Роль пространственной структуры семичленных ненасыщенных ацеталей в кинетике и термодинамике некоторых реакций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I. 1. Стереохимия шести- и семичленных ацеталей

I. 2. Влияние среды на конформационное равновесие

I. 3. Кинетика реакций конформеров

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 34 И. 1. Теоретическое исследование стереохимии Н-комплексов конформационно неоднородных 2-11-1,3-диоксациклогепт-5-енов с некоторыми донорами водородной связи , 34 И. 2. Стереохимия дигалоциклопропанирования конформационно неоднородных 2-К-1,3-Диоксациклогепт-5-енов

II.3. Роль периферии 2-R-1,3-Диоксациклогепт-5-енов в кинетике и термодинамике реакции Дильса-Альдера с гексахлорциклопентадиеном 62 II.4. Роль пространственной структуры замещенных ацеталей в сольватационных процессах

II. 5. Бициклические семичленные ацетали на основе фурана и витамина В6, как новые модельные субстраты

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

III. 1. Исходные вещества 105 III. 2. Аппаратура

III. 3. Методики получения соединений

III. 4. Методика проведения кинетического эксперимента

III. 5. Методика проведения термодинамического эксперимента

Актуальность темы. Установление взаимосвязи реакционной способности со структурой соединений является важнейшей задачей химии. К настоящему времени в этой области накоплен обширный экспериментальный материал и сформулированы базовые представления. В тоже время удельный вес исследований по выявлению взаимосвязи пространственной структуры соединений с их химическим поведением значительно меньше, хотя решение этой задачи имеет принципиальное значение для управления диастерео- и энантиоселективностью реакций. Проведенные ранее исследования на примере модельных семичленных ненасыщенных ацеталей позволили установить факторы, ответственные за реакционную способность реагентов при атаке на диастереотопные стороны' субстратов с различной пространственной архитектурой и создали объективную базу для постановки актуальной и перспективной задачи. Суть ее заключается в следующем. Поскольку химический процесс с участием конформеров, по-существу, представляет собой разновидность реакций конкурентного типа, возможно ли, варьируя стереохимию периферии реакционного центра субстрата при замене заместителей в серии конформационно неоднородных соединений, «зондировать» пути реакций и природу переходных состояний ?

Целью настоящей работы является разработка метода конформационного «зондирования» на основе изучения стереохимии модельных процессов с участием семичленных ненасыщенных ацеталей.

Научная новизна. Впервые исследовано влияние пространственного строения конформеров кресло и твист и эффекта заместителей у ацетального атома углерода 2-К-1,3-диоксациклогепт-5-енов на диастереоселективность реакций с ранним и поздним переходным состояниями. Сопоставительный анализ влияния среды на заселенность эндо- и экзо-конформеров аддукта гексахлорциклопентадиена с 1,3-диоксациклогепт-5-еном и 5 диастереомерных цис-, транс-2-изопропил-5-метокси-1,3-диоксанов позволил установить бифильность адетальных фрагментов при образовании Н-комплексов. В зависимости от индуктивных эффектов периферийного фрагмента в образовании водородных связей с молекулами растворителей участвуют либо связи С-Н, либо неподеленные электронные пары (НЭП) гетероатомов.

Практическая значимость. Установление количественных закономерностей течения реакций с участием конформеров позволяет приблизиться к решению вопросов по селективному синтезу практически полезных соединений с участием конформационно неоднородных субстратов. Количественные данные по стереоселективности реакций в разных условиях могут быть использованы в справочной литературе.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 134 страницах, содержит 33 таблицы, 7 рисунков и состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 122 наименований и приложения на 13 страницах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые на примерах электрофильных реакций и диенового синтеза с участием конформационно неоднородных субстратов предложено использовать метод конформационного «зондирования» положения переходного состояния на координате реакции. Данные по стереохимии этих реакций подтверждают справедливость известного соотношения активность-селективность.

2. По данным полуэмпирического метода AMI форма твист образует с хлороформом и метанолом диастереомерные Н-комплексы цис - и транс -строения с одноцентровой водородной связью, в то время как для конформации кресло энергетически выгодными являются комплексы с двухцентровой водородной связью. На основе теоретических данных (v0h, дН, геометрия комплексов) выявлены особенности Н-комплексов конформеров в изученных ранее реакциях бромирования семичленных ацеталей и циклоприсоединения с 3,6-дикарбометокси-1,2,4,5-тетразином.

3.В реакциях высокоактивных дихлор(дибром)карбенов с серией конформационно неоднородных 2-алкил-1,3-диоксациклогепт-5-енов в условиях кинетического контроля доминирует продукт эндо-присоединения. Процесс характеризуется низкой селективностью, на которую не оказывает влияние объем заместителя при ацетальном атоме углерода, конформационный состав субстрата и метод генерирования дихлоркарбена. Преимущественная эндо-фациальная селективность интерпретирована более выгодной десольватацией эндо-диастереотопной стороны кратной связи семичленных ацеталей при атаке реагента.

4. Реакция [4+2]-циклоприсоединения малоактивного гексахлорцикло-пентадиена с серией конформационно неоднородных 2-алкил-1,3-диоксациклогепт-5-енов в условиях повышенного внешнего давления приводит к образованию диастереомерных эндо-аддуктов с количественными выходами. Термодинамически более устойчивым является эндо-экзо

121 изомер, а в условиях кинетического контроля доминирует продукт эндо-эндо-присоединения. Величина константы эпимеризационного равновесия не зависит от природы заместителя у ацетального атома углерода, в то время как для величин логарифмов кинетического соотношения изомеров установлена корреляция со стерическими константами заместителей Тафта. Сделан вывод, что пространственная архитектура периферийного ацетального фрагмента не влияет на фациальную селективность.

5. Методом спектроскопии ЯМР *Н изучено влияние широкого круга растворителей на термодинамические параметры (AG0, АН0, AS0) конформационного равновесия эндо ^^ экзо форм 1,9,10,11,12,12-гексахлор-4,6-диоксатрицикло [7,2,1,02'8] додека-10-ена. В рамках корреляционного анализа установлено, что свободная энергия сольватации конформеров с неидентичной ориентацией гексахлорнорборненового фрагмента относительно кресловидной ацетальной части определяется полярными и протоноакцепторными свойствами среды. В тоже время корреляции составляющих свободной энергии конформационного равновесия с теми же параметрами растворителей не обнаружено. Из сопоставления с данными по влиянию растворителей на родственное цис-транс равновесие 2-изопропил-5-метокси-1,3-диоксана сделан вывод о бифильности ацетального фрагмента - в зависимости от индуктивных эффектов заместителей образование Н-комплексов происходит с участием С-Н связей и(или) НЭП гетероатомов.

6. Методом РСА изучены семичленные ацетали на основе витамина В6, фурана и аддукт последнего с малеиновым ангидридом. Все продукты имеют кресловидную конформацию ацетального цикла с экваториальной позицией заместителей. Рассчитаны теплоты образования таутомерных форм бициклических гетероатомных дитиоацетальных, аминальных, ацетальных структур фуранового, пиррольного и тиофенового рядов.

122

1. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул.-М.: Химия, 1974.-432с.

2. Потапов В.М. Стереохимия.-М.: Химия, 1988.-464с.

3. Eliel E.L., Wilen S.H. Stereochemistry of organic compounds.- N.-Y.: John Wiley, 1994.- 1266p.

4. Климовицкий E.H. Синтез, исследование конформационного состава семи- и восьмичленных ацеталей (дитиоацеталей) с планарным фрагментом: Дисс.докт. хим. наук.- Казань.-1988.- 337с.

5. Kellie G.M., Riddell F.G. Nonchaire conformations of six-membered rings // Top. Stereochem.-1974.-V.8.-P.225-271.

6. Dombi G., Mattinen J., Pihlaja K., Czombos J. Configurations and conformations of isomeric 3-methyl-2,4-dioxabicyclo 3.3.1. nonans their preparations and multinuclear and 2D NMR study // Tetrahedron.-1986.-V.42, N8.-P.2359-2367.

7. Eliel E.L., Knoeber M.C. Conformational analysis. XVI. 1.3-Dioxans // J. Am. Chem. Soc.-1968.-V.90, N 13.-P.3444-3458.

8. Климовицкий E.H., Тимирбаев М.Б., Арбузов Б.А. Стереохимия семичленных гетероциклов. XIX. Установление конформационного состава 2-R-1,3-диоксациклогепт-5-енов методом ЯМР 13С // ЖОХ.-1986.-Т.56, N 1.-С.144-154.

9. Аганов А.В., Клочков В.В., Самитов Ю.Ю. Новые аспекты приложения ЯМР к исследованию процессов химического обмена // Усп. Хим.-1985.-Т.54, N 10.-С.1585-1612.

10. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии.-JI.: Химия, 1983.- 269 с.

11. Dynamic nuclear magnetic resonance spectroscopy/ Eds. Jackman L.M., Cotton F.A. N.Y., San Francisko, London: Acad. Press, 1975.- 660 p.

12. Carter R.E., Drakenberg Т., Bergman N.A. Inversion and tunneling in aziridine and aziridine-N-d. Gas-phase nuclear magnetic resonance band shape analysis and model calculations of the isotope effect // J. Am. Chem. Soc.-1975.~ V.97, N 24.-P.6990-6996.

13. Reeves L.V., Shaddick R.C., Shaw K.N. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Multi-site Chemical Exchange. Ill Hindered Rotation in Dimethylacetamide Dimethyltrifluoroacetamide and Dimethylbenzamide // Canad. J. Chem.-1971.-V.49, N15.-P.3683-3691.

14. Ross B.D., True N.S. NMR Spectroscopy of Cyclohexane. Gas-Phase Conformational Kinetics // J. Am. Chem. Soc.-1983.-V.105, N5.-P.4871-4875.

15. St-Amour R., St-Jacques. M. Nuclear magnetic resonance characterization of the ring conformations of monosubstitued derivatives of l,3-dioxa-5,6-benzocycloheptene // Canad. J. Chem.-1983.-V.61, N1.-P.109-115.

16. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии.-М.: Мир, 1991.-763с.

17. Самошин В.В., Зефиров Н.С. Конформационные превращения органических молекул в растворах // ЖВХО.-1984.-Т.29, N5.-C.521-530.

18. Abraham R.J., Leonard P., Smith A.D.T. Conformational Analysis. Part 26. An objective method determining conformer populations and coupling constants in NMR spectroscopy // Magn. Resonan. Chem.-1996.-V.34, N1.-P.71-77.

19. Abraham R.J., Griffiths L. Conformational equilibria in halocyclohexanones, an NMR and solvation study // Tetrahedron.- 1981.-V.37, N3.-P.575-583.

20. Zefirov N.S., Samoshin V.V. Parabolic relationship between free energies of conformational and isomerizational equilibria and the polarity of solvents // Tetrahedron Lett.-1981.-V.22, N23.-P.2209-2212.

21. Самошин B.B., Зефиров Н.С. Зависимость свободных энергий изомеризационных равновесий от полярности среды // ЖОрХ.-1981.-Т.17, N8.-C.1771-1772.

22. Eliel E.L., Hofer О. Conformational analysis. XXVII. Solvent effects in conformational equilibria of heterosubstituted 1,3-Dioxanes // J. Am. Chem. Soc.-1973.-V.95, N24.-P.8041-8045.

23. Кикило П.А. Динамическая и статистическая стереохимия модельных серосодержащих циклических соединений с ароматическим планарным фрагментом: Дис. канд. хим. наук.- Казань,- 2000.- 136 с.

24. Шайхутдинова Г.Р. Связь структуры некоторых шести- и семичленных циклических ацеталей с реакционной способностью: Дис. канд. хим. наук.-Казань.- 2000.- 133 с.

25. Seeman J.I. Effect of Conformational Change on Reactivity in Organic Chemistry. Evaluations, Applications, and Extensions of Curtin-Hammet/Winstein-Holness Kinetics //Chem. Rev.-1983.-V.83, N2.-P.84-134.

26. Winstein S., Holness N.J. Neighboring Carbon and Hydrogen. XIX. t-Butylcyclohexyl Derivatives. Quantitative Conformational Analysis // J. Am. Chem. Soc.-1955.-V.77, N21.-P.5562-5578.

27. Eliel E.L., Lukach C.A. Conformational Analysis. II. Esterification Rates of Cyclohexanols // J. Am. Chem. Soc.-1957.-V.79, N22.-P.5986-5992.

28. Seeman J.I., Farone W.A. Analytical Solution to the Curtin-Hammett / Winstein-Holness Kinetic System // J. Org. Chem.-1978.-V.43, N10.-P.1854-1864.

29. Shvo Y., Kaufman E.D. Configuration and Conformational Analysis of Cyclic Amine oxid // Tetrahedron.-1972.-V.28, N3.-P.573-580.

30. Crowley P.J., Robinson M.J.T., Ward M.G. Conformational Effects in Compounds with 6-membered Rings XII. The Conformational Equilibrium in N-methylpiperidine // Tetrahedron.-1977.-V.33, N9.-P.915-925.

31. Kwart H., Takeshita T. Evaluation on the relative Importance of Charge-Dipole Interaction and Steric Strain Acceleration in Conformationally Mobile Systems // J. Am. Chem. Soc.-1964.-V.86, N6.-P.1161-1166.

32. Eliel E.L., Biros F.J. Conformational Analysis.XII.Acetylation Rates of Substituted Cyclohexanols. The Kinetic Method of Conformational Analysis // J. Am. Chem. Soc.-1966.-V. 88, N14.-P.3334-3343.

33. McKenna J. Conformational Analysis by Kinetic Methods: a Critique. Theory and Experimental Development of Procedures based on very fast chemical Reactions. // Tetrahedron.-1974.-V. 30, N12.-P.1555-1562.

34. Jensen F.R., Bushweller C.H. Conformational preferences in cyclohexanes and cyclohexenes // Adv. Alicyclic. Chem.-1971.-V.3.-P.139-194.

35. Зефиров H.C., Палюлин В.А. Общее уравнение для реакций в конформационно-подвижной системе // ЖОХ.-1979.-Т.15, N5.-С. 1098-1099.

36. Климовицкий Е.Н., Штырлин Ю.Г., Катаева Е.А.,Киселев В.Д., Вафина P.M., Хотинен А.В. Кинетика реакций конформеров. I. Новый подход // ЖОХ.-1996.-Т.66, N3.-C.491-498.

37. Штырлин Ю.Г., Фишман А.И., Зверев В.В, Шайхутдинова Г.Р., Скворцов А.И., Климовицкий Е.Н. Стереохимия семичленных гетероциклов. XXXVIII. Эмпирические параметры электронодонорной способности конформеров// ЖОХ.-1998.-Т.68, N11.-С. 1867-1872.

38. Механизмы гетеролитических реакций. / Ред. Китаев Ю.П.- М.: Наука, 1976. С. 121-138.

39. Аминова P.M., Аганов А.В., Воропаева А.Е. Электронное и пространственное строение семичленных гетероциклов с частично127закрепленным молекулярным фрагментом. II. Расчеты полуэмпирическими методами квантовой химии // ЖОХ.-1995.-Т.65, N8.-C.1354-1356.

40. Аминова P.M., Аганов А.В., Закирова Г.К. Электронное и пространственное строение семичленных гетероциклов с частично закрепленным молекулярным фрагментом. I. Расчеты неэмпирическим методом квантовой химии // ЖОХ.-1995.-Т.65, N10.-C.1711-1714.

41. Pracejus Н., Tille A. Uber den Losungsmitteleinflub auf den Sterischen Ablauf Zweier Asymmetrischer Amidsynthesen // Chem. Ber.-1963.-Bd.96, N3.-S.854-865.

42. Cainelli G., Giacomini D., Galletti P. Temperature and Solvent Effects in Facial Diastereoselectivity of Nucleophilic Addition: Entropic and Enthalpic Contribution // Chem. Commun.-1999.-N7-567-572.

43. Нефедов O.M., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов.-М.: Химия, 1990.- 304с.

44. Зефиров Н.С., Казимирчик И.В., Лукин К.А. Циклоприсоединение дихлоркарбенаколефинам.-М.: Наука, 1985.- 152с.

45. Нефедов О.М. Иоффе А.И. Карбены и их аналоги //ЖВХО.-1979.-Т.19, N3.-C.305-312.

46. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминисценция.-М.: Химия, 1986.-288с.

47. М.Макоша. Реакции карбанионов и галокарбенов в двухфазных системах // Успехи химии.-1977.-Т.46, N12.-C.2174 2198.128

48. Makosza M., Krylowa I. Remarks on the Mechanism of Phase-Transfer Catalyzed Carbanion Generation in Two-Phase Systems // Tetrahedron.-1999.-V.55, N20.-P.6395-6402.

49. Fedorynski M. Phase-Transfer Catalyzed Reactions of Chloroform with Electrophilic Alkens. Effect of Solvent on Reaction Course // Tetrahedron.-1999.-V.55, N20.-P.6329-6334.

50. Taylor K.G., Chaney J. Carbenoids with Neighboring Heteroatoms. V. Nucleophilic Reactions of Lithium Carbenoids of the exo-8-Halo-3.5-dioxabicyclo5.1.0.octyl System // J. Am. Chem. Soc.-1976.-V.98, N14.-P.4158-4163.

51. Gianni M.H., Prezzavento В., Shea K. Conformational analysis of 1.3-dioxacycloheptanes. Conformations of 4-isopropyl-3.5-dioxabicyclo5.n.0.alkanes //J. Org. Chem.-1985.-V.50, N9.-P. 1554-1556.

52. Soulier J., Farines M., Bonafos-Bastouil A., Laguerre A. Synthese de dihydro-4,7-dioxepinnes-l,3 et de systeme polycycliques contenant le noyau du dioxepanne-1.3 // Bull.Soc.Chim.France.-1975.-Part 2, N 7-8.-P.1763-1766.

53. Тимирбаев М.Б., Сергеева Г.Н., Климовицкий E.H. Стереохимия семичленных гетероциклов. XXXI. Присоединение дихлоркарбена к конформационно ананкомерным 5.6-диметил-1.3-диоксациклогепт-5-енам // ЖОХ.-1992.-Т.28, N2.-C.404 407.

54. Clark G.R., Fraser-Reid В., Palenik G. Geometry of Dihalocarbene Additions to Heterocyclic Olefins: X-ray Crystallographic // Chem. Commun.-1970.-N24.-P. 1641-1642. ?129

55. Clark G.R., Palenik G. Crystal Structure of syn-8,8-dichloro-4-phenyl-3,5-dioxabicyclo 5.1.0. octane // J. Chem. Soc., Percin Trans. II.-1973.-N2.-P.194-197.

56. Fraser-Reid В., Li-Juin Sun R., Brewer J.T. 3,5-Dioxa-4-phenyltricyclo 5.1.04'8. octane : a Novel Heterocyclic Caged Systeme // Tetrahedron Lett.-1969.-N32.-P.2775-2778.

57. Skell P.S., Cholod M.S. Reactions of Dichlorocarbene with Olefines. Temperature Dependence of Relative Reactivities // J. Am. Chem. Soc.-1969.-V.91,N25.-P.7131-7137.

58. Oki М., Ikeda Н., Kodama К., Toyota S. Effects of Solvent Molecular Size on Rates of Topomerization in Organolithium Compounds // Bull. Chem. Soc. Japan.-1997.-V.70, N11.-P.2791-2799.

59. Oki M., Ikeda H., Toyota S. Dimensiosolvatic Effects. III. Quantification of Dimensiosolvatic Effects by Solvolyses of 2-Bromoadamantane in Water-Alcohol Mixtures // Bull. Chem. Soc. Japan.-1998.-V.71, N3.-P.749-754.

60. Зефиров H.C., Шестакова Т.Г., Кирпиченок M.A. Химия гексахлорциклопентадиена и родственных соединений.-М.: Изд-во Моск. унта, 1985.-212 с.130

61. Арбузов Б.А., Верещагин А.Н., Вульфсон С.Г. Дипольные моменты и структура аддуктов метакрилонитрила с некоторыми циклическими диенами //Изв.Ан. CCCP.-1965.-N1.-С. 155-158.

62. Williamson K.L., Hsu Y.-F.L., Lacko R., Youn C.H. The Stereochemistry of the of the Diels-Alder Reaction. Syn-anti Isomerism // J. Am. Chem. Soc.-1969.-V.91, N22.-P.6129-6138.

63. Inagaki S., Fujimoto H., Fukui K. Orbital Mixing Rule // J. Am. Chem. Soc.-1976.-V.98, N14.-P.4054-4061.

64. Hausweiler A., Schwarzer K., Wollweber H., Hiltmann R., Unterstenhofer G. Insecticides. Пат. 1 075 373 (1960). Германия // С. A.-1961.-V.55, N18003.

65. Organic High Pressure Chemistry / Ed. W.J. Le Noble. Elsevier, 1988.-498p.

66. Jenner G. High Pressure and Selectivity in Organic Reactions //Tetrahedron.-1997.-V.53, N8.-P.2669-2695.

67. Ciobanu M., Matsumoto K. Recent Advances in Organic Synthesis Under High Pressure // Liebigs Ann.- 1997.N4.-P.-623-635.

68. Byrn S.R., Siew P.Y. Structure and Conformation of Thiodan in the Solid State and in Solution. Application of the Infrared X - ray Method // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II.- 1977.-N1.-P.144-149.

69. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Ван-дер-ваальсовы радиусы и их применение в химии //Усп. хим.-1989.-Т.58, N5.-С.713-746.

70. Asano Т., le Noble W.J. Activation and Reaction Volumes in Solution // Chem. Rev. 1978.-V.78, N4.-P.407-489.

71. Van Eldik R., Asano Т., le Noble W.J. Activation and Reaction Volumes in Solution. 2 // Chem. Rev.-1989.-V.89,N3.-P.549-688.

72. Drljaca A., Habbard C.D., Van Eldik R., Asano Т., Basilevsky M.V., le Noble W.J. Activation and Reaction Volumes in Solution. 3 // Chem. Rev.-1998.-V.98, N6.-P. 2167-2289.

73. Sergent M., Luu R. P. Т., Elguero J. Statistical analysis of solvent seals. Part 1// Anales de Quim.-1997.-V.93, N2.-P.71-75.

74. Desiraju G. R. The C-H О Hydrogen Bond: Structural implications and supramolecular design // Acc. Chem. Res.-1996.-V.29, N9.-P.441-449.

75. Jurczak J., Kobrzycka Е., Raczko J. The use of furan derivatives in asymmetric synthesis and transformation // Polish J. Chem.-1999.-V.73, N1.-P.29-41.

76. Raczko J. From furan to open-chain systems. Studies towards the synthesis of tylonolide // Polish J. Chem.-1999.-V.73, N1.-P.77-87.

77. Kappe C.O., Murphree S.S., Padwa A. Synthetic applications of furan Diels-Alder chemistry// Tetrahedron.-1997.-V.53, N42.-P. 14179-14233.

78. Вартанян M.M., Елисеев О.JI., Сков Х.Р., Караханов Р.А. Гидрофураны в синтезах гетероциклов // ХГС.-1997.-N6.-C.723-746.

79. Общая органическая химия./ Ред. Бартона Д., Оллиса У.Д. Т. 8. Азотсодержащие гетероциклы./ Ред. Кочеткова Н.К.- М.: Химия, 1985. С. 15-104.

80. Химия гетероциклических соединений // Под ред. С.А. Гиллера.-Рига.: Знание, 1970.-С.86-91.

81. Rawson D.I., Carpenter В.К., Hoffmann H.M.R. Loss of Allyl Cation Configuration in Cycloadditions to Electron-rich Conjugated Dienes // J. Am. Chem.Soc.-1979.-V. 101, N7.-P. 1786-1793.

82. Keana J.F.W., Morse R.H. 1,3-Dioxepin // Tetrahedron Lett.- 1976.- N.25.-P.2113-2114.132

83. Semmelhack C.L. l,3-dithia-4,6-cycloheptadiene and its anion // Tetrahedron Lett.-1976.-N16.-P. 1251-1254.

84. Kurasawa Y., Takada A. Tautomerism and Isomerism of Heterocycles // Heterocycles.-1995.-V.41, N.8.-P.1805-1832.

85. Kim H.S. Tautomerism and Isomerism of Heterocycles // Heterocycles.-1995.-V.41, N.9.-P.2057-2093.

86. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов.-М.: Химия, 1985.-С.22-53.

87. Катрицкий A.P. Ароматичность и таутомерные равновесия гетероциклов//ХГС.-1972.-N.8.-C. 1011-1026.

88. Korytnyk W. A Seven-Memberd Cyclic Ketal of Pyridoxol // J. Org. Chem.-1962.-V.27, N10.-P.3724-3726.

89. Kimel W., Park H., Leimgruber W. Pyridine derivatives. Пат. 1 384 099 (1965). Франция // C.A.-1965.-V.63, N4263.

90. Tarac M.J.-M., Butula I., Vinrovic M., Dumic M. Chemistry of 1,3-Dioxepins. XII. 4,7-dihydro-5-nitro-l,3-dioxepins in the Diels-Alder Reaction with 4-methyloxazole // Croat. Chem. Acta.-1997.-V.70, N2.-P.649-666.

91. St-Amour R, Olivier M.J., St-Jacques M., Brisse F. Structural parameters for the chair or twist-boat conformations of l,3-dioxa-5,6-benzocycloheptene and its 2-methyl and 2,2-dimethyl derivatives// Canad. J. Chem.-1986.-V.64, N.3.-P.500-506.

92. Baggio S., Barriola A., de Perazzo Р.К. Crystal and Molecular Structure of 7-oxabicyclo2,2,l.hept-5-ene-2,3-exo-dicarboxylic Anhydride // J. Chem. Soc. Perkin Trans.II.-1972.-N8.-P.934-937.

93. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители.-М.:ИЛ, 1958.-518 с.

94. Pawloski С.Е. In: Heterocyclic Compounds Seven-membered Heterocyclic Compounds, Containing Oxygen and Sulfur /Ed. Rosowsky A.N.Y.: Wiley-Interscience. 1972.-26.-Chapter 5.

95. Mutterer F., Morgen J.M., Biedermann J.M., Fleure J.P., Weiss F. Scissions sigmatropiques d' acetals non satures. 1. Synthese des acetals de depart // Bull.Soc.Chim.France.-1969.-N 12.-P.4478-4486.

96. Miller N.W. A Synthesis of l,3-Dioxepane-5,6-dione // Tetrahedron Lett.1969.-N 30.-P.2545-2548.

97. Kantlehner W., Gutbroad H.-D. Verwendung von dimethylformamiddimethylsulfate-addukt. Herstellung von 1,3-dioxepanen und 4, 7-dihydro-l,3-dioxepinen // Synthesis.- 1979.-N 12.-P.975-976.

98. Мозолис B.B., Рутавичюс А.И., Иокубайтите С.П. Реакции альдегидов с ненасыщенными гликолями // Тр. АН Лит.ССР.Сер.Б.-1977.-Т.100, N 3.-С. 29-33.

99. Gianni М.Н., Adams М., Kuivila H.G., Wursthorn К. Comformational Analysis of l,3-dioxacyclohept-5-enes. Proton and Carbon-13 magnetic resonance evidence for a twist-boat conformation // J.0rg.chem.-1975.-V.40, N 4.-P.45-453.

100. Физер Л., Физер M. Реагенты для органического синтеза. III. -М.: Мир,1970.- С. 446-448.

101. Справочник химика. Т. 2./ Ред. Никольский Б.П.-Л.: Химия, Л/О, 1971. С. 889. >134

102. Frits G., Horst K. Verfahren zur Herstellung von Furane. Пат. 1 935 009 (1973). ФРГ // РЖ.-1974.-Ш7.Н237П.

103. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground States of Molecules. 38. The MNDO Method Approximations and Parameters // J.Am. Chem. Soc.-1977.-V.99, N15.-P.4899-4907.

104. Stewart J.J. P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods I. Method // J. Comput. Chem.-1989.-V.10, N2.-P.209-220.

105. Stewart J.J. P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods II. Applications // J. Comput. Chem.-1989.-V.10, N2.- P. 221-264.