Закономерности образования и устойчивость моно- и биядерных комплексов d-элементов с алкилпроизводными биладиена-a,c и билатриена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ría правах рукописи

МАКАРОВА Светлана Павловна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ И УСТОЙЧИВОСТЬ MOHO- И БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ rf-ЭЛЕМЕНТОВ С АЛКИЛПРОИЗВОДНЫМИ БИЛАДИЕНА-а,с И БИЛАТРИЕНА

02 00 04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8 СЕН 2008

Иваново 2008

003445952

Работа выполнена на кафедре неорганической химии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» и в лаборатории «Физическая химия растворов макроциклических соединений» Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук,

старший научный сотрудник Антина Елена Владимировна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич доктор химических наук, профессор Михайлов Олег Васильевич

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им Н С Курнакова РАН

Защита состоится « 8 » сентября 2008 г в 13 00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 063 06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, д 7

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «ИГХТУ» по адресу

153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, д 10 Автореферат разослан « ^ » августа 2008 г Ученый секретарь

совета по защите докторских и кандидатских

диссертаций

ЕгороваЕ В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Координационная химия хромофорных линейных оли-гопирролов - семейства соединений, главной структурной единицей которых является дипирролилметен, получила в настоящее время широкое развитие1 В первую очередь, это обусловлено большим структурным разнообразием и интересными физико-химическими свойствами координационных соединений линейных олигопирролов Сочетание легко поляризуемой л-электронной системы лиганда и металлического центра координации приводит к появлению в молекулах комплексов олигопирролов внутримолекулярного переноса заряда, вследствие чего они обладают набором спектральных и фотофизических характеристик, необходимых для создания ограничителей интенсивности жесткого лазерного излучения, флуоресцентных сенсоров, фотосенсибилизаторов и др 2

К настоящему времени более полно изучены только закономерности образования комплексов дипирролилметенов3 Сведения о металлокомплексах линейных тет-рапирролов - биладиенов и билатриенов крайне ограничены и их анализ не позволяет выявить алгоритм факторов, влияющих на состав и устойчивость координационных соединений В этой связи исследования, направленные на выявление взаимосвязи молекулярной структуры алкилированных производных биладиена-а,с и билатриена, электронного строения комплексообразователя, характеристик сольватирующей среды с особенностями образования металлокомплексов, их строением и устойчивостью, приобретают несомненную актуальность

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ кафедры неорганической химии ГОУ ВПО ИГХТУ и лаборатории «Физическая химия растворов макроциклических соединений» ИХР РАН, поддержана грантом РФФИ (проект № 06-03-96341), отмечена дипломом I степени на V Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века» и грамотой на IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах»

Цель работы состояла в установлении основных закономерностей влияния строения тетрадентатных лигандов биладиена-а,с и билатриена, природы двухзаряд-ного катиона ¿-элемента и сольватирующей среды на состав и термодинамические константы образования в растворах металлокомплексов Для достижения поставленной цели решались следующие экспериментальные задачи 1) выявление закономерностей влияния природы растворителя на хромофорные свойства молекулярных и протежированных форм тетрапиррольных лигандов, 2) определение устойчивости протежированных лигандов в органических растворителях для анализа основности координационных центров и прогнозирования координационной способности химических форм тетрапирролов, 3) изучение особенностей образования и состава комплексов алкилпроизводных биладиена-<з,с и билатриена с солями ряда ¿-металлов в электронодонорных растворителях, 4) определение термодинамических констант

и других термодинамических характеристик (ДС, АА5°) комплексообразо-

вания

Научная новизна Впервые получена совокупность экспериментальных данных по кислотно-основным и координационным свойствам ряда структурно-родственных алкилзамещенных биладиена-а,с и билатриена Критический анализ результатов позволил выявить и обосновать ряд новых закономерностей и теоретических выводов, важных для координационной химии линейных олигопирролов Показана эффективность управления устойчивостью и реакционной способностью различных химических форм соединений (ассоциатов, ониевых катионов и свободных оснований) путем изменения донорно-акцепторных свойств органического растворителя Выявлены условия и закономерности протекания реакций комплексообразования линейных тетрапирролов с (/-элементами Установлено, что в зависимости от природы комплексообразователя и растворителя 1) для биладиена-о,с (Н2Ь) характерно образование комплексов с ¿-металлами различного состава моноядерных [МЦ, биядер-ных гомолигандных [М2Ь2] и гетеролигандных [МгЦАсОЭД, существование последних впервые показано на примере исследованного лиганда, 2) координация с билат-риеном (НЬ), в основном, приводит к образованию моноядерных гетеролигандных хелатов [МЦАсО)], за исключением билигандного комплекса [РЬЬ2] Устойчивость моноядерных биладиеновых хелатов, наряду с влиянием природы иона металла, в значительной степени определяется стерическими эффектами формирования координационного полиэдра с тетрадентатным лигандом Обнаружено, что в пиридинатных растворах, содержащих Си(АсО)2, комплекс Си(Н) с биладиеном-д,с окисляется до соответствующего комплекса билатриена На примере комплексов 7,п(Н) с ди- и тет-радентатными лигандами - дипирролилметеном и биладиеном проведена термодинамическая оценка дифференциального полихелатного эффекта и показана доминирующая роль энтальпийного фактора Установлено, что усиление электронодонорных свойств растворителя приводит к понижению констант образования металлокомплек-сов биладиена-а,с, а в случае N1(11) полностью препятствует координационным взаимодействиям Выявлено, что протонированный биладиен отличается крайне низкой реакционной способностью по сравнению с молекулярной формой лиганда, что обусловлено реализацией разных механизмов начальных стадий процессов комплексообразования

Практическая значимость Полученные результаты необходимы для развития координационной химии структурно нежестких лигандов, формирующих различные типы координационных полиэдров Высокая хромофорная активность и устойчивость металлокомплексов исследованных лигандов (спектрофотометрический предел обнаружения ионов (/-металлов до Ю-8 моль/л) представляют значительный интерес для развития новых направлений аналитического определения микроколичеств тяжелых металлов Обнаруженные особенности формирования различных по структуре металлокомплексов необходимы для подбора условий темплатного синтеза макроциклов из линейных предшественников Установленные физико-химические закономерности взаимовлияния структурных и сольватационных факторов вносят значительный вклад

в формирование теоретической базы, необходимой для создания на основе линейных тетрапирролов и их металлокомплексов новых материалов для нужд лазерной техники, медицины, молекулярной сенсорики и др

Вклад автора Экспериментальные исследования, разработка оптимальных методик синтеза проведены лично автором Планирование эксперимента, обработка и обсуждение результатов выполнены под руководством д х н , ст н с Антиной Е В и при участии к х н Румянцева Е В (главы 5, 8)

Апробация работы Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XXV, XXVI XXVII, XXVIII научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004, 2005, 2006), XXII и XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005, Одесса, 2007), VI и VII Школах-конференциях молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (С -Петербург, 2005, Одесса, 2007), V Международной конференции молодых ученых «Invironment, Development, Enginiring, Modelling» (Польша, Краков, 2004), IX и X Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004, Суздаль, 2007), XI, XIII и XIV Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2004, 2006, 2007), XV и XVI Международных конференциях по химической термодинамике (Москва, 2005, Суздаль, 2007), III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005), XII Международном симпозиуме «Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes» (Германия, Фрейберг, 2006) и др

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 5 статьях в журналах из списка ВАК, 4 депонированных рукописях и тезисах 17 докладов, опубликованных в трудах научных конференций

Объем и структура диссертации Диссертационная работа изложена на 153 страницах, содержит 12 таблиц, 76 рисунков и состоит из введения, 8 глав, основных итогов и выводов, приложения, библиографического списка, включающего 241 ссылку на цитируемые литературные источники

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснованы актуальность работы и выбор объектов исследования, сформулированы основные задачи, научная новизна и практическая значимость

Первый раздел диссертации посвящен обзору литературных данных по химии линейных олигопирролов В главе I рассматриваются структурные особенности, номенклатура и классификация ди- и тетрапирролов Особое внимание уделено кон-формационным состояниям их молекулярных и протонированных форм Обсуждаются вопросы практического применения соединений в различных областях науки и техники Глава 2 посвящена критическому анализу имеющихся литературных данных по важнейшим физико-химическим свойствам алкилированных производных дипир-ролилметенов, биладиена-а,с и билатриена Сформулированы выводы о перспективах развития координационной химии линейных олигопирролов, обоснованы цели и за-

дачи исследований настоящей работы В главе 3 обсуждаются проблемы влияния растворителя на процессы комплексообразования, данные о сольволитических и диссоциативных процессах в растворах солей ¿/-металлов в органических растворителях, необходимые для анализа исследуемых в работе равновесий комплексообразования

Во втором разделе диссертации - «Экспериментальной части» описаны методы очистки используемых в работе солей «/-металлов и растворителей, приведены методики синтеза, очистаи и идентификации объектов исследования - алкилзамещен-ных биладиена-а,с (соединение 1) и билатриена (соединения 2 и 3)

Me Me 2 (Rl = R2 = Et),

1 3 (R1 = Me R2 = Bu)

Обсуждаются методология спектрофотометрического и калориметрического экспериментов исследования равновесий комплексооОразования с участием хромофорных лигандов Электронные спектры поглощения (ЭСП) в видимой области регистрировали на спектрофотометрах Specord М-40, Specord М-400 (Германия) и СФ-103 («Аквилон», Россия) ИК-спектры кристаллических образцов соединений в таблетках КВг регистрировали на ИК-Фурье-спектрофотометре Avatar 360 FT-IR ESP в частотном диапазоне 400-4000 см"1 Спектры 'Н ЯМР записывались на спектрометре Bruker АС-200 (Германия) с рабочей частотой 200 МГц Элементный состав соединений определяли на CHNS/0-анализаторе FlashEA 1112 («Carlo Erba Termoclas», Италия) Энтальпии комплексообразования получены по результатам калориметрического титрования и выполнены на прецизионном калориметре растворения

Третий раздел «Результаты и их обсуждение» включает четыре главы Глава S посвящена анализу влияния природы растворителя (С6Н6, СНС13, Ру, ДМСО, ДМФА) и концентрации хромофора на ЭСП растворов протонированных форм 1-3

Рис. I ЭСП растворов I 2НВг в С6Н6, с I05, Рис. 2 ЭСП растворов 1 2HBr в ДМФА, с 105, моль/л / -моль/л /-229, 2-948, J - 3 82 4-3 16.5- 8 61, 2 - 6 75, 3 - 5 17, 4 - 4 50, 5 - 3 38, 6-2 25, 7 - I 69, 82 37, 6- I 58 0 84

При увеличении концентрации 1-2НВг >1 КГ4 моль/л в растворах преобладают ассоциаты, имеющие размытый максимум в ЭСП (рис 1) Это обусловлено расщеплением электронных состояний молекул вследствие изменения энергии возбуждения за счет сильного диполь-дипольного взаимодействия хромофоров в ассоциате Разбавление растворов приводит к разрушению ассоциатов и стабилизации мономолекулярной формы соли, в ЭСП которой интенсивная полоса при 489 нм принадлежит п-к*-электронному переходу Низкоинтенсивная полоса при 370-375 нм вызвана переходом с переносом заряда (ППЗ) между р-орбиталями бромид-аниона и тс-орбиталями протонированного лиганда В разбавленных растворах зависимости оптической плотности на максимумах поглощения мономерных форм от концентрации 1 имеют ли-нейныи характер Высокие значения молярных коэффициентов экстинкции для 1 (табл 1) вызваны суперпозицией поглощения двух хромофорных дипирролилметено-вых фрагментов, изолированых (-СН2-)-спейсером В ДМФА и Ру при понижении концентрации появляется непротонированная форма биладиена с максимумом поглощения при 438 нм (рис 2, табл 2), наблюдается процесс сольволитической диссоциации [H4L] Вг2 + 2SoIv H2L + 2[Solv H]+Br", (здесь [H<L]2* и H2L - дикатион и мо-

лекулярная форма биладиена-а,с соответственно)

Таблица 1 Характеристики ЭСП [?., нм (Ige)] протонированных форм 1-3 в органических растворителях*

Соединение СбН$ ДМФА ДМСО Ру

2 3 489(4 61), 373 (3 48) 485,370-380 740, 675™, 415 738, 675"", 415 485 (4 93), 370-380 741 (4 63), 680"",415(4 89) 741 (4 58), 676™, 415 (4 86) 487 (4 50), 370-380

Прим Величины Ige определены только для химических форм, устойчивы в растворе в достаточно широком

диапазоне концентраций

Таблица 2 Характеристики ЭСП молекулярных форм 1-3 в ДМФА и Ру

Solv Соединение

1 2 3

ДМФА Ру 438(4 55) 438(4 48) 633 (4 17) 633 (4 23)

Равновесия сольволитической диссоциации соли 1 в ДМФА и Ру характеризуются константами 1 = -7 33 и -1 66 соответственно

Растворимость солей билатриенов 2 и 3 в С6Н6 и Ру ничтожно мала, поэтому спектральное исследование алкилзамещенных билатриенов было проведено только в ДМФА и ДМСО В билатриенах я-электронные системы дипирролилметеновых фрагментов объединены в единый контур сопряжения, поэтому в ЭСП их протонированных форм уширенная интенсивная полоса наблюдается при 740 нм, ППЗ - при 415 нм (рис 3, 4, табл 1) Судя по ЭСП, в концентрированных растворах билатриенов поглощающими формами также являются ассоциаты, при разбавлении растворов стабилизируется мономолекулярное состояние соли При дальнейшем понижении концентрации раствора наблюдается сольволитическая диссоциация соли

[НгЦВг, + ЗвоК НЬ + 3[8о1у Н]+Вг~, (где и НЬ - протонированная и молекулярная формы билатриена соответственно)

Рис. 3 ЭСП растворов 2 ЗНВг в ДМСО, с 105, ноль/л / - 3 71, 2- I 86, i-0 93, 4-0 46, 5-0 23

600 650 ТОО х нм

Рис 4 ЭСП растворов 2 ЗНВг в ДМФА, с 105, моль/л I -6 60, 2- 5 28, J- 4 40, 4- 3 30, 5- 2 64 , 6- I 65, 70 83

Непротонированная форма билатриена имеет один максимум поглощения при 633 нм (табл 2) Таким образом, спектральные проявления ауксохромных эффектов протонирования для биладиенов-а,с и билатриенов однотипны и выражаются в значительном (47 нм для I и 107, 105 нм для соединений 2, 3) батохромном смещении максимума поглощения Значения lgKj,s для соединений 2 и 3 составили -10 9 и -11 2 Значение lgК протонирования биладиена 1 (H2L + 2HBr lH4L]Br2) составило 9 51±0 38, что согласуется с данными по термической устойчивости его дигидробро-мида в кристаллической фазе и сродству к протону свободного лиганда в газовой фазе"

В главе б представлены результаты исследования процессов образования, состава и устойчивости комплексов Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) и Hg(II) с лиган-дом 1 Типичные изменения в ЭСП растворов пигмента при комплексообразовании (рис 5-7, табл 3) сводятся к следующему в условиях постоянства cL и варьирования см интенсивность полосы поглощения лиганда при 438 нм падает, растет поглощение на полосе металлокомплекса в области 491-505 нм и появляется низкоинтенсивная ППЗ в ближней УФ-области

400 500 \ нм

Рис 5 ЭСП растворов Н2Ь-гп(АсО)2-ДМФА (с. = 2 5 10 5 моль/л. См 1 -2 70 10'5, 2- I 01 Ю"4 ноль/л) и соответствующая диаграмма молярных отношений

400

500 X, км

400 $00 Мм

Рис 6 ЭСП растворов Н3Ь- Рис 7 ЭСП растворов Н2Ь -

НгСАсО^ДМФА (С1. = 3 32 10"5 Со(ЛсО)2 - ДМФА (сь = 2 38 10~!

моль/л, см / - 8 12 ЮЛ 2 - моль/л, см / - 0 8 10"\ 2 - 7 5 10"'

122 10"* моль/л) и соответствую- моль/л) и соответствующие диа-

шая диаграмма молярных отноше- граммы молярных отношений ний

Комплекс [N,L] [Cut) [ZnL] [СогЬ(АсО)г] [CO2LJ] [Cd2L(AcO)2] [Hg2L(AcO)2]

Хт, НМ 500 505 502 498 502 491 502

(igeO (4 45) (4 52) (4 91) (4 74) (5 03) (4 60) (4 66)

f M(AcOh

[ML)

[Mjl*]

Рис 8 Схема образования металлохелатов биладиена-а,с в растворах о 1Сктронолопорных растворителей

Наблюдаемый при образовании металлокомплексных частиц длинноволновый сдвиг полосы, вызванной л-л*-электронным переходом в хромофоре, обусловлен увеличением делокализации л-электронов хромофорной системы и, как следствие, разности энергий граничных молекулярных орби-талей

Диаграммы молярных отношений (см рис 5, 6) свидетельствуют об образовании в

растворах ДМФА комплексов двух типов, имеющих формальный состав [ML] для Ni(II), Cu(II), Zn(II) и [M2L] для Cd(II) и Hg(II) В случае комплексообразования H2L с Со(АсО)2 в спектрах растворов, полученных при cL = const и варьируемой концентрации соли, наблюдаются два семейства изобести 1еских точек В условиях значительного избытка Co(AcO)j регистрируется полоса поглощения при 498 нм, в недостатке -полоса при 502 нм (см рис 7) Анализ системы НгЬ-Со^сОЭг-ДМФА приводит к выводу об образовании биядерных комплексов состава [M2L(AcO)2] и [M2L2] соответственно Структуры и схема образования различных по составу металлокомплексов биладиена приведены на рис 8 С учетом данных4 об особенностях сольватации и диссоциации ацетатов ¿-металлов в разбавленных растворах ДМФА уравнения равновесий комплексообразования имеют вид

[М(АсО)Г + АсО" + H2L ii [ML] + 2АсОН, (1)

2[М(АсО)]+ + 2АсСГ + H2L S [M2L(AcO)2] + 2АсОН, (2)

2[М(АсО)]+ + 2АсО~ + 2H2L ii [M2L2] + 4AcOH (3)

Концентрационные константы равновесий (1-3) и концентрации их участников связаны соотношениями

[ML)[AiOH]'

[M(AcO)+][AcCT][M2L] <с° х)2(с» -,)

M(AcO)2 HjL

кс [М2Ц АсО)2 ][АсОН]

2 [М(АсО)*)2(АсО 1J[H2L] <с°

с_ 1М2ЦАсО)2|[АСОНГ

[М{АсО)+1 [АсО 1 IH2L] (<г

М(АсО)

2*)

(здесь х - равновесная концентрация металлокомплекса, центрации ацетата металла и лиганда соответственно)

с0

М(АсО)~

'H2L

начальные кон-

0,16 r-AQ, Дж о и

Стандартизацию констант равновесий, определенных при различных концентрациях соли металла, проводили исходя из допущения о полной диссоциации соль-ватокомплексов ацетатов ¿-металлов по первой ступени (диапазон концентраций 10"4-10"6 моль/л) Зависимость концентрационных констант равновесий (1-3) описывается уравнением, в основе которого лежит расчет среднего ионного коэффициента активности электролита в рамках первого приближения теории Дебая-Хюккеля

Для изученных процессов кривые калориметрического титрования (рис 9) по характеру аналогичны диаграммам молярных отношений Стандартное изменение энтальпии при комплексо-образовании ДН° определяли как средневзвешенное значение для ряда ДН„ полученных в условиях полного установления равновесия С использованием значений и АН0, найденных из данных двух независимых методов, рассчитаны значения Д5° (табл 4) Как следует из данных по (табл 4), образование гетеролигандного комплекса [Со2ЦАсО)2] термодинамически более выгодно, чем комплекса [Со2Ь2] Низкое значение очевидно, связано с большой величиной отрицательного вклада энтропийной составляющей, обусловленной необходимостью строгой пространственной ориентации второго тетрапиррольного лиганда относительно двух координационных центров молекулы [Со2ЦАсО)2] для достижения оптимальных условий формирования геометрической конфигурации комплекса [Со2Ь2]

Таблица 4 Термодинамические характеристики комплексообразования биладиена 1 с ацетатами

о \ 2 з

Рис 9 Кривые калориметрического титрования для систем в ДМФД I ~ Си(АсО)г-Н2Ц 2 - гп(АсО)2-Н2Ц 3 -Ы1(АсО)2-Н2Ь

Комплекс № ДH°, кДж/моль Дж/(моль К) AG°, кДж/моль

[ZnL] 10 21±0 37 -62 9± 1 1 -15 6±3 3 -58 3±2 1

[CuL] 5 83±0 35 -59 7±04 -89 2±S 4 -33 3±2 0

[N.L] 4 34±033 -33 2±0 3 -28 2±5 3 -24 8±1 9

[Cd2L(AcO)2] 14 04±0 S1 -15 4±0 4 2171±8 5 -80 1±2 9

[Hg2L(AcO)2] 19 64±0 13 -33 7±1 4 263 0±2 3 -112 1±0 7

[Co2L(AcO)2] 14 44±0 39 —118 3±1 3 -120 3±3 0 -82 4±2 2

fCo,b] 11 04±0,52 -159 2±l5 -322 5±50 -63 0±3 0

Таким образом, изученные комплексы являются достаточно стабильными соединениями, формирование которых, очевидно, регулируется термодинамической вероятностью образования донорно-акцепторных связей M-L Влияние природы катиона соли отражается как на составе металлохелатов биладиена-в,с, так и на характеристиках их термодинамической устойчивости Понижение способности ионов металлов к образованию моноядерных хелатов коррелирует с увеличением ионных радиусов в ряду Ni2+ < Cu2* < Zn2+ < Cd2+ < Hg2+ Следует отметить факт симбатного увеличения термодинамических констант и экзотермичности реакций образования моноядерных хелатов [ML] (1 1, М = Ni, Cu, Zn) с ростом ионного радиуса металла )gÄ° = 0 945г, - 69 75 (Я2 = 0 671), -Дff = 6 154г; - 446 5 (R2 = 0 99), не типичный для комплексов с простейшими моно- и бидентатными лигандами Очевидно, основное

и

влияние на устойчивость моноядерных битадиеновых хелатов оказывают стерические эффекты, возникающие при формировании координационного полиэдра с тетраден-татным лигандом

Изменение Д(7° реакции замещения бидентатных лигандов на тетрадентатный

(здесь НЭРМ и Н2Ь - лиганды дипирролилметена и биладиена-а,с с однотипным ал-килированием соответственно) составляет -21 86 кДж/моль, ДДН° = —41 42 кДж/моль, Д(ГД5°) = -19 54 кДж/моль Таким образом, образование третьего хелатного цикла определяется энтальпийной составляющей свободной энергии и может быть связано с уменьшением энергии напряжения металлоциклов в составе биладиенового хелата

Наиболее энтропийно выгодными являются процессы образования биядерных гетеролигандных комплексов кадмия и ртути [М2ЦАсО)2], что, очевидно, обусловлено высвобождением большего числа молекул ДМФА из координационных сфер двух сольватокатионов при координации тетрапиррольного лиганда и, в итоге, определяет высокую термодинамическую устойчивость данных хелатов Причем, увеличению более чем на 5 порядков К° образования [^2ЦАсО)2] в сравнении с [С(12ЦАсО)2] способствуют как энтальпийный, так и энтропийный факторы Это согласуется с известной закономерностью упрочнения комплексов с О- и Ы-донорными лигандами за счет роста вклада ковалентной составляющей координационных связей М-Ь при увеличение размеров (я-1 )(/-орбиталей иона

В главе 7 представлены результаты спектрального исследования равновесий комплексообразования лиганда 1 и ацетатов Со(П), N1(11), Си(П), гп(П), С(1(Н) и ^(Н) в Ру и ДМСО (рис 10, 11) Неизменность ЭСП в системе Н2Ь-№(АсО)2-Ру в широком диапазоне соотношений концентраций реагентов свидетельствует об отсутствии эффективных координационных взаимодействий, что может быть вызвано более высокой устойчивостью сольватокомплексов N1(11) с Ру по сравнению с ДМФА В отличие от растворов комплексов в ДМФА, в Ру (табл 5) значения Хпт комплексов 7.п(\1) и Со(Н), а также Сс1(И) и ^(И) совпадают

Рис 10 ЭСП растворов НгЬ-2п(АсО)2-Ру (сь = Рис 11 ЭСП растворов Н2Ь-Си(АсО)г-Ру (сц = 6 31 10"®

2 23 10"! моль/л, I - без добавления соли, 2 - си моль/л, I - без добавления соли, 2 - см = 2 32 10" моль/л,

= 7 23 10"5 моль/л) и соответствующая диаграм- 3 - через 24 ч) ма молярных отношений

[гп(ОРМ)2] + Н2Ь и [ХпЦ + 2НОРМ,

505

Таблица 5 Максимумы поглощения в ЭСП и константы образования моно- и биядерных комплексов биладиена 1 с Zn(II), Cu(II), Co(II), Cd(II) и Hg(II) в Py

Анализ спектральных данных свидетельствует об образовании в растворах комплексов трех типов - [МЬ] (М =

[м2цасО)2] (м = са, ьад и [м2ь2] (м =

Со) (последний идентифицирован по двукратному понижению интенсивности на максимуме поглощения при расчете на комплекс [МЬ]) Результаты спектрального исследования растворов Н2Ь-Си(АсО)2-Ру свидетельствуют об образовании комплекса [СиЬ] Однако наблюдаемые во времени изменения в ЭСП показывают что лиганд в составе комплекса подвергается окислению по метиленовому спейсеру до билатриена по реакции

2[1*-СН2-11] + 1/202 2[11-СН=К] + Н20 Благодаря тому, что в ДМСО протонированная форма биладиена-а,с не подвергается сольволитической диссоциации, в данном растворителе на примере реакций взаимодействия Zn(AcO)2 с протонированной [Н4Ь2+] и молекулярной (Н2Ь) формами 1 (рис 12, 13) исследовано влияние протонирования лиганда на его химическую активность в реакциях комплексообразования

Комплекс X,,,,, нм (lge) №

[ZnL] 505 (4 92) 4 97±0 11

[Co2L2] 505 (4 59) 8 4I±0 10

[CuL] 505 -

[Cd2L(AcO)2] 503 (4 41) 11 I2±0 12

[Hg2L(AcO)2] 503 (4 75) 12 61±0 11

350

•100

450

550

Рис 12 ЭСП растворов [Н41.]!*-2п(АсО),-ДМСО (сь Рис 13 ЭСП растворов Н2Ь-2п(АсО)г-ДМСО (А = - 1 30 10~5 моль/л / - без добавления соли, 2 - см = I 85 10~! моль/л, I - без добавления соли, 2 - см = 4 44 10"! моль/л) и соответствующая диаграмма мо- 7 03 10~! моль/л) и соответствующая диаграмма молярных отношений лярных отношений

Одинаковый характер ЭСП и диаграмм молярных отношений свидетельствует, что состав продукта реакций с [Н4Ь]г+ и Н2Ь одинаков - [гпЬ], т е не зависит от химической формы лиганда Основываясь на данных электрохимических и спектральных исследований диметилсульфоксидных растворов солей (/-металлов6 схемы изученных равновесий можно представить следующим образом

IH4L]2+ + Zn2+ ^ [ZnLl + 4H+, HjL + Zní+

IZnL} + 2H+

Отношение Кг/К\ равно константе кислотной диссоциации [Н4Ь]2+ {Ка) в процессе [Н4Ь]2+ Н2Ь + 2Н+, а обратная ей величина (1 /Ка) - константе основности Н2Ь {Кь)

Стандартные константы образования [2пЦ = 10 32±0 17 и = 1 30±0 02 получены экстраполяцией на бесконечное разведение согласно предельному закону Де-

бая-Хюккеля Таким образом, рК° - 9 02±0 19 В отличие от Н2Ц протонированная форма [Н4Ь]2+ отличается крайне низкой реакционной способностью, что, очевидно, связано с реализацией разных механизмов начальных стадий комплексообразования Предполагаемый маршрут реакции Н2Ь с исходным гексакоординированным сольва-токомплексом металла проходит через стадию образования внешнесферного ассоциа-та[М(Зо1у)4 Н2Ц

|М(5ОК)6]2+ + Н2Ь == - 25о|у

|М(5О1У)4 Н21.|

В случае Н4Ь2+ механизм комплексообразования включает дополнительную стадию диссоциации кислотной формы лиганда

Ка

[М(8О1У)6]2+ + [М(8О1У)4]2+ + Н2Ь + 2[БО1У Н+р=

= [М(5О1У)4 [МЦ8О1У)2] + 2[8О1УН+]

Приведенная схема демонстрирует, что понижение Ка протонированной формы [Н4Ь]2+ приводит к уменьшению вероятности образования металлокомплексов

Понижение констант комплексообразования [7мЬ] из Н2Ь наблюдается в ряду растворителей ДМФА > Ру > ДМСО Такая закономерность не соответствует ожидаемой с учетом увеличения прочности сольватокомплексов металлов [М(8о1у)„]2+ за счет роста электронодонорных свойств растворителя Очевидно, сильное влияние на изменение свободной энергии образования хслатов биладиена-а,с оказывает такой фактор, как способность сольватокомплексов металлов к электролитической диссоциации в зависимости от свойств среды

Глава 8 посвящена исследованию закономерностей образования и устойчивости металлокомплексов алкилпроизводных билатриенов 2 и 3 в ДМФА Благодаря полному объединению ароматических систем пиррольных колец в единую п-электронную систему не только ЭСП билатриенов, но и их изменения при протони-ровании и комплексообразовании (рис 14, табл 6) отличны от таковых для биладие-на-а,с

Таблица 6 ЭСП и термодинамические константь! образования хелатов М(И) с билатриенами 2, 3 в ДМ ФА при 298 15 К

X, нм

300 400 500 600 700 Рис 14 ЭСП растворов НЬ-С^АсОЬ-ДМФЛ (cL - 2 77 10"* моль/л) и соответствующие диаграммы молярных отношений

Комплекс >■>, им (Ige) igr

HL = 2

[ZnL(AcO)) 369,456,510, 562,600 5 97±0 17

[CdL(AcO)] 369,454,497, 555,590 5 37±0 15

ICoL(AcO)) 367, 399,525, 568 5 98±0 13

[NiL(AcO)) 395, 551, 580 7 38-fcO 15

[Mnl (AcO)J 405,467 9 61±0 11

(CuL(AcO)] 408, 563 5 15±0 15

[CuiL(AcO)J 388, 530 )0 77±0 16

IPbUl 515 8 70±0 10

HL = 3

[ZnL(AcO)] 369,427 454 497, 596 6 08±0 16

lCdL(AcO)] 364,454,497,594,710 5 98±0 16

[CoL(AcO)] 367, 523, 567 7 28±0 14

[NiL(AcO)] 395, 553, 584 10 19±0 13

[MnL(AcO)] 407 9 7I±0 10

[СиЦАсО)] 408, 564 5 61±0 11

[Cu2L(AcO)3] 389 540 12 00±0 17

[PbL2] 515 8 76±0 16

[МЦАсО)1

Образование металлокомплексных частиц сопровождается значительным преобразованием двухполосного спектра лиганда Так при образовании [7,пЦАсО)] и [Сс1ЦАсО)] наблюдается расщепление полосы поглощения лиганда на четыре компоненты Как и для приведенных выше систем, рассчитанные из спектральных данных зависят о г концентрации соли металла в растворе и значения (табл 6) получены экстраполяцией к / = 0 Координация билатриена исследованными ионами М2+ ¿-металлов (Мп, Со, N1, 7.п) приводит к образованию моноядерных гетеролигандных хелатов [МЬ(АсО)], в то время как двухзарядный ион р-элемента дает билигандный комплекс - [РЬЬ2] По сравнению с биладиеновыми комплексами, хелаты билатрие-нов значительно менее устойчивы Различия в стабилизации и составе комплексов связаны с неэквивалентностью донорных атомов координационных центров билатриена и биладиена - первый образует одну ковалентную связь М-Ы, второй - две Закономерности образования и изменения устойчивости комплексов билатриенов в зависимости от природы лиганда и комплексообразователя более подробно обсуждаются в рукописи диссертации

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ

1 На примере алкилзамещенных биладиена-л,с (Н2Ь) и билатриена (НЬ) изучено влияние структурных факторов и природы органического растворителя на ЭСП, устойчивость и химическую активность различных химических форм (ассоциатов, ониевых катионов и свободных оснований) соединений в растворах

2 Оценены концентрационные диапазоны устойчивости ассоциатов Н2Ь 2НВг и НЬ ЗНВг Доказано резкое понижение устойчивости протонированных форм лигандов в электронодонорных растворителях вследствие их сольволитической диссоциации, кото-

рая усиливается при разбавлении раствора, замене ДМСО и Ру на ДМФА и при переходе от биладиеновой структуры к билатриеновой Определены константы процессов депро-тонирования и протонирования лигандов

3 По результатам исследования равновесий комплексообразования H2L и HL с ацетатами Мп(И), Со(П), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II)) и Pb(II) установлены следующие факты и закономерности

- в зависимости от природы катиона комплексообразователя и концентраций реагентов биладиены-а,с образуют комплексы трех типов [ML], [ML(X)] (X - ацидолиганд) и [M2L2], координация билатриенов двухзарядными ионами M2t ¿-металлов (Мп, Со, N1, Zn) сопровождается образованием моноядерных гетеролигандных хелатов [ML(X)], ионом РЬ2+ - билигандного комплекса [PbL2],

- понижение способности ионов металлов к образованию биладиеновых хелатов [ML] коррелирует с увеличением ионных радиусов в ряду Ni2t < Cu2+ < Zn2t < Cd2t < Hg2+ и в значительной степени определяется стерическими эффектами при формировании координационных полиэдров,

- среди биладиеновых комплексов наиболее энтропийно выгодными являются процессы образования биядерных гетеролигандных хелатов Cd(II) и Hg(II) [M2L(AcO)2], более низкая устойчивость биядерных гомолигандных хелатов [M2L2] обусловлена высоким отрицательным энтропийным вкладом,

- влияние природы электронодонорного растворителя проявляется в понижении констант образования комплексов [ML] в ряду ДМФА > Ру > ДМСО,

- показана возможность одностадийного получения комплекса Cu(II) с билатрисном по реакции окисления исходного биладиенового комплекса в пиридине в присутствии каталитических добавок соли меди,

- на примере комплексов Zn(Il) с бидентатным (дипирролилметен) и тетрадентатным (биладиен) олигопирролами обоснован доминирующий вклад энтальпийной составляющей свободной энергии комплексообразования в дифференциальный полихелат-ный эффект,

- низкая реакционная способность протонированной формы биладиена по сравнению с молекулярной обусловлена реализацией разных механизмов начальных стадий комплексообразования

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях.

1 Румянцев ЕВ Энтальпии растворения и сольватации билирубина и его синтетических аналогов в органических растворителях / Е В Румянцев СП Захарова, Г Б Гусева, Е В Антина.МБ Березин, А С Семейкин// Журн физ химии 2004 -т 78 № 12 с 2(88-2192

2 Захарова СП Биядерные комплексы кобальта(И) в биладиеном-о с в диметилформамиде / С П Захарова, ЕВ Румянцев ЕВ Антина АС Семейкин//Коорд Химия 2005 -т 31 №5,с 353-357

3 Захарова, С П Особенности координации алкилзамещенного биладиена-а,с ацетатами цинка(М), кадмия(Н) и ртуги(И) в диметилформамиде / С П Захарова, Е В Румянцев, Е В Антина//Коорд Химия, 2005 -т 31 № 12,с 895-901

4 Антина, Е В Термодинамическая устойчивость хелатов меди(П) и никеля(П) с биладиеном-о с в ДМФА / ЕВ Антина СП Захарова ЕВ Румянцев // Коорд Химия 2006 -т 32 №7, с 547-551

5 Антина Е В Электронные спектры поглощения кислотно-основные и лигандные свойства алкилзамещенного биладиена-ы с / Е В Антина, С П Захарова, Е В Румянцев // Журн общей химии, 2006 -т 76 выл 7, с 1205-1212

6 Румянцев Е В Тепловые эффекты растворения и электронные спектры поглощения билирубина и его синтетических аналогов в органических растворителях /ЕВ Румянцев С П Захарова Г Б Гусева, Е В Антина, МБ Березин АС Семейкин//Рук деп в ВИНИТИ 05 01 2004 № 14-В2004 11с

7 Захарова С П Электронные спектры поглощения и термодинамическая устойчивость комплексов алкилза-мещенных биладиена-п,с с ацетатами Zn(ll), Cd(ll) и Hg(ll) / С П Захарова ЕВ Румянцев, ЕВ Антина//Рук деп в ВИНИТИ 30 03 2005 №431-В2005 16с

8 Захарова СП Координационные взаимодействия алкилзамещенного биладиена-ас с ацетатами Ni(II) и Cu(II) в ДМФА /СП Захарова, ЕВ Румянцев ЕВ Антина II Рук деп в ВИНИТИ 28 06 2005 № 9I4-B2005 9 с

9 Румянцев Е В Инфракрасные спектры гидробромидов алкилзамещенных дипирролилметена, его окса- и тиазамещенных / Е В Румянцев ЕВ Антина, СП Захарова//Рук деп в ВИНИТИ 20 07 2005 №1068 В-2005 13с

10 Захарова, С П Биядерные комплексы кобальта(М) с алкилзамещенным биладиеном-а,с /СП Захарова, Е В Румянцев, Е В Антина//Сб Труды Международной конференции «Ломоносов-2004» - Москва, МГУ -2004 -с 64

11 Zakharova, S Р Study of chelate properties of linear teti apyrroles as promising antipoisons / S P Zakharova, E V Rumyantsev, E V Antina, Chistyakov U V // Сб Труды V International Young Scientists Conference «Environment, Development Enginiring, Modelling» - Cracov, Poland -2004-с 70-71

12 Захарова, С П Сравнительное изучение комплексообразования ионов ряда переходных металлов с линейными тетрапиррольными лигандами в растворах / С П Захарова, Е В Румянцев, ЕВ Антина//Сб Труды IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» - Плес - 2004 -с 376

13 Захарова, С П Условия формирования биядерных комплексов алкилзамещенного биладиена-ас с ионами переходных металлов / С П Захарова, ЕВ Румянцев, Е В Антина // Сб Труды IV Всероссийской конференции по химии кластеров -Иваново -2004-е 116-117

14 Захарова, С П Применение линейных олигопирролов для экстракционно-спектрофотометрических определений в экологическом мониторинге / С П Захарова, Е В Румянцев, Е В Антина, Г Б Гусева//Сб Труды 111 Международной конференции «Экстракция органических соединений» - Воронеж -2005-е 77

15 Захарова, С П Моно- и биядерные металлохелаты на основе тетрадентатных биладиенов-а с/СП Захарова, Е В Румянцев, Е В Антина // Сб Труды VI Школы конференции молодых ученых стран СНГ по химии пор-фиринов и родственных соединений -С-Петербург -2005-е 29

16 Захарова, С П Процессы комплексообразования Сочей некоторых ¿-элементов с алкилзамещенным била диена-ас/СП Захарова, Е В Румянцев ЕВ Антина//Сб Труды XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии - Кишинев -2005-е 366-367

17 Захарова С П К вопросу о стандартизации констант равновесий комплексообразования в неэлектролитных системах /СП Захарова, Е В Румянцев, Е В Антина // Сб Труды XV Международной конференции по химической термодинамике 1 том - Москва -2005-е 73

18 Румянцев Е В ИК-спектры алкилзамещенных дипирролизметенов и биладиенов-о с I ЕВ Румянцев, С П Захарова, Е В Антина // Сб Труды Международной конференции по химии и гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения проф АН Коста - Мисква -2005 -с 284

19 Захарова СП Моно- и биядерные комплексы ¿-металлов с биладиеном-яс спектральное и калориметри ческое исследование /СП Захарова Е В Румянцев Е В Антина II Сб Труды Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» Т 2 - МГУ, Москва - 2006 - с 74

20 Антина, Е В Особенности комплексообразования линейных олигопирролов с ¿-металлами /ЕВ Антина Г Б Гусева, Е В Румянцев С П Захарова // Сб Труды Всероссийского симпозиума «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» -Красноярск -2006-е 15-16

21 Zakharova, S Complex Formation Processes of ¿-metals Salts with Alkyisubstituted Biladiene-o с / S Zakharova, E Rumyantsev, E Antina, E Balantseva // Сб Труды XII Международного симпозиума «Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes» -Фрейнберг Германия -2006-е 51

22 Rumyantsev, t V Mononuclear and dinuclear complexes of dipyrromethenes and bis(dipyrromethene)s spectral and thermodynamic investigation / E V Rumyantsev E V Antina S P Zakharova /1 Сб Труды International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» -Tuapse -2006-p 87

23 Макарова, С П Координация производных биладиена ас и билатриена-abe ионами металлов в неводных растворах /СП Макарова, Е В Румянцев, Е В Антина // Сб Труды XIV Международной конференции моло дых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» - МГУ, Москва - 2007 - с 277

24 Макарова, С П Complexing ion and solvent influence on structuere and stability of linear tetrapyrroles metalcom-plexes /СП Макарова, С В Румянцев, Е В Антина // Сб Труды XVI Международной конференции по химической термодинамике (RCCT-2007) совместно с X Международной конференцией «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» -Суздаль -2007-е 620

25 Макарова С П Производные биладиена и билатриена как перспективные хелатные лиганды /СП Макарова, Е В Румянцев, Е В Антина /I Сб Труды ХХШ Международной Чугаевской конференции по координационной химии -Одесса -2007-е 611-613

26 Макарова, С П Особенности координационных взаимодействий биладиенов н билатриенов с ацетатами d-металлов /СП Макарова, Е В Румянцев, Е В Антина // Сб Труды VII Школы-конференции молодых ученых стран СНГ по \имии порфиринов и родственных соединений - Одесса - 2007 -с 55-56

Цитируемая литература

1 Wood Т Е ThompionA //Chem Rev 2007 V 107 Р 1831

2 LoudetA //Chem Rev 2007 V 107 P 4891

3 Антина E В Румянцев E В Гусева Г Б SepejuH М Б К Успехи химки порфиринов / Под ред OA Голуб-чикова, СПб Изд во НИИ химии СПбГУ Т 5 2007 322 с / Глава 8 С 147-166

4 Румянцев ЕВ Антина Е В //ЖОХ 2007 Т 77 Вып 8 С 1363

5 Березин БД Голубчиков OA Координационная химия сольватокомтексов солей переходных металлов М Наука 1992 г 236 с

6 Дулова В И ПетрашЛФ //Коорд химия 1984 Т 10 № 1 С 89

Подписано в печать 03 07 2008 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая Уел печ л 1,00 Уч-изд л. 1,03 Тираж 90 экз Заказ 1375

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7