Закономерности образования и устойчивость моно- и биядерных комплексов d-элементов с алкилпроизводными биладиена-a,с и билатриена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

4855799

МАКАРОВА Светлана Павловна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ И УСТОЙЧИВОСТЬ MOHO- И БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ¿/-ЭЛЕМЕНТОВ С АЛКИЛПРОИЗВОДНЫМИ БИЛАДИЕНА-«,с И БИЛАТРИЕНА

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 0Z3 2011

Иваново-2011

4855799

Работа выполнена на кафедре неорганической химии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» и в лаборатории «Физическая химия растворов макроциклических соединений» Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН (г. Иваново).

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Антина Елена Владимировна Научный консультант:

кандидат химических наук Румянцев Евгений Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич доктор химических наук, профессор Михайлов Олег Васильевич

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Защита состоится « 28_» февраля 2011 г. в 10.00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932)32-54-33 Факс: (4932)32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВГ10 «ИГХТУ» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10. Автореферат разослан января 2011 г.

Ученый секретарь

совета по защите докторских и

кандидатских диссертаций

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Координационная химия линейных олигопирролов — семейства соединений, главной структурной единицей которых является динирро-лилметен, получила в настоящее время широкое развитие . В первую очередь, это обусловлено большим разнообразием молекулярных структур и практически значимых физико-химических свойств координационных соединений линейных олигопирролов. В частности, сочетание легко поляризуемой л-электронной системы лиганда и металлического центра координации приводит к появлению в молекулах комплексов линейных олигопирролов внутримолекулярного переноса заряда, вследствие чего они обладают набором спектральных и фотофизических характеристик, необходимых для создания флуоресцентных сенсоров, фотосенсибилизаторов и др А

В настоящее время проводятся интенсивные исследования в области координационной и супрамолекулярной химии линейных олигопирролов1Сведения о комплексах линейных тетрапирролов - биладиенов и билатриенов крайне ограничены, что препятствует развитию химии данных соединений. В этой связи исследования, направленные на выявление взаимосвязи молекулярной структуры линейных тетрапирролов, природы комплексообразователей, характеристик сольватирующей среды с особенностями образования металлокомплексов, их строением и устойчивостью, приобретают несомненную актуальность. Сочетание в молекулах комплексов линейных тетрапирролов двух хромофорных, легко поляризуемых дипиррольных единиц, а также, в случае биядерных комплексов, двух центров координации, является основным мотивом к развитию дальнейших поисковых исследований соединений данной группы и определению областей их практического использования.

Настоящая работа, а также ее отдельные разделы выполнены при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракты № 14.740.11.0617,02.740.11.0253), гранта Президента Российской Федерации для молодых российских ученых - кандидатов наук (проект № МК-313.2009.3), Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 гг.)» (проекг № 2.1.1/827). Доклады, сделанные по результатам работы, были отмечены дипломом I степени на V Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки -- специалисту нового века» и грамотой на IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комнлексообразования в растворах».

Цель работы состояла в установлении основных закономерностей влияния строения тетрадентатных лигандов биладиена-а,е и билатриена, природы двухзаряд-ного катиона ¿/-элемента и сольватирующей среды на состав и термодинамику реакций образования металлокомплексов в растворах. Для достижения поставленной цели решались следующие экспериментальные задачи: 1) выявление закономерностей влияния природы растворителя на хромофорные свойства молекулярных и протони-

рованных форм тетрапиррольных лигандов; 2) определение устойчивости протежированных лигандов в органических растворителях для анализа основности координационных центров и прогнозирования координационной способности химических форм тетрапирролов; 3) изучение особенностей образования и состава комплексов алкил-производных биладиена-я,с и билатриена с ацегатами /п(П), Сс1(11), Н§(И), N¡(11), Со(Н), Си(Н), Мп(Н), РЬ(П) в электронодонорных растворителях; 4) определение термодинамических констант (^.К0) и других термодинамических характеристик (АС?0, АН", ДЛ°) реакций комплексообразования.

Научная новизна. Впервые получены экспериментальные данные, характеризующие кислотно-основные и координационные свойства структурно-родственных алкилпроизводных биладиена-а,с и билатриена. Критический анализ результатов позволил выявить и обосновать ряд новых закономерностей и теоретических выводов, важных для координационной химии линейных олигопирролов. Показана эффективность управления устойчивостью и реакционной способностью различных химических форм соединений (ассоциатов, ониевых катионов и свободных оснований) путем изменения донорно-акцепторных свойств органического растворителя. Выявлены условия и закономерности протекания реакций комплексообразования линейных тетрапирролов с ¿/-элементами. Установлено, что в зависимости от природы комплексооб-разователя и растворителя: 1) для биладиена-а,с (Н2Ь) характерно образование комплексов с ¿/-металлами различного состава: моноядерных [МЦ (М -£п(И), Си(Н), N¡(11)), биядерных гомолигандных [М2Ь2] (М - Со(П)) и гетеролигандных [М2ЦАсО)2] (М - Со(П), Сс1(П) и Н§(П)), существование последних впервые показано на примере исследованных лигандов; 2) координация 2п(П), N¡(11), Со(Н), С<1(11) и Мп(Н) с билатриеном (НЬ) приводит к образованию моноядерных гетеролигандных хелатов [МЦАсО)], Си(И) образует с НЬ два типа комплексов - [СиЦЛсО)] и |Си2ЦЛсО)з], а РЬ(Н) - билигандный комплекс |РЬЬ2]. Устойчивость моноядерных биладиеновых хелатов, наряду с влиянием природы иона металла, в значительной степени определяется стерическими эффектами формирования координационного полиэдра с тетрадентатным лигандом. Обнаружено, что п пиридиновых растворах, содержащих Си(АсО)2, комплекс Си(Н) с биладиеном-с,с окисляется до соответствующего комплекса билатриена. На примере комплексов 7л(П) с ди- и тетрадентатш.1 ми лигандами - дипирролилметеном и биладиеном, проведена термодинамическая оценка дифференциального полихелатного эффекта и показана доминирующая роль эн-тальпийного фактора. Установлено, что усиление электронодонорных свойств растворителя приводит к понижению констант образования металлокомплексов била-диена-а,с, а в случае N¡(11) полностью препятствует координационным взаимодействиям.

Практическая значимость. Полученные результаты необходимы для развития координационной химии структурно-нежестких лигандов, формирующих различные типы координационных полиэдров. Высокая хромофорная активность и устойчивость

металлокомплексов исследованных лигандов (спеюрофотометрический предел обнаружения ионов ¿/-металлов до 10"8 моль/л) представляют значительный интерес для развития новых направлений аналитического определения микроколичеств тяжелых металлов. Обнаруженные особенности формирования различных но структуре металлокомплексов необходимы для подбора условий темплатного синтеза макроциклов из линейных предшественников. Установленные физико-химические закономерности взаимовлияния структурных и сольватационных факторов вносят значительный вклад в формирование теоретической базы, необходимой для создания на основе линейных тетраннрролов и их металлокомплексов новых материалов, обладающих практически ценными свойствами. Результаты исследований используются в образовательном процессе при чтении курса «Основы координационной и супрамолекулярной химии» для студентов старших курсов и аспирантов.

Вклад автора. Экспериментальные исследования, разработка их оптимальных методик проведены лично автором. Планирование эксперимента, обработка и обсуждение результатов выполнены при участии научного руководителя д.х.н., профессора Антиной Е.В. и научного консультанта к.х.н. Румянцева Е.В.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XXV, XXVIXXVII, XXVIII научных сессиях Российского семинара по химии порфнринов и их аналогов (Иваново, 2004, 2005, 2006); XXII и XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005; Одесса, 2007); VI и VII Школах-конференциях молодых ученых стран СНГ по химии порфи-ринов и родственных соединений (С.-Петербург, 2005, Одесса, 2007); IX и X Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004, Суздаль, 2007), XI, ХШ и XIV Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2004, 2006, 2007); XV и XVI Международных конференциях по химической термодинамике (Москва, 2005, Суздаль, 2007); III Международной конференции «Экстракция органически х соединений» (Воронеж, 2005); XII Международном симпозиуме «Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes» (Германия, Фрейберг, 2006), II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), IV International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Tuapse, 2008) и др.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 9 статьях в журналах из перечня ВАК, 4 депонированных рукописях и тезисах 20 докладов, опубликованных в трудах научных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 163 страницах, содержит 10 таблиц, 80 рисунков и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, основных итогов и выводов, приложения, библиографического списка, включающего 263 наименований цитируемых литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснованы актуальность работы и выбор объектов исследования, сформулированы основные задачи, научная новизна и практическая значимость.

Первый раздел диссертации посвящен обзору литературных данных по химии линейных олигопирролов. В главе 1.1 рассматриваются структурные особенности, номенклатура и классификация ди- и тетрапирролов. Особое внимание уделено кон-формационным состояниям их молекулярных и протонированных форм. Обсуждаются вопросы практического применения соединений в различных областях науки и техники. Глава 1.2 носвящена критическому анализу имеющихся литературных данных по важнейшим физико-химическим свойствам алкилированных производных ди-пирролилметенов, биладиена-о,с (БД) и билатриена (БТ). Сформулированы выводы о перспективах развития координационной химии линейных олигопирролов, обоснованы цели и задачи исследований настоящей работы. В главе 1.3 обсуждается влияние растворителя на процессы комплексообразования, данные о сольволитических и диссоциативных процессах в растворах солей ¿-металлов в органических растворителях, необходимые для анализа исследуемых в работе равновесий комплексообразования.

Во втором разделе диссертации - «Экспериментальной части» описаны методы очистки используемых в работе солей ¿/-металлов и растворителей, приведены методики синтеза, очистки и идентификации объектов исследования - алкилзамещен-ных биладиена-а,с (соединение 1) и билатриена (соединения 2 и 3):

Обсуждаются методология спектрофотометрического и калориметрического экспериментов исследования равновесий комплексообразования с участием хромофорных лигандов. Электронные спектры поглощения (ЭСП) в видимой области регистрировали на спектрофотометрах Specord М-40, Specord М-400 (Германия) и СФ-103 («Аквилон», Россия). ИК-спектры кристаллических образцов соединений в таблетках КВг регистрировали на ИК-Фурье-спектрофотометре Avatar 360 FT-IR ESP в частотном диапазоне 400—4000 см"1. Спектры 'н ЯМР записывались на спектрометре Bruker АС-200 с рабочей частотой 200 МГц (Германия) и AVANCE-500 с рабочей частотой 500 МГц (Германия). Элементный состав соединений определяли на CHNS/O-анализаторе FlashEA 1112 («Carlo Erba Termoclas», Италия). Энтальпии комплексообразования получены по результатам калориметрического титрования и выполнены на прецизионном калориметре растворения.

2 (R1 = R2 = El), 3(R' = Me,R2 = Bu)

Me

Me

Третий раздел «Результаты и их обсуждение» включает четыре главы. Глава 3.1 посвящена анализу природы растворителя (С6Н6, Ру, ДМСО, ДМФА) и концентрации хромофора на ЭСГ1 растворов протежированных форм 1-3.

При увеличении концентрации 1-2НВг >Ы(Г4 моль/л в растворах преобладают ассоциаты, имеющие размытый максимум в ЭСП (рис. 1, 2).

Рис. 1. ЭСП растворов 1-2МВг в С6Н6; концентра- Рис. 2. ЭСП растворов 1'2НВг в ДМФЛ; концентрации, ции, моль/л (*10~5): / - 22.9; 2 - 9.48; 3 - 3.82; 4 - моль/л (*1<Г5): / - 8.61; 2 - 6.75; 3 - 5.17; 4 - 4.50; 5 -

Это обусловлено расщеплением электронных состояний молекул вследствие изменения энергии возбуждения за счет сильного диполь-диполыюго взаимодействия хромофоров в ассоциате. Разбавление растворов приводит к разрушению ассоциагов и стабилизации мономолекулярной формы соли, в ЭСП которой интенсивная полоса при 485—489 им принадлежит л>л*-элекгронному переходу. Низкоинтенсивная полоса при 370-380 нм вызвана переходом с переносом заряда (Г1ПЗ) между р-орбиталями бромид-аниона и я-орбиталями протежированного лиганда. В разбавленных растворах зависимости оптической плотности на максимумах поглощения мономерных форм от концентрации 1 имеют линейный характер. Высокие значения молярных коэффициентов экстинкции для 1 (табл. 1) вызваны суперпозицией поглощения двух хромофорных дипирролилметеновых фрагментов, изолированых (-СНт--)-спейссром. В ДМФА и Ру при понижении концентрации появляется непротонированная форма БД с максимумом поглощения при 438 нм (рис. 2, табл. 2), т.е. наблюдается процесс сольволитической диссоциации соли: |Н4Ь]2+Вг2~ + 2во1у Н2Ь + 2[8о1уН]+Вг~, (здесь [Н4Ь]2+ и ЫгЬ - дикатион и молекулярная форма биладиена-а,с соответственно). Равновесия сольволитической диссоциации соли 1 в ДМФА и Ру характеризуются константами: \gfCd;, =- -7.33 и -7.66 соответственно.

Таблица 1. Характеристики ЭСП [л., нм (Ige)] протонированных форм 1-3 в органических растворителях*

Соединение с,,н6 ДМФЛ ДМСО Ру

2 3 489 (4.61), 373 (3.48) 485,370-380 740,675"*, 415 738, 675™, 4)5 485 (4.93), 370-380 741 (4.63), 680™, 415 (4.89) 741 (4.58), 676™, 415 (4.86) 487 (4.50), 370-380

Прим. Величины Ige определены только для химических форм, устойчивых в растворе в достаточно широком диапазоне концентраций.

3.16; 5-2.37; 6- (.58.

3.38; tf-2.25; 7- 1.69; <5-0.84.

Таблица 2. Характеристики ЭСП молекулярных форм 1-3 в ДМФА и Ру

8О1У Соединение

1 2 3

ДМФА Ру 438(4.55) 438(4.48) 633 (4.17) 633 (4.23)

Растворимость солей БТ 2 и 3 в С611й и Ру ничтожно мала, поэтому спектральное исследование алкилзамещениых БТ было проведено только в ДМФА и ДМСО. В молекуле БТ л-электроиные системы дипирролилметеновых фрагментов объединены в единый контур сопряжения, поэтому в ЭСН их протонированных форм уширенная интенсивная полоса наблюдается при 740 нм, ПГО - при 415 нм (рис. 3, 4, табл. 1). В концентрированных растворах БТ поглощающими формами, по-видимому, также являются ассоциаты; при разбавлении растворов стабилизируется мономолекулярное состояние соли. При дальнейшем понижении концентрации раствора наблюдается сольволитическая диссоциация соли: [Н4Ь]Вг3 + 38о1у НЬ + 3|йо1\"Н|+Вг~, (где [Щ.]* и НЬ - протонированная и молекулярная формы билатриена соответственно).

л л 2

^<>0

Рис. 3. ЭСН растворов З-ЗНВг в ДМСО; концен- Рис. 4. ЭСП растворов 2-ЗНВг в ДМФА; концентрации, моль/л (* 10"5): /- 7.70; 2 -3.85; 3- 1.93; трации, моль/л (МО"5); 6.60; 2 - 5.28; 3 - 4.40: 4- 0.96; 5 - 0.48; 6 - 0.24. 4 - 3.30; 5 - 2.64; 6 - 1.65; 7-0.83.

Непротонированная форма БТ имеет один максимум поглощения при 633 нм (табл. 2). Таким образом, спектральные проявления ауксохромных эффектов прото-нирования для БД и БТ однотипны и выражаются в значительном (47 нм для 1 и 107, 105 нм для соединений 2, 3) батохромном смещении максимума поглощения. Значения для соединений 2 и 3 составили -10.89 и -11.23.

Значение 1 протонирования 1 бромистоводородной кислотой (НгЬ + 2НВг [Н4Ь1Вг2) составило 9.51±0.38 л2-моль"2, что согласуется с данными по термической устойчивости его дигидробромида в кристаллической фазе и сродству к протону свободного лиганда в газовой фазе6.

В главе 3.2 представлены результаты исследования процессов образования, состава и устойчивости комплексов Со(П), N¡(11), Си(П), 7п(П), Сс1(П) и Нц(Н) с лиган-дом 1. Типичные изменения в ЭСП растворов пигмента при комплексообразовании (рис. 5-7, табл. 3) сводятся к следующему: в условиях постоянства с\ и варьирования см интенсивность полосы поглощения лиганда при 438 нм падает и растет поглощение на полосе металлокомплекса в области 491-505 нм, появляется низкоинтенсивная 11ПЗ в ближней УФ-области.

40» 500 ^нм 400 500 M« 400 500 Х,нм

Рис. 5. ЭСП растворов Н2Ь- Рис. 6. ЭСП растворов Н2Ь- Рнс. 7. ЭСП растворов Н.Ь -

гп(АсО)2-ДМФА (с,. = 2.5*10~5 Нё(АсО)2-ДМФА (си = 3.32-10 5 Со(АсО)2 - ДМФЛ (с,. = 2.38« I (Г5

моль/л, см: I - 2.70x10 2 - моль/л, см: I - 8.12*10^; 2 - моль/л, см: 1 - 0.8*1(Г5; 2 -

1.01*10" моль/л) и соответст- 1.22К10-4 моль/л) и соответст- 7.5*10"5 моль/л) и соогветствую-

вующая диаграмма молярных вуыщая диаграмма молярных щая диаграмма молярных отно-

отношений. отношений. шений.

Таблица 3. Максимумы поглощения в ЭСП комплексов ¿/-металлов с лигандом 1 в ДМФА

Комплекс [NIL] [Cub] [ZnL] [CO2L(ACO)J] [Co2L2] [Cd2L(AcO)2] [Н^ЦАсО^]

ИМ 500 505 502 498 502 491 502

(Igex) (4.45) (4.52) (4.91) (4.74) (5.03) (4.60) (4.66)

Наблюдаемый при образовании металлохошшексных частиц длинноволновый сдвиг полосы, вызванной 7г-71*-электронным переходом в хромофоре, обусловлен увеличением делокализации тг-электронов хромофорной системы и, как следствие, разности энергий ¡раничных молекулярных орбиталей.

Диаграммы молярных отношений (рис. 5, 6) свидетельствуют об образовании в растворах ДМФА комплексов двух типов, имеющих формальный состав [ML] для Ni(Il), Cu(ll), Zn(II) и [М2Ь] для Cd(II) и Hg(II). В случае комплексообразования H2L с Со(АсО)2 в спектрах растворов, полученных при cL = const и варьируемой концентрации соли, наблюдаются два семейства изобестических точек. В условиях значительного избытка Со(АсО)2 регистрируется полоса поглощения при 498 им, в недостатке - полоса при 502 им (рис. 7). Анализ системы H2L-Со(АсО)2-ДМФА приводит к выводу об образовании биядерных комплексов состава [M2L(AcO)2] и [M2L2]

9

[ml.]

[MjLJ

Рис. 8. Схема образования металлохелатов биладиена-а,с в растворах электронодонорных растворителей.

г-АС!,дж

соответственно. Структуры и схема образования различных по составу металлоком-плексов БД приведены на рис. 8. С учетом данных7 об особенностях сольватации и диссоциации ацетатов ¿-металлов лиганда 1 в разбавленных растворах ДМФА уравнения равновесий комплексообразования имеют вид:

[М(АсО)]+ + АсО~ + Н2Ь £» |МЬ| + 2АсОН, (1)

2[М(АсО)]+ + 2АсО~ + Н2Ь [М2ЦАсО)2] + 2АсОН, (2)

2[М(АсО)]+ + 2АсО~ + 2Н2Ь и [М2Ъ2] + 4АсОН. (3)

Для изученных процессов кривые калориметрического титрования (рис. 9) по характеру аналогичны диаграммам молярных отношений. Стандартное изменение энтальпии при комплексо-образовании А/Г определяли как средневзвешенное значение для ряда ДЯ„ полученных в условиях полного установления равновесия. С использова-„ ,, нием значений и АН0, найденных из данных

Рис. 9. Кривые калориметрического

титрования для систем в ДМФА: 1 - *ВУХ независимых мегодов, рассчитаны значения Си(АсО^-Иг!., 2 - 7.п(АсО),-112Ц 3 - (табл. 4). Как следует из анализа данных по №(ЛсО)НЬ1.. (табл. 4), образование гетеролигандного ком-

плекса [Со2ЦАсО)2] термодинамически более выгодно, чем комплекса [Со^Гл]. Низкое значение очевидно, связано с большой величиной отрицательного вклада энтропийной составляющей, обусловленной необходимостью строгой пространственной ориентации второго тетрапиррольного лиганда относительно двух координационных центров молекулы [Со2ЦАсО)2] для достижения оптимальных условий формирования геометрической конфигурации комплекса [Со2Ь2].

Таблица 4. Термодинамические характеристики комплексообразования биладисна 1 с ацетатами

Комплекс № АН°, кДж/моль Дж/(моль-К) АС, кДж/моль

[1пЦ 10.21 ±0.37 -62.9.11.1 -15.613.3 -58.312.1

[СиЦ 5.83Ю.35 -59.7Ю.4 -89.2±5.4 -33.312.0

[N¡4 4.3410.33 -33.210.3 -28.215.3 -24.8±1.9

гса,1,(АсО)2] 14.0410.51 -15.4±0.4 217.1*8.5 -80.112.9

[Нё2ЦАсО)3] 19.64±0.13 -33.711.4 263.0*2.3 —112.1±0.7

[Со2Ь(АсО)п] 14.4410.39 -118.3±1.3 -120.313.0 -82.4-12.2

[Со2Ь21 11.0410,52 -159.211.5 -322.5±5.0 -63.0±3.0

Таким образом, исследуемые комплексы являются достаточно стабильными соединениями. Влияние природы катиона соли отражается как на составе металлохе-латов БД, так и на термодинамических характеристиках их образования. Способность ионов металлов к образованию моноядерных хелатов коррелирует с увеличением ионных радиусов в ряду №2+ < Си2+ < Хп2* < Сс12' < Следует отметить факт сим-батного увеличения термодинамических констант и экзотермичности реакций образования моноядерных хелатов [МЬ] (М = N1, Си, 7л\) с ростом ионного радиуса метал-

ла: 1еЛ"" = 0.945г, - 69.75 (7? = 0.671), -Д/У° = 6.154/-, - 446.5 (Л2 = 0.99), не типичный для комплексов с простейшими моно- и бидентатными лигандами. Очевидно, основное влияние на устойчивость моноядерных биладненовых хелатов оказывают стери-ческие эффекта, возникающие при формировании координационного полиэдра с тет-радентатным лигандом.

Изменение ДС° реакции замещения бидентатных лигандов на тетрадентатный: |гп([)РМ)2] + НД. П \ЪпЦ + 2НБРМ, (здесь НОРМ и Н2Ь - лиганды дипирролилмстена и биладисна-а,с с однотипным ал-килированием соответственно) составляет -21.86 кДж/моль, АД//° = -41.42 кДж/моль, А(ТА^) = -19.54 кДж/моль. Таким образом, образование третьего хелатного цикла определяется энтальпийной составляющей свободной энергии и может быть связано с уменьшением энергии напряжения металлоциклов в составе биладиенового хелата.

В главе 3.3 представлены результаты спектрального исследования равновесий комплексообразования пиганда 1 с ацетатами Со(11), N¡(11), Си(11), Хп(П), С(1(П) и 1^(11) в Ру и ДМСО (рис. 10, 11). Неизменность ЭСП в системе Н2Ь-№(АсО)2-Ру в широком диапазоне соотношений концентраций реагентов свидетельствует об отсутствии эффективных координационных взаимодействий, что может быть вызвано высокой устойчивостью сольватокомплексов N¡(11) с Ру по сравнению с ДМФА. В отличие от растворов комплексов в ДМФА, в Ру (табл. 5) значения Х,пах комплексов /,п(11) и Со(1Г), а также С<1(11) и 1^(11) совпадают.

л0'3

0,25 0,2

0,05

350 450 559 650

Рис. 10. ЭСП растворов Н2Ь~/п(АсО)2-[>у Рис. 11. ЭСП растворов НгЬ~Си(АсО)г-Ру (а --(С1 = 2.23x10"1 моль/л, 1 - без добавления 6.31*1 (Г6 моль/л, 1 - без добавления соли; 2 - см -соли, 2 - см = 7.23* 10 5 моль/л) и соответ- 2.32*10"5 моль/л; 3 - через 24 ч). ствующая диаг рамма молярных отношений.

Действительно, анализ спектральных данных свидетельствует об образовании в растворах комплексов трех типов - [МЬ] (М = 2п), [М2ЦАсО)2] (М = Сй, и [М2Ь2] (М = Со). Результаты спектрального исследования растворов Н2Ь-Си(АсО)2-Ру свидетельствуют об образовании металлокомплекса |СиЬ]. Однако, наблюдаемые во времени изменения в ЭСП показывают, что лиганд в составе комплекса подвергается окислению по метиленовому спейсеру до БТ по реакции:

2[Я-СН2-1?1 + 1/202 — 2|К-СН=Я1 + Н20.

Таблица 5. Максимумы поглощения в ЭСП и константы образования моно- и биядерных комплексов биладисна 1 с /л(11), Си(П), Со(П), Сс)(П) и НЁ(11) в Ру

Благодаря тому, что в ДМСО про-тонированная форма БД не подвергается сольволитической диссоциации, в данном растворителе на примере реакций взаимодействия гп(АсО)2 с протонированной [Н4Ь2+] и молекулярной (Н2Ь) формами 1 (рис. 12, 13) исследовано влияние прото-нирования лиганда на его химическую активность в реакциях комплексообразова-ния. Одинаковый характер ЭСП и диаграмм молярных отношений свидетельствует, что состав продукта реакций с [Н4Ц2+ и Н2Ъ одинаков - [7пЬ], т. е. не зависит от химической формы лиганда. Основываясь на данных электрохимических и спектральных исследований диметилсульфоксидных растворов солей ¿/-металлов8 схемы изученных равновесий можно представить следующим образом:

Кг

Комплекс НМ (^е)

l7.nL] 505 (4.92) 4.97±0.П

[Со2Ь2] 505 (4.59) 8.41±0.10

[СиЬ] 505 -

[са2ь(лсО)2] 503 (4.41) 11.12±0.12

[НвгЦАсОЬ] 503 (4.75) 12.6H0.il

|Н4Ь]2+ + 7п2+ ^ [гп1,| +4Н\ Н2Ь + Хп1¥ ^ \ХпЬ\ + 2Н+.

Рис. 12. ЭСП растворов [Н4Ь] -г^АеО^ДМСО Рис. 13. ЭСП растворов Н;1.-2п(ЛсО)г-ДМСО (С1 = 1.30« 10"5 моль/л, I - без добавления соли, 2 (с, = 1.85* 10-5 моль/л, / - без добавления соли, 2 - см = 4.44* 1(Г5 моль/л) и соответствующая диа- - См = 7.03*10 ! моль/л) и соответствующая диаграмма молярных отношений. грамма молярных отношений.

Отношение К\/Кг равно константе кислотной диссоциации [Н4Ц2+ (Ка) в процессе: [Н4Ь]2+ Н2Ь + 2Н+, а обратная ей величина (\/Ка) - константе основности Н2Ь (Кь). Стандартные константы образования [7пЬ] составляют значения рК° = 10.32±0.17 и рК° = 1.30±0.02. Таким образом, рК° = 9.02±0.19. В отличие от Н2Ь, протонирован-ная форма [Н4Ь]2+ отличается крайне низкой реакционной способностью, что, очевидно, связано с реализацией разных механизмов начальных стадий комплексообра-зования. Предполагаемый маршрут реакции Н2Ь с исходным гексакоординированным сольватокомплексом металла проходит через стадию образования внешнесферного

ассоциата [M(Solv)4---H2L], в то время как для H4L + механизм комплексообразования включает дополнительную стадию диссоциации кислотной формы лиганда.

Понижение констант образования [ZnL] происходит в ряду растворителей: ДМФА > Ру > ДМСО. Данная закономерность не соответствует ожидаемой с учетом увеличения прочности сольватокомплексов металлов [M(Solv)„]2+ за счет роста элек-тронодонорных свойств растворителя. Очевидно, сильное влияние на изменение свободной энергии образования хелатов БД оказывает способность сольватокомплексов металлов к электролитической диссоциации в зависимости ог свойств среды.

Глава 3.4 посвящена исследованию закономерностей образования и устойчивости металлокомплексов алкилпроизводных билатриенов 2 и 3 в ДМФА. Благодаря полному объединению ароматических систем пиррольных колец в единую к-электронную систему не только ЭСП БТ, но и их изменения при протонировании и комплексообразовании (рис. 14, табл. 6) отличны от таковых для БД.

Таблица б. ЭСП и термодинамические константы образования хелатов М{11) с билатриенами 2, 3 в ДМФА при 298.15 К

Х^нм

700

Рис. 14. ЭСП растворов Н1.-Сс1(АсО)г-ДМФЛ (ст, = 2.77x10"5 моль/л) и соответствующая диаграмма молярных отношений.

СГи1

[ML(AcO)] R [PbLj]

Рис. 15. Структуры комплексов билатриена.

Комплекс HM (IgE) lg K°

HL = 2

[ZnL(AcO)] 369,456,510,562,600 5.97Ю.17

lCdL(AcO)] 369,454,497, 555, 590 5.37Ю.15

[СоЦАсО)] 367,399, 525, 568 5.98Ю.13

[NiL(AcO)] 395, 551, 580 7.38Ю.15

[MnL(AcO)] 405,467 9.61±0.1l

[CuL(AcO)] 408,563 5.15Ю.15

[Cu2L(AcO)3] 388, 530 10.77Ю.16

[PbUl 515 8.70Ю.10

HL-3

(ZnL(AcO)J 369,427, 454, 497, 596 6.08Ю.16

[CdL(AcO)] 364,454,497, 594,710 5.9810.16

[СоЦАсО)] 367,523, 567 7.28-10.14

[NiL(AcO)] 395, 553, 584 10.1910.13

[MnL(AcO)] 407 9.7110.10

[CuL(AcO)] 408, 564 5.6110.11

(Cu2L(AcO),] 389, 540 12.0010.17

[PbL2] 515 8.7610.16

Образование металлокомплексных частиц сопровождается значительным преобразованием двухполосиого спектра лиганда. Так, при образовании [2пЦАсО)| и [Сс1ЦАсО)] наблюдается расщепление полосы поглощения лиганда на четыре компоненты. Координация БТ исследованными ионами М2' ¿/-металлов (Мп, Со, N1, Zn, Сё) приводит к образованию моноядерных гетеролигандных хелатов [МЦАсО)], в то время как двухзарядный ион р-элемента дает билигандный комплекс - [РЬЬ2] (рис. 15). По сравнению с однотипными по составу биладисновыми комплексами, значения констант образования хелатов БТ значительно меньше. Различия в стабилизации и

составе комплексов связаны с неэквивалентностью донорных атомов координационных центров БТ и БД - первый образует одну ковалентную связь М-М, второй - две.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И выводы

1. На примере алкилзамещенных биладиена-о,с (Н2Ь) и билатриена (НЬ) изучено влияние структурных факторов и природы органического растворителя на ЭСП, устойчивость и химическую активность различных химических форм (ассоциатов, ониевых катионов и свободных оснований) соединений в растворах.

2. Оценены концентрационные диапазоны устойчивости ассоциатов Н2Ь-2НВг и НЬ-ЗНВг. Доказано резкое понижение устойчивости нротонированных форм лиган-дов в элеюронодонорных растворителях вследствие их сольволитической диссоциации, которая усиливается при разбавлении раствора, замене ДМСО и Ру на ДМФА и при переходе от биладиеновой структуры к билатриеновой. Определены константы процессов депротонирования и протонирования лигандов.

3. По результатам исследования равновесий комплсксообразования Н2Ь и НЬ с ацетатами Мп(И), Со(И), N1(11), Си(Н), 2п(П), Сс1(И), Нё(11)) и РЬ(П) установлены следующие факты и закономерности:

• в зависимости сгг природы катиона комплексообразователя и концентраций реагентов биладиены-г/,с образуют комплексы трех типов: [МЬ], [М2ЦХ2)] (X - ацидоли-ганд) и [М2Ь2]; координация билатриеноп двухзарядными ионами М2+ ¿/-металлов (Мп, Со, N1, 7л, Сс1) сопровождается образованием моноядерных гетеролигандных хелатов [МЦХ)], ионом РЬ2+ - билигандного комплекса [РЬЬ2];

• понижение способности ионов металлов к образованию биладиеновых хелатов [МЬ] коррелирует с ростом ионных радиусов в ряду №2+ < Си2+ < Zn2+ < Сс12+ < Hg2+ и, в значительной степени, определяется стерическими эффектами при формировании координационных полиэдров;

• среди биладиеновых комплексов наиболее энтропийно выгодными являются процессы образования биядерных гетеролигандных хелатов Со(И), Сс1(П) и 1^(11) [М2ЦАсО)2], более низкие значения констант образования биядерных гомолигандных хелатов [М2Ь2] обусловлены высоким отрицательным энтропийным вкладом;

• влияние природы элекгронодонорного растворителя проявляется в понижении констант образования комплексов [МЬ] в ряду: ДМФА > Ру > ДМСО;

• показана возможность одностадийного получения комплекса Си(П) с билатрие-ном по реакции окисления исходного биладиенового комплекса в пиридине в присутствии каталитических добавок соли меди;

• на примере комплексов 2п(П) с бидентатным (дипирролилметен) и тетрадентат-ным (биладиен) олигопирролами обоснован доминирующий вклад энтальпийной составляющей свободной энергии комплексообразования в дифференциальный полихе-латный эффект;

• низкая реакционная способность иротонированной формы биладиена по сравнению с молекулярной обусловлена реализацией разных механизмов начальных стадий комплексообразования.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Румянцев, Е.В. Особенности образования моно- и биядерных хелатов алкилзамещенного биладие-на-а,с с ацетатами d-металлов в пиридине / Е.В. Румянцев, С.П.Макарова, Е.В. Антина // Журнал неорганической химии. — 2010. —т. 55 № 8, с. 1-6.

2. Румянцев, Е. В., Эффекты лротокирования и сольватации в реакции образования цинкового комплекса 1,2.3,7,8.12,13,17,18,19-декаметилбиладиена-а,с / Е.В. Румянцев, С. П. Макарова, Е.В. Антина //Журнал общей химии.-2009.-т. 79 Вып. 11, с. 1898-1902.

3. Макарова, С.П. Влияние структурных и сольватационных факторов на хромфорные свойства и устойчивость химических форм линейных тетрапирролов / С.П. Макарова, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина //Журнал общей химии, 2008.-т. 78 Вып. 9, с. 1539-1543.

4. Макарова, С.Г1. Термодинамические характеристики образования моно- и биядерных биладиено-вых хелатов N'i(II), Cu(ll), Zn(ll), Cd(!l) и Hg(II) в диметилформамидных растворах / С.П. Макарова, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина// Журнал физической химии, 2008.-т. 82 № 12, с. 2255-2259.

5. Антина, Е.В. Термодинамическая устойчивость хелатов меди(П) и никеля(Н) с биладиеном-а,с в ДМ ФА / Е.В. Антина, С.П. Захарова, Е.В. Румянцев // Коорд. Химия, 2006. - т. 32 № 7, с. 547-551.

6. Антина, Е.В. Электронные спектры поглощения, кислотно-основные и лигакдные свойства алкилзамещенного биладиена-а,с / Е.В. Антона, С.П. Захарова, Е.В. Румянцев // Журн. общей химии, 2006. - т. 76 вып. 7, с. 1205-1212.

7. Захарова, С.П. Особенности координации алкилзамещенного биладиена -а,с ацетатами цинка(И), кадмия(П) и ртути(Н) в диметилформамиде / С.П. Захарова, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина // Коорд. Химия, 2005. -т. 31 № 12, с. 895-901.

8. Захарова, С.П. Биядерныс комплексы кобальта(11) в биладиеном-я,с в диметилформамиде / С.П. Захарова, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина, A.C. Семейкии // Коорд. Химия, 2005. - т. 31 № 5, с. 353—357.

9. Румянцев, Е.В. Энтальпии растворения и сольватации билирубина и его синтетических аналогов в органических растворителях / Е.В. Румянцев, С.П. Захарова, Г.Б. Гусева, Е.В. Антина, M.G. Березин, A.C. Семейкин //Журн. физ. химии, 2004.-т. 78 № 12, с. 2188-2192.

Ю.Румянцев, Е.В. Тепловые эффекты растворения и электронные спектры поглощения билирубина и его синтетических аналогов в органических растворителях / Е.В. Румянцев, С.П. Захарова, Г.Б. Гусева, Е.В. Антина, М.Б. Березин, A.C. Семейкин // Рук. деп. в ВИНИТИ 05.01.2004. № 14-В2004. 11 с. 11 .Захарова, С.П. Электронные спектры поглощения и термодинамическая устойчивость комплексов алкилзамещенных биладиена-«,с с ацетатами Zn(II), Cd(ll) и Hg(II) / С.П. Захарова, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина // Рук. деп. в ВИНИТИ 30.03.2005. №431-В2005. 16 с.

12.3ахарова, С.П. Координационные взаимодействия алкилзамещенного биладиена-а,с с ацетатами Ní(íf) и Cu(fí) в ДМФА / С.П. Захарова, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина // Рук. деп. в ВИНИТИ 28.06.2005. № 914-В2005. 9 с.

13.Румянцев, Е.В. Инфракрасные спектры гидробромидов алкилзамещенных дипирролилметена, его окса- и тиазамещенных / Е.В. Румянцев, Е.В. Антина, С.П. Захарова // Рук. деп. в ВИНИТИ 20.07.2005. № 1068-В-2005. 13 с.

M.Zakharova, S.P. Study of chelate properties of linear tetrapyrroles as promising antipoisons / S.P. Zakha-rova, E.V. Rumyantsev, E.V. Antina, Chistyakov U.V. // Сб.: Труды V International Young Scientists Conference «Environment, Development, Engrniring, Modelling». -Cracov, Poland. — 2004 - c. 70-71. 15.Захарова, С.П. Сравнительное изучение комплексообразования ионов ряда переходных металлов с линейными тетрапиррольными лигандами в растворах / С.П. Захарова, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина // Сб.: Труды. IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». - Плес. - 2004 - с. 376.

16.Захарова, С.П. Моно- и биядерные металлохелаты на основе тетрадентатных биладиенов-а.с / С.П. Захарова, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина // Сб.: Груды VI Школы-конференции молодых ученых стран СНГ' по химии порфиринов и родственных соединений. - С-Петербург. - 2005 - с. 29.

П.Захарова, С.П. Процессы комплексообразования солей некоторых rf-элементов с ал кил замещенным биладиена-сг.е / С.П. Захарова, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина // Сб.: Труды XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Кишинев. - 2005 — с. 366-367. 1 З.Захарова, С.П. К вопросу о стандартизации констант равновесий комплексообразования в неэлектролитных системах / С.П. Захарова, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина // Сб.: Труды XV Международной конференции по химической термодинамике. Т. 1. - Москва. - 2005 - с. 73.

19.Zakiiarova, S. Complex Formation Processes of ¿/-metals Salts with Alkylsubstituted Biladiene-a,e / S. Zakharova, E. Rumyantsev, E. Antina, E. Balantseva // Сб.: Труды XII Международного симпозиума «Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes». - Фрейнберг, Германия. -2006 - с. 51.

20.Макарова, С.П. Complexing ion and solvent influence on structuere and stability of linear tetrapyrroles metalcomplexes. / С.П. Макарова, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина И Сб.: Труды XVI Международной конференции по химической термодинамике (RCCT-2007) совместно с X Международной конференцией «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». - Суздаль. - 2007 - с. 620.

21. Макарова, С.П. Производные биладиена и билатриена как перспективные хелатные лиганды. / С.П. Макарова, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина// Сб.: Труды ХХШ Международной Чугаевской конференции по координационной химии.-Одесса. -2007-е. 611-613.

22. Макарова, C.I1. Особенности координационных взаимодействий биладиенов и билатриенов с ацетатами d-металлов. / С.П. Макарова, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина // Сб.: Труды VII Школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. - Одесса.-2007 -с.55-56.

23.Rumyantsev, E.V. Features of formation of complexes linear tetrapyrroles of various structure / E.V. Rumyantsev, S.P. Makarova, E.V. Antina // Сб.: Труды IV International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology». - Tuapse. - 2008 - p. 114.

24.Румянцев, Е.В. Иммобилизаты линейных олигопирролов как перспективные оптические сенсоры / Е.В.Румянцев, С.П.Макарова, Ю.С.Марфин, Е.В. Антина. // Сб.: Труды II Международного форума «Аналитика и аналитики». Том 1.-Воронеж. - 2008 - с. 201.

Цитируемая литература

1. Wood Т. К, Thompson A. Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 1831.

2. Loudel A., Bvrgess К. Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 4891.

3. Zhang G., Yang G.„ Ma J. S. Chapter 3 in book New developments in organometallic chemistry research (editor: Cato M. A.). Nova Science Publishers, Inc. 2006. P. 63.

4. PiguetC.. Rernardmelli G.. Hopfgarlhner G. Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 2005.

5. Zhang Z. A thesis for the degree of Dr. of philosophy. The University of British Coumbia, Vancouver. 2010.231 p.

6. Румянцев E.B., Антина КВ. ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 8. С. 1363.

7. Беретам ВД, Голубчиков О.Л. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов. М.: Наука. 1992 г. 236 с.

8. Дулова В. И., Петрам Л. Ф. Коорд. химия. 1984. Т. 10. № 1. С. 89.

Подписано в печать 21.01.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 2348

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение

Список сокращений и условных обозначений

1. Обзор литературы

1.1. Линейные олигопирролы: структурные, физико-химические и биологические аспекты

1.2. Кислотно-основные и координационные свойства линейных олигопирролов

1.3. К вопросу о роли растворителя в реакциях комплексообразования

2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Электронная спектроскопия и аспекты ее применения для исследования реакций комплексообразования

2.2.2. Калориметрия растворения и титрования

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Влияние структурных и сольватациоиных факторов на хромофорные свойства и устойчивость химических форм биладиенов и билатриенов

3.2. Закономерности образования металлохелатов алкилзамещенного биладиена-я,с в ДМФА

3.3. Равновесия образования металлохелатов биладиена-а,с в пиридине и диметилсульфоксиде

3.4. Особенности образования металлохелатов алкилзамещенных билатриена

Основные итоги и выводы

Актуальность работы. Координационная химия линейных олигопирро-лов — семейства соединений, главной структурной единицей которых является дипирролилметен, получила в настоящее время широкое развитие [1]. В первую очередь, это обусловлено большим разнообразием молекулярных структур и практически значимых физико-химических свойств координационных соединений линейных олигопирролов. Сочетание легко поляризуемой я-электронной системы лиганда и металлического центра координации приводит к появлению в молекулах комплексов линейных олигопирролов внутримолекулярного переноса заряда, вследствие чего они обладают набором спектральных и фотофизических характеристик, необходимых для создания флуоресцентных сенсоров, фотосенсибилизаторов и др. [2].

В настоящее время проводятся интенсивные исследования в области координационной и супрамолекулярной химии линейных олигопирролов [1, 3-5]. В отличие от сравнительно хорошо изученных дипирролилметенов и их метал-локомплексов [1, 6], сведения о комплексах линейных тетрапирролов — била-диенов и билатриенов крайне ограничены, что препятствует развитию химии данных соединений. Это вызвано, главным образом, сложностью строения образуемых линейными тетрапирролами комплексов вследствие появления возможностей формирования нескольких координационных узлов, в отличие от дипиррольных молекул. В этой связи исследования, направленные на выявление взаимосвязи молекулярной структуры линейных тетрапирролов, природы комплексообразователей, характеристик сольватирующей среды с особенностями образования металлокомплексов, их строением и устойчивостью, приобретают несомненную актуальность. Сочетание в молекулах комплексов линейных тетрапирролов двух хромофорных, легко поляризуемых дипиррольных-единиц, а также, в случае биядерных комплексов, двух центров координации, является основным мотивом к развитию дальнейших поисковых исследований соединений данной группы и определению областей их практического использования.

Настоящая; работа; а также ее отдельные разделы выполнены при поддержке Федеральной целевой? программы^ «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракты № 14.740.11.0617. 02.740.11.0253), гранта Президента Российской;Федерации; для молодых российских, ученых - кандидатов, наук (проект № МК-313.2009.3), Аналитической ведомственной целевой программы, «Развитие нау^шого; потенциала высшей школы (2009-2011 гг.)» (проект № 2.1.1/827). Доклады, сделанные по результатам; работы, были отмечены дипломом I степени на V Региональной студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века» и грамотой на IX Международной конференции «Проблемы,сольватации и комплексообразования в растворах».

Цель работы состояла в установлении основных закономерностей влияния строения тетрадентатных лигандов биладиена-а,с и билатриена, природы двухзарядного катиона ¿/-элемента и сольватирующей среды на состав и термодинамику реакций образования металлокомплексов в растворах.

Для; достижения поставленной цели решались следующие экспериментальные задачи: . •

• выявление закономерностей влияния природы растворителя на хромофорные свойства молекулярных и протонированных форм тетрапирроль-ных лигандов;

• определение устойчивости протонированных лигандов в органических растворителях для анализа основности координационных центров и прогнозирования координационной способности химических форм тетрапир-ролов;

• изучение особенностей образования и состава комплексов алкилпроиз-водных биладиена-д,с и билатриена с ацетатами 2п(П), Сс1(П), Н§(П), №(Н), Со(П), Си(П), Мп(П), РЬ(П) в электронодонорных растворителях; .

• определение термодинамических констант и других термодинамических характеристик (АС0, МГ, Д5°) реакций комплексообразования: Научная новизна. Впервые получена совокупность экспериментальных данных по кислотно-основным и координационным свойствам для* структурно-родственных алкилзамещенных биладиена-я,с и билатриена. Критический анализ результатов позволил выявить, и обосновать ряд новых закономерностей и теоретических выводов, важных для координационной химии линейных олиго-пирролов: Показана эффективность управления устойчивостью и реакционной способностью различных химических форм соединений (ассоциатов, ониевых катионов и свободных оснований) путем изменения донорно-акцепторных свойств органического растворителя. Выявлены условия.и закономерности протекания реакций комплексообразования линейных тетрапирролов с <1-элементами. Установлено, что в зависимости от природы комплексообразова-теля и растворителя: 1) для биладиена-а,с (Н2Ь) характерно^ образование комплексов с ¿/-металлами различного состава: моноядерных [МЬ] (М Си(П), N1(11)), биядерных гомолигандных [М2Ь2] (М - Со(П)) и гетеролиганд-ных [М2ЦАсО)2] (М - Со(П), Сс1(П) и Hg(II)), существование последних впервые показано на примере исследованных лигандов; 2) координация Zn(II), N¡(11), Со(И), Сс1(11) и Мп(П) с билатриеном (НЬ) приводит к образованию моноядерных гетеролигандных хелатов [МЦАсО)], Си(П) образует с НЬ два типа комплексов - [СиЦАсО)] и [Си2ЦАсО)3], а РЬ(П) - билигандный комплекс [РЬЬ2]. Устойчивость моноядерных биладиеновых хелатов, наряду с влиянием природы иона металла, в значительной степени определяется стерическими эффектами формирования координационного полиэдра с тетрадентатным лиган-дом. Обнаружено, что в пиридиновых растворах, содержащих Си(АсО)2, комплекс Си(Н) с биладиеном-£?,с окисляется до соответствующего комплекса билатриена. На примере комплексов гп(П) с ди- и тетрадентатными лигандами -дипирролилметеном и биладиеном, проведена термодинамическая оценка дифференциального полихелатного эффекта и показана доминирующая роль эн-тальпийного фактора. Установлено, что усиление электронодонорных свойств 5 растворителя приводит к понижению констант образования металлокомплексов биладиена-а,с, а в случае N1(11) полностью препятствует координационным взаимодействиям.

Практическая значимость. Полученные результаты необходимы для развития координационной химии структурно-нежестких лигандов, формирующих различные типы координационных полиэдров. Высокая хромофорная активность и устойчивость металлокомплексов исследованных лигандов (спек-трофотометрический предел обнаружения ионов ¿/-металлов до 1СГ8 моль/л) представляют значительный интерес для развития новых направлений аналитического определения микроколичеств тяжелых металлов. Обнаруженные особенности формирования различных по структуре металлокомплексов необходимы для подбора условий темплатного синтеза макроциклов из линейных предшественников. Установленные физико-химические закономерности взаимовлияния структурных и сольватационных факторов вносят значительный вклад в формирование теоретической базы, необходимой для создания на основе линейных тетрапирролов и их металлокомплексов новых материалов, обладающих практически ценными свойствами. Результаты исследований используются в образовательном процессе при чтении курса «Основы координационной и супрамолекулярной химии» для студентов старших курсов и аспирантов.

Вклад автора. Экспериментальные исследования, разработка их оптимальных методик проведены лично автором. Планирование эксперимента, обработка и обсуждение результатов выполнены при участии научного руководителя д.х.н., профессора Антиной Е.В. и научного консультанта к.х.н. Румянцева е.В.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XXV, XXVI XXVII, XXVIII научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004, 2005, 2006); XXII и XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005; Одесса, 2007); VI и VII Школах-конференциях молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (С.6

Петербург, 2005, Одесса, 2007), V Международной конференции молодых ученых «Invironment, Development, Enginiring, Modelling» (Польша, Краков, 2004); IX и X Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах» (Плес, 2004, Суздаль, 2007), XI, XIII и XIV Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2004, 2006, 2007); XV и XVI Международных конференциях по химической термодинамике (Москва, 2005, Суздаль, 2007); III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005); XII Международном симпозиуме «Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes» (Германия, Фрейберг, 2006), II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), IV International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Tuapse, 2008) и др.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 9 статьях в журналах из списка ВАК, 4 депонированных рукописях и тезисах 20 докладов, опубликованных в трудах научных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 163 страницах, содержит 10 таблиц, 80 рисунков и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, основных итогов и выводов, приложения, библиографического списка, включающего 263 наименований цитируемых литературных источников.

1. Wood Т. Е., Thompson A. Advances in the Chemistry of Dipyrrins and Their Complexes//Chem. Rev. 2007. V. 107. № 5. P. 1831-1861.

2. LoudetA., Burgess K. BODIPY Dyes and Their Derivatives: Syntheses and Spectroscopic Properties // Chem. Rev. 2007. V. 107. № 11. P. 4891-4932.

3. Zhang G., Yang G., Ma J. S. Pyrrole-based supramolecular building blocks for metal-mediated elf-assembly // Chapter 3 in book New developments in organometallic chemistiy research (editor: Cato M. A.). Nova Science Publishers, Inc. 2006. P. 63-90.

4. Piguet C., Bernardinelli Ge raid, Hopfgarthner Ge raid. Helicates as versatile supramolecular complexes I I Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 2005-2062.

5. Zhang Z. Synthesis of triple-stranded supramolecular complexes using poly(dipyrromethene) ligands // A thesis for the degree of Dr. of philosophy. The University of British Coumbia, Vancouver. 2010. 231 p.

6. Ашпина E. В., Румянцев E. В., Гусева Г. Б., Березин М. Б. Закономерности в химии билирубина и его аналогов // Успехи химии порфиринов Т. 5. Глава 8 / Под ред. О. А. Голубчикова. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. 2007. 322 с. / С. 148-167.

7. Комов В. П., Шведова В. Н. Биохимия: Учеб. для вузов. М.: Дрофа, 2004. 640 с.

8. Zhao К.-H., Haessner R., Cmiel E., Scheer H. Type I Reversible Photochemistry of Phycoerythrocyanin Involves Z/E-isomerization of a-84 Phycoviolobilin Chromophore // Biochimica et Biophysica Acta (BBA)ZBioenergetics. 1995. V. 1228. №2-3. P. 235-243.

9. Николаев A. Я. Биологическая химия. M.: Медицинское информационное агентство, 2001. 496 с.

10. Досоя Р., Эллиот Д., Эллиот У., Дэ/сонс К. Справочник биохимика. М.: Мир, 1991. 544 с.

11. Boiadjiev S. Е., Lightner D. A, Optical ativity and stereochemistry of linear oligopyrroles and bile pigments // Tetrahedron: Asymmetiy. 1999. № 10. P. 607655.

12. Falk H. The Chemistry of Linear Oligopyrroles and Bile Pigments. New York: Wien. 1989. 567 p.

13. Mano N., Kim H.-H., Heller A. On the Relationship between the Characteristics of Bilirubin Oxidases and 02 Cathodes Based on Their "Wiring" // J. Phys. Chem. (B). 2002. V. 106. № 34. P. 8842-8848.

14. Mano N., Kim H.-H., Zhang Y., Heller A. An Oxygen Cathode Operating in a Physiological Solution// J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 22. P. 6480-6486.

15. Thomas S. R., Davies M. J., Stocker R. Oxidation and Antioxidation of Human Low-Density Lipoprotein and Plasma Exposed to 3-Morpholinosydnonimine and Reagent Peroxynitrite // Chem. Res. Toxicol. 1998. V. 77. № 5. P. 484-494.

16. Hatfield G. L., Barclay L R. C. Bilirubin as an antioxidant: kinetic studies of the reaction of bilirubin with peroxyl radicals in solution, micelles, and lipid bilayers / Organic Letters. 2004. V. 6. № 10. P. 1539-1542.

17. Макаров Н. И., Румянцев Е. В., Антина Е. В. Антиоксидантные свойства линейных сопряженных тетрапирролов // В сб. тез. докл. Международной конференции по химии гетероциклических соединений. Москва. 2005. С. 238.

18. Дудник Л. Б., Цюпко А. Н, Хренов А. В., Алесенко А. В. Влияние билирубина на пероксидное окисление липидов, активность сфингомиелиназы и апоптоз, индуцированный сфингозином и УФ-облучением // Биохимия. 2001. Т. 66, вып. 9. С. 1252-1262.

19. Коростова С. Е., Михалева А. И., Трофимов Б. А. Бипирролы, фурил- итиенилпирролы//Успехи химии. 1999. Т. 68. № 6. С. 506-531.

20. Гусева Г. Б. Физико-химические свойства алкилпроизводных линейных полипирролов, порфина, их металлокомплексов в органических растворителях и твердой фазе. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИХНР, 2002. 17 с.

21. Березин Б. Д., Березин Д. Б. Курс современной органической химии. Учебное пособие для вузов. М.: Высшая школа. 1999. 768 с.

22. Семейкгт А. С., Березин М. Б. Синтез и свойства линейных полипирролов // В кн. Успехи химии порфиринов. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 2004. Т. 4. С. 7-30.

23. Moss G. P. Nomenclature of tetrapyrroles // Pure and Appl. Chem. 1987. V. 59. № 6. P. 779-832.

24. International Union of Pure and Applied Chemistry. Nomenclature of Tetrapyrroies. 1979. V. 51. P. 2251-2304.

25. Бриттон Г. Биохимия природных пигментов. M.: Мир, 1986. С. 209-215.

26. Kadish К. М., Smith К. М, Guilard R. The Porphyrin Handbook. Academic Press. 2003. V.13 // Chlorophylls and bilins: biosynthesis, synthesis and degradation. 211 p.

27. Siedel W., Fischer H. Uber die konstitution des bilirubins // Z. physiol. Chem. 1933. V. 214. P. 145-146.

28. Fischer H. Oppenheimer's handbuch der biochemie. V. 1 (1). 1933. P. 247.

29. Общая органическая химия / Под ред. Бартона Д. и Оллиса У. Д. / Пер. с англ. под ред. СэммсаП. Г. Т.9. М.: Химия. 1985. 751 с.

30. Bonnett R., Dimsdale M. J. The meso-reactivity of porphyrins and related compounds. Part V. The weso-oxidation of metalloporphyrins // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1972. V. 1. P. 2540-2545.

31. Kadish К. M., Smith К. M., GuilardR. The Porphyrin Handbook. Academic Press. 2003. V.l / Synthesis and organic chemistry. 399 p.

32. Troxler R.F, Bogorad L Studies of the formation of phycocyanin, porphyrins, and blue phycobilin by wild-type and mutant strains of cyanidium caldarium // Plant Physiol. 1966. V. 41. P. 491^199.

33. McDonagh A. F, Assisi A. The ready isomerization of bilirubin IX-a in aqueous solution //Biochem. J. 1972. V. 129. P. 797-800.

34. McDonagh A. F The role of singlet oxygen in bilirubin photo-oxidation // Biochem. Biophys. Res. Comm. 1971. V. 44. № 6. P. 1306-1311.

35. Hagenbuchner K, Falk H. The Hypericin Sensitized Photooxidation of Bilirubin IXa //Monatshefte für Chemie. 1999. № 130. P. 1075-1081.

36. Sheldrick W. S. Molecular structures of linear polypyrrolic pigments // Israel Journal of Chemistry. 1983. V. 23, № 2. P. 155-166.

37. Румянцев E. В. Билирубин и его синтетические аналоги: сольватация, кислотно-основные, координационные свойства и термоокислительная деструкция. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИГХТУ. 2006. 18 с.

38. Антгша Е. В. Ди- и тетрапирролы в растворах и твердой фазе: физико-химические свойства и реакционная способность. Автореф. дисс. доктора хим. наук. ИХР РАН, Иваново. 2006. 32 с.

39. Gorb L, Korkin A., Leszczynski J. Post-Hartree- Foock stady on biologically important di- and tripyrrolic compounds precursors to the active site of phytoochrome//J. of Molecular Structure (Theochem). 1998. V. 454. P. 217-227.

40. Sheldrick W. S., Borkenshtein A., Struckmeier G. etal. 5,5'-Diethoxycarbonyl-3,3'-diethyl-4,4'-dimetyl-2,2'-pyrromethene // J. Acta Cryst., 1978. V. 34. № 1. P. 329332.

41. Mroginski M. A., Nemeth K. et al. Calculation of Vibration Spectra of Linear Tetrapyrorroles. Hydrogen-bonded Hexamethylpyrromethene Dimers // G. Phys Chem. (A). 2005. V. 109. № 10. P. 1021-1025.

42. LeBas G. Allegret A., Mauguen Y., DeRango C., Bailly M: The structure of triclinic bilirubin chloroform methanol solvate // Acta Cryst. 1980; B36, № 12, P. 3007-3011.

43. Brown S. P., Spiess H. W. Advanced Solid-State NMR Methods for' the elucidation of structure and dynamics of molecular, macromolecular, and supramolecular systems // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 4125-4155.

44. Pirone C., Quirke M. E., Priestap H. ALee D.W. Animal Pigment bilirubin discovered in plants // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. №8: P. 2830.

45. Hsich Y. Z., Morris M. D. Resonance Raman spectroscopic study of bilirubin hydrogen bonding in solutions and in the albumin complex // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. № l.P. 62-67.

46. Person R. V., Peterson B. R., Lightner D. A. Bilirubin conformational analysis and circular dichroism // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. № 1. P. 42 59.

47. Shelver W. N., Rosenberg II., Shelver W. H. Molecular conformation of bilirubin from semiempirical molecular orbital calculation // Intl. Quantum Chem. 1992. V. 44. № l.P. 141-163.

48. Pu Y.-M., Lightner D. A, Intramolecular exciton coupling and induced circular dichroism from bilirubin-ephedrine heteroassociation complexes. Stereochemical models for protein binding // Groat. Chem. Acta. 1989. V. 62 (2B). P. 301-324.

49. Kristin A. Kirkby, Christopher A. Adin Products of Heme Oxygenase and their Potential Therapeutic Applications // Am. J. Physiol. Renal Physiol. 2006. № 290. P. 563-571.

50. Patra S. K., Mandal A. K., Medini K. P. State of Aggregation of Bilirubin in Aqueous Solution: Principal Component Analysis Approach // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1999. № 122. P. 23-31.

51. Mwakwari C., Fronczek F. R., Smith K. M. Z>-Bilene to £jr,c-biladiene transformation during syntheses of isoporphyrins and porphyrins // Chem. Commun. 2007. P. 2258-2260.

52. Krois D., Lehner H. Helicaly Fixed Chiral Bilirubins and Biliverdins: A New Insight into the Conformational, Associative and Dynamic Features of LinearTetrapyrroles // J. Chem. Soc. Perkin. Trans 2. 1993. № 7. P. 1351-1360.

53. Margulies L., Toporowicz M. Resonance Raman and Electronic Absorption Spectroscopy of Bilirubin in Solution. An Experimental and Theoretical Study // J. Mol. Struct. 1988. V. 174. P. 153-158.

54. Shront D. P., Lightner D. A. Conformation of Symmetric Bilirubins Analogs from 13C-nuclear Magnetic Resonance Spin Lattic Ti Relaxation Times // Spectrosc. Lett, 1993. V. 3.P. 461^172.

55. Nittler М. P., Desai R. A., Salikof D. A., Kurtin W. Е. and Michelle М. Bushey Bile Salt Micellar Electrokinetic Chromatography of Bilirubin and Related Compounds // Journal of Chromatography A. 1997. № 779. P. 205-214.

56. Zahedi M., Bahrami H., Shahbazian S., Safari N., Ng. S. W. An ab initio/hybrid (ONIOM) Investigation of Biliverdin Isomers and Metal Biliverdin Analogue Complexes // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2003. V. 633. №1. P. 21-33.

57. Faerch Т., Jacobsen J. Kinetics of the binding of bilirubin to human serum albumin studied by stopped flow technique // Arch. Biochem. Biophys. 1977. V. 184, № 1,P. 282-289.

58. Васильев Ю. Б., Гринберг В. А., Сергиенко В. И. и др. Эффект белковой защиты при электрохимическом воздействии на кровь и другие биологические жидкости // Электрохимия. 1988. Т. XXIV, вып. 3 С. 295-299.

59. Васильев Ю. Б., Сергиенко В. И., Гринберг В. А., Мартынов А. К. «Эффект белковой защиты» при электрохимическом воздействии на кровь и другие биологические жидкости // Электрохимия. 1987. Т. XXIII, вып. 1. С. 151-152.

60. Ястребова Т. Н., Васильев Ю. Б. Адсорбция и электроокисление билирубина на гладком платиновом электроде // Электрохимия. 1990. Т. 26, вып. 9. С. 1109-1114.

61. Morgues H. M. Notes. Activation parameters for the reaction of aquocobalamin (vitamin B.2) with small anionic and neutral ligands // J. Chem. Soc. Dalton,Trans. 1991. V. 267. P. 339-341.

62. Lightner D: A., Zhang M. Conformation of bilirubin amides from circular dichroism spectroscopy // Tetrahedron. 1988. V. 44. № 15. P. 4679-4688.

63. Химические основы жизнедеятельности: Лабораторный практикум / Антина Е. В., Чистяков Ю. В. Иваново, 1994. 104 с.

64. Алейникова Т. Л., Рубцова Г. В. Биохимия: Руководство- к практическим занятиям по биологической химии. М.: Высшая школа, 1988. 239с.

65. Землянухин А. А. Малый практикум по биохимии. Воронеж: Издат. Воронежского Университета, 1985. 128 с.

66. Чиркин А. А. Практикум по биохимик. Минск: ООО «Новое издание». 2002. 512 с.

67. Lightner D. A., Wooldridge Т. A., McDonagh A. F. Photobilirubin: an early bilirubin photoproduct detected by absorbance difference spectroscopy // Biochem. Biophys. Res. Commun. 1971. № 6. P. 1306-1311.

68. Способ определения билирубина. Пат. 4612290, США. Заявл. 19.10.1983, № 54569. Опубл. 16.09.1986. Приор. 19.08.80. № 55-112998, Япония. МКИ G01 № 33/72.

69. Wang J., Luo D. В., Farias P. A. M., Mahmoud J. S. Adsorptive stripping voltammetry of riboflavin and other flavin analogues at the static mercury drop electrode//Anal. Chem. 1985. V. 57. P. 158-162.

70. Margulies L., Toporowicz M. Resonance Raman Study of Model Compounds of the Phytochrome Chromophore. 2. Biliverdin Dimethyl Ester // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. № 24. P. 7331-7336.

71. FalkH., Grubmayr K., Norbert M., Günther V. Chemistry of pyrrol pigments. 59. Investigation of phytochromic model compounds // Monatch Chem. 1985. V. 116. №1. P. 53-63.

72. Tu Bl, Ghosh В., Lightner D. A. A New Class of Linear Tetrapyrroles: Acetylenic 10,1 Oa-didehydro-1 Oa-homobilirubins // J. Org. Chem. 2003. V. 68. № 23. P.8950-8963.

73. Chen Q., Zhang Y., Dolphin D. Synthesis and Self-Assembly of Novel Tetra- and Hexapyrroles Containing Dipyrrins Linked by a Sulfur Bridge at the p-position // Tetrahedron Letters. 2002. № 43. P. 8413-8416.

74. Misra R., Kumar R., Chandrashekar T. K, Joshi B. S. 26n Aromatic core — modified hexaphyrins: syntheses, characterization, and structural diversities // J. Org. Chem. 2007. V. 72. P. 1153-1160.

75. Neves M. G. P. M. S., Martins R. M., Tomé A. C., Silvestre A. J. D., SilvaA. M. S., Félix V., Drew M. G. B., Cavaleiro J. A. S. mew-Substituted expanded porphyrins: new and stable hexaphyrins // Chem. Commun. 1999. P. 385-386.

76. Sessler J. L., Davis J. M., Krai V., Kimbrough Th., Lynch V. Water soluble sapphyrins: potential fluorescent anic sensors // Org. Biomol. Chem. 2003. V.l. P. 4113-4123.

77. Narayanan S. J., Sridevi B., Srinivasan A., Chandrashekar T. K., Roy R. One step synthesis of sapphyrin and N-confused porphyrin using dipyrromethane // Tetrahedron Letters. 1998. № 39. P. 7389-7392.

78. Krai V., Gale Ph. A., Anzenbacher P. Jr., Jursikova K, Lynch V., Sessler J. L. Calix4.pyridine: a new arrival in the heterocalixarene family // Chem. Commun.1998. P. 9-10.

79. Gale Ph. A., Sessler J. L., Krai V. Calixpyrroles // Chem. Commun. 1998. P. 1-8.

80. Karunaratne V., Dolphin D. Oxidation of substituted 2-methylpyrroles with pergalogenated metalloporphyrins: a one-pot synthesis of dipyrromethanes // Tetrahedron Letter. 1996. V. 37, № 5, P. 603-604.

81. Kim E. J., Choe J., Chang S. Novel Ca2+ selective merocyaninne-type chromoionophore derived from calix4.arene -diamide // Tetrahedron Letter. 2003. №44. P. 5299-5302.

82. Bernatkova M., Andrioletti В., Krai V., Rose E., Vaissermann J. Synthesis of Functional meso-Aryl Porphomonomethenes and Perphodimethenes: Application to the Preparation of a Chiral Calix4.Phyrin Dimer // J. Org. Chem. 2004. V. 69. №23. P. 8140-8143.

83. Cha N. R., Moon S. Y, Chang S. New ON-OFF type Ca2+-selective fluoroionophore having boron-dipyrromethene fluorophores // Tetrahedron Letters. 2003. V. 44. P. 8265-8368

84. Pagano R. E., Watanabe R., Wheatley С., Chen C.-Sh. Use of N-5-(5,7-dimethyl borondipyrromethene difluoride).-sphingomyelin to Study Membrane Traffic along the Eudocytic Pathway // Chemistry and Phisics of Lipids. 1999. V. 102. № 1-2. P. 55-63.

85. Ганжа В. А., Гуриновач Г. П., Джагаров Б М. и др. Первичные фотопроцессы в дипнрролилметенах // Журнал прикл. спектроскопии. 1987. Т. 47. № 1.С. 84-88.

86. KilloranJ., Allen L., Gallagher J. F., Gallagher W. M., O'Shea D. F. Synthesis of BF2 chelates tetraarylazadipyrromethenes and evidence for their photodynamic behaviour// Chem. Comrnun. 2002. P. 1862-1863.

87. Garcia-Moreno I., Costela A., Campo L. 8-Phenyl-substituted dipyrromethene BF2 complexes as highly efficient and photostable laser dyes // J. Phys. Chem. 2004. V. 108, № 16. P. 3315-3323.

88. Beer G, Rurack K, Daub J. Chiral discriminatuon with a fluorescent borondipyrromethene dye // Chem. Commun. 2001. P. 1138-1139.

89. Paine, J. В. Ill, Hiom J., Dolphin D. Bromination of dipyrromethenes for porphyrin synthesis // J.Org.Chem. 1988. V. 53. № 12. P. 2796-2802.

90. Smith К. M. The Porphyrin Handbook. Academic Press. Cyclizations of a,c-Biladiene Salts to Give Porphyrins and Their Derivatives. 2003. V.I (3). P. 119— 148.

91. Re iter W. A., Gerges A., Lee S., Deffo Т., Clifford Т., DanbyA., Bowman-James K. Accordion porphyrins. Hybrid models for heme and binuclear monooxygenases // Coordination chemistry reviews. 1998. V. 174. P. 343-359.

92. Montierth J. M.,.Duran A. G, Leung S. H., Smith К. M., Schore N. E. The polymer-supported MacDonald-type porphyrin synthesis: coupling of two dissimilar dipyrromethanes // Tetrahedron Letters. 2000. V. 41. P. 7423-7426.

93. Paolesse R., Tassoni E., Licoccia S., Pad M., Boschi T. One-pot synthesis of corrolates by cobalt catalyzed cyclization of formylpyrroles // Inorganica Chimica Acta. 1996. V. 241. P. 55-60.

94. Maravin G. В., Mironov A. F. Синтез хромофоров на основе порфиринов и полипирролов с разомкнутой цепью // Mendeleev Commun. 1993. № 3. P. 104-107.

95. Pandey R. К., Gersevske К. R., Zhou II., Smith К. M. New syntheses of biliverdins, corroles and azaporphyrins from 1,19-dibromo-¿?c-biladiene salts I I J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1994. V. 1. № 8. P. 971-977.

96. Smith К. M., Ohannes M. M. Nowel porphyrins from copper(II)-mediated cyclizations of l'S'-dimethyl a,c-biladiene salts: mechanism of the cyclization reaction // J. Org. Chem. 1985. V. 50. № 12. P. 2073-2083.

97. Johnson A. W., Kay I. T. The formation of porphyrins by the cyclisation of bilenes //J. Chem. Soc. 1961. P. 2418-2423.

98. Smith К. M., Minnetian О. M. Cyclization of 1', 8'-dimethyl-a,obiladiene salts to give porphyrins: a study with various oxidizing agents // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1986. P. 277-280.

99. Азотсодержащие гетероциклы / Под ред. П. Г. Сэмса. Пер. с англ., 1985. С. 332-339.

100. Albert A. Heterocyclic Chemistry. An Introduction. University of London: The Athlone Press, 1959; 2-nd Edition, 1968. 547 p.

101. Gossauer A. Die Chemie der Pyrrole. Berlin: Springer-Verlag. 1974. P. 21.

102. Пашанова H. А. Термодинамика реакций комплексообразования порфиринов и фрагментов их молекул с солями d-металлов. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИХНР, 1998. 19 с.

103. Березш Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. М.: Наука, 1978. 280 с.

104. Березин М. Б. Термохимия растворения и сольватации природных порфиринов и их комплексов. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИХНР АН СССР, 1985. 23 с.

105. Березин М. Б., Семейкин А. С., Въюгин А. И., Крестов Г. А. Термохимия замещенных пиррола // Изв. РАН. Серия хим. 1993. № 3. С. 495—499.

106. Johnson A. W., Kay I. /., Markham Е. et al. Colouring Matters Derived from Pyrroles. Part II. Improved Synthesis of Some Dipyrromethenes and Porphyrins // J. Chem. Soc. 1959. № 11. P. 3416-3424.

107. Jain A. C. and Kenner A. C. Pyrroles and Related Compounds. Part II. Michael Addition to Pyrromethenes // J. Chem. Soc. 1959. №1.P. 185-189.

108. Ellis J., Jackson A. H., Jain A. C. et al. Pyrroles and Related Compounds. Part III. Synthesis of Porphyrins from Pyrromethanes and Pyrromethenes // J. Chem. Soc. 1964. №6. P. 1935-1949.

109. Bamfield P., Johnson A. W. and Leng J. The Reaction of Dipyrromethene Salts witch Methyl Ketones and with Dicyanomethane // J. Chem. Soc. 1965. № 12. P. 7001-7005.

110. Booth H., Johnson A. W, Johnson F. et al. Methylation of Same Pyrroles and 2-Pyrrolines // J. Chem. Soc. 1963. № 63. P. 650-661.

111. Порфирины: структура, свойства, синтез / К. А. Аскаров, Б. Д. Березин, Р. П. Евстигнеева и др. М.: Наука, 1985. 333 с.

112. Convin А. Н., Chivers А. В. and Stone С. В. The Structure of Acetonepyrrole // J. Org. Chem. 1964. V. 29. № 12. P. 3702-3706.

113. Актина E. В., Гусева Г. Б., Румянцев Е. В., Дудина Н. А. Термические свойства лигандов, солей и металлокомплексов линейных олигопирролов //Журнал общей химии. 2009. Т. 79. Вып. 9. С. 1900-1909.

114. Гусева Г. Б., Антина Е. В., Березин М. Б., Въюгин А. И., Баланцева Е. В. Взаимодействия с растворителями линейных олигопиррольных соединений и их металлокомплексов // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 9. С. 1595-1599.

115. Halper S. R., Malachowski M. R., Delaney H. M., Cohen S. M. Heteroleptic copper dipyrromethene complexes: synthesis, structure, and coordination polymers // J. Inorg. Chem. 2004. V.43. №4. P. 1242-1249.

116. Zhang Y., Thompson A., Rettig S. J., Dolphin D. The Use of Dipyrromethene Ligands in Supramolecular Chemistry // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.12. № 51. P. 13537-13538.

117. Sisk W. N., Ono N., Yano Т., Wada М. Photostability Studies of Three New Bicyclo-boron Dipyrromethene Difluoride dyes // J. Dyes and Pigments. 2002. V. 55. P.143-150.

118. Michelle S. Mackey, Wade N. Sisk. Photostability of Pyrromethene 567 Laser Dye Solutions via Photoluminescence Measurements // J. Dyes and Pigments. 2001. V.51. P.79-85.

119. Teels Т. S., Updegraff J. В. Ill, Esswein A. J., Gray Т. G. Three-Coordinate, phosphine-ligated azadipyrromethene complexes of univalent group 11 metals // Inorg. Chem. 2009. V. 48. P. 8134-8144.

120. Zeng B. Z., Liu Z., Zhang W. M. et al. Исследование механизма взаимодействия билирубина и биливердина с ионами металлов // Chem. J. Chin. Univ. 1993. V. 10. P. 1370-1373.

121. Van Norman J. D., Yatsko E. T. Metal complexes of bilirubin and bilirubin dimethyl ester// Bioinorg. Chem. 1978. V. 9. № 4. P. 349-353.

122. Nichol A. W., MorelID. B. Tautomerism and hydrogen bonding in bilirubin and biliverdin// Biochem. Biophys. Acta. 1969. V. 177. № 3. P. 599-609.

123. Data retrieved from "Cambridge Crystallographic Data File".

124. Switlik R., Schweitzer D„ Keller H. //J. Amer. Chem. Soc. 1988. V. 110. № I. P. 62-67.

125. Velapoldi R. A., Menis O. Formation and stabilities of free bilirubin and bilirubin complexes with transition and rare-earth elements // Clin. Chem. 1971. V. 17. № 12. P. 1165-1170.

126. Hutchinson D. W., Johnson В., Knell A. J. Metal complexes of bilirubin in aprotic solvents // Biochem. J. 1973. V. 133. P. 399^100.

127. Folk H., Flodl H. Baitrage zur Chemie der Pirrolpigmente, 78. Mitt. 1.: Die Eigenschaften des ¿-Nor-bilatrien-«Z7c-Z?-Norbiladien-ac-Systems // Monatsh. Chem. 1988. V. 119. № 10. P. 1155-1160.

128. Fang K, Wenjie Z., Yan В., Dexiong F., Jianming O. The spectrum characteristics of unconjugated bilirubin and transition metal ions in NaOH solution // Chem. Res. 2003. V. 5. № 5. P. 37^4.

129. A sad S. F., Singh S., Ahmad A , Hadi S. M. Bilirubin-Cu(II) complex degrades DNA // Biochimica et Biophysica Acta. 1999. V. 1428. P. 201-208.

130. OuyangJ.-M., Li C, Li Y.-Q., Zheng W.-J. Monolayer and Langmuir-Blodgett 1ms of bilirubin dihexadecyl ester // Thin Solid Films. 1999. V. 348. P. 242-247.

131. Dolphin D., Harris R. L. N., Huppatz J. L., Johnson A. IV., Kay I. T. 1,19 -disubstituted tetradehydrocorrins // J. Chem. Soc. (C). 1966. V. 30. P. 30-40.

132. Badger G. M, Harris R L. N., Jones R. A. Porphyrins. V. studies and cyclization of linear tetrapyrroles // Austral. J. Chem. 1964. V. 17. № 9. P. 1013-1021.

133. W. S. Sheldrick, Engel J. Zinc complexes of 1,2,3,7,8,12,12,17,18,19-decamethylbiladiene-a,c // Acta Cryst. 1981. В 37. P. 250-252.

134. W. S. Sheldrick, Engel J. X-Ray crystal structure of the zinc complex of1,2,3,7,8,12,12,17,18,19-decamethylbiladiene-a,c // The Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. P. 5-6.

135. Антина Е.В., Румянцев Е.В. Химия билирубина и его аналогов. М.: КРАСАНД. 2009. 352 с.

136. Khoury R.G., Jaquinod L., Smith K.M. Metal ion-induced self assembly о open-chain tetrapyrrole derivatives: double stranded dinuclear complexes from 10-oxo-5,15-biladienes // Tetrahedron. 1998. Vol. 54. P. 2339-2346.

137. Wood Т. E., Dalgleish N D.,Power E. D., Thompson A., Chen X., Okamoto Y. Stereochemical^ stable double — helicate dinuclear complexes of bis(dipyrromethene)s: a chiroptical study // J.Am.Chem.Soc. 2005. V. 127, № 16. P. 5740-5741.

138. Wood T. E., Ross A C., Dalgleish N. D.,Power E. D., Thompson A., Chen X., Okamoto Y. Dinuclear zinc(II) double helicates of homochirally substituted bis(dipyrromethene)s // J. Org.Chem. 2005. V. 70, № 24. P. 9967-9974.

139. Al-Sheikh-Ali A., Cameron K. S., Cameron T. S., Robertson K. N., Thompson A. Highly diastereoselective templated complexation of dipyrromethenes // Organic Letters. 2005. V.7, № 21. P. 4773^1775.

140. Thompson A., Dolphin D. Nuclear magnetic resonance studies of helical dipyrromethene- Zinc complexes I I Org. Lett. 2000. V. 2, No. 9. P. 1315-1318.

141. Thompson A., Dolphin D. Doble-helical dinuclear bis(dipyrromethene)complexes formed by self- assembly // J.Org. Chem. 2000, V. 65. № 23, P. 7870-7877.

142. Thompson A., Rettig S. J., Dolphin D. Self-Assembly of Novel Trimers UsingDipyrromethene Ligands // Chem. Commun. 1999. P. 631 632.

143. Yi Z., Zheming W., Yan C., i Li G., Ma J. Synthesis and Self-Assembly of a Novel Tetrapyrrole Containing Dipyrrin Units Linked at the 3,3-positions // TetrahedronLetters. №41. 2000. P. 7717-7721.

144. Yang L., Zhang Yi, Chen Q., Ma J. S. Molecular rectangle formed by head — to — tail self-assembly of l-(dipyrrin-2-yl)-l'-(dipyrrin-3-yl)methane // Monatsh. Chem. 2004. 135. № 2. P. 223-229.

145. Chen O., Dolphin D. Cyclooctapyrroles, Novel Macrocycles Containing Biladiene-a,c Units // Tetrahedron. 2003. № 59. P. 871-875.

146. Chen Q., Dolphin D. A highly efficient preparation of N-confused cyclodecapyrroles // Tetrahedron Letters. 2001. № 42. P. 3263-3265.

147. Крестов Г. А., Березин Б. Д. К вопросу о понятии «Сольватация» // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1973. Т. 16. № 9. С. 1343 1346.

148. Фиалков Ю. А. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 237с.

149. Березин Б. Д. Сольватокомплексы специфический класс комплексных соединений //Коорд. химия. 1991. Т. 17. № 5. С. 597-606.

150. Голубчиков О. А., Березин Б. Д. Закономерности растворимости и состояния солей переходных металлов в неводных средах // Журн. физ. химии. 1986. Т. LX. В.9. С. 2113-2126.

151. Влияние среды и комплексообразование в растворах электролитов / Миронов И. В. Отв. Ред. В. И. Белеванцев. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2003. 239с.

152. Бек М., Надъпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. Пер. с англ. М.: Мир, 1989. 413 с.

153. Васильев В. П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа, 1982. 320 с.

154. McDonagh A. F., Palma L. A. Preparation and properties of crystalline biliverdin IXa // Biochem. J. 1980. V.189. P. 193-208.

155. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. 447 с.

156. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж. и др. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. Изд. Иностр. лит., 1958. 505 с.

157. Воскресенский П. И. Техника лабораторных работ. JL: Химия, 1970. 447 с.

158. Юрьев Ю. К. Практические работы по органической химии. Изд. 2-е. М.: Изд. МГУ, 1961.418 с.

159. ГОСТ 14870-77. Методы определения воды. М.: Изд. стандартов. 1977, 22 с.

160. Кивилис С. С. Плотномеры. М.: Энергия, 1980. 278 с.

161. Growlеу A. F. «Densities of liquid metals and alloys,» //Int. Met. Revs. 1974. V. 19. P. 32^8.Ш. Marcus Y. Ion Solvation. Willis. N.-Y., 1985. 308 p.

162. Bartel J., Wacher R., Gores H. Modem Aspects of Electrochemistry // N.-Y.: Plenum Publ. Corp. 1979. V. 16. № 13. P. 1-79.

163. Zegers H., Somsen G. Partial molar volumes and heat capacities in (dimethylformamide +■ an /z-alkanol) // J. Chem. Thermodynamics. 1984. V. 16. № 3. P. 225-235.

164. Hanna A. U. Molar volume contraction for alcohols in acetic acid // J. of Chemical and Engeneering. 1984. V. 29. № 1. P. 75-78.

165. Yukio F., Hiromichi Y., Masateru M. Self-association of acetic acid in some organic solvents //J. Phys. Chem. 1988. V. 92. № 23. P. 6768-6772.

166. Пиридиновые и хинолиновые основания: Гл. VII. Физико-химические свойства пиридиновых и хинолиновых оснований, их водных и солевых растворов / Изд. 2-е., перераб. Д.С. Петренко. М.: Металлургия, 1973. С. 328.

167. Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. М.: Химия, 1968. 384 с.

168. Вьюгин А. И., Крестов Г. А. Термодинамика процессов растворения и сольватации природных и синтетических порфиринов и их металлокомплексов // В кн. "Растворы неэлектролитов в жидкостях" / Под ред. Г. А. Крестова. М.: Наука. 1989. С. 137-181.

169. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. JL: Химия, 1970. 447 с.

170. Калъве Э., Прат А. Микрокалориметрия / Пер. с фр. М.: И.Л., 1963. 447 с.

171. Скуратов М. С. и др. Термохимия. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1966. Ч. 2. 334 с.

172. Wadso I. Isothermal microcalorimetry in applied biology // Thermochimica Acta. 2002. V. 394. P. 305-311.

173. Человская H. В., Корнилов А. И. Описание и представление погрешностей численных результатов термодинамических измерений. // Журн. физ. химии. 1983. Т. 57. №9. С. 2368.

174. Экспериментальные методы химии растворов: Спектроскопия и калориметрия / И. С. Перелыгин, Л. Л. Кимтис, В. И. Чижик и др. М.: Наука, 1995. С. 239-287.

175. Parker V. Thermal properties of aques uzovalent electrolytes / V.S. Department of Commes NBS. W. 1965. 342 p.

176. Wadso I. Needs for standards in isothermal microcalorimetry // Thermochimica Acta. 2000. V. 347. P. 73-77.

177. Мищенко К. П., Полторацкий Г. М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. JL: Химия, 1976. 328 с.

178. Hantzsch A. Über die Halochromie und "Solvatochromie" des Dibenzal-acetons und einfacherer Ketone, sowie ihrer Ketochloride // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1922. V. 55. №4. P. 953-979.

179. Хеммингер В., Хенс Г. Калориметрия: Теория и практика / Пер. с англ. М.: Мир, 1989.1 75 с.

180. Bayliss N. S., MacRac E. G. Solvent Effects in Organic Spectra: Dipole Forces and the Franck-Condor Principle // J. Phys. Chem. 1954. V. 58. № 11. P. 10021006.

181. Гусева Г. Б., Антина Е. В., Березин M. Б., Семейкин А. С., Вьюгин А. И. Электронные спектры поглощения растворов алкилзамещенных дипирролилметена и биладиена-а,с в органических растворителях // Журн. общей химии. 2002. Т. 72. В. 1. С. 135-139.

182. Антина E. В., Гусева Г. Б., Румянцев Е. В. Энергетические параметры межчастичных взаимодействий в солях линейных ди- тетрапиррольных соединений с бромистоводородной кислотой // Деп. в ВИНИТИ. 25.07.03. № 1463-В2003. 9 с.

183. Румянцев Е. В., Шейнин В. Б., Антина Е. В. Молекулярные параметры ряда алкилзамещенных дипирролилметенов, биладиенов и их катионов по данным молекулярной механики // Деп. в ВИНИТИ. 07.07.03. № 1302-В2003. 9 с.

184. Румянг{ев Е. В., Гусева Г. Б., Антина Е. В. Влияние структурных факторов на особенности процессов термоокислительной деструкции линейных ициклических ди- и тетрапирролов // Жури. физ. химии. 2005. Т. 79. № 2. С. 219-223.

185. Румянцев Е. В., Захарова С. П., Гусева Г. Б., Антина Е. В., Березин М. Б., Семейкия А. С. Энтальпии растворения и сольватации билирубина и его синтетических аналогов в органических растворителях // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78: № 12. С. 2188-2192.

186. Антина Е. В., Захарова С. П., Румянцев Е. В. Электронные спектры поглощения, кислотно-основные и лигандные свойства алкилзамещенного биладиена-йг,с // Журн. общей химии. 2006. Т. 76. В. 7. С. 1205-1212.

187. Макарова С.П., Румянцев Е.В., Антина Е.В. Влияние структурных и сольватационных факторов на хромофорные свойства и устойчивость химических форм линейных тетрапирролов // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. Вып. 9. С. 1539-1543.

188. Физические методы исследования неорганических веществ / Под ред. А. Б. Никольского. М.: Изд. Центр «Академия», 2006. 448 с.

189. Берез un Б. Д., Березин Д. Б., Березин М. Б. Макроцикл ический эффект и специфика комплексообразования с жесткими макроциклическими лигандами // Российский химический журнал. 1997. Т. 41, вып. 3. С. 105-123

190. Кумок В. Н. Закономерности в устойчивости координационных соединений в растворах. Томск: Изд-во ТГУ. 1977. 230 с.

191. Третьяков Ю. Д., Мартыненко Л. И., Григорьев А. Н., Цивадзе А. Ю. Неорганическая химия. Химия элементов. Учебник для Вузов в 2 книгах. Кн. II /М.: Химия. 2001. 583 с.

192. Металлопорфирины / Б. Д. Березин, Н. С. Ениколопян. М.: Наука, 1988. С. 77-85.

193. Bonfiglio Y. U., Bonnet R., Buckley D. G. et al. Linear Tetrapyrroles as Ligands. Synthesis and X-ray Analysis of Boron and Nickel Complexes of Octaethyl-21H,24H-bilin-l,19-dione//Tetrahedron. 1983. V. 39. № 11. P. 1865-1874.

194. Corwin A., Melville M. Relative Stabilités of Chelate Compounds of Pyrrole Pigments //J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 77. P. 2755-2759. ■

195. Ferguson J. E., Ramsay C. A. Dipyrromethene Complexes of Transition Metals. Part 1. Tetrahedral Complexes of Cobalt(II), Nickel(II), Copper(II) and Zinc(II) //J. Am. Chem. Soc. 1965. P. 5222-5225.

196. Ai ¡тина Е. В., Захарова С. П., Румянцев Е. В. Термодинамическаяустойчивость хелатов меди(Н) и никеля(П) с биладиеном-а,с в ДМФА // Коорд. Химия. 2006. Т. 32. № 7. С. 547-551.

197. Захарова С. П., Румянцев Е. В., Антина Е. В. Электронные спектры поглощения и термодинамическая устойчивость комплексов алкилзамещенных биладиена-а,с с ацетатами Zn(II), Cd(II) и Hg(II) // Деп. в ВИНИТИ 30.03.2005. № 431-В2005. 16 с.

198. Захарова С. П., Румянцев Е. В., Антина Е. В. Координационные взаимодействия алкилзамещенного биладиена-а,с с ацетатами Ní(II) h Cu(II) в ДМФА // Деп. в ВИНИТИ 28.06.2005. № 914-В2005. 9 с.

199. Захарова С. П., Румянцев Е. В., Антина Е. В. Условия формирования биядерных комплексов алкилзамещенного биладиена-а,с с ионами переходных металлов // Труды IV Всероссийской конференции по химии кластеров. Иваново. 2004. С. 116-117.

200. Захарова С. П., Румянцев Е. В., Антина Е. В. Биядерные комплексы кобальта(П) с алкилзамещенным биладиеном-£7,с // Труды Международной конференции «Ломоносов-2004». Москва, МГУ. 2004. С. 64.

201. Захарова С. П., Румянцев Е. В., Антина Е. В. Моно- .и биядерные металлохелаты на основе тетрадентатных биладиенов-а,с // Труды VI Школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. С-Петербург. 2005. С. 29.

202. Захарова С П., Румянцев Е. В, Антина Е. В. Процессы комплексообразования солей некоторых ¿/-элементов с алкилзамещенным биладиена-^с // Труды XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Кишинев. 2005. С. 366-367.

203. Захарова С. П., Румянцев Е. В., Антина Е. В. К вопросу о стандартизации констант равновесий комплексообразования в неэлектролитных системах // Труды XV Международной конференции по химической термодинамике. 1 том. Москва. 2005. С. 73.

204. Румянцев Е.В., Макарова С. П., Марфин Ю.С., Антина. Е.В. Иммобилизаты линейных олигопирролов как перспективные оптические сенсоры // Труды II Международного форума «Аналитика и аналитики». Том 1. 2008. Воронеж. С. 201.

205. Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. JL: Химия, 1986. 287 с.

206. McDonagh A. The role of singlet oxygen in bilirubin photo-oxidation // Biochem. Biophys. Res. Commun. 1979. V. 86. № 2. P. 235-243.

207. Дулова В. К, Петрам Л. Ф. Комплексообразование нитратов кобальта(П) и никеля(П) с бензимидазолом и его замещенными в диметилсульфоксиде / Координационная химия. 1984. Т. 10. № 1. С. 89-91.

208. Румянцев Е.В., Макарова С.П., Антина Е.В. Особенности образования моно-и биядерных хелатов алкилзамещенного биладиена-а,с с ацетатами dметаллов в пиридине // Журнал неорганической химии. 2010. Т. 55. № 8. С. 1-6.

209. Румянцев Е. В., Макарова С. П., Антина Е. В. Эффекты протонирования и сольватации в реакции образования цинкового комплекса 1,2.3,7,8.12,13,17,18,19-декаметилбиладиена-а,с // Журнал общей химии. 2009. Т. 79, вып. 11. С. 1898-1902.

210. Макарова С. П., Румянцев Е. ВАнтина Е. В. Производные биладиена и билатриена как перспективные хелатные лиганды. // Труды XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Одесса. 2007. С. 611-613.