Диеновая конденсация гексабров- и 5,5-диметонси-тетрабромциклопетадиена с N.N-бисимидами мадеиновой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

va од

л л íqQR

\ \ t\0n ° академия наук азербайджана

жтшт ш'тшшч&.ш процессов

И1101Ш академика Ю.Г. ЦАЫЕДАЛЮА

Us правах рукоансв УМ 547.5I4.72i54I.I27

ГАЛЖИЕВА СЕВВД ЖНУ? Кыаы

ДИЕНОВАЯ КОНДЕНСАЦИЯ ШВАБРОЙ- и 5.5-ДШТ0НСЙ-ТЕТРАБРОЦЦИКЛОПЕПТАДИЕНА С N. N-ШЕ ШИДАИИ ШШОВОЙ КШ ЛОТЫ

Спецяальвоо» 02.00.03 « Органическая хяияа

АВТОРКФВРАТ

диссертация на совсканяе ученой с «пани кандидата хшнчвеких says

БАКУ- 1396

Работа шполнена в Институте Полимерных Натериалов Акадеыии Наук Азербайджана

Научный руководитель:

доктор химических наук USCTAíAEB A.M.

Официальные оппоненты:

доктор хиинческих наук, npo£«ccJp .

НАГЕРРАЫОВ A.M.

доктор химических наук, профессор

. be лига ы.г.

Водяная организация: Институт химии присадок АН Азербайднана

Bagara состоится " Jв " Yft "часов на заседании специализированного совета Д OOV.I5.GI по вацасе диссертаций в Институте нефтехимических процессов пае ал ю.Г.Маиедалаева АН Азербайдзава по адресуй 330025» Баку, ул.Телыюва, 30. •

С дассертациай аоано ознакомиться а библиотеке ИНХ1Г АН Азербайджана

Азгорадерат разослал * ... ,,, 1996г.

Учъъии секретарь Своцвалигароганного совега доктор хвсачоскю: ваук №Ч^ ЕЕ2ЯР0В В.С.

'•If

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблем». Всевозрасташуая потребность в трудносгораемых полимерных материалах подвигает задачу расширения ассор-тинонта галогекссдорчиидих мономеров, отвердителей, »модификаторов и др., к числу которых относятся полигалогокированные икидм цнк -лических яикар^сноьих кислот н их производные.

Диеновые адцукты гексаброыциклопенгвдиена ИЩИ) а b.b-диив -токситетглороц-диклокентолиека QJuTEEp) с Ы.Н-о'исыалеинимидаи*» (N.nIü'-И) также могут являться тффективкыыа еитипирэнаш длз получения трудносгораеьых полкыершг: ваториалов, так как иодецули этих соединений содержат большое количество атомов брома з сочь -танин с ишдн-пм фрагментами К началу weax исследований в литературе отсутствовали сседетш по синтезу цддуатоп 1ВД1 и деГЫ$1 о N.ÑUiiÜ ts, естественно, но óuso сведений о факторах, контролн -pytísuis us аативность о реакдеш ¿$шьв£Н&дьдерэи 3 связи о атки подробное изучение закономерностей протеиеклл реакции Дильса-Альде-ра с участием 1Щ1, Ж1ЭД1 а N.N'-bkll, выяснение связи между свсГстеоиц реьгирукцях соединений ¡I из рс'щиошшЯ способностью, а гакяв факторов, коатрошру^з их даен-диенофальну» активность, безусловно является авчуадыши хек с теоретической, так н о практической точка зрения.

Основной целью данного исследования яадзлись синтез н установление структуры аддуктов 1"БЦД я ДЦТБЦК o'N.ííUm и выяснение на основе кинетического изучения реакций свази рзаяционной способно-ста аддендов с их донорно-акцепторшаи свойствами ц локализуем -стьи, установление относ«тельной роли этих факторов в лсследу.ласк реакционных сериях. В задачу диссертационной работы токае зхпднда взыскание путей прашнчесвого ислольвовашм синтезирован»^ соо -цинений.

Научная новлаиа работа. Впервые иоападоваш реисцм* диеновоп аоыденсацкн ГЩ1 и ДШ5ЦЦ с N.N-ptsuwh, N.Н-гаксамоталс!<-, Н.Н'"0«твшвгия9Н-, Ы.NUn-фенилэн-, Ы.Ы-о-фвяилен-.Н.Я-да • ^ешмшетая-. Н.&-дзфеиияоксад-, N.Ы-дифони.2сулы*мд-, Хч. {»нилсульфоы-, N. N-бисцак допентен-2.?-бцсш«вииимид&л«. Уста « ювлоно, что реакция диенового синтеза 1ЬЦр и Д^ЬЦД о Н.К^ай-шлсимниилшв! протекает последовательно о образование»! па prcas ~

чально ыоно-, а затеи бисаддукта. В результате отого разработаны препаративные методы получения полиброц- и полихлорсодерпсаи^х Сициклических бисимидов о алкфатическиш, ароиатичесюши, цикло-«ишфатнческимм фрагментами в молекуле.

В работе впервые использованы данный кинетических аксперимен-тов, проведенных для выяснения факаоров, опредшшщих реакцион -нуа способность ГЬЩ и /Jü'IBISJÍ в реакции диенового синтеза с N.NÍJbüH. Установлено, что активность аддендов зависит не только от их донорно-акцепторных свойств, но и от »нэргии локализаций. Совместный учет этих двух факторов позволил объяснить О'олео высо-куи реакционнуг способность ао-сравнению с I Ы!Д.

Проведены исследования с целью прогнозирования типов реакции диенового синтеза с участие» N.Ní-Ш! на основе экспериментально определявшие характеристик реагентов. Показано, что реакции 1Щ1 и ДиТБ1р с Ы.Н'-ШИ протекает по "нейтральному" типу реакции ди-tноиого синтеза, для которого характерно увеличение активности снетеш при гведении как елокт]кшодонорншс, так к електроноехцеп-торшх аамйстигелой в еддевдех. Установлено, что в реакциях диенового синтеза в случае 1ЪЦа взаимодействие ыевду виешьй занятой иолокулярной орбатадыо дионофила u hí.3E3Ü свободной иодс1{улдрной ербатальи диена, в большой степеяа определяет реакционную способность, чем взтшодоНствие второй пары граничных оро'италей, а в случае ДгЛБЦЦ определяет является взаимодействие иовду высшей ашштой орбйталью диена к шзшей свободной иодздэ'ллркой орбит елью дтенофу недостоверность получе»ашх результатов обеспечена использованием физических методов: ИК и ШР-слектроскошш, полярогрефш, по-тьицношгричоскогэ титрования, даффоренциадьного-тершчесЕого анализа. •

Практическая ценность рлбот». Раврайстшш простые и еффтие-иыэ ыэтоди синтеза шрокого ряда ^»ш^ощи^иогаме^онник коей -tipüu- п «¿¿шаинух полдброи- и полахлорсодержаддаг. бицишшчеегшх оасакадов, обладаюцах практически подвидам овокстаами:

- N, Ы-бисимеды аомброшфов&шшх «¡»циклических дняарбйиовмх й»ч1*ч>т явдитсв шеовооффак^внш« ааыодяитвдями горенаа для всэх wrjok пошитяленов;

- аснаао сл»«сацрсъ&!мих ноллброисодераащх бацавдичасхах 14 .N-Пмсмшяо» неучены (модего?*«« рдеямош« тьел fea щх.« ~

- Б -

лонных научуков;

- полибромсодержащие бициклические бисиииды использованы для получения огнестойких герметизирующих покрытий.

Предлагаемые антипире!« обеспечивает достаточно высокую огнестойкость и существенно на изменяют фкзико-иеханических сврЯстз полимерных материалов, которые испытаны n IMWl им .Л .Я.Карпова м на Сумгаитском заводе "Синтетических гзучукоа".

Апробация работ». Результаты работы докладывались и обсукда-лись на УШ Всесоюзной научно-технической конференции "Синтез я исследование эффективности хииикатов для полимерных ыаториалоап ■ (г.Тамбов,1Ус6 г.), на Всесоюзной конференции "Хиыча неаредельшх соединений" (г.Казань,1966 г.), на международной конференции по каучуку (Прага, 19Ь9 г.),на ыездународной конференции "Азербай-джал-Турция полимер симпозиуму".Полимер-91 (г.Баку,1291 г.), на «еэдународной конференции "Азербайджац~1Урция полииер симпозиуму." Полмыер-92 (г.Анкара,1992 г.), на мепдународной конференция по нефтехимик (г.Баку, 1994 г.).

Дубликатами. Основные результаты диссертации опубликованы в II работах.

Структура и объем работа. Диссертация состоит из гведения, литературного обзора, обсуадеиня результатов, экспериментальной частя, выводов, списка литература (143 наименования) и приложения (акта испытаний синтезированных соединений). Работа изложена на 130 страницах кагвшописного текста, включает 0 таблиц я -10 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОД^КШй ДИССЕРТАЦИИ.

I. Синтез а исследование структуры аддуктоа гексабром- а 5.5-диметоксятетраброицш«опентадиенов с Ы.Ы-бйсиА-хеяниыкдаш.

йсследовчна. диеносвя кондетсация Ш31 и ДОШЩ с Ы.Ы^ЕШ. Интерес к N.N-ШЛ обусловлен тем, что они являются представителями даенофаяор с дзуш эквивалентными реакциеюгаш центраш, способный» реагировать с диешиа (1Н?1 и /$Ш>ЦП) последовательно с образованием сначала моноаддуата (1У л-к,У е—и), а затем бисаддуя-

Для яселедошиня последовательности протекакш роагция ;деь"сгк>~

б -

то синтеза с Н.Н-КЛ с ГБЦП в ЛЫБЦП в некондиция опткиплыш условий реакции наия было изучено злияние коляраого ооотио-ения реагирующих kol¡rohghtob(диена к двено^илу),температуры а продолжительности реакции на выход аддуктов от теоретически воз^сииого в расчете на взятии диен (ГБЦП ила ДЛ'БЦЦ).

Показано, что лиход ьоаоаддуктов (15' а-а,У а-и) зивисит от со-отиожшш ГШ (ШБЦП) к N.M-BfA

где: XmBr (1,1Уа-и,У1а-й)»0сН3(П,У8-и,УПа-а),

У=(1Н2)2(£а,1У8,Уа,Ла»УЛа),(( Н2)б(«М,Ш,Уб,У1б,УПб),(( Н2)8 (йв,Ш,Ув,У1в,УПв), п-С6Н^-п(Иг,1Уг»Уг»Лг,УПг),ичбК4-а (Сд,

CgH^-n (Ьн,1Уи,Уи,У1и,УЛи)»

При условии даои:дйейо^ил=1:б наблюдается полная конверсия ГБЦП (раТБЦП). приводящая к образованию цоноаддукта (1Уа~а,Уа-г.) с Вйходои 61-7 &J> и с небольшой долейте но о 5-4>j) бисаддукта (Я а«а,УП а-и)« üucokbU выход аддктов реакции суцостлешю запасет os условий ео проведения. Увеличение продолвительвосг8(5-Уч) в температуры (120-1304.) рэвкцаи способствует образованию ионо-адд^кгов.

Устаиовлево» что а относительно кестквх условиях <1Э-20ч). 130-1404.) ыоноаддунты (1У а-и,У а-и) в сыесв да>А-ксидол (1:1) вступают в роакции даавового синтеза с ГБЦП и ЛБТБЦП с образованием полкбро45содегаощах бацнкличесвих басвиидов (У1 а-и, УП а-и). Конденсацией гвЕсахлорщмслопенгадаена с ковоодцувтама (ХУо-к.Уа-к) в савсв /КСА-ксклол были синтезированы полиброг.'- и яолахлорсодер-гцздаа бм/даличесиие о'зсййвды.

йилвакдуальвос» полученных свевеявих бисадактоз контролировалась 'iCií, а их состав и структура подтиерздены данваии алоиентно-

го анализа, ИК a ffisP~cnes?pocscnsi.

жн)+ ф - жиж

bf- CU CU

гдз: X=Bf (1У ,УП а-ц),0СН3(У n.-,t,ÍX л»::).

Пол::бро:!Содерг.Г-^;:е бнсэддуптл (У1 а-а) Суда спнтсзаро»

саки tassc встречным сжггезо!-- взалаодсйствле» енгядряда 1.4.Ь.6.?.7-гексаброц (л) a 1.4.5.б«?е,гргоро^-7.7»Д5Ш2Токси (XI) б:г^!Мо/2.2Л/гелт-Ь-г:;-2.3-д;1з:арбс'*с20й кксготц с соотаетсгву-сц'Л'.п алафатаческали и арох.аг.п.'ссгс.'т.гп дагмшгхз.

С целью изучения особенностей дсйстгия гуютоспой структуру соединения ка :tx гитатшрнруг^гш свойства взажодействяеи акгад-ридоэ (л,л1) с непрэделы!нга да:езтд1Г1 сзитезяроваш полп6рс:~о-дерх^грю нскзси^шпплз бидосл^ссзю б::с:п/дди.

3|" Sv 8v»

Bl* х, Xji а-ж _

где: Х*ЗГ а,Х1Ум>, GOHj (Х1,дУ а^х)

!

СНз

(Хйб,А1Уб, лУб), (^Hg-CHcCÍJ-CH-), (Мз ,Х1Ув ,ху3)» !

Сй3

()г(ХШг,Х1Уг,ХУг), фр.С^Ш&.Шд.ХУд), радакал кубового остатка poirTXíziusqzz дшкппп (ШРД) (АД«,А1Уг,ХУз).

Установлено, что просоде:по ясвдеисацца елгадрздов с

алифатцчесюса а ароизтзчэсзпг! (XL a-i3), а таг^э «енпсяцеапза 1X21 а-з.) диакккаи:г в среде толуола а прзсугсгазз Еарбояосах гас--гот Iледяной уксусной ¡да пропаоисвой) с сэтоиэдй годи пра nosii» nc:mofl температуре приводит г упс-птчегетз сьзседа (9Q-Sb£) полн « брсксодсрггг^а бтрзлячссЕзз бзстадов (УХ ек^УП г-з«ПУ е-з,

- е -

ХУ В с^еутстеае сарбошшг ¡ыгсхог выход басаддуктоо кг

врешсаат 70-75£.

Свнтвз Ы.Н«1СисцкЕХоасетси-2.7)б11с1Ш^да 1.4 .Ь .6.7.7-гекса -брйМ-1Х1Уг) а 1.4.&.6>-таграброи-7.7-д1шетогси- (¿Уг) бицикдо /2.2,1/гепт-Ь»е2««2.3-дыкарбонозой кислоты был осуществлен такте дясыо&оЯ ковдсвсацкай N. Ы^исциююпентенбасыадешошзда (ХУ1 ) с ГВД1 в ДПШ1 в среде хаорбензоя®..

+ фоф

8» 1Д

•со ху

Ьг,

Ьх

го< Ьг

■со

В*

ОС,

гнк '2 00

ВС

ъ»

8г

в*

где: Х«вг (1,Шг), ООЦ (II, лУг).

Структура псих синтезированных соединений подтверздена дашш-ш ПМР о ИК-спегтроскошш, хвшчъеквш взацыопролркцедашка, е. частота б состав -1СХ в озехгнтыш скалкзои.

Синтезвровгншз иола- и Смсаддугпг (1У &-н,У1 й~ц,1ла-ц, х1у ь-с) цссоииснло прянадлогат к овдо-еддуктЕш, что дока-

аця&ется кстрочнаи синтезом и аошмческиил вэшшопревраценшаа с шгздрад О..Х1) и гаежлы

+ н^УМ-,

ег ^ 7 со

еМ

Шй-иДй-ц ос

Нг0,0Н —зг-

¿оон ,

2. Реакцяопнгя сассойязсть raseгйргя:» я

тогеатвтрабрежяаиепеэтзвасипв г, рза^цка дас::осого синтеза с N. .

Для пзучеизя сраЕНлтельлоЛ активное« ГВШ a я гкзак«

пая фэотороэ, определение pssjaptcinsrc спесай::во?1» зтая двсяоз э реакции диенового егятегд, г ti а пчсстеэ г"с::с*.-!.тод ггтагьзог?..--:» N.N-£2üí, которгэ в свеса costara сс\?.сргл? дгз едппггоггэ цасЕноспотобкые дгойпгз сглгз, г'э еслрл=с::::ег1 о «о -тарыш карбокялаьа еппд52с: Сроз^снтоз, Есторгэ ногу? приводить к йзиенекно в соотнесена дсиср^э-сгссптор'.ггх свойств даен-диепо ~ флльной спетены, что в caos очередь поплачь за собо.: изме-

нение как электронных фистороя, аоитрелзруk^íx активность едден-доз, так я типа реакгрга. Для харзотзряетаа! до:гар;',с-~г.цспторн-.й свойств Ы.Ы-üül были определен пх noTcir^rasi полуволн поллро-графического восстановления еттюсятедьпо капомальпого

электрода я из этах значений Оылц ргсстатзга сродства. я ¡электрону n.n'-ши, сведения о ноторнх в гатзратурэ отсутствуй. Анаякз полученных зкеперлкзнтаяькнх дгкгых покрал, что сбсолатная величина сродстза к электрону (íá^) у Ы.Ы^-ЙУ! (йд=0.Ь9~й.71 сЗ) меньзе, чей у 1ВЦД (¿¿=0.73 сВ), по больез, чем у ДЯЕфЫд* » 0.303 гЗ), то есть Д»1Щ1 является болзэ эяектрокодоиорг-шм по-сравнено с H.íi'-EíJi а ГЕЦД. В соответствии с теоретическиин предпосылками ыозно было огидать, что коцдеясецг'д JftlHfi с N.H-BiA будет протекать по типу "дяеп-донор, дпснс^л-зг-цсптср", а 1ЫЩ по типу "диен-акцептор, дяснофал-доиср". В резгцязх кгзбояеа акцепторного диенофнла - Ы.Ы~(п«даф2!П1лгуяьфта)бксглгдда (¿¿»О.74 оЗ) - с 1БЦЦ ситуецзя кегггстся па протязсяолс^кул я гс.г-деасацкя дола» протекать по г.гпу "дяен-доггор.дагпо-^л-здцзптор".

Для проверка шаолнююста выгаувазашол ваконоиврноста для реакции К. Nс ГБЦц, яздлсг;:г.ся более олзятренагяцептор^ка диеном, чем да'ХБЦИ, a так^з для получеши гкмз'чегуг.еппоа теркстики обоих реакций была изучена кпиэткга дгаяюй p^ssisn! полярографическим иетодон по убцзанзо пенцмггргцаа еддездоз в реакционной cueca во врзкекм с йсяользовашеп ейиоточсоеих уравггекзй для баколекулярныл реакций (табл.1,2).

Таблица I.

Кинетические параметр! рзазц^а дкеногото егштоэа

ГЕЩ с к.к'-вш в хлорбензоле при 120°С.

а/а

Зшеститалк в дяешхриах

кч оь,

л/иодь.сек

хДх/модь

"А

коль, град оВ

а

б в г л

е %

з к

(СЕ>}&

п^Н^-и

»-СбК4-*

аХ6Й4СЫ2С6Н4К1 а-СбИ40С5Н4-п

п^БО^-п

13.0 7Ь.З 6.1 1ЬЬ 0.69

11.2 76.0 6.1 1Ь7 0.60

ЮЛ 76.6 6.4 1ЬЬ 0.60

6.0 76.7 5.9 1Ь7 0.71

7.3 77.4 'о .7 169 0.72

4.4 ьо.з 6.» 163 0.64

Ь.1 76.Ь 6.1 1ЬЬ 0.69

7.7 76.6 6.0 ЮУ 0.7х

13.4 74.7 ь.о 169 0,74

Из данных табхац I я 2 видно, что, небольшое количественное рмлкчие в реакционной способности N.N-£¿-¡4 согласуется с мальм различней в анергии сродства к электрону.

Таблица 2.

Кхнетичесхмс параметры реахииа д'/енового синтеза О.Ь^ЩБЩ с г*.К'-Ш1 Б хлорбензоле при 120°С

п/п а Заместители в диеисфалах к-иг». Л/ИЗЛЬ.ССЕ да, кДж/ноль д* коль.гран

а (СН^ ьз.ь 74.1 Ь.7 1ь9

б ИЬ.З 72.0 6.6 191

8 1сйг>ь 142.3 70.7 6.6 192

г п-С£Н4-п Ь9.6 72.0 6.0 191

д ы^зд-м 66.9 69.0 6.0 195

е 43. С т/.ь 7.0 166

x М.О 7А.Ь 6.6 ДО

3 ЪЗ.О 74 .Ь 6.6 169

в п-Сб^О^^-п 170.0 72.7 6.9 191

л 21 а

Из расснатретия аятявноста Ьтдаяыай: Й а реанц..я с ГВЦД

следует, что реакция диенофлоа гиафгйкчесгого ряда (И &»з) протекает по талу "дпсп-акцептор, дпеио&1Д»ДО'Лорп, а реаящш с

ароматического ряда г^з)» еодсрппцаш раэдгаша па характеру костяки, протекают уге по тапу "даен-донор, дкевофыт- ■ акцептор". Осуществляемся переход от одного юта рсаауш к друго-Iгу в ряду рзаяцяонных серзП.

дашр, соадинешго относительно боясо олеятроцодонорпэо, чем ГНр, рг!.".груег с Н.Ы-Ш1 каз алнфатачеспого, тая и ароцатгиес» кого радов по тапу рсагцтш диенового синтеза "днен-донор, дяегго-фял-лкцептор".

Из рассмотрения ахтншости отдельных ЕШ с ГЬЦЦ и ДЛЩ1 следует, что п этих ксвденс&циях с увеличением элегстронагигцепторного характера Е&Л резко увеличивается чувствительность к взаимодействию между £Ш0 диенов л Н&'О диекофидов. Диализ возкоэшх причин указанного явления приводит к заключению, что виднко а этих реакциях с увеличением злзхтроноакцепторного характера как диена, тал и диенофклов, иадовастся степень симметрии переходного состоят«. Изучение скорости образования цоноаддухтов (1У а-:? ,У э реакции бистядов с ИЩм и ДО1БШ показало (тлбл.1,2), что ДЛЩ1 лвздется более активным а более селсгтавидо (рис Л). В качестве »¿еры селективности на рисунка приняты тангенсу углов ¡"„оклеил хореляциокных прямых, т.е. з этом случао каблядаится "аксиальная" селективность ( =1.40). Большая активность ДОЬЦЦ согласуется с предположением о то«, что доя него характерны иеиьггш скоргаи локализации ц больше анергия образующихся связей.

Вторая стадия процесса, перехода ионоаддувта э бкеаддуг? (У1г«-и, УП г-а) изучена на крикерах ноноэддуптов (1У г-н, У г-::). Установлено, что величины констант скорости второй стадии реащ?га лишь в 3-4 раза ысньзо, чем для первой стадии парохода бисишда в моноаддукт. указывает ка слабое рзаииное ¡шяияо ¡аэдшх колец в бясиюдах. Установлено, что являясь более агтиз«»

кш, по-сравненив с ГлзЩ, в реакциях с моноаддувтаыи (1У г—£1, У г<!) икает ыеньшуа селективность (т^еб =0.91 и О.ЬЬ соотвот-вЗДекно)* йто показывает, что относительная ряагциошгзл способа нойть аддендой в денных системах контролируется величиной знорпга лохалкза^цяи < а эффекта донор10-^адцеп,горяого взаяиодойстоия хотя я проявляются, ио сносят в рсаяцаоннув спосоыость кекьшмй вклад.

-3.5 -

гвап

Рис Л Сраш»ше реакционной способности

^^скгбцп ^ с реакционной способностью гек -саброыцяклопентадиека ЦЗДО ^гецп) при 120°С в хлорбензоле. Ibuopa точек соответствует нома рай соедикштпй б табл.1 и 2.

Все изученные реахфш характеризуется небольших ьнергияма активация в Сольсакз отрицателиоаш ведачиыадо энтропии актива-цдах, что находятся в соответствии с пратеюцшеи откх регцщай чероз цакхачоскоо переходное состояние.

3. йракткчесхая значимость соедкиоаш, полученных са оссове гегсоброи- в Ь.Ь-дкмвтоксатетрабрш-цшелолеатгдиенов

Джя Е£швлвдк£ связи кегду заашческой структурой синтегирсввн-шх соединений в ex ентипираруюг^ама свойствам, изучено в аиякие полаброксодсрсазих бицвышческих бксииздов на характер горения волнвтгишш в термическое рагхоаекяа в присутствии трахокиск сурьдо. Ватвяено, что харахтер горения материалов с пониженной горочзстыз ка оскове полиэтилена связан с хишческой структурой агиаддитолой горешш. Для поднэтилеиа с добавкам N.N- бмсаш <-дов (Мб-И ) 1.4.Ь.6.7.?-гексаброцбицяио/2.2Л/гвпт-£)--н-2.3-дагйрбойозсй кислота характерно горение с сбразовше.еа ксксо-Есго остатка. Полапзрнаэ аокаоззцзы с К.Ы^-бнскуздсйаС W )

IЛ.5.6-тетрэбром«?.?-д}изтотсбпда2ло/2.2,1/гаггг-5~2г 2.3-дя <» парСоновой етслота образуй? при горения ~ап~л расплава. Такт образом, заиена атомов брока в металенозсм постаяв норберясяово-го фрагмента на метохеи-группу прдведят к азкензкио sspsgispa горен:ta цатзрпала. Структурнна различия броксодерггцаг сослана-üjifi отражаются и на п;.цесеа_т выделения в газозув фазу продуэтов тергэтсспого разлопенкл, являкс^хеа кигнблторакя горсти, Показано, что кагешгальнал скорость добро:,ированзя согдкнсггзЯ» епктс-sirpcESían'X г.л основа реакции диенового синтеза ГЕЦД с N.N'-fc&íi а 3.5-4,0 раза вызо, чем соединений, синтезаровамшх на основа Д5ТЩ1 с тешí дцепофзлгям, xa г л содергзкю брсма различается a 1.5 pisa.

Синтезированные нага п о л бр о:; с о д : е бицяйлнчоеззв бясшэдз была екктезкровокы s качестве аитютирзка для поляогллена i какой пдотиостк, рддкацасино^одн^царованиого полиэтилен» (келнтвхяя бцг.1 проведены э габоратсряя "Тврмостояккэ полжгеры" ЙИйХИ каД. Я.Нараова, г.Москва), для резни на основе бутацкеи-стярольного каучука. Сянтез«роЕ!УПз;в соодотення с'::.*л ;-сг:ггг.:-г з каясст-

се огнестойкой добавки {яаствгч ддя гидроизоляция а ггрмтаэася (Сумгзнтскай завод "Сшггегл-ссг-'.х гаучугез ").

Коглтозшдо .содержало Ь—Ii> наес.ч. пожброг.содер=гг?вс бзгрк-лачссетх бисяцадоа на ii>-9a trace .ч. аелнэтадена (для 100 ¡»лее.

каучука) з сочетании с трахокисьо сурысг т> количества 2.5-5.0 1-лсс.ч. обладают свойствами ссхозатухсдая (ерздиеэ вргыя семосто-отельного гореиял от 3 до 12 сея). При отом осаозтэ фазгисо-кела-¡mccsae поаагатога Есгяозяцяа еугугственно яэ пгкензэтея.

3 Ц В Q Д Ц

1. Baapr.ua исследована ргагцЕИ диеновой кондсасздм гексаброа-заклопонтадаеиа и 5.5~диметокситстрабро«цг«угоаентад15Ска с M.N-Уисиалекнигаадаиа алифатического я проиптачгсаого рядов, й&Ядгиа затаиалыша условия, обсспочивакцке гглссшга еиходу полабрсксо» jspsanjix аддукгоз. Доказано, что кссладуйагз рзагара протвпаыт :терсоспеп?!ф.5Чно с образ овлшгси ¡?ндо- аддуктов.

2. Показано, 470 реакция гексабром™ а Ь^Ь-дикзтсхснтотрайрои-;;тклоайптадяеко2 с Ы.ы'-бцсмалеашшядаАа протекает вослэдова-гелько с первоначальный образована«* uoíío-, а затем басаддукта. Явленные закономерности позволила разработать оффехтавний метод »штеэа сиеезгшнх брсу- и злореодар=гз;тх зддую?сз с повлечете«

в ргаацзв са едкой сз етсдей гсхсахаорцаххоаентаднена.

3. Устс^овлеш оековназ закономерности реакции диенового сИнтела гехсайроыцаЕЛовентздяека п 5.Ь-дии8ТОхсиуетрабрилцкхлопента-даана с Ы .Ы-баскдделкиктдааа ¡г фактору, определгюцие реакционную способность кзучезшцх диен-дкенофильных пар. Выявлено, что в случа© гсксабрйщзЕлопетгадаена при переходе от алифатичесхого ряда двезофзлов к ероггьтнческоцу происходит трансформация тепа, реахтаи от "c6piipa:oro" lÄasH-aÄUcnTop.ÄneKOiliSi^oHop} типа ро— ехцга к "кор^гЬЕоцу" (дце&-доазр, даенофзл-вхцептор). Б случае даисзтоюавтстраДро^цмелопоктаднсна во всех изученных сермяг рсах-цзл протекает по "коркагьисцу" типу реаацаи дискового синтеза.

4. На ocuossksk гансткческдх дасих ваорвио показано, что во-преет рсахцда всех сарай К.Н-бысиахсша'&хдов с обо-та ¿есьавд (1БШ в ß-ТБЩ) npotcsca? по "изйтрадыкйз-" тепу рс-квцгг дискового синтеза, исхода из тернодашаачеехях параметров вэтивацот предложен согласованней характер цжлопрясоедынсглк ьддеш503 в обоих pssверит.

Ь. LOSESEHO, что pCCSESOKHSfi способность гексайрокцеклоп«гт&-дасиа. в диеновой еоздспсец^п с Ы.Ы-бис1^алеики5а£да1зс определяется саибатE2ü взцггиикси допсрно-сгцспторного взаимодействуя а еыарпш локализация, с стгаюсть Ь.Ь-дкцстохсктстрабромциклопен-таддеиа в сдахогкчкзх реехцакпгд сериях определяется цх доиорао-аздйзтсриьзсз; свойствам .

6. Устедовхекс, «то К.К-бисишдц-2.4.Ь.6.?.7-гекса0рои- к 1.4.5.6-7етробро^-7.7-дж2токсибацг:кло/2.2.1/геат-Ь-£н-£.3-д*1Кйр-боновой еыслоты ивлчьтся оффегтишелу замедлителями горения поли-uipizix iüTeриалов. Ьоследос® проалявстриросано на призере полл-otzzüuz. ш:зкоЙ платности, а тагхг бутеднен-стггродьного каучука. йахазано, что прадхагаедг« аггашрии обеепс-чкБсст достаточно ьагсскув cciiosaTj'zactUiCTb и существенно цз иэкаиют ф^зцко-исхака-чессга ccoßsraa nozszzpzsz хагвраало».

Осповвоэ содера^аа двссертацца излоосио в слгдус^х работах:

1. А.с.1266145 СССР, liKs3 CÜ?i?20y/?c, CCU Ö/ü6,CQoh. 3/16. Полабрегсодергацае бццккдачеехпе бнешшда з качестве антигшрена дяБ-галсткрольаого Е2учука./А.Ц.Хуетафаев, U.M.Гусейнов, А.Й.Ьа-Оаев, К.Г.Кержов, С.Т.Геджшва, и.Н.Бах5Е«1юв1СССР)-ДС1;.-1Эа6г.

2. A.C. I3&3793 СССР, ÜKs3 CÜSK 3/10, CC6L 23/22. licvKua для rsyspossozapa в гер^-геасцил/ АЛ;Д:устифа£з, 1.Д1.ГуссЁков, АЛ.

Бабаев, к.Н.Бахшаляев, С.Т.Гадтвв» (СССР).-Опубл.в Б.И., 1967, » 43.

S. Ыуотафаев А.Ы., Гусейнов U.M., Гасанова K.M., Г*цжи*в* С.Т., Полибромциклопентадиены в реакции диенового синтеза. У1. Реакционная способность гехсабрсы- и Б.Ь-диыетогснтвтрабро1«-1.3-цикло-пентадиенов в реакции диенового синтева с бисюодауи мьжемиовоЯ кислоты. //Л. орган, г шик .-19Ь7 .-T.23.-Üm.b.-C .963-970.

4. Ыустафаев A.M. .Гадкие ва С.Т., Гусейнов К .К. Шшшгасхфа активность новых полибромсодеркащих бицаклнчеагах совдннюяЯ при горении полимерных композиций.// В Сб.:Силтез я исследование эффективности химикатов для полимерных ыатериалов. Тезиса дохдздов на УШ Всесоюзной научно-технической конфарсмг?«.-Тамбов.• С. 133-134.

5. Гусейнов И .Ы., Гадаиева С.Т., Ыустафаев АЛ. Синтез, цлонная способность ненасыщенных диаминов и их производных./ В Сб.: Химия непредельных соединений. Всесоюзная конференции. Tes.до» докл.-Казань.-1966.-час*ь I.-C.87.

6. МустафйАв A.M., Гусейнов Ю., Гадкие ва С. Т. Некоторые превращения диеновых еддуктов даТБЦР с ангидридгшн - я фензшогидоа ыалеииовой кислоты. //Допон.16.07.1586 r.-JFbIb2-B bó.

7. Г.Ф.Аскеров, A.U.Цустаф&ав, Н.А.Адезшесов, АЛ.Бабаов, С.Т.Гядяиепа, И.И.Ибрагпмов, И.Т.Таиров. Сннтаз я иесгздоппгте непредельных атафатаческях дйскйноз а огнестойкие кошознцяя sa на основе.// Азерб.хйм.яурнаа.-рэг.Н,312/40/6.-15%!9 г.

6. Ыустйфаев А.М., Касшов Х.Н., Гв,укяева G.T., Бабаев А.И., Йбрапмов И.И. Влияние добавок гдаптирена на свойства шаетоивр-ных композиций.// йеядународаая конференция "Каучу2-Ь9п.41рага.-I9Ü9.

9. Мустафаза A.U., Kacaioa Х.И., Геддаова С.Т. Иселедоешпю эффективности новых броисодерзшдях аяткпиреков в полянерних материалах.// 1 Турехщо-Азербайджансжй поламершЯ сшшозауы.Баку.-199Î г .-c.M-SkZ.

10. Мустафве» АЛ., Годам ева. С.Т., Касшов Х.И. Исследование новых замедлителей горения поднкврннх материалов»/ II Турецко-Азербайджанский полимерный симпозиум.Анкара.-1992 г.

11. Ыустафаев A.M., ГаДяиева С.Т., Алекперов H.A. Синтез И некоторые лреврзщонии непредельных аминосодеряиицях углеводородов./ Международная конфарвтри "Нефтехимия 21-ого века".Беку.-1994 г.

X Y Ж A С Э

havajeBa С.Т. "Ьекоабром - вэ 5.5-4ниетокситетраброц-тсиклоцонтвди^вннв иолеин турнусувун Л^Л'-бкоимидларв яда ди^ев ковденолаишоов".

Ьекоабромтсиклопвнтадиен (.ЪБТП) ва 5,5-дииатокситетраброц -тсаклопвнтадизавив (.ДНТБТП) алифатик во ароматик сыра Mf/'-óno-ивлоянииидлэри'Ила диен синтез» реакси^асы тэдгиг олуниуш вэ 1,Н-д;осйрбои турлудцрыныв чохброилу ¿они полифунхсконал битсик-лак биашидлэрцнин синтез усуллары ишлэлиб Ьазырланншдыр. Ста бут олунмуадур ки, ЬЗТО вэ ДОМП-нин Л/^'-бисиалаинимидларла диен скитези рэакси^асы эввэлчэ и оно-, сонра исэ бисаддуктлар енала кэлцэси врдичыллигы ила кедир. Буку назара влцраг.диеп коидоиднти пицц Ьаксабром- вэ Ьзксахлортсиклояевтадивнлар кетт-рэрак поляброи- во полихлортаркибли бисвиидлар елынныидыр.

Диен коидаисвси^асиыдв ввтрок сдан илкан рзшсентларии реак-ciijaja кирцэ гвбвли^отлари urajjaa едилшш ва ояларын фаалли-гььып аддеидларип донор-аксептор XYcycitjjaTлариндан ва докалиа-ыа ваержиснядан асылылигы квстарялшадир. Ьгр ики авилив нэзэрэ fijFijnuBCH исв ДЖТП-кин hoTÜ-ja нисбатан ¿rucas фоаллыгыныи изаЬ едилыэсаяа ишсая ¿вратвыадыр.

Аддандлар орасцяда дояор-шссаптор типли гаршлыглы алогалэ-ран диап сиитази рэакск^всынвн сечичвли^ккз да тэ'снр костардц-ja ыув^яплалдкри;ал1йдкр. ,

Субут олувмуадур кк, hSÎII вэ ДИТБ'Ш-нин -бисыалзшишнд-ларла peaKcitjacii даая сиитеэивин "нейтрал" типик о еиддкр. Бала кн.диодофил иолзкулува донор вэ аксаптор табиотла авазлэ^ичяла-рая дахил едялмасв реахсйдаиын сур'атдэиаосинэ сабаб олур.

Срнй^одэ кстеЬсал олунан каучуклир осасяидь ва синтез олун-иуи полиброцтарквбли бирлзашалардон истифада етиэкдз ода давая-ai рззцн гарилцгдеры в» Ьидровзол^оси^аедвчн ва кераетиклошди-рачи »аркиблар алцвлишдцр. Синтаз олунчун бирлелшэдарии поля-етихзв KoiiaoaHcajaCH таркибинда Jbhubhu зоифлэдом маддэ кили встк^адэ олувыаснннв пркнсип в'тиберя ила лумкуилу^у кестарил-вялдкр. .

3 U ?: MARY

Gadzhieva S.T. "Diene condensation of hexabroroo- end 5,5-diaethoyytetrijhromocyolopentadiene with N.H'-bii-inidea of mnleio acid"

There ha» been atudied the diena synthesis reaction of hexnbroraocyclopentndiene (I'PCP) and 5.5-dir5ethosytetrttlJrcrK>eyc-lupentndlene (DKTBGP) \ilth n.n-bia-lnidea C^K) of raleie r.slA of aliphatic and aromatic aeries and the nethoda of s.yntheais cf net» poly functional polybroainoted Mcyclic bia^itdSen of 1,2-dicarboxylic acids have been noticed out. It rrco eho">n that tfct* diene aynthenifl reaction of JIBCP and ETTOCP with TSTI proceeds in sequence r:ith forraation of initially rono- cad then Ms-addtist. Considering thia thlnn end twins hesabrotso-and heTsehloroe^elo-pentndiene (D':Tr?CP and EKTCCP) a3 dim» component polybrcm-nn^ polychloroeontai:»in£ bicyolic Ms-lnldea ?wa been prenarei. There haa been determined the reactivity of initio! rcnnznta in the diene synthuaia reaction end It wca chthet their esti-vity depends both on their donor-acceptor properties end on localization energy. With olleirsbnca for "these factors th» rore hiph reactivity of tHTBC? in coaperieoa tilth irec? bsa been explained. It hsa been sotabliohed that the donor-acceptor interaction bet-ween initial reagents oho^s on essential influence on selectivity of the studied reeetion.

It naa ahown that I5BCP and KJ2BCP condensation with Hifl proceeda on "neutral" type of the reaction and en introduction of both donor and acceptor subatituanta Into tioleeule of Initial dienophile favors the reaction acceleration.

The firc-realatent rubber ndxturea end corepoeitioaa far hydroloolatlon end heraatisatlon have been prepered cn ti e >j«3iln of oyntheolsei polybrcaocontalng cocspounda snfl with the use of Industrial rubbers. She principal possibility of nae <sf the syn-thealsed eonpound» as dsceioratoro of Viralnj? in polyeW/ltfii* eoiapetition has been ahona.