Динамическая структура и механизмы каталитического действия микрогетерогенных систем на основе поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Яг-

Зуев Юрий Федорович

ДИНАМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И МЕХАНИЗМЫ

КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань 2006

Работа выполнена в Казанском институте биохимии и биофизики Казанского научного центра Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Левашов Андрей Вадимович

доктор химических наук, профессор Штыков Сергей Николаевич

доктор химических наук, профессор Горбачук Валерий Виленович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится « 12 » октября 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.081.03 при Казанском государственном университете им. В. И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008 г. Казань, ул. Кремлевская, 18, Бутлеровская аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н. И. Лобачевского Казанского государственного университета

Отзыв на диссертацию просим присылать по адресу 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ.

Автореферат разослан « чЗ » сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

М. А. Казымова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Высокоорганизованные системы на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) в течение последних лет привлекают устойчивый интерес исследователей, направленный на выяснение специфики проявления химической активности различными соединениями под воздействием топологии среды и на поиск способов регуляции направления и скорости химических реакций. Это обусловлено свойством подобных систем, известным как мицеллярный каталитический эффект, солюбилизировать значительные концентрации веществ различной полярности и обеспечивать за счет большой межфазной поверхности эффективный реакционный контакт между соединениями несовместимыми в обычных условиях. При исследовании каталитических своййтв микродйсперсных систем на основе ПАВ явно или неявно подразумеваемся, что их топология влияет на кинетику химиче- -ских реакций. Однако только в последние годы два интенсивно развивающихся направления современной науки-(исследование структуры систем на основе ПАВ и изучение мицеллярного каталитического эффекта) начинают движение навстречу друг другу для получения информации о молекулярных механизмах влияния структуры .микрогетерогенной среды на процессы химической трансформации соединений.

По аналогии с высокоорганизованными структурами на основе ПАВ построены многие биологически важные системы. Ферментативные реакции в биологической клетке чаще всего протекают вблизи или на поверхности, раздела фаз. Ферменты адсорбированы на биологических мембранах, встроены в мембрану или иммобилизованы внутри замкнутых мембранных структур. Среда, в которой существуют ферменты irt vivo, по химическому составу и физико-химическим свойствам (диэлектрическая проницаемость, вязкость, и пр.) существенно отличается от водных растворов, используемых в большинстве энзимологических исследований. Поэтому исследователи всегда нуждались в простой системе с контролируемыми параметрами для выяснения фундаментальных законов, управляющих химическими процессами в живом организме. Более двадцати пяти лет назад была предложена уникальная по своим свойствам система - дисперсии обращенных мицелл, позволяющая максимально естественно моделировать природную иммобилизацию ферментов и их локальное микроокружение. Оказалось, что водорастворимые ферменты можно солюбилизировать в органических растворителях с помощью ПАВ, сохраняя их каталитическую активность, хотя по сравнению с водной средой ферменты могут проявлять такие особенности, как изменение уровня активности, оптимума рН, субстратной специфичности и пр.

К настоящему времени накоплена обширная информация о принципах формирования микротетерогенных систем на основе синтетических и природных ПАВ, получен большой объем экспериментальных данных по их структуре и другим физико-химическим свойствам. Определены основные закономерности каталитического действия высокоорганизованных сред на основе ПАВ, выявлены широкие возможности изменения скоростей химиче-

ских и биохимических реакций в таких системах, разработана псевдофазная модель для анализа кинетических данных. Это позволило, с одной стороны, вплотную подойти к проблеме регуляции реакционной способности соединений с помощью направленной модификации свойств их микроокружения, а с другой, использовать микрогетерогенные системы на основе ПАВ для моделирования функционирования биомакромолекул в живых системах, которые по своему строению являются высокоорганизованными коллоидными системами.

Вместе с тем нельзя забывать, что система «реагенты — микрогетерогенная среда на основе ПАВ», представляют собой единую каталитическую композицию. С одной стороны, микрогетерогенная среда активно воздействует на реагенты, обеспечивая предреакционную «активацию» реагентов, и во многом определяет проявление соединениями реакционных свойств. С другой стороны, всегда существует обратная связь - модификация структуры и других физико-химических свойств реакционной среды под действием со-любилизированных реагентов. -

Основной особенностью высокоорганизованных систем на основе ПАВ при их использовании для моделирования природной иммобилизации биомакромолекул и при создании оригинальных условий для химических реакций является микрогетерогенность структуры и градиенты физико-химических характеристик микроокружения реагентов в масштабе сравнимом с размерами реагирующих молекул. Выявление роли динамической структуры микрогетерогенной среды в формировании специфических свойств микроокружения реакционных партнеров позволяет выявить механизмы, определяющие каталитический эффект поверхности раздела фаз и расширить фундаментальную базу, как в области мицеллярного катализа, так и для изучения химических процессов вблизи мембранной поверхности в живых системах.

Современное развитие физических и физико-химических методов позволяет получать достоверные количественные данные о структуре различных микрообластей систем на основе ПАВ. И хотя многие из используемых методов достаточно стандартны, их возможности многократно повышаются при комплексном использовании для получения взаимодополняющей информации о динамической структуре мицеллярных растворов и микроэмульсий, о локализации реагентов и характеристиках их локального микроокружения. Выявление структурных факторов, определяющих направление и скорость химических и биохимических реакций в микрогетерогенных средах на основе ПАВ, является задачей, решение которой может способствовать получению новых данных о физико-химических закономерностях направленной регуляции реакционных свойств соединений, в том числе и биологического происхождения.

Цель работы: на основании корреляционного анализа структурных и кинетических данных выявить механизмы влияния микроокружения на реакционную способность соединений в различных по морфологии микрогетеро-

генных системах на основе синтетических и природных поверхностно-активных веществ.

Реализация цели складывалась из решения следующих взаимосвязанных задач:

• Комплексом взаимодополняющих физических методов (ЯМР-самодиффузия, ЭГГР спиновых зондов, диэлектрическая спектроскопия, кондуктометрия) изучить динамическую структуру микрогетерогенных систем, различающихся по своей структурной организации: мицеллярных растворов, капельных (масло/вода и вода/масло) и биконтинуальных микроэмульсий. Количественно охарактеризовать динамическую структуру различных зон микрогетерогенных систем: состав, размер, форму, диффузионную подвижность мицеллярных агрегатов; плотность упаковки, молекулярную подвижность и ориентацию молекул, формирующих межфазный слой; условия кластеризации мицеллярных агрегатов и обращения фаз в микроэмульсиях.

• Исследовать влияние модифицирующих добавок и реагентов на структуру микрогетерогенных сред, локализацию реагентов в структуре мицеллярных растворов и микроэмульсий. Выявить и количественно охарактеризовать основные факторы влияния модифицирующих добавок, в том числе и реакционно-способных (гидроксид-ионы, амины, фенолы, сложные эфиры, ферменты) на состав и свойства межфазной поверхности.

• Изучить температурные изменения в динамической структуре мик-. роэмульсий вода/масло. Получить экспериментальные данные по

влиянию добавок/реагентов различного строения (ионы щелочных металлов, этиленгликоль, полиэтиленгликоль, белки) на положение перколяционного перехода и динамическую структуру межфазной поверхности раздела, и провести анализ трансформации физико-химических характеристик в обращенных микроэмульсиях на основе бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ) в условиях изменений температуры.

• На примере реакций нуклеофильного замещения при гидролитическом расщеплении сложноэфирных связей выявить структурные факторы, определяющие скорость и механизм химических процессов.

• Исследовать взаимосвязь структуры и каталитических свойств системы обращенных мицелл в условиях изменения температуры.

Научная новизна и защищаемые положения:

Впервые комплексом взаимодополняющих физических методов (ЯМР-самодиффузия, ЭПР спиновых зондов, диэлектрическая спектроскопия, кондуктометрия) количественно охарактеризована динамическая структура высокоорганизованных систем на основе ПАВ различного морфологического

строения: мицеллярные растворы, капельные (масло/вода и вода/масло) и би-континуальные микроэмульсии.

Впервые показано, что реагенты (гидроксид-ионы, амины, фенолы, сложные эфиры, ферменты) провоцируют структурные изменения в микрогетерогенных каталитических средах: перераспределение компонентов системы между фазами; изменение плотности упаковки, подвижности и взаимной ориентации молекул ПАВ, образующих межфазный слой; изменение уровня сольватации и электрического потенциала поверхности раздела.

Предложен способ оценки солюбилизирующей емкости мицеллярных растворов по отношению к соединениям амфифильного строения по изменению формы мицеллы, плотности упаковки и молекулярной подвижности углеводородных радикалов ПАВ.

На основании полученных экспериментальных данных по влиянию добавок/реагентов различного строения на положение перколяционного перехода и структуру межфазной поверхности раздела в обращенных микроэмульсиях предложен способ определения локализации молекул субстрата в структуре обращенных мицелл по их диффузионной подвижности и изменению температуры порога перколяции.

Впервые экспериментально показана способность длинноцепочечных алкиламинов и алкилфенолов формировать закрепленный активный центр на поверхности мицелл катионных ПАВ, который определяет скорость и механизм расщепления сложноэфирных связей. Установлена субстратная специфичность системы «катионный ПАВ/алкилфенол», которая определяется внутренним строением и свойствами смешанного мицеллярного агрегата.

Впервые предложена феноменологическая модель, основанная на изменении электрического потенциала в приповерхностной области водной фазы обращенных мицелл при их спонтанной кластеризации, которая качественно объясняет изменение температурного хода химических реакций вблизи порога перколяции в микроэмульсиях вода/масло.

При - исследовании гидролитического расщепления Ы-а-бензоил-£-аргинин этилового эфира трипсином в условиях изменения температуры установлено, что сдвиг максимума каталитической активности фермента в обращенных мицеллах АОТ по отношению к водному раствору определяется не трансформацией вторичной структуры фермента под действием водно-органического окружения, а изменениями свойств реакционной среды.

Разработана микроэмульсионная система (ЦТАБ/бутанол/гексан/вода), в которой сохраняется термодинамическая стабильность, макрооднородность и оптическая прозрачность при переходах от структуры вода/масло к бикон-тинуальной и далее к структуре масло/вода. Охарактеризованы структурные параметры различных состояний системы и определены границы фазовых переходов. При изучении расщепления эфиров карбоновых кислот под действием щелочи показано, что в зависимости от структурного состояния реакционной среды скорость процесса отражает основной каталитический эффект системы: изменение активности нуклеофила в зависимости от полярности водной фазы системы.

Впервые комплексом взаимодополняющих физических методов исследованы микроэмульсии на основе одного из компонентов биологических мембран - фосфатидилхолина и определены количественные характеристики их динамической структуры. Выявлена химическая нестабильность микроэмульсий на основе фосфатидилхолина при их использовании в качестве реакционной среды для проведения гидролитических процессов.

Впервые методом броуновской динамики выполнено компьютерное моделирование теплового движения молекулы-гостя в электростатическом поле обращенной мицеллы, что позволило определить влияние мицеллярной матрицы на селективную ориентацию молекулы-гостя в межфазной поверхности.

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты и установленные закономерности могут служить фундаментальной основой для направленной регуляции реакционных свойств соединений, в том числе и биологического происхождения, при разработке новых химических нанотехнологий.

Работа выполнена в Казанском институте биохимии и биофизики Казанского научного центра РАН (КИББ КазНЦ РАН) в рамках постановления президиума РАН от 01.07.2003 Ха 233 «Основные направления Фундаментальных исследований» п. 1.5. по теме «Структура, молекулярная подвижность и межмолекулярные взаимодействия белков в различных средах» (№гос. регистрации 0120.0 408623) и в рамках совместных исследований с Институтом органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, финансируемых программой фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Биомолекулярная и медицинская химия». Финансовую поддержку работе оказал Российский фонд фундаментальных исследований, гранты РФФИ 99-03-32037, 01-03-06032, 02-03-32923, 03-03-06249, 03-03-32952,05-03-33110.

Личный вклад автора. Результаты экспериментальных исследований и расчетов, включенных в работу, получены автором лично или при его непосредственном участии. Соискателем лично предложены модели взаимосвязи структура/свойство для различных систем на основе ПАВ. Соискатель самостоятельно провел анализ литературы, сформулировал проблемы диссертации, выбрал объекты и методы исследования, обсудил и обобщил результаты диссертационной работы, выносимые на защиту.

В ходе выполнения диссертационной работы соискатель подготовил двух кандидатов наук: H.JI. Захарченко (2004 г.) и Б.З. Идиятуллина (2005 г.), диссертационные материалы которых вошли в диссертацию автора.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» («Яльчик», 1995, 1998, 1999, 2000, 2001, 2002, 2003, 2004 и 2005 гг.); International conference "Biocatalysis — 2000: Fundamentals and Applications" (г. Москва 2000 г.); IV Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (г. Иваново, 2000); XI-th International Conference "Magnetic Resonance in Chemistry and Biology" (г. Звенигород, 2001 г.); International symposium

«Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science» (г. С.-Петербург, 2001); 1st International Conference on Dielectric Spectroscopy in Physical, Chemical and Biological Applications (Israel, Jerusalem, 2001 г.); 3-й Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотех-нологии» (С.-Петербург, 2001 г.); International conference "Biocatalysis - 2002: fundamentals and applications» (г. Москва 2002 г.); The first International conference "Highly-organized catalytic systems" (г. Черноголовка, 2002 г.); International symposium «Molecular design and synthesis of supramolecular architectures» (г. Казань, 2002 г., 2004 г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.); International Conference "Mördern development of magnetic resonance" (г. Казань, 2004 г.); III Съезде биофизиков России (г. Воронеж, 2004 г.); XVI симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2004 г.); 4-й Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (г.С.Петербург 2004 г.); Xth International Seminar on Inclusion Compounds (г. Казань, 2005 г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 65 публикациях, среди них 16 статей в ведущих отечественных рецензируемых научных журналах, 18 статей в ведущих международных журналах; 11 статей в сборниках; 5 статей в журналах местных изданий; 1 авторское свидетельство.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, вводной главы (глава 1), описания использованных экспериментальных подходов (глава 2), представления и обсуждения результатов (главы 3'- 7), двух приложений, основных результатов и выводов, благодарностей и списка литературы (312 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов): Общий объем диссертации составляет 277 страниц, включая 27 таблиц и 119 рисунков. ■ . • ■ - .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Экспериментальные методы и объекты исследования

Динамическая структура микрогетерогенных систем, различающихся по морфологическому строению: мицеллярных растворов, капельных (мас-ло/в0да и вода/масло) и биконтинуальных микроэмульсий, исследована комплексом взаимодополняющих физических методов:

— ЯМР с преобразованием Фурье и импульсным градиентом магнитного поля (ФП ИГМП), основанном на комбинации традиционного метода ЯМР с ИГМП и возможностей экспериментальной техники ЯМР высокого разрешения (рис:1). Измерения проводились на импульсных спектрометрах ЯМР TESLA BS 567А (100 МГЦ 'Н) и TESLA BS 587А (80 МГЦ 'Н) с использованием !' двух-импульсной последовательности Хана 90° — г — 180° — г - эхо. Спектрометры оснащены градиентными приставками, позволяющими достигать величины градиента магнитного поля 0.5 Т/м;

Рис. 1. Диффузионные спады резонансных сигналов для микроэмульсии вода/масло (в/м), стабилизированной АОТ, полученные с помощью метода ЯМР ФП ИГМП. Цифрами отмечены сигналы протонов метальных (1), метиленовых групп (2) ПАВ и масла, а также протонов воды (3).

- ЭПР спинового зонда (радиоспектрометр РЭ-1306). Вследствие амфи-фильного строения, используемые спиновые зонды располагаются в исследуемых системах таким образом, что их полярная группа локализуется в области головных групп ПАВ, а нитроксильный фрагмент находится в области углеводородных радикалов молекул ПАВ (рис. 2), что позволяет определять динамическую структуру границы раздела фаз, сформированную молекулами ПАВ;

- диэлектрической спектроскопии во временной области в модификации "сосредоточенной емкости" использовалась для измерения релаксационных параметров в диапазоне частот 106 — Ю10 Гц;

- кондуктометрии.

Для приготовления мицеллярных растворов и микроэмульсий использовались ПАВ:

- декаоксиэтилированный олеиловый спирт (Бридж-97);

- додецилсульфат натрия (ДСН);

- бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ);

- цетилтриметиламмоний бромистый (ЦТАБ);

- цетилпиридиний бромистый (ЦПБ);

- додецилпиридиний бромистый (ДДПБ);

- фосфатидилхолин (ФХ) из бобов сои.

Для приготовления дисперсионной среды микроэмульсий и в качестве со-ПАВ использовались к-гексанол, н-бутанол, м-гексан, н-декан и трикапри-лин.

В экспериментах ЭПР с синтетическими ПАВ в качестве спиновой метки использована 4-(2-н-ундецил-3-оксил-4,4-диметил-2-оксазолидинил) масляная кислота (СЗ-4). Для исследования микроэмульсий на основе ФХ использовался фосфатидилхолин со спиновым фрагментом у 5, 7, 10, 12 и 16 углеродных атомов ацильной цепи бп-2 (п-ФХ).

При исследовании процессов расщепления сложноэфирных связей под действием нуклеофилов в реакциях типа:

ж;(0)0х + ыи * кс(0)0 ыи + Х

Я,Я2Р(0)0Х + № -► К,К2Р(0)0Ыи + Х

в качестве нуклеофилов (1\*и) использованы гидроксид-ионы (растворы ЫаОН), вода, первичные алифатические амины, алкилфеноляты натрия, а в качестве субстратов я-нитрофениловые эфиры карбоновых кислот и кислот фосфора:

- и-нитрофенилацетат (ПНФА);

- л-нитрофениллаурат (ПНФЛ);

- 0,С-(бис-л-нитрофенил)метилфосфонат (НФМФ)

- и-нитрофенилхлорметилфосфонат (НФХМФ).

При исследовании ферментативного гидролиза Л^-а-бензоил-^-аргинин этилового эфира (БАЭЭ) использовали трипсин из поджелудочной железы свиньи.

Динамическая структура и каталитические свойства мицеллярных

растворов

Введение реагентов в мицеллярную систему может приводить к двойному эффекту: к изменению их реакционной способности и модификации структуры мицелл. Особенно ярко это проявляется, если реагент имеет ам-фифильное строение и способен встраиваться в структуру мицелл, образуя смешанные агрегаты. В работе экспериментально показана способность длинноцепочечных алкиламинов и алкилфенолов формировать закрепленный активный центр на поверхности мицелл катионных ПАВ, который определяет скорость и механизм расщепления сложноэфирных связей.

В водных мицеллярных растворах установлен факт образования смешанных мицелл «катионный ПАВ/гидрофобный алкиламин». Установлено, что по мере увеличения содержания длинноцепочечных алкиламинов в ми-целлярном растворе ЦПБ возрастает эффективный гидродинамический радиус мицелл (рис. 3), что является следствием солюбилизации алкиламина мицеллами ПАВ, в то время как более короткие гомологи (бутиламин) не изменяют размера мицеллярных агрегатов. Образование смешанных мицелл ЦПБ и длинноцепочечными аминами подтверждено данными метода ЭПР. Для всех изученных аминов при определенной концентрации происходит резкий

скачок значений 2Атах (рис. 4), который отражает изменение степени упаковки молекул ПАВ в ми-целлярном агрегате, как результат встраивания молекул алкиламина в его структуру. Методы ЯМР и ЭПР фиксируют начало существенных перестроек в структуре мицелл практически при одинаковой концентрации амина.

Каталитические свойства смешанных мицелл «катионный ПАВ / амфифильный реагент» изучены нами на примере реакции гидролиза

НФМФ в присутствии первичных аминов нормального строения в водных мицеллярных растворах ЦПБ. В водных растворах, содержащих амин,

2

ей

Рис, 3. Изменение эффективного гидродинамического радиуса (получены ■ по данным ЯМР) смешанных мицелл ЦПБ/дециламин в зависимости от мольной доли алкиламина (X). Хцпб+Хда = 1, Сцпб = 0.05 М.

о о

го

см

амин

Рис. 4. Зависимость максимального сверхтонкого расщепления (2Атах) в спектрах ЭПР СЗ-4 в мицеллярном растворе ЦПБ (Сцпб = 0.05 М, борат-ный буфер, рН 9.2) от концентрации амина: (1) - додециламин, (2) - де-циламин, (3) - октиламин.

основными процессами при расщеплении эфиров кислот фосфора являются щелочной гидролиз и гидролиз, катализируемый аминами по общеосновному механизму:

+ОН~

СН3Р(0)(0С6Н4К02-«)2

- Н0С6Н4К02-и

СН3Р(0)(0С6Н4Ш2-и)0Н

+Н20(ЛМН2)

-НОС6Н4Шги

При расщеплении НФМФ в водных растворах, содержащих ЦПБ и амин, возможно ускорение обоих процессов. Ускорение щелочного гидролиза вероятно за счет концентрирования отрицательно-заряженных гидроксид-ионов вблизи положительно заряженной мицеллярной поверхности. Прохождение реакции по обще-основному механизму возможно за счет концентрирования субстрата и амина в мицеллах и.активации амином приповерхнОст-' ной воды.

Полученные кинетические данные (в качестве примера на рис. 5 приведены зависимости наблюдаемой константы скорости гидролиза НФМФ в присутствии н-алкиламинов от концентрации ПАВ) проанализированы в рамках пседофазной модели мицеллярного катализа по уравнению:

. ^м К-связ С+к0 1 + Кгпао С

(1)

где км - константа скорости реакции в мицеллярной фазе, КСвяз - константа связывания субстрата, С - концентрация мицеллизованного ПАВ (С = Спав -ККМ), ККМ - критическая концентрация мицеллообразования, ко — константа скорости реакции в отсутствие ПАВ. Присутствие бутиламина и октила-мина не оказывает существенного влияния на параметры реакции по сравнению с мицеллярным раствором, не содержащим амина (табл. 1, рН=10.4), что обусловлено тем, что в данных условиях в основном протекает мицеллярно-катализируемый щелочной гидролиз, а амин выступает лишь в роли буфера, обеспечивая достаточно высокое значение рН раствора. Добавка гидрофобных аминов снижает ККМ (табл. 1), что является характерным для образования смешанных мицелл. Бутиламин, не солюбилизируемый мицеллами ЦПБ, несколько завышает ККМ. При увеличении длины радикала амина связывание НФМФ мицеллами ЦПБ несколько уменьшается из-за изменения свойств смешанных мицеллярных агрегатов. Несмотря на низкие значения

Табл. 1. Результаты количественного анализа кинетических данных реак-

Нуклео-фил Сдмин> М - рН Ксвяз. м-' ККМ*, м , км, с"1 км/ко

Бутил-амин = - 0.005 10.4 330 0.001 0.185 30

0.01 10.4 300 0.0011 0.197 32

Октил-амин 0.0025. 9.4 195 0.0001 0.0306 77

0.005 9.4 267 0.0002 0.0329 82

0.01 9.4 364 0.0001 0.0385 96

0.02 9.4 350 0.0001 0.0407 98

0.005 10.4 310 0.0003 0.20 35

Децил-амин 0.0010 9.4 80 0.0001 0.060 150

0.0018 9.4 92 0.0001 0.0826 206

0.0025 9.4 87 0.00007 0.121 300

№ОН 10.4 . 330 0.0006 0.20 36

* ККМцпб = 0.0006 М

Ксвяз субстрата в присутствии дециламина, мицел-лярный каталитический эффект (к.м/ко) в этом случае приблизительно в 4 раза выше, чем для окти-ламина (табл. 1).

Полученные значения кндБл в присутствии октиламина слабо меняются при изменении содержания амина в реакционной среде (рис. 5), что свидетельствует в пользу щелочного гидролиза НФМФ. Скорость расщепления НФМФ в мицел-лярных растворах ЦПБ в присутствии дециламина существенно зависит от концентрации последнего (рис. 5), что позволяет предполагать, что в данном случае дециламин выступает в роли общеосновного катализатора. Помимо алкиламинов в исследованиях применяли другие органические нуклеофилы - алкилфеноляты натрия. Особенности поведения этих соединений в процессах взаимодействия с эфирами карбоновых кислот (ПНФА, ПНФЛ) объяснено локализацией нуклеофила и субстрата в мицел-лярной системе. По данным структурных исследований показано (рис. 6, табл. 2), что 4-изо-нонилфенол, особенно в анионной форме, образует смешанные агрегаты с катионным ПАВ, обладающие качественно иными свойствами, чем мицеллы индивидуального состава. Это приводит к увеличению

Табл. 2. Коэффициенты самодиффузии (П) и средние гидродинамические радиусы мицелл (Ям) в исходных мицеллярных растворах ЦТАБ (0.01 М) и в присутствии 4-изо-нонилфенола (0.002 М). __

Система В (10"ш м2с"') нм

ЦТАБ + Б20 0.95 2.3

ЦТАБ + 4-изо-нонилфенол + 020 0.78 2.8

ЦТАБ + ЫаОБ (рЭ = 11.0) 1.08 2.1

ЦТАБ + 4-изо-нонилфенол + ИаОБ (рБ = 11.0) 0.87 2.6

Рис. 5. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза НФМФ в присутствии октиламина (ОА) и дециламина (ДА) от концентрации ЦПБ (рН = 9.4):

См = 0.005 М (Д); 0.0025 М (□); 0.001 М(О); Соа = 0.020 М (•); 0.005 М (А); 0.0025 М (■).

36

20 30 40 50 60 70 температура, °С

20 30 40 50 60 70 температура, °С

Рис. 6. Температурные зависимости максимального СТ расщепления, 2Атах, (а) и константы изотропного СТ расщепления, ац, (б) в спектрах ЭПР для мицеллярных растворов (Сцтаб = 0.01 М; СФЕнол = 0.002 М): А -ЦТАБ, рН 8.7; Д - ЦТАБ, рН 13; • - ЦТАБ + 4-изо-нонилфенол, рН 8.7; О - ЦТАБ + 4-изо-нонилфенол, рН 13.

связывания субстрата в предреакционной стадии: например, в присутствии 4-изо-нонилфенола Ксвяз ПНФА возрастает до 5900 М" по сравнению с 450 М"1 в системе без алкилфенола (получено в рамках пседофазной модели мицеллярного катализа по уравнению (1)), что приводит к ускорению процесса более чем в 60 раз.

Структура и каталитические свойства микроэмульсий масло/вода

Дисперсную фазу в микроэмульсиях масло/вода (м/в) можно рассматривать как набухшие прямые мицеллы, которые характеризуются более сложным составом — они содержат жидкий углеводород, формирующий вместе с радикалами ПАВ гидрофобное ядро агрегата, и, как правило, ограниченно растворимый в воде спирт, выступающий в роли со-ПАВ. В мицеллярных растворах максимальный каталитический эффект достигается в связи с ограничением этих систем по солюбилизирующим возможностям, как правило, при небольших концентрациях ПАВ. В микроэмульсиях м/в значительных скоростей процессов добиваются благодаря их высокой солюбилизи-рующей емкости, позволяющей увеличивать концентрацию реагентов. Кроме того, при возможных конкурирующих реакциях в микроэмульсиях и в мицеллярных растворах могут реализоваться разные механизмы химического процесса, приводящих к получению различных продуктов.

Взаимосвязь структуры и каталитических свойств в микроэмулсиях масло/вода (м/в) изучена на примере системы: ЦПБ - гексан - бутанол — вода. В качестве модифицирующих реакционно-способных добавок использованы первичные алифатические амины (С„Н2П+| - п = 4 -ъ 18) нормального строения: бутиламин, октиламин, дециламин, додециламин, цетиламин, октадециламин. Из результатов анализа диффузионных данных следует, что исследованные амины можно разделить на две группы по характеру их влияния на структуру микроэмульсии (табл. 3). Для первой (С4 - СЮ) наблюда-

ется уменьшение эффективного радиуса мицеллярных агрегатов по сравнению с контролем. Начиная с додециламина, наблюдается увеличение размера мицелл, что вызвано внедрением гидрофобных аминов в структуру микрокапель. При этом бутанол и вода вытесняются в дисперсионную среду (рис. 7). Из данных ЭПР следует, что подвижность парамагнитного зонда в мицел-лярном агрегате уменьшается с увеличением длины алкильного радикала амина (рис. 8) как следствие уменьшения свободного объема для движения зонда при солюбилизации аминов в области раздела фаз и вытеснения ими молекул бутанола и воды из этой зоны.

Для выяснения корреляции между строением и' каталитическим эф-

Табл. 3. КСД компонент микроэмульсии ЦДШ/бутанол/вода/гексан.

Амин (С = 0.04 М) Б-10 9, м2с"' Кмиц> нм (± 7%)

ЦПБ Бутанол Вода

Без амина 0.036 0.46 1.74 4.5

Бутиламин 0.042 0.44 1.74 3.9

Октиламин 0.041 0.44 1.74 4.0

Дециламин 0.040 0.46 1.77 4.1

Додециламин 0.032 0.51 1.84 5.0

Цетиламин 0.029 0.50 1.83 5.2

Октадециламин 0.030 0.50 1.85 5.1

Рис. 7. Относительная доля бутанола и воды в составе мицеллярных агрегатов. Пунктирными линиями показаны значения соответствующих параметров в отсутствии аминов.

Рис. 8. Зависимость времени корреляции вращения спинового зонда т от длины углеводородного радикала амина (Сам — 0-1 М).

фектом в микроэмульсиях м/в в системе на основе ЦПБ изучена кинетика гидролитического расщепления НФМФ в присутствии алкиламинов. В микроэмульсии м/в зависимость кнлвл от концентрации аминов различного строения имеет линейный характер с высоким угловым коэффициентом (рис. 9), что говорит о незначительном вкладе щелочного гидролиза в процесс расщепления НФМФ. Малый вклад щелочного гидролиза в общую скорость расщепления эфира в микроэмульсии м/в является следствием более низкого значения поверхностного потенциала мицеллярных агрегатов в этой системе (~ 30 мВ по сравнению с 130 — 140 мВ в мицеллярных растворах) и соответствующего уменьшения концентрирования гидроксид-иона вблизи поверхности раздела фаз. Константы скорости второго порядка гидролиза НФМФ, катализируемого по обще-основному механизму, вычисленные с учетом доли реакционно-способной нейтральной формы амина (а) приведены в табл. 4. Степень гидрофобности аминов существенно не влияет на механизм изучаемого процесса, однако гидролиз НФМФ в присутствии бутила-мина и октиламина протекает быстрее, чем в случае более гидрофобных гомологов. Это можно объяснить разной степенью влияния отличающихся по гидрофобности аминов на структуру поверхности раздела фаз, а именно - вытеснением длинноцепочечными аминами бутанола и воды с поверхности ми-

Рис. 9. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза НФМФ от концентрации амина в микроэмульсии вода/масло на основе ЦПБ (25 °С) при' различном содержании нейтральной формы амина (а). Окти-ламин при ос = 0.95 (рН = 10.3) (1) и а = 0.68 (рН = 9.4) (3); цетиламин при а= 1.0 (рН = 10.3)(2)иа = 0.7 (рН = 9.4) (4).

Табл. 4. Константы скорости второго порядка процесса гидролиза НФМФ в присутствии алкиламинов в микроэмульсии м/в на основе Ц1Ш, <¡1 = 0.13.

Амин а (рН 9.4) а (рН 10.3) к2*, М"'с"'

Бутиламин 0.20 0.56 1.30

Октиламин 0.68 0.95 0.85

Дециламин 0.69 1.0 0.55

Додециламин 0.70 1.0 0.56

Цетиламин 0.70 1.0 0.55

Октадециламин 0.70 1.0 0.55

* к2 определялись в интервале рН от 9.0 — 10.4 и при концентрации аминов 0.001-0.2 М.

целл. Вытеснение воды из зоны реакции приводит к разобщению нуклеофи-ла, которым является вода, активированная амином, и субстрата, что выражается в уменьшении скорости гидролиза НФМФ в присутствии длинноцепо-чечных аминов (рис. 10).

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Рис. 10. Зависимость константы скорости второго порядка (к2) процесса гидролиза НФМФ и уровня гидратации поверхности раздела фаз (р) от длины углеводородного радикала амина пс.

Кластеризация обращенных мицелл и перколяционные явления в микроэмульсиях вода/масло

В отличие от прямых систем кинетику реакций в микроэмульсиях вода/масло (в/м) можно дополнительно регулировать, варьируя количество со-любилизированной воды. Особенно широкое распространение получили системы обращенных мицелл на основе АОТ в неполярных апротонных растворителях. Однако наряду с такими свойствами, как стабильность, узкое распределение мицелл по размерам и возможность изменения гидратации в широких йределах, обращенные мицеллы на основе АОТ проявляют тенденцию к образованию кластеров. Характеристикой, наиболее наглядно отражающей специфику поведе!шя ;мйкроэмульсий в/м в процессе кластеризации микрокапель, является электрическая проводимость системы. Изменение физического состояния системы (давление или температура) провоцируют объединение мицелл в кластеры, объединяющие все возрастающее число индивидуальных единиц, что создает путь для переноса зарядов при образовании ко-роткоживущих каналов между соседями и вызывает резкое увеличение электропроводности системы (электрическая перколяция) (рис. 11).

Т, °С

Рис. 11. Зависимость электропроводности микроэмульсии вода - АОТ -декан от температуры при = 9.8 (■), 12.0 (О), 15.1 (А). Слот = 0.26 М. (\у - молярное отношение вода/АОТ). Кружками схематически показаны; обращенные мицеллы и их кластеризация при увеличении температуры.

В работе исследовано влияние ряда модифицирующих добавок, в том числе реакционно-способных (щелочи, моно- и полиэтиленгликоль, НФХМФ, БАЭЭ, иммобилизованный белок), на положение перколяционно-го перехода в микроэмульсиях в/м на основе АОТ, выполнен анализ взаимосвязанных и, во многих случаях противоположно направленных, изменений физико-химических характеристик водной фазы, и предложен способ оценки локализации молекул субстрата в микроэмульсионной системе, основанный на изменении положения перехода при внесение добавок в систему.

В условиях кластеризации мицелл изучена кинетика щелочного гидролиза НФХМФ и ПНФА. Для данного процесса реакционная зона ограничена границей раздела фаз. Это положение основывается на полученных методом ЯМР-самодиффузии данных о локализации субстрата преимущественно в масляной фазе и на межфазной границе, в то время как нуклеофильный реагент (гидроксид-ион) сконцентрирован в основном в водной фазе. В отличие от водных растворов, в обращенных мицеллярных системах ход аррениусов-ской зависимости константы скорости нарушается при определенной температуре ТКр (рис. 12) и в окрестностях перколяционного перехода (Тп) наблюдается перелом температурного хода кндБл (табл. 5). На основании анализа факторов, определяющих физико-химические свойства приграничной водной фазы, предложена феноменологическая модель, согласно которой спонтанная кластеризация обращенных мицелл в узком температурном интервале вызывает резкое увеличение площади поверхности с измененной структурой двойного

о

< i

0.01

10ОО/Т, к

Рис. 12. кнлБЛ процесса щелочного гидролиза: □ -НФХМФ в воде;

▲ - НФХМФ в микроэмульсии в/м вода - АОТ — нонан (Сдот = 0.40 М, = 20, СКа0н = 0.01 М); • - ПНФА в микроэмульсии в/м вода - АОТ -декан (САОт = 0.42 М, ТАГ = 20, СКвон = 0.015 М).

Табл. 5. Значения Тп и ТКр в обращенной мицеллярной системе вода -

АОТ - нонан. СдоТ = 0.4 М.

ТП,"С Ткр, °С

9.8 26 25

15.1 35 32

20.0 37 36

Рис. 13. Кластеризация мицелл (А) и изменение потенциала двойного электрического слоя под действием соседних мицелл (Б).

электрического слоя и перманентное ее увеличение выше порога перколяции. При этом происходит увеличение ■ отрицательного потен- .

циала в зоне реакции (рис. 13), что вносит коррективы в стандартную тепловую активацию химического . процесса.

Температурный фактор и каталитическая активность трипсина в системе обращенных мицелл

В условиях температурных перестроек микроэмульсии в/м вода -АОТ - декан (САот = 0.42 М, = 20, водная фаза - буфер Тиб-НС!, рН = 8.2, ионная сила 0.1 М) исследован катализируемый трипсином процесс гидролиза БАЭЭ. Поскольку оптимум реакции в микроэмульсии сдвинут по отношению к водному раствору (рис. 14), методом ИК-спектроскопии было изучено влияние температуры на вторичную структуру фермента. На начальном участке температурной зависимости (15 - 25 °С) уровень каталитической активности трипсина в реакции гидролиза БАЭЭ в микроэмульсионной среде и в водном растворе совпадают, несмотря на то, что молекула белка в водно-органическом окружении «теряет» почти половину Р-структуры по сравнению с водным раствором (рис. 15). Температурная динамика разрушения вторичной структуры фермента в обеих средах достаточно близка и-белок сохраняет до 50% исходной Р-структуры до температуры 50 °С (рис. 1ба), при которой начинается резкое уменьшение каталитической активности трипсина в водном растворе. В микроэмульсии резкое уменьшение, скорости гидролиза БАЭЭ наблюдается в области перколяционного перехода (25 -30 °С). Эти данные позволили высказать предположение, .что причиной резкого снижения активности фермента являются не изменения в его вторичной

16

14

12

§ Ю

"о" 8

, Я б >

4 2

10 20 30 40 50 60

Т,°С

Рис. 14. Температурная зависимость начальной скорости гидролиза БАЭЭ в буферном растворе (О) и в микроэмульсии (•). Тп = 25°С.

3530 258. 20 й

со.

10-1

5

0

-О,

20

30

Трипсин:

—О— в растворе

—в микроэмульсии

О

40

50

т,°с

60

О-

70

-О

80

Рис. 15. Относительное содержание Р-структуры (%) в молекуле трипсина в процентах от общего содержания вторичной структуры.

структуре, а изменения в микроокружении реагентов при температуре выше перколяционного перехода. Факт резкого изменения микроокружения фермента в диапазоне 20 - 30 °С, подтверждают изменения в состоянии боковых групп (тирозин) фермента (рис. 166). Можно предположить, что возрастание плотности отрицательного заряда на поверхности раздела вода/АОТ в результате кластеризации обращенных мицелл обуславливает связывание части

0 20 30 40 50 60 70 80 20 30 40 50 60 70 80

Т, "С Т,°с

Рис. 16. Температурные изменения относительного содержания |3-структуры (а) и максимума полосы поглощения боковых групп трипсина (б) в растворе (О) и в микроэмульсии (•).

катионного БАЭЭ вблизи поверхности и уменьшение его концентрации в окружении фермента, что сказывается на скорости реакции.

Структурные переходы и щелочной гидролиз эфиров карбоновых кислот в микроэмульсионной среде в условиях инверсии фаз

В условиях фазовых переходов в микроэмульсионной среде, инициируемых изменением соотношения воды и масла в системе ЦТАБ/бутанол/гексан/вода изучен щелочной гидролиз и-нитрофениловых эфиров карбоновых кислот (ПНФА и ПНФЛ). Структурные исследования, выполненные с использованием методов кондуктометрии, ЯМР, ЭПР и виз-козиметрии (на рис. 17 в качестве примера приведены данные ЯМР-самодиффузии) позволили установить границы переходов от микроэмульсии в/м к биконтинуальной и далее к микроэмульсии м/в. Зависимость значений кнАБЛ от объемной доли воды в микроэмульсии для обоих эфиров также характеризуется наличием трех областей (рис. 18), границы которых практически совпадают со структурными переходами. Ход зависимости кнлвл от доли воды в системе определяется, в первую очередь, полярностью среды и активностью гидроксид-ионов. В микроэмульсии в/м при малом объеме водной

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Объемная доля воды

Рис. 17. Изменения коэффициента самодиффузии воды (О) и гексана (•) по отношению к чистому растворителю (левая ось) и коэффициент самодиффузии ЦТАБ (А) (правая ось).

Объемная доля воды

Рис. 18. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции от объемной доли воды в микроэмульсии для ПНФА (■) и ПНФЛ (•) при постоянной концентрации щелочи 0.01 М в водной фазе.

фазы вода в мицелле находится преимущественно в связанном состоянии с поверхностью раздела и с противоионами ПАВ, а при увеличении размера ядра она приближается по свойствам к воде свободной. При увеличении размера водного ядра и увеличении полярности водной фазы активность гидро-ксид-ионов возрастает (увеличение степени диссоциации щелочи) и происходит резкое увеличение кнАвл- В биконтинуальной системе продолжает действовать этот же механизм регуляции скорости реакции. Однако, здесь увеличение кнАБЛ менее выражено, что является следствием того, что водная фаза сосредоточена в лабиринте узких каналов, где замедляется рост объемной фазы воды. Кроме того, существенное увеличение вязкости системы в этой области также вносит вклад в скорость гидролиза в виде диффузионной составляющей. При переходе от биконтинуальной микроэмульсии к системе м/в с увеличением объема дисперсионной среды вновь наблюдается резкий рост скорости реакции. Можно предположить, что в микроэмульсии м/в объемная вода регулирует распределение ограниченно растворимого бутанола в системе, поддерживая постоянной его концентрацию в дисперсионной среде. Однако при этом уменьшается количество бутанола в качестве со-ПАВ в со-

ставе мицеллярных агрегатов, а уменьшение концентрации незаряженного со-ПАВ в межфазном слое, сформированном катионным ПАВ, будет приводить к увеличению плотности положительного заряда на поверхности мицеллярных агрегатов и к увеличению концентрации гидроксид-ионов вблизи этой поверхности.

Структура и каталитические свойства микрогетерогенных систем на основе фосфатидилхолина

При изучении структурных и функциональных свойств биомембран большое значение имеет использование модельных систем, позволяющих минимизировать решение задачи, поскольку природные мембранные системы характеризуются большой гетерогенностью химического состава и структурной организации.

В работе представлены результаты исследования динамической структуры модельных однослойных мембран на основе ФХ комплексом методов: ЯМР-самодиффузии, ЭПР спиновых зондов и диэлектрической спектроскопии. Исследованы микроэмульсии в/м с№ = 4.6 - 31.25 и концентрацией дисперсной фазы ф = 0.043 - 0.37, стабилизированные ФХ из бобов сои. На основании диффузионных измерений определены размеры мицеллярных агрегатов (табл. 6) и распределение воды между дисперсной фазой и дисперсионной средой (рис. 19). Метод ЭПР спиновых зондов был использован для исследования динамической структуры липидного монослоя на поверхности

Табл. 6. Экспериментальные (Ямиц) и теоретические (Ямод) значения среднего гидродинамического радиуса мицеллярных агрегатов в микроэмульсиях вода — ФХ - масло (гексанол + трикаприлин)._

. ф., V/ &МИЦ-ТРИК.*> НМ Ямиц-ГЕКС.**, НМ Ямод***. нм

. 0.043 4.6 2.1 2.3 3.1

10.4 2.6 . 2.7 3.8

22.5 4.1 4.4 5.4

31.25 4,3. .... 4.6 6.6

0.086 4.6 т ■ 2.6 2.8 3.1

10.4 3.0 V.,. 2.9 3.8

22.5' 4.5 4.9 5.4

31.25 6.2 6.6 6.6

Для учета изменения вязкости системы при расчете использованы значения коэффициентов самодиффузии трикаприлина (*) и гексанола (**). *** рассчитаны по геометрической модели обращенных мицелл.

.40

Объемная доля дисперсной фазы

Рис. 19. Относительная доля воды, солюбилизированной в обращенных мицеллах в системе вода —ФХ —масло. ■■'■■

микрокапель воды. Выбор спиновых зондов (п-ФХ), имеющих такое же строение, как и у используемого природного ПАВ, с нитроксидными фрагментами у 5, 7, 10, 12 и 16 углеродных атомов бп-2 ацильной цепи позволил провести радиальное зондирование степени организации ФХ на границе раздела водной и масляной фаз и зафиксировать температурные переходы, связанные с перестройками молекул ФХ, формирующими монослой на поверхности водных ядер. Методом диэлектрической спектроскопии исследована динамическая структура монослоя ФХ в дисперсии сферических микрокапель ("С'') и при ламеллярной упаковке ФХ ("Л") (рис. 20). Обе системы характеризуются релаксационным процессом с характеристическим временем 1 - 2 не. Для анализа данного релаксационного процесса использована модель, согласно которой полярные головные группы ФХ могут осуществлять вращение в конусе с углом раскрытия ф относительно нормали к поверхности раздела фаз (рис.21). Для сферической структуры зафиксирован также релаксационный процесс (100 - 200 не), который проанализирован на основе поляризации поверхности раздела фаз (поляризация Максвелла-Вагнера).

При исследовании модифицирующего действия полиэтиленгликоля (ПЭГ) с молекулярной массой 400 и 1500 на структуру микроэмульсии в/м, стабилизированной ФХ, установлено, что в отсутствие ПЭГ углеводородные радикалы ФХ ориентированы параллельно нормали к поверхности полярного ядра мицеллы. При замене части воды на ПЭГ угол наклона радикалов относительно плоскости поверхности составляет от 44° до 61° в зависимости от степени замещения воды на ПЭГ (рис. 22).

о

к

е в

к

0.55

0.50

0.45

0.40

0.35 0

ТТ

□ \^0=10.4 О W0=31.25

00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 С

Рис. 20. Схематичное представление структуры исследованных микроэмульсий на основе ФХ.

При использовании микроэмульсии на основе ФХ в качестве среды для исследования гидролиза л-нитрофениловых эфиров карбоновых кислот установлено, что вследствие своей химической активности данная система не всегда является подходящей средой для моделирования гидролитических процессов, протекающих вблизи поверхности раздела фаз (табл. 7). Поэтому

т, °с

Рис. 21. Амплитуда вращения головных групп ФХ относительно нормали к поверхности раздела фаз для ламиллярной и сферической структур.

Ь^ЖгЖз; г2>г!>г3

Рис. 22. Изменения размеров обращенных мицелл (а) и ориентации молекул ФХ на поверхности водного ядра обращенных мицелл (б).

Табл. 7, Изменение во времени рН среды и константы скорости щелочного гидролиза ПНФА в микроэмульсионной среде на основе ФХ._

Время, мин. рН* КцАБЛ. С"'

0 12.1 0.035 + 0.050

20 10.0 0.0032

40 : ' 9.3 0.0007

* Приведенные значения рН отвечают показаниям в растворе изо-пропилового спирта и отражают тенденцию изменения рН, но не истинную активность ионов водорода в водной фазе микроэмульсии.

целесообразно использовать синтетические ПАВ, которые способны отразить особенности строения биомембраны, но при этом отличаются химической стабильностью в процессе проведения изучаемых реакций, что позволяет получать однозначные и воспроизводимые результаты.

ОСНОВНЫЕ" РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Комплексом взаимодополняющих физических методов (ЯМР-самодиффузия, ЭПР спиновых зондов, диэлектрическая спектроскопия, кондуктометрия) количественно охарактеризована динамическая структура высокоорганизованных систем на основе ПАВ различного морфологического строения: мицелЛярные растворы, капельные (масло/вода и вода/масло) и биконтинуальные микроэмульсйи.

2. Показано, что реагенты (гидроксид-ионы, амины, фенолы, сложные эфи-ры, ферменты) провоцируют структурные изменения в микрогетерогенных каталитических средах: перераспределение компонентов системы между фазами; изменение плотности упаковки, подвижности и взаимной ориентации молекул ПАВ, образующих межфазный слой; изменение уровня сольватации и электрического потенциала поверхности раздела.

3. Предложен способ оценки солюбилизирующей емкости мицеллярных растворов по отношению к соединениям амфифильного строения по изменению формы мицеллы, плотности упаковки и молекулярной подвижности углеводородных радикалов ПАВ.

4. На основании полученных экспериментальных данных по влиянию добавок/реагентов различного строения на положение перколяционного перехода и структуру межфазной поверхности раздела в обращенных микроэмульсиях предложен способ определения локализации молекул субстрата в структуре обращенных мицелл по их диффузионной подвижности и изменению температуры порога перколяции.

5. Впервые экспериментально показана способность длинноцепочечных алкиламинов и алкилфенолов формировать закрепленный активный центр на поверхности мицелл катионных ПАВ, который определяет скорость и механизм расщепления сложноэфирных связей. Установлена субстратная специфичность системы «катионный ПАВ/алкилфенол», которая определяется внутренним строением и свойствами смешанного мицеллярного агрегата.

6. Впервые предложена феноменологическая модель, основанная на изменении электрического потенциала в приповерхностной области водной фазы обращенных мицелл при их спонтанной кластеризации, которая качественно объясняет изменение температурного хода химических реакций вблизи порога перколяции в микроэмульсиях вода/масло.

7. ,. При исследовании гидролитического расщепления К-а-бензоил-£-

аргинин этилового эфира трипсином в условиях изменения температуры

установлено, что сдвиг максимума каталитической активности фермента в обращенных мицеллах АОТ по отношению к водному раствору определяется не трансформацией вторичной структуры фермента под действием водно-органического окружения, а изменениями свойств реакционной среды.

8. Разработана микроэмульсионная система (ЦТАБ/бутанол/гексан/вода), в которой сохраняется термодинамическая стабильность, макрооднородность и оптическая прозрачность при переходах от структуры вода/масло к биконтинуальной и далее к структуре масло/вода. Охарактеризованы структурные параметры различных состояний системы и определены границы фазовых переходов. При изучении расщепления эфиров карбоновых кислот под действием щелочи показано, что в зависимости от структурного состояния реакционной среды скорость процесса отражает основной каталитический эффект системы: изменение активности нуклеофила в зависимости от полярности водной фазы системы.

9. Впервые комплексом взаимодополняющих физических методов исследованы микроэмульсии на основе одного из компонентов биологических мембран - фосфатидилхолина и определены количественные характеристики их динамической структуры. Выявлена химическая нестабильность микроэмульсий на основе фосфатидилхолина при их использовании в качестве реакционной среды для проведения гидролитических процессов.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ

1. Time domain dielectric spectroscopy with nonuniformsignal sampling / I.V. Ermolina, E.A. Polygalov, G.D. Romanychev, Yu.F. Zuev, Yu.D. Feldman//Rev. Sei. Instrum. - 1991.- V.62. - P.2262-2265.

2. A.C. 1698831 СССР. - G Ol R 27/26. - Измерительная ячейка для исследования диэлектрических параметров образца / Зуев Ю.Ф., Полыга-лов Е.А., Фельдман Ю.Д.; Казанский институт биологии. — Заявлено 31.10.1989, № 4751870/21. - 1991.-Бюл. №46.

3. Применение неэквидистантной дискретизации сигналов во временной диэлектрической спектроскопии / И.В. Ермолина, Ю.Ф. Зуев, Е.А. Полыгалов, Г.Д. Романычев, Ю.Д. Фельдман // Измерительная техника. - 1992. - №8.-С.58-61.

4. Time domain dielectric spectroscopy. A new effective tool for physical-chemistry investigation / Yu.D. Feldman, Yu.F. Zuev, E.A. Polygalov, V.D. Fedotov // Colloid and Polym. Sei. - 1992. - V.270. - P.768-780.

5. Time domain dielectric spectroscopy: An advanced measuring system / Yu. Feldman, A. Andrianov, E. Polygalov, I. Ermolina, G. Romanychev, Yu. Zuev, B. Milgotin // Rev. Sei. Instrum. - 1996. - V.67. - P.2308-2316.

6. Mechanism of transport of charge carriers in the sodium bis(2-ethylhexyl) sul-fosuccinate-water-decane microemulsion near the percolation temperature

threshold / Yu. Feldman, N. Kozlovich, I. Nir, N. Garti, V. Archipov, Z. Idia-. tullin, Yu. Zuev, V. Fedotov // J. Phys. Chem. - 1996. - V,100. - P.3745-3748.

7. Self-diffusion in microemulsions and micellar size / V.D. Fedotov, Yu.F. Zuev, V.P. Archipov, Z.Sh.' Idiyatullin // Appl. Magn. Res. - 1996. -V.l 1. — P.7-17.

8. A'Fourier transform pulsed-gradient spin echo nuclear magnetic resonance self-diffusion study of microemulsions and the droplet size determination / V.D. Fedotov, Yu.F. Zuev, V.P. Archipov, Z.Sh. Idiyatullin, N. Garti // Colloids Surf. A. - 1997.-V.128.-P.39-46. . .

9. Kinetics of hydrolysis of p-nitrophenyl ethyl chloromethyl phosphonate in a sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate-decane-water reverse micellar system,

. below and above the percolation threshold / L.Ya. Zakharova, F.G. Valeeva, L.A; Kudryavtseva, N.L. Zahhartchenko, Y.F. Zuev // Mendeleev Commun. -. 1998, —.P.224-227.

10. An electron spin resonance study of the soy bean phosphatidylcholine-based ■.■-reversed micelles / V.D. Fedotov, N.N. Vylegzhanina, A.E. Altshuler, ■ V.I.Shlenkin, Yu.F.Zuev, N.Garti // Appl. Magn. Res. - 1998. - V.14. -P.497-• :■• 512.

l.h Catalysis of the hydrolysis of phosphorus acids esters by. mixed micelles of < . .Iong-chain amines and cetylpyridinium bromide / - A.B. Mirgorogskaya, . L.A. Kudryavtseva, Yu.F. Zuev, V.P. Archipov, Z.Sh.. Idiyatullin.// Mendeleev Commun.-1999.-P. 196-198.

12. Реакция щелочного гидролиза О-этил-О-п-нитрофенилхлорметилфосфо-ната в обращенной мицеллярной системе А0Т-декан-Н20 до и после порога перколяции / Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, Л.А. Кудрявцева, А.И. Коновалов, Ю.Ф. Зуев, Н.Л. Захарченко, В.Д. Федотов // Изв. РАН. Сер. хим. -1999. -С.2266-2270.

13. The influence of sodium salicylate on the micellar rate effect and the structural behabior of the dodecylpyridinium bromide micelles / L.Y. Zakharova, D.B. Kudryavtsev, L.A. Kudryavtseva, A.I. Konovalov, Y.F. Zuev, N.N. Vylegzhanina, N.L. Zakhartchenko, Z.Sh. Idiyatullin// Mendeleev Commun. -1999. — P.245-248.

14. Факторы, определяющие мицеллярный эффект в реакциях нуклеофиль-Ного замещения / Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, Л.А. Кудрявцева, Ю.Ф. Зуев И Журн. физ. хим. - 2000. - Т.74. - С.2006-2010.

15. Cetylpyridinium bromide-based microemulsions as media for the hydrolysis of .phosphorus acids esters in the presence of primary amines / A.B. Mirgorodskaya, L.A. Kudiyavtseva, Yu.F. Zuev, B.Z. Idiatullin, V.D. Fedotov//Mendeleev Commun. - 2000. - P.205-206.

16. Диффузия воды в микроэмульсиях вода-аэрозоль ОТ-декан / .''В.П.Архипов, З.Ш. Идиятуллин, Р.В.Архипов, Н.Л. Захарченко, Ю.Ф.

Зуев, В.Д. Федотов // Коллоид, журн. - 2000. - Т.62. - С.456-463.

17. PoIy(ethylene glycol) and phospholipid packing in the structure of reverse micelles / Yu.F. Zuev, N.N. Vylegzhanina, V.D. Fedotov, Z.Sh. Idiyatullin, V.D. Fedotov // Appl. Magn. Res. - 2000. - V.18. - P.275-288.

18. Влияние гидрофобных аминов на гидролиз 0.0-бис(п-нитрофенил)метилфосфоната в мицеллярных растворах цетилпиридиний бромида / А.Б. Миргородская, JI.A. Кудрявцева, Ю.Ф. Зуев, В.П. Архипов, 3.II1. Идиятуллин, Д.Б. Кудрявцев // Изв. РАН. Сер. хим. - 2000. — С.267-272.

19. Исследование щелочного и ферментативного' гидролиза пара-нитрофенилацетата в перколирующей микроэмульсии вода-масло на основе АОТ / Н.Л. Захарченко, Е.А. Ступишина, Ю.Ф. Зуев, В.Д. Федотов,

A.Б. Миргородская // Вест. МГУ. Серия 2. Химия. - 2000. -Т.41. - С.386-389.

20. The comparatively study of basic and enzymatic hydrolysis, of esters bonds in AOT-based water-in-oil microemulsions / L. Zakhartchenko, E. Stupishina, Yu. Zuev, V. Fedotov, A. Mirgorodskaya, L. Zakharova // Biocataiysis — 2000. Fundamentals and Applications: Abstracts of Intern, conf. - M., 2000. - P. 181.

21. Диэлектрическая релаксация и структура липидных монослоев в микроэмульсиях I Ю.Ф. Зуев, О.С. Зуева, Р.Н. Хамидуллин, А.Ш. Закиров И Международная конференция по лиотропным жидким кристаллам; 4-я: Тез. докл. - Иваново, 2000. — С.31.

22. Изменение динамической структуры фосфолипидного монослоя под влиянием полиэтиленгликоля. / Н.Н. Вылегжанина, A.M. Волченко, Ю.Ф. Зуев, В.Д. Федотов / Структура и динамика молекулярных систем. Москва, 2000. - Вып. 7. - С.306-310.

23. Влияние структуры микроэмульсий вода/масло на основе АОТ на кинетику реакции гидролиза п-нитрофенилацетата / Н.Л. Захарченко, Е.А. Ступишина, Ю.Ф. Зуев, В.Д. Федотов, А.Б. Миргородская, Л.Я. Захарова Н Структура и динамика молекулярных систем. - Москва, 2000. -Вып.7. - С.341-345.

24. Вторичная структура и ферментативная активность трипсина в обратной микроэмульсии / Д.А. Файзуллин, Е.А. Ступишина, Н.Л. Захарченко, В.Д. Федотов, Ю.Ф. Зуев // Структура и динамика молекулярных систем, Йошкар Ола, 2001. - Вып. 8, Ч. 1.-С.231-234.

25. Динамическая структура мицелл с инкапсулированным в них трипсина. Метод спиновых меток / Н.Л. Захарченко, Н.Н. Вылегжанина, Ю.Ф. Зуев,

B.Д. Федотов // Magnetic Resonance in Chemistry and Biology: 11th Intern. Conf.-Zvenigorod, 2001. - P.183-184.

26. Динамическая структура микроэмульсий масло/вода и мицеллярнь1х растворов цетилпиридиний бромида в присутствии гидрофобных аминов / А.Б. Миргородская, Л.А. Кудрявцева, Ю.Ф. Зуев, Н.Н. Вылегжанина, Б.З. Идиятуллин, В.Д. Федотов // Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии: Сб. автореф. докл. 3-й межд. конф. -СПб, 2001.-С.363-365.

27. Zuev, Yu.F. Dielectric relaxation and the structure of lipid monolayers in microemulsions / Yu.F. Zuev, R.N. Hamidullin, O.S. Zueva // International Conference on Dielectric Spectroscopy in Physical, Chemical and Biological Applications; 1st: Abstracts. - Jerusalem, 2001. -P.142.

28. Микроэмульсии масло/вода на основе цетилпиридиний бромида - среда для гидролиза эфиров кислот фосфора в присутствии первичных аминов /

A.Б. Миргородская, JLA, Кудрявцева, Ю.Ф. Зуев, Б.З. Идиятуллин, В.Д. Федотов И Изв. РАН. Сер. хим. - 2001. - С.23 8-241.

29. Влияние гидрофобных аминов на динамическую структуру мицеллярных растворов цетилпиридиний бромида. Метод ЭПР спиновых зондов / Ю.Ф. Зуев, Н.Н. Вылегжанина, А.Б. Миргородская, JI.A'. Кудрявцева, В.Д. Федотов // Структура и динамика молекулярных систем. — Йошкар-Ола, 2001.-Вып.8, 4.2.-С.113-116.

30. Миргородская, А.Б. Микроэмульсии масло/вода — среда для расщепления сложцоэфирных связей / А.Б. Миргородская, Ю.Ф.' Зуев, Б.З. Идиятуллин // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2001. - Вып.1. -С.35-38.

31. Catalytic activity, structure and stability of trypsin in an AOT-stabilised water-in-decane microemulsion / E.A. Stupishina, D.A. Faizullin, N.L. Zakhartchenko, V.D. Fedotov, Yu.F. Zuev // Mendeleev Cotnmun. — 200i. - P.237-239.

32. Структура и свойства микроэмульсий масло-вода / А.Б. Миргородская, ■Л.А. Кудрявцева, Ю.Ф. Зуев, Б.З. Идиятуллин, В.Д. Федотов // Журн. общ. хим. - 2002. - Т.72. - С. 1077-1081.

33. Влияние электролитов на каталитические и структурные характеристики мицелл бромида додецилпиридиния / Л .Я. Захарова, Д.Б. Кудрявцев, Л.А. Кудрявцева, Ю.Ф. Зуев, Н.Л. Захарченко, Н.Н. Вылегжанина, З.Ш. Идиятуллин, В.Д. Федотов // Журн. общ. хим. - 2002. - Т.72. - С.458-464.

34. Влияние мицеллярных растворов ПАВ на реакционную способность длинноцепных аминов / А.Б. Миргородская, Л.А. Кудрявцева, Ю.Ф. Зуев, Н.Н. Вылегжанина // Журн. физ. хим. - 2002. - Т.76. - С.2033-2036.

35. Alterations in the structure of water-in-oil microemulsions by the action of poly(ethylene glycol) / N.N. Vylegzhanina, B.Z. Idiyatullin, Yu.F. Zuev, V.D. Fedotov // Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science. -Dordrecht, 2002. - V.76. - P.637-642.

36. Structural factors in micellar catalysis. NMR self-diffusion study / Yu.F. Zuev,

B.Z. Idiyatullin, V.D. Fedotov, A.B. Mirgorodskaya, L.Ya. Zakharova, L.A. Kudrayvtseva // Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science. — Dordrecht, 2002. - V.76. - P.649-654.

37. Инверсия фаз в микроэмульсиях на основе цетилтриметиламмоний бромида / Ю.Ф. Зуев, А.Б. Миргородская, Б.З. Идиятуллин, Р.Н. Хамидуллин // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2002. - Вып.2. -

C.70-77.

38. Структура и каталитическая активность трипсина в условиях температурных переходов микроэмульсионной реакционной среды / Ю.Ф. Зуев, Н.Л. Захарченко, Е.А.- Ступишина, Д.А. Файзуллин, Н.Н. Вылегжанина // Структура и динамика молекулярных систем. Уфа, 2002. Вып. 9, Ч. 1. -С. 197-200.

39. Hydrolysis and aminolysis of esters in direct, bicontinious and reversed mi-croemulsions based on cetyltrimethylammonium bromide / A.B. Mirgorodskaya, L.A. Kudryavtseva, Yu. F. Zuev, R.N. Khamidullin, B.Z. Idiatul-lin // Highly-organized catalytic systems; 1st: Intern, conf. - Chernogolovka, 2002.-P. 94. ■ •

40. Catalytic activity, structure and stability of trypsin in AOT-stabilized water-in-decane microemulsion / Yu.F. Zuev, N.L. Zakhartchenko, E.A. Stupishina,

D.A. Faizullin, N.N. Vyledzhanina N.N. // Biocatalysis - 2002. Fundamentals and Applications: Abstracts of Intern, conf.-M., 2002. -P.l 50-151.

41. Structural properties and catalytic reactivity of microemulsions on the basis of cationic surface active agents / A.B. Mirgorodskaya, L.A. Kudryavtseva, Yu.F. Zuev, R.N. Khamidullin, B.Z. Idiatullin // International symposium on molecular design and synthesis of supramolecular architectures; 2nd: abstracts - Kazan, 2002.-P.93.

42. Миргородская, А.Б. Микроэмульсионные системы на основе бромида це-тилтриметиламмония и длинноцепных аминов / А.Б. Миргородская, JI.A. Кудрявцева, Ю.Ф. Зуев // Жидкие кристаллы и их практическое использование.-2003.-Вып. 1.-С.68-75.

43. Зуев, Ю.Ф. Структура микрогетерогенных систем и механизмы регуляции их каталитического эффекта / Ю.Ф. Зуев // Менделеевский съезд по общей и прикладной химии; 17-й: Тез. докл. - Казань, 2003. - Т.1. -С.351.

44. Особенности иммобилизации субстрата и каталитическая активность трипсина в обращенной микроэмульсии / Ю.Ф, Зуев, H.JI. Захарченко,

E.А. Ступишина, Д.А. Файзуллин, Н.Н. Вылегжанина // Вест. МГУ, Сер.2. Химия. - 2003. - Т. 44, - С.13-15.

45. Каталитический эффект супрамолекулярной системы АОТ-алкан-вода в отсутствии и в присутствии полиэтиленгликоля / Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, А.Р. Ибрагимова, А.И. Коновалов, Р.Н. Хамидуллин, Ю.Ф. Зуев // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2003. -Вып.2. - С.56-64.

46. Модификация структуры микроэмульсий масло/вода гидрофобными аминами. Метод ЭПР спиновых зондов / Н.Н. Вылегжанина, Ю.Ф. Зуев,

A.Б. Миргородская, Л.А.Кудрявцева // Структура и динамика молекулярных систем. - Казань, 2003. - Вып. 10, 4.2. - С.53-56.

47. Zuev, Yu.F, Effects of protein solubilization on the structure of surfactant shell of reverse micelles / Yu.F. Zuev, N.N. Vylegzhanina, N.L. Zakhartchenko // Appl. Magn. Reson. - 2003. - V.25. - P.29-42.

48. Effects of solubilized dodecylamine on the microstructure of cetylpiridinium bromide-n-butanol-hexane-water system studied by pulsed-gradient spin echo NMR and ESR spin label methods / Yu.F. Zuev, N.N. Vylegzhanina,

B.Z. Idiyatullin, A.B. Mirgorodskaya // Appl. Magn. Res. - 2003. - V.25. -' P.65-77.

49. Хамидуллин, Р.Н. Влияние этиленгликоля на структуру обратной мицеллы АОТ с солюбилизированным в ней трипсином. Исследования методом

ЭПР спиновых зондов и электропроводности // Р.Н. Хамидуллин, Ю.Ф. Зуев, H.H. Вылегжанина П Структура и динамика молекулярных систем. - Казань, 2003.-Вып.Ю, 4.2.-С.71-74.

50. Захарченко, Н.Л. Влияние солюбилизированного белка на структуру обратных мицелл Аэрозоля ОТ. Исследования методами ЭПР и электропроводности / Н.Л. Захарченко, Ю.Ф. Зуев, H.H. Вылегжанина // Структура и динамика молекулярных систем. - Казань, 2003. - Вып.Ю, 4.2. — С.161-164.

51. Vylegzhanina, N.N. Modificating action of additives on AOT-based dispersion of reverse micelles: charactetization through spin resonance spectroscopy /

• N.N. Vylegzhanina, Yu.F. Zuev // Mordern development of magnetic resonance. Abstracts of Intern, conf: Kazan, - 2004. - P. 297-298.

52. Функциональная активность трипсина в микроэмульсии, вода-масло / Н.Л. Захарченко, Ю.Ф. Зуев, Д.А. Файзуллин, Е.А. Ступишина // Съезд биофизиков России; Зй: Тез. докл. - Воронеж, 2004. - Т.1. - С.41.

53. Влияние структуры микроэмульсий на основе бромида цетилтримети-ламмония на щелочной гидролиз эфиров карбоновых кислот / Ю.Ф. Зуев, А.Б. Миргородская, Л.А. Кудрявцева, Б.З. Идиятуллин, Р.Н. Хамидуллин // Журн. общ. хим. - 2004. - Т.74. - С.1140-1145.

54. Aggregation of sodium dodecyl sulfate in micellar solution of ß-casein by 'H NMR self-diffusion, relaxation and Fourier transform IR spectroscopy / Yu.F. Zuev, D. Faizullin, B. Idiyatullin, F. Mukhitova, J.-M. Chobert, V. Fe-dotov, T. Haertle // Colloid Polymer Sei. - 2004. - V.282. - P.264-269.

55. Модификация этиленгликолем обращенных мицелл на основе АОТ и термостабильность солюбилизированного в них трипсина / Р.Н. Хамидуллин, Е.А. Ступишина, H.H. Вылегжанина, Ю.Ф. Зуев // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2004. - Вып. 2. - С. 51-56.

56. Смешанные мицеллы цетилтриметиламмоний бромид - алкилфенол / А.Б. Миргородская, Л.А. Кудрявцева, Г.З. Исхакова, H.H. Вылегжанина, Ю.Ф. Зуев // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2004. -Вып.2.- С.15-22.

57. Zuev, Yu.F. Structural Properties of Microheterogeneous Surfactant-Based Catalytic Systems: Multicomponent Self-Diffusion NMR Approach / Yu.F. Zuev, A.B. Mirgorodskaya, B.Z. Idiyatullin // Appl. Magn. Res. - 2004. — V.27. — P.489-500.

58. Структура смешанных мицелл: катионный ПАВ - длинноцепной алкилфенол. Метод ЭПР спиновых зондов / H.H. Вылегжанина, Ю.Ф. Зуев, А.Б. Миргородская, Л.А. Кудрявцева // Структура и динамика молекулярных систем. - Казань, 2004. - Вып. 11,4.1.-С.414-417.

59.Ermakova, Е.А. Brownian dynamics study of the selective orientation of a guest molecule in surfactant shell of a reverse micelle / E.A. Ermakova, Yu.F. Zuev Л Mendeleev Comm. - 2005. - P.166-168.

60. Структурные перестройки в супрамолекулярной каталитической системе АОТ-нонан-вода в присутствии моно- и полиэтиленгликоля / Ю.Ф. Зуев,

H.H. Вылегжанина, Р.Н. Хамидуллин, Л.Я. Захарова, Л.А. Кудрявцева, А.И. Коновалов // Журн. структур, хим. - 2005. - Т.46. - C.S88-S94.

61. Влияние температуры на реакционную способность эфиров кислот фосфора в системе обращенных мицелл на основе бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия / Л.Я. Захарова, А.Р. Ибрагимова, Ф.Г. Валеева, В.М. Захаров, Л.А. Кудрявцева, А.И. Коновалов, Н.Л. За-харченко, Ю.Ф. Зуев // Изв. РАН. Сер. хим. -2005. - С.1407-1414.

62. Вылегжанина, H.H. Действие длинноцепного алкилфенола на динамическую структуру агрегатов в мицеллярных растворах и микроэмульсиях на основе цетилтриметиламмония бромида / H.H. Вылегжанина, А.Б. Миргородская, Ю.Ф. Зуев И Структура и динамика молекулярных систем. - Йошкар-Ола, 2005. - Вып. 12, Ч. 1. - С. 186-189.

63. Zuev, Yu.F. Micellization of sodium dodecylsulfate and dodecylpyridinium bromide in water solutions of ß-casein // Yu.F. Zuev, B.Z. Idiyatullin // International Seminar on Inclusion Compounds; 10th: Abstracts. — Kazan, 2005 -P. 161.

64. Каталитические свойства микрогетерогенных систем на основе катион-ных ПАВ в процессах переэтерификации / А.Б. Миргородская, Л.А. Кудрявцева, H.H. Вылегжанина, Ю.Ф. Зуев, Б.З. Идиятуллин // Кинетика и катализ. - 2006. -Т.47. -С.9-15,

65. Реакция эфиров карбоновых кислот с фенолятами в прямых микроэмульсиях на основе цетилтриметиламмоний бромида / А.Б. Миргородская, Ф.Г. Валеева, Л.А. Кудрявцева, H.H. Вылегжанина, Ю.Ф. Зуев // Журн. общ. хим. - 2006. - Т.76. - С.621-627.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПДМ7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжский межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 05.09.2006 г. Усл. и.л 2,31. Заказ МК-5214. Тираж 150 экз. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ДИНАМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ВЫСОКООРГАНИЗОВАННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПАВ. МИЦЕЛЛЯРНЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ.

1.1. Самоорганизация молекул ПАВ.

1.2. Мицеллярные растворы.

1.3. Микроэмульсии.

1.4. Самоорганизация липидов.

1.5. Солюбилизация добавок/реагентов мицеллярными растворами и микроэмульсиями.

1.6. Методы исследования структуры высокоорганизованных сред на основе ПАВ.

1.6.1. ЯМР - самодиффузия.

1.6.2. ЭПР спиновых зондов.

1.6.3. Кондуктометрия.

1.6.4. Диэлектрическая спектроскопия.

1.7. Мицеллярный каталитический эффект.

1.8. Ферменты в обращенных мицеллах.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Определение и анализ диффузионной подвижности компонентов в исследуемых системах.

2.2. Определение динамической структуры и микрополярности ми-целлярных агрегатов методом ЭПР спинового зонда.

2.3. Диэлектрическая рефлектометрия во временной области.

2.4. Кондуктометрические измерения.

2.5. Контроль структуры фермента методом ИК-спектроскопии.

2.6. Кинетические измерения.

2.7. Химические реактивы и объекты исследования.

ГЛАВА 3. ДИНАМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ.

3.1. Мицеллообразование по данным ЯМР-самодиффузии.

3.2. Влияние фонового электролита на процесс мицеллообразования

3.3. Структурные характеристики и каталитические свойства смешанных мицелл катионный ПАВ - амфифильный реагент.

3.3.1. Система ЦПБ/алкиламин.

3.3.2. Система ЦПБ/алкилфенол.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИКРОЭМУЛЬСИЙ МАСЛО/ВОДА.

4.1. Структура и свойства микроэмульсий масло/вода.

4.2. Модификация структуры и каталитические свойства микроэмульсий масло/вода в присутствии длинноцепных аминов.

ГЛАВА 5. СТРУКТУРА МИКРОЭМУЛЬСИЙ ВОДА/МАСЛО И ЛОКАЛИЗАЦИЯ РЕАГЕНТОВ.

5.1. Кластеризация обращенных мицелл и перколяционные явления в микроэмульсиях вода/масло.

5.2. Температурные изменения физико-химических свойств микроэмульсий вода/масло.

5.3. Влияние модифицирующих добавок и реагентов на структуру микроэмульсий вода/масло.

5.3.1. Влияние щелочи на характер перколяционного перехода

5.3.2. Структурные перестройки в системе вода-АОТ-нонан в присутствии моно- и полиэтиленгликоля.

5.3.3. Изменения в структуре гидрофобного слоя мицеллярного агрегата под действием иммобилизованного белка.

5.4. Определение локализации субстрата по смещению перколяционного перехода в микроэмульсиях вода/масло. Кондуктометрия и ЯМР-самодиффузия.

5.5. Температурный фактор и кинетические эффекты в микроэмульсиях вода/масло.

5.5.1. Влияние температуры на кинетику щелочного гидролиза 0-этил-О-и-нитрофенилхлорметилфосфоната в системе обращенных мицелл.

5.5.2. Щелочной гидролиз и-нитрофенилацетата в системе обращенных мицелл.

5.5.3. Температурный фактор и каталитическая активность трипсина в системе обращенных мицелл.

ГЛАВА 6. СТРУКТУРНЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В МИКРОЭМУЛЬСИОННОЙ СРЕДЕ В УСЛОВИЯХ ИНВЕРСИИ ФАЗ.

6.1. Структурные переходы в микроэмульсии на основе цетилтриме-тиламмоний бромида в условиях инверсии фаз.

6.2. Модифицирующее действие солюбилизированного додециламина на микроструктуру микроэмульсии в различных областях фазовой диаграммы.

6.3. Щелочной гидролиз эфиров карбоновых кислот в условиях структурных перестроек межфазной поверхности.

ГЛАВА 7. СТРУКТУРА МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО АМФИФИЛЬНОГО СОЕДИНЕНИЯ ФОСФАТИДИЛХОЛИНА.

7.1. Структура микроэмульсий на основе фосфатидилхолина по данным методов ЯМР-самодиффузии, ЭПР и диэлектрической спектроскопии

7.1.1. Метод ЯМР-самодиффузии и характеристики обращенных мицелл на основе фосфатидилхолина.

7.1.2. Метод ЭПР спиновых зондов и динамическая структура границы раздела фаз в микроэмульсиях на основе фосфатидилхолина

7.1.3. Метод диэлектрической релаксации и подвижность полярных головных групп фосфатидилхолина.

7.2. Модифицирующее действие полиэтиленгликоля на структуру микроэмульсии, стабилизированной фосфатидилхолином.

7.3. Гидролиз сложноэфирных связей в микроэмульсии на основе фосфатидилхолина.

Высокоорганизованные системы на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) в течение последних лет привлекают устойчивый интерес исследователей, направленный на выяснение специфики проявления химической активности различными соединениями под воздействием топологии среды и на поиск способов регуляции направления и скорости химических реакций [1, 2]. Это обусловлено свойством подобных систем, известным как мицеллярный каталитический эффект, солюбилизировать значительные концентрации веществ различной полярности и обеспечивать за счет большой межфазной поверхности эффективный реакционный контакт между соединениями несовместимыми в обычных условиях. При исследовании каталитических свойств микродисперсных систем на основе ПАВ явно или неявно подразумевается, что их топология влияет на кинетику химических реакций. Однако только в последние годы два интенсивно развивающихся направления современной науки (исследование структуры систем на основе ПАВ и изучение мицеллярного каталитического эффекта) начинают движение навстречу друг другу [3 - 5] для получения информации о молекулярных механизмах влияния структуры микрогетерогенной среды на процессы химической трансформации соединений.

По аналогии с высокоорганизованными структурами на основе ПАВ построены многие биологически важные системы. Ферментативные реакции в биологической клетке чаще всего протекают вблизи или на поверхности раздела фаз. Ферменты адсорбированы на биологических мембранах, встроены в мембрану или иммобилизованы внутри замкнутых мембранных структур. Среда, в которой существуют ферменты in vivo, по химическому составу и физико-химическим свойствам (диэлектрическая проницаемость, вязкость, и пр.) существенно отличается от водных растворов, используемых в большинстве энзимологических исследований. Поэтому исследователи всегда нуждались в простой системе с контролируемыми параметрами для выяснения фундаментальных законов, управляющих химическими процессами в живом организме [6].

Более двадцати пяти лет назад была предложена уникальная по своим свойствам система - дисперсии обращенных мицелл, позволяющая максимально естественно моделировать природную иммобилизацию ферментов и их локальное микроокружение. Оказалось, что водорастворимые ферменты можно солюбилизировать в органических растворителях с помощью ПАВ, сохраняя их каталитическую активность, хотя по сравнению с водной средой ферменты могут проявлять такие особенности, как изменение уровня активности, оптимума рН, субстратной специфичности и пр.

К настоящему времени накоплена обширная информация о принципах » формирования микрогетерогенных систем на основе синтетических и природных ПАВ, накоплен большой объем экспериментальных данных по их структуре и другим физико-химическим свойствам. Определены основные закономерности каталитического действия высокоорганизованных сред на основе ПАВ, выявлены широкие возможности изменения скоростей химических и биохимических реакций в таких системах, разработана псевдофазная модель для анализа кинетических данных. Это позволило, с одной стороны, вплотную подойти к проблеме регуляции реакционной способности соединений с помощью направленной модификации свойств их микроокружения, а с другой, использовать микрогетерогенные системы на основе ПАВ для моделирования функционирования биомакромолекул в живых системах, которые по своему строению являются высокоорганизованными коллоидными системами.

Вместе с тем нельзя забывать, что система «реагенты - микрогетерогенная среда на основе ПАВ», представляют собой единую каталитическую композицию. Во-первых, микрогетерогенная среда активно воздействует на молекулы реагентов, изменяя их свойства и реакционную способность. Во-вторых, именно микрогетерогенная среда обеспечивает предреакционную «активацию» реагентов и во многом определяет проявление реакционных и свойств соединений. И, в-третьих, всегда существует обратная связь - модификация структуры и других физико-химических свойств реакционной среды под действием солюбилизированных реагентов.

Основной особенностью высокоорганизованных систем на основе ПАВ при их использовании для моделирования природной иммобилизации биомакромолекул и при создании оригинальных условий для химических реакций является микрогетерогенность структуры и градиенты физико-химических характеристик микроокружения реагентов в масштабе сравнимом с размерами реагирующих молекул. Выявление роли динамической структуры микрогетерогенной среды в формировании специфических свойств микроокружения реакционных партнеров позволяет выявить механизмы, определяющие каталитический эффект поверхности раздела фаз и расширить фундаментальную базу, как в области мицеллярного катализа, так и для изучения химических процессов вблизи мембранной поверхности в живых системах.

Современное развитие физических и физико-химических методов позволяет получать достоверные количественные данные о структуре различных микрообластей систем на основе ПАВ. И хотя многие из используемых методов достаточно стандартны, их возможности многократно повышаются при комплексном использовании для получения взаимодополняющей информации о динамической структуре мицеллярных растворов и микроэмульсий, о локализации реагентов и характеристиках их локального микроокружения. Выявление структурных факторов, определяющих направление и скорость химических и биохимических реакций в микрогетерогенных средах на основе ПАВ, является задачей, решение которой может способствовать получению новых данных о физико-химических закономерностях направленной регуляции реакционных свойств соединений, в том числе и биологического происхождения. В настоящей работе предпринята попытка провести систематический анализ факторов динамической структуры, определяющих каталитический эффект микрогетерогенных систем на основе ПАВ.

Цель работы: На основании корреляционного анализа структурных и кинетических данных выявить механизмы влияния микроокружения на реакционную способность соединений в различных по морфологии микрогетерогенных системах на основе синтетических и природных поверхностно-активных веществ.

Реализация цели складывалась из решения следующих взаимосвязанных задач:

• Комплексом взаимодополняющих физических методов (ЯМР-самодиффузия, ЭПР спиновых зондов, диэлектрическая спектроскопия, кондуктометрия) изучить динамическую структуру микрогетерогенных систем, различающихся по своей структурной организации: мицелляр-ных растворов, капельных (масло/вода и вода/масло) и биконтинуальных микроэмульсий. Количественно охарактеризовать динамическую структуру различных зон микрогетерогенных систем: состав, размер, форму, диффузионную подвижность мицеллярных агрегатов; плотность упаковки, молекулярную подвижность и ориентацию молекул, формирующих межфазный слой; условия кластеризации мицеллярных агрегатов и обращения фаз в микроэмульсиях.

• Исследовать влияние модифицирующих добавок и реагентов на структуру микрогетерогенных сред, локализацию реагентов в структуре мицеллярных растворов и микроэмульсий. Выявить и количественно охарактеризовать основные факторы влияния модифицирующих добавок, в том числе и реакционно-способных (гидроксид-ионы, амины, фенолы, сложные эфиры, ферменты) на состав и свойства межфазной поверхности.

• Изучить температурные изменения в динамической структуре микроэмульсий вода/масло. Получить экспериментальные данные по влиянию добавок/реагентов различного строения (ионы щелочных металлов, эти-ленгликоль, полиэтиленгликоль, белки) на положение перколяционного перехода и динамическую структуру межфазной поверхности раздела и провести анализ трансформации физико-химических характеристик в обращенных микроэмульсиях на основе бис(2-этилгексил)сульфосукци-нат натрия (АОТ) в условиях изменений температуры.

• На примере реакций нуклеофильного замещения при гидролитическом расщеплении сложноэфирных связей выявить структурные факторы, определяющие скорость и механизм химических процессов.

• Исследовать взаимосвязь структуры и каталитических свойств системы обращенных мицелл в условиях изменения температуры.

Научная новизна и защищаемые положения:

Впервые комплексом взаимодополняющих физических методов (ЯМР-самодиффузия, ЭПР спиновых зондов, диэлектрическая спектроскопия, кон-дуктометрия) количественно охарактеризована динамическая структура высокоорганизованных систем на основе ПАВ различного морфологического строения: мицеллярные растворы, капельные (масло/вода и вода/масло) и би-континуальные микроэмульсии.

Впервые показано, что реагенты (гидроксид-ионы, амины, фенолы, сложные эфиры, ферменты) провоцируют структурные изменения в микрогетерогенных каталитических средах: перераспределение компонентов системы между фазами; изменение плотности упаковки, подвижности и взаимной ориентации молекул ПАВ, образующих межфазный слой; изменение уровня сольватации и электрического потенциала поверхности раздела.

Предложен способ оценки солюбилизирующей емкости мицеллярных растворов по отношению к соединениям амфифильного строения по изменению формы мицеллы, плотности упаковки и молекулярной подвижности углеводородных радикалов ПАВ.

На основании полученных экспериментальных данных по влиянию добавок/реагентов различного строения на положение перколяционного перехода и структуру межфазной поверхности раздела в обращенных микроэмульсиях предложен способ определения локализации молекул субстрата в структуре обращенных мицелл по их диффузионной подвижности и изменению температуры порога перколяции.

Впервые экспериментально показана способность длинноцепочечных алкиламинов и алкилфенолов формировать закрепленный активный центр на поверхности мицелл катионных ПАВ, который определяет скорость и механизм расщепления сложноэфирных связей. Установлена субстратная специфичность системы «катионный ПАВ/алкилфенол», которая определяется внутренним строением и свойствами смешанного мицеллярного агрегата.

Впервые предложена феноменологическая модель, основанная на изменении электрического потенциала в приповерхностной области водной фазы обращенных мицелл при их спонтанной кластеризации, которая качественно объясняет изменение температурного хода химических реакций вблизи порога перколяции в микроэмульсиях вода/масло.

При исследовании гидролитического расщепления Ы-а-бензоил-1-аргинин этилового эфира трипсином в условиях изменения температуры установлено, что сдвиг максимума каталитической активности фермента в обращенных мицеллах АОТ по отношению к водному раствору определяется не трансформацией вторичной структуры фермента под действием водно-органического окружения, а изменениями свойств реакционной среды.

Разработана микроэмульсионная система (ЦТАБ/бутанол/гексан/вода), в которой сохраняется термодинамическая стабильность, макрооднородность и оптическая прозрачность при переходах от структуры вода/масло к бикон-тинуальной и далее к структуре масло/вода. Охарактеризованы структурные параметры различных состояний системы и определены границы фазовых переходов. При изучении расщепления эфиров карбоновых кислот под действием щелочи показано, что в зависимости от структурного состояния реакционной среды скорость процесса отражает основной каталитический эффект системы: изменение активности нуклеофила в зависимости от полярности водной фазы системы.

Впервые комплексом взаимодополняющих физических методов исследованы микроэмульсии на основе одного из компонентов биологических мембран - фосфатидилхолина и определены количественные характеристики их динамической структуры. Выявлена химическая нестабильность микроэмульсий на основе фосфатидилхолина при их использовании в качестве реакционной среды для проведения гидролитических процессов.

Впервые методом Броуновской динамики выполнено компьютерное моделирование теплового движения молекулы-гостя в электростатическом поле обращенной мицеллы, что позволило определить влияние мицеллярной матрицы на селективную ориентацию молекулы-гостя в межфазной поверхности.

Исследования выполнены в Казанском институте биохимии и биофизики Казанского научного центра РАН (КИББ КазНЦ РАН) в рамках постановления президиума РАН от 01.07.2003 № 233 «Основные направления Фундаментальных исследований» п. 1.5. по теме «Структура, молекулярная подвижность и межмолекулярные взаимодействия белков в различных средах» (№ гос. регистрации 0120.0 408623) и в рамках совместных исследований с Институтом органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН, финансируемых программой фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Биомолекулярная и медицинская химия». Финансовую поддержку работе оказал Российский фонд фундаментальных исследований, гранты РФФИ 99-03-32037, 01-03-06032, 02-03-32923, 03-0306249, 03-03-32952, 05-03-33110.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.); International symposium «Molecular design and synthesis of supramolecular architectures» (г. Казань, 2002 г., 2004 г.), Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» («Яльчик», 1995, 1998, 1999, 2000, 2001, 2002,2003,2004 и 2005 гг.); International conference "Biocatalysis

2000: Fundamentals and Applications" (г. Москва 2000 г.); International conference "Biocatalysis - 2002: fundamentals and applications» (г. Москва 2002 г.); IV Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (г. Иваново, 2000); XI-th International Conference "Magnetic Resonance in Chemistry and Biology" (г. Звенигород, 2001 г.); International symposium «Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science» (г. С.-Петербург, 2001); 1st International Conference on Dielectric Spectroscopy in Physical, Chemical and Biological Applications (Israel, Jerusalem, 2001 г.); 3-й Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург, 2001 г.); The first International conference "Highly-organized catalytic systems" (г. Черноголовка, 2002 г.); International Conference "Mordern development of magnetic resonance" (г. Казань, 2004 г.); Ill Съезде биофизиков России (г. Воронеж, 2004 г.); XVI симпозиуме «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2004 г.); 4-й Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (г. С-Петербург 2004 г.); Xth International Seminar on Inclusion Compounds (г.Казань, 2005 г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 65 публикациях, среди них 16 статей в ведущих отечественных рецензируемых научных журналах, 1 - авторское свидетельство; 18 статей в ведущих международных журналах; 11 статей в сборниках; 5 статей в журналах местного издания.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, вводной главы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3-7), приложений 1 и 2, основных результатов и выводов, благодарностей и списка литературы (312 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Комплексом взаимодополняющих физических методов (ЯМР-самодиффузия, ЭПР спиновых зондов, диэлектрическая спектроскопия, кондуктометрия) количественно охарактеризована динамическая структура высокоорганизованных систем на основе ПАВ различного морфологического строения: мицеллярные растворы, капельные (масло/вода и вода/масло) и биконтинуальные микроэмульсии.

2. Показано, что реагенты (гидроксид-ионы, амины, фенолы, сложные эфи-ры, ферменты) провоцируют структурные изменения в микрогетерогенных каталитических средах: перераспределение компонентов системы между фазами; изменение плотности упаковки, подвижности и взаимной ориентации молекул ПАВ, образующих межфазный слой; изменение уровня сольватации и электрического потенциала поверхности раздела.

3. Предложен способ оценки солюбилизирующей емкости мицеллярных растворов по отношению к соединениям амфифильного строения по изменению формы мицеллы, плотности упаковки и молекулярной подвижности углеводородных радикалов ПАВ.

4. На основании полученных экспериментальных данных по влиянию добавок/реагентов различного строения на положение перколяционного перехода и структуру межфазной поверхности раздела в обращенных микроэмульсиях предложен способ определения локализации молекул субстрата в структуре обращенных мицелл по их диффузионной подвижности и изменению температуры порога перколяции.

5. Впервые экспериментально показана способность длинноцепочечных ал-киламинов и алкилфенолов формировать закрепленный активный центр на поверхности мицелл катионных ПАВ, который определяет скорость и механизм расщепления сложноэфирных связей. Установлена субстратная специфичность системы «катионный ПАВ/алкилфенол», которая определяется внутренним строением и свойствами смешанного мицеллярного агрегата.

6. Впервые предложена феноменологическая модель, основанная на изменении электрического потенциала в приповерхностной области водной фазы обращенных мицелл при их спонтанной кластеризации, которая качественно объясняет изменение температурного хода химических реакций вблизи порога перколяции в микроэмульсиях вода/масло.

7. При исследовании гидролитического расщепления Ы-а-бензоил-^-аргинин этилового эфира трипсином в условиях изменения температуры установлено, что сдвиг максимума каталитической активности фермента в обращенных мицеллах АОТ по отношению к водному раствору определяется не трансформацией вторичной структуры фермента под действием водно-органического окружения, а изменениями свойств реакционной среды.

8. Разработана микроэмульсионная система (ЦТАБ/бутанол/гексан/вода), в которой сохраняется термодинамическая стабильность, макрооднородность и оптическая прозрачность при переходах от структуры вода/масло к биконтинуальной и далее к структуре масло/вода. Охарактеризованы структурные параметры различных состояний системы и определены границы фазовых переходов. При изучении расщепления эфиров карбо-новых кислот под действием щелочи показано, что в зависимости от структурного состояния реакционной среды скорость процесса отражает основной каталитический эффект системы: изменение активности нуклеофила в зависимости от полярности водной фазы системы.

9. Впервые комплексом взаимодополняющих физических методов исследованы микроэмульсии на основе одного из компонентов биологических мембран - фосфатидилхолина и определены количественные характеристики их динамической структуры. Выявлена химическая нестабильность микроэмульсий на основе фосфатидилхолина при их использовании в качестве реакционной среды для проведения гидролитических процессов.

243

БЛАГОДАРНОСТИ

Я исключительно благодарен профессору Федотову Владимиру Дмитриевичу, который около 15 лет назад привлек мое внимание к высокоорганизованным средам на основе ПАВ. Все годы работы с его стороны мне оказывалась всесторонняя поддержка ценными советами, кадрами и экспериментальным оборудованием и просто добрым отношением. Через несколько лет моя работа в этом направлении получила огромный импульс со стороны сотрудников лаборатории высокоорганизованных сред Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН. Благодаря высокому профессионализму, деловой активности и исключительно доброжелательному отношению всех сотрудников этой лаборатории, в первую очередь заведующей лабораторией Кудрявцевой Людмилы Андреевны, Миргородской Аллы Бенционовны, Захаровой Люции Ярулловны я окунулся в мир химических реакций в высокоорганизованных средах. Ну и конечно, моя работа не состоялась бы без сотрудников лаборатории молекулярной биофизики Института биохимии и биофизики КазНЦ РАН, которые внесли в нее огромный вклад: Вылегжаниной Наталии Николаевны, Ступишиной Евгении Александровны, Захарченко Наталией Леруновны, Идиятуллина Булата Зямиловича, Ермаковой Елены Андреевны, Файзуллина Джигангира Асхатовича, Одива-нова Владимира Леонидовича. Это мои основные коллеги, и я всегда гордился тем, что под названием наших статей практически всегда следует большой коллектив соавторов-единомышленников. Я надеюсь, что остальные сотрудники нашей лаборатории, которым я исключительно благодарен за поддержку и доверие, не обидятся на меня за то, что я не привожу здесь их имена.

Особую благодарность я выражаю Миргородской А.Б. за огромный труд по редактированию моей рукописи и Идиятуллину Б.З. за неоценимую помощь в техническом оформлении работы.

Большое спасибо моей жене и всей семье за поддержку и терпение.

244

1. Holmberg, К. Organic reactions in microemulsions / K. Holmberg // Curr. Opp. Coll. 1.terface Sci. - 2003. - V.8. - P.l87-196.

2. Reactions and synthesis in surfactant systems / J. Texter. New York: Dek-ker, 2001.-433 p.

3. Handbook of microemulsion science and technology / P. Kumar, K.L. Mittal, Eds. New York: Dekker, 1999. - 849 p.

4. Факторы, определяющие мицеллярный эффект в реакциях нуклеофильного замещения / Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, Л.А. Кудрявцева, Ю.Ф. Зуев // Журн. физ. хим. 2000. - Т.74. - С.2006-2010.

5. Chang, G.-G. Reverse micelles as life-mimicking systems / G.-G. Chang, T.-M. Huang, H.-C. Hung // Proc. Natl. Sci. Counc. ROC (B). 2000. - V.24. -P.89-100.

6. Garti, N. Microemulsions as microreactors for food applications / N. Garti // Curr. Opp. Coll. Interface Sci. 2003. - V.8. - P.197-211.

7. Бакеева, Р.Ф. Мицеллярные и лиотропные жидкокристаллические структуры в реакциях нуклеофильного замещения эфиров тетракоординиро-ванного фосфора: Дис. . д-ра хим. наук: 02.00.11 / Р.Ф. Бакеева; Казан, гос. технолог, ун-т. Казань, 1998. - 292 с.

8. Катализ водорастворимыми ферментами в органических растворителях / К. Мартинек, А.В. Левашов, Н.Л. Клячко, И.В. Березин // Докл. АН СССР. 1977. - Т.236. - С.920-923.

9. Reverse micelles as hosts for proteins and small molecules / P.L. Luisi, M. Giomini, M.P. Pileni, B.H. Robinson // BBA. 1988. - V.947. - P.209-246.

10. Мицеллярная энзимология / К. Мартинек, А.В. Левашов, Н.Л. Клячко и др. // Биол. мембраны. 1985. - Т.2. - С.669-695.

11. Березин, И.В. Действие ферментов в обращенных мицеллах / И.В. Березин // 39-е Баховские чтения. М: Наука, 1985. - 40 с.

12. Luisi, P.L. Enzymes hosted in reverse micelles in hydrocarbon solution / P.L. Luisi // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985. - V.24. - P.439-450.

13. Van der Auweraer, M. Structure and Reactivity in Reverse Micelles / M. Van der Auweraer, F.C. De Schryver // Studies in Physical and Theoretical Chemistry. Amsterdam, 1990. - V.65. - P.70.

14. Catalysis of the hydrolysis of phosphorus acids esters by mixed micelles of long-chain amines and cetylpyridinium bromide / A.B. Mirgorogskaya, L.A. Kudryavtseva, Yu.F. Zuev et al. // Mendeleev Commun. 1999. - V.9. -P.196-198.

15. Tamai, N. Excitation energy relaxation of rhodamine В in Langmuir-Blodgett monolayer films: Picosecond time-resolved fluorescence studies / N. Tamai, T. Yamazaki, I. Yamazaki // Chem. Phys. Lett. 1988. - V.147. - P.25-29.

16. Johansson, L.B.-A. Electronic energy transfer in anisotropic systems. III. Monte Carlo simulations of energy migration in membranes / L.B.-A. Johansson, S. Engstrom, M. Lindberg // J. Chem. Phys. 1992. -V.96. -P.3 844-3856.

17. Лен, Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен. Новосибирск: Наука, 1998. - 334 с.

18. Nonradiative energy transfer in block copolymer micelles / K. Prochazka, B. Bednar, E. Mukhtar et al. // J. Phys. Chem. 1991. - V.95. - P.4563-4568.

19. Zeolite as a Medium for Photochemical Reactions / V. Ramamurthy, R.J. Robbins, K.J. Thomas, P.H. Lakshiminarasimhan // Organized Molecular Assemblies in the Solid State. Chichester, 1999. - P.63-140.

20. Русанов, А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ / А.И. Русанов. СПб.: Химия, 1992. - 280 с.

21. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии: Пер. с англ. / Под ред. K.JI. Миттел. М.: Мир, 1980. - 597 с.

22. Микроэмульсии. Структура и динамика / Под ред. С.Е. Фридберг, П. Боторель. М: Мир, 1990. - 320 с.

23. Reverse Micelles. Biological and Technological Relevance of Amphiphilic Structures in Apolar Media / P.L. Luisi, B.E. Straub, Eds. New York; London: Plenum Press, 1984. - 354 P.

24. Kinetics and Catalysis in Microheterogeneous Systems, Surfactant Science Series / M. Gratzel, K. Kalyanasundaram Eds. New York: Dekker, 1991. -V.38.-536p.

25. Банзал, B.K. Применение мицеллярных растворов для повышения нефтеотдачи скважин / В.К. Банзал, Д.О. Ша // Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии, М.: Мир, 1980. С.63-87.

26. Barzykin, A.V. Kinetics of diffusion-assisted reactions in microheterogeneous systems / A.V. Barzykin, K. Seki, M. Tachiya // Adv. Colloid Interface Sci. -2001. V.89-90.-P.47-140.

27. Sjoblom, J. Microemulsions phase equilibria characterization, applications and chemical reactions / J. Sjoblom, R. Lindberg, S.E. Friberg // Adv. Colloid Interface Sci. - 1996. - V.65. - P.l25-287.

28. Гладилин, A.K. Стабильность ферментов в системах с органическими растворителями / А.К. Гладилин, А.В.Левашов // Биохимия. 1998. -Т.63. -С.408-421.

29. Tanford, С. Thermodynamics of micelle formation: prediction of micelle size and size distribution / C. Tanford // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 1974. -V.71.-P.1811-1815.

30. Israelachvili, J. Theory of self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers / J. Israelachvili, D.J. Mitchell, B.W. Ninham // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1976. - V.72. - P. 1525-1568.

31. Nagarajan, R. Molecular parking parameter and surfactant self-assembly: The neglected role of the surfactant tail / R. Nagarajan // Langmuir. 2002. -V.18.-P.31-38.

32. Русанов, А.И. Термодинамические и кинетические основы теории ми-целлообразования. 1. Общие положения / А.И. Русанов, Ф.М. Куни, А.К. Щекин // Коллоид, журн. 2000. - Т.62. - С. 199-203.

33. Термодинамические характеристики мицеллообразования в капельной модели сферического молекулярного агрегата ПАВ / А.И. Русанов, Ф.М. Куни, А.П. Гринин, А.К. Щекин // Коллоид, журн. 2002. - Т.64. -С.670-680.

34. Термодинамические характеристики сферического молекулярного агрегата ПАВ / А.П. Гринин, А.И. Русанов, Ф.М. Куни, А.К. Щекин // Коллоид. журн. 2003. - Т.65. - С. 168-177.

35. Концентрации мономеров и цилиндрических мицелл выше второй ККМ / Ф.М. Куни, А.К. Щекин, А.И. Русанов, А.П. Гринин // Коллоид, журн. 2004. - Т.66. - С.204-215.

36. Nagarajan, R. Critical micelle concentration a transition point for micellar size distribution: a statistical thermodynamical approach / R. Nagarajan, E. Ruckenstein//J. Colloid Interface Sci. - 1977.-V.60. -P.221-231.

37. Nagarajan, R. Aggregation of amphiphils as micelles or vesicles in aqueous media / R. Nagarajan, E. Ruckenstein // J. Colloid Interface Sci. 1979. -V.71. -P.580-604.

38. Nagarajan, R. Relation between the transition point for micellar size distribution, the CMC, and the cooperativity of micellization / R. Nagarajan, E. Ruckenstein // J. Colloid Interface Sci. 1983. - V.91. - P.500-506.

39. Nagarajan, R. Theory of surfactant self-assembly: A predictive molecular thermodynamic approach / R. Nagarajan, E. Ruckenstein // Langmuir. 1991.- V.7. P.2934-2969.

40. Langevin, D. Polyelectrolyte and surfactant mixed solutions. Behavior at surfaces and in thin films / D. Langevin // Adv. Colloid Interface Sci. 2001. -V.89-90. - P.467-484.

41. FT-PGSE NMR study of mixed micellization of an anionic and sugar-based nonionic surfactant / P.C. Griffiths, P. Stilbs, K. Paulsen et al. // J. Phys. Chem. B. 1997. - V.101. - P.915-918.

42. Microemulsions / I.D. Robb, ed. New York: Plenum Press, 1982. - 268 p.

43. Microemulsions: Theory and Practice / L.M. Prince, ed. New York: Academic Press, 1977. - 312 p.

44. Moulik, S.P. Structure, dynamics and transport properties of microemulsions / S.P. Moulik, B.K. Paul // Advances in Colloid and Interface Science. 1998.- V.78.-P.99-195.

45. Матвеенко, B.H. Микроэмульсии. I / B.H. Матвеенко, Т.Ф. Свитова, И.Л. Волчкова // Вести. МГУ. Сер. 2. Химия. 1996. - Т.37. - С.99-115.

46. Матвеенко, В.Н. Микроэмульсии. II / В.Н. Матвеенко, Т.Ф. Свитова, И.Л. Волчкова // Вести. МГУ. Сер. 2. Химия. 1996. - Т.37. - С.201-214.

47. Штыков, С.Н. Химический анализ в нанореакторах: основные понятия и применение / С.Н. Штыков //Журн. аналит. хим. 2002. - Т.57. - С. 10181028.

48. Lang, J. Structure and dynamics of water-in-oil droplets stabilized by sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate / J. Lang, A. Jada, A. Malliaris // J. Phys. Chem. 1988. - V.92. - P.1946-1953.

49. Jain, Т.К. Structural studies of Aerosol ОТ reverse micellar aggregates by FT-IR spectroscopy / Т.К. Jain, M. Varshney, A. Maitra // J. Phys. Chem. -1989. V.93. - Р.7409-7416.

50. Martin, C.A. Carbon-13 NMR investigations of Aerosol ОТ water/oil mi-croemulsions / C.A. Martin, L.J. Magid // J. Phys. Chem. 1981. - V.85. -P.3938-3944.

51. Characterization of the microenvironments in AOT reverse micelles using multidimensional spectral analysis / K.K. Karukstis, A.A. Frazier, D.S. Martula, J.A. Whiles // J. Phys. Chem. 1996. - V.100. - P.11133-11138.

52. El Seoud, O.A. Acidities and basicities in reversed micellar systems / O.A. El Seoud // Reverse Micelles.- New York, 1984. P.81-93.

53. Smith, R.E. Micellar solubilization of biopolymers in hydrocarbon solvents. Ill Empirical definition of an acidity scale in reverse micelles / R.E. Smith, P.L. Luisi // Helv. Chim. Acta. 1980. - V.63. - Р.2302-2308.

54. Davenport, J.B. The nomenclature and classification of lipids / J.B. Davenport, A.R. Johnson. // Biochemistry and methodology of lipids. -New York, 1971.-P.1-28.

55. Ивков, В.Г. Динамическая структура липидного бислоя / В.Г. Ивков, Г.Н. Берестовский. М.: Наука, 1981. - 296 с.

56. A monolayer and freezeetching study of charged phospholipids. I. Effects of ions and pH on the ionic properties of phosphatidylglycerol / J.F. Tjcanne, P.H. Ververgaert, A.J. Verkleij, L.L.M. Van Deenen // Chem. Phys. Lipids. -1974. V.12. -P.201-219.

57. Ивков, В.Г. Липидный бислой биологических мембран / В.Г. Ивков, Г.Н. Берестовский. М.: Наука, 1982. - 224 с.

58. Marsh, D. Cooperativity of the phase transition in single- and multibilayer vesicles / D. Marsh, A. Watts, P.F. Knowles // BBA. 1977. - V.465. -P.500-514.

59. Chain dynamics and the simulation of electron spin resonance spectra from oriented phospholipid membranes / R. Cassol, M.-T. Ge, A. Ferrarini, J.H. Freed // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101. - P.8782-8789.

60. Translational diffusion in phospholipid bilayer membranes / A. Haibel, G. Nimtz, R. Pelster, R. Jaggi // Phys. Rev. E. 1998. - V.57. - P.4838-4841.

61. Ограниченная самодиффузия лецитина в системе лецитин-вода / А.В. Филиппов, A.M. Хакимов, М.М. Дорогиницкий, В.Д. Скирда // Коллоид, журн. 2000. -Т.62. - С.700-706.

62. Effect of penetration enhancers on the dynamic behavior of phosphatidylcholine /1. Ermolina, G. Smith, Ya. Ryabov et al. // J. Phys. Chem. B. -2000. -V.l 04. — P.l 373-1381.

63. Интегральные ионные токи и электрический пробой тонопласта / Г.А. Великанов, Е.А. Парфенова, И.Х. Нуриев, А.Н. Ценцевицкий // Биол. мембраны. 1991. - Т.8. - С.172-181.

64. Velikanov, G.A. Electric exitation of the vacuole within the protoplast isolated from higher plant cell / G.A. Velikanov, I.N. Nuriev, A.N. Tsentsevitsky // Membrane and Cell Biology. 1996. - V.l0. - P.395-409.

65. Cassidy, M.A. Surface potentials and ion binding in tetradecyltrimethylam-monium bromide/sodium salicylate micellar solutions / M.A. Cassidy, G.G. Warr // J. Phys. Chem. 1996. - V.100. - P.3237-3240.

66. Ait Ali, A. Effect of organic salts on micellar growth and structure studied by rheology / A. Ait Ali, R. Makhloufi // Colloid Polym. Sci. 1999. - V.277. -P.270-275.

67. Zoeller, N. Experimental determination of micellar shape and size in aqueous solutions of dodecyl ethoxy sulfates / N. Zoeller, D. Blankschtein // Lang-muir. 1998. - V.14. - P.7155-7165.

68. Влияние гидрофобных аминов на гидролиз 0.0-бис(п-нитрофенил)метилфосфоната в мицеллярных растворах цетилпиридиний бромида / А.Б. Миргородская, JI.A. Кудрявцева, Ю.Ф. Зуев и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. - Т.2. - С.267-272.

69. Heindle, A. Effect of aromatic solubilisates on the shape of CTABr micelles / A. Heindle, J. Strnad, H.-H. Kohler // J. Phys. Chem. 1993. - V.97. -P.742 - 746.

70. The influence of sodium salicylate on the micellar rate effect and the structural behabior of the dodecylpyridinium bromide micelles / L.Y. Zakharova, D.B. Kudryavtsev, L.A. Kudryavtseva et al. // Mendeleev Commun. 1999. -N6. - P.245-248.

71. Влияние электролитов на каталитические и структурные характеристики мицелл бромида додецилпиридиния / Л.Я. Захарова, Д.Б. Кудрявцев, Л.А. Кудрявцева и др. // Журн. общ. хим. 2002. - Т.72. - С.458-464.

72. Харитонова, Т.В. Межмолекулярные взаимодействия в бинарных смесях катионного и неионогенного ПАВ / Т.В. Харитонова, Н.И. Иванова, Б.Д. Сумм // Коллоид, журн. 2002. - Т.64. - С.685-696.

73. Харитонова, Т.В. Адсорбция и мицеллообразование в растворах смесей бромид додецилпиридиния неионогенное ПАВ / Т.В. Харитонова, Н.И. Иванова, Б.Д. Сумм // Коллоид, журн. - 2002. - Т.64. - С.249-256.

74. Влияние мицеллярных растворов ПАВ на реакционную способность длинноцепных аминов / А.Б. Миргородская, Л.А. Кудрявцева, Ю.Ф. Зуев, Н.Н. Вылегжанина // Ж. физ. хим. 2002. - Т.76. - С.2033-2036.

75. Pileni, М.Р. Solubilization by reverse micelles'. Solute localization and structure perturbation / M.P. Pileni, T. Zemb, C. Petit // Chem. Phys. Lett. 1985. - V.l 18.-P.414-420.

76. Meier, W. Poly(oxyethylene) adsorption in water/oil microemulsions: a conductivity study / W. Meier// Langmuir. 1996. - V. 12. - P. 1188-1192.

77. Каталитический эффект супрамолекулярной системы АОТ-алкан-вода в отсутствии и в присутствии полиэтиленгликоля / Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, А.Р. Ибрагимова и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. Иваново, 2003. - Вып.2. - С.56-64.

78. Clustering of Aerosol ОТ reversed micelles as studied by nonradiative energy transfer of solubilized probes / M. Hasegawa, Y. Yamasaki, N. Sonta et al. // J. Phys. Chem. 1996. - V.100. - P.15575-15580.

79. Effects of additives on the internal dynamics and properties of wa-ter/AOT/isooctane microemulsions / L. Garcia-Rio, J.R. Leis, J.C. Mejuto et al. // Langmuir. 1994. - V.l0. - P. 1676-1683.

80. Усьяров, О.Г. Заряд и потенциал диффузной части двойного слоя мицелл додецилсульфата натрия в растворах NaCl / О.Г. Усьяров // Коллоид. журн. 2005. - Т.67. - С.410-415.

81. Мчедлов-Петросян, Н.О. Дифференцированные силы органических кислот в истинных и организованных растворах / Н.О. Мчедлов-Петросян. Харьков: Изд-во Харьков, нац. ун-та им. В.Н. Каразина, 2004. - 326 с.

82. Репа, А.А. Enhanced characterization of oilfield emulsions via NMR diffusion and transverse relaxation / А.А. Репа, G.J. Hirasaki // Adv. in Colloid and Interface Science. 2003. - V.105. - P.l03-150.

83. Surfactants and Polymers in Aqueous Solutions / K. Holmberg, B. Jonsson, B. Kronberg, B. Lindman. Chichester: Wiley, 2003. - 545 p.

84. Soderman, О. NMR in microemulsions. NMR translational diffusion studies of a model microemulsion / O. Soderman, M. Nyden // Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp. 1999. - V.158. - P.273-280.

85. Soderman, O. Dynamics of amphiphilic systems studied using NMR relaxation and pulsed field gradient experiments / O. Soderman, U. Olsson // Curr. Opp. Coll. Interface Sci. 1997. - V.2. -P.131-136.

86. Soderman, O. NMR studies of complex surfactant systems / O. Soderman, P. Stilbs // Progr. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1994. - V.26. -P.445-482.

87. Линдман, Б. Молекулярная диффузия в микроэмульсиях / Б. Линдман, П. Стильбе // Микроэмульсии. Структура и динамика; под ред. С.Е. Фриберга, П. Ботореля. -М.: Мир, 1990. С. 177-227.

88. Вассерман, A.M. Спиновые зонды в мицеллах / A.M. Вассерман // Усп. хим. 1994. - Т.63. - С.391-401.

89. Deo, N. Electron spin resonance study of phosphatidyl choline vesicles using 5-doxyl stearic acid / N. Deo, P. Somasundaran // Colloids and Surfaces B: Biointerface. 2002. - V.25. - P.225-232.

90. Wikander, G. Micelle size determined by electron spin resonance and fluorescence spectroscopy / G. Wikander, L.B.-A. Johansson // Langmuir. 1989. -V5. - P.728-733.

91. An electron spin resonance study of the soy bean phosphatidylcholine-based reversed micelles / V.D. Fedotov, N.N. Vylegzhanina, A.E. Altshuler et al. // Appl. Magn. Res. 1998. - V.14. - P.497-512.

92. Zuev, Yu.F. Effects of protein solubilization on the structure of surfactant shell of reverse micelles / Yu.F. Zuev, N.N. Vylegzhanina, N.L. Zakhartchenko // Appl. Magn. Res. 2003. - V.25. - P.29-42.

93. Mechanism of the cooperative relaxation in microemulsions near the percolation threshold / Y. Feldman, N. Kozlovich, Y. Alexandrov et al. // Phys. Rev. E. 1996. - V.54. - P.5420-5427.

94. Dielectric relaxation in sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate-water-decane microemulsions near the percolation temperature threshold / Y. Feldman, N. Kozlovich, I. Nir, N. Garti //Phys. Rev. E. 1995. - V.51. -P.478-491.

95. Time domain dielectric spectroscopy. A new effective' tool for physical-chemistry investigation / Yu.D. Feldman, Yu.F. Zuev, E.A. Polygalov, V.D. Fedotov // Colloid and Polym. Sci. 1992. - V.270. - P.768-780.

96. Sjoblom, J.A dielectric spectroscopic study of some ionic and nonionic microemulsions / J. Sjoblom, B. Gestblom // J. Colloid Interface Sci. 1987. -V.l 15. -P.535-543.

97. Telgmann, T. On the kinetics of formation of small micelles. 2. Extension of the model of stepwise association / T. Telgmann, U. Kaatze // J. Phys. Chem. B. 1997. - V.l01. - P.7766-7772.

98. Compositions of mixed surfactant layers in microemulsions determined by small-angle neutron scattering / A. Bumajdad, J. Eastoe, S. Nave et al. // Langmuir. 2003. - V.l9. - P.2560-2567.

99. Mixing of alkanes with surfactant monolayers in microemulsions / J. Eastoe, J. Hetherington, D. Sharpe et al. // Langmuir. 1996. - V.12. - P.3876-3880.

100. A study of the microstructure of a four-component nonionic microemulsion by Cryo-TEM, NMR, SAXS, and SANS / O. Regev, S. Ezfahi, A. Aserin et al. // Langmuir. 1996. - V.12. - P.668-674.

101. Kurumada, K. Dynamical behavior and structure of concentrated water-in-oil microemulsions in the sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate systems / K. Kurumada, A. Shioi, M. Harada // J. Phys. Chem. 1996. - V.l00. -P. 1020-1026.

102. Feng, K.I. Equilibrium properties of crystallites and reverse micelles of sodium bis(2-ethylhexyl) phosphate in benzene / K.I. Feng, Z.A. Schelly // J. Phys. Chem. 1995. - V.99. - P. 17207-17211.

103. Poly(ethylene glycol) and phospholipid packing in the structure of reverse micelles / Yu.F. Zuev, N.N. Vylegzhanina, V.D. Fedotov et al. // Appl. Magn. Reson. 2000. - V.l 8. - P.275-288.

104. Инверсия фаз в микроэмульсиях на основе цетилтриметиламмоний бромида / Ю.Ф. Зуев, А.Б. Миргородская, Б.З. Идиятуллин, Р.Н. Хамидуллин // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2002. - Вып.2. - С.70-77.

105. Edward, J.T. Molecular volumes and the Stokes-Einstein equation / J.T. Edward // J. Chem. Ed. 1970. - V.47. - P.261-270.

106. Parker, W.O'N. Multicomponent self-diffusion NMR study of acidic microe-mulsions and aqueous solutions of dodecylbenzenesulfonic acid / W. O'N. Parker // J. Phys. Chem. 1991. - V.95. - P.5329-5335.

107. Stejskal, E.O. Spin diffusion measurements: spin echoes in the presence of a time-dependent field gradient / E.O. Stejskal, J.E. Tanner // J. Chem. Phys. -1965. V.42. - P.288-292.

108. Stilbs, P. Fourier-transform pulsed-gradient spin-echo studies of molecular diffusion / P. Stilbs // Prog. NMR Spectrosc. 1987. - V. 19. - P. 1 -45.

109. A Fourier transform pulsed-gradient spin echo nuclear magnetic resonance self-diffusion study of microemulsions and the droplet size determination / V.D. Fedotov, Yu.F. Zuev, V.P. Archipov et al. // Colloids and Surfaces A. -1997. V.l28. - P.39-46.

110. Soderman, О. NMR studies of surfactants / O. Soderman, P. Stilbs, W.S. Price // Concepts in Magnetic Resonance Part A. 2004. - V.23A. -P.121-135.

111. Self-diffusion in microemulsions and micellar size / V.D. Fedotov, Yu.F. Zuev, V.P. Archipov, Z.Sh. Idiyatullin // Appl. Magn. Res. 1996. -V.l 1. -P.7-17.

112. Evans, G.T. A calculation of the self-diffusion coefficient for a dilute solution of Brownian particles / G.T. Evans, C.P. James // J. Chem. Phys. 1983. -V.79. -P.5553-5557.

113. Lekkerkerker, H.N.W. On the calculation of the self-diffusion coefficient of interacting Brownian particles / H.N.W. Lekkerkerker, J.K.G. Dhont // J. Chem. Phys. 1984. - V.80. - P.5790-5792.

114. Self-diffusion of small molecules in colloidal systems / B. Jonsson, H. Wennerstrom, P.G. Nilsson, P. Linse // Colloid Polym. Sci. 1986. -V.264. - P.77-88.

115. Eicke, H.F. Nonmonotonic pattern of the critical percolation temperature due to the variations of additive chain length in water-in-oil microemulsions / H.F. Eicke, W. Meier// Colloid Polym. Sci. -2001. -V.279. -P.301-304.

116. Electrical conductivity and percolation phenomena in water-in-oil microemulsions / C. Cametti, P. Codastefano, P. Tartaglia et al. // Phys. Rev. A. 1992. - V.45. - P.5358-5361.

117. Lang, J. Quaternary water-in-oil microemulsions. 2. Effect of carboxylic acid chain length on droplet size and exchange of material between droplets / J. Lang, N. Lalem, R. Zana // J. Phys. Chem. 1992. - V.96. - P.4667-4671.

118. Alexandridis, P. Thermodynamics of droplet clustering in percolating AOT water-in-oil microemulsions / P. Alexandridis, J.F. Holzwarth, T.A. Hatton // J. Phys. Chem. 1995. - V.99. - P.8222-8232.

119. Suarez, M.-J. Effect of addition of polymer to water-in-oil microemulsions on droplet size and exchange of material between droplets / M.-J. Suarez,

120. H. Levy, J. Lang // J. Phys. Chem. 1993. - V.97. - P.9808-9816.

121. Фрёлих, Г. Теория диэлектриков / Г. Фрёлих. М.: Изд-во иностр. лит., 1960.-251 с.

122. Эме, Ф. Диэлектрические измерения / Ф. Эме. М.: Химия, 1967. - 223 с. Ш.Брандт, А.А. Исследование диэлектриков на сверхвысоких частотах /

123. А.А. Брандт. М.: Физматгиз, 1963. - 404 с.

124. Cole, R.H. Dielectric response by real time analysis of time domain spectroscopy data / R.H. Cole // J. Phys. Chem. 1974. - V78. - P. 1440-1441.

125. Time domain treatment of TDS data for the lumped-capacitance method / Y.D. Feldman, V.A. Goncharov, Y.F. Zuev, V.M. Valitov // Chem. Phys. Lett. 1978. - V.58. - P.304-306.

126. Фельдман, Ю.Д. Временная спектроскопия диэлектриков / Ю.Д. Фельдман, Ю.Ф. Зуев, В.М. Валитов // ПТЭ. 1979. -№3. - С.5-20.

127. Терлецкая, J1.A. Методы временной диэлектрической спектроскопии для исследования динамических свойств диэлектриков / JI.A. Терлецкая, Ю.М. Кесслер, Ю.В. Подгорный // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. техн. 1978. -Т.21. - С.1409-1429.

128. Gemert, Van M.J.K. High-frequency time-domain methods in dielectric spectroscopy / Van M.J.K. Gemert // Philips Res. Repts. 1973. - V.28. - P.530-572.

129. Time domain dielectric spectroscopy with nonuniformsignal sampling /

130. V. Ermolina, E.A. Polygalov, G.D. Romanychev и др. // Rev. Sci. Instrum. -1991.-V.62.-P.2262-2265.

131. Применение неэквидистантной дискретизации сигналов во временной диэлектрической спектроскопии / И.В. Ермолина, Ю.Ф. Зуев,

132. E.А. Полыгалов и др. // Измерительная техника. 1992. - №8. - С.58-61.

133. Time domain dielectric spectroscopy: An advanced measuring system / Yu. Feldman, A. Andrianov, E. Polygalov et al. // Rev. Sci. Instrum. 1996. - V.67. - P.2308-2316.

134. Tondre, C. Rate of interfacial reactions compared to bulk reactions in liquid-liquid and micellar processes: an attempt to clarify a confusing situation / C. Tondre, M. Herbrant, H. Watarai // J. Colloid Interface Sci. 2001. -V.243. -P.l-10.

135. Hydrolyses of dinitroalkoxyphenyl phosphates in aqueous cationic micelles. Acceleration by premicelles / L. Brinchi, P. Di Profio, R. Germani et al. // Langmuir. 2000. - V.16. - P.10101-10105.

136. Разумов, В.Ф. Кинетика бимолекулярной химической реакции в микроэмульсиях и мицеллярных растворах / В.Ф. Разумов, Б.В. Барышников, М.В. Разумова // Докл. Акад. Наук. 1996. - Т.348. - С.62-65.

137. Ion binding and reactivity at charged aqueous interfaces / C.A. Bunton,

138. F.Nome, F.H. Quina, L.S. Romsted // Acc. Chem. Res. 1991. - V.24. -P.357-364.

139. Березин, И.В. Основы физической химии ферментативного катализа / И.В. Березин, К. Мартинек. М: Высшая школа, 1977. - 280 с.

140. Катализ реакций нуклеофильного замещения в супрамолекулярных системах / Л.Я. Захарова, А.Б. Миргородская, Е.П. Жильцова и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2004. - С.1331-1347.

141. Menger, F.M. Chemistry of reactions proceeding inside molecular aggregates / F.M. Menger, C.E. Portnoy // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V.89. - P.4698-4703.

142. Ermakova, E.A. Brownian dynamics study of the selective orientation of a guest molecule in surfactant shell of a reverse micelle / E.A. Ermakova, Yu.F. Zuev // Mendeleev Comm. 2005. - P. 166-168.

143. Physical properties of cetylpyridinium chloride micelles and their behavior as reaction media /1. Molinero, M.L. Sierra, M. Valiente, E. Rodenas // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1996. - V92. - P.59-63.

144. The kinetic theory and the mechanisms of micellar effects on chemical reactions / K. Martinek, A.K. Yatsimirsky, A.V. Levashov, I.V. Beresin // Micellization, solubilization and microemulsions, New York London, 1977. -V.2. - P.489-505.

145. Grand, D. Photoionization in cationic micelles: effect of alcohol or salt addition / D. Grand // J. Phys. Chem. 1990. - V.94. - P.7585-7588.

146. Effect of pentanol on the mean interfacial solvent and electrostatic characteristics of cationic micelles / J. Kibblewhite, C.J. Drummond, F. Grieser, T.W. Healy // J. Phys. Chem. 1987. - V.91. -P.4658-4660.

147. Hobson, R.A. Surface potential measurements in mixed micelle systems / R.A. Hobson, F. Grieser, T.W. Healy // J. Phys. Chem. 1994. - V.98. -P.274-278.

148. Structural factors in micellar catalysis. NMR self-diffusion study / Yu.F. Zuev, B.Z. Idiyatullin, V.D. Fedotov et al. // Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science. Dordrecht, 2002. - V.76. - P.649-654.

149. Ленинджер, А. Биохимия / А. Ленинджер. М.:Мир, 1976. - 960 с.

150. The influence of the structure of ethyl aryl chlormethylphosphonates on the catalytic effect of direct and reverse micellar systems / L.Ya. Zakharova, R.A. Shagidullina, F.G. Valeeva, L.A. Kudryavtseva // Mendeleev Commun. 1999.-P.201-203.

151. Klyachko, N.L. Bioorganic synthesis in reverse micelles and related systems / N.L. Klyachko, A.V. Levashov // Curr. Opp. Coll. Interface Sci. 2003. -V.8.-P.179-186.

152. Левашов, A.B. Мицеллярная энзимология: методы и техника / А.В. Левашов, Н.Л. Клячко // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. - С. 1638-1651.

153. Гринштейн, С.В. Структурно-функциональные особенности мембранных белков / С.В. Гринштейн, О.А. Кост // Усп. биол. хим. 2001. -Т.41.-С.77-104.

154. Stamatis, Н. Biorganic reactions in microemulsions: case of lipases / H. Stamatis, A. Xenakis, F.N. Kolisis // Biotechnol. Adv. 1999. - V.l7. -P.293-318.

155. Катализ ферментами в агрегатах поверхностно-активных веществ: оптимальная конструкция матрицы ПАВ / Н.Л. Клячко, А.В. Пшежетский, А.В. Кабанов и др. // Биол. мембраны. 1990. - Т.7. - С.467-472.

156. Регуляция каталитических свойств фермента в "обращенных мицеллах" / Н.Г. Котрикадзе, Б.А. Ломсадзе, М.А. Царидзе и др. // Биофизика. -1999.-Т.44.-С.231-235.

157. Замена воды на водно-органическую смесь в системах обращенных мицелл путь к повышению эффективности ферментативного катализа / Н.Л. Клячко, Н.Г. Богданова, К. Мартинек, А.В. Левашов // Биоорган, хим. - 1990.-Т.16.-С.581-589.

158. Barbaric, S. Micellar solubilization of biopolymers in organic solvents. 5. Activity and conformation of a-chymotrypsin in isooctane-AOT reverse micelles / S. Barbaric, P.L. Luisi // J.Am. Chem. Soc. 1981. - V.103. - P.4239-4244.

159. Determination of rotational correlation time of nitric oxyde radicals in a viscous medium / A.N. Kuznetsov, A.M. Wasserman, A.U. Volkov, N.N. Korst // Chem. Phys. Lett. 1971. - V.12. - P. 103-106.

160. Freed, J.H. Theory of slow tumbling ESR spectra for nitroxides, in: Spin labeling. Theory and application, L.J. Berliner Ed. / J.H. Freed. New York: Acad. Press, 1976.-P.53-132.

161. McConnell, H.M. Molecular motion in biological membranes, in: Spin labeling. Theory and application, L.J. Berliner Ed. / H.M. McConnell. -New York: Acad. Press, 1976. P.525-561.

162. Haering, G. Characterization by electron spin resonance of reversed micelles consisting of the ternary system AOT-isooctane-water / G. Haering, P.L. Luigi, H. Hausser // J. Phys. Chem. 1988. - V.92. - P.3574-3581.

163. Iskander, M.F. A time domain technique for measurement of dielectric properties of biological substances / M.F. Iskander, S.S. Stuchly // IEEE Trans. -1972. V.IM-21. - P.425-429.

164. A.C. 1698831 СССР. G 01 R 27/26. - Измерительная ячейка для исследования диэлектрических параметров образца / ЗуевЮ.Ф., Полыга-лов Е.А., Фельдман Ю.Д.; Казанский институт биологии. - Заявлено 31.10.1989, № 4751870/21. - 1991. - Бюл. №46.

165. Dong, A. Protein secondary structures in water from second derivative amide I infrared spectra / A. Dong, P. Huang, W.S. Cayghey // Biochemistry. -1990. - V.29. - P.3303-3308.

166. Krimm, S. Vibrational spectroscopy and conformation of peptides, polypeptides and proteins / S. Krimm, J. Bandekar// Adv. Protein Chemistry. 1986. - V.38.-P.181-364.

167. Березин, И.В. Физико-химические основы мицеллярного катализа / И.В. Березин, К. Мартинек, А.К. Яцимирский // Усп. хим. 1973. - Т.42. -С.1729-1756.

168. Bunton, C.A. Organic reactivity in aqueous micelles and similar assemblies / C.A. Bunton, G. Savelli // Adv. Phys. Org. Chem. 1986. - V.22. - P.213-309.

169. Дзюба, С.А. Основы магнитного резонанса. Часть II: Спиновая динамика и релаксация. Часть III: Импульсные методы: Учеб. пособие / С.А. Дзюба / Новосиб.: Из-во Новосиб. ун-та, 1997. 138 с.

170. Подчасская, Е.С. Влияние фонового электролита на предмицеллярную ассоциацию и среднюю активность ионов додецилсульфата натрия / Е.С. Подчасская, О.Г. Усьяров // Коллоид, журн. 2005. - Т.67. - С.206-212.

171. Прохоров, В.А. Гиббсовская упругость жидких пленок. 7. Адсорбция и агрегация в системах додецилсульфат натрия галогенид натрия - вода / В.А Прохоров, А.И. Русанов // Коллоид, журн. - 1988. - Т.50. - С.75-83.

172. Абрамзон, А.А. ПАВ. Синтез, анализ, свойства, применение / А.А. Абрамзон, Л.П. Зайченко, С.И. Файнгольд. Л.: Химия, 1988. -200с.

173. Смирнова, Н.А. Диаграммы равновесия смешанных мицеллярных растворов додецилсульфатов натрия и магния с твердой фазой / Н.А. Смирнова, И.В. Смирнова //Журн. физ. хим. 1999. -Т.73. - С.1847-1851.

174. Dunstan, D.E. An electrokinetic study of micellar solutions / D.E. Dunstan, L.R. White // J. Colloid and Interface Sci. 1990. - V.134. - P.l47-151.

175. Mazer, N.A. An investigation of the micellar phase of sodium dodecyl sulfate in aqueous sodium chloride solutions using quasielastic light scattering spectroscopy / N.A. Mazer, G.B. Benedek, M.C. Carey // J. Phys. Chem. 1976. -V.80. - P.1075-1085.

176. Corti, M. Quasi-elastic light scattering study of intermicellar interactions in aqueous sodium dodecyl sulfate solutions / M. Corti, V. Degiorgio // J. Phys. Chem. 1981. - V.85. - PJ11-717.

177. Hartland, G.V. Surface potential measurements in pentanol sodium dodecyl sulphate micelles / G.V. Hartland, F. Grieser, L.R. White // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. - 1987. - V.83. - P.591-613.

178. Паничева, Л.П. Исследование ассоциации и структурных превращений в разбавленных водных растворах ионогенных ПАВ. Дис. . канд. хим. наук: 02.00.11 / Л.П. Паничева, МГУ. Москва, 1980. - 106 с.

179. Усьяров, О.Г. Критическая концентрация мицеллообразования ионных ПАВ: сопоставление теории и эксперимента / О.Г. Усьяров // Коллоид, журн. 2004. - Т.66. - С.684-687.

180. Size of sodium dodecyl sulphate micelles in aqueous NaCl solutions as studied by positron annihilation lifetime spectroscopy / F. Bockstahl, E. Pachoud, G. Duplatre, I. Billard // Chem. Phys. 2000. - V.256. - P.307-313.

181. Bruggen, van M.P.B. Long-time translational self-diffusion in isotropic dispersions of colloidal rods / van M.P.B. Bruggen, H.N.W. Lekkerkerker, J.K.G. Dhont // Phys. Rev. E. 1997. - V.56. - P.4394-4403.

182. Influence of alkali-metal counterion identity on the sphere-to-rod transition in alkyl sulfate micelles / P.J. Missel, N.A. Mazer, M.C. Carey, G.B. Benedek // J. Phys. Chem. 1989. - V.93. - P.8354-8366.

183. Ингибирование щелочного гидролиза 0-этил-0-(п-нитрофенил)хлорметилфосфоната в системе катионные ПАВ-вода-электролит/ Л.Я. Захарова, Д.Б. Кудрявцев, Ф.Г. Валеева, Л.А. Кудрявцева // Журн. общ. хим. 2002. -1.12. - С. 1296-1302.

184. Цветков, В.Н. Структура макромолекул в растворах / В.Н. Цветков, В.Е. Эскин, С.Я. Френкель. М.: Наука, 1964. - 719 с.

185. Вельский, В.Е. Влияние бездетергентной микроэмульсии на кинетику гидролиза 0,О-ди(и-нитрофенил)метилфосфоната, катализируемого аминами / В.Е. Вельский, Ф.Г. Валеева, JI.A. Кудрявцева // Изв. РАН. Сер. хим.-1998.-С.1339-1342.

186. Гидролиз ди(р-нитрофенил)метилфосфоната в присутствии цетил- и де-циламинов / Р.Ф. Бакеева, JI.A. Кудрявцева, В.Е. Вельский и др. // Изв. Акад. наук СССР. Сер. хим. 1983. - № 6. - С. 1429-1431.

187. Миргородская, А.Б. Влияние мицеллообразования н-дециламина на его основность и реакционную способность при взаимодействии с эфирами карбоновых кислот / А.Б. Миргородская, JI.A. Кудрявцева, Б.Е. Иванов / Изв. РАН. Сер. хим. 1996. - С.366-370.

188. Смешанные мицеллы цетилтриметиламмоний бромид алкилфенол / А.Б. Миргородская, Л.А. Кудрявцева, Г.З. Исхакова, Н.Н. Вылегжанина, Ю.Ф. Зуев // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2004. -Вып.2.-С.15-22.

189. Каталитические свойства микрогетерогенных систем на основе катионных пав в процессах переэтерификации / А.Б. Миргородская, Л.А. Кудрявцева, Н.Н. Вылегжанина, Ю.Ф. Зуев // Кинетика и катализ. -2006. Т.47. - С.9-15.

190. Вельский, В.Е. Кинетика реакции и-октилфенолята натрия с (О-п-нитрофенил-0-этил)этилфосфонатом / В.Е. Вельский, Ф.Г. Валеева, Л.А. Кудрявцева // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. - С.850-853.

191. Елин, Е.С. Фенольные соединения в биосфере / Е.С. Елин. Новосибирск: Изд. СО РАН, 2001. - 392 с.

192. Вашков, В.И. Антимикробные средства и методы дезинфекции при инфекционных заболеваниях / В.И. Вашков М.: Медицина, 1977. - 296 с.

193. Реакционная способность фенолятов в реакции с /?-нитрофенилацетатом / А.Б. Тейтельбаум, И.С. Рыжкина, J1.A. Кудрявцева и др. // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 1983. - С.1016-1020.

194. Дженкс, В. Катализ в химии и энзимологии / В. Дженкс. М.: Мир, 1972.-468 с.

195. Micellar catalytic effect on the base dissociation of short-chain alkylamines studied by the ultrasonic adsorption method / S. Harada, H. Okada, T. Sano, et al. // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. - P.7648-7651.

196. Bhattacharya, S. Dialkylaminopyridine catalysed esterolysis of p-nitrophenyl alkanoates in different cationic microemulsions / S. Bhattacharya, K. Snehalatha // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1996. - V.9. - P.2021-2025.

197. Menger, F.M. A microscopic hydrophobicity parameter / F.M. Menger, U.V. Venkataram // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108. - P.2980-2984.

198. Precision relative aggregation number determinations of SDS micelles using a spin probe. A model of micelle surface hydration / B.L. Bales, L. Messina, A. Vidal et al. // J. Phys. Chem. B. 1998. - V.102. - P.10347-10358.

199. Эрдеи-Груз, Т. Явления переноса в водных растворах / Т. Эрдеи-Груз. -М.: Мир, 1976. 596 с.

200. Bisal, S. Conductivity study of microemulsions. Dependence of structural behavior of water/oil systems on surfactant, cosurfactant, oil, and temperature / S. Bisal, P.K. Bhattacharya, S.P. Moulik // J. Phys. Chem. 1990. - V.94. -P.350-355.

201. Mackay, R.A. Phosphate ester-nucleophile reactions in oil-in-water microemulsions / R.A. Mackay, C. Hermansky // J. Phys. Chem. 1981. - V.85. -P.739-744.

202. Миргородская, А.Б. Микроэмульсии масло/вода среда для расщепления сложноэфирных связей / А.Б. Миргородская, Ю.Ф. Зуев, Б.З. Идиятуллин // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - Иваново, 2001. - Вып.1. - С.35-38.

203. Структура и свойства микроэмульсий масло-вода / А.Б. Миргородская, JT.A. Кудрявцева, Ю.Ф. Зуев и др. // Журн. общ. хим. 2002. - Т.72. -СЛ 077-1081.

204. Мчедлов-Петросян, Н.О. Влияние солей на ионизацию индикаторов в слое Штерна катионных мицелл / Н.О. Мчедлов-Петросян, Л.П. Логинова, В.Н. Клещевникова // Журн. физич. хим. 1993. - Т.67. -С.1649-1653.

205. Bohmer, M.R. Micellization of ionic surfactants: calculations based on a self-consistent field lattice model / M.R. Bohmer, L.K. Koopal, J. Lyklema // J. Phys. Chem. 1991.- V.95.-P.9569-9578.

206. Микроэмульсии масло/вода на основе цетилпиридиний бромида среда для гидролиза эфиров кислот фосфора в присутствии первичных аминов / А.Б. Миргородская, Л.А. Кудрявцева, Ю.Ф. Зуев и др. // Изв. РАН. Сер. хим. - 2001. - С.238-241.

207. Cetylpyridinium bromide-based microemulsions as media for the hydrolysis of phosphorus acids esters in the presence of primary amines / A.B. Mirgorodskaya, L.A. Kudryavtseva, Yu.F. Zuev et al. // Mendeleev Commun. 2000. - P.205-206.

208. Миргородская, А.Б. Микроэмульсионные системы на основе бромида цетилтриметиламмония и длинноцепных аминов / А.Б. Миргородская, JI.A. Кудрявцева, Ю.Ф. Зуев // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2003. - Вып. 1. - С.68-75.

209. Модификация структуры микроэмульсий масло/вода гидрофобными аминами. Метод ЭПР спиновых зондов / Н.Н. Вылегжанина, Ю.Ф. Зуев, А.Б. Миргородская, JI.A. Кудрявцева // Структура и динамика молекулярных систем. Казань, 2003. - Вып. 10, 4.2. - С.53-56.

210. Bunton, С.А. Reaction of n-hexylamine with 2,4-dinitrochlorobenzene in microemulsions / C.A. Bunton, F. De Buzzaccarini // J. Phys. Chem. 1981. -V.85.-P.3142-3145.

211. Levashov, A.V. Reverse micellar systems. General methodology / A.V. Levashov, N.L. Klyachko // Methods in Biotechnology: Enzymes in nonaqueous solvents. Totowa (NJ), 2001. - V.15. - P.575-586.

212. Percolative phenomena in lecithin reverse micelles: the role of water / F. Aliotta, M.E. Fontanella, M. Pieruccini et al. // Colloid Polym. Sci. 2002. - V.280. - P.193-202.

213. Baptista, M.S. Electrical conductivity, near-infrared adsorption, and thermal lens spectroscopic studies of percolation of microemulsions / M.S. Baptista, C.D. Tran//J. Phys. Chem. B. 1997. - V.101. -P.4209-4217.

214. Eicke, H.-F. Temperature-controlled change of charge transport mechanisms in nonionic water-in-oil microemulsions / H.-F. Eicke, H. Hammerich // Colloid Polym. Sci. 2002. - V.280. - P.296-300.

215. Two percolation processes in microemulsions / M. Borkovec, H.-F. Eicke, H. Hammerich, B. Das Gupta // J. Phys. Chem. 1988. - V.92. - P.206-211.

216. Mays, H. Dynamics and energetics of droplet aggregation in percolating AOT water-in-oil microemulsions / H. Mays // J. Phys. Chem. B. 1997. - V.101. -P.10271-10280.

217. Ponton, A. Dielectric study of percolation in an oil-continuous microemulsion / A. Ponton, Т.К. Bose, G. Delbos // J. Chem. Phys. 1991. - V.94. - P.6879-6886.

218. Percolation in oil-continuous microemulsions. A dielectric study of aerosol OT/water/isooctane / M.A. van Dijk, G. Casteleijn, J.G.H. Joosten, Y.K. Levine // J. Chem. Phys. 1986. - V.85. - P.626-631.

219. Hamilton, R.T. Measurements of interdroplet attractions and the onset of percolation in water-in-oil microemulsions / R.T. Hamilton, J.F. Billman,

220. E.W. Kaler // Langmuir. 1990. - V.6. - P. 1696-1700.

221. Kinetics of hydrolysis of p-nitrophenyl ethyl chloromethyl phosphonate in a sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate-decane-water reverse micellar system, below and above the percolation threshold / L.Ya. Zakharova,

222. F.G. Valeeva, L.A. Kudryavtseva etal. // Mendeleev Commun. 1998. -Р.224-227.

223. Реакция щелочного гидролиза О-этил-О-п-нитрофенилхлорметилфосфо-ната в обращенной мицеллярной системе АОТ-декан-НгО до и после порога перколяции / Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, Л.А. Кудрявцева и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. - С.2266-2270.

224. Влияние температуры на реакционную способность эфиров кислот фосфора в системе обращенных мицелл на основе бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия / Л.Я. Захарова, А.Р. Ибрагимова, Ф.Г. Валеева и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2005. - С. 1407-1414.

225. Catalytic activity, structure and stability of trypsin in an AOT-stabilised wa-ter-in-decane microemulsion / E.A. Stupishina, D.A. Faizullin, N.L. Zakhartchenko et al. // Mendeleev Commun. 2001. - P.237-239.

226. Eicke, H.F. Conductivity of water-in-oil microemulsions: a quantitative charge fluctuation model / H.F. Eicke, M. Borkovec, B. Das Gupta // J. Phys. Chem. 1989. -V.93. -P.314-317.

227. Asami, K. Dielectric relaxation in a water-oil-Triton X-100 microemulsion near phase inversion / K. Asami // Langmuir. 2005. - V.21. - P.9032-9037.

228. Kirkpatrick, S. Percolation and conduction / S. Kirkpatrick // Rev. Mod. Phys. 1973. - V.45. - P.574-588.

229. Kim, M.W. Percolationlike phenomena in oil-continuous microemulsions / M.W. Kim, J.S. Huang // Phys. Rev. A. 1986. - V.34. - P.719-722.

230. Maitra, A. Closed and open structure aggregates in microemulsions and mechanism of percolative conduction / A. Maitra, C. Mathew, M. Varshney // J. Phys. Chem. 1990. - V.94. - P.5290-5292.

231. Jada, A. Relation between electrical percolation and rate constant for exchange of material between droplets in water in oil microemulsions / A. Jada, J. Lang, R. Zana // J. Phys. Chem. 1989. - V.93. - P. 10-12.

232. Mechanism of Transport of Charge Carriers in the Sodium Bis(2-ethylhexyl) Sulfosuccinate-Water-Decane Microemulsion near the Percolation Temperature Threshold / Y. Feldman, N. Kozlovich, I. Nir et al. // J. Phys. Chem. -1996. V. 100. - P.3745-3 748.

233. Диффузия воды в микроэмульсиях вода-аэрозоль ОТ-декан / В.П. Архипов, З.Ш. Идиятуллин, Р.В. Архипов и др. // Коллоид, журн. -2000. Т.62. - С.456-463.

234. Bergenholtz, J. Viscosity, microstructure, and interparticle potential of A0T/H20/n-decane inverse microemulsions / J. Bergenholtz, A.A. Romagnoli, N.J. Wagner // Langmuir. 1995. - V. 11. - P. 1559-1570.

235. Jonstromer, M. A self-diffusion study of microemulsion structure using a polar solvent mixture / M. Jonstromer, U. Olsson, W.O'N. Parker // Langmuir. -1995.-V.11.-P.61-69.

236. Wong, M. Structure and state of water in reversed micelles. 3 / M. Wong, J.K. Thomas, T. Nowak // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V.99. - P.4730-4736.

237. Comparative study on structure of solubilized water in reversed micelles. 1. FT-IR spectroscopic evidence of water/AOT/n-heptane and wa-ter/NaDEHP/n-heptane systems / Q. Li, S. Weng, J. Wu, N. Zhou // J. Phys. Chem. В. 1998. - V.l02. -P.3168-3174.

238. Zhou, G.-W. Fourier transform infrared investigation on water states and the conformations of Aerosol-OT in reverse microemulsions / G.-W. Zhou, G.-Z. Li, W.-J. Chen // Langmuir. 2002. - V. 18. - P.4566-4571.

239. Belletete, M. Polarity of AOT micellar interfaces: Use of the preferencial concepts in the evaluation of the effective dielectric constants / M. Belletete, M. Lachapelle, G. Durocher // J. Phys. Chem. 1990. - V.94. - P.5337-5341.

240. Духин, C.C. Диэлектрические явления и двойной слой в дисперсных системах и полиэлектролитах / С.С. Духин, В.Н. Шилов. Киев: Наук. Думка, 1972. - 206 с.

241. Excited state proton transfer in reverse micelles / B.Cohen, D. Huppert, K.M. Solntsev et al. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V.l24. - P.7539-7547.

242. Райхарт, X. Растворители в органической химии / X. Райхарт. J1.: Химия, 1973.- 152 с.

243. Maitra, A. Determination of size parameters of water-Aerosol OT-oil reverse micelles from their nuclear magnetic resonance data / A. Maitra // J. Phys. Chem. 1984. - V.88. - P.5122-5125.

244. Influence of anionic surfactants on the electric percolation of AOT/isooctane/water microemulsions / L. Garcia-Rio, J.C. Mejuto, M. Perez-Lorenzo et al. // Langmuir. 2005. - V.21. - P.6259-6264.

245. Kaatze, U.Orientation polarizability and molecular motion of water in water and aqueous solutions. / U. Kaatze, R. Pottel // Colloq. Int. CNRS. 1976. -V.246.-P.111-119.

246. Растворы электролитов в высоко- и низкотемпературном режимах. Физико-химическое исследование / Под общ. ред. Н.Н. Максимовой. J1: изд-во ЛГУ, 1980.- 128 с.

247. Rodenas, E. Iterative calculation method for determining the effect of counte-rions on acetylsalicylate ester hydrolysis in cationic micelles / E. Rodenas, S. Vera // J. Phys. Chem. 1985. - V.89. - P.513-516.

248. Влияние структуры микроэмульсий на основе бромида цетилтримети-ламмония на щелочной гидролиз эфиров карбоновых кислот / Ю.Ф. Зуев, А.Б. Миргородская, JI.A. Кудрявцева и др. // Журн. общ. хим. 2004.-Т.74.-С.1140-1145.

249. Rabie, H.R. Counterion binding to ionic reverse micellar aggregates and its effect on water uptake / H.R. Rabie, J.H. Vera // J. Phys. Chem. B. 1997. -V.101.-P. 10295-10302.

250. Eicke, H.-F. Reverse micelles and aqueous microphases / H.-F. Eicke, P. Kvita // Reverse Micelles. Biological and technological relevance of amphophilic structures in apolar media. New-York - London, 1984. - P.21-36.

251. Schubel, D. Influence of Polyethylene Glycols on the Percolation Behavior of Anionic and Nonionic Water-in-Oil Microemulsions / D. Schubel, G. Ilgenfritz // Langmuir. 1997. - V.13. - P.4246-4250.

252. Mehta, S.K. Temperature-induced percolation behavior of AOT reverse micelles affected by poly(ethylene glycol)s / S.K. Mehta S.K., Sh. Sharma // J. Coll. Interface Sci. 2006. - V.296. - P.690-699.

253. Tilcock, C.P. The interaction of phospholipid membranes with poly(ethylene glycol) vesicle aggregation and lipid exchange / C.P. Tilcock, D. Fischer // BBA. 1982. - V.688. - P.645-652.

254. Solvation dynamics in the water pool of Aerosol dioctylsulfosuccinate mi-croemulsion: Effect of polymer / S. Sen, P. Dutta, D. Sukul, K. Bhattacharyya // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106. - P.6017-6023.

255. Maugey, M. Effect of Added Salt and Poly(ethylene glycol) on the Phase Behavior of a Balanced AOT-Water-Oil System / M. Maugey, A.-M. Bellocq // Langmuir. 1999. - V.l5. -P.8602-8608.

256. Light Scattering Study of Water-in-Oil AOT Microemulsions with Poly(oxy)ethylene / C.A.T. Laia, W. Brown, M. Almgren, S.M.B. Costa // Langmuir. 2000. - V. 16. - P.465-470.

257. Fadnavis, N.W. Reactivity of trypsin in reverse micelles: pH-effects on the W0 versus enzyme activity profiles / N.W. Fadnavis, R.L. Babu, A. Deshpande // Biochimie. 1998. - V.80. - P. 1025-1030.

258. Структурные перестройки в супрамолекулярной каталитической системе АОТ-нонан-вода в присутствии моно- и полиэтиленгликоля / Ю.Ф. Зуев, Н.Н. Вылегжанина, Р.Н. Хамидуллин и др. // Журн. структур, хим. -2005. Т.46. - C.S88-S94.

259. Шмидт, Р. Неформальная кинетика / Р. Шмидт, В.Н. Сапунов. М.: Мир, 1985.-264 с.

260. Pseudophase approach to the transfer of the nitroso group in wa-ter/AOT/SDS/isooctane quaternary microemulsions // L. Garcia-Rio, P. Herves, J.C. Mejuto et al. // Langmuir. 2000. - V. 16. - P.9716-9721.

261. Каталитические свойства обращенной мицеллярной системы додецил-сульфат натрия бутанол - вода / А.Р. Ибрагимова., Ф.Г. Валеева, Л.Я. Захарова и др. // Журн. физ. хим. - 2004. - Т.78. - С. 1185-1190.

262. Исследование щелочного и ферментативного гидролиза пара-нитрофенилацетата в перколирующей микроэмульсии вода-масло на основе АОТ / Н.Л. Захарченко, Е.А. Ступишина, Ю.Ф. Зуев и др. // Вест. МГУ. Серия 2. Химия. 2000. - Т.41. - С.386-389.

263. Влияние структуры микроэмульсий вода/масло на основе АОТ на кинетику реакции гидролиза п-нитрофенилацетата / Н.Л. Захарченко,

264. Е.А. Ступишина, Ю.Ф. Зуев и др. // Структура и динамика молекулярных систем. Москва, 2000. - Вып.7. - С.341-345.

265. Electrostatic effects in trypsin reactions. Influence of salts / V. Tougu, T. Tiivel, P. Talts et al. // Eur. J. Biochem. 1994. - V.222. - P.475-481.

266. Синева, A.B. Инверсия фаз и структурные переходы в микроэмульсии / А.В. Синева, В.Н. Матвиенко // Коллоид, журн. 1991. - Т.54. - С.688-692.

267. Zuev, Yu.F. Structural Properties of Microheterogeneous Surfactant-Based Catalytic Systems: Multicomponent Self-Diffusion NMR Approach / Yu.F. Zuev, A.B. Mirgorodskaya, B.Z. Idiyatullin // Appl. Magn. Res. -2004. V.27. - P.489-500.

268. Lindblom, G. Amphiphile diffusion in model membrane systems studied by pulsed NMR / G. Lindblom, H. Wennerstrom // Biophys. Chem. 1977. -V.6. - P.167-171.

269. Anderson, D.M. Self-diffusion in bicontinuous cubic phases, L3 phases, and microemulsions / D.M. Anderson, H. Wennerstrom // J. Phys. Chem. 1990.- V.94. P.8683-8694.

270. Lindman, B. Fourier transform nmr self-diffusion and microemulsion structure / B. Lindman, P. Stilbs, M.E. Moseley // J. Colloid Interface Sci. 1981.- V.83.-P.569-582.

271. Preferred conformation and molecular packing of phosphatidylethanolamine and phosphatidylcholine / H. Hauser, I. Pascher, R.H. Pearson, S. Sundell // BBA. 1981. - V.650. - P.21-51.

272. Gaffney, B.J. Practical considerations for the calculation of order parameters for fatty acid or phospholipid spin labels in membranes / B.J. Gaffney // Spin Labeling. Theory and Application. New York, 1976. - P.567-571.

273. Gaffney, B.J. The paramagnetic resonance spectra of spin labels in phospholipid membranes / B.J. Gaffney, H.M. McConnell // J. Magn. Res. 1974. -V.16. - P.l-28.

274. Electron spin resonance study of phospholipid membranes employing a comprehensive line-shape model / A. Lange, D. Marsh, K.H. Wassmer et al. // Biochemistry. 1985. - V.24. - P.4383-4392.

275. Hauser, H. Conformation of phospholipids: Crystal structure of a lysophos-phatidylcholine analogue / H. Hauser, I. Pascher, S. Sundell // J. Mol. Biol. -1980. V.137. - P.249-264.

276. Sjoblom, J. Relaxation and aggregate structure in the system trioxyethylene dodecylether/water as studied by dielectric time domain spectroscopy / J. Sjoblom, B. Gestblom // J. Colloid. Interface Sci. 1989. - V. 127. - P. 141146.

277. Time domain dielectric spectroscopy study of human cells. I. Erythrocytes and ghosts / R. Lisin, B.Z. Ginzburg, M. Schlesinger, Yu. Feldman 11 BBA, -1996. V.1280. - P.34-40.

278. Solubilization of Drugs in Microemulsions as Studied by Dielectric Spectroscopy / T. Skodvin, J. Sjoblom, J.O. Saeten, B. Gestblom // J. Colloid. Interface Sci. 1993. - V.155. - P.392-401.

279. Электрические свойства эмульсий // Ханаи, Т. Эмульсии / Т. Ханаи. М: Химия, 1972. -Гл.5. -С.313-415.

280. Shepherd, J.C.W. Zwitterionic dipoles as a dielectric probe for investigating head group mobility in phospholipid membranes / J.C.W. Shepherd, G. Biildt // BBA. 1978. - V.514. - P.83-94.

281. Изменение динамической структуры фосфолипидного монослоя под влиянием полиэтиленгликоля. / Н.Н. Вылегжанина, A.M. Волченко, Ю.Ф. Зуев, В.Д. Федотов / Структура и динамика молекулярных систем. Москва, 2000. - Вып. 7. - С.306-310.

282. Structure and activity of trypsin in reverse micelles / P. Walde, Q. Peng, N.W. Fadnavis et al. // Eur. J. Biochem. 1988. - V.l73. - P.401-409.

283. MacroDox Macromolecular Simulation program / S.H. Northrup, T. Laughen, G. Stevenson. Cookeville (TN): Tennessee Technological University, 1999.

284. Northrup, S.H. Brownian dynamics of cytochrome с and cytochrome с peroxidase association / S.H. Northrup, J.O. Boles, J.C.L. Reynolds // Science. -1988. V.241. - P.67-70.

285. Northrup, S. H. Electrostatic effects in the Brownian dynamics of association and orientation of heme proteins / S.H. Northrup, J.O. Boles, J.C.L. Reynolds // J. Phys. Chem. 1987. - V.91. - P.5991-5998.

286. Warwicker, J. Calculation of the electric potential in the active site cleft due to a-helix dipoles / J. Warwicker, H.C.Watson // J. Mol. Biol. 1982. -V. 157. -P.671-679.

287. Ermak, D.L. Brownian dynamics with hydrodynamic interactions / D.L.Ermak, J.A.McCammon / J. Chem. Phys. 1978. - V.69. - P.1352-1360.

288. Gangnard, S. Modifications of the charges at the N-terminus of bovine P-casein: consequences on its structure and its micellization / S. Gangnard, Yu. Zuev, J.-C. Gaudin et al. // Food Hydrocolloids. 2006 (in press).

289. Leclerc, E. Interactions in micellar solutions of P-casein / E. Leclerc, P. Calmettes // Physica B. 1997. - V.234-236. - P.207-209.

290. Leclerc, E. Structure of (3-casein micelles / E. Leclerc, P. Calmettes // Physica B. 1997. - V.241-243. - P.l 141-1143.

291. De Kruif, C.G. Micellisation of p-casein / C.G. De Kruif, V.Y. Grinberg // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2002. - V.210.-P.183-190.

292. Aggregation of sodium dodecyl sulfate in micellar solution of P-casein by 'H NMR self-diffusion, relaxation and Fourier transform IR spectroscopy / Yu.F. Zuev, D. Faizullin, B. Idiyatullin et al. // Colloid Polymer Sci. 2004. -V.282. -P.264-269.

293. Creamer, L.K. Secondary structure of asr and P-casein in solution / L.K. Creamer, T. Richardson, D.A.D. Parry // Arch. Biochem. Biophys. -1981. V.2 П.- P.689-696.