Динамический анализ атомно-молекулярных столкновений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

СЕВРЮК Михаил Борисович

ДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ

01.04.17— химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в Институте энергетических проблем химической физики РАН

Научный консультант: доктор физико-математических наук Л. Ю. РУСИН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук А. И. НЕЙШТАДТ

доктор физико-математических наук, профессор А. И. ОСИПОВ

доктор физико-математических наук, профессор С. Я. УМАНСКИЙ

Ведущая организация: Институт проблем механики РАН

Защита диссертации состоится .. 2003 г. в П... на заседании дис-

сертационного совета Д 002.112.01 при Институте энергетических проблем химической физики РАН по адресу: 117829, Москва, В-334, Ленинский проспект, д. 38, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института энергетических проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан

..1.1. ¿МАЛ.. 2003г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.112.01, кандидат химических наук

М. И. Николаева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. За последние годы наши знания о динамике элементарных процессов, протекающих при столкновениях атомов и молекул, существенно расширилась, что связано как с развитием экспериментальных методов исследования (и прежде всего метода скрещенных молекулярных пучков, позволяющего получать наиболее детальную информацию о механизме взаимодействия), так а с прогрессом теории элементарных процессов, квантовой химии и соответствующей вычислительной техники. При помощи компьютерного моделирования атомно-молекулярных столкновений оказывается возможным, путем сравнения с экспериментальными данными, проверить адекватность тех или иных поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) системы и теоретических представлений о ходе элементарного процесса, а также исследовать те аспекты динамики взаимодействия, непосредственное экспериментальное изучение которых затруднено (например, определить наиболее благоприятную для реакции конфигурацию столкновения или влияние различных особенностей рельефа ППЭ на динамические характеристики процесса). На современных компьютерах становятся доступными расчет достаточно адекватных ab initio поверхностей потенциальной энергии многоэлектронных систем и квантовомеханическое моделирование упругого, неупругого и химического рассеяния атомов и молекул с учетом нескольких адиабатических ППЭ и неадиабатической связи между ними. Построенные за последнее десятилетие ab initio поверхности основного состояния и нескольких низших возбужденных состояний трехэлектронной системы Нз, одиннадцатиэлектронной системы FHj, трияадца-тизлектрояной системы LiHF, девятнадцатиэлектронной системы CIH2 (и некоторых других) позволили качественно, а в ряде случаев и количественно правильно воспроизвести многие экспериментально установленные динамические характеристики газофазных реакций Н+Н2, F+H2, Li+HFjCl+H2 и их изотопных аналогов. Следует, однако, подчеркнуть, что расчеты таких ППЭ, а часто и последующее квантовомеханическое моделирование взаимодействия на построенных поверхностях, весьма громоздки и требуют значительных временных затрат.

Более существенным фактором являются принципиальные ограничения многих методов теоретического исследования элементарных процессов. Например, построение даже очень удачной конкретной поверхности потенциальной энергии для данной системы не позволяет определить, как те или иные структурные особенности ППЭ влияют на динамические характеристики процесса. Этот важнейший для химической физики вопрос можно решить, вообще говоря, лишь путем рассмотрения «достаточно представительного» набора поверхностей с разной топографией, и при этом возникает необходимость автоматизации моделирования взаимодействия на обширном семействе ППЭ и получения количественной информации о связях между параметрами поверхностей и динамикой реакции или упругого и неупругого рассеяния. Такая информация нужна для понимания механизма элементарного процесса и его зависимости от строения взаимодействующих частиц и кинематики столкновения и может в дальнейшем использоваться как для улучшения имеющейся ППЭ для данной системы, так и при построении поверхностей потенциальной энергии для других (сходных с данной) систем. Другой пример: квантовомеханическое моделирование процесса даже при очень точном воспроизведении экспериментальных данных во многих случаях оставляет невыясненной физическую природу (в частности, резонансное происхождение) некоторых особенностей динамики взаимодействия.

В связи с указанными обстоятельствами в теории атомно-молекулярных столкновений продолжает оставаться актуальной задача разработки и развития достаточно простых, физически наглядных и эффективных методов исследования, которые были бы свободны от тех или иных ограничений, присущих более традиционным подходам. Под «простотой» мы понимаем прежде всего легкость программной реализации метода (в ряде случаев связанную с удачным выбором используемого математического аппарата), а под «эффективностью» — высокую скорость и приемлемую точность расчетов. Подобные методы играют заметную роль в самых разнообразных вопросах теории элементарных процессов — при интегрировании уравнений, описывающих эволюцию системы, при построении и диагностике ППЭ, при анализе приближенных моделей взаимодействия. Развитию таких методов и посвящена настоящая диссертация.

Основные вопросы, рассмотренные в диссертации, состоят в следующем:

• Оценка роли неадиабатических переходов в динамике процесса и выбор оптимального (с точки зрения численного интегрирования) представления уравнения Шрёдингера, описывающего данный процесс.

• Определение связей между рельефом ППЭ и динамикой взаимодействия атомов и молекул — с возможностью автоматизированного исследования большого числа поверхностей и варьирования топографии любого участка ППЭ.

• Построение наглядных моделей элементарного процесса, основанных на столкновениях жестких сфер, и вывод аналитических формул для важнейших характеристик процесса в рамках таких моделей.

Главные задачи, поставленные автором при выполнении диссертационных исследований, могут быть сформулированы следующим образом:

i) Разработать новые формы представления многоканального уравнения Шрёдингера, в рамках которых связь между различными состояниями (по крайней мере для некоторых классов систем) меньше обычной неадиабатической связи и интегрирование соответствующего уравнения можно тем самым провести более быстро и точно. Определить основные свойства таких представлений на примере взаимодействий атомов F^P), С1(гР), 0(3Р), S(3Р) с рядом частиц с закрытыми оболочками, в частности, взаимодействий F - Hj и F - Dj.

И) Определить влияние спин-орбитального взаимодействия на упругое, неупругое и химическое рассеяние в одной из важнейших модельных систем F(5Рз/г) 4- D2 в широком диапазоне энергий столкновения (в рамках полуклассического варианта метода распространения волнового пакета).

iii) Разработать корреляционный метод определения связей между особенностями топографии поверхности потенциальной энергии и отличительными чертами динамики элементарного процесса, основанный на вычислении коэффициентов корреляций между исследуемыми величинами. С помощью этого метода найти зависимости между важнейшими характеристиками топографии входной долины ППЭ основного состояния системы F+Нг и динамикой упругого, неупругого и химического рассеяния F + H2 и F + Dj.

iv) В рамках импульсного представления взаимодействия (т.е. модели жестких сфер) получить аналитическое описание процессов передачи энергии в трехатомных системах А + ВС, пригодное для любой конфигурации столкновения и любого числа соударений между частицами.

v) Построить импульсную модель реакций в четырехатомных системах MX + NY, включающих две двухатомные молекулы с ионной связью (например, молекулы гало-генидов щелочных металлов).

Научная новизна работы состоит в следующем:

а) Известная в литературе алгебраическая конструкция Клара-Фано (Н. Klar, U. Fa-no, 1976-78 гг.) построения т. н. пост-адиабатических многоканальных уравнений Шрёдингера обобщена до описания бесконечной иерархии пост-адиабатических представлений уравнения Шрёдингера порядков s = 1, 2, ...; при этом обычное адиабатическое уравнение Шрёдингера (записанное в определенной форме) можно рассматривать как начальный член этой иерархии, отвечающий 5 = 0. Установлены специальные свойства пост-адиабатических уравнений Шрёдингера, отсутствующие как у адиабатического, так и у диабатического уравнений.

б) Описана в максимальной общности и строго обоснована процедура сведения алгебраических операций над (2п х 2п)-матрицами, используемых для получения пост-адиабатического n-канального уравнения Шрёдингера любого порядка s ^ 1 из уравнения

порядка s — 1, к некоторым операциям над (n х п)-матрицами. При больших п такая редукция позволяет повысить эффективность компьютерного расчета собственных чисел и векторов рассматриваемых матриц.

в) Разработан алгоритм оптимального выбора (с точки зрения степени уменьшения связи между состояниями системы) т. н. сопрягающей матрицы при переходе от постадиабатического многоканального уравнения Шрёдингера порядка s > 0 к уравнению порядка s+1, и исследованы свойства сопрягающей матрицы, построенной с помощью этого алгоритма.

г) Сформулированы и доказаны пост-адиабатический аналог теоремы Гельмана-Фейнмаиа (существенно облегчающий вычисление матриц пост-адиабатической связи различных порядков) и его обобщения.

д) Проведено полное аналитическое исследование пост-адиабатического двухка-нального уравнения Шрёдингера первого порядка, в частности, выведены формулы для пост-адиабатических потенциалов и матрицы пост-адиабатической связи.

е) Вычислены пост-адиабатические потенциалы первого и второго порядков и матрицы пост-адиабатической связи первого порядка для 31 системы вида 2,3Р - 1S, где

— один из атомов F, С1, О, S, а 5 — атом инертного газа или одна из молекул Н2, Dj, СН4, HCl, HBr, HI (при четырех различных значениях полной энергии). Установлен ряд закономерностей поведения матриц пост-адиабатической связи первого порядка в зависимости от масс партнеров и свойств адиабатических потенциалов взаимодействия.

ж) Проведено моделирование всех каналов рассеяния F(2P3/2) + D2(t>i = 0,j-, = О,1) при двух различных значениях энергии столкновения четырьмя различными способами. На основании полученных данных описана роль спин-орбитального взаимодействия в химическом и нехимическом рассеянии в системе F + D2.

з) Разработан корреляционный подход к диагностике поверхностей потенциальной энергии, позволяющий легко автоматизировать моделирование взаимодействия на большом числе ППЭ и получать количественную информацию о влиянии структуры поверхности на динамику элементарного процесса. В рамках метода квазиклассических траекторий найдены оптимальные схемы расчета коэффициентов корреляций между параметрами ППЭ и полным сечением процесса.

и) Проведен корреляционный анализ упругого, неупругого и химического рассеяния F + Hj(ui = j'i = 0) и F + D2(Ui = jx = 0) в широком диапазоне энергий столкновения на пятипараметрическом семействе полуэмпирических поверхностей типа ЛЭПС в рамках метода квазиклассических траекторий.

й) В рамках импульсной модели выведены аналитические формулы для важнейших характеристик столкновения А + ВС атома А с «холодной» молекулой ВС (т. е. с молекулой ВС с нулевой начальной относительной скоростью атомов или ионов В и С) — числа соударений А-В, долей энергии столкновения, переданных на колебательную степень свободы и вращательные степени свободы молекулы-мишени ВС, и угла рассеяния атома-снаряда А. Эти формулы пригодны для любой конфигурации столкновения и любого числа соударений А-В и обобщают известные в литературе формулу Мейхана (В. Н. Mahan, 1970 г.) для доли переданной энергии, описывающую однократное соударение А-В, и формулу Мейхана-Шиня (В.Н.Mahan, H.K.Shin, 1974-75 гг.), относящуюся к случаю коллинеарных столкновений.

к) Разработана импульсная модель взаимодействия пары двухатомных молекул с ионной связью.

л) Определены функции возбуждения различных каналов реакций RbBr + RbBr, CsBr-f CsBr, RbCl+CsI и Rbl+CsCl в рамках как построенной импульсной модели, так и метода квазиклассических траекторий в широком диапазоне энергий столкновения.

Автор выносит на защиту:

1) Описание иерархии пост-адиабатических многоканальных уравнений Шрёдингера на основе теории гамильтоновых и симплектических матриц и установление важ-

нейших свойств пост-адиабатических представлений многоканальных уравнений Шрё-дингера;

2) Описание и строгое обоснование процедуры сведения алгебраических операций над (2п х 2л)-матрицами, используемых для получения пост-адиабатического «-канального уравнения Шрёдингера любого порядка з > 1 из уравнения порядка з — 1, к некоторым операциям над (п х п)-матрицами;

3) Описание разложений собственных чисел и векторов этих (2п х 2п)-матриц в ряды по е в том случае, когда диагональные (п ж п)-блоки рассматриваемых матриц малы и имеют порядок е — при переходе от адиабатического уравнения Шрёдингера к пост-адиабатическому уравнению Шрёдингера первого порядка это соответствует малой неадиабатической связи;

4) Алгоритм оптимального выбора сопрягающей матрицы при переходе от постадиабатического многоканального уравнения Шрёдингера порядка а > 0 к уравнению порядка я + 1 и доказательство гладкости сопрягающей матрицы, построенной с помощью этого алгоритма, в т.н. «точках поворота»;

5) Формулировку и доказательство абстрактного и симплектического аналогов теоремы Гельмана-Фейнмана;

6) Аналитическое исследование пост-адиабатического двух канального уравнения Шрёдингера первого порядка;

7) Вычисление пост-адиабатических потенциалов первого и второго порядков и матриц пост-адиабатической связи первого порядка для 31 системы

Р - Не, Ие, Аг, Кг, Хе, Н2, Б2, СН4, НС1, НВг, Н1 (11 систем),

С1 - Не, Ие, Аг, Кг, Хе, Н2, 02, СН4 (8 систем),

О - Не, Ие, Аг, Кг, Хе, Н2, П2, СН4 (8 систем),

Э - Ие, Аг, Кг, Хе (4 системы)

при четырех значениях Е = —50, 25, 100 и 200 мэВ полной энергии Е и установление ряда закономерностей поведения матриц пост-адиабатической связи первого порядка в зависимости от масс партнеров и свойств адиабатических потенциалов взаимодействия;

8) Расчет дифференциальных сечений упругого рассеяния Р(2Р3/2) + = 0,^ = 0,1), полных и дифференциальных сечений и функций прозрачности вращательного возбуждения ^ = + 2 молекулы дейтерия, а также полных сечений и функций прозрачности реакции при двух значениях энергии столкновения Есо\ = 89,7 и 187 мэВ четырьмя различными способами: методом квазиклассических траекторий, полуклассическим методом распределений Вигнера (в рамках этих двух подходов учитывалась только ППЭ основного состояния 12Л' системы Р + Б2) и полуклассическим вариантом метода распространения волнового пакета на одной ППЭ основного состояния и волновых пакетов на двух поверхностях, отвечающих связанным состояниям 12А' и 2гА'\

9) Вывод о том, что спин-орбитальное взаимодействие, связывающее два состояния 2 А' системы Р + Б2, слабо влияет на полные сечения вращательного возбуждения молекулы дейтерия при столкновениях Р(2Рз/г) + = 0) и на дифференциальные сечения упругого и неупругого рассеяния, но существенно уменьшает полные сечения химической реакции;

10) Формулировку корреляционного метода установления связей между особенностями топографии поверхностей потенциальной энергии и динамическими характеристиками элементарных процессов;

11) Исследование связей между различными параметрами поверхностей основного состояния системы Р + Но, принадлежащих пятипараметрическому семейству полуэмпирических ППЭ типа ЛЭПС, на основе корреляционного подхода;

12) Корреляционный анализ упругого и неупругого рассеяния Р+Н2, В2(г>| = = 0) в интервале энергий столкновения 70 мэВ й Е^ 200 мэВ на пятипараметрическом семействе полуэмпирических ППЭ типа ЛЭПС в рамках метода квазиклассических траекторий;

13) Корреляционный анализ реакций ¥ + Н2, = = 0) в интервале энергий столкновения 70 мэВ < Е^л ^ 200 мэВ на пятипараметрическом семействе полуэмпирических ППЭ типа ЛЭПС в рамках метода квазиклассических траекторий;

14) Схемы расчета коэффициентов корреляций между параметрами ППЭ и полным сечением элементарного процесса в рамках метода квазиклассических траекторий с очень малым числом траекторий, интегрируемых на каждой поверхности, и применение этих схем к реакции Ё + Нг^ = = 0) в интервале энергий столкновения 70 мэВ < Есо[ < 200 мэВ и к реакции ЙЫ + СэС1 в интервале энергий столкновения 5,5 эВ ^ Есл < 6 эВ;

15) Анализ столкновений А + ВС атома А с «холодной» молекулой ВС в рамках модели жестких сфер при любой конфигурации столкновения и любом числе соударений А - В: аналитические формулы для числа соударений, для долей энергии столкновения, переданных на колебательную степень свободы и вращательные степени свободы молекулы-мишени ВС, и для угла рассеяния атома-снаряда А; проверку адекватности модели путем сравнения с результатами двумерного траекторного расчета неупругого рассеяния Хе+РСв, С1Са, ВгСв, 1Св в интервале энергий столкновения 1 эВ < £ГСо1 < 5эВ;

16) Вывод о возможности Т Я передачи энергии в неколлинеарных столкновениях А + ВС в рамках модели жестких сфер с эффективностью, сколь угодно близкой к 100 %, при сколь угодно большом числе соударений А-В;

17) Импульсную модель взаимодействия пары двухатомных молекул с ионной связью;

18) Определение функций возбуждения различных каналов реакций ШэВг + Ш>Вг, СвВг + СбВг, Ш>С1 + Св1 и Шз1 + СвС1 в рамках разработанной импульсной модели в интервале энергий столкновения 1 эВ < Есо[ ^ 15 эВ;

19) Определение функций возбуждения различных каналов реакций ИЬВг + Ш>Вг, СвВг + СвВг, Ш>С1+Сз1 и ЫЫ + СзС1 в рамках квазиклассического траекторного счета в интервале энергий столкновения 1 эВ ^ Е^ ^ 15 эВ.

Исследования проводились по планам НИР Института энергетических проблем химической физики (ИНЭП ХФ) РАН. Научная и практическая ценность работы состоит в следующем:

а) Получена разнообразная информация о различных видах рассеяния в конкретных системах: найдены пост-адиабатические потенциалы первого и второго порядков и матрицы пост-адиабатической связи первого порядка для ряда задач с двумя состояниями, относящихся к взаимодействиям атомов Р, С1, О, Б с частицами Я; рассчитаны дифференциальные сечения упругого рассеяния в системе Р(2Рз/2) + 02 при двух значениях вращательного квантового числа молекулы дейтерия и двух значениях энергии столкновения, полные и дифференциальные сечения и функции прозрачности вращательного возбуждения Й2 и полные сечения и функции прозрачности реакции; оценена роль спин-орбитального взаимодействия в рассеянии Р(2Р3/2) + Б2; найдена связь ряда параметров входной долины ППЭ основного состояния системы Р + Н2 и важнейших характеристик упругого, неупругого и химического рассеяния Р(2Рз/2) + Н2 и ¥СР3/г) + Сг; определены функции возбуждения основных каналов реакций ИЬВг + Ш>Вг, СвВг + СвВг, ИЬС1 + Св1 и Ш>1 + СвС1.

б) Развита теория пост-адиабатических представлений многоканальных уравнений Шрёдингера и показано, что для ряда модельных систем, интенсивно изучающихся в настоящее время, уже на первом шаге итерационной процедуры получения таких представлений величина связи между различными состояниями системы резко уменьшается. Тем самым открывается перспектива более быстрого и точного интегрирования соответствующего многоканального уравнения Шрёдингера. В недавних статьях

В. Кларка, К. Грина и Г. Мечника (W. Clark, С. Н. Greene, G. Miecznik, 1996-99 гг.) постадиабатические представления уравнений Шрёдингера были использованы — со ссылкой на работу автора и коллег [22] (см. список литературы в конце реферата) — для изучения взаимодействия ридберговского электрона с атомным остатком.

в) При использовании метода расщепленного оператора (или метода Фейта-Фле-ка, М. D. Feit, J. A. Fleck) для решения нестационарного уравнения Шрёдингера при распространении волнового пакета предложена нестандартная схема с расщеплением потенциала вместо общепринятой схемы с расщеплением кинетической энергии. В том случае, когда часть степеней свободы системы описывается классически, новая схема требует на единицу меньшего числа преобразований Фурье на каждом шаге процедуры и, как следствие, приводит к экономии машинного времени при сохранении точности расчета.

г) Предложен и развит корреляционный метод установления связей между топографией ППЭ и динамикой элементарного процесса, позволяющий получать разнообразную количественную информацию о влиянии особенностей рельефа поверхности на характеристикирассеяния при автоматизированном рассмотрении неограниченно большого числа ППЭ. Этот метод дает надежду на существенный прогресс в решении одной из основных задач химической физики — определении точной формы поверхности потенциальной энергии, управляющей тем или иным элементарным процессом.

д) Показано, что при расчете коэффициентов корреляций между параметрами поверхности и полным сечением процесса в рамках метода квазиклассических траекторий число траекторий, которые надо проинтегрировать на каждой ППЭ, существенно (иногда на порядки) меньше числа траекторий, необходимого для вычисления для каждой поверхности самих полных сечений. Например, при рассмотрении семейства из и 102 ППЭ для определения коэффициентов корреляций с очень высокой абсолютной точностью не хуже яг ±0,01 достаточно интегрирования 100 траекторий на каждой поверхности, а при рассмотрении семейства из « 10е ППЭ для определения коэффициентов корреляций со вполне удовлетворительной абсолютной точностью не хуже ~ ±0,1 достаточно интегрирования на каждой поверхности всего двух траекторий. Этот вывод открывает возможность анализа «очень представительных» семейств ППЭ при минимальных затратах машинного времени.

е) Получили дальнейшее развитие импульсные модели элементарных процессов. Такие модели дают более наглядную картину столкновения по сравнению с траекторным (и тем более квантовомеханическим) расчетом, позволяют отделить массовые эффекты от эффектов структуры ППЭ и способствуют более глубокому пониманию динамики многих классов реакций, в особенности эндотермических, таких, например, как стол-кновительно-индуцированная диссоциация. Найденная в работе общая формула для доли энергии столкновения, переданной атомом-снарядом А «холодной» молекуле-мишени ВС в рамках модели жестких сфер, с удовлетворительной точностью описывает передачу энергии Т —► V, R даже в случае адиабатического по колебаниям взаимодействия А + ВС. Построенная импульсная модель реакций пары двухатомных молекул с ионной связью может быть использована для очень быстрой (хотя неизбежно и приближенной) оценки отношений сечений различных ионных каналов таких реакций.

Достоверность полученных в диссертации результатов и адекватность предложенных моделей подтверждается следующими фактами:

i) Правильность выведенных в работе аналитических формул для пост-адиабатических потенциалов и матрицы пост-адиабатической связи первого порядка в задаче с двумя состояниями и для различных характеристик столкновения атома с «холодной» двухатомной молекулой в рамках импульсной модели гарантируется точным совпадением величин, найденных с помощью этих формул, с результатами численных расчетов (проверка проводилась в широком диапазоне изменения параметров, определяющих рассматриваемые задачи).

ii) Доказанная в диссертации т.н. абстрактная (наиболее общая) теорема Гельмана-Фейнмана в частном случае перехода от диабатического многоканального уравнения

Шрёдингера к адиабатическому превращается в обычную теорему Гельмана-Фейнмана для неадиабатической связи и производных адиабатических потенциалов. Аналогичным образом, полученные в работе общие формулы для доли энергии столкновения, переданной атомом-снарядом А на внутренние степени свободы «холодной» молекулы-мишени ВС в рамках модели жестких сфер, в предельных случаях однократного соударения А - В или коллинеарных столкновений совпадают с известными из литературы формулами Мейхана и Мейхана-Шиня соответственно.

iii) Установленные в диссертации корреляционные связи между различными параметрами ППЭ для системы F + Н2 и между параметрами ППЭ и динамическими характеристиками реакции F + Н2 в целом хорошо согласуются с результатами ряда предшествующих работ (в т.ч. автора), полученными без корреляционного анализа. Коэффициенты корреляций между параметрами поверхностей потенциальной энергии и сечением этой реакции, рассчитанные при двух различных вычислительных схемах в рамках метода квазиклассических траекторий, оказались очень близки между собой.

iv) Адекватность предложенной в работе схемы определения коэффициентов корреляций между параметрами ППЭ и полным сечением элементарного процесса с малым числом траекторий, интегрируемых на каждой поверхности, была проверена путем сравнения с результатами вычислений, включающих большое число траекторий и расчет самих сечений (на примере реакций F + Н2 и Rbl + CsCl).

v) Адекватность выведенных в диссертации формул для доли энергии столкновения, переданной атомом-снарядом «холодной» молекуле-мишени в рамках импульсной модели, была проверена путем сравнения с результатами траекторного расчета для неупругого рассеяния атомов ксенона на молекулах галогенидов цезия. Адекватность построенной в работе импульсной модели взаимодействия пары двухатомных молекул с ионной связью подтверждается качественным сходством импульсных и траекторных функций возбуждения ионных каналов реакций RbBr+RbBr, CsBr + CsBr, RbCl+ Csl и Rbl + CsCl.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: 3rd International Symposium on Elementary Processes and Chemical Reactivity (Liblice, Czechoslovakia, 1989), 8th Symposium on Atomic and Surface Physics [SASP'92] (Trento, Italy, 1992), IX European Conference on Dynamics of Molecular Collisions [MOLEC IX] (Prague, 1992), NATO Advanced Research Workshop "Orientation and Polarization Effects in Chemical Reaction Dynamics" (Assisi, Italy, 1992), XV International Symposium on Molecular Beams (Berlin, 1993), XVI International Symposium on Molecular Beams (Ma'ale Hachamisha, Israel, 1995), International Symposium "Computer Assistance to Chemical Research" [CACR-96] (Moscow, N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry of the RAS, 1996), XI European Conference on Dynamics of Molecular Collisions [MOLEC XI] (Nyborg, Denmark, 1996), XVII International Symposium on Molecular Beams (Paris, 1997), I Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Москва, Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН, 1998), XII European Conference on Dynamics of Molecular Collisions [MOLEC XII] (Bristol, Great Britain, 1998), XVI International Conference on Molecular Energy Transfer [COMET XVI] (Assisi, Italy, 1999), II Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Москва, Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН, 2001), XIX International Symposium on Molecular Beams (Rome, 2001). Международные симпозиумы по молекулярным пучкам и Европейские конференции по динамике молекулярных столкновений (MOLEC) являются наиболее авторитетными и представительными из регулярных международных конференций по динамике элементарных процессов.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 45 работах, список которых приведен в конце реферата.

Личный вклад автора. Почти все работы, в которых опубликованы результаты диссертации, написаны в соавторстве с коллегами. В большинстве этих работ вклад

автора состоял в построении или развитии математических моделей исследуемых процессов, выводе аналитических формул для различных характеристик этих процессов, написании компьютерных программ и проведении расчетов. Все оригинальные результаты, приведенные в диссертации и вынесенные на защиту, получены либо автором, либо при его определяющем участии.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, содержащего 670 наименований.

Во введении определено научное направление исследований, обоснована актуальность темы работы, кратко изложено содержание диссертации и перечислены результаты, выносимые автором на защиту.

Глава 1, состоящая из 10 параграфов, посвящена развитию пост-адиабатического анализа элементарных процессов. Моделирование упругого, неупругого и химического рассеяния в системе Р + четырьмя различными способами и определение роли спин-орбитального взаимодействия составляет содержание главы 2, включающей 7 параграфов. В первом из этих параграфов приводится обзор литературы по нехимическому рассеянию и реакциям Р + Н2(1)2,Ш)). Формулировка корреляционного метода анализа атомно-молекулярных столкновений и применение этого метода к упругому, неупрутому и химическому рассеянию в системах Р + Нг и Р + Б2 даны в главе 3, состоящей из 4 параграфов. Импульсная модель передачи энергии в системе трех частиц развивается в главе 4, включающей 5 параграфов. В главе 5, состоящей из б параграфов, построена импульсная модель взаимодействия пары двухатомных молекул с ионной связью, а заключительный параграф этой главы посвящен корреляционному анализу реакции ЛЫ + СзС1.

В заключении сформулированы основные выводы из результатов диссертации и приведен ряд нерешенных проблем, непосредственно примыкающих к материалу работы. Решение этих проблем, с точки зрения автора, является весьма актуальным для дальнейшего развития тех методов теоретического исследования элементарных процессов, которым посвящена диссертация.

Диссертация изложена на 312 страницах и содержит 40 рисунков и 47 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первые две главы диссертации объединяет проблема роли неадиабатической связи в динамике элементарных процессов.

В главе I развивается пост-адиабатический анализ атомно-молекулярных взаимодействий. В основе концепции пост-адиабатического представления многоканальных уравнений Шрёдингера, так же как и обычных диабатического и адиабатического представлений, лежит разделение всех (обобщенных) координат (степеней свободы) в данной физической системе на «медленные» (или «внешние») и «быстрые» (или «внутренние») в зависимости от тех или иных особенностей поведения системы (например, сравнительной силы квантовых эффектов). Движения, ассоциированные с «быстрыми» переменными, изучаются при фиксированных значениях «медленных» переменных, а изменение последних описывается уравнениями, полученными при «усреднении» уравнений эволюции исходной системы по «быстрым» переменным.

Классическим примером является приближение Ворна-Оппенгеймера в теории атомно-молекулярных столкновений, которое учитывает присутствие в задаче малого параметра — отношения массы электрона к средней массе ядер — и заключается в отделении «быстрого» движения электронов от «медленного» движения ядер (именно это приближение и приводит к понятию поверхности потенциальной энергии).

Основы пост-адиабатического анализа были заложены Г.Кларом и У. Фано в 1976-77 гг. Центральная идея конструкции Клара-Фано состоит в том, чтобы с помощью определенных алгебраических операций для каждого набора значений «медленных» переменных «включить» неадиабатическую связь между состояниями системы в адиабатические потенциалы. Это приводит к новым — пост-адиабатическим — потенциалам и к новой связи, которая может быть в некотором смысле меньше, чем исходная связь. Затем эту остаточную (пост-адиабатическую) связь можно, снова используя лишь алгебраические операции, «включить» в пост-адиабатические потенциа-

лы, получив пост-адиабатические потенциалы второго порядка и пост-адиабатическую связь второго порядка, и т. д.

В статьях Клара, Фано и др. 1976-78 гг., посвященных рассеянию электрона на атоме водорода, был подробно описан только первый шаг этой итерационной процедуры. В работах автора с коллегами [22,25] 1994-95 гг., послуживших основой главы 1 диссертации, все шаги итерации были рассмотрены с единой точки зрения и важнейшие свойства операции перехода от пост-адиабатического уравнения Шрёдингера любого порядка з к уравнению следующего порядка 5 + 1 были строго доказаны.

В частности, в упомянутых статьях автора и коллег [22,25] и в главе 1 диссертации были отмечены следующие два фундаментальных обстоятельства.

Во-первых, математической основой процедуры последовательного получения постадиабатических многоканальных уравнений шредингера являются некоторые свойства гамильтоновых (задающих гамильтоновы линейные дифференциальные уравнения) и симплектических (задающих канонические линейные преобразования) матриц над вещественными и комплексными числами.

Во-вторых, пост-адиабатические многоканальные уравнения Шрёдингера можно получить только для систем с единственной «медленной» переменной. В работах Клара, Фано и др. в качестве «медленной» координаты использовался т. н. фоковский сред-неквадратический радиус двух электронов. При изучении взаимодействия двух тяжелых частиц (атомов или ионов) «медленной» переменной естественно считать межъядерное расстояние. В упомянутых выше статьях В.Кларка, К.Грина и Г.Мечника 1996-99 гг. роль «медленной» координаты играло расстояние от электрона до ядра иона.

У применимости пост-адиабатического подхода есть и другие ограничения: вещественность гамильтониана (требование, выполненное почти во всех случаях в отсутствие спин-орбитального взаимодействия) и конечность числа рассматриваемых состояний системы, но эти ограничения носят гораздо менее принципиальный характер.

Опишем кратко итерационную процедуру последовательного получения пост-адиабатических п-канальных уравнений Шрёдингера. Исходным пунктом в этой процедуре является обычное адиабатическое п-канальное уравнение Шредингера

где R — «медленная» координата системы, ц — соответствующая (приведенная) масса, I — единичная (n х п)-матрица, U(i?) = Uo(-R) — диагональная вещественная (n х п)-матрица с диагональными элементами U\(R) = u[°'(Ä), ..., «n(-ß) = ui°\/i) (адиабатическими потенциалами системы), P(R) — кососимметрическая вещественная (n х п)-матрица (матрица неадиабатической связи), Е — полная энергия системы, а Ф(Я) — n-мерный вектор-столбец коэффициентов при собственных состояниях системы. Это уравнение можно переписать в виде

и рассматривать (1) как пост-адиабатическое п-канальное уравнение Шрёдингера нулевого порядка.

Пост-адиабатическое п-канальное уравнение Шрёдингера любого порядка в > О имеет вид

(1)

где

где и, = Ц,(Я) — диагональная (п х п)-матрица с (вообще говоря, комплексными) диагональными элементами и',3'(Л), ..., и1*'(Я) (пост-адиабатическими потенциалами порядка з, отвечающими полной энергии Е), П, = П,(Я) — (вообще говоря, комплексная) гамнльтонова (2п х 2п)-матрица (матрица пост-адиабатической связи порядка з, отвечающая полной энергии Е), & X = Х(К) — 2п-мерный вектор-столбец. При этом при а = О

ХшЦ

Принимая во внимание тот факт, что спектр любой гамильтоновой матрицы разбивается на пары ±А, обозначим собственные числа гамильтоновой (2п х 2п)-матрицы

К- ~ (и. - El о)+^П'

через ± - £] (1 < * < п). Функции и^+1)(Д), ..., и1*+1,(Я) называются

пост-адиабатическими потенциалами порядка з +1, отвечающими полной энергии Е.

Предположим теперь, что при изменении координаты Я внутри некоторого интервала а < Я < Ь все числа и1*+1)(Я), ..., и!"+1' (Я) попарно различны и отличны от Е. Рассмотрим диагональную (п х п)-матрицу = и,_ц(Я) с диагональными элементами и{*+1'(Я), ..., Ип+1'(Я). При любом Я из указанного интервала гамильтоновы матрицы К, и

^ = (и,+1- Е1 5)

имеют один и тот же простой спектр и потому сопрягаются, по крайней мере над комплексными числами, некоторой симплектической (2п х 2п)-матрицей 5, = 5ДЯ):

З^К.Б, = (¡,+1.

Тогда замена координат X = 5,У с 2п-мерным вектором У = У (Я) переводит уравнение (2) в уравнение

П <1У

y/Z(îdR

где

+ [(и.+1°-#1 5)^п.+1]у = о, (3)

П<+1=П.+1(Я)^5,-^ (4)

— гамнльтонова (2п х 2п)-матрица, называемая матрицей пост-адиабатической связи порядка з + 1, отвечающей полной энергни Е. Уравнение (3) называется при этом пост-адиабатическим п-канальным уравнением Шрёдингера порядка 5 + 1. Оно имеет тот же вид, что и пост>адиабатическое уравнение (2) предыдущего порядка з, но с и,+1 и П,+1 вместо и, и П, соответственно. Переход от уравнения (2) к уравнению (3) является + 1)-ым шагом рассматриваемой итерационной процедуры. Полученное уравнение (3) — отправная точка для (з + 2)-ого шага.

Переход от пост-адиабатического п-канального уравнения Шрёдингера (2) порядка з к пост-адиабатическому уравнению (3) порядка з + 1 включает ряд алгебраических операций над гамильтоновой (2п х 2п)-матрицей К, (Я) для каждого значения Я, а именно, расчет собственных чисел этой матрицы и нахождение симплектической

(2п х 2п)-матрицы (Л), сопрягающей гамильтоновы матрицы К,(К) и (Я). Замечательным фактом, на который впервые обратил внимание Г. Клар в 1977 г. и который был обобщен и получил строгое обоснование в работе автора с коллегами [22] 1994 г., является то, что эти алгебраические операции над (2п х 2п)-матрицами могут быть сведены к некоторым операциям над (п х п)-матрицами. Подобное сведение позволяет при больших п повысить эффективность компьютерных алгоритмов определения собственных чисел и векторов рассматриваемых матриц.

Если неадиабатическая связь Р мала и рассматривается как возмущение, точнее, если ЛР/у^ = еЮ, где И — постоянная кососимметрическая матрица, то собственные числа и векторы матрицы Ка, возникающей при переходе от обычного адиабатического уравнения Шрёдингера (1) к пост-адиабатическому уравнению Шрёдингера первого порядка, можно разложить в ряд по параметру возмущения е, и в диссертации установлены некоторые специальные свойства этих разложений.

Конечной целью перехода к пост-адиабатическим представлениям многоканальных уравнений Шрёдингера является получение уравнений с малой связью между отдельными каналами и, как следствие, возможность более полного анализа поведения системы и более эффективного численного интегрирования уравнения. Кроме того, если при переходе от обычного адиабатического уравнения Шрёдингера к посг-адиабатичес- ( кому уравнению некоторого порядка в ^ 1 связь действительно сильно уменьшается, то это дает основание предположить, что роль неадиабатических эффектов в рассматриваемой системе намного меньше, чем подсказывает величина элементов исходной матрицы неадиабатической связи. Однако при таком пост-адиабатическом анализе данной системы чрезвычайно существенным является то обстоятельство, что иерархия пост-адиабатических уравнений Шрёдингера определена неоднозначно даже при фиксированной полной энергии системы Е. : При переходе от пост-адиабатического п-канального уравнения Шрёдингера (2) порядка я к уравнению (3) порядка 5 + 1 возникает, при каждом значении «медленной» переменной Я, проблема выбора симплектн-ческой (2п х 2п)-матрицы 53(Л), сопрягающей гамильтоновы (2п х 2п)-матрицы К,(Я) и <2>+1(Л). Симплектических (2г» х 2п)-матриц с комплексными элементами, сопрягающих две данные гамильтоновы (2п х 2п)-матрицы с одним и тем же простым спектром, существует бесконечно много, более того, все такие матрицы образуют многообразие комплексной размерности п. От выбора матрицы зависят матрица пост-адиабатической связи П,+1 порядка 5+1 и пост-адиабатические потенциалы следующего порядка 5 + 2. Задача выбора «наилучшей» матрицы 5а (т.е. обеспечивающей минимальную связь П1+1) в общем случае не решена и представляется весьма сложной и в то же время исключительно важной для пост-адиабатического анализа элементарных процессов: неудачный выбор 5, может привести к очень большой связи

В диссертации указан и обоснован простой алгоритм выбора матрицы 5„ который дает малую связь П,+1, если матрицы К, и С},+\ достаточно близки, т.е. посг-адиаба-тическая связь П, предыдущего порядка 5 не очень велика. Этот алгоритм обладает также следующим свойством: построенная на основе такого алгоритма сопрягающая матрица 5, = 5,(/?) сохраняет гладкость в т. и. «точках поворота» — точках Я, в которых какой-либо из пост-адиабатических потенциалов порядка 5+1, отвечающих полной энергии Е, принимает значение Е. Тем самым матрицу пост-адиабатической связи П4+1 порядка я +1, а также пост-адиабатические потенциалы и матрицы пост-адиабатической связи последующих порядков, удается определить и в таких «точках поворота». Без этого область применимости пост-адиабатического анализа была бы крайне узкой, потому что «точки поворота» почти всегда присутствуют при значениях Е, типичных для изучаемого процесса, и во многом определяют динамику системы как при классическом, так и при квантовом описании последней.

На каждом (в + 1)-ом шаге (в ^ 0) итерационной процедуры построения пост-адиабатических многоканальных уравнений Шрёдингера матрица пост-адиабатической связи П)+1 порядка я + 1 выражается через соответствующую сопрягающую матрицу 5, и ее производную по Я согласно формуле (4). Оказывается, что существенную информацию о П,+1 можно получить (а в ряде случаев и вычислить Па+х полностью) без дифференцирования матрицы Я,, дифференцируя лишь матрицу коэффициентов К,

пост-адиабатического уравнения Шрёдиигера (2) порядка з. А именно, имеет место тождество

п,+1да+1 - а,+1п,+1 ее - (5)

Это тождество является обобщением на посг-адиабатические представления элементарных процессов классической теоремы Гельмана-Фейнмана. Оно было найдено в работе автора и коллег [22] и было там названо (в более подробной записи) симплек-тической теоремой Гельмана-Фейнмана. Возможность обойтись без дифференцирования матрицы 5, имеет большое практическое значение в тех случаях, когда элементы матрицы К, задаются аналитическими формулами и не требуют численного дифференцирования. Из соотношения (5) можно найти и производные по Я пост-адиабатических потенциалов порядка в + 1.

Формула (5) является частным случаем более общего утверждения, которое также было получено в статье [22] и было там названо абстрактной теоремой Гельмана-Фейнмана. А именно, пусть К и 5 — произвольные (п х п)-матрицы (п — некоторое натуральное число), зависящие от скалярной переменной Я, причем с^ 5 ф 0. Тогда матрица С} = 5-1АГ5 удовлетворяет тождеству 5-1(ё5/<1Д)(5 — ¿¡3~1АЗ/11Я н 5_1((1А'/с1Д)5 — <1ф/сШ. Обычная теорема Гельмана-Фейнмана также является частным случаем этого тождества.

В диссертации проведено подробное исследование пост-адиабатического уравнения Шрёдиигера первого порядка для систем с двумя состояниями (п = 2). Получены аналитические формулы для пост-адиабатических потенциалов первого порядка и'1' и «2^1 элементов сопрягающей симплектической (4 х 4)-матрицы 5о, доставляемой обсуждавшимся выше алгоритмом, и элементов соответствующей гамильтоновой (4 х 4)-матрицы пост-адиабатической связи первого порядка Пг, которая имеет вид

г, м с_1<15о

Щ =5° 1я =

(х 0 0 0\

0 у Р 0

0 7 -х 0

0 0 -у)

(6)

При вычислении х, у, 0 и 7 использовалась симплектическая теорема Гельмана-Фейнмана (5). Найдены условия вещественности потенциалов и'1', м^1' и матрицы 50. Отметим, что при п = 2 кососимметрическая (2 х 2)-матрица обычной неадиабатической связи Р имеет вид

(7)

Важность случая двух каналов п = 2 вытекает не столько из того, что многие характеристики процесса с двумя состояниями могут быть найдены аналитически, сколько из того, что неадиабатические переходы в системе с любым числом состояний п часто могут быть приближенно описаны в рамках модели с двумя состояниями. Кроме того, в некоторых задачах, включающих, на первый взгляд, п > 3 попарно связанных состояний, последние разбиваются на невзаимодействующие группы, каждая из которых объединяет одно или два состояния.

В качестве приложения в диссертации рассмотрено взаимодействие атомов 2Р и 3Р (а именно, атомов фтора, хлора, кислорода и серы) с частицами с закрытой оболочкой (а именно, атомами инертных газов и молекулами водорода, дейтерия, метана и соляной, бромистоводородной и иодистоводородной кислот) на больших расстояниях.

Как хорошо известно, при сближении частиц 15 и 2Р из состояния гРз/2 частицы 2Р возникают два (квази)молекулярных терма Уз/2,п(Я), П = 1/2, 3/2, а из состояния 2Рф — один терм 1^1/2,1/2(^)1 где Я — расстояние между центрами частиц. Радиальное

относительное движение частиц индуцирует неадиабатические переходы между состояниями с одной и той же проекцией П полного электронного углового момента на ось Я. Между состоянием |3/2, 3/2) и двумя состояниями с 0 = 1/2 связь отсутствует. В то же время термы У3/2д/2 и VI/2,1/2 с П = 1/2 связаны и образуют задачу с двумя состояниями. При сближении частиц и 3Р из состояния 3Р2 частицы 3Р возникают три (квази)молекулярных терма У2,п(Я), П = 0, 1, 2, из состояния 3Р1 — два терма У^Д), П = 0, 1, а из состояния 3Р0 — один терм Уо,о(Я). Радиальное относительное движение частиц индуцирует неадиабатические переходы между состояниями с одним и тем же значением^. С другой стороны, конкретные вычисления матриц неадиабатической связи, проведенные в работах В.Аквиланти (V. Aquilanti) и сотрудников в 80-ых годах прошлого столетия, показывают, что связь между состоянием ¡1, 0) и состояниями |0, 0), |2, 0) отсутствует, несмотря на одинаковое значение П = 0. Таким образом, при радиальном относительном движении частици 3Р связанными оказываются лишь пары термов У0,0, У2,о с П = 0 и У^, У2д с П = 1, которые тем самым образуют две задачи с двумя состояниями.

В ряде работ Аквиланти с сотрудниками 1988-2000 гг. были определены адиабатические потенциалы У,,п(Я) и элемент р(Я) матрицы неадиабатической связи (7) между состояниями ¡3/2, 1/2) и |1/2, 1/2) для 17 систем 2Р - '5:

¥(2Р) - Не, Аг, Кг, Хе, 02, СН4, НС1, НВг, Н1,

С1(2Р) - Не, Аг, Кг, Хе, СН4

и адиабатические потенциалы У,,п(Я). элемент ро(Я) матрицы неадиабатической связи (7) между состояниями |2, 0) и |0, 0) и элемент р\(Я) матрицы неадиабатической связи (7) между состояниями |2, 1) и |1, 1) дня 11 систем 3Р - '5:

0(3Р) - Не, Аг, Кг, Хе, П2, СН4,

8(3Р) - Ие, Аг, Кг, Хе.

Все указанные характеристики ван-дер-ваальсова взаимодействия во всех системах Г, С1, О, Б - Не, Ме, Аг, Кг, Хе, Б2, СН4, НС1, НВг, Н1 определялись из анализа дифференциальных и полных сечений упругого рассеяния в скрещенных молекулярных пучках, молекулы Б2, СН4, НС1, НВг и Н1 рассматривались при этом как сферически симметричные частицы 15. В анализе систем Р - НС1, НВг, Н1 принимал участие автор настоящей диссертации (основной работой здесь является статья [6] 1991 г.).

Для каждой из 17 задач с двумя состояниями, соответствующих 17 указанным выше системам Р, С1 - '5, и для каждой из 22 задач с двумя состояниями, соответствующих 11 указанным выше системам О, Э - 15, в диссертации для 1А^Я^7Ас шагом 0,001 А для четырех значений Е = —50, 25, 100 и 200 мэВ полной энергии Е [в нормировке Уроип^Я) 0 при Я -+ +оо, где У^ипа — потенциал основного состояния] были вычислены, на основе данных группы В. Аквиланти, пост-адиабатические потенциалы «{''(Л) и и21'(Я) первого порядка, элементы х(К), у{К), Р(И) и 7(Я) матрицы Пх(Я) пост-адиабатической связи первого порядка (6) и пост-адиабатические потенциалы и'2'(Я) и и« (Л) второго порядка. Значения Е = 25, 100 и 200 мэВ отвечают рассеянию с энергией столкновения Е (и лежат в экспериментально доступном интервале), а значение Е = —50 мэВ — связанному движению в потенциальной яме (если глубина последней превышает 50 мэВ). Кроме того, наряду с системами Р, С1, О - Б2 в диссертации были рассмотрены и системы Р, С1, О - Н2 и для них проведены аналогичные вычисления. Адиабатические потенциалы и матрицы неадиабатической связи для системы X - Н2 точно такие же, как и для системы X - а пост-адиабатические потенциалы и матрицы пост-адиабатической связи различаются, так как при замене Б2 на Н2 изменяется приведенная масса ц партнеров.

Таким образом, всего в диссертации были рассмотрены 11 систем F - XS, 8 систем С1 - lS, 8 систем О - и 4 системы S - lS, т. е. 11 + 8 + 2(8 + 4) = 43 задачи с двумя состояниями для четырех значений Е = —50, 25, 100 и 200 мэВ полной энергии É — в общей сложности 43 х 4 = 172 случая. Главным вопросом при этом было соотношение обычной матрицы Р неадиабатической связи (7) между двумя каналами и матрицы П1 пост-адиабатической связи первого порядка (б) [в соответствии с тем, что основным содержанием пост-адиабатического анализа в целом является сравнение матриц постадиабатической связи различных порядков]. Однако сопоставление матриц ГЦ и Р осложняется тем обстоятельством, что элементы этих матриц имеют разную размерность как физические величины (подобный эффект имеет место при любом числе каналов п). Элементы х и у матрицы (6) имеют размерность длина-1, как и элемент р матрицы (7), в то время как элемент f) имеет размерность длина-1 - энергия-1/2, а элемент 7 — размерность длина-1 - энергия1/2. Поэтому сравнивать х, у, 0, 7 и р непосредственно невозможно, и возникает необходимость в «размерносгной коррекции» элементов f) и 7. Такая «коррекция» в диссертации проводилась путем замены /3(Д) и 7(Л)

на /3(Д)Д(Л) и 7(Я)/Д(Д) соответственно, где A(R) = [§|ui(¿Z)-и2(Д)|]1/2 (щ и иг —

адиабатические потенциалы). Более адекватную оценку малости матрицы Щ постадиабатической связи первого порядка по отношению к матрице Р неадиабатической связи дает сравнение разностей uj.1' — и щ — к = 1, 2.

В качестве примера на рис. 1 изображены элемент матрицы Р неадиабатической связи (7), «размерностно скорректированные» элементы матрицы П1 пост-адиабатической связи первого порядка (6), разности между адиабатическими потенциалами и пост-адиабатическими потенциалами первого порядка, а также разности между постадиабатическими потенциалами первого и второго порядков для системы F - Нг при Е = 100 мэВ.

Анализ полученных данных позволяет сформулировать следующие закономерности поведения пост-адиабатической связи П] первого порядка и пост-адиабатических потенциалов ttfj2' первого и второго порядков для всех рассмотренных в работе систем

2,3р _ i5.

1) Для каждой из изученных шести серий задач с двумя состояниями F - lS, С1 - 1S, О - '5 (П = 0), О - 15 (П = 1), S - '5 (П = 0) и S - lS (П = 1) пост-адиабатическая связь первого порядка и разности uj¡ — «¡^' — и^ в целом уменьшаются при увеличении массы частицы-мишени lS и глубины потенциальной ямы потенциала основного состояния Vground.

2) В целом пост-адиабатическая связь первого порядка и разности и^—и^ для систем О - lS существенно больше, чем для систем S - lS (для обоих значений £1), для систем S - lS чуть больше, чем для систем F - 1S, а для систем F - lS больше, чем для систем С1 - lS. Основная причина этого состоит в том, что пост-адиабатическая связь П] первого порядка для задачи с двумя состояниями очень чувствительна к разности |«i — U2I между адиабатическими потенциалами и тем слабее, чем больше эта разность. Для систем 2,3Р - lS разность ui — щ определяется прежде всего тонким расщеплением уровня 2Р или 3Р атома-снаряда (и совпадает с соответствующим расщеплением при R = +оо).

3) Зависимость пост-адиабатической связи первого порядка и разностей щ —

и— от полной энергии Е системы (в диапазоне —50 мэВ < Е < 200 мэВ) нерегулярна. Для систем О - lS (для обоих значений Г2) эта зависимость значительно сильнее, чем для систем F - lS, С1 - и S - lS.

4) В 108 случаях из рассмотренных 172 (43 задачи с двумя состояниями для четырех значений полной энергии), т.е. в 62,8 % случаев, пост-адиабатическая связь первого порядка действительно оказывается меньше — иногда на порядок, — чем обычная

расстояние Л (А)

расстояние Л (А)

Рис. 1. Элемент р матрицы неадиабатической связи, «размерностно скорректированные» элементы х,у,/3 и 7 матрицы пост-адиабатической связи первого порядка (вверху) и разности

Щ — 4]> -и^р между пост-адиабатическими потенциалами различных порядков (внизу) для системы Р - Нг при Е = 100 мэВ. Метка "х(хЗО)" означает, что фактические значения элемента х в тридцать раз меньше, чем показано на рисунке. Аналогичный смысл имеют и другие метки подобного вида

неадиабатическая связь (при всей произвольности используемой «размерностной коррекции»), Это выражается также и в том, что разности между пост-адиабатическими

потенциалами первого и второго порядков в этих случаях оказываются меньше — иногда более чем на два порядка, а в среднем более чем на порядок, — чем разности между обычными адиабатическими потенциалами и пост-адиабатическими потенциалами первого порядка. В 41 случае из 172 (23,8 %) пост-адиабатическая связь первого порядка превышает обычную неадиабатическую связь (в рамках указанной «размерностной коррекции»), но разности между пост-адиабатическими потенциалами первого и второго порядков всё равно оказываются меньше, чем разности между обычными адиабатическими потенциалами и пост-адиабатическими потенциалами первого порядка, что по-прежнему указывает на оправданность перехода от адиабатического двухканаль-ного уравнения Шрёдингера к пост-адиабатическому уравнению Шрёдингера первого порядка.

Особый интерес представляют взаимодействия Р - Н2 и Р - Б2. Система Р + Н2 (и ее изотопные аналоги Р + Б2 и Р + НО) является исторически второй по значимости для химической физики после системы Н + Н2. Интенсивное изучение реакций Р 4- Н2(В2,НБ) началось в конце 60-ых годов прошлого столетия и мотивировалось прежде всего использованием системы РН2 в химических лазерах. В настоящее время системы Р + Н2(В2, НО) являются своеобразным «полигоном», на котором отрабатываются новая экспериментальная техника (в основном относящаяся к скрещенным молекулярным пучкам), новые методы построения и диагностики ППЭ и новые методы моделирования реакции на этих ППЭ (например, полный трехмерный квантовомеха-нический расчет на нескольких поверхностях с учетом неадиабатической связи). Проведенные в диссертации вычисления показывают, что для систем Р - Н2, Б2 переход от адиабатических потенциалов к пост-адиабатическим потенциалам первого порядка не приводит к существенному уменьшению связи, и есть основания предположить, что неадиабатические переходы могут играть достаточно заметную роль в динамике рассеяния атомарного фтора на молекулах Н2, Б2 и НБ (что согласуется со многими литературными данными).

Вопрос о неадиабатических эффектах относится, тем не менее, к числу наиболее противоречивых в имеющейся на сегодняшний день информации об упругом, неупругом и химическом рассеянии Р + Н2(Б2,Ш)), и изучение неадиабатических переходов при взаимодействии атома фтора и молекулы дейтерия продолжено в главе 2 диссертации. В отличие от главы 1, в которой молекулы Н2 и Е>2 считались сферически симметричными частицами 15, в главе 2 рассматривалась трехмерная система Р + Б2.

Как хорошо известно, основным состоянием системы Р+Н2 [и соответственно Р+В2] является состояние 12 А', коррелирующее с основными состояниями реагентов Р(2Рз/2)+ Н2(1Е+) и продуктов Н(251/2) + НР('Е+). Из всех возбужденных состояний этой системы при энергиях столкновения < 1 эВ существенны только первые два: 2 А" и 22Л'. Состояние 2А" коррелирует с основным состоянием реагентов Р(2Рз/2) + Н2(1£+) и возбужденным состоянием продуктов Н(251/2) +НР(3П2), а состояние 22А' — с возбужденными состояниями реагентов Р(2Р1/2) + Н2('Е+) и продуктов Н(251/2) + НР(3П:). В рамках приближения, рассматривающего молекулу водорода как сферически симметричную частицу состояния 12А', 2А", 22А' системы Р - Н2 отвечают соответственно состояниям |3/2, 1/2), ¡3/2, 3/2), [1/2, 1/2) получившейся системы 2Р - '5, о которых шла речь выше. Неадиабатические переходы в системе Р + Н2 происходят почти исключительно между состояниями 12А' и 22Л'.

В химическом рассеянии атомов Р на молекулах Н2, и НО при энергиях столкновения не выше 1 эВ участвует только экзотермическая поверхность потенциальной энергии основного состояния 12Л'. ППЭ возбужденных состояний 2А" и 22А' сильно эн-дотермичны и в реакции участия не принимают. В частности, возбужденное состояние Р(2-Р1/2) атома фтора может внести вклад в реакцию исключительно за счет неадиабатического перехода 22А' -> 12А'. Упругое и неупругое рассеяние атомов фтора на молекулах Н2, Б2 и НБ осуществляется на ППЭ всех трех состояний 12А!, 2А" и 22А'.

В первом параграфе главы 2 диссертации дан подробный обзор литературы по хи-

мическому и нехимическому рассеянию F -f Н2 (D2, HD) и поверхностям потенциальной энергии для системы F + Н2. Основная часть этой главы посвящена расчетам враща-тельно разрешенных дифференциальных сечений рассеяния F(2P3/2) + D2(vï = 0,jt) —► F + D2(vt = 0,jf) при двух значениях энергии столкновения Ес„i = 89,7 и 187 мэВ. Для каждого из этих двух значений Еа& были рассмотрены два начальных вращательных состояния j\ = 0 и j-, = 1 молекулы дейтерия и для каждого из этих состояний найдены как дифференциальные сечения упругого рассеяния, так и дифференциальные сечения вращательного возбуждения j-, -+ jt = ji + 2. Вычислялись также полные сечения вращательного возбуждения и химической реакции и функции прозрачности этих процессов (т.е. зависимости вероятностей вращательного возбуждения и хими-Г ческой реакции от прицельного параметра). Кроме того, в каждом из четырех слу-

чаев (Ясо! = 89,7 мэВ, ji = 0), (Ясо, = 187 мэВ, j{ = 0), (Еы = 89,7 мэВ, j-, = 1) и {Еал = 187 мэВ, ji = 1) моделирование взаимодействия F + D2 проводилось четырьмя различными способами: стандартным методом квазиклассических траекторий, полуклассическим методом распределений Вигнера (в рамках этих двух подходов учитывалась только ППЭ основного состояния \2А' системы F + D2) и полуклассическим вариантом метода распространения волнового пакета на одной ППЭ основного состояния и волновых пакетов на двух поверхностях, отвечающих состояниям 12 А' и 22А! одной и той же симметрии 2А'. Процедура распространения волновых пакетов позволяет моделировать рассеяние на нескольких ППЭ очень легко, и сравнение результатов, полученных при помощи этого метода на единственной поверхности 12А! и на двух поверхностях 12А' и 22А', дает возможность наглядно оценить роль неадиабатических эффектов в рассеянии F + D2, по крайней мере для того случая, когда атом фтора в начале находится в основном состоянии 2Рз/2.

В качестве ППЭ основного состояния 12Л' системы F + D2 использовалась полуэмпирическая поверхность 6SEC группы ДТрулара (D. G.Truhlar, 1993-94 гг.), а в качестве ППЭ возбужденного состояния 22А' и элемента р матрицы неадиабатической связи Р (7) — одномерный потенциал Vi/2,i/2(.R) и элемент p(R) матрицы неадиабатической связи между состояниями |3/2, 1/2) и |1/2, 1/2) для системы F - D2 группы Аквиланти (1990 г.), о которых шла речь выше. Такой выбор ППЭ состояния 22А' представляется достаточно адекватным, потому что эта поверхность (как и поверхность состояния 2А") в реакции не участвует.

При моделировании атомно-молекулярных столкновений в рамках полуклассического метода распределений Вигнера движение ядер частиц описывается классическими уравнениями Ньютона (как и в обычном методе квазиклассических траекторий), но 1 начальные состояния реагентов и конечные состояния продуктов столкновения пред-

I ставляются частично квантовомеханически с помощью функций распределений Виг-

нера, значения которых служат весами классических траекторий. При исследовании . рассеяния F 4- D2 методом распределений Вигнера функциями Вигнера в диссертации

описывались только колебательные степени свободы молекул D2 и DF, а все вращательные степени свободы рассматривались классически. Аналогично, при изучении рассеяния F + D2 полуклассическим вариантом метода распространения волнового пакета (как на одной поверхности 12А', так и на обеих поверхностях 1гА' и 22А') волновым пакетом в диссертации представлялась только колебательная степень свободы молекулы дейтерия, а все поступательные и вращательные степени свободы системы рассматривались классически. Сам процесс рассеяния при этом моделировался путем чередования «классического» и «квантового» этапов. На «классическом» этапе решаются классические уравнения движения для классических переменных, а на «квантовом» — нестационарное уравнение Щрёдингера для волнового пакета. Для решения этого уравнения использовался метод расщепленного оператора (метод Фейта-Флека), в рамках которого была применена нестандартная схема с расщеплением потенциала вместо общепринятой схемы с расщеплением кинетической энергии. В той ситуации, когда часть степеней свободы системы описывается классически, новая схема на каждом шаге процедуры включает два преобразования Фурье, в то время как традиционная — три.

К внутренней энергии и угловому моменту молекул D2 и DF во всех расчетах применялась полуклассическая поправка Лангера, т.е. множители j¡(j¡ + 1) и j¡(jt + 1) в выражениях для внутренней энергии и углового момента заменялись на (jj + 1/2) и {jf + 1/2)2 соответственно. Дифференциальные сечения упругого и неупругого рассеяния F + D2 и функции прозрачности вращательных переходов D2 и реакции вычислялись при помощи метода разложения по моментам (по ортонормированной системе функций), альтернативного по отношению к обычному гистограммному методу. Для каждого из четырех рассмотренных случаев (Ezo\ — 89,7 мэВ, j\ = 0), (¿coi = 187 мэВ, j¡ — 0), (Есо\ = 89,7 мэВ, ji = 1) и {Eco, = 187 мэВ, j¡ = 1) и для каждого из четырех использованных способов моделирования взаимодействия F+D2 (методом квазиклассических траекторий, методом распределений Вигнера, методом распространения волнового пакета на одной ППЭ основного состояния и методом распространения волновых пакетов на двух ППЭ) интегрировались 25 ООО траекторий. Таким образом, всего были проинтегрированы 16 «связок» по 25 000 траекторий каждая.

В табл. I представлены полученные полные сечения а вращательного возбуждения ji jf — У¡+2 молекулы D¡¡ и реакции F^Ps/íJ+IMví = 0,j¡) -> D+DF. Как видно из этой таблицы, для каждого из четырех рассмотренных случаев (2?С0| = 89,7 мэВ, j¡ = 0), (Еы = 187 мэВ, j¡ = 0), (Ес„i = 89,7 мэВ, j¡ - 1) и (£«>1 = 187 мэВ, j¡ = 1) полные сечения вращательного возбуждения молекулы дейтерия, рассчитанные различными способами, достаточно близки друг к другу. Полное сечение, полученное методом распределений Вигнера, всё же несколько больше, чем сечения, найденные другими способами, особенно для j¡ = 1. С другой стороны, полное сечение реакции оказалось очень чувствительным к способу расчета. В каждом из четырех рассмотренных случаев сечения, полученные методом квазиклассических траекторий и методом распространения волнового пакета на одной ППЭ 12А', почти равны друг другу и больше, чем сечение, найденное методом распределений Вигнера. Последнее, в свою очередь, во всех случаях существенно больше, чем сечение, отвечающее методу распространения волновых пакетов на двух ППЭ 12А' и 22А'.

Анализ дифференциальных сечений упругого и вращательно неупругого рассеяния F+D2, а также функций прозрачности вращательного возбуждения j¡ -> jf = j¡ + 2 молекулы D2 и реакции F + D2(u¡ = 0, j¡) -»•D + DF показывает следующее. Для каждого из четырех рассмотренных случаев (E^i = 89,7 мэВ, j¡ = 0), (Есо\ = 187 мэВ, j¡ = 0), (£с01 = 89,7 мэВ, j¡ = 1) и (Eco, = 187 мэВ, j¡ = 1) сходство кривых, отвечающих одной и той же зависимости, но полученных различными способами, очень велико (в частности, влияние неадиабатической связи на дифференциальные сечения рассеяния незначительно, что согласуется с рядом литературных данных). Единственным исключением является функция прозрачности реакции, значения которой при одних и тех же прицельных параметрах для распространения волновых пакетов на двух ППЭ в целом заметно меньше, чем для любого из остальных трех способов моделирования взаимодействия F + D2. На рис. 2 в качестве примера показаны вращательно разрешенные дифференциальные сечения нехимического рассеяния F + D2 и функции прозрачности вращательного возбуждения молекулы дейтерия и реакции при Ет1 = 89,7 мэВ и J, = 0.

Таким образом, спин-орбитальное взаимодействие, связывающее два состояния 2А' системы F+D2, слабо влияет на полные сечения вращательного возбуждения молекулы дейтерия (равно как и на дифференциальные сечения упругого и неупругого рассеяния), но существенно уменьшает сечения химической реакции. Очевидной причиной этого является «нехимический» характер возбужденной поверхности 22А'.

Основные результаты главы 2 диссертации опубликованы в статье автора с коллегами [30] 1995 г.

Изучение взаимодействий F+H2(D2) продолжено в главе 3 диссертации, в которой предложен новый корреляционный метод определения связей между особенностями топографии поверхности потенциальной энергии и динамическими характеристиками элементарного процесса. Формулировке и подробному описанию этого метода посвящен первый параграф главы 3. Корреляционный подход к анализу динамики элементарных

Табл. 1. Полные сечения 0j-»j+2 и стГва«юп вращательного возбуждения D2OO -+ D2OV = ji + 2) и реакции F + D2 -> D + DF соответственно. Буквы "QCT" (quasiclassical trajectories), "Wigner" и "WP" (wavepacket) обозначают соответственно вычисления методами квазиклассических траекторий, распределений Вигвера и распространения волновых пакетов на одной поверхности основного состояния (12А') или на двух связанных поверхностях (12А' & 22А')

Еы ji Метод (A2) ^reaction (-A?)

QCT 4,83 (±2,2 %) 4,15 (±2,4 %)

89,7 мэВ = 0 Wigner 5,37 (±2,1 %) 3,54 (±2,6 %)

WP: 12 A' 5,16 (±2,1 %) 4,16 (±2,4 %)

WP: 12A' & 22A' 5,09 (±2,1 %) 2,57 (±3,1 %)

QCT 9,87 (±1,5 %) 6,34 (±1,9 %)

187 мэВ i, = 0 Wigner 10,50 (±1,4 %) 5,94 (±2,0 %)

WP: I'A' 10,13 (±1,5 %) 6,46 (±1,9 %)

WP: l2А' к 22A' 10,47 (±1,4 %) 4,13 (±2,4 %)

QCT 0,62 (±6,4 %) 4,91 (±2,2 %)

89,7 мэВ Ji = 1 Wigner 0,76 (±5,8 %) 4,43 (±2,3 %)

WP: 12 A! 0,60 (±6,5 %) 4,89 (±2,2 %)

WP: I2A' it 22 A' 0,52 (±7,0 %) 3,27 (±2,7 %)

QCT 1,79 (±3,7 %) 6,99 (±1,8 %)

187 мэВ ji = 1 Wigner 2,16 (±3,4 %) 6,42 (±1,9 %)

WP: 12 A' 1,75 (±3,8 %) 6,92 (±1,8 %)

WP: 12A! Il 22A' 1,65 (±3,9 %) 4,59 (±2,3 %)

процессов и диагностике структуры ППЭ состоит в следующем.

Прежде всего, для данной системы строится «достаточно представительное» семейство поверхностей с разной топографией; при этом иногда допускается, что некоторые ППЭ из этого семейства не вполне адекватны исследуемому элементарному процессу. Каждой поверхности при этом сопоставляется определенный набор чисел £1, С21 •••! Ос (параметров поверхности), характеризующих ее топографию («физические» параметры) или входящих в уравнения, задающие ППЭ («входные» параметры). Затем на каждой поверхности проводится моделирование взаимодействия — например, методом квазиклассических траекторий, как в предлагаемой диссертации, — и вычисляются коэффициенты корреляций между параметрами поверхности и динамическими характеристиками рассеяния. Эти коэффициенты определяют степень зависимости между интересующими нас величинами. Коэффициент корреляции

ла ф^-ф-^

^-(^)УсМс)2

между величинами ф и £ (через х обозначено среднее значение величины х) всегда заключен между —1 и 1, причем = 1 тогда и только тогда, когда ф и £ связаны линейной зависимостью. Близость коэффициента корреляции к единице означает наличие выраженной тенденции увеличения величины ф при росте величины

во 90 120 150 Угол рассеяния в (град)

180

1,5 3.0 4,5

Прицельный параметр Ь (А)

Рис. 2. Вращательво разрешенные дифференциальные сечения нехимического рассеяния F + D2(wi = ji = 0) и функции прозрачности вращательного возбуждения D2 (ji = 0) Da(?f = 2) и реакции F + Dj(«i = ji = 0) -+ D+DF при энергии столкновения 89,7 мэВ. Слева: дифференциальные сечения упругого (сплошные линии) и вращательно веупругого (линии из точек) нехимического рассеяния F + D2. Справа: функции прозрачности вращательного возбуждения молекулы дейтерия (сплошные линии) и химической реакции (линии из точек). Как и в табл. 1, эмблемы "QCT" (quasiclassical trajectories), "Wigner" и "WP" (wavepacket) обозначают соответствевно вычисления методами квазиклассических траекторий, распределений Вигнера и распространения волновых пакетов на одной поверхности основного состояния 12А' или на двух связанных поверхностях 12А' и 22 А'

а к минус единице — выраженной обратной тенденции, т. е. тенденции уменьшения величины ф при росте величины

Такая процедура дает возможность а) находить количественные показатели связи

между топографией ППЭ и динамикой процесса и 6) почти полностью автоматизировать перебор большого числа поверхностей. Корреляционный анализ не ставит своей непосредственной целью построение ППЭ, как можно более точно воспроизводящей экспериментальные данные, но найденные корреляционные зависимости могут быть (и предполагается, что будут) впоследствии использованы для улучшения имеющихся ППЭ или же разработки новых поверхностей, более адекватных рассматриваемой системе.

При этом необходимо подчеркнуть, что динамические характеристики рассеяния, которые определяются для данной поверхности в результате моделирования рассматриваемого процесса — например, методом квазиклассических траекторий, — делятся, в свою очередь, на две группы: А) величины £2, ..., относящиеся к процессу в целом и, таким образом, непосредственно характеризующие ППЭ (например, полное сечение реакции, отношение сечений различных каналов процесса и т.д.), и Б) величины »7i, r¡2, ■■•, Vz, относящиеся к отдельным траекториям (например, прицельный параметр, начальный угол атаки, квантовые числа продуктов реакции, угол рассеяния продуктов столкновения в системе центра масс, время интегрирования траектории и т. п.).

В первом параграфе главы 3 рассмотрены также более сложные варианты корреляционного метода:

1) т. н. параболические регрессии различных порядков. Близость к нулю коэффициента корреляции Гф{ означает либо отсутствие существенной зависимости между величинами ф и С, либо то, что эта зависимость далека от линейной. С помощью аппарата параболических регрессий эти два случая можно различить;

2) т. н. сводные коэффициенты корреляций, характеризующие зависимость величины ip от целой совокупности параметров Сь Сз> • • • i С*;

3) т.н. корреляции второго уровня («тройные» корреляции). Коэффициенты корреляций второго уровня показывают, в какой степени та или иная характеристика данного процесса влияет на взаимосвязь двух других характеристик. Например, в мо-лекулярно-пучковых экспериментах группы Ю. Ли (Y. Т. Lee) 1985 г. был установлен относительный рост рассеяния вперед продуктов HF(«f = 3) и DF(tif = 4) реакций F + H2(Dj) —► H(D) + HF(DF) вместе с энергией столкновения 2?со|. Этот важный динамический эффект эквивалентен отрицательности коэффициентов обычных корреляций (0 -í==> Scoi)|„(=3 или соответственно (в •«=> ^coi)|„(=4 (в — угол рассеяния продукта в системе центра масс), так как относительное увеличение рассеяния HF или соответственно DF вперед означает сдвиг углового распределения HF или DF в сторону меньших в. Чем меньше эти отрицательные коэффициенты корреляций, т. е. чем больше их абсолютная величина, тем сильнее выражен указанный эффект. Поэтому усиление рассматриваемого эффекта с ростом какого-либо параметра ГО1Э С отвечает отрицательности коэффициента корреляции второго уровня (в -^coi)^^-*^ С или соответственно (в <=>• -Есы)

Как указанная выше простейшая схема корреляционного подхода к диагностике поверхностей потенциальной энергии, так и его более сложные варианты использованы в диссертации впервые.

Основная часть главы 3 диссертации посвящена корреляционному анализу динамики упругого, неупругого и химического рассеяния F + H2(D2) на пятипараметрическом семействе полуэмпирических ППЭ типа ЛЭПС (Лондона-Эйринга-Поляни-Сато) с выражениями

Дн-н = Дн-н + asin"(fc7) и Дн-f = Ah-f + в sin" (£7) (8)

для коэффициентов Сато Дн-н и Дн-f- Через 7 здесь обозначен т. н. угол атаки, т. е. угол между вектором R, соединяющим ядро атома-снаряда F с центром масс молекулы-мишени Н2 или D2, и вектором г, соединяющим ядра атомов водорода или дейтерия. Это семейство было разработано и изучено в лаборатории Динамики элементарных процессов ИНЭП ХФ РАН в 1996-98 гг. при участии автора (основными

публикациями здесь являются статьи [37,38] 1998 г.). Величины Дн-н и коэф-

фициенты а и А; и степень п в (8) являются подбираемыми параметрами, влияющими на топографию поверхности. Путем варьирования этих пяти параметров оказывается возможным получать ППЭ с самым разнообразным рельефом и, в частности, с с&мо& разной формой зависимости £'0(7) высоты энергетического барьера во входной долине от угла атаки.

Все ППЭ трехатомной системы вида А + В2 с барьером во входной долине делятся на коллинеарные, для которых минимальный барьер отвечает коллинеарной конфигурации реагентов (7 = 0), и неколлинеарные, для которых минимум функции Е0(у) достигается на некотором угле 7т;„ > 0. Одновременное воспроизведение динамического эффекта Ли относительного роста рассеяния вперед продуктов = 3) и ОР(г>г = 4) реакций Г + Н2(02) Н(Б) + НР(БР) при увеличении энергии столкновения и согласующегося с экспериментом соотношения сечений образования продуктов и ИР(и^) в различных колебательных состояниях возможно только на некол-линеарных поверхностях, равно как и воспроизведение экспериментального спектра фотоотрыва электронов от аниона РЩ\ Тем не менее для корреляционного анализа взаимодействий Р+Н2(Б2) в диссертации были взяты как 296 неколлинеарных ППЭ из упомянутого пятипараметрнческого семейства, так и — для полноты исследования — 91 коллинеарная ППЭ. Эти 387 поверхностей были отобраны как наиболее реалистические из совокупности 2500 ППЭ, полученных путем случайного розыгрыша параметров Лд_н, Д°н_р, а, к, п в достаточно широких пределах.

Для характеризации топографии выбранных 387 поверхностей использовались следующие восемь параметров: значение коллияеарного барьера Е0(0), координаты Яко-би Л»(0) и г*(0) вершины коллинеарного барьера, угол атаки 7т|„, соответствующий минимальному барьеру, значение минимального барьера Ео(7га1„), координаты Якоби Л*(7тга) и г,(7т1-„) вершины минимального барьера и т.н. параметр ширины ш завися-мости ¿0(7)- Последний параметр определяется как величина т = \0йЛЕ/Ау, обратно пропорциональная диапазону Д7 углов 7, в котором высота барьера £0(7) изменяется на ЛЕ = 1 ккал/моль от ее значения в минимуме. Чем больше ш, тем «уже» график функции БоСт). Параметр

ы 7гшп1 Ео(7чпп) 1 ■^*(Тш1п) и ^**(7ш1п) определены только для

неколлинеарных ППЭ.

С помощью корреляционного метода в диссертации были найдены а) связь между «входными» Д&_н, Д?,_р, а, к, пи «физическими» 2?о(0), Я*(0), г„(0), 7т!п, £0(7тт), •К*(7ш1п)| г*(7т1п), V параметрами поверхностей и б) влияние всех указанных параметров ППЭ на динамику упругого, неупругого и химического рассеяния в системах Р+Н2(V; = j¡ = 0) и Р+Б2(и, = у, = 0), в частности, на угловое распределение продуктов рассеяния, полные сечения вращательных переходов в молекулах водорода и дейтерия, полное сечение химической реакции, колебательное и вращательное возбуждение молекул НР и БР. Все расчеты проводились отдельно для коллинеарных и неколлинеарных поверхностей. Моделирование взаимодействий Р + Н2(В2) проводилось методом квазиклассических траекторий, при этом энергия столкновения отвечающая каждой траектории, разыгрывалась равномерно в интервале 70 мэВ < Есо\ < 200 мэВ. К внутренней энергии и угловому моменту молекулы-мишени Н2 или Б2 и молекулы-продукта НР или ЕЖ применялась полуклассическая поправка Лангера. При моделировании нехимического рассеяния Р + Н2(02) на каждой ППЭ для каждой из двух систем интегрировались 10 000 траекторий. При моделировании химической реакции на каждой поверхности для каждой из двух систем накапливалась статистика в 2500 траекторий, отвечающих реакции (при этом общее число траекторий было разным на разных ППЭ). Основными работами, в которых описаны эти исследования, являются статьи автора и коллег [42,45] 2000-02 гг.

Зависимости динамических характеристик всех видов рассеяния Р + Н2(02) от рассмотренных параметров рельефа входной долины поверхностей для систем Р + На и Р + Ьг оказались мёл о отличающимися друг от друга. В то же время имеет место резкое отличие между зависимостями динамики рассеяния Р + Н2(Е>2) от параметров

Рис. 3. «Корреляционное поле», отражающее влияние параметра Во(ттт) на коэффициент корреляции (г0£со|)3 для реакции F + Н2 на 173 неколлинеарных ППЭ. Каждая точка соответствует одной поверхности. Изображена также т. н. эмпирическая линия регрессии коэффициента (гвк„|)з на параметр iJo(7nun)

ППЭ для коллинеарных и неколлинеарных поверхностей.

Из всех найденных закономерностей влияния топографии ППЭ на динамику рассеяния F на Н2 и D2 наиболее интересными, с точки зрения автора, являются следующие. Во-первых, на неколлинеарных поверхностях уширение зависимости Е0(у) вблизи минимума (т.е. уменьшение параметра w) ведет к росту колебательного возбуждения продуктов HF и DF реакций F + Н2 и F + D2. На коллинеарных ППЭ этот эффект полностью отсутствует. Во-вторых, рост рассеяния продуктов HF(t>f = 3) и DF(uf = 4) вперед с увеличением энергии столкновения ЕЮ1 на неколлинеарных поверхностях выражен тем сильнее, чем больше Е0(7ты), чем больше r,(7min) и чем меньше Я*(7тт)-Эти же тенденции в более стертой форме имеют место и для коллинеарных ППЭ (с заменой 7mi„ на 0).

На рис. 3 показано в качестве примера «корреляционное поле» для зависимости между коэффициентом (гввоо1)3 корреляции (0 <==>• £coi)|„f=3 для реакции F + Н2 и

высотой минимального барьера i?o(7min) по неколлинеарным поверхностям. «Поле» содержит 173 точки, соответствующие 173 поверхностям, на которых число траекторий, отвечающих каналу реакции F + H2(i>i = ji — 0) Н + HF(uf = 3), превышало 150. Для 159 ППЭ (91,9 %) из этих 173 коэффициент корреляции (г9ЯсЫ)3 отрицателен: рассеяние вперед продукта HF(vf = 3) действительно усиливается с ростом энергии столкновения.

В главе 3 диссертации также предложена схема расчета коэффициентов корреляций между параметрами ППЭ и полным сечением элементарного процесса (в рамках метода квазиклассических траекторий), которая обходит вычисление самих сечений на

в

Рис. 4. Частицы А, В в С в момент столкновения

отдельных поверхностях и требует интегрирования на каждой ППЭ очень малого числа траекторий. Для семейств из 91 коллинеарной поверхности и 296 неколлинеарных поверхностей системы F + Н2 эта схема позволяет вычислять коэффициенты корреляций между сечением реакции и параметрами ППЭ с очень хорошей абсолютной точностью не хуже и ±0,01 при интегрировании 100 траекторий на каждой поверхности. В главе 5 такая же схема применена к расчету коэффициентов корреляций между сечениями различных каналов реакции Rbl+CsCl и параметрами ППЭ (в интервале энергий столкновения 5,5 эВ < Есoi < 6 эВ). Для семейства из 1200000 поверхностей для определения коэффициентов корреляций со вполне удовлетворительной абсолютной точностью не хуже » ±0,1 оказалось достаточным интегрирования на каждой ППЭ всего двух траекторий.

В последних двух главах диссертации развиваются импульсные модели (или модели жестких сфер) элементарных процессов, позволяющие получить физически наглядное представление атомно-молекулярного столкновения.

Глава 4 посвящена импульсной модели передачи энергии в системе трех частиц. Разработанные к настоящему времени разнообразные теоретические методы позволяют достаточно точно рассчитать колебательное и вращательное возбуждение двухатомной молекулы для различных конфигураций и энергий ее столкновения с атомом или проследить, как возбуждение данной степени свободы молекулы сказывается на сечении реакции или неупругого рассеяния. Для энергии, передающейся при импульсном столкновении атома с двухатомной молекулой на внутренние степени свободы последней, можно в ряде случаев получить аналитические формулы.

Рассмотрим соударение атома А с атомом (или ионом) В молекулы ВС. Будем считать частицы А, В и С упругими иевращающимися шарами со сферически симметричными распределениями плотности. Предположим, что до столкновения относительная скорость движения шаров В и С была равна нулю (т. н. случай «холодной» молекулы ВС) и что, кроме того, шары В и С соприкасались. В момент соударения шары А и В также соприкасаются. Обозначим через Ф угол между осями АВ и ВС в момент столкновения (0° ^ Ф < 180°), а через ф — угол между осью АВ и начальным вектором скорости V атома А в системе центра масс ВС (0° < ф < 90°), см. рис. 4.

Пусть mi, m2 и т3 — массы частиц А, В и С соответственно, Етi — энергия столкновения, а ¡¡¡¡с — конечная кинетическая энергия относительного движения шаров В и С. В том случае, когда второго соударения А-В не происходит (т.е. столкновение включает единственный удар А по В или два последовательных удара А по В и В по С), для доли S энергии столкновения, переданной на внутренние степени свободы молекулы ВС в результате удара А по В, имеет место формула Мейхана (1970 г.)

Г def -Еве js 2 / is 5 = —— = К cos ф, К

Здесь Р — угол перекоса Эйринга-Поляни, характеризующий силу связи между поступательным и колебательным движениями в коллинеарной системе А + ВС (связь тем сильнее, чем меньше /3):

О < р < тг/2, Р = arctg -/"»2(7711 + m2 + т3)/(»щт3).

Угол Р тем меньше, чем меньше т2 по сравнению с mi и т3. Из формулы (9) вытекает, в частности, что в отсутствие второго соударения А-В величина £вс не зависит от угла Ф, т. е. от ориентации молекулы ВС в момент столкновения.

С другой стороны, для коллинеарных (Ф = ф = 0) столкновений атома А с «холодной» молекулой ВС при любом числе п соударений А-В в рамках рассматриваемой модели имеет место формула Мейхана-Шиня (1974-75 гг.):

^ == "¡=г~ = sin2(2n/3). (10)

При этом число п можно выразить через угол перекоса Эйринга-Поляни системы /3:

„ = ceiling (11)

где ceiling(t) — наименьшее целое число (, удовлетворяющее неравенству I ^ t [например, ceiling(3,01) = ceiling(3,59) = ceiling(4) = 4].

В диссертации получено обобщение формул Мейхана и Мейхана-Шиня на случай произвольной конфигурации столкновения (т.е. произвольных углов Ф и ф) и произвольного числа соударений между частицами А и В. А именно, при любых массах частиц и»1, 7пг, т3 и любом угле Ф число п соударений А-В в рамках рассматриваемой модели столкновения атома А с «холодной» молекулой ВС равно

n = ceiling , (12)

где вспомогательный угол а есть a =f arccos(cos Р cos Ф) [так что /3 а < 71- — /?, а = Р при Ф = 0 и а = 7г/2 при Ф = 90°]. Доли энергии столкновения, переданные на колебательную и вращательные степени свободы молекулы ВС, при этом равны

¿vib=sm2j3Sin'(^na) cosV, (13)

sinа

6mt = 4 sin2 pSm sin(a + P) sin(a - p) eos2 ф, (14)

sin Oí

а суммарная доля энергии столкновения, переданной на внутренние степени свободы молекулы ВС, есть

С def -É-BC с . г

о — -=,— = Ovib + ¿rot = ¿-col

sin2/? . ,,„ . 4sin4(na) . , „\ ■ / /v>1 1 ,

= . , sin'' (2na) H--r-7—- sin a + p) sin(a - в) cos2 ф = /1К\

sur a sura J Klt})

sin2(na) í . 2, ч sin[(n + l)a] sin[(n - l)a] } ,

= K - . \ ■ ' \ sm (na)--ti- 14-'-i- ^ eos2 ф.

sm4 a cos2 P J

Здесь приведены два выражения для 5, поскольку в различных приложениях может быть удобно либо то, либо другое из них. Величина К в (15) задается формулой (9). Угол рассеяния в атома-снаряда А в системе центра масс всех трех частиц равен

. 1 + (Л - 1) сое2 ф , <ы , 2вт2уЗапг(па)

в = агссов 4 ' , где А = 1--г~5—*—-•

•у/1 + (А2 — 1) соз2 ф эт2«

В случае коллинеарного столкновения (Ф = ф = 0) формула (12) для п переходит в (11), а формулы (15) для 5 — в (10), при этом ¿„¡ь = 5 и 5го1 = 0. При п = 1 формулы (15) переходят в (9). Ни одна из величин ^¡ь, <5гос и <5 не зависит от энергии столкновения Е^. Массы шх, тг, тпз и угол Ф входят в (13)—(15) только в комбинациях уд и а. При любых Ш1, тг, тз, Ф и имеет место неравенство 5 ^ сое2 ф.

Адекватность модели жестких сфер для описания ориентационных эффектов при Т <4 V, Я обмене энергией в системе трех частиц (по крайней мере для некоторых систем) подтверждена в диссертации посредством двумерного траекторного моделирования неупругого рассеяния Хе+ХСя Хе+ХСв* атома ксенона на «холодной» молекуле соли СзХ (X = Ё, С1, Вг, I) с ударом Хе по аниону галогена. Траекторные расчеты были проведены на реалистических ППЭ при энергиях столкновения 1 эВ ^ Е00\ ^ 5 эВ для X = Р и 1 эВ < Есо\ ^ 4 эВ для X = С1, Вг, I. Сравнение результатов импульсного

^едставления и траекторных вычислений показало, что даже при сравнительно малых в широком диапазоне значений угла Ф имеет место достоверное сходство между предсказаниями импульсной модели (15) для доли переданной энергии и результатами точного расчета траекторий, которое для многократных соударений не хуже, чем для однократных. Этому, вероятно, способствует простота топографии поверхностей потенциальной энергии для рассмотренных систем. Заметные расхождения наблюдаются главным образом в тех случаях, когда траектории оказываются достаточно сложными или когда импульсные ориентационные эффекты малы [т.е. когда величина <5, вычисленная по формулам (15) с ф = 0, почти не зависит от Ф].

Развитая в главе 4 диссертации модель жестких сфер процессов передачи энергии в системе трех частиц обладает следующим неожиданным свойством: в рамках этой модели Т-+И передача энергии в неколлинеарных столкновениях при специальном выборе углов ¡3 и Ф может быть сколь угодно эффективной при сколь угодно большом числе п соударений А-В. Точнее, пусть угол перекоса Эйринга-Поляни /9 и угол Ф, задающий геометрию столкновения А + ВС, связаны соотношением

совФ = сое (У^Р) /сов р.

Предположим, что столкновение лобовое (ф = 0). Тогда, как показано в диссертации, при уЗ 0 число п (12) соударений А-В в рамках одного акта столкновения стремится к бесконечности, а доля энергии столкновения ¿го1 (14), переданной на вращательные степени свободы молекулы ВС [а следовательно, и суммарная доля переданной энергии 5 (15)), — к единице. Этот эффект существенно неколлинеарен: доля энергии столкновения ¿^ь (13), переданной на колебательную степень свободы молекулы ВС, удовлетворяет неравенству ¿„¡ь < [?г/(2п — I)]2 сое2 ф и при п -+ +оо убывает с асимптотикой 0(1/п2). Такая оценка <5у,ь согласуется с тем хорошо известным фактом, что в случае реалистического потенциала взаимодействия Т —► V передача энергии в коллинеарных столкновениях, как правило, неэффективна, когда время столкновения значительно превосходит период колебаний молекулы-мишени.

Основными работами, в которых изложены результаты главы 4 диссертации, являются статьи автора с коллегами [13,20,21) 1992-93 гг.

В последней главе 5 диссертации построена импульсная модель реакций МХ + ИУ пары двухатомных молекул с ионной связью, например, молекул галоидных солей щелочных металлов. Эта модель была опубликована в работах автора и коллег [28,29]

1995 г. Предположим, что сечение диссоциации каждой из молекул МХ и ГГУ на нейтральные атомы с открытыми оболочками пренебрежимо малб по сравнению с сечением диссоциации на ионы с закрытыми оболочками (как это имеет место для всех галогенидов рубидия и цезия, кроме иодида рубидия Ш)1, который частично диссоциирует и на нейтральные атомы). Тогда общее число возможных каналов взаимодействия МХ + Гге" равно 12:

(нехимическое рассеяние) (0)

(диссоциация обоих реагентов) (I)

(диссоциация молекулы МХ) (Па)

(диссоциация молекулы ГГУ) (ПЬ)

(диссоциация с обменом) (Ша)

(диссоциация с обменом) (ШЬ)

(образование кбмплексного катиона) (1Уа) (образование кбмплексного катиона) (1УЬ) (образование кбмплексного аниона) (Уа) (образование кбмплексного аниона) (УЬ) (нейтральный обмен) (VI)

(образование 4-ионного комплекса). (VII)

В этой схеме символы (О)-(УИ) представляют собой условные обозначения каналов. Под каналами (0) и (VI) понимаются нехимическое рассеяние и нейтральный обмен соответственно, идущие без образования комплекса.

В рамках модели жестких сфер, предложенной в диссертации, определяются полные сечения всех 11 химических каналов (1)-(УИ) рассеяния МХ + ЦУ. Модель допускает любое число соударений между упругими шарами, представляющими ионы М+, Х-, У", при этом один акт столкновения МХ + ИУ может вносить вклад сразу в несколько каналов взаимодействия.

С целью проверки адекватности модели был проведен расчет функций возбуждения химических каналов взаимодействий Ш>Вг+11ЬВг, СвВг+СзВг, КЬС1+Сз1 и Ш>1+С8С1 как с помощью этой модели, так и методом квазиклассических траекторий при энергиях столкновения Есо{ от 1 эВ до 15 эВ с шагом в 0,5 эВ. Для каждой из четырех систем и для каждого значения Еал разыгрывались 50 ООО импульсных столкновений и 30 000 классических траекторий. Начальные колебательная и вращательная энергии каждого из реагентов считались имеющими бсшьцмановское распределение, отвечающее температуре 1000 К. Использованные поверхности потенциальной энергии представляли собой сумму шести попарных потенциалов в т. н. усеченной форме Риттнера (при надлежащем выборе параметров потенциалов такие ППЭ обеспечивают хорошее согласие траекторных функций возбуждения с экспериментальными данными). На рис. 5 в качестве примера показаны найденные функции возбуждения всех 11 химических каналов (I)—(VII) для системы ЯЬС1 + Сз1.

Вычисления показали вполне удовлетворительное качественное сходство между тра-екторными и импульсными функциями возбуждения ионных каналов (1)-(УЪ) рассеяния МХ + МУ (ср. рис. 5). Такое сходство означает, что взаимодействие двух молекул галогенидов щелочных металлов при не очень низких энергиях столкновения имеет во многом импульсную природу. В частности, этап первоначального сближения реагентов имеет исключительно важное значение для последующего протекания реакции и роль массовых эффектов очень велика. В свою очередь, импульсный характер взаимодействий МХ+КУ представляется в большой степени обусловленным простой структурой соответствующих ППЭ. В то же время для описания «нейтральных» каналов (VI) и (VII) модель жестких сфер оказалась неприменимой: для этих каналов решающую роль играет эволюция системы ионов после первоначального импульсного перераспределения скоростей.

МХ + ОТ-

МХ + ОТ М+ + Х- + М+ + У-М+ + х- + от Ы+ + У-+МХ Л+Ч-Х'+МУ М++У-+НХ МКХ++У" МКУ++Х" МХУ- + КХУ" + м+ МУ + ЫХ МХ1ЧУ

ь

и s и

а Т и О

ь

v

а х

V

¡г

V

О

■ ■ ■ 1 ■ ■■ ■ 1 ■ ■ ■ 1 '

ШЬЯ^Л- д^ШЬ in,P

Ilia -

Ilia*' " ......

IJ^

15 7 9 И 13 15

3 5 7 О 11 13 15

Энергия столкновения Ea,i (эВ)

3 5 7 9 И 13 15

Энергия столкновения Есо\ (эВ)

Рис. 5. Функции возбуждения различных каналов реакции RbCl + Csl, полученные в рамках метода квазиклассических траекторий (сплошные линии, помеченные номером канала с эмблемой "qct") и в импульсном приближении (штриховые линии, помеченные номером канала с эмблемой "imp"). Обозначения каналов соответствуют схеме на с. 27 с М = Rb, X = CI, N = Cs и Y = I. Метка "I ,ct(x2)" означает, что фактические сечения канала (I), найденные в траекторных вычислениях, в два раза меньше, чем показано на рисунке. Аналогичный смысл имеют и другие метки подобного вида

ВЫВОДЫ

Выводы из результатов, представленных в диссертации, могут быть сформулированы следующим образом:

¡) Пост-адиабатическое представление многоканальных уравнений Шрёдингера для ряда систем с единственной «медленной» координатой является эффективным средством уменьшения связи между состояниями. В случае системы с двумя состояниями посг-адиабатическая связь первого порядка в целом тем меньше (при одинаковой силе неадиабатической связи), чем больше приведенная масса взаимодействующих частиц и чем больше разность между адиабатическими потенциалами. При этом пост-адиабатические потенциалы первого порядка и элементы (4 х 4)-матрицы пост-адиабатической связи первого порядка (выбираемой на основе разработанного в диссертации алгоритма) выражаются через адиабатические потенциалы и неадиабатическую связь при помощи достаточно простых формул. В случае произвольного числа п состояний системы алгебраические операции над (2п х 2п)-матрицами, используемые для получения пост-адиабатического уравнения Шрёдингера любого порядка 5 ^ 1 из уравнения порядка 8 — 1, могут быть сведены к некоторым операциям над (п х п)-матрицами. Для пост-адиабатической связи и пост-адиабатических потенциалов любого порядка справедлив аналог теоремы Гельмана-Фейнмана. Пост-адиабатических представлений многоканальных уравнений Шрёдингера для систем с > 2 «медленными» переменными не существует.

п) Спин-орбитальное взаимодействие, связывающее два состояния системы Рс симметрией гА', слабо влияет на полные сечения вращательного возбуждения молекулы дейтерия при столкновениях Р(2Рз/г) = 0,^ = 0,1) и на дифференциальные сечения упругого и неупругого рассеяния, но существенно уменьшает полные сечения химической реакции.

ш) При установлении связей между особенностями топографии поверхности потенциальной энергии, управляющей данным элементарным процессом, и динамическими характеристиками этого процесса (такими, как полное сечение процесса, угловое распределение продуктов, колебательное и вращательное возбуждение продуктов) весьма эффективным оказывается корреляционный метод. Моделирование взаимодействия на большом числе ППЭ с разным рельефом при корреляционном анализе легко поддается автоматизации, а получаемая при этом информация о влиянии структурных особенностей поверхности на динамику процесса носит количественный характер. Если рассматриваемый процесс моделируется с помощью квазиклассических траекторий, то, как правило, чем больше поверхностей участвует в анализе, тем меньше траекторий приходится интегрировать на каждой поверхности. В частности, число траекторий, которые необходимо проинтегрировать на каждой ППЭ для надежного определения коэффициентов корреляций та(т между сечением процесса и и параметрами поверхностей Ст, может быть на несколько порядков меньше числа траекторий, требующегося для вычисления самих сечений. Для набора из сотни поверхностей на каждой ППЭ для расчета г„(т достаточно интегрировать и 100 траекторий, для набора из миллиона поверхностей — всего две траектории.

¡у) Импульсные модели могут быть с успехом использованы при моделировании даже таких сравнительно сложных процессов, как передача энергии Т—> V, Я в столкновениях А+ЪС, сопровождающихся неоднократными колебаниями частицы В между частицами А и С, и взаимодействие пары двухатомных молекул с ионной связью. В рамках модели жестких сфер при любой конфигурации столкновения А 4- ВС атома А с «холодной» молекулой ВС и любом числе п соударений А-В справедливы аналитические формулы для этого числа, для долей энергии столкновения, переданной на колебательную степень свободы и вращательные степени свободы молекулы-мишени ВС, и для угла рассеяния атома-снаряда А. Эти общие формулы не намного более сложны, чем их частные случаи (известные из литературы), относящиеся к однократному соударению А-В или к коллинеарной геометрии столкновения. Импульсная модель с удовлетворительной точностью предсказывает долю энергии столкновения Хе + ХСв (X = Р, С1, Вг, I), переданной на внутренние степени свободы «холодной» молекулы

СэХ. В рамках импульсного приближения можно качественно описать также функции возбуждения ионных каналов взаимодействия двух молекул галогенидов щелочных металлов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[lj L. Yu. Rusin, М. В. Sevryuk and J. P. Toennies. Determination of Lennard-Jones potential parameters for F+HBr interaction. In: 3rd International Symposium on Elementary Processes and Chemical Reactivity. Book of Abstracts. Liblice (Czechoslovakia), 1989, 11-12, 68.

[2] В. M. Азриель, В. M. Акимов, JI. В. Ленин, Г. А. Мещерякова, Л. Ю. Русин, М. В. Севрюк и Ф.А.Цыганов. Рассеяние ионов Cs+ в процессах диссоциации молекул CsBr. Отчет ИНЭП ХФ АН СССР, № 0290.0037121. М.: 1990, 315 с.

[3] Г.А.Мещерякова, Л.Ю.Русин и М. Б. Севркж. Оценка леннард-джонсовских параметров потенциалов взаимодействия атома F с молекулами НС1, НВг и HI по данным экспериментов в скрещенных молекулярных пучках. Отчет ИНЭП ХФ АН СССР, № 0290.0043639. В 2-х частях. М.: 1990, 380 с.

[4] В. Аквиланти, Д. Каппеллетти, Ф. Пирани, Л. Ю. Русин, М. В. Севркж и Я. П. Тоен-нес. Оценка параметров потенциалов взаимодействия F - НВг и F - HI по данным экспериментов в скрещенных молекулярных пучках. Хим. физика, 1990, 9(11), 1443-1453.

[5] L. Yu. Rusin, М. В. Sevryuk and J. P. Toennies. Long-range features of the F - HBr and F - HI potential energy surfaces from crossed molecular-beam experiments: a model analysis. Chem. Phys. Lett., 1991,177(6), 536-542.

[6] V.Aquilanti, D. Cappelletti, F.Pirani, L.Yu. Rusin, M.B. Sevryuk and J. P. Toennies. Long-ranee features of potential energy surfaces for the interaction of fluorine atoms with HCi; HBr, and HI from crossedmolecular beam experiments. J. Phys. Chem., 1991, 95(21), 8248-8255.

[7] M. Б. Севркж. Линейные обратимые системы и их версальные деформации. Труды семинара им. И. Г. Петровского, 1991,15, 33-54.

[8] V. Aquilanti, S. Cavalli and М. В. Sevryuk. Asymptotic (short-wave) equivalence of one-dimensioned Schrodinger equations by formal canonical transformations and its generalizations. J. Phys. A: Math. Gen., 1991, 24(19), 4475^4494.

[9j Л. В. Ленин, Л. Ю. Русин и М. Б. Севрюк. Процессы диссоциации и комплексообра-зования при столкновениях молекул галогенидов цезия с атомами инертных газов и ртути: импульсная модель. Деп. в ВИНИТИ 10.12.1991, № 4561-В91, 189 с.

[10] V.M. Azriel, L.Yu.Rusin and M.B.Sevryuk. Orientation effects on energy transfer in atom-diatom collisions for the case of multiple impacts. In: Proceedings of the 8th Symposium on Atomic and Surface Physics (SASP'92). Trento (Italy), 1992, A4, 2.142.19.

[11] L. V. Lenin, L. Yu. Rusin and M. B. Sevryuk. A knockout impulsive model for molecular ion formation in collisions of the cesium halides with the rare gases and mercury. In: Proceedings of the 8th Symposium on Atomic and Surface Physics (SASP'92). Trento (Italy), 1992, A12, 2.54-2.58.

[12] M. Б. Севрюк. К оценке числа столкновений п упругих частиц на прямой. Деп. в ВИНИТИ 03.04.1992, № 1134-В92, 26 е.; Теорет. мат. физ., 1993, 96(1), 64-78.

[13] В. М. Азриель, Л. Ю. Русин и М. Б. Севрюк. Ориентационные эффекты в процессах передачи энергии при многократных соударениях в системе трех частиц: сравнение траекторного счета и вычислений в импульсном приближении. Деп. в ВИНИТИ 03.04.1992, X« 1135-В92, 69 с.

[14] М. Б. Севрюк. Преобразования и усреднения дифференциальных сечений в мо-лекулярно-пучковых экспериментах с детектором, снабженным многоканальной апертурой. Деп. в ВИНИТИ 03.04.1992, № 1136-В92, 17 с.

[15] V. M. Azriel, L. Yu. Rusin and M. B. Sevryuk. Impulsive approximation in energy transfer calculations. In: IX European Conference on Dynamics of Molecular Collisions (MOLEC IX). Book of Abstracts. Prague, 1992, A6, 50-51.

[16] V.M. Azriel, L.Yu. Rusin and M.B. Sevryuk. A description of energy transfer in the hard sphere mechanics: the case of multiple impacts. In: Orientation and Polarization Effects in Chemical Reaction Dynamics. NATO Advanced Research Workshop. Book of Abstracts. Assisi (Italy), 1992, P5.

[17] L.Yu.Rusin and M.B.Sevryuk. Molecular-ion formation in collisions of the cesium halides with the rare gases and mercury: an impulsive model. In: XV International Symposium on Molecular Beams. Book of Abstracts. Berlin, 1993, D.22.

[18] Л. Ю. Русин и M. Б. Севрюк. Импульсная модель образования молекулярных ионов при столкновениях молекул галогенидов цезия с атомами инертных газов и ртути. Хим. физика, 1993,12(6), 839-851.

[19] V.Aquilanti, S. Cavalli and M.B.Sevryuk. Asymptotic (semiclassical) equivalence for Schrodinger equations with singular potentials and for related systems of two first-order equations. J. Math. Phys., 1993, 34(8), 3351-3377.

[20] В. M. Азриель, JI. Ю. Русин и M. Б. Севрюк. Ориентационные эффекты в процессах передачи энергии при многократных соударениях в системе трех частиц. Хим. физика, 1993, 12(11), 1427-1443.

[21] V. М. Azriel, L. Yu. Rusin and M. В. Sevryuk. Multiple impacts and energy transfer in a three-body system for noncollinear collisions. Theor. Chim. Acta, 1993,87(3), 195-213.

[22] V. Aquilanti, S. Cavalli and M. B. Sevryuk. Adiabatic and post-adiabatic representations for multichannel Schr5dinger equations. J. Math. Phys., 1994, 35(2), 536-559.

[23] M. B. Sevryuk and G. D. Billing. Vibrational transition probabilities for the CO molecule trapped in an argon cluster: a semiclassical simulation. Chem. Phys.. 1994. 185(2), 19&-210.

[24] M.B.Sevryuk and G.D.Billing. Computer simulation of energy transfer processes in СО-doped argon clusters. In: UNI-C Supercomputing 1994 Annual Report. Lyngby (Denmark): UNI-C Press, 1995, 42-44.

[25] V.Aquilanti, S.Cavalli, L.Yu.Rusin and M.B.Sevryuk. Post-adiabatic approach to atomic and molecular processes: The van der Waals interactions of some open shell systems. Theor. Chim. Acta, 1995, 90(4), 225-256.

[26] V.M. Azriel, G.D.Billing, L.Yu.Rusin and M.B.Sevryuk. A test of the semiclassical Wigner method for the reaction F + H2 H + HF. Chem. Phys., 1995, 195(1-3), 243-258. [Erratum: Chem. Phys., 1996, 203(2), 279.]

[27] V. M. Akimov, V. M. Azriel, L. Yu. Rusin and M. B. Sevryuk. Dissociation dynamics in the collisions of two diatomic molecules with ionic bonds. In: XVI International Symposium on Molecular Beams. Book of Abstracts. Ma'ale Hachamisha (Israel), 1995, PlA.

[28j В. M. Азриель, Л. Ю. Русин и М. Б. Севрюк. Импульсная модель взаимодействия пары двухатомных молекул с ионной связью. Хим. физика, 1995,14(7), 28-37.

[29] V.M.Azriel, L.Yu.Rusin and M.B.Sevryuk. A hard-sphere model for the reactions of two diatomic molecules with ionic bond. Chem. Phys., 1995, 199(2-3), 195-206.

[30] G.D. Billing, L.Yu. Rusin and M.B. Sevryuk. A wave packet propagation study of inelastic and reactive F + D2 scattering. J. Chem. Phys., 1995, 103(7), 2482-2494.

[31] V.M. Azriel, L.Yu. Rusin and M.B. Sevryuk. Semiclassical treatment of rotational excitation in the F + D2 system. In: CACR-96 (International Symposium "Computer Assistance to Chemical Research", Moscow, 1996). Book of Abstracts. P6, 38-39.

[32] V.M.Akimov, V.M.Azriel, L.Yu.Rusin and M.B.Sevryuk. Excitation functions of cation formation in collisions of diatomic molecules with an ionic bond: CsCl + Rbl. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1996, 92(10), 1683-1688.

[33] L. Yu. Rusin and M. B. Sevryuk. Trajectory simulation of the F -f D2 reaction on three different surfaces: analysis of individual trajectories. In: XI European Conference on Dynamics of Molecular Collisions (MOLEC XI). Book of Abstracts. Nyborg (Denmark), 1996, B.15.

[34] V. M. Azriel, L. Yu. Rusin, M. B. Sevryuk and J. P. Toennies. Construction of PESs with prescribed characteristics for triatomic systems by an extended LEPS method. In: XVII International Symposium on Molecular Beams. Book of Abstracts. Paris, 1997, P3A, 161-163.

[35] M. Ayabakan, M. Faubel, B. Martínez-Haya, L. Yu. Rusin, M. B. Sevryuk, U. Tappe and

J. P. Toennies. State-to-state rotationally inelastic scattering of fluorine atom by deu- »

terium molecules at a collision energy of 112.4 meV. In: XVII International Symposium !

on Molecular Beams. Book of Abstracts. Paris, 1997, P5B, 315-318. 1

[36] M. Ayabakan, M. Faubel, B. Martínez-Haya, L. Yu. Rusin, M. B. Sevryuk, U. Tappe and J. P. Toennies. Elastic and rotationally inelastic scattering of fluorine atoms by deuterium molecules at 112 meV collision energy. Ckem. Phys., 1998, 229(1), 21-35.

[37] V.M. Azriel, L.Yu. Rusin, M.B. Sevryuk and J. P. Toennies. Effect of the angular dependence of the barrier height on the features of the F + H2 reaction. Chem. Phys., 1998, 232(3), 307-320.

[38] В.М.Азриель, JI. Ю. Русин, М.Б.Севрюк и Я.П.Тоеннес. Связь особенностей топографии поверхности потенциальной энергии с динамикой реакции атомов фтора с молекулярным водородом. Ж. физ. химии, 1998, 72(8), 1351-1359.

[39] Л. Ю. Русин и М. Б. Севркж. Корреляционный подход к диагностике структуры поверхностей потенциальной энергии для модельных химических систем. В кн.: I Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Программа и тезисы докладов. Москва, Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН, 1998, С86.

[40J V.M. Azriel, L.Yu.Rusin, M.B.Sevryuk and J.P.Toennies. A correlation analysis of the F + H2(D2) reaction dynamics on semiempirical potential energy surfaces. In: XII European Conference on Dynamics of Molecular Collisions (MOLEC XII). Book of Abstracts. Bristol (Great Britain), 1998, C32,158.

[41] L.Yu.Rusin, M.B.Sevryuk and J.P.Toennies. The correlation approach to studies of chemical processes (by an example of the F + H2 system). In: XVI International Conference on Molecular Energy Transfer (COMET XVI). Book of Abstracts. Assisi (Italy), 1999, 133-TH, 152.

[42] JI. Ю. Русин, M. Б. Севрюк и Я. П. Тоеннес. Корреляционный анализ динамических ' характеристик реакции F + Н2 и параметров полуэмпирических поверхностей потенциальной энергии. Ж. физ. химии, 2000, 74(9), 1543-1554.

[43] Л.Ю.Русин и М.Б.Севрюк. Особенности расчетов корреляционных связей методом квазиклассических траекторий. В кн.: II Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Программа и тезисы докладов. Москва, Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН, 2001, 97.

[44] L.Yu. Rusin and M.B.Sevryuk. Quasiclassical trajectory simulation of F+H2 chemical scattering at very low collision energies. In: XIX International Symposium on Molecular Beams. Book of Abstracts. Rome, 2001, P29A, 154-156.

[45] Л.Ю.Русин, М.Б.Севрюк и Я.П.Тоеннес. Корреляционный анализ динамики упругого и неупругого рассеяния атомов фтора на молекулах водорода и дейтерия. Хим. физика, 2002, 21(11), 16-27.

Издательство Центра прикладных исследований при механико-математическом факультете МГУ. Лицензия на издательскую деятельность ИД №04059 от 20.02.2001

Отпечатано с оригинал-макета на типографском оборудовании механико-математического факультета и Франко-русского центра им. A.M. Ляпунова.

► 8 34 6

gooH

Введение.

Глава 1. Пост-адиабатический анализ элементарных процессов.

§1.1. Многоканальные уравнения Шрёдингера.

§1.2. Необходимые сведения из линейной симплектической геометрии.

§ 1.3. Иерархия пост-адиабатических уравнений Шрёдингера.

§ 1.4. Редукция 2п —> тг.

§1.5. Случай малой неадиабатической связи.

§1.6. Оптимальный выбор сопрягающей матрицы.

§ 1.7. Пост-адиабатический аналог теоремы Гельмана-Фейнмана.

§1.8. Некоторые особенности пост-адиабатических уравнений.

§ 1.9. Задача с двумя состояниями.

§ 1.10. Взаимодействия атомов F, С1, О и S с частицами с закрытыми оболочками

Глава 2. Моделирование рассеяния F + D2 с учетом состояния 22 А'.

§2.1. Взаимодействие F с Н2, D2 и HD: литературный обзор.

§2.2. Квазиклассическое траекторное моделирование.

§2.3. Метод распределений Вигнера.

§2.4. Распространение волнового пакета на ППЭ 12 А!.

§2.5. Распространение волновых пакетов на ППЭ 12А' и 22А'.

§2.6. Организация вычислений.

§2.7. Результаты и их обсуждение.

Глава 3. Корреляционный анализ динамики рассеяния F + H2(D2).

§3.1. Корреляционный метод.

§3.2. Семейство ППЭ для корреляционного анализа

§3.3. Корреляционный анализ упругого и неупругого рассеяния F + H2(D2)

§3.4. Корреляционный анализ реакций F + H2(D2)

Глава 4. Импульсная модель передачи энергии в системе трех частиц.

§4.1. Диссоциация молекул MX с ионной связью при столкновениях А + MX

§4.2. Импульсное приближение.

§4.3. Постановка задачи, формулы Мейхана и Мейхала-Шиня

§ 4.4. Передача энергии в импульсном приближении.

§4.5. Сравнение с классической траекторной моделью.

Глава 5. Импульсная модель реакций MX + NY двух молекул с ионной связью

§5.1. Реакции двухатомных молекул с ионной связью: литературный обзор

§ 5.2. Формулировка импульсной модели.

§ 5.3. Особенности квазиклассического траекторного моделирования.

§ 5.4. Попарные потенциалы.

§ 5.5. Результаты и их обсуждение.

§5.6. Корреляционный анализ реакции Rbl + CsCI.

За последние годы наши знания о динамике элементарных процессов, протекающих при столкновениях атомов и молекул, существенно расширились, что связано как с развитием экспериментальных методов исследования (и прежде всего метода скрещенных молекулярных пучков, позволяющего получать наиболее детальную информацию о механизме взаимодействия [95,96,311,390,446], см., например, недавние обзоры [289,290,492,650,663]), так и с прогрессом теории элементарных процессов, квантовой химии и соответствующей вычислительной техники (см., например, обзоры [151,238,500, 516,585,586] и монографию [662]). При помощи компьютерного моделирования атомно-молекулярных столкновений оказывается возможным, путем сравнения с экспериментальными данными, проверить адекватность тех или иных поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) системы и теоретических представлений о ходе элементарного процесса, а также исследовать те аспекты динамики взаимодействия, непосредственное экспериментальное изучение которых затруднено (например, определить наиболее благоприятную для реакции конфигурацию столкновения или влияние различных особенностей рельефа ППЭ на динамические характеристики процесса). На современных компьютерах становятся доступными расчет достаточно адекватных ab initio поверхностей потенциальной энергии многоэлектронных систем и квантовомеханическое моделирование упругого, неупругого и химического рассеяния атомов и молекул с учетом нескольких адиабатических ППЭ и неадиабатической связи между ними.

В качестве примера можно привести ab initio поверхность SW [616] (Штарка-Верне-ра) основного состояния 12 А' одиннадцатиэлектронной системы F + Н2, позволяющую качественно, а в ряде случаев и количественно правильно воспроизвести многие экспериментально установленные динамические характеристики реакций F + H2(D2,HD), и трехмерное квантовомеханическое моделирование реакции F+H2 —> H+HF [136] на трех низших ППЭ 12А', 2А" и 22А' с учетом неадиабатической связи между двумя состояниями 2А' (обзор исследований системы F + Н2 приведен ниже в § 2.1). Другим примером являются ab initio поверхность АР2 [128] основного состояния Х(12А') тринадцатиэлек-тронной системы Li + HF и квантовомеханический расчет динамических характеристик реакции Li + HF Н + LiF на этой ППЭ [128,438,439], ab initio поверхности первого возбужденного состояния А(22А') [129] и двух последующих возбужденных состояний В(22А') и В'(12А") [577] системы Li + HF, а также альтернативные ab initio поверхности основного состояния [282,283,401] и пяти возбужденных состояний [401] этой системы. Третий пример — ab initio поверхности BW1 [259], BW2 [259], mBW2 [596,597] и CWad [137] основного состояния 12А' девятнадцатиэлектронной системы Cl+H2, ab initio поверхности двух низших возбужденных состояний 2 А" и 22 А' этой системы [137] вместе с функциями, описывающими неадиабатическую связь между 12А' и 22А' [137], а также трехмерное квантовомеханическое моделирование реакций С1+Н2 [155,471,609,658],

CI + D2 [155,609,659] и CI + HD [155,607,660] на ППЭ BW2 (см. также работу [608]) и реакции С1 + Н2 на ППЭ CWad [137] и на совокупности поверхностей для всех трех состояний 12 А', 2 А" и 22А' системы [137] — с весьма хорошим воспроизведением многих экспериментальных данных. Следует, однако, подчеркнуть, что подобные расчеты весьма громоздки и требуют значительных временных затрат.

Более существенным фактором являются принципиальные ограничения многих методов теоретического исследования элементарных процессов. Например, построение даже очень удачной конкретной поверхности потенциальной энергии для данной системы не позволяет определить, как те или иные структурные особенности ППЭ влияют на динамические характеристики процесса. Этот важнейший для химической физики вопрос можно решить, вообще говоря, лишь путем рассмотрения «достаточно представительного» набора поверхностей с разной топографией, и при этом возникает необходимость автоматизации моделирования взаимодействия на обширном семействе ППЭ и получения количественной информации о связях между параметрами поверхностей и динамикой реакции или упругого и неупругого рассеяния. Такая информация нужна для понимания механизма элементарного процесса и его зависимости от строения взаимодействующих частиц и кинематики столкновения и может в дальнейшем использоваться как для улучшения имеющейся ППЭ для данной системы, так и при построении поверхностей потенциальной энергии для других (сходных с данной) систем. Другой пример: квантовомеханический анализ чувствительности динамики взаимодействия к вариации различных участков данной ППЭ (см., например, посвященные реакции F + Н2 статьи [297,407,442]) также не дает возможности рассмотреть одновременно набор большого числа поверхностей с существенно разным рельефом. Третий пример: квантовомеха-ническое моделирование процесса даже при очень точном воспроизведении экспериментальных данных во многих случаях оставляет невыясненной физическую природу (в частности, резонансное происхождение) некоторых особенностей динамики взаимодействия (см., например, статьи [293,298,573], посвященные реакции F + H2, и обзор [455]).

В связи с указанными обстоятельствами в теории атомно-молекулярных столкновений продолжает оставаться актуальной задача разработки и развития достаточно простых, физически наглядных и эффективных методов исследования, которые были бы свободны от тех или иных ограничений, присущих более традиционным подходам. Под «простотой» мы понимаем прежде всего легкость программной реализации метода (в ряде случаев связанную с удачным выбором используемого математического аппарата), а под «эффективностью» — высокую скорость и приемлемую точность расчетов. Подобные методы играют заметную роль в самых разнообразных вопросах теории элементарных процессов — при интегрировании уравнений, описывающих эволюцию системы, при построении и диагностике ППЭ, при анализе приближенных моделей взаимодействия. Развитию таких методов посвящена и настоящая диссертация. Основные рассмотренные нами вопросы следующие:

• оценка роли неадиабатических переходов в динамике процесса и выбор оптимального (с точки зрения численного интегрирования) представления уравнения Шрё-дингера, описывающего данный процесс;

• определение связей между рельефом ППЭ и динамикой взаимодействия атомов и молекул — с возможностью автоматизированного исследования большого числа поверхностей и варьирования топографии любого участка ППЭ;

• построение наглядных моделей элементарного процесса, основанных на столкновениях жестких сфер, и вывод аналитических формул для важнейших характеристик процесса в рамках таких моделей.

Остановимся на содержании диссертации более подробно.

Первые две главы диссертации объединяет проблема роли неадиабатической связи в динамике элементарных процессов.

В главе 1 развивается т. н. пост-адиабатический анализ атомно-молекулярных взаимодействий, основы которого были заложены Г. Кларом и У. Фано [415,416] в 1976-77 гг. Основная идея пост-адиабатического подхода состоит в том, чтобы с помощью некоторых алгебраических операций «включить» неадиабатическую связь в адиабатические потенциалы, получив при этом новые — пост-адиабатические — потенциалы и новую связь, которая может быть в некотором смысле меньше исходной. Тем самым открывается перспектива более быстрого и точного интегрирования соответствующего многоканального уравнения Шрёдингера. В главе 1 диссертации установлено, что конструкция Клара-Фано неявно использует ряд известных свойств гамильтоновых (определяющих гамильтоновы линейные дифференциальные уравнения) и симплектических (определяющих канонические линейные преобразования) матриц. С помощью математической теории гамильтоновых и симплектических матриц в главе 1 строится бесконечная иерархия пост-адиабатических представлений многоканальных уравнений Шрёдингера. Такие представления, так же как и обычные диабатические и адиабатические представления, не содержат никаких приближений. Применение пост-адиабатического анализа к взаимодействиям атомов фтора, хлора, кислорода и серы с частицами с закрытыми оболочками (атомами инертных газов и молекулами Н2, D2, СН4, НС1, НВг, HI), осуществленное в § 1.10, показывает, что для некоторых из этих систем (но не для систем F - Н2 и F - D2) уже на первом шаге пост-адиабатической процедуры величина связи действительно резко уменьшается. Отсутствие этого эффекта для систем F - Н2 и F - D2 является признаком того, что неадиабатические переходы во взаимодействиях F + H2(D2,HD) могут играть существенную роль. Это согласуется со многими литературными данными (см. § 2.1).

Вопрос о неадиабатических эффектах относится, тем не менее, к числу наиболее противоречивых в имеющейся на сегодняшний день информации о рассеянии атомов фтора на молекулах Н2, D2, HD (см. § 2.1), и изучение неадиабатических переходов в системе F + D2 продолжено в главе 2 диссертации. Моделирование взаимодействия F(2^3/2) + D2(ui = Q,ji = 0,1) проводилось в этой главе четырьмя различными способами: методом квазиклассических траекторий, полуклассическим методом распределений Вигнера (в рамках этих двух подходов учитывалась только ППЭ основного состояния 12 А' системы) и полуклассическим вариантом метода распространения волнового пакета на одной ППЭ основного состояния и волновых пакетов на двух поверхностях, отвечающих связанным состояниям 12А' и 22А'. Как показали расчеты, неадиабатическая связь между двумя состояниями 2А' системы F + D2 слабо влияет на полные и дифференциальные сечения вращательного возбуждения молекулы дейтерия (равно как и на дифференциальные сечения упругого рассеяния), но существенно уменьшает сечения химической реакции. При использовании метода расщепленного оператора для решения нестационарного уравнения Шрёдингера, описывающего распространение волнового пакета, мы в главе 2 применили нестандартную схему с расщеплением потенциала [см. уравнения (2.66) и (2.73)] вместо общепринятой схемы с расщеплением кинетической энергии. Преимущества нашей схемы обсуждаются в § 2.4.

В главе 3 диссертации предложен новый корреляционный метод определения связей между особенностями топографии поверхности потенциальной энергии и отличительными чертами динамики элементарного процесса. Этот метод основан на нахождении коэффициентов корреляций между интересуюхцими нас величинами. При корреляционном анализе моделирование взаимодействия на большом числе ППЭ с разным рельефом может быть легко автоматизировано, а получаемая при этом информация о влиянии структурных особенностей поверхности на динамику процесса носит количественный характер. Более того, если данный процесс моделируется с помощью квазиклассических траекторий, то число траекторий, которые необходимо проинтегрировать на каждой ППЭ для надежного определения коэффициентов корреляций между сечением процесса и параметрами поверхностей, может быть на порядки меньше числа траекторий, требующегося для вычисления самих сечений. Корреляционный подход применяется в главе 3 в рамках метода квазиклассических траекторий к изучению упругого, неупругого и химического рассеяния F + Нгфг) на семействе ППЭ типа ЛЭПС.

Главы 4 и 5 диссертации посвящены развитию импульсных моделей атомно-моле-кулярных столкновений. В основе импульсного приближения лежит замена короткодействующих отталкивающих областей ППЭ бесконечными потенциальными стенками. Преимущества и недостатки такого приближения подробно обсуждаются в § 4.2. Основным результатом главы 4 являются аналитические формулы (4.69)-(4.72) для доли энергии столкновения А+ВС, передающейся на колебательные и вращательные степени свободы «холодной» молекулы ВС (т. е. молекулы ВС с нулевой начальной относительной скоростью атомов или ионов В и С) в той ситуации, когда столкновение не предполагается коллинеарным и допускаются многократные соударения между атомом-снарядом А и атомом или ионом В молекулы-мишени. Эти формулы обобщают известную формулу Мейхана [460], относящуюся к случаю однократного соударения А-В, и формулу Мей-хана-Шиня [461,600], описывающую каплинеарные столкновения А + ВС. Адекватность полученных формул проверена для взаимодействия атома ксенона с галогенидами цезия путем сравнения с данными траекторных расчетов.

В последней главе 5 диссертации предложена импульсная модель для взаимодействия MX + NY двухатомных молекул с ионной связью. Как показывает сравнение с результатами квазиклассических траекторных вычислений, эта модель позволяет качественно правильно воспроизводить функции возбуждения многих каналов реакций RbBr + RbBr, CsBr + CsBr, RbCl + Csl и Rbl + CsCl. Заключительный § 5.6 главы 5 посвящен корреляционному анализу взаимодействия Rbl + CsCl.

Автор выносит на защиту:

1) Описание иерархии пост-адиабатических многоканальных уравнений Шрёдингера на основе теории гамильтоновых и симплектических матриц (§ 1.3) и установление важнейших свойств пост-адиабатических представлений многоканальных уравнений Шрёдингера (§ 1.8);

2) Описание и строгое обоснование процедуры сведения алгебраических операций над (2п х 2п)-матрицами, используемых для получения пост-адиабатического п-канального уравнения Шрёдингера любого порядка s ^ 1 из уравнения порядка s— 1, к некоторым операциям над (п х тг)-матрицами (§ 1.4);

3) Описание разложений собственных чисел и векторов этих (2тг х 2тг)-матриц в ряды по б в том случае, когда диагональные (п х тг)-блоки рассматриваемых матриц малы и имеют порядок е — при переходе от адиабатического уравнения Шрёдингера к пост-адиабатическому уравнению Шрёдингера первого порядка это соответствует малой неадиабатической связи (§ 1.5);

4) Алгоритм оптимального выбора сопрягающей матрицы при переходе от пост-адиабатического многоканального уравнения Шрёдингера порядка s ^ 0 к уравнению порядка s +1 и доказательство гладкости сопрягающей матрицы, построенной с помощью этого алгоритма, в «точках поворота» (§ 1.6);

5) Формулировку и доказательство абстрактного и симплектического аналогов теоремы Гельмана-Фейнмана (§ 1.7);

6) Аналитическое исследование пост-адиабатического двухканального уравнения Шрёдингера первого порядка (§ 1.9);

7) Вычисление пост-адиабатических потенциалов первого и второго порядков и матриц пост-адиабатической связи первого порядка для 31 системы

F - Не, Ne, Ar, Кг, Хе, Н2, D2, СН4, НС1, HBr, HI (И систем),

CI - Не, Ne, Ar, Кг, Хе, Н2, D2, СН4 (8 систем),

О - Не, Ne, Аг, Кг, Хе, Н2, D2, СН4 (8 систем),

S - Ne, Ar, Кг, Хе (4 системы) при четырех значениях Е = —50, 25, 100 и 200 мэВ полной энергии Е [§ 1.10в)] и установление ряда закономерностей поведения матриц пост-адиабатической связи первого порядка в зависимости от масс партнеров и свойств адиабатических потенциалов взаимодействия [§ 1.10г)];

8) Расчет дифференциальных сечений упругого рассеяния F(2P3/2) + D2(u; = 0, j\ = 0,1), полных и дифференциальных сечений и функций прозрачности вращательного возбуждения jt —> jf = j; + 2 молекулы дейтерия, а также полных сечений и функций прозрачности реакции при двух значениях энергии столкновения Есо\ = 89,7 и 187 мэВ четырьмя различными способами: методом квазиклассических траекторий, полуклассическим методом распределений Вигнера (в рамках этих двух подходов мы учитывали только ППЭ основного состояния 12 А' системы FD2) и полуклассическим вариантом метода распространения волнового пакета на одной ППЭ основного состояния и волновых пакетов на двух поверхностях, отвечающих связанным состояниям 12А' и 22А' (§§ 2.2-2.7);

9) Вывод о том, что спин-орбитальное взаимодействие, связывающее два состояния 2А' системы FD2, слабо влияет на полные сечения вращательного возбуждения молекулы дейтерия при столкновениях F(2P3/2) + D2(uj = 0) и на дифференциальные сечения упругого и неупругого рассеяния, но существенно уменьшает полные сечения химической реакции (§2.7);

10) Формулировку корреляционного метода установления связей между особенностями топографии поверхностей потенциальной энергии и динамическими характеристиками элементарных процессов (§ 3.1);

11) Исследование связей между различными параметрами поверхностей основного состояния системы F + Н2, принадлежащих пятипараметрическому семейству полуэмпирических ППЭ типа ЛЭПС, на основе корреляционного подхода (§ 3.2);

12) Корреляционный анализ упругого и неупругого рассеяния F + H2,D2(vi = ji = 0) в интервале энергий столкновения 70 мэВ ^ Есо\ ^ 200 мэВ на пятипараметрическом семействе полуэмпирических ППЭ типа ЛЭПС в рамках метода квазиклассических траекторий (§ 3.3);

13) Корреляционный анализ реакций F + H2,D2(vj = j\ — 0) в интервале энергий столкновения 70 мэВ ^ i?coi ^ 200 мэВ на пятипараметрическом семействе полуэмпирических ППЭ типа ЛЭПС в рамках метода квазиклассических траекторий (§ 3.4);

14) Схемы расчета коэффициентов корреляций между параметрами ППЭ и полным сечением элементарного процесса в рамках метода квазиклассических траекторий с очень малым числом траекторий, интегрируемых на каждой поверхности [§ 3.1г)], и применение этих схем к реакции F + H2(t>i = ji = 0) в интервале энергий столкновения 70 мэВ ^ Есо\ ^ 200 мэВ [§ 3.4а)] и к реакции Rbl + CsCl в интервале энергий столкновения 5,5 эВ ^ Есо\ ^ 6 эВ (§ 5.6);

15) Анализ столкновений А + ВС атома А с «холодной» молекулой ВС (т. е. с молекулой ВС с нулевой начальной относительной скоростью атомов или ионов В и С) в рамках модели жестких сфер при любой конфигурации столкновения и любом числе соударений А-В (§ 4.4): аналитические формулы для числа соударений [§ 4.4а)], для долей энергии столкновения, переданных на колебательную степень свободы и вращательные степени свободы молекулы-мишени ВС [§ 4.46)], и для угла рассеяния атома-снаряда А [§ 4.4г)]; проверку адекватности модели путем сравнения с результатами двумерного траекторного расчета неупругого рассеяния Хе + FCs, CICs, BrCs, ICs в интервале энергий столкновения 1 эВ ^ i?coi ^ 5 эВ (§ 4.5);

16) Вывод о возможности Т—> R передачи энергии в нексшлинеарных столкновениях А+ВС в рамках модели жестких сфер с эффективностью, сколь угодно близкой к 100 %, при сколь угодно большом числе соударений А-В [§ 4.4в)];

17) Импульсную модель взаимодействия пары двухатомных молекул с ионной связью (§ 5.2);

18) Определение функций возбуждения различных каналов реакций RbBr + RbBr, CsBr + CsBr, RbCl 4- Csl и Rbl + CsCl в рамках импульсной модели § 5.2 в интервале энергий столкновения 1 эВ ^ Есо\ ^ 15 эВ (§§ 5.4-5.5);

19) Определение функций возбуждения различных каналов реакций RbBr + RbBr, CsBr + CsBr, RbCl 4- Csl и Rbl + CsCl в рамках квазиклассического траекторного счета в интервале энергий столкновения 1 эВ ^ Е^х ^ 15 эВ (§§ 5.3-5.5).

Работы, на которых основана настоящая диссертация, написаны автором совместно с коллегами: В.М.Азриелем, В.Аквиланти (V.Aquilanti), В.М.Акимовым, М. Аябака-ном (М. Ayabakan), Г. Д. Биллингом (G. D. Billing), С. Кавалли (S. Cavalli), Д. Каппел-летти (D.Cappelletti), Л.В.Лениным, Б.Мартинесом-Айя (В.Martfnez-Haya), Г.А.Мещеряковой, Ф. Пирани (F. Pirani), Л.Ю. Русиным, У.Таппе (U.Tappe), Я. П. Тоеннесом (J.P.Toennies), М.Фаубелем (М.Faubel) и Ф.А.Цыгановым. Диссертационные исследования выполнены в лаборатории Динамики элементарных процессов (с 1988 по 2002 гг. — Общей динамики элементарных процессов) Института энергетических проблем химической физики (ИНЭП ХФ) РАН, а также во время командировок автора в гг. Варшаву (Институт физической химии Польской Академии наук), Перуджу (лаборатория Общей химии химического факультета Университета Перуджи, Италия), Копенгаген (химическая лаборатория-III Института им. X. К. Эрстеда при Университете Копенгагена), Гёттинген (отдел Молекулярных взаимодействий Института Макса Планка по исследованию потоков, Германия) и Оксфорд (лаборатория Физической и теоретической химии Университета Оксфорда, Великобритания).

Автор глубоко признателен своему научному консультанту, заведующему лабораторией Динамики элементарных процессов ИНЭП ХФ РАН, д.ф.-м.н. Л.Ю.Русину за щедрую помощь в проведении диссертационных исследований. Автор благодарен сотруднику Института физической химии Польской Академии наук доктору Я. Грыко (J.Gryko), профессору химического факультета Университета Перуджи В.Аквиланти, профессору Института им. X. К. Эрстеда при университете Копенгагена Г. Д. Биллингу, директору Института Макса Планка по исследованию потоков, заведующему отделом Молекулярных взаимодействий профессору Я.П.Тоеннесу и сотруднику лаборатории Физической и теоретической химии Университета Оксфорда доктору Д. Е. Манолопу-лосу (D. Е. Manolopoulos) за консультации и гостеприимство. Автор признателен всем своим соавторам и коллективу лаборатории Динамики элементарных процессов ИНЭП ХФ РАН (в котором автор работает с 1987 г.) за помощь и поддержку. Автор считает приятным долгом выразить благодарность своему учителю академику В. И. Арнольду, общение с которым, начиная с 1980 г., и многообразная помощь которого явились определяющими для всей последующей научной карьеры автора.

Выводы и заключение

Полученные в диссертации результаты позволяют сделать следующие основные выводы. i) Пост-адиабатическое представление многоканальных уравнений Шрёдингера для ряда систем с единственной «медленной» координатой является эффективным средством уменьшения связи между состояниями [§ 1.10г)]. В случае системы с двумя состояниями пост-адиабатическая связь первого порядка в целом тем меньше (при одинаковой силе неадиабатической связи), чем больше приведенная масса взаимодействующих частиц и чем больше разность между адиабатическими потенциалами. При этом постадиабатические потенциалы первого порядка и элементы (4 х 4)-матрицы пост-адиабатической связи первого порядка (выбираемой на основе алгоритма § 1.6) выражаются через адиабатические потенциалы и неадиабатическую связь при помощи достаточно простых формул (1.83), (1.90)-(1.92). В случае произвольного числа п состояний системы алгебраические операции над (2тг х 2п)-матрицами, используемые для получения пост-адиабатического уравнения Шрёдингера любого порядка s^ 1 из уравнения порядка s— 1, могут быть сведены к некоторым операциям над (тг х п)-матрицами (§ 1.4). Для пост-адиабатической связи и пост-адиабатических потенциалов любого порядка справедлив аналог теоремы Гельмана-Фейнмана (§ 1.7). Пост-адиабатических представлений многоканальных уравнений Шрёдингера для систем с ^ 2 «медленными» переменными не существует [§ 1.8а)]. ii) Спин-орбитальное взаимодействие, связывающее два состояния системы FD2 с симметрией слабо влияет на полные сечения вращательного возбуждения молекулы дейтерия при столкновениях F(2-P3/2) + D2(vj = 0,ji = 0,1) и на дифференциальные сечения упругого и неупругого рассеяния, но существенно уменьшает полные сечения химической реакции (§ 2.7). iii) При установлении связей между особенностями топографии поверхности потенциальной энергии, управляющей данным элементарным процессом, и динамическими характеристиками этого процесса (такими, как полное сечение процесса, угловое распределение продуктов, колебательное и вращательное возбуждение продуктов) весьма эффективным оказывается корреляционный метод (глава 3 и § 5.6). Моделирование взаимодействия на большом числе ППЭ с разным рельефом при корреляционном анализе легко поддается автоматизации, а получаемая при этом информация о влиянии структурных особенностей поверхности на динамику процесса носит количественный характер. Если рассматриваемый процесс моделируется с помощью квазиклассических траекторий, то, как правило, чем больше поверхностей участвует в анализе, тем меньше траекторий приходится интегрировать на каждой поверхности. В частности, число траекторий, которые необходимо проинтегрировать на каждой ППЭ для надежного определения коэффициентов корреляций между сечением процесса о и параметрами поверхностей £т, может быть на несколько порядков меньше числа траекторий, требующегося для вычисления самих сечений. Для набора из сотни поверхностей на каждой ППЭ для расчета ra^m достаточно интегрировать «100 траекторий [§ 3.4а)], для набора из миллиона поверхностей — всего две траектории (§ 5.6). iv) Импульсные модели могут быть с успехом использованы при моделировании даже таких сравнительно сложных процессов, как передача энергии Т—> V,R в столкновениях А + ВС, сопровождающихся неоднократными колебаниями частицы В между частицами А и С (глава 4), и взаимодействие пары двухатомных молекул с ионной связью (глава 5). В рамках модели жестких сфер при любой конфигурации столкновения А + ВС атома А с «холодной» молекулой ВС (т. е. с молекулой ВС с нулевой начальной относительной скоростью атомов или ионов В и С) и любом числе п соударений А-В справедливы аналитические формулы для числа тг (4.61), для далей энергии столкновения, переданной на колебательную степень свободы и вращательные степени свободы молекулы-мишени ВС (4.69)-(4.70), и для угла рассеяния атома-снаряда А (4.76). Эти общие формулы не намного более сложны, чем их частные случаи, относящиеся к однократному соударению А-В или к коллинеарной геометрии столкновения. Импульсная формула (4.71)-(4.72) с удовлетворительной точностью предсказывает долю энергии столкновения Xe + XCs (X = F, CI, Br, I), переданной на внутренние степени свободы «холодной» молекулы CsX (§ 4.5). В рамках импульсного приближения можно качественно описать также функции возбуждения ионных каналов взаимодействия двух молекул галогенидов щелочных металлов (§ 5.5). * *

В заключение сформулируем ряд нерешенных проблем, непосредственно примыкающих к материалу диссертации. Решение этих проблем, с точки зрения автора, является весьма актуальным для дальнейшего развития тех методов теоретического исследования элементарных процессов, которым посвящена диссертация.

1) Найти условия, обеспечивающие уменьшение пост-адиабатической связи на каждом шаге описанной в § 1.3 итерационной процедуры последовательного получения постадиабатических многоканальных уравнений Шрёдингера (при применении на каждом шаге алгоритма оптимального выбора сопрягающей матрицы, приведенного в § 1.6). Определить критерии сходимости всей бесконечной последовательности итераций и выяснить свойства предельного уравнения в случае сходимости.

2) Точно установить соответствие между величиной пост-адиабатических связей различных порядков и сравнительной ролью неадиабатических эффектов в данной системе.

3) Вычислить пост-адиабатические потенциалы порядков s ^ 3 и матриц пост-адиабатической связи порядков для 43 задач с двумя состояниями, которые возникают при рассмотрении 31 системы (1.21) [ср. § 1.10в)].

4) Провести пост-адиабатический анализ систем Br, I, Se, Те - lS (с теми же частицами что и в случае систем F, С1, О, S - '5", рассмотренных в § 1.10), предварительно определив из молекулярно-пучковых экспериментов соответствующие адиабатические потенциалы и элементы матриц неадиабатической связи.

5) Выяснить, насколько «универсален» отмеченный нами в § 1.1 Ов) бимодальный характер зависимости элементов матрицы П^Я) пост-адиабатической связи первого порядка от «медленной» координаты R (а также зависимости от R разностей между постадиабатическими потенциалами первого и второго порядков, см. рис. 1.11-1.12). Определить характер зависимости от R элементов матриц Пв(Я) и разностей u%\R) — при s ^ 2.

6) Осуществить численное интегрирование многоканальных уравнений Шрёдингера с одной «медленной» координатой, описывающих те или иные элементарные процессы, в пост-адиабатических представлениях порядков s ^ 1.

7) Провести моделирование рассеяния F+H2(D2) методом распространения волновых пакетов на двух поверхностях 12 А! и 22 А' для реалистического (трехмерного) потенциала возбужденного состояния 22А', а также для того случая, когда в начальный момент времени волновой пакет на возбужденной ППЭ 22А' ненулевой.

8) Исследовать свойства коэффициентов корреляций р(ф 1,^2! С) второго уровня — (3.38) и (3.39) — для произвольных троек случайных величин (ipi,ip2,0

9) Провести корреляционный анализ упругого, неупругого и химического рассеяния F + Н2, D^i = 0,ii) для ji^l.

10) Осуществить корреляционный анализ взаимодействий F + H2(D2) на других семействах ППЭ основного состояния 12А' — отличных от семейства типа ЛЭПС, использованного в главе 3 (см. § 3.2) — и для большего числа «физических» параметров [параметры (3.51)-(3.52), рассмотренные нами в главе 3, относились к угловой зависимости £0(7) высоты барьера]. Дополнительные «физические» параметры могли бы описывать, например, пологость склонов барьера вдоль пути реакции, крутизну его стенок в направлении, перпендикулярном пути реакции, положение, форму и глубину ван-дер-ваальсовой ямы перед барьером, и т.п. Определить, до какой степени коэффициент корреляции между данным «физическим» параметром неколлинеарной поверхности и данной динамической характеристикой процесса чувствителен к выбору семейства ППЭ.

11) Провести корреляционный анализ нехимического рассеяния F + H2(D2) на семействах ППЭ возбужденных состояний 2А" и 22А'.

12) На основе информации о влиянии особенностей структуры ППЭ на динамику упругого, неупругого или химического рассеяния F + H2(D2) разработать новые поверхности потенциальной энергии для системы F + Н2, обеспечивающие лучшее согласие расчетных и экспериментальных данных.

13) Провести корреляционный анализ зависимостей между топографией ППЭ и динамикой рассеяния для системы F 4- HD, а также для ряда других систем, интенсивно изучающихся в настоящее время (например, для систем Н 4- Н2, Li 4- HF, CI + Н2 и их изотопных аналогов).

14) Осуществить корреляционную диагностику ППЭ тех или иных систем в том случае, когда взаимодействие частиц моделируется не методом квазиклассических траекторий, а в рамках различных полуклассических подходов или с помощью точного кван-товомеханического расчета.

15) В рамках модели жестких сфер для столкновений А+ВС, описанной в §§ 4.3-4.4, вывести аналитические формулы для долей энергии столкновения, переданных на колебательную степень свободы и вращательные степени свободы молекулы-мишени ВС [ср. § 4.46)], а также для угла рассеяния атома-снаряда А [ср. § 4.4г)] в том случае, когда молекула ВС в начале столкновения не обязательно «холодная».

16) Выведенные в § 4.4а),б) формулы для числа соударений в системе А + ВС и для доли переданной энергии обобщить на случай столкновений AB + CD (в предположении, что в момент столкновения шары А и В соприкасаются, шары В и С соприкасаются, а шары С и D также соприкасаются).

17) Определить функции возбуждения различных каналов взаимодействия в рамках импульсной модели § 5.2 и на основе квазиклассического траекторного счета для систем MX + NY, отличных от систем RbBr + RbBr, CsBr + CsBr, RbCl + Csl и Rbl + CsCl, рассмотренных нами в главе 5.

18) Исследовать влияние различных параметров ППЭ систем MX + NY пары двухатомных молекул с ионной связью на сечения тех или иных каналов реакции в рамках корреляционного подхода § 3.1.

1. И. В. Абаренков, В. Ф. Братцев и А. В. Тулуб. Начала квантовой химии. М.: Высшая школа, 1989, 304 с.

2. В. М. Азриель, В. М. Акимов, Я. Грико и J1. Ю. Русин. Траекторное моделирование столк-новительной диссоциации солей щелочных металлов в молекулярных пучках. Деп. в ВИНИТИ 30.05.1989, ДО 3574-В89, 56 с.

3. В.М.Азриель, В.М.Акимов, Л.В.Ленин, Г.А.Мещерякова, Л.Ю.Русин, М.Б.Севрюк и Ф.А.Цыганов. Рассеяние ионов Cs+ в процессах диссоциации молекул CsBr. Отчет ИНЭП ХФ АН СССР, ДО 0290.0037121. М.: 1990, 315 с.

4. В.М.Азриель, В.М.Акимов и Л.Ю.Русин. Рассеяние ионов Cs+ при диссоциации CsBr в скрещенных молекулярных пучках. Эксперимент. Хим. физика, 1990, 9(9), 1224-1230.

5. В. М. Азриель, В. М. Акимов, Я. Грико и Л. Ю. Русин. Рассеяние ионов Cs+ при диссоциации CsBr в скрещенных молекулярных пучках. Сравнение эксперимента с траекторной моделью. Хим. физика, 1990, 9(10), 1306-1310.

6. В.М.Азриель, В.М.Акимов, Я.Грико и Л.Ю.Русин. Динамика реакции образования атомных ионов при диссоциации молекул CsBr в столкновениях с ксеноном. Хим. физика, 1990, 9(11), 1463-1470.

7. В.М.Азриель, Л.Ю. Русин и М. Б.Севрюк. Ориентационные эффекты в процессах передачи энергии при многократных соударениях в системе трех частиц. Хим. физика, 1993, 12(11), 1427-1443.

8. В.М.Азриель, Л.Ю.Русин и М.Б.Севрюк. Импульсная модель взаимодействия пары двухатомных молекул с ионной связью. Хим. физика, 1995, 14(7), 28-37.

9. В.М.Азриель, В.М.Акимов и Л.Ю.Русин. Функции возбуждения основных каналов ионной диссоциации при столкновении двухатомных молекул с ионной связью: CsCl+Rbl. Хим. физика, 1996, 15(3), 3-19.

10. В.М.Азриель и Л.Ю. Русин. Соотношение сечений каналов в столкновениях CsCl и RbJ. В кн.: Всероссийская конференция по теоретической химии. Тезисы докладов. Казань, 1997, С1.

11. В.М.Азриель, Л.Ю.Русин, М.Б.Севрюк и Я.П.Тоеннес. Связь особенностей топографии поверхности потенциальной энергии с динамикой реакции атомов фтора с молекулярным водородом. Ж. физ. химии, 1998, 72(8), 1351-1359.

12. В. М. Азриель, В. М. Акимов и Л. Ю. Русин. Траекторное моделирование динамики столк-новительной диссоциации двухатомных молекул в четырехатомных системах. Хим. физика, 2002, 21(4), 18-27.

13. В.Аквиланти, Д.Каппеллетти, Ф.Пирани, Л.Ю.Русин, М.Б.Севрюк и Я.П.Тоеннес. Оценка параметров потенциалов взаимодействия F НВг и F - HI по данным экспериментов в скрещенных молекулярных пучках. Хим. физика, 1990, 9(11), 1443-1453.

14. В.М.Акимов, А.А.Зембеков, Л.А.Ломакин, А.И.Маергойз, Е.Е.Никитин, Л.Ю.Русин и Л. С. Стельмах. Диссо1щативная ионизация молекул CsBr при столкновении с атомами Хе в скрещенных молекулярных пучках. ДАН СССР, 1980, 253(3), 633-636.

15. В. М. Акимов, А. И. Маергойз и Л. Ю. Русин. Динамика индуцированной столкновениями диссоциации в скрещенных молекулярных пучках CsBr + Хе. Эксперимент, импульсная модель. Хим. физика, 1986, 5(11), 1514-1520.

16. В.М.Акимов. Динамика индуцированного столкновениями образования ионных пар в скрещенных молекулярных пучках. Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. М.: ИНЭП ХФ АН СССР, 1990, 146 с.

17. В.И.Арнольд. Моды и квазимоды. Функц. анализ и его прилож., 1972, 6(2), 12-20. Перепечатано в сборнике: Владимир Игоревич Арнольд. Избранное-60. М.: ФАЗИС, 1997, 189-202.]

18. В.И.Арнольд. Родственники фактора комплексной проективной плоскости по комплексному сопряжению. Труды МИРАН им. В. А. Стеклова, 1999, 224, 56-67.

19. В.И.Арнольд и А.Б.Гивенталь. Симплектическая геометрия. Изд. 2-е. Ижевск: Издательский дом «Удмуртский ун-т», 2000, 168 с.

20. В.И.Арнольд, В.В.Козлов и А.И.Нейштадт. Математические аспекты классической и небесной механики. Изд. 2-е. М.: Эдиториал УРСС, 2002, 414 с.

21. Д. Л. Банкер. Метод классических траекторий. В кн.: Вычислительные методы в физике атомных и молекулярных столкновений, под ред. Б. Олдера, С. Фернбаха и М. Ротенбер-га. М.: Мир, 1974, 277-319. Английский оригинал: 1971.]

22. И.И.Баскин, В.А.Палюлин и Н.С.Зефиров. Методология поиска прямых корреляций между структурами и свойствами органических соединений при помощи вычислительных нейронных сетей. ДАН, 1993, 333(2), 176-179.

23. А.С.Башкин, В.И.Игошин, А.Н.Ораевский и В.А.Щеглов. Химические лазеры. М.: Наука, 1982, 400 с.

24. С. В. Болотин. Неинтегрируемость задачи п центров при п > 2. Вестник МГУ. Сер.1. Математика. Механика, 1984, № 3, 65-68.

25. Р.Е.Болтнев, И.Б.Быхало, Е.Б.Гордон и В.В.Филатов. Спин-орбитальная релаксация и уширение ЭПР-переходов атомов F(2P^2) и Cl^P^)- Хим. физика, 1994, 13(5), 3-8.

26. А. Д. Брюно. Нормальная форма системы Гамильтона. Успехи матем. наук, 1988, 43(1), 23-56.

27. А. Д. Брюно. Ограниченная задача трех тел. М.: Наука, 1990, 296 с.

28. Б. Л. ван дер Варден. Математическая статистика. М.: ИЛ, 1960, 435 с. Немецкий оригинал: 1957.]

29. Е. С. Вентцель. Теория вероятностей. Изд. 7-е. М.: Высшая школа, 2001, 576 с.

30. А.И.Воронин и В.И.Ошеров. Динамика молекулярных реакций. М.: Наука, 1990, 422 с.

31. Д. М. Галин. Версальные деформации линейных гамильтоновых систем. Труды семинара им. И.Г.Петровского, 1975, 1, 63-74.

32. А.И.Галушкин. Теория нейронных сетей. М.: Издательское предприятие редакции журнала «Радиотехника», 2000, 416 с.

33. Г.А.Гальперин. Упругие столкновения частиц на прямой. Успехи машем, наук, 1978, 33(1), 211-212.

34. Г.А.Гальперин. О системах абсолютно упругих шаров, движущихся в пространстве или сосуде. ДАН СССР, 1979, 245(2), 285-288.

35. Г.А.Гальперин. О системах локально взаимодействующих и отталкивающихся частиц, движущихся в пространстве. Труды Московского матпем. общества, 1981, 43, 142-196.

36. Г.А.Гальперин и А.Н.Земляков. Математические бильярды (Библиотечка «Квант», вып. 77). М.: Наука, 1990, 288 с.

37. Г.А.Гальперин и Н.И.Чернов. Биллиарды и хаос (Серия «Математика/Кибернетика», Л*« 5'91). М.: Знание, 1991, 48 с.

38. Г.А.Гальперин. Биллиарды и упругие столкновения частиц и шаров. Матем. просвещение (3-я серия), 2001, 5, 65-99.

39. Г. Г. Гельман. Квантовая химия. M.-JI.: ОНТИ, Гл. ред. техн.-теорет. лит-ры, 1937, 546 с.

40. Ю. М. Гершензон, А. В. Иванов, В. Б. Розенштейн и С. Я. Уманский. Реакция Н+Нг(у = 1) и ее изотопные аналоги. В кн.: Итоги науки и техники ВИНИТИ. Серия «Кинетика. Катализ», Т. 24. М.: ВИНИТИ, 1991, 3-70.

41. Р.Л.Грэхем, Д.Э.Кнут и О.Паташник. Конкретная математика. Основание информатики. М.: Мир, 1998, 704 с. Английский оригинал: 1994, 1998.]

42. А.Ф.Додонов, Г.К.Лавровская, И.И.Морозов и В. Л.Тальрозе. Масс-спектрометричес-кое измерение константы скорости элементарной реакции атомов фтора с водородом. ДАН СССР, 1971, 198(3), 622-625.

43. И.В.Дунин-Барковский и Н.В.Смирнов. Теория вероятностей и математическая статистика в технике (общая часть). М.: ГИТТЛ, 1955, 556 с.

44. А.А.Зембеков, А.И.Маергойз, Е.Е.Никитин и Л.Ю.Русин. Импульсная модель для диссоциативной ионизации при столкновениях атомов инертных газов с молекулами галоидов щелочных металлов. Теорет. экспер. химия, 1981, 17(5), 579-586.

45. А. А. Зембеков и А. И. Маергойз. Исследование процессов диссоциативной ионизации при столкновениях Csl + Хе вблизи порога методом классических траекторий. Хим. физика, 1984, 3(4), 495-502.

46. А.А.Зембеков и Ф.Шнайдер. Расчет поверхности потенциальной энергии системы CsBr Хе методом двухатомных фрагментов в молекуле. Хим. физика, 1986, 5(11), 14471451.

47. А.А.Зембеков. Влияние притяжения на релаксацию высоковозбужденных колебательных состояний при атомно-молекулярных столкновениях. Хим. физика, 1988, 7(4), 446454.

48. А. Н.Земляков. Арифметика и геометрия столкновений. Квант, 1978, Л*« 4, 14-21.

49. В.И.Игошин, Л.В.Кулаков и А.И.Никитин. Измерение констант скоростей химических реакций атомарного фтора с водородом и дейтерием лазерным методом. В кн.: Краткие сообщения по физике, ДО 1. М.: Издательство ФИ АН, 1973, 3-9.

50. В.И. Игошин, Л. В. Кулаков и А. И. Никитин. Измерение константы скорости химической реакции F + Hj(D2) —► HF(DF) + H(D) по индуцированному излучению молекул HF(DF). В кн.: Квантовая электроника, ДО 4(16). М.: Советское радио, 1973, 50-59.

51. Г.А.Капралова, А. Л.Марголин и А.М.Чайкин. Энергия активации реакции атома фтора с молекулой водорода. Кинетика и катализ, 1970, 11(3), 810-812.

52. В.В.Козлов. Интегрируемость и неинтегрируемость в гамильтоновой механике. Успехи матем. наук, 1983, 38(1), 3-67.

53. В.В.Козлов и Д.В.Трещёв. Биллиарды. Генетическое введение в динамику систем с ударами. М.: Издательство МГУ, 1991, 168 с.

54. В.В.Козлов. Симметрии, топология и резонансы в гамильтоновой механике. Ижевск: Издательство Удмуртского ГУ, 1995, 429 с.

55. Н.Коэн и Дж.Ф.Ботт. Кинетика галогеноводородных химических лазеров. В кн.: Химические лазеры, под ред. Р.В.Ф.Гросса и Дж.Ф.Ботта. М.: Мир, 1980, 48-123. Английский оригинал: 1976.]

56. Г.Крамер. Математические методы статистики. Изд. 2-е. М.: Мир, 1975, 648 с. Английский оригинал: 1946.]

57. С.П.Кузнецов. Динамический хаос. Курс лекций. М.: Физматлит, 2001, 296 с.

58. Р. Курант и Г. Роббинс. Что такое математика? Элементарный очерк идей и методов. Изд. 3-е. М.: МЦНМО, 2001, 565 е.; Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2001, 592 с. Английский оригинал: 1941 (1st edition), 1996 (latest edition).]

59. Л.Д.Ландау и Е.М.Лифшиц. Механика. Изд. 5-е. М.: Физматлит, 2001, 224 с.

60. Л.Д.Ландау и Е.М.Лифшиц. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. Изд. 5-е. М.: Физматлит, 2001, 805 с.

61. Л. В. Ленин и Л. Ю. Русин. Функция возбуждения столкновительно-индуцированной атомами ртути диссоциации CsBr. Хим. физика, 1990, 9(7), 895-900.

62. Л.В.Ленин, Л.Ю.Русин и М.Б.Севрюк. Процессы диссоциации и комплексообразова-ния при столкновениях молекул галогенидов цезия с атомами инертных газов и ртути: импульсная модель. Деп. в ВИНИТИ 10.12.1991, ДО 4561-В91, 189 с.

63. Д. Ш. Лундина и В. А. Марченко. Уточнение неравенств, характеризующих устойчивость обратной задачи теории рассеяния. Матем. сборник, 1969, 78(4), 475-484.

64. А.И.Маергойз, Е.Е.Никитин и Л.Ю.Русин. Динамика образования ионов при столкно-вительной диссоциации двухатомных молекул. В кн.: Химия плазмы, вып. 12, под ред. Б. М. Смирнова. М.: Энергоатомиздат, 1985, 3-55.

65. В.А.Марченко. Устойчивость обратной задачи теории рассеяния. Матем. сборник, 1968, 77(2), 139-162.

66. Л. А.Надейкина и С. Я. Уманский. Термы галогеноводородов на средних межатомных расстояниях. Теорет. экспер. химия, 1978, 14(6), 828-831.

67. Ю.И. Неймарк и П. С. Ланда. Стохастические и хаотические колебания. М.: Наука, 1987, 424 с.

68. А. И. Никитин и А. Н. Ораевский. Измерение с помощью химического лазера на молекулах TF скорости химической реакции F + Т2 —У TF + Т. В кн.: Краткие сообщения по физике, № 3. М.: Издательство ФИАН, 1976, 3-7.

69. Е.Е.Никитин. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. М.: Химия, 1970, 456 с.

70. Е.Е.Никитин. Теория элементарных атомно-молекулярных реакций. Часть 1. Методы. Новосибирск: Издательство Новосибирского ГУ, 1970, 215 с.

71. Е.Е.Никитин. Теория элементарных атомно-молекулярных реакций. Часть 2. Процессы. Столкновения атомов и молекул. Новосибирск: Издательство Новосибирского ГУ, 1974, 116 с.

72. Е.Е.Никитин и С.Я.Уманский. Неадиабатические переходы при медленных атомных столкновениях. М.: Атомиздат, 1979, 272 с.

73. Е.Е.Никитин. Элементарные процессы передачи энергии в системе трех атомов (Итоги науки и техники ВИНИТИ. Серия «Радиационная химия. Фотохимия», Т. 4). М.: ВИНИТИ, 1985, 148 с.

74. Е. Е. Никитин. Динамика элементарных химических процессов. Хим. физика, 1987, 6(12), 1603-1616.

75. Г. Нуссбаумер. Быстрое преобразование Фурье и алгоритмы вычисления сверток. М.: Радио и связь, 1985, 248 с. Английский оригинал: 1981.]

76. Дж. К. Пиментел и К. Л. Компа. Что такое химический лазер? В кн.: Химические лазеры, под ред. Р.В.Ф.Гросса и Дж.Ф.Ботта. М.: Мир, 1980, 13^47. Английский оригинал: 1976.]

77. Ю.В.Прохоров и Ю.А.Розанов. Теория вероятностей. Изд. 3-е. М.: Наука, 1987, 398 с.

78. А. А. Радциг и Б. М. Смирнов. Справочник по атомной и молекулярной физике. М.: Атом-издат, 1980, 240 с.

79. А.И.Резников и С.Я.Уманский. Переходы между компонентами тонкой структуры атомов F и С1 при столкновениях с атомами инертных газов. Хим. физика, 1990, 9(10), 1299-1305.

80. А.И.Резников и С.Я.Уманский. Энергообмен при столкновениях атомов С1(2Р1/2) с молекулами Н2 и D2. Хим. физика, 1992, 11(6), 851-856.

81. А.И.Резников и С.Я.Уманский. Уширение линий спектров ЭПР атомов F(2Pj/2) и С1(2Р1/2) атомами инертных газов. Хим. физика, 1994, 13(10), 37-51.

82. А.И.Резников и С.Я.Уманский. Уширение линий магнитно-дипольного перехода F(2Pi/2) F(2P3/2) атомами Не и Аг. Хим. физика, 1997, 16(2), 6-16.

83. Л.Ю.Русин. Молекулярные пучки — новый путь исследования элементарных химических процессов в неравновесных условиях. В кн.: Химия плазмы, вып. 1, под ред. Б.М.Смирнова. М.: Атомиздат, 1974, 260-302.

84. Л.Ю.Русин. Экспериментальные методы исследования элементарных процессов в молекулярных пучках. В кн.: Итоги науки и техники ВИНИТИ. Серия «Кинетика. Катализ», Т. 18. М.: ВИНИТИ, 1988, 109-216.

85. Л.Ю.Русин. Рассеяние атомов и молекул при диабатических и адиабатических взаимодействиях. Дисс. на соискание ученой степени докт. физ.-мат. наук. М.: ИНЭП ХФ АН СССР, 1991, 425 с.

86. Л.Ю.Русин и М.Б.Севрюк. Импульсная модель образования молекулярных ионов при столкновениях молекул галогенидов цезия с атомами инертных газов и ртути. Хим. физика, 1993, 12(6), 839-851.

87. Л.Ю.Русин. Динамика образования ионных пар, индуцированного столкновениями тяжелых частиц. Изв. Акад. наук, сер. Энергетика, 1997, вып. 1, 41-69.

88. Л.Ю.Русин, М.Б.Севрюк и Я.П.Тоеннес. Корреляционный анализ динамических характеристик реакции F + Н2 и параметров полуэмпирических поверхностей потенциальной энергии. Ж. физ. химии, 2000, 74(9), 1543-1554.

89. Л.Ю.Русин, М.Б.Севрюк и Я.П.Тоеннес. Корреляционный анализ динамики упругого и неупругого рассеяния атомов фтора на молекулах водорода и дейтерия. Хим. физика, 2002, 21(11), 16-27.

90. О. В. Сарманов. Максимальный коэффициент корреляции (симметричный случай). ДАН СССР, 1958, 120(4), 715-718.

91. О. В. Сарманов. Максимальный коэффициент корреляции (несимметричный случай). ДАН СССР, 1958, 121(1), 52-55.

92. О.В.Сарманов и В.К.Захаров. Меры зависимости между случайными величинами и спектры стохастических ядер и матриц. Машем, сборник, 1960, 52(4), 953-990.

93. О.В.Сарманов и В.К.Захаров. Максимальные коэффициенты множественной корреляции. ДАН СССР, 1960, 130(2), 269-271.

94. М.Б.Севрюк. Линейные обратимые системы и их версальные деформации. Труды семинара им. И. Г. Петровского, 1991, 15, 33-54.

95. М.Б.Севрюк. К оценке числа столкновений п упругих частиц на прямой. Деп. в ВИНИТИ 03.04.1992, № 1134-В92, 26 е.; Теорет. мат. физ., 1993, 96(1), 64-78.

96. М.Б.Севрюк. Преобразования и усреднения дифференциальных сечений в молекуляр-но-пучковых экспериментах с детектором, снабженным многоканальной апертурой. Деп. в ВИНИТИ 03.04.1992, Л* 1136-В92, 17 с.

97. Я. Г. Синай. Динамические системы с упругими отражениями. Эргодические свойства рассеивающих биллиардов. Успехи матем. наук, 1970, 25(2), 141-192.

98. Я. Г. Синай. Биллиардные траектории в многогранном угле. Успехи матем. наук, 1978, 33(1), 229-230.

99. О.В.Скребков и А.Л.Смирнов. Колебательный обмен в линейных столкновениях высокой энергии. Теорет. экспер. химия, 1985, 21(2), 129-137.

100. О.В.Скребков и А.Л.Смирнов. Динамика колебательно-поступательного обмена энергией в линейных столкновениях высокой энергии. Хим. физика, 1986, 5(4), 464-468.

101. Э.Стьюпер, У. Брюггер и П. Джуре. Машинный анализ связи химической структуры и биологической активности. М.: Мир, 1982, 235 с. Английский оригинал: 1979.]

102. Л.А.Тюрина, Ч.Ш.Кадыров и В.Д.Симонов. Машинный поиск закономерностей строение биологическое действие химических соединений (Итоги науки и техники ВИНИТИ. Серия «Органическая химия», Т. 18). М.: ВИНИТИ, 1989, 154 с.

103. Р. Л.Уилкинс. Классическая динамика бимолекулярных реакций. В кн.: Химические лазеры, под ред. Р.В. Ф.Гросса и Дж.Ф.Ботта. М.: Мир, 1980, 631-659. Английский оригинал: 1976.]

104. Л. Д. Фаддеев. Обратная задача квантовой теории рассеяния. П. В кн.: Итоги науки и техники. Современные проблемы математики. Т. 3. М.: ВИНИТИ, 1974, 93-180.

105. Р.П. Федоренко. Введение в вычислительную физику. М.: Издательство МФТИ, 1994, 528 с.

106. И. фон Нейман и Е. Вигнер. О поведении собственных значений при адиабатических процессах. В кн.: Р. Нокс и А.Голд. Симметрия в твердом теле. М.: Наука, 1970, 153— 160. Немецкий оригинал: 1929.]

107. С. Фудзинага. Метод молекулярных орбиталей. М.: Мир, 1983, 463 с. Японский оригинал: 1980.]

108. К.-П.Хыобер и Г. Герцберг. Константы двухатомных молекул. В 2-х частях. М.: Мир, 1984, 408 с. и 368 с. Английский оригинал: 1979.]

109. А.И.Чичинин. Изучение элементарных процессов с участием атомов С1(2Р!/2) методом лазерного магнитного резонанса. Хим. физика, 1996, 15(6), 49-63.

110. А.Н.Ширяев. Вероятность. Изд. 2-е. М.: Наука, 1989, 640 с.

111. Г. Шустер. Детерминированный хаос. Введение. М.: Мир, 1988, 240 с. Английский оригинал: 1984.]

112. Г.Эйринг, С.Г.Лин и С.М.Лин. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983, 528 с. Английский оригинал: 1980.]

113. S.Adhikari, G.D.Billing, A.Alijah, Sh.H.Lin and M.Baer. Extended approximated Born-Oppenheimer equation. II. Application. Phys. Rev. A, 2000, 62(3), 032507 (7 p.).

114. A.Aguado, M.Paniagua, M.Lara and O.Roncero. Quantum study of the Li + HF LiF + H reaction. J. Chem. Phys., 1997, 107(23), 10085-10095.

115. A. Aguado, M. Lara, M. Paniagua and O. Roncero. Exploring the transition state for the Li + HF LiF + H reaction through the A 4- X absorption spectrum and X 4— A stimulated emission pumping. J. Chem. Phys., 2001, 114(8), 3440-3448.

116. V.M.Akimov, L.V.Lenin and L.Yu.Rusin. Ionic dissociation of CsBr induced by collisions with Hg: molecular-ion formation. Chem. Phys. Lett., 1991, 180(6), 541-544.

117. V.M.Akimov, V.M.Azriel, L.Yu. Rusin and M.B.Sevryuk. Dissociation dynamics in the collisions of two diatomic molecules with ionic bonds. In'. XVI International Symposium on Molecular Beams. Book of Abstracts. Ma'ale Hachamisha (Israel), 1995, P1A.

118. V.M.Akimov, V.M.Azriel, L.Yu.Rusin and M.B.Sevryuk. Excitation functions of cation formation in collisions of diatomic molecules with an ionic bond: CsCl + Rbl. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1996, 92(10), 1683-1688.

119. V.M.Akimov, V.M.Azriel and L.Yu.Rusin. Dynamics of collision-induced dissociation in four-atom systems. In: XII European Conference on Dynamics of Molecular Collisions (MOLEC XII). Book of Abstracts. Bristol (Great Britain), 1998, 28.

120. M.H.Alexander, H.-J.Werner and D.E.Manolopoulos. Spin-orbit effects in the reaction of F(2P) with H2. J. Chem. Phys., 1998, 109(14), 5710-5713.

121. M. H. Alexander, D. E. Manolopoulos and H.-J. Werner. An investigation of the F+H2 reaction based on a full ab initio description of the open-shell character of the F(2P) atom. J. Chem. Phys., 2000, 113(24), 11084-11100.

122. М. Н. Alexander, G. Capecchi and H.-J. Werner. Theoretical study of the validity of the Born-Oppenheimer approximation in the CI + H2 HC1 + H reaction. Science, 2002, 296(5568), 715-718.

123. A. Alijah and M. Baer. The electronic adiabatic-diabatic transformation matrix: A theoretical and numerical study of a three-state system. J. Phys. Chem. A, 2000, 104(2), 389-396.

124. J.B.Anderson. The reaction F + H2 ->• HF + H. Advances Chem. Phys., 1980, 41, 229-268.

125. F. J.Aoiz, V.J.Herrero and V.Sdez Rdbanos. Effects of translational, rotational, and vibrational energy on the dynamics of the D + H2 exchange reaction. A classical trajectory study. J. Chem. Phys., 1991, 94(12), 7991-8007.

126. F.J.Aoiz, V.J.Herrero and V.Sdez Reibanos. Quasiclassical state to state reaction cross sections for D + H2(v = 0,j = 0) HD(t/,j') + H. Formation and characteristics of short-lived collision complexes. J. Chem. Phys., 1992, 97(10), 7423-7436.

127. F. J.Aoiz, L.Banares, V.J.Herrero and V.Sclez Rdbanos. Energy dependence of the reaction cross section for the F + H2(u = 0,j = 0,1,2) —)• HF(v') + H reaction from quasi-classical trajectory calculations. Chem. Phys., 1994, 187(3), 227-240.

128. F.J.Aoiz, L.Banares, V.J.Herrero, V.Sdez RAbanos, K.Stark, I.Tanarro and H.-J.Werner. The F+HD reaction: cross sections and rate constants on an ab initio potential energy surface. Chem. Phys. Lett., 1996, 262(3-4), 175-182.

129. F. J.Aoiz, M.Brouard, V.J.Herrero, V.Sdez Rdbanos and K.Stark. Product rotational polarization. The stereodynamics of the F+H2 reaction. Chem. Phys. Lett., 1997, 264(5), 487-494.

130. F.J.Aoiz, L.Banares, В. Martfnez-Haya, J.F.Castillo, D.E.Manolopoulos, K.Stark and H.-J. Werner. Ab initio simulation of molecular beam experiments for the F + H2 —> HF + H reaction. J. Phys. Chem. A, 1997, 101(36), 6403-6414.

131. F.J.Aoiz, L.Banares and V.J.Herrero. Recent results from quasiclassical trajectory computations of elementary chemical reactions. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1998, 94(17), 2483-2500.

132. F.J.Aoiz, L.Banares and J.F.Castillo. Spin-orbit effects in quantum mechanical rate constant calculations for the F+H2 HF+H reaction. J. Chem. Phys., 1999,111(9), 4013-4024.

133. F. J. Aoiz, M. T. Martfnez and V. ScLez Ribanos. Quasi-classical treatment of the Stereodynam-ics of chemical reactions: к —г —k' vector correlation for the Li + HF(u = 1, j = 1) —> LiF + H reaction. J. Chem. Phys., 2001, 114(20), 8880-8896.

134. F.J.Aoiz, L.Banares, J.F.Castillo and D. Sokolovski. Energy dependence of forward scattering in the differential cross section of the H + D2 -»• HD(w' = 3, j' = 0) + D reaction. J. Chem. Phys., 2002, 117(6), 2546-2556.

135. V. Aquilanti, E.Luzzatti, F.Pirani and G.G. Volpi. Scattering of magnetically selected 0(3P) atoms: Characterization of the low lying states of the heavy rare gas oxides. J. Chem. Phys., 1980, 73(3), 1181-1186.

136. V. Aquilanti, E.Luzzatti, F.Pirani and G.G. Volpi. A study of the XeF molecule by atomic beam scattering with magnetic analysis. Chem. Phys. Lett., 1982, 90(5), 382-385.

137. V. Aquilanti, G.Grossi and A. Lagank. Hyperspherical diabatic and adiabatic representations for chemical reactions. Chem. Phys. Lett., 1982, 93(2), 174-178.

138. V.Aquilanti, R.Candori, E.Luzzatti, F.Pirani and G.G.Volpi. Molecular beam studies of open-shell systems: The van der Waals interaction between 0(3P) and He(15). J. Chem. Phys., 1986, 85(9), 5377-5378.

139. V. Aquilanti, R.Candori and F. Pirani. Molecular beam studies of weak interactions for open-she]] systems: The ground and lowest excited states of rare gas oxides- J. Chem. Phys., 1988, 89(10), 6157-6164.

140. V. Aquilanti, E.Luzzatti, F. Pirani and G.G.Volpi. Molecular beam studies of weak interactions for open-shell systems: The ground and lowest excited states of ArF, KrF, and XeF. J. Chem. Phys., 1988, 89(10), 6165-6175.

141. V. Aquilanti, R.Candori, L.Mariani, F.Pirani and G.Liuti. Molecular beam studies of weak interactions for open shell systems: Spin-orbit dependence of the potential energy surface for 0(3P) with H2 and CH4. J. Phys. Chem., 1989, 93(1), 130-135.

142. V. Aquilanti and F. Vecchiocattivi. Transport properties of open-shell systems: Fine structure effects on collision integrals for oxygen and fluorine atoms with rare gases. Chem. Phys. Lett., 1989, 156(1), 109-114.

143. V.Aquilanti, G.Liuti, F.Pirani and F. Vecchiocattivi. Orientational and spin-orbital dependence of interatomic forces. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1989, 85(8), 955-964.

144. V.Aquilanti, R.Candori, D.Cappelletti, E.Luzzatti and F.Pirani. Scattering of magnetically analyzed F(2P) atoms and their interactions with He, Ne, H2 and CH4. Chem. Phys., 1990, 145(2), 293-305.

145. V. Aquilanti, S.Cavalli and M.B.Sevryuk. Asymptotic (short-wave) equivalence of one-dimensional Schrodinger equations by formal canonical transformations and its generalizations. J. Phys. A: Math. Gen., 1991, 24(19), 4475-4494.

146. V.Aquilanti, D.Cappelletti, V.Lorent, E.Luzzatti and F.Pirani. The ground and lowest excited states of XeCl by atomic beam scattering. Chem. Phys. Lett., 1992, 192(2-3), 153-160.

147. V.Aquilanti, D.Cappelletti, V.Lorent, E.Luzzatti and F.Pirani. Molecular beam studies of weak interactions of open-shell atoms: The ground and lowest excited states of rare-gas chlorides. J. Phys. Chem., 1993, 97(10), 2063-2071.

148. V.Aquilanti, S.Cavalli and M.B.Sevryuk. Asymptotic (semiclassical) equivalence for Schrodinger equations with singular potentials and for related systems of two first-order equations. J. Math. Phys., 1993, 34(8), 3351-3377.

149. V.Aquilanti, S.Cavalli and M.B.Sevryuk. Adiabatic and post-adiabatic representations for multichannel Schrodinger equations. J. Math. Phys., 1994, 35(2), 536-559.

150. V. Aquilanti, S. Cavalli, L.Yu.Rusin and M.B.Sevryuk. Post-adiabatic approach to atomic and molecular processes: The van der Waals interactions of some open shell systems. Theor. Chim. Acta, 1995, 90(4), 225-256.

151. V. Aquilanti, S. Cavalli and G.Grossi. Hund's cases for rotating diatomic molecules and for atomic collisions: angular momentum coupling schemes and orbital alignment. Z. Phys. D, 1996, 36(3-4), 215-219.

152. V. Aquilanti, D. Cappelletti and F. Pirani. Range and strength of interatomic forces: dispersion and induction contributions to the bonds of dications and of ionic molecules. Chem. Phys., 1996, 209(2-3), 299-311.

153. V. Aquilanti, D. Cappelletti and F. Pirani. Correlation formula for the couplings at crossings between ionic and covalent molecular states. J. Chem. Phys., 1997, 106(12), 5043-5048.

154. V. Aquilanti, D. Cappelletti and F. Pirani. Bond stabilization by charge transfer: the transition from Van der Waals forces to the simplest chemical bonds. Chem. Phys. Lett., 1997, 271(4-6), 216-222.

155. V. Aquilanti, G.Capecchi and S. Cavalli. Hyperspherical coordinates for chemical reaction dynamics. Advances Quantum Chem., 2000, 36, 341-363.

156. V. Aquilanti, S. Cavalli, F. Pirani, A.Volpi and D. Cappelletti. Potential energy surfaces for F H2 and CI - H2: Long-range interactions and nonadiabatic couplings. J. Phys. Chem. A, 2001, 105(11), 2401-2409.

157. V. Aquilanti, S. Cavalli, D.De Fazio and A.Volpi. Theory of electronically nonadiabatic reactions: rotational, Coriolis, spin-orbit couplings and the hyperquantization algorithm. Intern. J. Quantum Chem., 2001, 85(4-5), 368-381.

158. W.D.Armstrong, R.J.Conley, R.P.Creaser, E.F.Greene and R.B.Hall. The elastic and inelastic scattering of diatomic molecules by atoms: Csl + Ar, CsCl + Ar, Csl + Xe. J. Chem. Phys., 1975, 63(8), 3349-3364.

159. V.I.Arnold. Symplectic geometry and topology. J. Math. Phys., 2000, 41(6), 3307-3343.

160. M.Ayabakan, M.Faubel, B.Martfnez-Haya, L.Yu.Rusin, M.B.Sevryuk, U.Tappe and J. P. Toennies. Elastic and rotationally inelastic scattering of fluorine atoms by deuterium molecules at 112 meV collision energy. Chem. Phys., 1998, 229(1), 21-35.

161. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin and M.B.Sevryuk. Impulsive approximation in energy transfer calculations. In: IX European Conference on Dynamics of Molecular Collisions (MOLEC IX). Book of Abstracts. Prague, 1992, A6, 50-51.

162. V.M.Azriel and L.Yu.Rusin. Dynamics of four-atom interactions. In: IX European Conference on Dynamics of Molecular Collisions (MOLEC IX). Book of Abstracts. Prague, 1992, B35, 141-142.

163. V.M.Azriel and L.Yu.Rusin. Dynamics of the interaction of two ionic diatomic molecules. In: XV International Symposium on Molecular Beams. Book of Abstracts. Berlin, 1993, D.21.

164. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin and M.B.Sevryuk. Multiple impacts and energy transfer in a three-body system for noncollinear collisions. Theor. Chim. Acta, 1993, 87(3), 195-213.

165. V.M.Azriel, G.D. Billing, L.Yu.Rusin and M.B.Sevryuk. A test of the semiclassical Wigner method for the reaction F + H2 -> H + HF. Chem. Phys., 1995, 195(1-3), 243-258. Erratum: Chem. Phys., 1996, 203(2), 279.]

166. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin and M.B.Sevryuk. A hard-sphere model for the reactions of two diatomic molecules with ionic bond. Chem. Phys., 1995, 199(2-3), 195-206.

167. V.M.Azriel, L.Yu.Rusin and M.B.Sevryuk. Semiclassical treatment of rotational excitation in the F + D2 system. In: CACR-96 (International Symposium "Computer Assistance to Chemical Research", Moscow, 1996). Book of Abstracts. P6, 38-39.

168. V.M.Azriel and L.Yu.Rusin. Quasiclassical trajectory simulation of the scattering in four-atom system CsCl + RbJ. In: CACR-96 (International Symposium "Computer Assistance to Chemical Research", Moscow, 1996). Book of Abstracts. P7, 39.

169. V. M. Azriel, L. Yu. Rusin, M. B. Sevryuk and J. P. Toennies. Effect of the angular dependence of the barrier height on the features of the F + H2 reaction. Chem. Phys., 1998, 232(3), 307-320.

170. M.Baer. Adiabatic and diabatic representations for atom-molecule collisions: Treatment of the collinear arrangement. Chem. Phys. Lett., 1975, 35(1), 112-118.

171. M.Baer. Adiabatic and diabatic representations for atom-diatom collisions: Treatment of the three-dimensional case. Chem. Phys., 1976, 15(1), 49-57.

172. M.Baer. Electronic non-adiabatic transitions. Derivation of the general adiabatic-diabatic transformation matrix. Mol Phys., 1980, 40(4), 1011-1013.

173. M.Baer, G.Drolshagen and J.P.Toennies. The adiabatic-diabatic approach to vibrational inelastic scattering: Theory and study of a simple collinear model. J. Chem. Phys., 1980, 73(4), 1690-1701.

174. M.Baer. A review of quantum-mechanical approximate treatments of three-body reactive systems. Advances Chem. Phys., 1982, 49, 191-309.

175. M.Baer. The general theory of reactive scattering: The differential equation approach. In: Theory of Chemical Reaction Dynamics, Vol. I, edited by M. Baer. Boca Raton, Florida: CRC Press, 1985, 91-161.

176. M.Baer. The theory of electronic nonadiabatic transitions in chemical reactions. In: Theory of Chemical Reaction Dynamics, Vol.11, edited by M.Baer. Boca Raton, Florida: CRC Press, 1985, 219-280.

177. M. Baer and R. Englman. A modified Born-Oppenheimer equation: application to conical intersections and other types of singularities. Chem. Phys. Lett., 1997, 265(1-2), 105-108.

178. M.Baer. Nonadiabatic effects in molecular adiabatic systems: Application to linear plus quadratic E <g> e system. J. Chem. Phys., 1997, 107(24), 10662-10666.

179. M.Baer, M.Faubel, B.Martfnez-Haya, L.Yu.Rusin, U.Tappe and J.P.Toennies. Rotation-ally resolved differential scattering cross sections for the reaction F + para-H2(u = 0, j = 0) —> HF(v' = 2,3, j') + H. J. Chem. Phys., 1999, 110(21), 10231-10234.

180. M. Baer. Strong isotope effects in the F + HD reactions at the low-energy interval: a quantum-mechanical study. Chem. Phys. Lett., 1999, 312(2-4), 203-210.

181. M.Baer and A. Alijah. Quantized non-adiabatic coupling terms to ensure diabatic potentials. Chem. Phys. Lett., 2000, 319(5-6), 489-493.

182. M.Baer. Existence of diabatic potentials and the quantization of the nonadiabatic matrix. J. Phys. Chem. A, 2000, 104(14), 3181-3184.

183. M.Baer. Classification of topological effects in molecular systems. Chem. Phys. Lett., 2000, 322(6), 520-526.

184. M.Baer. Topological effects in molecular systems: an attempt towards a complete theory. Chem. Phys., 2000, 259(2-3), 123-147.

185. M. Baer. The topological spin as a new assignment of electronic manifolds in molecular systems. Chem. Phys. Lett., 2000, 329(5-6), 450-460.

186. M.Baer, Sh.H.Lin, A.Alijah, S.Adhikari and G.D.Billing. Extended approximated Born-Oppenheimer equation. I. Theory. Phys. Rev. A, 2000, 62(3), 032506 (8 p.).

187. M.Baer. Reply to "On the non-existence of strictly diabatic molecular electronic bases" (a reply to 410.). Chem. Phys. Lett., 2000, 330(5-6), 633-634.

188. M.Baer. On the conical intersection and the possibility of a new assignment for molecular systems. J. Phys. Chem. A, 2001, 105(11), 2198-2208.

189. М. Ваег. The electronic adiabatic-to-diabatic transformation matrix and the Wigner rotation matrix. Chem. Phys. Lett, 2001, 347(1-3), 149-156.

190. M.Baer. Curl condition revisited. Chem. Phys. Lett., 2001, 349(1-2), 84-88.

191. M. Baer. Introduction to the theory of electronic non-adiabatic coupling terms in molecular systems. Phys. Rep., 2002, 358(2), 75-142.

192. M. Baer. Gauge transformation to study electronic non-adiabatic coupling terms in molecular systems. Chem. Phys. Lett., 2002, 360(3-4), 243-249.

193. M.Baer, A.M.Mebel and G.D.Billing. Necessary conditions for a rigorous minimal diabatic potential matrix. J. Phys. Chem. A, 2002, 106(27), 6499-6507.

194. P.Bala, B.Lesyng and J.A.McCammon. Extended Hellmann-Feynman theorem for non-stationary states and its application in quantum-classical molecular dynamics simulations. Chem. Phys. Lett., 1994, 219(3-4), 259-266.

195. N. Balakrishnan, C. Kalyanaraman and N. Sathyamurthy. Time-dependent quantum mechanical approach to reactive scattering and related processes. Phys. Rep., 1997, 280(2), 79-144.

196. N. Balakrishnan and A. Dalgarno. Chemistry at ultracold temperatures. Chem. Phys. Lett., 2001, 341(5-6), 652-656. Erratum: Chem. Phys. Lett., 2002, 351(1-2), 159-160.

197. G.G.Balint-Kurti. Potential energy surfaces for chemical reactions. In: Molecular Scattering: Physical and Chemical Applications, edited by K. P.Lawley. Advances Chem. Phys., 1975, 30, 137-183.

198. G.G.Balint-Kurti and A.Vib6k. Complex absorbing potentials in time dependent quantum dynamics. In: Numerical Grid Methods and Their Application to Schrodinger's Equation, edited by C.Cerjan (NATO ASI Series C, Vol.412). New York: Kluwer, 1993, 195-205.

199. A. D. Bandrauk and H. Shen. Improved exponential split operator method for solving the time-dependent Schrodinger equation. Chem. Phys. Lett., 1991, 176(5), 428-432.

200. A. D. Bandrauk and H. Shen. Higher order exponential split operator method for solving time-dependent Schrodinger equations. Canadian J. Chem., 1992, 70(2), 555-559.

201. A. D. Bandrauk and H.Shen. Exponential split operator methods for solving coupled time-dependent Schrodinger equations. J. Chem. Phys., 1993, 99(2), 1185-1193.

202. J.D. Barnwell, J. G.Loeser and D.R. Herschbach. Angular correlations in chemical reactions. Statistical theory for four-vector correlations. J. Phys. Chem., 1983, 87(15), 2781-2786.

203. I.Baskin, V. A.Palyulin and N. S.Zefirov. A neural device for searching direct correlations between structures and properties of organic compounds. J. Chem. Inf. Comput. Set., 1997, 37(4), 715-721.

204. D.R. Bates, C.J.Cook and F.J.Smith. Classical theory of ion-molecule rearrangement collisions at high impact energies. Proc. Phys. Soc. London, 1964, 83(1), 49-57.

205. C.H.Becker, P.Casavecchia and Y.T.Lee. Crossed molecular beam studies on the interaction potential for F(2P) + Xe(lS). J. Chem. Phys., 1978, 69(6), 2377-2381.

206. C.H.Becker, J.J.Valentini, P.Casavecchia, S.J.Sibener and Y.T.Lee. Crossed molecular beam studies on the interaction potentials for C1(2P) + Xe(15). Chem. Phys. Lett., 1979, 61(1), 1-5.

207. C.H.Becker, P.Casavecchia and Y.T.Lee. Crossed molecular beam studies on the interaction potentials for F(2P) + Ne, Ar, Kr^S). J. Chem. Phys., 1979, 70(6), 2986-2990.

208. C.H.Becker, P.Casavecchia, Y.T.Lee, R.E.Olson and W.A.Lester Jr. Coupled-channel study of halogen (2P) + rare gas (lS) scattering. J. Chem. Phys., 1979, 70(12), 5477-5488.

209. H. G.Bennewitz, R. Gengenbach, R.Haerten and G. Miiller. Anisotropy of molecular interaction by scattering of molecules in defined quantum states. Chem. Phys. Lett., 1969, 3(6), 374-376.

210. S.W.Benson, G. C. Berend and J.C. Wu. Classical model for vibrational and rotational excitation of diatomic molecules by collision. I. Hard-sphere collision. J. Chem. Phys., 1963, 38(1), 25-35.

211. M.V. Berry and J.M.Robbins. Chaotic classical and half-classical adiabatic reactions: geometric magnetism and deterministic friction. Proc. Royal Soc. London A, 1993, 442(1916), 659-672.

212. M.V. Berry. The Levitron™: an adiabatic trap for spins. Proc. Royal Soc. London A, 1996, 452(1948), 1207-1220.

213. M.V.Berry and E.C.Sinclair. Geometric magnetism in massive chaotic billiards. J. Phys. A: Math. Gen., 1997, 30(8), 2853-2861.

214. R. S. Berry, T. Cernoch, M. Coplan and J.J. Ewing. Inverted population in dissociation of CsBr molecules. J. Chem. Phys., 1968, 49(1), 127-134.

215. W.Bian and H.-J. Werner. Global ab initio potential energy surfaces for the CIH2 reactive system. J. Chem. Phys., 2000, 112(1), 220-229.

216. G. D. Billing, A. Guldberg, N. E. Henriksen and F. Y. Hansen. Dissociative chemisorption of N2 on rhenium: dynamics at low impact energies. Chem. Phys., 1990, 147(1), 1-11.

217. G.D. Billing. Basis set independent methods in time-dependent dynamics. Comput. Phys. Commun., 1991, 63(1-3), 38-50.

218. G.D.Billing, L.Yu.Rusin and M.B.Sevryuk. A wave packet propagation study of inelastic and reactive F + D2 scattering. J. Chem. Phys., 1995, 103(7), 2482-2494.

219. G.D.Billing and К. V.Mikkelsen. Advanced Molecular Dynamics and Chemical Kinetics. New York: Wiley-Interscience, 1997, xiii + 288 p.

220. R.M.Bilotta, F. N. Preuninger and J.M.Farrar. Crossed beam study of the reaction Hj(CO, H)HCO+ from 0.74 to 9.25 eV. J. Chem. Phys., 1980, 72(3), 1583-1592.

221. N.C.Blais and D.G.Truhlar. Monte Carlo trajectories: Dynamics of the reaction F + D2 on a semiempirical valence-bond potential energy surface. J. Chem. Phys., 1973, 58(3), 1090-1108.

222. N.C.Blais and D.G.Truhlar. Monte Carlo trajectories: Alignment of HBr rotational angular momentum as a function of scattering angle for the reaction H + Br2 —* HBr + Br. J. Chem. Phys., 1977, 67(4), 1540-1546.

223. E. Bodo, F. A. Gianturco and A. Dalgarno. F+D2 reaction at ultracold temperatures. J. Chem. Phys., 2002, 116(21), 9222-9227.

224. J.L.Bohn and U.Fano. Multichannel quantum mechanics as a Hamiltonian phase flow. Phys. Rev. A, 1994, 50(4), 2893-2898.

225. S. V.Bolotin. Variational criteria for nonintegrability and chaos in Hamiltonian systems. In: Hamiltonian Mechanics. Integrability and Chaotic Behavior, edited by J.Seimenis (NATO ASI Series B, Vol.331). New York: Plenum Press, 1994, 173-179.

226. A.I.Boothroyd, W.J.Keogh, P.G.Martin and M.R.Peterson. A refined H3 potential energy surface. J. Chem. Phys., 1996, 104(18), 7139-7152.

227. U. Borkenhagen, H.Malthan and J. P. Toennies. Measurements of inelastic cross sections for the (j,m) = (2,0) —> (3,0) rotational transition of CsF in collisions with atoms and molecules. Chem. Phys. Lett., 1976, 41(2), 222-224.

228. C.Bottcher. Excited-state potential surfaces and their applications. In: Potential Energy Surfaces, edited by K.P.Lawley. Advances Chem. Phys., 1980, 42, 169-206.

229. S. E. Bradforth, D. W. Arnold, D. M. Neumark and D. E. Manolopoulos. Experimental and theoretical studies of the F + H2 transition state region via photoelectron spectroscopy of FHJ. J. Chem. Phys., 1993, 99(9), 6345-6359.

230. E. O. Brigham. The Fast Fourier Transform. Englewood Cliffs, N. J.: Prentice-Hall, Inc., 1974, xiii + 252 p.

231. P.Brumer and M.Karplus. Collision complex dynamics in alkali halide exchange reactions. Faraday Disc. Chem. Soc., 1973, 55, 80-92.

232. P.Brumer and M.Karplus. Perturbation theory and ionic models for alkali halide systems. I. Diatomics. J. Chem. Phys., 1973 , 58(9), 3903-3918.

233. P.Brumer. Combination rules and correlations in repulsive potential parameters for alkali halide diatomics. Phys. Rev. A, 1974, 10(1), 1-8.

234. H.Buchenau, J.P.Toennies, J.Arnold and J.Wolfrum. H + H2: The current status. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1990, 94(11), 1231-1248.

235. R. Burcl, P. Piecuch, V. Spirko and O. Bludsky. Bound and quasi-bound states of the Li • • • FH van der Waals molecule. Intern. J. Quantum Chem., 2000, 80(4-5), 916-933.

236. L.J.Butler. Chemical reaction dynamics beyond the Born-Oppenheimer approximation. Ann. Rev. Phys. Chem., 1998, 49, 125-171.

237. R.Cambi, D.Cappelletti, G.Liuti and F.Pirani. Generalized correlations in terms of polariz-ability for van der Waals interaction potential parameter calculations. J. Chem. Phys., 1991, 95(3), 1852-1861.

238. D.Cappelletti, G.Liuti and F.Pirani. Generalization to ion-neutral systems of the polarizability correlations for interaction potential parameters. Chem. Phys. Lett., 1991, 183(3-4), 297-303.

239. R.Carbd-Dorca, D.Robert, Ll.Amat, X.Giron6s and E.Besalii. Molecular Quantum Similarity in QSAR and Drug Design (Lecture Notes in Chemistry, Vol.73). Berlin: Springer, 2000, xii+ 123 p.

240. P. Casavecchia, N. Balucani and G. G. Volpi. Crossed-beam studies of reaction dynamics. Ann. Rev. Phys. Chem., 1999, 50, 347-376.

241. P. Casavecchia. Chemical reaction dynamics with molecular beams. Rep. Progress Phys., 2000, 63(3), 355-414.

242. D. A. Case and D. R. Herschbach. Statistical theory of angular momentum polarization in chemical reactions. Mol. Phys., 1975, 30(5), 1537-1564; 2002, 100(1), 109-125.

243. D. A. Case and D. R. Herschbach. Information theory analysis of angular momentum disposal in chemical reactions. J. Chem. Phys., 1978, 69(1), 150-158.

244. J.F.Castillo, D.E.Manolopoulos, K.Stark and H.-J.Werner. Quantum mechanical angular distributions for the F + H2 reaction. J. Chem. Phys., 1996, 104(17), 6531-6546.

245. J.F.Castillo and D.E.Manolopoulos. Quantum mechanical angular distributions for the F + HD reaction. Faraday Disc., 1998, 110, 119-138. See also a General Discussion in this issue, 210-228.]

246. S.-K. Chan, J. C. Light and J.-l.Lin. Inelastic molecular collisions: Exponential solution of coupled equations for vibration-translation energy transfer. J. Chem. Phys., 1968, 49(1), 8697.

247. J.Chang and N.J.Brown. Sensitivity of the product vibrational distribution of the F + H2 reaction to the T5A potential energy surface. Chem. Phys. Lett., 1996, 254(3-4), 147-157.

248. Sh.D.Chao and R.T.Skodje. The case for a reactive resonance in F + H2. J. Chem. Phys., 2000, 113(9), 3487-3491.

249. W.B. Chapman, B. W.Blackmon and D. J.Nesbitt. State-to-state reactive scattering of F+H2 in supersonic jets: Nascent rovibrational HF(u, J) distributions via direct IR laser absorption. J. Chem. Phys., 1997, 107(19), 8193-8196.

250. M.H.Cheng, M.H.Chiang, E.A.Gislason, B.H.Mahan, C.W.Tsao and A.S.Werner. Colli-sional excitation of small molecular ions. J. Chem. Phys., 1970, 52(12), 6150-6156.

251. M. S. Child. Electronic excitation: nonadiabatic transitions. In: Atom-Molecule Collision Theory: A Guide for the Experimentalist, edited by R.B.Bernstein. New York: Plenum Press, 1979, Chapter 13, 427-465.

252. M.S. Child. Analysis of a complex absorbing barrier. Mol. Phys., 1991, 72(1), 89-93.

253. M.S. Child. Semiclassical Mechanics with Molecular Applications (Intern. Ser. of Monographs in Chemistry, Vol.25). Oxford: Clarendon Press, 1991, x + 417 p.

254. R. Cimiraglia and M. Persico. Comments on the diabatic representation. Mol. Phys., 1979, 38(5), 1707-1710.

255. W.Clark, C.H.Greene and G.Miecznik. Anisotropic interaction potential between a Rydberg electron and an open-shell ion. Phys. Rev. A, 1996, 53(4), 2248-2261.

256. W.Clark and C.H.Greene. Adventures of a Rydberg electron in an anisotropic world. Rev. Modern Phys., 1999, 71(3), 821-833.

257. D. С. Clary. A comment to 291]. Mol Phys., 2002, 100(1), 107.

258. F.F.Crim, M.S.Chou and G.A.Fisk. Inelastic scattering of vibrationally excited KBr by small nonpolar and essentially nonpolar partners. Chem. Phys., 1973, 2(3), 283-292.

259. P. J.Dagdigian. Reactive scattering. In: Encyclopedia of Chemical Physics and Physical Chemistry. Vol. П: Methods, edited by J.H.Moore and N.D.Spencer. Bristol: Institute of Physics Publ., 2001, 1819-1845 (B2.3).

260. J.P.Dahl. On the group of translations and inversions of phase space and the Wigner functions. Phys. Scripta, 1982, 25(4), 499-503.

261. J.P.Dahl and M.Springborg. The Morse oscillator in position space, momentum space, and phase space. J. Chem. Phys., 1988, 88(7), 4535-i547.

262. R.David, W.Spoden and J.P. Toennies. Measurements of integral total cross sections for CsF on Ar, Kr, Xe. J. Phys. B: Atom. Molec. Phys., 1973, 6(5), 897-907.

263. D.De Fazio and J.F.Castillo. State-to-state three-atom reactive scattering using adiabatic rotation approximations. Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1(6), 1165-1172.

264. P.M.Dehmer and L. Wharton. Velocity dependence of absolute total cross sections for LiF scattered by nonpolar targets. J. Chem. Phys., 1974, 61(10), 4204-4208.

265. J.B.Delos and W. R. Thorson. Diabatic and adiabatic representations for atomic collision processes. J. Chem. Phys., 1979, 70(4), 1774-1790.

266. P. L. DeVries and T. F. George. Electronic-to-rotational energy transfer in molecular collisions. Chem. Phys. Lett., 1976, 43(2), 391-393.

267. P. L. DeVries and T. F. George. Quantum mechanical study of electronic transitions in coplanar atom-diatom collisions: Quenching of fluorine by H2. J. Chem. Phys., 1977, 66(6), 2421-2426.

268. P. L. DeVries and T. F. George. On the interweaving of partial cross sections of different parity. Chem. Phys. Lett, 1979, 63(2), 240-242.

269. G.Dharmasena, T.R.Phillips, K.N.Shokhirev, G.A.Parker and M.Keil. Vibrationally and rotationally resolved angular distributions for F + H2 —> HF(t>',j') + H reactive scattering. J. Chem. Phys., 1997, 106(23), 9950-9953.

270. A.S.Dickinson and D.Richards. Sudden atom-molecule collisions: CsF scattered by Ne, Ar, Kr and Xe. J. Phys. B: Atom. Molec. Phys., 1978, 11(6), 1085-1103.

271. F.Dong, Sh.-H.Lee and K.Liu. Reactive excitation functions for F + p-H2/n-H2/D2 and the vibrational branching for F + HD. J. Chem. Phys., 2000, 113(9), 3633-3640.

272. J.L.Dunham. The energy levels of a rotating vibrator. Phys. Rev., 1932, 41(6), 721-731.

273. Т. Н. Dunning Jr. The low-lying states of hydrogen fluoride: Potential energy curves for the 3£+ 3П, and states. J. Chem. Phys., 1976, 65(10), 3854-3862.

274. R. Englman, A.Yahalom and M.Baer. Hierarchical construction of finite diabatic sets by Mathieu functions. Intern. J. Quantum Chem., 2002, 90(1), 266-272.

275. S. T. Epstein and J. O. Hirschfelder. Hypervirial theorems for variational wave functions. Phys. Rev., 1961, 123(4), 1495-1502.

276. S.T.Epstein, A.C.Hurley, R.E.Wyatt and R.G.Parr. Integrated and integral Hellmann-Feynman formulas. J. Chem. Phys., 1967, 47(4), 1275-1286.

277. M.G.Evans and M.Polanyi. Notes on the luminescence of sodium vapour in highly dilute flames. Trans. Faraday Soc., 1939, 35(1), 178-185.

278. J.J.Ewing, R.Milstein and R. S. Berry. Curve crossing in collisional dissociation of alkali halide molecules. J. Chem. Phys., 1971, 54(4), 1752-1760.

279. H.Eyring. The energy of activation for bimolecular reactions involving hydrogen and the halogens, according to the quantum mechanics. J. Amer. Chem. Soc., 1931, 53(7), 25372549.

280. M.B.Faist and J. T. Muckerman. On the valence bond diatomics-in-molecules method. II. Application to the valence states of FH2. J. Chem. Phys., 1979, 71(1), 233-254.

281. H.-y. Fan and B.-zh. Chen. Generalized Feynman-Hellmann theorem for ensemble average values. Phys. Lett. A, 1995, 203(2-3), 95-101.

282. U.Fano. Unified treatment of collisions. Phys. Rev. A, 1981, 24(5), 2402-2415.

283. M.Faubel, S.Schlemmer, F. Sondermann and J.P.Toennies. High resolution time-of-flight spectra for reactive scattering of F + D2. J. Chem. Phys., 1991, 94(6), 4676-4677.

284. M.Faubel, L.Yu.Rusin, S.Schlemmer, F.Sondermann, U.Tappe and J.P.Toennies. Inelastic F H2 scattering. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1993, 89(10), 1475-1480.

285. M.Faubel, B.Martfnez-Haya, L.Yu.Rusin, U.Tappe and J.P.Toennies. A scattering study of the dependence of the F+D2(jj = 0,1,2) —> DF(uf, jf) + D reaction on the initial rotational state. Chem. Phys. Lett., 1995, 232(3), 197-206.

286. M.Faubel, B.Martfnez-Haya, L.Yu.Rusin, U.Tappe and J.P.Toennies. New results on the reactive scattering of atomic fluorine by molecular deuterium at 3.2 kcal/mol collision energy. Z. Phys. Chem., 1995, 188(1/11), 197-214.

287. M.Faubel, B.Martfnez-Haya, L.Yu.Rusin, U.Tappe and J.P.Toennies. An intense fluorine atom beam source. J. Phys. D: Appl. Phys., 1996, 29(7), 1885-1893.

288. M.Faubel, B.Martfnez-Haya, L.Yu.Rusin, U.Tappe and J.P.Toennies. Experimental absolute cross sections for the reaction F+D2 at collision energies 90-240 meV. J. Phys. Chem. A, 1997, 101(36), 6415-6428.

289. M.D.Feit, J. A. Fleck Jr. and A.Steiger. Solution of the Schrodinger equation by a spectral method. J. Comput. Phys., 1982, 47(3), 412-433.

290. M.D.Feit and J.A.Fleck Jr. Solution of the Schrodinger equation by a spectral method. II: Vibrational energy levels of triatomic molecules. J. Chem. Phys., 1983, 78(1), 301-308.

291. M.D.Feit and J.A.Fleck Jr. Wave packet dynamics and chaos in the Нёпоп-Heiles system. J. Chem. Phys., 1984, 80(6), 2578-2584.

292. F. M. Fernandez. The extended Hellmann-Feynman theorem revisited. Chem. Phys. Lett, 1995, 233(5-6), 651-652.

293. F. Fernandez-Alonso, B. D. Bean, R. N. Zare, F. J. Aoiz, L. Banares and J. F. Castillo. Forward scattering in the H + D2 —У HD+ D reaction: Comparison between experiment and theoretical predictions. J. Chem. Phys., 2001, 115(10), 4534-4545.

294. R. P. Feynman. Forces in molecules. Phys. Rev., 1939, 56(4), 340-343.

295. D.E.Fitz and P.McGuire. Comparison of the coupled states, infinite order sudden, and exponential Born methods for Ar CsF collisions. Chem. Phys. Lett., 1976, 44(3), 503-506.

296. D. E. Fitz. A study of reorientation effects in CsF Ar using approximate quantum methods. Chem. Phys., 1977, 24(1), 133-142.

297. D.E.Fitz and D.J.Kouri. Coupled states study of nonreactive F(2P) + H2(JE+) collisions. J. Chem. Phys., 1981, 74(7), 3933-3938.

298. J. A.Fleck Jr., J.R.Morris and M.D.Feit. Time-dependent propagation of high energy laser beams through the atmosphere. Appl. Phys., 1976, 10(2), 129-160.

299. J. A.Fleck Jr., J.R.Morris and M.D.Feit. Time-dependent propagation of high energy laser beams through the atmosphere: II. Appl. Phys., 1977, 14(1), 99-115.

300. H.Gabriel and K.Taulbjerg. Comment on electronic-state representations for atomic-collision problems. Phys. Rev. A, 1974, 10(2), 741-742.

301. J.-Y. Ge and J. Z. H. Zhang. Use of negative complex potential as absorbing potential. J. Chem. Phys., 1998, 108(4), 1429-1433.

302. J.-Y. Ge and J. Z. H. Zhang. Channel-dependent complex absorbing potential for multi-channel scattering. Chem. Phys. Lett., 1998, 292(1-2), 51-56.

303. W. R. Gentry, E. A. Gislason, В. H. Mahan and C. W. Tsao. Dynamics of the reaction of N2 with H2, D2, and HD. J. Chem. Phys., 1968, 49(7), 3058-3070.

304. T.F.George and R.J.Suplinskas. Kinematic model for reaction. II. Ion-molecule reactions involving H2 and D2. J. Chem. Phys., 1969, 51(9), 3666-3670.

305. F. A. Gianturco. The Transfer of Molecular Energies by Collision: Recent Quantum Treatments (Lecture Notes in Chemistry, Vol. 11). New York: Springer, 1979, viii + 327 p.

306. F.A.Gianturco, F.Ragnetti, M.Faubel, B.Martfnez-Haya, L.Yu.Rusin, F.Sondermann and U.Tappe. A further test of the shape and anisotropy of the F H2 interaction potential. Chem. Phys., 1995, 200(3), 405-413.

307. T.L.Gilbert, O.C.Simpson and M.A.Williamson. Relation between charge and force parameters of closed-shell atoms and ions. J. Chem. Phys., 1975, 63(9), 4061-4071.

308. M. Gilibert, I. Last, A.Baram and M.Baer. Three-dimensioned quantum mechanical study of exothermic reactive systems (F + H2; Ar+ Hj ) employing negative imaginary arrangement decoupling potentials. Chem. Phys. Lett., 1994, 221(3-1), 327-331.

309. M. Gilibert and M. Baer. Exchange processes via electronic nonadiabatic transitions: An accurate three-dimensional quantum mechanical study of the F(2Pi/2, 2-Рз/г)+Н2 reactive systems. J. Phys. Chem., 1994, 98(49), 12822-12823.

310. M. Gilibert and M.Baer. Quantum mechanical theory of reactive collisions via electronic nonadiabatic transitions. The three-dimensional F(2F3/2, 2Pi/2)+H2 system as a test case. J. Phys. Chem., 1995, 99(43), 15748-15757.

311. E. A. Gislason and J.G.Sachs. Expansion of differential cross sections determined from classical trajectory studies in a series of Legendre polynomials. Chem. Phys. Lett., 1977, 52(2), 270-275.

312. E.A.Gislason and J.G.Sachs. Expansion of classical differential cross sections in Legendre polynomials: Nonreactive scattering. Chem. Phys., 1978, 33(3), 415-422.

313. S. Golden. Statistical thermodynamic generalization of the Hellmann-Feynman and quantum mechanical curvature theorems. Chem. Phys. Lett., 1975, 31(1), 195-197.

314. Gottdiener and R. Carmona. Energy transfer in high-energy atom-oscillator collisions. J. Chem. Phys., 1979, 70(9), 4207-1211.

315. B.T. Gowda and S. W. Benson. Empirical potential parameters for alkali halide molecules and crystals, hydrogen halide molecules, alkali metal dimers, and hydrogen and halogen molecules. J. Phys. Chem., 1982, 86(5), 847-857.

316. B.T. Gowda, B.S. Sherigara and S. W. Benson. Potential functions for alkali halide molecules. J. Comput. Chem., 1985, 6(2), 93-107.

317. J.C.Gray and D.G.Truhlar. Wigner distribution trajectory method for collision induced dissociation. J. Chem. Phys., 1982, 76(11), 5350-5355.

318. R. Grice and D.R.Herschbach. Long-range configuration interaction of ionic and covalent states. Mol. Phys., 1974, 27(1), 159-175.

319. S.P.Gupta. QSAR studies on enzyme inhibitors. Chem. Rev., 1987, 87(5), 1183-1253.

320. C.Hansch and A.Leo. Exploring QSAR. Vol. 1: Fundamentals and Applications in Chemistry and Biology. Washington: Amer. Chem. Soc. Press, 1995, xvii + 557 p.

321. C.Hansch, A.Leo and D.Hoekman. Exploring QSAR. Vol.2: Hydrophobic, Electronic, and Steric Constants. Washington: Amer. Chem. Soc. Press, 1995, xix + 348 p.

322. C. Hansch, D. Hoekman and H. Gao. Comparative QSAR: Toward a deeper understanding of chemicobiological interactions. Chem. Rev., 1996, 96(3), 1045-1075.

323. C. Hansch, A. Kurup, R. Garg and H. Gao. Chem-bioinformatics and QSAR: A review of QSAR lacking positive hydrophobic terms. Chem. Rev., 2001, 101(3), 619-672.

324. W. W. Harper, S. A. Nizkorodov and D. J. Nesbitt. Reactive scattering of F+HD -)• HF(u, J) + D: HF(v, J) nascent product state distributions and evidence for quantum transition state resonances. J. Chem. Phys., 2002, 116(13), 5622-5632.

325. B. Hartke and H.-J. Werner. Time-dependent quantum simulations of FH^T photoelectron spectra on new ab initio potential energy surfaces for the anionic and the neutral species. Chem. Phys. Lett., 1997, 280(5-6), 430-438.

326. W. L.Hase and K.C.Bhalla. A classical trajectory study of the F + C2H4 C2H4F H + C2H3F reaction dynamics. J. Chem. Phys., 1981, 75(6), 2807-2819.

327. E.J.Heller. Wigner phase space method: Analysis for semiclassical applications. J. Chem. Phys., 1976, 65(4), 1289-1298.

328. E.J.Heller and R.C.Brown. Errors in the Wigner approach to quantum dynamics. J. Chem. Phys., 1981, 75(2), 1048-1050.

329. J.Hendekovid. Novel variational definition of diabatic states. Chem. Phys. Lett., 1982, 90(3), 193-197.

330. N. E. Henriksen, V. Engel and R. Schinke. Test of the Wigner method for the photodissociation of symmetric triatomic molecules. J. Chem. Phys., 1987, 86(12), 6862-6870.

331. N.E.Henriksen, G.D.Billing and F.Y.Hansen. Phase space representation of quantum mechanics: Approximate dynamics of the Morse oscillator. Chem. Phys. Lett., 1988, 149(4), 397-403.

332. D.R.Herschbach. Molecular dynamics of elementary chemical reactions (Nobel lecture, 8 December, 1986). Chem. Scripta, 1987, 27(3), 327-347; Angew. Chem., Intern. Ed. Engl., 1987, 26(12), 1221-1243.

333. K.Hirao. Analytic derivative theory based on the Hellmann-Feynman theorem. Canadian J. Chem., 1992, 70(2), 434-442.

334. J. O. Hirschfelder and C.A.Coulson. Hypervirial theorems applied to molecular quantum mechanics. J. Chem. Phys., 1962, 36(4), 941-946.

335. J.O. Hirschfelder. Coordinates which diagonalize the kinetic energy of relative motion. Intern. J. Quantum Chem. Symp., 1969, 3(Part 1: Proceedings of the International Symposium on Atomic, Molecular and Solid-State Theory and Quantum Biology), 17-31.

336. J.M. Hollas. High Resolution Spectroscopy. 2nd ed. Chichester: Wiley-Interscience, 1998, xvii + 743 p.

337. P.Honvault and J.-M.Launay. Quantum mechanical study of the F + D2 —> DF + D reaction. Chem. Phys. Lett., 1998, 287(3-4), 270-274.

338. P. Honvault and J.-M. Launay. Effect of spin-orbit corrections on the F + D2 —► DF + D reaction. Chem. Phys. Lett., 1999, 303(5-6), 657-663.

339. D.S.Y.Hsu, G.M.McClelland and D.R.Herschbach. Molecular beam kinetics: Angle-angular momentum correlation in reactive scattering. J. Chem. Phys., 1974, 61(11), 4927-4928.

340. R. Illner. On the number of collisions in a hard sphere particle system in all space. Transport Theory Statist. Phys., 1989, 18(1), 71-86.

341. R. Illner. Finiteness of the number of collisions in a hard sphere particle system in all space. II. Arbitrary diameters and masses. Transport Theory Statist. Phys., 1990, 19(6), 573-579.

342. K.E.Iverson. A Programming Language. New York: Wiley & Sons, 1962, xxi + 286 p.

343. A. W. Jasper, M. D. Hack, D. G. Truhlar and P. Piecuch. Coupled quasidiabatic potential energy surfaces for LiFH. J. Chem. Phys., 2002, 116(19), 8353-8366.

344. J.Jellinek and D.J.Kouri. Approximate treatments of reactive scattering: Infinite order sudden approximation. In: Theory of Chemical Reaction Dynamics, Vol.II, edited by M.Baer. Boca Raton, Florida: CRC Press, 1985, 1-123.

345. D. W. Jepsen and J. O. Hirschfelder. Idealized theory of the recombinations of atoms by three-body collision. J. Chem. Phys., 1959, 30(4), 1032-1044.

346. B.R.Johnson. On hyperspherical coordinates and mapping the internal configurations of a three body system. J. Chem. Phys., 1980, 73(10), 5051-5058.

347. B.R.Johnson. The classical dynamics of three particles in hyperspherical coordinates. J. Chem. Phys., 1983, 79(4), 1906-1915.

348. B.R.Johnson. The quantum dynamics of three particles in hyperspherical coordinates. J. Chem. Phys., 1983, 79(4), 1916-1925.

349. R. S.Judson and H. Rabitz. A classical functional sensitivity analysis of the collinear F + H2 reaction. J. Chem. Phys., 1989, 90(4), 2283-2295.

350. M.Karelson, V.S.Lobanov and A. R. Katritzky. Quantum-chemical descriptors in QSAR/ QSPR studies. Chem. Rev., 1996, 96(3), 1027-1043.

351. M.Karelson. Molecular Descriptors in QSAR/QSPR. New York: Wiley-Interscience, 2000, x + 430 p. & 1 CD-ROM disc.

352. В. K. Kendrick, C. A. Mead and D. G. Truhlar. On the nonexistence of strictly diabatic molecular electronic bases (a comment to 224]). Chem. Phys. Lett., 2000, 330(5-6), 629-632.

353. B.K. Kendrick. Geometric phase effects in the H + D2 —► HD + D reaction. J. Chem. Phys., 2000, 112(13), 5679-5704. Erratum: J. Chem. Phys., 2001, 114(9), 4335-4342.]

354. B.K.Kendrick. Quantum reactive scattering calculations for the H + D2 —> HD + D reaction. J. Chem. Phys., 2001, 114(20), 8796-8819.

355. B.K.Kendrick, C.A.Mead and D.G.Truhlar. Properties of nonadiabatic couplings and the generalized Born-Oppenheimer approximation. Chem. Phys., 2002, 277(1), 31-41.

356. H.J.Kim and R.G.Parr. Integral Hellmann-Feynman theorem. J. Chem. Phys., 1964, 41(9), 2892-2897.

357. H. Klar and U.Fano. Post-adiabatic analysis of atomic collisions. Phys. Rev. Lett., 1976, 37(17), 1132-1134.

358. H. Klar. Adiabatic analysis of atomic collisions. II. Properties of velocity-coupled channels. Phys. Rev. A, 1977, 15(4), 1452-1458.

359. H. Klar and M. Klar. Elastic phase shift of e H(ls) and ground-state energy of H~ calculated in the post-adiabatic approximation. Phys. Rev. A, 1978, 17(3), 1007-1010.

360. J.Klos, G. Chalasiiiski and M.M.Szcz§gniak. Ab initio calculations and modeling of three-dimensional adiabatic and diabatic potential energy surfaces of F(2P) • • • Нг^Е"1") Van der Waals complex. Intern. J. Quantum Chem., 2002, 90(3), 1038-1048.

361. H.Ko^ak. Normal forms and versal deformations of linear Hamiltonian systems. J. Differ. Equations, 1984, 51(3), 359-407.

362. A.Komornicki, T.F.George and K.Morokuma. Decoupling scheme for a semiclassical treatment of electronic transitions in atom-diatom collisions: Real-valued trajectories and local analytic continuation. J. Chem. Phys., 1976, 65(1), 48-54.

363. A.Komornicki, T.F.George and K.Morokuma. How much do multiple electronic surfaces influence chemical reactivity? F + H2: A case study. J. Chem. Phys., 1976, 65(10), 4312-4314.

364. A.Komornicki, K.Morokuma and T.F.George. Semiclassical dynamics on multiple electronic surfaces: Three-dimensional treatment of reactive F+H2. J. Chem. Phys., 1977, 67(11), 50125020.

365. H. Koppel, J. Gronki and S.Mahapatra. Construction scheme for regularized diabatic states. J. Chem. Phys., 2001, 115(6), 2377-2388.

366. D.Kosloff and R.Kosloff. A Fourier method solution for the time dependent Schrodinger equation as a tool in molecular dynamics. J. Comput. Phys., 1983, 52(1), 35-53.

367. R. Kosloff and D. Kosloff. Absorbing boundaries for wave propagation problems. J. Comput. Phys., 1986, 63(2), 363-376.

368. R.Kosloff. Time-dependent quantum-mechanical methods for molecular dynamics. J. Phys. Chem., 1988, 92(8), 2087-2100.

369. A.Kosmas, E.A.Gislason and A. D. Jorgensen. Expansion of the classical differential cross section in a Fourier series. J. Chem. Phys., 1981, 75(6), 2884-2891.

370. F.T.Krogh. Algorithms for changing the step size. SIAM J. Numer. Anal., 1973, 10(5), 949965.

371. M. Kumar, A.J.Kaur and J. Shanker. Spectroscopic constants of alkali halides and hydrides using modified T-Rittner model. J. Chem. Phys., 1986, 84(10), 5735-5740.

372. M.Kumar and J.Shanker. Electronic polarizabilities, potential functions, and spectroscopic constants for diatomic molecules of alkali halides and alkali hydrides. J. Chem. Phys., 1992, 96(7), 5289-5297.

373. P.J.Kuntz, E.M.Nemeth, J.C.Polanyi, S.D.Rosner and C.E.Young. Energy distribution among products of exothermic reactions. II. Repulsive, mixed, and attractive energy release. J. Chem. Phys., 1966, 44(3), 1168-1184.

374. P. J. Kuntz. Features of potential energy surfaces and their effect on collisions. In: Dynamics of Molecular Collisions, Part B, edited by W.H.Miller (Modern Theoretical Chemistry, Vol.2). New York: Plenum Press, 1976, 53-120.

375. P.J.Kuntz. Interaction potentials П: Semiempirical atom-molecule potentials for collision theory. In: Atom-Molecule Collision Theory: A Guide for the Experimentalist, edited by R.B.Bernstein. New York: Plenum Press, 1979, Chapter 3, 79-110.

376. P.J.Kuntz. Semiempirical potential energy surfaces. In: Theory of Chemical Reaction Dynamics, Vol.1, edited by M.Baer. Boca Raton, Florida: CRC Press, 1985, 71-90.

377. A. Laaksonen and E. Clementi. Theoretical study of some gas, liquid and crystal properties of sodium chloride using ab initio potentials. Mol. Phys., 1985, 56(3), 495-524.

378. J.R.Laing, T.F.George, I.H.Zimmerman and Y.-W.Lin. The vibronic representation for collinear atom-diatom collisions: Two-state semiclassical model. J. Chem. Phys., 1975, 63(2), 842-851.

379. R.E. Langer. On the connection formulas and the solutions of the wave equation. Phys. Rev., 1937, 51(8), 669-676.

380. M.Lara, A.Aguado, O.Roncero and M.Paniagua. Quantum stereodynamics of the Li + HF(u,jf) reactive collision for different initial states of the reagent. J. Chem. Phys., 1998, 109(21), 9391-9400.

381. M.Lara, A.Aguado, M.Paniagua and O.Roncero. State-to-state reaction probabilities using bond coordinates: Application to the Li + HF(v,.7) collision. J. Chem. Phys., 2000, 113(5), 1781-1794.

382. I.Last and M.Baer. Quantal and semiclassical studies of reactions in strong laser fields: F(2^3/2, 2Л/2) + H2 + fcj (0.117, 0.469, 1.17 eV). J. Chem. Phys., 1985, 82(11), 4954-4964.

383. A.J.Laub and K.Meyer. Canonical forms for symplectic and Hamiltonian matrices. Celestial Mech., 1974, 9(2), 213-238.

384. A. A.Lazarides, D.Neuhauser and H.Rabitz. Sensitivity of the F + Нг reaction probability to the potential surface. J. Chem. Phys., 1993, 99(9), 6653-6666.

385. H.-W.Lee and M.O.Scully. A new approach to molecular collisions: Statistical quasiclassical method. J. Chem. Phys., 1980, 73(5), 2238-2242.

386. H.-W. Lee and M. O. Scully. Wigner phase-space description of a Morse oscillator. J. Chem. Phys., 1982, 77(9), 4604-4610.

387. Sh.-H.Lee, F.Dong and K.Liu. Reaction dynamics of F + HD HF + D at low energies: Resonant tunneling mechanism. J. Chem. Phys., 2002, 116(18), 7839-7848.

388. Y.T.Lee. Molecular beam studies of elementary chemical processes (Nobel lecture, 8 December, 1986). Chem. Scripta, 1987, 27(2), 215-228; Angew. Chem., Intern. Ed. Engl., 1987, 26(10), 939-951; Science, 1987, 236(4803), 793-798.

389. V.Lenin and L.Yu.Rusin. Ionic dissociation of CsBr induced by collisions with Hg: molecular beam investigation. Chem. Phys. Lett., 1990, 170(5-6), 502-508.

390. V.Lenin and L.Yu.Rusin. Ionic dissociation of CsBr induced by collisions with Hg: trajectory simulation. Chem. Phys. Lett., 1990, 175(6), 608-612.

391. B.Lepetit, J.-M.Launay and M.LeDourneuf. Quantum study of electronically non-adiabatic collinear reactions. П. Influence of spin-orbit transitions on the F+HH reaction. Chem. Phys., 1986, 106(1), 111-122.

392. R.D.Levine and R.B.Bernstein. Molecular Reaction Dynamics and Chemical Reactivity. Oxford: Oxford University Press, 1987, xii + 535 p.

393. D. R.Lide (Editor-in-Chief). CRC Handbook of Chemistry and Physics. Boca Raton, Florida: CRC Press (81st edition: 2000-2001).

394. K.Liu. Excitation functions of elementary chemical reactions: a direct link from crossed-beam dynamics to thermal kinetics? Intern. Rev. Phys. Chem., 2001, 20(2), 189-217.

395. K.Liu. Crossed-beam studies of neutral reactions: state-specific differential cross sections. Ann. Rev. Phys. Chem., 2001, 52, 139-164.

396. K.Liu, R.T.Skodje and D.E.Manolopoulos. Resonances in bimolecular reactions. Phys. Chem. Comm., 2002, 5(4), 27-33.

397. H.J.Loesch and D. R. Herschbach. Ballistic mechanism for vibrational and rotational energy-transfer in Ar + Csl collisions. J. Chem. Phys., 1972, 57(5), 2038-2050.

398. D.Macfas, S.Brouard and J. G.Muga. Optimization of absorbing potentials. Chem. Phys. Lett., 1994, 228(6), 672-677.

399. B.H.Mahan. Refined impulse approximation for the collisional excitation of the classical an-harmonic oscillator. J. Chem. Phys., 1970, 52(10), 5221-5225.

400. В. H. Mahan. Collinear collision chemistry. I. A simple model for inelastic and reactive collision dynamics. J. Chem. Education, 1974, 51(5), 308-311.

401. B.H.Mahan. Collinear collision chemistry. II. Energy disposition in reactive collisions. J. Chem. Education, 1974, 51(6), 377-380.

402. B.H.Mahan, W.E.W.Ruska and J.S.Winn. Sequential impulse model of direct reactions. J. Chem. Phys., 1976, 65(10), 3888-3896.

403. D. J.Malcolme-Lawes. High energy reaction kinetics using a hard-sphere model. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1972, 68(9), 1613-1622.

404. D.J.Malcolme-Lawes. High energy reaction kinetics using a hard-sphere model. Part 2. — T + RH. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1972, 68(12), 2051-2059.

405. D. J. Malcolme-Lawes. Computer simulation of some reactions of energetic tritium and fluorine atoms. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1974, 70(12), 1942-1952.

406. G.C.Manke П and G.D.Hager. A review of recent experiments and calculations relevant to the kinetics of the HF laser. J. Phys. Chem. Ref. Data, 2001, 30(3), 713-733.

407. D.E.Manolopoulos, K. Stark, H.-J. Werner, D. W. Arnold, S. E.Bradforth and D.M.Neumark. The transition state of the F + H2 reaction. Science, 1993, 262(5141), 1852-1855.

408. D.E.Manolopoulos. The dynamics of the F + H2 reaction. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1997, 93(5), 673-683.

409. D.E. Manolopoulos. Derivation and reflection properties of a transmission-free absorbing potential. J. Chem. Phys., 2002, 117(21), 9552-9559.

410. U.Manthe, W.Bian and H.-J. Werner. Quantum-mechanical calculation of the thermal rate constant for the H2 + CI H + HC1 reaction. Chem. Phys. Lett., 1999, 313(3-4), 647-654.

411. N.Markovid and G.D. Billing. Semiclassical wave packet approach to reactive scattering in hyperspherical coordinates. J. Chem. Phys., 1992, 97(11), 8201-8209.

412. N. Markovid and G. D. Billing. Reactive scattering by wave packet propagation. A semiclassical calculation of cross sections. Chem. Phys., 1993, 173(3), 385-392.

413. N. Markovid and G. D. Billing. Analyses of the semi-classical wavepacket approach to chemical reactions: the F + H2 HF + Н reaction. Mol. Phys., 2000, 98(21), 1771-1781.

414. M.K.Matzen and G. A.Fisk. A classical trajectory study of inelastic collisions between highly vibrational^ excited KBr and Ar. J. Chem. Phys., 1977, 66(4), 1514-1522.

415. G.M. McClelland and D. R. Herschbach. Symmetry properties of angular correlations for molecular collision complexes. J. Phys. Chem., 1979, 83(11), 1445-1454.

416. G.M.McClelland and D.R.Herschbach. Impulsive model for angular momentum polarization in chemical reactions. J. Phys. Chem., 1987, 91(21), 5509-5515.

417. J.F.McNutt and R.E.Wyatt. Comparison of close-coupling and approximate methods for F(2-Pi/2)+H2 non-reactive collisions: Translational wavefunction analysis. Chem. Phys., 1981, 58(3), 423-434.

418. C.A.Mead and D.G.Truhlar. Conditions for the definition of a strictly diabatic electronic basis for molecular systems. J. Chem. Phys., 1982, 77(12), 6090-6098.

419. H.-D.Meyer and W.H.Miller. Classical models for electronic degrees of freedom: Derivation via spin analogy and application to F*+H2 F+H2. J. Chem. Phys., 1979, 71(5), 2156-2169.

420. W.B.Miller, S.A.Safron and D. R. Herschbach. A remark within the framework of a General Discussion. Disc. Faraday Soc., 1967, 44, 292.

421. W. B. Miller, S. A. Safron and D. R. Herschbach. Molecular beam kinetics: Four-atom collision complexes in exchange reactions of CsCl with KC1 and KI. J. Chem. Phys., 1972, 56(7), 3581-3592.

422. W. Н. Miller and А. Е. Orel. Classical trajectory models for electronically nonadiabatic collision processes: A classical valence bond model for electronic degrees of freedom. J. Chem. Phys., 1981, 74(11), 6075-6082.

423. M. P. de Miranda and D. C. Clary. Quantum dynamical stereochemistry of atom-diatom reactions. J. Chem. Phys., 1997, 106(11), 4509-4521.

424. V.Mohan and N. Sathyamurthy. Quantal wavepacket calculations of reactive scattering. Com-put. Phys. Rep., 1988, 7(5), 213-258.

425. C.B.Moore and I. W.M.Smith. State-resolved studies of reactions in the gas phase. J. Phys. Chem., 1996, 100(31), 12848-12865.

426. P.M. Morse. Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels. Phys. Rev., 1929, 34(1), 57-64.

427. F.Mrugala. The coupled equations problem of the quantum theory of atom-diatom reactive scattering. Intern. Rev. Phys. Chem., 1993, 12(1), 1-60.

428. J. T. Muckerman and M. D. Newton. Comment on "Multiple potential energy surfaces for reactions of species in degenerate electronic states" by D. G.Truhlar (a comment to 630]). J. Chem. Phys., 1972, 56(6), 3191-3192.

429. T. J. Murphy and E. G. D. Cohen. On the sequences of collisions among hard spheres in infinite space. In: Hard Ball Systems and the Lorentz Gas, edited by D.Szcisz (Encyclopaedia Math. Sci., Vol. 101). Berlin: Springer, 2000, 29-49.

430. J.N.Murrell, S.Carter, S.C.Farantos, P.Huxley and A. J.C. Varandas. Molecular Potential Energy Functions. New York: Wiley &: Sons, 1984, viii + 197 p.

431. H. Nakamura and Ch. Zhu. Landau, Zener, Stueckelberg, and all that, now completely solved. Comments Atom. Molec. Phys., 1996, 32(5), 249-266.

432. H. Nakamura. Theoretical studies of chemical dynamics: Overview of some fundamental mechanisms. Ann. Rev. Phys. Chem., 1997, 48, 299-328.

433. H. Nakamura and D. G.Truhlar. The direct calculation of diabatic states based on configura-tional uniformity. J. Chem. Phys., 2001, 115(22), 10353-10372.

434. D. Neuhauser and M. Baer. The time-dependent Schrodinger equation: Application of absorbing boundary conditions. J. Chem. Phys., 1989, 90(8), 4351^355.

435. D.Neuhauser, M.Baer, R.S.Judson and D.J.Kouri. The application of time-dependent wavepacket methods to reactive scattering. Comput. Phys. Commun., 1991, 63(1-3), 460481.

436. D.M.Neumark, A.M.Wodtke, G.N.Robinson, C.C.Hayden and Y.T.Lee. Experimental investigation of resonances in reactive scattering: The F + H2 reaction. Phys. Rev. Lett., 1984, 53(3), 226-229.

437. D.M.Neumark, A.M.Wodtke, G.N.Robinson, C.C.Hayden and Y.T.Lee. Molecular beam studies of the F + H2 reaction. J. Chem. Phys., 1985, 82(7), 3045-3066.

438. D.M.Neumark, A.M.Wodtke, G.N.Robinson, C.C.Hayden, K.Shobatake, R.K.Sparks, T.P.Schafer and Y.T.Lee. Molecular beam studies of the F + D2 and F + HD reactions. J. Chem. Phys., 1985, 82(7), 3067-3077.

439. D.M.Neumark. Molecular reaction dynamics in the gas phase. In: Encyclopedia of Chemical Physics and Physical Chemistry. Vol. I: Fundamentals, edited by J.H.Moore and N.D.Spencer. Bristol: Institute of Physics Publ., 2001, 745-757 (A3.7).

440. E. E. Nikitin, J. Troe and V. G. Ushakov. Adiabatic and postadiabatic channel description of atom-diatom long-range half-collision dynamics: Interchannel radial coupling for Pi and P2 anisotropy. J. Chem. Phys., 1995, 102(10), 4101-4111.

441. E.E. Nikitin. Nonadiabatic transitions: What we learned from old masters and how much we owe them. Ann. Rev. Phys. Chem., 1999, 50, 1-21.

442. S.A.Nizkorodov, W.W.Harper and D.J.Nesbitt. State-to-state reaction dynamics in crossed supersonic jets: Threshold evidence for non-adiabatic channels in F+H2. Faraday Disc., 1999, 113, 107-117. See also a General Discussion in this issue, 201-216.]

443. S.A.Nizkorodov, W.W.Harper, W.B.Chapman, B.W.Blackmon and D.J.Nesbitt. Energy-dependent cross sections and nonadiabatic reaction dynamics in F(2P3/2, 2Pi/2) + n-H2 —v HF(v, J) + H. J. Chem. Phys., 1999, 111(18), 8404-8416.

444. K.Nobusada, O.I.Tolstikhin and H.Nakamura. Quantum mechanical elucidation of reaction mechanisms of heavy-light-heavy systems: Role of potential ridge. J. Chem. Phys., 1998, 108(21), 8922-8930.

445. K.Nobusada, O.I.Tolstikhin and H.Nakamura. Quantum reaction dynamics of heavy-light-heavy systems: Reduction of the number of potential curves and transitions at avoided crossings. J. Phys. Chem. A, 1998, 102(47), 9445-9453.

446. C.Nyeland, K.T.Tang and J.P.Toennies. Repulsive ion-atom and ion-ion potentials from charge density overlap integrals. Chem. Phys., 1990, 147(2-3), 229-240.

447. G.Nyman and H.-G.Yu. Quantum theory of bimolecular chemical reactions. Rep. Progress Phys., 2000, 63(7), 1001-1059.

448. Т. F. O'Malley. Diabatic states of molecules—quasistationary electronic states. Advances Atomic Molecular Physics, 1971, 7, 223-249.

449. S.F. C. O'Rourke, B.S.Nesbitt and D. S. F. Crothers. The role of the Stokes phenomenon in nonadiabatic transitions. Advances Chem. Phys., 1998, 103, 217-257.

450. T. Pacher, L. S. Cederbaum and H.Koppel. Adiabatic and quasidiabatic states in a gauge theoretical framework. Advances Chem. Phys., 1993, 84, 293-391.

451. R.TPack and G. A. Parker. Quantum reactive scattering in three dimensions using hyper-spherical (APH) coordinates. Theory. J. Chem. Phys., 1987, 87(7), 3888-3921.

452. R.TPack and G.A.Parker. Quantum reactive scattering in three dimensions using hyper-spherical (APH) coordinates. III. Small в behavior and corrigenda. J. Chem. Phys., 1989, 90(7), 3511-3519.

453. G.A.Parker and R.TPack. Quantum reactive scattering in three dimensions using hyper-spherical (APH) coordinates. VI. Analytic basis method for surface functions. J. Chem. Phys., 1993, 98(9), 6883-6896.

454. J. H. Parker and G. C. Pimentel. Vibrational energy distribution through chemical laser studies. I. Fluorine atoms plus hydrogen or methane. J. Chem. Phys., 1969, 51(1), 91-96.

455. E. K. Parks and S.Wexler. Collisional dissociative ionization of TIBr by accelerated Xe and Kr atoms. Chem. Phys. Lett., 1971, 10(3), 245-250.

456. E.K.Parks, N.J.Hansen and S.Wexler. Collision-induced ion pair formation of thallium halides: Absolute cross sections. J. Chem. Phys., 1973, 58(12), 5489-5501.

457. E. K. Parks, A. Wagner and S. Wexler. Collision-induced ion pair formation of thallium halides: Threshold behavior. J. Chem. Phys., 1973, 58(12), 5502-5513.

458. E.K.Parks, J.G.Kuhry and S.Wexler. Collision-induced ion-pair formation of the thallium halides TIF and T12F2. J. Chem. Phys., 1977, 67(7), 3014-3028.

459. E.K.Parks, S.H.Sheen, G.Dimoplon and S.Wexler. Threshold behavior for collision-induced dissociation. In: State to State Chemistry, edited by P.R.Brooks and E.F.Hayes (Amer. Chem. Soc. Symp. Ser., No.56). Washington: Amer. Chem. Soc. Press, 1977, 94-99.

460. E. K. Parks, S. H. Sheen and S. Wexler. Threshold behavior for collision-induced dissociation of CsCl and Cs2Cl2 by SF6 molecules. J. Chem. Phys., 1978, 69(3), 1190-1195.

461. E.K.Parks, M.Inoue and S.Wexler. Collision induced dissociation of Csl and Cs2I2 to ion pairs by Kr, Xe, and SF6. J. Chem. Phys., 1982, 76(3), 1357-1379.

462. E.K.Parks, L.G.Pobo and S.Wexler. Collision-induced dissociation of the cesium halides. J. Chem. Phys., 1984, 80(10), 5003-5022.

463. E. K. Parks and S. Wexler. Bond energies of the cesium halides determined by collision-induced dissociation. J. Phys. Chem., 1984, 88(20), 4492-4494.

464. J.Patera, C.Rousseau and D.Schlomiuk. Versal deformations of elements of real classical Lie algebras. J. Phys. A: Math. Gen., 1982, 15(4), 1063-1086.

465. S.H.Patil. Interionic potentials in alkali halides. J. Chem. Phys., 1987, 86(1), 313-320.

466. S.H.Patil. Interaction of halogen anions with some cations and inert gas atoms. J. Chem. Phys., 1988, 89(10), 6357-6364.

467. D.S.Perry, J.C.Polanyi and C.W.Wilson Jr. Location of energy barriers. VI. The dynamics of endothermic reactions, AB + C. Chem. Phys., 1974, 3(3), 317-331.

468. D.S.Perry and J.C.Polanyi. Energy distribution among reaction products. IX. F + H2, HD and D2. Chem. Phys., 1976, 12(4), 419-431.

469. A.Persky and H.Komweitz. The kinetics of the reaction F + H2 -> HF + H. A critical review of literature data. Intern. J. Chem. Kinetics, 1997, 29(1), 67-71.

470. G.Piper, L.Hellemans, J.Sloan and J.Ross. Total cross sections for formation of ions from CsBr by collision with Ar, Xe, and NaBr (Ar). J. Chem. Phys., 1972, 57(11), 4742^751.

471. F. Pirani, A.Giulivi, D. Cappelletti and V. Aquilanti. Coupling by charge transfer: role in bond stabilization for open-shell systems and ionic molecules and in harpooning and proton attachment processes. Mol. Phys., 2000, 98(21), 1749-1762.

472. J.C.Polanyi and W.H.Wong. Location of energy barriers. I. Effect on the dynamics of reactions A + ВС. J. Chem. Phys., 1969, 51(4), 1439-1450.

473. J. C.Polanyi. Some concepts in reaction dynamics. Accounts Chem. Res., 1972, 5(5), 161-168.

474. J. C.Polanyi and K.B. Woodall. Energy distribution among reaction products. VI. F + H2, D2. J. Chem. Phys., 1972, 57(4), 1574-1586.

475. J. C. Polanyi and J. L. Schreiber. The reaction of F + H2 —> HF + H. A case study in reaction dynamics. Faraday Disc. Chem. Soc., 1977, 62, 267-290.

476. J.C.Polanyi. Some concepts in reaction dynamics (Nobel lecture, 8 December, 1986). Chem. Scripta, 1987, 27(2), 229-247; Angew. Chem., Intern. Ed. Engl, 1987, 26(10), 952-971; Science, 1987, 236(4802), 680-690.

477. R.N.Porter, L.M.Raff and W.H.Miller. Quasiclassical selection of initial coordinates and momenta for a rotating Morse oscillator. J. Chem. Phys., 1975, 63(5), 2214-2218.

478. R. N. Porter and L. M. Raff. Classical trajectory methods in molecular collisions. In: Dynamics of Molecular Collisions, Part B, edited by W. H. Miller (Modern Theoretical Chemistry, Vol. 2). New York: Plenum Press, 1976, 1-52.

479. W.H. Press, S. A.Teukolsky, W. T. Vetterling and B.P.Flannery. Numerical Recipes in Fortran 77. The Art of Scientific Computing. 2nd ed. Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1992, xxxi + 973 p.

480. R.K.Preston, C.Sloane and W.H.Miller. Semiclassical theory of collisionally induced fine-structure transitions in fluorine atoms. J. Chem. Phys., 1974, 60(12), 4961-4969.

481. M.Raff and D.L.Thompson. The classical trajectory approach to reactive scattering. In: Theory of Chemical Reaction Dynamics, Vol. Ill, edited by M. Baer. Boca Raton, Florida: CRC Press, 1985, 1-121.

482. F.Rebentrost and W.A.Lester Jr. Nonadiabatic effects in the collision of F(2P) with Нг(1Е+).

483. SCF interaction potentials for the 12 A', 22A', and 2A" states in the reactant region. J. Chem. Phys., 1975, 63(9), 3737-3740.

484. F. Rebentrost and W. A. Lester Jr. Nonadiabatic effects in the collision of F(2P) with Нг(15.+).1.. Born-Oppenheimer and angular momentum coupling in adiabatic and diabatic representations. J. Chem. Phys., 1976, 64(9), 3879-3884.

485. F. Rebentrost and W. A. Lester Jr. Resonant electronio-to-rotational energy transfer: Quenching of F(2P1/2) by H2{j = 0). J. Chem. Phys., 1976, 64(10), 4223-4224.

486. F. Rebentrost and W. A. Lester Jr. Nonadiabatic effects in the collision of F(2P) with H2(1S+). Ш. Scattering theory and coupled-channel computations. J. Chem. Phys., 1977, 67(7), 33673375.

487. F.Rebentrost. Electronic-to-rotational energy transfer in the system F + D2. Chem. Phys. Lett., 1978, 58(1), 18-22.

488. C.Rebick, R.D.Levine and R.B.Bernstein. Energy requirements and energy disposal: Reaction probability matrices and a computational study of a model system. J. Chem. Phys., 1974, 60(12), 4977-4989.

489. K.A.Reed and L.Wharton. Intermolecular potential of anisotropic systems: LiF — Ar and LiF Kr. J. Chem. Phys., 1977, 66(8), 3399-3413.

490. A. I. Reznikov and S. Ya. Umanskii. Interaction of a halogen atom with a homonuclear diatomic molecule at medium distances. Russian J. Phys. Chem., 2002, 76, Suppl. 1, 13-20.

491. E.Richman and L.Wharton. Molecule-atom total scattering cross sections: LiF on Ar, Kr, and N2. J. Chem. Phys., 1970, 53(3), 945-956.

492. E.S.Rittner. Binding energy and dipole moment of alkali halide molecules. J. Chem. Phys., 1951, 19(8), 1030-1035.

493. E.Rosenman, S.Hochman-Kowal, A.Persky and M.Baer. A three-dimensional quantum mechanical study of the F + H2/D2 reactions. On a new potential energy surface. Chem. Phys. Lett., 1996, 257(5-6), 421-428.

494. E.Rosenman, A.Persky and M.Baer. The effect of a potential well in the quasi-asymptotic region of a potential energy surface on the dynamics of the F + H2 reaction. Chem. Phys. Lett., 1996, 258(5-6), 639-643.

495. R. J. Rubin. Classical model for the study of isotope effects in energy exchange and particle exchange reactions. J. Chem. Phys., 1964, 40(4), 1069-1077.

496. Yu. Rusin, M. B. Sevryuk and J. P. Toennies. Long-range features of the F HBr and F - HI potential energy surfaces from crossed molecular-beam experiments: a model analysis. Chem. Phys. Lett., 1991, 177(6), 536-542.

497. L.Yu.Rusin. Orientation effects on collision dissociation with ion-pair formation. J. Chem. Biochem. Kinetics, 1991, 1(3), 205-215.

498. L.Yu.Rusin and M.B.Sevryuk. Molecular-ion formation in collisions of the cesium halides with the rare gases and mercury: an impulsive model. In: XV International Symposium on Molecular Beams. Book of Abstracts. Berlin, 1993, D.22.

499. L. Yu. Rusin. Kinematic mechanism for the formation of two-body ionic products in collision-induced dissociation of cesium halides. J. Phys. Chem., 1995, 99(42), 15502-15508.

500. L.Yu. Rusin and J.P.Toennies. Anomalous HF product rotational distributions in the F + H2 reaction at threshold collision energies. Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2(4), 501-505.

501. L.Yu.Rusin and M.B.Sevryuk. Quasiclassical trajectory simulation of F + H2 chemical scattering at very low collision energies. In: XIX International Symposium on Molecular Beams. Book of Abstracts. Rome, 2001, P29A, 154-156.

502. C. L. Russell and D. E. Manolopoulos. How to observe the elusive resonances in F + H2 reactive scattering. Chem. Phys. Lett., 1996, 256(4-5), 465-473.

503. S.A. Safron. Sequential impulse model for chemical reactions: A comparison of the reactive scattering contour diagrams for limiting cases. J. Phys. Chem., 1985, 89(26), 5713-5719.

504. A. A. S.Sangachin and J.Shanker. Electronic polarizabilities and dipole moments for alkali halides. J. Chem. Phys., 1989, 90(2), 1061-1066.

505. A.A.S.Sangachin and J.Shanker. Spectroscopic constants and potential-energy derivatives for diatomic molecules of alkali halides. Canadian J. Phys., 1989, 67(10), 974-976.

506. C. Sanz, O. Roncero, M. Paniagua and A. Aguado. Transition state spectroscopy of the excited electronic states of Li HF. Chem. Phys. Lett., 2002, 351(3-4), 295-301.

507. S.Sato. On a new method of drawing the potential energy surface. J. Chem. Phys., 1955, 23(3), 592-593.

508. S.Sato. Potential energy surface of the system of three atoms. J. Chem. Phys., 1955, 23(12), 2465-2466.

509. H.F.Schaefer 1П. Interaction potentials I: Atom-molecule potentials. In: Atom-Molecule Collision Theory: A Guide for the Experimentalist, edited by R.B.Bernstein. New York: Plenum Press, 1979, Chapter 2, 45-78.

510. H.F.Schaefer III. The F + H2 potential energy surface: The ecstasy and the agony. J. Phys. Chem., 1985, 89(25), 5336-5343.

511. T.P.Schafer, P.E.Siska, J.M.Parson, F.P.Tully, Y.C.Wong and Y.T.Lee. Crossed molecular beam study of F + D2. J. Chem. Phys., 1970, 53(8), 3385-3387.

512. G.C.Schatz, J.M.Bowman and A.Kuppermann. Large quantum effects in the collinear F + H2 FH + H reaction. J. Chem. Phys., 1973, 58(9), 4023-4025.

513. G.C. Schatz. Transition states of chemical reactions. Science, 1993, 262(5141), 1828-1829.

514. G.C.Schatz. Scattering theory and dynamics: Time-dependent and time-independent methods. J. Phys. Chem., 1996, 100(31), 12839-12847.

515. K.L.Sebastian and V.C.Jyothi Bhasu. On the statistical quasiclassical method. Chem. Phys. Lett., 1981, 79(1), 105-108.

516. M.B.Sevryuk and G.D.Billing. Vibrational transition probabilities for the CO molecule trapped in an argon cluster: a semiclassical simulation. Chem. Phys., 1994, 185(2), 199-210.

517. M.B.Sevryuk and G.D.Billing. Computer simulation of energy transfer processes in CO-doped argon clusters. In: UNI-C Supercomputing 1994 Annual Report. Lyngby (Denmark): UNI-C Press, 1995, 42-44.

518. J.Shanker, H. B.Agrawal and G.G.Agrawal. Theory of interionic forces in alkali halide molecules. J. Chem. Phys., 1980, 73(8), 4056-4060.

519. J.Shanker and H.B.Agrawal. Electronic polarizabilities, ionic radii, and repulsive potential parameters for diatomic alkali halide molecules. Canadian J. Phys., 1980, 58(7), 950-956.

520. J.Shanker and H. B.Agrawal. Higher order molecular spectroscopic constants and dipole moment derivatives for diatomic alkali halides. Canadian J. Phys., 1982, 60(8), 1187-1192.

521. R.D.Sharma and J.M.Sindoni. Relaxation of highly vibrationally excited KBr by Ar. Phys. Rev. A, 1992, 45(1), 531-534.

522. R.D.Sharma and J.M.Sindoni. Inelastic and ballistic processes resulting from CsF Ar collisions. J. Chem. Phys., 1993, 98(2), 1018-1033.

523. S.H. Sheen, G.Dimoplon, E. K. Parks and S.Wexler. Collision-induced ion-pair formation of CsCl and Cs2Cl2. J. Chem. Phys., 1978, 68(11), 4950-4968.

524. Ch. Shen, T. Wu, G. Ju and W. Bian. Cl+HD reaction dynamics from quasiclassical trajectory calculation on a new ab initio potential energy surface. Chem. Phys., 2001, 272(1), 61-68.

525. Ch. Shen, T.Wu, G. Ju and W. Bian. Reaction cross sections and rate constants for the C1 + H2 reaction from quasiclassical trajectory calculation on two new ab initio potential energy surfaces. J. Phys. Chem. A, 2002, 106(1), 176-180.

526. Н.К. Shin. Vibrational energy transfer for an impulsive BC +A collision. Chem. Phys. Lett., 1969, 4(5), 297-301.

527. Н. К. Shin. Idealized model for the reactive collision AB + С A + ВС. Chem. Phys. Lett., 1970, 5(4), 232-236.

528. H. K. Shin. Effects of the multiplicity of impacts on vibration-translation energy transfer in collinear collisions. J. Chem. Phys., 1975, 62(10), 4130-4137.

529. H. K.Shin. Vibrational energy transfer. In: Dynamics of Molecular Collisions, Part A, edited by W.H.Miller (Modern Theoretical Chemistry, Vol.1). New York: Plenum Press, 1976, 131-210.

530. N. Siminyi. Hard ball systems and semi-dispersive billiards: hyperbolicity and ergodicity. In: Hard Ball Systems and the Lorentz Gas, edited by D. Sz&sz (Encyclopaedia Math. Sci., Vol. 101). Berlin: Springer, 2000, 51-88.

531. J.M.Sindoni and R. D.Sharma. Mechanism of ballistic collisions. Phys. Rev. A, 1992, 45(5), 2659-2662.

532. C. Sinistri and C. Margheritis. The repulsive potentials in alkali halide molecules. Z. Natur-forsch. A, 1993, 48(10), 987-994.

533. R.T.Skodje, D.Skouteris, D.E.Manolopoulos, Sh.-H.Lee, F.Dong and K.Liu. Observation of a transition state resonance in the integral cross section of the F + HD reaction. J. Chem. Phys., 2000, 112(10), 4536-4552.

534. R.T.Skodje, D.Skouteris, D.E.Manolopoulos, Sh.-H.Lee, F.Dong and K.Liu. Resonance-mediated chemical reaction: F + HD HF + D. Phys. Rev. Lett., 2000, 85(6), 1206-1209.

535. D.Skouteris, D.E.Manolopoulos, W.Bian, H.-J. Werner, L.-H.Lai and K.Liu. Van der Waals interactions in the CI + HD reaction. Science, 1999, 286(5445), 1713-1716.

536. D.Skouteris, J.F.Castillo and D.E.Manolopoulos. ABC: a quantum reactive scattering program. Comput. Phys. Commun., 2000, 133(1), 128-135.

537. D.Skouteris, H.-J.Werner, F.J.Aoiz, L.Banares, J.F.Castillo, M.Men£ndez, N.Balucani, L. Cartechini and P. Casavecchia. Experimental and theoretical differential cross sections for the reactions Cl + H2/D2. J. Chem. Phys., 2001, 114(24), 10662-10672.

538. O.V.Skrebkov and A.L.Smirnov. Classical dynamics of vibrational-translational energy transfer in linear collisions of an atom and a diatomic molecule / anharmonic oscillator. Chem. Phys., 1995, 198(3), 297-310.

539. F.T.Smith. Participation of vibration in exchange reactions. J. Chem. Phys., 1959, 31(5), 1352-1359.

540. F.T.Smith. Diabatic and adiabatic representations for atomic collision problems. Phys. Rev., 1969, 179(1), 111-123.

541. J.-B.Song, E. A.Gislason and M.Sizun. Two hard sphere models for the reaction A + ВС. J. Chem. Phys., 1995, 102(12), 4885-4894.

542. J.-B.Song. Theoretical study of collision-induced dissociation cross-sections for the reactions X + H2 (X = 0(3P), CI, and F). Chem. Phys., 2002, 285(2-3), 255-260.

543. K. Stark and H.-J. Werner. An accurate multireference configuration interaction calculation of the potential energy surface for the F + H2 HF + H reaction. J. Chem. Phys., 1996, 104(17), 6515-6530.

544. R.Steckler, D.G.Truhlar and B.C.Garrett. Variational transition state theory calculations of the reaction rates of F with H2, D2, and HD and the intermolecular and intramolecular kinetic isotope effects. J. Chem. Phys., 1985, 82(12), 5499-5505.

545. R. J.Suplinskas. Kinematic model for atom-diatom reactions. J. Chem. Phys., 1968, 49(11), 5046-5053.

546. P.K.Swaminathan, A.Laaksonen, G.Corongiu and E. Clementi. Accurate theoretical modeling of NaCl. J. Chem. Phys., 1986, 84(2), 867-871.

547. S.L.Tabachnikov. Billiards (Panoramas et Synthfcses, Vol. 1). Paris: Soc. Math. France, 1995, vi +142 p.

548. T.Takayanagi and S.Sato. A modified LEPS potential energy surface for the F + H2 reaction. Chem. Phys. Lett., 1988, 144(2), 191-193.

549. T.Takayanagi and Y.Kurosaki. Tunneling in the F + H2 reaction and its isotopic variants: the effect of the Van der Waals potential. Chem. Phys. Lett., 1998, 286(1-2), 35-39.

550. T. Takayanagi and Y. Kurosaki. Van der Waals resonances in cumulative reaction probabilities for the F + H2, D2, and HD reactions. J. Chem. Phys., 1998, 109(20), 8929-8934.

551. T.Takayanagi and A.Wada. Quantum reactive scattering calculations of photodetachment spectra of the FHD- anion. Chem. Phys. Lett., 2001, 348(5-6), 514-520.

552. N. Tanaka, H. Okamoto and M. Naito. Detecting and evaluating intrinsic nonlinearity present in the mutual dependence between two variables. Physica D, 2000, 147(1-2), 1-11.

553. A.Thiel and H.Koppel. Proposal and numerical test of a simple diabatization scheme. J. Chem. Phys., 1999, 110(19), 9371-9383.

554. J.P.Toennies. The calculation and measurement of cross sections for rotational and vibrational excitation. Ann. Rev. Phys. Chem., 1976, 27, 225-260.

555. O.I.Tolstikhin and H.Nakamura. Hyperspherical elliptic coordinates for the theory of light atom transfer reactions in atom-diatom collisions. J. Chem. Phys., 1998, 108(21), 8899-8921.

556. Z.H.Top and M.Baer. Incorporation of electronically nonadiabatic effects into bimolecular reactive systems. I. Theory. J. Chem. Phys., 1977, 66(3), 1363-1371.

557. D.G.Truhlar. Multiple potential energy surfaces for reactions of species in degenerate electronic states. J. Chem. Phys., 1972, 56(6), 3189-3190. Erratum: J. Chem. Phys., 1974, 61(1), 440.

558. D.G.Truhlar and N. C.Blais. Legendre moment method for calculating differential scattering cross sections from classical trajectories with Monte Carlo initial conditions. J. Chem. Phys., 1977, 67(4), 1532-1539.

559. F.P.Tully, Y.T.Lee and R.S.Berry. Crossed molecular beam study of collision-induced dissociation of alkali halides. Chem. Phys. Lett., 1971, 9(1), 80-84.

560. F.P.Tully, N.H.Cheung, H.Haberland and Y.T.Lee. Mass and orientation effects in dissociative collisions between rare gas atoms and alkali halide molecules. J. Chem. Phys., 1980, 73(9), 4460-4475.

561. J.C.Tully. Collisions of F(2P1/2) with H2. J. Chem. Phys., 1974, 60(8), 3042-3050.

562. J.C.Tully. Nonadiabatic processes in molecular collisions. In: Dynamics of Molecular Collisions, Part B, edited by W.H.Miller (Modern Theoretical Chemistry, Vol.2). New York: Plenum Press, 1976, 217-267.

563. J.C.Tully. Semiempirical diatomics-in-molecules potential energy surfaces. In: Potential Energy Surfaces, edited by K.P.Lawley. Advances Chem. Phys., 1980, 42, 63-112.

564. N. VaserSteTn. On systems of particles with finite-range and/or repulsive interactions. Com-mun. Math. Phys., 1979, 69(1), 31-56.

565. A.Vib6k and G. G.Balint-Kurti. Reflection and transmission of waves by a complex potential—a semiclassical Jeffreys-Wentzel-Kramers-Brillouin treatment. J. Chem. Phys., 1992, 96(10), 7615-7622.

566. A.Vib6k and G.G.Balint-Kurti. Parametrization of complex absorbing potentials for time-dependent quantum dynamics. J. Phys. Chem., 1992, 96(22), 8712-8719.

567. H. Wang, W. H. Thompson and W. H. Miller. "Direct" calculation of thermal rate constants for the F + H2 HF + H reaction. J. Phys. Chem. A, 1998, 102(47), 9372-9379.

568. W.Wasow. Linear Turning Point Theory (Appl. Math. Sci., Vol.54). New York: Springer, 1985, ix + 246 p.

569. A. Weaver, R. B.Metz, S. E. Bradforth and D.M. Neumark. Investigation of the F + H2 transition state region via photoelectron spectroscopy of the FHJ anion. J. Chem. Phys., 1990, 93(7), 5352-5353.

570. A. Weaver and D.M. Neumark. Negative-ion photodetachment as a probe of bimolecular transition states: The F + H2 reaction. Faraday Disc. Chem. Soc., 1991, 91, 5-16.

571. E. W. Weisstein. CRC Concise Encyclopedia of Mathematics. Boca Raton, Florida: CRC Press, 1999, be + 1969 p.

572. S. Wexler. Associative and non-associative ion pair formation by fast atoms. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1973 , 77(8), 606-627.

573. S. Wexler and E.K. Parks. Molecular beam studies of collisional ionization and ion-pair formation. Ann. Rev. Phys. Chem., 1979, 30, 179-213.

574. J. C. Whitehead. Molecular beam studies of free-radical processes: photodissociation, inelastic and reactive collisions. Rep. Progress Phys., 1996, 59(8), 993-1040.

575. E. Wigner. On the quantum correction for thermodynamic equilibrium. Phys. Rev., 1932, 40(5), 749-759.

576. J.Williamson. On the algebraic problem concerning the normal forms of linear dynamical systems. Amer. J. Math., 1936, 58(1), 141-163.

577. Y.-S.M.Wu, A.Kuppermann and J.B.Anderson. A very high accuracy potential energy surface for H3. Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1(6), 929-937.

578. R.E. Wyatt and R. B.Walker. Quantum mechanics of electronic-rotational energy transfer in F(2P) + H2 collisions. J. Chem. Phys., 1979, 70(3), 1501-1510.

579. R. E. Wyatt. Quantum mechanical study of F(2Pi/2)+H2(j = 0) quenching: The role of virtual ortho-para mixing. Chem. Phys. Lett., 1979, 63(3), 503-508.

580. B.-H.Yang, H.-T.Gao, K.-L.Han and J.Z.H.Zhang. Time-dependent quantum dynamics study of the Cl + H2 reaction. J. Chem. Phys., 2000, 113(4), 1434-1440.

581. B.-H.Yang, B.-Y.Tang, H.-M.Yin, K.-L.Han and J.Z.H.Zhang. Quantum dynamics study of the CI + D2 reaction: Time-dependent wave packet calculations. J. Chem. Phys., 2000, 113(17), 7182-7187.

582. B.-H.Yang, H.-M.Yin, K.-L.Han and J.Z.H.Zhang. Time-dependent quantum dynamics study of the Cl + HD reaction. J. Phys. Chem. A, 2000, 104(45), 10517-10525.

583. D.H.Zhang, S.-Y.Lee and M.Baer. Quantum mechanical integral cross sections and rate constants for the F + HD reactions. J. Chem. Phys., 2000, 112(22), 9802-9809.

584. J.Z.H.Zhang. Theory and Application of Quantum Molecular Dynamics. Singapore: World Scientific, 1999, xv + 366 p.

585. Ch. Zhu, E. E. Nikitin and H. Nakamura. Semiclassical analysis of resonance states induced by a conical intersection. J. Chem. Phys., 1996, 104(18), 7059-7067.

586. Ch. Zhu, Y. Teranishi and H. Nakamura. Nonadiabatic transitions due to curve crossings: Complete solutions of the Landau-Zener-Stueckelberg problems and their applications. Advances Chem. Phys., 2001, 117, 127-233.

587. I. H. Zimmerman and T. F. George. Quantum resonance effects in electronic-to-vibrational energy transfer in molecular collisions. J. Chem. Phys., 1974, 61(6), 2468-2470.

588. I.H.Zimmerman and T.F.George. Quantum mechanical study of electronic transitions in collinear atom-diatom collisions. Chem. Phys., 1975, 7(3), 323-335.

589. I.H.Zimmerman and T.F.George. Theoretical study of isotope effects in the quenching of electronically excited halogen atoms by H2, HD and D2. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1975, 71(12), 2030-2042.

590. I. H. Zimmerman and T. F. George. Numerical comparison between electronically adiabatic and diabatic representations for collinear atom-diatom collisions. J. Chem. Phys., 1975, 63(5), 2109-2114.

591. I. H. Zimmerman, M. Baer and T. F. George. F+H2 collisions on two electronic potential energy surfaces: Quantum-mechanical study of the collinear reaction. J. Chem. Phys., 1979, 71(10), 4132-4138.