Диалкиламинофторсульфураны, полифторалкоксифторсульфураны, сульфониевые и селенониевые соли на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Пашинник, Валерий Ефимович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Киев
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
" г( УДК 547.221+547.26’+547.558
і Ч/ ■ *
2 1 ФЕЗ гп
і!)
ПАШИННИК Валерій Юхимович
ДІАЛКІЛАМІНОФТОРОСУЛЬФУРАНИ, ПОЛІФТОРО-АЛКОКСИФТОРОСУЛЬФУРАНИ, СУЛЬФОНІЄВІ ТА СЕЛЕНОНІЄВІ СОЛІ НА ЇХ ОСНОВІ
02.00.03 — органічна хімія
АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук
Київ - 2000
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Інституті органічної хімії НАН України.
Офіційні опоненти:
академік НАН України, доктор хімічних наук, професор Кухар Валерій Павлович
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, директор, завідувач відділу
доктор хімічних наук, професор Ягупольський Лев Мойсейович Інститут органічної хімії НАН України, головний науковий співробітник
доктор хімічних наук, професор Воловенко Юліан Михайлович Національний університет ім. Тараса Шевченка, професор кафедри органічної хімії
Провідна установа:
Харківський державний університет, кафедра органічної хімії
Захист дисертації відбудеться “ 77“ лютого 2000 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д- 26.217.01 в Інституті органічної хімії НАН України за адресою: 02094, Київ-94 вул. Мурманська, 5.
З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України
Автореферат розісланий “ и січня 2000 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, доктор хімічних наук, професор
Фещенко Н.Г.
Пам’яті академіка НАН України Марковського Л.М. присвячується
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність роботи. Хімія сульфуранів - одна з наймолодших та найменш досліджених галузей хімії сіркоорганічних сполук. Серед сульфуранів найбільшу увагу хіміків-органіків привертають фторосульфурани. Відкриття нами в 1973 році унікальних фторуючих властивостей діалкіл-амінотрифторосульфуранів дало новий поштовх розвитку процесів фторування різноманітних поліфункціональних сполук, насамперед складних і лабільних, якими є вітаміни, простагландини, нуклеозиди, цукри, амінокислоти тощо.
Водночас ціла низка питань щодо проміжних сполук в реакціях фторування та хімічних властивостей цих сполук, впливу фтороводню та інших кислот Льюїса на ці процеси, стереоселективного заміщення гідроксильної групи на атом фтору, використання фторосульфуранів для синтезу нових типів сіркоорганічних сполук залишались не розв’язаними. Вирішення цих питань стало предметом досліджень в даній роботі. •
Зв’язок роботи з науковими планами та темами. Робота виконувалась у рамках планової бюджетної тематики відділу хімії фосфоранів ЮХ НАН України у відповідності до Постанов Президії АН України №487 від 17.11.82 р., №402 від 24.12.87 г., Постанови Бюро Відділення хімії НАН України від 09.03.93 р. №2 з напрямку “Розробка методів синтезу та дослідження хімічних властивостей сполук фосфору і халькогенів з незвичайною координацією елемента та нових елементовмісних лігандів”.
Мета роботи. Синтез та дослідження властивостей сульфуранів, що містять поліфтороалкоксильні групи - модельних проміжних продуктів реакцій фторування спиртів чотирифтористою сіркою або діалкіламінотри-фторосульфуранами. Дослідження їх термічних перетворень, які приводять до утворення зв’язку С-Б, а також хімічних перетворень в реакціях з електрофільними та нуклеофільними реагентами. Пошук шляхів синтезу різноманітних типів сульфонієвих та селенонієвих солей. Розробка методів введення атома фтору в органічні молекули за допомогою фторосульфуранів.
Наукова новизна одержаних результатів. В результаті проведеної роботи:
а) вперше здійснено синтез відносно стабільних а,а,ш-тригідрополі-фтороалкокситрифторосульфуранів та а,а,со-тригідрополіфтороалкокси-(діалкіламіно)ди фторосульфуранів;
б) досліджено процеси хімічних перетворень поліфтороалкокситрифторо-сульфуранів та поліфтороалкокси(діалкіламіно)дифторосульфуранів у відповідні а,а,ш-тригідрополіфтороалкани. Встановлено, що напрямки цих
процесів у значній мірі залежать від довжини поліфтороалкільного ланцюга та умов термолізу;
в) вперше доведено утворення поліфтороалкоксидифторосульфонієвих солей при взаємодії поліфтороалкокситрифторосульфуранів з кислотами Льюїса;
г) вивчена термічна стабільність поліфтороалкоксидифторосульфонієвих солей, що дозволило прогнозувати напрямок реакцій за участю цих сполук фторування або поліфтороалкілювання;
д) показана висока реакційна здатність а,а,со-тригідрополіфтороалкокси-трифторосульфуранів в реакціях з амінами та амідами. Вперше здійснено синтез фтороангідридів №заміщених О-поліфтороалкіліміносірчистих кислот;
є) знайдено зручний препаративний спосіб одержання И-заміщених тіо-ніламінів та діімідів сірки на основі фтороангідридів поліфтороалкіліміно-сірчистих кислот або а,а,<а-тригідрополіфтороалкокситрифторосульфура-нів;
ж) вперше виявлено можливість заміщення фторо-аніона в триметилди-фторосилікат-аніоні на галогено-аніон при дії брому або йоду на відповідні трис(діалкіламіно)сульфонійтриметилдифторосилікати;
з) розроблено простий та оригінальний метод синтезу трис(діалкіламі-но)сульфонійхлоридів з тетраалкілдіамідів сульфоксилової кислоти, хлору та діалкіламінотриметилсиланів;
і) вперше показано, що взаємодія чотирифтористого селену з надлишком Н-триметилсилілдіалкіламінів, на відміну від аналогічної реакції чотирифто-ристої сірки, приводить до трис(діалкіламіно)селенонійфторидів;
к) вперше показана можливість утворення трифенілсульфонієвих солей взаємодією чотирифторстої сірки, бензолу та фтороводню - слабкої кислоти Льюїса;
л) розроблено методи стереоселективного заміщення гідроксильної групи в простагландинах Еі на атом фтору з використанням чотирифтористої сірки, діалкіламінотрифторосульфуранів і морфолінодифторосульфонійтетра-фтороборату;
м) виявлено, що взаємодія діалкіламінотрифторосульфуранів з такими нуклеозидами як тимідин та цитидин приводить до дегідратації останніх з утворенням відповідних ангідронуклеозидів;
н) визначено оптимальні умови заміни карбонільної групи в цикло-гексанонах на атоми фтору за допомогою чотирифтористої сірки та діалкіл-амінотрифторосульфуранів. Здійснено синтез ряду 1,1-дифторо-2-заміщених циклогексанів.
Основний зміст дисертаційної роботи відображений в 36 наукових публікаціях, з яких — 25 наукових статей (з них - дві монографічні статті та одна оглядова) та 11 авторських свідоцтв.
Практичне значення одержаних результатів полягає: - в розробці зручних методів синтезу відносно стабільних сульфуранів, які містять поліфто-
з
роалкосильну групу; - розробці методів введення фтору в різноманітні типи органічних сполук, в тому числі фізіологічно активні речовини; - розробці методів синтезу трис(діалкіламіно)сульфонієвих та селенонієвих солей, трифенілсульфонієвих солей з комплексними аніонами, які мають важливе практичне значення - трис(діалкіламіно)сульфонійхлориди, як добавки до комплексних коагулянтів та флокулянтів при очищенні стічних вод нафтопереробних заводів та міських станцій очищення води, трифеніл-сульфонієві солі з комплексними фторовмісними аніонами, як ініціатори катіонної полімеризації.
Особистий внесок автора. Участь автора в представленому дослідженні полягає в обгрунтуванні та постановці задачі, розробці планів та методик експериментів, інтерпретації та узагальненню експериментальних даних, одержаних як самостійно, так і у співавторстві з іншими дослідниками, формулюванні наукових висновків.
Апробація результатів дисертації.. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на Всесоюзних симпозіумах “Синтетичні та прикладні аспекти дослідження простагландинів” (Уфа, 1984 р., Таллінн, 1986 р.), VI Республіканській конференції з хімії ВМС (Київ, 1988 р.), 10 Всесоюзній нараді з кінетики та механізмів хімічних реакцій в твердому тілі (Чорного-ловка, 1989 р.), XIV, XV, XVIII Українських конференціях з органічної хімії (Одесса, 1982 р., Ужгород, 1986 р., Дніпропетровськ, 1998 р.).
Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку літератури, що налічує 345 найменувань, та додатку. Перший розділ (літературний огляд) присвячено аналізу літературних даних з методів синтезу та хімічних перетворень фторосульфуранів. В трьох наступних розділах приведені результати виконаних автором екпериментальних досліджень та їх обговорення. В додатку наведені дані з випробовування та впровадження комплексного флокулянта, до складу якого входить трис(морфоліно)сульфонієва сіль. Обсяг роботи складає 293 сторінки, 18 таблиць, 3 схеми, 7 рисунків.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ Методи синтезу сульфуранів, які містять оцсцса-тригідрополі-фтороалкоксильпу групу Багатьма хіміками, які вивчали процеси фторування кисеньвмісних функціональних груп в органічних сполуках чотирифтористою сіркою та діалкіламінотрифторосульфуранами, передбачалось, що в цих процесах, як проміжні сполуки, утворюються алкокситрифторо- та алкокси(діалкіламі-но)дифторосульфурани, які внаслідок низької термічної стабільності розпадаються з утворенням відповідних фторопохідних. Синтез відносно стабільних алкоксифторосульфуранів та дослідження їх властивостей, зокрема термічних перетворень, надавав можливість більш детального вивчення процесів фторування за допомогою фторосульфуранів та чотирифтористої сірки. Пошуку шляхів стабілізації оксисульфуранової системи та дослідженню
процесів хімічних перетворень ациклічних алкоксифторосульфуранів і присвячено цей розділ.
Виявлено, що а,а,са-тригідрополіфтороалкільний радикал відносно добре стабілізує алкоксисульфуранову систему, а зміна довжини поліфтороалкіль-ного ланцюга дає можливість досить тонко впливати на стабільність та хімічні перетворення сульфуранів, які містять цей радикал.
Зручними вихідними речовинами для синтезу поліфтороалкоксифторо-сульфуранів є а,а,С£>-тригідрополіфтороалканоли. Вони в м’яких умовах реагують з чотирифтористою сіркою в присутності акцепторів фтороводню з утворенням а,а,ю-тригідрополіфтороалкокситрифторосульфуранів (1).
На відміну від поліфторованих спиртів, О-триметилсилілові етери а,а,ю-тригідрополіфтороалканолів не можуть бути використані для одержання сульфуранів (1) тому, що розщеплення 8і-0 зв'язку при дії 8Р4 відбувається в досить жорстких умовах, за яких сульфурани (1) розпадаються.
а,а,со-Тригідрополіфтороалкокситрифторосульфурани (1 а-г) - гідролітично нестійкі, але відносно термічно стабільні речовини, які переганяються в глибокому вакуумі [виняток сульфуран (1 а)].
Наявність поліфтороалкоксильного радикалу біля атома сірки не приводить до суттєвого зниження реакційної здатності сульфуранів (1). В залежності від співвідношення реагентів [сульфуран (1) : а,а,ю-тригідрополі-фтороалканол] атоми фтору можуть далі заміщуватись на поліфтороалкок-сильний радикал з утворенням нових представників поліфтороалкоксифто-росульфуранів - біс(а,а,со-тригідрополіфтороалкокси)дифторосульфуранів (2) і трис(а,а,со-тригідрополіфтороалкокси)монофторосульфуранів (3).
Виділити в індивідуальному стані дифторосульфурани (2) і монофторо-сульфурани (3) не вдається, тому що при спробі виділення з розчину вони диспропорціонують на чотирифтористу сірку і тетракіс(а,а,ю-тригідрополі-фтороалкокси)сульфурани (4). Утворення дифторосульфуранів (2) і моно-фторосульфуранів ( 3) підтверджено методом спектроскопії ЯМР її.
Р
Н(СР2)пСІІ2ОН + бр4
р
(1), п= 2 (а), п= 4 (б), п= 6 (в), п= 8 (г) (1 а-г)
'КаНр2 Н(Ср2)пСН2(/ і:
(2а,б)
Н(СР2)пСН2ОЗР3-
(1)
п= 4 (а), п= 6 (б)
2 Н(СР2)пСН2ОН, N8^ Н(СР2>ПСН2,\Ч/0СН2(СР2)ПН
-2КаНР2 ЩСР^пСНгСГ Р (За,б)
[H(CF2)nCH20]2SF2 (2a,б)
[H(CF2)nCH20]3SF ■
gF + HiCF^CHjO, jOCH^CF^ 4 H(CF2)nCII2(/ OCH2(CF2)nH
(3М) п = 4 (а), п = 6 (б) (4а>6)
Аналогічне диспропорціювання, яке приводить до тетракіс(поліфторалк-окси)сульфуранів (4), характерне і для поліфтороалкокситрифторосульфура-нів (1), однак, на відміну від сульфуранів (2) і (3), воно проходить значно повільніше.
5 °С, ЗО діб г п
Н(СР2)пСН208Р3------ —-—*■ ЭР4 + [Н(СР2)ПСН20]48
(1) (4а,б)
(4), п=4 (а), п= б (б)
Достатньо висока термічна стабільність сульфуранів (4) (за результатами термографічного аналізу початок розпаду близько 150 °С) свідчить про те, що а,а,ю-тригідрополіфтороалкільні групи значно стабілізують окси-сульфуранову систему.
На відміну від ЗР4, реакція діалкіламінотрифторосульфуранів (ДАТС) з поліфтороалкокситриметилсиланами відбувається при 0-5 °С і приводить до утворення а,а,со-тригідрополіфтороалкокси(діалкіламіно)дифторосуль-фуранів (6).
Сульфурани (6 а-з) можуть бути одержані також взаємодією ДАТС з а,а,со-тригідрополіфтороалканолами в присутності фториду натрію або виходячи з сульфуранів (1) і діалкіламінотриметилсиланів. Н(СР2)пСН208і(СН,)з
г
Н(СР2)пСН20-3-МЛ1к2 Р
Alk,NSF,
-NaHF2 f (6 а-з)
H(CF2)nCH2OSF3 + Ak2NSi(CH3)3
І
(1) - (CH3)3SiF
(6), Alk = C2H5, n=2 (a); AIk2 = -CH2CH2OCH2CH2\ n=2 (6);
Alk = CH3, п=4 (в); Alk = C2H5, n=4 (r); Alk2 = -CH2(CH2)3CH2-, n=4 (д);
ABc2 = -CH2CH2OCH2CH2", n=4 (є); Alk = C2H5, n=6 (ж);
А1к2 = -СН2СН2ОСН2СН2-,гг=б(з);
Атоми фтору в дифторосульфуранах (6) достатньо рухливі і можуть заміщуватися на поліфтороалкоксильний радикал при взаємодії з поліфторо-алканолами. В залежності від мольних співвідношень реагентів утворюються біс(поліфтороалкокси)(діалкіламіно)фторосульфурани (7) або трис(полі-фтороалкокси)(діалкіламіно)сульфурани (8). Сульфурани (7) та (8) можуть бути також одержані взаємодією діалкіламінотрифторосульфуранів з поліфтороалканолами в присутності фториду натрію.
Ак21Мч /Р_ ЯґСН2СҐ Т (6)
КГСН205і(СН3)3> Ак2К /)СН2^ 2К?СН2о5і(СНз)з
- (СН3)38іР Я£СН2(/ Р "* ^2(СН^ІЇ
(7)
2 Я£СН205і(СНз)3> АкдК,/)СН2К^з КгСн2о5{(-сНз)з
- 2 (СН3)38ІР Я £сн2(/ ОСИ2И^ - 3 (СНз^Р
- АІк^ИРз
ЯГ= Н(СР2)4, Н(СР2)6
(8)
Згідно з даними спектроскопії ЯМР 19Р, а,а,<о-тригідрополіфтороалкок-ситрифторосульфурани (1) і а,а,<о-тригідрополіфтороалкокси(діалкіламіно)-дифторосульфурани (6), як і представники інших типів трифторосульфура-нів, мають тригональнобіпірамідальну будову. В слабопольній області спектрів ЯМР 19Р трифторосульфуранів (1), записаних при -ЗО °С, присутній дублет ^а.р6 58.0 Гц і триплет 7гв.Ра 58.0 Гц, який свідчить про те, що в три-фторосульфуранах (1) поліфтороалкоксильний радикал, атом фтору та непо-ділена электронна пара знаходяться в екваторіальних, а два атоми фтору в аксіальних положеннях. В спектрах ЯМР 19Р сульфуранів (6) в слабкому полі присутній синглет, що свідчить про те, що обидва атоми фтору знаходяться в аксіальних положеннях.
Н(СР2)пСН20—Б'
(1)
Н(СР2)пСІІ20-
^АІк,
-Б'
(6)ра
Хімічні властивості сульфуранів, які містять а,а,0)-тріігідрополіфтороалкоксильну групу
Дослідження термічної стабільності сульфуранів (1) показує, що при нагріванні останніх основним напрямком перетворень є відщеплення фтористого тіонілу та утворення а,а,со-тригідрополіфтороалканів (5), тобто реалізується схема розпаду алкокситрифторосульфуранів через чотирицентровий перехідний стан А.
ЩСР^пСНрвРз (1 а-г)
Н(СР2ЬСН2Ц)
Р
А р ' п = 2 (а), п=4 (б), п= 6 (в), п = 8 (г)
* Н(СР2)пСН2Р + 80Р2 (5 а-г)
Слід відзначити, що суттєвий вплив на термічну стабільність сульфура-нів (1) має довжина поліфтороалкільного ланцюга. Найбільш термічно стабільними є сульфуран (1 г, п=8) (початок розпаду 170 °С) та (1 в, п=6), (початок розпаду 150 °С), менш стабільним є сульфуран (1 б, п=4) (початок розпаду 130 °С) і найменш стабільним є сульфуран (1 а, п=2) (стабільний лише в розчині при 20°С).
Температура суттєво впливає на процес розпаду сульфуранів (1). При тривалому витримуванні сульфуранів (1 б,в) при 5 °С з виходом лише 5 % утворюються відповідні а,а,о>тригидрополіфтороалкани (5), а основним напрямком перетворень є диспропорціювання на чотирифтористу сірку і тетракіс(а,а,га-тригідрополіфтороалкокси)сульфурани (4). Однак нагрівання сульфуранів (1) на протязі 30 хвилин при 180 °С приводить до відповідних поліфтороалканів (5) з виходом близько 95 %.
5 (Ь, 30 діб
Н(СР2)„СН205Р3 (1) п = 4, 6, 8
180Ь ,30 хв.
БР4 + [Н(Ср2)пСН20]48 + Н(Ср2)пСН2Р + 80Р2
(4) (5)
„ Н(СР2)ПСН2Р + 80Р2 (5)
Подібні напрямки перетворень спостерігаються і при термічному розпаді поліфтороалкокси(діалкіламіно)дифторосульфуранів (6). При нагріванні сульфурани (6) розпадаються одночасно за двома напрямками (а і б).
Напрямок а: утворення а,а,ю-тригідрополі фтороалкану (5) і фтороангід-риду діалкіламідосірчистої кислоти (9).
Напрямок б: диспропорціювання на діалкіламінотрифторосульфуран і біс(а,а,ш-тригідрополіфтороалкокси)діалкіламінофторосульфуран (10), який в кінцевому підсумку дає а,а,со-тригідрополіфтороалкіловий естер діалкіламідосірчистої кислоти (11) і поліфтороалкан (5).
ЩСБ^СНгО- ЗР2 -^АЛс2 • (6)
Аіс2 = (СН3)2, (С2Н5)2, (СН2)5,0(СН2)4
п= 2,4,6
Н(СР2)(РІІ2Р + А1к2К8(0)Р (5) (9)
[Н(СР2)пСН20]2^АІк2 + А1к2К5Р3 (Ю)Р
о
II
Н(СР2)іРН2Р + Н(СР2)пСН20-3-М(АІк)2
(5) (П)
а
6
Термічна стабільність а,а,со-тригідрополіфтороалкокси(діалкіламіно)ди-фторосульфуранів (6), як і у випадку сульфуранів (1), підвищується із зростанням довжини поліфтороалкільного ланцюга. Так, сульфуран (6, п=2)
з
розпадається при кімнатній температурі. В той же час сульфурани (6, п=4) починають розпадатись при 46-50 °С, а сульфурани (6, п=6) - при 60-65 °С.
Зміна довжини поліфтороалкільного ланцюга суттєво впливає на співвідношення напрямків ( а і б ) при термічному розпаді сульфуранів (6). Так, сульфуран (6, п=2) розпадається при 25 °С на 90% за напрямком а , в той же час сульфуран (6, п=4) розпадається в однаковій мірі за напрямком а і за напрямком б. Разом з тим, сульфуран (6, п=6) при нагріванні до 85 °С розпадається за напрямком а тільки на ЗО %, а основним напрямком термічних перетворень цього сульфурану є напрямок б (близько 70 %).
Природа діалкіламіногрупи суттєвого впливу на напрямок термічних перетворень не виявляє, однак при переході від диметил- і діетиламіногрупи до піперидинової і, особливо морфолінової, термічна стабільність сульфуранів (6) підвищується.
Поліфтороалкоксисульфурани гідролітично нестійкі сполуки. Сульфурани (1) легко гідролізуються вологою повітря до відповідних спиртів, фтористого водню і діоксиду сірки. При контрольованому гідролізі сульфурани
(1) кількісно перетворюються у фтороангідриди а,а,ю-тригідрополіфтороал-кілсірчистої кислоти (12).
Н(СР2)пСІІ208Р3
(1) п=4,6
Н20 (надлишок)
Н,0
■ ЩСБ^іСНгОН + Б02 + 3 №
■Н(СР2),£Н208(0)Р + 2ИҐ (12)
Гідроліз сульфуранів (2), (3) і (4) приводить до ди(а,а,со-тригідрополі-фтороалкіл)сульфітів (13).
сн2о] ^2 Н2°
(2)
(3) [К£СН20]48
(4)
-2НР
Н20
- Щ СН2ОН
Н20
- 2 йґСН2ОН
[иґ СН2о] 28=0 (13)
Контрольований гідроліз дифторосульфуранів (6) в м’яких умовах (0-5 °С) приводить з високими виходами до а,а,ю-тригідрополіфтороалкі-лових естерів діалкіламідосірчистої кислоти (11). Послідовне заміщення атомів фтору на поліфтороалкоксильний радикал, тобто при переході до сульфуранів (10) і (8), приводить до підвищення гідролітичної стабільності цих сполук. Так, взаємодія сульфурану (10) з водою відбувається при 5 °С на протязі 20 хвилин, а сульфурану (8) при 20 °С тільки за 12 годин.
RfCH20-SF2-NAIk2
(6)
[RfCH20]2S-NAlk2
(10)F
[RfCH20]3S-NAIk2
(8)
H,0
-2HF
HjO
- HF, -Rf CH2OH
H20
- 2 RfCH2OH
RfCH20-S-NAb2
(H)
Alk;
Rf= H(CF2)4, H(CF2)6 = CH3; C2H5; AIk2 = -CH^CH^CIV; -CH2CH2OCH2CHf
Сульфурани (1) легко вступають у взаємодію не тільки з такими високо-нуклеофільними агентами, як первинні аміни, а й з амідами кислот або їх М,М-біс(триметилсилільними) похідними. При цьому утворюються нові типи похідних іміносірчистої кислоти - фтороангідриди М-заміщених О-полі-фтороалкіліміносірчистих кислот (14).
З ШН2
H(CF2)nCH2OSF3
(1)
- 2 RNH2 • HF RN[Si(CH3)3]2
H(CF2)rf;H20-S=NR
F
(14 a-i)
- 2 (CH3)3SiF
(14), n = 4, R= C6H5 (a); n = 6, R= C4H9 (б), трет^Н, (в), C6H5(r),
C6F5 (д), гЯЗгС6Н4 (є), CH3CO (ж), C6H5S02 (з);п = 8, R = C6H5(i)
Реакції проходять при -40 °С зі швидкістю, яка дозволяє контролювати їх за допомогою методу низькотемпературної ЯМР l9F спектроскопії. Так, при додаванні до розчину 1,1,7-тригідрододекафторогептилокситрифторосуль-фурану (І в) при температурі -40 °С К,№біс(триметилсиліл)аніліну в спектрі ЯМР 19F зникають слабопольні сигнали групи SF3 (Ôf, м.ч.): 26.27 т (Jf-f 65 Гц) та 74.43 д (J f е./ 65 Гц) і з’являється синглетний сигнал SF 51.78 м.ч., який належить, очевидно, атомам фтору SF2-rpynn в проміжно утвореному сульфурані (15). При поступовому нагріванні розчину до температури -20 °С, в результаті елімінування триметилфторосилану, з’являється синглетний сигнал 5р 65.05 м.ч., який належить атому фтору у фторо-ангідриді (14 г). Підвищення температури до 20 °С приводить до підвищення інтегральної інтенсивності цього сигналу з одночасним зменшенням інтенсивності сигналу SF 51.78 м.ч., який повністю зникає при 25 °С.
HCCF^CI^OSFj (1 в)
CsHsNfSiÇCH,),],
(CH3)3SiF
- F Si(CH3)3 H(CF2)6CH20-S-N-C6H3
- (15) F
h(cF2)6ch2o-^=n-c6h5 "_(СНз)з5ір F (14 r)
Термічна стабільність фтороангідридів (14) суттєво залежить від природи замісника біля атома азоту і практично не залежить від довжини поліфторо-алкільного ланцюга. М-Арил(ацил)заміщені фтороангідриди (14 а, г-і) достатньо стійкі при 20 С, в той же час №алкілзаміщені фтороангідриди (14 б,в) розпадаються при температурі вище 0 °С.
Основними продуктами термічного розпаду фтороангідридів (14) є полі-фтороалкани (5) і №заміщені сульфініламіни (16 а-г).
ЩСЇдаСЩО -^=N11 Б
(14)
п = 4, 6, 8 (16), Я=С4ІІ9 (а), трет-С4Н9 (б), С6Н5 (в), С6Н5802 (г)
Фтороангідриди (14) виявились зручними вихідними речовинами для синтезу ^И-дизаміщених сульфодіімідів. При взаємодії фтороангідридів (14) з первинними амінами утворюються сульфодііміди (17).
Н(СР2)пСН20-^Я КЛ-в-ЮІ + Н(СР2)іРН2ОН
І ■ КГн 112 * Нг
(14) Р (17)
п=4,6 11= трет.-С4Н9; С6Н5; С6Р5; п-ВгС6Н4
Препаративно більш зручно одержувати сульфініламіни (16) і дііміди сірки (17) безпосередньо в одну стадію без виділення фтороангідридів (14) взаємодією сульфуранів (1) з алкіламінами.
ЩСР^НгО 8Р3 (1)
Поліфтороалкокснсульфурани в хімічних реакціях можуть виявляти де-гідратуючі та алкілюючі властивості, а поліфтороалкокситрифторосульфу-рани (1), крім перелічених властивостей, можуть виступати як фторуючі реагенти.
Сульфурани (1) в реакціях із спиртами виступають як дегідратуючі реагенти. Так, реакція з н-бутанолом і н-гептанолом приводить до внутрішньо-молекулярної дегідратації, в результаті якої з високими виходами утворюються бутен-1 і гептен-1.
З АЮН,, 25 °С -2«^» + Н(СРг)„СНгГ
п=4, 6 Аік = СН3; С3Н7; С4Н9; трст.-С4Нп
ЩСР^СНя-О
Б—8=КЛ
^N=8=0 + ЩСБ^СН^ (16 а-г) (5)
Ш + Н(СР2)6СН20-8-Р + СН3(СН2)гРН=СН2.
п= 1,4
Очевидно, діалкоксидифторосульфуран (18), який утворюється як проміжна сполука, дисоціює на йонну пару (19), катіон якої в кінцевому результаті перетворюється в олефін (20). Для спиртів ізо-будови, наприклад, неопентанолу, можливе також переміщення позитивного заряду по вуглецевому скелету, що приводить до утворення 2-метилбутену-2 (20).
СН,
СН3-С-СН2ОН + Н(СР2)бСН205Р3 -і^г
сн,
СН-
СН,
І
:3-с-сн2о -^-осн2(ср2)6н
СН
СН,
СН3 І ® -С-СН2
СН,
р
(18)
0-^-ОСН2(СР2)6Н (19) Р
\+Н
СН3-С-СН2-СН3 -3 © ^
<^н3
і?
-н
СН3-С=СН-СН3 Н(СР2)6СН208-Р + № (20)
Сульфурани, які не містять атомів фтору біля сірки - тетракіс(поліфторо-алкокси)сульфурани (4) і трис(поліфтороалкокси)діалкіламіносульфурани (8), реагують із спиртами, як і сульфурани (1), з утворенням продуктів дегідратації спиртів. Реакція з етанолом і ізопропанолом проходить з утворенням як продуктів внутрішньомолекулярної дегідратації (етилен і пропілен), так і продуктів міжмолекулярної дегідратації (діетиловий і діізопропіловий ете-ри). У випадку метилового спирту, для якого внутрішньомолекулярна дегідратація неможлива, утворюється тільки диметиловий етер. Починаючи із спиртів С5, спостерігається виключно внутрішньомолекулярна дегідратація.
* СН3ОСН3
СН3ОН—і СН3СН2ОН — (СН^СНОН — СН3(СН2)6ОН -
[Н(СР2)6СН20]38Х
СІІ2=СН2 + (СН3СН2)20 СН3СН=СН2 + [(СН3)2СН]20 СН3(СН2)4СН=СН2
Х = Н(СР2)6СН20, п = 6 (4 б)
X = (С2Н5)2М, п=4(8а)
Х = (С2Н5)2Я п= 6 (8 б)
Реакція поліфтороалкоксисульфуранів з фенолами приводить до складної суміші продуктів, з якої виділити індивідуальні речовини не вдається, можливо тому, що ці процеси ускладнюються диспропорціюванням фенокси-
(поліфтороалкокси)сульфуранів, які утворюються як проміжні продукти. Однак при взаємодії сульфурану (їв) з пірокатехіном або його триметилси-лільним похідним реакція проходить у мольному співвідношенні 2:1 і приводить до спіросульфурану (21).
'X
ОХ
+ ЩХ&СЩЖз ,ЗХр »
X = Н, Бі(СНз)з
(21)
+ Н(Ср2)6СН2ОХ
Поліфтороалкоксисульфурани є ефективними алкілюючими реагентами і можуть бути використані для введення а,а,ш-тригідрополіфтороалкоксиль-ного радикала в молекули, наприклад, при взаємодії з кислотами. Взаємодія сульфуранів (4) і (8) з карбоновими кислотами приводить до утворення поліфтороалкілових естерів карбонових кислот (22).
ЩО)ОІІ
9
[Я(СН20]48 ■ (4)
- [кґсн2о328=о
ЯС(0)0Н
[К(СН20]38-М(С2Н3)2-
(8) -їі£СН20-5-М(С2Н5)2
яс-осн^ + СН2ОН (22)
= Н(СР2)4, Н(СРг)6 Я = СН3; СР3; С6Н5
Аналогічно з утворенням поліфтороалкілових естерів карбонових кислот
(22) реагують з кислотами і сульфурани (1).
О О
Я|СН208Рз + Я-С-ОН------► ЯС-ОСН2Кґ + 80Р2 + НР
(їв) (22)
= Н(СР2)б Я = СН3; С2Н3; С3Н7; С1СН2; С6Н5; п-СІСбН,
В той же час, взаємодія сульфуранів (1) з карбоновими кислотами в присутності Кар, як акцептора фтороводню, з триметилсиліловими естерами карбонових кислот або солями кислот приводить до утворення виключно фтороангідридів карбонових кислот.
ЩО)ОН, N8?
ІІ£Н208Р3 ■ (їв)
-ИаНР2
ЯС(0)08КСН3)3
- (СН3)38іР
ІІС(0)0№
9 9
•Я-С-Р + Я{СН20-к-Р
= Н(СР2)б я= сн3, С6Н5
З’ясовано вплив фтороводню на напрямок цих перетворень. На прикладі взаємодії поліфтороалкокситрифторосульфурану (1 в) з фтороводнем вперше показано, що алкокситрифторосульфурани реагують з такими кислотами Льюїса, як НР, ВР3, 8ЬР5, з утворенням солей поліфтороалкоксидифторо-сульфонію (23).
©Л7 в Н(Ср2)6сн2о-ачр АР
А = ГО (а), ВР3 (б), БЬР5 (в) (23л-в)
За допомогою методу ЯМР 19Р спектроскопії досліджено термічну стабільність солей (23) і показано, що поліфтороалкоксидифторосульфоній-катіон в солях (23) стабільний в розчині до -5 °С, вище цієї температури відбувається відщеплення фтористого тіонілу і утворення солей (24) з полі-фтороалкільним катіоном, який не є стабільним.
іі(СР2)6СН208Р3 4 (їв)
А = НР, ВР3, БЬР5
-40 ‘Ь
Н(СР2)6СН20ІР2 АР®
1
[Н(СР2)6СН2 АБ0] (24)
-вОР,
г лч® ®1
|Н(СР2)6СН2-0~8Р2 АБ ]
Одержані результати з термічної стабільності поліфтороалкоксидифторо-сульфонієвих солей (23) дозволили цілеспрямовано проводити реакції суль-фуранів (1) з карбоновими кислотами.
Взаємодія сульфуранів (1) з карбоновими кислотами в температурному інтервалі від -40 до -5 °С, тобто в умовах, за яких катіон сульфонієвих солей (23) є стабільним, з високими виходами приводить до фтороангідридів карбонових кислот. В той же час, проведення реакції в температурному інтервалі від 0 до 20 °С, тобто в умовах, за яких утворюється сіль (24) з поліфтороалкільним катіоном, з високими виходами утворюються поліфто-роалкілові естери карбонових кислот (22).
О
ЯС(0)0Х
®,Р е Я|СН20 -Б АБ -Б
(23)
-40+-5 С
Р^-ОСН^
0
К|СН20 Б(0)Р + КОР ■
0
-20 °С
- 80Р2
® 0П
АР
[«іСН2 (24)
ЩО)ОХ
І^=Н(СР2)6 Х = Н,Ма, (СН3)38і
0
ЯгС-ОСН^
(22)
Поліфтороалкоситрифторосульфурани (1) виявляють фторуючі властивості і по відношенню до ангідридів кислот. Ангідриди оцтової і трифторо-оцтової кислот при взаємодії з сульфуранами (1) перетворюються у відповідні фтороангідриди кислот.
О
м
я-сч
о
9 р
2 Л-С-Р + Н(Ср2)6СН20-8-Р Я=СНз, СБз
Трифторосульфурани (1) можуть бути використані для заміни на фтор достатньо рухливих атомів хлору в різних сполуках, наприклад, хлороангід-ридах килот, а також хлоросиланах.
СН3С(0)С1 —
С6Н5С(0)С1 —
(С2Н50)2Р(0)С1 БОСІз --------
(СН3)38іС1
ЩСР2)6СН208Р3
■ СН3С(0)Р •С6Н5С(0)Р (С2Н50)2Р(0)Р БОБг • (СН3)38І1-
Діалкіламіносульфонієві та селенонісві солі
Розроблені оригінальні методи одержання аміносульфонієвих солей. Вперше показано, що трис(діалкіламіно)сульфонійхлориди (26) можуть бути синтезовані, виходячи з біс(діалкіламідів)сульфоксилової кислоти, хлору та діалкіламінотриметилсиланів.
АІк'г^СН^
+ СІ2 -------- (А1к2Ы)25С12
гА1к2Мч
^Б-КЛІк';
1А1к2К
Є
СІ
(25 а-в) -(СНз^СІ
(26 а-г)
(25), Ак = СН3 (а); АІк2 = -СН2(СН2)3СІІ2- (б), -СН2СН2ОСН2СН2- (в)
(26), А]к = СН3, АІк' = СН3 (а); АІк2 = А1к2' = -СН2(СН2)3СН2- (б);
АІк2 = -СН2(СН2)3СН2-, А!к2' = -СН2СН2ОСН2СН2' (в);
А1к2 = А1к2' = -СН2СН2ОСН2СН2-(г);
Аналогічно, виходячи з біс(діалкіламідів)сульфоксилової кислоти, хлору та триметил(а,а,со-тригідрополіфтороалкокси)силанів, одержані біс(діалкіл-аміно)(а,а,со-тригідрополіфтороалкокси)сульфонійхлориди (27). Однак на відміну від вищенаведеної реакції з триметил(діалкіламіно)силанами, взаємодія біс(морфоліно)дихлоросульфурану (25 в) з триметил(а,а,о-тригідро-поліфтороалкокси)силанами проходить в більш жорстких умовах.
! '—' \ О Д, <а ф
(О Н) БСІ, + Н(СР2)^Н2ОЗІ(СН3)3 ^ Б-ОСН^г)^ СІ
(25 в) -(СНЛвСІ 0^К
(27), п = 4 (а), п= 6 (б), п= 8 (в) (27 а-в)
Трис(діалкіламіно)сульфонійхлориди (26) легко обмінюють хлоро-аніон з тетрафтороборатом амонію, гексафторофосфатом або перхлоратом натрію,
ацетатом натрію, утворюючи при цьому трис(діалкіламіно)сульфонієві солі (28,29, ЗО, 31).
Alk,N,
■2iN\
'•ABc2N
^S-NAlk’j
(26)
CI
NaX
Alk2NN ■
S-NAlk'2 LAIk2N ■
(28,29,30,31)
X + NaCl
X = BF4 (28); СЮ* (29); PF6 (30); CH3C(0)0 (31)
Alk, Alk’ = CH3, C2H5; Alk2, Alk2' = -CH2(CH2)3CH2-, -CH2CH2OCH2CHf
Трис(діалкіламіно)сульфонієві солі з бромо- або йодо-аніоном можуть бути одержані при взаємодії відповідних трис(діалкіламіно)сульфонійтри-метилдифторосилікатів з бромом або йодом. Реакція проходить в м’яких умовах і при використанні еквімолярних кількостей реагентів з високими виходами приводить до відповідних трис(діалкіламіно)сульфонійбромідів (32) або йодидів (33).
ГА1к2Ыч
г
AJkjN^
.S-NAlk-
(CH3)3SiF2 + Hlg2
Aik2N4
Alk2N
S-NAlk-
(32 a,6); Hlg = Br ADc2 = -CH2(CH2)3CH2- (a), -CH2CII2OCH2CHf (6) (33 a,6 );HIg= I
Взаємодіїя трис(піперидино)сульфонійтриметилдифторосилікату з бромом в присутності циклогексену приводить до броміду (32 а) та бромофто-роциклогексану.
О О П| ,
/—\ ? 9 Br2 /—\ V а Г 1 ^^ rv-
(CH3)3SiF2 ,(СПз)-5ІР> \_N—^>еВг + [BrF]-------
Ö <-.) Ö
І,
Реакція трис(діалкіламіно)сульфонійтриметилдифторосилікатів з двома молями галогену приводить до відповідних трис(діалкіламіно)сульфоній-тригалогенідів (34) і (35).
AJk2N4
'AJk2Ns
AIk,N
.S-NAlk;
(CH3)3SiF2 -
.S-NAIk, AIk2N .
(34 a,6)
AIk2N4 '
Br3 + [BrF]
-(CH3)3SiF
AIk2N
S-NAIk2 (35 a,6 )"
h +
[if]
(34), (35), АІк2 = -СН2(СН2)3СН2- (а), -СН2СН2ОСН2СН2- (б) Рентгеноструктурне дослідження сульфонієвої солі (34 а) виявило деякі цікаві особливості будови трис(діалкіламіно)сульфоній-катіону в цих солях.
Загальний вигляд катіону трис(піперидино)сульфонійтриброміду (34 а) та його основні геометричні параметри наведені нарис. 1.
9
От Вгз
о
(34 а)
0
а, а
Б-ІМ1 1.686(2) 1.631(3) Б-К3 1.593 (2)
Рис. 1. Молекулярна структура трис(піперидино)сульфоній-катіона (34 а) за даними РСД (аніон не показаний)
Атом сірки має пірамідальну конфігурацію зв’язків - сума валентних кутів складає 313.6 (3)°. Заслуговує на увагу суттєва нееквівалентність довжин зв’язків сірка-азот. Ця нееквівалентність може бути пов’язана як з різною гібридизацією атомів азоту, так і з різною орієнтацією їх неподіле-них електронних пар (НЕП) відносно НЕП атома сірки. Укорочення зв’язку Б-Ы при переході від Ы1 до >І2 та ЇМ3 співпадає з уплощенням піраміди атома азоту в цьому ряду: атом М1 має пірамідальну конфігурацію, яка відповідає 5р3-гібридизації цього атома [сума валентних кутів 335.4 (7)°], біля атома Ы2 конфігурація зв’язків суттєво сплощена [сума валентних кутів 346.6 (8)°], тоді як атом И3 має практично сплощенотригональну конфігурацію зв’язків, що відповідає ^-гібридизації цього атома.
До утворення діалкіламіносульфонієвих солей приводить взаємодія діал-кіламінотрифторосульфуранів з похідними тетравалентного селену. Так, морфолінотрифторосульфуран легко взаємодіє з діоксидом селену з утворенням диморфолінофторосульфонійпентафтороселенату (36).
/—\ / ч © ©
О^ШРз + 8е02 --------► (<Э__8єР5
(36)
Сульфонієва сіль (36) може бути одержана реакцією морфолінотри-фторосульфурану з морфолінотрифтороселенаном.
Ймовірно, що на першій стадії реакції відбувається комплексоутворення (морфолінотрифторосульфуран є в цій взаємодії основою Льюїса, а морфо-лінотрифтороселенан - кислотою Льюїса) з утворенням сполуки (37), яка, в
свою чергу, перетворюється в сполуку (36), що містить більш енергетично вигідний пентафтороселенат-аніон.
+ <0* Єсїїз -----ЭР, с0, ЗсР4 1
Ч_У (37) '
(36) (0^\)21р 8еР5 **-----------1
Аналогічно, з утворенням йонної сполуки, відбувається взаємодія мор-фолінотрифторосульфурапу з чотирифтористим селеном. Реакція проходить в м’яких умовах і приводить до утворення морфолінодифторосульфоній-пентафтороселенату (38).
___^ЭБз + ЭеР4 ------► 0^\ІР28еР5 (38)
Дані ЯМР спектроскопії підтверджують будову сполуки (38). В спектрах ЯМР І9Р сульфонієвої солі (38) присутні два синглетні сигнали при би -9.30 м.ч. та при 5р 20.0 м.ч. з співвідношенням інтегральних інтенсивностей 2:5, що підтверджує передбачувану структуру. Будова морфоліноди-фторосульфонійпентафтороселенату (38) підтверджена також хімічними перетвореннями. Атоми фтору в сполуці (38) достатньо рухливі і можуть бути заміщені на діалкіламіногрупи при взаємодії з морфолінотриметилсиланом, утворюючи при цьому трис(морфоліно)сульфонійпентафтороселенат (39). Пентафтороселенат-аніон, в свою чергу, може легко бути заміщений на тет-рафтороборат-аніон при взаємодії з ефіратом трифтористого бору, при цьому утворюється трис(морфоліно)сульфонійтетрафтороборат (28).
® © / \ У--\ © 0
О МБР БеБз +20 їЩСНзЬ ----------------------------►(О Ю^веР,
^ \—/ -2(СН3)38іР v ^ '3 5
(38) 1(39)
/~Лл ® © (С,Н5)2ОВРз
(28) (О ВР4 - 42 5П 3 1
ЮМ (СН*ЗГ° + -генАйр ' О.! (3,)
— -(С2Н5)20 8еР4
Трис(морфоліно)сульфонійпентафтороселенат (39) може бути одержаний також з чотирифтористого селену та трис(морфоліно)сульфонійтриме-тилдифторосилікату.
©
-*■ ІО N1 К Яе
-(СН3)35Г
В спектрі ЯМР 778е трис(морфоліно)сульфонійпентафтороселенату (39) спостерігається мультиплетний сигнал при 1052 м.ч., а в спектрі ЯМР 19Р -уширений сигнал в області -76.0 м.ч. При зниженні температури до -70 °С в спектрі ЯМР 19Р з’являється сигнал при -149.6 м.ч., який відповідає аніону фтору. Така спектральна картина може бути обумовлена декількома напрямками перетворень сульфонієвої солі (39) у розчині, одне з яких пов’язане з утворенням аніону фтору. Іншими словами, трис(морфоліно)сульфоній-пентафтороселенат може бути донором фторид-йону. Підтвердженням
цього є реакції сполуки (39) з хлороангідридами бензойної, дифенілфос-фінової та бензолсульфокислоти, які приводять до утворення відповідних фтороангідридів.
СЛН<С(0)С1 © е
6 5 ^ ^ С6Н5С(0)Р + (АЬ^ СІ
(Ак2К)3І
(39)
(С6Нз)2Р(0)С1^ (СбНз)2р(0)р + (С6Н5)2РР3 + (Ак2Ы)з1 С1(
С^НзвОгСІ © о
------------► С6Н5802Р + (Ак^в СІ
(39), Аік = СН3;А]к2= -СН2СН2ОСН2СН2-
Трис(діалкіламіно)селенонієві солі можуть бути одержані взаємодією чотирифтористого селену з діалкіламінотриметилсиланами. На відміну від аналогічної реакції чотирифтористої сірки взаємодія чотирифтористого селену з морфолінотриметшісиланом у мольному співвідношенні 1 : 3 приводить до трис(морфоліно)селенонійфториду (40), а утворення селенонієвої солі з комплексним триметилдифторосилікат-аніоном не відбувається.
(сТЛ)^ (СН3)38Г2е
8єР4 + ЗСГ4М БІ(СН3)з ■
-2 (СН3)38ІР
-*■ (0^Ю,8е Р® (40)
-3(СН3)38ІР
В спектрі ЯМР 19Б сполуки (40) присутній синглетний сигнал ядра фтору при-150 м.ч., а в спектрі ЯМР 77Бе - синглетний сигнал при 1213 м.ч. Відомо, що аніон фтору в органічних фторидах є найсильнішою основою і легко протонується навіть такими слабкими СН-кислотами, як ацетонітрил. На відміну від цього, трис(морфоліно)селенонійфторид не змінюється при кристалізації з ацетонітрилу. Можна припустити, що сполука (40) знаходиться в йон-парному стані, що веде до зниження основності фторид-йону до такого ступеня, що відрив протона від ацетонітрилу стає неможливим. Разом з тим, трис(морфоліно)селенонійфторид (40) є достатньо ефективним донором фторид-йону. При дії трис(морфоліно)селенонійфториду на фторо-ангідрид перфтороенантової кислоти утворюється трис(морфоліно)селено-нієва сіль з перфтороалкоксі-аніоном (41), взаємодія якої з ацетилхлоридом приводить до утворення перфторогептилацетату (42).
(О^___Д)3^е Р + СР3(СР2)5С(0)Р ■- - - (О И)38е СР3(СР2)5СР20
(4°) ^ (41)
, /-\ ч . а СН3С(0)С1
(о СІ + СНзС(0)0СР2(СР2)5СР3 ------------
(42)
В той же час, можливо, як і у випадку фторидів лужних металів, трис-(морфоліно)селенонієва сіль з перфтороалкокси-аніоном (41) знаходиться у рівновазі з вихідною сполукою. Такий висновок можна зробити на підставі результатів реакції системи [трис(морфоліно)селенонійфторид - фтороангід-
рид перфтороенантової кислоти] з хлороангідридом дифенілфосфінової кислоти або бензолсульфохлоридом, в результаті яких утворюються відповідні фтороангідриди - фтороангідрид дифенілфосфінової кислоти або бен-золсульфофторид.
(°^N)3Se F (40)
C6H5S02C1
C6HjS02F + (О
© 0
N)3Se CI
(С6Н5)2Р(0)С1
(C6H5)2P(0)F + (О
Л © 0
N),Se CI
Взаємодія тетрафториду селену з діалкіламінотриметилсиланами, яка приводить до утворення селеноній фторидів (40), є загальною реакцією для галогенідів селену. Аналогічно з утворенням трис(діалкіламіно)селеноній-хлоридів (43) проходить реакція тетрахлориду селену з діалкіламінотриметилсиланами. 0
БеСІ, + 3 АВс2НБІ(СНз)з --► (АІк2К)з5е СІ + З (СН3)38ІС1
(43 а,б )
(43), Лік=СН3 (а); А1к2 = -СН2СН2ОСН2СН2- (б)
Трис(діалкіламіно)селенонійхлориди (43) за своїми властивостями відрізняються від відповідних сульфонієвих аналогів. В той час, як останні не змінюються при дії води, трис(діалкіламіно)селенонійхлориди (43) надзвичайно легко гідролізуються навіть вологою повітря. Можливо, як і у випадку трис(морфоліно)селенонійфториду (40), ця різниця пов’язана із зміною природи зв’язку між селенонієвим центром та хлорид-йоном, яка викликає збільшення вмісту ковалентної структури в сполуці (43). У зв’язку з цим можна було очікувати, що атом хлору в сполуках (43) буде легко заміщуватись на атом фтору при взаємодії з такими фторуючими реагентами, як чотирифториста сірка аба діалкіламінотрифторосульфурани. Відомо, що ці реагенти раніше успішно застосовувались для заміни на фтор атома хлору, ковалентно зв’заного з елементами V і VI груп.
Однак виявилось, що взаємодія сполук (43) з чотирифтористою сіркою або морфолінотрифторосульфураном приводить до трис(діалкіламіно)суль-фонійпентафтороселенатів (39).
SF,
© 0 (AJk2N)3Se С1-(43 а,б)
4
-SCIF3
/—ч
О NSF,
■ (Ab2N)3S SeF5 (39 а,б )
• О NSCIF2
(39), Alk = СН3 (а); А1к2 = -СН2СН2ОСН2СН2- (б) Незвичайний перебіг цих реакцій і утворення сульфонієвих солей з пентафтороселенат-аніоном (39) можна пояснити високою амідуючою здатністю сполук (43) по відношенню до електрофільних реагентів, якими є SF4 та Alk2NSF3.
(Ак^Бе СІ + 5Р4—► [ (А&2М)з8 Б + БеСЕгз ]--------------► [(Ак^Б БеС^]
©© г ©о , г © 0"|
© е Бр4
© о
Висока амідуюча здатність трис(діалкіламіно)селенонійхлоридів спостерігається також при реакції їх з оцтовою кислотою, галогеноангідридами перфтороенантової кислоти, трихлоридом фосфору.
(43), Ак = СН3 (а); Ак2 = -СН2СН2ОСН2СН2- (б) X =С1, Б
Напрямок реакцій за участю різних чотиривалентних похідних халько-генів (сірки та селену) залежить від природи халькогену - чотириковалентна сірка утворює в цих реакціях сульфоній-катіон, а чотириковалентні похідні селену, як більш сильні кислоти Льюїса, утворюють селенат-аніон.
Сульфонісві солі з комплексними аніонами, які містять С-8 зв’язок
Вперше виявлено можливість утворення триарилсульфонієвих солей з комплексними фторовмісними аніонами без застосування сильної кислоти Льюїса, що дало можливість розробити метод синтезу трифенілсульфоній-гідрогендифториду (44), виходячи з чотирифтористої сірки, бензолу та фтороводню.
ристої сірки (слабкої основи Льюїса) з фтороводнем (слабкою кислотою Льюїса), що приводить до утворення трифторосульфонійгідрогендифториду. Подальша взаємодія бензолу з трифторосульфонійгідрогендифторидом приводить до елімінування протона та утворення фенілтрифторосульфурану, який в середовищі фтороводню одразу перетворюється в фенілдифторо-сульфонійгідрогендифторид. Останній, в свою чергу, реагує з другою молекулою бензолу з відщепленням протона і утворенням дифенілфторосульфо-нійгідрогендифториду, який взаємодіє з третьою молекулою бензолу, що приводить в кінцевому результаті до трифенілсульфонійгідрогендифториду
СН3С(0)0Н
СН3С(0)КАк2
(Ак^Бс СІ (43 а,б)
,в р СР3(СРа)5С(0)Х
■*> СР3(СР2)5С(0)НАк2
БР4 + З
О
ОТ изб.
О'5'©
НР2. (44)
е
Ймовірно, що початковою стадією цієї реакції є взаємодія чотирифто-
Трифенілсульфонійгідрогендифторид (44) може вступати в реакції іонного обміну з утворенням сульфонієвих солей з комплексними фторовмісними аніонами (45, 46,47).
■9. . 9
+ КаХ -------► X®
(44) 0Ґ 10) (45),(46),(47)
( 45 ), X = ВР4; (46), X = РР6; (47), X = 8ЬР6
Враховуючи властивість чотирифтористої сірки взаємодіяти з ароматичними вуглеводнями в середовищі фтороводню, а також здатність трифеніл-сульфонійгідрогендифторидів, які утворюються при цьому, обмінювати гідрогендифторид-аніон в реакціях з деякими солями, розроблено односта-дійній метод одержання трифенілсульфонійтетрафтороборатів, гексафторо-фосфатів і гексафтороантимонатів реакцією чотирифтористої сірки з бензолом в середовищі фтороводню в присутності відповідних натрієвих солей з фторовмісними комплексними аніонами.
8Р, + 3© ♦ НД , 0Г%Х°<«>, («),(«)
(45 ), X = ВР4; (46 ), X = РР6; ( 47), X = 8ЬР6 Синтезу триарилсульфонієвих солей з комплексними фторовмісними аніонами приділяється особлива увага. Добре відомо, що ці сполуки при дії ультрафіолетового опромінення ініціюють процеси катіонної полімеризації різноманітних мономерів та реакційноздатних олігомерів, в тому числі і епоксидних смол. На прикладі трифенілсульфонійгексафторофосфату (46) нами показано, що при тривалому опроміненні УФ-світлом названа сіль розпадається з утворенням дифенілсульфіду, фторобензолу та пентафториду фосфору.
(46)
Ймовірно, що розпад трифенілсульфоній-катіона солі (46) відбувається з розривом С-Б зв’язку і утворенням дифенілсульфіду та феніл-катіона. Подальша атака гаксафторофосфат-аніона на феніл-катіон приводить до утворення фторобензолу та вільної кислоти Льюїса.
О
пт-
6 /¡V, 50 годин
рр!
ОТ'О
Аналогічна атака комплексного фторовмісного аніона на власний катіон відбувається і у випадку термічного розпаду поліфтороалкоксидифторосуль-фонійгексафтороантимонатів (23).
Н(СР2)6СН2^І(Р БЬР° —
- Р J -80Р2
(23 в)
Н(СР2)6СН2Р + 8ЬР5
Розпад сульфонієвих солей з комплексними фторовмісними аніонами, як і відома реакція Піймана, можуть служити методом введення атома фтору в органічні молекули. Однак у випадку реакції Піймана введення атома фтору можливе лише в ароматичні ядра, в той час, як розпад сульфонієвих солей з фторовмісними комплексними аніонами дає більш широкі можливості -вводити атом фтору як в ароматичні ядра, так і в поліфтороалкільний радикал.
Властивість катіона сульфонієвих солей (23) розпадатись при температурах вище 0 °С з утворенням поліфтороалкільного катіона дала можливість використовувати ці реагенти для синтезу сульфонієвих (48) та амонієвих (49) солей, що містять поліфтороалкільну групу.
Дослідження процесів катіонної полімеризації з використанням триарил-сульфонієвих солей з комплексними фторовмісними аніонами, яке проводилось разом з д.х.н. В.В.Магдинцем та його співробітниками (ІХВС НАН України), дозволило вирішити деякі теоретичні питання стосовно фотолізу триарилсульфонієвих солей та впливу умов опромінення на процеси поліме-
[н(СТ2)6СІІ2^-#<^ ар0] (23)
0°020 °С
[щСР^СН® АР°] (24)
-80Р2
Н(СР2)пСН28Аг2 АР ( 48 а-ж )
0
(49) СН2(Ср2)бН
.©]! БЬР, N
,п=8, А= 8ЬР5(ж);
ризацїї, а також запропонувати оригінальні рішення цілої низки практичних питань. Розроблено методи оксиалкілювання гліколів, знайдено спосіб одержання захисного шару фотошаблону, розроблено склад епоксидного оптичного клею, знайдено спосіб очистки дифракційних решіток, розроблено рецептуру фотозатверджуваних фарб для тамподруку, виготовлено фотозат-верджувані композиції для виробів спецтехніки.
Разом з чл.-кор. НАН України Ю.І.Тарасевичем та к.х.н. М.В.Знаменсь-кою (ІКХХВ НАН України) розроблено та впроваджено на Бортничській станції аерації м.Києва композиційний флокулянт для зневоднення осадів при очищенні стічних вод, до складу якого входить трис(морфоліно)суль-фонійхлорид.
Реакції фторування з використанням фторосульфуранів
Діалкіламінотрифторосульфурани є зручними і незамінними реагентами для синтезу фторовмісних фізіологічно активних речовин, зокрема простагландинів, вітамінів, нуклеозидів, цукрів тощо. Відомо, що заміна гідроксильної групи на атом фтору в деяких природних простагландинах приводить до підвищення їх антиагрегаційних властивостей. В зв’язку з цим нами, разом з к.х.н. В.В.Безугловим (ІБОХ РАН), проведені дослідження з синтезу фторовмісних простагландинів.
Розроблено метод прямого фторування простагландину А2 (50) діал-кіламінотрифторосульфуранами. За допомогою диметиламіно- або морфо-лінотрифторосульфурану в дуже м’яких умовах проходить заміщення гідроксильноі групи в 15-положенні простагландину А2 на атом фтору і утворюється простагландин (51). Гідроліз фтороформільної групи сполуки (51) в слаболужному середовищі приводить до вільної кислоти (52).
Досліджено стереохімію заміщення алільної гідроксильної ірупи в 11-дезоксипростагландині Еі на атом фтору за допомогою діалкіламінотри-фторосульфуранів і чотирифтористої сірки. При дії на метиловий зфір (±)-11-дезоксипростагландину Еі (53) морфолінотрифторосульфурану, поряд з фторидом (54), утворюються продукти дегідратації, які не містять фтору, а також 13-фториди (55) та ненасичені сполуки (56) та (57). •
О
~ ЭОСН3
О о
)ОСН3
+ О NSF3 --------------- (54) + (55) + (56) + (57)
15/\ УЧ /
(54)
(56)
(57)
За допомогою препаративної високоефективної рідинної хроматографії для 15-фторопохідних виділені в індивідуальному стані епімерні фториди (54 а) та (54 б), які мають практично ідентичні мас-спектри, але відрізняються за спектрами ЯМР 19F. Співвідношення С15-епімерів у продуктах фторування метилових ефірів (53 а) і (53 б) залежить від типу фторуючого реагенту. Фторування за допомогою суміші морфолінотрифторосульфуран -трис(морфоліно)сульфонійтриметилдифторосилікат приводить до збільшення фторованих похідних з оберненою конфігурацією при СІ5 в порівнянні з морфоліно- і диметиламінотрифторосульфуранами. Така різниця стає очевидною при розгадці передбачуваної схеми реакції наведених фторуючих реагентів з простагландинами (53 а) і (53 б). Ймовірно, як і у випадках фторування інших гідроксилвмісних органічних сполук фторосульфурана-ми, реакція починається з електрофільної атаки сульфуранового атома сірки по алільному гідроксилу з відщепленням фтороводню і утворенням дифто-росульфурану (58). В дифторосульфурані (58) щонайменш один з атомів фтору спроможний атакувати вуглецевий атом СІ5 з фронту із збереженням конфігурації (механізм SNi). До такого ж результату приведе атака дифторо-сульфурану (58) аніоном фтору з фронту. Водночас атака фтор-аніоном з тилу по С15 вуглецевому атому приводить до обернення конфігурації (Sn2-механізм), що особливо стає істотним при застосуванні суміші 0(CH2)4NSF3
- [0(CH2)4N]3S+ (CH3)3SiF2’. При зменшенні кількості вільних фторид-йонів кількість продукту із збереженою конфігурацією при С15 збільшується. При фторуванні метилового зфіру 15а-11-дезоксипростагландину Еі (53а) комплексом 0(CH2)4NSF2+ BF4", внесок 15а-епімеру підвищується до 78% за рахунок утворення на першій стадії реакції HBF4, яка за цих умов не є донором фторид-йонів. Розпад проміжної сполуки (58) за внутрішньомоле-кулярним механізмом через чотирицентровий перехідний стан або за участю
фтор-аніона приводить до утворення сполук (54 а, 54 б, 55). Проміжна сполука (58) може дисоціювати з утворенням проміжної йонної сполуки (58 а), а далі перетворюватись за такими напрямками: катіон сполуки (58 а) при відщепленні протона може давати ненасичені сполуки (55) і (57) або реагувати з фторо-аніоном, утворюючи фториди (54) та (56), а аніон - з відщепленням фтор-аніона, перетворюватись у фтороангідрид морфолідо-сірчистої кислоти.
Результати, що були одержані при дослідженні стереохімії заміщення алільної гідроксильної групи на атом фтору з використанням фторосульфу-ранів, як фторуючих агентів, дозволили, виходячи з простагландинів (53 а, 53 б, 60, 61 а, 61 б, цілеспрямовано синтезувати ряд 15- і 13-фторозамі-щених простагландинів (54,54 а, 54 б, 55, 62,63,64).
(53 а) (53 6) (60) (61 а) (61 б)
Я1
СІІ3
сн3
С2Н5
н
н
я2
он
н
н
он
н
сооя
я3
н
он
он
н
он
(62)
(54)
Я'
я1
н
сн3
(54 а) СН3 (54 б) СН3 (63) С2Н<
її2
--^ ^ ..„Р
““Б
сооя1
я3
—II “"Н -Н
'"Н
“~Н
Можна було очікувати, що по аналогії з гідроксильною групою в простагландинах, гідроксильна група в 3’-положенні піримідинових нуклеозидів також буде замінюватись на атом фтору при взаємодії з діалкіламінотри-фторосульфуранами. У зв’язку з цим досліджено взаємодію діалкіламіно-трифторосульфуранів з 2’-дезокси-5’-0-тритілнуклеозидами (ці роботи виконувались разом з групою співробітників на чолі з д.х.н. І.О.Михайлопуло (ІБОХАН Білорусії-).
Встановлено, що при взаємодії діетиламіно- або морфолінотрифторо-сульфуранів з 2’-дезокси-5’-0-тритілнуклеозидами (65, 66, 67) відбувається дегідратація і утворюються майже з кількісними виходами О2, З’-ангідро-
X
з
л*
сг І
™~^Су
но (65,68), Я = сн3, X = О; (68,69,70)
(65,66,67 ) (66,69), Я=Н, X=О;
(67,70), Л = Н,Х = ЇШ;
Тг - трифепілметил
Аік = С2ІІ5; АІк2 = -СН2СН2ОСН2СН2-
Слід відзначити, що піримідинові 2’-дезокси-02, З’-ангідронуклеозиди знаходять застосування як вихідні продукти для синтезу різноманітних аналогів природних нуклеозидів. Разом з тим, відомі методи одержання цих сполук багатостадійні і виходи цільових продуктів не перевищують 70 %, в той час, як взаємодія з діалкіламінотрифторосульфуранами приводить до майже кількісних виходів. Крім того, ангідросполуки (68-70) можуть бути використані для синтезу З’-фторонуклеозидів. 2’-Дезокси-02,3’-ангідронук-леозиди і фторид алюмінію реагують з утворенням відповідних З’-фторо-нуклеозидів. На основі цих досліджень запропоновано одностадійний метод одержання піримідинових З’-фторонуклеозидів. Взаємодією 5’-0-тритілпо-хідних тимідину і 2’-дезоксиуридину з морфолінотрифторосульфураном і наступним додаванням до реакційної суміші (після утворення відповідних ангідросполук) фториду алюмінію та детритілюванням нуклеозидних
продуктів були одержані відповідні 2’,3’-дидезокси-3’-фторопохідні рибо-зилтимідину (71) та уридипу (72).
Синтез 2-заміщених 1,1-дифтороциклогексанів відкрив можливості для дослідження конформаційних параметрів цих сполук у рамках робіт із з’ясування ролі віцинальної взаємодії в конформаційнорухливих системах, які виконувались в МДУ групою науковців під керівництвом академіка РАН Зефірова М.С.
Розроблено підходи та здійснено синтез 1,1-дифторо-2-заміщених циклогексанів, які містять у 2-положенні атоми фтору, брому, тридейтерометок-си-, фенілтіо- та фенілсульфонільну групи (73 а-є).
( 73 а-с )
(73), X = Б (а), СІ (б), Ві (в), 0С03 (г), 8С6Н3 (д), 502С6Н5 (с)
Взаємодія 2-фтороциклогексанону з 8Р4 в присутності каталітичної кількості води приводить до цільового 1,1,2-трифтороциклогексану (73 а). Спроба використати в цій реакції суміш чотирифтористої сірки з фторовод-нем не приводить до бажаного результату.
В аналогічних умовах відбувається заміщення карбонільної групи в 2-(тридейтерометокси)циклогексаноні, яке приводить до 1,1-дифторо-2-(тридейтерометокси)циклогексану (73 г).
На відміну від 2-фтороциклогексанону, 2-хлоро- і 2-бромоциклогексано-ни взаємодіють із сумішшю чотирифтористої сірки і фтористого водню, утворюючи з високими виходами відповідні 2-хлоро- і 2-бромо-1,1-ди-фтороциклогексани (73 б, 73 в).
Слід відзначити, що при використанні в наведених вище реакціях таких фторуючих агентів, як діалкіламінотрифторосульфурани, виходи цільових продуктів нижчі. Взаємодія морфолінотрифторосульфурану з 2-хлоро- і 2-бромоциклогексанонами відбувається в достатньо м’яких умовах (35 °С, ЗО хв), однак в результаті реакції утворюються суміші 2-хлоро- або 2-бромо-
1.1-дифтороциклогексанів (73 б,в) та відповідних 2-фторо-З-хлоро- або 2-фторо-3-бромоциклогексенів-1 (74 а,б), що веде до зниження виходу цільового продукту. Значне зниження виходу цільового продукту при застосуванні діалкіламінотрифторосульфуранів у порівнянні з аналогічною реакцією чотирифтористої сірки, ймовірно, пов’язане з більш високою основністю перших, що сприяє процесам дегідрофторування відповідних
1.1-дифторо-2-заміщених циклогексанів.
Замістити карбонільну групу на атоми фтору в 2-фенілтіоциклогексаноні взаємодією з чотирифтористою сіркою не вдається у зв’язку із сильним осмоленням реакційної суміші. Однак використання як фторуючого реагенту морфолінотрифторосульфурану дозволяє досягти бажаного результату. Реакція проходить в м’яких умовах і приводить до суміші продуктів, із якої
з виходом 50 % виділено 1,1-дифторо-2-фенілтіоциклогексан (73 д).
(73 б,в)
(73), X = СІ (б), Вг (в)
(73 а,г)
(73), X = Р (а), ОСБ3 (г)
(746,в) (73 б,в )
АІк2ШР,
(73д),Х = С6Н58
ВИСНОВКИ
1. Вперше здійснено синтез а,а,о)-тригідрополіфтороалкокситрифторо-сульфуранів та а,а,сй-тригідрополіфтороалкокси(діалкіламіно)дифто-росульфуранів - модельних проміжних сполук в реакціях фторування спиртів чотирифтористою сіркою та діалкіламінотрифторосульфура-нами.
2. Досліджено процеси термічних перетворень поліфтороалкокситрифто-росульфуранів та поліфтороалкокси(діалкіламіно)дифторосульфуранів у відповідні а,а,со-тригідрополіфтороалкани. Встановлено, що напрямки цих процесів у значній мірі залежать від довжини поліфторо-алкільного ланцюга та умов термолізу.
3. Вперше встановлено утворення поліфтороалкоксидифторосульфоніє-вих солей при взаємодії поліфтороалкокситрифторосульфуранів з кислотами Льюїса.
4. Визначені межі термічної стабільності поліфтороалкоксидифто-росульфонієвих солей, що дозволило прогнозувати напрямок реакцій з участю цих сполук - фторування або поліфтороалкілювання.
5. Показана висока реакційна здатність а,а,со-тригідрополіфтороалкокси-трифторосульфуранів в реакціях з амінами та амідами. Вперше здійснено синтез фтороангідридів N-заміщених О-поліфтороалкіліміносір-чистих кислот.
6. Знайдено зручний препаративний спосіб одержання N-заміщених тіо-ніламінів та діімідів сірки на основі фтороангідридів О-поліфтороалкіл N-заміщених іміносірчистих кислот або а,сс,га-тригідрополіфтороалк-окситрифторосульфуранів.
7. Вперше виявлено можливість заміщення фторо-аніона в триметилди-фторосилікат-аніоні на галогено-аніон при дії брому або йоду на відповідні трис(діалкіламіно)сульфонійтриметилдифторосилікати.
8. Розроблено простий та оригінальний метод синтезу трис(діалкіламі-но)сульфонійхлоридів з тетраалкілдіамідів сульфоксилової кислоти, хлору та діалкіламінотриметилсиланів.
9. Вперше показано, що взаємодія чотирифтористого селену з надлишком N-триметилсилілдіалкіламінів, на відміну від аналогічної реакції чоти-рифтористої сірки, приводить до трис(діалкіламіно)селенонійфторидів.
10. Вперше показана можливість утворення трифенілсульфонієвих солей взаємодією чотирифторстої сірки, бензолу та фтороводню - слабкої кислоти Льюїса.
11. Розроблено методи стереоселективного заміщення гідроксильної групи в простагландинах Е] на атом фтору з використанням чотирифтористої сірки, діалкіламінотрифторосульфуранів і морфолінодифторосульфо-нійтетрафтороборату.
12. Виявлено, що взаємодія діалкіламінотрифторосульфуранів з такими нуклеозидами, як тимідин та цитидин, приводить до дегідратації останніх з утворенням відповідних ангідронуклеозидів.
13. Визначено оптимальні умови заміни карбонільної групи в циклогекса-нонах на атоми фтору за допомогою чотирифтористої сірки та діалкіламінотрифторосульфуранів. Здійснено синтез ряду 1,1-дифторо-2-заміщених циклогексанів.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Марковский Л.Н., Пашинник В.Е. Фторирование органических соединений фторсульфуранами / в кн.“Новые фторирующие реагенты в органическом синтезе” ред. .Герман Л.С., Земсков С.В. Новосибирск, “Наука”.
- 1987. -С. 121-139.
2. Markovsky L.N., Pashinnik Y.E. New Fluorination Agents in Organic Synthesis/ Eds L.S.German, S.V.Semskov. Berlin: Springer. - 1989. - P. 254-271.
3. Markovsky L.N., Pashinnik V.E. Fluorosulfuranes // Heteroatom Chem.-1989.-V. 2.-P. 112-151.
4. Марковский JI.H., Бобкова JI.C., Пашинник B.E., Иксанова C.B. а,а,о)-Тригидроперфторалкоксифторсульфураны и тетракис(а,а,со-три-гидроперфторалкокси)сульфураны // ЖОрХ - 1981. - Т. 17 - Вып. 3.
- С. 486-490.
5. Марковский JI.H., Бобкова Л.С., Пашинник В.Е. (Полифторалкокси)-Ы,К-диалкиламинофторсульфураны и трис(полифторалкокси) Ы,Ы-диал-киламиносульфураны //ЖОрХ.-Т. 17.-Вып.9.-С. 1903-1908.
6. Марковский Л.Н., Бобкова Л.С., Яременко В.В., Пашинник В.Е. Взаимодействие 1,1,7-тригидрододекафторгептилокситрифторсульфурана с кислотами // ЖОрХ. - Т. 19. - Вып. 8. - С. 1632-1635.
7. Мурсакулов И.Г., Самошин В.В., Биннатов Р.В., Пашинник В.Е., Пово-лоцкий М.И., Зефиров Н.С. Конформационное поведение 2-замещенных
1,1-дифторциклогексанов // ЖОрХ. - 1983. - Т. 19. - Вып. 6. - С. 13361337.
8. Дегтярева A.A., Магдинец В.В., Пашинник В.Е., Марковский Л.Н. Исследование фотоинициируемого взаимодействия окиси пропилена с диэти-ленгликолем // ДАН УССР, сер. Б. - 1983. - № 11. - С. 37-40.
9. Харченко В.И., Чайко А.К., Магдинец В.В., Пашинник В.Е., Марковский Л.Н. Кинетические характеристики фотолиза сульфониевых солей // Укр. хим. ж. - 1984. - Т. 50. - Вып. 1. - С. 29-32.
Ю.Харченко В.И., Чайко А.К., Магдинец В.В., Пашинник В.Е., Марковский Л.Н. Фотохимическая катализированная катионная полимеризация эпоксисоединений в присутствии трифенилсульфонийгексафторфосфата // Укр.хим.ж. - 1985. - Т. 51. - №10. - С. 1084-1087.
11.Безуглов В.В., Серков И.В., Гафуров Р.Г., Ллерена Э.М., Пашинник В.Е.,Марковский Л.Н., Бергельсон Л.Д.Синтез 15-фтордезоксипрос-тагландинов А2 и Е2 // ДАН СССР. - 1984. - Т. 279. - №2. - С. 378-379.
12.Пашинник В.Е., Товстенко В.И., Бобкова Л.С., Марковский Л.Н. Взаимодействие 1,1,7-тригидрододекафторгептилокситрифторсульфурана с карбоновыми кислотами в присутствии кислот Льюиса. Соли 1,1,7-три-гидрододекафторгептилоксисульфония // ЖОрХ. - 1985. - Т. 21. - Вып.
10.-С. 2072-2076.
13.Зефиров Н.С., Самошин В.В., Мурсакулов И.Г., Пашинник В.Е., Пово-лоцкий М.И., Биннатов Р.В., Марковский Л.Н. Стереохимические исследования. XL. Конформационные свойства 2-замещенных 1,1-дифторциклогексанов: исследование гош-эффекта // ЖОрХ. - 1988. - Т. 24. -Вып. 7.-С. 1428-1442.
14.Зайцева Г.В., Квасюк Е.И., Пупейко Н.Е., Кулак Т.И., Пашинник В.Е., Товстенко В.И., Марковский Л.Н., Михайлопуло И.А. Синтез З’-фтор-2,3’-дидезокситимидина и -цитидина и их 5’-трифосфатов // Биоорган, хим. - 1988. - Т. 14. - № 9. - С. 1275-1280.
15.Зайцева Г.В., Ваакс Е.В., Пашинник В.Е., Товстенко В.И., Марковский JI.H., Михайлопуло И.А. Одностадийный метод синтеза пиримидиновых 2’-дезокси-02,3’-ангидронуклеозидов // ЖОрХ. - 1988. - Т. 24. -Вып. 12.-С. 2629-2630.
16.Марковский Л.Н., Пашинник В.Е., Товстенко В.И., Яременко В.В., Колесник Н.П., Шермолович Ю.Г. Комплексы а,а,<а-тригидрополифторалк-окситрифторсульфуранов с кислотами Льюиса - новые реагенты поли-фторалкилирования сульфидов и аминов // ЖОрХ. - 1990. - Т. 26. -Вып. 11.-С 2451-2452.
17.Марковский Л.Н., Товстенко В.И., Мартынюк Е.Г., Пашинник В.Е., Шермолович Ю.Г., Иксанова С.В. Трис(морфолино)селеноний фторид // ЖОрХ. - 1990. - Т. 26. - Вып. 6. - С. 1372-1373.
18.Марковский Л.Н., Пашинник В.Е., Товстенко В.И., Мартынюк Е.Г., Крамаренко Ф.Г., Чернега А.Н., Шермолович Ю.Г. Реакции трис(диалкил-амино)сульфонийтриметилдифторсиликатов с бромом и иодом // ЖОрХ.
- 1991.-Т. 27. - Вып. 9. - С. 1936-1941.
19.Марковский Л.Н., Товстенко В.И., Пашинник В.Е., Мельничук Е.А., Макаренко А.Г., Шермолович Ю.Г. Реакции а,а,ш-тригидрополифторалкок-ситрифторсульфуранов с первичными аминами и амидами // ЖОрХ.
- 1991. - Т. 27. - Вып. 4. - С. 769-773.
20.Марковский Л.Н., Товстенко В.И., Мартынюк Е.Г., Пашинник В.Е., Шермолович Ю.Г. Трис(диалкиламино)селенонийгалогениды // ЖОХ. - 1992. -Т. 62,-Вып.З.-С. 516-520.
21.Ватулев В.Н., Батог О.П., Магдинец В.В., Пашинник В.Е. Влияние условий облучения на фотохимический процесс одностадийного образования аналогов полиэпоксиакрилатов // ТЭХ. - 1997. - Т. 33. - №4. - С. 252-255.
22.Безуглов В.В., Пашинник В.Е., Товстенко В.И., Марковский Л.Н., Фрей-манис Я.Ф., Серков И.В. Стереохимия замены аллильной гидроксильной группы на атом фтора в простагландинах. Синтез 15-фтор-11,15-ди-дезоксипростагландинов Еі // Биоорган, химия. - 1996. - Т. 22. - №10-11. -С. 814-822.
23.Ватульов В.М., Батог О.П., Магдинець В.В., Пашинник В.Ю. Про умови одностадійного одержання аналогів поліепоксиакрилатів // ДНАН України. - 1998. - №7. - С.132-136.
24.Мартынюк Е.Г., Пашинник В.Е., Марковский Л.Н., Качковский А.Д. Исследование структуры фторидов халькогенов и ассоциатов с помощью квантово-химического моделирования // ЖОХ. - 1999. -Т. 69. - Вып. 8. -С. 1322-1325.
25.Пашинник В.Е. Взаимодействие 1,1,7-тригидрододекафторгептилокси-трифторсульфурана с N-триметилсилилизоцианатом // Укр. хим. ж. -1999.-Т. 65.-№11.-С. 17-20.
26.А.С. 1309527 СССР, МКИ С 07 С 149/46. Способ получения трифенил-сульфониевых солей / Л.Н.Марковский, В.В.Яременко, В.Е.Пашинник,
В.В.Магдинец, А.К.Чайко, В.И.Харченко (СССР). - № 3851397/31-04; Заявлено 28.01.85; Зарегистрировано 08.01.87.
27.А.С. 1065437 СССР, МКИ С 08 G 65/26. Способ получения полиокси-пропиленгликолей / А.А.Дегтярева, В.В.Магдинец, А.К.Чайко, Jl.H.Map-ковский, В.Е.Пашинник, Ф.В.Коломиец (СССР). № 3498354/23-05; Заявлено 13.10.82; Опубл. 08.09.83, Бюл. №1
28. A.c. 1074856 СССР, МКИ С 07 С 43/10. Способ получения полиокси-пропиленгликолей /А.А.Дегтярева, В.В.Магдинец, А.К.Чайко, Л.Н.Мар-ковский, В.Е.Пашинник, Ф.В.Коломиец (СССР). - № 3368614/23-04; Заявлено 28.12.81; Опубл. 22.10.83, Бюл. № 7
29. A.c. 1306354 СССР, МКИ С 08 G 65/26. Способ получения защитного слоя фотошаблона / Р.В.Гапич, А.Ф.Ляшенко, В.Н.Колодин, В.В.Магдинец, А.К.Чайко, Л.Н.Марковский, В.ЕЛашинник, В .В .Яременко (СССР). - № 3947545/24-10; Заявлено 05.06.85; Опубл. 22.12.86, Бюл. №6.
30. A.c. 1662054 СССР, МКИ С 08 G 65/26. Способ очистки дифракционных решеток / Л.Н.Марковский, В.Е.Пашинник, Н.Г.Идрисова, Ю.Б.Камар-дин, О.А.Семенченко, С.А.Стрежнев (СССР). - № 4762697/24-10; Заявлено 28.11.89; Зарегистрировано 08.03.91.
31.A.c. 1470754 СССР, МКИ С 09 D 11/10. Краска для тампопечати / ПС.Фишбейн, С.А.Сатушев, А.К.Чайко, Л.А.Коваленко, В.В.Магдинец, В.Е.Пашинник (СССР). - № 4248170/23-05; Заявлено 08.04.87; Опубл. 07.04.89, Бюл. № 13.
32.A.c. 199630 / Е.С.Степанов, М.С.Федосеев, Г.Н.Куценко, А.К.Чайко, В.В.Магдинец, Л.Н.Марковский, В.Е.Пашинник (СССР). - № 3060399; Заявлено 21.02.83; Зарегистрировано 02.03.84.
33.А.С. 216587 СССР Е.С.Степанов, М.С.Федосеев, Г.Н.Куценко, Ф.М.Хузина, В.В.Магдинец, А.К.Чайко, В.И.Харченко, В.В.Яременко, Л.Н.Марковский, В.Е.Пашинник (СССР). - №3094085; Заявлено 13.07.84; Зарегистрировано 04.03.85.
34. A.c. 1287506 СССР, МКИ С 07 С 149/46. Способ получения трис(диал-киламино)сульфонийхлоридов / Л.Н.Марковский, Л.С.Бобкова, В.В.Яре-менко, В.Е.Пашинник (СССР). - № 3751870/23-04; Заявлено 07.06.84; Зарегистрировано 01.10.1986.
35. A.c. 1736175 СССР, МКИ С 09 G 163/02. Эпоксидный оптический клей / Н.Б.Мизелева, С.В.Мансуветова, В.И.Григорьева, А.А.Дегтярева, А.К. Чайко, В.В.Магдинец, Л.Н.Марковский, В.Е.Пашинник, В.И.Товстенко, Е.А.Мельничук (СССР). - №4784494/23-05; Заявлено 19.11.89; Зарегистрировано 22.01.1992.
36. A.c. 1103493 СССР, МКИ С 02 F 11/16. Коагулянт для очистки воды / А.Т.Пилипенко, Н.Н.Круглицкий, М.В.Знаменская, А.С.Макаров, Ю.И. Тарасевич, О.С.Зульфигаров, Л.Н.Марковский, В.Е.Пашинник, Э.Г.Ио-акимис, Д.Ф.Варфоломеев, А.И.Карташевский, Л.Г.Семенцова, Н.В.Пи-санко, А.В.Коломиец (СССР). - №3377048; Заявлено 04.01.82; Зарегистрировано 15.03.84.
АНОТАЦП
Пашинник В.Е. Диалкмаминофторсулъфураны, полифторалкоксифтор-сульфураны, сульфониевые и селенониевые соли на их основе. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. - Институт органической химии НАН Украины, Киев, 2000.
Диссертация посвящена синтезу и исследованию химических свойств органических соединений четырехвалентной четырехкоординированной серы, которые содержат у атома серы а,а,со-тригидрополифторалкоксиль-ные радикалы, диалкиламиногруппу или атом фтора, в том числе: термическим превращениям этих соединений, реакциям полифторалкилирования, взаимодействию с нуклеофильными реагентами, реакциям фторирования органических соединений с использованием диалкиламинотрифторсульфу-ранов и а,а,со-тригидрополифторалкокситрифторсульфуранов, а также разработке методов синтеза трис(диалкиламино)сульфониевых и селеноние-вых солей, трифенилсульфониевых и диарил(полифторалкил)сульфоние-вых солей с комплексными фторсодержащими анионами.
Впервые осуществлен синтез относительно устойчивых а,а,(й-тригидро-полифторалкокситрифторсульфуранов и сс,а,со-тригидрополифторалкокси-(диалкиламино)дифторсульфуранов - модельных промежуточных соединений в реакциях фторирования спиртов четырехфтористой серой и диалкилам инотрифторсульфуранами.
Исследованы процессы термических превращений полифторалкокси-трифторсульфуранов и полифторалкокси(диалкиламино)дифторсульфура-нов в соответствующие а,а,ш-тригидрополифторалканы. Показано, что направление этих процессов в значительной мере зависит от длины поли-фторалкильного радикала.
Показана высокая реакционная способность а,а,о-тригидрополифтор-алкокситрифторсульфуранов в реакциях с аминами и амидами. Осуществлен синтез неизвестных ранее фторангидридов Ы-замещенных О-поли-фторалкилиминосернистых кислот.
Найден удобный в препаративном отношении способ получения И-заме-щенных тиониламинов и диимидов серы исходя из фторангидридов М-заме-щенных О-полифторалкилиминосернистых кислот или а,а,ш-тригидропо-лифторалкокситрифторсульфуранов.
Установлено, что а,а,со-тригидрополифторалкокситрифторсульфураны, подобно другим типам фторсульфуранов, в химических реакциях могут выступать как фторирующие или дегидратирующие реагенты.
Впервые показана возможность замещения фтор-аниона в триметилди-фторсиликат-анионе на галоген-анион при действии брома или иода.
Предложен простой оригинальный способ получения трис(диалкилами-но)сульфонийхлоридов исходя из тетраалкилдиамидов сульфоксиловой кислоты, хлора и диалкиламинотриметилсиланов.
Впервые показана возможность получения трифенилсульфониевых солей взаимодействием четырехфтористой серы, бензола и фтористого водорода -слабой кислоты Льюиса.
Детально исследовано влияние фтористого водорода и других кислот Льюиса на процессы, протекающие при фторировании спиртов четырехфтористой серой. Впервые показана возможность образования алкоксиди-фторсульфониевых солей в этих процессах. Определены границы термической устойчивости полифторалкоксидифторсульфониевых солей, что позволило прогнозировать направление реакций с участием этих соединений -фторирование или полифторалкилирование. .
Впервые осуществлен синтез трис(диалкиламино)селенониевых солей с фтор-анионом и показана их высокая фторирующая способность.
Исследована стереохимия замены гидроксильной группы на атом фтора в простагландинах Разработаны методы стереоселективного замещения гидроксильной группы в 15-положении простагландинов Еі с использованием четырехфтористой серы и диалкиламинотрифторсульфуранов.
Ключевые слова: полифторалкоксифторсульфураны, диалкиламинотри-фторсульфураны, сульфониевые соли, селенониевые соли, фторирование, полифторалкилирование.
Пашинник В.Ю. Діалкіламінофторосульфурани, поліфтороалкоксифто-росульфурани, сульфонієві та селенонієві солі на їх основі. -Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. - Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2000.
Дисертація присвячена синтезу та дослідженню хімічних властивостей органічних сполук чотириковалентної сірки, які містять біля атома сірки а,а,ш-тригідрополіфтороалкоксильні радикали, діалкіламіногрупу або атом фтору, в тому числі: термічним перетворенням цих сполук, реакціям полі-фтороалкілювання, взаємодії з нуклеофільними реагентами, реакціям фторування органічних сполук із застосуванням діалкіламінотрифторосульфу-ранів та а,а,ю-тригідрополіфтороалкокситрифторосульфуранів, а також розробці методів синтезу трис(діалкіламіно)сульфонієвих та селенонієвих солей, трифенілсульфонієвих та диарил(поліфтороалкіл)сульфонієвих солей
з комплексними фторовмісними аніонами.
Ключові слова: поліфтороалкоксифторосульфурани, діалкіламінотри-фторосульфурани, сульфонієві солі, селенонієві солі, фторування, полі-фтороалкілювання.
Pashinnik V.E. Dialkylaminofluorosulfuranes, polyfluoroalkoxyfluorosulfuranes, sulfonic and selenonic salts at their basis. — Manuscript.
The dissertation for the degree of the Doctor of Chemical Sciences, speciality
02.00.03 - organic chemistry. - Institute of Organic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2000.
The dissertation is dedicated to the synthesis and investigation of chemical properties of organic tetravalent tetracoordinated sulfur compounds containing a,a,(o-trihydropolyfluoroalkoxy radical, dialkylamino-group or fluorine atom at sulfur atom, including thermal transformation of these compounds, polyfluoro-alkylation reactions, interaction with nucleophilic reagents, fluorination reactions of organic compounds with usage of dialkylaminotrifluorosulfuranes and a,a,co-trihydropolyfluoroalkoxytrifluorosulfuranes. The work is also connected with elaboration of the tris(diaIkylamino)sulfonium and selenonium salts, triphenylsulfonium and diaryl(polyfluoroalkyl)sulfonium salts with complex fluorine-containing anions synthesis methods.
Key words: polyfluoroalkoxyfluorosulfuranes, dialkylaminotrifluorosulfura-nes, sulfonium salts, selenonium salts, fluorination, polyfluoroalkylation.
