Диэлектрические и магнитные свойства новых сложных оксидов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .ц

1.1. Возможность сосуществования электрического и магнитного дипольного упорядочения в кристаллах . .II

1.2. Особенности магнитоэлектрических взаимодействий в сегнетомагнетиках

1*3. Термодинамика сегнетомагнетиков . • J

1.4, Высокочастотные свойства сегнетомагнетиков. . 20 1*5. Возможные применения сегнетомагнитных материалов

1.6. Свойства известных сегнетомагнитных веществ . 25 1.6Л. Сегнетомагнитные соединения и твердые растворы со структурой перовскита.

1.6.2. сегнетомагнетики других структурных типов . 34 1.7* Опытные данные о взаимосвязи диэлектрических и магнитных свойств сегнетомагнетиков

1.8. Выбор объектов исследования

Выводы из литературного обзора

Глава 2 ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗНРВ И МЕТОДИКИ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Приготовление образца в.

2.2. Рентгенографические исследования.

2.2.1. Рентгенографические исследования при комнатной температуре.

2.2.2. Низкотемпературные рентгеновские исследова

2.2.3. Высокотемпературные рентгеновские исследования

2.3. Методики диэлектрических измерений.

2.3.1. Диэлектрические измерения в НЧ диапазоне.

2.3.2. Диэлектрические измерения в ВЧ диапазоне.

2.3.3. Диэлектрические измерения в СВЧ диапазоне.

2.4. Методики магнитных измерений.

2.5. Другие использованные методы исследований.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

3.1. Соединения ву3 В?/305 со структурой перовскита и твердые растворы на их основе.

3.1.1. Условия синтеза и результаты рентгеновского фазового анализа.

3.1.2. Соединения РЬРег/5&,/э03 (8 = Те,Мо),

SrFe2/3Te,/303 и твердые растворы на их основе.

3.1.3. Соединения РЬМп2/3В,/303 (B^Te,Mo,Re) и SrMn2/5Re,/303.

3.1.4. Свойства SrCr2/^el/303.Ю

3.1.5. Соединения PbBlJ3 5f/303 (63%:Со,Ni, 36+- Mo,Re)

И hrCo2/5Re,/303 . . . . Ш

3.2. Соединения Ca2FeAtOs и SrzFea05 . ш

3.3. Свойства фаз систем Ыг03"Мег03 (Me=Cr,Mh,Fe) ш 3.3.X. Синтез и свойства фаз в системе Вог05-Сга03 Х25 3.3.2. Соединения 3£Mnz0j и бi-3Fe//Og

3.4. Магнитные свойства соединений МпъТе

Mn^Cd Те 06 ; (MnYSHMnSS)06 а М5Ге

Глава 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Обнаружение новых сегнетомагнетиков, а также ферри- и антиферромагнетиков среди соединений Az+BlJ35f/^03 со структурой перовскита

4.2. Некоторые особенности фазовых переходов соединений A*+blt3Bf/l03.

4.3* Анализ результатов исследования антиферромагнетиков CazFeA60s и Sr2fe30s,, обладающих полярной пространственной группой.

4.4. Выявление сегнетоэлектрических свойств у фаз в системах Bi-z03-Mez03.

4.5. Перспективы поиска новых сегнетомагнетиков

Актуальность хемы. Сегнехоэлекхрические (СЭ) и магнии упорядоченные кристаллы обладаю! ценными физическими свойствами, широко используемыми в технике. Все возрасхающий интерес к таким материалам схимулируехся потребностями радиотехники, элекхроники, вычислительной хехники, оптики, акустики. Особый инхерес представляют сегнетомагнетики (СМ) -вещества, сочетающие в определенном инхервале температур сегнетоэлектрическое и магнитное упорядочение. Кроме свойств, присущих СЭ и магнитным махериалам в отдельности, СМ облада-юх целым рядом свойств, обусловленных магнитоэлектрическим взаимодейехвием, чхо охкрываех перспективы принципиально новых практических применений и делает СМ весьма интересными объенхами научных исследований. Однако, в насто яд ее время сущесхвуех крайне мало рабох, посвященных задаче целенаправленного поиска новых СМ. Вместе с тем, акхуальносхь этой задачи обусловлена необходимосхью изучения влияния сосхава на физические свойсхва СМ, эксперименхального подтверждения предсказанных хеорией а$$екхов и выявления СМ с денными свойствами. Для углубления предсхавлений о природе магнихоэлекх-рических и других взаимодейсхвий в СМ весьма важным является выявление СМ новых схрукхурных типов. Такие соединения могух схахь родоначальниками новых СМ семейсхв, а их исследование необходимо для оценки перспекхивносхи получения изосхрукхур-ных махериалов с хребуемым сочеханием диэлекхрических и магнитных свойсхв в заданном хемперахурном инхервале.

Одна из хрудносхей в решении задачи поиска новых СМ заключается в хом, чхо уровень развихия хеории СЭ в насхоящее время ве позволяет, исходя из одних только теоретических предпосылок, однозначно предсказать наличие или отсутствие спонтанно поляризованного состояния (СПС) в кристаллах данного соединения. В силу этого для поиска новых СЭ и СМ используются эмпирические критерии возникновения СПС, а также учитывается принадлежность соединения к тем структурным типам, в которых уже обнаружены СЭ. Согласно разработанным, критериям, й числу важнейших факторов, благоприятствующих СПС относится наличие в кристаллической структуре высокопо-ляризуемых ионов Pb2* Bi3^. с неподеленной парой электронов. Для возникновения магнитного упорядочения в кристаллах необходимо наличие парамагнитных ионов переходных элементов, которые имеют, однако, малую поляризуемость.

Подавляющее большинство известных в настоящее время СЭ являются сложными оксидами металлов. Известна также большая группа магнитных материалов оксидного типа с ценными магнитными свойствами. Есть основания полагать, что СМ свойства могут быть выявлены у сложных оксидов металлов, содержащих вы-сокополяризуемые ионы с неподеленной парой электронов, а также ионы переходных d -элементов.

В силу вышеупомянутых причин задача систематического исследования диэлектрических и магнитных свойств новых, а также малоизученных сложных оксидов металлов является весьма актуальной. Можно ожидать, что успешное решение этой задачи приведем не только к выявлению новых СМ и СЭ, но и к дальнейшему развитию и экспериментальной проверке критериев возникновения СПС.

1Ьль работы и объекты исследования. 1£лью настоящей работы явилось выявление новых СМ и СЭ, изучение их диэлектрических и магнитных свойств и особенностей фазовых переходов.

Реализация поставленной задачи основывалась на проведение следующих исследований:

- рентгенографические, диэлектрические и магнитные исследования соединений и твердых растворов вида

Аг+=РЬ, Sr ; Ьъ+=Сг,Мп, Fe, Со, М ; 36+- Те, Mo, Re) Со структурой перовскита;

- рентгенографические и диэлектрические исследования: а) браунмиллерита CazFeAtOs и изоструктурного соединения SrzFe20s , обладающих полярной пространственной группой и антиферромагнитными свойствами; б) ряда малоизученных фаз систем ~~ (Me=Cr,Mn,Fe)\

- изучение магнитных свойств соединений МпъТе06 (I), MnzCoLTe06 (II), (МпYB)(MnSi)06 (Ш) и АсъТе06 (1У), обладающих согласно литературным данным СЭ (I-III) и пироэлектрическими (ЗУ) свойствами.

Поскольку имеющиеся в литературе сведения по диаграмме состояний системы Зса03-0^05 оказались противоречивыми и неполными, одним из этапов работы явилось уточнение фазовой диаграммы системы 03 -Crz 05 .

Широкий круг перечисленных объектов исследования обусловлен необходимостью выявления СМ и СЭ материалов новых структурных типов и оценки перспектив их возможных практических применений.

Научная новизна. Осуществлен синтез новых соединений и твердых растворов со структурой перовскита. Впервые проведены рентгенографические, диэлектрические и магнитные исследования ряда соединений и твердых растворов. Выявлены новые оксиды, обладающие СМ, СЭ, а также ферри- либо антиферромагнитными свойствами. Впервые проведены оценки ширины переходной области из парамагнитного в магнитоупорядоченное состояние для соединения SrFes/3Tey303 со структурой перовскита, обладающего размытым фазовым переходом в антиферромагнитное состояние* Уточнены данные по кристаллической структуре и областям гомогенности фаз системы ~~ С'г&з • Впервые проведен поиск новых СМ среди магнитоупорядоченных кристаллов, структура которых описывается полярной пространственной группой.

Научная и практическая значимость работы определяется тем, что получены и изучены соединения и твердые растворы, принадлежащие к классам СМ и СЭ, нашедшими широкое применение в технике. Полученные вещества могут быть использованы также в качестве компонент для создания перспективных твердых растворов. Результаты работы имеют значение для дальнейшего поиска СМ и СЭ материалов оксидного типа и дальнейшего развития критериев возникновения СПС. Данные о температурах фазовых переходов и их особенностях у изученных соединений могут быть использованы для направленного синтеза материалов с заданными диэлектрическими и магнитными свойствами*

На защиту выносятся:

- данные по синтезу, рентгеновскому анализу, диэлектрическим и магнитным свойствам исследованных соединений и твердых растворов;

- выводы о наличии СМ свойств у соединений PbFe2/3Tei/303, РЬМпг/5Те1/503, РЬМпг/ъМо,/ъ05 и твердых растворов

РЬх5гы№е2/з7ру3Щсо структурой перовскита;

- выводы о наличии СЭ (АСЭ) свойств у фаз bihxCrxO,5+^ 1 (тетрагональной и ромбической) и <к-ЫСгОъ системы ЬСг05~ Сгг05 , а также результаты уточнения данных по кристаллическим структурам и областям гомогенности этих фаз.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на У Европейской конференции по сегнетоэлектри-честву (Малага, 1983), на УП Всесоюзной конференции "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферри-товых, сегнето-, пьезоэлектрических, конденсаторных и резис-тивных материалов и сырья для нихп (Донецк, 1983), на II Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (Звенигород, 1983), на II Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1983), на УШ Рабочем совещании по использованию рассеяния нейтронов в физике твердого тела (Ленинград, 1983).

Основные результаты исследований опубликованы в 4 статьях и тезисах 7 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, раздела, в котором кратко изложены основные результаты и выводы, библиографии. Она содержит i20 страниц машинописного текста, а также 49 рисунков, 10 таблиц и список цитируемой литературы из 171 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведены температурные рентгеновские, диэлектрические и магнитные исследования 13 соединений А62/3^1/3^3 со структурой перовскита. Показано, что все РЬ - содержащие соединения, синтезированные при высоких давлениях, являются метастабильными, установлены температурные интервалы устойчивости перовскитных фаз. Заключено, что AblJ3Te%03 и являются АФМ, а

ФИМ либо АФМ

Ь5=Со), определены температуры магнитных фазовых переходов. Заключено, что PbFemTe,/303, РЬМн2/3Те,/303, РЬМп^Мо^С^ и синтезированные твердые растворы (PbxSrl-x)(Fe2/3Tei/3)03 обладают СМ свойствами.

2. Установлено, что полученные перовскитные соединения характеризуются размытыми переходами в магнитоупорядоченное состояние и заключено, что одной из причин размытия является неоднородность в распределении катионов в октаэдрических позициях перовскитных элементарных ячеек.

3. Исследованы диэлектрические свойства антиферромагнетиков Ca2FeA£05 и Sr2Fe205 , кристаллическая структура которых описывается полярной пространственной группой. Для

Ca2FeA£05 выявлена аномалия^в районе Ту .

4. Проведены рентгеновские и диэлектрические исследования 6 фаз систем ЬС203--Мег05 (Me=Cr,Mn,Fe). Выявлены фазовые переходы в СПС для фаз &Ч-хСгх015+у (тетрагональной I и ромбической П) и cL~BcCr03 , для I и П получены зависимости Тс(х). Уточнены данные по кристаллической структуре и областям гомогенности фаз системы Ы20ъ-Сгг03 .

5. Полученные результаты подтверждают справедливость известного положения о том, что наличие в структуре кристаллов высокополяризуемых ионов РЬ2+ и &c5'h с неподеленной парой электронов благоприятствует возникновению СПС.

6. Проведено исследование магнитных свойств соединений МпъТе06 (I), Mn2CdTe06 (П), (/4nY6)WnSS)06 (i) и

NizTe06 (1У) обладающих согласно литературным данным СЭ (1-Ш) и пироэлектрическими (1У) свойствами. Для всех соединений магнитного упорядочения выше температуры жидкого азота не обнаружено. Полученные экспериментальные данные дают основание полагать, что 1-1У являются АФМ с £^77 К.

1. Любимов В.Н. Пространствеиная симметрия электрических и' магнитных дипольных структур. - Физ.твердого тела, 1963, т. 5, № 3, с. 952-953.

2. Любимов В.Н., Желудев И.О. Дипольные и бездипольные кристаллические структуры. Кристаллография, 1963, т. 8, №3, с. 313-318.

3. Веневцев Ю.Н., Гагулин В.В., Любимов В.Н. Сегнетомагнетики. М.: Наука, 1982, 224с.

4. Aizu К. Possible species of Ferromagnetic, Ferroelectric, and Ferroelastic crystals. Phys. Rev. Ser. B, 1970, vol. 2, № 3, p. 754-772.

5. Смоленский Г.А., Чупие И.Е. Сегнетомагнетики. Успехи физических наук, 1982, т. 137, № 3, с. 415-448.

6. Батуров Л.Н., Альшин Б.И., Ярмухамедов Ю.Н. Нелинейные магнитоэлектрические и диэлектрические свойства А/с-J борацита. Физ.твердого тела, 1978, т.20, №8, с.2254-2259.

7. Смоленский Г.А., Боков В.А., Мицек А.И. К вопросу о сосуществовании магнитного и электрического упорядочения в кристаллах. Изв. АН СССР. Сер.физич., 1964, т.28, №4, с. 614-619.

8. Смоленский Г.А. Термодинамическая теория кристаллов, обладающих сегнетоэлектрическими и ферромагнитными свойствами. Физ. твердого тела, 1962, т. 4, №5, с.1095-1098.

9. Недлин Г.М. К теории фазового перехода второго рода из ферромагнитного в ферромагнитное и сегнетоэлектрическое состояние. Физ.твердого тела, 1962, т.4, №12, с.3568-3574.

10. Любимов В.Н. К феноменологической теории электрических и магнитных дипольных структур. Изв. АН СССР. Сер.физич., 1964, т.28, №4, с.626-629.

11. Мицек А.И., смоленский Г.А. Термодинамическая теория сег-нетоферромагнетиков. Физ. твердого тела, 1962, т.4,№12, с.3581-3592.

12. Недлин Г.М. Фазовый переход из сегнетоэлектрического в магнитоупорядоченное состояние. Изв. АН СССР. Сер.физич., 1965, т.29, №6, с.890-893.

13. Альшин Б.И., Астров Д.Н., Батуров Л.Н., Зорин Р.В. Магнитные свойства кристаллов типа манганата свинца. Физ. твердого тела, 1976, т.18, №2, с.400-408.

14. Альшин Б.И., Астров Д.Н., Гуфан Ю.М. О магнитоэлектрических свойствах никель-иодистого борацита. Физ.твердого тела, 1970, т.12, №9, с.2666-2670.

15. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричест-во. М.: Атомиздат, 1972, 248с.

16. Смоленский Г.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Аграновская А.И. К вопросу о сосуществовании сегнетоэлектрическогои ферримагнитного состояний. Изв. АН СССР. Сер.физич., 1961, т.25, Ш, с.1333-1339.

17. Смоленский Г.А., Аграновская А.И., Исупов В.А. Новые сегнетоэлектрики сложного состава Pb2M^W06 , Pb3Fe2W09, РЬгРеТсс06 . Физ.твердого тела, 1959, т.1, $6, с.990--992.

18. Аграновская А.И. физико-химическое исследование образования сегнетоэлектриков сложного состава со структурой типа перовскита. Изв. АН СССР. Сер.физич., I960, т.24,10, с.1275-1281.

19. Боков В.А., Мыльникова И.Е., Смоленский Г.А. Сегнето-электрики-антиферромагнетики. Журн.эксперим. и теор. физ., 1962, 1.42, №2, с.643-646.

20. Плахтий В.П., Мальцев Й.Е., Каминикер Д.М. Нейтроногра-фическое исследование некоторых соединений со структурой перовскита. Изв. АН СССР. Сер.физич., 1964, т.28, №3, с.436-439.

21. Смоленский Г.А., Аграновская А.И. Диэлектрическая поля-1 ризация и потери некоторых соединений сложного состава.-Журн.техн.физ., 1958, т.28, №7, с.1491-1493.

22. Oioленский Г.А., Аграновская А.И., Попов С.Н., Исупов В.А. Новые сегнетоэлектрики сложного состава, PbzFe/\/SOe и

23. Pb^iNWe . Журн.техн.физ., 1958, т.28, №10, с.2152--2153.

24. Смоленский Г.А., Аграновская А.И., Исупов В.А., Попов С.Н. Новые сегнетоэлектрики сложного состава. В кн.: Физика диэлектриков. М.: изд. АН СССР, I960, с.339-346 (Тр. П Всесоюзной конф.физ.диэл.).

25. Платонов Г.Л., Томашпольский Ю.Я., Веневцев Ю.Н., Жданов Г.С. Микроэлектронографическое исследование структуры fScuTi 03 , PbFe,,2/V8i/203 и BazCuW06. Изв. АН СССР. Сер. физич., 1967, т.31, №7, с.1090-1093.

26. Платонов Г.Л., Дробышев Л.А., Томашпольский Ю.Я., Венев-цев Ю.Н. Микроэлектронографическое и рентгенографическое исследование атомных смещений в сегнетомагнетике Pb(Fe,/2№'/2)05. Кристаллография, 1969, т. 14, №5,с.800--803.

27. Исупов В.А., Аграновская А.И., Лу»уа Й.П. Некоторые физические свойства сегнетоэлектрических феррониобатов и ферротанталатов свинца. Изв. АН СССР. Сер.физ., I960, т.24, №10, с.1271-1274.

28. Федулов С.А., Веневцев Ю.Н., Жданов Г.С., Смажевская Е.Г., Рез И.С. Рентгенографические и электрические исследования системы PbTi03-dLFe03 . Кристаллография, 1962, т.7,№1, с.?7-83.

29. Федулов С.А. Определение температуры Кюри сегнетоэлектри-ка BLFe03 . Докл. АН СССР, 1961, т.139, №6, с.1345--1346.

30. Федулов С.А., Веневцев Ю.Н., Жданов Г.С., Смажевская Е.Г. Высокотемпературные рентгеновские и термографические исследования феррита висмута. Кристаллография, 1961, т.6, №5, с.795-796.

31. Michel С., Moreau J.M., Achenbach G.D., Gerson R., James W.J. The atomic structure of BiFeO^. Sol. State Communs., 1969, vol. 7, № 9, p. 701-704.

32. Moreau J.M., Michel С., Gerson R., James W.J. Ferroelectric BiFeO^ : X ray and neutron diffraction study. - J.Phys. and Chem. Solids, 1971, vol. 32, N 6, p. I3I5-I320.

33. Teagye J.R., Gerson P., James W.J. Dielectric hysteresis in single crystal BiFeO^. Sol. State Communs, 1970, vol. 8, № 13, p. 1073-1074.

34. Смоленский Г.А., Юдин B.M., Шер Е.С., Столыпин Ю.Е. Антиферромагнитные свойства некоторых перовскитов. Журн. эксперим. и теор.физ., 1962, 1.43, №9, с.877-880.

35. Смоленский Г.А., Юдин В.М. Слабый ферромагнетизм некоторых перовскитов: BiFe03—Pb(FeOiSA/SO/S)03. физ.твердого тела, 1964, т.6, №12, с.3668-3675.

36. Киселев С.В., Озеров Р.П., Жданов Г.С. Нейтронографичес-кое обнаружение магнитного упорядочения в сегнетоэлект-рике BiFe03 . Докл. АН СССР, 1962, т.145, №6, с.1255--1258.

37. Юдин В.М. Слабый ферромагнетизм BiFt03 . Изв. АН СССР. Сер.физич., 1964, т.28, №3, с.451-453.

38. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Шур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнето-электрики. Л.: Наука, Ленингр.отд., 1971, 476с.

39. Веневдев Ю.Н., Гагулин В.В., Любимов В.Н. Сегнетомагнетики. М.: НИЙТЭШ, 1979, 72с.

40. Skinner М. Magnetically ordered ferroelectric materials. Inst. Electr. Electron. Engen. transactions on parts, materials and packaging, 1970, vol. ЖР-6, № 2, p. 68-90.

41. Рогинская Ю.Е., Томашпольский Ю.Я., Веневцев Ю.Н., Петров В.М., Жданов Г.С. О характере диэлектрических и магнитных свойств всГе05 . Журн.эксперим. и теор. физ., 1966, т.50, №1, с.69-75.

42. Nomura S., Kawachi М., Kojima Р. Structural and Magnetic properties of PbCFe^U^ and Its Related Compounds. J. Phys. Soc. Japan, 1972, vol. 33, № 6,p. 1716.

43. Uchino K., Kojima P., Nomura S. Phase transition in the Pb(Pe%U,/3 PbZrO^ system. - Perroelectrics, 1977, vol. 15, № 1/2, p. 69-71.

44. Рогинская Ю.Е., Веневдев Ю.Н., Жданов Г.С. Новые сегне-томагнетики. Журн. экоперим, и теор.физ., 1965, т.48, №5, с.1224-1231.

45. Шворнева Л.И., Веневцев Ю.Н. Перовскиты с сегнетомагнит-ными свойствами. Журн.эксперим. и теор.физ., 1965,т.49, №10, с.1038-1041.

46. Дробышев Л.А., Альшин Б.И., Томашпольский Ю.Я., Веневцев Ю.Н. О выращивании, структуре и магнитных свойствах монокристаллов РЬМп>/г/\/6^03 . Кристаллография, 1969, т.14, М, с.736-737.

47. Havinga Е.Е. Ferroelectric perovskites containing manganese ions. Philips Res. Repts., 1966, vol. 21, В I,p. 49-62.

48. Веневцев Ю.Н.,"Иванова В.В., Головнин В.А., Кашлинс-кий А.И., Козлова JI.A., Кузьмин Р.Н. Новый сегнетомагне-тик Cd(Fe,/zA/6l/2)03 . Изв. АН СССР. Сер.физич., 19?1, 1.35, №9, с.1829-1832.

49. Иванова В.В., Веневцев Ю.Н. Высокотемпературные рентгеновские исследования Cd(Fei/^/VB,/z)05 . Кристаллография,1976, т.21, №3, с.600-601.

50. Janes D.L., Bodnar R.E., Taylor A.L. Europium barium ti-tanate a magnetic ferroelectrie conqpound. - J. Appl. Phys. 1978, vol. 49, N 3, p. 14-52-1454-.

51. Боков В.А., Мыльникова И.Е., Кижаев С.А., Брыжина М.Ф., Григорян Н.А. Структура и магнитные свойства ЫМп05 .-Физ.твердого тела,'1965, т.7, №12, с.3695-3698.

52. Roginskaya Yu.E., Shvomeva L.I., Iyubimov V.N., Venevtsev Tu.N. Phase transitions and coupling of electric and magnetic properties in some ferroelectric ferromagnetic crystals. In: Proc. Intern. Meet. Perroelectr. vol. I, Prague, 1966, p. 250-257.

53. Иванова В.В., Веневцев Ю.Н. Новые сегнетомагнитные твердые растворы (Sr, bC,L<x)MnOz и (Sr,Bi) МпОъ .- Изв. АН СССР. Сер.физич., 1967, т.31, tell, с.1803-1806.

54. Sugawara S., Iida S. Magnetic properties and crystal distortions of BiMnO^ and BiCrO^. J.Phys. Soc. Jap., 1968, vol. 25, N 6, p. 1553-1558.

55. Томашпольский Ю.Я., Веневцев Ю.Н. Электрические и маг-1 нитные свойства перовскитов, полученных при высоких давлениях. Изв. АН СССР. Сер.неорг.материалы, 1969, т.5, №7, с.1279-1282.

56. Томашпольский Ю.Я., Веневцев Ю.Н. Рентгенографические и электрические исследования системы Pb2CoW06-РЬ2УШёОе . -Физ.твердого тела, 1964, т.6, №10, с.2998-3003.

57. Боков В.А., Кижаев С.А., Мыльникова И.Е., Тутов А.Г.Ан-тисегнетоэлектрические и магнитные свойства PbCo,/2W</203 Физ.твердого тела, 1964, т.6, №10, с.3038-3044.

58. Кижаев С.А., Боков В.А. Магнитные свойства PbCo05WGi5Obи ba/\Zc0i5W0f505 . Физ.твердого тела, 1966, т.8,с. 1957-1959.

59. Uchino К., Hoshi К., Nomura S. Dielectric and magnetic properties in the solid solution system. In.: Proc. 1st Meet Ferroelectr. Mater. Appl., Kyoto, 1977, p. 321-326.

60. Томашпольский Ю.Я., Зубова E.B., Бурдина К.П.,Веневцев Ю.Н. Рентгенографическое исследование новых перовс-китов, полученных при высоких давлениях. Кристаллография, 1968, т.13, №6, с.987-990.

61. Nomura S., Nakagawa Т. Phase transitions in Pb^iWOg synthesized under high pressure. J.Phys. Soc. Japan, 1968, vol. 24, N 4, p. 957-958.

62. Гагулин B.B., Белоус А.Г., Титов А.В., Веневцев Ю.Н.Ди-' электрические и магнитные свойства ренийсодержащих перо-вскитов и их связь со структурой. В кн.:Физика и химия твердого тела. М: НИФХИ, 1976, вып. 8, с.ЮЗ-ПЗ.

63. Томашпольский Ю.Я.,- Веневцев Ю.Н., Антонов Г.Н. Сегнето-ыагнетики в системе РЬ(Ре2/3^/3)03~ РЬгУёА/606 . журн. эксперим. и теор.физ., 1965, т.49, №8, с.567-372.

64. Ucld.no К., Nomura S. Dielectric and magnetic propertiesin the solid solution system PbCFe^W,^ )0^ Pb(Co»/2 W,/2 )0y - Ferroelectrics, 1978, vol. 17, № 3/4, p. 505-5Ю.

65. TJchino K., Nomura S. PhenomenologicaJ. theory of ferro* electricity in solid solution systems РЪ(Рег/3¥//3 -Pb(M,/2ff,/2)05 (M = Mn, Co, Hi). Jap. J.Appl. Phys., 1979, vol. 18, N 8, p. 1493-14-97•

66. Ito Т., Morimoto N., Sadanaga E. The crystal structureof boracite. Acta cryst., 1951, vol. 4, № 4, p. 310-316.

67. Asher E., Schmid H., Tar D. Dielectric properties of bora-cites and evidence for ferroelectricity. Sol. State Communs., 1964, vol. 2, N 2, p. 45-49.

68. Schmid H. Trigonal boracites: a new type of ferroelectric and ferromagnetoelectric material that allows no 180°-electric polarization reversal. J .Phys. Soc. Jap., 1970, vol. 28, supp1., p. 354-356.

69. Schmid H. Trigonal boracites a new type of ferroelectric and ferromagnetoelectric that allows no 180° electric polarization reversal. - Phys. status solidi, 1970, vol. 37, N I, p. 209-223.

70. Kobayashi J., Schmid H., Ascher E. Optical study on the ferroelectric orthorhombic phase of Fe-I-boracite. -Phys. Status Solidi, 1968, vol. 26, N I, p. 277-283.

71. Schmid H., Tippmann H. Spontaneous birefringence in bo-racites-measurements and applications. Ferroelectrics, 1978, vol. 20, N 1/2, p. 21-36.

72. Castella nos Guzman A.G., Burfoot J.C., Schmid H., Tissot P. Dielectric properties of orthorhombic Mn^B^Oj^Cl,

73. Mn^BnOx,Br and ВЗпгВп0Х21 boracites. Ferroelectrics, p / ip p / J-P1981, vol. 36, IT 1-4, p. 4-11-414»

74. Shaulov A., Smith W.A., Schmid H. Dielectric anomaliesin boracites. Ferroelectrics, I981, vol. 34, N 4,p.219-225. 77# Quezel G. Schmid H. Properties magnetiques des boracites. - Sol State Communs., 1968, vol. 6, N 7, p. 447-451.

75. Батуров Л.Н., Алъшин Б.Й., Астров Д.Н. Магнитоэдектри- 1 ческий эффект в тригональных борацитах. Физ.твердого тела, 1977, т.19, №3, с.916-918.

76. Schmid Н., Rieder Н., Ascher Е. Magnetic susceptibiliti- -es of some 3d transition metal boracites. Sol. state Communs., 1965, vol. 3, N 10, p. 327-330.

77. Brunskill J.H. Schmid H. Polarized light studies of ferromagnetic /ferroelectric/ ferroelastic domain patterns in NiCl and NiBr boracite. Ferroelectrics, 1981, vol. 36, N 1-4, p. 395-398.

78. Ascher E., Sieder H., Schmid H., StOssel H. Some properties of ferromagnetoelectris nickel-iodine boracite, Ni^BpOt^I. J.Appl. Phys., 1966, vol. 37, p. 1404-1405.

79. Rivera J.-P., Schmid H. Electrical and optical measurements on nickel iodine boracite. Ferroelectrics, 1981, vol. 36, IT 1-4, p. 447-450.

80. Ковалев А.В., Андреева Г.Т. Низкотемпературные рентге-; новские исследования борацита /\/С53^0/51 Физ.твердого тела, 1979, т.21, №6, с.1744-1749.

81. Bertaut E.F., Forrat E.F., Fang P. Les manganites de terres rares et d'yttrium: un nouvelle classe de ferroelect-riques. Compt. rend. Acad. Sci, 1963, vol. 256» N 3, p. 1958-1961.

82. Colure P.H., Guinet P., Peuzin J.G., Buisson G., Bertaut E.S. Ferroelectric properties of hexagonal orthomangani-tes of yttrium and rare earth. In: Proc. Intern. Meet. Ferroelectr., vol. I. Prague: Inst. Phys. Czechosl. Acad. Sci., 1966, p. 332-540.

83. Исмаилзаде И.Г., кижаев С.А. Определение точки Кюри УМп05 и УёМп03 . физ.твердого тела, 1965, т.7,№1, с.298-301.

84. Subba Rao G.V., Wanklyn В.М., Rao C.N.R. Electrical transport in rare earth ortho-chromites, manganites and - fer-rites. - J.Phys. Chem. Sol., 1971, vol. 32, N 2, p. 345-358.

85. Chappert J. Etude par effect Mossbauer de la substitution partielle par le fer du manganese dans les manganites de terres rares. Phys. Lett., 1965, vol. 18, N 3, p. 229230.

86. Koehler W.C., Yakel H.L., Wollan E.O., Cable J.M. A note on the magnetic structures of rare earth manganese Oxides. -Phys. Lett., 1964, vol. 9, N 2, p. 93-95.

87. Боков B.A., Смоленский Г.А., Кижаев С.А., Мыльникова И.Е. Магнитные и электрические свойства сегнетоэлект-рических манганатов иттрия и иттербия. Физ.твердого тела, 1963, т.5, №12, с.3607-3609.

88. Keve Е.Т., Abrahams S.C., Bernstein J.L. Crystal Structure of pyroelectric paramagnetic barium manganese fruo-ride, BaMnF^. J. Chem. Phys., 1969, vol. 51, N II,p. 4928-4936.

89. Di Domenico M., Eibshtttz M., Guggenheim H.I. Dielectric behaviou of ferroelectric BaMnF^ above room temperature. Sol. State Communs, 1969, vol. 7, N 16,p. III9-II22.

90. Samara G.A., Richards P.M. Low-temperature dielectric properties and phase transition in BaMhP^. Phys. Rev., 1976, vol. В 14, N II, p. 5073-5079.

91. Gagulin V.V., Padeeva N.V., Belous A.G., Titov A.V., Mitrofanov K.P., Plotnikova M.V., Soloviev S.P., Ve-nevtsev Yu.N. New Seignette Magnets with hexagonal barium titanate structure. - Phys. stat. sol. (a), 1978, vol. 48, N I, p. 183-189.

92. Gagulin V.V., Belous A.G., Venevtsev Yu.N. New seignet-tomagnets with the hexagonal barium titanate structure. Perroelectrics, 1976, vol. 13, N 1/4, p. 519-321.

93. Iida S. Structure of Pe^O^ at low temperatures. Philosophical magnazine B, 1980, vol. 42, N 3, p. 349-376.

94. Kato K., Iida S., Mizushima K. Perrimagnetic ferro-electricity of Pe^O^. Magn. and Magn. Mater, 1983, vol. 31-34, pt. 2, p. 783-784.

95. Перекалина Г.М., Сидненко E.B., Черкезян C.A., Смирновская Е.М., Михоткин В.Е. Магнитные свойства и магнитоэлектрический эффект кристаллов Co,j5Mnl2§0l, . Журн.эксперим. и теор.физ., 1980, т.79, вып.6(12),е.2328-2333,

96. Альшин Б.И., Астров Д.Н., Батуров Л.Н. Магнитоэлектрический эффект в манганате свинца. Письма в Журн. экспер. и теор.физ., 1975, т.22,вып.9,с.444-446.

97. Апьшин Б.И., Астров Д.Н., Тищенко А.В., Петров С.Б. Магнитоэлектрический эффект в haCoFi, . Письма в Журн.эксперим. и теор.физ., 1970, т.12, №4, с.206-209.

98. Астров Д.Н., Альшин Б.И., Зорин Р.В., Дробышев JI.A.

99. О спонтанном магнитоэлектрическом эффекте. Журн.экспер. и теор.физ., 1968, т.55, №6(12), с.2122-2127.

100. Батуров Л.Н., Альшин Б.И. Обнаружение новых компонент магнитоэлектрического тензора в Nl-I бораците.-Физ. твердого тела, 1979, т.21, №1, с.3-9.

101. Альшин Б.И., Астров Д.Н., Зорин Р.В. Низкочастотные магнитоэлектрические резонансы в BaMnFi, . Журн. эксперим. и теор. физ., 1972, т.63, №6, с.2198-2204.

102. Альшин Б.И., Зорин Р.В., Дробышев Л.А., Степанищев С.В. Магнитные свойства монокристалла манганата свинца. -Кристаллография, 1972, т.17, вып. 3, с.562-565.

103. Seehra M.S., Helwich R.E. Dielectric anomaly in MnO near the magnetic phase transition. Phys. Rev. B, 1981, vol. 24, N 9, p. 5098-5102.

104. Самохвалов A.A. Сверхвысокочастотные диэлектрические свойства группы окислов 3d -переходных металлов.-физ.твердого тела, 1961, т.З, №12, с.3593-3601.

105. Colville А.А., Geller S. The crystal structure of Brownmillerite CagPeAlO^. Acta crystallogr., I971, vol. B27, N 12, p. 23II-23I5.

106. Harder М., Miiller Buschbaum H. Darstellung und Under-suchung von Sr2Fe20^ - Einkristalien Ein Beitrag zur Kristallchemie von M2Fe20^ - Verbindungen. - Z.anorg. allg. Chem., 1980, vol. 464, N 5, p. 169-175.

107. Greaves C., Jacobson A.J., Tofield B.C., Fender B.E.F. A powder newtron diffraction investigation of the nuclear and magnetic structure of Sr2Fe20^. Acta crys-tallogr, 1975, vol. В 31, N 3, p. 641-646.

108. Gallagher P.K., MacChesney J.B., Buchanan D.N.E. M0s-sbauer Effect in the system SrFe02 J.Chem. Phys., 1964, vol. 41, N 8, p. 2429-2434.

109. Geller S., Grant R.W., Gonser U. Crystal chemistry and magnetic structures of substitutes Ca2fFe.(Fe)O^.-Prog. Solid. State Chem. 1971» vol. 5, p. 1-26.

110. Geller S., Grant R.W., Fullmer L.D. Magnetic Structures in the Ca2Fe2-rAJ~x°5 system. J.Phys. Chem. Solids, 1970, vol. 31, N 4, p. 793-803.

111. Geller S., Grant R.W., Colville A.A. Magnetic space group of brownmillerite Ca2FeA10^. Solid State Com-muns., 1971, vol. 9, N15, p. 1307-1308.

112. Shin S., Yonemura M., Ikawa H. Order-disorder transition of Sr2Fe20^ from brownmillerite to perovskite structure at an elevated temperature. Mat. Res. Bull., 1978, vol. 13, N 10, p. I0I7-I02I.

113. Masuno К. Crystal studies of the Bi2°3 ~ Сг2°з system.-Nippon Kagaku Zasshi, 1969, vol. 90, N II, p. 11221127.

114. Subba Rao G.V., Chandrashekhar G.V., Rao C.N.R. Are rare earth orthochromites ferroelectric? Solid State Communs., 1968, vol. 6, N 3, p. 177-179.

115. Aleonart R., Pauthenet R., Rebovillat J.R., Yeyret C. Interpretation of the magnetic properties of the rare earth chromites and rare earth manganites. J.Appl. Phys., 1968, vol. 39, N 2, p. 379-384.

116. Naray-Szabo I. The perovskite structure family. Budapest.: Publ. Univ. Tech. Sci., 194-7, vol. I, p. 3041.

117. Тутов А.Г., Мыльникова И.Е., Парфенова Н.Н.,Боков В.А., Кижаев С.А. Новые соединения в системах bLz03~Mepz

118. Fe3+> АС3* Мпъ+). Физ.твердого тела, 1964,т.6, №4, с.1240-1242.

119. Nobukazu N., Masatada W. The crystal structures of Bi2Mnij0I0, Bi2A1^09 and Bi^e^O^. Z.Kristallogr., 1968, vol. 127, N 1-4, p. 173-187.

120. Bertaut E.F., Buisson G., Quezel-Ambrunas S., Quezel G. Structure magnetique et proprietes magnetiques de BiMn20^. Solid State Communications, 1967, vol. 5,1. N I, p. 25-30.

121. Косое Л.Й., Пояитова Е.Д., Чечкин B.B., Мызгин Е.А., Медведев Б.С., Веневцев Ю.Н. Сегнетоэлектрические свойу соединений со структурным типом ортотеллурата магния. Изв. АН СССР. Сер.Неорган.материалы, 1982, т.18, №11, с.1879-1882.

122. Косое Л.И., Политова Е.Д., Веневцев Ю.Н. Границы структурного поля и диэлектрические свойства соединений со структурой типа ортотеллурата магния. Журн. неорг.химии, 1983, т.28, №7, с.1689-1694.

123. NechamMn Н., HisRey C.F. Rheniitm (VI) osicte. In.: Inorganic Synthesis. N.Y.: Mc. Graw-Hill Book Company, I960, vol. 3, p. 186.

124. Томашпольский Ю.Я., Зубова E.B., Бурдина К.П., Веневцев Ю.Н. Рентгенографические исследования сегнетомагнетиков BiMn03 , BiCr03 и их твердых растворов, полученных при высоких давлениях. Изв. АН СССР Сер. неорг.материалы, 1967, т.З, №11, с.2132-2134.

125. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / под ред. Уманского Я.С./. М.: Физ-матгиз, 1961, 864с.

126. Капышев А.Г. Поиск новых соединений и твердых растворов типа перовскита, исследование их структуры и диэлектрических свойств. Дис. . канд.техн.наук. - М., 1975. - 124с.

127. Подгорный Ю.В., Терлецкая Л.А. Новый измеритель диэлектрических параметров проводящих веществ. Измерительная техника, 1976, №4, с.47-49.

128. Щёткин Н.А., Сибирцев С.Н., Матвейчук В.Ф. Методы и средства измерений электромагнитных характеристик радиоматериалов на ВЧ и СВЧ. Тез. док л. ХУ ВНТК. Новосибирск.:1. СНИИМ, 1979, с.128-131.

129. Чечерников В.й. Магнитаые измерения. М.: МГУ, I969,1 388с.

130. Foner S. Versatile and Sensitive Vibrating Sample Magnetometer. - Rev. Sci. Instr., 1959, vol. 30, N 7, p. 548-557.

131. Титов Ю.Г., Верхоробин Л.Ф., Матющенко H.H. О программе уточнения структуры методом наименьших квадратов по дифракционным данным от поликристалла. Кристаллография, 1972, т.17, №5, с.1053-1054.

132. Чечкин В.В. Исследование пироэлектрических свойств некоторых сегнетоэлектрических монокристаллов и керамики динамическим эталонным методом. Дис. . канд.физ.-мат.наук. - М., 1979, - 155с.

133. Урбанович С.И., Олехнович Н.М., Акимов А.И., Варикаш В.М., Никифоров Л.Г., Ракицкий Э.Б. Получение и исследование РЬ&МпТа06 и РЬгАЕЛ/в06 с метастабильной структурой перовскита. Изв. АН СССР. Сер. неорг.материалы, 1981» т.17, №7, C.I3I0-I3II.

134. Политова Е.Д., Веневцев Ю.Н. Изучение твердых растворов на основе PbSc2/5Te,/505 . Изв. АН СССР. Сер.неорг. материалы, 1979, т.15, №2, с.317-319.

135. Иванова В.В., Веневцев Ю.Н. Температурные аномалии фер-ровольфрамата свинца. Изв. АН СССР. Сер. неорг.материалы, 1980, т.16, №11, с.2073-2074.

136. Harari D., Bernier J.С., Poix P. Contribution a l'Etu-de de Deux tellurates de type perovskite. J.Solid. State Chemistry, 1972, vol. 5, N 2, p. 382-390.

137. Harari D. Etude comparative des proprietes crystal-lographiques et magnetiques des perovskites A^B^WO^ et A^BgTeO^ ou A est un alcalinoterreux et В ш cation de transition. These. - France: Orsay, 1975.

138. Житомирский И.Д., Гагудин B.B. Фазовые переходы и свойства соединенийq6+ ~ те ^ м0/ Re) со структурой перовскита. Тез. докл. Q Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии. - Москва, 1983, с.109-110.

139. Иванова В.В., Капышев А.Г., Веневцев Ю.Н. Новые ферри-магнетики со структурой перовскита SrГег/ъ№,/ъ03 и

140. Са FeZ/3Wi/303 . Изв. АН СССР. Сер. неорг.материалы, 1970, т.6. №1, с.168-169.

141. Юдин В.М., Тутов А.Г., Шерман А.Б., Исупов В.А. Исследование дальнего и ближнего порядка ионов в некоторых сегнетоэлектрических сложных перовскитах: Изв. АН СССР. Сер. неорг.материалы, 1967, т.31, №11, с.1798-1802.

142. Дзялошинский И.Е. Термодинамическая теория "слабого" ферромагнетизма антиферромагнетиков. Журн. эксперим. и теор.физ., 1957, т.32, вып. 6, 1547-1562.

143. Sleight A.W., Weiher J.F. Magnetic and electrical properties of Ba2MRe0g ordered perovskites. J.Phys.Chem. Solids, 1972, vol. 33, IT 3, p. 679-687.

144. Белов К.П. Магнитные превращения. M.: ФМ, 1959,260с.

145. Abe М., Nakagawa Т., Homura S. Magnetic and Mttssbauer studies of the ordered perovskites Sr2Fe/+xRe,x06.

146. J .Phys. Soc. Japan, 1973, vol. 35, N 5, p. 1360-1365.

147. Sleight A.W.,-Longo J., Ward R. Compounds of Osmium and Rhenium with the Ordered Perovskite Srtucture. J.Inorg. Chem., 1962, vol. I, IT 2, p. 245-250.

148. Khattak C.P., Cox D.E., Wang F.F.Y. Spiral structure of Ba2CoRe0g. In.: Magn. and Magnet. Mater. I8th Annu. Oonf., Denrer (Colo), 1972, N.Y., 1973, pfc. I, p. 674-678.

149. Роде T.B. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы. М.: изд. АН СССР, 1962, 279с.

150. Житомирский 0.Д., Федотов С.В., Скороходов Н.Е., Буш А.А., Марьин А.А., Веневцев Ю.Н. Синтез и свойства фаз в системе Вс203-Сг205 . Журн. неорг.химии, 1983, т.28, №4, с.1006-1011.

151. Levin Е.М., Roth R.S. Polymorphism of Bismuth Sesquioxi-de. J.Res. of the National Bureau of Standarts, 1964, vol. 68A, N 2, p. 189-205.

152. Каргин Ю.Ф., Марьин А.А., Скориков B.M. Кристаллохимия пьезоэлектриков со структурой силленита. Изв.АН СССР. Сер. Неорг. материалы, 1982, т.18, №10, с.1605-1614.

153. Резницкий Л.А. Фазовые превращения в хромите висмута.-Изв. АН СССР. Сер. Неорг.материалы, 1974, т.10, №6,стр.1156-1157.

154. Житомирский И.Д., Скороходов Н.Е., Буш А.А., Чечерникова О.И., Чупраков В.Ф., Веневцев Ю.Н. Диэлектрические и магнитные свойства монокристаллов дсМпг03 . Физ. твердого тела, 1983, т.25, Ш, с. 953-955.

155. Goshen S., Mukamel D., Shaked H. Magnetic Symmetiy and Ferroelectricity Indused by Antiferromagnetic Transitions. J.Appl. Phys. 1969, vol. 40, N 6, p. 15601592.

156. Goshen S., Mukamel D., Shaked H. Mechanism Leading to Ferroelectricity Indused in centrosymmetric crystals by Antiferromagnetic Transitions. Phys. Rev. B, 1970, vol. 2, N II, p. 4679-4685.

157. Quezel-Ambrubas S., Bertaut E.F., Buisson G. Structure magnetiques daus la serie TMngO^ (T = terre rate, Yet Bi). Acta cryst., 1966, vol. 21, N7, suppl.,p.A99.

158. Mitsuda H., Mori S., Okazaki C. The crystal structure of barium Monoferrite BaFe20^. Acta crystallogr., 1971, vol. B27, N 6, p. 1263-1269.

159. Robertson В., Kostiner E. Crystal structure and MBss-"bauer effect investigation of FeVO^. J.Solid State Chem., 1972, vol. 4, HI, p. 29-37.

160. Donnay J.D.H., Ondic H.M. Crystal data Determinative tables, vol. II Inorganic Compounds New York, 1973.

161. Mataman В., Alebouyeh H., Courtois A., Gerardin R., Evrard 0. La structure cristalline de Ca^FegOjr,: des fenillets "hexagonaux" d'octaedres FeOg et bipyramids FeO^ lies par des tetraedres FeO^. Mat. Res. Bull, 1982, vol. 17, N6, p. 795-8OO.

162. Stefanidis Т., Nord A.G. The crystal structure of iron (II) diphosphate Fe^O,-,. Z.Kristallogr., 1982, vol. 159, 114, p. 255-264.

163. Page Y., Srobel P. Structure of iron (II) molybdenum (IV) oxide Fe^o^Og. Acta Crystallogr., 1982, vol. В 38, N 4, p. 1265-1267.

164. Bertrand D., Kerner-Szeskleba H. Structural and magnetic study of transition element molybdates. J. Phys., 1975, vol. 36, N 5, p. 379-390.

165. Carrol W.H., Kats L., Ward R. Ternary oxides of quadrivalent molybdenum. J. Am. Chem. Soc., 1957, vol. 79» p. 5410-5414.

166. Ansell G.B., Kats L. A refinement of the crystal structure of zinc molybdenum (IV) oxide, Zn^MO^Og. Acta Crystallogr., 1966, vol. 21, N4, p. 482-485.

167. Vasiliu A., Cuciureanu E., Rezlescu F., Luca E. Some observations on the dielectric behaviour of CaxM;xFe20^ compounds. Phys. Status Solidi (a), 1972, vol. 14,1. N 2, p. К 105- К 108.

168. Grimes N.W. Antiferroelectricity among compounds with spinel structure? J. Phys. C.: Sol. State Phys., 1973, vol. 6, N4, p. L 78- L 79.