Дигидро- и алкенилтетрагидропираны в реакции Принса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение

Глава I. Реакция Принса (обзор литературы)

1.1. Реакция Принса с участием алкилолефинов

1.2. Реакция Принса с участием замещенных олефинов

1.3. Реакция Принса с участием циклоолефинов и.'соединений терпенового ряда. Стереохимия реакции

1.4. Механизм и кинетика реакции Принса

1.5. Реакция Принса с участием гомологов и производных формальдегида и кетонов. Сопряженная реакция Принса.

Глава 2. Реакция Принса с участием дигидро- и алкенилтетра-гидропиранов, их производных и аналогов (результаты и обсуждение).

2.1. Конденсация 4-метил-5, 6-дигидро-ot-иирана с формальдегидом в условиях реакции Принса

2.1.1. Основные продукты взаимодействия 4-метил

5,6-дигидро-&-пирана с формальдегидом

2.1.2. Влияние условии проведения конденсации 4-ме-тил-5,6-дигидро- ol-пирана с формальдегидом на выход и состав продуктов

2.1.3. Кинетика конденсации 4-метил-5,6-дигидро-(X-пирана с формальдегидом в условиях реакции Принса

2.1.4. Аномальное поведение 4-метил-5,6-дигидро-о(-пирана в реакции Принса.

2.1.5. Сопряженная реакция Принса с участием 4-метил-5,6-дигидро-о(-пирана, алифатических альдегидов и кетонов.

2.2. Взаимодействие 4-метилентетрагидропирана с формальдегидом и его гомологами

2.2.1. Взаимодействие 4-метилентетрагидропирана с формальдегидом и адетальдегидом.

2.2.2. Взаимодействие 4-метилентетрагидропирана с альдегидами в условиях сопряженной реакции Принса

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Характеристика исходных реагентов

3.2. Синтез исходных веществ

3.3. Изучение взаимодействия 4-метил-5,6-дигидро-0(-пирана с алифатическими альдегидами в условиях реакции Принса.

3.4. Взаимодействие 4-метилентетрагидропирана с альдегидами.

3.5. Взаимодействие производных и аналогов 4-ме-тил-5,6-дигццро- ot -пирана с формальдегидом

3.6. Сопряженная реакция Принса с участием 4-ме-тил-5,6-дигвдро- ОС -пирана.и 4-метилентетрагидропирана и алифатических альдегидов ■.

3.7. Сопряженная реакция Принса с участием 4-ме-тил-5,6—дЕгидро—СИ-пирана с алифатическими кетонами

Выводы.

Актуальность теш. Реакция Принса, заключающаяся в кислотно-катализируемой конденсации олефинов с альдегидами, интересна как в теоретическом, так и практическом плане. Её отличают доступность сырья, "мягкие" условия проведения и широкий ассортимент получаемых продуктов. В первую очередь это 1,3-диоксаны и диолы, моно- и диэфиры последних, ненасыщенные и галоидированные спирты и др. Кроме того, полифункциональный характер указанных соединений допускает саше различные варианты их модификации. Поэтому конденсация олефинов с альдегидами представляется удобным методом получения разнообразных кислородсодержащих соединений с широким спектром полезных свойств.

Несмотря на определенные успехи, достигнутые в изучении реакции Принса, некоторые вопросы остаются нерешенными до настоящего времени. Это относится прежде всего к стереохимии и механизму реакции, в частности, применительно к олефинам циклического строения. Указанные аспекты несомненно являются важнейшими для понимания сути реакции, а циклоолефины - наиболее удобными объектами для исследований подобного рода.

В связи с изложенным изучение реакции Принса на примере конденсации ненасыщенных циклических эфиров с формальдегидом и его гомологами, как имеющие важное практическое и теоретическое значение, актуально.

Работа проводилась в соответствии с Комплексной научно-технической программой Минвуза РСФСР по теме ГР 0I83003689I "Разработка лабораторных методов получения новых реактивов".

Цель работы. Цель работы заключалась в изучении реакции Принса применительно к 4-мвтил-5,6-дигидро-cl-пирану (I,a), а также его изомеру с экзоциклической двойной связью и в разработке удобных методов синтеза кислородсодержащих гетероциклов на этой основе.

Научная новизна. Исследованием реакции дигцдропирана 1,а с формальдегидом в присутствии серной кислоты установлено образование 1,3-диола с аномально высоким выходом. При замене гетероатома, заместителя при двойной связи или альдегида преимущественно образуются продукты I,3-диоксановой структуры - цис-транс-изомеры бициклов. 4. 0] декана. Кинетическими исследованиями показано, что аномальное поведение дпгидропирана 1,а в реакции объясняется преимущественным образованием транс-диола в условиях термодинамического контроля. Установлено также, что общий порядок реакции меняется от 2 к 3 в зависимости от концентрации формальдегида. Это обусловлено участием в конденсации не только гвдратированной молекулы формальдегида - метиленгликоля, но и его олигомерных форм.

Проведение конденсации в среде уксусной кислоты приводит к ацетатам изомерных ненасыщенных спиртов и 1,3-диола. Омыление указанных соединений, гидролиз и ацетолиз 2,4,8-триоксабицикло [4.4.0]-деканов, ацеталирование 1,3-диолов протекают стереоспецифично.

Сопряженная реакция Принса с участием дигцдропирана 1,а и алифатических альдегидов приводит к цис-транс-из омерам З-алкил-1-метил-2,4,8-триоксаб1Щикло[4.4.0]декана (П). Показано, что содержание цис-изомера возрастает с увеличением длины алкильного заместителя, что является важным моментом при интерпретации стерео-селективного цис-присоединения нуклеофила в реакции Принса. Вовлечением в реакцию олефина с экзоциклической двойной связью - 4-метилентетрагидропирана (Ш) - наряду с I,3-диоксановыми получены и пи-рановые структуры.

- На примере взаимодействия дигцдропирана 1,а с алифатическими кетонами в условиях сопряженной реакции Принса впервые показана возможность одностадийного синтеза 2,2-дизамещенных I,3-диоксановых структур, являющихся ценншли реагентами для синтеза 1,3-бифункциональных соединений вследствие их высокой реакционной способности.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны доступные способы получения триоксабицикло-[4.4.0]деканов, 1,3-диолов, ненасыщенных спиртов, а также их моно- и диэфиров и других соединений на основе крупнотоннажных побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида-дигидропирана 1,а и тетрагидропирана Ш. Указанные соединения могут быть использованы как для получения ценных в практическом отношении продуктов (1,3-диенов, 1,3-диолов, ненасыщенных спиртов и т.д.), так и в качестве реагентов для синтеза различных кислородсодержащих гетероциклов.

В рамках Комплексной научно-технической программы "Реактив1' разработаны и утверждены лабораторные методики и технические условия на 7 соединений указанного ряда, намеченные к реализации через НПО "Союзреактив".

Часть синтезированных соединений подготовлена к экспозиции на выставке "Комплексная научно-техническая программа "Реактив" -народному хозяйству", которая состоится осенью 1984 года на ВДНХ СССР.

Структура диссертации. Диссертация состоит из трех глав. В первой главе - литературном обзоре - рассмотрены литературные данные по вовлечению в реакцию Принса замещенных олефинов, различных альдегидов и катализаторов, приведены также данные по кинетике и стереохимии реакции. Литературный обзор охватывает основные публикации до декабря 1983 года.

Во второй главе представлены результаты экспериментов и их обсуждение.

В третьей главе описаны свойства и методики получения исходных реагентов, а также методики проведения экспериментов.

В конце диссертации приведена библиография, которая включает 148 ссылок.

Работа изложена на 140 страницах, включая II таблиц и 25 рисунков.

выводы

1. Исследованы некоторые аспекты реакции Принса применительно к циклическим ненасыщенным эширам - кинетика, стереохимия, основные продукты и их равновесные превращения, влияние структурных факторов.

2. Установлено, что при конденсации 4-метил-5,6-дигидро-(X-пирана с формальдегидом в водном растворе независимо от концентрации последнего с аномально высоким выходом образуется соответствующий диол в виде смеси цис- транс-изомеров. Замена формальдегида на ацетальдегвд, гетероатома в пирановом цикле и варьирование заместителя при двойной связи приводит к продуктам I,3-диоксановой структуры. Аномальное поведение пирана в реакции Принса обусловлено сдвигом равновесия в системе транс-I,3-диоксан - 1,3-диол в сторо- ' ну последнего в условиях термодинамического контроля. ♦

3. Показано, что изучаемая реакция имеет первый порядок по олефину, а по формальдегиду порядок меняется от первого до второго с увеличением концентрации формальдегида в растворе. Это объясняется участием в реакции наряду с метиленгликолем его олигомерных форм.

4. Соконденсацией 4-метил-5,6-дигидро- (Х-пирана с формальдегидом и его алифатическими гомологами синтезированы цис- и трансизомеры 2-ажилзамещенных 1,3-диоксановых структур. Впервые установлено изменение стереохимического результата реакции Принса в зависимости от объема' заместителя при альдегидной группе.

5. Установлено, что конденсация 4-метилентетрагидропирана с формальдегидом приводит к образованию спиропиранодиоксана в присутствии кислого катализатора и ненасыщенного спирта в его отсутствии. При замене формальдегида на ацетальдегвд наряду с 1,3-диок-сановыми структурами образуются и пиранолы. Аналогичные результаты

- Ill получены при соконденсации 4-метилентетрагидропирана с формальдегидом и его гомологами.

6. Впервые показана возможность вовлечения в реакцию Принса алифатических кетонов на примере взаимодействия 4-метил-5,6-дигидро- (X-пирана с формальдегидом и гомологами ацетона; в результате реакции получаются цис- и транс-изомеры 2,2-диалкилзамещен-ных 1,3-диоксанов.

7. В рамках Комплексной научно-технической программы "Реактив" разработано семь лабораторных методик и технических условий на дигцдропираны и их функциональные производные.

-112

1. Огородников O.K., Идлис Г.С. Производство изопрена,- Л.: Химия, 1973,- 294 с.

2. Пат. США 2325760. Cyclic acetals of CH20./Pitzky W.- С.A., 1944, v.38» 380 .

3. Hellin M., Coussemant P. Influence of the acidity function on the velocity of the olefin-formaldehydes condensation.- Compt. Rend., 1957, v.245, pp.2504-2507.

4. Fukui K., Takino T., Kitano H. Reaction of propylene with formaldehyde.- Bull. Japan Petrol. Inst., 1961, КЗ, pp.27-32.

5. Фарберов М.И., Ротштейн Я.И., Кутьин А.И., Шемякина И.К. Взаимодействие простейших олефинов с водными растворами формальдегида и ацетальдегида.- Ж. общ. химии, 1957, МО, с.2806-2817.

6. Фарберов М.й. Двойственная реакционная способность при взаимодействии олефинов с альдегидами.- Докл. АН СССР, 1956, №6,с.1005-1008.

7. Griengl Н., Mayer A., Geppert К.P. Prins-Reaktionen mit Aryl-aldehyden. 5.Mitt. Zur Umsetzung mit 2-Buten und Cyclohexen.-Monath. Chem., 1981, v.112, N7-9, pp.1007-1016.

8. Hellin M., Davidson M., Coussemant P. Etude de la reaction de Prins. XII.- Schema reactionell d*ensemble.- Bull. Soc. Chim. Prance, 1966, N10, pp.3217-3222.

9. Noda H., Takino Т., Pukui K. The reaction of C^-olefins with formaldehyde.- Kogyo kagaku zasshi, J. Chem. Soc. Japan, Industr.

10. Chem. Sec., 1963, v.66, N3, pp.348-351; C.A., 1963, v.59, 11476. Ю. Исагулянц В.И., Сафаров М.Г. Применение КУ-2 в качестве катализатора реакции Принса.-S. орг. химии, 1965, Ж, с.971-974.

11. Исагулянц В.й., Сатаров М.Г. Взаимодействие изобутилена и пентенов с формальдегидом в присутствии КУ-2.- Нефтехимия, 1965,1. М, с.545-548.

12. Иоффе Й.И., Коровникова Н.А. Взаимодействие изобутилена с формальдегидом в присутствии ароматических сульфокислот,- Ж. прикл. химии, 1979, т.52, №7, с.1669-1670.

13. Stapp P,R. Reaction of cL-oiefins with aqueous formaldehyde.-J. Org. Сhem., 1970, v.35, N7, pp.2419-2420.

14. Hirai G., Sasaki V., Matsumoto I.- Vukakaku, 1956, v.15, H7, pp.ЗОб-ЗЮ; G.A., 1966, v.65, 10490.

15. Пат. США 4359412. Organoleptic use of Prins reaction products of dissoamylene derivatives./ Boden R.M.- Р1ХИМ., 1983, 15Р473П .

16. Snider Б.В., Cordova R. , Price P.T. Reactions of the formal-dehyde-trimethylaluminum complex with alkenes.- J. Org. Chem., 1982, v.47, N19, pp.3643-3646.

17. Snider B.B., Rodini D. J., Cordova R. Dimethylaluminum chloride catalysed ene reactions of aldehydes.- J. Am. Chem. Soc., 1982,v.104, N2, pp. 1555-1563.

18. Tanaka Т., Mshimura V. Reactions of olefins with aldehydes.-Mem. Рас. Eng., Kyuchu univ., 1968, v.28, Ж1, pp.1-31; C.A., 1969, v.70, 37740.

19. Arai A. Addition reactions of aldehydes and ketones to olefins.- J. Soc. Org. Synth. Chem. Jap., 1963, v. 21, 115, pp. 329-355.

20. Robinson J.G., Wardle D.G. The reaction of naphtalene with formaldehyde in the presence of sulphuric acid.- Brit. Polym. J., 1980, v.12, N2, pp.61-69.

21. Zoltai A.J., Dombi G., Czabo J.A. Synthesis and stereochemistry of 1-substituted-10-hydroxydecahydroisoquinolines.- Acta Phys.- XI4

22. Chem., 1981, v.27, N1-4, pp.73-80.

23. Рахманкулов ДД., Кантор E.A., Романов H.A., Мусавиров P.С. Методы получения,,дигидропиранов и их производных.- Основной органический синтез и нефтехимия^ (Ярославль), 1982, И6, с.47-57.

24. Takabe К., Ike N., Katagiri Т., Tanaka J. Reactions of terpenoids. 1V. The Prins reaction of (4E,6E)-alloocimene with formaldehyde.- Nippon Kagaku Kaishi, 1977, N8, pp.1253-1255; C.A., 1978, v.88, 7073Ъ.

25. Kamogawa H., Haramoto Y., Nakazawa Т., Sugiura H., Manasawa M.1.3-Dioxolane bearing perfume and herbicide aldehyde residues.-Bull. Chem. Soc. Japan, 1981, v.54, N5, pp.1577-1578.

26. Griengl H., Nowak P. Prins-Reaktionen mit Arylaldehyden.4.Mitt.2.4-Diphenylhexahydro-4H-1,3-benzodioxine.- Monatsch. Chem., 1978, v.109, N1, pp.11-19.

27. Пат. ФРГ 2103686. Verfahren zur Herstellung von Л-Hydroxy lactonen. / Klotmann G., Muller Н.-РЖХШЛ., 1981, 13Н61П .

28. Bajorek J.S., Battaglia R., Pratt G., Sutherland J.K. A modified Prins reaction applicable to conjugated dienes.- J. Chem. Soc. Perkin Trans, 1974, Part.1, N11, pp.1243-1245.

29. Larson E.R., Danishefsky S. Mechanistic variations in the Lewis acid catalysed cyclocondensation of siloxydienes with aldehydes.- J. Am. Chem. Soc., 1982, v.104, N23, pp.6458-6460.

30. Coobson R.C., Mirza Hasir A. Synthesis of (*)-lavandulol by the Prins reaction.- Synth. Commun., 1981, v.11, N4, pp.299-301.

31. Setinek K., Blazek V., Kraus M., Zithy Z. К moznosti syntezu tetrahydrofuranu z alylacetatu Prinsorou reakci.- Chem. prum., 1978, v.28, IJ8, pp.415-417.

32. Schulte-Elte K.H., Hauser A., Ohloff G. Macrocyclic ring closure of OH-assisted Prins reaction. A new and eficient synthesis of (R,S)-muscohe.- Helv. chira. acta, 1979, v.62, 1Ш, pp.2673-2680.

33. Delmas M., Gaset A. Selective synthesis of 4-aryl-1,3-dioxanes from arylalkenes and paraformaldehyde using an ion exhange resin as catalyst; extension to natural compounds.- Synthesis, 1980, H11, pp.871-872.

34. Gharbi R.E1., Delmas Ж. , Gaset A. Condensation of substituted styrenes with aliphatic and aromatic aldehydes; an extenci on the Prins reaction.- Synthesis, 1981, N5, pp.361-362.

35. Gharbi R.E1., Delmas M., Gaset A. Condensation of anethole with acetaldehyde catalysed by cation exhange resins. Competetive diffusion in solid-liquid bippasic-catalysis.- Chimia, 1981, v.35, Ш2, pp.478-480.

36. Okano !T., Kobayashi Т., Konishi H., Kiji J. Hydroformilation of olefins with paraformaldehyde catalyzed by rhodium complexes.-Tetrahedron Lett., 1982, v.23, N47";, pp.4967-4968.

37. Yasyda H., Kajihara Y., Mashima K., Hagasuna K., Nakamura A. Regioselective addition of carbonyl compounds to isoprene, coordinated to Zr.- Chem. Lett., 1981, N5, pp.671-674.

38. Krzywacki A., Wilanowiez Т., Malinowski St. Catalytic and physico-chemical properties of the AlgOyH^PO^ system. 1. Vapor phase condensation of isobutylene and formaldehyde the Prins reaction.- Reac. Kinet. and Catal. Lett., 1979, v. 11, 114, pp.399403.

39. Thivolle-Cazat J., Tkatschenko I. Ruthenium-catalyzed Prins reaction.- J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1982, N19, pp.1128-1129.

40. Франц. заявка 2467189. Synthese de derives de diols-1,3 catalyse par les metaux du groupe Vlll/Cazat I.rJD., Tkatchenko I., Bernard J.-R.- C.A.,1982, v.96, 6157k .

41. Arundale E., Mikeska L.A. The olefin-aldehyde condensation (The Prins reaction).- Chem. Revs., 1952, v.51, pp.505-555.

42. Пат. Англии 544737. Dihydric alcohols./Standart Oil Development Co. Brit.- C.A., v.36, 70306 .

43. Пат. США 2308192. Unsaturated alcohols./Mikeska L.A., Arundale E.- C.A., v.37, 34508*.

44. Delmas M., Gaset A. Role de l'ean et de la nature du solvant sur 1'orientation de la reaction de Prins.- Inorg. chim. acta, 1980, v.40, N2, pp.x161-x162.

45. Рахманкулов Д.Л., Караханов P.А., Злотский C.G., Кантор E.A., Имашев У.Б., Сыркин A.M. Химия и технология 1,3-диоксациклоалка-нов. Технология органических веществ (Итоги науки и техники).

46. М.: ВИНИТИ, 1979, т.5,- 288 с.

47. Stapp P.R., Randall J.C. Condensation of cyclic olefins with paraformaldehyde and hydrogen chloride.- J. Org. Chem., 1970, v.35, N9, pp.2948-2955.

48. Adams D.R., Bhatnagar C.R. Prinse reaction.- Synthesis, 1977, v. 10, pp.661-672.

49. Хейфец В.И. Исследование направления и механизма кислотно-катализируемого взаимодействия олефинов с формальдегидом и получение изопрена на основе 3-метилбутандиола-1,3. Кандидатская диссертация, М.: 1970.- 30 с.

50. Пат. Англии 1205397. Isoprene from isobutene and formaldehydewith or withhout a metal halide catalyst./Poster G., Jonson P.-C.A., 1970, v.73» 131809a .

51. Сафаров М.Г. Исследование в области синтеза и превращений 1,3-диоксанов.-Автореферат докторской диссертаций, М.:1978.- 48 с.

52. Немцов М.С., Тренке К.М. Кислотный катализ. I. Кинетика и механизм реакций формальдегида в кислых водных растворах.- Ж. орг. химии, 1952, т.22, с.415-429.

53. Несмеянов A.H., Кабачник М.И. Двойственная реакционная способность и таутомерия.- Ж. общ. химии, 1955, т.25, с.41-87.

54. Исагулянц В.И., Хаимова Т.Г., Меликян В,Р., Покровская С.В. Конденсация ненасыщенных соединений с формальдегидом (реакция Принса).-Успехи химии, 1968, т.37, вып.1, с.61-77.

55. Апьок И., Барток М., Караханов Р.А., Шуйкин Н.И. Химические свойства I,3-диоксанов.- Успехи химии, 1969, т.38, вып.1, с.72-92.

56. Богатский А.В., Гарковик Н.Л. Успехи химии I,3-диоксанов.- Успехи химии, 1968, т.37, вып.4, с.581-607.

57. Эрандейл Э., Микешка Л. А. Конденсация олефинов с альдегидами (реакция Принса).-Успехи химии, 1954, т.23, вып.2, с. 223263.

58. Stasiuk P., Sheppard IT.А. , Bourns A. 0xygen-18 study of ace-tal formation and hydrolyis.- Canad. J. Chem., 1956, v.34, pp.123127.

59. Пат. США 2307872. Halogenated aliphatic acid esters of unsaturated alkohols./Arundale E., Mikeska L.A.- C.A., 1943, v.37, 3452 .

60. Rondestvedt Ch.S. m-Dioxanes and other cyclic acetals.- J. Org. Chem., 1961, v.26, pp.2247-2253.

61. Lin Z. Prins reaction of a prostoglandin intermediate 5Й. -hy-droxycyclopent-2-ene-1cH-acetic acid ^-lactone.- Youji Huaxue, 1981, N5, pp.353-356; C.A., 1982, v.96, 51848x).

62. A.C. 529168 СССР. Серусодержащие 1,3-диоксалы в качестве ингибиторов кислотной коррозии металлов./Рахманкулов Д.Л.,Злотский С.С. Достжевич Л.Л., Узикова Б.Н., Максимова Н.Е.- РЖХим., 1977,1. Н178П .

63. А.С. 721428 СССР. 1,3-Бис-(2',4'-ДИОксибутил)-5-оксиметилизо-циануровая кислота в качестве адгезионной добавки к клеям расплавам./Ерицян М.Л., Карамян Р. А., Габриелян С.М.- РЖХим., 1980, 22Ш74П .

64. Barendecht W. The Prins reaction a literature review.- Chem. Weekhlad, 1958, v.54, pp.404-414; C.A., 1960, v.54, 5426a.

65. Price С.C.,Krishnamurti J.V. Reaction of formaldehyde with allylchloride.- J. Am. Chem. Soc., 1950, v.72, pp.5335-5336.

66. Пат. США 2384268. Cyanometadioxanes./Arundale E.- C.A., 1946, v.40, 6134 .

67. Пат. США 2452977. Cyclic ethers./V/illiams P.H. , Ballard S.A.-C.A., 1949, v.43, 3042h .

68. Hanscke E. The Prins reaction.- Chem. Ber., 1955, v.88, pp. 1043-Ю48.

69. Пат. QUA 2350517. Isoprene and related compounds*/Mikeska L.A., Arundale E.- C.A., 1944, v.38, 49652 .

70. Hellin M., Lumbroso D., Coussemant P. Synthese de l'isoprene:etude cinetique de la condensation isobutene formol en milien heterogene.- Rev. Inst. Prance Petrole, .1967, v. 22, N5, pp. 807.825.

71. Сафаров М.Г., Нигматуллин Н.Г., Комиссаров В.Д. Реакция а-метилстирола с ацетальдегидом.- Сообщения по кинетике и катализу, 1975, т.З, М, с.443-448.

72. Cerveng L., Marhoul A., Urbanova Е., Ruzicka V. Syhthese von

73. Methyl-4—Phenyl-1,3-Dioxan.- Sb. VSCHT Praze, 1978, C25, pp.15t

74. Исагулянц В.И., Сафаров М.Г. Взаимодействие некоторых арилоле-финов с формальдегидом в присутствии КУ-2.- К. прикл. химии, 1966, т.39, №, с.1148-1154.

75. Delmas М., Gaset A. Supported acid catalysis with ion-exhange resins. II. Mechanism of the condensation reactions between aqueous formaldehyde and aromatic alkenes.- J. Mol. Cat., 1982, v. 14, КЗ, pp.269-282.

76. Ceffmen D.D., Jenner E.J. The ionic telomerization of styrene. J. Am. Chem. Soc., 1954, v.76, pp.2685-2688.

77. Heslinga A. Telomerization and Prins reaction of styrene -and formaldehyde in acetic acid.- Recueil, 1960, v.79, pp.222-230.

78. Пат. ОДА 2493964. Alkylotetrahydrcpyran derivatives./Gres-ham V.'m.P., Grigsby V/m.E.- C.A., 1950, v.44, 4508h".

79. Hellin M., Davidson M., Lumbroso D., Giuliani P., Coussemant P. Prins reaction. IX. The systems 1-butene formaldehyde, 2-butene-formaldehyde and butadiene - formaldehyde.- Bull. Soc. Chim.Prance, 1964, N11, pp.2974-2986.

80. Пат. ФРГ 800298. Verfahren zur Herstellung ringformiger Ather. /Friedrichsen W.- C.A., 1951, v.45, 1628.

81. Hellin M., Davidson M., Lumbroso D., Coussemant P. Etude de la reaction de Prins. V.- Systeme isobutene formol: Identification et preparation des products de reaction primaire.- Bull. Soc. Chim. Prance, 1964, N4, pp.800-804.

82. Уставщиков Б.Ф., Фельд&пюм В.Ш. О взаимодействии диенов с формальдегидом в присутствии соляной кислоты.- Уч. зап. Ярославского технологического института, I960, с.105-112.

83. Сафаров М.Г., Имашев У.Б. Конденсация пиперилена с формальдегидом в условиях реакции Принса.- I. орг. химии, 1976, т.12, Ш, с. 1660-1664.

84. Мацоян С.Г., Саакян А.А. Конденсация ениновых и диениновых углеводородов с формальдегидом.- Ж. орг. химии, 1963, т.33,с.3795-3798.

85. Пат. США 2356683. 4,5-Cyclohexano-m-dioxane./Mikeska L.A., Arundale Е.- C.A., 1945, v.39, 918 .

86. Волынский Н.П. Циклоолефины в реакции Принса.- М.: Наука, 1975.- 122 с.

87. Bhat N.G., Pai P.P., Kulkarni G.H. Some minor products of Prins reaction on (+)-Car-3-ene.- Indian J. Chem., 1980, v.139, N4, pp.316-317.

88. Griengl H., Nowak P. Prins-Reaktionen mit Arylaldehyden. 3. Mitt. Beteiligung einer saure-katalysierten Cannizaro-reaction an der Produktbildung.- Monatsh. Chem., 1977, v.108, N2, pp.407-416.

89. Manninen K., Parhi S. The Prins reaction of 2-phenylbicyclo-2.2.l3 hept-2-ene.- Acta Chem. Scand., 1981, v.1335, N1, pp.4549.

90. Финкелыптейн Е.Ш., Яценко М.С., Вдовин В.М. Получение 1-ви-нилциклобутена из метиленциклобутана на основе реакции Принса. -Изв. АН СССР, сер. хим., 1982, JS7, с.1665-1666.

91. Yrjacnheikki Е. The reactions of pertain pinenes with dimeth-ylamine and formaldehyde.- Acta Univ. Ouluensis, Ser.A, 1980,v.103, pp.88; C.A., 1981, v.95, 175268m.

92. Исагулянц В.И., Рахманкулов Д.1., Меликян B.P., Покровская

93. B.В., Злотский С,С., Наянов В.Г.- в сб.: Каталитический синтез и превращения гетероциклических соединений. Гетерогенный катализ. Рига: Зинатне, 1976, с.199-205.

94. Wy Y.', Zhang J. Prins reaction of ethylbicyclo 2.2.1. hept-5-ene-2-carboxylate.- Huaxue Xuebao, 1982, v.40, N2, pp.157-163;

95. C.A., 1982, v.97, 144700d.

96. Welzel P., Janssen В., Duddeck H. 1401-Hydroxy steroids. II. Prins reaction of lumihecogenin acetate.- Liebigs Ann.,Chem., 1981, N3, pp.546-564.

97. Tins A., Ali S. Benzoannulation of ketones.- J. Org. Chem., 1982, v.47, N16, pp.3163-3166.

98. Welzel P., Stein H. 14&-Нуdroxysteroids. III. Synthesis of digoxigenin from deoxycholic acid.- Tetrahedron Lett., 1981, v. 22, N35, pp.3385-3388.

99. Pais M., Djakoure L.A., Jarrean P.-X., Gontarel R. Alcaloides indoliques. CV. Preparation de derives du yohimbanea partir de la corynantheine -reaction de Prins intramoleculaire.- Tetrahedron, 1977, v.33, N12, pp.1449-1452.

100. Casy A., Ogungbamila P., Staniforth D. Tetrahydropyridines in the Prins reaction: a novel 3-oxa-7-azabicyclo 3.3.1} nonane derivative.- Heterocycles, 1981, v.16, N11, pp.1913-1917.

101. Davidson M., Denis J., Hellin M., Coussemant P. Prins reaction. VII. Isobutene formaldehyde; identification and preparation of third generation products.- Bull. Soc. Chim. Prance, 1964» N6,pp.1320-1325.

102. Dolby L.J., Schwarz M.J. The mechanism of the Prins reaction. IV. Evidence against acetoxonium ion intermediates.- J. Org. Chem., 1965, v.30, N11, pp.3581-3586.

103. Smissman E.E., Witiak D.T. Conformational analysis of the Prins reaction.- J. Org. Chem., 1960, v.25, pp.471-472.

104. Сафаров М.Г., ймашев У.Б., Круглов Э.А., Попов Ю.Н. Хромато-масс-спектрометрическое изучение продуктов конденсации 1,3-диенов с формальдегидом.- в сб.: Основной орг. синтез и нефтехимия; (Ярославль), 1975, вып.4, с.18-27.

105. Smissman E.E., Schnettler R.A., Portogese P.S. Mechanism of the Prins reaction. Stereoaspects of the formation 1,3-dioxanes.-J. Org. Chem., 1965, v.30, N3, pp.797-801.

106. Casy A.P., Simmonds A.B., Staniforth D. 4-Phenyl-1,2,3,6-tetrahydropyridines in the Prins reaction. Examples of a cis steric course.- J. Org. Chem., 1972, v.37, N20, pp.3189-3190.

107. Волынский Н.П., Гальперн Г.Д. Реакция Принса применительно I-метилциклогексену.-Ж. Орг. химии,, 1970, т.6, Ш, с.1579-1585.

108. Price С.С. Mechanism of reactions at carbon-carbon double bonds.- N.Y.: Interscience Publishes, 1946. -120 pp.

109. Gaillard J., Hellin M., Coussemant P. Prins reactions. XIII. СИ-Methylstyrene formaldehyde system: kinetics in homogenous aqueous phase.- Bull. Soc. Chim. Prance, 1967, N9, pp.3360-3367.

110. Dolby L.J. Mechanism of the Prins reaction. 1. Structure and stereochemistry of alcohols from the acid-catalyzed reaction of cyclohexene and formaldehyde.- J. Org. Chem., 1962, v.27» pp.29712975.

111. Lippi G., Machia В., Pannocchia M. Prins reaction of 1-phe-nylcyclohexene. Evidence for an equilibrium amohy the principal reaction products.- Gaz. chim. ital., 1970, v.100, pp.14-21.

112. Хамрабаева Х.А,, Хайбуллина Р. А., Рустамов Х.Р. Кинетика конденсации стирола с формальдегидом.- Узб. хим. журнал, 1968, Ж>,с.23-25.

113. Maurin J. , Y/eisang Е. La synthese en phase liquide du di-methyl-4,4-dioxane-1,3 sur resines exhangenses d'ions.- Bull. Soc. Chim. Prance, 1964, N12, pp.3080-3087.

114. Сафаров М.Г., Исагулянц В.И., Нигматуллин Н.Г. Механизм реакции Принса.-Ж. орг. химии, 1974, т.10, №, с.1365-1367.

115. Durand J.P., Davidson М., Hellin М., Coussemant P. Prins reaction. XVII. Influence of the meta or para substituents oh'the reactivity of styrenes.- Bull. Soc. Chim. Prance, 1971, N1, pp.159162.

116. Кулиев A.M., Зульфугарова А.Г. Синтез и исследование алкил-м-диоксанов.-ДАН Азерб.ССР, 1964, т.20, М, с.29-31.

117. Herscovici J., Duvalma М., Brenman A., Stoica R. Obtinereaizoprenului din dimetildioxan. Iota IV. Sinteza diraetildioxanului din fractiunea C^.- Rev. Chim. (RSR-, 1963, v.14, N8, pp.447-450.

118. Фарберов М.И., Мачтина К.А. Синтез метилпентадиена из изобу-тилена и ацетальдегида.- Ж. общ,, химии, 1957, т.27, с. 30013005.

119. Пат. ФРГ 957125. Aromatic-substituted 1,3~dioxanes./Bub L., Steinbrink H., Roh N.- C.A., v.53, 1141b .

120. Сафаров М.Г., Нигматуллин Н.Г., Комиссаров Б.Д. Изучение реакционной способности альдегидов в реакции Принса,- Изв. АН СССР, сер. хим., 1976, №5, ,c.II54-II57.

121. Краткая химическая энциклопедия. Под ред. Кнунянца И.Л.- М.: Советская энциклопедия, 1965, т.4, -1182 с.

122. Fodor G., Tomoskozi J. Mechanism of the Prins reaction and its extension to ketones.- Suomen Kemistilehti, 1958, B31, pp.2228.

123. Stolze R., Budzikiewiz H. Mass spectroscopic fragmentation reactions. Part. XXIII. Structura and formation of C^HyO+ ions resulting from electron impact induced decomposition of cyclic precursors.- Tetrahedron, 1981, v.37, N4, pp.781-787.

124. Budzikiewiz H., Lenz U. Mass spectroscopic fragmentation reactions. IX. Ring contraction of 6- and 7-membered rings. Review. Org. Mass. Spectrom., 1975, v.10, N11, pp.987-991.

125. Budzikiewiz H., Lenz U. Mass spectroscopic fragmentation reactions. X. Mechanism of methyl and ethyl elimination from benz-annelated 6- and 7-membered heterocycles.- Org. Mass, Spectrom., 1975, v.10, N11, pp.992-1006.

126. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами. Под ред. Вайсбергера.- М.: Химия, 1967.- 320 с.

127. Уокер Дж. Формальдегид.- М.: ГНТИХЛ, 1957. -423 с.

128. Gaillard J., Hellin М., Coussemant F. Etude de la reactionde Prins. X.- System i 0L-methylstyrene formol: etude descriptive.- Bull. Soc. Chim. Prance, v.11, pp.2987-2996.

129. Закошанский В.M., Идлис Г.С., Светлов Л.М., Огородников С.К. Гидролиз 4,4-диметилдиоксана-1,3 в водно-органической среде.- Ж. орг. химии, 1971, т.7, Яв, с.1563-1569.

130. Сафаров М.Г., Нигматуллин Н.Г., йбатуллин У.Г., Рафиков С.Р. Новый синтез циклических ацеталей по модифицированной реакции Принса.- Доклады АН СССР, 1977, т.236, с.135-138.

131. Сафаров М.Г., Нигматуллин Н.Г., йбатуллин У.Г., Рафиков С.Р. Арилолефины в модифицированной реакции Принса.- Изв. АН СССР, сер. хим., 1982, М, с.899-902.

132. Вульфсон И. С., Золотарева P.M., Бочкарев В.К., Унковский Б.В., Мочалин В.Б., Смолина З.И., Вульфсон А.И. Масс-спектрометрическоеоисследование производных А -дигидропирана.- Изв. АН СССР, сер. хим., 1970, №5, C.II84-II87.

133. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- М.: Мир, 1976. -541с.

134. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии.- Киев : Наукова думка, 1974. -991 с.

135. Справочник химика. Под ред. Никольского Б.П.- Л.: Химия, 1971, т.2. -1168 с.

136. Имашев У.Б. Синтез и термокаталитическое расщепление алкенил-1,3-диоксанов.- Кандидатская диссертация, Свердловск, 1973. -120 с.

137. Olsen S., Rutland С. Uber die Umsetzung von Pormaldehyd mit3

138. Buten-1-thiol-4 und Д -Dihydrothiopyran. Heue Viege zur Synthese von Thiopyran-Verbindungen.- Chem. Ber., 1953, A86, КЗ, рр.3б1-366.

139. Геворкян А.А., Казарян П.П., Хазанцян Н.М., Аракелян А.С., Паносян Г.А. Синтез ol,р -непредельных аминов тетрагвдропираново-го ряда.- Химия гетероцикл. соед., 1981, №8, с.1025-1027.

140. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии.-М.: Химия, 1974. -374 с.

141. Агрономов А.Е., Шабаров 10.С. Лабораторные работы в органическом практикуме.- М.: Издательство Московского университета, 1971.- 230 с.

142. Ибатуллин У.Г., Мухаметова Д.Я., Васильева С.А., Талипов Р.Ф., Сюрина Л.В., Сафаров М.Г., Рафиков С.Р. Некоторые реакции 4-метил-5,6-дигидропирана и его изомеров.- Изв. АН СССР, сер.хим., 1982, 1Ю, с. 2II4-2I2I.

143. Ибатуллин У.Г., Талипов Р.Ф. Исследование взаимодействия 4-метил-5,6-дигидропирана с формальдегидом. В кн.: Исследования в области химии высокомолекулярных соединений и нефтехимии: Тез.докл.-Уфа, 1983, с.28.

144. Ибатуллин У.Г., Талипов Р.Ф., Сафаров М.Г. Реакция Принса с участием соединений пиранового ряда.- В кн.: Химия и технология ацеталей и их гетероаналогов: Тез.докл.- Уфа, 1981, с.21.

145. Ибатуллин У.Г., Талипов Р.Ф., Сафаров М.Г. Кинетика взаимодействия '4-метил-5,6-дигидропирана с формальдегидом в условиях реакции

146. Принса.-- React. Kinet. Catal. Lett., 1983, v.23, ЖЗ-4, pp. 327- 332.

147. Йбатуллин У.Г., Талипов Р.Ф., Сафаров М.Г. Кинетика взаимодействия 4-метил-5,6-дигидропирана с формальдегидом в условиях реакции Принса.- В кн.: Химия и химическая технология: Тез.докл.- Уфа, 1982, с.60.