Синтез и свойства производных хлортетрагидрофурана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ ССР

ИНСТИТУТ ХИМИИ ПРИСАДОК СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫЙ СОВЕТ К 004.18.01

На нравах рукописи

АЛИЕВ СУЛТАН ГАШАМ оглы

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРТЕТРАГИДРОФУРАНА

(02.00.03 — Органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку— 1990

Работа выполнена в Азербайджанском ордена Трудового Красного Знамени институте нефти и химии им. Л1. Азизоскова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор МОВСУМЗАДЕ 3. М., кандидат химических наук, старший научный сотрудник ГАТАМИ И. Г.

Официальные оппоненты;

доктор химических наук, профессор ВАГАБСВ М. 3. В., доктор химических наук МОВСУЛ1-ЗАДЕ М. М.

Ведущая организация — Институт органической химии им. Н, Д. Зг-линского АН СССР.

Защита диссертации состоится «"^ч*. » 0&. 1990 г. в ... час. на заседании специализированного совета К 004.18.0! в Институте химии присадок АН АзССР. (370603, г. Баку, ГСП, Беюк-Шорское шоссе, квартал 2062).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии присадок АН АзССР.

Автореферат разослан « (ко »

Ученый секретарь специализированного совета

ЛЕВШИНА А. М.

ПВДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЮТЫ

Актуальность работы, Интерес к функциональным производным хлортетрагидрофурана обусловлен'их ролью в разработке актуальных проблем теоретической органической химии, а также широким коыпг. ¿к-сом пенных свойств, проявляемых этими соединениями. Известно, что различные.производные хлортетрэгидрофурана находят применение при получении некоторых видов химических средств защиты растений, пластификаторов для полимерных композиций, селективных растворителей. Важным направлением использования хлортэтрагидрофурановых соединений являются . получение на их основе лекарственных препаратов, . терпенов и стероидов.

Не менее оущесиеииш является возможность получения тетради дрофу рэ новых соединения в ходе превращений технически доступного фурфуроле, который производят из пеатозансодержэщих отходов сельскохозяйственного сырья.

В связи с изложенным можно полагать, что разработка методов синтезе новых соединений на основе дихлортетрагидрофурэна, изучения их химических и прикладных свойств представляет ообой актуальную задачу, решение которой имеет теоретическое в прикладное значения.

Настоящая работа проводилась в ооответстляи о ¡Ьмплекс'ной научно-технической прогртемок КНТО "Реактив" ГКНТ СССР поот. № 555 от 30.10.1985г. и ¡юордвя&цковиыи планом "Тонкий органический синтез" АН СССР по павргяяепш- 2.11.

Цели работы. Но луче ¡we tr изучение закономерностей реакции образования гетероатоиоодержащих ( ¿7/ , ¿7 , S , Si ) хдортотрагад-рофуранов, изучение их активности в реакциях диеновой конденсации в гидрос и лидирования. m изыскание' путей практического применения синтезированных еовдатеии'й'»

Научная новизна. Равработэн метод синтеза новых циклических ацеталей, путем присоединения 2,3-дихлортетр8гидрофурана к различным по отроению глицидиловыч эфирам, установлены активноогь а направление размыкания эпоксидного кольца в гпвиссшости от природы заместителей, входящих в состав молекулы эфироа. Исследована сравнительная реакционная способность некоторых тиирвнов и юс изоэлек-тронных анелогов - оксирэнов.

Впервые изучены реакции присоединения циклического дихяор-афира к глицидиловым эфирзм некоторых диолов, приводящие к линейный аналогам кислородсодержащих краун-афиров. Проведено исследование конденсации рэаличиых кэрбоно:ых кислот о 2,3-дихлортетрагид-рофургноц с цепью синтеза циклических насыщенных и ненасыщенных сложных зфиров; установлена относительная активность нзнаоыиевшсс простых и сложных хлортетрагидроф;. риловых эфиров в рзэкциях диеновой конденсации и гидросилилирования.

Практическая ценность. Отдельные представители сложных хлор-тетрагидрофуриловых эфиров обладают яротивомикробным. дейотвием по огаоиению к волотиотому отэфиллойокну, кишечной палочке, спорооб-разующим бациллам.

Для проведения первичного скрининга на биологическую активность пятидесяти синтезированных ооедг'.ений заключен контракт о Французской фирмой " RHONt-POULttíC* 35 тыс.франков.

Разработанное способы получения сложных хлортетрвгидрофури-ловых эфиров и алкокоихлортетрагидрофуранов могут найти применение а научных учреждениях, занимающихся поисками термоотойких полимерных материалоб, присадок различных типов к топлииам, ингибиторов -биокоррозии г т.д.

Апробация работы оановные положения дйооертации отракэны в II опубликовавши статьях и тезисах докладов на У международной оинпояиуме по хичии фурана (Рига, 1988), ХУЛ Воеооюзной конферея-по синтезу и реакционной споообноота органачеоких соединений оеры (Тбилиои,' I9ES), на Ш Всесоюзном оогеивнии по химический реактивен (Ашхабад, I9S9), П Всесоюзной конференции па строению в реакционной опоообности кремнийоргвнических соединений (Иркутск, 1989)..

Публикации. По результатам работы опубликовано з научных статьи, б тезиоов докладов в получено положительное решение на вылечу евторокого свидетельства по заявке ;6 4659778/04 от II.01.90г.

Ойьеи и структура диссертации. Г,кссертационн8я работы изложена на 138 страницах машинописного текста, включает £3 рисунка, 20 таблиц. Она состоит из введения, трёхглав, выыдов, спцска литературы (152 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез хлортетрагидрофурановых производных на основе эпоксидных соединений .

С целью разраоотки метода получения кокос голсидоксипрояз-водншс, а также оценки влияния природы радикалов в эпокоидннх соединениях на их активность неив исследовано изаииодейотйие 2,3-ди-хлортетрагидрофураяа с глицидяловьши зфиреии розничных спиртов.

,

г^-а '/ се

Ч г-се* с^ - сн-що/г—_сг 1-в

4о/ {оу-оещоя ;

/?-*. с3Н7 (!) , изо сьн7 (а), Н. $ н3 (}), г трет. С^И3 (4), СИгС£Н5 С6Н„ (б), ЩС=€»'(?), ЩС/1-СЦ (Я>

При втои установлено, что аги реакции оопровоадавтся вначи-тельныи экзотерыичеокии эффектом и нвиаучвие результаты дооти гения при эквииольноц соохйошенйа иоходннх реагентов с иопользова-нием в качестве растворителя безводного чвюирЗххкориоаого углерода. Наибольший виход продуктов реакции достигается при принесении 0,5-1/5 катализатора ( 1п С£г ) при мольной соотношении реагирующих зещеотв.

Результаты проведенных исследований показали тзяке, что выход продуктов присоединения дихлорэфира к глицидияовыи афнрам первичных спиртов на 20-2555 выше, чей о эфирэ^и вторичных и троичных спиртов. Наличие ненасыщенной связа з аместителе, сляэан.чш о эпоксидным кольцом, но оказывает существенного влияния на активность последнего.. Так, выхода продуктов йрйсо&дин^кик 2»3 дихлор-тетрлидрофурана к глйцидиловыы эфирен пропарЬлового я пропило-, вого спиртов составляют 75% и 805« соответственно,

ИК-опектрц синтезированных соединений характеризуютот отсутствием полооы поглощения 3060-3065 см~*, принадлежащий валентным колебвиини эпоксидного кольца, наличием дублетэ при 1040+5 см""1 и Ю70+5 си-1, обусловленных колебаниями С-О-С-О-С-свяьей.

Данные протонного иаг»т;Ну*'0 резинаниа тькаь иодиварждаш: н-ад и туру гшлученних хлорадкоксиприиаводних хлортехрагидрофурани, возможность существования которых в вида двух ^отереоизомерних форм - цио и тра^о - обусловлена наличием в них пнтичленного цикла.

Широкие наследования стереохимичеоких особенностей некоторых окоицроизводних хлортетрагидрофурана, рассматриваемых в качестве иодели углеводов, показали, чю в траве-изонерах двугранный угол (¡2 и С3 тетрагидрофурзнового кольца составляет 90° И спин-опиновои ваавцодейотвие цежду протоцаки этих углеродных атомов отсутствует. Воледсхвае этого раоцекление прогона С2 не происходит, и сигнал ех-м в соединениях трано-конфигурадии проявляется всегда в виде сингле-1а в облаохи 5.06 - 5.2 и.д. Для цио-изоиеров в этой области характерен дублес о констангой спин-спинового взаимодействия 4-4,6 Гц.

По данный ПМР опекгров продукт взаимодействия 2,3-дихлорх.ет-рагидродорааа о глицидиловыни эфира ми пропилового, бензилового,про~ паргилового спиртов представляют собой оиесь двух изомерных соединений« В опекхрех эхих соединений наряду о спнглехощ в области 5.01 - 5.06 м.д. наблюдается и дублет о КССВ - Гц. В ПМР опек

ерах всех оингеаировавных соединений имеются также две группы сигналов - цулыиплет в области 3,8 - 4,3 и.д., обусловлен валагаши-шюя сигналами протонов у С^ и С5 и цультипяех о 1,85 - 2,6 и.д. протонов у С^.

Продукты взаимодействия 2,3-дихлортехрягидрофурана о окисью циклопе нтз на и циклогекоеьа также предо та ваяет оыесь двух цио и ярано соединений.

•се

0

ю

Известно, что раскрытие оксиранового цикла иошех протекать iiu даун направлениям о правилу и против правила Красуокого. Ранае ори изучении равць^ания окионого кольца мпропаргилглицидилового аффри било показано, что присоединение г.з-дихлортетрегидрофурана происходит в основной против правила Красуского. С целый установления порядке присоедининия 2,3-дихлортетр<эгидрофу|/ина к глицидило-

пш эфирэи пропилового и бутилового спиртов кзуч псполбзоззп катод дегпдрохлорировэния ЭТИХ ооэдянвний.

В случае синтеза продукта, полученного по кпрзвязпзя I до- . гпдрохлор'лроююе долеяо протоквть о образованием ооодянзаия о концевой двойной овязка.

(^Уссищое 0г ос-щс*

сн^е снг 11 ~ (3

(//); (12), с3иь (13)

При дэгидрохлорвровэния продукта направления П ¡шеет иесто образование двух нензсышелвых соединений по схеме:

-а /^о'Уосн^сн-снгЫ?

У-ощенен^ -й-а

сг осн£н"сн-о#

е*с2н? (/0 , с^НцЦп , с>н3 (/з)

В КК-спектрзх соедошевай П,12 сравнительно низкие значения частот валентных колебаний связи С «■ С (1620-1625 а валачвэ поглощения в облаота 5025-3100 (Валентине кеглебэнзя олзфпко-зых С-Н охяз'ей) отвечают ковцевому положении двойной овяза. В области гь.,евтных колебанвй связи С=» С соединений II,Ц наряду о полосой при 1620 сгГ1, соответствующей концевому попомнив двойной овязи, наблюдается перзгпб про 1675 ом-*, который цокно отнеотя за счет незначительного содеркэния соединения с серединным поло-пвтегг связи.

Приведенные данные показывают, что раскрытие' окевранового кольца глицидялового зфира пропилового и бути/Гового опиртов' в отличие от пропергилглицидилов'ого эфира происходит в ооногном по правилу Красуского с образованием продукте, оодераашаго этом хлора у более гидрогениаированного атОма углероде. Различное направление размыкания эпоксидного кольца наоцшзннщ а некасышенных глн-

цидиловых зфиров при взаимодействии а дихлортетрэгидрофураном подтверждается также характером протекания процесса дегидрохлориро-вания. Так, отшепление хлороводорода в соединении .8. происходит после 8 часового нагревания спиртовым раствором щелочи. Выход полученного продукта при атом составляет 90$. Дегидрохдорирование соединения в тех же условиях требует более длительного нагрева (24 ча-оов), причем выход образующегося вещества не превышает 60%. Легкость дегадрохиорирования в соединении £ относительно соединения

свидетельствует о нахождении атома хлора в изопропильном радикале. Затруднение отшепления хлороводорода в Соединении очевидно, 0ВЯ88Я0 с наличием атома хлора у первичного углерода.

Нами показано, что при взаимодействии 2,3-дихлортегрзгидро-фурана о епихлоргидрином, апвбромгидрином из двух возможных изомеров образуется один изомер, строение которого по данным ИК-опек-тров свидетельствует о нормальном раскрытии океиранового цикла в атих реакциях:

- Для получения 6-1? членных кислородооодзркацих диэфиров, являющихся линейными аналогами краун эфиров и ииеющих перспективу применения в качестве экотрэгентов изучены реакции 2,3-дихлортет-рагидрофурана о глицидиловыми эфирами некоторых гликолей

^о' о о о о0

17

16

Образование ди-хлортстрагидрофуриловы:с эфиров ¿6-18 подтверждается данными элементного анализа и ЙК и ШР-спектрэми.

В 1ШР-опектре этих соединений 16-18 появляются оигвалы протонов -0СН2-СН20 -группировок в виде мулииплета в диапазоне 3,554,1 м.д.

2. Взаимодействие 2,3-дихлортетрагидро- • фурана с тииранами

Если относительно синтеза алкоксихлортетрагидрофуранов не оонове эпокоисоединений все'же имеются немногочисленные денные, то сведения по синтезу сульфидных производных хлортетрагидрофура-нового ряда в литерэтуре отоутотвует. В связи с этим представляло интерео исследования поведения 2»3-дихлортетрагидрофурана в' реакциях о тииранами. Одновременно ставилась задача изучения сравнительной активности тииранов и их изоэлектронвьпс аналогов-оксира-нов. С этой целью конденсация 2,3-дихпортетрапгдрофурана о тииранами проводилаоь подобно эпоксидны* соединениям в среде безводного четыреххлористого углерода при эквимольном соотношении реагирующих веществ в присутствии каталитпчеоких количеотв 2пС£г

В результате проведенных опытов было установлено, что присоединение дихлорэфира к тииранам происходит горяэдо труднее,чем к соответствующим им оксиранаы. Тек, продукт присоединения 2,3-дихлортетрагидрофуранв к эпихлоргидрину при 30-40° черва $ чесов

С1

»r* ex

-S c

S a

"Qj

. -V

s

-

I

A)

a s •o

о о a s

СО

о ы

- CD

• a

' i

E

1rs

4

■c

s к

¡a, О •с

ч я

о «с г? Я. CS

Я (я .

•а с (и

оси

«•ел о es m н и -с

оса to а Q О Н В a h» - св ев

а ё s

ff в о * m S* uso о о to s- __ я:

о S S

» "о а о О о •е- œ о а о »

ЕЕ ы ' s

ег Е я: а а а ■с ■ ее я я s о s sate о « о и

КОЙ

to « » аса

о

я es s

с K-.se •с -с « s к о « га сс

~ с о

оэ "ш

M CD О

S »

• о

о к les

X cd с

а « X

0 со

•о Я сс

Oí «с -е-

œ s s sä'

1 О о

•Sí

о

Ь)

'SS ce я «

0 JZ

•о о

Jo

о s U с

S s

со

к

í-tS. s

о

а в:. О cd « Я о

ЕЕ «

о> О

СС t3

со с

с о с

Е О

CD to

'■ SE О

Б о

►з н

о fcö

- из

03 X

•а с.

' «= о

g О

а а с о

В К tt

ее

g а

•о X к СЗ >4

to о

К :•§ ese

BS "с , «

« о «

..-И -g

о я

св s "с в:

О Ol CD

С s

^ S о о ы - а

и

V

ÉS

•о-

СО '

о

Е

S ta

CD

Я о

"à о X

CD И СВ

я о

S H о

ta » >п •о

К О Q3

О О Œ

О Я 5=

а а

с» _

> К

о со

ИГ JS

CD 'S

£ * 5 X а

to о

те

•a cd « ее

о w

CD

S H •с

re со

2 Я с S

o o i

я о

CD И

ОЭ ПЗ

СЗ (В

SS n

œ s

S ë

o

o

« о I И

и) О

„>& S S. ее •о w .

О CD

bj со

g г

•о о

g'S

X CD

-o «

te >CJ

В-S

s

Я Ja .

j s

О «ri tí "О

о ta

О J=

« о

о о

£3 О

О C2

К К

CS о

ïa о н

•о л о о сз « >& кз ы

•о M

" M 1=3 rr ;

•с - s CD Vj

is о

» к

Ï4 CS »

» п са

CD

■s

I -

о я

■-S о

а-"о

•CD

6 «ri

.*р в

Сэ 'CI

■ 55 ü

ч "

X «

s s

•о s:

со «о

в; си

рэ ¡X

К сэ

<з о о â

Я И Ol

s о

О « И

я CD tr

О И В

'er о

.1 О я к fc>

ё

СС

CD *0

Кг СВ • »

•а

CD

Я ►Э

а •О

es

о

й

Я

S

•а ей

. СП

о и

к

or к: о Ь

ЕС

O É7»

'SP'g

-is CS

о

ré » g-g

с о

О E Я

a я

о >Ь

я о

§ ê

о я

1-3 >-3

С О

■г;

CD ез .

ЕЕ О О

is h я

В È И!

о Е

O fal

Е а я

sa >а .о

■ Е О о

Ja «

та «с ta о Я

HI ьз

«с Е гз

л is ■

oat)

Е « В

Е Е ЕС

о о

а о fe

CD »

О-За

О « о

îs »

Orts:

Ö È 03

К я

Ц is О

С

О IV) к

о » в

к и s = I

Ja Я

œ »

er-

ЕЛ fc CD

CJ

я ;

О

"с

H о H to td S t=

И ЕЕ O ES

•Sa

~Я и cd с:

со н

.Е »о

ы CD CD Í3 ,

S "E

'« к

■ЕП CD

CD «

о

о te «ri

S!

W

CD

I

j-

a

E

H s

СЭ со

о о Ь р

8 S

Я

à3 w

to *b

ö ö о я

о X

а>

ÎST ГС о CD rt

К и

н пз о

♦Л CD Я

сэ гг;

Я о

да к V

а>

fa о . fc» «ri »G . CD

CD g

■Й О

£Е О

. : " to-

ra го

о -

ta >ьм

'.о ' Í

>1 -2=1

CD 22

ЕЕ >¡

Е Ы

О

H V

jC. S CD «

« о

•тз ■ и

¡a a о к

X

wen

К «о

Ol fcí

о я о

a о

Шп р •о Ь СЗ о с

е i я

СИ >

CD

я

ЕЕ О Е •О CD 'И

CD ЕЗ

м чз •о о

СЗ ЬЭ

к 1-; д Ja о CD I 43 tr о !

- А

СЗ

•а « Е Е

ta s —

О ш te

о

Ьз

&

о

a es н

"о s-

ta ño

is г

Cd W

.с "i

cd X

ЕЕ Ев

•S ¡K

ísr S4

o

63 "O

я V3

И CT

СЭ H

a t>

tr CD

Ъ f-3

a *a

SK CD

Î3 «

В .S

ïs и

л fö

'о о

Р о

к «г

с; V

Ci CD Я

s -CS

о

о о

a

'CD îi

о «с Cd

СО Ел

-к К

S Ей

•С

о о

ь

is M CS M

0 и с

1

hi ы

»

CJ о

К "О Со

a tD

•Ct ЕЕ

О CD

О о н

to о о O

CD «-d

Я 43

CD

S EE

й К

О •

Ы

>в s

га гг

CD ti

Я СО

С ЕЕ

Î3 03

О к

g ЕЗ VíJ

J

on a

о о •о

M ЕЗ

Ss> О "О

a о

m ."a

к s

o a

CD

sa я

о с» о

_ a »o

О CD CD

СЭ

ЕЗ П Г) •ТЭ 43

О О "С

►э Зэ «С

CD О о .

я sa »3

сэ к _

ЕЕ К О

гг н

CD CS î=>

a a

>в p» ><

is es 's»

cd о ö

я ►з >3

° î?

к >&

S »ri

E= Vj '.О

m «a ti Oí ,а>

a ьз о <3 со J=t ES

ex к

ЕЗ O

a «ri л

CD

en vn

g о

к

«я

CD _

с» '» H о w

3a 'œ I

•a

es

я о

to

s

о

I—I о ГО ¡2

Л S3

СЗ »о ° jp

о j- ; fcî «ri «SR

СЗ ^

сз а 1

п

N а о ta ¡2 Ï3

t-H

О

R-CH" (23), <<-Щ(£Ц СН-СН-%ф), Cth5{26\ Щ

CH!CBHS (27) , C*CH(£S), С?СеН+ (£3), CH2C¿(S0), CHC?Z (30, СЦ(32), CH'CH~C6H5(3i), C,HkO (34).

Из полученных данных следует, что продолжительность реакции и выход целевого сложного эфира л каждом случае определяется природой и реакционной способностью исходной кислота. Так, наилучший шход (80$) хлортетрагидрофурилакрилзта 23 может быть достигнут при взаимодействии 2,3-ди-хлортетрэгидрофурэна с 'экрилэтом натрия в бензоле при ДЫ2°С. При проведении реакции в присутствии триотилзми не выход эфира не превышает- 60$.

Аналогично протекаем реакция о метакриловой и кротоновой кис лотами. В присутствии триэтиламинэ хлортетрагидрофурилметакрилэт и кротонвт получены о выходами 55,6% и 50,8$ соответственно.

Реакция о коричной кислотой протекала в аналогичных условиях гораздо.легче и хлортетрэгидрофурилфенилакрилэт был получен с болев высоким выходом (70$), чем акрилаты 24,25.

Было найдено, что взаимодействие 2,3-дихлортетрагидрофуранз о пропиоловой кйолотой следует проводить в отсутствии органического основания при эквимольном соотношений реагентов в эфирной среде при. 30-35°С в течение 6 чесов. В этих условиях хлортетрэгидро-фурилпропиолат образуется с хорошим выходом (77$) и' без примесей побочных соединений.

Состав и отроение синтезированных хлортетрагидрофуриловых эфиров карбоновых кислот были установлены на основании данных элементного анализа, ИК и ПШ? - спектров. .

Протон у Cg Т1Ф - кольца в соединениях 23,24 не расшеплен и проявляетоя в виде синглета с 5.03 -.5.3 к. а», что свидетеььст-вует о трэнс-конфигурации'этих веществ, йэ спектров ГШР соединений 26,33 следует, что данные вещества являются цис-изомерами.Резона ьс ныв сигналы протона С2 ТГФ - кольца проявляются.в виде xa- ! рактерных для цис конфигурации дублетов с КССВ = 4 Гц. В соединении _33 этот оигная оказывается смешенным в более слабое поле, ( 6 = 6,2 м.д.) вследствие, по воей вероятности, более дезонрани-

руищвги линяния фенмлыюго радикале, доирнльшюго о карбонильной группой.

Сравнительная активность кисло® в реакции с 2,3-дихлортетра-гид^и^урашщ определена на основе кинетических и термохимических данных.

Ниькое значение энергии активации.с участием метакриловой, цритоновой,фенилуксуоной, трихлоруксуоной и пиросдизевой кислотами свидетельствует о высокой реакционной способности реагентов и возможности протеканий реакции с высокой скоростью при невысоких температура*.

Из лтих данных следует, что активность кислоты увеличивавшим при введении в ее молекулу электроноакцепторных заместителей, й 1о же время отеричеокий фактор играет довольно значительную роль и реакции. Трихлорметилрадикал, обладающий сильными электроноак-цепторными свойствами, вследствие большего геометрического размера це приводит к увеличению скорости взаимодействия с дихлортетрэгид-рофуранои. Скорость этой реакции в рассматриваемой ряду оказалаоь ризяой.

1. Диеновая конденсация простых и сложных афиров хлортограгидрофурэпа

Б литература отсутствуют сведения о поведении в диеновой конденсации зфаров, содержащих хдортетрагидрофурияьный фрагмент. Цоаду тем эти реакции представляют несомненный интерес - как 2 \ практической, так а в теоретической аспекае.

С целш получения новых гетероциклических эддуктов, а также изучении ераыштелыюй активности ацетиленовых и этиленовых оое-диШгй^а всгдедоваии реакций диеновой ковдонсацви непредельных про-мэдодшх хлортетрэгидоофурана с гояоахдор и 5,5- диметокситетра- .. хЕорцаклопоатадиеиамц. Конденсацию. вплиаового, пронаргииового афиров хлортет]ш1идрофурана, а также хяортетрогидрофурид-акрилата, . - лаггакрилата и - проииолата о указанными диенами проводили в при-оутса-ьии шдрихиаоно при эквиыояьноы соотношении исходных реагентов в Интерполе теьшорахур 95-140аС

. 1-i-iY (JS)

г» et R*c«t\ ,

q>

/ r • cMft «чи

Ту rf id o' w

ce *^ lc?V 0 e-tu-cm .

Было установлено, что диеаофкльнан активность алпилокстлор-тетрагидрофурзна несколько выше пропаргилолаихлортетр^идрофураиа.

Так, виход эддуктз коидеасацви анлидийого йфиру. ылртстрагид-рофураив с цшелопентадиенэми при 9Q-I0Ü°C через'V часов составил-ит 70-73$. В противопопоььисть аллиловому эфиру пропаргиловый эфир хлортетрэгидрофурана ьоиденсируется с циклопентадиеиами с хороший выходом 70-75^ тош.ко при температуре I30-I40°C в течение 12 часов. Танке, реекциоинан споообаость слоаных эфироа хдортетрагидрофурана о двойной С«С евнэый болыш, активности сложных офиров с тройной С=-С связью. Тек, диеновая конденсация хлортетрагидрофурилакрилате о ТХЦПД и ДШиДД протекав, jr при У5-10й°С, а хлортетрагидрофуриялро-пиолат вступает'в эту конденсацию при 135-Й0°С. Сопоставление реакционной способности амилоксихлортетрагидрофурана и хлортетрэгид-рофурилакрилатэ, а также пропаргилоксихлортетрагидрофурзна о хлор-тетрагидрофури)шропиола!гом указывает на то, что замена в молекуле диенофила GHg - группировки на акцепторную' карбонильную группировку не приводит к заметному снижению их диенофилыгай способности.

Кинетические данные для, исследуемых реакций показывают, что наблюдаются незначительные различия в значимости энтальпий реакции о участием простых и, сложных эфиров и активности этих эфиров близки друг i( другу.

Изучение стереохимических оообеиноотей подученных аддуктов ; проводилось методом протонного магнитного резонанса. Общеизвоси-... но, что большие конотэнты спин-опинового взаимодействие иорборне- .. нового каркаса cj\M Нь эндо, Я6 энзо (11-12 Гц) могут быгь

приписаны зидо-располож'ению аоместителя, иох'дз как .ге. шо пипччк-

вы", растепления (4-5,5 Гц) обусловлены его -экзо'распопожением. •С'п'едует ожидать также, что Н° экзо резонирует в более высоком по-■ле, чем Н6 эндо протоны.

• '■ . Из данных ПМР спектров полученных аддуктов 55, ¿6 оледует, .что эти вешества имею® эндо конфигурацию. Так, протон Нб эндо соединения 35, проявляется в виде дублета в области 1.62 м.Д. с КССВ

^ (Нб/эндо Н5 экзо) 5.03 Гц, а сигналы Н^ экзо резонирует при '2,4? м.д. с КССВ Л (Н6 зкзо Н5 экзо) 12 Гц. Сигналы Н5 экзо проявляются ыупьтиплетоы о химическим сдвигом при 3.18 м.д. Два протона ыетиленовой группы у фрагмента 0Н2 - 0 резонируют

о химическими одвигами 3.2 и 3.7 м.д. ДуОлет-дубяетная структура сигналов пргпошения этих протонов обусловлена их химичеокой неэквивалентностью и опин-опиновым. взаимодейотвием с - протоном о вицинальной константой взаимодействия 6 и 8 Гц. Гемиаальная коно-ханта в88ИМ0дей0!Евия метиленовых протонов ооотавлявя II.Гц.

Сигйвлы прогонов мегоксигрупп соединения представлены двумя оингпетама о химическими одвигами при 3.5? и 3.50 м.д., соответствующими анти- и син-положениями.

5. Гидросилидирование кевэсшгеннш: хлортетрэгидрофурайовыое эфароа.

. Несмотря на сравнительно больаое колвчеотво работ, посвященных гидроойпилированмю сложных эфиров ненасыщенных кислот вопрос .о порядке присоединения не решен и носит дискуссионный характер.

В связр о этим было интересно каряду с разработкой метода получения неописанных в литературе кремвайоодержвщих гетероциклических соединений установить структурную направленность гидроси-липировения хлортетрагидрофуриловых эфиров акриловой, метэкрило-вой и пропиоловой кислот.

СЛ-о-с-с/гш^'р' г-\се ■ ■ у Ь '

——<Г

п 1

¿ЧУ, , X?'- (СцИ^ (44)

(ну, -(л^

Идентификация изомерного ооотвва продукта реакции проводилось метода ни ИК и 1ШР-опектрометрия. В Й!{ спектрах соединений 44-47 отсутствуют полоон-поглощения' в пр:> 1525-1600 ом"*, характерные дйя валентных колебаний двойной С=С связи.'Сохранение карбонильной группы подтверждается'интенсивной полосой поглощения при 1740+5 он-*1-, Е ПМР - сйзк'трзх этих соединений отсутствуют сигналы протонов двойных СяС'овдзэй, а я'области 0,4-2 и.д. имеется Группа оложных сигналов, обусловленная рротоко'.га йотильных я шга-л,еиоих групп у атома кремния. Таким образом, анализ 'спектральных данных покэзывает8 что реакция присоединения трггорганооилаков к хлор.тетрегидрофурйловому эфиру акриловой й иета-к'риловой киолот проиоходат рвгиоселектилно с. образованием продуктов 1,2-приооедя-нения.

Аналогичная региоселективность наблюдается при гидрооипипз-ровании хйортетрагидрофурнлпропяолага.

Принимая во внимание стер^еоспвцифичность цио- присоединения гидросиланоь к несимметричный диа.амещенныы ацетиленам иоано полагать, что реакция уЗ - хлортетрагядрофурилпропиолата о Гадрооа-ланвма приводит к образованию региоизомеров ^ и р ;

О а и

0 ' '

/р; - (с{н3\ щ .

(4$) ¿-изомер

Критерием при отнесении изомеров на основа опе(ктрол ПМР служили значения конотанти спин-спинозого вэаииоде'йомия олвфинг.вщ :ротонов, которые весьмч характеристичны.

В спектре соединения £7 для Дублетэ, раополоиенные в облао-ти 5.6 м.д. С Л» 1,5 Гц могут относиться только к геминвльным

водородам этиленовой группы. Две менее интенсивные полосы в облао-ти относйтел1во бочее олабого поля 6.4 м.д. с J= 19-21 Гц обусловлены сигналом протонов водорода трене-конфигурации. Приведенные данные ИК и ПМР спектров могут олукить доказательством присоединения гидридсилвнов к С=С связи хлортетрвгидрофурилпропиолату как по правилу, так и против правила Фармера.

Нами изучена сравнительная реакционная способность ненасыщенных простых и сложных эфиров хлортетрегидпофурэна.

Установлено, что выход продуктов гидросилилирования хлор-тетрагидрофурилакрилата метилдипропилгидридоиланом при 60-65°С через 6 чесов составляет 35$, увеличение температуры до 80-85°С при продолжительности реакции 12 часов, приводит к возрастанию выхода продукта до 60$. В противоположность хлортетрэгидрофурилакрилэту аллилооксихлоргетрагидрофуран реагирует с метилдипропилгидридоиланом о хорошим выходом (75%) продукта гидросилилирования уже при 65°С. О большей реакционной способности алилоксихлортетрагидрофу-рана относительно хлортетрагидрофурилакрилата свидетельствует и их совместное гидросилидирование триэтокоигидридсиланом. Соотношение продуктов присоединения составляет примерно 8:1 соответственно.

Аналогично, активность тройной СзС связи в пропинилокси-хлортетрагидрофуране значительно выше.реакционной способности сопряженной тройной связи в хлортетрагидрофурилпропиолате.

Для оравнения относительной реакционной способности двойной С«С и С=С связи исследовались поведения 2-аллилокси и 2-пропарги-локситетрэгидрофурэнов в реакции гидросилилирования с триэтокси-глдридсиланом. Нами было установке«©» что 2-аллилоксихлортетра-гидрофуран гидросилилируетая гораздо легче, чем 2-пропвргилокси-хлортетрагидрофурэн.

. HlPtCSj

S5* 11 часс5

Qpocw CH2SI (рс2н5% Q>- ос-снгOft Si(oq»s)s

Q

65% Si 4 H

Так, триэтоксисилилпропилоксихлортетрагидрофуран с выходом 75% образуется при нагревании эквимольных количеств аллилокоихлор-теурагидрофурана и триэтоксигидридсилана в присутствии катализатора Спайера при 55°С в течение 10 часов. В этих уоловиях продукт присоединения силена к проп8ргилоксиклортетрагидроф}рану удается Получить о выходом 40

б. Антимикробная активность сложных и простых эфиров хлортетрагидрсфурана

В последние годы'в литературе появился ряд оообшений о соединениях с хлортетрагидрофурильным фрагментом, обладаюши^ биологической активностью. Поэтому представлялось интереоным изучить антимикробные свойства некоторых из синтезированных соединений.

Противомикробное действие полученных соединений изучали методом серийных разведений по общепринятой методике, приведенной з приказе Минздраве СССР "Об унификации методов определения чувствительности микроорганизмов к химиотерапевтическим препаратам".

Проведенные испытания показали, что хлортетрагидрофурановые соединения ¿,£¿,19,¿8»59»22»42- задерживают рост бактерий (зояотис-7ый отафилакокк, кишечная палочка, синегнойная палочка) в течение различных экспозиций при степени разведения 1:100, 1:200, 1:400, 1:800. В контрольных опытах в этих же разведениях спирта отмечен оплошной рост тест культуры. Особо интересен результат антибактериального дейотвия в отношении синегнойной палочки хлортетрагид-рофурил-трихлорацетота и пропиолата, которые оказывали губительные дейотвие даже в разведении 1:1600 через 20 минут воздействия.

Наиболее эффективными по отношению к дрожжеподобному грибку кандида альбиканс оказались оое'динения^5,14,19,28,30,32, которые подавляли рост бактерии в разведении 1:400, 8 вещества 14 и 19 оказывали губительное дейотвие на ■ дрож.кеподобный гриб дажеЯразве-дении 1:800 через чес воздействия.

В отношении спорообразующей бациллы рода антракондео все испытуемые вещества были малоэффективны, так как отсутствие роота было только при разведении 1:100.

ВЫВОДЫ

1. Разработав общий истод синтеза елкип-, окенил-, ешшак, орпл- и галогснсодервдих соединений хлоргегрэгидрсфураиового радо, основанный на реакции взаимодействие 2,5дихяортотрзгкдрофура~ Н8 о глицидиповЫыя апираии различных спиртов» Установлено, чю

- расцепление трехчяэнного цикла глицидиловых зфиров пропилового, еюпропилового, бутилового спиртов в отличие от зфиров пропар» гилового и аллилового оппртов происходит в основном с незаиешак-пой отороны.

- активность гпициди?озых зфиров первичных настенных и.ненасыщенных опиртов выше зфиров вторичных и третичных спиртов.

2. Найдено, что в рвзупьетте присоединения дкхлортетрагидро-фур на к глкцидпловым эфирам диолов, могут быть получены 13-17 членные линейные аналоги кволородоодерващих крзун зфиров.

3. Впервые осуществлен синтез ткоонсихлортетрагидрофурзнов путей раовепления тиоокионого кольца циклическим дпхяорэфирэм я изучена сравнительная активность тиираноэ и их изозлекгроввых аналогов - оксиранов. Уогеновиено, что раскрытие С- 3 связя несколько визеа чем для оноирзн&э о соответствующими авмествтешшй»

£и Изучены реакция 2,3-дйхлора'етрзгидрофурана с разявчныыа карбоковыми кислотёмй, приводящие к образовании слодах эфпров. Установлено, отноейдельная реакционная способность ненасыщенных . кислот о С*0 0 СаС связями по отношению к дихлортетрзгидрофурзну,

5. Впервые Изучены реакций диеновой конденсации ненасыщенных хлортетрагидрофурийбвюс йрсотых и сложных зфиров о полихлорцикли-ческами диенами. Кинетическое изучение сравнительной 8ктвености простых в слокных зфиров показало, что в реакциях о диенами актив-нооти этих 8фйров~ййзкв~друг'"к другу.Покэзано, что ацетиленовые простые и оло8НЫ9 зфиры реагируют более экзотерыично, чем этиленовые, что обусловлено меньшими величинами анергии локэлирэцйи для ацетиленов по орэвнепию о втиленов.

6. Реакцией каталитичеокого присоединения оргенооилапов к этиленовым в ацетиленовым сложный эфирами получены прэдряькые 55 непредельные кремнийсодержэщие соединения хяортетрагидрофуранопо-го ряда. Установлено, что реакция гидросипилировани протекяет

итриго региооьлективно по иоиаоыишниой углерод-углеродной оьнаи (С»0 группировка оохраняехоя). Покаэаво, что в атит реакциях реакционная опоооОнооть ненасыщенных проохых афиров значительно выше, чей соответствующих опоквых афиров.

7. Установлено, что ряд хлоргетрагидрофурааовых ооеданений обладает антимикробными овойотвами и подавляв! роот грибов и бактерий.

Материалы диссертации изложены в оледущих работах;

1. Мивоумзаде S.U., Алиев С.Г., Гатами И.Г., Коновальчуков А.Г., Алиев Г.Р. Взаимодействие 2,3-дихдорхетрагидрофурана о диддааи а елидидиновыми эфирами диолов. Ж.орг.хи . 1990. Î.26. Вып.6. C.I335-I339.

2. Salami дA, Alien &. R, Alien S.â., Mov^umiatde t. M. 5unthe&es, on the Se/si» of dîchfsiotcttahydbofuza/i \/th International symposium on •futsm chemCttiu

SeptemBet £/-¿3-, Ш. P- №.

3. ôatamJ.G., Alis » G-.R.^liio SA, BiiCuxona LA., Moosumiade S M- BiocCdai ptopcilies of (Jniotijiatcd difaèo-ietïahydiojijian dcaiwti&es. - Yth Lntcsnationaf symposium on Suio/7 сЛетШги: Riqa, SeptcmSet 2/-25y

1333, p. f4S% '

4. Гатзми И.Г., Алиев Г.Р., Алиев С.*1., Мовоумзаде Э.М.,Ведиев Ц.Г. - Взаимодействие 2,3 дихлортетрагидрофурана о тииранами. ХУ. Всесоюзная конференция оинтез {(реакционная способность органи-чеоких соединений серы. Теэиоы докл.Тбилиои, 1989. С.260.

5. Алиев С.Г., Гатаии И.Г., Мовоумзаде З.М., Ахмедова Ш.С. Сиитев я овойства хлортетрагидрофуриловых эфирод органических киолот, Ш Всесоюзное совещание по химичеоким реактивам. Твгиоы докл., . Ашхабад, 19-23 оентября 1989. T.I. С.55. !

6. Алиев С.Г., Гатами И.Г., Алиев Г.Р., Ввлиев И.Г. Синтез я овоц-0ZB8 хлортетрагидрофуриловых опиртов. - I Всеооюаное освещение по химичеоким реактивам. Теаиоы докл. Ашхабад, 19-23 сентября 1989. Т.2. С.54.

•7. 1'дтэии К.Г., ¿лиев С.Г., Ахмедова И.С., Мовоуизаде Э.М., Ве-лиев Ы.Г. Относительная реакционная опоообность хлортетра-гидрофурилоодержащих соединений в реакциях гидрооилипироввнин. - 1У Всесоюзная конференция строение и ревкцаоааая опоообносп кремнийоргаадчеоких соединений. Теэиоы. долл., Ирку то к 16-20 октября 1989,, С.123, • : ;

8. Алиев С.Г., гупивв В.К,, Конояольчуков А,Г«, Дбдуллесв М.И. Синтез и гидрсюилиоировонле цепредэл&нцх производите хлортет-рагидрофуранв. Тем.сб,яэуч.трудов. "Гетероциклические ооедине-шл", АзШШПОШ им. М.Азиабешю, Баку, 1989г. 0.4548. ,

9, Алиев и.Г., ^втаци И.Г., Кулиев В.И. Реакция 2,3-дшслортетра-гидрофурана а эпокоидными соединениями. Тем,об.нэуч.трудов "Гетероциклические соединения1! АвШВДШИМ им. И.Азизбекова, Баку, Ш9. С.З?-ЗС. . ..;-■•

10. Положительное, решение о выдаче авторского свидетельства по ва-явке Ю 4659778/04. Своооб получения £ ■% - дихлортетре« гидрофуриподнх эфиров атииенглнколя! ^овсуызадо Э.Н., Генами И.Г., Алиев Г.Р., Велиев и.Г., Алиев С.Г. 05 II.01.90г.