Pf и MPf с ароматическими растворителями состава 1:1 или 1:2. MPf образуют более устойчивые кристаллосольваты, чем H2Pf. Показано, что повышение электронной плотности в макроцикле лиганда (за счет электронных эффектов заместителей и/или дативных п-связей металл-» лиганц) способствует образованию устойчивых тс-лжомплексов с ^-акцепторами, в составе которых макроциклический лиганд выступает в роли донора л-элсктроной плотности (и наоборот). Выявлена корреляция устойчивости кристаллосольватов с энтальпийными характеристиками специфических взаимодействий в растворе. Предложен способ очистки твердых образцов оли-гопирролов от примесей растворителя на базе термогравиметрического метода.

10. Термогравиметрическим анализом установлены общие закономерности и особенности деструкции линейных и макроциклических олигопирролов, их солей и хелатов, количественно охарактеризованы температурные интервалы устойчивости соединений к окислительной деструкции в среде атмосферного кислорода. Показана идентичность начальной стадии процессов катаболизма макроциклических тетрапир-ролов и их термоокислителыюй деструкции. Экслериментально обоснована роль макроциклического эффекта в стабилизации макроциклических тетрапирролов - производных порфина в сравнении с линейными олигопирролами; эффектов стабилизации термоустойчивости линейных олигопирролов в составе хелатов и солей с минеральной кислотой. Выявлено негативное влияние на устойчивость линейных и макроциклических олигопирролов: нарушения молекулярной симметрии, плоскостного строения сопряженных фрагментов, введения объемных алкильных й псевдоалкиль-ных полярных заместителей. Показана общая тенденция понижения устойчивости MPf в сравнении с H2Pf, что во многих случаях является следствием внутримолекулярных окислительно-восстановительных процессов металл«-»лиганд.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Въюгин AM., Антина Е.В., Березгш М.Б. Сольватационные эффекты и координационные свойства порфиринов и металлопорфиринов в растворах // В кн. "Достижения и проблемы теории сольватации: Структурно-термодинамические аспекты" / Под ред. A.M. Кутепова, М.: Наука, 1998. С. 208-241.

2. Въюгин AM., Березин M.S., Антина Е.В. Термодинамика молекулярного комплексообраэова-ния в растворах природных порфиринов // В кн. "Проблемы химии растворов: Биологически активные вещества в растворах: Структура, термодинамика, реакционная способность" / Под ред. A.M. Кутепова, М.: Наука, 2001. С, 298-325.

3. Антина Е.В., Баранников В.П., Березин М.Б., Въюгин AM. Физическая химия растворов мак-рогетероциклических соединений И В сб. науч. трудов "Проблемы химии растворов и технологии жкдкофазных материалов" / Под ред. A.M. Кутепова, Иваново: Изд-во "Иваново", 2001. С. 217238.

4. Антина КВ., Березин М.Б., Гусева Г Б., Румянцев Е.В., Баланцева Е.В. Физико-химические свойства линейных ди- и тетрапирролов в растворах и твердой фазе // В сб. науч. трудов "Химия

растворов и технология жидкофазных материалов. Достижения и перспективы" / Под ред. А.Г. Захарова, Иваново: Изд-во "Иваново", 2006. С. 105-116.

5. Вьюгин А.И., Антта Е.В., Березин M.S., Лебедева Н.Ш., Баранников В.П. Универсальные н специфические взаимодействия в растворах макроциклических соединений порфиринов, фгало-циаников и краун-эфиров // В сб. науч. трудов "Химия растворов и технология жидкофазных материалов. Достижения и перспективы" / Под ред. А.Г. Захарова, Иваново: Изд-во "Иваново", 2006. С. 86-104.

6. Баранников В.П., Вьюгин А.И., Антина ЕВ., Крестов ГА. Состав и энергетические параметры взаимодействия в сольватах тетрафенилпорфина // Жури. физ. химии. 1990. Т. 64. В. 3. С. 700-705.

7. Антина Е.В., Баранников ВЛ., Вьюгин А.И., Никифоров М.Ю., Крестов Г.А. Межмолекулярные взаимодействия в сольватах цинктетрафенилпорфина // Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35. В. 2.С. 400-404.

8. Благов A.B., Чернышев Д.В., Антина Е.В., Вьюгин А.И., Крестов ГЛ. Термохимия процессов растворения и специфической сольватации марганец(Ш)тетрафенилпорфина // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. JVs 5. С. 1352-1354.

9. Kreslov G.A., Vyugln A.I., Barannikov V.P., Amina К V. Thermochemical Characteristics of Near Surroundings of Tetraphenylporphin in Benzene, Piridine, Carbon Tetrachloride // Thermochimica Acta.

1990. V. 169. P. 103-110.

10. Антина E.B., Чернышев Д.В., Вьюгин А.И, Кулинич В.П., Баранников В.П., Крестов ГА. Особенности сольватации тетрафенилпорфина и его металлоаналогов it Журн. физ. химиии. 1991. Т. 65. №4. С. 964-968.

11. Вьюгин А.И., Антина Е.В., Крестов Г.А. Термохимический подход к изучению специфической сольватации порфиринов и их металлокомплексов//Доклады АН СССР. 1990. Т. 315. N° 5. С. 1149-1151.

12. Антина Е.В., Чернышев Д.В., Вьюгин А.И., Крестов ГА. Физико-химические свойства я-комплексов металлоаналогов тетрафенилпорфина с бензолом // Журн. неорг. химии. 1991. Т. 36.

B. 10. С. 2581-2584.

13. Чернышев Д.В., Антина Е.В., Вьюгин А.И., Крестов ГА. Калориметрическое исследование физико-химических свойств комплексов железа(Ш) с тетрафенилпорфирином // Коорд. химия.

1991. Т. 17. В. 7. С. 927-929.

14. Вьюгин А.И., Антина ЕВ., Крестов Г.А. Особенности сольватации комплексов порфиринов // Доклады АН СССР. 1991. Т. 317. №2. С. 385-389.

15. Вьюгин А.Н., Антина Е.В., Чернышев Д.В., Крестов ГА. Физико-химические свойства ъ-п-комплексов цинктетрафенилпорфина с ароматическими молекулами // Известия АН СССР. Сер. хим. 1992. № 7. С. 1545-1548.

16. Вьюгин А.И., Антина Е.В., Крестов ГА. Особенности сольватации галогензамещенных тетрафенилпорфина // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. Л» 3. С. 463-465.

17. Антина Е.В., Вьюгин А.И., Крестов ГА. Особенности я-я-взаимодействий металлокомплексов тетрафенилпорфина с ароматическими растворителями // Изв. АН. Сер. хим. 1993. № 5. С. 850-853.

18. Антина Е.В., Вьюгин А.И., Чернышев Д.В., Крестов ГА. Особенности сольватации синтетических порфиринов протонодонорными растворителями II Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. В. 10.

C.2821-2823.

19. Вьюгин А.И., Антина Е.В., Крестов ГА. Влияние природы комплексообразователя на физико-химические характеристики сольватации комплексов тетрафенилпорфина И Изв. АН. Сер. хим; 1993. № 5. С. 846-849.

20. Антина ЕВ., Березин М.В., Вьюгин А.И., Крестов ГА. Особенности сольватации гидроксоза-мещенныхтетрафенилпорфинов //Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 9. С. 1603-1607.

21. Антина Е.В., Вьюгин А.И., Лебедева Н.Ш., Крестов ГА. Молекулярные я-я-комплексы цинк(11)порфиринов протогрупаы с бензолом // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 3. С. 472—475.

22.Антина Е.В., Лебедева Н.Ш., Березин М.Б., Вьюгин А.И., Крестов ГА. Комплексы цинк(И)протопорфиринов с пиридином Н Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 9. С. 1625-1627.

23. Антина КВ., Вьюгин А.И., Лебедева H.UI. Физико-химические свойства молекулярных комплексов лигандов порфиринов протогруппы // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1998. Т. 41. В. 6. С. 29-33.

24. Антина КВ., Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И., Стройкоса И.К. Физико-химические свойства молекулярных комплексов металлопорфиринов группы крови с бензолом и пиридином // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 4. Т. 41. С. 530-533.

25. Лебедева Н.Ш., Антина Е.В., Вьюгин АЖ Термогравиметрия молекулярных комплексов синтетических цинк(Н)порфиринов с бензолом и пиридином // Журн, физ. химии. 1999. Т. 73. Л» 6. С. 1051—1054,

26. Березин М.Б., Семейкин A.C., Антина Е.В., Пашанова H.A., Лебедева Н.Ш., Букушша Г.Б. Синтез и физико-химические свойства гидробромидов алкилзамещенных дилирролилметенов // Журн. общей химии. 1999. Т. 69. В. 12. С. 2040-2047.

27. Zietenkiev/icz W„ Lebedeva N.Sh., Antina К V., Vjugm А.1., Kaminski M. Titration Calorimetric Investigations of Interactions of Zinc(II), Nicket(II), Copper(Il) Tetraphenilporphin Complexes with Piridine in Three Solvents H J. Sol. Chem. 1998. V. 27. P. 879-886.

28. Zielenkiewicz W., Lebedeva N.Sh., Kaminski M., Antina R V„ Vjugin A.L Titration Calorimetric Investigations on the Interactions of Zn(II)porphyrin Complexes with Piridine in Benzene and Chloroform at 298.15 К//J. of Therm. Anal, and Calorimetry. 1999. V, 58. P. 741-748.

29. Пашанова H.A., Березин M. Б., Антина E.B., Семейкин A.C. Изучение термодинамики реакций комплексообразования солей меди(11) и цинка(К) с дипирролилметенами в н-пропаноле // Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 9. С. 704-707.

30. Лебедева Н.Ш., Антина Е.В., Березин М.Б., Семейкин A.C., Букушина Г.Б. Термогравиметрия алкилзамещенных дипирролилметенов, биладиена и их комплексов с цинком(П) и медью(11) // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. N° 7. С. 1141-1146.

31. Лебедева Н.Ш., Антина Е.В., Вьюгин АН., Зеленкевич В. Термодинамические характеристики образования молекулярных комплексов цинк(И)порфиринов с пиридином в четы реххлорнетом углероде при298.15 К//Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. Ла 6. С. 1107-1109.

32. Лебедева Н.Ш., Антина Е.В., Вьюгин AM, Зеленкевич В. Термодинамика образования молекулярных комплексов металлопорфиринов с пиридином в органических растворителях при 298.15 К// Коорд. химия. 2001, Т, 27. № 3. С. 184-189.

33. Хепевина О.Г., Румянцева C.B., Антина Е.В., Лебедева Н.Щ. Комплексообразование маг-ния(11) с охтафенилтетраазапорфинами в растворах пиридина// Журн. общей химии. 2001. Т. 71. В. 7. С. 1124-1131.

34. Антина ЕВ., Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И. Молекулярные комплексы порфиринов и металлопорфиринов // Коорд. химия. 2001. Т. 27. Ms 9. С. 1-6,

35. ïyceea Г.Б., Антина ЕВ., Семейкин A.C., Березин М.Б., Вьюгин А.И. Влияние природы катиона на некоторые физико-химические свойства комплексов ряда ^-металлов с а,а-дипирролилметеном // Журн. общей химии. 2002, Т, 72. В. 8. С. 1391-1395.

36. ïyceea Г.Б., Антина ЕЛ., Березин М.Б., Семейкин A.C., Вьюгин А.И. Электронные спектры поглощения растворов алкилзамещенных дипирролилметена и биладиена-а,с в органических растворителях.// Журн. общей химии. 2002. Т. 72. В. 1. С. 135-139.

37. Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б., Вьюгин А.И., Баланцева Е.В. Взаимодействия с растворителями линейных олигопиррольных соединений и их металлокомплексов // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 9. С. 1595-1599.

38. Семейкин A.C., Березин МБ., Чернова ОМ., Антина Е.В., Сырбу С.А., Любимова Т.В., Куте-пов A.M. Взаимосвязь строения и сольватационных характеристик алкилзамещенных дилирролилметенов, их окса- и тиоаналогов // Известия АН. Сер. хим. 2003. № 8. С. 1712-1718.

39. Гусева Г.Б., Антина ЕВ., Березин М.Б., Вьюгин А.И. Термодинамика реакций комплексообразования цинка(Н), меди(П), кобальта(П), ртуги(Н) и никеля(П) с а,а-дипирролилметеном // Коорд. химия. 2004. Т. 30. № 1. С. 32-35.

40. Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б. Кинетические особенности реакций диссоциации комплекса переходных металлов с а,а-дипирролилметеном в бинарном прото но до норном растворителе уксусная кислота - бензол // Коорд. химия, 2003. Т. 29. № 10. С. 745-749.

41. Чернова О.М., Березин М.Б., Антина Е.В. Термодеструкция гидробромидов алкилзамещенных а,о-дипирролилметенов, их фурил-, тиенилпроизводных и комплексов с цинком(П) // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 6. С. 1002-1006.

42. Гусева Г.Б., Румянцев Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б., Вьюгин А.И. Кинетика депротониро-ва.ния алкилпроизводного биладиена-а,с//Коорд. химия. 2004. Т. 30. № 5. С. 396-400.

43. Бапанцева ЕВ., Антина Е.В., Березин М.Б., Вьюгин А.И. Влияние природы катиона на некоторые физико-химические свойства комплексов рада d-металлов с тетра(3,5-дитретбутилфенил)порфииом // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 9. С. 1623-1627.

44. Бапанцева Е.В., Актина Е.В., Березин М.Б., Вьюгин А.И. Термоокислительная деструкция ли-ганда и металлокомплексов тетра(3,5-дитретбутидфенил)порфина // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. №10. С. 1811-1814.

45. Румянцев ЕВ., Захарова С.П., Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б., Семейкин A.C. Энтальпии растворения и сольватации билирубина и его синтетических аналогов в органических растворителях И Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. Ks 12. С. 2188-2192.

46. Гусева Г.Б., Антина ЕВ., Березин М.Б., Вьюгин А.И. Влияние природы хатиона металла на хромофорные свойства комплексов ряда ¿/-металлов с а,а-дипирролилметеном // Журн. общей химии. 2004. Т. 74. В. 8. С. 1383-1387.

47. Румянцев ЕВ., Гусева Г.Б., Антина ЕВ. Влияние структурных факторов на особенности процессов термоокислительной деструкции линейных и циклических ди- и тетрапиррсшов // Журн. физ. химии, 2005. Т. 79. № 2. С. 219-223.

48. Захарова СЛ., Румянцев Е.В., Антина Е.В., Семейкин A.C. Биядерные комплексы кобальта(Ц) с биладиеном-£г,с в диметилформамиде // Коорд. химия, 2005. Т. 31. № 5. С. 353-357.

49. Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б., Вьюгин А.И. Энтальпии растворения ацетилацетона-тов кобальта(11) и меди(Н) в органических растворителях // Журн. физ. химии, 2005. Т. 79. № 6. С. 1048-1051.

50. Гусева Г.Б., Антина Е.В. Комплексообразование в системе валинат кобальта(11) - о,а-дипирролилметен // Коорд. химия, 2005. Т. 31. № 3. С. 177-178.

51. Бапанцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б., Вьюгин АЖ Термическое исследование комплексов рада металлопорфиринов с бензолом // Журн. неорг. химии, 2005. Т. 50. № 10. С. 1676-1680.

52. Захарова СЛ., Румянцев Е.В., Антина ЕВ. Особенности координации алкилзамещенного би-ладиена-а,с ацетатами цинка(П), кадмия(П) и ртути(П) в диметилформамиде // Коорд. химия. 2005. Т. 31. № 12. С. 895-901.

53. Румянцев ЕВ., Гусева Г.Б., Антина ЕВ„ Березин МБ, Шейнин В.Б., Вьюгин А.И. Корреляция основности дипирролилметенов и бнладиенов-я,с с термической и кинетической стабильностью их солей // Журн. общей химии. 2006. Т. 76. В. 1. С. 143-150.

54. Гусева Г.Б., Антина ЕВ., Вьюгин А.И., Мамардашвили Г.М., Петров В.В. Взаимодействие ацетатов, ацетилацетонатов, вапинатов меди(П-) и кобальта (Н) с а,о-дипирролилметеном // Коорд. химия. 2006. Т. 32. № 2. С. 123-127.

55. Гусева Г.Б., Антина Е.В. Реакционная способность а,а-дипирролилметена в реакциях с некоторыми комплексами Со(П) и Си(П) // Коорд. химия. 2006. Т, 32. № 7. С. 541-546.

56. Антина Е.В., Захарова С.П., Румянцев ЕВ. Термодинамическая устойчивость хелатов ме-ди(П) и кикеля(П) с биладиеном-а,е в ДМФА И Коорд. химия. 2006. Т. 32. № 7. С. 547-551.

57. Румянцев Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б. Колебательные спектры и устойчивость гидробромидов дипирролилметенов, их окса- и тиа-аналогов // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 1244-1249.

58. Березин Д.Б., Мисько EH., Антина ЕВ., Березин М.Б. Устойчивость цинковых комплексов с неплоскими N-мегилпорфинами и их лигандов // Журн. общей химии. 2006. Т. 76. В. 3. С. 506512.

Соискатель приносит искреннюю благодарность проф. А.И. Бьюгину, проф. М.В. Березину и проф. A.C. Семейкину за их вклад в решение научных проблем.

Подписано к печати 30.06.2006 г. Формат издания 60x48/16 Тираж 100 экз. Усл. Печ. JI. 2.0

Изготовлено по технологии и на оборудовании фирмы . XEROX® The Document Company ООО «СЕРВИСЦЕНТР» г. Иваново, ул. Степанова, 17, тел.: (4932) 41-00-33 /многоканальный/ Лицензия серия ПД № 5-0053 от 1 июля 2000 г.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Антина, Елена Владимировна

Условные обозначения и основные сокращения 5 Введение

Глава 1. Структурные, физико-химические, биологические и практические аспекты химии линейных и макроциклических олигопирролов

1.1. Структура, номенклатура, классификация, свойства пиррола, ди- и тетрапирролов

1.1.1. Пиррол

1.1.2. Линейные ди- и тетрапирролы

1.1.3. Макроциклические тетрапирролы

1.2. Структурно-функциональная взаимосвязь и распространенность пиррола и его производных в природе

1.3. Прикладные аспекты химии ди- и тетрапирролов

1.3.1. Производные тетрафенилпорфина

1.3.2. Линейные олигопирролы

Глава 2. Объекты исследования. Экспериментальные методы и подходы

2.1. Олигопирролы

2.2. Растворители

2.2.1. Системы классификации растворителей, основанные на физико-химических свойствах

2.2.2. Инертные апротонные растворители

2.2.3. Электронодонорные растворители

2.2.4. Протонодонорные растворители

2.3. Экспериментальные методы и подходы

2.3.1. Электронная спектроскопия

2.3.2. Калориметрия растворения

2.3.3. Калориметрия титрования

2.3.4. Дифференциальный термический анализ

2.3.5. Денсиметрия и вискозиметрия

Глава 3. Влияние структурных и сольватационных факторов на хромофорные свойства линейных и циклических олигопирролов

3.1. Электронные спектры поглощения порфиринов

3.2. Электронные спектры поглощения металлопорфиринов

3.3. Линейные олигопирролы 104 3.3.1. Дипирролилметены, биладиены и их соли

3.3.2. Сольволитическая диссоциация и кинетическая устойчивость солей олигопирролов

3.3.3. Металлокомплексы дипирролилметенов и биладиенов

Глава 4. Термодинамическая и кинетическая устойчивость комплексов линейных и макроциклических олигопирролов

4.1. Физико-химические характеристики основности координационных центров олигопирролов

4.2. Термодинамика образования комплексов порфиринов и их производных

4.3. Термодинамика образования комплексов ¿/-металлов с линейными ди- и тетрапирролами

4.3.1. Особенности образования различных типов металло-комплексов моно- и бмс-дипирролилметенов

4.3.2. Структурно-сольватационные эффекты в термодинамике комплексообразования моно- и бис-дипирролилметенов

4.4. Кинетика диссоциации металлокомплексов олигопирролов

4.4.1. Кинетическая устойчивость металлокомплексов макроциклических тетрапирролов в протонодонорных средах

4.4.2. Металлокомплексы линейных олигопирролов

Глава 5. Закономерности сольватации линейных и макроциклических олигопирролов

5.1. Кристаллосольваты олигопирролов

5.1.1. Кристаллосольваты порфиринов и металлопорфири

5.1.2. Кристаллосольваты комплексов а,а-дипирролил-метена

5.2. Термодинамика растворения и сольватации порфиринов и металлопорфиринов в органических растворителях

5.3. Термохимия растворения и сольватации линейных ди- и тетрапирролов, их солей и металлокомплексов

5.3.1. Лиганды и гидробромиды дипирролилметенов и их гетероаналогов

5.3.2.Линейные тетрапирролы: билирубин и его синтетические аналоги

5.3.3. Термохимия растворения металлокомплексов дипирролилметенов

Глава 6. Окислительная деструкция линейных и макроциклических оли-гопирролов в политермических условиях

6.1. Закономерности термоокислительной деструкции порфиринов и металлопорфиринов

6.1.1. Особенности термоокислительной деструкции тет-ра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина и его металлоком-плексов

6.1.2. Структурно напряженные Ы-метилированные порфи-рины и металлопорфирины

6.1.3. Термический анализ водорастворимых производных тетрапиридилпорфина

6.2. Термическая устойчивость лигандов, солей и металлоком-плексов линейных олигопирролов

6.2.1. Дипирролилметаны

6.2.2. Дипирролилметены, биладиены, их соли и металло-комплексы

Введение диссертация по химии, на тему "Ди- и тетрапирролы в растворах и твердой фазе"

Актуальность работы. Уникальные биохимические функции линейных и макроциклических олигопирролов, а также широкие возможности их практического применения в качестве эффективных фотосенсибилизаторов, хелати-рующих агентов, антиоксидантов, полупроводников, наноматериалов и т.д. базируются на оптимальном сочетании физико-химических свойств соединений. Высокая хромофорная активность, кислотно-основные, координационные, окислительно-восстановительные и др. свойства олигопирролов определяются особенностями молекулярного строения (степень олигомеризации и сопряжения ароматических я-систем пиррольных циклов, структурная и конформаци-онная изомерия, природа периферийных заместителей, эффекты циклизации, координации и др.) и эффектами среды (химическая природа растворителя, температура и др.). Генетическая взаимосвязь линейных и макроциклических олигопирролов проявляется в биологических системах и стратегии синтеза макроциклов из линейных предшественников.

Основным препятствием развития новых направлений химии производных пиррола является отсутствие понимания причинно-следственной обусловленности изменения физико-химических свойств при увеличении степени олигомеризации и замыкании в единый контур сопряжения пиррольных циклов (переход от пиррола к линейным ди-, три- и тетрапирролам и макроциклам -производным порфина). Важное значение для выяснения физико-химической картины подобных явлений приобретают методологические подходы, основанные на одновременном варьировании структурно-сольватационных факторов и позволяющие установить взаимосвязь между особенностями молекулярного строения соединений и условиями окружающей среды, что имеет диагностическое значение при исследовании свойств неизученных соединений. Отсутствие таких подходов в химии линейных предшественников порфиринов и их аналогов существенно затормозило развитие фундаментальных и прикладных направлений исследований в данной области. В опубликованных единичных обзорных работах [Falk Я., 1989; Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R., 2003] в основном рассмотрены структурные и биохимические аспекты химии линейных олигопирролов, в то время как физико-химические свойства изучены крайне поверхностно. В связи с этим развитие экспериментальных и теоретических направлений физической химии линейных олигопирролов для их сопоставления с макроциклическими аналогами представляется особенно актуальным.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационными планами РАН по направлению "Химические науки и науки о материалах" (раздел 3.1); планами НИР Института химии растворов РАН: "Физическая химия растворов макроциклических соединений", № госрегистрации 02.2.00 1 02974 (1995-2000 гг.); "Физическая химия линейных хелатных и макроциклических соединений: полипирролы, порфирины, краун-эфиры", № госрегистрации 01.2.00 1 04060 (2000-2005 гг.) и проектами Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 05-03-07006 и № 06-03-96341).

Цель работы заключалась в установлении влияния молекулярного строения и условий среды на физико-химические свойства линейных и макроциклических ди- и тетрапирролов синтетического и природного происхождения в растворах и твердой фазе с использованием комплекса физико-химических методов. На примере алкилпроизводных а,а-, а,(3-, (3,|3-дипирролилметанов и дипирролилметенов, их тиа- и окса-аналогов, биладиена-а,с (в т.ч. билирубина), их солей и металлокомплексов, ряда природных и синтетических порфиринов и металлопорфиринов решались следующие задачи: выявление закономерностей влияния молекулярной структуры олигопир-ролов и природы сольватирующей среды на спектральные свойства, кон--формационное состояние и энергетику межмолекулярных взаимодействий в растворах органических растворителей; исследование кислотно-основных и координационных свойств ди- и тет-рапиррольных лигандов; установление возможных типов реакций координации с солями ¿/-металлов, термодинамической и кинетической устойчивости металлокомплексов; оценка способности к образованию молекулярных комплексов свободных лигандов линейных и макроциклических олигопирролов и их координационных соединений с молекулами органических растворителей за счет донорно-акцепторных и ти-ти-взаимодействий; определение их состава и термической устойчивости в твердой фазе; анализ и систематизация данных по термической устойчивости и термоокислительной деструкции олигопирролов, их солей и металлокомплексов; поиск корреляций "структура - сеойство" с целью прогнозирования полезных свойств неизученных соединений и использования полученных результатов в различных разделах химии.

Для решения поставленных задач ввиду их многоплановости и сложного характера исследуемых процессов использован новый для химии олигопирро-лов комплексный подход, сочетающий независимые физико-химические методы исследования (электронная и колебательная спектроскопия, калориметрия растворения и титрования, дифференциальный термический анализ).

Научная новизна. Впервые по результатам систематических исследований спектральных свойств, термодинамических и кинетических характеристик реакций координации, сольватации, кислотно-основных и окислительно-восстановительных взаимодействий в растворах и твердой фазе большой группы алкилзамещенных а,а-, а,(3-, (3,(3-дипирролилметанов и дипирролилметенов, биладиена-д,с (в том числе билирубина), их тиа- и окса-аналогов, солей и ме-Таллокомплексов, ряда природных и синтетических порфиринов и металлопор-фиринов установлены закономерности елияния молекулярного строения (степень олигомеризации и сопряжения ароматических я-систем пиррольных циклов, структурная и конформационная изомерия, природа периферийных заместителей, эффекты циклизации, координации и др.), природы среды (эффекты сольватации, температуры и др.) на основные физико-химические свойства структурно-родственных ди- и тетрапиррольных соединений в растворах органических растворителей и твердой фазе. Установлены корреляции "структура -свойство", обладающие предсказательным характером для целенаправленного синтеза олигопирролов с полезными характеристиками в области физической, неорганической, координационной, аналитической химии и др.

Практическая значимость. Совокупность представленных в работе экспериментальных результатов, теоретических выводов и корреляционных зависимостей "структура - свойство" необходима при разработке и внедрении эффективных фотосенсибилизаторов, мультисенсорных систем, хелатирующих соединений и экстрагентов, антиоксидантов, полупроводников и наноматериа-лов на основе линейных и макроциклических олигопирролов, совершенствовании методов темплатного синтеза макроциклов из линейных предшественников; синтезе олигопирролов с прогнозируемыми свойствами; развитии методик аналитического, в т.ч. экстракционного определения ионов ¿/-металлов; подборе условий хранения, практического применения олигопирролов, очистки кристаллических образцов от примесей растворителя с использованием термогравиметрии.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново 1989 г.); IV-IX Всесоюзных (Международных) совещаниях (конференциях) "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново 1989-2004 г.г.); Международной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Китай 1989 г.); XXI Международной конференции по химии растворов (Канада 1990); XVII Всесоюзном, XIX Всероссийском, XXI и XXII Международных Чугаевских совещаниях и конференциях по химии комплексных соединений (Минск 1990 г., Иваново 1999 г., Киев 2003 г., Кишинев 2005 г.); Международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Москва 1991 г.); XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск 1991 г.); I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново 1994 г.); VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Санкт-Петербург 1993 г.); Международной конференции "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях" (Красноярск 1996 г.); I, II Международных научно-технических конференциях "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново 1997, 1999 г.г.); XIII сессии Всесоюзного (Самарканд 1991 г.) и XX-XXVII Научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново 1999 - 2006 г.г.); II и III Международных научных конференциях "Кинетика и механизмы кристаллизации" (Иваново 2000, 2004 г.г.); IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль 2003 г.); Всероссийском научном Симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород 2004 г.); IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Кластеры-2004) "Полиядерные системы и активация малых молекул" (Иваново 2004 г.); XV Международной конференции по химической термодинамике (Москва 2005 г.); Европейской конференции по калориметрии и термическому анализу окружающей среды (ЕСС-ТАЕ 2005) (Польша, Закопане 2005 г.); Международной конференции по химии гетероциклических соединений (Москва 2005 г.); III Международной конференции "Экстракция органических соединений" (ЭОС-2005) (Воронеж 2005 г.);

Всероссийском симпозиуме "Эффекты среды и процессы комплексообразова-ния в растворах" (Красноярск 2006 г.); XII Международном симпозиуме по феномену растворимости и родственным равновесным процессам (Германия, Фрейберг, 2006); XIX Международной конференции по химической термодинамике (США, Баулдер, 2006) и др.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые систематизированы экспериментальные данные по важнейшим физико-химическим свойствам структурно-родственных линейных и мак-роциклических олигопирролов (а,а-, а,(5-, (5,р-дипирролилметаны; а,а-, а,(5-, р,(5-дипирролилметены, ¿шс-дипиролилметены - производные биладиена-а,с, их тиа- и окса-аналоги, соли и металлокомплексы; природные и синтетические порфирины и металлопорфирины) в растворах и твердой фазе, значительная часть которых получена соискателем или при его непосредственном участии. По результатам сопоставления нового и литературного материала установлены общие и индивидуальные проявления особенностей молекулярного строения (степень олигомеризации, сопряжения, алкилирования; эффекты циклизации, изомерии) и внешних факторов (состав и температура среды) в основных свойствах (хромофорных, кислотно-основных, координационных, окислительно-восстановительных, сольватации) олигопирролов.

2. Обоснованы возможности использования различных методов (спек-трофотометрия, калориметрия, термогравиметрия) для количественного описания основных свойств олигопирролов в растворах и твердой фазе (в том числе физико-химического анализа кристаллосольватов) и использования алкилзаме-щенных дипирролилметенов и биладиена-а,с для аналитического определения ионов ¿-металлов и протонодонорных реагентов в растворах.

3. Показано существование корреляций между расчетными характеристиками основности лигандов, частотами валентных колебаний ЬШ-связей и энтальпиями термической диссоциации кристаллических солей линейных олигопирролов, которые могут иметь предсказательный характер.

4. Обосновано предположение, что усиление делокализации протона по л-системе хромофора вследствие увеличения вклада ионной составляющей в энергию связи [Н2Ь]+--Вг~ приводит к повышению устойчивости солей ди- и тетрапирролов с минеральной кислотой.

5. Количественно охарактеризованы изменения в электронных спектрах поглощения (ЭСП) растворов линейных олигопирролов, обусловленные структурными и сольватационными эффектами. Наиболее яркие их них сводятся к: 1) батохромным и гиперхромным преобразованиям характеристических полос в ЭСП при увеличении степени метилирования и симметрии алкильного замещения при ауксохромном воздействий катионов (протонов, ионов металлов) и сольватации протонодонорными и ароматическими растворителями; 2) противоположные эффекты возникают при нарушении структурной изомерии, замене пиррольного цикла на фурановый или тиофеновый, при сольволитической диссоциации солей линейных олигопирролов.

6. Впервые обнаружено, что в растворах электронодонорных растворителей и в присутствии нуклеофильных реагентов протекают процессы сольволитической диссоциации гидробромидов олигопирролов, скорость которых возрастает при увеличении электронодонорной способности нуклеофильного реагента и понижении концентрации соли в растворе (вследствие происходящих при этом конформационных превращений и подавления ассоциации пигментов).

7. Установлены основные типы реакций координации линейных ди- и тетрапирролов с солями (ацетаты, ацетилацетонаты, валинаты) двухзарядных биметаллов в растворах электронодонорных растворителей. Показано, что для ал-килпроизводных а,а-дипирролилметена (HL) наиболее характерно образование хелатов состава M(II)L2 [М = Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Hg(II)], реже MLX [M = Co(II), Cu(II); X = АсСГ, Acac", УаГ}\ алкилпроизводные биладиена-а,с (H2L) образуют "порфириноподобные" комплексы состава ML [М = Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)J, биядерные гомолигандные комплексы структуры "двойного переплетения" - M2L2 [М = Co(II)j или биядерные гетеролигандные комплексы -M2L(AcO)2 [М = Со(П), Cd(II), Hg(II)]. Установлены закономерности увеличения термодинамической устойчивости дипирролилметенатов [NiL2 < ZnL2 < HgL2) « (CoL2 < CuL2)] и бг^-дипирролилметенатов [NiL < CoL < ZnL и Cd2L(AcO)2 < Co2L(AcO)2 < Hg2L(AcO)2] J-металлов в зависимости от природы соли - реагента, олигопиррольного лиганда и мольного соотношения реагентов в растворе. Отмечены эффекты стабилизации в растворах комплексов ML2 [М = Cu(II), Zn(II), Ni(II), Hg(II)] за счет экстракоординации электронодонорных молекулярных лигандов (ДМФА, Ру). Количественно оценено проявление эффектов олигомеризации, циклизации и хелатного эффекта на состав, термодинамическую и кинетическую устойчивость координационных соединений линейных и макроциклических (порфирины) олигопирролов.

8. По результатам термохимических исследований установлены общие закономерности сольватации линейных и макроциклических олигопирролов, их солей и хелатов в органических растворителях различной природы (C6Hi2, СбН6, 1 -Prop, CHCI3, Ру, ДМФА и др.). Показано, что основной вклад в сольватацию соединений вносят универсальные взаимодействия, на фоне которых в ароматических, протоно- и электронодонорных растворителях могут иметь место специфические донорно-акцепториые взаимодействия (кислотно-основные, координационные или я-л-типа) с участием >>!-, >N11- и кислородсодержащих групп, ароматических л-систем олигопиррольных лигандов, атома металла-комплексообразователя, протона и аниона гидробромида солей. На примере ли-ганда тетра(3,5-ди-/я/7е/и-бутилфенил)порфина, его хелатов с Hg(II), Ре(Н), Рё(П), N1(11), Си(П), Сё(П), А§(11), гп(П), Мп(Ш) обоснован комплексный подход к изучению специфической сольватации, состава и устойчивости многоцентровых и донорно-акцепторных комплексов олигопирролов с использованием энтальпийных характеристик процессов переноса из циклоалкана (СбН^) в ароматические, электроно- и протонодонорные растворители (СбН6, Ру, СНС13) и результатов термогравиметрического анализа кристаллосольватов, выделенных кристаллизацией из насыщенных растворов.

9. Термогравиметрическими исследованиями продуктов кристаллизации большой группы олигопиррольных лигандов и хелатов из растворов в органических растворителях доказано, что весьма характерным свойством Н2РГ и МР!7 синтетического и природного происхождения является способность к образованию кристаллосольватов регулярного строения, сформированных координационными о-комплексами МР1^ с молекулами электронодонорных растворителей или л-я-комплексами H2Pf и МРГ с ароматическими растворителями состава 1:1 или 1:2. МРГ образуют более устойчивые кристаллосольваты, чем Н2Р1\ Показано, что повышение электронной плотности в макроцикле лиганда (за счет электронных эффектов заместителей и/или дативных я-связей металл—мшганд) способствует образованию устойчивых л-л-комплексов с я-акцепторами, в составе которых макроциклический лиганд выступает в роли донора я-электроной плотности (и наоборот). Выявлена корреляция устойчивости кристаллосольватов с энтальпийными характеристиками специфических взаимодействий в растворе. Предложен способ очистки твердых образцов олигопирролов от примесей растворителя на базе термогравиметрического метода.

Ю.Термогравиметрическим анализом установлены общие закономерности и особенности деструкции линейных и макроциклических олигопирролов, их солей и хелатов, количественно охарактеризованы температурные интервалы устойчивости соединений к окислительной деструкции в среде атмосферного кислорода. Показана идентичность начальной стадии процессов катаболизма макроциклических тетрапирролов и их термоокислительной деструкции. Экспериментально обоснована роль макроциклического эффекта в стабилизации макроциклических тетрапирролов - производных порфина в сравнении с линейными олигопирролами; эффектов стабилизации термоустойчивости линейных олигопирролов в составе хелатов и солей с минеральной кислотой. Выявлено негативное влияние на устойчивость линейных и макроциклических олигопирролов: нарушения молекулярной симметрии, плоскостного строения сопряженных фрагментов, введения объемных алкильных и псевдоалкильных полярных заместителей. Показана общая тенденция понижения устойчивости в сравнении с что во многих случаях является следствием внутримолекулярных окислительно-восстановительных процессов металл ^ лиганд.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Антина, Елена Владимировна, Иваново

1. Бриттон Г. Биохимия природных пигментов. М.: Мир, 1986. 422 с.

2. Falk Н. The Chemistry of Linear Oligopyrroles and Bile Pigments. New York: Wien, 1989. 567 p.

3. Семенов A.A. Очерки химии природных соединений. Новосибирск: Наука, 2000. 664 с.

4. Фишер Г., Орт Г. Химия пиррола. Л.: ОНТИ-Химтеорет, 1937. Т. 1. 494 с.

5. GossauerA. Synthesis of Bilins / The Porphyrins Handbook. 2003. V. 13. P. 237271.

6. Frankerberg N., Lagarias C. Biosynthesis and Biological Functions of Bilins / The Porphyrins Handbook. 2003. V. 13. P. 211-233.

7. Sheldrick W.S. Molecular Structures of Polypyrrolic Pigments // Israel Journal of Chemistry. 1983. V. 23. P. 155-166.

8. Миронов А.Ф. Биосинтез тетрапиррольных пигментов // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 7. С. 32-А2.

9. Kadish К.М., Smith К.М., Guiland R. Chlorophylls and Bilines: Biosynthesis, Synthesys and Degradation / The Porphyrin Handbook. 2003. V. 13. 275 p.

10. Азотсодержащие гетероциклы / Под ред. П.Г. Сэмса. Пер. с англ., 1985. С. 332-339.

11. Albert A. Heterocyclic Chemistry. An Introduction. University of London: The Athlone Press, 1959; 2-nd Edition, 1968. 547 p.

12. Сент-Дьердьи А. Введение в субмолекулярную биологию. М.: Наука, 1964. 102 с.

13. GossauerA. Die Chemie der Pyrrole. Berlin: Springer-Verlag. 1974. P. 21.

14. Johnson A.W., Kay I.I., Markham E. et al. Colouring Matters Derived from Pyrroles. Part II. Improved Synthesis of Some Dipyrromethenes and Porphyrins // J. Chem. Soc. 1959. № 11. P. 3416-3424.

15. Ellis J., Jackson A.H., Jain A.C. et al. Pyrroles and Related Compounds. Part III. Synthesis of Porphyrins from Pyrromethanes and Pyrromethenes // J. Chem. Soc.1964. № 6. P. 1935-1949.

16. Jain A.C. and Kenner A.C. Pyrroles and Related Compounds. Part II. Michael Addition to Pyrromethenes // J. Chem. Soc. 1959. № 1. P. 185-189.

17. Bamfield P., Johnson A.W. and Leng J. The Reaction of Dipyrromethene Salts witch Methyl Ketones and with Dicyanomethane // J. Chem. Soc. 1965. № 12. P. 7001-7005.

18. Booth H., Johnson A.W, Johnson F. et al. Methylation of Same Pyrroles and 2-Pyrrolines // J. Chem. Soc. 1963. № 63. P. 650-661.

19. Порфирины: структура, свойства, синтез / К.А. Аскаров, Б.Д. Березин, Р.П. Евстигнеева и др. М.: Наука, 1985. 333 с.

20. Corwin А.Н., Chivers A.B. and Stone C.B. The Structure of Acetonepyrrole // J. Org. Chem. 1964. V. 29. № 12. P. 3702-3706.

21. Berezin M.B., Semeikin A.S., V'yugin А.1., Krestov G.A. Thermochemistry of Substituted Pyrroles // Russian Chem. Bull. 1993. V. 42. № 3. P. 449-^53.

22. Spenser J.N., Cleim J.E., Blevins CM. et al. The N-H Hydrogen Bond. Models for Nucleic Acid Bases // J. Phys. Chem. 1979. V. 83. № 20. P. 2615-2621.

23. Sheldrick W.S., Borkenshtein A., Struckmeier G. et al. 5,5'-Diethoxycarbonyl-3,3'-diethyl-4,4'-dimetyl-2,2'-pyrromethene // J. Acta Cryst., 1978. V. 34. № 1. P. 329332.

24. Березин М.Б. Термохимия растворения и сольватации природных порфири-нов и их комплексов. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИХНР АН СССР, 1985. 23 с.

25. Березин М.Б., Семейкин A.C., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Термохимия замещенных пиррола // Изв. РАН. Серия хим. 1993. № 3. С. 95-499.

26. Moss G.P. Nomenclature of Tetrapyrroles // Pure and Appl. Chem. 1987. V. 59. № 6. P. 779-832.

27. Elder M., Penfold B.K. Crystal Structure of Bis(dipyrromethene)copper(II) // J.

28. Chem. Soc. (A). 1969. № 17. P. 2556-2559.

29. Dwyer P.N., Buckler J. W., Schaidt W.K. Crystal Structure and Molecular Stereochemistry of a,y-dimethyl-a,y-dihydrooctaethylporphinatonickel(II) // J. Am. Chem. Soc., 1974. V. 96. № 9. P. 2789-2793.

30. Pogano E.R., Watanabe R., Wheatly C. et al. Use of N-5-(5,7-dimethyl-boron-dipyrromethene difluoridel-sphingomyelin to Study Membrane Traffic along the Endocytic Pathway // Chemistry and Physics of Lipids. 1999. V. 102. № 1-2. P. 55-63.

31. Mroginski M.A., Nemeth K. et al. Calculation of Vibration Spectra of Linear Tetrapyrorroles. Hydrogen-bonded Hexamethylpyrromethene Dimers // G. Phys Chem. (A). 2005. V. 109. № 10. P. 1021-1025.

32. Battersby A.R., Fookes C.J.R and Pandey P.S. Linear Tetrapyrrolic Intermediates for Biosynthesis of the Natural Porphyrins. Experiments with Modified Substrates //Tetrahedron, 1983. V. 39. № 11. P. 1919-1926.

33. Полевой B.B. Физиология растений. M.: Высш. шк. 1989. 464 с.

34. Ленинджер А. Основы биохимии: в 3 т.М.: Мир, 1985. Т. 1-3. 1056 с.

35. СтрайерЛ. Биохимия: в 3 т.М.: Мир, 1984-1985. Т. 1-3. 936 с.

36. Березов Т.Т., Коровкин Б.Ф. Биологическая химия. 3-е изд-е, перераб. и доп. М.: Медицина, 2002. 704 с.

37. Строев Е.А. Биологическая химия. М.: Высш. шк., 1986. 479 с.

38. Уайт А., Хендлер Ф., Смит Э. и др. Основы биохимии: в 3 т. /Пер. с англ. М.: Мир, 1981. 1878 с.

39. Анисимов А.А., Леонтьева А.Н., Александрова И.Ф. и др. Основы биохимии. М.: Высш. шк., 1986. 551 с.

40. Krois D., Lehner Н. Helicaly Fixed Chiral Bilirubins and Biliverdins: A New Insight into the Conformational, Associative and Dynamic Features of Linear

41. Tetrapyrroles // J. Chem. Soc. Perkin. Trans 2.1993. № 7. P. 1351-1360.

42. Margulies L., Toporowicz M. Resonance Raman and Electronic Absorption Spectroscopy of Bilirubin in Solution. An Experimental and Theoretical Study // J. Mol. Struct. 1988. V. 174. P. 153-158.

43. Shrout D.P., Lightner D.A. Conformation of Symmetric Bilirubins Analogs from13

44. C-nuclear Magnetic Resonance Spin Lattic Ti Relaxation Times // Spectrosc. Lett, 1993. V. 3. P. 461^72.

45. Hillig K.J.D., Morris M.D. Inverse Raman Spectroscopy of Bilirubin and its Di-tauride // J. Raman. Spectrosc. 1984. V. 15. P. 282-292.

46. Smith K.V., Kishore D. Bile Pigment Studies VI. Synthesis of Model Systems // Tetrahedron. 1983. V. 39. № 11. P. 1841-1847.

47. Lightner D.A., McDonagh A.F., Wijekoon W.M. Amplification of Optical Activity by Remote Chiral Functionality. Circular Dichroism of Bilirubin Exo-vinyl-N-acetyl-L-cysteine Adducts // Tetrahedron. 1988. V. 29. № 29. P. 3507-3510.

48. Kratky C., Jorde C., Falk H. et al. Crystal Structure of the Mono-lactim Ether of a Bilatriene-аДс Derivative at 101 К // Tetrahedron. 1983. V. 39. № 11. P. 18591863.

49. Margulies L., Toporowicz M. Resonance Raman Study of Model Compounds of the Phytochrome Chromophore. 2. Biliverdin Dimethyl Ester // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. № 24. P. 7331-7336.

50. Battersby A.R., Broadbent H.A., Fookes C.J.R. Model Studies on the Type-Ill Porphyrin Rearrangement: Synthesis and Chemistry of Pyrrolylmethylpyrro-lenines and Related System // J. Chem. Soc. Chem Commun. 1983. № 21. P. 1240-1242.

51. Березии Б. Д. Координационные свойства порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 280 с.

52. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др. Порфирины: спектроскопия, спектрохимия, применение. 1987. 384 с.

53. Быховский В.Я. Биогенез тетрапиррольных соединений (порфиринов и кор-риноидов) и их регуляция // В материалах 34-х Баховских чтений. М.: Наука, 1979. С. 30.

54. FalkJ.E. Porphyrins and Metalloporphyrins. Amserdam: Elsevier Publishing. Co. 1964. 266 p.

55. Porphyrins and Metalloporphyrins / Ed. by Smith K.M. Amserdam: Elsevier, 1975.910 р.

56. The Porphyrins / Ed. by Dolphin D. N.Y.-San Francisco, L.: Academic Press. 1978.V. 1-7.

57. Березин БД., Березин Д.Б. Состояние химии неклассических порфиринов и их комплексов / В кн. "Успехи химии порфиринов". СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 1999. Т. 2. С. 128-141.

58. Березин Д.Б. Влияние электронных, сольватационных и стерических факторов на хромофорные свойства порфиринов и их протонодонорных форм: Автореф. . дис. к-тахим. наук. Иваново, 1998. 153 с.

59. Fleischer Е.В., Miller G.K., Webb LE. Crystal and Molecular Structures of Some Metal Tetraphenylporphyrins // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 12. P. 23422347.

60. Meot-Ner M., Adler A.D. Substituents Effects in Noncomplanar я-system jis-porphyrins//J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97. № 18. P. 5107-5111.

61. Meot-Ner M., Adler A.D. Interpretation of Linear Hammett Constant Correlation in Substituted jis-tetraphenylporphins // J. Amer. Chem. Soc. 1972. V. 94. № 12. P. 4763—4764.

62. Silvers S.J., Tulinsky A. The Crystal and Molecular Structure of Triclinic Tetra-phenylporphin //J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. № 13. P. 3331-3337.

63. Silver S.J., Tulinsky A. The Triclinic Crystal Forms of a, p, y, Ô-tetraphenylporphin//J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 4. P. 927-928.

64. Webb L.E., Fleischer E.B. Crystal Structure of Porphines // J. Chem. Phys. 1963. V. 43. №9. P. 3100-3111.

65. Chen B.M.L., Tulinsky A. Redetermination of the Structure of Porphine // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. № 12. P. 4144^1149.

66. Scudiero L., Barlow Dan E., Mazur Ursula et al. Hipps Scanning Tunneling Microscopy, Orbital-Mediated Tunneling Spectroscopy, and Ultraviolet Photoelec-tron Spectroscopy of Metal(II) Tetraphenylporphyrins Deposited from Vapor // J.

67. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 4073-4080.

68. Wolberg A. On the Planarity and Resonance Effect Tetraphenylporphin and its Metallocomplexes // J. Mol. Struct. 1974. V. 21. № 1. P. 61-66.

69. Eaton S.S., Eaton G.R. Phenyl-ring Rotation in Metal Complexes of Tetraphenylporphin Derivatives II J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. V. 86. № 15. P. 576577.

70. Eaton S.S., Eaton G.R. Effect of Para Substituents and Metal Ion Rotes Phenyl Ring Rotation in Ruthenium, Indium and Titanium Complexes of Para Substitu-ented Tetraphenylporphyrins // J. Chem. Soc. 1974. V. 99. № 16. P. 6594-6599.

71. Walker F.A., Hui E., Walker J.M. Electronic Effect in Transition Metal Porphyrins. I. The Reaction of Piperidin with a Series of para- and meta-substituted Ni(II) and V(IV) Tetraphenylporphyrins // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97. № 7. P. 2390-2397.

72. Meot-Ner M., Adler A.D., Green J.H. Charge Localization and Stabilization in Large Ring Ions Mass-spectra of ^s-porphyrins // Organic Mass Spectrometry. 1974. V. 9. № 1. P. 72-79.

73. Sugiura K.-I., Iwasaki K., Umishita K. et al. X-Ray Photoelectron Spectroscopy of Metallo Porphyrins Having Bulky Substituents: Standart Values of Core Ionizations Potentials // Chem. Letters. 1999. V. 54. № 2. P. 841-842.

74. Капо K., Fukuda K., Wakami H., Nishiyabu R., Pasternack R.F. Factors Influencing Self-Aggregation Tendencies of Cationic Porphyrins in Aqueous Solution // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. № 31. P. 7494-7502.

75. Boyd P.D.W., Hodgson M.C., Rickard C.E.F., Oliver A.G. et al. Selective Su-pramolecular Porphyrin/Fullerene Interactions //J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. №45. P. 10487-10495.

76. Hamor M.J., Hamor T.A., Hoard J.L. The Structure of Crystalline Tetraphenyl-porphine. The Stereochemical Nature of the Porphine Skeleton // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 5. P. 1938-1942.

77. Белл. P. Протон в химии. M.: Мир, 1997. 382 с.

78. Альберт А., Сержент Е. Константы диссоциации кислот и оснований. М.: Химия, 1964. 180 с.

79. Фиалков Ю.Я. Роль растворителя в технологическом процессе. JL: Химия, 1990. 238 с.

80. Smith K.M., Kadish K.M., Guilard R. The Porphyrin Handbook. San. Diego: Acad. Press, 1999. V. 10.450 p.

81. Иванова Ю.Б., Симонова O.P., Шейнин В.Б., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Спектропотенциометрическое исследование равновесия комплексообразо-вания в системе Н2ТАР(Вг)Н^(Ас)2-НСЮ4-ДМСО, 298 К // Журн. неорганической химии. 2000. Т. 45. № 10. С. 1751 1755.

82. Иванова Ю.Б., Шейнин В.Б., Березин Б.Д. Влияние химических модификаций на физико-химические свойства порфиринов // Журн. общей химии. 2001. Т. 71. В. 5. С. 850-855.

83. Шейнин В.Б., Иванова Ю.Б., Березин Б.Д. Влияние воды на равновесия про-тонирования диметилового эфира мезопорфирина IX в ацетонитриле // Ко-орд. химия. 2002. Т. 28. № 2. С. 158-160.

84. Малкова О.В., Базлова И.Ю., Андрианов В.Г., Семейкин A.C., Березин Б.Д. Реакционная способность некоторых азапорфиринов в ацетонитриле // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 6. С. 1004-1006.

85. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Взаимодействия в системе пор-фирин-хлорная кислота-растворитель // Журн. физ. химии. 1995. Т. 65. № 7. С. 1202-1204.

86. Андрианов В.Г. Кислотно-основные свойства порфиринов // В кн. Успехи химии порфиринов. СПб.: НИИ Химии СпбГУ, 2004. Т. 4. С. 42-58.

87. Севченко А.Н., Гуринович ГЛ. Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника. 1968. 517 с.

88. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Основные свойства пара-замещенных тетрафенилпорфиринов в ацетонитриле // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1988. Т. 31. № 11. С. 36-39.

89. Андрианов В.Г., Малкова О.В., Лойко В.Е., Березин Б.Д. Основная ионизация пара-замещенных тетрафенилпорфиринов в диметилсульфоксиде // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 2. С. 366-367.

90. Aronoff S. Perchloric Acid Titrations of Porphyrins in Nitrobenzene // J. Phys.

91. Chem. 1958. V. 62. № 4. P. 428-431.

92. Stone A., Fleischer E.B. The Molecular and Crystal Structure of Porphyrin Diacids // J. Amer. Chem. Soc. 1968. V. 90. № 11. P. 2735-2748.

93. AronoffS., Weast C.A. Spectra of Porphyrins and their Acid Salts // J. Org. Chem. 1941. V. 6. №4. P. 550-557.

94. Ломова Т.Н., Березин Д.Б. Макроциклический эффект металлопорфиринов // В кн. Проблемы химии растворов. М.: Наука, 2001. С. 326-362.

95. Шейнин В.Б., Симонова O.P., Березин М.Б. Энтальпийные характеристики протонирования дейтеро- и гематопорфирина в ацетонитриле и диметил-сульфоксиде // Деп. в ВИНИТИ 31.07.2000. № 2125-В00. 2000. № 2125-В00. 5 с.

96. Reimers J.R., Hall LE. The Solvation of Acetonitrile // J. Amer. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 15. P. 3730-3744.

97. Пашин И.Вй, Шейнин В.Б., Березин Б.Д. Теоретическое исследование основности порфириновых молекул методами молекулярной механики // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2000. Т. 43. № 4. С. 125-130.

98. Андрианов В.Г. Структура и кислотно-основные свойства порфиринов: Дис. . д-ра хим. наук. Иваново, 1994. 273 с.

99. Березин Б.Д. К вопросу о протонировании тетрапиррольных лигандов и их комплексов // Журн. общ. химии. 1973. Т. 43. № 12. С. 2738-2743.

100. Березин ДБ., Андрианов В.Г., Семейкин A.C. Проявление структурных особенностей молекул порфиринов в их электронных спектрах поглощения // Оптика и спектроскопия. 1996. Т. 80. № 4. С. 618-626.

101. Березин Б.Д. Закономерности химических реакций и физико-химических процессов с участием порфиринов в неводных растворах // В кн. Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова O.A. СПб.: Изд-во НИИ Химии СпбГУ, 1997. Т. 1.С. 94-128.

102. Березин БД., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М.: Высш. шк., 2003. 768 с.

103. Березин БД., Березин Д.Б. Березин М.Б. Макроциклический эффект и специфика комплексообразования с жесткими макроциклическими лигандами //

104. Российский химический журнал. 1997. Т. 41. В. 3. С. 105-123. ЮХ.Яцимирский КБ. Комплексоны и макроциклы, сходство и различия // Журнал неорганической химии. 1983. Т. 28. № 1. С. 2995-3002:

105. Cullen D., Meyer В. Crystal Structure and Molecular Structure of the Triclinic Form of l,2,3,4,5,6,7,8-octaethylporphynatonickel(II) a Comparison with the Tetragonal Form // J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. № 11. P. 2095-2098.

106. Collins D.M., Scheldt W.R. Hoard J.L. Crystal Structure and Molecular Stereochemistry of a,p,y,8-Tetraphenylporphynatodichlorotin(IV) // J. Chem. Soc. 1972. V. 94. № 19. P. 6689-6696.

107. Scheldt W.R. Porphyrin Stereochemestry // The Porphyrins. Ed. Dolphin D.H. Acad. Press., 1978. V. 3. P. 463-511.

108. Collins D.M., Hoard J.L. The Crystal Structure and Molecular Stereochemistry of a,p,Y,8-tetra(4-pyridyl)porphinatomonopyridinezinc(II). An Appraisal of Bond Strain in the Porphine Skeleton // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. № 12. P. 37613771.

109. Третьяков ЮД. и dp. Неорганическая химия. Химия элементов. Учебник для вузов: в 2-х кн. М: Химия, 2001. 1055 с.

110. Tulinsky A., Chen B.M.L. The Crystal and Molecular Structure of СЫого-а,|3,у,5-tetraphenylporphinatomanganese(III) // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 11. P. 3647-3651.

111. Китайгородский A.M. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971.420 с.

112. Березин Б.Д. Взаимное влияние атомов в молекулах порфиринов и его проявление в структуре и электронных спектрах поглощения // Ж. прикл. спектр. 1999. Т. 66. № 4. С. 483-487.

113. Zhao K.-H., Haessner R., Cmiel E., Scheer H. Type I Reversible Photochemistry of Phycoerythrocyanin Involves Z/E-isomerization of a-84 Phycoviolobilin Chromophore // Biochimica et Biophysica Acta (BBA)/Bioenergetics. 1995. V. 1228. № 2-3. P. 235-243.

114. Wl.Ranjini A.S., Das P. K., Balaram P. Binding Constant Measurement by Hyper-Rayleigh Scattering: Bilirubin-Human Serum Albumin Binding as a Case Study // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. № 12. P. 5950-5953.

115. Boiadjiev S. E., Waiters K, Wolf S. et al. pKa and Aggregation of Bilirubin: Ti-trimetric and Ultracentrifugation Water-Soluble Pegylated Conjugates of Bilirubin and Fatty Acids // Biochemistry. 2004. V. 43. № 49. P. 15617-15632.

116. Mano N., Kim H.-H., Heller A. On the Relationship between the Characteristics of Bilirubin Oxidases and 02 Cathodes Based on Their "Wiring" // J. Phys. Chem. (B). 2002. V. -706. № 34. P. 8842-8848.

117. Mano N., Kim H.-H., Zhang Y., Heller A. An Oxygen Cathode Operating in a Physiological Solution // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 22. P. 6480-6486.

118. Cybulski D., Male K.B., Scharer J.M., Moo-Young M., Luong J.H.T. Substrate Recycling Scheme for Tetrachloro-p-benzoquinone Using Bilirubin Oxidase and

119. NADH: Application for Pentachlorophenol Assay // Environ. Sci. Technol. 1999. V. 53. № 5. P. 796-800.

120. Thomas S.R., Davies M.J., Stocker R. Oxidation and Antioxidation of Human Low-Density Lipoprotein and Plasma Exposed to 3-Morpholinosydnonimine and Reagent Peroxynitrite // Chem. Res. Toxicol. 1998. V. 77. № 5. P. 484-494.

121. Макаров Н.Н., Румянцев Е.В., Антина Е.В. Антиоксидантные свойства линейных сопряженных тетрапирролов // В сб. тез. докл. Международной конференции по химии гетероциклических соединений. Москва, 2005. С. 238.

122. Caignan G.A., Deshmukh R., Wilks A. et al. Oxidation of Heme p- and 5-Biliverdin by Pseudomonas aeruginosa Heme Oxygenase as a Consequence of an Unusual Seating of the Heme // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 50. 1487914892.

123. Davydov R., Kpfman V., Fujii H., Yoshida Т., Ikeda-Saito M., Hoffman B.M. Catalytic Mechanism of Heme Oxygenase through EPR and ENDOR of Cryoredused Oxy-Heme Oxygenase and Its Asp 140 Mutants // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 8. P. 1798-1808.

124. Семейкин A.C., Березин М.Б. Синтез и свойства линейных полипирролов // В кн. Успехи химии порфиринов. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 2004. Т. 4. С. 730.

125. Семейкин А.С. Синтез мезо-замещенных порфиринов // В кн. Успехи химии порфиринов. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 1997. Т. 1. С. 52-69.

126. McCarthy J.R., Jenkins Н.А., Bruckner С. Free Base meso-Tetraaryl-morpholinochlorins and Porpholactone from meso-Tetraaryl-2,3-dihydroxy-chlorin // Organic Letters. 2003. V. 5. № 1. P. 19-22.

127. Latos-Grazynski L., Chimielewski J.P. Core-modified Porphyrins and their Nickel Complexes: Synthesis, Characterization and Chemistry // New J. Chem. 1997. V. 21. №17. P. 691-700.

128. Loppacher Ch., Guggisberg M., Pfeiffer O. et al. Direct Determination of the Energy Required to Operate a Single Molecule Switch // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 90. №6. P. 6107-6113.

129. Moresco F., Meyer G., Rieder K.-H., Ping J., Tang H, Joachim С. TBPP Molecules on Copper Surfaces: a Low Temperature Scanning Tunneling Microscope Investigation // Surface Science. 2002. V. 499. № 1. P. 94-102'.

130. Gimzewski J.K. and Joachim C. Nanoscale Science of Single Molecules Using Local Probes // Science. 1999. V. 283. № 9. P. 1683-1688.

131. Moresco F., Meyer G., Rieder K.-H. et al. Conformational Changes of Single Molecules Induced by Scanning Tunneling Microscopy Manipulation: A Route to Molecular witching // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 86. № 4. P. 672-675.

132. Moresco F., Meyer G., Rieder K.-H., fang H., Gourdon A., Joachim C. Low Temperature Manipulation of Big Molecules in Constant Height Mode 11 Applied Physics Lett. 2001. V. 78. № 3. P. 306-308.

133. Я/а S.-W., Rieder K.-H. STM Control of Chemical Reactions: Single-Molecule Synthesis // Annual Rev. of Phys. Chem. 2003. V. 54. № 1. P. 307-330.

134. Loppacher Ch., Bammerlin M., Guggisberg M. et al. Forces with Submolecular Resolution between the Probing Tip and Cu-TBPP Molecules on Cu(100) Observed with a Combined AFM.STM // Appl. Phys. 2001. V. 72. № 1. P. 105108.

135. Biesaga M. Porphyrins in Analytical Chemistry. A Review // Talanta. 2000. V. 51. № 1. P. 209-224.

136. Ishi H., Koh H., Mizogushi T. Spectrophotometric Determination of Ultrami-croamounts of Copper with a,p,y,8-Tetraphenylporphine // Anal. Chem. Acta. 1978. V. 101. №5. P. 423-426.

137. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. М.: Химия, 1968. 384 с.

138. Watanabe #., Ohmori Н. Dual-wavelength Spectrophotometric Determination of Copper in Sea-water with a,p,Y,8-Tetrakis(l-methylpyridinium-4-yl)porphine // Talanta. 1981. V. 28. № 10. P. 774-776.

139. Tabata M., Tanaka M. A Kinetic Method for the its Catalytic Effect on the Complex Formation of Manganese(II) with a,p,y,5-Tetra(p-sulfonatophenyl)porphine // Microchim. Acta. 1982. V. 2. № 1. P. 149-158.

140. Mi H., Koh H., Mizogushi T. Spectrophotometric Determination of Ultrami-croamounts of Copper with a,p,y,8-Tetrakis(4-carboxephenyl)porphine // J. Chem. Soc. Jap. Chem. 1978. V. 101. № 5. P. 686-690.

141. Мг H., Koh H. Analytical Application of Porphyrins. I. Spectrophotometric Determination of Ultramicroamounts of Copper with a,p,y,5-(Tetra-(3-N-methylpyridyl)porphine // Talanta. 1977. V. 24. № 7. P. 417-420.

142. Баланцева E.B., Антина E.B., Титова Ю.В., Максгшов А.И. Воздействие плазменного разряда на водные растворы порфиринов // В сб. трудов IV Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново, 2005. С.74-76.

143. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Титова Ю.В., Максимов А.И. Перспективы применения водорастворимых порфиринов для исследований химических процессов, инициируемых тлеющим разрядом в растворах // Там же. С. 252254.

144. Saitoh К., Suzuki N. High-performance thin-layer Chromatography of Metal Complexes of meso-Tetraphenylporphin on Cellulose and Silica Gel // Anal. Chim. Acta. 1985. V. 178. № 1. P. 169-175.

145. Saitoh K, Shibata Y., Suzuki N. Factors Influencing the Retention of Rare Earth Tetraphenylporphine Complexes in Reversed-phase High-performance Liquid Chromatography //J. Chromatogr. 1991. V. 542. № 2. P. 351-363.

146. Xaio J., Meyerhoff M.E. High-performance Liquid Chromatography of C60, C7o, Higher Fullerenes on Tetraphenylporphyrin-silica Stationary Phases using Strong Mobile Phase Solvents// J. Chromatogr. A. 1995. V. 715. № 1. P. 19-29.

147. Gumanov L.L., Korsunskii B.L. New Sorbents Based on Tetraphenylporphyrin Bound to Silica Gel for the Separation of C6o and C70 Fullerenes // Mendeleev Commun. 1997. V. 7. № 2. P. 158-159.

148. Антипин И.С., Стойкое И.И., Хрусталев А.А., Коновалов А.И. Дизамещен-ные л-трет-бутилкаликс4.арены новые рецепторы на карбоновые кислоты и карбоксилат-анионы // Бутлеровские сообщения. 2000. Т. 5. № 3. С. 315317.

149. Dudic М., Lhotak P., Stibor /., Lang К., Proskova P. Calix4.arene-porphyrin

150. Conjugates as Versatile Molecular Receptors for Anions // Org. Lett. 2003. V. 5. № 2. P. 149-152.

151. Bonar-Low R.R., Mackay L.G., Walter Ch. J. et al Towards Synthetic Enzymes Based on Porphyrins and Steroids // Pure and Appl. Chem. 1994. V. 66. № 4. P. 803-810.

152. Yang R.H., Wang K.M., Xiao D., Yang X.H., Li H.M. A Selective Optical Chemical Sensor for the Determination of Tween-60 Based on Fluorescence Enhancement of Tetraphenylporphyrin // Anal. Chim. Аста. 2000. V. 104. № 2. P. 205211.

153. Решетников A.B., Швец В.И., Пономарев Г.В. Водорастворимые тетрапир-рольные фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии рака //В кн. Успехи химии порфиринов. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 1999. Т. 2. С. 70110.

154. Решетников А.В., Иванов А.В., Абакумова О.Ю. и др. Оценка биологических свойств новых фотосенсибилизаторов хлоринового ряда // В научно-информ. сб. Использование лазеров для диагностики и лечения заболеваний. 2001. № 3. С. 34^0.

155. Lovcinsky М., Borecky J., Kubat P. and Jezek P. Meso-Tetraphenylporphyrin in Liposomes as a Suitable Photosenzitizer for Photodynamic Therapy of Tumors // J. General Physiology and Biophysics. 1999. V. 18. № 2. P. 103-107.

156. Faustino M.A.F., Neves M.G.P., Cavaleiro M.S. et al. Part 2. meso-Tetraphenylporphyrin Dimer Derivatives as Potential Photosensitizers in Photo-dynamic Therapy // J. Photochemistry and Photobiology. 2000. V. 72. № 2. P. 217-225.

157. Райдер X. Светотерапия // Журн. Иллюминатор. 2004. Т. 9. № 1. С. 43^8.

158. Русакова М.Ю., Галкин Б.Н., Захаркина Т.И. Фотоинактивация дрожжей разных видов в присутствии синтетических порфиринов // В сб. тез. докл. IX

159. Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль, 2003. С. 327-328.

160. Филиппова Т.О., Русакова М.Ю. Использование дрожжей в качестве клеточных моделей для определения фотосенсибилизирующей активности порфи-риновых соединений // Там же. С. 326-327.

161. Филиппова Т.О., Галкин Б.Н. Избирательная фототоксичность синтетических порфиринов в отношении клеток микроорганизмов // Там же. С. 291-292.

162. Баланцева Е.В., Кузнецов О.Ю., Антина Е.В. Антибактериальная активность синтетических порфиринов // В сб. тез. докл. VI Школы-конференции по химии порфиринов и родственных соединений. С.-Петербург, 2005. С. 3839.

163. Porter C.R. The Stereochemistry of Metallic Derivatives of Pyrromethenes // J. Chem. Soc. 1938. P. 368-372.

164. Mellow D., Lockwood W. H J. Rroc. R. Soc. 1940. New South Wales. 1940. V. 74. P. 141.

165. West B. Studies on Bond Type in Certain Cobalt Complexes // J. Chem. Soc. 1952. P. 3115-3120.

166. Zeng B.Z., Liu Z., Zhang W.M. et al. Исследование механизма взаимодействия билирубина и биливердина с ионами металлов // Chem. J, Chin. Univ. 1993. V. 10. P. 1370-1373.

167. Bonfîglio Y.U., Bonnet R., Buckley D.G. et al. Linear Tetrapyrroles as Ligands. Synthesis and X-ray Analysis of Boron and Nickel Complexes of Octaethyl-21H,24H-bilin-l,19-dione//Tetrahedron. 1983. V. 39. № 11. P. 1865-1874.

168. Falk H., Flödl H. Baiträge zur Chemie der Pirrolpigmente, 78. Mitt. 1.: Die Eigenschaften des b-Nor-bilatrien-abc-b-Norbiladien-ac-Systems // Monatsh. Chem. 1988. V. 119. № 10. P. 1155-1160.

169. Corwin A., Melville M. Relative Stabilités of Chelate Compounds of Pyrrole Pigments // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 77. P. 2755-2759.

170. J. Am. Chem. Soc. 1965. P. 5222-5225.

171. Monteraitis R.Y., Martell A.E. Halohenated Symmetrical Dipyrromethene Chelates // Inorg. Chem. 1970. P. 1832-1839.

172. Costela A., Garcia-Moreno I., Gomez C. et al Photophysical and basing Properties of New Analogs of the Boron-Dipyrromethene Laser Dye PM567 in Liquid Solution //J. Phys. Chem. (A). 2002. V. 106. № 34. P. 7736-7742.

173. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. 1952. Т. 2. С. 13711373.

174. Pagano R.E., Watanabe R., Wheatley С., Chen C.-Sh. Use of N-5-(5,7-dimethyl borondipyrromethene difluoride).-sphingomyelin to Study Membrane Traffic along the Eudocytic Pathway // Chemistry and Phisics of Lipids. 1999. V. 102. № 1-2. P. 55-63.

175. Ганжа B.A., Гуринович Г.П., Джагаров Б.М. и др. Первичные фотопроцессы в дипирролилметенах // Журнал прикл. спектроскопии. 1987. Т. 47. № 1. С. 84-88.

176. Halper S.R., Malachowski M.R., Delaney Н.М., Cohen S.M. Heteroleptic Copper Dipyrromethene Complexes: Synthesis, Structure and Coordination Polymers // Inorg. Chem. 2004. V. 43. № 4. P. 1242-1249.

177. Shin J.-Y., Dolphin D., Patrick B.O. Protonated Dipyrromethenes and Tetrahaloz-inc Anions as Synthons in the Solid State // Cryst. Growth Des. 2004. V. 4. № 4. P. 659-661.

178. Lai R.Y., Bard A.J. Electrogenerated Chemiluminescence 71. Photophysical, Electrochemical, and Electrogenerated Chemiluminescent Properties of Selected Dipyrromethene-BF2 Dyes J. Phys. Chem. B. 2003. V. 707. № 21. P. 5036-5042.

179. Al-Sheikh-Ali A., Cameron K.S., Cameron T.S. et al. Highly Diastereoselective Templated Complexation of Dipyrromethenes // Org. Lett. 2005. V. 7. № 21. P. 4773-4775.

180. Hattori S., Ohkubo K., Urano Y. et al. Charge Separation in a Nonfluorescent Donor-Acceptor Dyad Derived from Boron Dipyrromethene Dye, Leading to Photocurrent Generation // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 709. № 40. P. 1904219042.

181. Yamada K., Nomura Y., Citterio D., lwasawa N., Suzuki K. Highly Sodium-Selective Fluoroionophore Based on Conformational Restriction of Oligoethyle-neglycol-Bridged Biaryl Boron-Dipyrromethene // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. № 19. P. 6956-6957.

182. Bonfiglio J.V., Bonnett R., Buckley D.G. et al. Linear Tetrapyrroles as Ligands // Tetrahedron. 1983. V. 39. № 11. P. 1865-1874.

183. Thompson A., Dolphin D. Double-Helical Dinuclear Bis(dipyrromethene) Complexes Formed by Self-assembly // J. Org. Chem. 2000. V. 65. № 23. P. 78707877.

184. Thompson A., Dolphin D. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Helical Dipyr-romethene-zinc Complexes // Org. Lett. 2000. V. 2. № 9. P. 1315-1318.

185. Wood T., Ross A.C., Dalgleish D.N. et al. Dinuclear Zinc(II) Double-helicated Bis(dipyrromethene)s//J. Org. Chem. 2005. V. 70. № 24. P. 9967-9974.

186. Wood T.E., Dalgleish. N.D., Power E.D., Thompson A. Stereochemically Stable Double-helicate Dinuclear Complexes of Bis(dipyrromethene)s: a Chiroptical Study // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. № 16. P. 5740-5741.

187. Adeeb Al-Sheikh-Ali, Cameron K.S., Cameron T.S. et al. Highly Diastereoselective Templated Complexation of Dipyrromethenes // Org. Lett. 2005. V. 7. № 21. P. 4773-4775.

188. Ти В., Ghosh В., Lighter D.A. A New Class of Linear Tetrapyrroles: Acetylenic 10,1 Oa-didehydro-1 Oa-homobilirubins // J. Org. Chem. 2003. V. 68. № 23. P. 8950-8963.

189. Mroginski M.A., Nemeth K., Bauschlicher T. et al. Calculation of Vibrational Spectra of Linear Tetrapyrroles. 3. Hydrogen-bonded Hexamethylpyrromethene Dimers // J. Phis. Chem. (A). 2005. V. 109. № 10. P. 2139-2150.

190. Пашанова H.A., Березин М.Б., Семейкин A.C. Синтез, спектральные и соль-ватационные характеристики дипиррометенов, их окса- и тиа-аналогов // В сб. тез. докл. XIX Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново, 1999. С. 217.

191. Семейкин А.С., Шатунов П.А. Синтез и модификация пространственно искаженных порфиринов // В кн. Успехи химии порфиринов. Т. 3. НИИ Химии СПбГУ, 2001. С. 47-71.

192. Жилина З.И., Водзинский С.В., Ишков Ю.В. Мезо-замещенные водорастворимые порфирины // Там же. С. 7-21.

193. Smith К.М., Kishore D. Bile Pigments Studies. Synthesis of Model Systems // Tetrahedron. 1983. V. 39. № 11. P. 1841-1847.

194. Койфман О.И., Семейкин A.C., Березин БД. Методы получения и модификации простейших синтетических порфиринов // В кн. Порфирины, структур-ра, свойства, синтез. М.: Наука, 1985. С. 205-238.

195. Денеш И. Титрование в неводных растворах / Пер. с англ. И.П. Белецкой. М.: Мир, 1971.415 с.

196. Фиалкое Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 240 с.

197. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия, 1982. 256 с.

198. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. 488 с.

199. Am. Chem Soc. 1961. V. 83. № 21. P. 4322-4325.

200. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах / Пер. с англ. / Под ред. К.Б. Яцимирского. М.: Мир. 1971. 220 с.

201. Gutman V. Chemische Function Slehre. Wien: N.Y. 1971. 159 p.

202. Gutman V. Empirical Parameters for Donor and Acceptor Properties of Solvents // Electrochimica Acta. 1976. V. 21. № 9. P. 661-670.

203. Макитра P.Г., Пириг Я.Н., Кивелюк P.Б. Важнейшие характеристики растворителей, применяемых в уравнениях ЛСЭ // Ин-т геолог, и геохим. горючих ископаемых АН СССР. Львов. 1986. 33 с. // Деп. в ВИНИТИ 29.01.86. № 3628-В.

204. Markus Y. Ion Solvation. Willis: N.-Y., 1985. 308 p.

205. Несмеянов A.H., Несмеянов H.A. Начала органической химии. Л.: Химия, 1966. 470 с.

206. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность // В.К. Абросимов, A.B. Агафонов, Р.В. Чумакова и др. М.: Наука, 2001.403 с.

207. Шахпаронов М.И., Шленкина Н.Г. Рэлеевское рассеяние света и молекулярное строение жидкого бензола и его растворов // Вестник МГУ. Сер. Химия.1971. Т. 12. №4. с. 398-404.

208. Шахпаронов М.И., Капиткин Б.Т., Левин В.В. О диэлектрической релаксации в неполярных жидкостях и ее молекулярном механизме // Журн. физ. химии.1972. Т. 46. № 2. С. 498-500.

209. Зоркий П.М., Зоркая О.Н., Паншина Л.В. Ортогональные контакты бензольных циклов: особый тип специфических межмолекулярных взаимодействий // Журн. структурной химии. 2000. Т. 36. № 5. С. 775-789.

210. Меринов Ю.А., Барышников Ю.Н. Исследование ассоциации и межмолекулярного взаимодействия в ароматических углеводородах и двухкомпонент-ных растворов методом визкозиметрии // Журн. физ. химии. 1984. Т. 58. № 3. С. 619-622.

211. Шахпаронов М.И. Введение в современную химию растворов. М.: Высш. шк., 1976. 296 с.

212. Березин Б.Д. Сольватокомплексы специфический класс комплексных соединений // Коорд. химия. 1991. Т. 17. № 5. С. 597-606.

213. Rohdewald P., Moldner М. Dielectric Constants of Amide-water Systems // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. № 3. P. 373-377.

214. Rottel R. Dielectric Relaxation and Molecular motions in Liquids // Ber. Bunsengen. Phis. Chem. 1971. Bd. 75. P. 286-294.

215. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах / Пер. с англ. М.: Мир, 1984. 256 с.

216. Усачёва Т.Р., Леденков С.Ф., Шарнин В.А. Studies of the Complex Formation of Silver(I) ion with 18-crown-6 in H20-DMS0 Mixtures by Calorimetry // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. 2002. V.70. P. 209-216. '

217. Mayer U., Gutman V., Gerger W. II Monatsheffe fur Chemie. 1975. Bd. 106. S. 1235-1257.

218. Hasbingen E., Reithmeiter M., Robin W., Wolschann P. II Chem. Z. 1983. V. 84. № 9. P. 237-238.

219. Krishna J.G., Srinivasan T.K.K, Sobhanadr J. Molecular Dynamics of Some Substituted Pyridines. Part II // J. Mol. Lig. 1984. V. 28. № 4. P. 207-214.

220. Toshimasa I. И J. Crystallogr. Soc. Jap. 1983. V. 25. № 3. P. 157-167.

221. Зегерс-Эйскенс Т., Эйскенс П., Денисов Г. и др. Молекулярные взаимодействия / Пер. с англ. / Под ред. Г. Ратайчака, У. Орвила-Томаса. М.: Мир, 1984. 600 с.

222. Высоцкая В.И., Кириллова Л. И., Лапшина Л.В. Межмолекулярное взаимодействие в системе пиридин-хлороформ // Журн. структурной химии. 1969. Т. 10. №6. С. 1109-1110.

223. Неронов Ю.И., Рахимов З.Х., Драбкин Г.М. Исследование сдвигов сигнала ЯМР воды в растворах с пиридином // Журн. структурной химии. 1969. Т. 10. № 4. С. 589-594.

224. Curtiss L.A., Frurip О.Х., Horowitz С. Term. Conduct. № 16 // Proc. 16 Int. Conf. Chicago. I. 11. 7-9. 1979. N.Y. London. 1983. P. 577-590.

225. Mayer U., Gutman V., Gerger W. The Acceptor Number a Quantitative Emperi-cal Parameter for the Electrophylic Properties of Solvents // Monatsheffe fiir Chemie. 1975. Bd. 106. S. 1235-1257.

226. Prigoghin L. Chemical Thermodynamics / D.N. Everett. Longmans Green & Co. London. 1954. P. 24.

227. Леденков С.Ф., Шарнин В.А., Исаева B.A. Диссоциация уксусной кислоты и аминов в смесях вода-диметилсульфоксид // Журн. физической химии. 1995. Т. 69. № 6. С. 994-996.

228. Зоркий П.М., Ланшина Л.В., Кораблева Е.Ю. Понятие структуры в современной химии. 1. Уровни и аспекты моделирования и описания // Ж. структурной химии. Т. 35. № 2. С. 121-125.

229. Зарахани Н.Г., Винник М.И. Состав и равновесия в водных растворах карбо-новых кислот // Журн. физ. химии. 1963. Т. 37. № 3. С. 632-638.

230. Шарнин В.А. Закономерности изменения термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов в смешанных растворителях // Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 5. С. 418-421.

231. Перелыгин И.С., Афанасьева A.M., Хайретдинова А.К. О влиянии электроотрицательных заместителей на энергию димеризации монокарбоновых кислот // Журн. структурной химии. 1978. Т. 19. № 4. С. 751-753.

232. Фиалков Ю.Я. Теории кислотно-основного взаимодействия в современной химии неводных растворов // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1984. № 5. С. 510-514.

233. Горбунов Т.В., Шилов В.В., Баталии Г.И. Рентгенографическое изучение муравьиной, уксусной и пропионовой кислот в жидком состоянии // Журн.структурной химии. Т. 14. № 3. С. 424^428.

234. Malievaka I. То the Question Wiether Higher Association Exist in Vapour Phase of Acetic Acid // Collect Csech. Chem. Commun. 1983. V. 48. № 8. P. 21472155.

235. Въюгин A.M., Смирное В.И., Крестов Г.А. Особенности сольватации тетра-фенилпорфина//Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. С. 1707-1709.

236. Антина Е.В. Сольватационные эффекты и закономерности физико-химических свойств неводных растворов порфиринов. Автореф. дисс. к-да хим. наук. Иваново, 1989. 25 с.

237. Пентин Ю.А., Вилков JJ.B. Физические методы исследования в химии. М.: Мир. ООО "Издательство ACT". 2003. 683 с.

238. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М.: Мир. 1969. 772 с.

239. Штерн Э., Тиммонс К Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир. 1974. 295 с.

240. Электронная спектроскопия // К. Зигбан, К. Нордлинг. Пер. с англ. / Под ред. И.Б. Боровского, М.: Мир, 1971. 495 с.

241. Пентин Ю.А., Тарасевич Б.Н. Новые методы спектроскопии в химии. М.: Знание, 1975. 367 с.

242. Журко Г.А., Лапшина С.Б., Гиричев Г.В. и др. Электронографическое исследование строения молекулы октаметилпорфина меди // В сб. тез. докл. XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Киев, 2003. С. 255.

243. Philipsborn W., Müller R. 15N-NMR Spectroscopy New Methods and Applications New Analytical Methods (28). // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986. V. 25. № 5. P. 383-413.

244. Мамардашвили Н.Ж., Голубчиков O.A. Спектральные свойства порфиринов иих предшественников и производных // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 7. С. 656-686.

245. Веисктапп С.Т., Aoyagi М., Okazaki I. et al. Binding of Biliverdin, Bilirubin, and Thyroid Hormones to Lipocalin-Type Prostaglandin D Synthase // Biochemistry.1999. V. 38. № 25. P. 8006-8013.

246. Huggins M.T., Lightner D.A. A C-H "0=C Hydrogen Bond? Intramolecular Hydrogen Bonding in a Novel Semirubin // J. Org. Chem. 2001. V. 66. № 25. P. 8402-8410.

247. Boiadjiev S.E., Lightner D.A. Steric Size in Conformational Analysis. Steric Compression Analyzed by Circular Dichroism Spectroscopy // J. Am. Chem. Soc.2000. V. 122. №46. P. 11328-11339. '

248. Huggins M.T., Lightner D.A. Semirubin. A Novel Dipyrrinone Strapped by Intramolecular Hydrogen Bonds // J. Qrg. Chem. 2000. V. 65. № 19. P. 6001-6008.

249. Chen Q., Huggins M.T., Lightner D.A., Norona W., McDonagh A.F. Synthesis of a Ю-Oxo-Bilirubin: Effects of the Oxo Group on Conformation, Transhepatic Transport, and Glucuronidation // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 40. P. 9253-9264.

250. Вьюгин А.И. Термодинамика сольватации порфиринов и их комплексов. Ав-тореф. дисс. д-ра хим. наук. Иваново: ИХНР РАН, 1991. 375 с.

251. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Разин В.В. Физические методы определения строения органических соединений. М.: Высш. шк., 1984. 356 с.

252. Молекулярные структуры. Прецизионные методы исследования / Под ред. А. Доменикано, И. Харгиттаи. М.: Мир. 1997. 671 с.

253. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. JL: Химия, 1973. 247 с.

254. Спектрофотометрические методы в химии комплексных соединений / Под ред. В.М. Вдовенко М. JL: Химия, 1964. С. 53.

255. Березин М.Б. Сольватация хлорофилла и родственных соединений. Авто-реф. дисс. доктора хим. наук. Иваново: ИХНР РАН, 1993. 340 с.

256. Гусева Г.Б., Антина Е.В., Семейкин A.C., Березин М.Б., Въюгин А.И. Влияние природы катиона на некоторые физико-химические свойства комплексов ряда ¿/-металлов с а,а-дипирролилметеном // Журн. общей химии. 2002. Т. 72. В. 8. С. 1391-1395.

257. Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б., Семейкин A.C., Въюгин А.И. Электронные спектры поглощения растворов алкилзамещенных дипирролилме-тена и биладиена-а,с в органических растворителях // Журн. общей химии. 2002. Т. 72. В. 1.С. 135-139.

258. Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б., Въюгин А.И., Баланцева Е.В. Взаимодействия с растворителями линейных олигопиррольных соединений и их металлокомплексов // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 9. С. 1595-1599.

259. Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б. Кинетические особенности реакций диссоциации комплекса переходных металлов с а,а-дипирролилметеном в бинарном протонодонорном растворителе уксусная кислота бензол // Коорд. химия. 2003. Т. 29. № 10. С. 745-749.

260. Hantzsch A. Über die Halochromie und "Solvatochromie" des Dibenzal-acetons und einfacherer Ketone, sowie ihrer Ketochloride // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1922. V. 55. № 4. P. 953-979.

261. Sheppard S.E. The Effects of Environment and Aggregation on the Absorption Spectra of Dyes // Rev. Mod. Phys. 1942. V. 14. № 2-3. P. 303-340.

262. Haberfield P., Lux M.S., Jasser I., Rosen D. Solute-solvent Interactions in the

263. Ground State and in Electronic Excited States. The Dipolar Aprotic to Polar Protic Solvent Blue Shift of Nitroaromatics // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. № 3. P. 645-647.

264. Bayliss N.S., MacRac E.G. Solvent Effects in Organic Spectra: Dipole Forces and the Franck-Condor Principle // J. Phys. Chem. 1954. V. 58. № 11. P. 1002-1006.

265. Максюткин Ю.К., Гурьянова E.H., Семин Г.К. Ядерный квадрупольный резонанс в исследовании молекулярных соединений // Успехи химии. 1970. Т. 39. №4. С. 727-751.

266. Griffith J.S. On the Stabilities of Transition Metal Complexes II Magnetic and Thermodynamic Properties // J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. V. 2. № 4. P. 229-236.

267. Griffith J.S. Some Investigations in the Theory of Open-Shell Ions Part IV. The Basis of Intensity Theory // Molec. Phys. 1960. V. 3. № 5. P. 477483.

268. Dale B.W. Effect of Axial Ligands upon the Electronic Absorption of Phthalocya-nineiron(II) // Trans. Faraday Soc. 1969. V. 65. № 2. P. 331-339.

269. Ломова Т.Н., Березин Б.Д. Стабильность комплексов а-,р-,у-,5-тетрафенилпорфина с марганцем(Ш), алюминием(Ш) и оловом(ГУ) // Журн. неорганической химии. 1979. Т. 24. № 6. С. 1574-1581.

270. Березин БД., Ломова Т.Н. Спектры и стабильность комплексов тетрафенил-порфина с цирконием и ниобием // Там же. 1981. Т. 26. № 2. С. 379-385.

271. Ломова Т.Н., Березин БД., Опарин Л.В., Звездина В.В. Синтез и стабильность комплексов тетрафенилпорфина с высокозарядными ионами металлов первого переходного ряда // Там же. 1981. Т. 27. № 3. С. 683-688.

272. Ломова Т.Н., Волкова Н.И., Березин БД. Синтез и кинетическая устойчивость комплексов тетрафенилпорфина с марганцем(Ш) // Там же. 1985. Т. 30. № 4. С. 935-938.

273. Lomova T., Klueva M. Metalporphyrin Reactivity in Solvoprotolytical Dissociation//J. of Inorg. Biochem. 2004. V. 137. P. 1567-1570.

274. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия / Пер. с фр. M.: И.Л., 1963. 447 с.

275. Хеммингер В., Хенс Г. Калориметрия. Теория и практика / Пер. с англ. М.: Мир, 1989. 175 с.

276. Скуратов М.С. и др. Термохимия. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1966. Ч. 1. 303 с.

277. Скуратов М.С. и др. Термохимия. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1966. Ч. 2. 334 с. ЪУЬ.Берг Л.Г. Введение в термогравиметрию. М.: Наука, 1969. 395 с. ЪХА.РабекЯ. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х частях. Пер.с англ. М.: Мир, 1983. Ч. 2. 480 с.

278. Уэндлант У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 526 с.

279. Abraham M.H. Measurment of Enthalpies of Solution of Electrolytes // Termo-chim. and Appl. Chem. and Biochem. Syst. Proc. NATO Adv. Study Inst. Ther-mochem. Today and Role Immediate Future. 1984. P. 393^109.

280. Stuart R.G. On the Calculation of the Corrected Temperature Rize in Isoeibol Calorimetry. Modification of the Dickinson Exstrapolation Method Treatment of Thermistor-thermometer Resistance Values // J. Chem. Thermodyn. 1971. V. 3. P. 19-34.

281. Корнилов A.H. Калориметрические измерения в предрегулярной области.

282. Березин Б.Д., Крестов Г.А. Основные законы химии. М.: Наука. 1999. 95 с.

283. Крестов Г.А., Березин Б.Д. К вопросу о понятии "сольватация" // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1973. Т. 16. № 9. С. 1343-1345.

284. Гусева Г.Б. Физико-химические свойства алкилпроизводных линейных по-липирролов, порфина, их металлокомплексов в органических растворителях и твердой фазе / Автореф. . дис. канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН. 2002. 17 с.

285. ЪТЬ.Бапанцева Е.В. Свойства комплексов ряда ¿-металлов с тетра(3,5-ди-/и/?е/я-бутилфенил)порфирином в растворах и твёрдой фазе / Автореф. . дис. канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН. 2005. 17 с.

286. Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. 246 с.

287. Морачевский А.Г., Смирнова H.A., Балатова И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. JL: Химия. 1982. 240 с.328 .Huang W. /П. Clin. Invest. 2004. № 113. P. 137-143.

288. Klein G., Grombein S., Rüdiger W. II Ibid. 1977. V. 358. P. 1077.

289. Rüdiger W., Brandlmeier T., Bios I., Gossauer A., Weller J.-P. // Z. Naturforsch., Teil С. 1980. V. 35. P. 763.

290. Березин БД., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука. 1988. 159 с.

291. Голубчиков O.A., Перлович ГЛ. Термодинамика сублимации порфиринов / В кн. "Успехи химии порфиринов". СПб.: Изд-во НИИ химии СПбГУ. 1997. Т. 1. С. 223-245.

292. Edwards L., Dolphin D.H. Porphyrins XVII. Vapor Absorption Spectra and Redox Reactions: Tetraphenylporphirins and Porphyn // J. Molec. Spectr. 1971. V. 38. P. 16-32.

293. Лебедева Н.Ш., Антина E.B., Въюгин A.M., Зеленкевич В. Термодинамические характеристики образования молекулярных комплексов цинк(П)порфиринов с пиридином в четырёххлористом углероде при 298.15 К // Журн. физ. химии. 2000. Т. 34. № 6. С. 1107-1109.

294. Лебедева Н.Ш., Антина Е.В., Въюгин А.И., Зеленкевич В. Термодинамикаобразования молекулярных комплексов металлопорфиринов с пиридином в органических растворителях при 298.15 К // Коорд. химия. 2001. Т. 27. № 3. С. 184-189.

295. Захарова С.П., Румянцев E.B., Антина E.B., Семейкин А.С. Биядерные комплексы кобальта(П) с биладиеном-д,с в диметилформамиде // Коорд. химия. 2005. Т. 31. №5. С. 353-357.

296. Гусева Г.Б., Антина Е.В. Комплексообразование в системе валинат кобальта(П) а,а-дипирролилметен // Коорд. химия. 2005. Т. 31. № 3. С. 177-178.

297. Физико-химические свойств окислов / Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978.472 с.

298. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Д.: Химия, 1970. 208 с.

299. Баранников В.П., Въюгин А.И., Антина Е.В., Крестов Г.А. Состав и энергетические параметры взаимодействия в сольватах тетрафенилпорфина // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 3. С. 700-705.

300. Антина Е.В., Баранников В.П., Вьюгин А.И., Никифоров М.Ю., Крестов Г.А. Межмолекулярные взаимодействия в сольватах цинктетрафенилпорфина // Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35. В. 2. С. 400-404.

301. Краснов КС. Молекулы и химическая связь. М.: Высш. шк., 1984. 295 с.

302. Антина Е.В., Бушуев Ю.Г., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Парциальные объемы компонентов растворов порфиринов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. В. 4. С. 51-54.

303. Антина Е.В., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Парциальные мольные объемы комплексов цинка и меди с тетрафенилпорфином в различных растворителях // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. В. 12. С. 118-119.

304. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б. Некоторые физико-химические свойства комплексов ряда ¿-металлов с тетра(3,5-ди-т/?ет-бутилфенил)порфином // Деп. в ВИНИТИ. М. 2003. № 669^В2003. 23 с.

305. Баланцева Е.В., Антина Е.В. Водорастворимые порфирины как перспективные экстрагенты и аналитические реагенты // В сб. тез. докл. III Международной конференции "Экстракция органических соединений" (ЭОС-2005). Воронеж. 2005. С. 234.

306. Соловьёв К.Н., Гладков A.JI., Старухин А.С., Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния. Минск: Наука и техника. 1985. 415 с.

307. Березин Д.Б., Андрианов В.Г., Семейкин А. С. Проявление структурных особенностей молекул порфиринов в их электронных спектрах поглощения. // Оптика и спектроскопия. 1996. Т. 80. № 4. С. 618-626.

308. Кузъмицкий В.А., Гаель В.И., Соловьёв КН. Квантово-химические расчёты электронной структуры и спектроскопических свойств тетрапиррольных молекулярных систем // В кн.: "Спектроскопия и люминесценция молекулярных систем". Минск: БГУ, 2002. С. 96-120.

309. ЗвА.Бартлоп Дж., Койл Дж. Возбуждённые состояния в органической химии. М.: Мир, 1978. 446 с.

310. Stem A., Wenderlein Н. Uber die Lichtabsorption der Porphyrine // Z. Phys. Chem. 1935. B. 174. S. 81-102.

311. Lemberg R., Falk J.E. Comparison of Haem a the Dichloric Haem of Heart Muscle and of Porphyrin with Compounds of Known Structure // Biochem J. 1951. V. 49. № 5. P. 674-683.

312. Treibs A. On the Chromophores of Porphyrin Systems // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1973. V. 206. P. 97-115.

313. Gouterman M. Optical Spectra and Electronic Structure of Porphyrins and Related Rings // The Porphyrins / Ed. Dolphin D. V. 3. N.Y.: Acad. Press., 1978. P. 1166.

314. Кузъмицкий B.A. Длинноволновые электронные переходы порфиринов в подходе на основе теории возмущений // В кн.: "Успехи химии порфиринов". СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 1997. Т. 1. С. 336-356.

315. Андрианова JI.Г., Перфильев В.А., Ломова Т.Н. Синтез и кинетика диссоциации комплексов платины с порфиринами различного стррения // В сб. тез.докл. I Межд. конф. по биокоординационной химии. Иваново. 1994. С. 116.

316. А. Ломова Т.Н., Волкова Н.И., Березин Б.Д. Кинетический и спектральный критерий прочности тетрафенилпорфириновых комплексов р- и ¿/-металлов // Журн. неорг. химии. 1987. Т. 32. № 4. С. 969-974.

317. Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б., Вьюгин А.И. Влияние природы катиона металла на хромофорные свойства комплексов ряда ¿/-металлов с а,а-дипирролилметеном //Журн. общей химии. 2004. Т. 74. В. 8. С. 1383-1387.

318. Пашанова H.A., Лебедева Н.Ш., Семейкин A.C., Березин М.Б., Антина Е.В., Букушина Б.Г. Влияние структурных факторов на физико-химические свойства дипирролилметенов и их комплексов с цинком(И) и медью(Н) // Деп. в ВИНИТИ. 23.01.98. № 183-В98. 15 с.

319. Березин М.Б., Семейкин A.C., Антина Е.В., Шатунов П.А., Лебедева Н.Ш., Букушина Г.Б., Пашанова H.A. Синтез и физико-химические свойства алкил-замещённых изомерных дипирролилметенов гидробромидов // Деп. в ВИНИТИ. 04.02.98. № 302-В98. 18 с.

320. Г.А., Семейкин A.C., Въюгин А.И. Спектральные характеристики метилзаме-щённых дипирролилметенов и их структурных аналогов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2003. Т. 46. № 8. С. 30-34.

321. Сырбу С.А., Чернова О.М., Башанова H.A., Семейкин A.C., Березин М.Б. Синтез и сольватационные свойства некоторых дипирролилметенов // В кн. "Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов". М.: Иридиум-Пресс, 2001. Т. 2. С. 298.

322. Berezin М.В., Chernova О.М., Shatunov P.A., Pashanova N.A., Berezin D.B., Semeikin A.S. Spectral and Solvation Properties of Dipyrromethene Hydrobro-mides and Their Oxa- and Thia-analogies // Molecules. 2000. № 5. P. 809-915.

323. Беляева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б. Влияние природы катиона на некоторые физико-химические свойства комплексов ряда ¿/-металлов с а,а-дипирролилметеном // II International Students Conference. Польша. Краков -Закопане, 2000. Р. 107.

324. Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б. Физико-химические свойства линейных ди- и тетрапирольных соединений // В сб. тез. докл. IV Школы молодых учёных стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. 2000. Иваново. С. 57.

325. Баланцева Е.В., Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б. Физико-химические свойства комплексов алкилзамещённого а,а-дипирролилметена с ионами

326. Cu2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Hg2+ // В сб. тез. докл. Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Молодая наука XXI веку". 2001. Иваново. Ч. VII. С. 7.

327. Krishna X. G., Srinivasan T.K.K., Sobhanadri J. Molecular Dynamics of Some Substituted Pyridines // J. Mol. Lig. 1984. V. 28. № 4. P. 207-214.

328. Toshimasa I. Структурное исследование взаимодействия между ароматическими кольцами триптофана, а также пиридиновых, флавиновых и тиамино-вых коэнзимов /П. Crystalog. Soc. Jap. 1983. V. 25. № 3. P. 157-167.

329. Guldi D.M., Luo C., Praîo M., Dietel E., Hirsch A. Charge-transfer in a 7i-stacked fullerene porphyrin dyad: evidence for back electron transfer in the 'Marcusinverted' region//Chem. Commun. 2000. V. 1. P. 373-374.

330. Пиридиновые и хинолиновые основания: Гл. VII. Физико-химические свойства пиридиновых и хинолиновых оснований, их водных и солевых растворов //Изд. 2-е. перераб. Д.С. Петренко. М.: Металлургия. 1973. С. 328.

331. Гусева Г.Б., Румянцев Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б., Въюгин А.И. Кинетика депротонирования алкилпроизводного биладиена-я,с // Коорд. химия. 2004. Т. 30. № 5. С. 396^00.

332. Румянцев Е.В., Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б. Кинетика процессов депротонирования гидробромидов алкилзамещённых биладиенов-я,с // В сб. тез. докл. IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль, 2003. С. 99.

333. Румянцев Е.В., Антина Е.В. Устойчивые протонированные формы би- и тет-радентатных лигандов линейных олигопирролов // В сб. тез. докл. XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Кишинёв, 2005. С. 479-480.

334. Румянцев Е.В., Гусева Г.Б., Антина Е.В. Кинетика депротонирования солей алкилзамещённых биладиена-я,с // Тез. докл. VIII Молодёжной научной школы конференции по органической химии. Казань, 2005. С. 151.

335. Яцимирский К.Б., Лампека Я.Д. Физикохимия комплексов с макроцикличе-скими лигандами. Киев.: Наукова думка, 1985. 236 с.

336. Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б. Координационные свойства дипирролилметенов // В сб. тез. докл. XXIV Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2003. С. 9.

337. Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б. Термодинамика комплексообразова-ния ионов ряда ¿-металлов с а,а-; a,ß-; р,Р-дипирролилметенами // В сб. тез. докл. Юбилейной научной конференции "Герасимовские чтения". Москва, 2003. С. 120.

338. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1985. 455 с.

339. Яцимирский К.Б. Природа координируемых групп и устойчивость металло-комплексов // Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31. В. 1. С. 3-9.

340. Яцимирский К.Б. Хелатный, полихелатный и макроциклический эффекты // Журн. теор. и эксперим. химии. 1980. Т. 16. № 1. С. 34-40.

341. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Металлоор-ганические соединения / Под ред. Д.Н. Джонсона. Пер. с англ. / Под. ред. Н.К. Кочеткова и Ф.М. Стояновича. М.: Химия, 1984. Т. 7. С. 73-95.

342. Посон П. Химия металлорганических соединений / Под ред. И.П. Белецкой. М.: Мир, 1970. 238 с.

343. АМ.Крисс Е.Е., Волченкова H.H., Григорьева A.C. и др. Координационные соединения металлов в медицине. Киев: Наукова думка, 1986. 216 с.

344. Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Шендрик И.В. Основы органической химии лекарственных веществ. М.: Мир, 2003. 192 с.

345. Пашанова H.A., Березин М.Б. Энтальпийные характеристики реакций образования Cu-гематопорфирина в ацетоне и ацетилацетате // Там же. С. 38.

346. Березин М.Б., Пашанова H.A. Изучение реакций комплексообразования Cu(II) с гематопорфирином калориметрическим методом // Журн. неорг. химии. 1998. Т. 43. № 11. С. 1872-1875.

347. Березин М.Б. Влияние природы катиона соли на энтальпийные характеристики реакции координации природных порфиринов // В сб. тез. докл. IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Плёс, 2004. С. 252.

348. Мисько E.H. Спектральные, кинетические, термодинамические характеристики сольватации и координационные свойства некоторых N- и додека-замещённых порфиринов // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Иваново, ИХР РАН, 2005. 17 с.

349. Пашанова H.A., Березин М.Б., Антина Е.В., Семейкин A.C. Изучение термодинамики реакций комплексообразования солей меди(Н) и цинка(П) с ди-пирролилметенами в н-пропаноле // Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 9. С. 704707.

350. Захарова СЛ., Румянцев Е.В., Антина Е.В. Особенности координации ал-килзамещённого биладиена-а,с ацетатами цинка(Н), кадмия(Н) и ртути(Н) в диметилформамиде//Коорд. химия. 2005. Т. 31. № 12. С. 895-901.

351. Гусева Г.Б., Антина Е.В. Термодинамика процессов взаимодействия ацетил-ацетонатов и валинатов Co(II) и Cu(II) с а,а-дипирролилметеном // Деп. в ВИНИТИ. 03.08.04. № 49-В2004. 14 с.

352. All.Гусева Г.Б., Антина Е.В. Термодинамика реакций комплексообразованияионов ряда ¿/-металлов с а,а-дипирролилметеном в диметилформамиде при 298.15 К//Деп. в ВИНИТИ. 21.01.03. № 134-В2003. 15 с.

353. Захарова С.П., Румянг(ев Е.В., Антина Е.В. Координационные взаимодействия алкилзамещённого биладиена-д,с с ацетатами Ni(II) и Cu(II) в ДМФА // Деп. в ВИНИТИ. 28.06.05. № 914-В2005. 9 с.

354. А29. Гусева Г.Б., Антина Е.В. Особенности процессов комплексообразования ацетатов цинка(П) и кобальта(П) с алкилзамещёнными а,а-дипирролилметена и биладиена-д,с // Деп. в ВИНИТИ. 26.07.05. № 1094-В2005. 13 с.

355. Захарова С.П., Румянцев Е.В., Антина Е.В. Моно- и биядерные металлохела-ты на основе тетрадентатных биладиенов-д,с // В сб. тез. докл. VI Школы по химии порфиринов и родственных соединений. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2005. С. 29-30.

356. Антина Е.В. Линейные ди- и тетрапирролы: биологическая роль и физико-химические свойства // Там же. С. 8-9.

357. Гусева Г.Б., Антина Е.В. Процессы комплексообразования.в системе Со(Ас)2 1,3,7,13,19-гексаметил-2,8,12,18-тетпабутилбиладиен - ДМФА // Там же. С. 51-52.

358. Захарова С.П., Румянцев Е.В., Антина Е.В. Процессы комплексообразования солей некоторых ¿-элементов с ал кил замещённым биладиена-д,с // В сб. тез. докл. XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Кишинёв, 2005. С. 366-367.

359. Захарова С.П., Румянцев Е.В., Антина Е.В. К вопросу о стандартизации констант равновесий комплексообразования в неэлектролитных системах // В сб. тез. докл. XV Международной конференции по химической термодинамике. Москва, 2005. Т. 1. С. 73.

360. Захарова СЛ., Румянцев Е.В., Антина Е.В. Условия формирования биядер-ных комплексов биладиенов-д,с структуры двойного переплетения // В сб. тез. докл. IV Всероссийской конференции по химии кластеров. Иваново,2004. С. 116-117.

361. Захарова С.П., Румянцев Е.В., Антина Е.В., Семейкин A.C. Биядерные комплексы ионов ряда ¿/-металлов с биладиеном-я,с // В сб. тез. докл. XXV Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. 2004, Иваново. С. 50-51.

362. Антина Е.В., Гусева Г.Б. Процессы перелигандирования в системе валиант меди(П) а,а-дипирролилметен // В сб. тез. докл. XXV Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2004. С. 52-53.

363. Захарова С.П., Румянцев Е.В., Антина Е.В. Сравнительное изучение комплексообразования ионов ряда переходных металлов с линейными тетра-пиррольными лигандами // Там же. С. 376.

364. Румянцев Е.В., Захарова СЛ., Антина Е.В. Биядерные комплексы кобальта(Н) с алкилзамещёнными биладиена-д,с // В сб. тез. докл. Международной конференции "Ломоносов". Москва, 2004. Т. 2. С. 64.

365. Петров В.В., Гусева Г.Б., Антина Е.В. Процессы комплексообразования некоторых алкилзамещённых олигопирролов с ионами ¿/-металлов // В сб. тез. XV Международной конференции по химической термодинамике. Москва,2005. Т. 2. С. 126.

366. Румянцев Е.В., Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б., Шейнин В.Б., Въюгин А.И. Корреляция основности дипирролилметенов и биладиенов-я,(? с термической и кинетической стабильностью их солей // Журн. общей химии. 2006. Т. 76. В. 1.С. 143-150.

367. Румянцев Е.В., Антина Е.В. Межмолекулярные взаимодействия в солях и растворах линейных тетрапирролов // В сб. тез. докл. VI Школы по химии порфиринов и родственных соединений. С.-Петербург, 2005. С. 78-80.

368. Румянцев Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б. Колебательные спектры и устойчивость гидробромидов дипирролилметенов, их окса- и тиа-аналогов // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 1244-1249.

369. Румянцев Е.В., Захарова С.П., Антика Е.В. ИК-спектры алкилзамещённых дипирролилметенов и биладиенов // Тез. докл. Международной конференции по химии гетероциклических соединений. Москва, 2005. С. 284.

370. Румянцев Е.В., Шейнин В.Б., Антина Е.В. Молекулярные параметры ряда алкилзамещённых дипирролилметенов, биладиенов и их катионов по данным молекулярной механики // Деп. в ВИНИТИ. 07.07.03. № 1302-В2003. 9 с.

371. Антина Е.В., Гусева Г.Б., Румянцев Е.В. Энергетические параметры межчастичных взаимодействий в солях линейных ди- тетрапиррольных соединений с бромистоводородной кислотой // Деп. в ВИНИТИ. 25.07.03. № 1463-В2003. 9 с.

372. Прикладная инфракрасная спектроскопия // Под ред. Д. Кендалла. М.: Мир, 1970. 376 с.

373. Большаков Г.Ф., Глебовская Е.А., Каплан З.Г. Инфракрасные спектры и рентгенограммы гетероорганических соединений. JI.: Химия, 1967. 168 с.

374. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 544 с.

375. Пятичленные ароматические гетероциклы // Под ред. И.Н. Гончарова, А.Н. Коста, Ч.П. Страдынь, Г.И. Чипенс. Рига: Зинатке. 1979. 212 с.

376. АИ.Хелевина О.Г. Состояние и устойчивость комплексов редкоземельных элементов с тетраазопорфиринами // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. В. 5. С. 69-75.

377. Ломова Т.Н., Клюева М.Е., Соколова Т.Н. Специфика эффектов заместителей в кинетике диссоциации порфириновых и фталоцианиновь1х комплексов меди // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. В. 5. С. 56-67.

378. AI А. Ломова Т.Н., Соколова Т.Н. Строение и реакционная способность металло-фталоцианинов в процессах диссоциации // В кн. Успехи химии порфири-нов. НИИ химии СПбГУ, 1999. С. 167-189.

379. Голубчиков O.A., Березин Б.Д. Закономерности растворимости и состояния солей переходных металлов в неводных средах // Журн. физ. химии. 1986. Т. LX. В. 9. С. 2113-2126.

380. AI6. Голубчиков O.A. Растворимость и комплексообразование солей переходных металлов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. В. 5. С. 10-26.

381. All. Березин Б.Д., Койфман О.И., Дробышева А.Н. Об устойчивости комплексов а,р,у,5-тетрафенилпорфина//Журн. неорг. химии. 1973. Т. 18. В. 6. С. 1540— 1544.

382. AI?,. Клюева Е.М., Ломова Т.Н., Березин Б.Д. Проявление макроциклического эффекта в процессе диссоциации комплексов Zn2+ и Мп2+ с протопорфири-ном // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 12. С. 3341-3344.

383. Ломова Т.Н., Клюева М.Е., Березин Б.Д. Прямая количественная оценка мак-роциклического эффекта в процессе диссоциации комплексов протопорфи-рина // Коорд. химия. 2002. Т. 28. № 11. С. 845-850.

384. Березин БД., Мамардашвили Г.М. Взаимодействие хелатных комплексов с макроциклическими лигандами. Комплексообразование тетрафенилпорфина с a-аминокислотными комплексами Cu(II) // Коорд. химия. 2002. Т. 28. № 11. С. 822-827.

385. Sidahmed I.M., Wells C.F. Ionic Solvation in Water-cosolvent Mixtures. Part 15. Free Energies of Transfer of Single Ions from Water into Water-dimethylformamide Mixtures // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1988. V. 84. № 4. P. 1153- 1162.

386. АЪА.Яцимирский КБ., Крисс E.E., Гвяздовская В.Л. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами. Киев: Наукова думка, 1979. 228 с.

387. Ершов Ю.А., Плетнёва Т.В. Механизмы токсического воздействия неорганических соединений. М.: Медицина, 1989. 272 с.

388. АЪЬ.Лапердина Т.Г. Определение ртути в природных водах. Новосибирск: Наука, 2000. 222 с.

389. Кумок В.Н. Закономерности в устойчивости координационных соединений в растворах. Томск: Изд-во ТГУ. 1977. 230 с.

390. Куликов О.В. Термодинамика образования молекулярных комплексов в водных растворах аминокислот, пептидов, нуклеиновых оснований и макроцик-лических соединений. Автореф. дисс. д-ра хим. наук. Иваново, 2006. 35 с.

391. Cabbiness D.K., Margerum D.W. Effect of Macrocyclic Structures on the Rate of Formation and Dissociation of Copper(II) Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 2151-2155.

392. Lark B.S., Binipal T.S., Singh S. et al. Excess Gibbs Energy for Binary Mixtures Containing Carboxylic Acids. 1. Excess Gibbs Energy for Acetic Acid + Cyclo-hexane, + Benzene, and + n-Heptane // J. Chem. Eng. Data. 1984. V. 29. P. 277280.

393. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / Под ред. Н.В. Усольцевой. Иваново: Изд-во ИвГУ, 2004. 546 с.

394. Агеева Т.А., Койфман О.И. Металлопорфирины: от экстракомплексов к суп-рамолекулярным системам // В. кн. Успехи химии порфиринов. СПб.: НИИ Химии СПбГУ. 2004. Т. 4. С. 218-244.

395. Хироака М. Краун-соединения. М.: Мир. 1986. 363 с.

396. Byrn М.Р., Curtis C.J., Hsiou Yu, Khan S.I. et al. Porphyrin Sponge: Conservation of Host Structure in over 200 Porfyrin-Based Lattice Clathrates // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. № 25. P. 9480-9497.

397. Dahui Liu, Williamson D.A. Aromatic Side Chain-Porphyrin Interactions in Designed Hemoproteins //J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 50. P. 11798-11812.

398. Scheidt W.R., Kastner M.E., Hatano K. Stereochemistry of the Toluene Solvate of a,|3,y,5-Tetraphenylporphynatozinc(II) // Inorg. Chem. 1978. V. 17. № 3. P. 706710.

399. Чамаева O.A., Шафирович В.Я., Китайгородский A.H. Применение ПМР для определения структуры комплексов порфиринов Zn с виологенами в водных растворах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. Т. 9. № 11. С. 2523-2527.

400. Scheidt W.R., Reed С.А. Stereochemistry of the Toluene Solvate of a,(3,y,5-Tetraphenylporphynatochromium(II) // Inorg. Chem. 1978. V. 17. № 3. P. 710

401. Barry C.D., HillH.A.O., Sadler P.I., Williams R.S.P. et al. A Magnetic Resonance Study of Metal Porphyrin(caffeine complexes) // Proc. Roy. Soc. London. 1973. V. 334. № 1599. P. 493-504.

402. Walker F.A. ESP Studies of Co(II) Tetraphenylporphyrins and their Oxygene Ad-ducts: Complex Formation with Aromatic Molecules and Lewis Bases // J. Magn. Reson. 1974. V. 15. № 2. P. 201-218.

403. Fulton G.P., La Mar G.N. Proton NMR-studies of the Interaction of Metallopor-phyrins with л-acceptor and Donor I. Effect я-complexes Formation // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. № 8. P. 2119-2124.

404. Schiedt W.R., Reed C.A. Stereochemistry of the Toluene Solvate of a,ß,y,5-Tetraphenylporphynatochromium(II) // Inorg. Chem. 1978. V. 17. № 3. P. 710— 716.

405. Kirnes I.F., Reed C.A., Schiedt W.R. Stereochemistry of Tetraphenylporphyrina-tomanganes(II) 2. Toluene Solvate of a,ß,y,5-tetraphenylporphinatomanganes(II) at 20 and -175° С // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 9. P. 1093-1101.

406. Чамаева O.A., Китайгородский A.H. Молекулярные комплексы этиопорфи-ринов переходных металлов с ароматическими я-акцепторами // Изв. АН

407. Bacon G.E., Curry N.A., Wilson S.A. A Crystallographic Study of Solid Benzene by Neutron Diffraction // Proc. Roy. Soc. 1964. V. 279. № 1376. P. 98-110.

408. Byrn M.P., Curtis C.J., Goldberg I. et al. Porphyrin Sponges: Structural Systemat-ics of the Host Lattice//J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113.№ 17. P. 6549-6557.

409. Byrn M.P., Curtis C.J., Khan S.I. et al. Tetraarylporphyrin Sponges. Composition, Structural Systematics, and Applications of a Large Class of Programmable Lattice Clathrates III. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 5. P. 1865-1874.

410. Blomker J., Frey W. Crystal Structure of Pyrene-5,10,15,20-tetraphenyl-21tf,23tf-porphyrin (1/1), C6oH4oN4 // Z. Kristallogr.-New Cryst. Struct. 2000. V. 215. № 2. P. 263-267.

411. Konarev D.V., Yudanova E.I., Neretin I.S. et al. Synthesis and Characterization of C6o and C7o Molecular Complexes with Metal Tetraphenylporphyrins MTPP, where M = Mn, Co, Cu, Zn // Synthetic Metals. 2001. V. 121. № 21. P. 11251126.

412. Неретин И.С., Словохотов Ю.Л. Кристаллохимия фуллеренов // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 5. С. 492-525.

413. Konarev D.V., Neretin I.S., Slovokhotov Y.L., Yudanova E.I. et al. New Molecular Complexes of Fullerenes Сбо and C70 with TetraphenylporphyrinsM(tpp)J, in which M = H2, Mn, Co, Cu, Zn, and FeCl // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. № 12. P. 2605-2616.

414. Ishii T., Kanehama R., Aizawa N. et al. Fullerene C6o Exhibiting a Strong Intermolecular Interaction in a Cocrystalline with C4 Symmetrical Cobalt Tetrakis(di-tertbutylphenyl)porphyrin // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001. № 24. P. 2975-2980.

415. Konarev D.V., Khasanov S.S., Saito G. et al. The Interaction of C60, C70 and C6o(CN)2 Radical Anions With Cobalt(II) Tetraphenylporphyrin in Solid Multi-component Complexes // Chem. Eur. J. 2003. V. 9. № 12. P. 3837-3848.

416. Golder A.J., Milgrom L.R., Nolan K.B. et al. Importance of Macrocyclic Ring Deformation in the Facile Aerial Oxidation of Phenolic Porphyrins // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. V. 10. № 23. P. 1788-1790.

417. Milgrom L.R., Jones C.C., HarrimanA. Facile Aerial Oxidation of Porphyrin. Part 3. Some Metal Complexes of meio-tetrakis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-porphyrin//J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1988. V. 2. № 1. P. 71-79.

418. Антина E.B., Лебедева Н.Ш., Въюгин A.M. Молекулярные комплексы порфи-ринов и металлопорфиринов // Коорд. химия. 2001. Т. 27. № 10. С. 784-789.

419. Антина Е.В., Березин М.Б., Въюгин A.M., Крестов Г.А. Особенности сольватации гидроксизамещённых тетрафенилпорфиринов // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 9. С. 1603-1607.

420. Въюгин A.M., Антина Е.В., Крестов Г.А. Особенности сольватации галоген-замещённых тетрафенилпорфина // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 3. С. 463^65.

421. Въюгин A.M., Антина Е.В., Крестов Г.А. Влияние природы комплексообра-зователя на физико-химические характеристики комплексов тетрафенилпорфина // Изв. АН. Серия химическая. 1993. Т. 11. № 5. С. 846-849.

422. Krestov G.A., VyuginA.J., Barannikov V.P., Antina E.V. Thermochemical Characteristics of Near Surroundings of Tetraphenylporphin in Benzene, Pyridine, Carbon Tetrachloride//Thermochimica Acta. 1990. V. 169. P. 103-110.

423. Антина E.B., Чернышев Д.В., Въюгин A.M., Крестов Г.А. Физико-химические свойства я-комплексов металлоаналогов тетрафенилпорфина с бензолом // Журн. неорг. химии. 1991. Т. 36. В. 10. С. 2581-2584.

424. Въюгин А.И., Антина Е.В., Крестов Г.А. Особенности сольватации галоген-замещённых тетрафенилпорфина // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 3. С. 463^65.

425. Антина Е.В., Въюгин А.И., Крестов Г.А. Особенности я-я-взаимодействий металлокомплексов тетрафенилпорфина с ароматическими растворителями // Изв. АН. Сер. химическая. 1993. № 5. С. 850-853.

426. Антина Е.В., Чернышев Д.В., Въюгин A.M., Кулинич В.П., Баранников В.П., Крестов Г.А. Особенности сольватации тетрафенилпорфина и его металло-аналогов // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 4. С. 964-968.

427. Въюгин А.И., Антина Е.В., Крестов Г.А. Термохимический подход к изучению специфической сольватации порфиринов и их металлокомплексов // ДАН СССР. 1990. Т. 315. №5. С. 1149-1151.

428. Въюгин А.И., Антина Е.В., Крестов Г.А. Влияние природы комплексообра-зователя на физико-химические характеристики сольватации комплексов тетрафенилпорфина // Изв. АН. Сер. хим. 1993. № 5. С. 846-849.

429. Антина Е.В., Березин М.Б., Въюгин А.И., Крестов Г.А. Особенности сольватации гидроксозамещённых тетрафенилпорфинов // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. №9. С. 1603-1607.

430. Антина Е.В., Въюгин A.M., Лебедева Н.Ш., Крестов Г.А. Молекулярные я-я-комплексы цинк(П)порфиринов протогруппы с бензолом // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 3. С. 472-475.

431. Антина Е.В., Лебедева Н.Ш., Березин М.Б., Въюгин A.M., Крестов Г.А. Комплексы цинк(И)протопорфиринов с пиридином // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. №9. С. 1625-1627.

432. Антина Е.В., Въюгин A.M., Лебедева П.Ш. Физико-химические свойства молекулярных комплексов лигандов порфиринов протогруппы // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 6. С. 29-33.

433. Антина Е.В., Лебедева Н.Ш., Въюгин A.M., Стройкова И.К. Физико-химические свойства молекулярных комплексов металлопорфиринов группы крови с бензолом и пиридином // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 4. Т.41. С. 530-533.

434. Лебедева Н.Ш., Антина Е.В., Въюгин А.И. Термогравиметрия молекулярных комплексов синтетических цинк(П)порфиринов с бензолом и пиридином // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 6. С. 1051-1054.

435. Хелевина О.Г., Румянцева С.В., Антина Е.В., Лебедева Н.Ш. Комплексообра-зование магния(П) с октафенилтетраазапорфиринами в растворах пиридина //Журн. общей химии. 2001. Т. 71. В. 7. С. 1124-1131.

436. Антина Е.В., Березин М.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Термогравиметрическое исследование л-л-комплекса цинкгематопорфирина(т.м.э.) с бензолом // В сб. тез. докл. III Российской конференции «Химия и применение неводных растворов». Иваново, 1993. С. 193.

437. Антина Е.В., Баранников В.Н., Березин М.Б., Въюгин А.И. Физическая химия растворов макроциклических соединений // В сб. науч. трудов ИХР РАН "Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов". ИХР РАН, 2001. С. 217-238.

438. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б., Вьюгин А.И. Термическое исследование комплексов ряда металлопорфиринов с бензолом // Журн. неорг. химии. 2005. Т. 50. № 10. С. 1676-1680.

439. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б. Условия формирования кристал-лосольватов порфиринов // В сб. тез. докл. Межд. науч. конф. «Кинетика и механизмы кристаллизации». Иваново, 2004. С. 66.

440. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б. Кристаллосольваты алкилзаме-щённых тетрафенилпорфиринатов с пиридином // В сб. тез. докл. XXVI научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2004. С. 10-11.

441. Lebedeva N.Sh., Pavlycheva N.A., Partenynk E.V. Crystallosolvates of Zn(II)-tetra-tert-butylphtalocyanine with Organic Ligands. Spectroscopic and Thermo-gravimetric Studies // J. Porphyrins Phtalocyanines. 2003. V. 7. № 5. P. 558-564.

442. Лебедева Н.Ш., Трофимова E.B., Павлычева H.A., Вьюгин А.И. Молекулярные комплексы фталоцианина с органическими растворителями // Журн. орг. химии. 2002. Т. 38. № 8. С. 1246-1250.

443. Cole S.J., Curthoys G.C., Magnusson Е.А. Ligand Binding by Metalloporphyrins. III. Thermodynamic Functions of the Addition of Substituted Pyridines to Nickel(II) and Zink(II) Porphyrins // Inorg. Chem. 1972. V. 11. № 8. P. 10241028.

444. Mashiko Т., Dolphin D. II In: Comprehensive Coordination Chemistry. New York: Pergamon Press, 1987. V. 2. № 3. P. 813-898.

445. Schimidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. General Atomic and Molecular Electronic Structure System (GAMESS) // J. Сотр. Chem. 1993. V. 14. № 10. P. 1347-1363.

446. Баланцева E.B., Антина E.B., Березин M.S., Вьюгин A.M. Влияние природы катиона на некоторые физико-химические свойств комплексов ряда биметаллов с тетра(3,5-дитретбутилфенил)порфином // Журн. физ. химии. 2004. Т. 8. № 9. С. 1633-1637.

447. Hambright P. Chemistry of Water Soluble Porphyrins // In: The Porphyrin Hand Book. 2000. V. 3. Chapter 18. P. 132-208.

448. Cole S.J., Curthoys G.C., Magnusson E.A. Zignut Binding by Metalloporphyrins II. The Effect of Solvent on the Thermodynamic Functions // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. №9. P. 2153-2158.

449. Гинзбург Л.П., Бривина Л.П., Пономарев Г.В., Храпов В.В. Влияние электроотрицательных заместителей в металлопорфиринах на термодинамические параметры реакции присоединения молекулярных лигандов // Коорд. химия. 1977. Т. 3. № 12. С. 1779-1783.

450. Клюева М.Е. Комплексы порфиринов и порфиразинов с марганцем // В кн. Успехи химии порфиринов. С.-Пб.: НИИ Химии СпбГУ. 2004. Т. 4. № 1. С. 162-196.

451. Miller G.R., Dorough G.D. Pyridinate Complexes of Some Metallo-derivatives of Tetraphenylporphin and Tetraphenylchlorin // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. № 12. P. 3977-3981.

452. Kirskey C.H., Hambright P., Strom C.B. Stability Constantans and Proton Magnetic Resonance Studies of Zinc a,p,y,5-Tetraphenylporphin and Substituted Pyridines // Inorg. Chem. 1969. У. 8. № 10. P. 2141-2145.

453. Cole S.J., Curthoys G.C., Magnusson E.A. Ligand Binding by Metalloporphyrins. I. Thermodynamic Functions of Porphyriniron(II) Pyridine Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. № 10. P. 2991-2996.

454. Kaplan W.A., Scott R.A., Suslic K.S. Macrocycle Flexibility: Ligand Binding to Zinc and Nikel Tetraphenylhydroporphyrinate // J. Am. Chem. Soc. 1990. У. 112. №4. P. 1377-1378.

455. Marbu G.S., Brawer C., Brewer G. Substituent Effects on Enthalpy and Enthropy for the Axial Ligation of Zinc Tetraphenylporphyrinate // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1991. V. 3. № 6. P. 1377-1378.

456. Beuckmann С.Т., AoyagiM., Okazaki I. et al. Binding of Biliverdin, Bilirubin, and Thyroid Hormones to Lipocali-Type Prostaglandin D Synthase // Biochemistry. 1999. V. 38. № 25. P. 8006-8013.

457. Brown S.P., Zhu X.X., Saalwachter K., Spiess H.W. An Investigation of the Hydrogen-Bonding Structure in Bilirubin by 'H Double-Quantum Magic-Angle Spinning Solid-State NMR Spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. № 18. P. 4275^285.

458. Альпер Г.А., Никифоров М.Ю. Достижения и проблемы теории сольватации: Структурно-термодинамические аспекты. М.: Наука, 1998. С. 26-37.

459. McMillan W.G., Mayer J.E. //J. Chem. Phys. 1945. P. 13. P. 276.

460. De Valera E., Feakins D., Waghorne W.E. II J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1983. V. 70 P. 1061.

461. Bosch E., Roses M. II Ibid. 1992. V. 88. P. 3541.

462. Meade M., Hickey K., McCarthy Y. et al. H Ibid. 1997. V. 93. P. 563.

463. Королев В.П. Предпочтительная сольватация неэлектролитов в смешанных растворителях//Журн. общей химии. 2000. Т. 70. № 12. С. 1976-1984.

464. Yoko К., Tatsuo А. Фотоизомеризация билирубина: визуализация фотохимических структурных изменений с использованием различия в свойствах распределения между водой и органическим растворителем // Chem. and Educ. 2003. V. 51. №9. P. 567.

465. Стужина О.В., Пгтипец О.В., Ломова Т.Н. Термодинамика сублимации ме-таллопорфиринов // В сб. тез. докл. VI Школы конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. С.-Петербург, 2005. С. 98.

466. Березин Д.Б. И-Замещенные аналоги порфиринов: строение, спектроскопия, реакционная способность // Там же. С. 12-14.

467. Автор приносит искреннюю благодарность проф. А.И. Въюгину, проф. М.Б. Березину и проф. A.C. Семейкину за их вклад в решение научных проблем.