Диаграммы состояния и физико-химические свойства сплавов систем Al-Zn-Ca(Sr, Ba) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

т од

1 мал 15п5

АКАДО1Ш НАУК РЕСПУБЛИКИ' ТАДЖИКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМКИ ик.Б.И.НИКИТИНА

1л правах рукописи удк 669.7.01 в.904-691-893

. на загсе хслитсд :.^г::пспп

ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ И ФИЗШЮ-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ СИСТЕМ М-1п-Са15р,Ьо')

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

А е т о р о ф е р а т диссертации на соискание учено? степени ка^д'чГ-'' хш/ических наук

Д^ианбе

- 1^5

Работа выполнена в отделе коррозионностойкие материалы ' Института химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан.

Научные руководители} доктор химических наук,

профессор ГАНИЕВ H.H., каедедат технических наук, доцент КАРИМОВ Н.К.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор БАДАЛОВ А.Б., каццидат химических наук, старший научный сотрудник. КАШОВ А. •

Ведущая организация: Экспериментально-производственное

предприятие по особочистым вещества«.

Зещита состоится "____" ___1995 г. в часов

на ваоедании Специализированного совета по присуждению учёной степени каадццата химических наук К 013.02.02 в Институте химии им, В.И.Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063, ГСП г.Душанбе, ул. Айни 299/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института хшин АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан г.

Учений секретарь Специализированного со-сэта, кандидат химически наук ' З.Б.Шарифова

ТГУ. ¡¿4/111-1805 г.Зодаэ Ю.Тнраж 100.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время большое внимание уделяется созданию и расширению номенклатуры ясных констукцион-ных материалов со свойствами, значительно превосходящими применяемые в производстве.. Такие материалы должны обладать улучшенными техгако-эко'.'омическими, технологическими и антикоррозионными- характеристиками, Основой при разработке новых сплавов являются диаграг/мы состояния металлических систем, позволяющие дать научное обоснование выбора легирувдих элементов, объяснить природу ит влияния на свойства сплавов.

В литературе сообщается о применении сплавов систем А1-гп и гп-с.а в качестве анодов при протекторной защите стальных сооружений. Высокий отргоателкчнй потенттал и умеренная старость саморастворения позволили сплавам серии АЦК успешно конкурировать со своими аналогами.

Анализ имеющихся в ли(гератуое сведений свидетельствует, что двойные .диаграммы состояний систем А1-2п, А1-ЩЗМ и га -ЩЗМ хорошо изучены. Расшифрованы кристаллические структуры большинства интерметаллических соединений. Установлены некоторые закономерности в характере образования соединений определенного класса. Тщательное всестороннее изучение вытеугазок--ных систем свидетельствует о широком применении сплавов в различных отраслях промышленности. Однако, характер взаимодействия в тройных и более сложных системах относится к неизученной области, что связано с экспериментальными трудностями, зависящими от летучести танка. • -

Из вышеизложенного видно, что исследование характера физико-химического взаимодействия алюминия с цинком и щелочноземельными металлами (Са, Бг, Ва), установление закономерностей строения и свойств соединений и твердых растворов, создание на этой основе новых алюминиевопикковых сплавов является

актуальной задачей.:

Цель работы заключается в исследовании природа физико-химического взаимодействия алюминия с пинком и. ЁШ путем постпоения диаграмм состояний т^Лчи/. систем А1-гп-Са(Зг, Ва), установлении особенностей сплавообразоваяия .в них, разработ-кэ сплавов в качестве анодов при протекторной защите стальных сооружений.

- г -

Научная новизна. Экспериментально изучены и построены Ъдласти 0-33,3 ат.% диаграммы фазовых равновесий систем

А1-га-Са(Зг, Ва) и обнаружены шесть новых тройных соединений состава 1!РМа122п2 и ЩЗШйп. Изучены и построены диаграммы состояний квазибинарных разрезов. Произведена сингулярная триангуляция цинкового угла вышеупомянутых систем. Построена проекция поверхности ликвидуса сплавов систем А1-2п-Са (зт, ва) в области богатой пинком.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования взаимодейстния алдаиния с цинком и ЩЗ.Л а виде диаграммы состояния систем А1-2п-Са(Зг, Ва).

2. Политермические разрезы, а также проекции поверхностей ликвидуса сплавов, богатых алюминием, систем А1-2п-Са(Зг, Ва).

3. Характер равновесия фаз и фазовые превращения в системах А1-2п-Са(Бг, Ва).

4. Зависимости але ктрохимических свойств алшиниевоотнко-вых сплавов, легированных щелочноземельним:! металлами, от их фазового состава. .

Апробация работы. Основные результаты исследований обсуждались на научной конференции, посвященной памяти академика . Нуманова И.У, (Душанбе, 1994), на Республиканской конференции по химии координационных соединений (Душанбе, 1994), яа Республиканской конференции "Теоретические и прикладные проблемы химии" (Душанбе, 1995), на X конференции по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 1995). .

Публикации. Результаты проведанных исследований опубликованы в журналах: "Доклада АН Реса.Тадаикистан", "Известия РАН", серия Металлы, "ИзавотияАН Респ.Таджикистан", "Прикладная хи-• мия? и "Электрохимия". Всего по теме опубликовано 6 статей и 5 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения,' трех глав, выводов, приложений и изложена на 105 страницах, содержит 22 таблиц, 34 рисунков, 83 библиографических названия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОИ

В первой главе приведены имеющиеся в литературе сведения о характере |изкко-химического взаимодействия алюминия и цинка со щелочноземельными металлами. Дяна характеристика систем, образуемых упомянутыми металла'я между собой, поскольку они

-3в значительной степени определяют вид Фазоаах равновесий в тройных системах. Рассмотрено также кристаллическое строение взаимодействующих элементов v, соединений, образующихся в двойных системах. Приведены двойные диагр^злы состояний слотам Ai-Zn, AI-ЩЗМ и Zn- ЩЗ;Д. Анализ имеющихся в литературе кая-ных показал, что каких-либо сведений о тройних системах Al-Zn- !Ш нет. В связи с этим <5нла поставлена задача:

- исследовать в области концентраций 0-33,3 ат.!? £ЦЗvf диаграммы разовых равновесий систем al-2n-ca (sr, «.<»)

- установить характер протекятлтг fagn^tr^ rrj^rpr^nn* :: поог-роить некоторые политер«ччесте разрази siesoiüicsüu&x ойо-тем;

- определить' триангулирующие разрезы и произвести сингулярную гриангуляши систем;

- построить проекции поверхностей ликвидуса сплавов в областях, богатых пинком.

Во второй главе приведены результаты экспериментального исследования диаграмм фазовых равновесий, политерчачэских разрозоз и проекпий повссхкссте« яиказдуса систем дг-г^-Сп

(Зг, Е;.). Сплавы готовили в вакуумной пет сопротивления га-иа СНШГ-1,3. l/Тб ИЗ ч атмосфере геяля поз давлением 0,10 'TL'-, в тиглях из оксида здашкия. Далее, полученные сплази лг.дсйп"'' ■ ли термической обработке: гомогенкзкруадему отяигу в палгли-них под вакуумом кварсешх ампулам при 623 К на протязяшп 800 часов, с последующей закалкой з холодной воде, ■

Для получения информации о составе Фаз в сплавах кополз-зовали рентгенофазовый анализ, который проводился на рентгеновском ди'Ьракто.метре ДРОН-1,5 з Аналитическом тентрэ АН Республики Таджикистан с использованием медного Ket-яэлучеазп. Для большинства отожженных сплавов проводили микроструктурам исследования. Отполированные образта травили растворами йторио-товодородаой (5 мл), соляной (2 мл) и азотной (4 мл) крсло? на 100 мл дистиллированной года; дал сплавов, богатых щтко.м, применяли 10^-ный раст- о ^торастоводародаой кислоты. Улкро-структуру сплавов изучали и фгогр'йарогали на микроскопе "ileophot-21" при IOO-4üO-KP9T-:.")w увеличении. Обработка результатов при определении равновесия <йаз, кристаллической структуры соединений к периодов решети? сплавов и твердых ра-

створов проводили на кафедре неорганической химии Львовского университета.

Д&фЬерентаально-термический анализ сплавов проводили на установке марки ВДТА-8М конструкции Института металлофизики АН Республики Украина с использованием корундовых тиглей. Навески для ДТА браяиоь весом I г. Скорость нагрева и охлаждения , в зависимости от состава сплава варьировали в пределах от 40 до 80 град/мин.

Построенные по результатам рентгенофазового, микроструктурного и дафференщально-тершческого анализов изотермические сеченая систем А1-гп-Са(Зг, Ва) приведены на рис.1, В системах обнаружены шесть тройни* соединений составов 11Ш А12п Е Л122п2 (где - Са, Зг, Ва), характеристики которых правадены в табд.1.

Таблипа I

Температура плавлений тройных интерметаллидов систем лг-гп-ЩЗМ

да» { V'90 - • Соединение : • тдл.» °С: Соединение • • , • • т °с ; 'пл.* 0

Са 842 . CeAlZa 990 CaAlgZag 840

ST 769 SrAlZn 880 SrAl22n2 .855

Ва Я29 BsAlZn 875 BaAl2Zn2 860

Из таблицы видно, что о увеличением порядкового номера ЩЭМ температура плавления интермэталлидов эквиатомного состава UpMAlZn уменьшатся, а у соединений состава IIJ2MAl2Zn2 увеличивается. Имеется определенная корреляция цзаду температурами плавлений частых ЩЗМ и тройных интёрыеталлидов состава IIjaiAtZn Poor температуры плавления соединений составов ЩЗМа122п2 с увеличением заряда ядра ЩЗУ свидетельствует' об увеличении сил ыэаатомяого взаимодействия в указанных интерметаллидах.

Тройной интерметаллид 1!£Ша122&2 • находится в двухфазном равновесии с ЩЗЛдггп, ЩЗМАЗ^» ЩЗШ4, твердым раствором на " основе шнка. Алюминиевый твердый раствор находится в равновесии с ¡¡ГШ4. .

Соединение EJSLslAlZzi образует двухфазные равновесия с двойными ннтараеталлидамя системы Zn-ЦЗМ и UP- JAIj. В системах не

обнаружены области твердых растворов значительной протяженности. Твердый раствор на основе шика находится в двухфазном равновесии с тройными интерчетаплидами !ША12гп2, ::ща12п я двойном соединением ÜJSiiAI^ (рстс.1).

- ГГотттермяческрте разрезн. 'Летода1,'; ДГА, Р5А и микроструктурного анализа в систег.гах Al-zn -ЯШ установлены следующие двухфазные равновесия: Zn -ЩЗМАТ2, ПрШ?-ЩЗМгп2, Zn-BJ3MAIZn, ЩЗМ AlZn-!ü3«Ul2Zn2, ПрМAlZn -!!PMZn1, , W AI ^п^-ЩЗШ^ , Zn —ЩЗМА1^, часть из которых являются квазибннарннми.

Разрезы Zn -ЩЗЖГо. Максимум на диаграмме плавкости означает, что в системах образуются химические соединения, Так, в разрезах Zn -UPJiAig максимум соответствует тетература плавления тройною соединения IH3MAl2Zn2, которое кристаллизуется при 60 иол.% ЩЗ-'Щ^. Подобные диаграммы представляют собой как бы сочетания двух разрозоз: Zn- ИШа122п2 и пща12ап2-npiAIg. Анализ термограмм и микроструктуры сплавов позволили" заключить,• что разрезы Za-npMAl2Zn2 относятся к перитекти- ■ ческому типу о ограниченной растворимостью комгтонентоз Э 'твердом состоянии и неограниченно!! растсаркмостью в жтдксм состоянии.

Разрезы USMAlgZng -L;i3'iAIo, относятся к системам эзт«лгт-чоского типа. Зса сплавы этих р:г>гсзоя является явтхчазгп:.";, В качество примера на рио.2 пряъътт диаграммы состоят:-:»! •...;.«• темы Al-Zn-Ca. В табл»2 арявэдзда координаты истгагпа*:'::!.^ точек в системах 2п-ЩЗМА1глп2 гг !ЦЗМл12глг- Ир'ЛА1р.

Таблица 2

Координаты нонвариантных равновесий систзм Zn—ЩЗ.МА12Zn j И njäMAlg^a- --il&iAI.,

; : Концентрация. :Температу-

Система ~ : Тип равновесия ;компон|нтов, ^равно-

• Г~А1~; 2П ; ®С

Zn-C3Al2Zn2 Ж + Ge.Al.-in: Zn 16 76,8 7,2 550

Zri-SrAl2Zn2 Ж + SrAlgün'g -Т- Zn 1Г.2 85;2 3,6 585

Zn-BoAl2Zn2 Ж + BaAl2Zn2 гр Zr. 5,6 91,2 3,2 600

CaAX2Zn2-CcAX2 Ж .CaAl^rig t iaAlg 48,8 24,8 26,4 710

SrAl2Zn2-SrAi2 ISrAlgZn2 + SrAlg 56,7 15 28,3 670

BaAl2Zn2-BaAl2 Ж B{iAl2Zn2 + BaAl2 58 13 29 670

Разрезы ЩЗлЩд-ЧШ гп^ также относятся к двойным диаграммам с химическим соединением. При 50 мол,% !!!ЗМ 2а2 кристаллизуется химическое соединение эквиатомного состава ЩЗ.ЛА1 гп. На рис.2 приведены диаграммы состояния некоторых из этих систем ( СаА12-СаА12п, СаА12в-Са2в2). В табл.3 приведены координаты сплавов систем Щ3^1А12-11{3;Л 2п2.

Таблипа 3 Координаты нонварпантных равновесий в системах ИША12~11^1|! 2пг

¡Состав, ат.% : Температура

. Система : Тип равновесия

СаА1гп-СаА12 СаА12в + СаА1

ЗгА1га-ЗгА1г

ВаА12п-ВаА1

СаА12п-Са2п

ЗгА12п-5г2п

ВаА12п-Вагп

2

£ X ЗгА12п + вгА12 Ж ВаА12п + ВаА12 Ж X,- СаЛ12п + Са2п2 X ЗгА12п + Зггп2 2 3: ВаА12а +.Ва2в2

А1 : га :ЩЭМ » »

51,5 15,2 33,3 49,4. 17,3 33,3 51,5 ТГ-,£ 33,3 7,6 5^,133,3 5,2 61,5 33,3 13,3 53,4 33,3

равновесия,

.850 320 780 375 380 670

Разрезы га -цщ А1га являются двойной системой перитвкти-ческого типа. В качестве примера на рис,2 показаны диаграммы состояния системы 2п-0аА1гп. Характеристики нонвариантных превращений в системах 2п- ЩЗМА12п приведены в табл.4.

' : Таблица 4 . Координаты нонвариантных равновесий в системах 2п-ща1А12п .....

Система

Тип равновесия

Состав, а.т.% :Температура

-;-. :равновесия,

: щвм.: оц-

А1

•2п-

гп-СаА12а Ж +СаА1га5:гп 12; 8 71,6 15,6 665 2а-ЗгА12а К +ЗгА12п$га \9,2 82 8,8 520 2п-ВаА12а Ж + ВаА12а:£га 8,8 £2,4 8,8 500

\

Разрезы ШЗМА12П -ДОЛ АХугп^ относятся к системам эвтектического типа 6 неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченно!! растворимостью в твердом

состояний. Координата эвтектических превращений приведены в табл.5.

Табжта 5 ¡Ссордмнатн нонвариантннх рагяовесий

в с;:сте лах !!£Ш12п -ИЩА1пгп~

Система

Тип гишюкеенк

;"остаа эвтектики, пт.%

А1 : 2П

равя.»

°с

спА1гя-спА1ггп? ЗгА12п-ЗгА12гп2 : ВаА12п-Вг.А122п2 Ж

ЗгАХйп + ЗгА1,2п2

ЗС.4 35,4 27,2 650 38 38 24 655 В,яА12п + В"А12гп2 38,4 38,4 23,2 730

Разреэн Ь'ЕИлггп -ПЗШ^, диаграмма состояния зтах разрезов также представляет собой систол эвтектического типа с ограниченной растворимостью :'!Э .¡гп^ в соединении ЩЗ,'ЛА12п в твердом' и неограниченной растворимостью компонентов друг в др?ге в жидком состояниях. В яя^оегча ггрячэра на ряс,2 показали диаграмгдн состояния сиетета' СлА1 2п-0п2п, 1. Характеристики нонв.ч.татачтннх превращен«:1 в еиетечах "ШАГгп- пр^г».,, приведены л табл.6,

Таблипа б Координаты яонварианттдх равновесий в системах [(З'Шгп -ЖЧЕп,,,

Спстзиа

Тпп равновесия

Состав эвтектики, атД

1равя.»

Са.Мгп-Сайп^ Ж :£С&Л12п + Свга^ ЗгА1гп-Зггп1Э ж "3: ЗгА1гп + Зг2п13 ВаАХаа-Ввгп,^ Е * ВаА1гп + Вг.2п,,

11,6 72;8 15,6 610 21,6 54,4 24 600 10 76 14 450

Раз рз зы ЦЩА122п^ -.ЩЩ^. В састзуах А1-гп-2г и А1-2п-Ва данный разрез является явпзибяяарянм, а 8 системе А1-8п-Са - частично квазпб?"!'3-?;:?!:; загечтичоского тшта с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге в твердом и неограниченной - в жилком состояниях. .

Поверхности ликвидуса систем А1-гп-0а(Зг, Ва) Прове* денные исследования фазовых равновесий тройных систем А1-2п-Са(зг, Ва) и изучение политермических разрезов позволили подойти к конечной задаче - построению поверхностей ликвидуса систем в области, богатой пинком, и определению координат трех- и четырехфазных превращений (рис.3). Изучение и . построение политернических разрезов позволило провести сингулярную триангуляцию систем, которые квазибинарными разрезами делятся на вторичные системы.

Вторичные системы АХ-гп-эгАХ^ (ВаАХ^)._На плоскости

концентрационного треугольника А1-2п-Бгах^(ВаА1 ^) образуются три области'первичной кристаллизации едР^е^А!,

зга14е5р1р5, баах^^^, ахе^^ и вар^е^

которые отделены одна от другой тремя моновариантными линиями

е,Р-

3 1'

Р5Р1.

Р1®1

(рис.3). Координаты нонвариантных равновесий

в квазитройных системах А1-гп-згА14(Ва,о ,) приведены в табл.7.

Таблица 7' Координаты нонвариантных равновесий В системах АХ-2п-БгАЦ(ВаА14)

Состав, ат Л 'Темпера-?.'

Система Тип равновесия АХ : гп : —-—-:тура пре-Зг(Ва): вращений,

« • ;

АХ-2п-ЗгАХ4 Я + 8ГА14 Ж АХ + 2п 32 66,4 1,6 520

АХ-2п-ВаА1д Ж + ВаАХ^ ^ АХ + 2п 35,6 64 0,4 540

Вторичная система АХ-гп-СаАХ^. В этой системе находятся восемь критических точек, из которых трехфазными эвтектического типа являются е^, е^, трех|шной перитектичеокого типа - Рд, р4 и четырехфазными перитектического типа Р^, и эвтектического типа Е^. Все эти точки соединены между собой семью линиями нонвариантного равновесия, которые делят систему на пять отдельных областей кристаллизации. Эвтектическое -равновесие x з: ах + 2п + с&ах2 протекает при температуре ЗбОЯс. Перитектические превращений Е + СаА1£ ЗГ СаА1^ т А1в точке Р^ л I + СаАХ_И12 СаАХ2 + гп в точке Р2 протекают при температурах 480°С и 430°С, соответственно.

Вторичные системы (Во.А!^ )ЗгА1,|-гп-ЗгАЗ а2пг(ВаА1агпг) В данных системах наблюдаются три трехфазные и одна четырех-фазная критические точки. Три нонвариантные линии соединяют трехфазные критические точки с четырехфазной точкой и разделяют систему на три области кристаллизации. В табл.8 приводятся координаты ионвариантннХ равновесий систем (БаА14)ЗгА1^-гп-ЗгА12гп2(Вплгггп2).

Таблица 8 Координаты коявариантяих Равновесий систем ()згл!гп-зткг22г.?(вг,Л12гп ?)

Система'

Тип равновесия

Состав, а.т.%

А1

2п ;

Эг

;(Ва)

тправр.* °С

БгА14-2п-8гА122п2 Я+ЗгА122п25:ЗгА14+2п 14,8 80,4 4,8 590 ВаА14-2п-ВаА122п2 Я+ВаЛ^гп^ВаА^+гп 11,2 85,6 3,2 610

Вторичные системы П;3;Ш2п-2п- Ц3?шагп2. Исследование сплавов данных систем показало, что в каждой из них образуется четыре критических точки, три из которых трехфазные и одна четарехФазная. Три моноварлантные линии делят систему на трз области кристаплизашга. Лропесс крясталлизагопт в этой сестэ-ме завершается в нонваринтной точке Рд. Система СаА1?л-2я-Ср.а192п2 не явлдетсл вторичной . В системе раопо.Тл-'

гаются две точки трехфазной перитэктлческой кристаплизашш Рд и Р^, точка трехфазной эвтектической кристаллизация вд и точка четырехфазной перитектической кристаллизации Р^. • '¿ги точки соединены линиями монопариактшх равновесий е^Р^, Р3Р41 Р5Р3, которые в свою очередь делят систему на поля кристаллизации: СаАХгп-р^Р^вд, СаА122п2-е8Р^р4, В табл,9 приведены координаты нонвариантных превращений систем И'а;1А12п-гп- г!5/л12гп2.

Вторичные сясте;.« ЩШ л12п-2п-ШЗМ 2п)у В этих системах находятся две точки трехфазной язтектической кристаллизации и по одной точки трехфа.гюЯ и чегытях^зазной

перитектической точек кристаллизации, Все эти точки соединены между собой тремя линиями моновариантного равновесия, которые делят системы на три отлелыпгя области кристаллизации.

Таблииа 9 Координаты конвариантных равновесий систем ЩЗЧШяп-гп ~ЦЬМа122п?

Система

Состав, ат.^ ¡Темпера-'тура пре-

гл

;вращений, — >

СаА1гп-гп-СпА122п2 Ж + СаА^гп^ 16,-1 73,6 10 590 саА1гв + гп .

ЗгА1гп-га-ЗгА12гп2 Ж + ЗгАЗ-^п^ 12 ВО,4 7,6 540 згА1гп + гп

ВаЛ12п-2п-ВаА12гп2 Ж + ВаА122п2» 13,6 77,2 9,2 580 ВаА1й1 + 2п

В табл.10 приведены типы и координаты нонвариантных равновесий в системах ИрЫАШ - - ЩЗМЗп^.

Таблица 10 Координаты нонвариантных равновесий систем ЩЗД1А12п-2п -ЩЗМгп13

Система

Равновесие

Состав, ат.£

А1 : гп : ЩЗГД

Температура превращений.

СаА1га-гп-Са2п13 2 + СаА1£п

Сагп^

ЗгА12п-2п-Бг2п13 Я + ЗгА12п 5Г

ВаА12п-гл-Ба2п1 ^ Ж + ВаА12п

Вагп^^ + гп

7,6.82,4 10 590 3,6 92,4 4 490 3,2 92,8 4 470

Вторичная система 5г2п^-.БгА1гп-£ггпг. На поверхности ликвидуса данной подсистемы образуются четыре области первичной кристаллизации: ЗгАггпе^е^, Зггп^к^е,, 8г2п13ерк1Р5р1 и р^Рдвд, которые отделены одна от. другой чё»-тырыАй эвтектическими (е^Ер е8Р5о и одной перя-

тектнческой (р^Р^) моновари антныки кривые» Процесс кристаллизации в этой системе завершается в нонвариантной точке

при 375°0 по рсат-ггт : ЭтогоЧН1Я оист-* »3

+ 5гА12п + Зг2п13. о^.'ргп-с^п^^-снгпд характеризуется

напичием четырех критических точек эвтектического типа, три чз котоотч являются трехфазными и одна четырех^шноЯ. Три мо-яояапиачтные линии е^., £¡2^2» е10®2 леляг .систему на три области кристаллиэаши. процесс кристаплизатаи в этой система завершается в чонварпантной точке Е^ при температуре 365°С по

реактпч-'

.СсА12п + Са2а11 + Са2и,

Вторичная система СзА1гп-о.гпс-Сагп,,. В дачной системе, ______--.---2 и ,

та!—е расположены четыре критические точки во, а^, Е^),

одна из которых является четырех-азной (Вд). Всё сплавы данной системы заканчивает кристаллизатпго при 370°С по реакции Ж зг свлггя + сз2п^ + сэгп2.

Анализ характера взаимодействия щелочноземельных металлов с чинком свидетельствует, что в данных системах имеет место более четырех химических соединений, температуры плавлений которых изменяются от 340 по 885°С, что характеризует их термическую устойчивость (табл.И).

Таблица II

Температуры плавления двойных интерметаллидов системы А1- ЩЗЦ и 2я - «йм

Соединение ¡Т^ ,°С; Соединение;ТПП ,°С;

Соединение^' ,С

Сайп Бггп ВаЫ Сайп

вггп

Вагп (

13 13 13

550 480 340 700 830 885

Са2п2

СаА1. 4

БгАХ^ ВаА1,

704 575 570

еоо

1040 1097

Зг^йд

СаЛ12 ЗгА!^ ЗаА1,

695 745 900 1079 940 914

Для соединений составов !:!ЗЛ2п2, ЦВДгп^ и УШ2*1-^ отмечается рост температуры плавления при замене атома калъотя на огроншй и барий, что находится п обратной корреляции с темпо-^|турой плавления чистых ЩЗЧ. Для соединений »кви'томного состава ПШ2и наблюдается с кратная зависимость.

С алюминием щелочноземельные металлы обмз уют (за и с ют-

чением каяышя) по три интерметаллических соетанения. Соединения состава при переходе от кальпия к барию характеризуются более высокой термоустокчивостью. Рост температуры плавления У данной группы интерметаллидов свидетельствует об .усилении степени межатомного взаимодействия в'пределах подгруппы 1!]3;л. Так, если соединение СаА14 плавится с разложением при 900°С, то ВаС1^ плавлтея конгруэнтно при Ю97°С.

В группе соединений состава г.р.чШ^ наиболее устойчивым является интерметаллид СаА12, который плавится с открытым максимумом при Т079°С.

В исследованных нами, тройных системах А1-гп-ЩЗМ в облас- , ти, богатой танком, установлены следующие двухфазные равновесия: ги —1ЦЗш2. ЩгМА12-ЩЗМга2, 2п -!!?ЗМАЙп, ЩЭМАВп -п:2.Ш2гп2, ЩЭЩ23а2 Зп-ЩЭШ^, часть из которых является квази-

бинарныии. Температуры нонвариантных превращений квазибинаряых разрезов тройных систем АХ-гп -ЩЗМ приведены в табл.12.

• Таблигта 12 Температура нонвариантных равновесий квазибинарных систем А1- гп-ЩЗМ

: ^Система | Г Р^Р1": Система ^ : ■ :т : равнл : Яс Система : Т равн °С

ОпАЯгп-га 665 СаА12-2а 550 СаА12д-СаА122п2 650

ЗгА12п-гп 520 8гА1^-2п 565 ЗГА12П-ЗГА122П2 655

ВаА1гп-гп 500 сто ВаА12п-ВаА122п 2 760

свАагп-сагп^ 610 СаА12п-Са2п„ 375 СаА122п2-СаА12 710

ЯгАХгп-Згга^ 600 5гА12п-Са2п2 380 ЗГА122П2-ЗГА14 640

ЕаА12п-ВаА113 490 - . ВаА122Н2-ВаА1^' " -630;

Разрезы гп-ЕРМАЕп, 2а-ЩЗШ4, 2п-!ИШ2 гп2. относятся * перитектическому типу с ограниченной растворимостью в жидком состоянии. Ланные разрезы являются квазибинарннми. Деритактичес-кое равновесие в системах йп-¡ДЗ/ДАВп протекает по речкшям; *

I + ЩЗМАЕп 2п. Температуры перитектических равновесии в первом случае при замене атома кальттия на баргй учвны^отся,. а во втором случае увеличивается (Таол.1£).

Разрезы 1ШЛ122п2 -ПИШга, ЩЗШ2П относятся к системам эвтектического типа. Эвтектическое превращение ЦКШ^г -щашза протекает по реакции Ж <1ША12п + щзш^гвг* Температура эвтектического превращения в системах UEiAIzn и ШЗМА12п -адзу2п2 ща увеличении заряда ядра >Ш растет, а в двойных системах щЗШЯп чщ2а13, majAl2Zn2 наблюдается обратная эа-вясшгость.

В третьей глава приводятся результаты исследования алия-¡nui цадочнозаглальпых металлов на коррозионно-электрохимичво-кие свойства ашлиниево-щшковнх сплавов.

Сплавы для коррозионно-электрохштэских исследований получали s шахтных печах в интервале температур 700-1000% а отливали в графитовую изложницу диаметром' 8 m та длиной 140 мм* Нижняя часть электродов покрывалась смесь» канифоли о парафином, что позволило во всех образпах исследовать торцевую часть длоищи поверхности каждого сплава. Перед догруженном образца в рабочий раствор торцевую часть ззчшцали наждачной бумагой, полировала, травили в IOfî-ном растворе НаОН, тщательно промывали в спирте. Затем погрукали в рабочий раствор при температуре 20% для исследования.

Поляризацию проводили потеяшго динамически в положительном направлении от стационарного потенциала, установившегося nja погружении, до постоянного значения тою 5 мА, затем в обратном направлении - до величины потенциала, при котором происходи; растворение оксидной пленки. Наконец, образцы поляриво-вали в положительной направлении, получив анодные полярнэаця-онные кривые сплавов. Потенциодинамические кривые coctoar из трех кинетических областей: активного растворения, активно-пассивного состояния и перепассивации. После катодной поляризации проводилась непрерывная потенцггоданадическая поляризя-вдш со скоростьа разверпа, т.е. цзаененая потенциала 10 иВ/с. Исследования проводили на потенциостате Ш-53-1 в нейтральной среде 355-ного раствора хлорадз натрия. Ток, отвечалдай œsxouj значению потенциала, регистрировался в координатах "потенциал-ток" на автоматическом саюписаа <Ш-4, В качес! ув алектрода сравнения использовали хлор-серэбряный электрод.

Тагом образом, на полученное потенштодинамичевшх кркавх

определяли следующие электрохимические характеристики сплавов: стационарный потенциал (£._ ), потенциалы начала пасси-ваши (Е„ п ) и полной пассивации (Е_ _ ), потенциалы питтин-

Н.и. П.и. "

гообразовакия (Зп#0#) и ропассивашпг (Врап.'* м10™00™ токов начала пассивашш ( 1 ) п полной пассивации ( 1„ „ ).

П.Ц» и.и»

Результаты исследования сплавов системы А1-гп-$г в сравнении со сплавами А1-гп-Са представлены в табл.13. При постоянном содержании щелочноземельного металла 0,05 весЛ и изменении концентрация шшка от 0,05 до 3 вес.« незначительное изменение стационарного потенциала (потенциал коррозии) наблюдается только для тройных сплавов системы А1-2п-Са. Для строн-цийсодержаидах сплавов системы изменение потенциалов находится 8 пределах ошибки эксперимента. Потенциалы питтингообразова-ния и репассивацяи смещаются в отрицательную область. Отмечается увеличение велич::ны плотности тока качала пассивации в 1,5 раза для сплавов системы А1-2л-Са и в 3 раза для сплавов слете."лы А1-гп-5г. Практическое полное совпадение величины потенциалов шттингообразования и рвпассивашщ свидетельствует, что данные сплавы не подвергаются ре пассивации в среде Зда-ного раствора хлористого натрия.

Следует отметить, что аналогичная картина наблюдается также и для сплавов: в которых содержание цинка оставалось постоянным (2 вес.лО и концентрация щелочноземельного металла изменялась от 0,015 до 2,5 весДанное табл.13 свидетельст-вуюто что наиболее отрицательные величины потенциала коррозии отмечается для тройных сплавов с кальцием.

При максимальном содержании щелочноземельного металла С*.,5 вас.!?) сплавы с кальцием визит потекшая (-1,036 В), тогда как сплавы, легированные стронцием - (-0,930 В). Другоз отлиаие» на которое следует обратить внимание - 8то то, что у сплавов первого разреза плотность тога начала пассивации белька у кальцнйсодержадах сплавов, у сплавов, легированных 1 стронцием. У сплавов второго разреза наблюдается обратная картина, что связано прездэ ссего о потенциалом фаз в СаА14, доля воторш: роотет в структуре сплавов с ростом коя-цеятрацкк щелочноземельного шталла. ,

Урзше снижение потенциала коррозии в положительную облает» джя исследованных сплавов обоих систем отмечается в пер-

- Го -

Тайлииа 13

Электрохимические характеристики сплавов системы А1-гагСа (числитель) и лх-гп-Зг (знаменатель) (скорость разверни потенпиала 10 мВ/с)

Содержание 2п ! Электрохимическое свойство

алюминии .вес.*: -К1 • У : н.п. "Еп.п. "Еп.о. реп.: 1 'Л

(А1-остальное): ^стац. н.п. : п.п.

Со(Зг);| • » 2п | В ИА/С!^ - - -

0,05 0,5 0,875 1,33 1,15 0,820 0,821 0,82 0.30

0,901 1,35 1,20 0,870 0,871 0,41 0,26

0,05 1,0 0,878 1,33 1,15 0.820 0.821 0.94 0.30

0,902 1,35 1,20 0,870 0,871 0,56 0,26

0,05 1.5 0,896 1,35 1.15 0.880 0,821 0.98 0.30

0,907 1;35 V, 20 0,870 0,871 0,82 0;28

0,05 2 . 0,899 1.34 I г 15 0,880 0.821 1.19 0.30

0,900 1,35 1,20 0,870 0,871 0,84 0,28

0,05 2,5 0.906 1,35 г.15 0,880 0,621 1x23 0.30

0,910 1,35 1,20 0,900 0,901 0,86 0,28

0,05 3,0 0,923 1,35 1,15 0.990 0,822 1.35 0.30

0,912 1,35 -1,-20 0,900 0,901 1,10 0,26

0,025 2 0,900 1,37 •1.15 0,890 0,822 1,02 0.30

0,904 1,35 1,20 0,900 0,901 0,84 0,36

0,075 2 0,917 1.37 1,20 0,890 0,892 1.22 0,40

0,960 1,35 1,20 0,900 0,901 0,87 0,36

0,25 2 0,979 1,37 1,20 0,890 0,892 1.34 0.40

0,962 1,34 1,20 0,900 о,ео£ I ,.05 0,36

0,5 2 0,989 1.37 1.25 0,890 0,892 1.46 0.40

0,970 1,34 £,20 0,900 0;901 1,10 0,36

1,5 2 1.025 1,37 1.25 0.890 0.892 Г.50 0.40

0,975 1,34 1,20 0,900 0,901 1,23 0,4С

2,5 2 1.033 1.37 1.30 0,890 С.892 1.55 0.40

0,980 1,35 1,20 0,900 0,901 1,45 0,40

- lo -

№9 10-30 мин. При атом, чалолегированные сплава характеризуются более положительными потенциалами, чем высоколегированные сплавы. Формирование плотной защитной пленки более растянуто во времени у сплавов, легированных кальцием, чем у стронций-содерха'цих сплавов. Сплавы со стронцием легче пассивируются и, видаю» этим и характеризуется более низкая плотность тока коррозии данных сплавов (табл.13).

Таким образом, проведенные исследования свидетельствует, что высокий отрицательный потенциал и умеренная скорость саморастворения позволяют сплавам серии АЛЛ и юс аналогам применяться в качестве протекторов при защите от коррозии стальных сооружений.

ВЫВОДЫ

I. Экспериментально исследованы и построены в интервале 0-33t3 ат.£ Са (Зг, Ва) диаграммы фазовых равновосий систем Ai-zn-ca(sr, Ва) при 6Г:3 К. Систему характеризуются наличием ряда полей с одно-, двух- и трехфазными равновесиями. Тройные инторметаллида составов Ш3.1 Ai2zn2, щза Alza находятся в равновесии между собой. От этих тройных соединений исходят двухфазные- равновесия к двойным интерметая-•ашдам боковых систем и твердому раствору на основе цинка. Алюминиевый твердый раствор находится в равновесии с ЩЗМА1^ и твердым раствором на основе ганка.

2 о В системах обнаружены шесть косых конгруэятноллавяцнхея . тройных соединений составов ЫЗ.Л Aizn и ЩЗМ Al2Zn2 (где ПШ - Са, sr, Ва). С увеличением порядкового номера ЯШ температура длавлешш пигермзгашкдоа сквлагомного состава 1Ш Alza ушньпаотся, а у соадцяошй состава ЬШ Al2za2 увеличивается.

3. Экспериментально построен 21 Е<жгор\йчзокпй разрез в cao- ч темах Ai-zn-üJ3iá в установлено* что разрезы ШЗМ Algzn2-ЩЗШ4, ШЗШ2п -ЦЗМи2га2, ЩЗЫ AlSa-СШ 2аг являются 8В-тектичосгсиш с ограниченной расгаориыостью компонентов в твердом состоянии. Paspo за 2п-ШИ AlgZag, Zn -ИШ Alza от-^( носятся к система нарятбктнчэского твяа.

4. Проведана сингулярная триангуляция и построена поверхность ликвидуса тройных систем Al-zn -L'i3\{ в области Al-zn -H3iiza2--ЩЗ.Ш2. В результате триангуляции, системы разбиты на следующие вторичные системы: АЬ-аЯНЗ-Ж^, ¡¡¡3MzaAl -33-iAl2Zn2-

- Zn, liti'vt AlZn-Zn -HC.'iZn^.

Определены области первичных кристаллизаций компонентов систем на поверхности ликвидуса и координаты нонвараант-ных равновесий.

5. ДЬгатиодспахгчзсюм катодом со скорасгья р^зпзрггст потенциала 10 мВ/с, в среде 3% Нас! показано, что легирование алшияпево-щшксшх сплавов микродобавками щелочноземельных шталлов приводит к увеличению скорости саморастворения* Высокий отрицательный потенциал и умеренная скорость саморастворения позволяют с плавам; серии АЦК и его аналогам применяться а качестве протекторов при защите от вор-розни стальных сооружений.

Основные результаты диссертации излонены в следуащаа: работах:

I. Назаров ХЛ., Ганиев И.Н., Ншибало В,Я. базовые равновз-сая в систегле Al-zn-ca при 6£3 К // Изв.РАН. Металла. -1994. - J3 5. - C.I73-I74. В. Назаров Х.М., Ганиев И.Н. Изотер-яческоз сечение системы Al-zn-Sr при 623 К // Докл.АН Респ.Таджикистан. - 19Э4.

- » 4.

3. Назаров Х.М., Ганиев И.Н. Изотер'гнчзспсе сочешто систем Al-Zn-Ba при 623 К // Докл.АН Респ.Тадаякистаа. - 1994.

- Я 5.

1. Ганиев ИД., Щукроев 4.lil., Назаров X.:!. Влияние фазового состава на электрохимическое поведение сплавов системы Al-Zn-Ca // 2ЯХ. - 1595. i. Назаров X..J., Ганиев И.Н. Лолитеряические рззрезы систем

Al-Zn -СШ // Научная конференция, посвяазнлая памяти t Нуманова И.У.: Тез.докл. - Лупанбе., 1ЭЭ4. - С.25. 5. Назаров Х.Л., Ганиев И.Н. Проекция поверхности ликвидуса системыAl-zn-C&zn2-CaAl2 // Научная конференция, посвященная памяти Нуханова И.У.: Тез.докл. - ¿упаябе, 1934 .-С .26.

/

7. Назаров ХЛ., Гаяиев И.К. «манко-химический анализ сплавов систем Ai-ZB-Ca(sr, Ее) // .'Материалы научной конференции по координационным соединениям. - Душанбе, 1994.

8. Назаров Х.Л., Щукроев Электрохимическое поведение сплавов высокочистого алшиния о цинком в щелочноземельными металлами в нейтральной среде // % конференция по химии высокочистых веществ; Тез.докл. - Нижний Новгород, 1995.

9. Назаров Х.М., Ганиев И.Н. Влияние фазового состава алвш-ниево-шшковых сплавов, легированных щелочноземельными металлами па их коррозионяо-электрохимачеокие овойства

я раэрабеуда протекторов // Теоретически и прокладные проблемы хишш: Tee.докл.Республиканской конференции. -Душанбе, I9S5.

10. Гаяиев И.Н., Ияромов А.З., Кинжабало В.В., Назаров Х.М. Тройные соединения в системах ai-zb-PS:* // Докл.АН Респ. Таджикистан. - I9SE. - В 9-10. - С.445-447. XX. Ганиев И.Н., Икроиов А.З., Оданазв Х.О., Пягай И.Н., Наваров Х»М. Теплоты растворения интермоталлидов систем . А1-2п -Рза // Изз«АН Рвоп.Тадзинистан. - 1994. - » 1(8).

С—I; t>-2; e-3:

fZn,j

o—i; e-2; 0-3:

Ric.I.

Изотермические сечения систе*« Al-Zn-Sr (б) И Al-Zn-Ba (в)

Al-Zn-Ca (а), при С£3 К.

¡ж ¡ ©

CnJ IZ ♦ Я 1 S^AiCaAl^n^ Л/~ 650......1

."? 1 . . t

CïZr.14 2C *ö óü 33 • CeAlZn

мел. V»

Рис.£. Некоторые по.титер^ические разрезы .системы Al-zr.-Gc

Рис.3. Дроекция Ál-Zn-Ca

поеерхности лшшиуса сплавов систе« (a), Al-Zn-Sr (б), А1-2п-Ва (в).