α,β-дибром-β-нитроакрилаты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Коваленко, Константин Сергеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
004612147
На правах рукописи УДК 547.332+547.464.6+547.789+547.86
КОВАЛЕНКО Константин Сергеевич
а,Р-ДИБРОМ-р-НИТРОАКРИЛАТЫ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИИ С И-, О- И 5-НУКЛЕОФИЛАМИ
Специальность: 02.00.03 - органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 1 НОЯ 2010
С анкт-Петербург 2010
004612147
Работа выполнена на кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена»
Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор
ИОНИН Борис Иосифович
Защита состоится «И» ноября 2010 года в /Г^Тчасов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.199.22 при Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 3, ауд. 21.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена (191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 5).
Автореферат разослан « 0/ » октября 2010 г.
Научный руководитель: Заслуженный деятель науки
Российской Федерации,
доктор химических наук, профессор
БЕРЕСТОВИЦКАЯ Валентина Михайловна
Доктор химических наук, профессор Б АЛОВА Ирина Анатольевна
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН)
Ученый секретарь совета Д 212.199.22 доктор педагогических наук, доцент
Ю. Ю. Гавронская
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Галогенорганические соединения и производные акриловой кислоты являются объектами крупнотоннажного промышленного синтеза, что обусловлено широким спектром практически полезных свойств этих веществ и получаемых из них продуктов. В то же время и сопряженные нитроалкены, а также их галогенсодержащие представители активно используются благодаря высокой реакционной способности и возможности синтеза на их основе открытоцепных, карбо- и гетероциклических соединений, многие из которых обладают биологически активными свойствами.
Ди- и полигалогеннитроалкены, являясь перспективными субстратами в реакциях SNVin и AdN, открыли путь к синтезу полизамещенных непредельных нитросоединений, представляющих интерес с теоретической точки зрения и в прикладном аспекте. Функциональнозамещенные дигалогеннитроалкены в литературе практически неизвестны, а их моногалогенсодержащие аналоги (гем-бромнитроакрилаты, -фосфонаты и -пропеноны), полученные лишь в последние десятилетия, обнаружили высокую активность в реакциях с моно- и бинуклео-филами, особенно ярко проявившуюся на примере р-бром-р-нитроакрилатов.
Таким образом, новые представители галогеннитроэтенов - ос,Р-дибром-Р-нитроакрилаты, сочетающие в молекуле два атома галогена, электроноакцеп-торные нитро и сложноэфирную группы, должны a priori обладать богатыми синтетическими возможностями; их можно рассматривать как принципиально новую модель для изучения особенностей строения и химического поведения полизамещенных галогеннитроэтенов.
В этой связи целью настоящего исследования явились разработка метода синтеза ранее неизвестных а,Р-дибром-Р-нитроакрилатов, всестороннее изучение их строения и особенностей поведения в реакциях с N-, O-, S- моно- и би-нуклеофильными реагентами, установление строения полученных продуктов.
Объекты исследования. В соответствии с поставленной целью в качестве объектов исследования выбраны метил- и этил-2,3-дибром-3-нитроакрилаты.
Научная новизна. Разработан препаративно легко осуществимый метод синтеза оригинальных алкоксикарбонилсодержащих дигалогеннитроалкенов -метил- и этил-2,3-дибром-3-нитроакрилатов, базирующийся на реакции броми-рования гам-бромнитроакрилатов и последующем дегидрогалогенировании трибромнитропропаноатов. Комплексно методами ЯМР 'Н, 13С, Ж, УФ спектроскопии, дипольных моментов, квантово-химических расчетов [B3LYP/6-31(d)] и рентгеноструктурного анализа изучено их строение, установлена нетривиальная для дигалогеннитроалкенов Z-конфигурация. На примере этил-2,3-дибром-3-нитроакрилата показано, что стерическое напряжение в молекуле преодолевается выведением из плоскости кратной С=С связи сложноэфирной группы.
Впервые изучены реакции исследуемых дибромнитроалкенов с типичными мононуклеофилами: первичными (замещенные анилина, а-нафтил- и цикло-гексиламины), вторичными (iV-метиланилин, пиперидин, морфолин) аминами, фенолами («-хлор- и и-ацетилфенолы), арил/гетерил/тиолами (и-хлортиофенол
и 1,3-бензотиазолил-2-тиол). Выявлены основные закономерности этих превращений, протекающих по механизму S^Vin и приводящих преимущественно к стереооднородным а-замещенным гам-бромнитроакрилатам.
Методами ИК, УФ, ЯМР 'н, 13С спектроскопии с привлечением гетеро-корреляционных экспериментов и рентгеноструктурного анализа охарактеризовано строение впервые полученных а-арил(алкил)амино-, a-арилокси-, а-арил-(гетерил)сульфанил-Р-бром-Р-нитроакрилатов; показана высокая поляризация молекул бромнитроенаминов. Для ариламинозамещенных структур установлена Е-, а для их аналогов с третичной аминогруппой или арил(гетерил)сульфа-нильным фрагментом - Z-конфигурация.
На основании результатов рентгеноструктурных исследований выявлена общая характерная особенность пространственного строения этил-а-(л-бром-фениламино)- и метил-а-(и-хлорфенилсульфанил)-р-бром-Р-нитроакрилатов, а именно, - расположение сложноэфирной группы вне плоскости кратной С=С связи. Для аминобромнитроакрилата обнаружено образование бифуркатных водородных связей, формирующих центросимметричные димеры.
Установлено, что взаимодействие дибромнитроакрилатов с бензоил-, п-хлорбензоил- и 2,4-динитрофенилгидразинами приводит к ранее неизвестным гидразонам эфиров р-бром-р-нитропировиноградной кислоты, являющимся продуктами енамин-иминного таутомерного превращения первоначально образующихся а-гидразино-Р-бром-Р-нитроакрилатов.
Выявлена зависимость регионаправленности реакции дибромнитроакрилатов с о-фенилендиамином и его гетероаналогами от природы бинуклеофила и условий ее проведения. Показано, что гетероциклизация промежуточного продукта SNVin протекает по двум реакционным центрам - сложноэфирной группе и кратной С=С связи. При этом первое направление реализуется при взаимодействии с о-фенилендиамином, о-аминофенолами (в бензоле и уксусной кислоте) и о-аминотиофенолом (в уксусной кислоте), а второе - только в реакции с о-аминотиофенолом в сухом бензоле. Установлено, что образование шести-членного гетероцикла происходит при наличии возможности преодоления сте-рического напряжения в гетероциклическом полупродукте с бромнитровиниль-ной группой путем енамин-иминной изомеризации или замещения галогена на водород, а пятичленный цикл формируется при отсутствии таких возможностей. На основе обнаруженных закономерностей предложены способы синтеза оригинальных бромнитрометилзамещенных хиноксалинона и бензоксазинонов, бензотиазолилкарбоксилатов, а также нитровинилсодержащих бензоксазинонов и бензотиазинона. Строение синтезированных гетероциклических соединений подтверждено данными ИК, УФ, ЯМР 'Н, 13С спектроскопии с использованием 'Н-13С HMQC и НМВС экспериментов.
Теоретическая значимость. Полученные результаты расширяют теоретические представления об особенностях химического поведения галогеннит-роалкенов. Выявленные закономерности реакционной способности изучаемых дибромнитроакрилатов позволяют прогнозировать условия и маршруты взаимодействия этих субстратов (и структурно близких к ним объектов) с широким рядом N-, O-, S- моно- и бинуклеофилов. Систематизированный набор спект-
ральных данных и их анализ вносят вклад в изучение строения функционализи-рованных нитроалкенов, пяти- и шестичленных гетероциклов.
Практическая значимость. Разработан препаративно доступный метод синтеза дибромнитроакрилатов и на их основе получена серия ранее неизвестных замещенных а-арил(алкил)амино-, а-арилокси- и ос-арил(гетерил)сульфа-нил- (3-бром- (3-нитроакрилатов, гидразонов р-бром-р-нитропировиноградной кислоты, а также замещенных хиноксалинона, бензоксазинона, бензогиазинона и бензотиазола. Большинство из этих продуктов можно рассматривать в качестве потенциально практически значимых веществ, а предложенные методики их синтеза являются удобными для использования в лаборатории и последующего масштабирования.
На защиту выносятся:
• метод синтеза и строение а,(3-дибром-Р-нитроакрилатов;
• закономерности химического поведения изучаемых объектов в реакциях с N-, O-, S- моно- и бинуклеофилами;
• анализ строения синтезированных групп соединений.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на международных конференциях «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями» (С.-Петербург, 2008), «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (С.-Петербург, 2009), Всероссийской молодежной конференции-школе «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века» (С.-Петербург, 2010), VII Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010), на городском научном семинаре «Современные проблемы органической химии» (С.-Петербург, 2010) и на научном семинаре «Герценовские чтения» (С.-Петербург, 2009-10).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 оригинальные статьи в центральных Российских реферируемых журналах, 4 сообщения в виде материалов международных и всероссийских конференций.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 150 страницах, содержит 22 таблицы и 40 рисунков. Она включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы из 127 источников и приложение.
Диссертационное исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательской работы кафедры органической химии и проблемной лаборатории нитросоединений РГПУ им. А.И. Герцена по теме: «Исследование особенностей строения и закономерностей реакционной способности вици-нально и геминальнозамещенных нитроалкенов» (номер государственной регистрации 0120.0711439).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дается обоснование актуальности, научной и практической значимости выбранной темы, сформулирована цель исследования.
В главе 1 «Ди- и тригалогеннитроэтены: синтез и реакционная способность» приводится анализ литературных данных по методам синтеза, особен-
ностям строения и химического поведения ди- и тригалогеннитроэтенов. Среди известных немногочисленных дигалогеннитроалкенов не обнаружено структур с дополнительной (за исключением галогена или N02) электроноакцепторной функциональной группой.
В главе 2 «Обсуждение результатов» проведен анализ выполненного исследования.
1. Синтез алкил-2,3-дибром-3-нитроакрилатов
Для синтеза целевых веществ в качестве исходных соединений выбраны алкил-З-бром-З-нитроакрилаты, получаемые по известной схеме из коммерчески доступных эфиров акриловой кислоты. Проведенная нами модификация некоторых ее стадий [нитроиодирования акрилатов, дегидрогалогенирования нитроиодидов (1, 2) и дибромидов (5, 6)] повысила эффективность синтеза промежуточных соединений. В свою очередь, синтез алкил-2,3-дибром-3-нитроакрилатов из ге.и-бромнитроакрилатов - двустадийный процесс, успешно реализующий подход «галогенирование-дегидрогалогенирование».
К°2Сч N,071, *02С ,Н ВД К0А Вг, ко2с Вг и „
Н4-4-Н ^
87-95% { V81"8™ _ЫО,87"95% В/ Ш2 70"78% X, 2 2 3,4 2 5,6
ЯО,С Вг Пг ЯО,С Вг
Вг ■
\о 76-79% в/ 80-87% в/ ^ Я = Ме (1,3,5, 7, 9,11);
7,8 9,10 11,12 Е1 (2,4,6,8,10,12).
Так, кипячение веществ (7, 8) с избытком брома в растворе сухого тетра-хлорметана приводило к получению алкил-2,3,3-трибром-3-нитропропаноатов (9,10) /табл. 1/. Их дегидрогалогенирование, осуществляемое эквимольным количеством триэтиламина, протекало в мягких условиях (-4ч-2°С, раствор сухого диэтилового эфира) и завершалось образованием дибромнитроакрилатов (11, 12) с высокими выходами (табл. 2).
2. Строение алкил-2,3-дибром-3-нитроакрилатов
Спектры ЯМР 'Н дибромнитроакрилатов (11, 12) содержат сигналы протонов алкильных заместителей сложноэфирной группы, а в спектрах ЯМР 13С{'Н} присутствуют сигналы всех атомов углерода в областях, сопоставимых с таковыми в спектрах модельных ге.м-бромнитроакрилатов (табл. 2). Идентичные в растворе и твердой фазе картины их ИК спектров характеризуются наличием полос поглощения сопряженной нитрогруппы (уа8 1540-1555 см'1, у5 13201325 см"1, Av 220-235 см'1), кратной С=С связи (1590-1595 см'1) и сложноэфир-ного карбонила (1740-1750 см"1) [табл. 2]. Наблюдаемые в УФ спектрах дибромнитроакрилатов (11, 12) полосы поглощения претерпевают небольшое (~20 нм) батохромное смещение по сравнению с таковыми в спектрах гем-бромнитроакрилатов (7, 8), что связано, вероятно, с дополнительным вкладом второго атома галогена в электронную организацию этих молекул (табл. 2).
Таблица 1. rqx no2
Выходы, R/И спектральные характеристики трибромнитропропаноатов (9,10)
№ R Выход, % R/ Спектр ЯМР, 5, м.д., CDC13 ИК спектр, v, см"1, СНС13
Н 1JC
СН3(С2Н5) Нд С1 С2 С3 СН3(С2Н5) с=о no2
9 Ме 76 0.69 3.88 5.51 164.34 50.95 84.26 54.21 1755 1585,1320
10 Et 79 0.60 (1.32,4.30) 5.50 163.76 51.33 84.41 (13.88, 63.77) 1750 1590,1320
Модельное соединение МеО.С1 NO, н^нв Вг Вг 5 3.86 Нл-4.88, Нв-6.17 165.24 41.50 74.53 54.22 1750 1580, 1350
п-СШ.С, КО, Вг Вг Ar: 7.44-7.63 6.04 Ar: 128.70,132.04, 132.17, 136.65 57.02 92.62 - - 1580, 1320
Примечание. Доопределяли на пластинах Silufol UV254, в качестве элюента использовали смесь гексан:ацетон = 2:1.
те ROc' , NO,
Таблица 2. 2 у у 2
Выходы, температуры плавления и спектральные характеристики дибромнитроакрилатов (11,12) „ / \
Вг Кг
№ R Выход, % Тпл., °С Спектр ЯМР, 8, м.д., CDC13 ИК спектр, v, см 1 Электронный спектр, ЕЮН
'н 1JC
СН3(С2Н5) С1 С2 С3 СН3(С2Н5) фаза с=о С=С no2 ^макс., НМ Е, л/мольем
и Ме 80 3537 3.92 161.71 126.20 134.83 54.63 КВг 1750 1590 1550, 1325 285 3960
СНС13 1750 1595 1555, 1320
12 Et 87 3436 (1.34,4.36) 161.20 126.77 134.53 (13.67, 64.34) КВг 1740 1590 1550, 1320 287 3900
СНС13 1740 1590 1540, 1320
МеО,С Вг Ж Н N02 7 3.87 [7.73, -СН] 162.5 125.3 (Jen 170 Гц) 139.6 53.2 СНС13 1740 1630 1560,1305 265 4050
Изучение строения соединений (11,12) с использованием квантово-хими-ческих расчетов [ВЗЬУР/6-31(ё)]* и метода дипольных моментов* (табл. 3) показало, что для обоих веществ минимуму энергии отвечают структуры с не характерной для дигалогеннитроалкенов /-конфигурацией. Так, сопоставление теоретических, вычисленных и экспериментальных величин дипольных моментов обнаружило их близкие значения для г-изомеров дибромнитроакрилата (11) и некоторую экзальтацию этих значений для - (12).
Таблица 3.
Относительные энергии, теоретические, вычисленные по векторно-адцитивной схеме и экспериментальные дипольные моменты алкил-2,3-дибром-3-нитроакрилатов (11,12)
Структура Конформер ДЕ, кДж/ моль Цтеор, Б Цвыч, О Цэксп, О Структура Конформер ДЕ, кДж/ моль Цтеор, О Цвыч, Б Иэксп, Б
11-Е Л г 1 сн, 15.78 4.16 3.02 3.47 12-Е * л Вг, /V 0Н> вг о 15.58 4.44 3.03 4.00
п-г р 1 /н> Вг Вг 0.00 3.15 3.54 12-г ? I .Лен, Вг Вг 0.00 3.33 3.54
Примечание. Расчеты выполнены для 5 конформеров соединения (11) и для 13 конформеров соединения (12).
Результаты рентгеноструктурного исследования" этил-2,3-дибром-3-нитроакрилата (12) подтвердили 2-конфигурацию молекулы, выявив небольшое выведение нитрогруппы из плоскости кратной связи [углы 0"-Ы'-С3-С2 -159.8(2)° и О^-Ы'-С'-С 20.8(3)°] и практически перпендикулярное расположение сложноэфирной группы относительно этой плоскости [угол С3-С2-С'-03 -109.0(3)°] (рис. 1).
¿ф°п
<0> ! —Чл - / 7\ . -о" "«"слой!
. , О' -- \ К слой 1"
О <Ё с, Ж0" Х.* ^
з Вг
Рис. 1. Геометрия молекулы соединения (12) /А/ и упаковка его молекул в кристалле /Б/.
* Совместно с д.х.н. Э.А. Ишмаевой, д.х.н. Я.А. Верещагиной (Казанский /Приволжский/ федеральный университет) и к.х.н. Д.Б. Чачковым (Казанский Филиал Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН).
Рентгеноструктурные исследования веществ (12, 14) выполнены совместно с д.х.н. И.А. Литвиновым и к.х.н. Д.Б. Криволаповым (ИОФХ им. А. Е. Арбузова, КНЦ РАН), а соединений (27,30) - с д.х.н. К.А. Лысенко (ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова, РАН).
В кристалле молекулы соединения (12) образуют слоистую структуру, которая стабилизируется слабыми неклассическими взаимодействиями в виде коротких контактов между атомами Вг2а...011Ь и 03а...Вг1с (внутри слоя) и атомами Вг1а...Вг1а (между слоями) (рис. 1).
Таким образом, нами разработан простой и эффективный метод синтеза алкил-2,3-дибром-3-нитроакрилатов, установлена 2-конфигурация их молекул и выявлены особенности конформационного расположения в них нитро- и слож-ноэфирной функциональных групп.
3. Алкил-2,3-дибром-3-нитроакрилаты в реакциях с мононуклеофильными
Реакции дибромнитроакрилатов (11, 12) с первичными ароматическими аминами (и-метил-, и-бром-, и-этокси-, и-нитрофениламины, 1-нафтиламин) и циклогексиламином протекали в присутствии двукратного избытка нуклеофила в растворе сухого бензола при 18-20°С и выдержке от 10 до 45 мин, а в случае л-нитроанилина - при кипячении в течение 9 ч.
Синтезированные с хорошими (до 87%) выходами аминобромнитроакри-латы (13-21) являются первыми представителями галогеннитроенаминов с дополнительной сложноэфирной функцией в (3-положении к нитрогруппе; изучение особенностей их строения вызывает несомненный интерес.
Поскольку рассматриваемое взаимодействие протекает, по-видимому, по механизму 5дУт, следовало ожидать формирования конечного продукта в виде Е- или 2-изомеров, которые теоретически способны образовать структуры не только с меж-, но и с внутримолекулярными водородными связями при участии аминогруппы и нитро- или сложноэфирной функций.
Строение арил- и циклогексиламинобромнитроакрилатов (13-21) установлено на основании данных ИК, УФ и ЯМР 'Н, 13С спектроскопии с привлечением 'Н-13С НМС?С, НМВС экспериментов и результатов рентгеноструктур-ного анализа (табл. 4, 5; рис. 2).
Спектры ЯМР 'Н и 13С соединений (13-20) /табл. 4/, содержащие один набор сигналов, свидетельствуют об их конфигурационной однородности. Наблюдаемый в спектрах ЯМР 'Н уширенный синглет протона аминогруппы может указывать на его участие в образовании водородной связи. Вместе с тем, а-циклогексиламино-Р-бром-Р-нитроакрилат (21) по данным спектров ЯМР 'Н существует в растворе ДМСО в виде смеси Е- и Z-изoмepoв в соотношении 5:1.
При анализе спектров ЯМР 13С{'Н} веществ (13-21) отнесение сигналов в области 146.53-151.07 м.д. к атому С2 и малоинтенсивных уширенных сигналов при 100.04-105.99 м.д. к атому С3, содержащему нитрогруппу и бром, согласуется с имеющимися в литературе данными для модельных соединений.
реагентами
3.1. Реакции с первичными аминами
Таблица 4.
Выходы, температуры плавления и данные спектров ЯМР 'Н, 13С арил- и циклогексиламинобромнитроакрилатов (13-21)
НО,С , , Вг
н
К'ГШ N02
ЯОХ 2 ,.Вг
М
1Г-1ЧН г*го2 г,д(21)
№ Я Я" Выход, % Тпл., °С Спектр ЯМР, 8, м.д., ДМСО-^
'н 13С
СН3(С2Н5) Аг(СбН„) №1 СН3(С2Н5) Сг С3 Аг(С6Н„) с=о
13 Ме л-ВгС6Н4 68 145-146 3.63 7.13-7.58 10.17 54.15 148.65 105.99 120.61-137.21 161.77
14 Ег 83 88-89 (1.02, 4.06) 7.14-7.58 10.15 (13.73, 63.46) 149.06 105.68 120.71-137.15 161.04
15 Ме л-МеС6Н4 54 122-123 3.59 7.06-7.19 10.16 53.95 149.57 в) 125.49-137.66 161.75
16 Е1 81 61-63 (0.99,4.04) 7.08-7.19 10.10 (13.78,63.20) 149.84 104.21 125.96-137.78 161.06
17 Ме и-ЕЮСвН« 87 133-135 3.57 6.89-7.12 10.10 53.89 150.05 в) 115.10-158.34 161.68
18 Е1 68 94-95 (0.98,3.99) 6.89-7.14 10.07 (14.12, 63.47) 150.73 103.86 115.34-158.76 161.35
19 Ме л-02МС6Н4 57 218-219 3.95 7.49-8.24 11.79 54.40 146.53 в) 123.63-145.12 161.96
20 Ме а-СюН7 79 139-141 3.38 7.37-7.96 10.43 53.71 151.07 100.04 123.67-133.98 161.71
21 Ме с6н„ 65 82-85а) 3.87 (1.00-1.67, 2.98-3.13) 8.26 54.41 150.99 100.59 (24.52, 32.89, 58.56) 161.84
3.93 9.95 54.92 150.76 в) (25.04, 32.89, 57.65) 162.07
Модельное соединение МеО,С Н И ® п-Вг-С6Н4ЫН К02 3.75 [6.94, =СН] 6.91-7.51 10.45
Н N0, н С6НГМН Вг [9.00, =СН] 7.00-7.55 9.93 - 141.8 105.2 118.4-134.6 -
Примечания: а) Соотношение изомеров с сильно- и слабопольным положением сигналов протонов аминогруппы 5:1.6) Спектр получен в растворе СБС13. в) Сигнал атома С3 в спектре не проявился.
Таблица 5.
Данные ИК и электронных спектров
1Ю,С Вг
Х •
Я'—N11 N0,
1ЮгС
Вг
И .
- +// И'—N11 N00
13-20
№ Я Г ИК спектр, V, см"1 Электронный спектр, дмсоа)
Фаза с=о С=С, С=-1М+ N00" Ш ^махс., НМ 8, л/моль-см
13 Ме п-ВгС6Н4 снсь 1752 1590,1583, 1570 1288, 1253 3348, 3238 382 17700
КВг 1735 1593, 1571, 1564 1285,1271, 1234, 1210 3287
14 Е1 СНС13 1748 1591, 1582, 1569 1288, 1250 3347,3236 380 16000
КВг 1745 1592, 1581, 1564 1283, 1249, 1148 3189
15 Ме л-МеС6Н4 СНС13 1751 1573 1290 3348 381 16200
КВг 1742 1590, 1556 1298,1252, 1230, 1207 3206
16 Ег СНС13 1749 1571 1289, 1251 3348,3230 380 16100
17 Ме п-ЕЮСбЩ КВг .1750 1608, 1556 1301, 1248, 1209 3237 383 16300
18 Е1 КВг 1748 1605, 1558 1294, 1246, 1203 3216 381 16400
19 Ме и-02ЫСбН4 КВг 1755 1609, 1583, 1568 1290,1276, 1239, 1208 3290 333 386 15000 15400
20 Ме а-СюН7 СНСЬ 1752 1570 1290, 1273, 1251, 1228 3340, 3224 380 17900
КВг 1751 1558 1278, 1246,1220 3188
21 Ме сбн„ СНС13 1750 1579 1292, 1248, 1239 3350, 3231 370 19500
КВг 1748 1572 1297, 1268, 1246, 1227 3232,3126
Модельное соединение Ме02С Н и-вг-с6н4ъ1н ы02 СНСЬ 1745, 1710 1610,1590 1300, 1290, 1260 3230,3120 241 365 12300 17800
Примечание, а) Электронный спектр модельного соединения снят в растворе этанола.
Инфракрасные и электронные спектры характеризуют аминобромнитро-акрилаты (13-21) как системы со значительным вкладом в электронную организацию молекулы структуры с разделенными зарядами (табл. 5). В ИК спектрах обнаруживается набор полос характерных для сопряженных кратных С=С, С=>Г связей (1609-1556 см"1) и ионизированной нитрогруппы (1301-1268, 12531203 см"1), а положение полосы поглощения сложноэфирного карбонила (17351755 см"1) указывает на отсутствие водородной связи с его участием. Длинноволновые интенсивные полосы поглощения (ХмаКс. 370-386 нм, 6 15400-19500) в их электронных спектрах характерны для структуры нитроенамина и сопоставимы с таковыми для модельных соединений.
В целом, спектральные данные аминобромнитроакрилатов (13-21) подтверждают их нитроенаминное строение, однако не позволяют сделать корректный вывод о геометрии и характере возможной водородной связи.
Убедительное заключение о тонкой структуре соединений (13-20) дают результаты рентгеноструктурного анализа, выполненного для представителя ряда - этил-а-(и-бромфениламино)-|3-бром-Р-нитроакрилата (14). Установлено, что его молекула в кристалле имеет ¿'-конфигурацию, в которой атом брома в гем-положении к нитрогруппе препятствует копланарному расположению сложноэфирной группы в плоскости кратной С=С связи - торсионный угол С3-С2-С1-0 равен 102.8°(6), тогда как в модельном этил-а-(и-бромфенилами-но)-р-нитроакрилате угол поворота этой группы составляет -46.13°. Практически плоский [угол М'-С3-С2-Ы2 -0.2(8)°] нитроенаминовый фрагмент молекулы соединения (14) способствует эффективному сопряжению неподеленной электронной пары анилинового атома азота с л-связью и нитрогруппой. Это находит отражение в некотором увеличении длины связи С2-С3 1.365(7)А и уменьшении С3-!^ 1.435(7)А /по сравнению с обычными их значениями в молекулах нитро-этенов (С=С 1.337А, С-Ы 1.45-1.47А)/, а также в укорочении связи С2-!4?2 1.335(6)А.
кристалле /Б/ (показаны пунктиром).
В кристалле соединения (14) атомы водорода Н2 и кислорода О12 образуют внутри- и межмолекулярные, так называемые, бифуркатные водородные связи И-Н...О типа [длина ВМВС Н2-012 1.93(4)А и ММВС Н2-012' 2.49(4)А] /рис. 2/. В результате межмолекулярного водородного связывания образуются центросимметричные димеры [углы М2-Н2-012139(5)° и Ы2-Н2-012' 148(4)°].
В целом, совокупность спектральных характеристик этих высокосопряженных систем и результаты рентгеноструктурного анализа этил-2-(и-бромфениламино)-3-бром-3-нитроакрилата позволяют констатировать, что весь ряд полученных ариламинобромнитроакрилатов (13-20) имеет £-конфигура-цию, а их аналог с циклогексильным заместителем (21) существует в растворах ДМСО-с/б и СОС1з в виде смеси Е- и 2-изомеров.
3.2. Реакции со вторичными аминами
Взаимодействие дибромнитроакрилатов (11, 12) со вторичными аминами (А'-метиланилин, пиперидин, морфолин) протекало так же, как и в случае первичных аминов, в присутствии двукратного избытка нуклеофила в растворе сухого бензола или диэтилового эфира при 18-20°С в течение 0.25-1ч.
Я02С2РЬ-ШМе К02С _/>02 2Н>Ох ^
Р'п-К Вг Вг Вг /—И Вг
Ме 22>23 "Л2 24-26
Я = Ме (22), Е1 (23). Я = Ме: X = СН2 (24), О (26); Я = Е1: X = СН2 (25).
Несколько большая продолжительность реакций более основных вторичных аминов по сравнению с первичными, вероятно, связана с меньшей стериче-ской доступностью реакционного центра нуклеофильного реагента. В результате этих реакций с хорошими (до 98%) выходами получены продукты (22-26), мало стабильные при хранении.
Данные спектроскопии ЯМР *Н, 13С полученных а-(А^-метиланилино)-, а-пиперидино- и а-морфолино-(3-бром-|3-нитроакрилатов (22-26) подтверждают их конфигурационную однородность (табл. 6), при этом результаты 'Н-13С НМС?С, НМВС экспериментов позволяют сделать надежное отнесение для сигналов всех атомов углерода в этих тетразамещенных непредельных системах.
ИК спектры веществ (22-26) свидетельствуют о высокой поляризации их молекул. Вместе с тем, наличие в электронных спектрах более длинноволновой, интенсивной полосы поглощения в области >.макс. 408-421 нм [е 14200-22500] по сравнению с а-ариламино-Р-бром-(3-нитроакрилатами (13-20) [ХМакс. —380 нм] (табл. 5) может быть связано с реализацией в молекулах соединений (22-26) ти£>анс-расположения амино- и нитрогруппы. Аргументом в пользу предпочтительности таких изомеров для рассматриваемых структур является невозможность образования внутримолекулярной водородной связи, стабилизирующей ¡¿ас-ориентацию этих заместителей. Эта гипотеза согласуется с результатами рентгеноструктурного исследования полученного нами модельного метил-а-(Д-метиланилино)-|3-нитро-акрилата (27), в молекуле которого реализуется конфигурация с трансрасположением //-метиланилино- и нитрогруппы (рис. 3). Рис- 3- Геометрия молекулы соединения (27).
Таблица 6. ^с" >о2 *о2с ж>г
Выходы, температуры плавления и спектральные характеристики Ц \_^ _¡/ \г
алкил-2-(ЛАметиланилино)- и 2-пиперидино(морфолино)-3-бром-3-нитроакрилатов (22-26) \—/ чМе ^ ^ ( ^ ^^
№ R (X) Выход, % Тпл., а) Спектр ЯМР, 5, мл., CD3CN ИК спектр, v, см1 Электронный спектр, ДМСО
'Н С
СНз (С2н5) Аг (NMe) [СН2] СНз (С2н5) С2 (С3) Аг (NMe) [С1Щ с=о
Фаза с=о с=с, C=N+ NOO ^ыакс.» НМ е, л/моль-см
22 Me 94 112115 3.82 7.2-7.4 (3.46) 54.20 151.71 (109.27) 125.36143.67 (44.25) 162.89 СНС13 1744 1546 1275 421 18900
КВг 1753 1541 1271, 1214
23 Et 98 105107 (1.08, 4.12) 7.277.41 (3.46) (13.83, 63.42) 152.17 (108.94) 125.52143.67 (44.22) 162.14 КВг 1745 1543 1269, 1215 420 14200
24 Me (СН2) 67 77-78 3.81 [1.70, 3.49] 53.54 154.57 (100.04) [22.82, 26.45, 52.971 162.87 СНС13 1742 1557 1299, 1263,1244 409 17000
25 Et (СН2) 61 43-45 (1.28, 4.28) [1.69, 3.50] (13.04, 63.27) 154.95 (99.90) [22.83, 26.45, 52.921 162.23 снсь 1737 1554 1299,1263, 1234 408 17600
26 Me (О) 65 93-95 3.82 [3.523.73] 53.72 153.98 (101.68) [51.70, 66.53] 162.76 КВг 1740 1554 1299, 1249, 1235, 1207 408 22500
Модельное соединение ГУ-/Л \=/ Me 27 3.78 [6.52, =СН] 7.227.44 (3.28) 53.48 152.26 (114.28) 125.98143.05 (42.01) 162.74 СНС13 1748 1575 1302, 1260 356 22000
Примечание, а) Спектры ЯМР соединений (22, 23) сняты в растворе ДМСО-й^, а модельного соединения (27) - в СБС13.
Таким образом, проведенный анализ физико-химических характеристик соединений (22-27) позволяет отдать предпочтение 7-конфигурации этих веществ, при которой фрагмент Л^-метиланилина (пиперидина или морфолина), как донор, и нитрогруппа, как акцептор, находятся в »гране-положении.
3.3. Взаимодействие с О-и Б-нукпеофшами
В отличие от реакций с аминами взаимодействие дибромнитроакрилатов (11, 12) с замещенными фенолами, л-хлортиофенолом и 1,3-бензотиазолил-2-тиолом протекало в присутствии основного катализатора (триэтиламина) в растворе сухого бензола или диэтилового эфира при 18-20°С.
В результате этих процессов, идущих, как и в случае аминов, по пути нуклеофильного винильного замещения, образуются ранее не известные а-арилокси- и а-арил(гетерил)сульфанил-(3-бром-р-нитроакрилаты (28-32); их строение охарактеризовано спектральными методами (табл. 7).
П-ХН4С65Н >
Еуя / \ X = С1: Я = Ме (30),
Вг Е1 (31).
) \ Е{,1М / \
Н.С.О Вг Вг Вг
28, 29
Я = Ме: X = С1 (28), £-Ме (29).
О
Таблица 7.
И, 12
ГГ К02С\ , N0,
———5-)—(
^^ У-5 Вг
32 Я = Ме (32)
Выходы, температуры плавления и спектральные характеристики соединений (28-32)
№ Я (X) Выход, % Тпл., °С Спектр ЯМР, 6, м.д., СБС13 ИК спектр, V, см"1, СНСЬ Элект спект] ронный 5, СНС13
■н С С=0 С=С N02 ^макс., нм е, л/ моль-см
СНз (С2Н5) Аг, Не! СНз (С2Н5) С2 (С') ГС=01 Аг №1)
28 Ме (С1) 79 7780 3.70 7.047.35 53.99 152.52 (121.18) [159.571 120.99151.81 1749 1614, 1586 1535, 1342 310 9800
29а) Ме (Ас) 40 9497 3.72 7.147.99 54.05 150.20 (123.42) [159.391 118.72157.00 1749 1618, 1594 1553, 1342 252 312 14200 5400
30 Ме (С1) 50 106108 3.41 7.397.54 53.41 149.51 (120.16) [160.971 124.29138.40 1743 1574, 1559 1535, 1311 260 342 6700 11700
31 Е1 (С1) 40 5860 (1.06, 3.83) 7.387.55 (13.59, 63.28) 149.63 (120.06) [160.481 124.34138.39 1738 1574, 1558 1531, 1307 261 342 5600 13900
32 Ме 65 101106 3.64 7.478.07 54.05 154.11 (125.23) [160.71] (121.64153.15) 1745 1563 1543, 1313 286 335 9800 8500
Примечание, а) Ацетильный заместитель продукта (29) проявляется в спектре ЯМР Н синг-летом протонов метальной группы при 2.59 м.д., в спектре ЯМР |3С - сигналами атомов углерода при 26.69 м.д. (СНз) и 196.41 м.д. (С=0), а в ИК спектре - полосой поглощения карбонильной группы при 1685 см"1.
Наличие в спектрах ЯМР 'Н, 13С соединений (28-32) одного набора сигналов указывает на их конфигурационную однородность, хотя полученные
спектральные характеристики, в том числе данные ИК и УФ спектроскопии, не позволяют сделать корректного заключения о конфигурации этих веществ. Однако, большая энергетическая выгодность изомеров с трансрасположением арилокси- (арил/гете-рил/сульфанил-) заместителя и нитро-группы, а также отсутствие возможности образования водородной связи по- Рис. 4. Геометрия молекулы соединения (30).
зволяют рассматривать Z-форму этих тетразамещенных алкенов в качестве наиболее предпочтительной. Действительно, по данным рентгеноструктурного анализа молекула а-(и-хлорфенилсульфанил)-р-бром-р-нитроакрилата (30) имеет Z-конфигурацию (рис. 4), причем сложноэфирная группа выведена из плоскости кратной С=С связи (угол С3-С2-С'-03 103.0(2)°).
Таким образом, структурнооднотипным серусодержащим бромнитроак-рилатам (30-32) можно приписать Z-форму, а определение геометрии арилокси-замещенных (28, 29) требует дополнительных исследований.
4. Алкил-2,3-бром-3-нитроакрилаты в реакциях с бинуклеофильными реагентами
В отличие от рассмотренных реакций с мононуклеофилами, атакующими только кратную С=С связь а,р-дибром-р-нитроакрилатов (11, 12), бинуклео-фильные реагенты способны взаимодействовать по двум центрам этих биэлек-трофильных систем. Однако, конечный результат, безусловно, будет зависеть от природы конкретного бинуклеофила.
4.1. Реакции с производными гидразина
Реакции дибромнитроакрилатов (11, 12) с представителями замещенных гидразина (бензоил-, л-хлорбензоил- и 2,4-динитрофенилгидразины) приводили к эфирам гидразонов р-бром-р-нитропировиноградной кислоты (33-37) /табл. 8/, образование которых можно рассматривать как результат енамин-иминного таутомерного превращения первоначально возникающих продуктов SNVin.
У-сдх-л \\ Т
R°2CV FLNNH R0A НЖН-^ R°2c4
- )=< -2-► n02 7)-fh
о ^ вг вг Вг F вг
/-NH 33.35 4.12 02N-^ VNH
R = Me: X = H (33), C1 (34); R = Et: X = C1 (35). R = Me (36), Et (37).
Процесс протекал в присутствии двукратного избытка нуклеофила в растворе сухого бензола при 18-20°С в течение 1.5-2.5 ч (в случае ароилгидрази-нов) или при кипячении в течение 7 ч (в случае 2,4-динитрофенилгидразина) и завершался выделением бесцветных (33-35) и оранжевых кристаллических веществ (36,37) с хорошими выходами.
Таблица 8.
Выходы, температуры плавления и спектральные характеристики замещенных гидразонов эфиров Р-бром-Р-нитропировиноградной кислоты (33-37)
№ r x Выход, % Тпл., °С Спектр ЯМР, 5, м. д., CDC13 ИК спектр, v, см"1, КВг Электронный спектр, СНСЬ
•н 13С
СН3 (с2н5) сн (nh) аг СНз (с2н5) СН (C=n) rc=oi Ar с=о C=N (Ar) no2b) nh ^макс., нм е, л/моль-см
33 Ме н 61 9597 3.92 6.97 (13.42) 7.517.93 53.58 77.46 (131.21) [160.34, 164.16а)] 128.24133.61 1708, 16996) 1599 (1510, 1479) 1573, 1350 3267 228 290 7000 18300
34 Ме С1 70 123125 3.94 6.95 (13.38) 7.507.87 53.62 77.87 (131.16) [160.58, 163.34а)] 129.49140.07 1713, 1692б) 1595 (1507, 1473) 1575, 1349 3271, 3105 228 297 10900 22500
35 Et С1 87 141142 (1-34, 4.39) 6.95 (13.41) 7.487.86 (13.70, 63.66) 78.16 (131.65) [160.09, 163.38а)] 129.45140.01 1720, 1688б) 1593 (1507, 1474) 1573, 1349 3264, 3099 228 296 10500 20300
36 Ме no2 73 154158 4.01 7.03 (14.40) 8.129.17 53.89 77.43 (129.52) [159.67] 117.74142.67 1704 1618, 1599 (1499) 1584, 1340 3184, 3101, 3086 271 348 377 9900 23400 26600
37 Et no2 57 165167 (1.40, 4.48) 7.01 (14.39) 8.129.17 (13.95, 63.82) 77.70 (129.88) [159.23] 117.71142.75 1700 1617, 1598 (1499) 1577, 1338 3156, 3101, 3085 270 347 376 9540 23200 26000
Примечания: а) Сигнал атома углерода амидного фрагмента, б) Полоса поглощения амидного карбонила. в) Полосы поглощения нигрогрупп в ароматическом кольце в спектрах соединений (36,37) проявляются при 1531, 1315 и 1527, 1314 см"1 соответственно.
Наблюдаемый в спектрах ЯМР 'Н, 13С соединений (33-37) синглетный сигнал протона при 6.95-7.03 м.д. и сигнал углерода при 77.43-78.16 м.д. образуют кросс-пик в спектре 'Н-13С НМС>С эксперимента, что указывает на их принадлежность бромнитрометильной группе. Правильность отнесения сигналов непротонированных атомов углерода в спектрах ЯМР 13С{'Н} этих веществ подтверждена данными !Н-13С НМВС эксперимента. В пользу принятого строения свидетельствуют и наблюдаемые в их ИК спектрах полосы поглощения несопряженной нитрогруппы в областях 1573-1584 и 1338-1350 см"1 (табл. 8).
4.2. Реакции с о-фенилендиамином и его гетероаналогами Еще более интересными оказались результаты реакций объектов исследования (11,12) с о-фенилендиамином и его гетероаналогами.
Так, взаимодействие дибромнитроакрилатов (11, 12) с о-фенилендиамином, протекающее в сухом бензоле (метод А) или в ледяной уксусной кислоте (метод Б), приводило к образованию одного и того же бромнитрометилзаме-щенного хиноксалинона (38). В свою очередь, о-аминофенолы реагировали с дибромнитроакрилатами (11, 12) в сухом бензоле, также формируя шестичлен-ные гетероциклы - бромнитрометилзамещенные бензоксазиноны (39, 40), а в ледяной уксусной кислоте реакция неожиданно завершалась выделением бен-зоксазинонов с нитровинильной группой (41, 42) /табл. 9/.
о-Аминотиофенол, взаимодействуя с дибромнитроакрилатами (11, 12) в ледяной уксусной кислоте, приводил к получению бензотиазинона (43), а в растворе сухого бензола - к бензотиазолил-2-карбоксилатам (44, 45) /табл. 10/.
НУ.
Вг Вг НХ ^^ ' 11,12
Я'
к'-ОсХе
38-40 н '
Вг
N0,
^ХХхХ^н*
41-43 N0,
Х = У = Ш; Х = Ш,У = 0; Х = Б,У = Ш Я' = Н, Вг. У^ /О
N0, "
со„я
44,45
У = Ш, Я' = Н (38); У = О, Я' = Н (39); Вг (40). X = Ш, У = О,Я' = Н (41), Вг (42); X = Б, У = Ш, Я' = Н (43). Я = Ме (44); (45).
Очевидно, во всех случаях процесс начинается с образования продукта при участии более активного реакционного центра нуклеофила: в случае о-аминофенола - аминного азота, а для о-аминотиофенола - сульфидной серы. Последующая внутримолекулярная циклизация по карбонильной группе (путь I) с замыканием шестичленного цикла со стерически перегруженным бромнит-ровинильным фрагментом сопровождается стабилизацией путем изомеризации эюо-двойной связи в среде бензола [продукты (38-40)], а в уксусной кислоте -замещением атома брома на водород [продукты (41-43)].
Таблица 9.
Выходы, температуры плавления и спектральные характеристики бензодиазинона и его гетероаналогов (38-43)
38-40
N0,
41-43
N0,
№ X (V) Я Выход, % Тпл., °С Спектр ЯМР, 8, м.д., ДМСО-^ ИК спектр, V, см"1, КВг Электронный спектр, ДМСО
'Н С
Аг СИ, (=СН) ГКН1 сн, (=СН) [С=] Аг С=0 (С=К) с=о С=С С=И N02 (N001 Ш ^макс.» НМ Е, л/ мольсм
38 N11 (К) н 76^ 193195 7.327.82 8.02 [13.05] 78.87 116.52133.33 152.61 (152.03) 1665 1610 1565, 1348 3320,3160, 3100 294 365 7200 5900
39 О СМ) н 67 103104 7.447.83 7.96 78.11 117.19147.26 150.28 (147.93) 1741 1610 1573, 1348 -
40 о (М) Вг 50 124127 7.337.99 7.49 76.98 117.94146.51 150.27 (148.76) 1752 1634 1580, 1346 - 292 11100
41 о ОШ) II 54 198200 7.177.85 (7.22) [11.97] (112.61) [136.08] 116.90141.69 154.92 1755 1629, 1611, 1598 (1299, 1244, 1232, 1219) 3194,3143, 3102 269 424 6300 19500
42 о (N11) Вг 34 201203 7.238.11 (7.24) ГП.9Ц (113.47) [135.74] 117.13141.04 154.67 1763, 1745 1627, 1607, 1595 (1275, 1246, 1234, 1223) 3202,3140, 3102 266 421 6500 19900
43 Ш (8) н 65 264267 7.157.58 (8.13) [12.02] (133.53) [141.08] 114.29133.29 152.85 1669 1593 1549, 1310 3177 275 436 8100 12300
Примечания; а) Спектры ЯМР Н, С соединения (40) сняты в растворе СОзСЫ. б) Выход бензодиазинона (38) по методу Б -Таблица 10.
Выходы, температуры плавления и спектральные характеристики 2-алкоксикарбонилбензотиазолов (44, 45)
>
-со,я
№ Я Выход, % Тпл., °С Спектр ЯМР, 5, м. д., СОС13 ИК спектр, V, см КВг УФ спектр, СНС13
'Н С
СНз, (С2Н5) СбН4 СН3.(С2Н5) С6Н4 С=0, (С=1Ч) с=о Не! X, нм е, л/моль-см
44 Ме 57 86-88 4.09 7.49-8.23 53.79 122.22-153.23 161.22,(158.12) 1740 1712 1496 243 287 6900 10550
45 Ег 50 63-64 (1.48,4.56) 7.50-8.25 (14.40,63.25) 122.20-153.30 160.79, (158.68) 1749 1498 244 286.5 6700 10200
В отличие от вышеописанного процесса (путь I) при взаимодействии дибромнитроакрилата с о-аминотиофенолом в растворе сухого бензола (А) первоначально образующийся продукт замещения гетероциклизуется далее за счет нуклеофильного присоединения аминогруппы по кратной С=С связи (путь И) с последующей ароматизацией путем отщепления молекулы бромнитрометана. По-видимому, реализации направления I, в этом случае, препятствует отсутствие протона в реакционной среде и возможности изомеризации кратной связи в тиобромнитровинильном фрагменте стерически напряженной структуры.
Строение синтезированных гетероциклических веществ (38-45) принято на основании анализа совокупности данных ЯМР 'Н, 13С, Ж и УФ спектроскопии (табл. 9, 10), а в случае соединений (41, 43-45) дополнительно подтверждено их идентичностью (по физико-химическим характеристикам) соответствующим образцам, описанным в литературе.
Правильность интерпретации спектров ЯМР 'Н, 13С бензодиазинона (38) и бензоксазинонов (39, 40) подтверждена данными гетерокорреляционных экспериментов. В частности, установлено, что слабопольный сигнал в области 7.49-8.02 м.д. принадлежит протону бромнитрометильной группы (рис. 5).
В ИК спектрах веществ (38-40) присутствуют полосы поглощения несопряженной нитрогруппы (1565-1580 и 1346-1348 см"), а также полосы амидного (лактамного) карбонила в спектре соединения (38) /1665 см"1/ и сложноэфирного карбонила лактона в спектрах соединений (39, 40) /1741, 1752 см"1/.
Данные Ж и ЯМР ]Н спектроскопии нитровинилсодержащих бензоксазинонов (41, 42), бензотиазинона (43) и бензотиазолил-2-карбоксилатов (44, 45) полностью соответствуют описанным в литературе, а впервые приведенные спектры ЯМР 13С не противоречат принятым структурам.
Обобщая полученные результаты, необходимо отметить, что на базе реакций алкил-2,3-дибром-3-нитроакрилатов с ТУ-, О-, 5-моно- и бинуклеофилами разработаны методы синтеза серии новых непредельных и гетероциклических нитросоединений, многие из которых могут представлять самостоятельный интерес как потенциально биологически активные вещества. Известно, что соединения с бромнитроенаминным блоком проявляют свойства пестицидов и инсектицидов, а бензодиазин и бензоксазин являются ключевыми структурами молекул ряда природных соединений и синтетических лекарственных средств.
7.0 8,м.д.
Рис. 5. Спектр 'Н-13С НМС?С соединения (38) в ДМСО-^.
В главе 3 «Экспериментальная часть» приводится описание методик выполненных химических превращений и условий получения физико-химических характеристик.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Разработан препаративно удобный метод синтеза а,Р-дибром-|3-нитро-акрилатов - первых представителей дигалогеннитроэтенов с дополнительной функциональной (алкоксикарбонильной) группой. На основании комплексного исследования строения этих соединений спектральными методами с привлечением дипольных моментов, квантовохимических расчетов и рентгеноструктур-ного анализа установлена 2-конфигурация их молекул в газовой фазе, в растворе и в кристалле; стерическое напряжение в молекуле этил-2,3-дибром-3-нитроакрилата преодолевается выведением группы СООЯ из плоскости кратной С=С связи.
2. Систематическое исследование поведения а,Р-дибром-р-нитроакрилатов в реакциях с представителями АГ-, О-, 5-мононуклеофилов (ариламины, цикло-гексиламин, пиперидин, морфолин, фенолы, арил/гетерил/тиолы) показало, что изучаемые объекты эффективно взаимодействуют с этими реагентами, образуя продукты нуклеофильного винильного замещения (5лКг'и) вицинального (по отношению к нитрогруппе) атома брома - ранее неизвестные а-арил(алкил)-амино-, а-арилокси-, а-арил(гетерил)сульфанил-Р-бром-Р-нитроакрилаты.
3. Методами ИК, УФ, ЯМР *Н, 3С спектроскопии с привлечением гетеро-корреляционных экспериментов (НМС^С, НМВС) и рентгеноструктурного анализа охарактеризовано строение синтезированных а-замещенных р-бром-р-нитроакрилатов. Для ариламинозамещенных установлена Е-, а для их аналогов с третичной аминогруппой и арил(гетерил)сульфанильным фрагментом - 2-конфигурация.
На примере этил-а-(«-бромфениламино)- и метил-а-(л-хлорфенил-сульфанил)-Р"бром-Р-нитроакрилатов выявлена общая характерная особенность пространственного строения их молекул - расположение сложноэфир-ной группы вне плоскости кратной связи.
4. Установлено, что реакции алкил-2,3-дибром-3-нитроакрилатов с бинук-леофилами ряда арил- и ароилгидразина приводят к ранее неизвестным гидра-зонам эфиров р-бром-р-нитропировиноградной кислоты, образование которых можно рассматривать как результат енамин-иминного таутомерного превращения первоначально возникающих продуктов Ут.
5. Изучение реакций дибромнитроакрилатов с бинуклеофилами - о-фени-лендиамином и его О- и 5-гетероаналогами выявило зависимость регионаправ-ленности стадии формирования гетероцикла от природы гетероатома в составе бинуклеофила и условий проведения синтеза. Показано, что в ходе однореак-торного процесса реализуется серия каскадных взаимодействий, включающих реакцию Б^Ут и дальнейшую внутримолекулярную гетероциклизацию интер-медиатов по двум конкурирующим реакционным центрам:
а) с атакой по карбонильной группе сложноэфирной функции, приводящей к шестичленному циклу, и дальнейшей изомеризации экзо-двойной свя-
зи или замещению галогена на водород в амино(тио)бромнитро-винильном блоке;
б) с атакой по кратной С=С связи, приводящей к пятичленному циклу и его дальнейшей ароматизации путем элиминирования бромнитрометана.
Обнаружены основные факторы, определяющие направление процесса: формирование шестичленного цикла при наличии возможности преодоления напряжения, создаваемого бромнитровинильным блоком, и образование пяти-членного цикла при отсутствии таких возможностей - в случае реакции с о-аминотиофенолом в апротонной среде.
Выявленные закономерности позволяют прогнозировать условия получения структурнооднотипных гетероциклических систем.
6. Синтезированные в работе а,р-дибром-(3-нитроакрилаты, а-арил(алкил)-амино-, a-арилокси-, а-арил(гетерил)сульфанилбромнитроакрилаты, гидразо-ны эфиров бромнитропировиноградной кислоты, а также гетероциклические структуры ряда хиноксалинона, бензоксазинона, бензотиазинона и бензотиазо-ла представляют интерес не только в теоретическом плане, но и в прикладном аспекте, как потенциально биологически активные вещества и как исходные реагенты при целенаправленном синтезе веществ с заданной структурой.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Макаренко C.B., Коваленко К.С., Криволапов Д.Б., Литвинов И.А., Берестовицкая В.М. Алкил-2,3-дибром-3-нитроакрилаты: синтез и строение. // Известия РАН. Серия химическая. 2009. № 10. С. 1977-1980. (0.25 п.л. / 0.05 п.л.)
2. Коваленко К.С., Макаренко C.B., Алтухов К.В., Берестовицкая В.М. Алкил-2,3-дибром-3-нитроакрилаты в реакции с о-фенилендиамином // Журнал общей химии. 2010 (январь). Т. 80. Вып. 1. С. 163-164. (0.125 п.л. / 0.03 п.л.)
3. Коваленко К.С., Шевченко А.Д., Макаренко C.B., Трухин Е.В. а,Р-Дибром-Р-нитроакрилаты в реакциях с замещенными гидразина. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии / Межвузовский сборник научных трудов VII Всероссийской конференции молодых ученых -Саратов: «КубиК», июнь 2010. - С. 82-83 (0.125 п.л. / 0.03 п.л.)
4. Верещагина Я.А., Чачков Д.В., Макаренко C.B., Коваленко К.С., Гила-зутдинова P.P., Шаймарданова Р.Н. Строение 2,3-дибром-3-нитроалкенов. // Идеи и наследие А.Е.Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века / Материалы всероссийской молодежной конференции-школы - СПб., март 2010. - С. 46. (0.062 п.л. / 0.01 п.л.)
5. Коваленко К.С., Макаренко C.B., Шевченко А.Д., Криволапов Д.Б., Литвинов И.А., Берестовицкая В.М. а-Ариламино-Р-бром-Р-нитроакрилаты: синтез и строение. // Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века / Материалы международной конференции - СПб., апрель 2009. - С. 383. (0.062 п.л. /0.01 п.л.)
6. Коваленко К.С., Макаренко C.B., Криволапов Д.Б., Литвинов И.А., Бере-стовицкая В.М. Алкил-2,3-дибром-3-нитроакрилаты: синтез, строение и взаимодействие с о-фенилендиамином. // Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями / Материалы международной конференции - СПб., июнь 2008. - С. 125. (0.062 п.л. / 0.0125 пл.).
Подписано в печать 04.10.2010 0бъем:1,0 п.л. Формат 60x84/16 Тираж: 100 экз. Заказ № 565 Отпечатано в типографии ООО «Копи-Р Групп», СПб, пер. Гривцова, 1/64
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Ди- и тригалогеннитроэтены: синтез и реакционная способность.
1.1. Методы синтеза.
1.1.1. Введение нитрогруппы в молекулы непредельных соединений.
1.1.2. Формирование кратной связи.
1.2. Строение ди- и тригалогеннитроалкенов.
1.3. Реакционная способность.
1.3.1. Реакции с С-нуклеофилами.
1.3.2. Реакции с И-нуклеофилами.
1.3.3. Реакции с О-нуклеофилами.
1.3.4. Реакции с Б-нуклеофилами.
1.3.5. Реакции Дильса-Алъдера.
1.3.6. Галогенирование, восстановление.
1.3.7. Реакции с бинуклеофильными реагентами.
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Синтез и строение алкил-2,3-дибром-3-нитроакрилатов
2.1.1. Синтез алкил-2,3-дибром-3-нитроакрилатов.
2.1.2. Строение алкил-2,3-дибром-3-нитроакрилатов.
2.2. Алкил-2,3-Дибром-3-нитроакрилаты в реакциях с мононуклеофильными реагентами.
2.2.1. Взаимодействие с М-нуклеофилами.
A. Реакции с первичными аминам.
Б. Реакции со вторичными аминами.
B. Строение а-арил(циклогексил)алшно-0-бром-]Внитроакрилатов.
Г. Строение а-(Ы-метиланилино)-, а-пиперидино/морфолино/-Р-бром-Р-нитроакрилатов.
2.2.2. Взаимодействие с О- и 8-нуклеофилами.
А. Реакции с фенолами и арил(гетерии)тиолалш.
Б. Строение а-арилокси- и а-арил(гетерил) су л ъфат /л -/?бром-^-нитроакрилатов.
2.3. Алкил-2,3-дибром-3-нитроакрилаты в реакциях с бинуклеофильными реагентами.
2.3.1. Реакции с производными гидразина.
2.3.2. Реакции с о-фенилендиамином и его гетероаналогами.
А. Синтез бензокопденсированных шести- и пятичленных гетероциклов.
Б. Строение полученных бе?130конденсированных гетероциклических структур.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Условия физико-химических исследований.
3.2. Очистка растворителей, реагентов и полученных продуктов.
3.3. Синтез алкил-2,3-дибром-3-нитроакрилатов.
3.3.1. Алкил-З-нитроакрилаты.
3.3.2. Алкил-З-бром-З-нитроакрилаты.
3.3.3. Алккл-2,3-дибром-3-нитроакрилаты.
3.4. Взаимодействие с мононуклеофилами.
3.4.1. 2-Арил(циклогексил)амино-3-бром-3-нитроакрилаты.
3.4.2. 2-(К-Метиланилино)~ и 2-пиперидино/морфолино/--З-бром-З-нитроакрилаты.
3.4.3. 2-Арилокси- и 2-арил/гетерил/сульфанил-З-бром-З-нитроакрилаты.
3.5. Взаимодействие с бинуклеофилами.
3.5.1. 2-Арил(ароил)гидразоно-3-бром-3-нитропропаноаты.
3.5.2. Бромнитрометилзамещенные хиноксалинон и бензоксазинон ы.
3.5.3. Нитрометиленсодержащие бензоксазиноны и бензот иазинон.
3.5.4. Бензотиазолш-2-карбоксилаты.
ВЫВОДЫ.
Галогенорганические соединения и производные акриловой кислоты являются объектами крупнотоннажного промышленного синтеза, что обусловлено широким спектром практически полезных свойств этих веществ и получаемых из них продуктов. В то же время и сопряженные нитроалкены, а также их галогенсодержащие представители активно используются благодаря высокой реакционной способности и возможности синтеза на их основе открытоцепных, карбо- и гетероциклических соединений, многие из которых обладают биологически активными свойствами [1-5].
Ди- и полигалогеннитроалкены, являясь перспективными субстратами в реакциях SNVin и AdN, открыли путь к синтезу полизамещенных непредельных нитросоединений, представляющих интерес с теоретической точки зрения и в прикладном аспекте [1-3]. Функциональнозамещенные дигалогеннитроалкены в литературе практически неизвестны, а их моногалогёнсодержащие аналоги (гам-бромнитроакрилаты, -фосфонаты и -пропеноны), полученные лишь в последние десятилетия, обнаружили высокую активность в реакциях с моно- и бинуклеофилами, особенно ярко проявившуюся на примере (3-бром-(3-нитроакрилатов [6-9].
Таким образом, новые представители галогеннитроэтенов - а,Р-дибром-Р-нитроакрилаты, сочетающие в молекуле два атома галогена, электроноакцепторные нитро и сложноэфирную группы, должны a priori обладать богатыми синтетическими возможностями; их можно рассматривать как принципиально новую модель для изучения особенностей строения и химического поведения полизамещенных галогеннитроэтенов.
В связи с выше сказанным целью настоящего исследования явились разработка метода синтеза ранее неизвестных а,р-дибром-(3-нитроакрилатов, всестороннее изучение их строения и особенностей поведения в реакциях с N-, O-, S- моно- и бинуклеофильными реагентами, установление строения полученных продуктов.
Диссертационная работа состоит из трех глав: литературного обзора (гл. 1), посвященного методам синтеза, строению и реакционной способности ди- и полигалогеннитроэтеиов, обсуждения собственных результатов (гл. 2), описывающее метод синтеза, изучение строения и реакционной способности а,Р-дибром-(3-нитроакрилатов. В третьей главе приводятся описание экспериментальных исследований и условия получения физико-химических характеристик синтезированных веществ. В выводах сформулированы основные результаты проведенной работы.
Работа выполнена в соответствии с заданием Министерства образования РФ по теме «Изучение химии нитроалкенов и их использование в качестве базовых соединений при направленном поиске биологически активных веществ медицинского назначения» (номер государственной регистрации 01.200304244). * *
Анализ строения веществ с использованием метода дипольных jje моментов и квантовохимических расчётов (DFT B3LYP/6-31G) проведён совместно с Ишмаевой Э.А., Верещагиной Я.А. и Чачковым Д.В. (Казанский /Приволжский/ Федеральный университет). Рентгеноструктурные исследования выполнены совместно с Литвиновым И.А., Криволапое Д.Б. (Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова РАН, Казань) и Лысенко К.А. (Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН, Москва), за что автор выражает им глубокую благодарность. * *
Для обсуждаемых в работе органических соединений в литературе приняты разные варианты названий. Например, в соответствии с номенклатурой IUPAC [10-12] для целевых объектов настоящего исследования можно использовать названия - метил(этил)-2,3-дибром-3-нитроакрилаты (пропеноаты) [метил(этил)-а,(3-дибром-р-нитроакрилаты], а по заместительной номенклатуре - называть их и как производные бромнитроэтена; такой подход позволяет применять для изучаемых соединений удобные для сопоставления единообразные названия. В связи с этим представлялось целесообразным привести во введении используемые в диссертации названия основных классов изучаемых веществ.
МеООС Н вг >=<
I N0.
МеООС
Вг
N0, Вг
МеООС вг ^ вг
N Н
N0.
МеООС
С1 \
Вг
-О
N0. а) метил-З-бром-З-нитроакрилат; б) метиловый эфир З-бром-З-нитроакриловой (пропеновой) кислоты; в) метил-Р-бром-(3-нитроакрилат. га) метил-2,3-дибром-3-нитроакрилат; б) метиловый эфир 2,3-дибром-3-нитроакриловой (пропеновой) кислоты; в) метил-а,Р-ди бром-Р-нитроакрилат. ч. а) метил-3-бром-2-(я-бромфениламино)-3-нитро-акрилат; б) метиловый эфир 3-бром-2-(и-бромфениламино)-3-нитроакриловой(пропеновой) кислоты; в) метил-а-(и-броманилино)"Р-бром-Р-нитроакрилат. а) метил-3-бром-3-нитро-2-(и-хлорфенилокси)акрилат; б) метиловый эфир 3-бром-3-нитро-2-(>?-хлорфенил-окси)акриловой(пропеновой) кислоты; в) метил-а-(и-хлорфенилокси)-р-бром-Р-нитроакрилат. V
МеООС с,-// Vs
Вг
МеООС >
N-N О н а
NO,
Br
-Н NO,
Br H
NO, а) метил-3-бром-3-нитро-2-(и-хлорфенилсульфанил)акрилат ; б) метиловый эфир 3-бром-3-нитро-2-(/?-хлорфенил-сульфанил)акриловой(пропеновой) кислоты; в) метил-а-(77-хлорфенилсульфанил)-Р-бром-(3-нитро-акрилат. а) метил-2-бензоилгидразоно-З-бром-З-нитро-пропаноат; б) метиловый эфир 2-бензоилгидразоно-З-бром-З-нитропропановой кислоты; в) бензоилгидразон метилового эфира |3-бром-Р-нитропировиноградной кислоты.
3 -(бромнитрометил)хиноксалин-2( 1 Н)-ои
N0,
3 -(бромнитрометил)-2//-бензо [ 1,4] оксазин-2-он г а) 3-нитрометилен-3,4-дигидро-2Н-1,4-бензокса-зин-2-он; б) 3-нитромстилен-3,4-дигидро-2//-бензо[1,4]окса-зин-2-он. N
NO,
СООМе а) 2-нитрометилен-2Я-бензо[1,4]тиазин-3(4//)-он; б) 2-нитрометилен-2Я:-1,4-бензотиазин-3(4//)-он. а) метил-1,3-бензотиазол-2-карбоксилат; б) метиловый эфир 1,3-бензотиазол-2-карбоновой кислоты.
Вместо ранее применявшегося префикса «арилтио» (правила IUP АС 1979 г.) в настоящее время рекомендовано использовать «арилсульфанил» [10а].
ВЫВОДЫ
1. Разработан препаративно удобный метод синтеза а,р-дибром-р-нитроакрилатов - первых представителей дигалогеннитроэтенов с дополнительной функциональной (алкоксикарбонильной) группой. На основании комплексного исследования строения этих соединений спектральными методами с привлечением дипольных моментов, квантовохимических расчетов и рентгеноструктурного анализа установлена Z-кoнфигypaция их молекул в газовой фазе, в растворе и в кристалле; стерическое напряжение в молекуле этил-2,3-дибром-3-нитроакрилата преодолевается выведением группы СООЫ из плоскости кратной С=С связи.
2. Систематическое исследование поведения а,Р-дибром-|3-нитро-акрилатов в реакциях с представителями Л^-, О-, б'-мононуклеофилов (ариламины, циклогексиламин, пиперидин, морфолин, фенолы, арил/гетерил/тиолы) показало, что изучаемые объекты эффективно взаимодействуют с этими реагентами, образуя продукты нуклеофильного винильного замещения Ут) вицинального (по отношению к нитрогруппе) атома брома - ранее неизвестные а-арил(алкил)-амино-, а-арилокси-, а-арил(гетерил)сульфанил-р-бром-(3-нитроакрилаты.
3. Методами ИК, УФ, ЯМР 'Н, 13С спектроскопии с привлечением гетерокорреляционных экспериментов (НМС)С, НМВС) и рентгеноструктурного анализа охарактеризовано строение синтезированных а-замещенных р-бром-р-нитроакрилатов. Для ариламинозамещенных установлена Е-, а для их аналогов с третичной аминогруппой и арил(гетерил)сульфанильным фрагментом - Z-кoнфигypaция.
На примере этил-а-(л-бромфениламино)- и метил-а-(«-хлорфенил-сульфанил)-Р-бром-Р-нитроакрилатов выявлена общая характерная особенность пространственного строения их молекул - расположение сложноэфирной группы вне плоскости кратной связи.
4. Установлено, что реакции алкил-2,3-дибром-3-нитроакрилатов с бинуклеофилами ряда арил- и ароилгидразина приводят к ранее неизвестным гидразонам эфиров |3-бром-|3-нитропировиноградной кислоты, образование которых можно рассматривать как результат енамин-иминного таутомерного превращения первоначально возникающих продуктов
5. Изучение реакций дибромнитроакрилатов с бинуклеофилами - о-фе-нилендиамином и его О- и ^-гетероаналогами выявило зависимость регионаправленности стадии формирования гетероцикла от природы гетероатома в составе бинуклеофила и условий проведения синтеза. Показано, что в ходе однореакторного процесса реализуется серия каскадных взаимодействий, включающих реакцию г¥т и дальнейшую внутримолекулярную гетероциклизацию интермедиатов по двум конкурирующим реакционным центрам: а) с атакой по карбонильной группе сложноэфирной функции, приводящей к шестичленному циклу, и дальнейшей изомеризации экзо-двойной связи или замещению галогена на водород в амино(тио)бромнитровинильном блоке; б) с атакой по кратной С=С связи, приводящей к пятичленному циклу и его дальнейшей ароматизации путем элиминирования бромнитро-метана.
Обнаружены основные факторы, определяющие направление процесса: формирование шестичленного цикла при наличии возможности преодоления напряжения, создаваемого бромнитровинильным блоком, и образование пятичленного цикла при отсутствии таких возможностей - в случае реакции с о-аминотиофенолом в апротонной среде.
Выявленные закономерности позволяют прогнозировать условия получения структурнооднотипных гетероциклических систем.
6. Синтезированные в работе а,Р-дибром-(3-нитроакрилаты, а-арил-(алкил)амино-, а-арилокси-, а-арил(гетерил)сульфанилбромнитроакрилаты, гидразоны эфиров бромнитропировиноградной кислоты, а также гетероциклические структуры ряда хиноксалинона, бензоксазинона, бензотиазинона и бензотиазола представляют интерес не только в теоретическом плане, но и в прикладном аспекте, как потенциально биологически активные вещества и как исходные реагенты при целенаправленном синтезе веществ с заданной структурой.
1. Perekalin V.V., Lipina E.S., Berestovitskaya V.M., Efremov D.A. Nitroalkenes. Conjugated Nitrocompounds. London: John Willey and Sons, 1994. 256 p.
2. Barret A.G.M. Heterosubstituted Nitroalkenes in Synthesis // Chem. Soc. Rev. 1991. Vol. 20. № 1. P. 95 127.
3. Перекалин B.B., Сопова A.C., Липина Э.С. Непредельные нитросоединения. М.-Л.: Химия, 1982. 451 с.
4. Опо N. The Nitro Group in organic synthesis. New-York: John Wiley and Sons, 2001.373 p.
5. Новиков C.C., Швехгеймер Г.А., Севостьянова B.B., Шляпочников В.А. Химия алифатичеких и алициклических нитросоединений. М.: Химия, 1974. 416 с.
6. Берестовицкая В.М., Макаренко C.B., Смирнов A.C., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А., Пекки А.И., Саркисян З.М. а-Индолил-ß-нитроакрилаты: синтез и строение. // ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 5. С. 820 827.
7. Смирнов A.C., Пекки А.И., Макаренко C.B., Берестовицкая В.М. Способ получения а-пирролил-Р-нитроакрилатов. // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 1.С. 163- 164.
8. Берестовицкая В.М., Тафеенко В.А., Макаренко C.B., Садиков К.Д., Чернышев И.В. Синтез и строение 2-нитрометилен-2#-1,4-бензотиазин-3(4//)-она. // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 1. С. 137 142.
9. Программа IUP AC Naming for Advanced Chemistry Development http://www.chem.msu.su/rus/name или http://www.iupac.org/nomenclature.
10. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений. М.: Мир, 1996. 464 с.13. а) http://www.info.crossfirebeilstein.com/, б) www.reaxys.com.
11. Elbs К., Newmann J. Zur Kenntniss des Acetylentetrabromides und des Tribromäthylens. // J. Prakt. Chem. 1898. Bd. 58. S. 245 254.
12. Biltz H., Kedesdy E. Nitrotrijodäthylen und Dinitrodijodäthylen. // Chem. Ber. 1900. Bd. 33. S. 2190 2196.
13. Johnston H. Process for making Trichloronitroethylene. Патент US 3,054,828, 1962.
14. Meyer С., Zapol'skii V.A., Adam A.E.W., Kaufmann D.E. Chemistry of Halonitroethenes, 1: First Synthesis of Functionalized 3-Chloroquinoxalin-2(lH)-one 4-oxides. // Synthesis. 2008. Vol. 16. P. 2575 2581.
15. Поткин В.И., Кабердин P.B., Ольдекоп Ю.А. Синтез 1-нитропентахлор-1,3-бутадиена и его реакции с О-, N- и бифункциональными нуклеофильными реагентами. // ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 1. С. 56 63.
16. Нечай Н.И., Поткин В.И., Курман П.В., Кабердин Р.В. Синтез и некоторые свойства 1,3-динитро-1,2,4,4-тетрахлолр-1,3-бутадиена. // Доклады национальной АН Беларуси. 1998. Т. 42. Вып. 2. С. 75 78.
17. Пат. ФРГ 1103907. Verfahren zur Umwandlung aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch Erhitzen unter Halogenzusatz / Raley J. H., Mullineaux R. D. // C.A. 1962. Vol.56. 1345g.
18. Scribner R.M. Reactions of Nitrogen Dioxide with Organic Halogen Compounds. III. Oxidation of Some Cyclic Chloro Olefins to Cyclic Chloro Ketones. //J. Org. Chem. 1965. Vol. 30. P. 3657 3663.
19. Буевич B.A., Гринева B.C., Перекалин B.B. Сравнительная активность галогенов при двойной связи в реакции замещения нитрогруппой под действием тетраокиси азота. // ЖОрХ. 1971. Т. 7. Вып. 12. С. 2624.
20. Ott E., Bossaller W. Über das Dichloracetylen, VI. Mitteil.: Reaktionen des Dichloracetylens mit Organomagnesiumverbindungen, Diazoessigester und Stickstoffdioxyd. // Chem. Ber. 1943. Bd. 76. S. 88-91.
21. Biltz H. Dijodacetylen und Tetrajodäthylen. // Chem. Ber. 1897. Bd. 30. S. 1200-1210.
22. Perrot R. Chloruration et nitration par le chlorure de nitrosyle. // Compt. Rend. 1936. Vol. 202. P. 494 495.
23. Bachman G.B., Logan T.J., Hill K.R., Standish N.W. Nitration Studies. XII. Nitrohalogenation of Negatively Substituted Olefins with Mixtures of Dinitrogen Tetroxide and Halogens. // J. Org. Chem. 1960. Vol. 25. P. 1312 -1322.
24. Юсубов M.C., Передина И.А., Кулманакова Ю.Ю., Филимонов В.Д., Ки-Ван Чи. Реакция алкинов с иодом и иодидом калия в присутствии нитратов в уксусной кислоте и простой синтез 1-иод-2-нитроалкенов. // ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. 9. С. 1296 1304.
25. Yusubov M.S., Perederina I.A., Filimonov V.D., Tae-Ho Park, Ki-Whan Chi. A Facile Synthesis of a-Iodo-ß-Nitroalkenes from Alkynes using I2/NO;T or KI/N03". // Synth. Commun. 1998. Vol. 28. № 5. P. 833 836.
26. Scholl R., Brenneisen M. Ueber die Einwirkung von Cyankalium auf Brompikrin. // Chem. Ber. 1898. Bd. 31. S. 642 653. .
27. Nguyen N.V., Baum К. Preparation of 1,2-DibromodinitroethyIene and 1,1 -Dibromodinitroethylene. // Tetrahedron Lett. 1992. Vol. 33. № 21. P. 2949 -2952.
28. Baum К., Archibald T.G., Tzeng D., Gilardi R., Flippen-Anderson J.L., George C. Synthesis and Properties of 1,2-Difluorodinitroethylene. // J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. № 2. P. 537 539.
29. Макаренко C.B., Трухин E.B., Берестовицкая B.M. Метод синтеза а,р-дибром-Э-нитростирола. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 7. С. 1112 1113.
30. Берестовицкая В.М., Вельский В.К., Макмиллан Дж. Г., Макаренко C.B., Трухин Е.В. Синтез и изучение строения ос,р-дибром-р-нитростиролов. //ЖОХ. 1999. Т. 69. Выш 5. С. 835 -841.
31. Макаренко C.B. а,р-дибром-р-нитростиролы: синтез, строение и реакции с N- и С-нуклеофилами. Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.03. СПб, 1999. 170 с.
32. Ишмаева Э.А., Верещагина Я.А., Павлова И.В., Фаттахова Г.Р., Макаренко C.B., Трухин Е.В., Берестовицкая В.М. Дипольные моменты и строение а,р-дибром-р-нитростиролов: // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 12. С. 2056 -2057.
33. Буевич В.А., Дейко Л.И., Волынский В.Е. Реакция хлорзамещенных нитроэтиленов с малоновым эфиром. // ЖОрХ. 1980. Т. 16. Вып. 11. С. 2399 -2403.
34. Буевич В.А., Дейко Л.И., Перекалин В.В. О строении продукта реакции трихлорнитроэтилена с малоновым эфиром. // ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. 6. С. 1324-1326.
35. Буевич В.А., Дейко Л.И., Перекалин В.В. Реакции трихлорнитроэтилена с СН-кислотами. // ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып. 5. С. 972 -978.
36. Дейко Л.И., Буевич В.А., Гринева B.C., Перекалин В.В. Новый синтез производных 5-нитрофурана. // Химия гетероц. соед. 1975. С. 1148 -1149. .
37. Буевич В.А., Гринева B.C., Дейко Л.И., Перекалин В.В. Реакция трихлорнитроэтилена с енолизующимися (3-дикарбонильными соединениями. // ЖОрХ. 1975. Т. И. Вып. 3. С. 653.
38. Макаренко C.B., Трухин Е.В., Берестовицкая В.М. ос,|3-Дибром-|3-нитростиролы в реакциях с ацетилацетоном и ацетоуксусным эфиром. // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 4. С. 637 640.
39. Поткин В.И., Кабердин Р.В., Дубова Е.Ю., Ольдекоп Ю.А. Взаимодействие 1-нитропентахлор-1,3-бутадиена с метил- и бутиллитием. // Изв АН БССР. 1991. Вып. 4. С. 113-115.
40. Буевич В.А., Рудченко В.В., Перекалин В.В. Синтез производных 3-нитро-2-аминоиндола. // Химия гетероц. соед. 1976. С. 1429 1430.
41. Макаренко C.B., Трухин E.B., Макмиллан Дж., Берестовицкая В.М. а,Р-Дибром-Р-нитростирол в реакциях с первичными ароматическими аминами. //ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. 2. С. 330 331.
42. Нечай Н.И., Поткин В.И., Кабердин Р.В. Реакции 1,3-динитротетрахлор-1,3-бутадиена с некоторыми нуклеофильными реагентами. // ЖОрХ. 2000. Т. 36. Вып. 5. С. 676 682.
43. Буевич В.А., Накова Н.Ж. Реакции трихлорнитроэтилена со спиртами. //ЖОрХ. 1978. Т. 14. Вып. 10. С. 2229.
44. Буевич В.А., Накова Н.Ж., Перекалин В.В. Синтез ацеталей нитрокетена.//ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. 7. С. 1550- 1551.
45. Алексиев Д.И., Младенов И.Т., Куртнев К. 1-Арилсульфонил-2-хлор-2-нитроалкен. // Укранский химический журнал. 1977. Т. 43. Вып. 9. С. 1000-1001.
46. Кондратенко И.В., Хоменко Л.А., Ягупольский Л.М. Трифторметилтио- и пентафторфенилтиозамещенные алкенов и арилалкенов. // ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 4. С. 740 742.
47. Поткин В.И., Кабердин P.B. Взаимодействие нитрозамещенных пентагалоген-1,3-бутадиенов с S- и N,S'-нуклеофильными реагентами. // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 1.С. 56-60.
48. Кабердин Р.В., Поткин В.И., Запольский В.А. Нитробутадиены и их галогенпроизводные: синтез и реакции. // Успехи Химии. 1997. Т. 66. Вып. 10. С. 919-935.
49. Поткин В.И., Кабердин Р.В., Новикова М.Г. Тиоцианолиз 1-нитропентахлор-1,3-бутадиена. // Изв. Акад. наук Беларуси. Сер. хим. 1995. №.3. С. 116-117.
50. Поткин В.И., Кабердин Р.В., Субоч В.П. Восстановление нитрозамещенных пентахлор-1,3-бутадиенов. // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 5. С. ■1069- 1071.
51. Буевич В.А., Гринева B.C., Рудченко В.В. Реакции трихлорнитроэтилена с о-аминофенолами. // ЖОрХ. 1975. Т. 11. Вып. 8. С. 1768.
52. Буевич В.А., Рудченко В.В., Гринева B.C., Перекалин В.В. Синтез производных бензоксазола с нитрогруппой в боковой цепи. // ЖОрХ. 1978. Т. 14. Вып. 10. С. 2197-2201.
53. Буевич В.А., Гринева B.C., Рудченко В.В., Перекалин В.В. Реакции трихлорнитроэтлена с арилендиаминами. // ЖОрХ. 1975. Т .11. Вып. 12. С. 2620.
54. Саркисян З.М., Садиков К.Д., Смирнов A.C., Кужаева A.A., Макаренко С.В., Анисимова H.A., Дейко Л.И., Берестовицкая В.М. Способ получения З-бром-З-нитроакрилатов // ЖОрХ. 2004. Т. 40. Вып. 6. С. 944 -945.
55. Shechter Н., Conrad F. Orientation in reactions of Dinitrogen Tetroxide and Methyl Acrylate. // J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. № 15. P. 5610 5613.
56. McMurry J.E., Musser J.H., Fleming I., Fortunak J., and Nubling C. Methyl (E)-3-Nitroacrylate // Org. Synth. 1988. Coll. 6. P. 799.
57. Словецкий В. И. ИК-спектры поглощения алифатических нитросоединений и их производных // Успехи химии. 1970. Т. 40. С. 740-763.
58. Словецкий В. И. ИК спектры нитросоединений. Сообщение I. Связь частот со строением // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. 10. С. 2215-2221.
59. Паперно Т.Я., Перекалин В.В. Инфракрасные спектры нитросоединений. JL: ЛГПИ им. А.И.Герцена, 1974. 185 с.
60. Смирнов А.С. 2-Алкоксикарбонил- и 2-трихлорметил-1-бром-1-нитроэтены в реакциях с С- и N-нуклеофилами. // Дисс. канд. хим. наук: 02.00.03. СПб, 2007. 139 с.
61. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 542 с.
62. Hess H.D., Bauder A., Giinthard Н.Н. Microwave Spectrum, Quadrupole Coupling Constants, and Dipolemoment of Nitroethylene // J. Mol. Spectr. 1967. Vol. 22. № 2. P. 208 222.
63. Dahl Т., Hassel O. Crystal Structures of Tetrabromoethylene and of 1:1 Pyrazine Adducts of Tetrabromo- resp. Tetraiodoethylene. // Acta Chem. Scand. 1968. Vol. 22. P. 2851 -2866.
64. Альберт А., Сержент E. // Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия, 1964. 178 с.
65. Шаинян Б.А. Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения у винильного центра. // Усп. Химии. 1986. Т. 55. Вып. 6. С. 942 -973.
66. Rajappa S. Nitroenamines: An update // Tetrahedron. 1999. Vol. 55. N 8. P. 7065-7114.
67. Tokumitsu Т., Hayashi T. Reaction of P-Nitroenamines with Electrophilic Reagents. Synthesis of P-Substituted P-Nitroenamines and 2-Imino-5-nitro-4-thiazolines // J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. № 9. P. 1547 1550.
68. Dauzonne D., Fleurant A., Demerseman P., Cotrait M., Bideau J.-P. Preparation of the JV-(2-bromo-2-nitroethenyl)benzenamine: the First One-pot Synthesis of a P-Halo-p-nitroenamine // Synth. Commun. 1990. Vol. 20. № 21. P. 3339-3345.
69. Gais H.-J., Hafner K., Neuenschwander M. Acetylene mit Elektronendonator- und Elektronenakzeptorgruppen // Helv. Chim. Acta. 1969. Vol. 52. №8. P. 2641 -2657.
70. Chiara J.L., Gomez-Sanchez A., Bellanato J. Spectral Properties and Isomerism of Nitroenamines. Part 3 // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1992. P. 787 -798.
71. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 438 с.
72. Паперно Т.Я., Перекалин В.В., Сопова А.С. ИК и УФ спектры некоторых замещенных нитроалкенов // Ж. прикл. спектр. 1973. Т. 19. Вып. 4. С. 649-654.
73. Садиков К.Д. З-Бром-З-нитропропаноаты и -пропеноны: синтез, строение и реакции с N, О- и ¿"-нуклеофилами. Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.03. СПб, 2005. 172 с.
74. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: изд-во Московского университета, 1979. 240 с.
75. Andrianov V.G., Struchkov Yu.T., Babievsky K.K. Methyl Esters of p-Nitrocinnamic and a-(3-Indolyl)-nitroacrylic Acids, C10H9NO4 and C12H10N2O4 // Cryst. Struct. Commun. 1982. Vol. 11. № 1. P. 31 35.
76. Берестовицкая B.M., Бундуле М.Ф., Блейделис Я.Я., Ефремова И.Е. Реакции 4-нитро-З-хлор-З-тиолен-1,1-диоксида с аминами и его моле-кулярно-кристаллическая структура// ЖОХ. 1986. Т. 56. Вып. 2. С. 375 381.
77. Маслова М.М., Марченко Н.Б., Глушков Р.Г. Химия нитроенаминов (обзор) // Хим. фармац. ж. 1993. Т. 27. № 4. С. 41 - 51.
78. Пат. США 3950530. 2-(Nitromethylene)pyrrolidines are useful for controlling lepidopterous larvae on plants / Home Jr., Charles A. // http ://patft.uspto.gov/netahtml/PTO/srchnum.htm
79. Пат. WO 2004/057960. Compounds useful as pesticides / Benko Z. L. идр // http://ep.espacenet.com/numberSearch?locale=enEP
80. Node M., Kawabata Т., Fujimoto M., Fuji К. General Synthesis of 1-Ethylthio-2-nitroolefins // Synth. Comm. 1984. P. 234 236.
81. Мухина E.C., Беркова Г.А., Павлова З.Ф., Липина Э.С., Перекалин В.В. Стереохимия рекции тиилирования 1,2-динитроалкенов и 1,4-динитро-1,3-диенов // ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 7. С. 1447 1453.
82. Ефремова И.Е. Синтез, строение и химические превращения 4-нитро-З-хлор-2- и 3-тиолен-1,1-диоксидов. Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.03. Ленинград. 1987. 156 с.
83. Rappoport Z., Topol A. Nucleophile and Nucleofuge Effects? Catalysis? And Stereochemistry in Vinylic Substitution of Elecrophilic Nitro Olefins // J. Org. Chem. 1989. Vol. 54. № 25. P. 5967 5977.
84. Belon J.-P., Perrot R. Action des amines sur le chloro-1 phenyl-1 nitro-2 ethylene. Tautomerie enamine-cetimine. // Bui. Soc. Chim. Fr. 1977. № 3-4. P. 329 -330.
85. Hamberger H., Reinshgen H., Schulz G., Sigmund G. Polare Athylene I die Syntheses von 4-nitropyridazinen // Tetrahedron Lett. 1977. Vol. 18. № 41. P. 3619-3622.
86. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И. Гидразоны. М.: «Наука», 1974, 416 с.
87. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: РИА «Новая волна»: Издатель Умеренков, 2007. С. 96 97.
88. Zapol'skii V.A., Fischer R., Namyslo J.C., Kaufmann D.E. Chemistry of polyhalogenated nitrobutadienes, 8: Nitropolychlorobutadienes Precursors for insecticidal neonicotinoids. // Bioorg. Med. Chem. 2009. Vol. 17. P. 4206 - 4215.
89. Rajappa S., Sreenivasan R. Site of Nucleophilic reactivity in 1,1-Bisarylamino-2-nitroethenes: Revision of Some Published Structures // Ind. J. Chem., Sec. B. 1985. Vol. 24. P. 795 796.
90. Amer A., Ventura M., Zimmer H. A Novel Ring Closure to Furo 2,3-b.quinoxaline. // Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil В: Anorganische Chemie, Organische Chemie. 1983. Vol. 38. № 8. P. 992 996.
91. Горбунова Е.А., Мамедов В.А. Окислительное дегидробромирование 3-(а-бромбензил)хиноксалин-2(1//)-онов в реакции Корнблюма как простой и эффективный метод синтеза хиноксалиниларилкетонов. // ЖОрХ. 2006. Т. 42. Вып. 10. С. 1540 1542.
92. Bekerman D.G., Abasolo M.I., Fernandez В.М. Comparative Kinetic Studies on the Synthesis of Quinoxalinone Derivatives and Pyrido2,3-¿jpyrazinone Derivates by the Hinsberg Reaction // J. Heterocyclic Chem. 1992. Vol. 29. № 1. 129- 133.
93. Takahashi M., Ohba M. Synthesis of 2-Substituted 1,3-Benzothiazoles by Aza-Wittig Reaction of 2-Methylthio-A4riphenylphosphoranylideneaniline with Acid Chlorides // Heterocycles. 1995. Vol. 41. № 3. P. 455 460.
94. Liso G., Trapani G., Latrosa A. The Reaction Between 2-Aminobenzenethiol and Diethyl Oxalate. A Structural Reassegnement. // J. Heterocyclic Chem. 1987. Vol. 24. № 16. 1683 1684.
95. Coppa F., Fontana F., Lazzarini E., Minisci F., Pianese G., Zhao L. A novel convenient and selective alkoxycarbonylation of heteroaromatic bases by oxalic acid monoesters // Tetrahedron Letters. 1992. Vol. 33. № 21. P. 3057 3060.
96. Danswan G.W., Hairsine P.W., Rowlands D.A., Taylor J.B. and Westwood R. Synthesis and Reactions of Some Novel Imidazobenzoxazines and Related Systems // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1982. P. 1049 1058.
97. Sugimoto Y., Otani Т., Oie S., Wierzba K., Yamada Y. Mechanism of action of a new macromolecular antitumor antibiotic, C-1027 // J. Antibiot. 1990.1. Vol. 43. № 4. P.417 -421.
98. Zhen Y., Ming X., Yu В., Otani Т., Saito H., Yamada Y. A new macromolecular antitumor antibiotic, C-1027. III. Antitumor activity // J. Antibiot. 1989. Vol. 42. № 8. P. 1294 1298.
99. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т. 2. 1963. М.: ГНТИХЛ 1032с.
100. Органические растворители / А. Вайсбергер и и др.; пер. с англ. М.:ИЛ, 1958. 519 с.
101. Грибов Л.А., Попов Е.М. Валентно-оптическая схема и теоретические исследования интенсивностей и поляризаций в спектрах поглощения основных колебаний многоатомных молекул // Докл. АН СССР. 1962. Т. 145. Вып. 4. С.761 763.
102. Нигматуллин Р.Ш., Вяселев М.Р., Шатунов B.C. Измеритель дипольных моментов ИДМ-2 // Заводская лаборатория. 1964. Т. 30. № 4. С. 500-501.
103. Панфилова Л.В., Антипин М.Ю., Чуркин Ю.Д., Стручков Ю.Т. Синтез и строение нитропроизводных 4-(тиенил-2)-бутен-3-она-2 // ХГС. 1979. № 9. С. 1201 1204.
104. Ш.Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. 3-е изд., перераб. и доп. М.: ВШ, 1971. 414 с.
105. Ишмаева Э.А., Зимин М.Г., Галеева P.M., Пудовик А.Н. Дипольные моменты фосфорорганических соединений. Сообщение 2. Бензоилфосфонаты, бензоилфосфинаты и окиси бензоил-фосфинов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. № 3. С. 538 543.
106. Sheldrick G.M., SADABS. 1998. 2.01. Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.
107. Altomare A., Cascarano G., Giacovazzo C., Viterbo D. £-map improvement in direct procedures // Acta Cryst. 1991.Vol. A47. P. 744 748.
108. Sheldrick G.M. SADABS. Program for empirical X-ray absorption correction. Bruker-Nonius, 1990-2004.
109. Farrugia L.J. WinGX suite for sinall-molecule single-crystal crystallography // J. Appl. Cryst. 1999. Vol. 32. P. 837-838.
110. APEX2 (Version 2:1), SAINTPlus . Data Reduction and Correction Program (Version 7.31 A), Bruker Advansed X-ray Solutions, BrukerAXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 2006.
111. Farrugia L. J. ORTEP-3 for Windows a version of ORTEP-III with a Graphical User Interface (GUI) // J. Appl. Cryst. 1997. Vol. 30. P. 565.
112. Spek A.L. PLATON, An Integrated Tool for the Analysis of the Results of a Single Crystal Structure Determination // Acta Cryst. 1990. Vol. A46. P. 34.
113. Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Acta. Cryst. 2008. Vol. A64. № l.P 112-122.
114. Методы получения химических реактивов и препаратов. М.: ИРЕА, 1964. Вып. 9. С. 26.
115. Общий практикум по органической химии. / Под ред. А.Н. Коста. М. Мир, 1965, 678 с.
116. Вейганд-Хильгетаг Методы эксперимента в органической химии. 1968. М.: Химия. С. 359.
117. McMurry J.E., Musser J.H. Ethyl (E)-3-Nitroacrylate // Org. Synth. 1977. Vol. 56. P. 65 68.
118. Фридман С.Г. Аминоалкильные эфиры тиазолкарбоновых кислот. I. Бензотиазол-2-карбоновая и бензотиазол-6-карбоновая кислоты. // ЖОХ. 1950. Т. 20. Вып. 7. С. 1191 1198.
119. Gomez Е., Avendano С., McKillop A. Ethyl carboethoxyformimidate in heterocyclic chemistry // Tetrahedron. 1986. Vol. 42. № 10. P. 2625 2634.
