Димеризация форкилпорфиринов под действием низковалентного титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ



ордена лен/на и оразка друш народов к'.швша наук усср ф'.шко-ш'ический- институт ин.а.в.богатского

На правах рукописи

Каков Юрий Васильевич .—-

УДК 5^7.579.733

дймеризадия формшорфйрйнов

ПОД ДЕЙСТВИЕМ НИЗКОВАШТНОГО ТИТАНА Специальность 02.00.03 - Органическая хикия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химически* наук

•• . Одесса ~ 1990

/

•Работа выполнена в Проблемной научно-исследовательской лаборатории $ 5 Одесского ордена Трудового Красного Знамени •■ .Государственного Унизорситета им. й.И.Мечникова

Научные руководители:

кандидат химических наук, доцент И.С.Волошановский

кавдядаг химических наук,стпрший научный сотрудник З.К.Жилина

Официальные оппоненты:

доитср химических наук Г.В.Поноиарев

кандидат химических наук Т.и.Кириченко

Ведущее учреждение;

Киевский политехнический институт

Защита диссертации состоится "9 " января 1991 года в • и "часов на заседании специализированного совета шифр Д 016.53.02 при Физико-химическом институте и». А.й.Богатского АН УССР. (27иОЬО, Одесса, Черноморская дорога, 66).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-химического института им. А.З.Богатского АН УССР

Автореферат разослав *_7 " декабря 1990 года

Ученый секретарь специализированного совета.

доктор хмммчвскнх н?ук 77 ССЬ.-?-"* Т.И.Лавиденко

\

; - з -

' » ' *

Стде;! ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1.1 ЦП"!

•.г. |

1.ЙИЙ

айв*

Акт

ктуальность темы. Порфирини являптся важнейшими биологи-¡ескими объектами, выполнявшими ключевые функции в процессах фо-'ооинтеза, обратимого связывания, перекоса кислорода и других жисдительно-восстановительных реакциях, протекалцих в живых ор-'анизмах. Имеющиеся в литературе данные о строении и функЦиони-ювавии природных лорфириясодэржащих систем свидетельствуют о :ов1'«стном действии одновременно нескольких молекул иеталлэрор^и-ншов. Показана строгая пространственная ориентация порЗириновых юлекул друг относительно друга. 3 этой -связи, очевиден интерес, юслздователей к димерным порфиринай, которые в силу своего' ¡троения уже несут определенную упорядоченность во взаимном рас-юлож.ении накроц'иклоз. Синтез таких бис-порриринов представляет ¡обой сложный.многостадийный процесс. Сре^и описанных в литературе димвроэ основное место занимают молекулы, у которих связь <акроциклов осуществляется за счет зфиркых, слохноэфирн х и амидах фрагментов. Димора с углерод-углеродными связями являются более редкими. Соответственно и набор методов их синтеза более ограничен. Зкес-ге с тем преимущества дилеров с углерод-углеродной звязьы, ввиду ее большей химической устойчивости, очевидна; Поэ-. тому весьма оправданным, на наш взгляд, является поиск и разра- . Зотка новых удобных методов синтеза димерных пор^ирйнов с углерод-углеродной звяэы).

Цель работы. Основной целью работы являлась разработка удобного метода синтеза димерных порфиринов с углерод-углеродными связями, получение ряда новых димерных пор^иринов и их металла- * комплексов. '

Научная новизна. Показана принципиальная возможность использования для синтеза димерных пор£иринов реакции димеризацим кар-' бонильных соединений под действием низковале.чтного титана. Разработаны .ётоды'ст-гтеза изомерных монофоркилпроизводных татра-£енилпор$йрина. Получен ряд. неизвестных раннее димерных пор$ири-нов. Изучено влияние положения формильной группы на оеакцип ди-меризации мезо-арштор£ирина. Для димерных диодов выделены конфигурационные изомеры и сделано их отнесение.

Практическая цепнос.ть. Разработаны удобные катоды синтеза димерных пор$ириков с углород-углеродаыки связями. Получен ряд новых димерных порфиринов и их металлокомплэксов. Синтезированы

-в, -

новые неизвестнее раннее порг.илпор-ририны, которые являются ценными соединениями для построения сложных порририновых систэ>'.

Подобраны оптимальные условия дихериэации легкодоступного медного комплекса 2ч;.сркил-5,10, _5, 2и-тетра;-енилпор^ирина и по-.казаны некоторые возможности химической модификации димэрного диола, что открывает аирогске возможности для всесторонних научных исследования и практического использования этих соединений.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работа докладывались на У ЗсесовзноЯ конференции по координационной и уизическо;; химии порфиринов (Иваново, I98&)' конференции молодых ученых Одесского госуниверсигета (.Одесса, 1963},' ХУЛ Все. союзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений

С'.'инск, IS90J; ХУ Международном симпозиуме по хамки макроциклов " (Одесса.' I9SO).

Публикации. lo материала».; диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, из них 5 статей, 4 тезиса докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа была изложена на 126 страницах машинописного текста и состоит из введаклк и трех глав, выводов и списка литературы. Содержит 16 таблиц, 7 рисунков. Список использованной литературы включает 179 ссылок на работы отечеотгенных и зарубежных авторов. Первая глава представляет собой-обзор литературы, посвяценный синтоу димерных порфиринов, порфиринальдэгидов и реакции димеризации карбонильных соединений под действием низковялэнтного титана. Следующие две главы содержат опи-ание и обсуждение э-спериментальных исследований автора.

■ ' ОБСЩВЯИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ •

Синтез димерных пор}иринов, связанных -углерод-углеродной связью, представляет сегодня весьма трудоемкую задачу, для реше-• нмя которой обычно используются специфические методы формирования порфириновых какрсииклов. Более перспективным 'подходом является димеризацкя уже готовых порфиринових молекул с функциональными группами. Современная синтетическая химия представляет множество сакых разнообразных катодов для решения этой задачи. Вместе с-тем, особенности гшрфиршового кахроцикла: низкая растворимость, фоточувстзитольность, способность к протонкрованию и де-ирочьнкрованив, неблагоприятные кинетические параметры, связанна с бэдьщак объемом ¡юле-Ay^j, ее жэоткоотыо и малой подьиж-

ностыо в раогЕоре, - налагают значительнее ограничения на их использование.

В органической химии широко применяется реакция диморигации карбонильных соединений' под действием низховалентного титана,' н результате которой в зависимости от условий могут образовываться ¡сак диоды, так и олефина. Нами было наЯдоно, что эту реакции

си он 1-й,

Н1Ч

я/

Н,=А.1к,А.г; Л?=А1к,Лг,1Г; п=0-3 можно успешно применять для димеризации порфиринов, содержащих альдегидные группы,

Возможно существование 4 изомеров ионо,г>ор:!ил-ме"о-тетр.афе-нилпорфиринз (1-4). ' '

2 пара-, 3 чета-, 4 орто-_

Формилпорфирин СО полутли декегаллированием концентрированной серной кислотой иииниевой соли (6), приготовленной форми-лированием по Вильсмайеру кобальтового комплекса тетрафенилпорфи-рина (5г) и последующим разложением ее ацетатом натрия.

госг3/ДШ

г.'?аОАс'

1>Г

Zn(OAc)

2

ЧЪ%

la 97%

Из альдегида (I) бил получен цинковый комплекс На). •Медный комплекс 2-|>оркил-5,10,15, 2С-тетрафечилпор£ ирина (1б) был получен с зысоким выходом при формилированик по Вильо-кайеру соответ^твуш^го комплекса тетра£енилпор$ирина (56).

.56 16 92%

Альдегиды (2-jO получены из соответствующих цианоЬенилпор-

5 U 1-1

7 пара-(10.52>, 8 мета-(14.^), 9 орто-(б.^)

фиринов (7-9), которые синтезировали по "смешанно-альдегидному" методу конденсацией пиррола со сиасыз альдегидов ^бензальдегид v пара-,, метаг или орто-цианобензальдегид, взятые в соотношении Реакцию конденсации проводили как в пропионовой кислоте, Та* И Г КСИЛОЛе В ПрПСуТСТЗИИ КОЧОХЛОруКСуСНОЙ КИСЛОТЫ. ЙЗ CM0CI по£фириновы* продуктов, оСразуодихся в результате реакции, тетр)

фенилпоп}>ирин (5) и моноц; шопорфирины (7), (8) или С5) выделяли колоночной хроматографией.

Восстановление цианогруппы в пара-изомере (.7) проводили никель-алвмшшевым оплавом б муравьиной кислоте, алпмогидридом" натрия и тризтоксиалюмогидридом натрия. Е^о найдено, что наилучший результат дает воссганошение цинкового комплекса (7а.) триэтоксиалюмогидридом натрия в ТГФ при комнатной температуре.

На11Н(ОС2а5)3

ТГФ

7а

2а 81*

Восстановление в аналогичных условиях цинкоъого комплекса мета-изомера (8а) приводило к альдегиду (За) с несколько меньшим выходом.

11аА1НСОС2Н5)э ТГФ

За 65%

В орто-изомере (9) ввиду значительного экранирования циано группы5Г-электронной системой порфирина нуклеофальная атака ее комплексными гидридйами ионами [А1Н),]~ или [АНКОС^^]" оказа^ лась невозможней; Напротив, электрофильные реагенты: (АШ^, В..^) иостанавливали цианог^уппу в соединении (9) до аминометильчой. Лучший выход орто-альдегида (4а) бил получен при обработке цинкового комплекс а (5а) гидридом аломинйя при ,3-5°С о последующим окислением пбразувщэгос'я.аминометила (ГО) Ы-нетил-^-формилпкри-дини бензслсульфонатом. .

Для выяснения принципиальной возможности димчризации порфиринов с альдегидными группами под действием низковалентногс титана нами была проведена серия опытов по димеризации наиболее легкодоступного медно э комплекса (16) о пельв получения димер-ного дкола (116).

Использование имевшихся в литературе методик проведения этой реакции не дало положительных результатов. Однако, нам удалось подобрать условия димеризации альдегида Об). Реакцию проводили в диоксане при температуре 12.5°С, используя в качестве восстановителя систему ИЛ^АпШе). При этом был получен диол (116) с выходом ^9.5% и незначительной количество (3$) оЛефина (126).

Диол (Пб) был подвергнут некотором химическим превращениям, которые одновременно более убедительно подтвердили атрукту-р> полученных наки соединений. Гти обработке диола тетраацета-том свинца в бензоле исходный альдегид (16) был получек с количественным выходом. П.инаколиновая перегруппировка диода 4116)

Рь(ОАс)^, СбНб (Пб) -(16) -

под действием э£ирата трехфтористого бора в хлороформе приводила к димерному кетону (13). • "

Последний восстанавливали боргидридоы натрия в кипящем ТГФ до спирта. после дегидратирования, которого получали олефин, . идентичный олзфину (126), выделенному из реакции димеризации. Медный комплекс (126) деметаллировали концентрированной серной кислотой до свободного основания олефина (12). Структуру димер-ногго пор$ирина (12) подтверждали ПМР-спектроскопией (рис. I).

Рис. I. ПМР-спектр дииерного. олефина (12)

Нэ- сигналы протонов этиленового мостика

Отнесение сигналов протонов осуществляли с использованием ядерного эффекта Сверхаузера. Интегральные интенсивности сигналов соответствовали отнесение полос спектра. Ввиду того что в реакции димеризации карбонильных соединений под действием низкова-лектного ""итана образуйся почти исключительно транс-олефины, соединению (12} была приписана транс-конфигурация, несмотря на сингдетный сигнал протонов этиленового мостика.

При димчризации цинкового комплекса (1а) в условиях, ана-

логичных димэризации мэдного комплекса С163» диол (Па) был получен о более низким выходом - 28$. 3 присутствии триэтиламина выход диола (Па) увеличивался до 57-50,». При замене диоксана на ТГФ выход снижался до 23%. С помощью ТСХ мы показали, что ликерный 'диол (Па) представляет собой смесь трео- и эритро-изоме-ров, причем з диоксане образовывались оба конфигурационных изомера, а в ТГФ - лишь более хроматогра[ич8Ски подвижный трео-изомер. Очевидно, дричиной такого, различия является способность титана образовывать более объемные комплексы с ТГФ (состав 1:2), чем с диоксанои (1:1). Попытки разделения смеси трео- и эритро-

Димвризацив пара-альдегида (2а) проводили и в диоксане, и ■ в ТГФ, причем в ТГФ внход был выше, чем в диоксане на Поэго-

тюг./гп.вцн (2а-^а)-* 3--. ТГФ

Г5а-Г7а

,15а пара-(б^), 1ба мета-(«б$), 17а орго-(57^)'

му диыериэаци» альдегидоз (За, 4а) проводили а ТГФ. Иэ-за низкой растворимости и малого различия значений Я? трео- и зритро-изомеров пара-диола (15%) нам также не удалось выделить их в

- IS -

индигадур^-ном вале, Напротив, для нота- ь дрто-даодов Uba.

-различие е значениях Я^трео- и эритро-изомеров было значительно большим, что позволило выделить последние посредством коййночно.К. хроматографии.

Отнесение д^етзреомеров мета- (1ба) и орто- (,17а) á.-олов к трео- или оритро-рядам мы проводили на основании анализа мо-делец Дрейдивгасэтих соединений в сопоставлении с их спектрами ПМР..Как следует из рассмотрения молекулярных моделей, в эритро-изомзрах диодов фенильные кольца, несущие зтандиольный фрагмент, распр.лэжены ближе к ллоскости противоположных им пор{ириновых ядер Cp'íc, 2), нехели * трео-изо..ерах. Поэтому правомерным было

Рис. 2. Ориентац-я фенильных колец, несущих зтандиольный фрагмент, к плоскости противоположных им порфи-риновых ядер в эритро-изомерах (16а, 17а).

одадать, что у еритро-изомеров под влиянием магнитного поля злектронного кольцевого тока порфириновых ядер сигналы протоков в положениях 5,6 вышеупомянутых фенильных колец б,,дут смещены в слабые поля, а сигналы протонов в положениях 2,4 у ме~а- (16а) и 3,4 у орто- (17а) изомеров - в сильные поля, что действительно имело место е ПКР-спектрах (рис.

Интересно, что взаимное расположннив макроциклов оказывало достаточно сильное влияние и на электронные спектры порйриноБ (рио. 5). В спектре пара-диола (15а) полоса Соре не отличалась

- они ОН ? Н

б 5 4 5

S', м.д.

2

б

8.32

8.14

1

7.35 7.78

- п -

е.30 8.20

6 5

■Л-

ТвГтЛЭ £,м.д.

Рис. 3. Сигналы протонов мастиковых фенилов в опйктрах ПНР мета-диолов (16а).

4

7.-73

5 4

7.10 6.8 6.43

, М.д.

7.97

1

оян он 5 4

1

7.31

5.86 5.3б ¿'.м.д.

Рис. Ч. Сг'налы 'Протонов мостиковых фенилов в опектрах Ш-'.Р орто-диолов (17а).

по виду от полоса мономера С2а), в спектре мета-длола (16-) уже наблюдалось некоторое ее утирание. дальнейшее сближение макроциклов приводило к расщеплению полосы Соре (у орто-диола (17а) 3.6 ,нм ), которое'ещо больие увеличивалась у^5-диола (На) (а/1 « 11).^ нм).

350 400 500 600 700 Л,нм

Рис. 5. Электронные спектры поглощения диодов (Иа, 15а-17а) I - пара-(15а), П - мета-трео-(1ба). Ш - орто-трео-Ц7а), 1У -Р-трео-Ша).

Как уже упоминалось выше, реакцию димеризации карбонильных соединений можно вести как до диолов, так и до олефинов. Дал получения олефинов кы использовали восстановительную систему TlCI^/ liAlH^. Обработка альдегидов (2е--4а) восстановительной системой TiCI^/LiAIH^/CC^HcJ^N в кипящем ТТФ в течение 9 часов приводила к образованию олефинов С18а-20а). Были выделены также диода (15а-Да) и метилпорфирины С21а-23а^. Поскольку диол является промежуточном продуктом при образовании олефинов из карбонильных соединений, мы попытались провести эту реакции до полного превращения

рпШ;;), I5at.2I.5i), Па(.2.57«), 18а пара- C3S.3Í), 1?а мета- (25.6;О, ,20а орто- (50.7Й), 2ла пара- Ш.5Я, 22а мзта- (19.3J»), 23а орто- O.S.Í).

диодов. Однако, ни погыаенне количества восстанавливающего агента, ни увеличение продолжительности реакции но приводило к заметному измен ни» соотношения оленин: дисл: ме«ил.

димеризация в этих же усдозиях. цинкового комплекса fi -фор-мидпорфирпна Cía) завершалась за 7 часов, и из реакционной смоси

Полученные нами димерные диоды (Па*, 15а-17а) и особенно оленины ÇI2а, 18а-20а) представляли собой плохо растворимые вещества. ¿ля облегчения работы с такого рода соединениями по схеме, аналогичной получений альдегида (2а), был синтезу ован линковый комплекс альдегида (25а)"о 3,5~дй~трет-бутил1>енилъными аамести-теляки, значительно увеличивающими растворимость пор^ирина з большинстве органических .растворителей. Обработка комплекса (25а) хлористым водородом в хлороформе приводила к альдегиду свободному основанию (25), из которого обычным методом были приготовлены медный (256) и никелевый (25в) комплексы.

Порфкринн (25~25в) кы использовали для выяснения влияния на процэсс димеризации характера металла, находящегося в координационном центре пор^ириновой молекулы. Выбор этих металлов не случаен: цинковые, медные, никелевые комплексы пол$ираноз наряду со свободным основанием наиболее часто испадьзуптся в.различных хк.шческих превращениях этих макроциклов.

При проведении димеризации альдегидов д?5-25з) в условиях,

описанных выше для полученных диолов (15а-17а), ма не обнаружили зависимости выхода диолов (2ба-2бв) от природы «еталлокомя-лекса. При дикеризации свободного основания (25) диол (26) был получен с несколько меньаим выходом.

Из всех подученных диолов (26-26в) только никелевый комплекс (2бв) мы смогли разделить на эритро- и трво-изомери, Для их отнесения были приготовлены диоксоланы (27в). 3 ПКР-спектрв

(26в)

н ? н

(сн3)2с(осгн5?г

ТаОН

V

^г. СН,

К^С

трео- 94% 27в эритро- 89£ трео-изомера (27в) резонансные сигнала протонов метильных групп при (¡-¿-углеродном атоме диоксоланового кольца были представлены синглетом (2.07 м.д.), а эритро-изомера (27в) - двумя синглета-ми (1.92, 2.20 м.д.), что однозначно свидетельствовало о конфигурации изомеров. Интересно, что более хрсиатографически подвижным на "А1и/о1"оказался эритро-изомэр, в оличие от диолов (2бв), где трео-изонер бил хроматогра4>ичзски подвижнее эритро-изомера и на пластинах "311чГо1и, и на "А1иГо1". Причом.дпг ди-оксоланов (27в) была значительно больше, чек аМ диодов (2бв).

Более существенное различие в поведении альдегидов (25-25в) иаблсдалось яри обработке их восстановительной системой ЫА1Н^/(С^Нд)3Н с цельв синтеза олефинов (28-2£в).

(25-25») -±-Л

--- (04н9)3и

29 М=гн (02); ?9а М«2п (19.42); 296 М=Си (3.7?),* 29в (I8.I;0.

Альдегид свободное основание (25) в этих условиях полностью разруп/ася. Из едного комплекса (256) получили лишь олефин (286) и метилпорфирин (296). Цинковый комплекс порфирина (25а) давал все три продукта. В случае никелевого комплекса (25в) выходы отих продуктов были чуть ниже.

ВиЕЗОДЫ

1. Синтезирована изомерные моно'чорто-, мета-, пара-)циаиофенил-трифенилпорфирины, из которых получены соответствующие альдегиды и их металлокомплексьг.

2. Показана возможность использования реакции восстановительной димеризации карбонильных соединений под действием ньзковалант-ного титана для получения димерных порфиринов.

3. Получэн ряд новых изомерных димерных порфиринов и их металло-комплексов, связанных -отандиольным и этиленовым фрагментами. •

4. Осуществлено разделение димерных пор^ириндиолоЕ на аритро- .и трео-изомеры, конфигурация йоторых установлена посредством анализа моделей Дрейдинга и ПМР-спектров' отих соединений, а также ПМР-спектров их диоксолановых производных.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

I. Инков Ю.З., Волошановский И.С., Жилина о.И., Ганевич В.Н. Синтез и свойства изомерных (орто-, мета-, пара-формилфенил)-

порфиршов, - В кн.: Тезисы докладов У Зоесовзной конференции по координационной и физичэокой химии порфиринов, 1983, Иваново. - С, 53.

2. Филина З.М., Ишков ¡О.В., ВолоаановокиЯ И.С., Андронати С.А,, Фельдман С.З. Порфирины и их производные. X. Восстановительная димаризация формилпорфирика// ¡Сурн, ирганич. химии. -1909. - 25, »II. - С, 2444-2449.

3. Ииков В.В., Жилина З.И., Волооановский И.О., Андронати С.А. Восстановительная димеризация медного комплекса 2-формил- . 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина// ДАН СССР. - 1988. - 303, »2. - С. 377-330.

4.'Пиков D.B., )шлина 3,И. Порфирины и их производные. ХП. Синтез изомерных формилфенилпор&иринов// Еурн. органич. химии. -1990. - 26, >6. - С. 1339-1344.

j. Иаков Ю.З., Грушевая 1.3. Синтез растворимого пентамарного порфирйна. - В кн,5 Материалы тучной конференции молодых ученых О^зсского ун>.лерситвга, сентябрь £936. - Деп. в УкрННШТИ, » I-/R.89 - С. 90-95,

6. Жилина З.И., Ишков S.B., Грушевая I.B., Андронати С.А. Пента-мерние порфирины а их комплексы о ыадьв// ДАН СССР. - 1989. -308, »2. - С.' 376-3SC.

7. Жилина З.Й., Ишков D.B», Волошановский И.С. Пентамэрные псп-фирины и их неталюкомплексы. - В кн.: Тезисы докладов ХУП Bceooo'SHoro Чугааввкого совещания по химии комплексных соединений, 1990, Минск. - С. 114.

8. Йияина З.И., Ииков В.В., Волошановский К С, Пентамэрные пор-фипйны и их коталдокомплако!'. - 3 кн.: Тезисы докладов ХУ Международного оинпозауйа по химии накроциклов, 1990, Одесса.-С. 85. .

9. Ишков С.В., Килина З.И., Шульга A.M., Грушевая Е.В. Димеризация изомерных•форнилпо^иринов под действием низиовалентного титана. - В кнь: Тезисы докладов ХУ Международного симпозиума по хиыип макроциклов, 1990, Одесса. - С. 89.

Ответственный за выпуск O.B.Ишков