Диэлектрические свойства растворов нематических жидких кристаллов при высоких давлениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

^

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ ЮССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКИЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 537.226

Емельянов Владимир Анатольевич

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандащата физико-математических наук

специальность 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

- Научные руководители: доктор физ.-мат. наук, профессор Лагунов A.C. канд. фнз.-мат. наук» доцент Фирсов Г. И.

Москва 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введшие.................................................. 4

Глава I. Обзор теоретических и экспериментальных работ........ 6

§1.1. Анизотропия диэлектрической проницаемости ориентированных нематических жидких кристаллов...................... 6

§1.2. Анализ экспериментальных данных в свете существующих

теоретических представлений................................. 9

§1.3. Диэлектрическая проницаемость и ориентационная релаксация........................................................13

§ 1.4. Смеси нематических веществ............................. 17

§1.5. Влияние давления на диэлектрические свойства нематических

жидких кристаллов.......................................... 24

§ 1.6. Постановка задачи и выбор объекта исследования.________... 31

Глава 2. 'Экспериментальная установка и методика измерения диэлектрической проницаемости ориентированных НЖК...........34

§2.1. Экспериментальная установка для измерения диэлектрической проницаемости в диапазоне низких частот.......*..............34

2.1.1. Измерительная ячейка................................................38

2.1.2. Камера высокого давления,____________—..............39

2.1.3. Система создания и измерения давления^..................40

2.1.4. Система заливки.........*.............................40

2.1.5. Система термостатирования и терморегуляции.............41

2.1.6. Система создания магнитного поля.........................42

§2.2. Методика измерений.....................................43

§2.3. Установка для измерения диэлектрической проницаемости в

диапазоне СВЧ...........................................................45

§2.4. Волноводный метод измерения диэлектрической проницае-

мости.....................—..............................,46

§2.5. Оценка погрешности измерений.,.. *......................„ 48

Глава 3. Результаты экспериментальных исследований........... 52

§3.1. Результаты исследования диэлектрических свойств жидкого .. , кристаллаН-#.............................................. 52

3.1.1. Частотная .зависимость диэлектрической проницаемости.... 52

3.1.2. Статическая диэлектрическая проницаемость.............. 54

3.13. Низкочастотная релаксация диэлектрической проницаемости 55

3.1.4. Высокочастотная диэлектрическая проницаемость Н-8...... 57

§3.2. Результаты исследования диэлектрических свойств жидкого

кристалла Н-37............................................. 60

3.2Л. Статическая диэлектрическая проницаемость..............60

3.2.2. Низкочастотная релаксация диэлектрической проницаемости 61

3.2.3. Высокочастотная диэлектрическая проницаемость Н-37..... 66

Глава 4. Анализ экспериментальных результатов............... 67

§4.1. Анализ зависимости диэлектрической проницаемости от температуры ..................................................67

§4.2. Анализ зависимости диэлектрической проницаемости от давления ..................................................... 73

§4.3. Релаксация диэлектрической проницаемости............... 78

§4.4. Влияние температуры и давления на время релаксации диэлектрической проницаемости.................................82

Выводы____

Литература. Приложение

94 96 101

Успехи в области повышения быстродействия оптоэлектрических ячеек и матриц на основе жидких кристаллов (ЖК) открыли широкие возможности применения оптического транспаранта в устройствах пространственно-временной модуляции света (ПВМС) [1-9], Дальнейшее развитие этого перспективного направления оптоэлектроники по совершенствованию ПВМС возможно при расширении спектра исследований химического состава и молекулярной структуры ЖК» а также их неравновесных свойств. Изучение свойств при изменяющихся термодинамических параметрах состояния в статических и переменных, однородных и неоднородных электрических и магнитных полях и т.д. позволяют обогатить эту область физики новыми знаниями как в реологии, так и в сфере технического применения.

В настоящее время наблюдается определенное снижение научного ' интереса к экспериментальным исследованиям некоторых свойств не-матической мезофазы, связанное в значительной степени с успехом феноменологической теории упругости Озина-Франка в монодоменных образцах ЖК. Однако данная теория демонстрирует удовлетворительное согласие с результатами эксперимента лишь для образцов, линейные размеры которых соизмеримы или меньше магнитной длины когерентности, т.е. в тонких слоях. Расхождение теории с экспериментом почти по всем фундаментальным свойствам, особенно неравновесным» начинает играть доминирующую роль при толщинах образцов, превышающих 1000 мкм. Анализ подобных особенностей и отклонений возможен лишь при переходе к статистической трактовке при совместном учете упругих свойств ориентационных деформаций, обусловленных граничными условиями, и дезориентирующего действия тепловых движений молекул и их комплексов.

Исследование диэлектрических свойств нематических жидких кристаллов (НЖК) при высоких давлениях представляет интерес по следующим причинам:

1) Многочисленными экспериментами установлены количественные зависимости диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь от температуры и частоты электрического поля при атмосферном давлении.

2) Имеется удовлетворительное обобщение теории диэлектрических и оптических свойств анизотропно-жидких сред при нормальных условиях для полярных и неполярных молекул.

3) Открывается перспектива определения границ применимости модельных, молекулярно-статистических и континуальных теорий к анализу динамики ориентационных движений в системе с ярко выраженной асимметрией потенциала межмолекулярных взаимодействий при широком варьировании частотными характеристиками переменных электрических и магнитных полей.

4) Отсутствие четких физических представлений о природе диссипа-тивного коэффициента в формуле Дебая для ориентацноннои релаксации вызывает необходимость поноса при высоких давлениях. В этом случае метод радиодиэлектрической спектроскопии может оказаться чрезвычайно эффективным.

ГЛАВА t ОБЗОР ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РАБОТ

Основополагающая теория диэлектрических свойств однородно ориентированной жндкокрисшллнческо11 фазы нематйческого типа была развита В. Манером и Г. Мейером [IOJ. Распространяя теорию диэлектрической поляризации дипольной жидкости Онсагера на немати-ческую фазу, они использовали следующие основные предположения:

1. Молекулы имеют сферическую форму.

2. Поляризуемость молекулы анизотропна (Aa=cti - at> где о* и а, главные значения поляризуемости).

3. В центре молекулы находится точечный диполь ц, составляющий угол р с направлением щ.

4. Мерой нематйческого порядка служит степень порядка

5 = 2 <3 cos2 в -I), где в - угол между направлением наибольшей поляризуемости молекулы и осью симметрии нематика.

5. При расчете фактора поля полости h и фактора реакции / анизотро-

_ _ _ . Зё , 2ё-2 I

пня поляризуемости не учитывается: h= _ _ .,/ = гае

2е+1 2 8+1 и

8. +2 8,

6 = -J—_—, а- радиус молекулы, 8ц и s± - диэлектрические проницаемое-

J

ти в направлении оси преимущественной ориентации нематйческого

жидкого кристалла и в направлении оерпещщкулярном этой оси ( это допущение справедливо если Ц - е± j« ё ).

6. При расчете множителя поля реакции анизотропия поляризуемости

„ | _ et.+2«L

не у^шьшается: F ¡= --вде « s -i—Д.

2-а/ 3

Для этой модели Майер и Мейер получит следующие выражения:

4тср

_ а

^ * 3 3*Г

АвМ

<М>

(1.2)

вде М- молярная масса, р- плотность, N а - число Авогадро, к- постоянная Больцмана.

Теория Майера-Мейера удовлетворительно объясняет случаи положительной и отрицательной анизотропии диэлектрической проницаемости, наблюдаемую температурную зависимость % и ех, а также наличие двух дасперсионных ступенек % Однако, согласно теорий в точке просветления средняя величина молярной восприимчивости не-матнческой фазы должна переходить в В действительности наблюдается скачек. Это» как указывали еще сами авторы, связано с пренебрежением диэлектрической анизотропией среды при расчете локального поля.

Цветков В. Н. [11,12} предложил ввести в теорию эмпирические параметры и Х2. учитывающие заторможенность вращения молекулы в жидком кристалле вокруг короткой поперечной оси и вокруг продольной оси, а также возможное отличие, измеряемого в эксперименте на низких частотах, значения е(©) от статического значения е(0), для которого построена теория Майера-Мейера.

Согласно этой теории для молярных диэлектрических восприим-чивостей были получены следующие выражения:

=(<0. +(<0\

4*р

(1.4) (1.4л) (1.4.6)

с-5-«)

(1.5.6)

Значения *1=Х2 соответствуют отсутствию анизотропии ограниченности вращений вокруг поперечной и продольной молекулярных осей в мезофазе. Условие дп=*2=0 указывает на то, что ограничения молекулярных вращений в ЖК не отличается от ограничений в изотропной фазе. И условие Х1=хг--1 означает полное выпадение соответ-

Держанский А. И, » Петров А. Г» {13} в своих работах учли злип-соидальность молекул МЖК и анизотропию среды. В результате ими были получены качественно такие же уравнения как у Манера и Мейе-ра» но несколько лучше описывающие экспериментальные данные. Однако, ни эта теория, ни теория Цветкова не решают проблему связанную с уменьшением величины е в точке фазового перехода изотропная жидкость - нематик (ИЖ-НЖК).

Кузнеце» А. Н., Лившиц В. А. и Ческис С. Г. [14}, решая проблему , согласования теории с экспериментом, распрострайилн сферическую" модель Онсагера на случай анизотропной среды. Фиксированная молекула ЖК, характеризующаяся постоянным дипольным моментом ц и тензором поляризуемости а, представляется находящейся в центре сферы радиуса а. Остальные молекулы мезофазы, окружающие сферу апроксимируются непрерьюной средой - тензором диэлектрической проницаемости.

Из полученных ими соотношений следует, что в отличии от теории Майера-Мейера, величина анизотропии молярной восприимчивости не пропорциональна степени ориентационного порядка; значение средней молярной восприимчивости в мезофазе не определяется соотношением для мольной восприимчивости в изотропной фазе; в изотропной фазе величина <т зависит не только от величины fi, но и от значения угла р.

W. H. De Jeu, T. W. Lathouwers и P. J. Bordewîjk обобщили статистическую теорию Кирквуда-Фрелнха на случай жидких кристаллов [15,16,17), заменяя макроскопический сферический объем с рассматриваемыми молекулами, погруженный в бесконечный изотропный диэлектрик, на макроскопический сфероид m однородном анизотропном диэлектрике с проницаемоетями щ и ех. И для этой модели получили следующее выражение:

ема, корреляционный фактор. В отсутствии корреляций q~ 1. § 1.2. Лнтт экспериментальных данных в свете существующих

Выражения полученные Манером и Мейером удовлетворительно описывают многие существующие особенности диэлектрической проницаемости НЖК. Лучше всего это можно проиллюстрировать с помощью соотношения (13). Если Зсоз2Р= 1 ф*55°)> дипольный момент вносит одинаковый вклад в величины ц и При этом Ае определяется анизотропией поляризуемости. Вклад диполя в Ае положителен для (К55° и отрицателен дня р>55°. В последнем случае знак Ае зависит от относительной величины двух вкладов: вклада наведенной поляриза-

теоретических представлений

ции в Ае, меняющегося с температурой подобно параметру порядка и ориентацнонной поляризации, температурная зависимость которой определяется отношением

На рис. 1.1 представлены температурные зависимости диэлектрической проницаемости ПАЛ [18] (а) и п-(4 '-этоксибензилиден)-4- ами-нобензонитрнла [19} (б). В данных случаях величина I Ае| достаточно велика и растет с уменьшением температуры. Это можно объяснить тем, что пропорциональность Ае величине 5/Т преобладает во всей области температур [17]. При количественной оценке теории Майера-Мейера результат менее удовлетворительный.

26

15

8ц

110

120

130 Т,°С

Рис. 1.1. Дяэясхтрячссжмс проницаемости ПАА (а) в п(4'-этокс«бснзшгадсн)-4 -аня-нобензонитрила (6),

В работе [14] звторьт провели количественную оценку своей теории и теории Майера-Мейера на примере р - азоксианизола (РАА). Плотность вещества и главные значения поляризуемости молекулы были взяты ш работы значения параметра порядка из {20}. Результа-

Теория 0

М-М £21 О 63.8°

работа [141 2.28 0 73.0°

Авторы отметили, что полученные в рамках их модели значения ц лучше согласуются сданными работы [21}, в которой дипольный момент

РАА измерялся в неполярном растворителе и получился равным 2.3 0, И, что их соотношения дают лучшее согласие с экспериментом, чем теория Майера-Мейера, и в первую очередь это касается температурного хода Ао и величины скачка <? в тощее просветления, который по знаку и порядку величины совпадает с экспериментом. Однако полученные выражения елджны для непосредственного анализа.

В работе [22} исследовалась радиочастотная дисперсия главных значений егц и в смеси гомологов: N-(2-окси-4-пропоксибензилиден)-4-к-бутиланилина и К-(2-окси-4-этоксибензилиден)-4-н-гептиланилина { молярное соотношение компонент 1:1 ), образующих мезофазу в интервале температур от 86 до -27°С (при переохлаждении). Для обсужде-

•—л I ж

Г-бО'С

2- 5*С

3- -25°С

10

Рве. 12. Зависимость главных значений диэлектрических проиицаемостеё от частоты электрического ноля при различных температурах существовав ня незофазы.

мЧГи

ния экспериментальных данных (рис. ! .2) авторы использовали теорию Цвепсова [12]. Установлено, что в случае отрицательно анизотропных ЖК механизм практически не вносит вклада в детальную поляризацию. При равновесной поляризации (низкие частоты) параметры А2>0 и .VI <0 неодинаковы по знаку, что отражает существенно различную заторможенность вращения полярной молекулы в мезофазе вокруг продольной и поперечной геометрических осей. В температурно- час-

тотной области диепереии ех параметр хг изменяет знак с положительного на отрицательный и возрастает но абсолютной величине, приближаясь к теоретическому пределу -1. Этого же значения при наиболее высоких частотах и низких температурах достигает параметр дгь Из подученных результатов авторы заключают, что параметры х\ и хг зависят не только от характера межмолекулярных взаимодействий, ответственных за дальний ориентационный порядок в мезоморфном веществе, но и от частоты приложенного электрического поля. Иными словами, они мотуг включать в себя как высоту потенциальных барьере», преодолеваемых полярными молекулами в процессе дипольной поляризации, так и время, отведенное дипольным молекулам для преодоления яш барьеров. Таким образом, теория Цветова удовлетворительно описывает частотные зависимости и е'д.» рассматривая различные возможные механизмы молекулярных вращений.

Теория предложенная в работах [15-17) достаточно хорошо ян-терпретирует экспериментальные данные [15,23}» связывая поведение щ и вх с корреляционными эффектами. На рис. 1.3 приведена статическая проницаемость п, п'- дщгептилазоксибензола в изотропной, немати-ческой и смектической-А фазах [24]. Изменение знака Ае, как указывает автор [17], связано с появлением смектической фазы, в которой взаимодействие днпольного момента с диполями окружающих молекул иное, чем в нематической фазе из-за неизотропного распределения центров масс молекул. Для диполей расположенных в центральной части молекулы, расстояние до диполей молекул соседних слоев гораздо больше, чем расстояние между соседними диполями в одном и том же слое. Для компоненты диполя, направленной вдоль директора, это приводит к усилению антипараллельной корреляции. Следовательно, эффективный момент в этом направлении уменьшается» что приводит к падению е8, аналогично можно объяснить увеличение е±.

При расчетах корреляционных факторов делаются специальные допущения о межмолекулярных взаимодействиях в рассматриваемых системах» которые могут вносить некоторые несоответствия. Тем «е менее расчеты показали» что ц<4, причем в согласии с экспериментом у емектической фазы значительно меньше» чем у нематичеекой, и что Расхождение значений ё и вш в точке просветления, вероятно» может быть связано со скачкообразным изменением корреляционных факторов в точке просветления,

Рис. 1.3. Днэласгричсскнс вроницаеыости п, я'- дигептнла-зоксибевзола.

§ 1.3 Диэлектрическая проницаемость и ориентаци&нная релаксация При наложении электрического поля высокой частоты диполи полярной жидкости не успевают следовать за изменением поля, Е переменном поле это приводит к отставанию поляризации Р от поля В, При описании колебаний Р и Б методом комплексных амплитуд, диэлектрическую проницаемость е удобно представить комплексной величиной: £*=£г-*е".

Зависимость действительной е' и мнимой е* частей комплексной диэлектрической проницаемости е* среде»! с ориентационной по