Динамические и спектральные характеристики шестичленных азациклов в газовой и твердой фазе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Саратовский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. Н. Г. Чернышевского

На правах рукописи КОСТЕРИ НА Энгельсина Константиновна

динамические

и спектральные характеристики

шести членных а за цикл о в в газовой и твердой фазе

01.04.05—оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Саратов—1992

Работа выполнена на кафедре химической физики Саратовского государственного университета им. II. Г. Чернышевского.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор В. И. Березин.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических паук, профессор О. Г. Боков; кандидат физико-математических наук Л. М. Бабков.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт

прикладных физических проблем Б ГУ, г. Минск.

Защита состоится «. » мая 1992 года в 15.30 часов на заседании Специализированного Совета Д 003.74.01 при Саратовском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. Н. Г. Чернышевского по адресу: 410601, Саратов, ул. Астраханская, 83, СГУ, физический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Саратовского государственного университета.

Автореферат разослан « & » ^^ _1992 года.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат физпко-математпчускпх _наук .

В. А1. Аникин

ОЕШМ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акт^альность_теми. Современное состояние теории моле-.'^'кулярной спектроскопии, особенно в част:;, касаящзйся колэ-"бЗтель.них спектров, позволяет перейти. ¡с дальнейшим ее приложениям как. в направлении изучения более усложненных объектов исслэдований, например, молекулярных, кристаллов, так и в направлении совереэнствования методик и алгоритмов расчета динамических характеристик молекулярных систем, в частности,'обобщенных среднеквадратичных амплитуд колебания (ОСКАЮ. Оба направления исслэдований является весьма актуальными я имеют важное практическое значение в связи с развитием лазерной спектроскопии и газовой электронной дифракции.

Как объект исследования молекулярные кристаллы представляют спектральный интерес по двум причинам. С одной стороны, молекулы в кристалле сохраняет свою индивидуальность:' в соответствующем приближении можно считать, что дипольныП момент, тензор поляризуемости, производные тензора поляризуемости (гиперполяризуемость), колебательный спектр и потенцнальнап энергия внутримолекулярного взаимодействия молекулы в. кристалла остается теми же, что и для свободной молекулы. С другой стороны, в конденсированном состоянии электрооптические параметры и, в. частности, колебания свободной молекулы слабо возмущается мекмолеку -лярними силами кристаллического поля (статический эффект) и динамически«, взаимодействием эквивалентных молекул (динамический эффект или "давыдовскоэ" расцепление), что приводит к снятга вырождения с внутренних мод, * ультиплетно -стя,0Дп»гу простых часит и проявлении неактивных колебз -ниЯ. Изучение подобных спектральных проявлений взашшдэй • ствия внапних и внутренних колебания находится на начальном этапе. Богатую информацию о такого рода эффектах, характеризующую природу и величину межмолекулярного взаимодействия (н.м.в.), структуру элементарной ячейки и фазовые переходы высокого порядка, дает анализ колебательного спектра молекулярных кристаллов. Проблемы ингерпр^таци.!

п

спектра колебаний обуславливают необходимость работать по схеме: задачу о внутримолекулярных нормальных колебаниях решать отдельно от задачи о внешнемолэкулярных, а затем рассматривать их взаимодействие. Теоретическому анализу динамики молекулярных кристаллов уделяется большое внимание в литературе. Однако, разработка метогик анализа колебательных спектров молекулярных кристаллов, с широкими возможностями оценок потенциалов м.м.в., статических и дина -мических эффектов, а также доступных их реализации на ЭВМ остается актуальной проблемой. Что касается ОСКАК, то, несмотря на важность этих динамических параметров, до сих пор мм уделялось недостаточное внимание как с точки зре -ния разработки расчетных методик.так к их применения для систематического анализа характеристичности ОСКЛК в от -дельных классах соединений. ОСКАК используются для уточнения геометрических структур молекул, полученных на основе дифракционных или других методов. Повышенный интерес к ОСКЛК проявляется и в связи с установлением взаимосвязи их со значениями силовых постоянных. Технический прогресс в электронной дифракции сделал возможным повысить точность экспериментальных значений ОСКАК. По этим значениям можно в принципе получить систему уравнений относительно силовых постоянных, дополнительно к обычной системе.уравнений, ос-' повивающейся на опытных частотах колебаний. Тем самым от -крывается новый путь для оценки силовых постоянных. Новое применение ОСКАК наали н в теории внутримолекулярных перегруппировок. Наконец, расчеты эффекта сокращения основаны на знании ОСКАК. В связи со сказанным, теоретический расчет ОСКАК представляет большой интерес.

Целью настоящей работы является развитие методов и разработка алгоритмов расчета спектральных и динамических характеристик молекулярных систем в свободном, и конденсированном состояниях и их применение к анализу спектра молекулярных кристаллов и обобщенных среднеквадратичных ампл'и -туд колебаний (ОСКАК) шестичлеиных азациклов: пиридина, пиразина, пиридазинэ, пиримидина, 2-триазина, 5-тэтразйна,

//- окиси пиридина и их дейтерозамещенних. Б указанный ряд включены также бензол и гексадейтеробензод для сравнения.

Выбор указанных объектов обусловлен аиротси и разно -образием их практического применения- Эти вещества является родоначальниками больаой группк гетероциклических соедкне -ний, играющих жизненно валкую роль во многих биологических процессах и с давних пор привлекающих внимание в произвол -стзз защитных покрытий, красителей, лекарственных препара -тов, растворителей, катализаторов и антикатализаторов. Кроме того, исследуемый ряд щестичленных азинсв - ото единый класс органически* зеществ, что позволяет устанавливать логические цепочки, связывающие положения теории колебаний, и исследозать характеристичность и переносимость различных спектральных, динамических и структурных параметров.

В твердой фазе азациклпческиэ соединения относятся к молекулярным кристаллам.

Научная новизна работы заключается в следующем:

предложенные методики н разработанные на их основе алгоритмы использует ряд новых, идей и, являотся оригинальными, так не как созданные соответствующие программы, обладающие больаей степенью автоматизации, простотой и универсальностью представления исходной информации о геометрик и силовом поле и позволяющие нетрадиционным способом решать ряд задач в колебательной спектроскопии;

впервые проведено,комплексное исследование ОСКАК в ряду родственных соединения;

исследована корреляция модолеЯ потенциа/оз м.м.в. применительно к тгразину в задачах динамики, поиска оптимзль -нсЯ упаковки молекул в кристалле и минимума эне^гни решетки ;

используя тензорный формализм, предложен универсальный подход к преобразованию координат и системы единиц и рас -четнь'х методах динамики молекулярных кристаллов;

впервые дана количественная оценка вкладов з потенциальную онепгио кристалла, соответствующих стотчч^скни, динамическим эффектам и взаииодеЯстоот внешних и заутезкних

колебаний на примерз пиразина. Для пиразина рассчитана сдвиг . и расщэплениэ внутренних колебаний под воздействием м.н.в. .

На защиту выносятся:

1. Результаты комплексного исследования ОСКАК в ряду шестичленных азациклов. Методика и алгоритм расчета ОСКАК на ЗЗМ.

2. Методика и алгоритм расчета, на ЗЗМ колебательных •. спектров молекулярных кристаллов с широкими возможностями оценок потенциалов м.м.в. Результаты модального расчета,на примере кристаллического пиразина, частот.фундаментальных колебаний, оптимальной упаковки молекул, минимума энэргии решетки при различных ыодзлях силових.полой.

3. Методика и1алгоритм анализа фуздаманзгаяышх колеба-. ний молекулярных кристаллта С в гармоническом приблшюнш) с учетом взаимодействия внешних п внутренний мод. Результаты расчета спектра фундаментальных коязбаниЯ; силовых .'поюа, соответствующих статическому," динаяичвсйону еффоктаи крио--таллического поля; сдвига "газ-криотала" и "дазидозского" расщепления для кристаляичоского тфазанз» '

Практическая значимость работы. ПрздяОЕОШШЭ алгоритмы и созданные на их основе программы зхсйят а кемплзкеи . сервисных программ для ЗЗМ, достугашо'дяя. использования. в. самих разнообразных напразяонпях: расчога рзсчЬта.

частот внутримолекулярных колзбаний, чсотоз рзгэтки (снег-, них) и их взаимодействие; росчэ? саясвах.поазй,.сгзотстсзи-ных за м.м.в., статических и дшзамнчесдарффгктез кристаллического поля. Результата расчета иогут битьлопойь- , зовани в электронографии азздшелоз,' ©собсаио а, случсэ пера-крывания пиков радиального рзопродзяоннл дел очень близких по величине неаатамных расстоянсЗ. СШШ а'огут-схеззяь су-» цественнуо помощь при опрздодзпш; богзо щдзгшах езяозня.:- '.'•' поле«, при относонии частот. Высокая стсгйуь -хср^торис^?'- ■ ностн ОСКАК в аэедшимх поээоякэг дйд^точпо^,;-.■ ния равновесных дл-.ш. сд'яйП'¿рзйущт^г: нон ЯЛвКТрОМНСМ^

Разбиение потенциальной колебательно:! онергии на вклады, соответствующие статическим и динамическим аффектам кристаллического поля, г; независимая сцепка этих згсладов асззо.»шг определять сдзиг, "давыдовское" рлскзпгени», которте исгуг Смть $;спояьзовп;ш для уточнения яотзшпгйяа н.и.з., i:r.6/*vt3iiii>* ':г)30вих язрзходоо вис ок о го' порядка, анализ» структура о-^'.-'и-тарнсл ячзПк'л, изучения неупорядоченных систем и идеальных растворов замещения.

Результаты данной работы внедрены в НИ1К5 СГУ и в учебный процзсс Саратовского госуншзерситета, что подтверждено соответствуй щиин актами.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на У ВсесоязноП конференции по использование ¿¡¡числительных мадия в спектроскопии молекул и химических исследованиях (Новосибирск, i960 г.); "а XIX Всесоюзном съсздз по спектроскопии сложных молекул (Томск, 1S83 г.); на УП Всеси»знох симпозиуме по не;; ;:одз)суллрному я за та оде ii стан» и конформацин молекул (Пупки о, 1926 г.); на УП Всесоюзной конференции по использованил вычислительных itncHH в химических исследованиях и спектроскс-oicomm молекул (Рига, 1956 г.); на ежегодных научных конференциях по теории: оптических спектров сяояиих систем ( Москва, ТСХА, 1985-1992). По материалам диссертации опубликовано 1?. работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура диссертации. Диссертация состоит из ввздзяия, четнрзх глав, заключения, списка литература и пр:тло::сент. Дпссор-дация изложена на 153 страницах, содержит '¿^ габлисы, 13 рисунков. Список литература включает 157 наименований.

СОЛЗРЯАШЕ РАБОТЫ

Do введении обоснована актуальность теми исследования, определены цель и структура работы, охарактеризована со научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы защищаемые положения.

В песвой_глазе дан кратки;! обзор теоретических и ¡экспериментальных работ по строенкг., колебательным спектрам моле-

кулярпих соединений и ОСКАК тестичлэнних азациклов, послуживших основой для проведенных в диссертации исследований.

Проведен квантовый анализ полной энергии молекулярного кристалла и кратко изложены теоретические основу решения динамической задачи о полном фоконком спектре молекулярных кристаллов.

Используя тензорный формализм, построена универсальная теоретическая схема перехода к коллективным, координатам,наилучшим образом описывающим динамику молекулярных ¡сристал -лов.

Во второй главе проанализированы известные методы расчета ОСКАК и предложен наиболее простой метод с использованием б качестве координатного базиса локальной системы ко -ординат для пари связанных и химически не связанных атомов. Показано, что выбор локальных систем значительно упрощает расчет перпендикулярных и перекрестных произведений; анализ свойств симметрии и характеристичности ОСКАК; оценку влия -ния силовых полей, отнесения частот и ангармоничности.

По предложенной методике разработан алгоритм расчета ОСКАК, включающий:

решение векового уравнения ¡AK-EXi = 0 с получением частот и нормированных форм колебаний L , о также об -ратной матрицы W ;

расчет компонент векторов смещений атомов

E%X'Q° , (h./8j/2cmv

построение матрицы векторов смещений для заданной пары атомов L ,j , образуюцих /1-ую связь:

AZn = ИЪе-%-е.П, е*

введение локальных систем координат для отдельных связей и определение компонент их ортов для /2.-ой связи;

[^числение матрицы =

расчет ОСКАК /¿~ои связи прадставлггзмцх симметричным "•■Minopoî: второго ранга; -, ... л ^ _ д ,

2/7 -

расчет средней параллельной амплитуды £ и ксоф^ицпон-та ¡¿. перпендикулярных амплитуд колебании

(с*, - (<йГ?

где - равновесная длина связи.

Алгоритм реализован па ЭВМ. Программа состоят из трех процедур, которые наряду с задачей вычисления ОСКЛК, могут быть использованы и для других задач теории колебания молекул.

По программе вычислена ОСКАК, параллельные и перпендикулярные амплитуды колебаний для всего исследуемого ряда молекул и их дейтерозамещенннх в основном и первом синглзтноп электронном возбужденном состояниях при 0 и 293 К. Исследована симметрия, характеристичность, дисперсия к зависимость амплитуд от различных факторов (отнесения частот, силового поля, ангармоничности и др.)«

Таблица I

Характеристичность параллельных в и перпендикулярных К амплитуд колебаний (10 А) межатомных расстояний в ряду азациклов и бензола (296 К)

Тип- 1 1 ' Связь 1 1 с 1 • г 1 ! _ -

связи ! "мин" "мак" эксл. ! "мин" 1 ___ "мак" эксп.

I 4.37 4.70 4.55 0.24 0.40 0.29

П С 2* • .С^ 4.95 . 5.55 5.47 0.11 0.21 0.14

3 Ср .С^ 5.49 6.27 6.14 0.0'4 0.07 0.07

1У .-Ну сг..н9 7.41 7.47 7.43 1.42 1.75 1.65

У 9.3'» 9.67 9.75 0.78 1.09 0.91

У1 Ср .Нд 8.95 9.23 9.25 0.46 0.67 0.55

УП с1* ,ню 8.71 9.16 9.60 0.36 0.49 0.42

УШ Ну..Нд 14.75 15.26 15.54 0.94 1.39 1.21

IX Ну..Нд 12.17 12.53 12.51 0.67 0.85 0.75

X 11.01 11.39 11.38 0.44 0.63 0.59

с

Непосредственному расчету ОСКАК предшествовало решение обратных колебательных задач. Результаты расчета представлены в табл.1, где приведены минимальные и максимальные значения t , ¡1. Значения сравниваются с экспериментальными для бензола. Поскольку в бензоле различают 10 типов межатомных расстояний, то, в соответствии с этим, парамотры £ и ¡С для азациклов сравниваются между собой в пределах каждого типа связи. Для ззациклов,где в кольце присутствует атом азота, обозначение связей принято таким же как в бензоле. Параметры £ п К являются характеристичными по гилаы связей с общей тенденцией уменьшения амплитуд с увеличением массы атомов, образующих связь. Области изменения параллельных амплитуд, яа нсклзчэнивм двух случаев, оказываются неперекрывающимися и подчиняются по типам связей неравенству:

Ц: I * //",< /?< /У < Я <7 /х $ .

сольшая дпегюрепл иорпекдпкулярных амплитуд обуславливает сильное перекрывание областей их изменения, тем не менее их значения по типам связей подчиняются неравенству

К: Ш < <1 < Н У! Щ * X < у ум < !¥.

При переходе к возбужденное электронное состояние наблюдается увеличение нижнего и верхнего пределов областей изменения £ и К , но не настолько, чтобы исключить их поре -крыпаниэ. Кэоди значность решения обратной колебательной задач» и изменения отнесения частот не оказывает сильного влияния на ОСКАК. Дисперсия лежит в пределах При учете ангармоничности путем введения спектроскопической массы Н и О) величина 6- лучше согласуется с экспериментальной .

3_т£етьеЯ главе рассмотоена динамика кристаллических решеток молекулярных кристаллов и проанализированы методы опн -санпя потенциалов м.м.в,. На основе разработанной методики составлен алгоритм расчета фундаментальных колебаний решетки. Согласно этому алгоритму мокмолпкулярная потенциальная энергия представляется в декартовых координатах (У), отнесенных к ^¡омантарной ячейке. Заток она прообразуется в лотопциал, зира.шжный через декартовы координаты, фиксированные в молекулах (А'л'. Далое осучиатил,ктсн ¡проход ч шести нор -10

малыши координатам . Расчетные характеристики м.м.в.

определяются вибором модели силового поля и модели потенциальной энергии рзяетки.

РазрзО'отогншй алгоритм расчета фунда!!енгальных колебаний розетки мол-окулярных кристаллов бил реализован на ЭВМ. Во зтерсй глззз дано краткое описание программных блоков.

Отличительной особенности программы является ее гибкость з отнопзнки м-зтодоз оценки м.м.в.. В программу зало-копи три подоли м.м.потенциалов (Букипгэма, Леннарда-Джон-сона, Китайгородского), с учетом и без учета электростатического взаенодоЯстоия, два типа сидовнх полей, Таким сб -разом, возкохяз 32 споссЗоз описания и.м.а. о различном набор он ллрз'.'зтрсв атс-м~атсм потенциалов. Креме того, в программе аредусмотрзиа возможность непосредственного ввода склона: постслшшх для тзх или иных естественных координат ,

Прзд;ю:го1шая мзтздтпеа и программа опробована на примерз геряота лдячосгсого пггрззша, как объекте с наиболее поятгеп зкспорпмзнтзльпоН -кн^ормэдиеЯ по спектроскопическим, стругсуршм Н чзплозим свойстве«. Проведен расчет фунда -часто? зголгбсакЗ рзезтки пиразина при: различных нб^орах пзрзкзгреэ потеяцкзла для взаимодействий с учьстазм атомов II» С я пзтпрэ ивйорз параметров для азотных нева -гзикяис езггзой» Прогодепа проверка нодэяей потенциалов ■ьн.з»,по трои пзлрззязпипм: I) сравнение экспериментальна:-: я тзорзтгггзедгг: часто? когзбаивЯ росотви, вычисленных по прздясзпаоП прэгряпгэ} 2) попса минимума энергии ре -сотки ка?: фуюагоа пзрггатрса ячейки кристалла в данном структурна! г.лессэ я срззпзп:;э со о теплотой оублимзции; 3) сопостззлзяпэ скслорим-змгалышх' и расчетных равновес-них структур, паПдзшшх ншкяшзедкзЯ энергии. в качестве окончательной'модели потенциала м.м.в. для дальнейших исследований ваЗран потенциал 6-е хр с параметрами Вилькмса V/ 5 77, нзнболзэ удовязтворнтольно воспроизводящая спектроскопически^ структурные и тепловые сзойстза кристаллов (таблицы а, 3).

Таблица 2

Координаты минимума энергии решетки пиразина

Энергия решетки

Параметры решетки

гицэп I! о \ с I о ' -I

Е„/пШ\ а [А] | вш I ОСА.]^ &ЬР°*1 -13,42 - 9,63

Эксперимент

Расчет наст.раб.

9,403 3,653 5,711 22,6 9,803 3,755 5,765 22,1

Таблица 3

Фундаментальные частоты колебаний ( см ) решэтки кристаллического пиразина

Тип симметр. % А/гу % Вгц Вш % %

Зксперим Расчет наст.раб, .! 109 97 1 121 97 (60) 86 82 63 53 (71) 51 (50) 48 42 46 19,8

3 четвертой глазе предложена методика анализа спектра молекулярных кристаллоз (в гармоническом приближении) и на ее основе разработан алгоритм расчета фундаментальных частот внешних и внутренних колебаний с учетом их взаимодействия, определяющего расцепление-.и сдвиг внутренних и внеи -них мод.

Решение в гармоническом приближении динамической задачи многоатомного молекулярного кристалла сводится к решению векового уравнения порядкаЬ: /Р~£Х! * 0, где О -матрица полного взаимодейстзия, //-. число атомов в молеку- .. ле, 2. - число типов молекул в элементарной ячейке. Для.нахождения элементов матрицы з явном виде необходимо, как. и при рассмотрении динамики.репетки, потенциальную энергия кристалла в системе ЛСК, жестко связанной с кристаллической. решеткой, и соответствующие, ей', силовые поля'внутримолеку лярных и внешних (роаоточных) колебаниИ праобразовагь,; к - -

нормальным координатам. Алгоритм преобразования зключазт переход к координатам , связанным с ЛСК соотношением:

■ Введенный набор координат состоит из (^.-внутренних координат (зто обычные естественные координаты свободной молекулы) и ВН0И1,15Х координат. В качестве последних выбираот изменения кратчайших, меньше выбранного расстояний между атомами, принаалежащим и соседним молекулам (можно вклэчить в зти координаты и деформации соответствующих углов). Число внешних координат р определяется выбором модели м.м.потенциала и Кггм. Матрица преобразования /3/2- матрица 8 - вэкторов, состоящая из субматриц, соответствующих координатам с¡^ является блочной прямоугольной с размерностью -6) г , . Элементы всех субматриц рассчитываатся по стандартным методикам. В координатах с^^ силовые поля межмолзкулярно-го и внутримолекулярного взаимодойстзия разделены и считаются известными: Ру - из решения колебательной задачи для свободной молекулы ; Р£ - оценивается, например, методом атом-атом потенциалов. Затем переходят к декартозым координатам МСК, фиксированных в молекулах каждого типа:

.Последний переход к нормальным координатам Х-^С'^ приводит матрицу кинематотеских коэффициентов к единичной, а матрица полного взаимодействия О определяется только внутримолекулярными частотами и силовым полем м.м.в. и

принимает блочныйхэид:

71 г л1©

п® пг Р - Уу

Д^х/Л1

о? .......

о?

ач.Хг а

г

А ¡1

I®

'ТШ1

__ __\

угР 11 (¡0 Гг п 11 @

Пъ)

'¡гр Iп

Здесь /у^у,-:-. субматрицы силового поля в декартовых координатах •• МСК (.явный, з'дд этих матриц раскрыт нпж.з);

¿¡V' iïi ~ на!5°Р нормальных координат для внутренних и внешних колебаний каждой из молекул, полное число которыхЗЛ/с ; А, Lг. - матрицы перехода от декартозых координат к нормаль-iIU« '• X ~А Gv . Xе L>t 0?. Матрица Д определяется известным s та о pu п колебаний выражением : ¡\ ÎHvG~,i (jv. Матрица bzon~ ред-^на при решении задачи о нормальных колебаниях ревет-кн. Таким образом, определенные блоки симметричной матрицы ¡-'® мичиолячтея с помощью известных матриц и опнеивоэт сле-дую«ий взаимодействия: „ л „ , -, _

ЕлЫ* Ff

I-o» слагаемое правой части - диагональная матрица квадра -тли частот внутренних колебаний, 2-ое слагаемое определяет ь.мшнпз кристаллического окружения на условия равновесия свободном молекулы (статичзский эффект), визиоаяцоо сиекй-н:м (сдвиг4! частот нормальных колебания с сохраненном числа и тип.-! симмотрпч простух колебании свободной молекулы. Если молекула п свободном состоянии имеет виро;ч-денниэ колебания, ■п. понмзти; молекулярной симметрии помет привести к подпо-мv или частичному снятия вырождения»

'' fyQ*= & F(m F}%PS)A К

uiiiicuiiûuT взаимодействие между внутренним колебаниями молекул, пг.|каходнйих друг в друга при операциях симметрии фак « тар - п.уппы-динамическиИ аффект кристаллическое ¡юля, виза-¡>îww.-i! L'âÇïâiiii'liiË простых иевирокдонных иод ("дааыдовсиоо" pac^ifuioiiue или фактор-групповое расцепление).

f'kaiг

описиьдьт взаимодействие собственных внутренних u визпних

UOJ!.iOHtil!H молекулы.

Î-.

£ Р?е>г Р^Ц ,

азаимодеЯстзиэ внутренних колебаний 1-оп иолекулн и внов-нпх колебании другой.

5. ^•^«¿[-^^^ЗД1

взаимодействие собственных вкегзшгх .колебаний.

взаимодействие внешних колебаний различных молекул.

Рассмотрокце размерности злементсв каздого блог.и матрицы полного взаимодействия и преобразование координат значительно упрощг-ется и формализуется, если вослсльзо -ззться ормализмом тензорной алгебры. Матрица кннзмпти -ческпх коу{-$йционтоэ преобразуется как контраоаршгашП из-тричэскиП тензор: Та° на'"Р11,'а| сц/ювнх

постоянных - как коварнантный: (V . - Ч' щ, Я? За '>

ч I г^р с), ¡ао 'у о а о

где Я ; -—к-., С - коо'5йицпенты преобразования. - В1

"а до,0 Чь а, п' а< (> г сагра&Ьг подчиняющие условиям: ^ ^Г I

Коэффициенты преобразований ме;::ду линеИно связанными координатами , ¿01 - ость просто коэффициенты перехода от одной системы единиц к другой.

В качестве тестового примера применения изложенной методики выбран пиразин. Предварительно проведен структурный анализ пространственной грудпы симметрии и рассмотрена классификация полного колебательного спектра кристаллического пиразина по типам симметрии общин мотодом к методом позиционной симметрии. Проанализированы вклады различных типоз взаимодействия в колебательную потенциальнуо энергии молекулярного крцстзлла. Для пиразина рассчитаны силовые постоянные, соответствующие аффектам статического и динамического кристаллического поля, вызынзоииэ сдвиг и расщепленно внутренних мол. Рассчитаны сдвиг и динамическое расцепление п пиразине.

Предложенные методики, алгоритмы расчета динамических и спектральных характеристик молекулярных кристаллов, реализованы на ЭВМ. Оригинальные ее части, созданные автором, приведены в приложении, которое содержит:

библиотеку программы расчета фундаментальных колебаний решеток молекулярных кристаллов;

базу данных к программе расчета фундаментальных колебаний реп^ток молекулярных кристаллов;

таблицу результатов расчета ОСКАК для всего ряда ис -следуемых аестичленных азациклов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫЗОЛУ

1. Впервые проведено комплексное исследование ОСКАК в ряду родственных соединений, вккочачщее в себя:

разработку методики, алгоритма и программы рассчета ОСКАК; решение задачи о нормальных колебаниях молекул ряда узстичлешшх азациклов: пиридина, пиразина, пиридазииа, пиримидина, Й-триазина, 5-тетразина,л/-окиси пиридина и их цейтерозамецзнных, а также бензола и гексадейтеробензола; расчет ОСКАК, параллельных £ , перпендикулярных К амплитуды колебаний в основном и возбужденном-электронном состояниях при температурах 0 п 298 К для всего указанного ряда мслзкул ''результаты расчета находятся в хорошем согласии с экспериментом^; исследование симметрии ОСКАК новым, более простым методе:;; оценку зависимости ОСКАК от силового поля, отнесения частот, ангармоничности колебаний и других факторов ; определение степени характеристичности и переносимости ОСКАК, £ и К в ряду исследуемых соединений. Бее указанные параметры нвляэтея характеристичными по типам связей.

2. Разработаны методика, алгоритм и программа расчета фундаментальных колебаний решетки.

3. Решена задача о нормальных колебаниях решетки кристаллического пиразина. Дана сравнительная оценка моделей силовых постоянных и потенциалов м.м.в. на основе расчета час -тог, оптимальной упаковки . молекул и минимума энергии решетки К! металла пчразина в рамках метода атом-атом потенциалов.

4. Разработана методика и алгоритм анализа спектра фундаментальных колебаний молекулярных кристаллов с учетом взаимодействия внешних и внутренних мод.

5. Впервые рассчитаны силовые поля, соответствуют;-; статическому ;; динамическому эффектам кристаллического поля, вызывающим смещение и расщепление внутренних коле6эрг,;Г: в .--ри-стлллическом пиразине. Силовые постоянные, описывающие взаимодействие внутренних и внешних колебаний, достаточно малы (на дза-четирз порядка ниже силовых постоянных внутрпмоле -кулярных колебаний), чтобы действие их рассматривать как возмущение внутренних мод и одного порядка с силовыми по -стоянными м.м.в. Поэтому влияние внешних колебаний на внутренние практически нулевое, обратное влияние достаточно ощутимо - 15,1.

6. Вычислены также смещение и расщепление внутренних мод

з пиразина. Смещение "газ-кристалл" для внутренних мод, как правило, положительное. Б пирарне смещения неяат в пределах 1-13 исключая моду Ац, имеющую смещение 24 см" . Величины корреляционного или "дазндсэякого" расцепления невелики: 1-3 исключал моды Ац} Ад. (, 6.3 си ) .

7. Используя тензорный формализм, предложен универсальный подход г. преобразования координат и системы единиц в рас -чзтнь'х методах динамики молекулярных кристаллов, который позволяет получить коэффициент связи между различными системами в компактной и математически наглядной форме.

Основные результаты работы'изложены в следующих публикациях:

1. Березин В.И., Костерина Э.К.', -йогачез Н.Б. Программа для расчета ОСКАК и расчета обобщенных амплитуд колебли.

- У Зс.конф. "1'слользозание вычислительных маинн в спектроскопии молекул и химических взаимодействиях". Тезисы докл., Новосибирск, 1980,-с.131.

2. Костерина Э.К., Бзрезн.ч 3.1'., Еогачзв Н.2. динамика циклических молокулярнпх систем. и обобщенные ср^днэкладратпч -НЬЬ' 31!ПЛЬ'7УДН колебаний аестичлзшшх ЦИКЛИЧЕСКИХ МО Л.'! кул. Доп. в вютта, 1982, № 3396-82, с.82.

3. Березин В., Костерина З.К., Богачев Н.В. и др. Об использовании априорной информации из олектроно-кодебательно-вра -¡дательных спектров для исследования строения и динамики циклических молекулярных систем в основном и возбужденном электронном состояниях. - XIX Вс.съезд по спектроскопии сложных молекул. Тезисы докл.. Томск, 1933, с.233.

Костерина Э.К., Нечаев В.В. Применение теории нормальных колебаний к исследованию межмолекулярных взаимодействий и энгармонизма в молекулярных кристаллах и газах. - Научно-тем.сборник, ч.1. изд. СГУ, Саратов, 1985,_ с.21.

5. Костерина Э.К., Нечаев В.В. Алгоритм расчета ¡¡« ЗЗМ резонанса Ферми в впброннпх спектрах к нормальных колебаний реаеток молекулярных кристаллов. - Научно-тем-.сборник,ч.П, изд. СГУ, Саратов, 1535, с.26.

6. Костерина Э.К., Березин В.И., Элькии М.Д. Алгоритм расчета фундаментальных колебаний молекулярных кристаллов. -

Дел. б ВИНИТИ, 1585, ¡3.5579-355, с. 19.

7. Элькии М.Д., Костерина Э.К., Попов А.<5, Система програш теоретического анализа структуры и спектров многоатомных органических молекул. - УП Бо.конф. по использованы вычислительных машин в хим.исследованиях и'спектроскопии, молекул. -Тезисы докл., Рига, 1935, с.290.

й. Элькин М.Д. Костерина З.К. Криволинейные координаты в колобательно-врацагэльноИ модедо многоатомной молекулы. -Изд.вузов СССР, сер. Физика; ).! I, 1933, о«128.

9. Злькин М.Д., Костерина З.К. Связь мэкду колебательными координатами в различных олэктронних состояниях, - Изд.вузов СССР, сер. 5изкка, Ц 10, 1989.'0.125.

10. Элькии Ы,Д., Костерина З.К. Вычисление параметров Дуиин-скоро в теории элэктроио-колабатольных спсктроэ многоатомных молекул. - Изд.вузов СССР, сэр.£кзш:а, £ 9, 1990, с.128.

11. Элькин М.Д». Костерина З.К., Попов Спектры .'¡оглоще-ния ч рассеяния высаих порядков в кристаллах. - Дел. б в:«!ГГ:'. 1935, Ч 4914-65, 0.15.

1?. Зль-син М.Д.. Костерина З.К., Березин В.И. Спектры погло-чония и рассеяния выспих порядков в молекулярных кристаллах.

- УП Во.симпозиум по некмолэкулярному взаимодействию и кон формациям молекул. Пущино, 1566, с.96.

Ответственный за выпуск: кандидат физико-математических наук Богзчев Н.Э.

■Подписано к'печати <0.03.92. Объем I п.л. . ' "" ■ • ГТнртис-' 100 экз. Заказ МО.

Типография ,'ЗВЗРКУ .ГВО, г. Энгельс