Динамическая и статическая стереохимия модельных серосодержащих циклических соединений с ароматическим планарным фрагментом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

^ ОЯ

• ' ' г гК г V ! ' • )

Кикило Петр Алексеевич

ДИНАМИЧЕСКАЯ И СТАТИЧЕСКАЯ СТЕРЕОХИМИЯ МОДЕЛЬНЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С АРОМАТИЧЕСКИМ ПЛАНАРНЫМ ФРАГМЕНТОМ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 2000

Работа выполнена в научно-исследовательском химическом институте

г

им. A.M. Бутлерова Казанского государственного университета.

Научные руководители:

доктор химических наук,

заведующий отделом Климовицкий E.H.

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Штырлин Ю.Г.

доктор химических наук,

профессор Ишмаева Э.А.

доктор химических наук,

заведующий лабораторией Катаев В.Е.

Казанский государственный

технологический университет

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Защита состоится « 2- & » 2000г. В /У-^ ч. на

заседании специализированного диссертационного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета по адресу: ул. Кремлевская, 18, химический факультет, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, г.Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан «24» мая 2000г.

Ученый секретарь Совета,

кандидат химических наук

Федотова Н.Р.

Г 2 66"-

Г п ас - Ad Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Конформационный анализ и исследование реакционной :пособности шестичленных кресловидных карбо- и гетероциклов за последние пятьдесят лет явились фундаментальной основой для формирования современных концептуальных представлений о динамической и статической стереохимии органических соединений.

На сегодняшний день не вызывает сомнений, что дальнейший прогресс в этой области требует не только расширения объема количественной информации, но и накопления качественно новых знаний. Безусловно, при такой постановке задачи решающая роль отводится выбору модельных систем, которые должны иметь различные формы организации цикла и обладать богатыми стереоэлектронными орбитальными характеристиками. Такое сочетание, на наш взгляд, достигается в конформационно негомогенных циклических системах большего размера, где наряду с базовыми кресловидными конформациями сосуществуют альтернативные гибкие структуры (ванна, твист). В настоящей работе нами выбраны представленные в растворах равновесием кресло - ванна семи- и восьмичленные циклические соединения, содержащие в своем составе ароматический планарный фрагмент и «мягкие» по Пирсону атомы серы в бензильном положении. Целью настоящей работы является выявление факторов, определяющих динамическую и статическую стереохимию реакций с участием семи- и восьмичленных дитиоацеталей и трисульфидов с ароматическим планарным фрагментом:

-исследование диастереоселективности окисления конформационно неоднородных 1,3-дитиа-5,6-бензциклогептенов и 1Н,5Н-нафто[1,8-е£] [1,3]дитиацинов;

-установление конфигурационного и конформационного строения полученных моноокисей методами динамической ЯМР 'Н и ЬС спектроскопии;

-изучение пространственной структуры семи- и восьмичленных трисульфидов < нафталиновым фрагментом в твердой фазе;

-использование циклических ароматических трисульфидов в качестве реперны? соединений при исследовании эффектов среды.

Научная новизна. Впервые показано, что за энергию сольватации конформеро! ответственны донорно-акцепторные, а не полярные свойства растворителей. Методами ЯМР 1Н и ПС спектроскопии установлены структуры комлонентоЕ конформационного обмена ряда ранее неописанных моноокисей семи- и восьмичленных дитиоацеталей. Предложены неюлорые критерии, позволяющие прогнозировать отсутствие или соблюдение принципа ЛСЭ в серии конформационно неоднородных соединений с нерегулярными заместителями.

Практическая значимость. Полученные в работе моноокиси могут представлять потенциальный интерес для синтеза разнообразных, в том числе оптически активных соединений. Массив количественных данных по влиянию среды на термодинамические параметры (дБ0, дН°, дБ0) конформационного равновесия кресло "—ванна модельных трисульфидов может быгь использован в качестве справочных данных.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 136 страницах, содержит 31 таблицу, 15 рисунков и состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. В первой главе представлен литературный обзор, который включает три раздела. В первом кратко рассмотрены теоретические подходы к анализу влияния среды на положение конформационного равновесия; второй описывает результаты исследований по пространственной структуре семи- и восьмичленных дитиоацеталей; в третьем рассмотрено современное состояние вопроса в области получения циклических сульфоксидов и их синтетического применения. Вторая глава представляет собой обсуждение полученных результатов. Первый раздел посвящен стереохимии реакций окисления семи- и

юсьмичленных днтиоацеталей. Методами динамической ЯМР 'Н и 13С :пектроскопии охарактеризованы формы кресло и ванна полученных моноокисей. Проанализировано влияние заместителей при С2 на положение конформационного равновесия. Во втором разделе рассмотрены данные по влиянию среды на термодинамические параметры конформационного равновесия кресло ванна ряда модельных циклических трисульфидов. Обсуждаются факторы, контролирующие положение конформационного равновесия. Приведены данные по кристаллической и молекулярной структурам форм кресло и ванна. Третья глава содержит описание экспериментгшьной части работы.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были изложены на итоговой конференции Казанского государственного университета (Казань, 1997 г.), VII международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1998 г.), XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999 г.), Всероссийской конференции по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 1998 г.). Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи, тезисы 3 докладов, 1 статья - в пгчати.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Стереохимия окисления 2-11-1,3-дитиа-5,6-бешциклогептенов.

В настоящее время только шестичленные 1,3-дитиан-1-оксиды широко используются для получения разнообразных органических соединений, в том числе оптически активных.

Представляется несомненно целесообразным анализ синтетической пригодности моносульфоксидов циклических днтиоацеталей большего размера. Развивая исследования, осуществляемые в НИХИ им. A.M. Бутлерова,

проведено исследование стереохимии окисления 1,3-дитиа-5,6-бензциклогептенов, существующих в растворах в виде равновесной смеси форм кресло и ванна. л«-Хлорпербензойная кислота оказалась удобным реагентом для синтеза сульфоксидов.

Р Соединения (На-е) удалось получить £

г^т^ч м-ас#£озн

х аналитически чистом виде после очистки ь-е Па е методом колоночной хроматографии с

выходами -55-80%.

Отнесение форм (На) в спектрах ЯМР 13С (два набора сигналов при -70 °С)

проведено с использованием эффектов группы 8=0, найденных из анализа

спектров кресловидных 2-11-1,3-дитиан-1 -оксидов [Я=Н, Ме, РЬ, 'Ви].

Инкременты фрагмента Б=0 представляют собой усредненную разницу

химических сдвигов (ХС) в Б-окисях и 1,3-дитианах (табл. 1).

Таблица 1. Усредненные эффекты экваториальной и аксиальной групп Б=0

(м.д.)

Положение Б=0 дС2 дС4 дС6

Б=0 (е) 17.0 -2.0 23.0

Б=0 (а) 11.7 -2.2 15.6

ХС дитиоацеталя (1а) формы кресло в смеси СОС13-С52 (1:2) при -70 °С составляют 38.54 (С4'7) и 42.65 (С2) м.д., сигналы минорной конформации ванна оценены величинами 30.5 (С2) и 33.0 (С4,7) м.д. Сопоставление ХС в спектре (На) с рассчитанными (табл. 2) позволяет ^строго приписать вид минорной формы - кресло (е).

Таблица 2. Рассчитанные величины ХС форм кресло соединения (На) и экспериментальные ХС минорной формы.

Форма С2 С4 С7

Кресло (е) 59.7 36.5 61.5

Кресло (а) 54.4 36.3 54.1

Минорная (эксп.) 58.4 36.8 62.5

Анализ формы ванна с использованием инкрементов представлен в табл. 3.

Таблица 3. Рассчитанные величины ХС форм ванна соединения (Иа) и экспериментальные ХС доминирующей формы.

Форма С2 С4 С7

Ванна (е) 47.5 31.0 56.0

Ванна (а) 42.2 30.3 48.6

Доминир. (эксп.) 45.0 32.3 53.0

ХС доминирующей формы расположены между таковыми двух форм ванна. Сигналы доминирующей формы в интервале -70 + -85 °С отчетливо уширяются, что характерно для равновесного процесса ванна - ■■' ванна. По данным полуэмпирического метода РМЗ величины теплот образования конформаций К-е, В-е, В-а и К-а составляют 3.53, 3.56, 5.31, 6.42 ккал/моль соответственно. Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать надежный вывод о наличии в реперном (Па) трехкомпонентного равновесия К-е В-е - В-а.

Для замещенных моноокисей (Нб-е) удалось выделить по одному конформационно неоднородному диастереомеру, который может иметь транс-или цне-конфигурацию.

К-« В-ее |с-еа в-еа

транс-изомер цис-изомер

При -60 °С спектры ЯМР 13С представляют собой суперпозицию двух форм (табл. 4), з то время как спектр соединения (Ile) представлен одной структурой. Близкие ХС атомов С4 и С7 минорных форм в серии (Ila-e), а также отчетливый а-эффект заместителей в ряду соединений (Иа,в,б,е) с шагом -10 м.д свидетельствуют о диэкваториальнсм расположении заместителей в форме кресло. Поскольку альтернативная конформация кресло с диаксиальной позицией заместителей энергетически является явно невыгодной, то партнером

в равновесии может служить форма ванна с диэкваториальным расположение» групп БО и Я.

Таблица 4. Спектральные параметры ЯМР 13С (6с, м.д. ) 2-11-1,3-дитиа-5,6

бензциклогептен-1-оксидов (На-е). Растворитель - СОС1з.

№ т,°с С2 С4 С7 Я ^аром.

На (минорная) -70 58.38 36.84 62.50 - 128.58135.89

Пб 50 69.45 35.82 57.35 128.45-133.23

-60а 64.25 76.66 34.55 37.89 53.77 62.16 127.31-144.18

Ив 57 59.49 35.09 56.93 15.78 129.38132.15

-60а 54.56 67.74 33.41 36.81 53.32 61.67 14.68 17.26 128.25143.17

Иг 30 67.20 34.22 56.99 22.23 (СН2) 10.99 (СН3) 128.67131.62

-60 а 61.66 75.18 31.84 35.02 53.25 62.10 20.08 (СН2) 9.85 (СН3) 22.95 (СН2) 10.95 (СНз) 129.30132.27

Нд 30 73.39 34.19 57.34 26.89 (СН) 18.36 (СНз) 20.81 (СНз) 127.17131.98

-60а 67.24 79.68 31.67 34.83 51.41 60.71 24.98 (СН) 18.34 (СНз) 19.76 (СНз) 26.16 (СН) 16.26 (СНз) 20.06 (СНз) 127.05132.11

Не 20 73.17 34.20 56.98 29.7 (С) 36.2 (СН3) 129.41 -132.07

-604 69.65. 33.05 54.04 29.5 (С) 35.6 (СН3) 128.11 -142.94

Примечание, а) Верхняя строка относится к сигналам формы ванна.

Обращает на себя внимание весьма значительное (>12 м.д.) анизотропное влияние близкорасположенного к атому С2 орто-ксилиленового фрагмента в форме ванна, что характерно для «вымороженных» форм К и В соединений

ряда (I). Преобладание конформации ванна вытекает и из анализа спектров ЯМР 'Н соединений (Нб,в,е) (табл. 5).

Таблица 5. Параметры спектров ЯМР 'Н (6, м.д.; I, Гц) 2-И-1,3-дитиа-5,6-

бензциклогептен-1-оксидов (Иб-е). Растворитель - СБСЬ.

№ Т, °С Н4 Н7 Н2 Я эдаром.

50 3.94, 4.07 4.28 3.88 7.26-7.42

(-13.3)

Иб -60а 4.03,4.10 4.12, 4.32 3.26

(-11.8) 7.25-7.50

3.84, 4.25 4.39,4.76 5.06

(-15.1) (-12.9)

57 3.79, 3.93 4.15 3.05 1.58 7.20-7.33

(6.9)

Нв -60а 3.93, 3.95 3.93,4.19 2.38 1.53

(-12.0) (-14.6) (7.1) (7.1) 7.16-7.44

3.69,4.07 4.18,4.65 4.13 1.70

(-15.1) (-13.2) (7.1)

Пг 30 3.79, 4.05 4.16 2.85 1.71 7.25-7.40

1.06

Ид 30 3.90,4.35 4.20 3.90 2.30

1.06 7.13-7.40

1.31

20 3.92, 4.33 3.82 2.40 1.05 7.13-7.37

(-13.5)

Не -60а 3.78, 4.30 3.90 2.15 1.07 7.15-7.43

(-13.5) 3.04

Примечание, а) Верхняя строка относится к сигналам формы ванна.

Соединение (Не) оказалось конформационно негомогенным (соотношение форм 99:1), причем неэквивалентность ХС протонов при атоме С2 и низкое значение а-эффекта трет.-бутильной группы могут быть интерпретированы деформацией формы ванна за счет объемного заместителя.

В табл. 6 представлены свободные энергии конформационных равновесий кресло твист (ванна) для некоторых серий соединений: 1,3-дитиа-5,6-

бензциклогептенов (I), их S-оксидов (II), 1,3-диокса-5,6-бензциклогептенов (III) и 1,3-диокса-5-циклогептенов (IV).

Таблица 6. Свободные энергии (дОт, ккал/моль) конформационных равновесий для соединений серий (I-IV).

R AGt E°s

дС,193 дС,,213 ./- 158 дОш ,r 298 AOrv

Н 0.82 - 0.38 1.24 0.25

Ph - -0.07 0.60 1.83 0.25

Me 1.06 -0.27 1.22 1.32 0

Et 0.83 -0.29 1.09 1.32 -0.27

i-Pr 0.88 -0.38 0.95 1.32 -0.85

t-Bu 0.61 -1.95 >1.69 -0.50 -2.14

Анализ величин свободных энергий конформационных равновесий в ряду Н - РЬ - Ме - ЕС - ¡-Рг - 1>Ви позволил установить наличие удовлетворительной корреляции между значениями дв и стерическими константами заместителей Тафта только для соединений ряда (II):

дС213 = (129 ± 52) - (766 ± 146) • Е^; г 0.95, 8 277, п 5 (1)

При интерпретации наблюдаемого факта следует учесть, что замена заместителя на ^ может приводить к изменению составляющих стерической энергии конформеров, вызванных отклонениями длин связей, углов, торсионных напряжений и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Особенно это будет характерно для форм, содержащих нерегулярные заместители и обладающих собственным ротамерным распределением (за счет вращения вокруг простой связи С2-С) с гош- и анти-структурой.

Подобная ситуация реализуется, по-видимому, в ацеталях (1,III,IV), в которых в силу высоких симметрийных отношений ротамерное распределение вокруг связи С2-С характеризуется неодинаковым составом в структурах кресло, ванна (твист). В соединениях же (Иг, д) введение объемной сульфинильной группы, скорее всего, приводит к близкому ротамерному распределению. В этом случае свободная энергия каждого конформера

меняется пропорционально объему заместителя и, следовательно, в ряду соединений (II) реализуется принцип линейного соотношения свободных энергий (уравнения 2-4).

2. Стереохимия окисления 1Н,5Н-нафто[1,8-е^[1,3]дитиацинов. По сравнению с 2-11-1,3-дитиа-5,6-бензциклогептенами реакция окисления соединений (V) протекает гораздо медленнее.

Выделение целевых продуктов окисления проводили методом колоночной хроматографии. Спектры ЯМР 'Н и 13С 1Н,5Н-нафто[1,8-еЩ1,3]дитиацин-5-оксида (Via) при комнатной температуре представляют собой суперпозицию сигналов двух форм. Спектр ЯМР 13С содержит шесть сигналов алифатических углеродных атомов, причем сигналы доминирующей формы находятся в более сильных полях. Метиленовые группы в спектре ЯМР 'Н при атомах С!, С3, С5 соединения (Via) являются диастереотопными и проявляются в виде шести АВ-квадруплетов. Выявление партнеров АВ-квадруплетов проведено с помощью двумерных спектров COSY.

Для решения структурной задачи использовали процедуру, подробно описанную при определении конфигурации сульфинильной группы в ряду (II). Приложение инкрементов аксиальной и экваториальной группы S=0 к ХС атомов С1,3 в спектре ЯМР 13С 1Н,5Н-нафто[1,8-е1][1,3]дитиацина позволяет

GK=arE°s+b1 GB = a2-E0s + b2 GB - GK= (a2-ai)-E°s+ (b2-bi)

(2)

(3)

(4)

V

VI

R = H (a), Ph (б), СН3(в), (CH3)3C(e)

считать, что доминирующие сигналы принадлежат конформации ванна с экваториальной позицией сульфинильной группы (табл. 7). Таблица 7. Рассчитанные и наблюдаемые величины химических сдвигов ЯМР 13С (м.д.) соединения (Via).

Сигналы Форма С1 с-'

Рассчитанные В(а) 52.13 40.7

В(е) 57.05 43.33

Наблюдаемые доминирующая 55.87 43.81

минорная 58.34 48.36

Поскольку химические сдвиги метиленовых протонов при атоме С3 доминирующей и минорной форм отличг.ются весьма незначительно можно . заключить, что последняя не может иметь конформацию кресло. Таким образом, можно сделать вывод, что в растворе соединение (Via) представлено равновесием В-е ■ В-а.

Как и в случае семичленных монооклсей для дизамещенных соединений ряда (VI6,B,e) выделено также по одному дмастереомеру. Посколь ку понижение температуры растворов этих соединений не приводит к спектральным трансформациям можно заключить, что замещенные моноокиси являются конформационно жесткими (табл. 8).

Таблица 8. Параметры 1 Н,5Н-нафто[ 1,8-ef|[ 1,3]диткашш-5-оксидэв (Vla-в.е) в спектрах ЯМР 13С (6, м.д.). Растворитель - CDCI3.

Соединение Т, К С3 С5 С1 R ^ аром.

Via3 293 43.81 48.36 36.72 39.13 55.87 58.34 122.11 + 135.99

VI6 293 61.46 38.18 55.24 128.50+135.18

VIb 293 51.81 37.58 55.08 14.53 122.33 +135.06

Vie 293 68.73 37.73 56.40 36.27 29.80 123.72 +135.80

Примечание, а) Верхняя строка - сигналы доминирующей формы.

Из близких значений ХС бензильных атомов углерода доминирующей формы и аналогичных сигналов диастереомеров (У1б,в,е), а также из величин а-эффектов можно заключить, что замещенные моноокиси имеют конформацию ванна с диэкваториалышм положением сульфинильной группы и заместителя.

Обобщая полученные результаты, можно сделать вывод, что реакция окисления конформационно неоднородных семи- и восьмичленных дитиоацеталей лг-хлорпербегоойной кислотой протекает с высокой степенью диастереоселектавности (не ниже 90%) со стороны экваториальной НЭП атомов серы. Этот стереохимический результат в реакции с орбитальным контролем является следствием стереоэлектронных орбитальных взаимодействий НЭП атомов серы и исходных дитиоацеталях, поскольку с позиций стерической доступности результат был бы прямопротивоположным. По-видимому, это связано с более высокой энергией ЗМО экваториальной НЭП, поскольку взаимодействие аксиальных НЭП приводит к понижению их энергии.

3. Циклические семи- и восьмичленные трисульфиды как модельные соединения в исследовании эффектов среды.

В области конфсрмационного анализа сложилось устойчивое мнение о том, что влияние среды на положение равновесия определяется электростатическими взаимодействиями растворителя с каждым конформером: с ростом полярности среды наблюдается относительная стабилизация формы с большей величиной дипольного момента. Вместе с тем, не вызывает сомнений тот факт, что наряду с электростатическими взаимодействиями существенную роль играют и стереонаправленные взаимодействия растворителя с растворенным зешестЕом.

Очевидно, что адекватная оценка вклада донорно-акцепторных взаимодействий в общую энергию взаимодействия каждого конформера с растворителем требует поиска модельных процессов, которые отвечают

следующим требованиям: одинаковая полярность конформеров; возможность анализа широкого круга растворителей, различающихся по донорным и акцепторным свойствам; наличие в системе атомов или групп атомов, которые образуют комплексы с растворителем с максимальным вкладом ковалентной составляющей координационной связи.

В качестве модельных соединений нами выбраны циклические трисульфиды с ароматическим планарным фрагментом: 1,2,3-тритиа-5,6-бензциклогептен (VII), 1 Н,5Н-нафто[ 1,8-ef][ 1,2,3]тритиацин (VIII) и 1Н,5Н-нафто[2,3-е][1,2,3]тритиацин (IX). По данным методов ЯМР 'Н, 13С спектроскопии и расчетных методов эти соединения представлены в растворах равновесием форм кресло ■ ванна с одинаковыми значениями дипольных моментов. Данные РСА показали, что соединения (VIII, IX) кристаллизуются в конформациях, доминирующих в растворах. Восьмичленный трисульфид (VIII) имеет конформацию ванна, в то время как изомерный ему семичленный трисульфид (IX) представлен конформацией кресло. При этом в кристаллической решетке для одного соединения обнаружен «стэкинг» эффект типа face-to-face, а для другого - структуры и Т-типа.

Термодинамические параметры конформационного равновесия кресло ■ ванна соединения (VII) в различных средах, полученные методом ЯМР 'Н, приведены в табл. 10. Здесь же представлены некоторые параметры

растворителей, характеризующие их полярные, донорные и акцепторные :войства.

Таблица 1.0. Термодинамические параметры (дО°, дН°, дБ0) конформационного равновесия кресло ванна в трисульфиде (VII), диэлектрическая

троницаемость (е), акцепторные (А1Ч; и донорные (БИ) числа растворителей.

Чо Растворитель ДО0, ккал/моль дН°, ккалЛюль дБ0, э.е. Е20а АК

1 5М ЬРА6 1.0 -3.1 ±0.6 -13.7 ± 3.8 - - -

1 ДМСО-4 1.1 -0.55 ± 0.03 -5.5 ±0.2 48.9 19.3 29.8

3 ДМФА-(1, 0 3 0.99 ± 0.02 0.7 ± 0.2 36.7 16.0 26.6

4 СЭг 0.9 1.16 ±0.02 1.0-0.1 2.64 - -

5 ацетои-ёб 1.0 1.90 ±0.02 3.2 * 0.2 20.7 12.5 17.0

5 СОзСИ 0.9 2.23 ±0.07 4.5 ± 0.6 37.5 18.9 14.1

7 сось 0.3 2.25 ± 0.05 4.9 ± 0.4 4.81 23.1 -

8 ГМФА-(1|8 1.2 2.39 ±0.11 3.9 ± 0.7 29.6 10.6 38.8

9 диоксан-сЬ 1.0 2.65 ±0.12 5.5 ±0.9 2.21 10.8 14.8

10 бен:юл-с!б 1.0 3.49 ± 0.23 8.3 ± 1.5 2.28 8.2 0.1

Примечание. а) величины диэлектрической проницаемости для недейтерированных растворителей, б) 5М ЬРА - 5 М раствор перхлората лития в ацетоне.

Обращают на себя внимание значительные изменения величин дН° в разных средах и очень существенные изменения дБ0, что не может быть приписано только внутренним свойстзам двух конформеров.

Регрессионный анализ полученных данных в рамках многопараметровых подходов Гутмана- Манера. Коппеля - Пальма, Камлета - Тафта показал, что удовлетворительное описание достигается только при использовании подхода Гутмана - Майеоа. При этом статистически значимым в корреляционной зависимости является только акцепторное число растворителя АЫ. При исключении из серии протонодонорных растворителей (хлороформа и аце-тонитрнла) получена корреляция отличного качества величины дН° от АЫ:

дН° =(6294 ± 255) - (348 ± 8) • AN; г 0.993 s 173 п 6 (5) Корреляция высокого качества имеет место и между величинами дН° и лS0. дН° = (962 ± 44) + (296 ± 2) • дБ0; г 0.997 s 137 п 10 (6)

Полученные данные, по нашему мнению, свидетельствуют о том, что в столь различных растворителях имеет место единый механизм взаимодействия растворенное вещество-растворитель, а различия в энергии сольватации двух конформеров определяются различиями в их донорной способности: форма ванна является относительно более донорной, поскольку с ростом акцепторности растворителя имеет место ее энтальпийная стабилизация. Мы полагаем, что наблюдаемая картина обусловлена изменениями энтальпии и энтропии межмолекулярных донорно-акцепторных комплексов конформеров с молекулами растворителя. При этом стехиометрический состав таких комплексов может быть весьма различным, поскольку в составе исследуемого соединения имеется несколько центров, способных к образованию комплексов по донорно-акцепторному типу.

Серьезным аргументом в пользу определяющей роли донорно-акцепторных взаимодействий является и то, что раствор типичной кислоты Льюиса (5М раствор ÜCIO4 в ацетоне) и изученные растворители объединены в единую реакционную серию.

Изменения термодинамических параметров конформационного равновесия трисульфида (IX) не столь значительны, как для соединения (VII) (табл. 11). При этом, однако, также имеет место отчетливый компенсационный эффект:

дН° = (1126 ± 83) + (386 ± 14) • aS°; г 0.97 s 146 п7 (7)

Таблица 11. Термодинамические параметры (aG°, дН°, aS°) конформационного равновесия кресло - ванна в трисульфиде (IX).

№ Растворитель aG°, ккал/моль дН°, ккал/моль дБ0, э.е.

1 диоксан-ds 1.19 2.00±0.04 2.71±0.32

2 CDC13 0.98 1.16+0.01 0.60±0.10

3 Ацетон-с^ 1.40 1.57+0.02 0.58±0.16

4 ДМСО-(16 1.14 1.21+0.01 0.25±0.08

5 бензол-ds 1.59 2.85+0.03 4.24±0.27

6 ДМФА-с^ 1.20 1.29+0.04 о.зо±о.ю

7 нитробензол-dj 1.40 2.22+0.06 2.76±0.14

Регрессионный анализ данных в рамках использованной выше схемы показал, что удовлетворительное описание также достигается только при использовании двухпараметрового уравнения Гутмана-Майера:

дН° = - (93 ± 22) • AN - (24 ± 9) • DN + (3466 + 345); R 0.94 s 286 п 7 (8), Замена бензольного планарного фрагмента в трисульфидах на нафталиновый приводит к значимому вкладу не только акцепторных, но и донорных свойств растворителя. Конформация ванна стабилизируется с ростом как акцепторных, так и донорных свойств растворителей.

В отличие от трисульфидов (VII, IX) константа конформационного равновесия трисульфида (VIII) в различных средах зависит от концентрации и, следовательно, является кажущейся. Зависимость величин дНэфф. от концентрации носит сложный характер и корректная экстраполяция на бесконечное разбавление не представляется возможной. Мы полагаем, что для трисульфида (VIII) в конденсированной фазе, как и в кристаллической решетке, имеют место межмолекулярные аттрактивные взаимодействия.

Подводя итог изложенному выше, выскажем некоторые соображения о влиянии среды на термодинамику конформеров. Во-первых, опираясь на полученные данные, мы считаем, что при анализе эффектов среды помимо электростатических следует учитывать и донорно-акцепторные взаимодействия. Во-вторых, для получения корректных выводов о природе сольватационных

эффектов требуется анализ составляющих свободной энергии, поскольку, как показывают литературные и полученные нами данные, компенсационный эффект может быть распространенным явлением в термодинамике конформационных процессов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Окисление конформационно неоднородных семи- и восьмичлгнных дитиоацеталей лг-хлорпербензойной кислотой протекает со стороны экваториальных НЭП атомов серы и приводит к продуктам транс-конфигурации с диастереоселективностью не менее 90%. Ответственными за стереохимический результат являются стереоэлектронные эффекты с участием НЭП атомов серы.

2. По данным динамической ЯМР 'Н и 13С спектроскопии моноокиси замещенных семичленных дитиоацеталей представлены в растворах равновесием кресло ■ " ванна, в то время как моноокисн восьмичленных замещенных дитиоацеталей реализуются только в конформации ванна. Для незамещенных оксидов число компонентов равновесия больше.

3. В ряду семичленных монооксидов установлена отчетливая зависимость свободной энергии конформационного равновесия кресло-е » ванна-е от стерических констант заместителя у атома С2. Высказано предположение, что симметрийные отношения в конформерах и ротамерный состав в случае нерегулярных заместителей ответственны за соблюдение принципа ЛСЭ в серии конформационно неоднородных соединений.

4. Методом РСА установлено, что 1Н,5Н-нафто[2,3-е][1,2,3]тритиацин в твердой фазе имеет конформацию кресло, а 1Н,5Н-нафто[1,8-е1][1,2,3]тритиацин - конформацию ванна. Для последнего характерен «стэкинг» эффект по типу Гасе-1о-Гасе, а для первого наблюдается сосуществование структурных единиц Гасе-Ю-£асе и Т-типа.

5. Методом динамической спектроскопии ЯМР *Н определены термодинамические параметры конформационного равновесия кресло ванна некоторых циклических трисульфидов с бензольным и нафталиновым планарными фрагментами. Для термодинамических параметров конформационного равновесия обнаружен четко выраженный компенсацийкный эффект.

6. Различия ei энерг ии сольватации конформерсв кресло и ванна 1Н,5Н-нафто[2,3-е][1,2,3]тритиацина обусловлены акцепторными и донорными свойствами растворителей, а конформеров того же типа для 1,2,3-тритиа-5,6-бензциклогептена -■ только акцепторными.

Основное содержание диссертации изложено в следущих работах:

1. Kikilo P.A., Gnevashev S.G., Shtyrlin Yu.G., Klimovitskii E.N. The intermolecular interaction of the tic de I seven-, and eightmembered trisulfides in solutions // Abstracts VII International conference on Ihe problems of solvatation and complex formation in solutions.-Ivan ovo.-1998.-P.36.

2. Кикило П.А., Шайхутдинов P.A., Штырлин Ю.Г., Клочков В.В., Аминова P.M., Климовицкий Е Н. Стереохимия окисления конформационно неоднородных 2-К-1,3-д1т:а-5,6-бенщиклогептенов // Тез. докл. Всероссийской конференции по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений.-Санкт-Петербург, 1998. -С.232.

3. Кикило П.А., Штырлин Ю.Г., Шайхутдинов P.A., Хайрутдинов Б.И., Климовицкий E.H. Стереохимия окисления конформационно неоднородных 3-К-2,4-дитио-3,5-дигндро-1Н-циклоокта[^е]нафталинов // Тез. докл. XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы.-Казшь, 1999.-С.172.

4. Гневашев С.Г., Штырлин 1С1.Г., Кикило П. А., Климовицкий E.H. Стереохимия семичленных гетероциклов. XXXVI. Беспрецедентное влияние

растворителя на термодинамические параметры конформационного равновесия модельного 1,2,3-тритиа-5,6-бензциклогептена: донорно-акцепторные взаимодействия конформеров со средой // ЖОХ.-1997.-Т.67,М8.-С.1381-1385.

5. Климовицкий E.H., Шайхутдинов P.A., Кикило П.А., Штырлин Ю.Г., Клочков В.В., Аминова P.M. Стереохимия семичленных гетероциклов. XXXVII. Конформационный состав 1,3-дитиа-5,6-бензциклогептен-5-оксида по данным динамической спектроскопии ЯМР |3С и 'Н // 5KOX.-1993.-T.68,Nl 1.-С.1864-1866.

6. Климовицкий E.H., Шайхутдинов P.A., Кикило П.А., Клочков В.В. Термодинамика конформационного равновесия моноокиси 1,3-дитиана по данным спектроскопии ЯМР 13С Н >KOX.-1999.-T.69,N1.-C.7-!0.

7. Кикило П. А., Хайрутдинов Б. И., Шайхутдинов Р. А., Штырлин Ю. Г., Клочков В. В., Климовицкий Е. Н. Стереохимия семичленных гетероциклов. XLI. Стереоселективный синтез 2-К-1,3-дитиа-5,6-бензциклогептен-8-оксидов // ЖОХ.-2000. (per. № 0016).

Отпечатано с готового оршинал-макега. Печать RISC). Бумага офсет №1. Формат 60*84 1/16.

_Объем 1.25 п. л. Тираж 100 экз. Заказ 31>._____

Отпечатано на полиграфическом участке издательства «Экоцентр», г. Казань, ул. Кремлевская, 18.

ВВЕДЕНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Влияние среды на конформационные равновесия.

1.2. Конформационное равновесие кресло - ванна в 1,3-Дитиа-5,6-бензциклогептенах и 1Н,5Н-нафто[1,8-ef] [ 1,3]дитиацинах

1.3. Синтетическое применение сульфоксидов.

ГЛАВА И. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

11.1. СТЕРЕОХИМИЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕМИ- И ВОСЬМИЧЛЕННЫХ ДИТИОАЦЕТАЛЕЙ И ТРИСУЛЬФИДОВ.

11.1.1. Стереохимия окисления 2-К-1,3-дитиа-5.6-бензциклогептенов.

11.1.2. Стереохимия окисления 1Н,5Н-нафто[1,8-е1][1,3]дитиацинов.

11.1.3. Окисление 1,2,3-тритиа-5,6-бензциклогептена.

11.2. ЦИКЛИЧЕСКИЕ СЕМИ- И ВОСЬМИЧЛЕННЫЕ ТРИСУЛЬФИДЫ КАК МОДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ ЭФФЕКТОВ СРЕДЫ.

11.2.1. Структура модельных трисульфидов по данным РСА.

11.2.2. Термодинамика конформационных процессов в конденсированной фазе с участием циклических трисульфидов.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ III. X. Методики проведения физико-химических исследований, физико-химические константы синтезированных соединений, хроматографические данные.

Ш.2. Термодинамический эксперимент.

Ш.З Методики получения трисульфидов и моноокисей дитиоацеталей.

Актуальность темы. Конформационный анализ и исследование реакционной способности шестичленных кресловидных карбо- и гетероциклов за последние пятьдесят лет явились фундаментальной основой для формирования современных концептуальных представлений о динамической и статической стереохимии органических соединений.

На сегодняшний день не вызывает сомнений, что дальнейший прогресс в этой области требует не только расширения объема количественной информации, но и накопления качественно новых знаний. Безусловно, при такой постановке задачи решающая роль отводится выбору модельных систем, которые должны иметь различные формы организации цикла и обладать богатыми сте-реоэлектронными орбитальными характеристиками. Такое сочетание, на наш взгляд, достигается в конформационно негомогенных циклических системах большего размера, где наряду с базовыми кресловидными конформациями сосуществуют альтернативные гибкие структуры (ванна, твист). В настоящей работе нами выбраны представленные в растворах равновесием кресло - ^ ванна семи- и восьмичленные циклические соединения, содержащие в своем составе ароматический планарный фрагмент и «мягкие» по Пирсону атомы серы в бензильном положении.

Целью настоящей работы является выявление факторов, определяющих динамическую и статическую стереохимию реакций с участием семи- и восьми-членных дитиоацеталей и трисульфидов с ароматическим планарным фрагментом:

-исследование диастереоселективности окисления конформационно-неоднородных 1,3-дитиа-5,6-бензциклогептенов и 1Н,5Н-нафто[1,8-е£][1,3]дитиацинов; 5

-установление конфигурационного и конформационного строения полученных моноокисей методами динамической ЯМР ]Н и 13С спектроскопии; -изучение пространственной структуры семи- и восьмичленных трисульфидов с нафталиновым фрагментом в твердой фазе;

-использование циклических ароматических трисульфидов в качестве репер-ных соединений при исследовании эффектов среды.

Научная новизна . Впервые показано, что за энергию сольватации конформе-ров ответственны донорно-акцепторные, а не полярные свойства растворителей. Методами ЯМР 'Н и 13С спектроскопии установлены структуры компонентов конформационного обмена ряда ранее неописанных моноокисей семи-и восьмичленных дитиоацеталей. Предложены некоторые критерии, позволяющие прогнозировать отсутствие или соблюдение принципа ЛСЭ в серии конформационно неоднородных соединений с нерегулярными заместителями. Практическая значимость. Полученные в работе моноокиси могут представлять потенциальный интерес для синтеза разнообразных, в том числе оптически активных соединений. Массив количественных данных по влиянию среды на термодинамические параметры (дН°, дБ0, дв0) конформационного равновесия кресло - ванна модельных трисульфидов может быть использован в справочной литературе.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Окисление конформационно неоднородных семи- и восьмичленных дитио-ацеталей ж-хлорпербензойной кислотой протекает со стороны экваториальных НЭП атомов серы и приводит к продуктам транс-конфигурации с диастереосе-лективностью не менее 90%. Ответственными за стереохимический результат являются стереоэлектронные эффекты с участием НЭП атомов серы.

2. По данным динамической ЯМР 'Н и 13С спектроскопии моноокиси замещенных семичленных дитиоацеталей представлены в растворах равновесием кресло - ванна, в то время как моноокиси восьмичленных замещенных дитиоацеталей реализуются только в конформации ванна. Для незамещенных оксидов число компонентов равновесия больше.

3. В ряду семичленных монооксидов установлена отчетливая зависимость свободной энергии конформационного равновесия кресло-е - ванна-е от стери-ческих констант заместителя у атома С2. Высказано предположение, что сим-метрийные отношения в конформерах и ротамерный состав в случае нерегулярных заместителей ответственны за соблюдение принципа ЛСЭ в серии конформационно неоднородных соединений.

4. Методом PC А установлено, что 1Н,5Н-нафто[2,3-е][1,2,3]тритиацин в твердой фазе имеет конформацию кресло, а 1Н,5Н-нафто[1,8-еГ][1,2,3]тритиацин -конформацию ванна. Для последнего характерен «стэкинг» эффект по типу face-to-face, а для первого наблюдается сосуществование структурных единиц face-to-face и Т-типа.

5. Методом динамической спектроскопии ЯМР ]Н определены термодинамические параметры конформационного равновесия кресло ванна некоторых циклических трисульфидов с бензольным и нафталиновым планарными фрагментами. Для термодинамических параметров конформационного равновесия обнаружен четко выраженный компенсационный эффект.

116

6. Различия в энергии сольватации конформеров кресло и ванна 1Н,5Н нафто[2,3-е][1,2,3]тритиацина обусловлены акцепторными и донорными свойст вами растворителей, а конформеров того же типа для 1,2,3-тритиа-5,6 бензциклогептена - только акцепторными.

117

1. Абрахем Р. Дж., Бретшнайдер Е. Влияние среды на поворотно-изомерные и конформационные равновесия // Внутреннее вращение молекул.-М.:Мир, 1977. С. 405-490.

2. Abraham R.J., Rosseti Z.L. Rotational Isomerism. Part XV. The solvent dependence of the conformational equilibria in trans-1,2- and trans-1,4-dihalogenocyclohexanes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II.- 1973. N 5.- P. 582587.

3. Zefirov N.S., Samoshin V.V. Parabolic relationship between free energies of conformational and isomerizational equilibria and the polarity of solvents // Tetrahedron Lett.- 1981.- V.22, N 23.- P. 2209-2212.

4. Абронин И.А., Бурштейн К.Я., Жидомиров Г.М. Квантохимические расчеты влияния растворителя на электронную структуру и реакционную способность молекул // ЖСХ.- 1980.- Т. 21, № 2.- С.145-164.

5. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды.-М.:Химия, 1973.- 322с.

6. Самошин В.В., Зефиров Н.С. Конформационные превращения органических молекул в растворах // ЖВХО- 1984.- Т.29, N 5.- С. 521-530.

7. Бэкингем Э., Клаверье П., Рейн Р., Шустер П. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров.-М.: Мир, 1981- 522с.

8. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул.-М.: Химия, 1982.- 344с.

9. Hoffman H.J., Peinel G., Weller Th. В сб.: Успехи квантовой химии и квантовой биологии. Труды международный конференции. Ч. 2.-Киев.: Наукова думка, 1980,- 376с.118

10. Каплан И.Г. В сб.: Успехи квантовой химии и квантовой биологии. Труды международный конференции. Ч. 2.- Киев.: Наукова думка, 1980,- 376с.

11. Rebertus D.W., Berne B.J., Chandler D. A molecular dynamics and Monte Carlo study of solvent effects on the conformational equilibrium of n-butane in CC14 // J. Chem. Phys.-1979. -V. 70, N 7.- P. 3395-3400.

12. Rossky P.J., Karplus M.J. Solvatation. A molecular dynamics study of dipeptide in water // J.Am. Chem. Soc.- 1979.- V. 101, N 8.- P. 1913-1937.

13. Pratt L.R. Comment on the structure of a simple liquid solvent near a n-butane solute molecule // J. Chem. Phys.-1980.- V. 73, N 2.- P. 1002-1003.

14. Jorgensen W.L. Structure and propeties of liquid methanol // J.Am. Chem. Soc.-1980.- V. 102, N.- P. 543-549.

15. Bigot В., Jorgensen W.L. Sampling methods for Monte Carlo simulations of n-butane in dilute solution // J. Chem. Phys.-1981.- V. 75, N 4.- P. 1944-1952.

16. Jorgensen W.L. Transferable intermolecular potencial functions for water, alcohols, and ethers. Application to liquid water// J. Am. Chem. Soc.- 1981.- V. 103, N 2.- P. 335.-340.

17. Boils G., Clement E., Wertz H.D., Scheraga H.A., Posi C. Interaction of methane and methanol with water //J.Am.Chem.Soc.-1983.- V. 105, N 3.- P. 355-360.119

18. Jorgensen W.L., Madura J.D. Solvatation and conformation of methanol in water // J.Am. Chem. Soc.-1983.- V. 105, N 6.- P. 1407-1413.

19. Jorgensen W.L. Pressure dependence of the structure and propeties of liquid n-butane // J.Am. Chem. Soc.-1981.- V. 103, N 6.- P. 4721-4726.

20. Jorgensen W.L., Binning R.C., Bigot B. Structures and propeties of organic liquids: n-butane and 1,2-dichlorethane and their conformational equilibria // J.Am. Chem. Soc.-1981.- V. 103, N 15.- P. 4393-4399.

21. Rosenberg R.O., Mikkilineni R., Berne B.J. Hydrophobic effect on chain folding. The trans to gauche izomerization of n-butane in water // J.Am. Chem. Soc.-1982.- V. 104, N 26.- P. 7647-7649.

22. Sinanoglu O. Molekular Association in Biology.-NewYork.: Acad. Press, 1968.-427p.

23. Sinanoglu O. The C-potential surface for predicting conformations of molecules in solution // Teor. chim. acta.-1974.- V. 33, N 4.- P. 279-284.

24. Beveridge D.L., Kelly M.M, Radna R.J. A teoretical study of solvent effects on the conformational stability of acetylchlorine // J.Am.Chem.Soc.-1974.- V. 96, N 12.- P. 3769-3778.

25. Tvaroska I., Blena T. Calculation of solvent effect on conformational stability and anomeric effect in dimethoxymethane // Collect. Czech. Chem. Commun.-1980.-V. 45, N 7.- P. 1883-1895.

26. Tvaroska I., Bystricky S., Malok P., Blena K. Non-planar conformations of me-thilacetamide: solvent effect and chiroptical propeties // Collect. Czech. Chem. Commun.-1982.- V. 47, N 1.- P. 17-28.120

27. Onsager L. Electric moments of molecules in liquids // J.Am. Chem.Soc.-1936.-V. 58, N 5.- P. 1486-1491.

28. Abraham R.J., Monasterios J.R. Rotational isomerism. Part XV. Rotamer populations in solutions of some polychlorinated butanes: a molecular mechanics and nuclear magnetic resonance study // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II.-1975.- N 7.-P. 699-706.

29. Karabatsos G.I., Fenoglio D.J. Structural studies by nuclear resonance. XX. Conformational analysis of chloroacetaldehyde and bromoacetaldehyde // J.Am. Chem. Soc.- 1969.- V. 91, N 5.- P. 1124-1129.

30. Snyder J.P. Ylide structure. V. Medium effects on phospharane rotational equilibria: steric inhibition to solvatation // Tetrahedron Lett.- 1971.- N 3.- P. 215218.

31. Menger F.M., Boyer B. Solvent effects on conformation-dependent optical rotatory dispersion spectra // J. Org. Chem.-1984.- V. 49,- P. 1826.

32. Manoharan M., Eliel E.L., Kenan W.R. Large temperature and solvents effects in conformational equilibrium of phencyclidinel-phenyl-l(N-pipericlyl)cyclohexane. // Tetrahedron Lett.-1983.- V. 24, N 18.- P. 1855-1858.

33. Snyder E.I. Complete conformational analysis of 3-phenylpropanol // J.Am. Chem. Soc.-1969.- V. 91, N 10.- P. 2579-2582.

34. Eliel E.L., Juaristi E. Conformational analysis. 37. Gauche-repulsive interaction in 5-methoxy- and 5-methylthio-l,3-dithianes // J.Am. Chem. Soc.-1978.-V. 100, N 19,-P. 6114-6119.

35. Eliel E.L., Kaloustian M.S. Conformational preference of 5-hetero-substituents in 2-isopropil-l,3-dioxanes // J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1970.- N 5.- P. 290299.

36. Abraham R.J., Griffins L. Conformational equilibria in halocyclohexanones, an NMR and solvatation study // Tetrahedron.-1981.- V. 37, N 3.- P. 575-583.

37. Abraham M.H., Xodo L.E., Abraham R.J., Cook M. A direct experimental and theoretical study of solvent effects on the equilibrium between trans-cis and transtrans l,2-dibromo-4-t-butylcyclohexane // Tetrahedron Lett.-1981.- V. 22, N 51.-P. 5183-5186.122

38. Wada A. Influence of solvent upon the energy difference between rotational isomers //J. Chem. Phys.-1954.- V. 22, N 1.- P. 198-202.

39. Eliel E.L., Hofer O. Conformational analysis. XXVII. Solvent effects in conformational equilibria of heterosubstituted 1,3-dioxanes // J.Am. Chem. Soc.-1973.-V. 95, N 24.- P. 8041-8045.

40. Oi N.-, Coetzee J.F. Solute-solvent interactions. IV. Infrared studies of solvent effects on rotational isomers of 1,2-dichloroethane and 1,1,2,2-tetrachloroethane // J.Am. Chem. Soc.-1969.- V. 91, N 10.- P. 2478-2481.

41. Crossley J., Smyth C.P. Microwave absorption and molecular structure in liquids. LXXIII. Dielectric study of solute-solvent interactions // J.Am. Chem.Soc.-1969.-V.91, N 10.- P. 2482-2487.

42. Eliel E.L., Raileanu D.I.C. Effect of solvent on the position equilibrium of the 2-methyl-5-t-butyl-l,3-dioxans and on their nuclear magnetic resonance spectra // J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1970.- N 5.- P. 291-292.

43. Dumont L. Calorimetric studies in solution. I. Influence of the solvent on the relative standart enthalpy of stereoisomers // Tetrahedron Lett.-1974.- V 15, N 12.-P. 355-357.

44. Shiratori N., Takanashi H., Higasi K. Dielectric relaxation and molecular structure. XV. A furher study of benzene effect of 1,2-dichloroethane and related molecules // Bull. Chem. Soc. Japan.-1975.- V. 48, N 5.- P. 1423-1426.

45. Zefirov N.S., Gurvich L.G., Shashkov A.S., Krimer M.Z. Stereochemical studies XX. Conformations of 1,2-trans-disubstituted cyclohexanes // Tetrahedron.-1976.-V. 32, mO.- P. 1211-1219.

46. Mursakulov I.G., Ramazanov E.A., Guseinov M.M., Zefirov N.S., Samoshin V.V., Eliel E.L. Stereochemical studies XXV. Conformational equilibria of 2-substituted 1,1 -dialkylcyclohexanes // Tetrahedron.-1980.- V. 36, N 12.- P. 18851890.

47. Зефиров H.C., Бараненков И.В. Стереохимические исследования. XXVII. Конформационный эффект преобладания аксиального конформера в 2-замещенных бензилиденциклогексанах // ЖОрХ.-1981,- Т. 17, № 11.- С. 23642371.

48. Биннатов Р.В., Мурсакулов И.Г., Рамазанов Э.А., Самошин В.В., Палюлин В.А., Зефиров Н.С. Конформационное поведение 2-серосодержащих производных 1,1 -дихлорциклогексана// ЖОрХ.-1981.- Т. 17, № П.- С. 2450-2451.

49. Mursakulov I.G., Guseinov М.М., Kasumov N.K., Zefirov N.S., Samoshin V.V., Chalenko E.G. Stereochemical studies XXVI. Conformational equilibria of ketals of 2-substituted cyclohexanones // Tetrahedron.-1982.- V. 38, N 14.- P. 2213-2220.

50. Арбузов Б.А., Климовицкий E.H., Юлдашева Л.К., Стрельник Д.Ю., Латы-пов Ш.К., Исмаев И.Э., Ильясов A.B. О конформационном составе 1,3-дитиа-5,6-бензциклогептенов //Докл. АН СССР.-1986.- Т. 286, № 5.- С. 1148-1150.

51. Sauriol-Lord F., St-Jacques М. Proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance studies of conformational propeties of seven-membered heterocycles. 2,4124

52. Benzodithiepin and its derivatives // Canad. J. Chem.-1979.- V. 57, N 24.- P. 32213229.

53. Kalff H.T., Romers C. The conformation of non-aromatic ring compounds. XXI. The crystal and molecular structure of 2-phenyl-l,3-dithiane // Acta Cryst.-1966.-V. 20.- P. 490-496.

54. Стрельник Д.Ю. Синтез и конформационные свойства семичленных дитио-ацеталей с планарным фрагментом: Дис.канд. хим. наук.: 02.00.03.-Казань, 1991.-119 с.

55. Eliel E.L., Powers J.R., Nader F.W. Conformational analysis. XXVIII. Four-component equilibria in 1,3-dioxanes. Ring deformations and chair-twist free energy difference // Tetrahedron.-1974.- V. 30, N 4.- P. 515-522.

56. St-Amour R., St-Jacques M. Nuclear magnetic resonance characterization of the conformations of monosubstituted derivatives of l,3-dioxa-5,6-benzocycloheptene // Canad.J.Chem.-1983.- V. 61, N 1.- P. 109-115.

57. Eliel E.L., Hartmann A.A., Abatjoglou G.A. Organosulfur chemistry. II. Highly stereoselective reactions of 1,3-dithianes. Contrathermodynamic formation of unstable diastereomers //J.Am. Chem. Soc.-1974.- V. 96, N 6.- P. 1807-1816.

58. Климовицкий E.H., Стрельник Д.Ю., Клочков B.B., Латыпов Ш.К. Стереохимия семичленных гетероциклов. XXXII. Идентификация формы ванна в семичленных дитиоацеталях методом динамической спектроскопии ЯМР 13С // ЖОрХ.-1992.- Т. 28, N 8.- С. 1587-1596.

59. Климовицкий E.H. Синтез, исследование конформационного состава семи-и восьмичленных ацталей (дитиоацеталей) с планарным фрагментом: Дисс.докт. хим. наук. -Казань.-1987.-337с.

60. Soladie G. Asymmetric synthesis using nucleophilic reagents containing a chiral sulfoxide group // Synthesis.-1981.- N 3.- P. 185-196.

61. Kresze G. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) / Eds. Klamann D.- Stuttgart.-Georg Thieme Verlag, 1985.- P. 669-886.

62. Solladie G., Carreno M.C. Organosulfur Chemistry. Synthetic Aspects-Ch.l / Eds.: Page P.C.B.-New York.: Acad. Press, 1995.- P. 1-47.

63. Posner G.H. The Chemistry of sulfones and sulfoxides-Ch.16 / Eds. Patai S., Rappoport Z., Stirling C.J.M.- New York.: John Wiley & Sons, 1988.- P. 823-849.126

64. Solladie G. Asymmetric Sythesis-V.2 / Eds. Morrison J.D.-New York.:Acad. Press, 1983.- P. 157-199.

65. Cinquini M., Gozzi F., Montanari F. Organic Sulfur Chemistry. Theoretical and Experimental Advances / Eds. Bernardi F., Csizmadia G., Mangini A.-Amsterdam.: Elsevier, 1985.- 420p.

66. Hua D.H. Advances in Carbanion Chemistry / Eds. Snieckus V.-London.:JAI Press, 1992.-249 p.

67. Drabowicz J., Kiebasinski P., Mikolajczyk M. The Chemistry of Sulfones and Sulfoxides / Eds. Patai S., Rappoport Z., Stirling C.J.M.- New York.:John Wiley & Sons, 1988.- P. 233-378.

68. Burguess K., Henderson I. A facile route to homochiral sulfoxides // Tetrahedron Lett.-1989.- V. 30, N 28.- P. 3633-3639.

69. Andersen K.K. Synthesis of (+)-ethyl p-tolyl sulfoxide from (-)-menthyl (-)-p-toluenesulfinate // Tetrahedron Lett.-1962.- N 3.- P. 93-95.

70. Fernandez I., Khiar N., Llera J.M., Alcudia F. Asymmetric synthesis of alkene-and arenesulfinates of diacetone-D-glucose /DAG/: an improved and general route to both enantiomerically pure sulfoxides // J.Org Chem.-1992.- V. 57, N 25.- P. 67896796.

71. Whitesell J.K., Wong M.S. Asymmetric synthesis of chiral sulfinate esters and sulfoxides. Synthesis of sulforaphane //J. Org. Chem.-1994.- V. 59, N 3.- P. 597601.

72. Pitchen P., Dunach E., Deshmukh N.N., Kagan H.B. An efficient asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides // J.Am.Chem.Soc.-1984.V 106, N 22.- P. 81888193.

73. Furia F. D., Modena G., Seraglia R. Synthesis of chiral sulfides by metal-catalyzed oxidation with t-butil hydroperoxide // Synthesis.-1984. N 4.- P. 325-326.

74. Pithen P., Kagan H. Efficient asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides // Tetrahedron Lett.-1984.- V. 25, N 10.- P. 1049-1052.127

75. Komatsu N., Hashizume M., Sugita T., Uemura S. Catalitic asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides with tert-butyl hydroperoxide using binaphthol as a chiral auxiliary //J.Org. Chem.-1993.- V. 58, N 17.- P. 4529-4533.

76. Groves J.T., Myers R.S. Catalytic asymmetric epoxidation with chiral iron porphyrins //J.Am. Chem. Soc.-1983.- V. 105, N 18.- P. 5791-5796.

77. Groves J.T., Viski P. // Asymmetric hydroxylation, epoxidation, and sulfoxidation catalyzed by vaulted binaphtyl metalloporphyrins // J.Org.Chem.-1990.-V. 55, N 11.- P. 3628-3634.

78. Holland H. Cristal sulfoxidation by biotransformations of organic sulfides // Chem Rey.-1988.- V. 88, N 3.- P. 473-485.

79. Cashman J.R., Olsen L.D., Boyd D.R., McMordie A.R., Dunlop R., Dalton H. Stereoselectivity of enzymatic and chemical oxygenation of sulfur atoms in 2-methyl-l,3-benzodithiole //J.Am. Chem. Soc.-1992.- V. 114, N 23.- P. 8772-8777.

80. Page P.C.B., Wilkes R.D., Namwindwa E.S., Witty M.J. Enantioselective preparation of 2-substituted-l,3-dithiane-l-oxides using modified Sharpless sulphoxida-tion procedures // Tetrahedron.-1996.- V. 52, N 6.- P. 2125-2154.

81. Watanabe Y., Ohno Y., Hayashi S., Ueno Y., Torn T. Enantioselective prepera-tion of 1,3-dithiane-l-oxides by asymmetric oxidation of 1,3-dithianes bearing a chiral auxiliary //J. Chem. Soc. PerkinTrans. I.-1996.- N 15.- P. 1879-1885.

82. Watanabe Y., Ohno Y., Ueno Y., Torn T. Asymmetric oxidation of 1,3-dithianes to 1,3-dithiane-l-oxides // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I.-1998.- P. 1087-1093.

83. Page P.C.B., Klair S.S., Westwood D. Diastereoselective control of enolate al-kylation in 2-acyl-2-alkyl-l,3-dithiane-l-oxides // J.Chem. Soc. Perkin Trans. I.-1989.- P. 2441-2448.

84. Curtin D., Harris E.E., Meislich E. Stereochemistry of the reaction of benzoin and related compounds with the Gringnard reagent // J.Am. Chem.Soc.-1952.-V. 74, N11.-P. 2901-2904.128

85. Cram D.J., Abd Elhafez F.A. Studies in stereochemistry. X. The rule of «steric control of asymmetric induction» in the synthesis of acyclic systems // J.Am. Chem. Soc.-1952.- V. 74, N 23.- P. 5828-5835.

86. Cram D.J., Kopecky K.R. Studies of stereochemistry. XXX. Models for steric control of asymmetric induction // J.Am. Chem. Soc.-1959.- V. 81, N 11.- P. 27482755.

87. Page P.C.B., Westwood D. Diastereoselective control in the addition of Grig-nard reagents to ketones using 1,3-dithiane-l-oxide auxiliary // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I.-1989.- P. 1158-1160.

88. Page P.C.B., Allin S.M., Collington E.W., Carr R.A.E. High diastereofacial selectivity in asymmetric Mannich reaction of acyldithiane oxide enolates // J. Org. Chem.-1993.- V. 58, N 24.- P. 6902-6904.

89. Page P.C.B., Prodger J.C., Hursthouse M.B., Mazid M. Stereoselectivity in the conjugate- addition of lithium organocuprate reagents to a, ^-unsaturated 2-acyl-2-alkyl-l,3-dithiane-l-oxides // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I.-1990.- P. 167-169.

90. Page P.C.B., Prodger J.C. Chelation-mediated facially selective cycloaddition of 2-formy 1-2-methyl-1,3-dithiane-1 -oxides // Synlett.-1991.- P. 84-86.

91. Page P.C.B., McKenzie M.J., Buckle D.R. Enantioselective synthesis of a-arylpropanoic acids // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I.-1995.- P. 2673-2676.

92. Carreno M.C. Applications of sulfoxides to asymmetric synthesis of biologically active compounds // Chem. Rev.-1995. V. 95, N 6.- P. 1717-1766.

93. Allin S.M., Page P.C.B. The development and application of 1,3-dithiane-l-oxide derivatives as chiral auxilaries and asymmetric bulding blocks for organic synthesis // Org. Prep. Proced. Int.-1998.- V. 30, N 2.- P. 145-176.

94. Шакиров И.Х., Соболев П.Н., Шагидуллин P.P., Климовицкий E.H., Стрельник Д.Ю., Арбузов Б.А. Колебательные спектры и конформационный129анализ 1,3-Дитио-5,6-бензоциклогептенов // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1989.-№ 9.- С. 2014-2019.

95. Carlson R.M., Helquist P.M. The synthesis and anionic propeties of 1,3-dithiane-l-oxide // J. Org. Chem.-1968.- V. 33, N 6.- P. 2596-2598.

96. Balicki R., Kaczmarek L., Nantka-Namirski P. Efficient and facile preparation of sulfoxides from sulfides by use of the H202-urea/phthalic anhydride system // Lieb. Ann.-1992.- N 8,- S. 883-884.

97. Carey F.A., Dailey O.D., Hutton W.C. Structural dependence of carbon-13 chemical shifts in oxides of 1,3-dithiane // J. Org. Chem.-1978. V. 43, N 1.- P. 96101.

98. Климовицкий E.H., Шайхутдинов P.А., Кикило П.А., Клочков В.В. Термодинамика конформационного равновесия моноокиси 1,3-дитиана по данным спектроскопии ЯМР 13С // ЖОХ.-1999.- Т. 69, N 1.- С. 7-10.

99. Van Acker L., Antenis M. A remarkable difference in conformational preference of the SO-bond in 1,3-dithiane-l-oxides and l,3-oxathiane-3-oxides // Tetrahedron Lett.-1974.- N 2.- P. 225-228.

100. Khan S.A., Lambert J.B., Hernandez O., Carey F.A. Oxides of 1,3-dithiane and 1,3,5-trithiane. The diamagnetic anisotropy of carbo-sulfur bonds // J. Am. Chem. SOC.-1975.- V. 97, N 6.- P. 1468-1473.

101. Juaristi E., Guzman J., Kane V.V., Glass R.S. Conformational preference of SO bond. ?H and 13C NMR studies of the mono-S-oxides of 1,2 1,3 - and 1,4-dithianes // Tetrahedron.-1984.- V. 40, N 9.- P. 1477-1485.130

102. Wilson N.K., Stothers J.B. Stereochemical aspects of C-13 NMR spectroscopy. Topics in stereochemistry / New York.: J. Wiley, 1974.- P. 1-158.

103. Eliel E.L., Pietrusiewicz K.M. С NMR of nonaromatic heterocyclic compounds. Topics in C-13 NMR spectroscopy / New York.: J. Wiley, 1979.- P. 171282.

104. Buchanan G.W., Durst T. A new approach to the determination of sulfoxide stereochemistry: carbon-13 nuclear magnetic resonance // Tetrahedron Lett.-1975.-N 21.- P. 1683-1686.

105. Buchanan G.W., Stothers J.B., Wood G. Application of carbon-13 nuclear magnetic resonance to conformational analysis of trimethylene sulfites // Canad. J. Chem.-1973.- V. 51, N 22.- P. 3746-3751.

106. Frieze D.M., Evans S.A. Conformational aspects of 1,4-oxathiane S-oxide by carbon magnetic resonance spectroscopy // J. Org. Chem.-1975.- V. 40, N 18.-P. 2690-2691.

107. Dynamic nuclear magnetic resonance spectroscopy / Eds. Jackman L.M., Cotton F.A.-N.Y., San Francisco, London.: Acad. Press, 1975.- 660 p.

108. Клочков B.B., Латыпов Ш.К., Юлдашева Л.К., Аганов А.В., Ильясов А.В., Арбузов Б.А. Влияние растворителя на конформационное равновесие 2-замещенных 5,6-бенз-1,3-дитиепинов // Изв.АН СССР. Сер.хим.-1987.- № З.-С. 545-548.

109. Becker F. Theoretical treatment of the influence of steric effects on the reactivity of aliphatic compounds // Z. Naturforsh.-1959.- Bd. 14.- S. 547-556.

110. Carey F.A., Dailey J.D., Hernandez O., Tucker J.R. Stereoselective synthesis of cis- and trans-2-substituted 1,3-dithiane-l-oxides // J. Org. Chem.-1976.- V. 41, N 25.- P. 3975-3978.

111. Bryan R.F., Carey F.A., Miller R.W. Crystal structure of the syn-diaxial conformer of 2,2-diphenil-l,3-dithiane-cis-l,3-dioxide // J.Organ.Chem.-1979.-V. 44, N 9.- P. 1540-1543.

112. Fleming F.F., Hussain Z., Weawer D., Norman R.E. a-|3-Unsaturated nitriles: stereoselective conjugate addition reactions // J.Organ.Chem.-1997.- V. 62, N 5.-P. 1305-1309.

113. Bien J., Celebi S.K., Kapon M. The stereoisomers of 1,3-dithiane 1,3-dioxides. Preparation, configuration and some conformational aspects // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II.-1990.- P. 1987-1990.

114. McPhail A.T., Onan Т., Koskimies J. X-Ray crystal structure conformational studies on r-4, c- 6 dimethyl - 1,3 - dithian and its oxide, and r-4, c-6 - dimethyl-l,3-dithian-t-l,t-3-dioxide // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II.-1976.- N 9.- P. 10041010.

115. An X-ray crystallographic structure study of sulfoxides derived from 2-phenil-1,3-dithian //J.Organ.Chem.-1977.- V. 42, N 6.- P. 961-967.

116. Aggrawal V.K., Davies I.W., Franklin R.J., Maddock J., Mahon M.F., Molloy K.C. Synthesis, X-ray structure, equilibration studies and anion chemistry of trans-1,3-dithiane-1,3-dioxide // J.Chem.Soc. Perkin Trans I.-1991.- N 3.- P. 662-664.132

117. Aggrawal V.K., Boccardo G., Worrall J.M., Adams H., Alexander R. 2-Halogeno.-l,3-dithiane-l,3-dioxide: a diastereoselective carbonyl anion equivalent in reactions with aldehydes // J.Chem.Soc. Perkin Trans I.-1997.- N 1.- P. 11-19.

118. Kamada Т., Gama Y., Wasada N. Synthesis of lH,5H-naphtol,8-ef.[l,3]dithiocin system // Bull. Chem. Soc. Japan.-1989.- V. 62, N 9.- P. 30243025.

119. Milligan В., Swan J.M. Cyclic trisulphides from Bunte salts // J. Chem.Soc.-1965.- V. 4, N 10.- P. 2901-2904.

120. Шайхутдинов P.A. Стереодинамические свойства гетероциклов среднего размера в растворах по данным одно- и двумерной спектроскопии ЯМР: Дис.канд. физ-мат. наук.:Казань, 1998.- 129 с.

121. Derbesy G., Harpp D.N. Synthesis and decomposition of some dialkyl derivatives of organotrisulfides // J. Org. Chem.-1996.- V. 61, N 3.- P. 991-997.

122. Kabup S., Liittringhaus A., Friebolin H., Schmid H.G., Mecke R. Beweglichkeit flexibler ringsisteme. Untersuchungen mit hilfe der protonenresonanz-spektroskopie.133

123. VII. Experimentelle Unterscheidung des ungesattigen siebenringes // Tetrahedron Lett.-1966.-N 7.- P. 719-726.

124. Kabuss S., Lüttringhaus A., Friebolin H., Mecke R. Konformative beweglichkeit flexibler ringsysteme. Untersuchungen mit hilfe der protonenresonanz-spektroskopie // Z. Naturforsch.-1966.-Bd. 21, N 4.- S. 320-324.

125. Van Bredow K., Jaeschke A., Schmid H.G., Friebolin H., Kabuß S. Die kon-formativen Umwandlungen des ungesättigten siebenringes in 4,5,6-trithia-l,2-benzocyclohepten // OMR.-1970.- V. 2, N 6.- P. 543-555.

126. Abraham M.H., Nasehzaden A. Use of scaled particle theory in the assessment of the Ph4As /Ph4B+ assumtion for single ions // Canad. J. Chem.-1979.- V. 57, N 1.-P. 71-77.

127. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Новый подход к анализу энтальпий сольватации органических соединений-неэлектролитов // ЖОХ.-1985.-Т. 55, N 11.-С. 2529-2546.

128. Asano Т., le Noble W.J Activation and reaction volumes in solution // Chem. Rev.-1978.- V. 78, N. 4,- P. 407-489.

129. Van Eldik R., Asano Т., le Noble W.J. Activation and reaction volumes in solution. 2 // Chem. Rev.-1989.-V. 89, N 3.- P. 549-688.

130. Соломонов Б.Н., Антипин И.С., Горбачук B.B., Коновалов А.И. Сольватация органических соединений. Определение относительных энтальпий образования полости в растворителях // ЖОХ.-1982.- Т. 52, N 10.- С. 2154-2160.134

131. Mayer U., Gutmann V., Gerger W. The acceptor number- a quantitative empirical parameter for the electrophilic properties of solvents // Monatsh. Chem.-1975.-Bd. 106, N6.- S. 1235-1257.

132. Sugihara Y., Takeda H., Nakayama J. Stereoisomerism based on high-energy inversion barrier of pentathiepane ring: preparation and isolation of conformers // Tetrahedron Lett.- 1998.- V. 32.- P. 2605-2608.

133. Арбузов Б.А., Климовицкий E.H. Синтез и пространственная структура семи- и восьмичленных дитиаацеталей с планарными фрагментами // Тез. Со-вещ. Успехи в области химии и применения органических соединений серы. -Казань.- 1987.- с.8.

134. Бродская Э.И., РатовскийГ.В., Воронков М.Г. Орбитальные взаимодействия через пространство и через а-связи // Успехи химии.-1993. Т. 62, № 10.-С. 975-990.

135. Hunter С.A., Sanders J.K.M. The nature of л-я interactions // J.Am. Chem. Soc.-1990.- V. 112, N 14.- P. 5525-5534.

136. Glowka M.L., Martynowski D., Kozlowska K. Stacking of six-membered aromatic rings in crystals //J. Mol. Struct.-1999.- V. 474.- P.81-89.

137. Grieco P.A., Nunes J.J., Gaul M.D. Dramatic rate accelerations of Diels-Alder reactions in 5M Lithium perchlorate-diethyl ether: the cantharidin problem reexamined//J. Am. Chem. Soc.-1990.-V. 112,N. 2.-P. 4595-4596.

138. Киселев В.Д., Штырлин Ю.Г., Мурзин Д.Г., Коновалов А.И. Солевые эффекты в реакциях циклоприсоединения // ДАН.-1995.- Т. 345, № 1,- С. 64-67.

139. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь.-М.: Мир, 1964. -462 с.

140. Соломонов Б.Н., Горбачук В.В., Коновалов А.И. Свободные энергии сольватации органических соединений в насыщенных углеводородах // ЖОХ.-1982,- Т. 52, N 12.- С. 2688-2693.135

141. Горбачук В.В., Смирнов С.А., Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Влияние поляризуемости и полярности молекул растворенного вещества на свободную энергию сольватации // ЖОХ.-1990.- Т. 60, N в.- С. 1200-1205.

142. Baker A.W., Shulgin А.Т. Solvent stabilization of conformers in o-iodophenol // Spectr. Acta.-1966.- V. 22, N 1.- P. 95-105.

143. Клочков B.B., Аганов A.B., Самитов Ю.Ю., Арбузов Б.А. Оценка эффектов растворителя на параметры конформационного равновесия по данным ПМР на примере 1,3,2-диоксафосфоринанов // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1985.-№2,-С. 316-320.

144. Латыпов Ш.К., Клочков В.В . Влияние растворителя на термодинамические параметры конформационных превращений: псевдоэффекты среды // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1990.-№ 1,- С. 41-46.

145. Ремизов А.Б., Столов А.А., Фишман А.И. Компенсационный эффект в термодинамике конформационных равновесий // ЖФХ.-1987.- Т. 61, N 11.-С. 2909-2913.

146. Fishman A.I., Stolov A.A., Remizov А.В. Compensation effect in the thermodynamics of conformational equilibria // Spectr. Acta.- 1990.- V. 46, N 7.- P. 10371043. .

147. Fishman A.I., Stolov A.A., Remizov A.B. Vibrational spectroscopic approach to conformational equilibria and kinetic in «condensed media» // Spectr. Acta.-1993.-V. 49, N. 10,-P. 1435-1479.

148. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь.-М.: Химия, 1973.- 387с.136

149. Гольдштейн И.П., Гурьянова E.H., Щербакова Э.С. Термодинамика реакций образования молекулярных соединений типа A+D " A-D // ЖОХ.-1970.- Т. 40, N 1.- С. 183-191.

150. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах.-М.: Мир, 1984. -256 с.

151. Мурзин Д.Г. Солевые и гидрофобные эффекты в реакциях циклоприсое-динения: Дис.канд.хим.наук:. Казань, 1994.- 137с.

152. Клочков В.В., Латыпов Ш.К., Аганов A.B. Влияние среды на термодинамические параметры конформационных превращений в циклах // ЖОХ-1993.-Т. 63, N4,-С. 721-739.