Новые синтетические возможности солей сульфония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Шевченко, Николай Евгеньевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имепи М.В. ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
На правах рукописи
ШЕВЧЕНКО НИКОЛАЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ
НОВЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ СОЛЕЙ СУЛЬФОНИЯ
02.00.03 - Органическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2000
Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катал! Химического факультета Московского государственного университета ^ М.В. Ломоносова
Научный руководитель: доктор химических наук,
ведущий научный сотрудник Е.С. Баленкова; кандидат химических наук, старший научный сотрудник В.Г. Ненайденко.
^Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор Л.И. Беленький
доктор химических наук,
профессор
Н.В. Зык
Ведущее учреждение: Институт Элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Защита состоится 16 марта 2000 года в 1615 час на заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.58 химическим наукам при Московском государственном университете и М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГ Химический факультет, аудитория 344.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химическс факультета МГУ им. М.В.Ломоносова
Автореферат разослан 5 февраля 2000 года
Ученый секретарь специализированного Ученого Совета, кандщ химических наук, ведущий научный сотрудник "' Э.А.Шокова
-9^0 ^ Г)
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
Реакции электрофильного присоединения и замещения играют ключевую роль :овременной органической химии. На их основе разработаны удобные методы ;дения различных функциональных групп и заместителей в легкодоступные насыщенные соединения.
Ценными электрофильными реагентами для получения разнообразных классов ганических соединений, интересных как в практическом, так и в теоретическом -гашении, являются функшюнальнозамещенные сульфониевыс соли. Несмотря на что соли сульфония находят широкое применение в современной органической чии и многие из них известны в течение достаточно длительного времени, чтетический потенциал их исследован недостаточно. Поэтому актуальным 1яется разработка методов синтеза новых электрофильных реагентов на основе 1сй сульфония и исследование возможности использования их в синтетической ~анической химии.
Цель работы.
Настоящая работа посвящена изучению двух типов нкциональнозамещенных солей сульфония - дисульфоний-дикатионов и 1ьфонилсульфониевых солей, разработке методов синтеза и исследованию их 1кций с различными С-нуклеофилами: ал ке нам и, ацетиленами, диенами и эматическими гстсроциклами.
Научная иовизиа и практическая значимость.
Изучены синтетические возможности двух типов электрофильных реагентов на юве солей сульфония — Б-Б дикатионов и сульфонилсульфониевых солей.
Показано, что (диметил)трифторметилсульфонилсульфоний трифлат является ;таточно активным, и в то же время относительно "мягким" сульфониевым ;ктрофилом, который позволяет вводить сульфониевую группу в лабильные ушнения гетероциклического ряда. На его основе был разработан новый способ лучения гетарил(диметил)сульфониевых солей и гетероароматических сульфидов.
На основе внутримолекулярной циклизации сульфонилсульфониевых солей с матическим или гетероароматическим фрагментом предложен новый подход к нтезу конденсированных ссрусодержащих гетероциклов ряда тиофена, тиопирана, дзола, тиазина, оксатиина и тиазепина, а также гетероароматических сульфидов с шиноэтильной группой.
Установлено, что реакция бис-сульфидов с ангидрид« трифторметансулфоновой кислоты приводит к соединениям, содержащим в сво! структуре два соседних положительно заряженных атома серы — дисульфони дикатионам. Гидролиз последних открывает путь к получению моносульфоксид1 бис-сульфидов без побочного образования продуктов окисления обоих атомов сер1
Впервые исследованы реакции Б-Б дикатионов *с кратным связями установлены их закономерности. Показано, что из бициклических дикатионов ] взаимодействие с алкенами и ацетиленами вступает только напряженнь дисульфоний-дикатион, генерируемый из 1,4-дитиана, в результате чего образуют каркасные дисульфониевые соли ряда бицикло[2.2.2]октана.
Получены первые представители ранее неописанного вша прост! ациклических Б-Б дикатионов — тетраметилдисульфоний дитрифлат бис(тетраметилен)дисульфоний дитрифлат. Установлено, что в результате ] взаимодействия с алкенами и диенами образуются продукты присоединения да сульфониевых групп — 1,2- и 1,4-дисульфонивые соли соответственно. В то ; время, реакции ациклических Б-Б дикатионов с ацетиленами, в отличие бициклического дикатиона, протекают как сопряженное присоединен трифлатной и сульфониевой групп и приводят к р-замещенным винилтрифлатам.
Публикации и апробация работы.
По материалам диссертации опубликовано четыре статьи. Результаты работ докладывались на 18 Международном Симпозиуме по органической химии ее[ (Италия, Флоренция, 1998), на 20 Всероссийской конференции по химии технологии органических соединений серы (Казань, 1999), на Симпозиуме ] химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединен) «Петербургские Встречи—98» (Санкт-Петербург, 1998), а также на Всероссийской конференции по химическим реактивам (Москва-Уфа, 1997).
Объем и структура работы.
Диссертационная работа изложена на 194 страницах машинописного текста состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результате экспериментальной части, выводов, содержит 16 таблиц. Список цитируем литературы состоит из 164 названия.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Реакции трифторметансульфонового ангидрида с сульфидами 1.1. Реакции трифторметилсульфопил(диметил)сульфоний трифторметансульфоната с С-нуклеофилами
Одной из целей работы было изучение свойств ифторметилсульфонил(димстил)сульфоний трифторметансульфоната. Впервые нный комплекс был получен в нашей. научной группе при реакции метилсульфида с трифторметансульфоновым ангидридом:
Ме . „ Ме
\ (СЬзЯСЬьО \+ в > ^-ЯСЬСКз СРзвОз
Ме Ме
Было показано, что реагент содержит два реакционных центра —
пьфониевый и сульфонатный атомы серы, но реагирует с нуклеофилами ключительно но сульфониевому атому. Реакции его с С-нуклсофилами не учались.
Мы исследовати взаимодействие данного реагента с ароматическими героциклами. Оказалось, что он начнется достаточно активным электрофилом, акции которого с гетероциклическими соединениями протекают в мягких повиях при охлаждении и приводят к соответствующим гетарилсульфониевы.м лям 1-1Х. Во всех изученных случаях образуется один региоизомер - продукт ектрофильного замещения по наиболее нуклеофильному атому цикла, что условлено как электронными, так и стерическими факторами, связанными с льшим стерическим объемом реагента.
Преимуществом предложенного комплекса по сравнению с ранее пользуемыми для этой цели реагентами является то, что он позволяет проводить акции в менее кислых условиях. Так, нам удалось получить соответствующие соли льфония из гетероциклов ряда индола и пиррола. Однако, ацидофобные героциклы фуранового ряда оказались неустойчивыми в условиях реакции.
Мы изучили возможность деметилирования полученных солей. Наиболее лесообразным оказалось использование в качестве нуклеофила триэтиламина. ¡акция с этим реагентом приводит к соответствующим гетероароматическим льфидам с хорошими выходами.
Ие{_н Ме28-802СТзСРз50з-| ^^
СРзЗО/ 14Х х-хх
Таблица 1. Реакция трифторметилсульфонил(диметил)сульфоний трифторметансульфоната с гетероароматическими соединениями
Гетероцикл* Соль сульфония Не^Мег СРзБОз" Выход, % Сульфид Не^Мс Выход, %
Ме I 78 X 76
Л- II 83 XI 75
н III 82 XII 50
IV 87 XIII 45
V 65 XIV 81
VI 81 XV 88
1 Ме VII 70 XVI 43
С4 Ме — — XVII 45
н н — — XVIII 46
N14 VIII 83 XIX 61
оЗг IX 78 XX 84
* показан водород, замещаемый на диметилсульфониевую (метилтио) группу
Введение метилтиогруппы в гетероциклические соединения также может быть уществлено без предварительного выделения сульфониевых солей. Следует метить, что в тех случаях, когда из-за сложности очистки и недостаточной тойчивости сульфониевых солей нам не удалось выделить их в чистом виде, ответствуюшие сульфиды легко могут быть получены при непосредственной работке реакционной смеси триэтиламином.
Неожиданный результат был получен при попытке деметилирования льфониевой соли IX, полученной из фенилиндола, действием триэтиламина. 1есто ожидаемого сульфида нами был выделен илид XXI. То есть, триэтиламин [ступает в роли основания и депротонирует сульфониевую соль. Было найдено, о целевое превращение может быть осуществлено в кислых условиях с пользованием тиомочевины, при этом сульфид XX получен с выходом 84%:
вМе
1.2. Синтез аннелированных серусодержащих гетероциклов
Интересным в синтетическом плане использованием сульфонилсульфониевых лей оказатся внутримолекулярный вариант электрофильного замещения в льфидах с ароматическим фрагментом, что открыло путь к различным нелированным серусодержащим гетероциклам.
Модельные сульфиды ХХУ1-ХХ1Х для получения конденсированных героциклов ряда тиофена были синтезированы алкилированием литиевых оизводных окисью этилена, переводом в тозилаты, с последующим превращением летилсульфиды:
Не!—1л
оД
MeSNa
/—БМе
пе1-'
XXVI-XXIX
2) ТбС1, Ру
Ключевой стадией синтеза метилтиопропилзамещенных гетероциклов XXXIII-[XV явилось алкилирование 1,3-хлорбромпропаном. Последующее нуклеофильное мещение атома хлора тиолят-анионом приводит к целевым сульфидам:
1кЧ-
Не1—У
МеЯКа.
На-
8Мс
ХХХ-ХХХП ХХХШ-ХХХУ
Действие ангидрида трифторметансудьфоновой кислоты на модсльны
сульфиды приводит к циклическим пяти- или шестичленным сульфониевым соля]
(Таблица 2). Механизм реакции включает промежуточное образовани
сульфонилсульфониевой соли с последующим элсктрофильным замещением п
соседнему орто- положению гетероциклического ядра, например:
8Ме
(СР3502)20
Мс
\ +
—БОгСРз
СРзБОз"
// ^ ХНУ СРз50;
Предлагаемый метод синтеза оказался чувствителен к электронным факторах гстсроцикл должен иметь активное положение, соседнее с метилтиоалкильньп заместителем, делающим благоприятным замыкание цикла. Так, при попытк циклизации 2-(2-метилсульфанилэтил)тиофена А нам не удаюсь получит циклическую соль ■— наблюдалось образование только олигомерных продуктов, данном сульфиде атака ониевым атомом серы промежуточно сульфонилсульфониевой соли происходит не по соседнему положению, а по боле активному 5-му положению другой молекулы субстрата, что приводит полимерным солям сульфония:
положения алкильной группой: из сульфида XXVI соответствующая циклическа соль ХЫП образуется с выходом, близким к количественному.
Таблица 2. Циклизация метилсульфанилэтил- и метилсульфанилпропил-замещенных ароматических гетероциклов
Сульфид Сульфониевая соль Выход,% Гетероцикл Выход,%
XXVI xb S CF3SO3' XLIII 92 xö s LIV 69
а (CIÍ2)2SMe XXVII (A CF3SO3' XLIV 63 (p LV 70
^^Nç/^ici bbSML- XXVIII l + CF3SO3" XLV 75 LVI 65
1 XXIX 1 CF3SO3" XLVI 51 1 LVII 54
XXXIII Cöb s CF3SO3" XLVII 75 Qp LVIII 87
XXXIV — — LIX 75
^ N (Clb^SMe 1 XXXV — — op 1 LX 64
Мы исследовали возможность деметилирования полученных циклическ! солей. Шестичленные соли при обработке различными изученными нуклеофилам: такими как триэгиламин и диэтиламин, гладко образуют производные тиопира! ЬУШ-ЬХ:
XI,VII 5 СРзБОз' ЬУШ 8
Направление дсалкилирования пятичленных циклических сульфониевых соле
зависит от природы используемого нуклеофила. Обработка их триэтиламино
приводит к аннелированным производным ряда тиофена ЫУ-ЬУИ, в то время ка
действие диэтиламина вызывает раскрытие цикла с образованием в качесп
основных продуктов аминов ЬХУНЫХХ!:
/ \
NF.li
№2
Б ЬУ1
Таблица 3. Раскрытие пятичленных циклических сульфониевых солей
диэтиламином.
Сульфониевая соль Продукт раскрытия Выход, %
Ме хып хО й СГзБОз" .ЯМе 1ГЛ ЬХ¥Ш 68
ей С&03" Ме ,-( ^^ ЬХ1Х \gZ-SMe 73
Мс Сф - СРзБОз- 5 а 64
Ме Оф " СР3803' 1 Ме ¥ Ме 87
Причиной раскрытия пятичленных сульфониевых солей под действием 1этиламина является снятие ангулярного напряжения, характерного для 5тичленных циклов, аннелированных с ядром пиррола или тиофена. В то же )емя, нуклеофильное замещение при атоме углерода метальной группы этих солей ¡ляется стсричсски предпочтительным процессом, который и реализуется при ¡пользовании в качестве нуклеофила стерически более затрудненного шэтиламина.
С целью получения гетероциклов, содержащих атомы серы и кислорода в 1ном кольце, нами была изучена циклизация метилтиоалкиловых эфиров фенолов нафтолов. Оказалось, что данный метод имеет препаративное значение для шучсния шестичленных циклов — гетероциклов оксатиинового ряда:
8Ме (СТ^СЬ^О
Я
О
О
ЬХМ.ХШ
ХШН-Ь СРзЗОз"
Таблица 4. Циклизация метилсульфанилэтиловых эфиров фенола и нафтолов.
Сульфид Сульфониевая соль Выход,% Гетероцикл Выход,%
XXXVI об СРзБОз" ХЬУШ 93 а.) ЬХ1 86
0-(СН2)28Ме \.) XXXVII -р Ргт° СР3803" хых 90 Р ьхп 91
^ Уо-(СН2)38Ме XXXVIII СР38 03' ь 95 ьхш 94
в
Циклизацию сульфидов с образованием пяти- или семичлснных циклов нам провести не удалось. Обработка трифторметансульфоновым ангидридом метилтиоэтиловых эфиров приводит к циклическим солям сульфония ХЬУШ-Ь с выходами, близкими к количественным. Деметиллирование полученных солей сульфония гладко протекает при обработке их триэтиламином, давая в качестве единственных продуктов бензоаннелированные производные дигидрооксатиши ЬХ1-ЬХШ. Раскрытие шестичленного цикла не наблюдается.
^-(Сн^Ме (СРз502)20, Ок..
СРзвОз" Ы ц<1У
Таблица 5. Циклизация М-(метилсульфаш1л)этил- и N - (м стил сул Ь(})ан н л) -пропилзамещенных ароматических гетероциклов
Сульфид Сульфониевая соль Выход,% Гетероцикл Выход, Я
(СН2)28Ме XXXIX Оч хг СРзБОз" ы 83 и ЬХ1У 76
(СН2)з8Мс хь и СК,803- ш 78 и ЬХУ 81
о гу\ 93
Г К—(СН2)28Мс Уч
хп ыи ЬХУ1
о _ 11
и—(СИ2)38Ме
ХЫ1 ЬХУИ
Для синтеза гетсроциклов ряда тиазина, тиазола и тиазспина мы исследовали истизацию ряда Ы-метилтиоалкилзамещенных ароматических гетсроциклов. казалось, что также как в других изученных случаях, реакция модельных льфидов с трифторметансульфоновым ангидридом приводит, в зависимости от гсла метиленовых групп, к циклическим солям — производным тиазола и тиазина [-1ЛН. Деметилирование образующихся солей гладко протекает при обработке их иэтиламином, что приводит к серусодеоржащим гетероциклам ЬХ1У-ЬХУ11.
Несмотря на то, что при циклизации карбазолыюго сульфида ЬХН нам не алось вьщелить семичленную соль сульфония, тиазепин ЬХУН был получен после •работке реакционной смеси триэтиламином.
1.3. Окисление бнс-сульфидов ангидридом трифторметансульфоновой кислоты.
В продолжение изучения реакций трифторметансульфонового ангидрида с льфидами нами было изучено взаимодействие его с циклическими и иклическими бис-сульфидами. Мы предположили, что в случае бис-сульфидов исходящего строения возможно внутримолекулярное нуклеофильное замещение ифтормстилсульфонильной группы промежуточного комплекса вторым атомом ры, приводящее к образованию дисульфоний-дикатионов. Действительно, было тановлено, что обработка 1,5-дитиациклооктана трифторметансульфоновым гидридом приводит к солеобразпому соединению, спектр которого идентичен исанному в литературе дли дикатиона ЬХХШ. Аналогично протекает реакция с тианом:
Ранее данные дисульфоний-дикатионы были получены при действии ифторметансульфонового ангидрида на моносульфоксиды соответствующих льфидов. Предлагаемый нами способ упрощает синтез Б-Б дикатионов, так как
>носульфоксидов.
Метод оказался достаточно универсальным и применимым для генерирования Б дикатионов из различных циклических и ациклических бис-сульфидов. Так как
Синтез дисульфоний-дикатионов
ЬХХ1У
1И этом исключается стадия селективного окисления исходных бис-сульфидов до
большинство дикатионов представляет собой весьма лабильные субстраты, они были охарактеризованы гидролизом в сульфоксиды ЬХХХТ-ЬХХХУН:
Я К
„СГ ^^^ „[<ПГ
Чл
Я + Я 11
п = 0,2" - ЬХХХМ.ХХХУШ
Таблица 6. Окисление бис-сульфидов трифторметансульфоновым ангидридом
Сульфид Условия Продукт Выход, %
ьххн -20 -г 0 "С 1 ч ? СО ЬХХХ1 71
С) 1ДХ1У -40 4- -20 °С 12 ч V 0 ьхххн 31
о ЬХХУ1 -40 -20 °С 12 ч сЬ ьхххш 55
ОСО ЬХХУН -70 4 -60 °С 4 ч ссЬ ЬХХХ1У 63
ЬХХУШ -70 ^ -60 "С 3 ч * о ЬХХХУ 44
ЬХХ1Х -40 4 -20 °С 2ч * О ЬХХХУI 72
ьххх -40 ч- -20 °С 2 ч У о ЬХХХУП 85
Рассматривая структуры генерируемых Б-Б дикатионов, можно отметить, чт> стабильность их сильно зависит от ангулярных напряжений, возникающих в новы циклах при образовании дополнительной связи между атомами серы. Наиболе легко образуются пяти- и шестичленный циклы, замыкание напряженны
етырехчленных циклов происходит значительно труднее. Так, при переходе от осьмичлснного сульфида ЬХХН, дикатион из которого содержит два пятичленных икла, к дитиану ЬХХГУ, образующему дисульфоний-дикатион с двумя етырехчленными циклами, наблюдается уменьшение выхода соответствующих ульфоксидов с 70 % до 30 %.
Гидролиз генерируемых без выделения дисульфоний-дикатионов представляет обой новый селективный метод окисления бис-сульфидов в моносульфоксиды без обочного образования продуктов окисления обоих атомов серы.
Соединения, в структуре которых находятся два соседних заряженных :тероатома, необычны и довольно редки. Изучение их свойств и строения ривлскает внимание многих исследователей. Взаимное влияние двух положительно фяжепных реакционных центров может приводить к появлению новых необычных юйств. Ранее было найдено, что дисульфоний-дикатионы проявляют шелительные и электрофильные свойства. Реакции З-Б дикатионов с кратными ■лсрод-углеродными связями не исследовались. Кроме того, в литературе нам юбще не удалось обнаружить ни одного примера присоединения и других 1,2-1катионов к кратным связям.
Мы впервые изучили реакции полученных дикатионов с алкенами различного роения. Бициклические дикатионы, генерируемые из восьмичленного и мичленного бис-сульфидов, не вступают в реакцию с алкенами. Нам удалось ¡ести в реакцию напряженный дикатион ЬХХУ, содержащий два четырехчленных нспа. Активными субстратами в данной реакции являются только алкены, >пряженные с ароматическим или циклопропановым кольцом. Взаимодействие ютекает в мягких условиях и приводит к каркасным бициклическим ■льфониевым солям ряда бицикло[2.2.2]октана ЬХХХУШ-ХСУ1:
2. Взаимодействие дисульфоний-дикатионов с непредельными
соединениями 2.1. Реакции дисульфоний-дикатионов с алкенами
ЬХХХУШ-ХСУ!
Я = Аг, Пе1, С3Н5 (циклопропил) Я2 = 11, СНз, Аг, СН2Аг
Таблица 7. Реакция дисульфоний-дикатиона ЬХХУ с алкенами
Алкен Соль сульфония Выход, %
РЬ Н ЬХХХУШ 45
4-(СН,)С6Н4 Н ЬХХХ1Х 46
4-[(СН,)лС]С6Н4 н ХС 48
СюН7(нафтил) н ХС1 38
СзН5(циклопропил) н ХСН 43
РЬ СНз хеш 40
4-(СН,0)О,Н4 сн ХС1У 45
РИ РЬ ХСУ 26
индсн ХСУ1 53
При реакции дикатиона ЬХХУ с винилциклопропаном был выделен тольк< продукт 1,2-приеоединения — каркасная сульфониевая соль ХСН, раскрыта! трехчленного цикла не происходит.
С целью получения дополнительных данных по стереохимии присоединсни! дисульфоний-дикатиона ЬХХУ к двойной С=С связи, мы также исследовали еп реакции с различными дизамещенными производными этилена. Оказалось, что пр! реакции алкенов с 1,2-дизамещенной кратной связью образуется только одш диастереомер. Во всех изученных случаях наблюдалось сохранение относительно! конфигурации заместителей при двойной связи исходного алкена в продукт реакции.
Необычно протекает взаимодействие дикатиона ЬХХУ с винилтиофеном Единственным выделенным продуктом в этом случае является р-замещенны: винилтиофен ХСУН. Вероятно, промежуточно образующийся карбокатион, из-з более сильного элсктронодонорного эффекта тиенильного заместителя, склонен 1 элиминированию протона:
О^ - сЫ«-- - Ф-^о
Б ? ЬХХУ ХСУП СРзВОз"^-/
Чтобы составить более полную картину о реакционной способности Б-!
дикатионов, мы задались целью исследовать другие дикатионы, в которых атом! серы не соединены метиленовыми мостиками. Однако, в литературе пример! подобных соединений нам обнаружить не удалось.
Ациклические Б-Б дикатионы ХСУШ и ХС1Х нами впервые были получсш взаимодействием комплексов сульфоксидов с трифторметансульфоновьп
чгидридом с соответствующими сульфидами. Их образование было подтверждено 1екгралышми данными:
r
(CF3S02)20
r
s-oso2cf3
r cf3s03" r = ch3 в
r r
s s^ 2cf3s03"
r r r = ch3 xcviii
R+R=-(CH2)4- XCIX
дикатионы оказались более
Полученные ациклические Б-Б :акиионноспособными по сравнению с бицикличсскими. Они вступают в реакцию алкенами различного строения. Однако, только алкены, содержащие отряженную с ароматическим ядром кратную связь, дают индивидуальные юдукты — 1,2-дисульфониевые соли С-СХ1. Такие олефины, как гексен-1 или 1клогскссн образуют смесь трудно идентифицируемых сульфониевых солей:
R
r1 r д
—/ + s—S —-/ I 4
Лг R R
2cf3s03" r = сн3 xcviii r4r = -(ch2)4- xcix
+ /
r-s r'
И.
лг s-r /
R c-cxi
2cf3s03"
Таблица 8. Реакции ациклических дисульфоний-дикатионов с алкенами
Алкеи Аг R1 дикатион XCVIII (R = СН3) Продукт выход,% реакции дикатион XCIX (R+R = -(СН,)4-) выход, %
QH, H С 88 CVII 76
2-С4Н35(тиенил) H CI 81 — -
4-((СНз)ЗС)С«Н4 Н CII 90 CVIII 81
4-(СН30)СлН4 H CIII 91 CIX 75
СН3 CIV* 93 СХ* 67
4-(СН30)С6Н4 СН3 CV* 96 — -
инден CVI 85 СХ1 43
□отношение эритро/трео диастереомеров состаатяет: CIV 4.6/1; CV 3.7/1; СХ 1/1
Присоединение к кратным связям алкенов обоих дикатионов протекает стереоселективно с образованием смеси двух диастереомеров. Отнесение сигналов астереомеров было проведено на основании сравнения вишшальных констант ютонов при С-2 и С-3 в спектрах ЯМР 'Н соответствующих солей.
На основании полученных нами экспериментальных данных о взаимодействии S дикатионов с алкенами возможно сделать некоторые обобщения о механизмах их реакций. К сожалению, отсутствие в литературе данных о присоединении
любых 1,2-дикатионов к кратным связям не позволяет провести аналогий результатами, полученными другими исследователями. В качестве рабочих гипоте мы рассматриваем возможность синхронного механизма присоединения протекающего через циклическое четырехчленное переходное состояние, 1
последовательное электрофильное карбокатионные интермедиаты:
присоединение,
протекающее
чере
V + /
/ / \
Синхронный механизм
Последовательный элекгрофильный механизм
Мы полагаем, что наиболее адекватно полученные результаты могут быт интерпретированы в рамках последовательного А(Зе механизма. В пользу последней свидетельствует нестереоспецифичность присоединения ациклически: дисульфоний-дикатионов к 1,2-дизамсщснным этиленам Кроме того, соответствии с правилом Вудворда-Гофмана, синхронный механизм являете: термически запрещенным процессом и поэтому маловероятен.
В рамках обычного механизма элсктрофильного присоединения дисульфоний дикатионы являются интересными модельными соединениями. Несмотря н эквивалентность обоих атомов серы в исходных дикатионах, при реакции их кратными связями, один из атомов серы должен реагировать как электрофильньп центр, а второй — как нуклеофильный. Иными словами, эту реакцию можн' формально рассматривать как сопряженное присоединение дважды заряженног сульфониевого электрофила Я?52+ и сульфида как нуклеофила.
2.2. Реакции дисульфоний-дикатионов с сопряженными диенами
Сопряженные диены являются интересными субстратами, реакции дикатионо с которыми могли бы дать дополнительные данные о механизме реакции. Поэтом нами было исследовано взаимодействие Б-Б дикатионов с 1,3-диенами. Оказалоа что все изученные дикатионы вступают в реакцию. Однако, циклические Б-дикатионы при взаимодействии с диенами образуют сложную смес
идентифицируемых солей сульфония. Иначе протекают реакции ациклических катионов. Их взаимодействие с диенами приводит к продуктам сопряженного ^-присоединения двух сульфониевых групп — непредельным сульфониевым солям аблица 9). Продуктов 1,2-присоединения нами выделено не было:
II Я
, гСРзЯОз"
+ / \ Я Я Я = СН3 ХСУШ Я+Я = -(С1Ь)4- ХС1Х
к1
я
я
я
Я" Я = СН3 ХСУШ 8—' Я-1
я 2СРз80з" СХ11-СХ1Х Таблица 9. Реакции дисульфоний-дикатионов ХСУШ и ХС1Х с 1,3-диенами
Диен Продукт реакции
>1 К2 дикатион ХСУШ выход, % дикатион ХС1Х выход, %
(Я = СН3) (соотн. Е/2) (11+11 = -(СН2)4-) (соотн. Е/Ъ)
И схн 93 (Е) СХУ1 87 (Е)
н, Н СХШ 93 (6/1) СХУП 90 (9/1)
Н1 СН3 СХ1У 95 (4/1) СХУШ 86 (5/4)
циклогексадиен СХУ 72* СХ1Х 48**
* был выделен только транс изомер ** соотношение цис/трапс изомеров 4/1
В полученных непредельных солях двойная связь имеет преимущественно Е нфигурацию, что связано с минимизацией напряжений, обусловленных лоновским и ван-дер-ваальсовым взаимодействием двух сульфониевых групп, слученные данные о рсгио- и стереохимии присоединения также согласуются с ханизмом последовательного присоединения.
2.3. Реакции дисульфоний-дикатионов с ацетиленами
Несмотря на то, ацетилены менее активны в реакциях электрофильного исоединения, Б-Б дикатионы оказались реакционноспособными по отношению к которыми ацетиленами. При изучении взаимодействия циклического дикатиона [XV было установлено, что ацетилены, содержащие активированную сопряжением ароматическим ядром кратную связь, вступают в реакцию. Взаимодействие катиона ЬХХУ с арилацетиленами приводит к каркасным непредельным сульфониевым солям ряда бицикло[2.2.2]октсна:
-в-
СР2СТ38°3" + -- /48>-К1 2СР150З-
? ЬХХУ
СХХ-СХХУ
Таблица 10. Реакция дикатиона ЬХХУ с арилацетиленами
Ацетилен Я1 Я2 Соль сульфония Выход, %
РЬ Н СХХ 54
РЬ СНз СХХ1 50
РИ с7н, сххи 42
2-С4Нз5(тиенил) Ме сххш 40
2-[5-(СН3)С4Н28] (метилтиснил) СН3 СХХ1У 43
2-[5-(СН3)С4Н25] (метилтиснил) РЬ СХХУ 39
Иначе протекает взаимодействие простых ациклических Б-Б дикатионо! Реакция приводит не к дисульфониевым солям, а к продуктам присоединени сульфониевой и трифлагной групп. Строение продуктов свидетельствует о том, чт на второй стадии реакции в качестве нуклеофила выступает трифлат-анио1 Присоединения протекает нестереоселективно, конфигурация двойной связ продуктов реакции определяется стерическими факторами:
Я К ОБОгСРз
РЬ = К + 2СРз50з" -^ ^^ СЬЗОз
Я И К-Б РЬ
Я = СИз ХСУШ к СХХУ1-СХХХШ
К+Я=-(СН2)4- ХС1Х Таблица 11. Реакции ациклических дикатионов с фенилацетиленами
Исходный Продукт реакции
ацетилен
Я1 дикатион ХСУШ (Я = СНз) выход, % (соотн. Е/7) дикатион ХС1Х (Я+Я = -(СН2)4-) выход, % (соотн. Е/7)
н СХХУ1 59 (2) сххх 55 (2)
СН3 СХХУ II 68 (1/5) СХХХ1 63 (4/5)
СгН, СХХУШ 85 (г) схххи 80 (1/5)
СХХ1Х 80 (Е) схххш 72 (Е)
Различное поведение в реакциях с ацетиленами циклического дикатиона ЬХХ по сравнению с ациклическими также служить доводом в пользу последовательно!
:ханизма. Мы полагаем, что образование винилтрифлатов при реакции иклических дикатионов связано с межмолекулярным характером второй стадии юцссса, когда, в отличие от циклического дикатиона ЬХХУ, возможна 'нкуренция присутствующих в среде нуклеофилов. Несмотря на то, что клеофилыюсть трифлат-аниона значительно ниже, чем у сульфида, образование нилтрифлатов в этом случае может быть объяснено стерическими факторами.
ВЫВОДЫ
1. На основе реакции комплекса диметилсульфида с ифторметансульфоновым ангидридом с гетероароматическими соединениями 'едложен новый метод синтеза соответствующих гетарил(диметилсуль-)ниевых)солей. Показано, что деметилирование полученных сульфониевых солей крывает новый путь синтеза метилсульфанилзамещенных ароматических героциклов.
2. Разработан новый метод синтеза серусодержащих гетероциклов, основанный
внутримолекулярной циклизации гетероароматических соединений с
льфидны.м фрагментом под действием ангидрида трифторметансульфоновой I слоты. Найдены условия селективного деалкилирования образующихся нспических сульфониевых солей: реакция с триэтиламином позволяет получать нелированные серусодержащие гетероциклы ряда тиофена, тиопирана, тиазола, азина, оксатиина, тиазепина; взаимодействие с диэтиламином протекает с скрытием пятичленных сульфониевых солей и приводит к гетероароматическим льфидам с 2-(М,М-диэтиламино)этильным фрагментом.
3. Предложен новый метод генерирования дисульфоний-дикатионов :ислением циклических и аиикличеких бис-сульфидов ангидридом ифторметансульфоновой кислоты. Гидролиз промежуточно генерируемых [сульфоний-дикатионов позволяет селективно окислять бис-сульфиды в ютветствующие моносульфоксиды без побочного образования продуктов сисления обоих атомов серы.
4. Изучено взаимодействие дисульфоний-дикатионов с алкенами различного роения. Показано, что из циклических Б-Б дикатионов в реакцию вступает только тряженный дикатион, генерируемый из 1,4-дитиана — 1,4-дитиониа-щикло[2.2.0]гексан бис(трифтормстансульфонат). Взаимодействие этого 1сульфоний-дикатиона с алкенами приводит к продуктам сопряженного рисоединения двух сульфониевых групп — каркасным дисульфониевым солям
ряда бицикло[2.2.2]октана. Реакция протекает сии-стереоспецифично, сохранением относительного расположения заместителей исходного алксна продукте реакции.
5. Впервые получены представители ранее неописанного вида ациклическ} S-S дикатионов — тетраметилдисульфоний- и бис(тетраметилен)дисульфонш дикатионы и исследованы их реакции с алкенами различного строени: Установлено, что взаимодействие этих дикатионов с виниларенами приводит продуктам сопряженного присоединения двух сульфониевых групп — 1 дисульфониевым солям. В случае 1,2-дизамещенной двойной связи реакци протекает нестереоспецифично с образованием смеси возможных диастериомеров.
6. Изучено взаимодействие дисульфоний-дикатионов с сопряженным диенами. Найдено, что в результате реакции ациклических S-S дикатионов с 1,: диенами образуются термодинамически контролируемые продукты присоединения — непредельные дисульфониевые соли. Реакция протека« нестереоспецифично и приводит к смеси Е- и Z- изомерных сульфониевых солей.
7. Исследованы реакции дисульфоний-дикатионов с рядом ацетилено: Установлено, что реакция циклического S-S дикатиона с арилацетиленам приводит к каркасным непредельным сульфониевым солям рях бицикло[2.2.2]октена. Напротив, при взаимодействии простых ациклических S-дикатионов с ацетиленами образуются винилтрифлаты, имеющие в ß-положени при двойной связи сульфонисвую группу. Образование двойной связи в продукте реакции происходит нестереоспецифично с преобладанием Z-конфигурации.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Nenajdenko V.G., Shevchenko N.E., Balenkova E.S. The First Example < Addition of 1,2-Dication to C-C Multiple Bond. Reaction of S-S Dications with Alken< and Alkynes // J. Org. Chem. 1998. V. 63. P. 2168-2171.
2. Nenajdenko V.G., Shevchenko N.E., Balenkova E.S. A New Type of S-Dication. Preparation and Reaction of with Alkenes and Dienes // Tetrahedron. 1998. ^ 54. P. 5353-5362.
3. Нснайденко В.Г., Шевченко Н.Е., Баленкова Е.С. Реакции циклических ациклических дисульфоний-дикатионов с арилацетиленами // ЖОрХ. 1999. Т. 35. ( 275-281:
4. Шевченко Н.Е., Карпов A.C., Закурдаев Е.П., Ненайденко В.Г., Баленко! Е.С. Синтез метилтиозамещенных гетероциклов с использованием комплекс
(фторметансульфонового ангидрида с диметилсульфидом // ХГС. 2000. С. 211-к
5. Шевченко Н.Е., Ненайденко В.Г., Баленкова Е.С. Дисульфоний дикатионы: тучение и реакции с соединениями с кратными связями // 10 Всероссийская 1ференция по химическим реактивам. . Москва-Уфа. 1997. Материалы гференции. С. 75.
6. Шевченко Н.Е., Ненайденко В.Г., Баленкова Е.С. Взаимодействие S-S сатионов различного строения с арилацетиленами // Симпозиум по химии и шенению фосфор-, сера- и кремнийорганичсских соединений «Петербургские речи-98». Санкт-Петербург. 1998. Сборник научных трудов. С. 136
7. Shevchenko N.E., Nenajdenko V.G., Balenkova E.S. The First Example of 1,2-Jition of S-S Dications to Carbon-Carbon Double Bond // 18th International nposium on the Organic Chemistry of Sulfur. Florence, Italy. 1998. Book of Abstracts. 181.
8. Шевченко H.E., Ненайденко В.Г., Карпов А.С., Баленкова Е.С. Новый од синтеза серусодержаших гетероциклов // XX Всероссийская конференция по ши и технологии органических соединений серы. Казань. 1999. Тезисы докладов. 60.
Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж 7о экз. Заказ № 11
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1. S-S дикатионы
2.1.1. Об открытии дисульфоний-дикатионов
2.1.2. Методы получения дисульфоний-дикатионов
2.1.3. Химические свойства дисульфоний-дикатионов
2.2. Se-Se, Te-Te, S-Se дикатионы
2.3. N-N дикатионы
2.3.1. Гидразиний-дикатионы
2.3.2. Диазений- и диазоний-дикатионы
2.4. Р-Р дикатионы
2.4.1. Методы получения дифосфоний-дикатионов
2.4.2. Реакции дифосфоний-дикатионов. Нуклеофильное 54 замещение
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Реакции трифторметансульфонового ангидрида с сульфидами
3.1.1. Реакции трифторметилсульфонил(диметил)сульфоний трифторметансульфоната с С-нуклеофилами
3.1.2. Синтез аннелированных серусодержащих гетероциклов
3.1.3. Окисление бис-сульфидов ангидридом трифторметансульфоновой кислоты. Синтез дисульфоний- 78 дикатионов
3.2. Взаимодействие дисульфоний-дикатионов с непредельными соединениями
3.2.1. Реакции дисульфоний-дикатионов с алкенами
3.2.2. Реакции дисульфоний-дикатинов с сопряженными диенами
3.2.3. Реакции дисульфоний-дикатинов с ацетиленами
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Очистка реагентов и синтез исходных соединений
4.2. Взаимодейтвие ангидрида трифторметансульфоновой кислоты с сульфидами
4.2.1. Реакции комплекса трифторметансульфонового ангидрида с диметилсульфидом с гетероароматическими соединениями
4.2.2. Получение аннелированных серусодержащих гетероциютов
4.2.3. Реакции трифторметансульфонового ангидрида с бис-сульфидами. Синтез дисульфоний-дикатионов
4.3. Взамодействие дисульфоний-дикатионов с алкенами
4.3.1. Реакции 1,4-дитиониа[2.2.0]бициклогексанбис(трифторметансульфоната) с виниларенами
4.3.2. Реакции тетраметилдисульфоний-дикатиона и бис(тетраметилен)дисульфоний-дикатиона с виниларенами
4.4. Взамодействие дисульфоний-дикатионов с сопряженными диенами
4.5. Взамодействие дисульфоний-дикатионов с ацетиленами
4.5.1. Реакции 1,4-дитиониа[2.2.0]бициклогексанбис(трифторметансульфоната) с арилацетиленами
4.5.2. Реакции тетраметилдисульфоний-дикатиона и бис(тетраметилен)дисульфоний-дикатиона с арилацетиленами
5. ВЫВОДЫ
Реакции электрофильного присоединения и замещения играют ключевую роль в современной органической химии. На их основе разработаны удобные методы введения различных функциональных групп и заместителей в легкодоступные ненасыщенные соединения, интересные как в практическом, так и в теоретическом отношении.
Последнее время внимание многих химиков-органиков привлекают синтетические возможности различных функциональнозамещенных сульфониевых солей как новых электрофильных реагентов. Несмотря на то, что сульфониевые соли находят широкое применение в современной органической химии и многие из них известны в течение достаточно длительного времени, синтетический потенциал таких сульфониевых солей исследован недостаточно.
Настоящая работа посвящена разработке методов синтеза функциональнозамещенных солей сульфония, а также изучению их реакций с различными С-нуклеофилами: алкенами, ацетиленами, диенами и ароматическими гетероциклами. Особое внимание уделено исследованию дисульфоний-дикатионов - новому виду сульфониевых солей, содержащих два сопряженных положительно заряженных ониевых атома серы. Неординарность структуры Б-Б дикатионов приводит к появлению некоторых необычных свойств, не характерных для обычных сульфонивых солей. Исследованные реакции дисульфоний-дикатионов с алкенами и ацетиленами являются первыми примерами присоединения 1,2-дикатионного фрагмента ониевых атомов к кратными С=С связями.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
В данной работе исследован ряд новых электрофильных реагентов на основе функциональнозамещенных солей сульфония. Обычно сульфонивыми солями называют положительно заряженные трехковалентные соединения серы, содержащие три алкильных или арильных заместителя. К этому же типу соединений принято относить ацетокси-, галоген-, аза-, алкокси-, гидроксисульфониевые соли, являющиеся интермедиатами в различных окислительно-восстановительных и электрофильных реакциях сульфидов или сульфоксидов. Подобного рода сульфониевые соли находят широкое применение в современной органической химии, большинство из них известно в течение длительного времени и хорошо изучено, что отражено в ряде подробных статей1-2 и обзоров3.
В связи с этим мы посчитали целесообразным ограничить литературную часть данной работы обзором нового вида функциональнозамещенных сульфониевых солей - дисульфоний-дикатионов, а также их гетероатомных аналогов, содержащих положительно заряженные сопряженные атомы селена, теллура, фосфора или азота. В подобного рода структурах взаимное влияние двух положительно заряженных реакционных центров максимально, что может приводить к появлению некоторых необычных свойств, не характерных для монокатионов или дикатионов с пространственно разделенными центрами.
2.1. дикатионы
5. ВЫВОДЫ
1. На основе реакции комплекса диметилсульфида с трифторметансульфоновым ангидридом с гетероароматическими соединениями предложен новый метод синтеза соответствующих гетарил(диметилсульфониевых)солей. Показано, что деметилирование полученных сульфониевых солей открывает новый путь синтеза метилсульфанилзамещенных производных ароматических гетероциклов.
2. Разработан новый метод синтеза серусодержащих гетероциклов, основанный на внутримолекулярной циклизации гетероароматических соединений с сульфидным фрагментом под действием ангидрида трифторметансульфоновой кислоты. Найдены условия селективного деалкилирования образующихся циклических сульфониевых солей: реакция с триэтиламином позволяет получать аннелированные серусодержащие гетероциклы ряда тиофена, тиопирана, тиазола, тиазина, оксатиина, тиазепина; взаимодействие с диэтиламином протекает с раскрытием пятичленных сульфониевых солей и приводит к гетероароматическим сульфидам с 2-(К,1Ч-диэтиламино)этильным фрагментом.
3. Предложен новый метод генерирования дисульфоний-дикатионов окислением циклических и ацикличеких бис-сульфидов ангидридом трифторметансульфоновой кислоты. Гидролиз промежуточно генерируемых дисульфоний-дикатионов позволяет селективно окислять бис-сульфиды в соответствующие моносульфоксиды без побочного образования продуктов окисления обоих атомов серы.
4. Изучено взаимодействие дисульфоний-дикатионов с алкенами различного строения. Показано, что из циклических Б-Б дикатионов в реакцию вступает только напряженный дикатион, генерируемый из 1,4-дитиана - 1,4-дитиониабицикло[2.2.0]гексан бис(трифторметансульфонат).
Взаимодействие этого дисульфоний-дикатиона с алкенами приводит к продуктам сопряженного присоединения двух сульфониевых групп каркасным дисульфониевым солям ряда бицикло[2.2.2]октана. Реакция протекает сш/-стереоспецифично, с сохранением относительного расположения заместителей исходного алкена в продукте реакции.
5. Впервые получены представители ранее неописанного вида ациклических Б-Б дикатионов - тетраметилдисульфоний- и бис(тетраметилен)дисульфоний-дикатионы и исследованы их реакции с алкенами различного строения. Установлено, что взаимодействие этих дикатионов с виниларенами приводит к продуктам сопряженного присоединения двух сульфониевых групп - 1,2-дисульфониевым солям. В случае 1,2-дизамещенной двойной связи реакция протекает нестереоспецифично с образованием смеси возможных диастериомеров.
6. Изучено взаимодействие дисульфоний-дикатионов с сопряженными диенами. Найдено, что в результате реакции ациклических Б-Б дикатионов с 1,3-диенами образуются термодинамически контролируемые продукты 1,4-присоединения - непредельные дисульфониевые соли. Реакция протекает нестереоспецифично и приводит к смеси Е- и Z- изомерных сульфониевых солей.
7. Исследованы реакции дисульфоний-дикатионов с рядом ацетиленов. Установлено, что реакция циклического Б-Б дикатиона с арилацетиленами приводит к каркасным непредельным сульфониевым солям ряда бицикло[2.2.2]октена. Напротив, при взаимодействии простых ациклических Б-Б дикатионов с ацетиленами образуются винилтрифлаты, имеющие в (5-положении при двойной связи диметилсульфониевую группу. Образование двойной связи в продуктах реакции происходит нестереоспецифично с преобладанием Z-кoнфигypaции.
1. Corey E.J., Chaykovsky М. Dimethyloxosulfonium methylide and dimethylsulfonium methylide. Formation and application to organic synthysis // J. Amer. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 1353-1364.
2. Garst M.E., McBride В J. Alkylation of enolates from p-dicarbonyl compound with sulfonium salts electrophiles // J. Org. Chem. 1983. V. 48. P. 1362-1364.
3. The chemistry of the sulphonium group / Editor Stirling S. Part I, II. Chichester: John Wiley & Sons, 1981. 526 p
4. Autenrieth W., Bruning A. // Chem. Ber. 1903. Bd. 36. S. 183-185.
5. Breslow D.S., Skolnik H. / The Chemistry of Heterocyclic Compounds V. 21. New York: Interscience. 1966. 231 p.
6. Muscer W.K. Chemistry of aliphatic thioether cation radicals and dications // Acc. Chem. Res. 1980. V. 13. P. 200-206.
7. Muscer W.K., Rouch P.B. Preparation and reactivity of dithioether dications R2S+-+SR2.: a new functional group // J. Amer. Chem. Soc. 1976. V. 98. P. 6745-6746.
8. Wilson G.S., Swanson D.D., Klug J.T., Glass R.S., Ryan M.D., Muscer W.K. Electrochemical oxidation of some mesocyclic dithioethers and related compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. P. 1040-1042.
9. Doi J.T., Musker W.K. Formation of dithioether dications in the anchimerically assisted reduction of monosulfoxides of mesocyclic and acyclic dithioethers //J. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 3533-3536.
10. Hesse G., Thieme R. Zur Kenntnis des Distyrylcarbinols // Lieb. Ann. Chem. 1965. Bd. 686. S. 64-76.
11. Gourcy J.G., Jeminet G.J., Simonet J. Chain contraction in anodic oxidation of gem-polysulphides //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. P. 634-635.
12. Siddique R.M., Winfield J.M. The oxidation of dimethylsulphide, trimethylamine and trimethylphosphine by solvated copper(II) or thallium(III) hexafluorometallates in acetonitrile // Can. J. Chem. Soc. 1989. V. 67. P. 17801784.
13. Musker W.K., Wolford T.L. Long-lived radical cations from mesocyclic dithioether // J. Amer.Chem. Soc. 1976. V. 98. P. 3055-3056.
14. Musker W.K. Chemisry of aliphatic thioether cation radicals and dilations // Acc. Chem. Res. 1980. V. 13. P. 200-206.
15. Musker W.K., Wolford T.L., Roch P.B. An investigation of mesocyclic and acyclic dithioether cation radical and dications //J. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 6416-6421.
16. NumataT., Oae S. // J. Sulfur Chem. 1971. V. 1. P. 6-9.
17. Fujihara H., Kawada A., Furukawa N. Formation of dithioether dications of cyclic dithioethers in concentrated sulfuric acid // Heterocycles. 1986. V. 24. P. 17-20.
18. Yoshimura T., Omata T., Aida T., Furukawa N., Oae N. Preparation and chemical properties of «Free» sulfilimines //J. Org. Chem. 1976. V. 41. 17281733.
19. Fujihara H., Chiu J.-J., Furukawa N. Electrochemical propety and formation of the cation radical and dication of dinaphtol,8-6,c.-l,5-dithiocin // Chem. Lett. 1990. 2217-2219.
20. Fujihara H., Kawada A., Furukawa N. Formation and isolation of the dithioether dications of cyclic dithioethes in the reactions of the corresponding S-oxides and »S-imine in concentrated sulfuric acid // J. Org. Chem. 1987. V. 52. P. 4254-4257.
21. Fujihara H., Akaishi R., Furukawa N. A new preparative method, Characterization, and reactivity of disulphide dication salts of cyclic bis-sulphides: R2S+-+SR2*2CF3S03- //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. P. 931-932.
22. Johnson S.M., Maier C.A., Paul I.C. Crystal and molecular structure of 1-acetonyl-l-thionia-5-thiacyclooctane perchlorate // J. Chem. Soc. B. 1970. P. 1603-1608.
23. Musher J.I. Hypervalente MolekQle //Angew. Chem. 1969. Bd. 81. S: 68-83.
24. Furukawa N., Kawada A., Kawai Т., Fujihara H. The Pummerer rearragement of 1,5-dithiaeyclooctane 1-oxide with acetic anhydride: evidence for formation of the disulphide dication // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. P. 1266-1267.
25. Fujihara H., Kawada A., Furukawa N. Mechanistic investigation on the remote Pummerer reaction of 1,5-dithiacyclooctane 1-oxide with acetic anhydride via intermediate formation of disulphide dication // Gazz. Chim. Ital. 1989. V. 119. P. 617-620.
26. Fujihara H., Akaishi R., Furukawa N. Formation of chlorosulfonium salt of 1,5-dithiacyclooctane and transannular sulfur-sulfur ineraction in hydrolysis of salt // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. V. 60. P. 4451-4452.
27. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 5. Соединения фосфора и серы. М.: Химия, 1983. 720 с.
28. Fujihara Н., Akaishi R., Furukawa N. Praparation and reactivity of dichalkogenide (S, Se) dication salts from medium-sized cyclic bis-sulfides and bis-selenides // Tetrahedron. 1992. V. 49. P. 1605-1616.
29. Naka H., Maruyama Т., Sato S., Furukawa N. Unusually facile dealkylation of alkyl-2-(methylthiomethyl)phenyl sulfoxides with triflic anhydride via dithia dications: stereochemical and kinetic studies // Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. P. 345-348.
30. Fujihar H., Akaishi R., Furukawa N. A new mode of aromatic and redox reaction of substituted benzenes with disulfide dication: 1,5-dithioniabicyclo3.3.0.octane bis(trifluoromethanesulfonate) // Chem. Lett. 1988. P. 709-712.
31. Marino J. P. / Topics in Sulfur Chemistry. V. 1. Stuttgart: Georg Thieme Publisher. 1986. 171 p.
32. Fujihara H., Akaishi R., Furukawa N. A mild, high-yield conversion of thiols intu disulfides using disulfide dication salt: a new redox system // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. V. 62. P. 616-617.
33. Fujihara H., Akaushi R., Furukaw N. A novel redox reaction of the disulphide dication salt (R2S+-+SR2*2X~) with carbanions and alkoxides // Chem. Soc. Chem. Commun. 1989. P. 147-148.
34. Fujihara H., Nakamura A., Akaishi R., Furukawa N. Reactivity of diselenide dication salts l,5-diselenoniabicyclo3.3.0.octane toward aromatics. A new mode of aromatic substitution and redox reaction // Chem. Lett. 1990. P. 393-396.
35. Fujihara H., Ninoi T., Akaishi R., Erata T., Furukawa N. First example of tatraalkyl substituted ditelluride dication salt from 1,5-ditelluracyclooctane // Tetrahedron Lett. 1991. V. 32. P. 4537-4540.
36. Fujihara H., Mima H., Chiu J.-J., Furukawa N. Transannular interaction between selenium and sulfur atoms in 5/f,7//-dibenzoZ?,g.[l,5]selenathiocin: formation of a new heteroatom dication [>Se+-+S<] // Tetrahedron Lett. 1990. V. 31. P. 2307-2310.
37. Luthra N.P., Odom J.D. / The chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds. V. 1. New York: Willey. 1986.
38. Fujihara H., Ueno Y., Chiu J.-J., Furukawa N. A new preparative method and reactivity of diselenide dication salts from 5i/,7/7-DibenzoZ>,g.[l,5]diselenocine // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. P. 1052-1053.
39. Fujihara H., Akaishi R., Erata T., Furukawa N. 1,5-diselenacyclooctane: synthesis and the first isolation of the diselenide PFg" salt R2S+-+SR2. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989. P. 1789-1790.
40. AlderR.W., Gill R., Goode N.C. Formation of three- and two-electron ct-bonds by removal of lone pair electrons from a diamine //J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1976. P. 973-975.
41. Hammerich O., Parker V.D. The reversible oxidation of aromatic cation radicals to dications. Solvent of low nucleophilicity // Electrochim. Acta. 1973. V. 18. P. 537-541.
42. Alder R.W., Session R.B. Syntheses of medium-ring l,k+2-diazobicyclor.l.m.alkanes by reductive clevage of hydrazinium dications // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977. P. 747-748.
43. Alder R.W., Session R.B. l,6-diazabicyclo4.4.4.tetradecane and its oxidized ions //J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. P. 3651-3652.
44. Lehn J. M. Cryptâtes: the chemistry of macropolycyclic inclusion complexes // Acc. Chem. Res. 1978. V. 11. P. 49-57.
45. Alder R.W. Medium-ring bicylcil compounds and inrabridgehead chemistry // Acc. Chem. Res. 1983. V. 16. P. 321-327.
46. Alder R.W., Arrowsmith R.J. oi//-6//-l-Azabicyclo4.4.4.tetradecane, an amine with a hidden lone pair // J. Chem. Res. Synop. 1980. P. 163.
47. Engler E.M., Androse J.D., Schleyer P.R. Critical evaluation of molecular mechanics // J. Amer. Chem. Soc. 1973. V. 95. P. 8005-8025.
48. Nelsen S.F., Gannet P.M. 6-methyl-l,6,-diazobicylo6.2.2.dodecane: an inside, outside six atom bridged boat piperidine // J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 4698-4700.
49. Alder R.W., Eastment P., Moss R.E., Sessions R.B., Stringfellow M.A. Synthesis of medium-ring bicyclic bridgehead diamines from monocyclic diamines via a-aminoammonium ions // Tetrahedron Lett. 1982. V. 23. P. 4181-4184.
50. Schwarzenbach G. // Helv. Chim. Acta. 1936. V. 19. P. 178.
51. Ahmed M.G., Alder R.W., James G.H., Sinnott M.L., Whiting M.C. Alkylations with methyl and ethyl fluorophonates // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1968. P. 1533-1535.
52. Alder R.W., Sessions R.B., Bennet A.J., Moss R.E. Reductive cleavage of propellane-type hydrazinium dications as a rout to medium-sized ring bicyclic diamines with bridghead nitrigen atoms //J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1982. P. 603-609.
53. Alder R.W., Orpen A.G., White J.M. Structure of the radical cation and dication from oxidation of l,6-diazabicyclo4.4.4.tetradecane // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. P. 949-951.
54. Handbook of chemistry and physics / 50th edition. Cleveland: CRC Press, 1969. P. F-154.
55. Bouma W.J., Radom L. Hydrazinium radical cation (NH3NH3+.) and dication (NH3NH32+): prototypes for ionized forms of medium-ring bicyclic compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 345-348.
56. Nelsen S.F., Sessions R.B., Alder R.W., Asmus K.D., Hiller K.O., Gobi M. Estimation of strength of the «three-electron a bound» of a hexaalkylhydrazine monocation radical // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 1429-1430.
57. Menqer F.M., D'Angelo L.L. Conformation of DNA-bound spermidine by double 13C labeling // J. Org. Chem. 1991. V. 56. P. 3467-3468.
58. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и УД. Оллиса. Т. 3. Азотсодержащие соединения. М.: Химия, 1982. 736 с.
59. Nelsen S.F., Ippoliti J.T. Electron ntransfer in the decomposition of hexaalkylhydrazine dications //J. Org. Chem. 1986. V. 51. P. 3169-3176.
60. Джонсон A. // Химия илидов. M.: Мир, 1969. 400 с.
61. Alder R.W., Sessions R.B., Gmunder J.O., Grob C.A. Deprotonation of hydrazinium dications in the diazoniapropellane series to form bridgehead iminium ions: external and inramolecular trapping // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1984. P. 411-417.
62. Broeke T., Douglas A.W., Grabowski E. J. A symmetrical diazaditwistane. 2,9-Dicyano-5,ll-dimethyl-5,ll-diazotetracyclo6.2.2.02'7.04'9.dodecane // J. Org. Chem. 1976. V. 41. P. 3159-3163.
63. Hofmeister H., Hoyer G., Cleve G., Laurent H. Synthese von 17-Thiopregnane // Chem. Ber. 1976. V. 12. P. 185-199.
64. Kirste В., Alder R.W., Sessions R.B., Bock M., Kurreck H., Nelsen S.F. 14N and 15N ENDOR studies of intrabridghead three-electron a-bounded radical cations. Observation of second-order splittings // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 2635-2640.
65. Shaefer W.B., Marsh R.E. l,6-Diazabicyclo4.4.4.tetradecane and its inside-protonated ion: changes in space groups // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984. P. 1555-1556.
66. Nelsen S.F., Ippoliti J.T., Petillo P.A. Conformation of l,p-diazabicyclon.2.2.alkanes (aza-belted piperidines) // J. Org. Chem. 1990. V. 55. P. 3825-3833.
67. Alder R.W., Bonifacic M., Asmus K.D. Reaction of a stable N*N bonded radical cation whith free radicals generated by pulse radiolysis: exceedingly rapid hydrogen abstraction from C-H bonds // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1986. P. 277-284.
68. Gassman P.G., Uneyama K, Hahnfeld J.L. A comparison of the heterolytic vs. homolytic cleavage of the nitrogen-chlorine bound // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. P. 647-684.
69. Нефедов O.M., Иоффе А.И., Менчиков Jl.Г. // Химия карбенов. М.: Химия. 1990. 304 с.
70. Rieser A., Leyshon L.J. Spin state of photogenerated phenylnitrenes // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 4051-4052.
71. Ferguson A.N. Quaternary azo compounds // Tetrahedron Lett. 1973. P. 28892892.
72. Nelsen S.F., Landis R.T. The diazenium cation hydrazyl equilibrium. Three-electron-two-centar л systems //J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. P. 1788-1793.
73. Nelsen S.F., Kessel C.R., Brein D.J. Bredt's rule kinetically stabilized nitrogen-centered radical cations and radicals in the 9-azabicyclo3.3.1.nonyl system // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 702-711.
74. Nelsen S.F., Teasley M.F., Kapp D.L., Kessel C.R., Grezzo L.A. «Hyperconjugation transition» in radical cation optical spectra //J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 791-792.
75. Nelsen S.F., Cunkle G.T., Evans D.H., Haller K.J., Kaftory M., Kirste В., Kurreck H., Clark T. 8,8'-bi(8-azabicyclo3.2.1.octane and its oxidized forms // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 3829-3839.
76. Nelsen S.F., Cunkle G.T., Evans D.H. Measurement of the rotational barrier of a tetraalkylhydrazine radical cation // J. Amer. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 5928-5929.
77. Nelsen S.F., Blackstock S.C., Frigo T.B. Diels-Alder reaction of protonated azo compounds. Isolation of a tetraalkyldiazenium dication // J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 3366-3367.
78. Nelsen S.F., Blackstock S.C., Haller K.J. Crystal structure of syn bent tetraalkylhydrazines. Their radical cations, and dication // Tetrahedron. 1986. V. 42. P. 6101-6109.
79. Chiang J.F., Chiang R.L., Kratus M.T. // J. Mol. Struct. 1975. V. 26. P. 175.
80. Nelsen S.F., Wang Y. Reactions of bis(N,N'-bicyclic) diazenium dications // J. Org. Chem. 1994. V. 59. P. 3082-3090.
81. Nelsen S.F., Wang Y. Facile (3-deprotonation of a tetraalkyldiazenium dication // J. Amer. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 5905-5906.
82. Nelsen S.F., Scamehorn R.G., Felippis J., Wang Y. One- and two-electron oxidation of hydrazines by dimethyldioxorane // J. Org. Chem. 1993. V. 58. P. 1657-1658.
83. Nelsen S.F., Frigo T.B., Kim Y. sesquibicyclic hydrazines: oxidation thermodinamics and cation radical nitrogen ESR splitting and UV absorption maxima // J. Amer. Chem. Soc. 1989. V. 111. P. 5387-5397.
84. Nelsen S.F., Wang Y. Bicyclic ring effect on vs -deprotonation of diazenium dications // J. Amer. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 7923-7624.
85. Nelsen S.F., Wang Y. Charg distribution and optical transitions of tetraalkyl diazenium dications //J. Amer. Chem. Soc.
86. Nelsen S.F., Tran H.Q., Hiyashi R.K, Powell D.R., Neugebauer F.A. Nucleophilic cleavage products from p-deprotonated sesquidiazabicyclooctane dication // J. Org. Chem. 1995. V. 60. P. 6756-6763.
87. Zollinger H. // Diazo Chemistry. Aromatic and heteroaromatic compounds. Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo: VCH. 1994. Volume I. 454 p.
88. Rasul G., Prakash G.S., Olah G.A. Gitonic protodiazonium and bisdiazonium dications and their potential role in superacid chemistry // J. Amer. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 8985-8990.
89. McGarrity J.F., Cox D.P. Protonation of diazomethane in superacid media // J. Amer. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 3961-3966.
90. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора. М.: Химия, 1983. 728 с.
91. Steinkopf W., Buchheim К. Einwirkung von Bromcyan auf Triphenyl-phosphin // Chem. Ber. 1921. Bd. 54. S. 1024-1035.
92. Фещенко Н.Г., Алексеева Т.И., Кирсанов А.В. Механизм алкилирования д вухй од и сто го фосфора // ЖОХ. 1968. Т. 38. С. 545-551.
93. Маковецкий Ю.П., Дидковский В.Е., Болдескул И.Е., Фещенко Н.Г., Калибабчук Н.Н. Спектральное исследование растворов полийодистых солей фосфония // ЖОХ. 1982. Т. 52. С. 2235-2239.
94. Фещенко Н.Г., Мазепа И.К., Горбатенко Ю.П., Маковецкий Ю.П., Кухарь В.П., Кирсанов А.В. Механизм алкилирования двухйодистого фосфора//ЖОХ. 1969. Т. 39. С. 1219-1223.
95. Маковецкий Ю.П., Фещенко Н.Г., Маловик В.В., Семений В.Я., Болдескул И.Е., Бондарь В.А., Чернухо Н.П. Синтез и строение продуктов алкилирования двухйодистого фосфора йодистыми алкилами // ЖОХ. 1980. Т. 50. С. 2436-2442.
96. Ромахин А.С., Палютин Ф.М., Игнатьев Ю.А., Никитин Е.В., Каргин Ю.М., Литвинов И.А., Наумов В.А. Анодный синтез и молекулфрная структура диперхлората додэкаэтилгексаамидобифосфония // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. С. 664-669.
97. Ромахин А.С., Палютин Ф.М., Никитин Е.В. Электросинтез и химические свойства солей гексаалкилбифосфония // ЖОХ. 1996. Т. 66. С. 930-935.
98. Alder R., Harris С. Synthesis and reactivity of cyclic R3P+-+PR3 dications // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1992. V. 65. P. 51-52.
99. Alder R.W., Ganter С., Gil M., Glieter R., Harris C.J., Harris S.E., Lange
100. H., Orpen A.G., Taylor P.N. Medium-ring diphosphines from diphosphabicyclok.l.O.alkanes: stereselective syntheses, stricture and propeties. // J. Cem. Soc. Perkin Trans. I. 1998. P. 1643-1655.
101. Alder R.W., Ganter C., Harris C.J., Orpen A.G. The preparation and reaction of l,6-diphosphatricyclo4.4.4.0.tetradecanediium ditrifluoromethansulfonate // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. P. 1172-1174.
102. Alder R.W., Ganter C., Harris C.J., Orpen A.G. Synthesis and reactionsof1.6-diphosphabicyclo4.4.0.decane and related molecules // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. P. 1170-1172.
103. Маковецкий Ю.П., Фещенко Н.Г. Химические свойства бистрехйодистых гексаалкилбифосфониев //ЖОХ. 1984. Т. 55. С. 1003-1006.
104. Alder R.W., Ellis D.D., Gleiter R., Harris C.J., Lange H., Orpen A.G., Read
105. D., Taylor P.N. Bridgehead diphosphines in the bicyclo3.3.3.undecane and bicyclo[4.4.4]tetradecane series: synthesis, structure and propeties // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1998. P. 1657-1668.
106. Alder R.W., Ganter C., Harris C.J., Orpen A.G. Studies of P.P bonding through intrabridgehead chemistry // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1993. V. 77. P. 234.
107. Stang P.J, Hanack M., Subramanian L.R. Perfluoroalkanesulfonic ester: methods of preparation and application in organic chemistry // Synthesis. 1982. P. 85-126.
108. Maas G., Stang P.J. Dication disulfides be the reaction of thioureas and related compounds with trifluoromethansulfonic anhydride. The role of triflic anhydride as an oxidizing agent // J. Org. Chem. 1981. V. 46. P. 1606-1610.
109. Creary X. Reaction of triflic anhydride with Grignard reagents. Oxidizing propeties of triflic anhydride // J. Org. Chem. 1980. V. 45. P. 2727-2729.
110. Nenajdenko V.G., Vertelezkij P.V., Koldobskij A.B., Alabugin I.V., Balenkova
111. E.S. Oxidative properties of triflic anhydride. Oxidation of alcohols and sulfides // J. Org. Chem. 1997. V. 62. P. 2483-2486.
112. Methoden der Organischen Chemie / Houben-Weyl. Stuttgart: Thieme-Verlag, 1985. V. Ell. 469 p.
113. Claus P., Rieder W. Uber die Bildung von dimethyl-hydro xyphenyl "sulfonium salzen // Tetrahedron Lett. 1972. V. 13. P. 3879-3882.
114. Hatch M. J., Yoshimine M., Schmidt D. L. Novel aryl cyclic sulfonium zwitterions that polymerize when heated // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 4617-4618.
115. Weigand G.V., McEven W.E. Syntheses and reactions of triarylsulfonium halides // J. Org. Chem. 1968. V. 33. P. 2671-2675.
116. Nenajdenko V.G., Balenkova E.S. Perfluoroacylation of Alkynes // Tetrahedron, 1994,V.50, P. 12407-12414.
117. Nenajdenko V.G., Vertelezkij P.V., Balenkova E.S. Activation of sulfoxides with triflic anhydride. Synthesis of dialkylaryl sulfonium salts and sulfur heterocycles // Sulfur Letters. 1996. V. 20. P. 75-84.
118. Corey E.J., Chaykovsky M. Dimethylsulfoxonium methylide // J. Amer. Chem. Soc. 1962. V. 84. P. 867-868.
119. Park K.H., Daves G.D. Indole-3-sulfonium ylides and related sulfonium salts. Chemical and physical propeties // J. Org. Chem. 1980. V. 45. P. 780-785.
120. Wendebourg H.H., Hartke K. 3-Pyrrolyl sulfonium salts and 3-pyrrolyl sulfonium ylides // Synthesis. 1989. P. 329-331.
121. Thebtaranonth C., Thebtaranonth Y. // Cyclization reactions. London, Tokyo: CRC Press, 1994. 370 p.
122. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 9. Кислородсодержащие, серусодержащие и другие гетероциклы. М.: Химия, 1985. 800 с.
123. Hendrickson J.B., Judelson D.A., Chancellor Т. A simple preparation of anhydrous trifluoromethanesulfinate (triflinate) salts and synthesis of trifluoromethyl sulfones (triflones) // Syntheses. 1984. P. 320-322.
124. Roush P.В., Musker W.K. Preparation and properties of monosulfoxides of dithioethers // J. Org. Chem. У. 43. P. 4295-4298.
125. Juaristi E., Guzman J., Kane V.V., Glass S. Conformation preference of the S-»0 bond. lH and 13C NMR studies of the mono-S-oxides of 1,2-, 1,3- and 1,4-dithianes // Tetrahedron. 1984. V. 40. P. 1477-1485.
126. Ногради M. / Стереохимия. M.: Мир. 1984. 324 с.
127. Hendrickson J.В., Schwartzman S.M. Dimethyl sulfide ditriflat: a new reagent for facile oxidation of alcohols // Tetrahedron Lett. 1975. P. 273-276.
128. Nenajdenko V.G., Vertelezkij P.V., Balenkova E.S. Synthesis of ß-dimethylsulfonium- and ß-methylthio-substituted vinyl triflates by reaction of acetylenes with dimethylsulfide ditriflate // Synthesis. 1997. P. 351-355.
129. Гюнтер X. / Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир. 1984. 241 с.
130. Rauk А. / Orbital Interaction Theory of Organic Chemistry. N.Y.:Wiley Interscience. 1994. 310 p.
131. Грановский A.A. / Программа PC-GAMESS. Москва: МГУ. 1999.
132. Nakayama, N; Takahashi, О.; Kikuchi, О.; Furukawa, N. Ab initio molecular orbital syudy of dicationsof 1,5-dichalcogenacyclooctanes // Heteroatom Chem. 2000. V. 11. P. 31-41.
133. Лайков Д.H. / Программа TAINA. Москва: МГУ. 1999.
134. Дьюар М. Догерти Р. / Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир. 1977. 696 с.
135. Травень В. / Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия. 1989. 384 с.
136. Реакционная способность и пути реакций/Под ред. Г.Клопмана. М.: Мир. 1977. 384 с.
137. Organic syntheses / Editor-in-chief Rabjohn N. Collective volume 4. New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore: John Wiley & Sons, 1963. 1026 P
138. Venier C.G., Squires T.G., Chen Y.-Y., Hussmann G.P., Shei J.C., Smith B.F. Peroxytrifluoroacetic acid. A convenient reagent for the preparation of sulfoxides and sulfones // J. Org. Chem. 1982. V. 47. P. 3773-3774.
139. Colvin E.W. // Silicon reagents in organic synthesis. London: Academic Press, 1988. P. 45.
140. Колесников Г.С. // Синтезы винильных производных ароматических и гетероциклических соединений. М.: Изд. АН СССР, 1960. 302 с.
141. Физер Л., Физер М. // Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1970. С. 163.
142. Organic syntheses / Editor-in-chief Blatt A.H. Collective volume 2. New York: John Wiley & Sons, 1943. P. 136.
143. Herriott A.W., Picker D. The phase-transfer synthesis of sulfides and dithioacetals // Synthesis. 1975. P. 447-450.
144. Pierson E. Giella M., Tishler M. Synthesis of DL-methionine // J. Amer. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 1450-1452.
145. Organic syntheses / Editor-in-chief Gilman H. and Blatt A.H. Collective volume 1 (Revised). New York: John Wiley & Sons, 1941. 580 p.
146. Brandsma L. // Preparative Polar Organometallic Chemistry. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 1987. V. 1. 241 p. ; 1990. V. 2. 227 p.
147. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Брауэра Г. Том 6. М.: Мир. 1986. С. 2122.
148. Schulte К.Е., Reisch J., Horner L. Thiophene aus Alkinen. I // Chem. Ber. 1962. Bd. 95. S. 1943-1954.
149. Caprita A., Rossi R., Veracini C.A. Synthesis and 13C NMR characterization of some ^-excessive heteropolyaromatic compounds // Tetrahedron. 1985. V. 41. P. 1919-1929.
150. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. Потехина А.А. Л.: Химия, 1984. 520 с.
151. Гольдфарб Я.Л., Ксенжек Н.С., Беленький Л.И. Реакции ароматических и гетероароматических соединений, несущих электроноакцепторные заместители // ХГС. 1972. Т. 8. С. 165-168.
152. Park K.H., Gray G.A., Daves G.D. Indole 3-sulfonium ylides and related sulfonium salta. Carbon and hydrogen nuclear megnetic resonance study // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 7475-7478.
153. Гольдфарб Я.JI., Калик М.А., Кирмалова М.Л. Синтез и некоторые превращения сульфидов ряда тиофена // ЖОХ. 1959. Т. 29. С. 2034-2042.
154. Schuetz F. A new synthesis of thiophene and thianaphtenethiols // J. Org. Chem. 1962. V. 27. P. 1301-1304.
155. Acheson R.M., Ferris M.J., Critchley S.R., Watkin D.J. Identification of the product from nicotine and sulphur as bis-l-methyl-2-(3-pyridyl)pyrrol-3-yl disulphide // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1980. P. 326-329.
156. Баранова Н.И., Шишкина В.И. Исследование особенностей строения и химических превращений карбазола и его производных. Синтез тиоэфиров карбазола // ХГС. 1971. Т. 41. С. 1076-1077.
157. Lebedev M.V., Nenajdenko V.G., Balenkova E.S. Reaction of -ethylpropionyltetrafluoroborate with halogen-containing aromatic // Tetrahedron. 1998. V. 54. P. 5599-5603.
158. Gassmen P.G., Bergen T.G., Gilbert D.D., Berkeley W.C. A general method for the synthesis of indoles // J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. P. 5495-5508.
159. Noyce D.S., Castenson R.L. Participation of heterocyclic moieties in the solvolytic rearrangement of p-arylethyl tosylates // J. Amer. Chem. Soc. 1973. V. 95. P. 1247-1253.
160. Bahadur G.A., Bailey A.S., Middleton N.W., Peach J.M. Reaction of 4,5-dihydro-5-methylpyrano4,3-b.indole-l,3-dione; Synthesis of N-methylisotriptophol // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1980. P. 1688-1692.
161. Органические реакции / Под ред. Адаме Р. Сборник 8. М.:ИЛ. 1956. С. 333.
162. Tucker N.B., Reid Е.Е. Cyclic and polymeric compounds from the reaction of ethylene mercaptan with polymethylene halides // J. Amer. Chem. Soc. 1933. V. 55. P. 775-781.
