Динамические свойства плазмы тлеющего разряда в условиях инициирования гетерогенных химических реакций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Направахрукописи

Никифоров Антон Юрьевич

ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛАЗМЫ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА В УСЛОВИЯХ ИНИЦИИРОВАНИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ

РЕАКЦИЙ.

02.00.04-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2004 г.

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Максимов Александр Иванович

Официальные оппоненты: - доктор химических наук, профессор

Рыбкин Владимир Владимирович

- доктор химических наук, старший научный сотрудник Киселёв Михаил Григорьевич

Ведущая организация - Ивановский государственный энергетический университет.

Защита состоится Ч^Л" Д-^^А-У4 2004 г в № час.. на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 в Институте химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан

" ция/м

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

сА^«-/—

Ломова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Практическое применение низкотемпературной плазмы, в особенности для модифицирования поверхностных свойств различных материалов, в том числе для обработки изделий из пластмасс, полимерных пленок и тканей в промышленных масштабах требует развития новых подходов к её исследованиям и описанию. Гетерогенные плазмохимические реакции, ведущие к модифицированию поверхностных свойств полимеров, сопровождаются выделением газообразных продуктов, а так же изменением граничных условий, прежде всего, для самих гетерогенных превращений. Поток газообразных продуктов в типичных условиях плазмохимических реакторов близок к потоку исходного плазмообразующего газа. В результате, свойства плазмы оказываются в сильной зависимости от стимулируемых ею химических превращений, что в ряде случаев может приводить к нелинейному поведению всей системы.

Наличие значительного газовыделения с граничной поверхности приводит к тому, что плазма промышленного плазмохимического реактора проявляет свойства нелинейных систем. Соответственно, определение ее состояния существенно, прежде всего, с точки зрения нахождения её интегрального химического или технологического эффекта. В большинстве работ, посвященных исследованию плазменного модифицирования полимерных материалов, предполагается существование стационарного, устойчивого режима горения разряда. Во многих случаях такие условия проведения процесса модифицирования не могут быть реализованы. Экспериментально наблюдается сложное, самосогласованное во времени поведение разряда, значительно изменяющееся при варьировании внешних параметров обработки. При этом систематических исследований динамики изменения физических и химических свойств плазмы практически не проводилось. В литературе полностью отсутствуют какие-либо методы и подходы, позволяющие производить оценку эффективности плазменных процессов травления в сложных колебательных режимах существования разряда. Очевидно, что без учёта таких нелинейных, нестационарных особенностей химически реагирующей плазмы невозможно предсказание её активирующих свойств и построение корректных кинетических моделей процессов модифицирования полимеров.

Данная работа направлена на исследование динамики процессов в химически реагирующей плазме. Для систематизации наблюдаемых в плазме изменений использованы методы, широко применяемые для исследований в области нелинейных химических систем и колебательных реакций. Был произведён анализ основных физических и химических процессов в развитии «химической» неустойчивости разряда. Были раскрыты причины наблюдаемых динамических особенностей горения тлеющего разряда при инициировании в плазме гомогенных и гетерогенных химических превращений. Полученные данные является основой для развития численных подходов к расчёту эффективности плазменной обработки полимерных материалов в сложных динамических режимах проведения процесса плазмохимической модификации. В связи с этим тема представляемой работы является

' РОСКАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

Работа выполнялась в рамках Президентской Программы поддержки молодых учёных и ведущих научных школ НШ-1829.2003.3.

Цель работы

Целью работы является экспериментальное исследование динамического поведения низкотемпературной плазмы пониженного давления, взаимодействующей с химически активным полимерным материалом и разработка физико-химической и компьютерной модели такой плазмы.

В связи с этим были сформулированы основные задачи исследования:

• Сконструировать систему цифровой регистрации свойств плазмы с временным разрешением порядка 10-3 с.

• Провести систематические экспериментальные исследования динамики изменения характеристик плазмы в ходе протекания в ней гомогенных и гетерогенных химических процессов.

• Проанализировать полученные данные стандартными методами исследования поведения нелинейных, нестационарных систем.

• Определить причины наблюдаемого в ходе экспериментов сложного динамического поведения разряда.

• Разработать объясняющую наблюдаемые явления модель процессов, протекающих в разряде, с учётом баланса заряженных частиц и выделения продуктов плазмолиза.

Научная новизна

- Сконструирована установка цифрового сбора экспериментальных данных со значительно более высоким временным разрешением по сравнению с применявшейся до этого аналоговой схемой регистрации, позволяющая производить дальнейшую компьютерную обработку получаемых кривых.

- Впервые показано, что в химически реагирующей плазме пониженного давления возможно проявление практически любых типов динамического поведения от стационарного до колебательных режимов и динамического хаоса.

- На основе предполагаемых механизмов протекающих в разряде реакций предложена модель плазмы пониженного давления, учитывающая газовыделение с граничной поверхности.

- Установлено, что развитие неустойчивости разряда не может быть объяснено только физическими причинами (нагрев, прилипательная неустойчивость и т.д.). Показано, что только модель, учитывающая инициирование плазменно-колебательных химических реакций адекватно описывает экспериментальные данные.

Практическая значимость

В работе получены новые данные о динамике изменения свойств плазмы при наличии значительного газовыделения с граничной поверхности. Показано, что причиной, вызывающей переход стационарного разряда в сложный колебательный режим, являются химические реакции на границе плазмы и в её объёме. Полученные в работе данные о роли химических процессов в развитии неустойчивости, разрядов пониженного давления расширяют существующие

! - ^ < Г'

'

представления о физико-химических процессах при плазменном модифицировании полимерных материалов. Они могут быть использованы при моделировании и оптимизации технологических процессов. Апробация работы

Результаты работы были представлены на: Конф.мол. учёных. «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете» Иваново. 2003., International Conference on Physics of Low Temperature plasma. Kyiv-2003, XVI Международной научной конференции. Математические методы в технике и технологии «ММТТ-16». Санкт-Петербург. 2003, на 3-ем Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии, Плес, 16-21 сентября, 2002г., на ежегодных научно-технических конференциях ИХР РАН, г.Иваново 2002-2003г., на III Всероссийской конференции по физической электронике. ФЭ-2003 ДГУ. 23-26 сентября 2003 г.

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работах, в том числе 2 статьи и 6 тезисов. Структура диссертации

Диссертационная работа содержит введение, литературный обзор, описание методики проведения экспериментальных исследований и численных расчётов, обсуждение экспериментальных данных, модели газоразрядной плазмы, основные выводы и список цитируемой литературы, состоящий из 152 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность работы, отмечена научная новизна и практическая значимость исследования.

Глава 1 содержит литературный обзор, который состоит из пяти частей. В первой части описываются основные элементарные процессы генерации и гибели электронов, ионов и возбуждённых атомов в низкотемпературной плазме пониженного давления. Во второй части литературного обзора рассматриваются вопросы взаимодействия образуемых в плазме активных частиц с полимерными материалами. Третья и четвёртая части обзора посвящены вопросу о влиянии отрицательных ионов на свойства разряда и его устойчивость. В заключение литературного обзора рассматриваются различные численные методы и используемые в них приближения для расчёта свойств неравновесной плазмы. Анализ литературных данных показывает, что при значительном объёме накопленных данных, как по физике плазмы, так и по химии протекающих в ней химических реакций, практически полностью отсутствуют исследования динамических особенностей горения разрядов при наличии газовыделения с границы обрабатываемого в плазме полимерного материала. В конце обзора сформулированы цели и задачи работы.

В первой части главы 2 содержится описание экспериментальной установки, объектов исследования, а также методик измерения и алгоритмов расчётов.

Разряд зажигался в стеклянной трубке между полыми электродами. Использовались разрядные трубки с внутренним диаметром 2.4, 2.5 и 2.75 см,

расстояние между электродами /=50, 70 и 80 см. Стабилизированный источник питания обеспечивал напряжение на разрядном промежутке до ЮкВ при токе разряда до 20 мА. Балластное сопротивление в цепи разряда составляло от 50 до 393 кОм. Поток газа в систему варьировался от 0.02 до 0.6 см3/с при нормальных условиях при предварительной откачке до 10"3 торр. Контроль давления в системе осуществлялся с помощью вакуумметра ВИТ-3 с термопарным датчиком ПМТ-2, а также — ^образным масляным манометром.

Во всех экспериментах регистрировались две интегральные характеристики плазмы - ток разряда и интегральная интенсивность осевого или бокового излучения плазмы. Большая часть экспериментальных данных была получена с использованием аналогового метода регистрации. В качестве датчика излучения использовались фотодетекторы ФД-27К, ФТ-2К. Сигнал записывался с помощью двухкоординатного самопишущего милливольтметра Н-307 с временем релаксации более 0.1 сек. Как правило, регистрировалось изменение контролируемых параметров плазмы в течение первых секунд после зажигания разряда при различных граничных поверхностях и разной предыстории их обработки. В качестве граничных поверхностей использовались стекло, полиэтилен, тефлон, бумага, льняная ткань, в качестве исходных плазмообразующих газов - воздух, пары воды и аргон. В экспериментах с аргоном был использован цифровой метод контроля временных изменений разрядного тока и интегральной интенсивности излучения.

Дополнительная информация о динамических свойствах плазмы была получена при регистрации релаксационных кривых изменения разрядного тока (его увеличения или уменьшения) при ступенчатом включении или выключении дополнительного сопротивления в общую цепь разряда (22кОм, 10Вт).

Во второй части главы 2 рассматривается методика проведения компьютерных расчётов. В работе использовалась простейшая модель для расчёта динамики изменения свойств низкотемпературной плазмы в ходе эксперимента. Модель предполагала наличие процесса десорбции электроотрицательного газа (02),который выделяется с граничной поверхности реактора за счёт её бомбардировки положительными ионами (исходными - Аг+ и образующимися в ходе процесса ). Далее решалась система дифференциальных уравнений для

пг , О2 и атомарного кислорода. Корректность проводимых расчётов оценивалась из точности выполнения условия квазинейтральности на каждом шаге интегрирования. В ходе расчётов учитывался диффузионный уход атомарного кислорода из зоны плазмы. Время ухода атомарного кислорода на стенку трубки было оценено из кинетической теории газов при варьировании вероятности гибели атомов О на стенке от 10-4 до 10-2. Влияние относительной концентрации отрицательных ионов на эффективность диффузии электронов и положительных ионов учитывалось в рамках элементарной диффузионной теории, предполагающей независимость относительной концентрации отрицательных ионов от координат.

На наш взгляд, такой подход качественно правильно учитывает роль накопления в объеме плазмы отрицательных ионов.

В главе 3 приведены экспериментальные данные по динамике изменения свойств химически реагирующей плазмы. Проведена систематизация полученных кривых. Показано, что существуют два основных режима горения разряда - переходный и асимптотический. В первом случае можно выделить три основных типа разряда:

1. Стационарное состояние достигается за время, малое по сравнению с временем релаксации регистрирующего устройства (рис.1, кривая 1). Нелинейность, вызванная химическими превращениями, не сказывается на виде переходных кривых.

2. Стационарное состояние достигается после нескольких более или менее сложных колебаний за времена несколько секунд, т.е. за время, близкое к характерному времени плазменных гетерогенных процессов (рис.1, кривая 3).

3. Асимптотическое нестационарное состояние достигается за время, меньшее времени релаксации регистрирующего устройства. Характерное время изменения сигнала (десятые доли секунды) близко к временам гетерогенных процессов в плазме (0.1-1 сек) рис.1 (2).

Рис.1. Изменение тока разряда со временем. Остаточные газы Р=500 Па (1), 450 (2), 360 (3); граничная поверхность -стекло (1,2) и бумага (3).

Рис.2. Изменение тока тлеющего разряда в парах воды в асимптотическом режиме при Р=100 Па (1,2), 153 (3) Па; граничная поверхность - стекло.

Для асимптотического режима некоторые экспериментально наблюденные относительно простые типы динамического поведения параметров плазмы показаны на рис. 2. Мы провели их предварительную систематизацию. Это периодический процесс (кривая 2), процесс с удвоением периода (кривая 1) и би-периодический процесс (кривая 3).

Очень часто временная эволюция плазменной системы включает периоды погасания разряда. Как правило, такое поведение плазмы наблюдается при относительно малых токах разряда. Соответствующие кривые могут иметь достаточно разнообразную форму (рис. 3-4). Наблюдаются отдельные импульсы тока или группы импульсов, временное гашение стационарного или чаще нестацио-

нарного состояния с последующим повторным зажиганием (рис.3.) или осцилляции, подобные обычным релаксационным колебаниям (рис. 4).

Рис.3. Изменение тока тлеющего разряда в парах воды в асимптотическом режиме при Р=100 Па, граничная поверхность - стекло; средняя температура газовой фазы - 270 К.

Рис.4. Изменение тока тлеющего разряда в парах воды в асимптотическом режиме при Р=80 Па, граничная поверхность стекло.

Таким образом, на основе обширного накопленного материала по особенностям изменения свойств плазмы был сделан вывод, что динамическое поведение плазмы тлеющего разряда пониженного давления, регистрируемое по временным изменениям таких интегральных характеристик, как ток разряда и интегральная интенсивность излучения плазмы, может проявлять все свойства, характерные для нелинейных систем. Подчеркнем, что наличие химически реагирующей стенки при этом не является совершенно необходимым, хотя и может приводить к усложнению динамического поведения системы. Сложная динамика плазмы может быть вызвана и процессами десорбции газа с граничной поверхности.

В разделе 3.3 анализируются основные процессы, определяющие нелинейные свойства химически реагирующей неравновесной плазмы. При этом отмечается, что основным критерием возникновения нелинейности (сложного динамического поведения) физико-химической системы является многостадий-ность процесса с наличием обратных связей. В случае неравновесной плазмо-химической системы, в которой рассматривается роль «химических» обратных связей, т.е. анализируются динамические свойства, связанные с химическими превращениями, условно можно выделить два класса таких процессов. В одном из них предполагается ситуация, аналогичная реализующимся в классических системах с колебательными химическими реакциями. Отличие (возможно существенное) состоит только в неравновесном инициировании процессов, т.е. в наличии потока химически активных частиц, генерируемого плазмой. При этом предполагается, что химические превращения не меняют физических свойств плазмы, а значит и скорости инициирования (потоки активных частиц). По существу, к этому варианту относится и учет изменений коэффициентов скоро-

стей гетерогенных процессов в ходе плазменного модифицирования поверхностей под действием плазменной обработки.

Во втором случае анализируется влияние инициируемых плазмой химических превращений, как в объеме плазмы, так и на ограничивающих ее поверхностях на физические свойства плазмы. Обратная связь здесь осуществляется через вариации скорости активирования. Механизм изменений физических свойств квазистационарной плазмы в ответ на химические превращения реализуется через процессы, определяющие условия сохранения заряда, массы и энергии.

В целом проблема заключается в анализе всего многообразия гомогенных и гетерогенных процессов, протекающих в неравновесной плазме, выделении наиболее существенных из них, нахождении конкретных механизмов обратной связи и построении иерархии моделей, адекватно отражающих важнейшие нелинейные свойства системы.

С этой целью были рассмотрены конкретные механизмы развития нелинейности и неустойчивости плазмы пониженного давления. На качественном уровне, основываясь на многочисленных литературных данных, произведён анализ следующих основных физико-химических процессов и их роль в развитии неустойчивости горения разряда:

> Изменения ФРЭЭ при газовыделении с граничной поверхности.

> Ион - молекулярных реакций.

> Процессов ионизации.

> Захвата электронов.

> Разрушения отрицательных ионов.

> Объемной рекомбинации заряженных частиц.

> Диффузии заряженных частиц и гетерогенной рекомбинации.

> Гомогенных взаимодействий нейтральных активных частиц.

В конце главы, на основе проведённого анализа роли различных физико-химических процессов в плазме, представлена общая схема подсистем химиче-ски-реагирующей плазмы (рис.5),иллюстрирующая основные типы "химических" обратных связей в плазме и иерархию её динамических моделей.

Глава 4 посвящена обсуждению экспериментальных данных и разработке моделей химически реагирующей плазмы пониженного давления.

В первой части главы рассматривается вопрос появления максимума тока разряда и интегральной интенсивности излучения, который является характерной особенностью переходных динамических характеристик, наблюдаемых после зажигания разряда. Эти максимумы наблюдаются при различных граничных условиях, но только в области малых токов до 10 мА и не слишком низких давлений (от 200 Па) рис.6. Высокочастотная составляющая колебаний на представленных кривых обусловлена явлением стратификации разряда. Такой же эффект стратификации был найден многими другими авторов при исследовании разрядов в инертных и молекулярных газах.

Рис.5. Схема взаимодействия подсистем химически реагирующей неравновесной плазмы.

На наш взгляд, объяснение природы появления максимумов может иметь ключевое значение для всей характеристики динамического поведения плазмы. Из экспериментальных данных видно, что появление экстремумов на кинетических кривых совершенно не наблюдается при стационарных токах выше 15 мА.

При этом характерное время уменьшения тока разряда или интенсивности излучения до стационарного значения практически не зависит от давления аргона и составляет 0.11 - 0.115 с. Две очевидных гипотезы, способные дать объяснение появления, экстремумов, следующие:

1. Максимум соответствует процессу формирования состояния квазинейт-ральнои плазмы после электрического пробоя. При

• р е ы я ,

Рис.6. Кривые установления тока разряда. Давление аргона 180 Па, стационарный ток: 1 - 7.5 мА, 2-17.5 мА, 3-20 мА.

этом концентрация электронов возрастает, приближаясь к стационарному значению, а напряженность поля в плазме падает. Совокупность этих двух факторов может привести к прохождению через максимум, как тока разряда, так и интенсивности излучения.

2. Очевидно, что при любых условиях наших экспериментов перед зажиганием разряда на ограничивающей зону плазмы поверхности существует слой адсорбированных молекул. Зажигание разряда может привести к импульсной десорбции наиболее слабо связанного поверхностного слоя с последующим замедлением десорбционного процесса. Это также может иметь своим следствием экстремальные изменения параметров плазмы.

Два рассматриваемых механизма отвечают существенно различным характерным временам процессов. В первом случае это время диффузии заряженных частиц к стенкам. Во втором случае установление потока ионов к стенке лишь соответствует началу квазистационарного десорбционного процесса.

Нами было оценено время диффузии различных заряженных частиц к стенке. Для ионов исходного газа приведённая подвижность составляет :

-дав-

760 Г 760

ление газа Оценивая характеристическую энергию электронов в плазме аргона

(приблизительно равную их средней энергии) в 1-2 эВ, для давления аргона

0.27 мм.рт.ст. найдем коэффициент амбиполярной диффузии равным

п кт~ . 1.3807 ♦ 10'а «20000 ..1.1*296*760 2.

А.е-* и. ----•*-= 5782.69 см/с. Отсюда для вре-

' г 1.6022*10-" 273.16*0.27

мени амбиполярной диффузии получим величину порядка с при

Те=20000 К и 2*10"3 с для Те= 10000 К, что много меньше найденного экспериментального времени установления стационарного состояния плазмы.

Таким образом, сразу после зажигания разряда устанавливается состояние плазмы со свойствами, которые определяются исходным газом - аргоном. Только после этого начинается развитие более медленных десорбционных и химических процессов, приводящих к изменению состава и физических параметров плазмы. При этом эволюцию системы можно описывать как прохождение через ряд квазистационарных состояний с постепенно изменяющимся химическим составом.

Как уже отмечалось, динамика изменения тока разряда непосредственно связана с балансом электронов. Поэтому в первую очередь следует рассмотреть влияние газообразных продуктов на баланс заряженных частиц. С этой точки зрения наиболее сильное влияние на свойства плазмы в инертном газе должны оказывать молекулы электроотрицательных газов, таких как кислород, пары воды или галогенсодержащие продукты. Такие продукты образуются, в частности, при обработке поливинилового спирта, полиакриловой кислоты, поливи-нилхлорида, полиэтилентерефталата и ряда других гетероцепных полимеров в плазме инертных газов, а также при инициируемой плазмой десорбции газов со стеклянных стенок разрядных трубок.

Анализ происходящих в плазме превращений был проведён на основе следующей модели. Была рассмотрена аргоновая плазма, действие которой на гра-

ничные поверхности приводит к выделению кислорода со скоростью пропорциональной плотности потока ионов на стенку реактора. Основные процессы, определяющие баланс заряженных частиц в рассматриваемой системе, отражают реакции (1) - (9).

Аг + е >Аг+ +2е 0)

е, Аг* —Ч^* »гетерогеннаярекомбинация (2)

Аг* + Б (поверхности ь) —02 (3)

лнрш Ог+е о О'+О (4)

Ог + е к<ы* > О+О (5)

О —*"№>>>"* у гетерогенная рекомбинация (б)

О' + Аг* V уО + Аг (7)

02+ё >0% +2ё (8)

СГ+СГг >0г+0 (9)

Кпрм, К^ — константы диссоциативного прилипания электрона к молекуле Оги

ассоциативного отрыва электрона от отрицательного иона О*.

Кди« - константа диссоциации Ог под действием электронных ударов.

К^, К^ — константы ионизации аргона и кислорода соответственно.

К*. К,,. - константы ион - ионной рекомбинации.

Кконстанта десорбции молекулярного кислорода под действием ионной бомбардировки.

Оценки показывают, что в интересующем нас диапазоне условий ион -ионной рекомбинацией можно пренебречь. Поскольку ЛГ^, «Ю^см1!'1, [О" ]~10'+Ю'в см"5, то величина времени жизни [Аг*] по отношению к ион-ионной рекомбинации КГ'-т-Ш"2 сек. Это превышает время амбиполярной диффузии, однако может быть сравнимо с временем более медленной диффузии [Аг*] в присутствии отрицательных ионов. Время жизни отрицательных ионов по отношению к ассоциативному отрыву электрона ~1/Кв1р*[0]~1/10",° см'с" с. При этом рекомбинационное время жизни данных частиц порядка 1/Кгсс*[Аг,]-'1/10''*10'~0.1 с, то есть данный процесс на 2-4 порядка более медленный. Соответственно, рекомбинационными процессами в первом приближении можно пренебречь. Время жизни атомов О по отношению к ассоциативному отрыву электронов ~1/10"",*(10'+10|°)~1+10 с. Это близко к их рекомбинационному времени жизни или даже превышает его. Поэтому, в первом приближении этим процессом также можно пренебречь. Нужно, однако, учитывать, что при больших скоростях потока газа унос атомов О может сравниться со стеночной рекомбинацией. Такой унос в принципе может быть учтён

без значительного изменения модели в виде дополнительного слагаемого к г^ в виде т^,, т.к. и то и другое есть варьируемые в модели параметры.

Как показали расчеты, при малых начальных токах (до 10 мА) концентрация молекулярного кислорода не превышает 1% от концентрации аргона. При этом существенным каналом расхода электронов становится процесс их прилипания к молекулам О2, частично компенсируемый их отрывом по реакции (4). В то же время, количество отрицательных ионов возрастает до 108 - 109 см*3

(рис.8), что соответствует —=1+3. Изменение скорости диффузионной гибели

электронов при таких значениях величины В=— незначительно. Уменьшение

».

концентрации электронов в ходе эксперимента определяется, на ряду с диффузионным уходом на стенку, прилипанием к О2 и суммарный эффект взаимодействия этих двух факторов представлен на рис.7.

Таким образом, мы наблюдаем быстрый (порядка 0.1+0.3 с) спад концентрации пг от максимального значения (соответствующего чистому Аг) до некоторой стационарной величины. При этом ток разряда, определяемый из баланса заряженных частиц, будет уменьшаться, как это наблюдалось и в эксперименте (рис.6), от начального значения до своей стационарной величины. Характер изменения тока разряда аналогичен изменению концентрации электронов.

п^см

1оо&ая-

Г

[0].см

4.0Л

0.4 М

время, с

Рис.7. Изменение концентрации электронов. Начальные токи: 1 - 7.5 мА, 2 -20 мА. 3-30 мА. Давление 180 Па.

«.о и 0.4 ое о> 1.) время, с

Рис.8. Изменение концентрации отрицательных ионов. Начальные токи: 1 - 7.5 мА, 2-20 мА, 3-30 мА. Давление 180 Па.

При увеличении начального тока разряда выше 20 мА концентрация увеличивается до 10% от концентрации аргона и в балансе электронов возрастает роль процесса ионизации десорбирующегося газа. Относительная концентрация отрицательных ионов при этом меняется мало и составляет также Совокупность этих факторов приводит уже, в отличие от ранее рассмотренного

случая, к росту начального тока разряда до величины, определяемой стационарным значением концентрации Ог рис.7, (кривая 3).

В ходе численного моделирования поведения плазмы на основе представленной модели мы смогли объяснить только появление максимума на интегральных кривых изменения свойств плазмы. При варьировании параметров рассмотренной выше модели нам не удалось найти решения качественно сходного с экспериментально полученными данными, отвечающими колебательным или хаотическим режимам. Для ответа на вопрос о принципиальной возможности возникновения колебательных режимов горения разряда был проведён анализ устойчивости плазмы при наличии газовыделения с граничной поверхности на основе феноменологического признака устойчивости, сформулированного Ю.ПРайзером1.

Было показано, что в таких системах развитие неустойчивости разряда возможно, но последняя может быть реализована только в строго ограниченной области параметров разряда, значительно варьирующихся для различных систем. В то же время, в эксперименте наблюдалось схожее динамическое поведение для очень широкого ряда обрабатываемых материалов и плазмообразую-щих газов. Данный факт, очевидно, указывает на один, общий механизм развития неустойчивости низкотемпературной плазмы. Нами была высказана гипотеза, что причиной наблюдаемых колебаний тока и светимости являются «колебательные» химические реакции, протекающие как в объеме плазмы, так и на поверхности обрабатываемого материала и, в конечном итоге, ведущие к изменению баланса заряженных частиц — положительных и отрицательных ионов, электронов. В данном случае термин «колебательные» химические реакции означает, что в ходе химического процесса наблюдается изменение концентраций отдельных реагентов, имеющее сложный согласованный во времени динамический характер. В плазмохимических системах можно ожидать существование условий, при которых возможно плазменное инициирование колебательных реакций, подобное хорошо известным «классическим» колебательным реакциям. При этом возможно несколько вариантов организации процесса.

I. Случай слабой связи подсистемы объемных химических реакций с подсистемой электронного газа (точнее, с подсистемами, определяющими физические свойства плазмы), представленными на рис.5. В этом случае необходимо выполнение следующих условий.

1. Схема реакции должна включать реагент, отсутствующий в исходной системе, но генерируемый под действием плазмы.

2. Действие плазмы на остальные реагенты не должно существенным образом влиять на ход реакции.

3. Изменения химического состава газовой фазы, вызванные колебательной реакцией, не должны влиять на свойства плазмы и, соответственно, на кинетику образования инициирующего колебательный процесс реагента.

Наиболее просто выполнение подобных условий может быть достигнуто при инициировании колебательных реакций в зоне послесвечения, где два по-

1Ю П Райзер Основы современной физики газоразрядных процессов М * Наука (980 Стр 450

следних требования выполняются соответствующим подбором условий эксперимента. Для реагента, генерируемого в плазме, определяется его поток в зону химических превращений. При этом нами было рассмотрено два варианта: 1) реагент производится с большим избытком и его концентрация в ходе процесса практически не меняется; 2) когда поток реагента таков, что совершенно необходимо учитывать изменения его концентрации, связанные с протеканием инициируемого процесса.

II. Случай сильной связи указанных выше подсистем. Этот случай может реализоваться при организации процесса в активной зоне плазмы и характеризуется зависимостью физических свойств плазмы от её химического состава. При анализе простой формальной модели этот факт был учтён введением функции обратной связи - зависимости скорости плазменной генерации реагента от концентрации одного из участников анализируемой схемы реакций.

Существует очень большое количество моделей колебательных реакций, как абстрактных математических, так и объясняющих поведение реальных систем23. Поэтому разумно использовать готовые модели, учитывая плазменное инициирование всего химического процесса, за счёт генерации в зоне разряда начальных активных частиц. Мы рассмотрели возможность описания плазмоинициируемых колебательных реакций с использованием схемы Филда - Нойса2, являющейся упрощенной модифицированной моделью реакции Белоусова - Жаботинского3.

В ее основе лежит система реакций (10), в которой мы ввели поток инициирующих химический процесс активных частиц, задаваемый параметрами плазмы.

Если процесс инициируется в зоне плазмы, исходную концентрацию генерируемого компонента можно оценить как скорость его генерации, умноженную на время контакта газа с плазмой 1аХ«онт. В случае, когда этот компонент находится в избытке, именно эта концентрация может быть использована в расчетах. Для этого случая, так же как и для послесвечения с избыточной концентрацией генерируемого компонента система дифференциальных уравнений для записанной схемы примет вид:

^ В ходе численных расчётов нами

были рассмотрены все три варианта & ■ реализации плазмохимического про-

Л ^ 5 ' 2*^ /. Процесс в послесвечении. Ус-

^ ловие избыточности генерируемого

—- = к^— к5г в плазме реагента.

По существу, этот вариант отличается от классического только возможностями «плазменного управления» течени-

1 Nicolis G. Dissipative Systems'/ Reports on Prog. Phys. 1986. V. 49. P.873. 5 Колебания И бегущие волны в химических системах./ ред. Р.Филд и М.Бургер. М.: Мир. 1988.

ем процесса путем изменений потока генерируемого в плазме реагента. Отметим, что предложенная схема реакций, как и все рассматриваемые ниже, является лишь формальной моделью процесса с константами, которые варьировались при поиске динамических особенностей поведения модели в пределах 0.001*100 см'3/с.

В рассматриваемой модели, с учётом трёх независимых компонентов и избытка по компоненту А, было получено несколько областей, значительно различающихся динамикой процессов установления стационарных значений концентраций X, Y, Z. Всего схема содержит 6 независимых параметров: к), ■¿лт*ст»кз, 1(4, к}, и стехиометрический коэффициент £ В зависимости от этих параметров при ¡=2 были получены следующие области решения:

1. Концентрации веществ монотонно приближаются к стационарным значениям.

2. Переходная область. Процесс напоминает апериодические колебания при очень большом затухании. После одного колебания система выходит в стационарное состояние.

3. Квазипериодические колебания (рис.9).

4. Возникновение затухающих колебаний (рис.10).

Рис.9. Выход системы на колебательный режим. Начальные условия: х=1 см'3, у,2=0 СМ"', 1АТТОнт=1 СМ"3, к|=5 , к2=5, к3=10, к4=0.1, к3=1.5,^2.

■реме вадмикш ■рммии ноигшл«

Рис.10. Затухающие колебания, полученные при решении системы (10). Начальные условия: х=1 см'3, у,г=0 см"3,

2. Процесс в послесвечении. Учет расхода генерируемого в плазме реагента в химических превращениях.

В схеме реакций было учтено, что если концентрация активных частиц [А], генерируемых плазмой мала, необходимо учитывать их расход в химических реакциях. При этом в системе (10) был введен член V, — определяющий скорость плазменной генерации частиц [А], а система дифференциальных уравнений (10) была записана в виде (11).

В данной схеме, также как и ранее, предполагалось отсутствие влияния изменений химического состава плазмы на ее физические свойства.

Сопоставление результатов расчётов с сопоставление с расчётами для предыдущей модели показывает, что учёт расхода компонента А и изменения его концентрации во времени приводит к более быстрому затуханию колебаний всех компонентов и выходу на стационарное состояние. Изменение скорости генерации вещества A (VA) также оказывает сильное влияние на вид кинетических кривых. Её увеличение приводит к переходу от монотонной динамики изменения концентраций реагентов к появлению в системе затухающих колебаний.

3. Процесс в зоне плазмы. Учет химической обратной связи. Как уже отмечалось, обе представленные выше модели предполагали отсутствие связи между химическими реакциями и скоростью генерации плазмой активных частиц. В случае инициирования химических процессов непосредственно в зоне разряда выполнимость такого условия не очевидна. Мы учли химическую обратную связь, введя зависимость скорости генерации компонента А от концентрации реагента х. В качестве функции обратнс" („. ^ дривались отрезок сину-

соиды {5=1+а*81п(сх) и функция Г а ^ с . Было показано, что вид

решения очень сильно зависит от вида используемой функции обратной связи. Так, при начальных условиях, соответствовавших затухающим колебаниям в модели (11), с учётом синусоидальной функции обратной связи мы наблюдали более сложное поведение системы, включающее начальный участок хаотических колебаний и выход на стационарное состояние - рис.11.

т

^-Гке-кЦЛЬ-кю (11)

^ = к1[А]х-к,г

аршч • ярен»« юл*п«

Рис. 11. Решение системы (11) с учётом функции обратной химической связи.

Рис.12. Переход к квазипериодическим колебаниям в модели (11) с учётом химической связи при изменении w от 03 до 0.4.

Аналогичные результаты были получены и для другой функции обратной связи. Так, были найдены условия, при которых по всем компонентам наблюдаются медленно затухающие колебания большой амплитуды. В этой же области условий решение без учёта химической обратной связи не приводит к заметным колебаниям концентраций: после начального всплеска решение выходит на стационарное значение. При дальнейшем анализе было показано, что увеличение параметра w (параметр w характеризует ширину функции Гаусса) от 0.2 до 0.4 приводит к резкому изменению всей картины процесса, с появлением сложных по форме квазипериодических колебаний -рис.12.

Качественно подобные колебания, близкие к релаксационным, ранее наблюдались нами при исследовании динамики изменений тока разряда и интенсивности интегрального излучения в плазме пониженного давления с химически реагирующими стенками, что подтверждает наше предположение о возможности инициирования в плазме колебательных реакций.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Сконструирована система регистрации параметров плазмы, позволяющая непосредственно в эксперименте производить сбор данных в оцифрованной форме с временным разрешением 10-3 с.

2. Определён диапазон внешних условий, в области которых наблюдается сложное динамическое поведение разряда. Использовались два метода регистрации динамических характеристик разряда: аналоговый (разрешение 0.1 сек) и цифровой (разрешение 10-3 сек).

3. Показано, что для исследуемой химически реагирующей плазмы наблюдаются все типы динамического поведения нелинейных систем (колебательные режимы, бипериодичность, трипериодичность, стационарный режим, динамический хаос, режимы временного погасания разряда и т.д.).

4. Предложена иерархия моделей химически реагирующей плазмы, учитывающая взаимодействие отдельных подсистем.

5. Разработана физико-химическая модель плазмы пониженного давления тлеющего разряда, учитывающая влияние газовыделения с граничной поверхности на баланс зарядов в плазме.

6. Высказана гипотеза о возможности протекания в разряде гомогенных и гетерогенных колебательных реакций, инициируемых плазмой.

7. На основе компьютерного моделирования показано, что учёт плазмохими-ческих колебательных реакций приводит к динамическому поведению плазмы, качественно полностью согласующемуся с экспериментально наблюдаемым.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ :

1. Никифоров А.Ю., Максимов А.И. Плазмохимические колебательные реакции и их особенности. Конф.мол. учёных. «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете» Иваново. 2003. С. 39.

2. Nikiforov A.U., Maksimov A.I. Influence of gas evolution from the boundary surface on dynamics of burning discharges under reduced pressure. International

Conference on Physics of Low Temperature plasma 2003/ Abstracts invited and contributed papers Kyiv-2003 P.4.7.82

3. Кутепов А.М., Максимов А.И., Титов В.А, Никифоров А.Ю. Влияние продуктов шхазмохимических превращений на свойства плазмы и её динамическое поведение. Теоретические основы химической технологии. 2003. Т.37. №4. С365-373.

4. А. М. Кутепов, А. И. Максимов, А. Ю. Никифоров. Иерархия динамических моделей химически реагирующей неравновесной плазмы. Возможности инициирования колебательных химических реакций. Теоретические основы химической технологии. 2004. Т.38. №1. С.51-58.

5. Никифоров А.Ю, Максимов А.И. Моделирование процесса обработки плёнок в плазме с учётом динамических особенностей горения разряда XVI Международная научная конференция. Математические методы в технике и технологии «ММТТ-16». Санкт-Петербург. 2003. Том.З. С.156-157.

6. Никифоров А.Ю., Максимов А.И., Манахов AM., Титов В.А. Динамика изменений свойств плазмы тлеющего разряда низкого давления под действием адсобционно-десорбционных процессов. 3-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, Плес, 16-21 сентября, 2002г.,с.174-177.

7. Никифоров А.Ю., Максимов А.И. Влияние газовыделения с граничной поверхности на динамику плазмохимических процессов. Тез.докл. на III ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ЭЛЕКТРОНИКЕ ФЭ-2003 23-26 сентября 2003 г Дагестанский Гос. Университет. Стр.35.

8. Никифоров А.Ю., Максимов А.И. Плазмохимическое модифицирование полимерных плёнок. Подход к расчёту эффективности плазмохимических реакторов. Тез. докл. на регион.школе семинаре НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СОЗДАНИЕ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА - 2003. г.Томск, 17-18 июня 2003 г., С.76.

Формат 60x84 1/16 Печать плоская

Тираж 80 экз. Заказ 0096

Отпечатано в ОМТ МИБИФ 153003, Иваново, ул. Рабфаковская, 34, оф.101, тел. (0932) 38-37-36

m-5160

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§1.1. Генерация активных частиц в неравновесной газоразрядной плазме.

§1.2. Основные закономерности взаимодействия неравновесной плазмы пониженного давления с полимерами.

§1.3. Особенности плазмы электроотрицательных газов.

§ 1.4. Типы неустойчивости плазмы тлеющего разряда. Влияние отрицательных ионов

§ 1.5. Модельное описание положительного столба тлеющего разряда.

ГЛАВА 2.

§ 2.1. Методы экспериментальных исследований.

§ 2.2. Методика компьютерных экспериментов.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ. ИЕРАРХИЯ МОДЕЛЕЙ ГАЗОРАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМЫ.

§ 3.1. Обобщение и качественный анализ экспериментальных характери- 58 стик динамического поведения химически реагирующей плазмы.

§ 3.2. Постановка задачи разработки модели химически реагирующей не- 66 равновесной плазмы.

§ 3.3. Процессы, определяющие нелинейные свойства химически реагирующей неравновесной плазмы.

§ 3.4. «Парциальные» формальные модели химически реагирующей плазмы. Иерархия моделей и учет взаимодействия подсистем плазмы.

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ. РЕЗУЛЬ

ТАТЫ ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ГАЗОРАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМЫ.

§ 4.1. Переходные характеристики. Появление максимумов тока разряда и 86 интегральной интенсивности излучения

§ 4.2. Нестационарные модели химически реагирующей плазмы пониженного давления.

§ 4.3. Колебательные реакции, инициируемые плазмой. Математическая модель.

ВЫВОДЫ

Практическое применение низкотемпературной плазмы и в первую очередь ее использование для модифицирования поверхностных свойств различных материалов, в том

•числе для обработки изделий из пластмасс, полимерных пленок и тканей в промышленных масштабах требует развития новых подходов к ее исследованиям и описанию. Гетерогенные плазмохимические реакции, ведущие к модифицированию поверхностных свойств полимеров, сопровождаются выделением газообразных продуктов, так же как и изменением граничных условий, прежде всего, для самих гетерогенных превращений. Поток газообразных продуктов в типичных условиях плазмохимических реакторов близок к потоку исходного плазмообразующего газа. В результате, свойства плазмы оказываются в сильной зависимости от стимулируемых ею химических превращений. В результате, свойства плазмы оказываются в сильной зависимости от стимулируемых ею химических превращений, что в ряде случаев может приводить к нелинейному поведению всей системы. Важнейшей проблемой в связи с этим оказывается не только число состояний реагирующей плазмы и их устойчивость, но и само определение состояния плазмы. Состояние стационарной плазмы можно считать известным, если заданы масс-спектры всех нейтральных и заряженных компонент, так же как их энергетические распределения в дискретном и непрерывном спектрах. Кажется очевидным, что в случае нестационарных состояний достаточно рассмотреть временную эволюцию каждого из параметров. Это возможно только при наличии полностью детерминированных соотношений между всеми параметрами. Существование хаотического поведения плазмы делает такой подход принципиально неопределенным.

Плазма промышленного плазмохимического реактора нелинейная, однако, определение ее состояния существенно, прежде всего, с точки зрения нахождения ее интегрального химического или технологического эффекта. В большинстве работ, посвящён-ных исследованию плазменного модифицирования полимерных материалов, предполагается существование стационарного, устойчивого режима горения разряда. Во многих случаях такие условия проведения процесса модифицирования не могут быть реализованы. Экспериментально наблюдается сложное, самосогласованное во времени поведение разряда, значительно изменяющееся при варьировании внешних параметров обработки. При этом систематических исследований динамики изменения физических и химических свойств плазмы практически не проводилось. Следует отметить, что если физика процессов, определяющих нелинейные эффекты и самоорганизацию в газоразрядной плазме, исследована достаточно подробно [1-4], то влиянию инициируемых плазмой химических превращений на устойчивость разряда уделяется гораздо меньше внимания [5].

В данной работе была поставлена задача исследования динамического поведения химически реагирующей плазмы пониженного давления. Был использован разряд постоянного тока, в связи с его широким применением и наличием очень значительного числа статей и монографий, посвященных проблематике исследования физики и химии протекающих в нём процессов. Исследовался разряд в остаточных атмосферных газах, парах воды, кислороде и аргоне, в качестве обрабатываемых образцов были выбраны плёнки ПТФЭ с разной историей предобработки, стеклянная поверхность реактора с адсорбированными остаточными газами, льняные ткани. В ходе экспериментов нами регистрировались простейшие параметры плазмы - ток катода и осевая интегральная интенсивность, характер изменения которых в дальнейшем анализировался стандартными методами, применяемыми для исследования нелинейных химических и физических процессов [129-135].

Научная новизна работы заключается в исследовании динамических особенностей низкотемпературной плазмы при модифицировании материалов и устойчивости разрядов в условиях протекания в них интенсивных химических процессов. Как нам известно, в литературе практически отсутствуют подобные исследования. В имеющихся на сегодняшний момент работах наличие различного рода неустойчивостей плазмы авторы связывают только с физическими явлениями в разряде. Нами показано, что при определённых внешних условиях возможно появление динамически сложного режима горения разряда, который не может быть объяснён только с позиций физики протекающих в плазме процессов. Показано, что основную, определяющую роль в таких условиях играют, прежде всего, гетерогенные химические реакции на граничной поверхности - полимере, ткани и т.д.

Актуальность выбранной проблематики определяется всё более значительным интересом к плазме пониженного давления и возрастающим её применением в промышленности, что требует разработки новых подходов, позволяющих рассчитывать интегральный эффект таких систем, работающих в любых режимах, как стационарных, так и нестационарных и даже в режиме динамического хаоса.

ВЫВОДЫ.

1. Сконструирована система регистрации параметров плазмы, позволяющая непосредственно в эксперименте производить сбор данных в оцифрованной форме с временным разрешением 10'3 с.

2. Определён диапазон внешних условий, в области которых наблюдается сложное динамическое поведение разряда. Использовались два метода регистрации динамических характеристик разряда: аналоговый (разрешение 0.1 сек) и цифровой (разрешение 10'3 сек).

3. Показано, что для исследуемой химически реагирующей плазмы наблюдаются все типы динамического поведения нелинейных систем (колебательные режимы, бипериодичность, трипериодичность, стационарный режим, динамический хаос, режимы временного погасания разряда и т.д.).

4. Предложена иерархия моделей химически реагирующей плазмы, учитывающая взаимодействие отдельных подсистем.

5. Разработана физико-химическая модель плазмы пониженного давления тлеющего разряда, учитывающая влияние газовыделения с граничной поверхности на баланс зарядов в плазме.

6. Высказана гипотеза о возможности протекания в разряде гомогенных и гетерогенных колебательных реакций, инициируемых плазмой.

7. На основе компьютерного моделирования показано, что учёт плазмохимических колебательных реакций приводит к динамическому поведению плазмы, качественно полностью согласующемуся с экспериментально наблюдаемым.

1. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. М.:Наука. 1987.

2. Spatschek К. Nonlinear dynamics in low-temperature plasma: the role of coherent structures in unstable situations// Proc. XXI Int. Conf. On Phenomena in ionized Gases. Bochum. 1993.

3. Александров H.JI., Напартович А.П. Процессы в газе и плазме с отрицательными ионами// Успехи физ. Наук. 1993. Т. 163. №3. С.1.

4. Андреев Н.Е., Кузнецов С.В., Пятницкий Л.Н. Нелинейные структуры в стационарном неравновесном газовом разряде// Физика плазмы. 1993. Т. 19. №4. С.584.

5. Максимов А.И., Менагаришвили В.М. Тихомирова Н.М. и др. Модель самосогласованной неравновесной химически реагирующей плазмы// II Межд. Симп. По теор. И прикл. Плазмохимии. Иваново, 1995.

6. Yasuda Н. Plasma for Modification of Polymers. Journal of Macromolecular Science. -Chemistry, 1976, v.A (10), №3, p.383-420.

7. А.М.Ховатсон. Введение в теорию газового разряда. Москва, АТОМИЗДАТ, 1980, стр.322.

8. В.Д.Русанов, А.А. Фридман. Физика химически активной плазмы. М.: Наука, 1984, стр.415.

9. А.Энгель. Ионизованные газы./перевод с англ. под ред. М.С.Иоффе/ Москва. Гос.изд. физико-математической литературы, 1959, стр.332.

10. В.И. Веденеев, Л.В. Гурвич, В.Н. Кондратьев и т.д. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. Изд.акад.наук СССР, М. 1962.

11. Database in low temperature plasma modeling, Y.Sakai, Applied Surface Science, 192 (2002), p.327-338.

12. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме., М., Наука, 1980,310 стр.

13. Бионди М.А. В кн.: Плазма в лазерах//Под ред. Дж.Бекефи. М.:Энергоиздат, 1982, с.145-175.

14. Александров Н.Л. В кн.: Химия плазмы.М: Энергоиздат, 1981, вып.8, с.90-121.

15. Смирнов Б.М. Отрицательные ионы. М.: Атомиздат, 1978,215 стр.

16. Месси Г. Отрицательные ионы. М: Мир, 1979,754 стр.

17. Technical report on low energy electron, ion dynamics and their simulation technique (I), № 691. IEE Japan. 1998 .

18. Kunc Joseph A. Efficiency of electron and ion impact processes in electronegative oxygen plasma// Ins. J. Mass. Spectrom. and Ion Phys. 1982. V.42. №4. P.295-307.

19. И. Мак-Даниеэль, Э.Мезон. Подвижность и диффузия ионов в газах./ перевод с англ. Мейлихова, Рацдича, изд. "Мир", М., 1976, стр.33-35, 319-320.

20. K.T.A.L.Burm, W.J.Goedheer and D.C.Schram. An Alternative Quantitative Analysis of Non-Equilibrium Transport Coefficients in Argon Plasmas. Plasma Chemistry and Plasma Processing, vol.22, №3, September 2002, p.413-435.

21. J. Jonkers, L.J.M. Selen, J.A.M. van der Mullen, E.A.H. Timmermans, D.C. Schram. Steep plasma gradients studied with spatially resolved thomson scattering measurements// Plasma Sources Sci.Technology. Vol.6. P.533-539. 1997.

22. K.G. Emeleus, J.R.M.Coulter. Wall Recombination in Low-Pressure Positive Columns. Europhysics Journal. Nuovo cimento. Vol. 12. P.79-86. 1986.

23. A. Kono. Negative ions in processing plasmas and their effect on the plasma structure//Applied Surface Science. Vol.192. 2002. N1-4. P.l 15-134.

24. J.P. Badey, E.Espuche, D. Sage and etc. A comparative study of the effects of ammonia and hydrogen plasma downstream treatment on the surface modification of polytetrafluoroethylene. Polymer Vol. No.8., p.1377-1386. 1996.

25. Hegemann D., Brunner H., Oehr C. Plasma Treatment of Polymers to Generate Stable, Hydrophobic Surfaces// Plasmas and Polymers. 2001. V.6. No.4 P.221.

26. Плазмохимические реакции и процессы./ под ред. Полака JI.C. М. Наука, 1968, с.200.

27. Pavlath А.Е. Plasma treatment of natural materials. New York. Techniques and Applications of Plasma Chemistry, e.a., 1974, p.280.

28. B.D. Ratner, S.C. Yoon and N.B. Mateo. Polymer Surfaces and interfaces, edited by W.J. Feast and H.S. Munro. John Wiley, Chichester, UK, 1987, p.231.

29. Poll H.U., Meichener J. Plasmamodifizierung von Polymeroberflachen. Acta Polym. V.31, № 12, 1980, p.757.

30. Poll H.U., Kleemann R., Meiehner J. Plasmamodifizierung von Polymeroberflachen. II. Entstehlung freier Radicale durch Einwirkung Glimmentladung. Acta Polym., 1981,V.32, №3,1981, p.139.

31. Байдаровцев Ю.П., Василец В.H., Пономарёв A.H. Кинетика и механизм реакций в поверхностных слоях полимеров под действием плазмы газового разряда. Тез. докл. IV Всес.симп. по плазмохимии, II, Днепропетровск, 1984, с. 139.

32. Тихомиров JI.A., Кияшкина Ж.С. Исследование действия плазмы газового разряда на каучук СКН-26. Тез.докл. IV. Всес. симп. по плазмохимии, II, Днепропетровск, 1984, с.91-92.

33. О. Takashi, A.N. Ponomarev, S.-I. Nishimoto, К. Tsutomu. Surface Structure of Low-Density Polyethilene Film exposed to Air Plasma. J.Macromol.Sci.,Chem., 1985, A22, №8, p.1135.

34. H. Gokan, S. Esho, Y.Ohnishi. Dry Etch Resistance of Organic Materials. J.Electrochem.Soc. 1983. Vol.130, №1, p.143.

35. M.A. Багиров, B.A. Осколопов, Е.Я. Волченков и т.д. Исследование травления полимеров активным кислородом. Тез.докл. III Всес.симп. по плазмохим. М.: Наука, 1979, т.1, С.252.

36. В.И. Гриневич, А.И. Максимов, В.М. Менагаришвили. Особенности деструкции полимеров в Т- и H-формах кислородного разряда. Тез.докл. 2го Всес. Семинара "Электронные процессы в плазме электроотицательных газов", Ереван, 1984, с.77.

37. А.Б. Гильман, А.И. Драчёв, Л.Э.Венгерская, Г.К. Семёнова и т.д. Воздействие разряда постоянного тока на плёнки поликарбоната. 3-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохиии. Сбор.матер. Иваново 2002, Т.2. С.313-316.

38. Василец В.Н. Исследование действия плазмы ВЧ-разряда на поверхность полиэтилена. Диссерт.на соиск.уч.степени канд.физ.-мат.наук., М.:1979.

39. Масловкая Е.А. Физико-химические закономерности взаимодействия низкотемпературной плазмы кислорода с полиэтилентерефталатом. Диссерт.на соиск. уч. степени канд.химич.наук. ИГХТУ. Иваново 2000, С. 147.

40. Кувалдина E.B. Физико-химические закономерности процессов деструкции некоторых полиимидных материалов в неравновесной плазме кислорода и его смеси с тетрафторметаном. Диссерт.на соиск. уч. степени канд.химич.наук. ИГХТИ. Иваново 1994, С. 190.

41. Шикова Т.Г. Физико-химические закономерности взаимодействия низкотемпературной плазмы с некоторыми полимерными материалами. Диссерт.на соиск. уч. степени канд.химич.наук. ИГХТУ. Иваново 2001, С.162.

42. Шикова Т.Г, Рыбкин В.В., Титов В,А„ Дубравин В.Ю. Кинетика окислительной деструкции полиэтилена в послесвечении плазмы кислорода. Химия высоких энергий. 1998. Т.32. №6. С.412-415.

43. Гриневич В.И. Кинетика и механизм воздействия низкотемпературной плазмы на корбоцепные полимеры. Диссерт.на соиск. уч. степени канд.химич.наук. ИГХТИ. Москва, 1983, С.181.

44. Теоретическая и прикладная плазмохимия. Под ред. JI.C. Полака. Наука. М,1975.

45. Yasuda H., Marsh H.G., Brandt E.S., Reilley C.N. ESCA study of polymer surface treated plasma. J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1977, vol.15, №4, p.991

46. Ricard A. Reactive plasmas. Paris: SFV.1996. P. 180.

47. Гильман А.Б. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов. Материалы 9 школы по плазмохимии для молодых учёных России и стран СНГ. 1999. С.54-66.

48. Василец В.Н., Тихомиров Л.А., Пономарев А.Н.// III Всесоюзный симпозиум по плазмохимии. Тезисы докл. М.: Наука. 1979. T.I. С. 261-263.

49. Василец В.Н., Тихомиров Л.А., Пономарев А.Н. Исследование действия плазмы стационарного высокочастотного разряда низкого давления на поверхность полиэтилена//Химия высоких энергий. 1981. Вып. 15. N1. С.77-81.

50. Гриневич В.И., Максимов А.И. В сб. «Применение низкотемпературной плазмы в химии»/ под ред. проф. Л.С. Полака М.: Наука. 1981. С.135 169.

51. Василец В. Н., Тихомиров Л.А., Пономарев А.Н. Исследование накопления стабильных продуктов при воздействии плазмы низкого давления на поверхность полиэтилена//Химия высоких энергий. 1979. Вып.13. N2. С.171-174.

52. Hansen R.H., Schonhorn H. A new technique for preparating low surface energy polymers for adgesion bonding// J. Polym. Sci. 1966. Vol.B4. N3. P.223-229.

53. Василец B.H., Тихомиров Jl.A., Пономарев A.H.// В сб. Физико-химические процессы в газовой и конденсированной фазах. Черноголовка. 1979. С.78-79.

54. Mathias Е., Miller G.H. The decomposition of polytetrafluoroethylene in a glow discharge// J. Phys. Chem. 1967. V.71.No.8. P.2671.

55. Hiraoka K., Nakamura Т., Matsunaga K. Decomposition of PCB's in an hydrogen plasma// Chem. Lett. 1980. N. P.791-792.

56. Yicheng Wang, Christophorou L.G., Olthof James. K., Verbrugge J.K. Electron drift and attachment in CHF3 anf its mixtures with argon. Chemical Physics Letters, vol. 304, p.303-308(1999).

57. Christophorou L. G., Olthoff J.K. Electron interactions with plasma processing gases: present status and future needs. Applide Surface Science vol.192 (2002), p.309-326.

58. A.N.Goyette, J. de Urquijo, L.G.Christophorou, etc. Electron transport, ionization, and attachment coefficients in C2F4 and СгИ^Аг mixtures// J. of Chemical physics. Vol.114. N.20. P.8932-8937.

59. Christophorou L. G., Olthoff J.K. Electron Interactions with CHF3// J.Phys.Chem. Refer.Data 1997. Vol.26. N.l.P.1-15

60. Kinetic theory of Gases. Kennard E.H. McGraw-Hill Book со., New York. 1938. P.184.

61. Christophorou L. G., McCorkle D.L., Christodoulides A.A. Electron-Molecule Interections and Their Applications. Ed. Christophorou L.G. New York: Academic Press, 1984. V.l. P.477.

62. Быдин Ю.Ф. Демков Ю.Н. Спектры электронов при медленных столкновениях отрицательных ионов и атомов. УФН, 1982. Т.137. С.377-414.

63. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Диссоциативное прилипание электрона к молекуле. УФН, 1985. Т. 147. С.459-485.

64. Александров Н.Л. Трёхчастичное прилипание электрона к молекуле. УФН, 1988. Т.154. С. 177-207.

65. Галечян Г.А. Свойства плазмы электроотрицательных газов. Химия плазмы, вып.7. под.ред. проф. Смирнова Б.М. М.: Атомиздат, 1980. С.218-251.

66. L.E. Kline, M.J.Kushner. Sol.St. and Mat. Sci. Vol.16. P. 1-25. 1989.

67. Л.Д. Цендин. Влияние самосогласованного электрического поля на диффузионные и ионизационные явления в неоднородной плазме. Автореферат дис. д. ф.-м. наук. Ленинград, ФТИ им. А.Ф. Иоффе, 1982.

68. В.Н. Волынец, А.В. Лукьянова, А.Т. Рахимов и др. Моделирование положительного столба разряда постоянного тока в CF4. Физика плазмы. Т. 17. Вып.2. С.221-228. 1991.

69. Ecker G., Kroll W., Zoller О. Phys.FIuids, 1964, v.7, p.2001.

70. Н.Л. Александров, А.П. Напартович. Процессы в газе и плазме с отрицательными ионами. Успехи физических наук. №3. Т.163. 1993. Стр. 1-26.

71. Meeks Е. and Shon J. W. Modeling of plasma-etch processes using well stirred reactor approximations and including complex gas-phase and surface reactions.// Tran. Plasma Sci. 1995. Vol.23, P.539-562.

72. Lee C., Graves D. В., Lieberman M. A. and Hess D. W. Global Model of plasma chemistry in a high density oxygen discharge// J. Electrochem. Soc. 1994. Vol.141. P. 1546.

73. Brauer I., Punset C., Purwins H., and Boeuf J.P. Simulation of self-organized filaments in a glow discharge plasma// J. Appl. Phys. 1999. Vol. 85, P.7569

74. Максимов А.И. Теория неравновесных процессов технологии электронных приборов (Учебное пособие). Изд.ИХТИ. Иваново. 1984. С.306.

75. Boeuf J.-P. A two-dimensional model of DC glow discharges// J. Appl. Phys. 1988. Vol. 63. P.1342.

76. Kortshagen U, Tsendin L.D, editors: Electron Kinetics and Applications of Glow Discharges, volume 302 of NATO ASI Series B, page 407. Plenum Press, New York, 1998.

77. Смирнов C.A. Физико-химические процессы в неравновесной плазме воздуха и закономерности травления материалов на основе полиэтилентерефталата. Дисс. . канд.хим.наук. Иваново. 1997. С.138.

78. D. Uhrlandt and St. Franke. Study of a neon dc column plasma by a hybrid method.// J.Phys.D: Appl. Phys. 2002.Vol.35. P.680.

79. Kolobov V.I. and Godyak V.A. Nonlocal electron Kinetics in Collisional Gas Discharge Plasmas//IEEE Trans. Plasma Sci. 1995.Vol.23. P.503.

80. Kortshagen U., Parker G.J. and Lawler J.E. Comparison of Monte Carlo simulations and nonlocal calculations of>the electron distribution function in a positive column plasma// Phys. Rev. E. 1996. Vol.54. P.6746.

81. Tal'rose V.L., Karachevtsev G.V. Elementary reactions in low-temperature plasma. Reactions under plasma conditions./Ed. By M. Venugopolan. 1971. Vol.11. P. 36-128.

82. Атомные и молекулярные процессы/ Под ред. Д. Бейтса. М.: Мир, 1964. 778 с.

83. Вирин Л.И., Джагацпанян Р.В., Карачевцев Г.В., Потапов В.К., Тальрозе В.Л. Ионно-молекулярные реакции в газах. М.: Наука, 1979. 548 с.

84. Kieffer L.J. Low-energy electron-collision cross-section data.// Journ. Atomic Data. 1969. Vol.1. N.l.P. 18-89.

85. Partially Ionized Gases. M.Mitchner, Charles H.K. USA, "A Wiley Intersience Publications". Reprint 1992. P.495

86. Pinhao N.R. XV ESCAMPING. Contributed Papers. 2002.

87. Pinhao N.R. Plasmakin: A chemical kinetics library for plasma physics modeling// Comp.Phys.Commun. 2001. Vol.135. P.105-131.

88. T. Kimura, A.J. Lichtenberg, M.A. Lieberman. Modelling finite cylinder electronegative discharges// Plasma Sources Science and Technology. V.10 .2001. P.430-439.

89. J.T. Gudmundsson, A.M. Marakhtanov, K.K. Patel, V.P. Gopinath, M.A. Lieberman. On the plasma parameters of a planar inductive oxygen discharge// Journal of Physics D: Applied Physics. V.33.2000. P.1323-1331.

90. Seo D.C., Chung T.H. Observation of the transition of operating regions in a low-pressure inductively coupled oxygen plasma by Langmuir probe measurement and optical emission spectroscopy//J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. Vol. 34. P. 2854.

91. Zuoding W., Lichtenberg A. J., Cohen R. H. Space-averaged kinetic analysis of stochastically heatedelectropositive and electronegative rf capacitive discharges// Plasma Sources Science and Technology. Vol.8. 1999. N1. P. 151-161.

92. A.J. Lichtenberg, M.A. Lieberman, I.G. Kouznetsov, T.H. Chung. Transitions and scaling laws for electronegative discharge models// Plasma Sources Science and Technology, Vol.9. 1999. N1. P. 45-56.

93. J.T. Gudmundsson, I.G. Kouznetsov, K.K. Patel, M.A. Lieberman. Electronegativity of low-pressure high-density oxygen discharges// Journal of Physics D: Applied Physics. V.34. 2001. P.l 100-1109.

94. Lieberman M., Lichtenberg A. // Principles of Plasma Discharges and Materials Processing. New York: Wiley, 1994.

95. Rozhansky A.V., Tsendin L.D. // Transport Phenomena in Partially Ionized Plasma. London; New York: Taylor&Francis, 2001.

96. Kouznetsov I.G., Lichtenberg A.J., Lieberman M.A. Modelling electronegative discharges at low pressure// Plasma Sourses Sci. Technol. 1996. Vol. 5. P.662-676.

97. Lichtenberg A.J.,.Kouznetsovt I.G., Lee Y.T., Lieberman M.A., Kaganovich I.D., Tsendin L.D. Modelling plasma discharges at high electronegativity// Plasma Sourses Sci. Technol. 1997. Vol. 6. P.437-449.

98. Lee Y T, Lieberman M A, Lichtenberg A J, Bose F,Baltes H and Patrick R. Global model for high pressure electronegative chlorine/helium discharges// J. Vac. Sci. Technol. 1997. Vol.5. P.230-235.

99. Franklin R.N. Modelling the electron temperature characteristic for discharges in electronegative recombination dominated gases // J. Phys. D. 2001. Vol. 34. P. 1243-1247.

100. Franklin R.N. The role of O2 (a'Ag) metastables and associative detachment in discharges in oxygen//J. Phys. D. 2001. Vol. 34. P. 1834-1839.

101. R.N. Franklin. The plasma-sheath boundary region// Journal of Physics D: Applied Physics. Vol.36. 2003. N22. R309-R320.

102. Franklin R.N. A critique of models of electronegative plasmas// Plasma Sources Sci. Technol. 2001. Vol. 10.P. 174.

103. Богданов E.A., Колобов В.И„ Кудрявцев А.А., Цендин Л.Д. Правила подобия для плазмы кислородного разряда//Журн. Техн. Физики. 2002. Том.72, Вып.8. Стр.13-20.

104. Галечан Г.А. Свойства плазмы электроотрицательных газов. В кн.: Химия плазмы, под ред. Б.М.Смирнова, Атомиздат, 1980 г., Вып.7, стр.218.

105. U. Buddemeier, G. Strohlein. Experimental investigation of coherent electron temperature fluctuations accompanying a drift-like mode// Plasma Physics and Controlled Fusion. Vol.37. 1995.N2. P145-161.

106. Hermoch V. In: Proc. XIII Int.Conf. on Phenomenon in Ioniz. Gases. Berlin, 1977, p.251.

107. E.А.Богданов, А.А.Кудрявцев, Л.Д.Цендин и др. Соотношения подобия (скейлинги) для пространственных распределений параметров плазмы положительного столба разряда в кислороде// ЖТФ. 2003. том 73. выпуск 9. С.32-39.

108. Bruhn В., Koch В.P., Goepp N. Codimension-two bifurcations and ionization instability in glow discharge//Physica D. 1998. Vol.115. P.353-376.

109. Wittenberg R.W., Holmes P.//Physica D. 1997. Vol.100. P. 1-25.

110. Колебания и неустойчивость низкотемпературной плазмы. А.В.Недоспасов, В.Д.Халт. Наука. 1979. С. 168.

111. Анищенко B.C., Мелехин Г.В., Степанов В.А., Чиркин М.В. Механизмы возникновения и эволюция хаоса в стратифицированном положительном столбе газового разряда.// Радиофизика. 1986. T.XXIX, №8, Стр.903-912.

112. Arndt S.C., Uhralndt D., Winkler R. Electron kinetics in Nonisothermal Plasmas with Spatially Two-Dimensional Structures// Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2001. Vol.21. No2. P. 175-200.

113. Мак-Даниэль И. Процессы столкновений в ионизованных газах. М.: Мир., 1967.

114. Кутепов А.М, Максимова А.И. Динамическое поведение химически реагирующей плазмы пониженного давления.// Теор. основы хим.технол. 1998. Т.32. №4. С.411.

115. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том I./ Под ред. академика В.Е. Фортова. М.: Наука МАИК «Наука/Интерпериодика», 2000. с. 1-29 -1-70.

116. Kieffer L.J.// Atomic data, A Journal devoted to compilations of experimental and theoretical results in atomic physics. 1969. Vol.1, N1. P. 18-89.

117. Хастед Дж. Физика атомных столкновений, пер. с англ./ Под ред. Федоренко Н.В. М.: Мир, 1965.710 с.

118. Пшежецкий С.Я. Механизм радиационно-химических реакций. М.: Госхимиздат, 1962. 360с.

119. В.Н. Кондратьев, Е.Е. Никитин. Химические процессы в газах. М.: Наука, 1981, 262 стр.

120. В.Н. Кондратьев. Е.Е. Никитин. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: "Наука", 1974, С.558.

121. Кутепов A.M., Максимов А.И. Учет нелинейных свойств низкотемпературной плазмы при расчетах плазмохимических реакторов // Теор. основы хим. технол. 2000. Т. 34. № 4. С. 407.

122. Браун С."Элементарные процессы в плазме газового разряда" Атомиздат. 1961. стр.80.

123. Pospisil L., Janca J., Ambroz L. Influence of high-frequency on polymers// Folia Fac. Sci. Nat. Univ. Purk. Brun. 1977. T.XVIII. Physica 25. Opus 3. P.67.

124. Захаров А.Г., Клоповский K.C., Осипов K.C. и др. Кинетика процессов, возбуждаемых самостоятельным разрядом в кислороде// Физика плазмы. 1988. Т.14. No.3. С.327.

125. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. От диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации. Пер. с англ. под. ред. Ю.А. Чизмаджева, М.: Мир, 1979.

126. Nicolis G. Dissipative Systems// Reports on Prog. Phys. 1986. V. 49. P.873.

127. Epstein I., Kustin K. A mechanism for dynamical behavior in the oscillatory chlorite-iodide reaction// J.Phys.Chem. 1985. V.89. P.2275.

128. Zaikin A.N., Zhabbotinskii A.M. Concentration Wave Propagation in a Two-Dimensional, Liquid-Phase Self-Oscillating System//Nature. 1970. V.225. P.535.

129. Field R.J., Noyes R.M. Oscillations in Chemical Systems, Part 18. Mechanisms of Chemical Oscillators: Conceptual Bases//Acc.Chem.Res. 1976. V.10. P.214.

130. Колебания и бегущие волны в химических системах./ ред. Р.Филд и М.Бургер. М.: Мир. 1988.

131. Белоусов Б.П. Периодические действующая реакция и её механизмы// Химия и жизнь. 1982. Т.7. С.65.

132. Руткевич И.М. Условия формирования и устойчивость анодно- и катодно-направленных стационарных волн ионизации. Физика плазмы. 1989. Т. 15, Вып.7. С.844-854.

133. Анащенко B.C., Мелехин Г.В., Степанов В. А., Чиркин М.В. Механизмы возникновения и эволюция хаоса в стратифицированном положительном столбе газового разряда. Радиофизика. T.XXIX, №8, 1986. С.903-912.

134. В.В. Солонин, В.А.Степанов, М.В. Чиркин. Неустойчивый режим возбуждения кинетических страт в газоразрядной плазме. Журн.тех.физики. 2000. Т.70. В.4. С. 141142.

135. А.А. Зайцев, Н.А. Мискинова. О некоторых свойствах подвижных страт при средних давлениях. Вест. МГУ. №3, 1967, С.114.

136. НО.Грасси К., Молдовани Р., Теодоровский Г., Панаит Г. Периодические явления в положительном столбе тлеющего разряда в кислороде. An.Sti. Univ. Jasi. V.20. N2. P.139-145. 1974.

137. Ю.Р. Аланакян. Новый тип ионизационной неустойчивости в плазме с отрицательными ионами. Теплофиз. выс. темпт. Вып.З. 1973. С.657.

138. Nighan W.L. Influence of recombination and ion chemistry an the stability of externally sustained molecular discharges. Phys.Rev.A: Gen.Phys. Vol.16, N3. 1977. P.l209-1223.

139. Wodsey G.A. Constriction in the positive column. VI Conf. Internat. Phenomenes ionisat. Gaz. Paris. 1963. Vol.2. P141.

140. Баркалов А.Д., Гладуш Г.Г. Доменная неустойчивость несамостоятельного разряда в электроотрицательных газах. I. Численный расчёт. Тепофиз. выс. темп. 1982. Т.20. №1. С. 19-24.

141. Баркалов А.Д., Гладуш Г.Г. Доменная неустойчивость несамостоятельного разряда в электроотрицательных газах. II. Теоретический расчёт. Тепофиз. выс. темп. 1982. Т.20. №2. С.201-206.

142. Козлов A.C. Физико-химические процессы активации кислорода в неустойчивой низко градиентной форме тлеющего разряда: Дис. . канд. хим. наук. Иваново, 1986. 172 с.

143. Козлов A.C., Максимов А.И. Химически активные частицы в Т- и Н-формах разряда 02//Деп. ОНИИТЭХИМ, N18-Xn 88.

144. Козлов A.C., Максимов А.И., Рыбкин В.В. Модель Т-формы положительного столба разряда в кислороде//Деп. ОНИИТЭХИМ, Черкассы, 28.09.87, №1090-хп 87

145. Максимов А.И., Козлов A.C., Серова НЛО. Обработка текстильных материалов в двух формах кислородного разряда.// Изв. ВУЗов. «Технология текстильной промышленности». 1987. №6. с. 100-1001

146. Гриневич В.И., Максимов А.И., Рыбкин В.В., Менагаришвили В.М. Исследование двух форм положительного столба тлеющего разряда в кислороде// Деп. в ОНИИТЭХИМ. N1994. 1978. И с.

147. Абрамов В.А., Максимов А.И., Светцов В.И. О существовании двух форм тлеющего разряда в аммиаке// Химия высоких энергий. 1977, Т.11. N1. С.95-97.

148. Maximov A.I.// 17th Symposium an plasma physics and technology. Prague. 1995. P. 249251.