Дикобальтгексакарбонильные комплексы в синтезе трифторметил(пептафторфенил)алкенинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Санкт-Петербургский технологический институт

— На upö->u,. р7кс.:г,г.л

ЬРОГ,Г^ОЬ -- '

Михэлл НикатгайЪге^' , /

деОБА1ЬТШСЖЛРЮ1ШШЫЗ КОУШЙЛП В СННТВДВ ММОРМШЯ ( ШШ.ФТОШНИЯ ) A ЛКШИЮЗ , (02,00,03 - органическая зашяя)

? Т ? 7 .

.■С ■ ■ . •; и f.. V с,]"_с~ч Л""-

iJaiiAi-Iîsî'ôiJuTpr 1092 v.

Работа выполнена на кафедре органической хивдц Санкт-Петербургского технологического института.

/

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН, ПЕТРОВ

профессор Анатолий Александрович

Научный консультант:

кандидат химических наук, ТУРБАНОВА

доцент Елена Самуиловна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ЛАВРЕНТЬЕВ

профессор Анатолии Никитич

кандидат химических наук, ' ТРЙПВШ

доцент Юрий Георгиевич

Водутэ предприятие: СашФ-Петербургский государственный университет

За-здта состоится 30 июня 1992 г. в 15 часов на заседании специализированного совета I 063.25.04 в С .-Петербургское технологическом института. Адрес: 19801-3, С.-Петербург, гЬсковский пр.» 26. С.-Петербургский технологический институт , Учёный Совет.

С диссертацией'можно ознакомиться в библиотв1*е С.-Петербургского технологического института.

Замечания к отзывы по данной работе в 1-оь: скзешяярэ, заверенном гербовой печатью, просим направлять по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26, Учёный Совет.

Автореферат разослан " ЪЗ " мая 1992 г. Учёный се!фетарь

специализированного совета Д 063.25.04

кандидат химических наук Г^ -- СОКОЛОВА Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

•.K-iVl-.'.IU. XrUU .íCii«C:rH.-.b-X< 0;|Га:1ЯМ90ТО!Х co-Г^олсрд^гих-перф^оралямл^П;;.: --.i

, pO" :f ~ ч 40-ЛВХ_.г.аК _ 3

■rirrí сирене, тал а за ру';- »ом. йнтепзс г.?оГ; обдаст« лну-to; сс-,::с.;;{стсь нрг-зде всого ¿:г?с!сям применением фсороргадо -ойпяих MaicpuajiOE в прошглдтшоотм з качестве дагастаасс« X'<VáHX УАСПОЙОЛОЙ, рйСТПОриТОЛРЙ, защитных ДОТфНТИЙ, ис. -куоо'ж'йошно' «^гг-илт-одей кровп и "'.}\. Известны таку? бзоло-ттег»йскд активные вещества, содернада грц2/рормстшп>шс

Изучение хамаа фтси.^чч-Р""""" со^-с*""«

необходимо такке я для развития теоретической сргай*'•veres* Фтор как наиболее электроотрицательный элемент проявляет сильный -У -эффект, что определяет многие свойства ¡Тяороргаяцческдх соединений, а также механизмы их реакций. Особенно сильно атош фтора влияют на свойства легко поля--""уеунх непредельных соединений.

■;'(,- «ор'-т??..х^як^п (др^:>ал-:«коз :: -ялканоа ула на-

■S.4' О".".;'JVÍ iJo-bt-V.'.' ¡;0¡>M;Í Ч^ПКО-•

'I.Jbc-oa'i!;- T'Í¡""I;' oin; '«; . оояергйглп

»••■Орч »1*1 *{ •iprfjjfjjnjQ ¡ ГОУИПИПОЧЯИ , Л}i'Vt-''<"<JrP!iH

í.ec.'üpjtfiíHHHé г«ияи'?1»п'й«еиы, содбщсащйв -гадя* акгуыторнаи Збмвсгдо&и, и ър'л^рют-'.ип.шы, лчи'га-Т^оррп'мтькая, -j. ~rvr*a «ярбоксильная или фосфатная, оладуэт тщым пряяплш cC'Rouemsicamirt злсктро^льиьк " нуклйошальннх реагентов по сравнению с по оедертпщми аД'Оря. оо;гря'кённнчк пеп^ода/гыш-ми системами.

Химия сопряжённых алкенпнов, содорзшцих перфториро-лйместптать у тройной связи, до настоящего временя практически не изучена. 3 литературе описали линь два нер-4и'ор&лкпл53мвшеиннх алкенана, причём применЗнгыэ для их получения ¡'етоды нельзя рассматривать как общие дая утого

.ашсся соединений. Разработка простого метода получения сопряжённых перфторал!ал(арал)алкешшов позволит закончдть и обоб^гь исследование пол^непредеяьн.-д: систем, содержащих перфорированные заместители, а тахяе монет открыть новые возможности - развитии теоретической и прикладной мие фгорсодержаадх мономеров, красителей и биологически активных веществ.

Б связи с высоко;; реакционной способность» ттюйной связи по 0ТН0Ж91ШИ к нуклеохпльнш реагентам разработка ' простого метода синтеза перфтораши1(арлп)алкешшов оказалась достаточно трудной задачей.

Одним из перспективных методов синтеза перфторалкил-(арил)алкгнинов нам представлялся метод, включающий защиту тройной связи с помощью дикобальтгексакарбоннльного фрагмент .. Постановка-удаление защитного дикобальтгексакарбо -пильного фрагмента и дегидратация дикобальтгексакарбониль-ных комплексов (ДКГКК) ацетиленовых сш:ртоз подробно изучена ¿ля ал килацетиленов и за исключением некоторых особшс случаев не связаны с какими-либо серьёзными осложнения.-.^! . Соответствуйте комплексы пьрфторалкнл(арил) ацетиленовых сгс'.ртоБ а алкенинов изучены не <**'лз.

Цачь работы. Целью настоящей работы и было исследование возможностей а ограничений метода.полугения сопряжённых першторалкил(арил)алкенлнов дегидратацией перфгоралкил-(арил)ацетиленовых спиртов с использованием защиты тройной связи с помощью дикобальтгекусакарбонкльпого фрагмента. При разработке этого метода предполагалась изучить:

1) условия зинпэа пврфторалкпл(арил)ацетленовых спиртов и их дикооальтгексакарбонильных комплексов (ДКГКК);

2) возможность их дегидратации;

3) удаление ДКГК фрагмента с регенерацией тройной связи.

Научная новизна. В работе описан синтез ряда трифтор-метял- и пентафтор$евилацетиленовых спиртов и продемонстрирована возможно :ть использования ДКГК йратента в качеств^ защитной группы: ДКГКК перфгоралкил(арил)ацетиленовых спиртов, не только третичных, но и вторичных * дегидр^тнру-

■■vi. .< ;i яттют условиях, тогда как порфторалкилацетпленовно

;:-..7>};;г/. г. те^тких усло-

Н •• ""КОСТаДИЙпКп

синтеза стартов -

büTÄei'Fo здшшо на прсгэкчпке вдутри- к кокшмеггтляр---л-.'i 'f.д.ч-им.-". псстадоччгашк ДКГКи аци^двиошх онартов ч- ги.1„!У'ч;р/!.дкляьпоч1оСА;;илько;.'о) ийшсхпталя;, iwt а аяквльних заместителей слкрюхю^^ лоцхмшта. ИпяоСрачь vwi^i:".*: ^ч/л-асигр.ння обоих видов дегидратации.

Получены pattot? ¿pj^c^^yiUiB.c. ^«лп

вторичных порфа*оралкил(аряд)ецетпленовых спиртов.

Данными электрохимического окисления установлено, что ДКГКК 'Ррафтормэгви:(п8ятартор(1)онлл)аяке1шпов более устой"'И~ з« к действию окислителей, чем аналогами je кошшексн, не содержащие фтора.

Показано, что методы деметшшровання, такие как дей-«ла йй*!-.sr~*raas. ажзменимн в случаа ДКГКК

¿•.¡."'•¡•".-о;!1.!:!»?.;::'-- --о v/rn;;.?.?,, ■■ r-;i,чрот?(:Tu^r/^jy

Одп";>о ¡'Sri ^.CoiHc-'S« отсаслязт ЦКГК ip^ry-^-'i

и'ря WJX o'ir-a^v'yjTf'.K соеотмлоявутеви S*VI -

ДО'Л'К xpauiesra ;<po!i«>v©,swr щп -

модойствнп комплексов с мотанилыша рао*зором цйдти, оп-.;> v, r/чан 1г^!^л-х17горфстг;!.'!?».тайнинов одновременно ваблю-Ääö'i'Cü i/fo-wt ? дордокшаяшк лете«р!ч>р«Т,з!П1дг>т!«-

го кольца, в рогультате чего oiipasysmt аа^-ми-гокситв'гр-а-фторфешшлкетшы. .. . ...

Tai'--- c5pe?ftMr вйерви« осуществлён синтез • ледоступ -ида ранее трпфтормэтйл.- и пентафюрфейллалкеяяяов. •

Пряктзчеокая цешюсть. Разработай« яростне и удооине метод« синтеза трй<£горметця(фсппл)ацеталвпома. свврхов, лх эмиров, трафгогметил- п поптафторф^ттиалкеияиов и ДКПСи

лтих "©единений. Эти методы представляют интэрос для раз- / личных областей органической химии, в частности, могут быть использованы в синтезе различных ;ли- и гетероцикяя -чеоках соединений, обладающих'потенциальной биологической активностью. ДКЕ.К могут тшске являться полупродуктами в синтезе соединений даклопентенЬвого ряда.

Апробация работы. Основное содержание диссертации докладывалось на У Всесоюзном симпозиуме но органическому окятезу (Москва, 1988 г.), У1 Всесоюзной конференции по хишщ фторорганических соединений (Новосибирск, 19ЭО г.) , У Всесоюзной конференции по -метаялооргаяической химия (Ра- ■ га, 1991 г.), Ш Конференции молоднх учёных-химиков (Донецк, 1991 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статмз и тезясы 4 докладов.

Объём и структура работы. 1/лтериал диссертации изложен на стр. машинописного текста, включает II рясун-ков а 4 таблица. Диссертагшя состоит аз введения, литературного обзора, обсуждения результатов исследований, экспериментальной часта, выводов и списка литературы, включающего 106 наименований.

2. ОСНОЕЫЕ РЕЗУЛЬТАТ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Синтез перфторалкЕл(арил)ацетяленовш: сшртов

, Поскольку синтез сопряжённых перфгоралкил(арил)алп0 -нвнов не удаётся осуществить дегидратацией соответствующих перфторалкв.п(арил)пропаргиловнз: спиртов датл в «йстж условиях (маршрут А), для получения алконспов № использовали дегядратациэ ЖГКК указанная спиртов с последующий де-металлироваяпеи по схеко (клрярут К); Исходен© трифторш -тал- я-пентафторфошладотшшновка оперты бьш выбраны таким образом, чтоби кажо было вшвввтъ влзшше перфорированных групп (0Ро к С^), а таота елкильнш: заместителей на возможности ¿"ограниченая данного метода синтеза фтор-с'од еркащих алкеквнов различного отроения.

Нр-Сгс-МдН^ ..¿^СО^. 2р-С=С-С(ОН)В1К2

X . :

......'

«п-С Дсн1^®3""--^-- ^рС^П-ПГОНЖ1^.

"Сой(С0)б "Ц(СС)6

%' я с6%; Л2 - Л Ь(, 06Н5.

У Сттяз трк'ТУгорм'зтя.'Гйдетяпйновнх спиртов

В литературе саисшги теп еелоап». метода подупеапа спиртов:

I) »^¡оншйпсс ¿-юро^вр^ящих ре-

активов Иоцича ила перфгоралкилацеталашщс-<') дефэс^гшлпровашш продукта раакцяи тризтилфосфтга с порфторашеаношшгорздом з присутствии альдегидов жга сп-лиловых эфяров енолов под. действием ,4*:орлд-аниоаа; ,3)' дегздроподировапие раствором щ-Злочи в ме-ганояо продуктов шэденсацаи порфторалкилиодядов'с терминальными аце-т^пповь сййрфк-я па угольном катоде. См-сеоа з'?орччн1« л *рвтвчвис е «'яр-ми паш '-оущесгглея три&юрпронаяа щшкм о пжодоя по о;>:8йс:

"Шгс^Вг СГ^Вг,;СН?Вт

С^ОН 0 ' лес.. " я-Тар .......яуззс-а|»г ..^-¿¿Йй*. сг.г-^-о<он)к1к8 :'

■у» Нь0, !1 "

I: Р.1 - Н, Е2 - сн3 (а); Рч1 « Н, Н3 » С«^ (б);

И1 ^ ?2 - ПИ3 (в); С-с%-)4 (г); р.%2« (-®2-)5

(д); К1' в Ся!1г, К2 - сн3 (о).

При с?чимодвйстппя комплекса Йоцач'а с окисью этялепа в основном образуется вторичный (1ач, а не ожидаемый пар-

личик1" спирт (1к):

СР.-СзС-МчВг

3

2. Н?0, Н+

С?3-С^С-СН(С :)СН3 + СР3СЙСС112СП20Н

1а

Ранее описанное в литературе применение в этой рочкгщн вместо комплекса Иоцича трифтор:-летилацет,илеггнда лития привело к столь же низкому выходу спирта , (Ьг). Присутствие в реакционной смеси спирта (1а) не отмечено.

Трйфторметидацетйленовые спирты (Тл~е} представляют собой бесцветные легколетучие жидкости с приятным цветочны?.! запахом, устойчивые при перегонке в вакууме я длительной /гранении; спирты (1г-е) - хсрист&шшческие вещества, хорошо растворимые даже в неполярных растворителях.

В ИК спектрах спиртов (I) имеется интенсивная полоса поглощения тройной связи около 2260 см-*, узкая интенсивная полоса сЕободнс 1 гвдр^ксильной группы около 3600 с?,Гх и ассоциированной - в областз^ 3300-3500 а тшезе очопь сильные широкг.е полосе поглощения, грушш СРс в области 1100-1400 см-1.

Хги/щчесгззй сдвиг ядер «^тора трифторметильной грушш в спецах .ЯМР составляет окол^ 27 м.д., как и у жрушх, аналогично пос военных сочинений, содержащих трифторметиль-ную гоуппу у тройной связи. Введение трифт^рметильной груя-пк приводят к смещению сигналов атомов углерода ацетиленовой сеязй в спектрах ЯМ? ^С примерно на 7 м.д. в слабое поле по отношению к сигналам атомов углерода ацетиленовой связи в спектре не содержащего фтора спирта.

В масс-опектрах трифторметилацетиленовьк спиртов (1а-д ,к) пик молекулярного иона по обнаружен за исключено ем спектра спирта (1д). Во всех, спегдрах наблюдается фрагментация с отщепяьяием гдцрокоили, метальной, мвтилзновых групп, атошв фтора и водорода.

2.1.2. Синтез пентафторфзнилацеталеновых спиртов

В литературе описаны два представителя пентафгерфенпл-ацетиленовых спиртов: 3-пентафгорфенил-2-щ)ошзн-1-ол (син-

тезирован действием пентафторфенилиодида на медное производное пронаргалового эфира) и 4-пентафгорфенил~3-бутйн-2-ол (синтезирован действием пэнтафтор-Те-лилалетиленида лития нё йцеттльдвтад ) . Получены такие пара-йа'«,?щ8нинв тетра<Ьтор--($енйлацетилексзне спирты (Ш -ката^шзпруемнм кросо-сочезйни-ем я-иод- или бромтетрашторбензолоБ с терминальными ацетиленами }.

Нами разработан простой зфЬективннй метод синтеза иента^горфйшлацетилвновся: стартов с выходом 60-70$ взов -«следствием 1,2,3-трйхлср-Т-дентафтор'Ьенйлзтена с кагяяем и затем с карбонильными соединениями без нромегсутсчного «к»"ш>идл пена: ' ; ■ -

Т.о

cftFccae=cc&> с^=сгсмвсг ь О ОТФ b 5 ^ 2. НоО, H

I» '

СеР5С=СС(0Н)В%2 . 2

2: R1 » н; R2 « СН3 (а) ; В1 « Н, Е2 в (б) ;

К1 » ÏT « CÏÏO (в); ?.h2 * (-СН2-)4 (г); Е%2 = <-СН2-)5

(д).

Заход спирта (2а) Пи ранее описанному методу ссстшшл 43« з расчёте яа I, 3-трхшор-Х-иоатафгерФшшдэтен,

Старты (2а,в-д) - бесцветно кристаллические г;ощзства. спирт (26) - жадность. Eco спирты устойчввц при длетэльяом хранении при комнатной тогяшратуро, перегоняются в вакууме, плавятся без раадоаенля, кристаллизуются пз гоксапа.

3 ИК спектрах спиртов (2а-д> наблвдаексл интенсивная попоса noTvioDieiniA тройной евлзз в облгетя 224Ю caf* и по-

-Т

лосн около 3600 л 3450 см " , лрнвгиугеглзщио соответственно свободной п ассоциированной гацро:соильиоа группа, a такэт интенсивно о поглощение пбятафгорфепильпого кольца з области X640-I500 сгГ1. : . • .

Полоаенйо сигналов атомов угяерлда тройне3 связи- в спектре Я?ЛГ i3C гляо отличается от их лояояеявя в спектрах не содержащих фтора аналогов.

масс-спектрах пентайторфенилзаыещённых спируов наблюдается интенсивный пик молекулярного иона. Пики ионов, образовавшихся при отщеплении атомов 4.ора, мало интенсивны.

2.2. Синтез ДКГКК трифторметил- и пеитайторфенилацетиленовых спирт~в

При действии на трифторметил- и пентафторфенилэцетиле-новыа спирты небольшого избытка дикобальтоктакарбошла в гексане они образуют ДКГКК {3,4} с высоким выходом. При комнатной температуре реакция идёт медленно, при 50°0 кок-плексообразование заканчивается за несколько минут:

Кр-С5С-С(0Н)Ь%2 Со2(С0)8, Ку-с^С-ССОНЖ1^2 1,2 . Со2(СО)6

3,4

3: % = СР3, Б1 = Н, Б2 ~ СЫ3 (а); В1 = Н, В2 « CgHg (б);

R1 = R2 я СН3 (в); В1?.2 = (-СН2-)4 (г); RXR2 = (-Ш2-)д

(д); В1 -- С6Н5> Б2 = СН3 (е); C(OH)R%2 « CHgOigOH (я).

4: Bp s С6Р5, R1 = Н. R2 » СН3 (a); R1 » Н, R2 = (б);

RJR2 = СН3 vb); В3*2 = (-СЫ2-)4 (г); R*R2 = (-СН2-)5 (д).

Соединения (За;в-д,ж;4а-д) представляют собой оракке-во-коричневые кристаллы, соединения (Зб.п) - жидкости. Они растворимы, в обычных органических растворителях, плавятся без разложения, более устойчивы при хранении на воздухе, чем соответствующие комплексы апкил(арил) ацетиленов.

В ИК спектрах комплексов трис^орметил- и пентафторфе-ннлацетиленовыг спиртов имеются интенсивные полосы поглощения двузамещенной координированной тройной связи в области 1570-1^90 см"1, групп СО £ области 2110-1980 см-1, связей Со^ в области 5'13-440 см~*, а также узкая полоса поглощения свободной {около 3630 см-*) и ассоциированной гидроксильной труппы (около 3400 см"-'-). ИК спектры ДКГКК

тр ;фторметилацетиленовых спиртов содержат интенсивные по -лесы поглощения связей CP в области I400-IIIQ см"*, а пен-гасТп''ор'Ьев,ллсодер"л^глх - полосы поглощения пентафгорфевиль-iíoto кольца в области 16*10-1500 с:.Г".

~~1>вад еяие-ДКГК-.ïpaïawrra э1фанирует влмяяиг грушш 1'£д

я в спектрах Ш? IoC п % не наблэдаетс яГсгсш-станового----------

взаимодействия ядер фтора с атома:® углерода s р -полоясвшга к ней, a тгжсэ с атомами водорода у ;/-углеродного агама, отчётливо внра&ешюго в спектрах покоординированних с implen Ол.б) . В ciî9Kïpax ЯМР члортгинапия вриюоднт х сдвигу сигнала ядер углероца группп CP* на 13 м,д, я слабое пола и на 7-10 м.д. - для атомов углерода 'ацетиленовой связи г" оисшиыва с спирта, не содержа-

щего фтор. 3 случае nauïtfjbiopXcî-.L^r^eTMJirtrtûûiirc сперто« ¿ соответствующих ДКЕКК в споктрах ШР'а3С химические сдвига ядер углерода практически не отличаются за исключением атомов углеродов ъс£ -положении к тройной связи, которые смещаются в слабоо поле примерно на 15 м.д.

В спег-трах ЯМР % комплексов (За,б;4а,б) наблэдается расщв^ггение сигнала протона гидроксила (благодаря спин-спиновому взаимодействия с сосадшш атомом водорода.

КЬордииыдам ï'uoiiisoii сай.эй о дикобальт¿ысаьлубоязлъ -au:.! фрцплейтой но 'фивокк? s заш'люму лгтоиегаао ш.кчбс-сдэдгоа ядер мотора й спектрах Й&Р обычно ohoîîj. 'T£ct.«?amt6«iac дяяй» к даякюмзг химическому скружь^п. хотя г.т коордиHsjго¡i геометрия в спектральные свойства тройной связи арабли&шэтся к соответствующим параметра!« двойной связи,

Б масс-спектрах комплексов наблюдаемся малоинтенеив -

avis ил.....1ол';крлриого rsotm, характерная для кобалмжарбо -

пильных .«взиексоэ #ага50итаяпн с от-коплоявон костя грунп СО, ч тагам образованно ионов о пстерой х-ядроксдяя; лто:;оп кобальта и фтора. В спектрах такко присутствует нош С0+- , Со1*. Поч группа яоипч. характерная для спектра некоор-днкировашюго сгирта.

2.3. Дегидратация ДКГКК тркфторметил- и ^ пентафторфеяил ацетиленовых спиртов

Дегидратация ДКГКК третичных алкк^гфопаргиловых спиртов под действием таки^ катализаторов, как CFgCOOH, EFg'OiC^igJg» с образованием ДКГК комплексов соответств„ю-щих алкекинов обстоятельно изучена (Николае K.M., Смит Б.А.).

Дегидратация ДКГКК вторичных пропаргиливнх спиртов, практически не изучалась. Известно только, что ДКГКК 3-пеп-тин-2-ола в присутствии BFß-OiCgHgJg не претерпевает изменений (Веретенов A.JL), а комплекс З-бутил-2-ола под действием CFgCOOH даёт сложную смесь продуктов (Николас K.M.).

ДКГКК вторичных и третичных трифторметил- и пентафтор-фзнилацетяленовых спиртов при действии эйирата трёхфторио -того бора в апротонных ■ несольватирувдих растворителях (гек-оан, хлороформ, хлористый метилен) образуют смесь продул -тов внутри- и меимоле*улярной дегидратации, соотношение ме&-ду которыми зависит от строения ДКГКК спирта и условий проведения реакции

Йр-С^С-СКОнА2 ——§!§J*- Rp-CjS-CR^l2

Co2(G0)s 3,4

Со2(00)6 5

H20

Sp-CfC-CR1«^3 СО2(С0)6 6,7

(Rp-C^C-(T?B?) gO Со2(СО)6 8

■ Е^-С^С-СчОС^Ж1^2 "'COgiCOig

Вр-С^С-С (0H)R%? Со2(С0)6 3,4

6: % = CF3, R1 = R3 = H :a); R1 = H, R3 » CH3 (a) l R1 = С1Ц, R3 = К (в); I^3 - (-fflo-), (г); ВХВ3 =

о О

— в-(-СН2-)4 (д); R1 = CgHg, li3 ss Н (е), 7: % - 06Т5, R1 = R3 = Н (а); ЪТ -И, Р.3 - CiU (б); R1 = СВ3, - H (в); Ег?ч3 = i-GH2-)3 (г): ЙГ -(~СН2_)4 (д). йр = CF3: Р.1 - Н, Р.3 = C!i3 (Вя,9а); R1 - Н, Р-'' = СоН5 (96); % = C6F5: R1 = Н, if - dig (8б Да) • Jk1 = II, R2 -' (2Г),

Взаимодействие комплексов третичшд: спиртов с афяра-том трёхфтористого бора „ри 20°С приводит к комплексам соответствующих трйфторметил- п иептафторфеяилалкешзяов (6, 7) с выходов более 20%. При 50°С последние образуются с количественным выходом.

В случав ДКГКК вторячшсс спиртов наряду с продуктами тзкутрямолокудярной догидратацап. ~ ДКГКК 'трифторметял- я пептафторфзиадаяшшнов (6,7) - образуются продукты мезоло-таъулярной деищратащш ДКГКК: простив ^ц<арн (8а ,6}, этиловые эФирн (9з~г), о такке в резужгтате тадратацци кар-бешевого иона (5) кошшшстг хзходюк спиртов. (3,4) е незначительное колячество друтах ибпдсптифщировашлгл. веществ.

Комплекс первпчяок» спарта СЗг) ь р&акшю дохядрать-или не вступает я ищеляетсл из £2«ащпошгой иассн в изиз-йяяим виде. . .

Повшеше температуря прявомт к. увеличения .ёнходов комплексов алкеяжов, по дс&т-.сп ееяевтпвпохч) протокаляя внутримолекулярной дегидратации в случае ДШ\Г/. огогатоэ (За,4а) не удалось.

Снаас-гше температуры до -20°С яря дэгидратацяи комплексов (За,б), гак п следовало огэда'гь, приводит к свлс::~ тйБисму образованна продуктов ияяштрлтгоШ дегдпратаплп (8,9), а ДКГКК алкеяинов (Щ!;7а,б) образуются, лкшь в следовых количествах.

- и -

Образование продуктов (6-9) и отсутствие продуктов дегидратации ДКГКК (Зж), гидрокспльная группа которого отделена от ДКГКК фрагмента дополнитечь':ой метиленовой группой, указывает на протекание реакции через соответствую^ карбениевый ион (5), стабилизированный сопряжением с донор-hhi-i ДКГК фрагментом что было установлено Николасом для ДЦи'КК алмшгропаргиловых спиртов.

Следует отметать, что.при дегидратации комплексов• трн-фторметилаг'гмшеновых спиртов требуется большее количество ефарата трёхфтористого бора по сравнению с дегидратацией аналогичных комплексов пеитатторфенал-, фенил- и тем более алкилацетиленовнх спиртов. ДКГКК третичных анкалацетилено-вгх спиртов дегидратируются уже при действии 35$ мол. три-фторуксуснсл кислоты (Николае K.M.), тогда как в сравнимых условиях ДКГКК (2в) практически ъе дегидратируется.

Увеличение времени контакта с афиратом трёхфторлстого сора в олудае ДКГКК триЛхюрмевдладуэшшов (6а,в), содержащих тормингльную двойную связь, приводи® :с накоплена») побочных пшдуктов соответствующих ДКГКК дпметюв ' аякеншюа (10). * __ . ~ ■ "+ т ' '

Gr'^-Giö-CK «iGHg •!■ ar3-C^C-G« CH3, '"Cog{C0)ß * Cog(C0)g.« ~Н

G 5

—> GF3-Cfc-CRIr:ffi--C(CiI3)RI-C:jiC--0P3

CogiC ')g io Co2(C0)6

10j R1 j=H (a); R1 CH3 (6)

ДКГКК трпфтормоигч(пентафхорфс!тл)алкенянов (6а,з,г, д^а-д) - корпчнояыо крпстадянчееоте ппзкоплгзкпе вещества шш жидкости (бб.е). Пса комплекса трифторштя(иентафгор-ф81Шд)алкенинов легколотучпе, хорошо растворимые в органических растворителях вещества. Более устойчивы, чем соответствующие ДКГКК алккнов, к „ействию окислительпчх реагентов.

ДКГКК трифторметилалкенннов (6а-я) полимери зуются при

+

храяепзп.

В КК спектрах ДКГКК тркфторметал- г пентафторфеншгал-~"ттенчнов-лаблкщается поглощение двойной связи в области I570-IS20 с.С1. -----____________________

ДХчГКК эфнроъ - орантево-коричневне вязкие ~~шщкоста-~ — - _ (9а~в) или кристалл« (8а.,б.;9г), хорошо растворимые в органических растворителях. В Я,Т "И спектрах комплексов (9) штаязковая гручт этокоиЧ&рашента продляется в впкэ двух квартетов, что модно объясните затруднением вращения вокруг связи СО и нападем асимметрического центра в моле. . . г

2.4. Деметаллировапие ДКГКК теишт-орметзд- и пента'торфенилалкеюшов

Иэ литературы известно, что ДКГКК алгшл- и фенилацетя-ленов легко деметаюгаруются с образованном соответствуюящх алютнов пра действия окислительных реагентов таких как FeOíOgJy.SHgO, (Ш4)2Се(Ю3)б, Brg. Все эти реагенты ис-золузоенш нами прп лецет&таярованш ДКГКК трафтормэотл - . {п^гл'афгор$еянл)а.нкепвпог-.

2.4.1. Дсйстг-ле нитрата железа па ЭД'ГКк трифтористпл-и пепта^я-о^Токяяачкепрл-о'-

Пра действии Ге(ЕЮ3)з*ЭД«/) на Д'1ТКК трафтормятпл- я ясятаёторфашмалкегагасв в смесп хлористого кетилеяа я ацетона происходят ярпсоодйяг-япо гшгоок<-члз к ютрогруштег но двойной связа- комплекса с образованием ДКЕКК соответстлу?)-гашг титохтсцроксптряФторметил- и веотафгорфеннлалшшиов но c::me-r ' .

Gp-CfC-CH1^3 -~--е» Bp-C^C-OR"-№)(Ж"П0о

Co9(C0)g COg(C0)G "

~6,7 " II

Ji'3' 20 Х яг-с^с-сяг1«=ся3г.,оя

0eg(C0)g

II: Е1 = В2 = СН3, % = СГ3 (а); = С6?5 (б).

12: % = СР3, К1 = Н, Е2 = СН3 (а); Е1 = СН3, Я3 = Н (б);

Е%3 = (-СН2-)3 (в); Е^3 - (-СН2~)4 (г);

. к1 - с6н5, Н3 - Н (д).

13: % = С6Р5, Е1 = 0Н3, К3 - II (а); Н%2 » (-Ш2-)3 (б).

• Нитрогидроксппроазьодныо (11а,б) в индивидуальном состоявши выделить нз удалось. При хроматографаровании на одликагеле они легко дегидратируются до соответствующих ДКГКК нитровинилацеталечов (12,13). : •

Нйтрсяроизводнно ДКГКК три(йгорметил(лентафторфеншг)ал~ кезинов - вязкие жидкости (12б,г,д,е) или кристаллы (12в, ' 13а,б) крас :6-коричневого цвета, ыалорастворимы© в предельных утлеводородах. В и:: спектрах ¿аблздается поглощенно грушш около 1500 ем"1.

В спектре ШР соединения (Т.2в) имеется сигнал в области (£^--9.4? м.д.),.характерной для непредельных нкт-

роцроавводных. •

В гдасс-сноктрах трайтормекштктроалкешшов наблюдается фрагшшщая о отщеплением грушш'КО в отличие от соответствуй®?; пента^я'срфешигароизводннх, для" которых ха-. рактэрнб от'щеююнпе Н^О.

2.4.2. Действа в б]т ля на ДКГКК афафторметЕлалкэяинов

При до П. твлц брома на ДСП® а'рлфтррметилалкенинов (6, ?) г чэтнрЗххлйристо;.? углероде или хлороформа ДКГК йраг -шш"- не разруваотоя, а 'происходит быстрое количественное щзпзоздзшоние Вг^ по двойной связи комплекса?

0% -С^О-СД^НК2. СР3-С|С-СЖ%гСНН2Вг \ъй(С0)6. . 0о2(С0)б ' 6 ■ 14

—етд-с^с-сж^сВгР.2. + сгр3-с^а-с(снвгк3)=ащ2 + Со2(СО)6 Со2(С0)6

15 16

+ аг3-с^с-с(он)Р1снвгн2

Со2(СО)6

3 7

-14:-8'ЫЕ2.« .

.15: К2 * Я. Р" = Шо (a); R%S » (-ОН?-)« Í6).

ГГ. Tí1 Я2 « H (а); К7 - С%, Г2 - V

Сбргзущ«<д& .íiJvUuí лостабяльнн Г в

Йвддавядуадьяом состояний лщх ¿но xv.-i¿>ao соедвяшке (J-¡a>J - ¿г-стро útímdí^ii™ HB?. Соонинегая (15,16) такяе мшыоги-бнльян: разруайи^сл " йссг.ол^т™* uuw.1.

Созфаненпе ДКЕК Фрагмента ношлекса при дойстют рата келеза и ж брома можно обьясгшт_ сильным алектроноак-цапторяни влиянием трифторкэетдькой или лентафторфеаильной цэупя. ^ведение в молекулу тряйторметпльной грушш повышает потенциал окисления шлпяексов примерно на 0.5 В, ' а. •лопеайторсрежудьиой - на 0.2 В но сравнению с ДЮЖ 2-т~ nvt-2 -иевпт-г^от. что ¿tai» поглсачо методом цикотеаяой

3,1,'; '/(•■'.•Í.TfJW.ÍOTIV:; ■ .

в otífflv;hj о г бро?й í; i'úvpn..-i tsauíBopo хлористого мо'еялопс. 34 :'iK'¡rom: vpn /.'UXinti:;'; te"..-иературв дакеталларурт: ДШ1С ч-й^ог^'*-4- J; иаачщ-.о^ ■ газлалкенннов с образован««», coorinv z зпмюл !ХУД9)

с гажолоч »коло 003: '

('./г . Г;".: -'V.

18 19

Трифгорметял- к пеига£>гор$эи0л»лквшшн (18,19) - бос-циетныс легколетуше масла с характерным зшшхе*. негаш они быстро келтею? я полимеры эушея (трифгорметгагал-

. - 1с- -

кенин (18) - полностью за несколько часов).

В ИК спектрах, алкепшюв (18,19) наблюдаются полосн поглощения тройной срязи, фенлльного :.ли пентафторфениль -наго кольца, связей С~Т, Полосу поглощения двойной связи трудно отдалить от поглощения фэншшюго шш пентафторфе -пильного кольца. Чггтота поглощения сопряженной тройной, связи алкенина (18) на 40 ниже, ,геы у соответствующе-гг спирта (1е). В спектре ДлР % сигналы протонов метиле-новых групп алкенинов (18,19) сдвинуты в слабое поло ко срагченш о из: ДКГКК (С;-,7в). Химические сдвига сигналов одер фтора в спектра;: ГЧР практически полностью совпадает с полоаеняем соотбэтстгзтэдх сигналов в спектрах спиртов (1е,2в), их ДКГКК (Зе,4в) и ДКГКК алкенинов (6е,?в). Продукт полимеризации трифторметилалкалина 0^8) представ -дает собой светло~а8лио «раета/хличеоьоо соединеше с температурой плавления отела 255°С (осаждается пз чотдаЗххло-рдстого углерода неаяаигм). До ИК, ЯМР Р спек-

тров, (шишор образуется цри 1,2-пахшордзадка .елкешша '(18), .

. '¿АЛ. Взаимодействие -ДКРКК йектафторфвиялалкегашов

е раотьорой! КаОН в метило ¿юы спирта

ДКГКК пеитафторфанплалкенииор деметгшаррп'оя раствором избщ>к& 1М)И ь ^атулосоы спирте с замещением атош фтора в лара-..олоя1е1Ши' шнтафторфодального кольца , ьатокси -грубой; Подобное явление рапса було отмочено в случао ЖШС двкафтортолана.

т р НаОН, СНоОН Т о

Соо(СО)6 20

. • 7.

20'. К1 « И, и2 = СНд (а); 2%2 - (-ШЙ-)4 (б).

В реакционно^ массе присутствуют лишь следы незамещённого метоксигруппоЁ пентафгорфапалалкешша, что доказано образованием соответствующего комплекса с Со2(С0)6.

Соединения (20а,б) представляют собой жёлтые вязкие масла, хорошо растворимые даже в пеполлриых органических

растворителях а быстро га ттеищпе и иолнмеризующиеся на'воздухе. ■

В ИК спектрах алкешшов (20) наблюдается полосы погло-щения-двойной связи около 1633 ст.Г и тройной - около 2200 Сшоонч? частоты поношения- тройяой_связн по сравнена» с иопгафгор.^йилацетззленовнш стшртака и шженйвом -------

(19) г-озорнт об увеличении цепи сопряжения при введение цэтоксу; груши*.

Поп обработке тетрафг орфэнпла«конинов (20) октэкарбо-нпдом кобальта онп о 'рязугл соответствуя^* (21), их

спектральйне свойства, алалотч;чир свойствам опясаяшяс ранее . «рйдча^шй.

I. Разработан метод получекая трпфторглетил- и пента-фгор$еняяал..ешшов, вкяпчащай три ооновнне стада - синтез ДШК трафтормотял- и аенто^орфешиааэгаяввовше стартов, их дещцратагда п деметяллярованав'получвшшх ДКГКК трафгорметял- к пентафторфэнплаякеншюв.

8, Ра5р?бзт2н одпсстаднйн!й метод „полуадняя пентафтор-с виа лапотч шюшх стартов ля 1.П, З-трпхнор-Т- яентА&гсгфенял-зтзаа, ртш методом далуч«и рт геигг тнта^орфо&пт'зтш ~ леповызг спиртов с у^ооп::.; зи~ (•■■-■•...

3. Получен ряд Со.,СС0)й--1л\тяаексов трк^горкетпз- н неэтайгорфетшщетшгетоэкх спар^-ч Хамйчо.гзп а электуоти-кэчво&ж изтездгдп показано, что о»«г ¿пяуз уг'л--оРлрлкч. г окго-лепшз, чем сдютвсгству.ед^с олклг-_ и аптаацетте -пов.

4. Пок-пгно. что в отличие от эьходякс трифхорглотяя- п вевта^ог-^йяйайстшюяорсс счччггсю а:-:. Д1Т?К " • «мдагсимоста • от условна я строения способ»-!: к дегя'фогоя;:'; '» образовавшем 'ДКГКК соответствующих алкепинов (внутряколокулярная дегидратация) шш ДКГКК простых есТароз • (кэшолокуляриая • де~ гпдратапяя). Впервке игучетг д«г»"грагапяя ДКГКК вторичных • ааетшювовю: еппрто:).

5. Установлено, что состав продуктов дегидратаций зависит от оошеотпого влияния двух факторов - допорно-яясцеп--

горного вязаная заместителя в <£ -положении к ДКГК фрагменту и лёгкости ухода прогона or карбокатиоаа ДЮЖ, образующегося из ДКГКК соответствующего синьга. Акцепторный за-ыоохитедь ь оС -пололо шга к ДКГК ^ралшг'у дестабилизируй? карбокаамов и смещав'*' ре&адда в стироау образования ДКГКК акквнина. Разветвлённые заместители в спиртовом фрагменте щщ друтае факторы, ойиег-шщае уход гротона, таете спо-с" "¡ствуют увеличению выхода ДКГКК ат-сенина.

6, Иоб.'чнимя продуктами в реакция дегидратации комплексов являются ДИЖ диморов грцфтормзтияаддешшов с Topf «анальной- двойной евязг з. ' 1

'¡. УсуаноБлено, что дегеталляровапиб ДЮЖ тришгорш-«дх- и пеит$гор$гш£одлешшох) сопряжено с большая! трудностями уз-за их высокой устойчивости к оюаслитемьвш реагентам, Обычный мотод демзтаяяпровашш' о применением PeiEOjJg'öIIgO привода? к образованию ДКШК нитрогядроксв -гфоизводенх, которые двгедрглирустпя при вкдолыи-ш ва сн-.ликагзла с образовашам еоотвеа-стьую^и ДШЖ нитроалцева-нов, Реакция с бромом приводит к обрааоаащ» нестабильный дйброяшррйа4з0д«шл ДКГКК ¿шишов. ü*uüa&tt*/lbuod дшмиадлц-ро^а1шэ,уда0тоя дрогйсга лей доёсзшсм (BH^gCsifiOgJg,

0. .¿е-^ьшлАмрбеагаи» WMtivbcooa иена'а^йорЛзпилгухксш; пой раствором НаОЙ в метаноле проходао? с одиовремэюшм sa-мощешам ато;ла фтора в чара-полокешш пантафторфанильного кольца с образованном ооотастстзуэдх п-кетокситотрафтор -

Основные розульуаа'н диосср-шсш язлокеши в слодувдш: работах; ' ,

1. '¡'урбанова E.G., Бобровииков H.H.. Денисов Б.Р., Потров -..А. Дехвдратацпц'трифтормотилсодоржащих ©е -ацогааапо-¿.Ы£ спиртов в кошлексах о карбогадож кобальта /Д. орган, химии. - 1989. - Т.25, ib I. С.209-211.

2, Бобровнлков М.Н., Турбапова Е.С., Петров A.A. Необычные реагацш дикобальтгексакарбоншгьных комплексов трифтор-метилалкепянов при окислении нитратом железа // S. орган. химии. - 1990. Т.26, № I. - С.212-213.

3. Бобровников M H., Type'олова. E.C., Петров A.A. Об образовании длмеров винилтрифторметилаце^ленов при дегидратации три<|гго1».!о?плац0Тиленовт£ спиртов в комплексах с

--гексакарбонилом кобальта // Е. орган, хнмия.^- I9S0, -Т.26, К: 3. - С.676-6??; --------------------- -----------

4. Бобовников ¡'..П., Чурбанов? С.О,, ¡Лишения O.A., Ветров A.A. ПентафгорЯтдаацетплечовдп спирты и.их дакобальт-гексакарбоннлькне комплексы // К, орган, химик, - 1992,, - Т.26. fi i: - 0.59-68.

5« Петров A.A., Typdvяола Е.С., Денисов В,Р. . Бобровппгов М.Н. Синтез'И реакции Сор(С0)6-комплпксс»'п •грй^оргдвтил-яциrnjiauùZ'sr. з л«?'тетшганоъа:с спиртов // Тез. докя. У Всес. сйаш. по органическому crarrosj1 "Нойна «ахсди " реагенты з тонком органическом синтезе", - M., Ï2-I4. декабря 1988. - С.58.

G. Петров A.A., Бобровников М.Н., Турбанова Е.С. Пентафтор-фенилзамещённне дикобальтгексакарбонильнн0 котшлексы ацетиленов и их реакционная способность •// Тоз. дом, И Всес. конф. по химии фторорганических соединений. -Новосибирск ; 23-Я8 яжш 1ЯЯП. - С. 232,

?. Го.1рогачков М.Н.. Турбанова B,(ï., Петров А, А- Дхюмаяь-нал устойчивость днкобальтvskmvsгоааншшд гхктт.оусоъ Tpn-Jr-'opMeTHJisaM^nHicr. ццдтЯясио)» К до?стейгс 07Г«слпт«-лей // Тоз, докл, ТГ Есес, когг,\ no ««тачлпо^мпкчбскгЯ химия. - Юрмала, 1-4 апреля Т097, •• С„233.

8, Бобровников М.Н., Турбанова И.О., >Ьт}юв A.A. глштзз н дегидратация дикобольт1,екс.?.1«^оРол1.'Шх комплексов пор-фторалкшг(арил) замощённых ацотдлэновнх спиртов /У Tes, дота. .3 конф, шлодтпе учё'нчх-хнмлков. - Донецк, ,25-29 мая 1991. - С.37.