Динамические модели колебательной предиссоциации ван-дер-ваальсовых комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА,

ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ М ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи БУЧАЧЕНКО Алексей Анатольевич

УД1С 539.196

динамические мод&пи

КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ НРЕДИССОЦНАЦИ!

ВАН-ДЕР--ВААЛ ЬСЧЖХ КОМПЛЕКСОВ '

(02.Ц0.04 - Физическая химия)

АВГОРМЕРАТ диссертации на соискание ученой отенени кандидата фиаикг -математических наук

Москна ~ 199'

>

1‘аоота fcsLi .олньна ь лаборатории строении и квантов, механики молекул кафедры физической химии химического факультет Московского Государственного Университета.

Научный руководитель:

Официальные огшоненты:

Ведущая организация:

доктор физика математических Hayi профессор Н. Ф. СТЕПАНОВ

доктор химических наук, , профессор М. В. Базилев< доктор химических наук В. М. Мамаев

Институт. Общей и Неорганической Химии Российской Академии Наук

,2J>m Оь-ГЯьГЯ

Защита диссертации состойся " ‘ * "' ’ ’ " 199> г,

\ь

ча сои на заседании Специализированного Сот

Д 053.05.59 при химическом факультете Цосковск

Государственного Университета им. Ы.В.Ломояссова по ццресуг Москва, 11999^ ГСП Москва В-&Э4, МГУ, Химический фаулът

аудитория

ъъз-

С диссертацией можно оанькомиться в оиОлиотеке химическ

факультета МГУ.

/ . „ С£ Н-ТЯ/ГРЯ 4

Автореферат разослан ’’______и __________- 1993 г.

Умений секретарь

Спецньли&ировйшюго Совета Д 053.05.59 капни,im химических наук

. ОНЦЛЯ ХЛРЖГЕГ/С'гаСЛ РАБОТ»

Актуальность текы. За последние два десятилетия иослбдовя-1Я слабосвязанных систем (вгн-дер-ваяльсовнх молекул, копплок->в с водородной связью, кластеров) приобретают лее оольяюе пнг*. -г.т.иэ. Традиционный интерес к этим объектам обусловлен во'чо'.;:;(о-:ъп получения достоверно;1. икСорманин о потенциале мемиолекуляр-Н’о взаимодействия. Пристальнее внимание уделяется такх» изучено специфики химических реа:и::Й в комплексах. Неоднократно созывалось, что слабые :.:е:;:.'.олекулярнко всоимод.;!*!отпил сильно «5яют на пути фотохимических превращения молекул л могут о»ть зпользозаны для управления селективностью реакционной динамики.

Теоретические исследован 1я строения и диньмиги г.ап~дер-Ы1--пьсое;:х ком лексов и с практической. и с еундаментальноЯ

зчек зрения. Пря это:.: спешЛнка слг.Зоспязмпкх систем требует издания к развит;», нег.пх моделей и г.очходо», зачастую припцкг.п-пыю отличных от тяковнх, тр опционно используемых л молпкуляр-эЛ спектроскопии. .

В то кс время сдг.Югвг.занп^е комплекса кс:кпо рассматрп;:".'>-ак прототип г>ысспо::050у-,:дрн!11;х состояния молокулпрпих систс/.:. е:*.ствительпо, Со^мгппство энергетических уровней комплексов г.;з-ггатся г.; е т а с та 0ь ь' , т.е. претерпело»? распад (нрвлиссоинп-ип).. Поншг.ние динамики распила дает зозмс.гаюсть симулировать овне перспективные подхода к. теоретическому исследовании г.;;со-. ог^з^ухденш.'х метастабильньх состояния молекул, тч;..,е.ле;;;ш Г.еЦНфНЧеСКНХ СОСТОЯНИЙ молекул, лОГруК'ЭПШ.'Х 3 НС1;р(!р;Л5Н1;!! или '.•аокиопрорывнкЯ спектр, анализу особенностей распада шделенпчх остояни?..

Одним из наиболее интересных процессов, реализующихся в ан-дэр-ваальсотх системах, является колебательная предпссодоа-ия “ перепое колебательного йозбуждения фрагмента комплекса на лабую связь с яе последующим разрывом. По-суЛе *.. у, он ьъ-ячает се оспяные динамические Г1 •■'бенности комплексов и служит пр->-расинм примером Для рппрпб'., "'Л и применения новых подходов те о- 1 ми элементарных процессов. • .

Цели работ».

, Разработка классических моделей диномишпсолгсйотельпоП предпе-

окшиции комплексов типа атом - двухатомная молекула, исполь-зуигдх теорию транспорта в фазовое пространстве. ,

г. Реализация "'етода классических траекторий для количественного расчета динамических характеристик распада комплексов.

Э. Анализ приближений разделения переменных в квантовых моделях колебательной предиссоциаци», основанных на формуле золотого правила Ферми.

* . Применение развитых моделей и методов для исследования теоретически не изучениях систем №...Х2(Х1Г^) (X -- С1, ВГ, 1), Но.. •Вг2<в',Ии) И Не.. .Рг2(£^Пи). . -

Научная ког.кзиа. Сформулчиована замш:)тая кинетическая модель классического транспорта в фазовое простран-тве. Предложены универсальные метода лри^ликенного определения параметров (••одели - потоков через узкие места фазового пространства и площадей стохастического движения. Прчемонстрирсвана высокая предсказательная способность развитой модели л проанализирована сч чувствительность к параметргм. -

Исследованы различные приближения разделения I. .'ременных при квантовом расчете скоростей колебательной предиссоциации с помо-II;ью золотого правила Ферми.

Реализован вариант метода классических траекторий для исследования классическс-’ динамики предиссоциации.

Развитые методы применены ~пя определения динамических характеристик распада комплексен Кв...Х2(Х1Яр (X = С1, Вг, I), .вг.>(Д и не. ..вг^й-^Пц), ранее теоретически не

изучавшихся. • • • ■

Практическая ценность. Проведенные исследования -динамики распада комплексов в фазовом пространстве полезны как для оценки кинетических характеристик практически интересних систем, так'и для классической нелинейной физики. Развитые методы анализа плоладей и потоков фазового пространства имеют широкую область приме..-.мости, а выводы, полученные при аиздлае кинетической модели транспорта, полезны для дальнейшего уточнения («даосической •сеории транспорта в фэзэггам пространстве. .

Анализ приближений разцелошю переменных в шахтовых моде-

лях распали комплексов ■позволил еформулиропать конкротпц-.* рекомендации, ьокньч. дли количественного описания кііинтсіїсіі уу. ■ и пинга распада.

' ■ Вперсы? теоретически нсолодопьш ксмллекси С1",',)

(X « СІ, Яг, I), !.'в.. .Вс’г.іО-'Иц) и Н(«.. .Вг\>(Л’і^). Помимо сцчнок динамических характеристик иреед-лосоциацип пт их систем для імх получена и информация о лот»жцкалпх меилолокулприого аапимодол*

СТЫШ.

Осцовниа положения, рлноспмш на аадьту огормулнроьнхг; *ч рігоодах диссертации, приподонних.в ко»пхо гіпторг.“»‘рптп.

Апробпния ряботп и публикация. По мпторг.алам лис;с.;рт;иі,.-.и опубликовано 7 рибгт. Результати приставлялись на VIII і>с..-еоіл~ ном■Симпозиуме по могшел'-кулприому рланмодеЯетви» и )(|->н>;>:>р,:лч;:ям молекул' (НовоскСі'.рск, Ю90), У и XI Симпозиумах г.о м'ч-ткулярно'Л СПС'КТрОСКОГМИ ВЫСОКОГО рОЗреЫгЯШй {ОЛЗК, -І'ГЛ И ПИЗКНИЙ Нонгород, 1993)• Работа получила премии ког.^орепции "Ломоносовский чїчішг («осква, МГУ, 19-32).

ОД'Ьеїд я структура. Дис-сертлцул со.'томт из йплдания. моги-рог. глав, пдао’оп и списка ли.-ератур». 0,го ікиїожчт нп /-^страницах мяаинописного текста, ышт^т “/ рисунко» И 23 ТГ>0ЛИ*і. Ви«лио:ра;мя содержит нкш&ния» ;

. СОДЖДОЕ '

В диссертации рісс^ог.»г.;и моделі и метод» теоретического опяснния динамики ::сл гоатг-лыю" лрвдиссоииашя! <КШ г-хп-дор-ва-алы;ог-их (ІЗЛВ) комплексов і .-о» & с. дчухатомиоЛ молекулой. Процесс ‘ КЛ состоит а п^роносп знзргии коло батального возбукд&кк* ФрйГ-- , . нонтй ,.ь слабую саязь с ге -ледутаїм ео рпзріл'смі '

. . А...ВС(и,П) У-'—. А 30 Л*\Г), (1)

■ГЛ<? V, у* - начальное и конечно? колобзтолыше квантопио числа-ПС, п - начахьиое .со^ебатсльиоо погоувдопио ЦДИ подсистпмы, у ~ конечній вртаательний момент молекулы. ;

: ■ Для описания динамики комплекса примята система координат

Э

Якоби, гдэ г - мезсьядерное расстояние вс, Я - расстояние межд атомом а к центром масс ВС, 6 - угол между векторами г и R.

Все приложения посвящены комплексам инертный газ - молекулі галогена в основном (Х‘Б*) или возбужденном (В3!^) состоянии, наиболее интенсивно изученным экспериментально.

1. Классическая теория транспорт а в Фазовом пространстве Специфическими особенностями рассматриваемых систем являгт-ся, во-..jpBux, малая энергия связи (20 - 200 пм~1) и сильная ангармоничность ВДВ колебаний, и, во-вторых, большая разница колебательных частот (их отношение ;;ля валентных внутри- и мызчо-лекулярных колебания меняется от J до 7).

Эти особенности пороздают две противоположные ТЄНДЄІЩИИ! порвал означает сильную нелинейность системы, т.е. быстрое развитие стохастпчности, а вторая - адиабатическую инвариантность, т.е. приближенное сохранение интегралов движения и устойн.шост! структур фазоього пространства. В эти/ условиях естественно оки-,ча?ь сильного отклонения поведения гистемы от статистического.

Корректное описание классической диназднеи КП требует детального анализа структуры и эволюции фазозого пространства. Длі простоты удобно рассматривать двумерную игдель комплекса с ф}цс-сировашшм (равновесным) углем 6. Четырехмерное фазовое пространство (р, Р, г, Я), где р и Р - импульсы, сопряженные лоордана-там г и Я, можно представлять с помощью двумерного сечениі Пуанкаре (Р, R). . ■

' Концепция узких мест и кинетическая модель транспорта.. Динамика КП ~ фазовом пространстве определяется транспортом- фаза ъых точек из области финитного двизкени» <ка5ебаііцй комрле.кса) і область инфинитного движения (рассеяния продуктов) фазового про? странства. Основная идея геометрической теор/и транспорта, состоит в разбиении фазового пространства на зоны, где динамика < хорошей точностью описывается статистически, й рзссмотрени) ТОЛЬКО ЛИМИТИрУВДИХ скорость переходов фазовых точек І4ЄД0У этим гонами. При этом оказывается возможным выделить единственную opt биту фазового пространства, так ньзішаемое "узкоемеотог, полна стью определяющую вероятность тпк(іго переході. *

Разбиение фазового пространства двуь ной ходили комплексі

р

к

Рио.1. Узкие места и нелинейные резонансы двумерной модели

комплекса. ' ■ '

д эстрируется рио.1. Кривая Я - сепаратриса диссоциации - огра-ичиваат область существования связанного комплекса. Естественно оотнести скорость распада комплекса с вероятностью пересеченил епаратрисы. Кривая есть образ Э через один период отоораже-ия Пуанкаре, который, по построению, равен триоду колебания вс г. "Турникет", образованный наложением 3 и Б', Еоделяет потоки азовых точек через сепаратрису (внешняя часть - при распаде окплекса. внутренняя - при его образовании в столкновениях). лоцадь лепестка турникета равна потоку фазовых точек через се-аратрису Рд. £ст все точки имеют равную вероятность пересэче-яя сепаратрисы, то константа скорости лредиссоциации йп оцеикается как

^-(?в/^Гг1. <2)

5е А - площадь область, ограниченной сепаратрисой. Формула (2) фактически эквивалентна ф'рмуле теории переходного состояния этноэение числа реакци иных состояний к плотности) с той лишь рзествеюгой разшгцеП, что критическая поверхность, т.е. сепара-зиоа, определена не в конфигурационном, а в фазовом простран-

ОЦ’.чікя (2; і! p.::;! оте л грубой, так как не учитывает ни налнчш п.о^аст'..*!! регулярного д'іижі-.ин, ни неравномерности стохастическо! ,;:и\; об.'іаст;'., соотнетсгвукц^Я связанному комплексу. Спосо< уточненні! состоит но в^доиии более детального разбиенп фа-;-,иг!0Г0 пространства, учитывающего различную устойчивость ег< структур. НшгОолоо нестабильно дній;енке в окрестностях "неделей-них резонансов - структур, нирамзтризоаанних рациональным соот r.iyjouAQM кол'.-бателышх частот и',./о>г “ т/п, где ;i оу - частот: ОЛи и внутримолекулярного колебаний. Инвариантные торы.- параыет рнэомнни'Ч иррациональным соотношением частот, солее -устойчивы : ,к: с' г р *f.i jCi j 11 ^! і о: t устойчивостью обладают т.н. "ьолотує" тори, задан ним "паиослео иррациональном" (ь смысле сходимости вложение дроби) соотношением, связанным с золотым сечениыя

ef, « Ы//иг *■ (У <■ 7 - 1)~1. (2

гд-.' 7 - <1 +• /2, « I! - целый индекс, лумеруы;!!.'! колотые торь

Таким образом, можно ввести в рассмотрение внутримолекуля; нио узкие места (ьолотыо кантор-торы, илм разрушешгые золоті ■rr,r>u), которые разделяют, зоны соседних первичных резонансов 1; и і/(//и). На рис.1 изображены два кантор-тора (замкнуті кртле) и области резонансов, проншшщипся как цепочки остро) КОВ р'ігулріюго движения. .

Константи скорости прохождения через Ш золотой кантср-т» пирну.питсн но Формуле, аншогичноЯ (2), . -

Й+(.*/> - (F}/An)P'\ (4.

k~(M - <гк/им+1 Jjr”1, ' (4

iVU1 &+ соответствует переходу ИЗ ЗОНЫ 1/U D зону 1 /(f,‘ 11 ), а к~ обратному переходу. Ь\, ~ поток через кантор-гор (одинаковый нрммом и обратном направлениях;, а - нлод&ць, занимаемая ст /чотичоскоЯ компонентой дви*еі:кя в зоне резонанса 1 /К. Оцон константы скорости перехода через сеґ: іратриоу принимает вид

Л+<5> » и‘аМн)Т~\ . , г : ' Ц

г;и> а - нлоиядь стохастического движения, связанная с сепарі j.hooh. Оценки (4) оущзотвОннр точное, чем (г), так ісск TpeOj ліній. локаліноЯ оргодичности динамики в уаі;их отохастичесл областях фазового пространства. ■ . . . ■

б

■ ■ В результате процесс глобального транспорта описивнетсл

ЮСТСЙ КННйТИЧЯСКОП схемой

М [W ’] ...

. . Hli.n - 1П1П

г т V'cr,.) г 1 л+(Я)

[s] — продукт». (?)

‘Й"{"»«) . .. ' . ■

ie индексу в квалратмл скобках обозначают, резонянапл? зспы.

:jt.j задать, начальное распределение течек в Эзопом пространство j( 4«»о)п ** ^in»* то кз решения системы диф^ерс^ци-

1ьннх, .ypaBHemrt, соотЕбтствущоЯ • схеме (5), мсязю получить ?.а-icwjoctiv'"гзселенностей” кьэдой зрим Pn(t) от сремени и серолт-, ,сть Еыкивания Kov.iueKca : . ■

. ■ . = r.nPr(t), n = ^raln'•••*WlnAx•5^ t6)

з KQTopo.1 опредэляется полная константа скорости предиссоциатш j (например, экспоненциклькоЯ.агшрокстаашоП).

■ . СОСТЗВЛЯГдЦО кинотичесяой модели. /ЛЯ раСЧО^ОВ ПО 7«1НСТ!!-

>скЪй «одели TpftHchopta рэ:ш.ап* ор.и-иналькие прййпихешше мето-. основакгшс на разбиении полной .функции Гашлътсна

' .; ■ К •* pVsm*. i/r(r) + U(r,R), (7)

:e n, ^ ~ пркаедошенв м?сс.,’, на судоу невозмущеиноЯ Функции

:/' HQ « Лр ♦ Лд » [р*/2п + .т,..(г)] + + V0(/o], <Ш’

В03!ОТ61ШЯ V п И - //0. В, переменных ДеПСТВ1И-уГОЛ '

Гг, 0Г, Ол) фук!сатя Я лр:тоД)!Тся к. сиду .

. / VUr,JR,Or,QR). .. (9)

Jjy^eF-CTf rip:t6r;^oJu::*t гтаагйия узких, мест*/дМ) и центров резо-. вжов * определяются ’сыщ^стаутж, соотношениям»'. повоз-' ташпя; часто’.* ■ ' , - ' ‘-"i

. " . и СJр) ■ dH0/3Jft. . (10)

э;У э.тся. отпадзот уо.сохс^. «.ость ‘ трудоемкого чнелонного поиска

:vz:$ пДОбЗкяерид основывается ка адиабатической

1ф»И!дте1я»'|$1 энергии двухатомюг© фрагмента, или )йстп1|я /р. te-oa Со^ьгоЯ разности, з частотах (и^Ла^, « 1) .и з^-‘$е$гйя. tbjsiri; гжяяЗш»;. (полноэ изменение. '«Гг « h) мозадо4

положить , '

Jr = const * h(u + 1/2). <11)

Потоки через уакио. «еста. В рамках клаогчческой теории воз-иу.,\еі:нл первого порядка изменение действия золотого кантор-тора У}** за одан период отображения Пуанкаре Т • есть •• . Vі

^Ю'.ф » (1/wr) ^Г_£Д/Г, 4м,;.ей(П, er!t)]dt, (12)

где On - начальное значение угловой переменной. Интеграл от мо-;:уля (.12) определяет величину потока. ' ' ■ •

Л; = !a4N)K-' . ' , ' <13)

lfe-за сингулярности преобразования .'к пременнш ■ действие-угол опенка иймїїнзния действия на сепаратрисе выражается по-другому:

^<0р) = (1/Ur) /"•gfv’fj,.; RJt), 0,.]df', .(14)

' “ЦО * *,J

где Л,(П - явні:.'! вид траектории, соответствующей сепаратрисе. Лоток вычисляется аналогично (13), однако интегрирование про-

П . ’ 1 . . .

ьонитоя но начальной фазе 0“. : ■

Стохастические площади и критерий устойчивости. Для. исследования резонансных структур фазового пространства, испбльзована изьос'.'ная аналогия движения в нелинейное резонансе с динамикой математического маятііика. Оункц;<л [Гамильтона, в которой удзржи-гмштся только доишіирущия резонансный'член двойного Фурье разложения по Од. ег, приближенно сводится' к функции. Гамильтона маятника . . ' 1 , ■ ’ - -

ир “ Рф/2Яр u '«^рСовф, • (15)

где величины эффективных приведенной. Maccif и частоти связауи с параметрами и действиями системи. Полуші*'ина резонанса, (разность действий а центре и на сепаратрисе резонанса) есть . ’

иЦ,і1) -■* ; . • (1G)

Солеи точное выражение для Ujj1 ’’1 ^ получается при анализа моделі' возмущенного маятника, где слабое не.резонансное возмущение рас-сгдатриель.-оя как действие «нвшіей сили,-При. йтш моішо'вучи.олитї поправку йН , равную ширине стохастического і. яоя' в окрестном* оецарьтрисн резонанса. Формула (16) переходит в' ~ * " .. “ /•

з

Д^!1) = «угір(2ш^ + М3)1/2. ('ЛО

Полученкие формулы необходимы Д1П двух Ц'-'ЛОЙ. Во-ІІ-ірНИХ. определение 0//д П02В0ЛЯ.ЄТ устаноьить нихнк'.ы -границу стохастического слоя при сспсратрнсе резонанса, которую :.пя:но принял. им верхнюю границу острсвкл регулярного движения. Рез'чп.тирунпя оценка для площади стохастического дянжения в зоно ремсанги ^/fl принимает вид

• . (та,

где . ' .

• Г(П) ’ - (1 - жГ'Ч ч’) 3, (19)

'где ж2 ■> і + СИ /2ч^« а л и і суть' полныо аллиптические интегралы первого и-втррого рода.

■ , Во-вторых* розміансіній кнализ дает возможность определит). ^ГПІП* ИЙЗВИ*' ЗОЛ от г-л тор; которая необходимо ПКЛЛ'ІНТЬ В КИН,ТИ-чеокуп модель <Г>). Для нахождения ^п1п использоппн изиг?г,їшіЛ критерия-перекритті розонаксэа. В приняпл обозначениях

'¥піп = ;п1п[ ’/ I 2 4НИИ> ~ 'Гя''П)]' (?0)

Что касаотся - индекса зисаюго катор-тора, учитвппемого и модели, то он рпСсмаТрипается К-1К варьируемой, параметр, рнгуди-рухдай число п))ицимпо!.о';х во бикмфпм узких мост,.

. Начально^ распределений точек в ^.-.новом пространстве для' прозтоты полагалось, рависмериьм. • (

г'. ,- Примера.' Для.проверки точности прчблм.енппх методов расчете иотоноа и плоігадеГ, оценки качества кинетической модели тран спорта и шіализа о о зависимости- от параметров провидено подробное исследование тре.-, примеров * комійо.ксоп Не...і,, при равно-

■ веской ї-обраяіюй госл-етрн. с гармоническим- (ГО) и мормонским (МО)'поташшрпямн і2 п аг...і2 ,прй линейной геометрии,.'^кмоле-кулярш ' гібтеїйиі'йл штр^ліширопался суммбй ппрішх функций

МорЗО. . .. . ' ■ ’ і*;-' / ' ,

Длл всех систе^ получены аналитические формули для иамеие- • ііия действия и стохастических площадей. Оценки всех составлявши модели как правило хорово’ согласуются с данными численних •'кспвриментсп. . ' .

Рис.с, Езроятностч вызывания комплекс? Нэ...12(Г0) длі V = 1< (а) и и = 2о (б). Точки - метод классических траекторий, лиши к ;отлчоская модель с.учотом одного, пяти и восьми кантор-торо (1, 2 и з, соответственно). : :

На рис. 2 показано соответствие результатам!! ютзтичеческ моделей 1г метода классических траекторий. 1!а коротких времен (примерно до периода полураспада) теория транспорта ббеспечива очс-нь хорошее приближение к точпоЯ! вероятности .шжйшгдв., •

• больших временах, однако, заметна расходимость корольках “я чи ' лешак. кривых, усиливающаяся о ростом, числа -узіогіс «ост", учитш: ’ ОМИХ моделью. . . ■ • .: ■ •

Зта расходимость, обусловленная недостатками маркозскс 'прдблінсеїшя для констант скоростей (4). -уао отгичалась с літер туро. Наг: анализ в целом подтверждаем этС зшаяшмо, но, £т.:ес с тем, свидетельствует о наличии области сходимости 'гсшбтиЧеся оценки константы скорости /ец в зависимости числа узких «с на корот. .кх Бременах. Так м образомюшетачаркагг.'модаль'-траіі порта обладает локальной - область» сходности- что ^<л:асШіОТ , заменимость малых временах, С гфакткческоЛ: точки грошія:'наднч

Области сходимости можно использовать "ля ограничения числа узких мест в. схеме (5).

Сс лишение дииакичвсксЯ и статист;г:дской оценок потоков. Как указывалось, оценку скорости предхспоциации (2) мошю интерпретировать . .как 'рав^льтат 'статистической теории переходного состояния для критической поверхности ..(сепаратрисы), определенной-в фазовом пространстве. Эта интерпретация точна, если поток ?в вычисляется- статистически, т.е. как поток через поверхность. Соотзетстпующкй -метод- расчета'^т, предложенный в лнтературо, основан практически на тех же приближениях, что и развитый здесь динамический Подход для Р®“н. Строго показывается, что

. . ' - гЛ'Г , рДИН 1 )

■ .... - - ‘а а ’ “

Тьлим образом, статистический расчет дает оценку сверху для дь-

намическ'о!! Ейличины потока'.. Этот результат можно расцениььть как деканеграцию важого.факта, что теория переходного состоянии сохраняет вариационную природу гр'и переходе от конфигурационного пространства к.фазовому. ' '

2.-Квантовые модели колебательной нредиссоыиащш ■

Приближение- золотого правила Фетам.-. В квантовой механике проблема.ррслада метасг^Сильных состояний формулируется как поиск резон; |,сов. неупругого рассеяния,, харйктьризуадихся комплексной- янергиеЛ-,- вещественная часть которой определяет г;о;;окен.ие, -.1 мнимая - ширину,-.' Или скорость распада • реаснаксч. Рса.гизация такого подхода требует применения сложной техники многоканальной теории рассеяния. для оггоедэлечия1 энергетического профиля сечений ст'аитбЫшш.'. Радикальное упрощение-квантового описания динамики раСпада слабрсаяааншх систем! достигается при явном лете прису--цих :п1 особенностей'; 'Малость', мзхыолекуляриого потенциала и адиа-оаТичиость колебаний-.молекулярного фрагмента позволяют использовать тео'рпэ ЕС1луЗслиЛ. При разбиении полного гамильтониана '

' V'.' ’ , ' >1 ~ !!с + V’ - (?цу

на непогмузешшП гамильтониан,£0 с разделяющимися переменными и /возмужание' V, • свявнващее- переменьие, I. .следнее' является маишм, И /гфедассоциацнонная ширина уровня шкет бить вычислена ь при-

Єлніг-'вші г злотого правила Серш .

l'v = . (23|

:у.. ■■■:<-. і/ - собстюннус* очини соответственно дискретного и м;ы1с>го спектра ilQ, а суммирование ведется по всем доступні т.: г:- анергии канплоМ распаді у*.' ‘ . - .

;і'.л tiiOopa оптимального приближения рассмотрена простая’ двумерная :.:од>>ль комплекса, ввэденная в предыдущем разделе і'.-

:-'-;ра»л-')Нпа пер‘'м^чныл. Оператор* Гшяільтсна двумэрчоЯ модв-:.-т г.ил (7) с точностью до замзны классических импульсов с t j ■: і - ■ т с т г. у : операторам;'.. По построению ИГ/ представляется в

і.о;*:.';.':: операторов h„ п hr., деПствухжих лій переменнич г и ft. таг. что npooxovu сводится й разделению переменных. в потенциал»} и\г.ц) = /;0(Я) + Vir.R). Такса 'разделение ’коже? сыть -фоведено, ііа,Чр::.мор, одним из едедулох приближении* методов. ' - . • '

і. Разложение• в ряд Т.еялора (F?!.. Потенциал V- раглагаетея в ряд по г а окрестности рагшовосн. а ТиЧКИ Тс; член нулер'4’0' порядка определяет потенциал UQ, ч.лсін первого порядка,-' душевно возмущения V. . • - , . -

Примитивное адиаоатичосхоо приближение '.ПА),. По-Ливдал UQ ' берется как полнил потогшал Г при '(фиксированием расстояния “ г . а влзмуг. мне определяется, ryt’разгость U ~ У0.

3. Аналог приближенна Б^ома-Оппенгелмсра (БО). ЗїСективіїяЯ потенциал {JQ для "модлешпЯ" подсистемы' R выбириет.’я как среднее знаменно полного повішала на волновой (функции "быстрой” ПОДСИСТЕМУ xv''r> •

, V(0v){R) « <-<у|УГ,д;!>:и>г. . •

D последнем случае начальная,';! конечная, радиальные полчоиыз Лушзіии определится разными л^Соктяи^к^ми'-' і'амяяьтонкшн-ми* а 8Н‘.<рг-,!Л состояния ВДВ подсистеаы есть фуикаизЛ-' начального возбуждения У. ' ' ■

Результата, получение с помошью всех трех схем для модельного комплекса Кл...12; с двумя разкл/и : потенпихілачи лоаимодеЯ- . етвия сопостазлеад с данными расчета методом гилъмсЯ 'связи в та-олжп 1. Вариант БО дает практически точные значения сирин я праг'ш.но еос;іроизвод;гт !?авизимос'.*ь сдвига уровней от у. Схема,, Г.А очень сильно недооценивает Ш’/рпи. за с1-' ортогональности

Таблица 1. Сравнение приближ?ниЛ разде: лия переменах для прэдиссоциациокних ширин <см~1) котельного комплекса х„.

V I і £ їй £0 То-:!'..

Потенциал 1

'> 0.006 0.0001 0.С09 0.0.чм

10 0.030 О.СООТ 0.044 С-. ~'

20 ‘ ’ 0.059 0.001 0. 036 0. иво

30 0.089 , 0.002 .0.127 0.113

Потенциал 2 ■

2 ' 0.0004 10(-5) 0.0007 0.С0О7

40 0.0021 0.0006 0.0036. О.оОІГ

20 С 00-12 0.001:2 0.007" 0. ОС 64

30 . 0.0063 о.оаы С.0104 0.0,.1/ ъ

начальних и коночных волношх функції Д. Разумней ответ г.риол5«:'>~ ния РГ объясняется компенсацией, скибок, связанных с сртсгональ-' • ностыэ' функцій 'и переопределением V в первом порядке при разло-V женин и ряд Тейлора. .

' ■ Колебательная предпсссциания. комплексов N0 с молекулами Віч И Ї,, Е ссноспсм состоянии. 3 отличие' от комплексен злектролно-ЕозСуждепных- молекул галогенов, К0МЛЛС*К^-1 п основном Состоянии изучены очень слабо. Прямое экспериментальное опредо-

• •' Л’еиив-скорости.КП• предо;лнято только для комплекса ие...8г?Ш.

• Для’ получения • предв£.рйтельноЛ информации о качестве потенциалов •. ббаййЬДейгтвия 'Ка-Х2Ш (X = сі, Віч I) времена жизни соответствующих комплексов были' рзечктпны’ в. приближении БО для даумер-

’ ■ ной'' модели. с потенциалами двух /ішов, пьррметризоваїпих по дліь-нш спектроскопии перехода Х-* В (I) и рассеяния1 (II). Представ' ленные' в таблице 2 результати демонстрируют хорошее качестьо спектроскопического потенциала N4. -йг? г» позволяют предсказать ' скорость, КП комплексов сі0 41 12. Результаты ПА приближения опять оказываются заниженными практичесіси на порядок.

Таблица г. Продиссоцкашюнные времена аизнк комплексов }іч...Хг(Х,и), с. ПрибЛ!{*°ние.БО. •

Потенциал

у і ' І - ; ’ш - -

Ко.-.СІ^ і 1.78 10"* 1.44 10'* 1.03 10"* : ,. > 10“*

2 7.32 10‘* 5.ЙЗ 10'* . 4.36 Ю'а > ю-3

;іо. . -Ьгг а 6.97 Ю*л 1.81 ю” ■— - , . 8і 3 10-*

а 3.22 10‘7 8.32 10** ‘ '

1 1.54 10"в і.вь ю-в ’ ■■ : — ■ • . ' ■' •—

7.59 Ю'7 9.16 1С "7 ' — ,

Колебательная предітаоцгчция комплекса Ке.. .Віу,(В). різная- , гм в роботе "одходь: применены для исследован; л 'дмамнкн.іШ ком-, плокса Не.. .ьг,,(В) в рамках .дь/мерног ыодали с использованием потекішла мегислекуляріїоґо взоіаюдейстьия,- параметризованного, ка осчоваими сг.ектроскспачесфіх дзнішхі Получгіш квантовые оценки предассециаііиошиїх п:ир;.н:в прибл;гкенкн БО її проведеш расчеты . скорости КП мотодом .класс;, .есигл траекторий <КТ). ;Д."Я -оценки скоростей распада использована иягтачесхаа'модель* .транспорта в разовом пространство. Все зти результаты сопоставлены с зкспсри-ИОН „гльнімі 1!Г| р.50.3.:, ■ . ' . .... / ■ • ■ ;. '

Квпатспая тг,ель >чороио согласуется с данщди эксперимента'

ЕПСОХОГО разрозения (У Л. 20) и корректно воспроизводит Г.ерШ*й чалехиуи вирины при и.» 23*. связанней с захрітшм; ^смаиґ'уввого канала распада комплекса с потерей одного „иазадта Вг^(В). Ра<?хо- • д-лмость измз'г^нных и расчйтанвгд сирин, при їшсокиї. и молет Сіггь і обусловлена погрепшсстьв измерений с ні:зю/П/ра::ревениеми непрк-^ меиимостыв. пряблюкеайя золотого пр&ііііла для ы»1сг<)гфа.н?ойбго ра-* '; ' спада.,':' ■ ' : "•/_ ■' : ' 'Ії'--. О';:'• '

. результата траєкторного,,раочём • то пЬрядху величкчы нёайохб; согласхдпся с квантовом саде&иади* їйк как юілссичвска^ механика

4.0

I э.о

- 2.0

1.0

л.о

2; ив 12П 27 ЦЯ а О НО

V

І'ИО.::. Иродиссоцшшоннии ширины чсмплек.о.4 Ма.. .Иг : л - эксперимент, * - кшжтонип расчет, • , а ц > - трапп;

' метола КГ.

не воспроизводит чисто • квантол:.:Л з^-кт закрытия доуиниругсі'.его канала распада, метод КГ предсказывает монотонний рс„г окорогг.і КГ! с уполцчониим энергии возбуждения. Соответствие оценок метода КТ и модели транспорта тагао следует припнать хороши, при--!;имол- во "нимание ризницу п виборе начальних условия (осиоьиса ко^ооата.чьиоо состояние ВДи подсистема в методо 1СГ и равномерное > пнопределопие в модели транспорта). Недостатком ісиистіічос;:с.-Я модели шіляоТся слишком слабая заиисимостъ скорости распада от V. .

3. ТрОХМеріШО Р?іСЧі"ПІ Д'.'МС.'.ЩУЛХ іЧП МбГОДСМ :

' • дааамкяассических траектория •

Мвтсд квазиклаосичцских траекторий. Количественное опкса. -нио динамики Ш1 требует шхода иа ршші диуморной модели. Тик кац решение тргхмогноЯ квантової! задачи достаточно трудоемко, г качество первого шнга целесообразно использовать метод кішкн-класоичосісих траектории (ІСГ), тем более, что продпдунию реауль-тати укози^амт на применимость класс.г’пского приближения. :!>•-

0.0 тппт»ін»тпптіптгппіт'п»»і»тігт'гн,*г»пііпіпі'н

24 26 25 27 2а 26 ЗО

V

Рис,4. Предиссоциациошше шириш комплекса Ие...вг2(В): м - эксперимент, • и о - трехмерные расчеты методом КТ дяя

• исходного и исправленного потенциалов.

чальнне условия выбирались квазиклассически о использованием не-возмуцзнной функцій Гамильтона, получелнрй разложением полного потенциала в ряд Тейлора, а конечные - колебательное и враща-.эльное состояния двухатомного фрагмента - определялись отнесением классических величин к ближайшим полуцелым и целим (четный) значениям. Полный угловой момент коып.' экса полагался равным кулю. '

Колебательная шзедиссоциашя комплекса Ко...Вг=(В). Расчет првдиссоциационных ширин комплекса Ке...Вг2(Я) для V * 25 - 30 проведен с ыежмолекулярным потенциалом, использованным в двуиер-ных моделях. Как следует из рио.4, результаты расчета сильно за-ниаеиы; кріске того, существенно переохлаждены колебательные распределения продукта Вг2(В). Для улучшения потенциала исследовала зависимость скорости распада от потенциальных параметров, на оо-новации которой поотроена новая потенциальная поверхнооть о большей энергией диссоциации. Величин** преднороцкацкоитх амрин.

Рис.5. Предассоциационные ширины комплексов Не с молекулами 7^Вг2 (а) л *^9вг81вр (б): х - эксперимент, • - метод КТ, линия - трехкернкЯ квантовый расчет.

юлученные с новой поверхность», воспроизведены на рис.4. Анализ *анних расчетов и сравнение с результатами измерения с низким и шсоким разреаением (последние проведены для меньших и) позволяет достаточно уверенно отнести оставшееся расхождение вычислениях и измеренных еппин на погрешности эксперимента.

.Другим интересным аспектов классического исследования явля-!Т.сл проявление «‘.аксиыума скорости предиссоциации при и = 28, ювпадавдего с набладаекым. Одкско если роальньй максимум связан ! зр'трытиегд канала распада когллексз с потерей одного колебательного кванта вг2, то, как саид*гдльствуют результаты двумер-г.-* «одело! и 'анализ враяат.ельгшх распределения продукта, кла^-мческиЯ максимум схорео всего связан с влиянием деформационного юлебанкя. • - '•

Кол&бзтельнзя ТООДИССОЦИЬ лИЯ комплекса Нв...Вг.,(В). Потэн-сиаганпя. поверхность кйяиекг.а 'ка...вгг(в> параметризована1 по [атвд‘ спзктррскошг1вс1а1х .ошг р:^е_нтов и корреляциям взаимодей-:тр:1я а рядах .систем бла‘горе,(1,иП газ - С12(Я) и 1£(В). Как пока-цргот р^г.*5, результата троикторного расчета комплексов изо-'спскэрох 79Ер2 и 7^1г01дг удачно согласуйся о данными измерена: ' ' '' ■ . ■■

п ь ш-.учио кс-мялокса г.’я, в классическом расчете оОпару-V?л макслілум. кричим !!№*ду иио клг.обатэльио-враг;ат£лишх у. г.и■ —Vпрод/цта ьблиз;: максимума для обоих систем практичне;:;: Одкамо для ком.'локса Но закрнтио огнокимп’їного

і •.".’•і происходит при і' ■'* 40, гик что ипучеино.'І оГ»ля-г.тп омргил хузСугленил скорость роопада додана канотоішо иопра-ст.гп,. їаи1.:.'.’. офад •:■?.(, к;іг: о ' і * ,• с к; V о и іеіаіітоі.ис максимуму продио-с:;у.\'\:гло-миЛ :.;:риііи имчят ргізл'.і'-т.іуя прикол;/. Классическая макси- ' :.:у.! следует с:\ьяси::п, порестролкачи і^азопого пространства, скорі: ■; <•.>:• »-о, > * о. г?},:: К/і :' и о 11 ;• ем н&икс'ЯіП'Х розошлісоь о участием до-і>5;'м\::'.:ониого кол«:Сяіі;!п ксмпликм.

ВІЗОВІ • .

і. ІірлглЖ'Ш и слроос.адш при.'л’.іяоїшчо методо рг.гчета потоков и С'і'іоьоро пространства, ноПхадт/ых для моделирования :«іссичоа;ого т^нисаорта. .

Сг'-гло'-г.іросаііа кинотичсская модель транспорта и візовем пространство для кол'.-ОаТ'їЛЬііаЯ преднс'иошаціїи троха'. лшх кем- . п..".о>.со':. ^ослодоьана пр<.-дс!сапат>'лыт гяоссбность модели ■ и ;:рсая<! 'лзаропаиа ?аъ/.г,‘мосгь шдолой от числа критических по-ь.-рлиоатсР.. '

3. Ярозчалазироаааг югіость*/ рз5.аі*»шх пяриаитов. раз^’.іе'чиї гя-

і) ксагтовцх м:>д<?ллх і.алеяптсльлоя предиссоциаїш,. на г.рнС’Длаганни аолслсго правила Сорші. ^Зссиаиаиа кисок:;;; точность аналога яг.иСлиханкя Сориа-Оглопг.оЛмёрэ.

4. На прізд’р.? _г>уме риса йодєліі к-~млл<л\са топоотавдоіси 'классические хі'ан :оь:ю мадглн колебательно.'! греднссоципцн;*. Показано близкое соот&а?ст&ии• юаятсагх и классических кодхсСіов..

5. ■•еалиг’-овам метод квазжкаассодгкях траекторий для расчета ди.-

н;;".г,:к/. риаінда ксмллєісоой Г> трех измерениях. - .

6. П рамках .дзумаркой модели ігройсдям расчеты промен *изки ком~ fir.eeой атома Яв с кодеку; аыи сц,, аг, и в осиспнсм состол-или. Охарактеризованы поганішала ї!згямЬд°йсгій.;і зтих систем.

7. Гіроюдоіи трехмернио ' траекторние раечоту дтшмкіЗ' распада комгикисоь г.г,,(£) с атомами і!о и Но, ка ссН'Літ.іии ілторих пс*

. Л'/'ІСШ хоросио йППрота/аЦИН ІЮТ'ЖіКЇЛМі-У »оп?>рхлостоЛ. Ка' . ' ; ■ ."■• ' , .

чественно интерпретировано нерегулярная зависимость титспп? ской скорости распада от энергии возбуждения.

Основное содержание диссоруации изложено в елздук^шс шботах Бучаченко А.А., Степанов И.О., Классическая диначгшя ко.иеОп-тельной предиссоциации 1Ге-12.//Тоз.докл. yiii Нсесотчого симпозиума по мемгалек.взаимодействию и конформациям молекул. Новосибирск, 1990.

Бучоченко А.А., Степанов К.О., Расчеты прелиссошпциошшх времен кизни ван-дер-ваальсовпх комплексов Rg...iiai2. //Труды X Всесоюзного симпозиума по молекулярной снектроскоилг. высокого и сверхвысокого разрешения, Томск, 1992.

Buchaqhenico A.A., Stepanov N.F., Approximate treatment of !,Ь<> phae.a-ep.ac0 bottlenecks for vibrational prertieecointlon. //J.?hys.3 (At. .«tol. Opt. Phye.)-I991.-2*,N22.-1545-L549. B.uchachenkp A.A., Stepanov N.F., Approximate quintal calculations! on t)ie predieeociative lifetimes of the Ко..

(Hal * Cl, Вг, I) van dar Waale cornplexen. //Spectroscopy Lett.-1992.-25,N2.-189-200.

Бучоченко А.А., Степанов Н.Ф., Динамическое обоснование статистической теории колебательной предлссоциации ван-дер-паильсо-внх комплексов./Л.Оиз.хга.пи-1992.-во,нб.-1639-1647. Buohaohejjko A.A., Stepanov N.F., Approximate phaee-epnoe traiT--port theory for vibrr.tj.oral tir«dieeoointion. //J.Chei.i.Fhye.-1993.-98,Л7.-5486-5499'. "

Бучаченко А.А., Байсоготв i 0 .. Степанов Н.Ф.* Уточнеипке оценки преотссоглац* очннх пресен И.пни вап-дер-ваальсошх комплексов tie. .Х2<Х,и), X «• 01, п».(; I.//Вестник МГУ Cep.f Химия*-199Э.-Э4,И.-359-3^1. '