Диффузионные процессы в стеклообразующих теллуритных расплавах как основа для получения оптических градиентных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛЕ1Ж1Г?АДСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА К ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГССТДАРСТВЕНКЬЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МЯСНИХОВА'Елена Александровна

УДК 666.11.01:532.72

ДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В СЖСООНРАЗШЩ ТВШЯПНЫХ РАСПЛАВАХ ■ КАК ОСНОВА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОШЧЕСКИХ ГРИ ШИНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

■ диссертации на-соискание ученой степени кандидата химических наук

Ленинград ЖО■

ЛЕШНГР АДСКИЙ' ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО - ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСтаЕННЬЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МЯСНИКОВА Елена Александровна

УДК 666.11.01:532.72

ДИКУЗИОНШЕ' ПРОЦЕССЫ В СТЕКЛООБРАЗУЩИХ ТШУРМТНЫХ РАСПЛАВАХ КАК ОСНОВА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ ГРАХСШТЬЖ ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОР ЕФ Е Р А Т

диссертации.на соискание ученой степени ■ кандидата; химических наук

Ленинград 1920

Работа выполнена в Государственном ордена Ленина и ордена Октябрьской Революций оптическом институте.'имени С.й.Еавйлова.

Научный руководитель:.

доктор химических наук,. старший научный сотрудник'

ЯШНД Адольф Капитонович

доктор хшлических наук , профессор

кандидат химических наук доцент

Официальные оппоненты:

КДРАПЕТЯН Гарегин ОганесоЕкч

БУШУЕВА Ирина Михайловна

Ведущая организация: Институт химии'силикатов игл.

К.В,Гребенщикова АК СССР

Защита диссертации состоится " к_ " 1990 года

в ¿{¿ часов на заседании специализированного со^та Д 063.57.06 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Ленинградской государственном университете по адресу: 159004, Ленинград, Средний пр., д.41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Наиной'библиотеке имени А.М.Горького Ленинградского государственного университета.

Автореферат разослан" " схкгуязд 1990 года.

Ученый секретарь специализированного, совета, доктор химических наук

А.А.Башостин

. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность -работы.1 В настоящее время имеется ряд способов получения оптических'Градиентных элементов (ОГЭ) путем диффузионной обработки стекла в расплаве сод:; или"ионным обменом мевду двуйя расплавленными стеклама, Последним способом могут быть получены ОГЭ с осеню распределением показателя прелошю-ния (Ш1)используемые для уменьшения сферических- -аберраций объективов. Перепад Ш таких элементов должен составлять . не менее ОД, однако при конлом обмене тжсу расшгазама силикатных стекол достигаются дахсюгальяые значения перепада'¡31 лишь до 0,0?. Перспективным способом реага.зацки этого требования глокет быть ионный обмен между расплавам; стекол с -высскопрелом-ляэдей ;.:латргцей, например, стекол на основе ТеО£ или многокомпонентная- диффузия медду расплавами.двух'стекол с разной по составу анионной матрицей. Попыток создания ОГЭ на основе тел-лурктшв: стекол до сих пор сделано ке бкпо.; многочисленные исследования многокомпонентной диффузии мезгду двумя стеклообра-зувдсда расплава®, кз ставши, цекыэ применение'этого способа для получения ОГЭ. В настоящей работе.впервые исследована кинетические характеристики' дгфйузиояйюс процессов з расплавах теллуриткых стекол, -оценена возкойше перепади ШГ в получаемых таким способом градаеитнкх образцах. Работа выполнялась в рамках плановых работ ГОК им. С .И.Вавилова по "Комплексной программе развития технологии оптических сред до 1930 года".

Цель работы -'изучение фкзико-хи.чичееких свойств стекол 'на основе Те02, кинетических параметров .-ионного обмена Ва — 2К 1 взаимодиффузии двух стекол с .разными анионными матрицами , распределение ПП в некоторых из полученных'образцов.. В связи с этим- в настоящей работе решаются следухцпе задач!:;

- разработка стекол на основе ТеС^', отличаицихся ; низкой способностью к кристаллизации пригодных для диффузионной обработки;

- исследование физико-химических и- оптических свойств стекол при эквнмолярном замещении' ЦО яз. или на К,0 ;

- -исследование кинетических параметров, процессов.' ионного обмена и * К* , 2К+ , процесса взаимодиффузии двух . разных по составу стекол; /

- изучение связи между Ш и распределение« концентрации

-з

КОКОВ.

Научная новизна. Изучена область стеклообразования в системе Ц20-и/о3-ТеСХ ; з стекле, близком по составу к эвтектическому, определено влияние замещения игО на «о,О или на КгО на оптические- к фт-зико-химическке. свойства стекол.Применение формула связи ГШ с концентрацией позволило рассчитать- Щ однородных стекол в ряду замещений . ¿^О^Л/щО.Ч^О-^.к^О. с точностью не хузсе экспериментального определения ПП. В температурном интервале 550-7С5°С определены концентрационные зависимости-"' коэффициентов -взалмодиффузии Ф/^.Э^к и эффективного коэф.Тжцк-ента днкйузпи "О^., одиснващего процесс даффузвд компонентов стекол, содерйавдх разную анионную матрицу. Предложено объяс -пение появлению экстрему:,юв на кривых концентрационной зависимости коэффициентов взаимодаффузии, впервые показано, что ускорение или за'дедлекие 'процесса взаимодафрузии может быть связано с - разными - значениями коэффицкента вязкости по глубине диффузионной зоны. При проведении многокомпонентной диффузии меж-, ду расплавами разных по составу теллуритных стекол показано, что процесс формально описывается диффузией одного' стекла' ■ з другое как единого целого. Отмечается 'большая восприимчивость тачлуркткых стекол к воздействию-неравномерного температурного шля и возможность в результате этого создавать перепад ПП до 0,02.

Практические результаты работы,. Разработаны составы мало-кристаллизующихся'стекол на основе ТеО^.' Показана. возможность получения ОГЗ с высокой'числовой'апертурой и перепадом ПП до 0,189 на основе стеюгообразующих теллуритных расплавов.Результаты работы, могут быть использованы-В;целях прогнозирования состава диффузионной зоны и режимов обработки.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы.докладывались на Всесоюзной конференции, молодых ученых и специалистов "Теоретическая и прикладная оптика" (Ленинград, 1988 г.) , УП Всесоюзном симпозиуме "Оптические к спектральные свойства стекла" (Ленинград,1989 г.)/, семинарах лаборатории и отдаче -ния. По теме диссертации опубликованы тезисы трех докладов и три статьи.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методики проведения эксперимента., результатов экспе-

4 '■■ "

ркиоыга и выводов. Диссертация, содержит 126"¿границ машинописного текста, включая 25'рисунков, II таблиц, 126 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ С0ДЕР2ШЕ РАБОТЫ

I,/Обзор литературы Проанализированы способы .получения к составы стекол для элементов градиентной оптики', в .то\гчисле и элементов с осевым распределением ПЛ. Изложены основы теории взаимодиффузии и ионного- обмена, основы описания . жо'гокомшиентцой диффузия в' стек-яд Обоснован выбор в 'качестве объекта .исследования теллурит-шес стекол, перспективных для создания градиентнш: элементов с перепадом ГШ до 0,18S.

2. .Методикаэксперимента "Варка стекол проводилась- в- лабораторных печах при • темпе-'•ратурах- 820-870°С в золотых тягЛях'. а размешиванием расплава .От-лягаоготжигалась в му}ельнол печи/в течение 5 ч, со скоростью охлаждения'IG. град/ч, -а-"затем хйераиояно.;диффузионная', обработка, расплавов стекол осуществлялась'в порошке нитрида бора в :пахтных .печах сопротивление-термостатироюнкых с точностью . +1°С при температурах 560-7С5°С в течение" I-Í2 ч. Плотность од-нсродних' стекол измэрдаась .методом, гидростатического - взвешивания в толуоле с точностьд 0,COl t/cmj, ПП -на гониометре ГС-5 .'с; точностью Ю-'.: Коэффициенты. термического..расширения к ' температура стеклования однородных. стекол определялась из дклато-'метрических кривых, получение на..прибореДКВ 5А со . .скоростью: нагрева- пета :3°СДшн .с точностью. *5;Д(Г'- град-^.; .Кристаллизационная способность;стекол изучалась;податермическим .методом. Измерение концентрационных профилей. оксидов,'.участвуюфа: в диффузии ■ (йск-пчая íitO } по глубине ионообменной зоны ■ проводилось на электронном жкроана^хгатбрэ ДУА5"Д-с погрешностью из-, мзренпк'не более + мол,^,' .Вязкость' стекол в интервал о .томхера-тур'размягчения оцрзцелкаасъ-пй.:мегсд5г->дг|вл:>^1ая : твердого nib'éHfopá:,. погрешность: в: йяределёшп-г Ц? не превилала 0,С5*Х, в расплавленном состояния V- на- вискозиметре ГОЙ ■йф-ЗЭ до углу

х' Игмерегак, 'проводились В .Я. /саевс.'.. ^ йзьйфейкд прочились. -Т.Д'СКасат{<ййой;- •

закручивания. гатк (дсртояккая подвеса - 0,4)3£.: :'Раелредале1шё : Ш ■ градиентных образцовИзмерялось на иктерферрмзтре:.Маха-Цей-дера с точность:-; 10 \ Горшка сроза сос'гаилллд. Г-2 -им.

3. Исследований '.теллуритных стекол;, содержащих

Третья;глада ■ росвяденаразработке составов'..стекол, изуче-' нию; рЗЕко-'хшжческих свойств- безхраяиентйнх; стекол при поеле-довательно^^модейии^;^;- найЦО пли на^ Кг О >, ионообменным' процесса-/. Ьаг+«*2К+ в стсклссбразухщих расплавах -■' и

распределению Щ в:1радйбй'т'ной ;зоне.'образцов» •'"'" " '

3.1. Разработка с.остйЕов изучаеыьрс'Стег-.ол ...

Дяя- реаенйя -¡юсФйрябнных- й/р&бсгёв яшхяеобммщ) •• былЬ разработать'ййстат:^^^ низкой

|фксталлизаздюнкой\спосо.бкостй не только неходкого стекла, ко и продуктов заг.г^екйя мелочного или кедочкозе^ольнего оксида в их. со ставе \ оксидами ■щелочных., метанлов,

Бьша .изучена'область ■ '.' , л

стеклообразовакия в .системе. у?

и,0-\У03-Те02(р::с.1), оце- /\

нено положение областей' / \

кристаллизации в■трёугольни- / V

ке составов, обнаружено, 'что- . / ' \

наименьшей склонность» к'.'. : : /0-—\

кристаллизации,в этой бйсте^' \

мо обладает стекао'состава, - А * \

мол.?: - 18,5, _ ^ /( ^^ . ,. „ Л 28,5, ТеОг - 53 ( и - 18,5). 1еЧ>

Дяя;стекол серки зомолоеий • ..Рйс.ГОбласть сгеклообразаванкя и,о йа А/а,О или на КгО в сиекзме ¿,г0-мУОа-ТсОг

оказалось, что низкой кристалл::зги!о:шой способностью обладают стекла с К*0 и>.нейд№01фкятны,'по'..кри'бтада сти дик дальнейщего использования ств!^а:с . ' " '';"

£дя разработки состава другого стекла п-качество- ссйсен использовалось ■ продаслонлгоэ стекло 'типа СГ-^З с ;са^ержаШШ 5а0 3,44 мол .Й. При этом проводилось кркаталлооп-хкческое изуче -

* Кэчзреиия 1фоводкж:сЬ 'Р.П.СжрнэБоЙ.

нив фаз и использовался'физ:-пш-хи.щческкй 'метод • погаи&ения. ири-сталлизационной-способности/ В.'результате работы удалось .синтезировать м,?ло!фксталдизу}3'деесд стекло оос.тава,' ИЬл,%: -XI, Л^ - 13,44, Л/Ь,СГ~. 3,С<), Т£0а - 2,3? Т0Ог - 70,1 (йа-- II)'. Стекло с полни! замещением ВаО да К20' татав и'мело : пониженную лр::сг2л.~:гагл'.сп::¿-с способность.

3.2. - Еякякке замещения.оксида лития оксидами' натрйя ■ и . калия на ■ оптическкс^ к ■ физ^отхнгжческйе ; свойства •'¿цслочнсЕольфрамовотеллуриткьк-. стекол , . Для характеристики; оптических'; свойств градиентных - стекол первостепенное 'значение имеет, вопрос о.''.зависимости от- состава ПП .к. других' -фЕзико-хйШческих, свойств, .баз^рада.ен-тнкх. стекол. с традиционно.!' замещеякем. компонентов. Исследовались'две1 серии стекол, /предетаа1яквде-собсй' з:<айад1йрйоё1 зашц'ей&е оксида лития.в' исходном стекле оксида?.®' натрия или -калия-через какдые .5 мол.Га до 18',5 ;-мо'л-.^ содержания Ме?0.Хяг.йчОскйй анализ •■ на содертдние в ст'екяах- д&.прчНых компонентов доказал: почти полное совладение синтетического и аналитического содержания:-. МагО -(максимальное стг-ленскпе ¿0,4 вес.%), поэтому при изучении" зависимостей сао'йство-еостав'. использовались' синтетические составы. '¿заемноерасположение концентрационных зависимостей- ' соот-' ветствует обычному:'шоткость,:"К1Р,' 'мольный объем- V-возрастают при' переходе к оксиду, более тя^;влого:'.метаЕла, ПП/'иУрредйяя дис-.йЗрсйя'-уыейьщаютоя«'

Яри рвений- вопроса'о форадроьаний профиля-Ш'вайнйЭ' значение .имеет 'точный расчет :-о;адаемык; концентр зависимостей стейсд".;с/-.аайещё'ниЫд^' комяоВД-то.в;'Прймененй.е формулы связи ПП с ке.щенграхдаей ■'

где :-У' - 'УАчьнье'! .¿бьш яадекаывзаимно :заме--даоми-а компонент-!,-а индекс КА- «ахедноэ этекло, в созтавз которого преизведлтея задМС'лонпо, ПОУБОЛНЙО рассчитать ГШ всех с г. СКОЛ оо'рш;' ЙШЙЩеИЙЯ-'е^ мея тал т-: (с пр оя с л снн.Л'.

" 0 .'Цельй' вкйснедля структурных осс<Зонн;стбй. стакан к изменений, .которые могу? т^сясходпть в прсстраксгвоккэм " каркасе стёкла при ■■ зМйщенйй■: Ь£0 йкгвдамй

' г:

считаны-значения рефракций каркаса. Я* на.: один усредненный атом» Отмечается- большое аначеяйз; К«- дяя -воль$р^вдтел?1урктао2 матрицы,'при эквкмолярном'замацешш ¿¡*0 - на N<¡,0 или на дорастет с увеличением степени иокноети связи Ме-0 согласно положению-катионов- в Периодической,системе..-'

:3,.3. Вязкость стекол-При-изменяй-диффузионных свойств.расплавов стакол' - большое внимание следует уделять,-вязкости, системы, что связано , главным'Образом., с йозмоляостыо- диффузионной стадии. реакции ионного обмена быть стадией,'' определяющей'- скорость процесса, и с влиянием, вязкости.среды на протекание^процессов- -структурной релаксации в ионообменной зоне,-"■"'

Изучалась вязкость с-текол' при замене но ка Наг0 и нг. К?О в размягченном, состоянии и при замена /;гО ка ХгО в расплавленном состоянии. Были рассчитаны свободная энергия и знтрощя актиьацйй.вязкого течения-в . интервалах температур; размягчения и- отмечалось,"-что значения энтропии активации- вязкого ; течения 590-670 Дж/модь. К-'характеризуют структуру,, .переходную-от цепочечной к полиэдрам,'^срчлененнш треш веризша'®. Анализ всз-можных структурно -состояний -.М^ в --тёллуритном стекле показал больную -связанность структуры, содержащей^ ЛА/.Оу,-по сравнению с бинарными .щелочкотеллуритн^или■-стеклами.. Концентрационная -зави-■симость вязкости стекол в размягченном состояний слабо■выражена , лишь при замедоник игО на Кг0 пц пзокомо /д (?, Па с) = -<5' имеется-незначительный.'щтмум прд ;15-:тл.% к20 , ,. сглаживающийся' при, повышении'т емпературы.

-. При яемцёратурах выше; 520Я0'.концентрационная : зависимость вязкости несколько слолШее: примерно до тех пор, пока ? мол.% игО н-з будут заменены К20 , вязкость не меняется, дальнейшее прибавление <»0 приводит к умокквкн.о вязкости, и.■'- :наименьшая Вязкость наблщается у чисто,калиевого' стекпа .

Данные по вязкости стекол в расплавленном а., размягченном состоянии, являются двумя частят®; -общей -картины изменения'. - вяз-.-но.стных 'характеристик стекла.с-изменением температуры и определяется дбумя участкам: кривой (¿др- Т )где-сохраняется-.не-зависимость свободной энергии активации -вязкого, течения от тем-: пературы.

3.4. Диффузионные свойства "стека? ка основе TeOg .Этот раздел посвдаея.изучению кякетикй' взакдюда^зии при обмене •/{ К4" ,-йа ъ расплазах; гедлурягаих стекол.

Для проведения взажодаффузяа • ^К4 нспольззалось теллу-ритноз стекло-: U- 18,5 и ,его калиевый аналог. Совпадение профилей концентраций к»0 полученных при.-. постоянных темпорату -pax и различных; временах t термообработки в пределах погрешности. эксперимента, лредстааченных з координатах '( - ), где х - ¡¡п;рина- градиентного .слоя, указывает' ка' диффузионный характер процесса. Концентрационная зависимость ■ коэффициентов взаимодиффузии, рассчитанных здзтодом Вагнера по продлю КгО , представлена.' на -ряс .2.

Анализ концепт-' рационной завксижс-Тй'^к показал, что в области относительной концентрации- К,О ' 0,85 имеется .максимум, величина которого уменьшается с у в злкч ени ем т емх.ера- ■ туры, и неглубокий -MHHii.'viyivi при 560°С в области-относительной концентрация 'Кг© 0,3-0,4, исчезающей с увеличением температуры.

. Существуйте трактовки появления экстремумов на • кривых Eg^ij -состав- не могут . объяснить появление'' минимумов на этих кривых,:.Проведено,сопоставление вязкостных характеристик ' сте- ' кол по глубине диффузионной зоны с. концентрационной зависимостью коэффициентов- Взаяшдиффузйй -Е показано наличие четкой корреляции мезду коэффициентом вязкости и коэффициентом взакмодиф-фузии -но' глубине Д5-;ф1узйонной зона:.-укеиьаенае вязкости: приводит к. появлению максимумов на.кризых Sij -состав, увеличение

S

вязкости * кминимумам.. Нивелировка' вязкостных 'характеристик с увеличением .тег(шерат'уры''-1хр'НЕоЕйт к .сглажя'в&нйй••удаст'^ов с эксг треМйльнымЕ свойства?®.;на крийнх -состав

' ДррениусовРкаД' зависижсТЬ ^Ву.'' являотря' гфямолш-шйной до Т:'= £7СсЗ, пижз этой; температуры происходит- отклонение.. от линейности. Евличиии, резкое поденке. Сто /мо- .

кет быть' связано с. достижением зерхней /границы 'критической области температур по,)Лтлеру:-'когда-/эатрозЕ5Д активации' вязкого' течения становится, независимой.-от температуры, тойда• становит- •

ся линейкой-зависимость -к ^-^т J ■■

Для еще одного подтверждения ■ сделанного предположения/ о взадаосвязц вязкости -и, проведен анализ изоком-концектрад!-!о:нной; 'Зависикбсти; %^г' (причем :, . не только для исследуемых.:телл^йтнцх^р^сатавоь,, -но. в xyiH: .'ciydn-катнкх, ззаимодийузия -Мо^К^'В'Стеклах системы-0,25 RjO- 0,75 SiDj , для' которых удалось -найти1 данные ДЬ вязкости)/,Показано, что в условиях 'разной -вязкости в гфгДелах/ погрешности экспериментального 01фед9Ле1фя..К0эф:гж55е1Ш1 не 'зависят, о?/состава-.стекла.

Были определены.'йцют'и^еекде характеристики.' йроцесса ■ /об-'; мена Ваг+~2К* ирд взамюди^ стекла ¡За-11 его

калиевого - аналога.: Анализ ко.щ1#нтра'Дйо|шого распределения &=>0 й кг0. цо гдубиий- диф|у-.-'

ЗК0ЯН0Ц зоны ДфИ 'ЙЁОТОр-мической' выверяв за:. разные' времена., ррове^ денкый в-: координатах '■ (Vco^*//*;;).', ,пскаг'.-зат тузпонлш! характер процесса - о оме.-ua.. На '' рно,. 3 пр-здета^-.оиа' концентрационная ;:з.ависк.~ • , мость коэЙйшентой :-.вза-: и:.:од:,.ч.й--зк:: йапк. рассчитанных 110 ;Щ1'Й|ЙДа 8о0 методом'Вагнзра. За^ед^-' '' деда а'- процесса сзашй—' /

л

JQ

6,0

его°

но"

Си

0,6

-:и'о

- <,С с/с„ 3,0

о.- н:-,№г, 1! tr Н:!о-' зэг->..(•;:-'-': 1 мае ко.э^фимпйн > за-

fcaK

■(меньшие-значения. г, этой области) таюг.ё связано с' нали-

чием градиента вязкости пс глубине ди^узиокной "зоны: большая вязкость - стекол,, обогащенных 8вО,/дрмк>дигя мень-гим.значения:.!

Исходя из продполрЕения-: с вшеяяйз: вязкого - течения на диффузионные характеристики систем, были.рассчитаны энергии активации взаимодкфЗузий к вязкого' течения в доследуемых расплавах. Отмечены 'достаточно- близкие: значения дР ваэдмодиффузии и дЕ* вязкого течения', -что еде раз свидетельствует о близком механизме этих процессов.'

.'Сделана попытка применения у^тшкя Эйндтейна-Стокса. к -■исследуегаа» процесса:'/... В общем,виде оно. имеет вид'

где к -' постоянная Еолы&кйа,.^с.'- кндикиуадьшй коэ®жциват диффузии' частицы .радиуса Ь ,'::Т - абсолютная ,т.ёгйература, 7 -вязкость среды• о.'-' коэффициент-,- связанный'со ■ структурам! особенностями среды, где- 'щшеходкт диффузия. • Для броуновского дшжовдя коллоидцых частиц, радиус которых -велик, по сравнению с радиусом-частиц растворителя! а = 5, а- если.-.мслскулк- диффундирующего .вещества сравнимы по величине с молекулами- растворителя, й = 4. Диффузия молекулярных-и коллоидных частиц и диффузия катионов в расплавах имеет- ед;ц;ую'природу-(движущей силой -является -хфаяйэнт, -элвктройи&ческого потенциала;, ' поэтому уравнение Эйндтейна-Сгокеа мояот быть' применимо и к рассматри- ' ваёмым'в-данной работе процессам..

Подстановха .икдквияз^ьных ксаШшиентоз диффузии по (2) в''уравнение .Нернста-План.ка дает выражение длякоэффициента взаимодкффузии ■ кТ ; '

$дв - от» 7;\, г«- ^3)

где Щ и. Мб - мольные долиучаствующих,-в обмене компонентов Д и 2> с радиусами-гд .и % соответственно;.

Расчег шказывлет,-что для-стекол-системы, при. Обмене I***-К.4' уравнение с

точн'остьта До; постоянного -мйажйтоля'.■; .&...=. С) ,2+0,015-аналогичный. расчет- для'обмена ас,51"^ 2К* /на'стекле Ва-Ц и:.его 'калиевом; аналоге ' дает '- значение: " а= 1,15^.0,15./ Таким образом, .л уравнение' 'Зйнштейна~С;го?с'а' .применимо' ''к. -процессам' ионообменной;.;' диффузии

расплавов теллуритных стекол .с '"точностью -до некоторого постоянного множителя, являюцогося индивидуальным для.каадой анкон- ■ ной матрицы и связанного/со структурными особенностями расплава.

3.5. Распределение показателя -преломления . 'в ионообменных слоях " ^Оетдаемый перепад-1Ш прк.обмене 54 к + в стеклах снстет Me,0-wc3-Te02 составлял■ 0,1188. Профйль. Ш1' в целом ..повторяя вид концентрационного профиля, однако имел■несколько завышенные значения полного- перепада .-ПЕГ по сравнению с ожидаемым. Это связывалось с 'неравномерностью ":остьшаккя. образца до его. длине nocuio окончания процесса обмена. ''

Для'.определения величины'".этого эффекта образцы калиевого аналога стёрла''.(¿-18,5 бьш нагреты до'580', 600,'645°С-, термо-статироваллсь тя/я:этйхтемпературах 30 мин, затем., охлагдалксь на воздухе. Измеренный после'.этого -профиль ПП показал кмен'дий-ся градиент ПП, не превьш!а»!дий.0/,02 на расстоянии не более 3 мм от верхнего края образце..' Столь: большая восприимчивость тел-луритннх.стекол к воздействию-неравномерного температурного поля делает их весьма перспективными■ для .получения на их' основе ОГЭ этим методом. *'

Из концентрационных зависимостей перепада 1Ш :градиоктнкх стекол-следует, что при увеличении продолжительности ионного обмена кривыес/с.)• прпбди;:-щются-; к зависимости Д" (' для безградиентных стекол.''.Существущие отклонения ДП в. градиентной Зоне могут бнть обуатовлены-рела1-йа1С;ок::да>111 процессами в стрзотл>е'-тел&урп-таог1® ' зйачензкя-; этих отклонений находятся в 'полном соетветст:-:-.^ с представленияг.з; о рефракции каркаса' к .щелочной составляющей: - в гделочновольфра.мо-вотеялуритном .сгекйе усредненная. рефракция 'каркаса ,' достигает 16 см^, максимально/ нреЬылая рефракцию щелочкой составляющей стекла. -Наибольший вклад в'процесс -формирования профиля ■■ ' ПП вносит каркас стекла, поэтому неполное^протекание. ■ процессов структурной;релаксаций. прояаяяйтся.'на правых . концентрационной зависимости '• "'

. Предположение, о 'неполном протекании процессов структурной релаксащх при столь в-кских по ерззнзетп с Tj = температурах (560-645°С:) додтвэрздаетсячто ^ояквЯ Отж!1Г-;-одного -из образцов привел'-зависимость &п(скс) к совпадению с та-

■ 12

кой же завясгарстмз для безградиентнкх стекол. Это стало возможным, так как градиент Т^ по глубине диффузионной зоны практически отсутствует.

Обзая интерпретация изотерм ün(c/cj пока невозможна из-за трудности раздолен;« процесса неравномерного остывания образца и его влияния на профиль ПЛ. и процесса незавершенной структурной релаксации.

4. Исследование диффузионных процессов в стеклах, содержащих матрицы различных- составов

Достаточно большие значения коэффициентов взаимодиффузия я малые вязкости расплавов позволили поставить эксперименты по многокомпонентной диффузии в расплавгх теллуритных стекол, содержащих различные по составу анионные матрицы. 3 качестве пары стекол'бшга выбраны К-18,5 и ßa-II. Совпадение концентраци-енных профилей всех участвутацих в диффузии компонентов ( ВаО , К.О, , os, TiОг и ТеОг), представленных в координатах (с/с0-Vi/t ) дяя различны:' вреаен выдержи при постоянной температуре, свидетельствует о диффузионном характере процесса.

Глубина диффузионной зоны зависит лишь от температуры и продол::-сительности видоряки я одинакова для всех участвующих в процессе компонентов.

Был сделан расчет коэффициентов линейной зависимости содержания одного компонента от содержания другого из предположения, что существует набор составов .стекол, полученных при эквш-юлярном замещения одного стекла (Ba-II) другим (К-18,5) через 0,2 величины мольной доли. Дальнейший-анализ концентра -циенных профилей компонентов,'участвующих в диффузии, показал, что линейные зависимости содержания одного компонента от содержания другого имеют такие'же коэффициенты, как и в .случае эквимолярного смешения двух стекол. Это дало возможность представить многокомпонентную' диффузию как-диффузию одного стекла в другое, как единого целого.

Это" обстоятельство позволило описать кинетику взаимодействия между расплава'»»! этих стекол посредством эффективного коэффициента диффузии, -характеризующего массоперенос при взаимодействии двух расплавов',' каждый из. которых рассматривается как единое целое. Расчет велся по уравнении

ъ

'представляющему собой-упрощенное уравнение Загнера (без учета

'изменения мольного объема, где » - минимальное

, . м-. - \>.

содержание диффундирующего; компонента (в нашем случае - одного

из стекол),' Иг - мольная доля диффундирующего компонента в-.каждой точке профиля концентрации, - мольная доля, ' соответствующая максимальному содержанию' диф^унцируащего .компонента, х* - глубина зоны при Иг- М* , -£'- вреж взаимоднффузии.

На рис .4 • приведена.' конценградаояные профили эффективных коэффициентов-диффузий, - рассчитанных- по концентрационное распределению стекла 8<*-11 ■

<Р

6,6

6,0

5,"

SSC?

K-IS,5

Р':<е

Q2

0,6

*,0'

-U

.л^нцент^кцискная завмей-КОСТЬ. ör/i^VV/.fHr-'X КСЗф-iH-циентсв "ду.ф-ф.узни

по глубине диффузионной. зоны. Понижение ■.эффективных коэффициентов диффузии-в области составов, обогащенных -стеклом Sa-II,' обусдоатено,. как и презде, более высокой вязкостью зтих стекол.

Сравнение Ъ?^. и -ко э ффицк ента взаимодиффузии при сопоставимой температуре и . примерно одинаковой вязкости (в области составов, обогащенных'ßnQ) показывает, что диффузия одного стекла-в другое происходит примерно на порядок быстрее, чем донный обмен. Это козет -быть - связано 'с тем, что при движении всех:. компонентов -.матрица в виде ассоцигтов структурных тоутжровок-отсутствует стер'ячёские препятствия движению, которые могут сказываться при собственно- ионном •; обмене. При ионном обмгке на скорость диффузии также оказывает влияние заряд к размердвижущегося иона.'

Сопоставление. значений энергий-активации диффузии и ■ вязкого течения для стекла состава О,29 (K-I8,5)?0,71 (8a-II) показало близкие значения :(33 . и 35 кДж/модь. соответственно) этих величин, что и. -в данном случае свидетельствует о единой природе этих процессов.

ГЛаксимальннй перепад ГШ, который теоретически мояно достичь взаамоди$$узаей.стекол 6<г-Ц и К-18,5, составзяет 0,189. Формула для расчета Ш в зависимости ст степени замещения стекла К-18,5 стеклом Ва-П, аналогичная (I), имеет вид:

а, <5Л1ео0 +

йзмонокйе мольной доли Мв«о "днозременно является и характеристикой степени замещения стекла К-18,5' стеклом Ьа-П. Отмечается, что стекла Во-II й К-18,5'имеют разные Т3 (374 и 318°С соответственно), И поэтому перепад ПП, равный 0,189, на практике реализован быть не. может.

В заключение приведено разложение по степеням безразмерного аргумента 2 , определяемого как 2=*/н , где Ь - ширина градиентного слоя, х - координата, для экспериментального образца, прозюдаего ионообменную обработку ¿¡^ . при 620°С за I ч 50 мин. Это разложение может быть использовано при расчете радиуса кривизны линзы с осевым градиентом-ПП а . уменьшенной сферической аберрацией.

ВЫВОДЫ

1.'Изучена область с^еклообразования в системе

- и02. Полученц пригодные для'использования в качестве исходного материала для получения градиентных стекол малокристаллизующиеся- стекла состава, -мол.% 1-1,0- 18,5; Л^О^_ 23,5; ТеОг _ 53 ([¡-18,5) и ъш.% ВрО- Ц; \М0Д- 13,44; ЛЬ,Ог _ 3,09

- 2,37; ТеО,. - 70,1 (6о.-П).

2. ■ Изучены оптические и физико-химические характеристики-рдца стекол * полученных последовательным замещением /.,-,0 ■ на

МО10 и на К,0 в.стекле' .¿г-18.,5. Показано, что, как и для стекол других систем, мольный'объем, КТР и произведение мольного объема на показатель.преломления линейно зависят'от состава. Максимальный1перепад показателя преломления при использовании этих стекол в процессе взаимной диффузии К -составляет 0,1188.

3. Изучены' кинетические.' характеристики ионообменных процессов между расплавами двух- стекол, в - которых участвуют к

+ , 2К*

4. ■ Путем сопоставления результатов.и змеренйя коэффициентов вязкого течения и коэффициентов взаимоди'ффузии ионов лития

15

и калия дана интерпретация появления экстремумов ка концентрационных зависимостях коэффициентов взаяглодн&пузик и показано, что экстремумы могут■определяться изменением вязкости стекла в ионообменном слое, Показано, что в условиях разной вязкости коэффициенты ззаимодиффузкк в силикатных и толлуриткых стеклах не зависят от состава<

5. Показало, что при изученных температурах диффузионные процессы с участием компонентов матрицы в теялурйтных стеклах исследованных' составов .происходят с одинаковой скоростью для всех компонентов, участвующих в диффузии, и отот процесс мокет быть формально описан диффузией одного стекла в другое. Нелинейный ход концентрационной зависимости эффективного коээфкци-ента диффузии ■ такке связан с наличием градиента коэффициента вязкости по глубине дф*узконнр2 зоны. Скорость диффузионного процесса при взаимодействии стекол с разной матрицей. примерно на порядок превышает скорость ионообменного взаимодействия при сопоставимых, условиях.

6. Изучено распределение.показателя преломления в градиентной зоне образцов, возникающее при ионном обмена к+ . Показано, что в данном случае профиль показателя ■ преломления линейно связан с профилем- концентрационного распределения ком-данентов и может быть рассчитан- с использованием последнего.

7. Изучено-влияние воздействия неравномерного температурного поля на величину градиента показателя преломления. Показано, что за.счет неравномерного охлаждения верхнего и налскего-концов образца может быть получен перепад показателя преломления до 0,02.

8. Показана Е.бзмокность полуяеяяя оптических ' градиентных элементов с осевым распределением .показателя преломления ка основе щелочнотеллуритных стекол.с апертурой 0,7 и перепадом показателя преломления 0¿1163 при обмене К, 0,189 при диффузии стекол.с разной матрицей.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

I. Мясникова Е.А.", Яхкивд А.К., МаксимоваЭ.Ц., Пугеро Э.Э.Оптические и физико-химические свойства щелачновольфрамозо-теллуритного стекла при взакмлом .замещении одного щелочного

компонента другим//Фйз. и хим. стекла, ■" 19.3&. '-. - Т. 1-1, 4.

-

С.595-600»

2. Мясншсова S.A., Поляков A.B. Взаимодяффузия ионов щелочных компонентов'в рас плазах теллуритного стекла //Тез. дом. Ы Вссс. конф. "Теоретическая и прикладная-оптика", Л., 1988.• - С.423.

3. Мясникова S.A. Физико-химические свойства щелочповсльфрамо-зотшкурятного стекла //Тез. дол*. Ш'Всес. конф. "Теоретическая и прикладная, оптика", Л., 1988. - С.429.

4.. Мясн'икова' Е.А., Поляков A.B., Яхкидд А.К.'Армирование профиля показателя преломления в оптических-элементах на основе делочнотедлурктного стекла //Тез. докл. УП'Всес. симкоз. по оптическим и спектральным свойствам стекол, Л., 1989. -С.210.

5. Поляков A.B., ?.!ясн:-:кова Е.А., Митькин З.М., Яххинд А.К. Изменение показателя преломления при ионообменном взаимодействии расплавов' щелочновольфрамовотеллуритных стекол //Физ. и хим. стекла.. 1990. T.I6, № I. С.152-155.

6. Мясникова S.A., Поляков A.B., 'Алаев 2.Я., Яхкивд А.К. Ионообменное взаимодействие между распяавама щелочно вольфраме -вотеллуриткых стекол //¡>из. и хим. стекла. 1990. Т. 16, В 2. С.224-227,

(f

Подписано к печати .37 <оЗ\ $о. Мг 23{?3 Формат 60x84/16. Печать офсетная. Усл. печ. л. •//■ . ■Уч.-изд. л. 0,3: . Тираж 100 экз. Заказ¿^9 . Тип.: ГОИ. Бесплатно.