Динамика десорбции и механизмы некоторых реакций простых молекул на поверхности переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Савкнн Владимир Васильевич

ДИНАМИКА ДЕСОРБЦИИ И МЕХАНИЗМЫ НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИЙ ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ НА ПОВЕРХНОСТИ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ.

01,04,17 — Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2006

Рабата выполнена в Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской Академии Неук

Официальные оппоненты; Доктор физико-математических наук,

профессор Николай Михайлович Кузнецов

Доктор физико-математических наук, Профессор Геннадий Семенович Плотников

Доктор химических наук, Евгений Николаевич Александров

Ведущая организация: Институт катализа им. Г.К.Борескова СОР АН

Защита состоится 19 апреля 2006 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д.002.0.12.02 при Институте химической физики им, H.H. Семенова РАН по адресу: 117977, Москва, ул, Косыгина, 4, корп. 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им, H.H. Семенова РАН

Автореферат разослан марта 2006 г.

Ученый секретарь .Диссертационного совета Доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Дкутальность проблемы

Исследование динамики десорбции продуктов гетерогенных реакций {их энергии поступательного движения, внутренней энергии, пространственного распределения) является важным элементом г понимании природы гетерогенных процессов. В ряде случаев эти характеристики продуктов десорбции являются структурно чувствительными, что дает возможность определять активные центры поверхности, с которых происходит эмиссия частиц.

Важным элементом таких исследований является и определение механизмов гетерогенных процессов, предшествующих стадии десорбции продуктов, т.к. распределения десорбционных потоков и скоростей могут быть чувствительны к механизму образования продуктов.

Эти исследования могут создать подходы для изучения десорбционных процессов на индивидуальных активных центрах даже тогда, когда скорость реакции зависит от адсорбции реагентов, а их взаимодействие в адсорбированном состоянии скрыто в кинетических стадиях в условиях динамического равновесия.

Исследование пространственных распределений и скоростей молекул дает важную информацию об активных центрах поверхности непосредственно в момент элементарного акта, чего не могут обеспечить никакие методы структурного анализа. Наиболее распространенные поверхностно чувствительные методы, такие как СТМ (сканирующая туннельная микроскопия), СЭМ (сканирующая электронная микроскопия), ДМЭ (дифракция медленных электронов) дают информацию о состоянии поверхности до или после, но не в течение элементарного процесса, т.к. характерные времена элементарных актов составляют менее Ю"11 с.

Начало исследованиям пространственных распределений и распределений по скоростям десорбируювдихся молекул продуктов гетерогенных реакций положили работы Ван Виллигена и Комши,

В 1968, Ван Вилли ген [1] сообщил об обнаружении остро направленных распределений вдоль нормали к поверхности вылета молекул водорода, проникающих через плоские металлические мембраны из разных металлов. Ранее Комша писал о возможности [2] неравновесной десорбции. Именно зги работы инициировали исследования в области динамики десорбционкых процессов и определению поступательной энергии десорбирующихся молекул.

Ранее считалось, что десорбирующиеся молекулы успевают термолизоваться, то есть приобретают температуру поверхности твердого тела.

Остро направленные распределения десорбциокного потока указывают на то, что десорбирующиеся молекулы обладают поступательной энергией, превышающей энергию, соответствующую температуре поверхности. Стикни с сотрудниками [3] подтвердил этот факт времяпролетным методом для десорбирующихся молекул водорода.

Дальнейшее развитие исследований состояло в непосредственном измерении форм пространственных распределений и скоростей молекул вылетающих с поверхности под разными углами. Позднее появились работы ло исследованию активированной хемосорбции тазов с использованием сверхзвуковых молекулярных пучков.

Сейчас уже известен ряд гетерогенных реакций, продукты которых обладают неравновесными пространственными распределениями и избыточной поступательной энергией. К ним можно отнести такие реакции, как рекомбннацнонную десорбцию атомов водорода, азота и кислорода, разложение оксида азота, окисление углерода и

монооксида углерода, рекомбинацию метил ьных радикалов с адсорбированными и свободными атомами водорода. Продукты всех этих реакций облапают одной особенностью: их диссоциативная адсорбция протекает через актнвационный барьер.

Именно отталкиеательная часть потенциального барьера приводит к избыточной поступательной энергии десорбирующнхся продуктов таких реакций, что, в свою очередь, проявляется в остро направленном пространственном распределении. Следовательно, измерение пространственных распределений и скоростей десорбирующнхся молекул позволяет оценить величину потенциального барьера. Кроме того, могут быть определены такие физические характеристики как влияние покрытия поверхности реагентами, анизотропия и ориентация активных центров. Сипы отталкивания ориентированы вдоль нормали не ко всей поверхности, а к локальной нормали активного центра, т.к. они обусловлены взаимодействием молекулы продукта и активного центра. Можно сказать, что ориентация активного центра определяет направление наиболее вероятного вылета молекулы продукта. Симметрия активного центра также проявляется в пространственном распределении, когда молекулы продукта имеют анизотропное распределение импульса параллельно поверхности активного центра непосредственно перед моментом десорбции.

Использование современных спектроскопических методов, основанных на яазерно-индуцированной флюоресценции, резонансно-усиленной многофотонной ионизации и электронно - индуцированной флюоресценции дает возможность изучения возбуждения внутренних степеней свободы десорбирующлхся молекул. Однако, распределение энергии по внутренним степеням свободы не так чувствительно к структуре поверхности как пространственные распределения.

Наиболее часто для определения пространственных распределений и кинетических энергий десорбнрующихся молекул применялись: проницаемые металлические мембраны (ПМ), молекулярные пучки (МП), температурно-программированная десорбция/реакция (ТПД/ТПР), стационарные каталитические реакции (СКР),

Метод проницаемых мембран широко использовался доя десорбции водорода после пионерной работы Ван Виллигена. Он обеспечивает достаточно интенсивный десорбционный поток и является удобным для стационарных измерений десорбнрующихся частиц. Однако, он может быть применен только дня очень ограниченного числа систем, например СО и N2^6, но для получения достаточно интенсивных потоков в этих системах требуются высокие температуры 1000-1500 К.

Модулированные молекулярные пучки использовали после публикации работы Еаркера и Ауербаха [4], Они позволяют получить кинетическую информацию о быстрых поверхностных процессах и времени пребывания реагентов на поверхности. Этим методом изучены пространственные распределения таких продуктов, как НО, СОг и НгО.

Для исследования пространственных распределений продуктов реакций, протекающих по механизму Или-Ридила (Н(г>Ш(ад)^НО{г)( Н(г)^Нз(ад)-»СН<(г), Н(г)+С1(адННСКг)), Ретгнер использовал атомарные пучки [5].

Недавно стали возможны и исследования пространственных распределений в режиме стационарной каталитической реакции. Наиболее подробную информацию об измерениях с пространственным разрешением можно найти в [6].

Дели и задачи ра^ы, Основные цели данного исследования заключались в следующем:

- Разработка методик измерения динамических характеристик десорбирующихся молекул, а именно; пространственных распределений десорбционного потока и средних скоростей молекул.

- Выявление факторов, влияющих на динамику десорбции, проявляющихся в форме пространственных распределений, связи формы пространственных распределений с поступательными энергиями десорбирующихся молекул.

Объяснение некоторых аномальных явлений, наблюдаемых в процессах десорбции и диффузии, латеральными взаимодействиями адсорбированных частиц. • Развитие возможностей метода ТПР в определении механизмов и кинетических констакг реакций, протекающих на поверхности металлов.

Для выполнения поставленных задач использовался метод ТПР, для которого был разработан ряд новых методик и подходов: измерение коэффициентов диффузии адсорбированных частиц, определение пространственных распределений десорбционного потока, измерение средней скорости (кинетической энергии) десорбирующихся частиц, выяснение механизмов и определение кинетических констант. Для моделирования десорбции н диффузии были разработаны программы, учитывающие взаимодействие адсорбированных атомов, их диффузию на поверхности н растворение в объеме металла.

Научиая повита раДпть^

Создание нового научного направления: »Динамика десорбции продуктов гетерогенных реакций на металлах — пространственное распределение, кинетическая энергия, механизмы».

В диссертационной работе впервые:

обнаружен «изотермический максимум» скорости десорбции кислорода с поверхности вольфрама;

- латеральными взаимодействиями адсорбированных «томов описаны аномальные эффекты в десорбции и диффузии, а также наблюдаемые структуры кислорода на вольфраме и диффузии кислорода на платине;

- определены константы скоростей реакций метальных радикалов и продуктов их разложения на поверхности молибдена и меди;

обнаружен гистерезис зависимости скорости десорбции азота, образующегося при разложении N0 на поверхности 1г, от температуры.

измерены пространственные распределения десорбционных потоков N3, образующегося при разложении N0 на платине и иридии, и определены энергии активации его диссоциативной адсорбции;

измерены пространственные распределения десорбционных потоков метана, десорбнрующегося с поверхности Мо и Си, и определены энергии активации его диссоциативной адсорбции;

обнаружен «фокусирующий эффект» пространственного распределения десорбционного потока водорода с поверхности иридия, покрытого СО и Н в равных количествах.

- показано, что пространственные распределения молекул СО, образующихся на Рг в результате рекомбинации адатомов, зависят от элементарной стадии, предшествующей десорбции.

- измерены скорости молекул N2 десорбирующихся с поверхности 1т и СНч. с Си поступательные температуры которых превосходят температуру поверхности в 20 и 40 раз соответственно.

Проведенная работа вносит вклад в понимание природы адсорбции, десорбции, диффузии и элементарных актов на поверхности переходных металлов. Показана перспективность применения метода ТПР в исследованиях динамики и механизмов гетерогенных процессов.

Научная и практическая ценность результатов работы

Автором внесен значительный вклад в изучение динамики десорбции молекул с поверхности чистых металлов. Получены новые фундаментальные результаты, касающиеся десорбции поступательно возбужденных молекул, кинетическая энергия которых существенно превосходит тепловую. Измерены пространственные распределения десорбщюнных потоков молекул в большом числе систем, многие из которых впервые. Обнаружен ряд факторов влияющих на пространственные распределения. Разработана оригинальная методика измерения средних скоростей молекул в потоках низкой концентрации, которая может быть использована в других областях науки.

Разработана компьютерная программа моделирования поверхностных процессов с учетом латеральных взаимодействий и растворения в объеме металла, позволившая качественно смоделировать аномальные эффекты наблюдаемые при десорбции и диффузии кислорода на вольфраме и структуры адсорбированного слоя. Эта программа может быть использована и для других систем.

В работе показаны новые возможности и перспективность использования метода ТПР для исследований механизмов и кинетики поверхностных процессов: диффузии, пространственных распределений десорбционных потоков и скоростей десорбирующихся молекул.

Результаты настоящей диссертации могут быть использованы в Московском Государственном университете им. М. В. Ломоносова, Институте катализа им. Г. К. Еорескова (Новосибирск), Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова и других организациях, где занимаются поверхностными процессами, в том числе и для каталитических приложений.

Основные результаты и положения выносимые на защиту

Автор защищает новое научное направление: Динамика десорбции продуктов гетерогенных реакций на металлах — пространственное распределение, кинетическая энергия, механизмы.

На защиту выносятся следующие основные результаты н положения:

• Обнаружение аномальной десорбции и диффузии кислорода на поверхности вольфрама и моделирование этих эффектов с учетом латеральных взаимодействием адсорбированных атомов кислорода и растворения их в объеме металла.

• Механизмы разложения метальных радикалов на поверхности молибдена и меди и констант скорости некоторых элементарных стадий.

• Механизм разложения NO на Р| и 1г, обнаружение кинетического гистерезиса.

• Развитие метода ТПР для исследования поверхностной диффузии, механизмов реакций и динамики десорбции (пространственных распределений десорбционного потока и средних скоростей десорбирующихся молекул).

• Измерение пространственные распределения в системах: Н№, NVPt, Nj/Ir, N2M0, Nj/Fc, CO/Pt, CO/Ir, CO/W, NQ/Pt, NO/Ir, Ch/Pt, Oj/Ir, CHvMo, CHt/Cu,

азометан/Мо. Влияние одного адсорбированного газа на пространственное распределение десорбционного потока другого газа на примере СО и Н2 на 1г. Возможность обнаружения предсорбционного состояния из формы пространственного распределения.

■ Методика определения средник скоростей десорбирующихся молекул и экспериментальные результаты по скоростям молекул N2 и СН< десорбирующихся с 1т и Oí с поступательными температурами превосходящими температуру поверхности в 20 и 40 раз соответственно.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались: на VI Международном симпозиуме по гетерогенному катализу (София, Болгария, 1987), на семинаре Института физической химии и электрохимии им. Гейровского Чешской Академии Наук (Прага, Чехия, 19£8), на V Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1990), на Ш, XIV, XVI симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 1991, 2002, 2004), на X Международном конгрессе по катализу (Будапешт, Венгрия, 1992), на семинаре Института изотопов Венгерской Академии Наук (Будапешт, Венгрия, 1993), на XVIII Международном семинаре по физике поверхности (Поланица Зруй, Польша, 1996), на X Международном хонгрессе по катализу (Балтимор, США, 1996), на научных конференциях Института химической физики им. Н.Н.Семенова (Москва, 1996, 2000, 2004), на семинаре Института нефтехимии (Мадрид, Испания, 1999), на Русско-Американском семинаре «Advances in the Undemanding and Application of Catalysis» (Москва, 2003).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 27 научных публикациях, в том числе в 17 статьях.

Личный вклад автора

Автору принадлежит выбор направлении работы и методов исследования, постановка методик и непосредственное проведение экспериментов, формулировка гипотез, анализ и обобщение полученных экспериментальных результатов и написание научных статей. В настоящей работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором на протяжении 1983-200S гг. в Институте химической физики им. Н. Н. Семенова Российской Академии Наук по тематическим планам Института.

Структур и сДьем знссептяиии

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Все главы имеют заключение, в котором сформулированы основные результаты по данной главе. Общие выводы сформулированы отдельно в конце диссертации. Там же приведен список основных "публикаций автора по теме диссертации. Объем диссертации составляет 318 страниц, в том числе 127 рисунков, 12 таблиц н библиографию из 229 названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обсуждаются актуальность темы диссертации, цепи и задачи, основные результаты работы.

Глава 1. Литературный обзор

Первая глава содержит аналитический обзор литературы, посвященный современному состоянию дел в исследовании динамики десорбции продуктов гетерогенных реакций с поверхности переходных металлов. Обзор включает три основных раздела.

В первом разделе анализируются возможности метода ТПР/ТПД к исследовании динамики десорбции и механизмов гетерогенных процессов. Особое внимание уделено методу ТПРЛГПД о пространственным разрешением десорбционного потока .

Второй раздел посвящен обзору литературных данных по изучению пространственных распределений десорбнрующихся молекул и их кинетических энергий. Дано их математическое описание для одномерной модели н рассмотрены многомерные поверхности потенциальной энергии. Особое внимание уделено рассмотрению имеющихся литературных данных по влиянию раэличтгых факторов на пространственные распределения десорбционного потока, В литературе рассматривается три таких фактора: поверхностная концентрация; анизотропия и ориентация активного центра. Приведены исчерпывающие экспериментальные данные по пространственным распределениям и кинетическим энергиям таких молекул, как СО, СОг, N2, N0, Ы20, Оз, На и СН4. Показано, что если молекулы могут бьгть адсорбировании в молекулярной форме, то их пространственное распределение десорбционного потока подчиняется закону Кнудсена, однако, часто дают острые распределения, если они образовались в ходе гетерогенной реакции.

В третьем разделе представлены имеющиеся экспериментальные данные по аномальной десорбции и диффузии кислорода на вольфраме и платине, аномальной диффузии кислорода на молибдене и СО на платине. Представлены объяснения таких аномалий,

Глава 2, Аномальные диДиЬузиоишьдесорбпионные свойства кислорода на УУ н Р* " латеральные взаимодействия

Глава 2 посвящена исследованию аномальной десорбции и диффузии кислорода на вольфраме и их математическому моделированию методом Монте-Карло с учетом латеральных взаимодействий адсорбированных атомов кислорода- Кроме того, проведено математическое моделирование аномальной диффузии кислорода наР((110).

Десорбция кислорода с 4ол*фрама. Методом ТПР была исследована десорбция кислорода с лоликрнсталлической вольфрамовой ленты и получены экспериментальные результаты представленные на рис. 1.

На рис. 1а показаны термодесорбцяонные спектры кислорода, зарегистрированные после адсорбщш кислорода на вольфрамовой ленте при комнатной температуре и различных экспозициях. Как видно из этого рисунка, в ТГЩ--спекграх наблюдается широкий пик с максимумом 2030 К, положение которого практически не зависит от исходной концентрации адсорбированного кислорода. Наблюдается небольшой сдвиг температуры максимума при низких покрытиях. Отсутствие сдвига указывает на то, что десорбция протекает по первому порядку, т.е. в атомарной форме, что согласуется с

данными представленными к работе [7]. Сдвиг при низкой температуре может быть связан с неоднородностью поверхности. Расчет параметров константы скорости десорбции кислорода с поверхности вольфрама дает следующие значения: Е,=310±50 кДж/ыоль, »10* - 10е с"1. Следует отметить, что величина предэкспоненциального множителя константы скорости десорбции существенно ниже теоретической, составляющей 1011 - 10" с*1.

В работе впервые было обнаружено, что скорость десорбции кислорода при переходе с линейного нагревания образца на изотермический режим продолжает расти, а затем проходит через максимум. Этот результат представлен на рис 16.

- 2О00

• 1800

1804

2000

Т. К

. 50 100 с.

1000

500

0.5

1 9

Рис. 1. Экспериментальные результаты, полученные при десорбции кислорода с поликристаллической вольфрамовой ленты.

Дм более подробного изучения протекания десорбции в исследуемой системе были проведены эксперименты с адсорбированными слоями, полученными после ступенчатой десорбции кислорода из монослойного покрытия. В этих экспериментах проводили несколько циклов программированного нагрева и охлаждения образца, удаляя в каждом цикле 10-30% адсорбата. На рнс.1в представлены полученные таким образом зависимости скорости десорбции кислорода от времени, соответствующие последовательно уменьшающимся поверхностным заполнениям 9 ~ 1.0, 0.71, 0.54, 0.36 и

0.2 (кривые 1 - 5 соответственно). Стрелки отмечают момент времени остановки роста температуры, а вертикальные линии момент выключения нагрева. Следует отметить, что если при термодесорбции из полного слоя останавливали температуру на начальном участке десорбциоиной кривой, когда десорбировалось 2 -3 % монослоя, то скорость десорбции падала сразу после остановки температуры (на рис.1 в это показано кривой б, полученной при остановке температуры после десорбции примерно 2% монослоя).

Сравнение рис. 1а и рисЛв показывает существенное различие. При ступенчатой десорбции уменьшение покрытия приводит к сильному сдвигу кривых скорости в область высоких температур, чего нет на рис. 1а, хотя покрытия кислородом одинаковые. На рис.1 г представлена зависимбсть эффективной энергии активации десорбции кислорода, рассчитанной по начальным участкам кривых, полученных в ходе ступенчатой десорбции. Видно, что уменьшение 6 от 1 до 0,2 приводит к увеличению примерно втрое - от 280 до 920 кДж/моль.

Для описания полученных результатов была предложена модель основанная на латеральном притяжении адсорбированных атомов кислорода:

Адсорбция кислорода происходит статистически, однако, в ходе нагрева и охлаждения образца за счет диффузии и суммарного латерального притяжения образуются плотноупакованные островки. Под плотной упаковкой мы понимаем структуры типа (1x1) или (2x1), Образование таких островков происходит на начальной стадии ТПД при повышенных температурах, предшествующих десорбции и особенно при охлаждении образца, когда высокая температура поддерживается достаточно долго. Это связано с тем, что для эффективного образования островков необходима высокая подвижность Адсорбированных атомов кислорода. Однако, при высокой температуре, -латеральное, притяжение между атомами кислорода недостаточно для удержания островка. Это объясняет неизменность вида ТД-спехгров, зарегистрированных при различных экспозициях вольфрама в кислороде (см. рис. 1а), так как в ходе быстрого (10 градусов в секунду) однократного нагрева островки не успевают образоваться, независимо от начального покрытия.

Вероятность десорбции адатомов кислорода зависит от наличия "ближайших соседей", причем скорость десорбции пограничных адатомов значительно выше, чем в плотноупакованном монослое, т.к. пограничные -атомы притягиваются к меньшему числу ближайших атомов. Следовательно, на начальной стадии десорбции превалирует вылет кислорода с внешней границы, что приводит к ее уменьшению, а образование новых границ (за счет десорбции из плотноупаковаиного слоя) еще не компенсирует общую убыль пограничных атомов, остановка температуры приведет к падению скорости десорбции, что подтверждается кривой б на рисЛв. С некоторого момента десорбции рост границ за счет появления новых вакансий превысит уменьшение внешней границы и остановка температуры в этих условиях приведет к тому, что скорость десорбции будет продолжать увеличиваться. Такой десорбционный процесс кинетически подобен топохнмическим реакциям [8], н в изотермическом режиме зависимость его скорости от времени может проходить через максимум.

Показанную на рисЛг зависимость эффективной энергии активации десорбции от в, полученную при ступенчатой десорбции, можно объяснить следующим образом. При первом. сканировании температуры десорбция протекает из статистического слоя кислорода, полученного при адсорбции; а образования островков еще не происходит. В этом случае, практически все адатомы можно рассматривать, как пограничные и по начальному участку ТПД-пика мы получаем значение эффективной энергии активации равное Едо. В ходе первого охлаждения образца происходит образование большого

количества мелких островков, что приводит к уменьшению доли пограничных атомов. Это приводит к сдвигу ТПД-пнка и увеличению эффективной энергии активации в следующем цикле нагрева. По мере удаления кислорода с поверхности в результате циклов нагрева и охлаждения образца средние размеры островков увеличиваются. Чем больше размер островков, тем меньший вклад в скорость десорбции дает внешняя граница и тем большую роль играет процесс образования вакансий и роста участков свободной поверхности внутри островков. Для достаточно больших островков кислорода, т.е. к концу эксперимента по ступенчатой десорбции, получено уравнение для эффективной энергии активации:

Так как Емугр « Вгра, то для Е^ при низких покрытиях получаем значение примерно втрое выше, чем при 6=»1,

Таким образок!, предлагаемый подход позволяет качественно объяснить все наблюдаемые закономерности десорбции кислорода с поверхности вольфрама и может служить основой для создания соответствующей количественной модели.

Методом полевой электронной микроскопии было проведено изучение окисления двух типов вольфрамовых острий (полусферических и многогранных). В этих экспериментах мы стремились создать условия аналогичные тем, которые возникали при термодесорбционных исследованиях. Показано, что ступенчатые области представляют «входные ворота» для внедрения кислорода в решетку вольфрама под плотно упакованным слоем металла. Полусферическое острие' представляет поверхности с высокой концентрацией ступеней, окружающих маленькие, плотно упакованные грани, которые легче реконструируются при взаимодействии с кислородом. С другой стороны, поверхность многогранного острия, в основном, состоит из плотно упакованных граней, отделенных небольшими ступенчатыми областями. В результате такая поверхность более стабильна относительно воздействия кислорода. Эти эффекты особенно четко проявились для грани (100).

Диффузия кислорода. Разработанным методом раздельной термодесорбции была изучена диффузия атомов кислорода на поверхности поликристаллической вольфрамовой ленты. При проведении экспериментов использовались два идентичных образца Н-образной формы (рис. 2).

4

=Е.

О)

н

с

Рис. 2. Конструкция образца и схема его нагрева.

Перед началом каждого эксперимента адсорбировали кислорода на оба образца, находящихся при одинаковой температуре, а затем всю поверхность холостого образца очищали от адсорбированного кислорода путем прогрева до высоких температур, в то время как поверхность основного образца была покрыта хемосорбированным кислородом заданной концентрации. Количество кислорода на резервуарах определяли по первой вспышке с накопителя, а продиффувднровавшего кислорода - по следующей вспышке, проведенной через определенное время. С таким же интервалом времени проводили вспышки и с накопителя холостого образца, что позволяло определить количество кислорода, адсорбируемого на накопителе во время диффузии. Во всех опытах вклад адсорбции не превышал 5-10%.

Ю • 107, см^с

Л

;

*

9ч /О

<4

.р

осро

0 .0,5 16

Рис.3. Зависимость ¿> от в при температуре 1230 К.

Были проведены исследования коэффициента диффузии от температуры и заполнения. В последнем случае была обнаружена аномальная зависимость представленная на рис.3 имеющая максимум при в « 0,4.

П?ань(110) Вид сверху

1.37 А а

Рис. Расположение атомов ¿тя которых задавалось латеральное взаимодействие.

Математической моделирование. Еще одной особенностью системы кислород -вольфрам, является то, что на грани 1У(110) атомы кислорода образуют структуры (1x1), (2x2) и р(2х1), последняя из которых является наиболее устойчивой [9]. В работе предпринята попытка качественно смоделировать все особенности системы кислород — вольфрам в рамках одного подхода. Моделирование проводили методом Монте-Карло на грани \У{110), которая представляет собой искаженную гексагональную структуру представленную на рис.4. При моделировании задавали латеральное взаимодействие рассматриваемого атома с 18 ближайшими соседями разбитыми на 3 сферы, каждая из

которых была разделена на две части (по 4 и 2 атома) в соответствии с расстояниями от центрального атома. Кроме того, учитывалась диффузия по поверхности, растворение а объеме н выход на поверхность. Моделирование проводили на участке поверхности 100x100 атомов. Чтобы избежать краевых эффектов противоположные стороны были сшиты.

В результате моделирования получены энергии латеральных взаимодействий атомов кислорода (в зависимости от количества соседних атомов в каждой сфере) представленные в таблице 1, при которых описываются эксперименты по десорбции, диффузии и структуре адсорбированного слоя кислорода на вольфраме.

0-0.2$

/

г

/

/

6-0.07

а

/

- та. _т

шж^чй»,. Г ".■>«*» ^^

(■20 сек.

^¡¡^"„ж

1^410 мин.

6

Рис. 5. Распределение атомов кислорода на грани Ц'(110) при различных заполнениях поверхности (а) и времени моделирования при покрытии 9=0,2$ (б).

Количество атомов кислорода в каждой сфере Суммарная энергия взаимодействия кДж/моль.

Первая сфера Вторая сфера Третья сфера

1* 1Ь 2ж 2Ь За ЗЬ

1 -2.1 -12.6 12.6 4.2 4.2 4.2

2 -4.2 -16.8 16.8 10.5 10.5 8.4

3 -6.3 25.2 25.2

4 •8,4 37,8 37.8

На рис.5 представлены полученные распределения атомов кислорода на грани Ш(110) при различных заполнениях поверхности и изменение распределения атомов кислорода по поверхности вольфрама от времени при покрытии 9=0.25. Как видно из рисунка, структура р(2х1) образуется при всех заполнениях и с уменьшением заполнения практически вое атомы кислорода переходят в эту структуру. Кроме того, наблюдаются структуры (2x2) и (1x1). Структура (1x1) существует при больших заполнения, когда атомов кислорода больше, чем необходимо для р(2х1), а структура (2x2) существует на начальных временах моделирования и на границах между кластерами структуры р(2х1). Следует отметить, что при низких заполнениях атомы кислорода стремятся образовать единый «островок» со структурой р(2х1).

При тех же параметрах латеральных взаимодействий было проведено моделирование десорбции и диффузии кислорода. На рис.ба-в представлены результаты по десорбции кислорода соответствующие данным на рис.1б-г, а на рис.бг данным по диффузии представленных на рис.3.

Л70

1690

1700

1800

1900

0 0.2 0.4 0.6 0,8 Покрытие

40

5

1 30

5 £ 20

10

од ал о,8 1

Покрытие

Рис.6. Результаты моделирование десорбции и диффузии кислорода на вольфраме.

Таким образом, в рамках единого подхода нам удалось смоделировать абсолютно разные экспериментальные результаты, касающиеся системы кислород - вольфрам. Л именно:

• «изотермическую десорбцию» - рост скорости десорбции кислорода при остановке нагрева,

• «ступенчатую десорбцию» • сдвиг ТПР-спектров в область более высоких температур и увеличение эффективной энергии активации десорбции входе последовательной частичной десорбции кислорода из статистически заполненного слоя,

• диффузию кислорода, характеризующуюся максимумом скорости при в « 0.4,

• образование структур (1x1), (2x2) и наиболее устойчивой р(2х1).

Моделирование диффузии кислорода на Р1(11в). Из литературы известно, что

диффузия кислорода аномальна и на поверхности 14(110) [10]. На рис.Ва представлены профили концентрации кислорода от времени; полученные методом фотоэмиссионной электронной микроскопии, при диффузии кислорода из островка в направлении [110]. Как видно, коэффициент диффузии резко изменяется на границе плотно заполненной части островка. Авторы объяснили этот факт перестройкой поверхности, однако, как и для кислорода на вольфраме, такой эффект может быть связан с латеральным взаимодействием адсорбированных атомов. Мы попытались смоделировать такую аномальную диффузию атомов кислорода, аналогично диффузии вольфраме, то есть за счет латеральных взаимодействий.

Не модифицированная структура грани [110} представляет собой чередование ложбин и хребтов в направлении [НО]. Схематично это показано на рис.7, где один ряд располагается ниже, а следующий выше и т. д. Моделирование проводили на участке решетки со сторонами 80x700 центров. Такой выбор был обусловлен тем, что диффузия кислорода в основном направлена вдоль борозд. Противоположные стороны поверхности были «сшиты» друг с другом, чтобы избежать краевых эффектов. Диффузию моделировали следующим образом: В центре участка создавали полностью заполненное пятно размером 55x150 атомов, затем случайным образом удаляли 30% атомов, что соответствовало экспериментальным условиям в работе [10] (см. рис. 8а). Результатом моделирования являлось распределение атомов по столбцам, что соответствовало распределению получаемому в эксперименте.

Рис, 7, Нумерация сфер для которых задавались «занмодействия относительно

центрального атома.

Варьируемыми параметрами являлись энергии взаимодействия рассматриваемого атома (на рис.7 он обозначен черным кружком) с атомами находящимися в окружающих его сферах 1а — ЗЬ с учетом количества атомов в каждой сфере. Кроме того, варьировалась разность энергий связи атомов кислорода находящихся в долине (сферы 1а и 2а) и на гребне (сферы 1Ь, 2Ь, За и ЗЬ),

На рис.86 представлены полученные моделированием распределения атомов кислорода на грани 10) в направлении [110] через 0, 20 и 50 сек. диффузии. Энергии латерального взаимодействия, в зависимости от количества соседних атомов кислорода в каждой сфере, использованные при моделировании, представлены в таблице 2. Разность энергии связи атома кислорода с цешрамн в долине и на гребне зддпка пяг>~ равной 42 к^^/моль.

Таблица 2. Энергии латеральных взаимодействий.

Количество атомов кислорода в каждой сфере Суммарная энергия взаимодействия, кДж/мояь.

Первая сфера Вторая сфера Третья сфера

1а Ib 2а 2Ь За ЗЬ

1 4.2 -16.8 8,4 0 4.2 8 А

2 8.4 -33.6 16.8 0 8.4 16,8

3 12.6 25.2 12.6

4 16.Х 33.6 16.8

0.8

«Л

I 6Л

3

с ол

о 1Í0

250 3Ï0 Столбец

45в 550

О 20 40 60 80 lio 12« Координата в [110] направлении, им Рис.$. Профили концентрации кислорода на Pt(UO) е направлении /1Ï0] от времени диффузии (а)—экспериментальные данные¡10}, (6) - моделирование, 1—исходное заполнение, 2—через 20 сек., J — через 50 сек. диффузии.

Сравнивая рис.86 с экспериментом (рис,8а), видно прекрасное соответствие. Следовательно, такое поведение кислорода на грани Pt(l 10) может быть обусловлено не перестройкой поверхности, а латеральным взаимодействием адатомов.

Глава 3. Возможности Тшутрд « определении механизмов гетерогенные процессов

Глава посвящена экспериментальному изучению механизмов реакций метальных радикалов на поверхности молибдена и меди, а также разложению N0 на платине и иридии. В последние годы получены экспериментальные доказательства протекания большого числа реакций окислительного катализа через образование и последовательные превращения свободных радикалов [И]. В ряде процессов каталитического окисления метана первичной частицей, образующейся в результате активации молекулы углеводорода, является метняьный радикал. Суммарная скорость процесса и селективность образования различных продуктов при этом зависят, в том числе, от

кинетики гетерогенных реакций метальных радикалов. В данной главе представлено исследование каталитического разложения азометана и реакций метальных радикалов, проведенное на поверхности полнкристаллического молибдена н меди. Они представляют особый интерес как металлы, сильно отличающиеся по хемосорбционной способности. Молибден способен диссоциативно адсорбировать многие молекулы, включая азот, а на меди диссоциативная адсорбция затруднена. В связи с этим можно ожидать, что механизмы реакций метальных радикалов на этих металлах будут различаться. Кроме того ставилась задача определения элементарных констант реакций протекающих на поверхности и отработка методики получения молекулярного лучка метальных радикалов при пиролизе азометана в кварцевом кпилляре.

Механизм реакций метилмых радикале« на молибдене. На рис.9 представлен ТПР-спектр, наблюдаемый после монослойной адсорбции на образец Мо продуктов пиролиза азометана. Как видно из рисунка, с поверхности десорбнруются азот, водород и метан в сопоставимых количествах. Величины Гщ« для этих газов составляют 1200, 1000 и 870 К, соответственно. Пунктирными линиями показаны экспериментальные Зависимости ионных токов {/) молекулярных ионов в относительных единицах, а сплошными • абсолютные скорости десорбции соответствующих газов (№, монослой/с).

Г,К

Рис.9, ТПР-спектр, наблюдаемый после монослойной адсорбции продуктов пиролиза

азометана (N3 м СВД.

Азот десорбируется намного позже метана и водорода и его пик совпадает с приком, полученным после его индивидуальной адсорбции. Поэтому, мы считали, что азот просто занимает часть поверхности и не участвует в реакциях метнльных радикалов.

ТПР-спектр водорода, зарегистрированный в этих условиях, разительно отличается от спектра наблюдаемого после индивидуальной адсорбции молекулярного водорода, причем эти отличия проявляются в форме пика (затянутый передний фронт) и сдвиге положении максимума почта на 300 градусов в область высоких температур.

Реакции в смешанном слое адсорбированных на молибдене атомов N и метнльных радикалов могут быть представлены схемой:

О [ет.ЩогЛ+М.

2) [СЯ,]«ГСН1+1Д1,

3) [ся]

4) (I)

5) Ш^Нг,

6) [сн^+т-^сн,.

7) [С] {С}.

в шторой, без скобок показаны газообразные продукты, квадратными скобками выделены адсорбированные соединения, а фигурными - растворенный в металле углерод.

Для дальнейшего анализа введем следующие обозначения:^, 0е(Г)1

ив- текущие заполнения поверхности, соответственно атомами Н, N. СНз, СИЬ СН и доля свободной поверхности. Под вс мы будем понимать суммарное количество углерода (поверхностного и растворенного в объеме металла), образованного в одном эксперименте; ^ н к./ - константы скорости стадии с номером > (схема I) в прямом и обратном направлении.

Обработку ТПР-спетров (рис.9) проводили следующим образом. Прежде всего определили зависимость #*{(). Полагая, что скорость десорбции водорода не зависит от присутствия на поверхности других частиц, мы воспользовались кинетическим уравнением = (ди, описывающим десорбцию водорода в которое подставили наблюдаемую зависимость В^О) и константу к; - 4х1013ехр{-]60/В.Т) с"1, измеренную в

экспериментах с индивидуальной адсорбцией Н2. Полученная зависимость £Ц/) показана на рис.10, из которого видно, что не только в начальный момент, но и вплоть до 650К величиной в» можно пренебречь.

Поскольку углерод десорбирустся с поверхности только в виде метана, то из баланса по углероду можно найти суммарное заполнение поверхности углеродсодержащими соединениями (<?Е = в^^ +0СИх + +вс) для любого момента

( -

времени по уравнению вг(0 = -Текущую величину 6МХ> определяли из

о

«

уравнения &н (I) - 2J Л, а ОД находили из условия баланса поверхностных *

концентраций <?(/)= - — Полученные зависимости в, вц , 0ни 0£ от времени (температуры) показаны на рис.10.

Следующей задачей было определение текущих заполнений поверхности метальными группами и другими углеродсодержащими частицами. Очевидно, что в начальные моменты времени (при низких температурах) основной вклад в Вт даст заполнение > & величины 9<Яг, и вс сравнительно малы. Согласно схеме 1, частицы СИ, СН и С образуются в результате последовательных стадий отщепления атомов водорода, поэтому на начальном участке должно выполняться неравенство ^<т1 > &си > * В первом приближении для начального участка мы учитывали заполнения поверхности только СН» и СНг - группами вг = + .

Рис.10. Зависимости в (I), в» (2), хЮО 0), (4) и 9г = + всщ + + вс (5) от времени (температуры).

Уравнение баланса по водороду на этом участке может быть записано в

Г (

следующей форме 36^ +26^ = 30^ — — ■ Зная вх мы можем

о о

(I .11

определить =/гот,Л + 2\УГП1<Ь + вИ и = 21&-г\у/И1<И- вн .

0 0 0 0 Далее, по уравнению скорости образования метана И^ = определили

константу скорости взаимодействия адсорбированных атомов водорода с метальными группами , которая в этой области удовлетворительно описывается уравнением

Арреннуса к6 = 13х 10®*' ехр(—~—) с"'.

лГ

Предпологая далее, что кц не изменяется во всем интервале температур можно определить зависимость Вся, от времени (температуры) (см. рис.10).

№ суммарного заполнения поверхности углеродсодержащимн частицами (6Щ после вычитания вся, определили сумму вснг + @сн+ - Далее мы снова воспользовались уравнением баланса по водороду во всем изученном интервале температур, не пренебрегая величиной вен:

I г

У0аГ1+20а,±+0сн = 30°1,-4$}ГСЯ1Я-2$Щ1±Ж-01г.Т.х. мы определили ранее, то о о

это уравнение позволило найти сумму 2вСНг + 0сзг как функцию времени (температуры), которая показана на рис. 11. Эта зависимость имеет вид двух перекрывающихся пиков. Если придерживаться схемы I, то адсорбированные частицы СН2 и СН являются промежуточными продуктами последовательных стадий отщепления водорода. Поэтому естественно считать первый пик соответствующим вСЯ1, а второй - 0ОТ,

После определения , и мы рассчитали 0с=вг- - &ся> - 9Ш. Таким образом были получены зависимости всех заполнений поверхности углеродоодержащими частицами от времени (температуры).

и

Рис. и. Зависимость 2&а,1+0а{ от времени (температуры) (I) и ее разложение на два пика, соответствующих (2) и (3).

Обнаружилось, что углерод начинает накапливаться на поверхности, когда СН-грулпы еще не образовались в заметном количестве и скорость его образования резко возрастает с появлением на поверхности СН-груш. Можно предположить, что помимо реакций, описываемых схемой I, следует учесть процесс образования углерода непосредственно из СНг-трупп 2") [сН, ]-> [с]+ 2[Я] константу скорости которого обозначим Д>.

Для расчета скоростей образования и расходования поверхностных соединений мы аппроксимировали полученные зависимости $н(/), 0^(1), ва!>(0 и непрерывно-дифференцируемыми аналитическими функциями и определили ряд констант представленных в таблице 3.

Интересно, что константы скорости рекомбинации атомов водорода друг с другом (к}) и с СНг-группами (А.)) совпадают в широком интервале температур. Это можно объяснить лимитированием скорости обоих процессов подвижностью адсорбированного водорода. С другой стороны, константа скорости рекомбинации водорода с адсорбированными СНз-группамн в том же интервале температур в 20-30 раз ниже, чем к} и к.}. По-видимому, этот процесс лимитируется самим актом рекомбинации, связанным со стерическими затруднениями, что проявляется в несколько заниженном предэкспоненииальном множителе константы ке.

Таблица 3. Параметры кинетических констант, определенные из схемы I.

Реакция А0, с' Е> кДж/молъ Т,К

[СНЫ ->. [СНг] + [Н] 1,1x10й' 115±4 550-670

[СНг] + [Н] -». [СНз] к., 1,1x10й" 151±4 660-900

[СН2] [СН] + [Н] Ь 2x10м*1 210±10 740-860

[СНг] [С] + 2[Н] к\ 0,7±0,3 0±5 660-760

ГСН]->[С) + [Н] 6х10й< 90±5 900-1100

2tNl-i.Ni ь 3x101511*1 280±15 1000-1300

2[Н]->Н2 *» 16Ш0 750-950

[СН3] + [Н] СН| 1,3x10т 117±6 700-830

Заниженный предэкспонент эффективной константы Аод описывающей разложение поверхностных СН-групп до углерода, вероятно связан с тем, что она не является элементарной, так ках одновременно может протекать и обратный процесс, а также диффузия образующегося углерода в объем металла. Если принять, что концентрация поверхностного углерода кваэистационарна, то величину можно

к к

представить в явном виде, как к,. =-—--. Изменение соотношения членов в

знаменателе с ростом температуры, возможно, и приводит к заниженному значению эффективного предекспоненциального множителя.

На основании анализа экспериментальных данных был сделан вывод о возможности прямого распада СНз-групп до углерода минуя стадию образования СН,

Адсорбированные на поверхности молибдена СНэ -группы, а также продукты их разложения СН2 -, СН -группы устойчивы при температурах ниже 600 К. Наименьшей стабильностью обладают СНггруппы, которые могут разлагаться до СН, Н и, видимо, непосредственно до углерода, а также рекомбинировать с адсорбированными атомами II, образуя метилькые группы.

Интересно, что происходит с углеродом, который остается на поверхности. Как следует из экспериментальных данных, после каждого программированного нагрева более 40% углерода остается на поверхности. Несмотря на образование большого количества углерода ТПР-спектры (рис.9) воспроизводятся в пределах серии из 10-15 экспериментов. В случае значительного покрытия поверхности образцов атомами углерода или образования поверхностного карбида должны были бы непрерывно изменяться свойства образцов в отношении адсорбции различных молехул, в первую очередь диссоциативной адсорбции азота на молибдене, однако это не наблюдалось.

Эксперименты с использованием Оже-электронного спектрометра показали, что весь углерод образующийся в ходе эксперимента растворяется в объеме молибдена. При нагреве образца до 1300 К, что соответствует нашим ТПР измерениям, Оже сигнал углерода вообще не наблюдается. Учитывая тот факт, что вылет Оже-электронов происходит из приповерхностного слоя металла толщиной 10-20 А, понятно, почему адсорбционно-каталитнческие свойства образца остаются неизменными в течение нескольких циклов измерений.

Механизм реакций метилшых радикалов на меди. Исследование реакций метальных радикалов на Си проводили в тех же условиях, что и на Мо. В ТПР-спектрах, полученных после адсорбции продуктов пиролиза аэометана, был обнаружен только очень широкий пик метана, характеризующийся температурой максимума Тт » 430 К и полушириной ДТ-140 К, в то время как нормальный ТПДТПР-пик второго порядка должен был иметь ДТ-60+70 К, что разительно отличаются от данных, полученных на молибдене, где наблюдалась десорбция азота, метана и водорода. Метан и водород десорбировались с Мо в сопоставимых количествах.

Отсутствие азота в ТПР спектрах следовало ожидать, т. к, на меди молекулярный азот, образующийся в результате пиролиза азометана, диссоциативно не адсорбируется.

Отсутствие же в ТПР-спектрах даже незначительных следов водорода свидетельствует, что диссоциация адсорбированных трупп СН), СНг и СН не происходит. Это объясняется тем, что энергия связи адсорбированного атома Н с поверхностью меди существенно ниже, чем с поверхностью молибдена. Образование метана и другие превращения протекают, вероятно, в результате реакций диспропорционирования:

1) 2[СЯ3] -»■ СН4 + [СЯ,]

2)

3) [СТ1]+[СТ]-ЮТ4+|!С1

4)

5)

6) 2[СЙГ]о[СИ1]+[С]

Материальный баланс по углероду для реакций, описываемых схемой (П), можно записать в ввде: Л^^ = Л^ +ЛГ[С, где Щсид * исходное количество метальных

радикалов, адсорбированных на поверхности образца, а > ^[с] 11 ~

соответствующие количества образовавшихся молекул метана, а также адсорбированных и абсорбированных атомов углерода в конце эксперимента.

В экспериментах на меди, как и на молибдене; мы не наблюдали изменения ТПР спектров после многих циклов программирование го нагрева, хотя и в этом случае на поверхности должен оставаться углерод, хотя и в меньших количествах. Как следует из схемы (II), в каждом цикле должно оставаться 25% углерода.

В Оже-спектрах меди не было обнаружено присутствие углерода. По-видимому, на меди имеет место другой механизм очистки поверхности. Дело в том, что медь с углеродом, в отличие от многих других металлов, не образует твердых растворов, карбиды меди являются неустойчивыми и разлагаются со взрывом. Мы полагаем, что вследствие низкой адгезии углерода к поверхности меди, образующиеся в ходе реакции адсорбированные атомы углерода при высоких температурах становятся подвижными и собираются в компактные кластеры. Агрегация углерода в кластеры достаточных размеров приводит к тому, что большая часть поверхности меди остается не покрытой углеродом и сохраняет свойства исходной поверхности.

Задача по определению констант скорости элементарных стадий по схеме (П) оказалось сложнее, чем для молибдена, т.к. на меди наблюдался только ТПР-пик метана. Действуя аналогично, как для молибдена, нам все же удалось определить три элементарные константы для меди. Полученные данные представлены в таблице 4.

Таблица 4. Параметры кинетических констант, определенные из схемы II.

Реакция К с' Е, кДж/моль Т, К

2[СНз] [СН2] + СН, 1x10й*1 110±4 401М90

[СНз] + [СН2] [СН] + ск, Л® 1х10,ы 11б±8 500-600

2[СН] [СОД + [С] к6<*> 1x10^ 150±10 1030-1200

Разложение N0 на поверхности платины и иридия. Каталитическое разложение N0 представляет большой практический интерес, поскольку его используют для удаления оксидов азота из выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Эта реакция интересна и для фундаментального катализа как одна из простейших реакций, на основе изучения которых можно получить данные об элементарных стадиях более сложных процессов. На рис.12 представлены ТПР-спектры разложения N0 на И и 1г.

Рис.12. Спектры ТПРразложения NO на Pt(a) и 1г(6) после монослойной адсорбции NO при комнатной температуре: 1 - N0,2 - Ni, 3 - 0»

Сравнивая эти ТПР спектры необходимо отметить следующие основные различия: • с иридия практически не десорбируется молекулярная форма N0; - по сравнению с платиной ТПР-пики N2 и Q¡ намного шире и смещены в область более высоких температур.

Количественный анализ показывает, что на иридии происходит гораздо более полное разложение NO, чем на плагине. Так, на иридии выход конечных продуктов превышает 95% при полном покрытии поверхности молекулами N0, а при низких исходных поверхностных концентрациях достигает 100%. В то же время на плагине выход конечных продуктов составляет 40-90% в зависимости от степени покрытия поверхности молекулами N0. Кислород на иридии сорбирован значительно' более прочно, чем на платине. Температура, соответствующая максимуму пика ТПР, составляет в первом случае 1150, а во втором 840 К.

Пики азота и кислорода обрабатывали по уравнению второго порядка, полагая, к* = 10"1 см^с. При разложении N0 в условиях монослоЯного покрытия поверхность заполняется атомами азота и кислорода в равной степени (по половине монослоя). При температуре, соответствующей максимуму пика ТПР каждого из этих газов, концентрация адсорбированных атомов уменьшается примерно вдвое по сравнению с исходной. Поэтому их концентрации считали равными ЗхЮ11 см"1, что составляет примерно четверть монослоя. Для анализа пиков N0 пользовались уравнением первого порядка, принимая k* = 10"15 с1. Полученные величины энергии активации десорбции изученных газов представлены в таблице 5.

Таблица 5. Энергии активации десорбции

Молекула Е, кДж/моль

Pt Ir

NO 100±fifa),124±6(P) 85±10

NÍ 131±4 11S110

Qj 190±20 2б5±25

Пики ТПР азота на иридии и платине, хотя и имеют одинаковую температуру максимума Тп«—500 К, значительно отличаются по полуширине (ДТ): на иридии эта величина составляет 150 К, а на платине - 60 К. Кроме того, пики заметно отличаются по форме. На иридии, в отличие от платины, пик азота имеет затянутый задний фрош1, что

характерно для второго кинетического порядка десорбции. По-видимому, на иридии, десорбция азота носит чисто рекомбинацнонный характер, поскольку основная часть N2 покидает поверхность в условиях, когда уже произошло полное разложение адсорбированного N0. Такой вывод подтверждается данными [12], полученными методами электронной спектроскопии. Согласно этим данным, диссоциация N0 на поверхности 1т(111) происходит при температурах 350 - 390 К. На платине же вылет азота, в газовую фазу лимитируется скоростью разложения N0, как показано выше.

Для более детального исследования процессов протекающих на поверхности иридия при разложении N0, были дополнительно проведены эксперименты по методу "обратной вспышки" - охлаждение образца. При этом регистрировали ТПР-спектры N0, N1 и Оа при охлаждения от 1500 К, когда поверхность иридия практически свободна от адсорбированных частиц. Эти эксперименты проводили при непрерывкой подаче N0 из эффузионного молекулярного пучка на поверхность образца.

Как видно иэ рис. 13а для N0 наблюдается уменьшение парциального давления, связанное с поглощением газа охлаждающимся образцом. Давление кислорода при этом близко к нулю н практически не изменяется (поэтому на рис.13а оно не представлено). Спектр обратной вспышки азота имеет два максимума, соответствующие выделению N2 с образца в интервалах температур и 1100-500 и 400-350К.

Сопоставление спектров ТПР, полученных во время нагрева (рис. 126) и охлаждения образца (рис. 13а), дает дополнительную информацию о механизме реакции. Дело в том, что эти данные получены в принципиально разных условиях. При прямой вспышке в начальный момент поверхность полностью покрыта молекулами N0 и регистрируются десорбирующиеся продукты разложения в присутствии или в отсутствие исходного реагента в газовой фазе. При обратной вспышке в начальный момент образец находится при высокой температуре, когда поверхность практически свободна от адсорбата, за исключением небольшого количества кислорода, который не удается полностью удалить с поверхности путем кратковременного нагрева иридия до 1500 К.

Рис.13. Изменение давлений N0 (1) и N1 (2) во «райя охлаждения образца (а) и N1 во время нагрева и охлаждения образца (б) мри иепрерышмой подаче N0 из молекулярного

пучка.

Интерпретация спектров обратной вспышки N0 (рис. 13а) не вызывает трудностей. В случае N0 наблюдалось поглощение во всем температурном интервале, причем скорость поглощения проходила через максимум. Низкая скорость поглощения N0 в области высоких температур связана с коротким временем жизни молекул N0 на

поверхности иридия в этих условиях. Судя по энергии активации десорбции N0 (85 кДж/моль), измеренной в прямой вспышке, время жизни этих молекул на поверхности составляет при 1000 К - Ю'® с. За это время не все адсорбировавшиеся молекулы N0 успевают диссоциировать и, следовательно, погашают поверхность.

Падение скорости поглощения N0 в области низких температур объясняется уменьшением вероятности прилипания с ростом заполнения поверхности молекулами N0 и продуктами разложения. Получена линейная зависимость коэффициента прилипания N0 от заполнения поверхности иридия молекулами N0 и продуктами разложения. Линейное падение коэффициента прилипания свидетельствует о леигмюровском характере адсорбции N0 на иридии.

Наиболее информативны данные о десорбции азота. Впервые обнаружен кинетический гистерезис разложения N0 при программированном нагреве и охлаждении образца в присутствии N0 в газовой фазе (рис, 136). При сравнении рис.126 и 136 заметны некоторые отличия спектров ТПР азота, полученных при отсутствии и наличии N0 в газовой фазе:

- пик азота во втором случае выше, а в высокотемпературной области он уширен;

- кроме того, в области температур 900 - 1500 К во втором случае наблюдается увеличение скорости десорбции азота с ростом температуры, тогда как в первом случае эта скорость равна нулю.

Увеличение и ушпрение пика азота в присутствии N0 в газовой фазе связано, по-видимому, с дополнительной адсорбцией и разложением N0, В интервале 400 - 900 К образующийся в результате реакции азот д«сорбируется, а кислород остается на поверхности, насыщая ее. Адсорбированные атомы кислорода блокируют активные центры поверхности, препятствуя дальнейшей адсорбции и разложению N0. Выше 900 К начинается десорбция кислорода, при этом освобождается все больше активных центров, на которых с возрастающей скоростью разлагается N0.

Кривые выделения азота при обратной вспышке трактовать значительно труднее. В области высоких температур (900 • 1500 К) скорость выделения азота при обратной вспышке соответствует скорости поглощения N0, но она в несколько раз выше скорости разложения N0 в условиях прямой вспышки при тех же температурах. Это явление тем более удивительно, когда оно наблюдается в области самых высоких температур (1300 -1500 К), при которых в процессе нагревания н охлаждения образца поверхность практически полностью свободна от адсорбированных газов, в частности, от кислорода.

Такое поведение системы при высоких температурах можно объяснить существенным различием поверхностных концентраций адсорбированного кислорода при нагревании и охлаждении образца. Во время нагрева образца под пучком N0 реакция прекращается при 900 К, что свидетельствует о монослойном покрытии поверхности адсорбированным кислородом, который блокирует активные центры. Дальнейшее повышение температуры приводит к постепенному освобождению поверхности иридия от адсорбированного кислорода. Однако скорость реакции возрастает при этом не очень сильно, так как в области высоких температур она определяется временем жизни молекул N0 на иридии, которое составляет 1с или меньше.

Охлаждение образца от 1500 до 800 К происходит примерно за 1 с. За это время на поверхности иридия успевает адсорбироваться и разложиться лишь небольшое количество N0, соответствующее всего нескольким процентам монослоя (см, рис.1 За). Однако при таком снижении температуры время жизни N0 на поверхности значительно возрастает, а поскольку в этих условиях поверхность практически свободна от адсорбированных газов, то скорость реакции резко увеличивается, что и приводит к появлению максимума вблизи 800 К (рнс.13б).

На кривой выделения азота с поверхности иридия при обратной вспышке имеются еще две особые точки: минимум при 420 К и максимум при 370 К.

Происхождение минимума нетрудно понять, поскольку он наблюдается в той области температур, где образующийся в реакции азот только начинает десорбироваться с поверхности (рис.126).

Природа азота, десорбирующегося с иридия при температурах ниже 400 К, до конца не ясна. Возможно, на поверхности поликристаллического иридия имеются наиболее активные центры, на которых происходит низкотемпературное разложение N0, сопровождаемое десорбцией азота при температурах ниже 400 К. В экспериментах, проведенных методом прямой вспышки, когда образец предварительно подвергался длительной экспозиции под пучком N0, низкотемпературная десорбция азота не происходила. За время экспозиции на таких центрах могло происходить полное разложение N0, сопровождающееся десорбцией азота, и центры оказывались блокированными адсорбированным кислородом, в результате чего десорбция азота с данных центров в условиях прямой вспышки не наблюдалась.

Процесс разложения N0 обычно описывают схемой [13]:

2[0] -> (?2

Эта схема хорошо описывает результаты полученные методом прямой вспышки, однако для объяснения поведения при обратной вспышке, указанной схемы недостаточно. Мы полагаем, что для полного описания данных полученных в условиях прямой и обратной вспышки необходимо учесть протекание еще одной реакции:

N0+[Л1 ->■ [ЛГ20] -)-ЛГ2+ [О]

Она может играть основную роль при низкотемпературном образовании азота в экспериментах с обратной вспышкой.

Глава 4. Пространственные распределении десообдиояных потоков

В четвертой главе представлена методика и экспериментальные данные по измерению пространственных распределений десорбционных потоков продуктов гетерогенных реакций. Показана необходимость учета шероховатости поверхности при измерении пространственных распределений. Особое внимание уделено экспериментальному обнаружению факторов влияющих на пространственные распределения и возможностям таких исследований в обнаружении предсорбционных состояний и оценке их доли в десорбции.

Методика. Эксперименты проводились в двух сверхвысоковакуумных установках созданных на базе отечественной - УСУ-4 и английской - "Уасиит Оепегайоп", Откачка системы осуществлялась при помощи титанового электроразрядного насоса и титанового геттера, напыляемого на металлическую поверхность, которая могла охлаждаться жидким азотом. Остаточное давление в камере составляло <2* 10"® Па. Давление при напуске газов не превышало 1 107 Па. Образец размещали в центре камеры на манипуляторе,

позволяющем перемещать его в трех направлениях, а также вращагть вокруг вертикальной оси на угол ф» 120®.

Для уменьшения общего давления в системе при напуске газов адсорбцию проводили из молекулярного лучка, формируемого капилляром с внутренним диаметром 1 и длиной 150 мм. Расстояние между капилляром и образцом составляло 7-$ мм. Поток десорбирующихся частиц проходил через диафрагму прямоугольного сечения размерами 5x13 мм, после чего регистрировался масс-спектрометром. Расстояние между образцом и диафрагмой составляло 30 мм. Угол между капилляром и приемной трубкой масс-спектрометра составлял 45°. Дм стандартизации экспозиции при изучении ТПР и углового распределения продуктов адсорбцию газов проводили при нормальном падении пучка на поверхность. С учетом размеров образца н входной диафрагмы масс-спектромеггра угловое разрешение системы составляло -Ю".

В качестве исследуемых образцов использовали металлические фольги размерами 3+5x10+15 мм. Нагрев образцов осуществляли переменным электрическим током, а температуру регистрировали при помощи Р^РсЛШ или \V-Re термопары, приваренной к небольшому флажку в центральной части фольги. Очистку образцов проводили непосредственно в вакуумной камере, прогревая в вакууме, кислороде или водороде. Состав поверхности контролировали методом Оже-спектроскопии.

Дня измерения углового распределения десорбционного потока регистрировали ТПР/П1Д спектры (сигнал масс-спектрометра, настроенного на массу молекулярного иона исследуемого вещества) при разных углах ф. Затем измеряли интенсивности масс-спектрометрических сигналов I, при температуре, соответствующей максимуму термодесорбционного пика. Сигнал, регистрируемый при <р=90° (1м), определяли как фоновый и вычитали его значение из V Постоянная времени всех регистрирующих систем была меньше 2x10"1 с.

В качестве примера, на рис.14 представлены экспериментальные результаты пространственных распределений N0 и N1 десорбируюшкхся с Десорбция N1 сконцентрирована вдоль нормали к поверхности и описывается п,ф*=4±1. Учет шероховатости образца (1,07±0,02) дает для истинной величины параметра п значение 1б±10.

' ' / ./ 10' 10* зо' «

50

ео' тч''-яС— и*-

Рис.14. Пространственные распределения N0 и на платине.

Пространствен» ые распределения десорбционних потоков продуктов некоторых гетерогенных реакций. Обработку полученных экспериментальных данных проводили по одному из уравнений:

1/1.

£ + СОЬ ф

Ш, =С08*У>

ехрС-е^1 <р),

7/7,= (1-е)

(2)

(3)

(4)

(г + 1)сОЗ ф

где: Л> и I - интенсивности десорбционного потока, соответственно в направлении нормали к поверхности образца и под углом <р к ней, & = ЕЛ1Т,, Е, - энергия активации адсорбции, к - постоянная Больцмана, Т,—температура поверхности, а ил-параметры.

Уравнение (2) выведено Ван Виплигеном из принципа микроскопической обратимости и вычисления числа, падающих на поверхность молекул, которые имеют нормальную составляющую скорости достаточную для преодоления активаций иного барьера. Эмпирическое уравнение (3) очень хорошо апроксимирует уравнение (2). Кроме того, величина о наглядно показывает насколько распределение острое. Уравнение (2) при е - 0 переходите известное уравнение Кнудсена (// /4 = соэ <р ). В работе определена связь между параметрами еип(и= 1,93£ +1.04).

Комша и Дэвид [14] нашли, что во многих случаях угловые распределения бимодальны, т, е. они включают в себя как остронаправленное распределение, так и распределение Кнудсена. Они предложили описывать пространственные распределения уравнением (4), в котором параметр а определяет долю частиц, деоорбирующжся по закону Кнудсена в направлении нормали к поверхности..В работе разработана методика определения их доли в потоке с поверхности.

Таблица 6. Параметры прост! >анственных распределений изученных систем.

Металл Молекула (реакция) п е=ЕЖГ Е», кДж/моль

1т N0 1.2+0.3 0,10±0.15 0.25±0.40

N2 б±2 2.5+0.5 11±4

Ог ¿8 ¿3.5 ¿18

Нг «1 >«0 »0

Н2(Н2+СО(5:1)) 4.3±0.3 1.7+0.2 7±1

сскво сот,) 1.05±0.15 1.05±0Л5 <0.01 <0.01 <0.3 <0.4

Р1 N0 1.0±0.1 0.5±0.2 0±0.2

№ 1б±1» 7.8«.! 33±20

О2 1.9±0.3 0.4±0.2 3.041.5

ССу^зО+СО) 6.0±1.0 2.6±0.5 11.4±2.2

Мо сн* ¿6.5 ¿2.8 ¿20

N2 £7 ¿4 Ы9

СНэ^ЛСНэ ¿11 ¿5 ¿22

Си сн. £16.3 ¿7.9 ¿32

XV со 3.2±03 1.1±0.1 7.4±С.7

Ре N2 ¿3.4 ¿1.2 ¿7

Исследование пространственных распределений десорбирующ нхся молекул даст важную информацию о высоте потенциального барьера адсорбции. Часто эти данные нельзя полунить другими экспериментальными методами.

В работе проведено измерение пространственных распределений дня большого числа систем представленных в таблице б.

Факторы, влияющие на пространственное распределение десорбционного потока. Огромный интерес для понимания процессов, характеризующихся высокими поступательными энергиями десорбирующихся частиц, а следовательно, и острыми пространственными распределениями десорбционного потока, представляет выяснение факторов влияющих как на кинетическую энергию, так и на пространственное распределение десорбционного потока. Были проведены исследования, связанные с обнаружением влияния таких факторов, как структура поверхности, структура адсорбированного слоя и стадий, предшествующих десорбции.

Структура поверхности. Пространственные распределения чувствительны к структуре активного центра и, более того, по анизотропии и направленности пространственных распределений можно судить о расположении активных центров и их симметрии. В работе экспериментально обнаружена анизотропия пространственного распределения на шероховатой поверхности с анизотропным рельефом, имеющим характерные размеры, существенно превышающие размеры ступенчатых граней монокристаллов. Для этого использовали поликристаллическую вольфрамовую ленту, на которой в результате механической прокатки образованы борозды с характерным размером около 100 А, строго ориентированные в направлении прокатки.

Структура адсорбированного слоя (фокусирующий эффект). В литературе имеются данные о влиянии заполнения поверхности на пространственные распределения. В данной работе была предпринята попытка обнаружить влияние одних адсорбированных молекул на пространственное распределение десорбционного потока других.' Такой эффект был обнаружен при совместной адсорбции СО и Н2 на Ir. На рис. 15а представлены пространственные распределения десорбционного потока Нз после индивидуальной адсорбции (1) и после адсорбции смеси Hi+CO (5:1) (2). Как видно, в первом случае пространственное распределение Нг близко к кнудсеновскому (п я 1). Во втором случае распределение становится более остро направленным с п™4±0,3, Таким образом, присутствие иа поверхности иридия адсорбированного СО «фокусирует» поток десорбирующегося Hj, концентрируя его в направлении нормали к поверхности.

Мы полагаем, что на поверхности поликристаялического иридия представлена, в основном, наиболее пяотноупакованная грань 1г(111). Как было показано Савченко |13], при адсорбции на грани 1г(111) молекулы СО образуют структуру (-Дхл/з) (см. рис.156). В такой структуре адсорбированного слоя СО имеется достаточно свободных центров, необходимых для диссоциативной хемосорбции эквивалентного количества молекул водорода. Поскольку десорбция основной формы СО происходит после практически полной десорбции Hj, мы полагаем, что структура слоя СО остается практически неизменной в процессе десорбции водорода. Рекомбинация атомов Н протекает, по-видимому, при миграции одного из них в ячейку, занятую другим атомом. Как видно из рисунка, образовавшаяся молекула Н2 оказывается «зажатой» тремя окружающими ее молекулами СО, которые препятствуют ее движению вдоль поверхности, оставляя единственную поступательную степень свободы вдоль нормали к поверхности. Таким образом, десорбцнонный лоток водорода в присутствии СО на поверхности иридия оказывается сфокусированным вдоль нормали.

-30 О 50 грач

а б

Рис. 15. Пространственные распределения потока Щ, после адсорбции одного Нг (1) " смеси Н3+СО (2) (а) и структура 1г(111) • (л/з х л/з] СО (б). Пунктиром показаны эффективные размеры молекул СОиН*

Стадии, предшествующие десорбции. На примере десорбции СО, образующейся на поверхности 14 в разных условиях, показано, что пространственное распределение десорбционного потока зависит от стадии реакции предшествующей десорбции. В работе показано, что после предварительной адсорбции СО на И пространственное распределение его десорбционного потока подчиняется закону Кнудсена (п=1). Кроме того, были проведены эксперименты по измерению пространственных распределений СО образующихся в реакции Сда+Ода—>СОти в присутствии и отсутствии кислорода в газовой фазе. Полученные результаты представлены на рис.16. Как видно в обоих случаях наблюдается остро направленные распределения с п = 2,8±0,4 и 1,8±0,4 соответственно.

Рис.16. Пространственное распределение потока СО в присутствии (а) и « отсутствие (6) кислорода в газовой фазе.

Показано, что различие в параметре п связано с тем, что реакция образования СО протекает по разным механизмам в зтих двух режимах. Когда процесс проводится в присутствий кислорода в газе молекулы СО образуется в результате реакции адсорбированного кислорода с пограничными атомами графита, а в отсутствие кислорода

в газовой фазе протекает реакция рекомбинации адатомов Сщ'Ющс—^COw Так как энергия активации первой реакции выше, то в этом случае наблюдаемое пространственное распределение более острое. Следовательно, острота пространственного распределения зависит от элементарной стадии предшествующей десорбции.

Пространственное распределение десорбциоиного потока как индикатор предсорбционного состояния. Один из постулатов Ленгмюра заключается в том, что скорость адсорбции пропорциональна свободной поверхности адсорбента. Однако, во многих системах вероятность прилипания не зависит от покрытия поверхности вплоть до значительных заполнений. На основании этого факта Кислюк сделал вывод о существовании предсорбционного состояния (precursor state) и предложил соответствующую математическую модель [15].

Как правило, непосредственно наблюдать предсорбционные состояния не удается в связи с их малыми временами жизни в адсорбционно-деоорбционных экспериментах. Но если часть десорбирующихся молекул способна захватываться лрсдсорбцнонным состоянием, пространственные распределения проявляют бимодальный характер и лучше всего описываются уравнением (4) в котором коэффициент а определяет долю молекул десорбирующихся по закону Кнудсена с поступательной энергией соответствующей температуре поверхности, т.е. из предсорбционного состояния.

В настоящей работе мы исследовали несколько систем, характеризующихся активированной хемосорбцией, и в рамках модели Комши попытались определить присутствие предсорбционного состояния в десорбционном процессе. Были, измерены пространственные распределения десорбционных потоков в системах Ni/lr.Fe^Nlo, Oyit, CHt и азометан (CHäN»NCHj)/Mo. В качестве примера на рис, 17 представлено пространственное распределение десорбции N2 с Мо имеющее ярко выраженный бимодальный характер и намного лучше описывающееся уравнением (4),

1/1аОТН.ед.

град.

Рис, 17. Пространственное распределение десорбционного потокаМ/Мо и его аппроксимация уравнениями (2) (пунктир) и (4 (сплошная линия)).

Величина ос, в уравнении (4), определяет долю молекул десорбирующихся через предсорбцнонное состояние и вылетающих вдоль нормали к поверхности. Нас интересует их доля в общем потоке с поверхности. В работе выведено уравнение для Д*

В= ст(1+н) (5)

Параметры пространственных распределений и доля предсорбционного состояния изученных систем представлены в таблице 7. Видно, что для кислорода на иридии, а также для азота и аэометаиа на молибдене вклад канала предсорбционного состояния в десорбцию является основным (60-90%). Дня остальных изученных систем вкладом этого канала также нельзя полностью пренебречь.

Таблица 7. Параметры щученных систем.

молекула металл Т™К а Р е кДж/моль кДж/моль

N2 Ре 770 0.15±0.15 и±о.з 2:7 1б0±15

1г ■ 500 0.12±0.12 ¿0.45 1.3±0.2 100±10

N2 Мо 1200 037 ±0.1 0.6±0Л 4±2 240±20

ог Iг 1100 0.71±0.05 0.89±0.06 3.5±1.5 ¿18 220±20

СН, Мо 870 0.05±0.05 £03 3.0±0.3 ¿20 120±10

СНэК-МСНэ Мо £<0 0.5±0.1 0.80±0.15 5±1 ¿22 135±20

Глава 5. Поступательные энергии молекул десорбнруюшнжся с ппдемности

В пятой главе представлена разработанная методика измерения средних скоростей молекул, десорбирующихся с поверхности и экспериментальные данные по скоростям молекул СО, N0, № десорбирующихся с 1г и СИ с Си.

Методика. Теоретической основой метода служит уравнение для плотности потока (Р1, молекул см^-с"1): Р«»Сн, где С - концентрация молекул в пучке; а я - их средняя скорость. Таким образом, если мы можем независимо измерить величины Р и С, то это позволит нам определить среднюю скорость частиц в пучке. Было разработано два варианта измерительной ячейки представленных на рис.18. Первый был использован для отработки методики (по измерению скорости молекул Нг, N2, 02 и СО2 в пучке, формируемом нагреваемым капилляром) и измерения скоростей молекул СО, N0 и N2, десорбирующихся с поверхности иридия. Второй при десорбции СН4 с Си.

\ ? ф 4

1

Дитчик Баарда-Аш.яерта катод

образец 5

Рис. 18. Расположение капилляра (образца) и датчика манометра Баярда-Альперта « нервом — а и втором — 6 вариантах измерительной ячейки.

Регистрирующим устройством служил ионизационный манометр Баярда-Альперта открытого типа. Между капилляром или образцом и датчиком располагали экран, который позволял перекрывать поток молекул в ионизационное пространство манометра. В экспериментах регистрировали сигнал манометра при полностью закрытом Со и

открытом С1 экране. Показано, что в первом варианте ячейки средняя скорость в пучке определяется по формуле:

1Г-*УС«-^-, (6)

где 5 - скорость откачки, 9.5 см1-размер ионизационного пространства манометра.

Основным недостатком этой конструкции ячейки является то, что не учитывается, что молекулы летящие под углом к горизонтальной оси находятся меньше времени в зоне ионизации датчика. Нам не удалось математически учесть этот факт из за сложности вычислений для данной конфигурации расположения образца и манометра.

Дня преодоления этого недостатка схема ячейки была изменена. На рис. 186 показан фрагмент усовершенствованной конструкции. В этом случае средняя скорость молекул может быть вычислена по формуле:

SC, ' лг 2¿(C,

■j ( х у

i -C,) [ '"U'-^J

ir.

(7)

а, Ь, г - размеры показанные на рис.186, п-параметр пространственного распределения входящий в уравнение (3), х - координата вдоль оси манометра. Интеграл, фигурирующий в (7) может быть затабулирован для различных значений параметра п. В работе проведено измерение средних скоростей молекул СО, N0, N1 десорбирующихся с 1г и СН» с Си. Результаты этих экспериментов представлены в таблице 8. Проведено сравнение энергий активации адсорбции (Еще) рассчитанных из средних скоростей и пространственных распределений. Как видно из таблицы 11 энергии активации адсорбции полученные разными методами хорошо согласуются.

Таблица 8. Результаты по определению средних скоростей (к ) десорбтрующихся молекул

Металл молекула т„„к Ттрт> К Дат и, м/с Ем^п), кДж/моль E.«ía), кДж^моль

Ir СО(Р,) 530 505±170 1.05±0.2 280150 <0.3 <0.02

СОф2) «20 В20±150 1.0510.2 350±50 <0.4 <0,1

NOfp,) 350 510±330 1.1+0,3 MOtfclOO <0.6 . <0.3

Nj 500 9000±3500 6±2 1200±150 11±4 14±7

Cu СН« 480 «18800 ¿16.3 2500*500 Ь32 35±16

Диссертационная работа завершается Выводами, Списком основных работ по теме диссертации, а также Списком цитируемой литературы.

Список цитируемой литературы

1, W. Van Willigen, Angular distribution of hydrogen molecules desorbed from metal surfaces. Phys. Lett., A, 1968, v. 28, № 2, pp. SO-81.

2, G. Comsa, Angular distribution of scattered and desorbed atoms from specular surfaces. J. Chem. Phys., 1968, v. 48, № 7, pp. 3235-3240.

3. А Б. Dabiri, Т. J, Lee and R. E. Stickney, Spatial and speed distributions of H3 and Z>3 desorbedfrom a polycrystalline nickel surface. Surf Sd., 1971, v. 26, №2, pp. 522-544.

4. J. A Barker and D. I, Auerbach, Gas—surface interactions and dynamics; Thermal energy atomic and molecular beam studies. Surf. Sci. Rep., 19S5, v, 4, №1-2, pp. 1-99.

5. С. T. Rettner, D. J. Auerbach and J. Lee, Dynamics of the formation of CD, from the direct reaction of incident D atoms with CDJCv(Ul). J. Chem, Phys., 1996, v. 105, №22, pp. 10115-10122.

6. G. Comsa and R. David, Dynamical parameters ofdesorbing molecules. Surf! Sd. Rep., 1985, v. 5, №4, pp. 145-198.

7. Yu. G. Ptushlnsfeii and B. A. Chuikov, Mass spectrometrtc investigation of the interaction of oxygen with a tungsten surface. Surf. Sci., 1967, v. 6, № 1, pp. 42-56.

8. Д. Янг, Кинетика разложения твердых веществ, М.; Мир, 1969, с. 30.

9. М. G. Legally, G-C. Wang and Т-М. Lu, Chemisorption: Island formation and adatom interaction. In Chemistry and physics of solid surfaces, V. П / Editor R. Vanselow. CRC press, INC, Boca Raton, Florida, 1979. pp. 153-179.

10. A. Von Oertzen, H. H. Rotermund and S. Nettesheim, Diffusion of carbon monoxide and oxygen on Pt(110): experiments performed with the РЕЕМ. Surf Sd., 1994, v. 311, pp. 322-330.

11. M. Ю. Синев, Л. Я. Марголис, В. Н. Корчак, Гетерогенные реакции свободных радикалов в процессе окисления. Успехи химии, 1995, т. 64, № 4, сс. 373-388.

12. Р, A. Zhdan, G. К. Boreskov, W. F. Egelhofi; and W. Н, Weinberg, An X-ray photoelectron spectroscopic (XPS) investigation of the decomposition of NO on the Ir (111) surface. J. Catal., 1976, v. 45, № 2, pp. 281-285.

13. В.И. Савченко, Адсорбция кислорода и реакции окисления на монохристалпах металлов VIII группы. Дне. докт. хим. наук., Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1985, 437 с.

14. G. Comsa and R David, Simple model for the desorption of hydrogen from Ni surfaces. Chem. Phys. Lett., 1977, v. 49, № 3, pp. 512-515,

15. P. Kisliuk, The sticking probabilities of gases chemisorbed on the surfaces of solids. J. Phys. Chem. SoiidsL, 1957, v.3, № 1, pp. 95-101.

Выводы.

1. Экспериментально обнаружены аномальные эффекты при десорбции и диффузии кислорода на вольфраме. В рамках единой модели, основанной на учете латеральных взаимодействий, адекватно описаны десорбция и диффузия кислорода на вольфраме, структура его адсорбированного слоя н диффузия кислорода на Pt(l 10).

2. Показано, что на принципиально отличающихся (по адсорбционным свойствам) металлах Мо и Си механизмы реакций адсорбированных метальных радикалов различны. На Мо, идет образование метана и водорода в результате рекомбинации атомов водорода (образующихся при отрыве err СН, - групп) с метальными радикалами и друг с другом. На Си, не способной оторвать водород от метального радикала, образуется только метан в

результате реакции диспропорционирования метил ьных радикалов с ÇH* -группами. Впервые определен ряд элементарных констант Экспериментально обнаружен кинетический гистерезис скорости десорбции азота с иридия в присутствии N0 в газовой фазе. Дано объяснение этого эффекта. В режиме обратной вспышки определен коэффициент прилипания NO н показано, что он пропорционален числу активных центров на поверхности.

Созданы единственные в России методики измерения пространственного распределения десорбциокного потока и средних скоростей молекул в потоках низкой интенсивности. Оба метода дают близкие значения для энергий активации адсорбции. Измерены пространственные распределения в следующих системах: Н^Лг, WPt, Nj/Ir, Ni/Mo, Ni/Fe, CO/Pt, CO/Ir, COAV, NO/Pt, NO/Ir, oyPt, Ovlr, CH4/M0, CH*/Cu, азомегган/Мо, большинство из которых • впервые. Также впервые измерены скорости десорбирующихся молекул CHi/Cu и Wir.

Экспериментально обнаружено влияние на пространственное распределение десорбционного потока таких факторов, как стадии, предшествующей десорбции, структура поверхности и адсорбированного слоя. Впервые показано, что пространственное распределение СО, десорбирующегося с поверхности Pt, зависит от стадии предшествующей десорбции. Также впервые, на примере совместной адсорбции СО и Hi на 1г, показано, что присутствие СО фокусирует вылет водорода вдоль нормали к поверхности.

Показано, что пространственное распределение дает информацию о наличии н доле молекул, десорбирующихся из предсорбционного состояния, что в свою очередь может дать информацию о процессах диссипации кинетической энергии частиц на поверхности.

Основные публикации автора по теме диссертации.

М. У. Кислю к, В. В. Савкин, Поверхностная диффузия хемосорбированного кислорода на паликристаллическсм вольфраме. Л. Диффузия прочносорбированного кислорода. Кинетика и катализ, 1986, т. 27, № 2, сс. <424-427.

В.В. Савкин, МУ, Кислю к, A.B. Скляров, Изучение адсорбции N¡0 и его реакции с СО на платине методом ТПР с пространственным разрешением. Кинетика и катализ, 1987, т. 28, № 6, сс. 1403-1417.

V.V. Savkin, M.U. Kisliuk, A.V. Sklyarov, The mechanism of oxygen desorption from tungsten. Proceedings of the 6 International symposium on Heterogeneous catalysis. Sofia, 1987, pp. 470-47J,

В.В. Савкин, М.У. Кислюк, A.B. Скляров, Особенности десорбции кислорода с вольфрама. Кинетика и катализ, 1988, т. 29, № 1, сс. 168-173.

В. В. Савкин, Т. Н. Бакулева, О. А, Еоева, А. Г. Власенко, М. У. Кислюк, H. II. Сизова, А. В. Скляров, Десорбция N0 и продуктов его разложения на паяикрисяшяичеекой платане по данным ТПР с пространственным разрешением. Кинетика и катализ, 1989, т. 30, № б, сс. 1455-1460.

6. М.У. Кислю к, В.В, Мигулин, В.В. Савкин, А.Г. Власенко, АЛ. Скляров, НИ, Третьяков, Взаимодействие кислорода с углеродом на поверхности платины и пространственное распределение продукта реакции оксида углерода. Кинетика и катализ, 1990, т. 31, № б, ос. 1392-1397.

7. ВЛ. Савкпн, М.У. Кислюк, В.В. Мигулин, АГ. Власенко, АЛ, Скляров, И.И. Третьяков, Пространственное распределение продукта реакции при взаимодействии кислорода и углерода на поверхности платины. Труды 5 Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций. Москва, 1990, с. 35.

8. J. Sotola, V. Savkin and 2. Knor, FEM study of oxidized tungsten surfaces. Collect. Czech. Chem. Common., 1992, v. 57, pp. 2481-2493.

9. V.V. Savkin, A.G. Vlasenko, T.N. Bakuleva, M.U, Kislyuk, V.V. Migulia I.I. Tretyakov, and A. V. Sklyarov, Angular distribution of desorbing reaction products and dynamics of some catalytic processes on surfaces Pt and Jr. Proceedings of the 10 International Congress on Catalysis, Budapest, 1993, part B, pp. 1603-1606.

10. М.У. Кислюк, В.В. Мигулин, В.В, Савкин, Анизотропия пространственного распределения молекул СО, десорбирующихся с вольфрама. Изв. РАН. Сер. хим., 1994, № 6, со. 999-1002.

И. М.У. Кислюк, В.В. Савкин, А.Г. Власенко, А.О. Бзртан, Метод определения средней поступательной энергии частиц, десорбирующихся с поверхности. Изв. РАН. Сер. хим., 1995, Ла 1, сс, 30-34.

12. В.В, Савкин, М.У. Кислюк, Разложение NO на паликристаллическом иридии по данным ТПР с пространственным разрешением. Кинетика и катализ, 1996, т. 37, №4, ос. 591-597.

13. M.U. Kislyuk, V.V. Savkin, Relation between translational energy and spatial distribution on the example of CO, NO and Ni desorbing molecules. 18 International Seminar on Surface Physics, Polonica Zdroj, Poland, 1996, p. 62.

14. M.U. Kislyuk and V.V. Savkin, Relation between spatial distribution and translational energy of CO, NO and N3 molecules desorbing from Jr. Proceedings of the 11 Internationa) Congress on Catalysis, Baltimore, USA, 1996, Po. 282.

15. BJ3. Савкин, МУ. Кислюк, Связь пространственных распределений потоков молекул СО, NO и Nj, десорбирующихся с поверхности иридия, с их поступательными энергиями. Кинетика и катализ, 1997, т. 38, № 5, сс. 793-800.

16. М.У, Кислюк, И.И. Третьяков, В Л. Савкин, М.Ю. Синев, Каталитическое разложение азометана и реакции адсорбированных метальных радикалов на поверхности молибдена. Кинетика и катализ, 2000, т, 41, № 1, сс. 71-81.

17. М.У. Кислюк, В.В. Савкин, И.И. Третьяков, Пространственное распределение десорбционного потока как индикатор предсорбционного состояния на примере нескольких систем. Кинетика и катализ, 2000, т. 41, № 1, сс. 82-86.

18. ВЛ. Савкин, М.У. Кислюк, Фокусирующее влияние совместно адсорбированного СО на пространственное распределение потока Hj, десорбирующегося с иридия. Кинетика и катализ, 2000, т. 41, № 3, сс. 453-456.

19. МУ. Кислюк, ВЗ. Савкин, И.И. Третьяков, Кинетическая энергия молекул метана, образующихся из адсорбированных на меди метальных радикалов. Кинетика н катализ, 2001, т. 42, № 4, се. 594-597.

20. В.В. Савкин, Реакции адсорбированных CHjрадикалов и продуктов их разложения на поверхности молибдена и меди по данным ТПР с пространственным разрешением. Труды XTV Симпозиума «Современная химическая физика», 2002, с. 59,

21. V.V.Savkin, V.Yu.Bychkov M.UJCislyuk, Anomalous desorption of oxygen from tungsten and its explanation by lateral interactions and surface migration of oxygen adatoms. Proceedings Russian-American Seminar «Advances in the Understanding and Application of Catalysis», Moscow, May 2003.

22. В.В. Савкин, М.У. Кислюк, В.Ю. Бычков, Аномальная диффузия кислорода на поверхности вольфрама и ее математическое моделирование. Труды XVI Симпозиума «Современная химическая физика», 2004, с. 53.

23. М.У. Кислюк, В.В. Савкин, Реакции адсорбированных СНградикалов и продуктов их разложения на поверхности Мо и Си по данным ТПР с пространственным разрешением. Кинетика и катализ, 2004, т. 45, № 1, сс. 134-145.

24. В.В. Савкин, В.Ю. Бычков, М.У. Кислюк, Аномальные явления при десорбции кислорода С вольфрама и их математическое моделирование. Кинетика и катализ, 2004, т. 45, № 5, сс. 734*741.

25. М.У. Кислюк; В.В. Савкин, Т.И. Хоменко, О.С. Морозова, В.Ю. Бычков, Поглощение и десорбция водорода на дисперсном титана в режиме тпр. Труды XVIT Симпозиума «Современная химическая физика», 2005, сс.34-35,

26. В.В. Савкин, М.У. Кислюк, В.Ю. Бычков, Моделирование десорбции, диффузии и структуры адсорбированного слоя киелоррода на вольфраме. Труды XVII Симпозиума «Современная химическая физика», 2005, сс.35-37.

27. В.В. Савкин, М.У. Кислюк, В.Ю. Бычков, Математическое моделирование аномальньгх эффектов при decopßifuu и диффузии кислорода на поверхности вольфрама. Кинетика и катализ, в печати.

Принято к исполнению 14/03/2006 Исполнено 15/03/2006

Заказ № 154 Тираж: )00 экз.

ООО «11-Й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495)975-78-56 (495) 747-64-70 \ww.autoreferatru

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Возможности метода ТПР/ТПД в исследовании динамики и механизмов гетерогенных процессов.

1.1.1. Классический анализ кинетических параметров

ТПР/ТПД - спектров.

1.1.2. Учет факторов влияющих на форму ТПД/ТПР спектров.

1.1.3. Возможности ТПР в определении механизмов гетерогенных процессов.

1.1.4. ТПД/ТПР с пространственным разрешением десорбционного потока.

1.2. Пространственные распределения десорбирующихся молекул и их кинетическая энергия.

1.2.1. Математическое описание пространственного распределения десорбционного потока в одномерной модели.

1.2.2. Кинетическая энергия десорбирующихся частиц.

1.2.3. Многомерные поверхности потенциальной энергии.

1.2.4. Фактор ы, влияющие на пространственное распределение и кинетическую энергию десорбирующихся молекул.

1.2.5. Пространственные распределения и кинетические энергии продуктов некоторых гетерогенных реакций.

1.3. Аномальные эффекты в десорбции и диффузии, латеральные взаимодействия.

Исследование динамики десорбции продуктов гетерогенных реакций (их энергии поступательного движения, внутренней энергии, • пространственного распределения) является важным элементом в понимании природы гетерогенных процессов. В ряде случаев эти характеристики продуктов десорбции являются структурно чувствительными, что дает возможность определять активные центры поверхности, с которых происходит эмиссия частиц.

Важным элементом таких исследований является и определение механизмов гетерогенных процессов, предшествующих стадии десорбции продуктов, т.к. распределения десорбционных потоков и скоростей могут быть чувствительны к механизму образования продуктов.

Эти исследования могут создать подходы для изучения десорбционных процессов на индивидуальных активных центрах даже тогда, когда скорость реакции зависит от адсорбции реагентов, а их взаимодействие в адсорбированном состоянии скрыто в кинетических стадиях в условиях динамического равновесия [1].

Исследование пространственных распределений и скоростей молекул дает важную информацию об активных центрах поверхности непосредственно в момент элементарного акта, чего не могут обеспечить никакие методы структурного анализа. Наиболее распространенные поверхностно чувствительные методы, такие как СТМ (сканирующая туннельная микроскопия), СЭМ (сканирующая электронная микроскопия), ДМЭ (дифракция медленных электронов) дают информацию о состоянии поверхности до или после, но не в течение элементарного процесса, т.к. характерные времена элементарных актов составляют менее 1СГ12 с.

Начало исследованиям пространственных распределений и распределений по скоростям десорбирующихся молекул продуктов гетерогенных реакций положили работы Ван Виллигена и Комши.

В 1968, Ван Виллиген [2] сообщил об обнаружении остро направленных распределений вдоль нормали к поверхности вылета молекул водорода, проникающих через плоские металлические мембраны из разных металлов. Ранее Комша писал о возможности [3] неравновесной десорбции. Именно эти работы инициировали исследования в области динамики десорбционных процессов и определению поступательной энергии десорбирующихся молекул.

Ранее считалось, что десорбирующиеся молекулы успевают термолизоватъся, то есть приобретают температуру поверхности твердого тела.

Остронаправленные распределения десорбционного потока указывают на то, что десорбирующиеся молекулы обладают поступательной энергией, превышающей энергию, соответствующую температуре поверхности. Стикни [4] подтвердил этот факт времяпролетным методом для десорбирующихся молекул водорода.

Дальнейшее развитие исследований состояло в непосредственном измерении форм пространственных распределений и скоростей молекул вылетающих с поверхности под разными углами [5-8]. Позднее появились работы по исследованию активированной хемосорбции газов с использованием сверхзвуковых молекулярных пучков [9-14].

Сейчас уже известен ряд гетерогенных реакций, продукты которых обладают неравновесными пространственными распределениями и избыточной поступательной энергией. К ним можно отнести такие реакции, как рекомбинационную десорбцию атомов водорода, азота и кислорода, разложение оксида азота, окисление углерода и монооксида углерода, рекомбинацию метальных радикалов с адсорбированными и свободными атомами водорода. Продукты всех этих реакций обладают одной особенностью: их диссоциативная адсорбция протекает через активационный барьер.

Именно отталкивательная часть потенциального барьера приводит к избыточной поступательной энергии десорбирующихся продуктов таких реакций, что, в свою очередь, проявляется в остро направленном пространственном распределении. Следовательно, измерение пространственных распределений и скоростей десорбирующихся молекул позволяет оценить величину потенциального барьера. Кроме того, могут быть определены такие физические характеристики как влияние покрытия поверхности реагентами, анизотропия и ориентация активных центров [15]. Силы отталкивания ориентированы вдоль нормали не ко всей поверхности, а к локальной нормали активного центра, т.к. они обусловлены взаимодействием молекулы продукта и активного центра. Молено сказать, что ориентация активного центра определяет направление наиболее вероятного вылета молекулы продукта. Симметрия активного центра также проявляется в пространственном распределении, когда молекулы продукта имеют анизотропное распределение импульса параллельно поверхности активного центра непосредственно перед моментом десорбции [16].

Использование современных спектроскопических методов, основанных на лазерно-индуцированной флюоресценции, резонансно-усиленной многофотонной ионизации и электронно - индуцированной флюоресценции дает возможность изучения возбуждения внутренних степеней свободы десорбирующихся молекул. Однако, распределение энергии по внутренним степеням свободы не так чувствительно к структуре поверхности как пространственные распределения.

Наиболее часто для определения пространственных распределений и кинетических энергий десорбирующихся молекул применялись: проницаемые металлические мембраны (ПМ), молекулярные пучки (МП), температурно-программированная десорбция/реакция (ТПД/ТПР), стационарные каталитические реакции (СКР).

Метод проницаемых мембран широко использовался для десорбции водорода после пионерной работы Ван Виллигена [2]. Он обеспечивает достаточно интенсивный десорбционный поток и является удобным для стационарных измерений десорбирующихся частиц. Однако, он может быть применен только для очень ограниченного числа систем, например 02/Ag, СО и N2/Fe, но для получения достаточно интенсивных потоков в этих системах требуются высокие температуры 1000-1500 К.

Модулированные молекулярные пучки использовали после публикации работы Баркера и Ауербаха [17]. Они позволяют получить кинетическую информацию о быстрых поверхностных процессах и времени пребывания реагентов на поверхности. Этим методом изучены пространственные распределения таких продуктов, как HD, С02 и Н20.

Для исследования пространственных распределений продуктов реакций, протекающих по механизму Или-Ридила (H(r)+D(afl)->HD(r) [18], Н(г)+СН3(ад)-*СН4(г) [19], Н(г)+С1(ад)-*НС1(г) [20]), Реттнер использовал атомарные пучки.

Недавно стали возможны и исследования пространственных распределений в режиме стационарной каталитической реакции [19]. Наиболее подробную информацию об измерениях с пространственным разрешением можно найти в [21].

Цели и задачи работы.

Основные цели данного исследования заключались в следующем:

- Разработка методик измерения динамических характеристик десорбирующихся молекул, а именно: пространственных распределений десорбционного потока и средних скоростей молекул.

- Выявление факторов, влияющих на динамику десорбции, проявляющихся в форме пространственных распределений, связи формы пространственных распределений с поступательными энергиями десорбирующихся молекул.

- Объяснение некоторых аномальных явлений, наблюдаемых в процессах десорбции и диффузии, латеральными взаимодействиями адсорбированных частиц.

- Развитие возможностей метода ТПР в определении механизмов и кинетических констант реакций, протекающих на поверхности металлов.

Для выполнения поставленных задач использовался метод ТПР, для которого был разработан ряд новых методик и подходов: измерение коэффициентов диффузии адсорбированных частиц, определение пространственных распределений десорбционного потока, измерение средней скорости (кинетической энергии) десорбирующихся частиц, выяснение механизмов и определение кинетических констант. Для моделирования десорбции и диффузии были разработаны программы, учитывающие взаимодействие адсорбированных атомов и их диффузию на поверхности и растворение в объеме металла.

Содержание диссертации.

Диссертация состоит из следующих частей:

- введение, в котором отражена актуальность исследований динамических характеристик десорбции.

Выводы.

1. Экспериментально обнаружены аномальные эффекты при десорбции и диффузии кислорода на вольфраме. В рамках единой модели, основанной на учете латеральных взаимодействий, адекватно описаны десорбция и диффузия кислорода на вольфраме, структура его адсорбированного слоя и диффузия кислорода на Pt(llO).

2. Показано, что на принципиально отличающихся (по адсорбционным свойствам) металлах Мо и Си механизмы реакций адсорбированных метильных радикалов различны. На Мо, идет образование метана и водорода в результате рекомбинации атомов водорода (образующихся при отрыве от СНХ - групп) с метильными радикалами и друг с другом. На Си, не способной оторвать водород от метального радикала, образуется только метан в результате реакции диспропорционирования метильных радикалов с СНХ -группами. Впервые определен ряд элементарных констант

3. Экспериментально обнаружен кинетический гистерезис скорости десорбции азота с иридия в присутствии N0 в газовой фазе. Дано объяснение этого эффекта. В режиме обратной вспышки определен коэффициент прилипания N0 и показано, что он пропорционален числу активных центров на поверхности.

4. Созданы единственные в России методики измерения пространственного распределения десорбционного потока и средних скоростей молекул в потоках низкой интенсивности. Оба метода дают близкие значения для энергий активации адсорбции.

Измерены пространственные распределения в следующих системах: H2/Ir, N2/Pt, N2/Ir, N2/Mo, N2/Fe, CO/Pt, CO/Ir, CO/W, NO/Pt, NO/Ir, 02/Pt, 02/1г, CH4/M0, CH4/CU, азометан/Мо, большинство из которых - впервые. Также впервые измерены скорости десорбирующихся молекул СН4/С11 и N2/Ir.

5. Экспериментально обнаружено влияние на пространственное распределение десорбционного потока таких факторов, как стадии, предшествующей десорбции, структура поверхности и адсорбированного слоя. Впервые показано, что пространственное распределение СО, десорбирующегося с поверхности Pt, зависит от стадии предшествующей десорбции. Также впервые, на примере совместной адсорбции СО и Н2 на 1г, показано, что присутствие СО фокусирует вылет водорода вдоль нормали к поверхности.

6. Показано, что пространственное распределение дает информацию о наличии и доле молекул, десорбирующихся из предсорбционного состояния, что в свою очередь может дать информацию о процессах диссипации кинетической энергии частиц на поверхности.

Основные публикации автора по теме диссертации.

1. М. У. Кислюк, В. В. Савкин, Поверхностная диффузия хемосорбированного кислорода на поликристаллическом вольфраме. II. Диффузия прочносорбированного кислорода. Кинетика и катализ, 1986, т. 27, № 2, сс. 424-427.

2. В.В. Савкин, М.У. Кислюк, А.В. Скляров, Изучение адсорбции N20 и его реакции с СО на платине методом ТПР с пространственным разрешением. Кинетика и катализ, 1987, т. 28, № 6, сс. 1409-1417.

3. V.V. Savkin, M.U. Kisliuk, A.V. Sklyarov, The mechanism of oxygen desorption from tungsten. Proceedings of the 6 International symposium on Heterogeneous catalysis. Sofia, 1987, pp. 470-475.

4. В.В. Савкин, М.У. Кислюк, А.В. Скляров, Особенности десорбции кислорода с вольфрама. Кинетика и катализ, 1988, т. 29, № 1, сс. 168173.

5. В. В. Савкин, Т. Н. Бакулева, О. А. Боева, А. Г. Власенко, М. У. Кислюк, Н. Н. Сизова, А. В. Скляров, Десорбция N0 и продуктов его разложения на поликристаллической платине по данным ТПР с пространственным разрешением. Кинетика и катализ, 1989, т. 30, № 6, сс. 1455-1460.

6. М.У. Кислюк, В.В. Мигулин, В.В. Савкин, А.Г. Власенко, А.В. Скляров, И.И. Третьяков, Взаимодействие кислорода с углеродом на поверхности платины и пространственное распределение продукта реакции оксида углерода. Кинетика и катализ, 1990, т. 31, № 6, сс. 1392-1397.

7. В.В. Савкин, М.У. Кислюк, В.В. Мигулин, А.Г. Власенко, А.В. Скляров, И.И. Третьяков, Пространственное распределение продукта реакции при взаимодействии кислорода и углерода на поверхности платины. Труды 5 Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций. Москва, 1990, с. 35.

8. J. Sotola, V. Savkin and Z. Knor, FEM study of oxidized tungsten surfaces. Collect. Czech. Chem. Commun., 1992, v. 57, pp. 2481-2493.

9. V.V. Savkin, A.G. Vlasenko, T.N. Bakuleva, M.U. Kislyuk, V.V. Migulin, I.I. Tretyakov, and A.V. Sklyarov, Angular distribution of desorbing reaction products and dynamics of some catalytic processes on surfaces Pt and Ir. Proceedings of the 10 International Congress on Catalysis, Budapest, 1993, part B, pp. 1603-1606.

10. М.У. Кислюк, B.B. Мигулин, B.B. Савкин, Анизотропия пространственного распределения молекул СО, десорбирующихся с вольфрама. Изв. РАН. Сер. хим., 1994, № 6, сс. 999-1002.

11. М.У. Кислюк, В.В. Савкин, А.Г. Власенко, А.О. Бартан, Метод определения средней поступательной энергии частиц, десорбирующихся с поверхности. Изв. РАН. Сер. хим., 1995, № 1, сс. 30-34.

12. В.В. Савкин, М.У. Кислюк, Разложение NO на поликристаллическом иридии по данным ТПР с пространственньм разрешением. Кинетика и катализ, 1996, т. 37, № 4, сс. 591-597.

13. M.U. Kislyuk, V.V. Savkin, Relation between translational energy and spatial distribution on the example of CO, NO and N2 desorbing molecules. 18 International Seminar on Surface Physics, Polonica Zdroj, Poland, 1996, p. 62.

14. M.U. Kislyuk and V.V. Savkin, Relation between spatial distribution and translational energy of CO, NO and N2 molecules desorbing from Ir. Proceedings of the 11 International Congress on Catalysis, Baltimore, USA, 1996, Po. 282.

15. B.B. Савкин, М.У. Кислюк, Связь пространственных распределений потоков молекул СО, NO и N2, десорбирующихся с поверхности иридия, с их поступательными энергиями. Кинетика и катализ, 1997, т. 38, № 5, сс. 793-800.

16. М.У. Кислюк, И.И. Третьяков, В.В. Савкин, М.Ю. Синев, Каталитическое разложение азометана и реакции адсорбированных метильных радикалов на поверхности молибдена. Кинетика и катализ, 2000, т. 41, № 1, сс. 71-81.

17. М.У. Кислюк, В.В. Савкин, И.И. Третьяков, Пространственное распределение десорбционного потока как индикатор предсорбционного состояния на примере нескольких систем. Кинетика и катализ, 2000, т. 41, № 1, сс. 82-86.

18. В.В. Савкин, М.У. Кислюк, Фокусирующее влияние совместно адсорбированного СО на пространственное распределение потока Н2, десорбирующегося с иридия. Кинетика и катализ, 2000, т. 41, № 3, сс. 453-456.

19. М.У. Кислюк, В.В. Савкин, И.И. Третьяков, Кинетическая энергия молекул метана, образующихся из адсорбированных на меди метильных радикалов. Кинетика и катализ, 2001, т. 42, № 4, сс. 594597.

20. В.В. Савкин, Реакции адсорбированных СН3 радикалов и продуктов их разложения на поверхности молибдена и меди по данным ТПР с пространственным разрешением. Труды XIV Симпозиума «Современная химическая физика», 2002, с. 59.

21. V.V.Savkin, V.Yu.Bychkov M.U.Kislyuk, Anomalous desorption of oxygen from tungsten and its explanation by lateral interactions and surface migration of oxygen adatoms. Proceedings Russian-American Seminar «Advances in the Understanding and Application of Catalysis», Moscow, May 2003.

22. В.В. Савкин, М.У. Кислюк, В.Ю. Бычков, Аномальная диффузия кислорода на поверхности вольфрама и ее математическое моделирование. Труды XVI Симпозиума «Современная химическая физика», 2004, с.53.

23. М.У. Кислюк, В.В. Савкин, Реакции адсорбированных СН3-радикалов и продуктов их разложения на поверхности Мо и Си по данным ТПР с пространственным разрешением. Кинетика и катализ, 2004, т. 45, № 1, сс. 134-145.

24. В.В. Савкин, В.Ю. Бычков, М.У. Кислюк, Аномальные явления при десорбции кислорода с вольфрама и их математическое моделирование. Кинетика и катализ, 2004, т. 45, № 5, сс. 734-741.

25. М.У. Кислюк, В.В. Савкин, Т.Н. Хоменко, О.С. Морозова, В.Ю. Бычков, Поглощение и десорбция водорода на дисперсном титана в режиме тпр. Труды XVII Симпозиума «Современная химическая физика», 2005, сс.34-35.

26. В.В. Савкин, М.У. Кислюк, В.Ю. Бычков, Моделирование десорбции, диффузии и структуры адсорбированного слоя кислоррода на вольфраме. Труды XVII Симпозиума «Современная химическая физика», 2005, сс.35-37.

В.В. Савкин, М.У. Кислюк, В.Ю. Бычков, Математическое моделирование аномальных эффектов при десорбции и диффузии кислорода на поверхности вольфрама. Кинетика и катализ, в печати.

5.4. Заключение.

• Создана единственная в России методика измерений средних скоростей молекул, десорбирующихся с поверхности. Измерены скорости и рассчитаны кинетические энергии молекул N2, СО, N0, десорбирующихся с 1г и СН4 с Си, причем для N2 и СН4 - впервые, а их поступательные температуры выше температуры поверхности примерно в 20 и 40 раз, соответственно. Оба разработанных нами метода измерений пространственных распределений и средних скоростей десорбирующихся молекул и для азота и для метана дали близкие величины их энергий активации адсорбции.

• Показано, что кинетическая энергия десорбирующихся молекул и энергия активации адсорбции линейно связаны с параметром п пространственного распределения.

1. G. Cao, Md. G. Moula, Y. Ohno and Т. Matsushima, Dynamics on Individual Reaction Sites in Steady-State Carbon Monoxide Oxidation on Stepped Platinum(l 13). J. Phys. Chem., B, 1999, v. 103, № 16, pp. 32353241.

2. W. Van Willigen, Angular distribution of hydrogen molecules desorbed from metal surfaces. Phys. Lett., A, 1968, v. 28, № 2, pp. 80-81.

3. G. Comsa, Angular distribution of scattered and desorbed atoms from specular surfaces. J. Chem. Phys., 1968, v. 48, № 7, pp. 3235-3240.

4. A. E. Dabiri, T. J. Lee and R. E. Stickney, Spatial and speed distributions of H2 and D2 desorbed from a polycrystalline nickel surface. Surf. Sci., 1971, v. 26, № 2, pp. 522-544.

5. C. A. Becker, J. P. Cowin, L. Wharton and D. J. Auerbach, C02 product velocity distributions for CO oxidation on platinum. J. Chem. Phys., 1977, v. 67, № 7, pp. 3394-3395.

6. G. Comsa, R. David and B.-J. Schumacher, The angular dependence of flux, mean energy and speed ratio for D2 molecules desorbing from a Ni(lll) surface. Surf. Sci., 1979, v. 85, № 1, pp. 45-68.

7. T. Matsushima, K. Shobatake and Y. Ohno, Spatial and velocity distributions of product desorption in carbon monoxide oxidation over palladium (110) and reconstructed platinum (110)(lx2) surfaces. Surf. Sci., 1993, v. 283, № 1-3, pp. 101-108.

8. K.-H. Allers, H. Pfntir, P. Feulner and D. Menzel, Fast reaction products from the oxidation of CO on Pt(lll): Angular and velocity distributions of the C02 product molecules. J. Chem. Phys., 1994, v. 100, № 5, pp. 39853998.

9. В. E. Hay den and C. L. A. Lamont, Coupled translational-vibrational activation in dissociative hydrogen adsorption on Cu(110). Phys. Rev. Lett., 1989, v. 63, № 17, pp. 1823-1825.

10. В. E. Hayden and C. L. A. Lamont, The energy and angular dependence of dissociative hydrogen adsorption on Cu(110). Chem. Phys. Lett., 1989, v. 160, № 3, pp. 331-334.

11. D. О. Hayward, А. О. Taylor, The variation of the sticking probability of hydrogen and deuterium on Ni(lll) with energy and angle of incidence. Chem. Phys. Lett., 1986, v. 124, № 3, pp. 264-267.

12. K. D. Rendulic, G. Anger and A. Winkler Wide range nozzle beam adsorption data for the systems H/nickel and H/PdflOO). Surf. Sci., 1989, v. 208, № 3, pp. 404-424.

13. G. Auger, A. Winkler and K. D. Rendulic, Adsorption and desorption kinetics in the systems H/Cuflll), H/Cu(110) and H/CupOO). Surf. Sci., 1989, v. 220, № 1, pp. 1-17.

14. L. K. Verheij, M. B. Hugenschmidt, A. B. Anton, B. Poelsema and G. Comsa, A molecular beam study of the interaction between hydrogen and thePt(Ul) surface. Surf. Sci., 1989. v. 210. № 1-2. pp. 1-26.

15. T. Matsushima, T. Yamanaka and C. Moise, Identification of reaction sites for carbon monoxide oxidation on platinum surfaces. Trends in Chem. Phys., 1996, v. 4, № 1, pp. 1-11.

16. T. Matsushima, Angular resolved desorption. Heterog. Chem. Rev., 1995, v. 2, № 1, pp. 51-68.

17. J. A. Barker and D. J. Auerbach, Gas—surface interactions and dynamics; Thermal energy atomic and molecular beam studies. Surf. Sci. Rep., 1985, v. 4, №1-2, pp. 1-99.

18. С. T. Rettner and D. J. Auerbach, Dynamics of the formation ofHD from D(H) atoms colliding with H(D)/Cu(lll): a model study of an Eley-Rideal reaction. Surf. Sci., 1996, v. 357-358, pp. 602-608.

19. С. T. Rettner, D. J. Auerbach and J. Lee, Dynamics of the formation of CD4 from the direct reaction of incident D atoms with CD/Cuflll). J. Chem. Phys., 1996, v. 105, №22, pp. 10115-10122.

20. С. T. Rettner, Reaction of an H-atom beam with CUAu(lll): Dynamics of concurrent Eley-Rideal and Langmuir-Hinshelwood mechanisms. J. Chem. Phys., 1994, v. 101, № 2, pp. 1529-1546.

21. G. Comsa and R. David, Dynamical parameters of desorbing molecules. Surf. Sci. Rep., 1985, v. 5, № 4, pp. 145-198.

22. P. Хансен and В. Мимо, Хемосорбция в системах с ультравысоким вакуумом. Сб. Экспериментальные методы исследования катализа. Под ред. Андерсона Р. М.: Мир, 1972, с. 220.

23. P. A. Redhead, Thermal desorption of gases. Vacuum, 1962, v. 12, № 4, pp. 203-211.

24. О. В. Крылов, M. У. Кислюк, Б. P. Шуб, А. А. Гезалов, H. Д. Максимова, Ю. H. Руфов, Константы скорости элементарных гетерогенно-каталитических реакций. Кинетика и катализ, 1972, т. 13, № 3, сс. 598-610.

25. М. У. Кислюк, А. В. Скляров, Т. М. Дангян, Изучение неоднородности поверхности методом термодесорбции. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1975, № 10, сс. 2161-2167.

26. М. У. Кислюк, И. И. Третьяков, Р. К. Нартикоев, Поверхностная миграция кислорода на поликристаллической платине. Кинетика и катализ, 1981, т. 22, № 5, сс. 1287-1292.

27. В.П. Жданов, Ю.Н. Мордвинцев, Влияние взаимодействия между адсорбированными молекулами на термодесорбционные спектры. Поверхность, 1986, № 9, сс. 45-53.

28. Ю.К. Товбин, Теория физико-химических процессов на границе газ -твердое тело. М.: Наука, 1990. 287 с.

29. Е.Е. Ibok and D.F. Ollis, Temperature-programmed desorption from porous catalysts: Shape index analysis. J. Catal., 1980, v. 66, № 2, pp. 391-400.

30. B.B. Розанов, A.B. Скляров, Изучение дегидрирования циклогексана на нанесенных платиновых катализаторах методом температурно-программированной реакции. Кинетика и катализ, 1983, т. 24, № 4, сс. 909-918.

31. В.В. Розанов, а.В. Скляров, Изучение гетерогенных каталитических реакций методом термодесорбции. III. Стадийный механизм дегидроциклизации н-гексана на Pt/Al203 катализаторе. Кинетика и катализ, 1978, т. 19, №6, сс. 1533-1537.

32. Н. Zimmer, V.V. Rozanov, A.V. Sklyarov and Z. Paal, Temperature programmed reaction study of n-C6 hydrocarbon aromatization over platinum Appl. Catal., 1982, v. 2, pp. 51-65.

33. A.B. Скляров, B.B. Розанов, М.У. Кислюк, Изучение гетерогенных каталитических реакций методом термодесорбции. Кинетика и катализ, 1978, т. 19, № 2, сс. 416-421.

34. JI.H. Григоров, В.Я. Мунблит, В.Б. Казанский, О возможности обнаружения короткоживущих промежуточных продуктов в гетерогенно-каталитических реакциях методом флеш-десорбции. Кинетика и катализ, 1978, т. 19, № 2, сс. 412-415.

35. В.В. Розанов, а.Г. Власенко, а.В. Скляров, Изучение гетерогенных каталитических реакций методом термодесорбции. V. Применение лазерной термодесорбции к исследованию процесса дегидроциклизации. Кинетика и катализ, 1982, т. 23, № 5, сс. 12781280.

36. L. Т. Weng, L. Cadus, P. Ruiz and В. Delmon, Protection against deactivation of selective oxidation catalysts due to spillover oxygen. Catalysis Today, 1992, v. 11, № 4, pp. 455-464.

37. V.V. Rozanov, Tsao Yamin and O.V. Krylov, Interaction of hydrogen spilled over ontu the carrier with reagent molecules coadsorbed on the surface of Co-Mo/Al203. Europacat -I, France: Montpellier, 1993, v. 1, p. 289.

38. M. Kobayashi and Y. Tuzi, Performace of a directional detector of molecular density. J. Vac. Sci. Technol., 1979, v. 16, №2, pp. 685-688.

39. T. Matsushima and M. Hashimoto, Kinetic studies on the CO oxidation on a Rh(lll) surface by means of angle-resolved thermal desorption. J. Chem. Phys., 1984, v. 81, № 11, pp. 5151-5160.

40. T. Matsushima, K. Shobatake, Y. Ohno and K. Tabayashi, Anisotropic velocity distribution of desorbing product in carbon monoxide oxidation on palladium (110). J. Chem. Phys., 1992, v. 97, № 4, pp. 2783-2789.

41. G. Comsa and R. David, Simple model for the desorption of hydrogen from Ni surfaces. Chem. Phys. Lett., 1977, v. 49, № 3, pp. 512-515.

42. E. Poehlmann, М. Schmitt, Н. Hoinkes and H. Wilsch, Bimodal angular and velocity distributions of C02 desorbing after oxidation of CO on Pt(lll). Surf. Rev. Lett., 1995, v. 6, №2, pp. 741-758.

43. P. Kisliuk, The sticking probabilities of gases chemisorbed on the surfaces of solids. J. Phys. Chem. Solids, 1957, v.3, № 1, pp. 95-101.

44. M. У. Кислюк, Т. H. Бакулева, Двумерная модель шероховатой поверхности и пространственное распределение десорбирующихся частиц. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1990, № 12, сс. 2699-2704.

45. J. I. Colonell, К. D. Gibson and S. J. Sibener, Carbon monoxide oxidation on Rh(lll): Velocity and angular distributions of the C02 product J. Chem. Phys., 1995, v. 103, № 15, pp. 6677-6690.

46. L. S. Brown and S. J. Sibener, A molecular beam scattering investigation of the oxidation of CO on Rh(lll). II. Angular and velocity distributions of the C02 product J. Chem. Phys., 1989, v. 90, № 5, pp. 2807-2815.

47. J. C. Polanyi and W. H. Wong, Location of Barriers. I. Effect on the dynamics of reactions A + ВС. J. Chem. Phys., 1969, v. 51, № 4, pp. 1439-1450.

48. M. Balooch, M. J. Cardillo, D. R. Miller and R. E. Stickney, Molecular beam study of the apparent activation barrier associated with adsorption and desorption of hydrogen on copper. Surf. Sci., 1974, v. 46, № 2, pp. 358-392.

49. G. Comsa and R. David, The purely "fast" distribution of H2 and D2 molecules desorbing from Cu(100) and Cu(lll) surfaces. Surf. Sci., 1982, v. 117, № 1-3, pp. 77-84.

50. Т. Matsushima and H. Asada, Angular distribution of the desorption of carbon dioxide produced on palladium(lll) surfaces at low temperature. Chem. Phys. Lett., 1985, v. 120, № 4-5, pp. 412-415.

51. T. Matsushima and H. Asada, Kinetic studies on the CO oxidation on Pd(lll) with low energy electron diffraction (LEED) and angle-resolved thermal desorption. J. Chem. Phys., 1986, v. 85, № 3, pp. 1658-1668.

52. T. Matsushima, The mechanism of the C02 formation on Pt(lll) and polycrystalline surfaces at low temperatures. Surf. Sci., 1983, v. 127, № 3, pp. 403-423.

53. T. Matsushima and Y.Ohno, Angular distribution of reactive carbon dioxide desorption on a rhodium (110) surface. Catal. Lett., 1994, v. 23, № 2, pp. 313-320.

54. T. Matsushima, The crystal azimuth dependence of the angular distribution of the desorption flux of carbon dioxide produced on palladium (110) surfaces. J. Chem. Phys., 1989, v. 91, № 9, pp. 57225730.

55. М.У. Кислюк, Диффузия адсорбированных газов на поверхности металлов. Кинетика и катализ, 1998, т. 39, № 2, сс. 246-263.

56. К. Yagi, К. Higashiyama and Н. Fukutani, Angle-resolvedphotoemission study of oxygen-induced c(2 x 4) structure on Pd(110). Surf. Sci., 1993, v. 295, № 1-2, pp. 230-240.

57. N. Takagi, Y. Yasui, M. Sawada, A. Atli, T. Aruga and M. Nishijima, Location of an О atom in the Pd(110)c(2*4)-0 structure. An EELS study. Chem. Phys. Lett., 1995, v. 232, № 5-6, pp. 531-536.

58. T. Matsushima, The spatial distribution of product desorption in the oxidation of carbon monoxide on platinum (110) (1*2) reconstructed surfaces. J. Chem. Phys., 1990, v. 93, №2, pp. 1464-1471.

59. E. C. Sowa, M. A. Van Hove and D. L. Adams, The missing-row model for the reconstructed Pt(110)-(1 x 2) surface: A leed intensity analysis showing multilayer distortions. Surf. Sci., 1988, v. 199, № 1-2, pp. 174182.

60. T. Matsushima, Y. Ohno and K. Nagai, Transformation of iridium(HO) (1*1) into (1*2) and spatial distribution of reactive carbon dioxide desorption. J. Chem. Phys., 1991, v. 94, № 1, pp. 704-710.

61. Т. Matsushima, Y. Ohno and A. Rar, Reaction sites for carbon monoxide oxidation on a stepped platinum (112) surface: a spatial distribution study of product desorption. Surf. Sci., 1993, v. 293, № 3, pp. 145-151.

62. A. Rar, H. Sugimura, T. Matsushima, A. Barrera and Y. Ohno, Angular and velocity distributions of desorbing product carbon dioxide from different reaction sites on stepped platinum (112). Surf. Sci., 1996, v. 348, № 1-2, pp. 77-88.

63. T. Matsushima, H. Akiyama, A. Lesar, H. Sugimura, E. D. Gonzalo, T. Torre, T. Yamanaka and Y. Ohno, Identification and switchover of reaction sites in CO oxidation on Pt(113) and (112). Surf. Sci., 1997, v. 386, № 1-3, pp. 24-33.

64. A. Lesar, T. Yamanaka, Y. Ohno and T. Matsushima, Preferential occurrence of carbon monoxide oxidation on two reaction sites on platinum (113). Chem. Phys. Lett., 1995, v. 234, № 4-6, pp. 330-336.

65. P. K. Stefanov, Y. Ohno, T. Yamanaka, Y. Seimiya, K. Kimura and T. Matsushima, Reaction dynamics of catalytic CO oxidation on a Pt(113) surface. Surf. Sci., 1998, v. 416, № 1-2, pp. 305-319.

66. G. Cao, Md. G. Moula, Y. Ohno and T. Matsushima, Site switching in steady state carbon monoxide oxidation on platinum(113). Surf. Sci., 1999, v. 427/428, pp. 272-276.

67. Y. Ohno, J. R. Sanchez, A. Lesar, T. Yamanaka and T. Matsushima, Angular distribution of desorbing carbon dioxide produced in two processes on a stepped platinum (557) surface. Surf. Sci., 1997, v. 382, № 1-3, pp. 221-230.

68. D. R. Horton and R. I. Masel, Angular resolved flash desorption of carbon monoxide from tungsten (100). Surf. Sci., 1983, v. 125, №3, pp. 699-708.

69. M. Asscher, W.L. Guthrie, Т.Н. Lin and G.A. Somorjai, Vibrational and rotational energy distribution of NO scattered from the Pt(lll) crystal surface: detection by two-photon ionization. Phys. Rev. Lett., 1982, v. 49, №1-5, pp. 76-79.

70. K. D. Gibson, J. I. Colonell and S. J. Sibener, The decomposition ofN02 on Rh(lll): product NO velocity and angular intensity distributions. Surf. Sci., 1999, v. 443, № 1-2, pp. 125-132.

71. M. Ikai and К. Tanaka, Spatial distribution of N2, N20, and NO desorbing from a Pd(211) surface. J. Chem. Phys., 1999, v. 110, №14, pp. 7031-7036.

72. M. Ikai and K. Tanaka, Off-normal emission of N2 and normal emission of N20 produced by the desorption mediated reaction of NO on Pd(110). Surf. Sci., 1996, v. 357-358, pp. 781-785.

73. I Kobal, K. Kimura, Y. Ohno and T. Matsushima, Angular and velocity distributions of desorbing molecules in steady-state NO+CO reaction on Pd(110). Surf. Sci., 2000, v. 445, № 2-3, pp. 472-479.

74. T. Engel and G. Ertl, A molecular beam investigation of the catalytic oxidation of CO on Pd(lll). J. Chem. Phys., 1978, v. 69, pp. 1267-1281.

75. R.L. Palmer and J.N. Smith, Molecular beam study of CO oxidation on a (111) platinum surfaces. J. Chem. Phys., 1974, v. 60, № 4, pp. 1453-1463.

76. J. Segner, С. T. Campbell, G. Doyen and G. Ertl, Catalytic oxidation of CO on Pt(lll): The influence of surface defects and composition on the reaction dynamics. Surf. Sci., 1984, v. 138, № 2-3, pp. 505-523.

77. E. A. Kurz and J. B. Hudson, The adsorption of H2 and D2 on Fe(110) : II. Angle resolved thermal desorption spectroscopy and kinetic mechanism. Surf. Sci., 1988, v. 195, № 1-2, pp. 31-42.

78. Edward A. Kurz and John B. Hudson, The adsorption of H2 and D2 on Fe(110): Kinetics and energetics. J. Vac. Sci. Technol. A., 1988, v. 6, № 3, pp. 774-775.

79. T. L. Bradley, A. E. Dabiri and R. E. Stickney, Measurements of the spatial distribution of H2 desorbed from Ni surfaces: Effects of surface composition and crystal orientation. Surf. Sci., 1972, v. 29, № 2, pp. 590602.

80. J. N. Russell, Jr. I. Chorkendorff, A.-M. Lanzillotto, M. D. Alvey, and J. T. Yates, Angular distributions of H2 thermal desorption: Coverage dependence onNi(Ul). J. Chem. Phys., 1986, v. 85, № 10, pp. 6186-6191.

81. К. -H. Allers, H. Pfntir, P. Feulner and D. Menzel, Associative desorption of HD and D2from a Ni(100) surface: angular and velocity distributions. Surf. Sci., 1993, v. 286, № 3, pp. 297-305.

82. G. Comsa, R. David and B.-J. Schumacher, Fast deuterium molecules desorbing from metals. Surf. Sci., 1980, v. 95, № 1, pp. L210-L216.

83. Т. Н. Lin and G. A. Somorjai, Angular and velocity distributions of HD molecules produced by the Hz~D2 exchange reaction on the stepped Pt(557) surface. J. Chem. Phys., 1984, v. 81, № 2, pp. 704-709.

84. С. T. Rettner, H. A. Michelsen, D. J. Auerbach, and С. B. Mullins, Dynamics of recombinative desorption: Angular distributions of H2, HD, and D2 desorbing from Cu(lll). J. Chem. Phys., 1991, v. 94, №11, pp. 7499-7501.

85. M. Balooch and R. E. Stickney, Angular distributions of H2 desorbed from the (100), (110), and (111) faces of copper crystals. Surf. Sci., 1974, v. 44, № 2, pp. 310-320.

86. G. Ehrlich, Molecular dissociation and reconstitution on solids. J. Chem. Phys., 1959, v. 31, № 4, pp. 1111-1126.

87. R. N. Carter, M. J. Murphy and A. Hodgson, On the recombinative desorption of N2 from Ag(lll). Surf. Sci., 1997, v. 387, № 1-3, pp. 102111.

88. M. J. Murphy, J. F. Skelly, and A. Hodgson, Nitrogen recombination dynamics at Cu(lll): Rotational energy release and product angular distributions. J. Chem. Phys., 1998, v. 109, № 9, pp. 3619-3628.

89. J. I. Colonell, K. D. Gibson, and S. J. Sibener, Dynamics of NO reduction by H2 on Rh(lll): Velocity and angular distributions of the N2 product J. Chem. Phys., 1996, v. 104, № 17, pp. 6822-6833.

90. M. Sano, Y. Ohno, T. Yamanaka, T. Matsushima, E. B. Quinay, and K. Jacobi, Hot-atom mechanism in photodesorption of molecular oxygen from a stepped platinum (113) surface. J. Chem. Phys., 1998, v. 108, № 24, pp. 10231-10238.

91. С. T. Campbell, G. Ertl, H. Kuipers, J. Segner, A molecular beam study of the adsorption and desorption of oxygen from Pt(lll) surfaces. Surf. Sci., 1981, v. 107, pp. 220-236.

92. K. D. Gibson, J. I. Colonell and S. J. Sibener, Velocity distributions of recombinatively desorbed 02 originating from surface and sub-surface oxygen/Rh(lll). Surf. Sci., 1995, v. 343, № 1-2, pp. L1151-L1155.

93. V. A. Ukraintsev and I. Harrison, Methane dissociative chemisorption on Pt(lll) explored by microscopic reversibility. Surf. Sci., 1993, v. 286, № 3, pp. L571-L576.

94. А. V. Hamza, Н.-Р. Steinruck, and R. J. Madix, The dynamics of the dissociative adsorption of alkanes on Ir(110). J. Chem. Phys., 1987, v. 86, № 11, pp. 6506-6514.

95. M. C. McMaster and R. J. Madix, Ethane dissociation dynamics on Pt(lll). Surf. Sci., 1992, v. 275, № 3, pp. 265-280.

96. M. A. Barteau, E. I. Ко and R. J. Madix, The adsorption of CO, 02, and И2 on Pt(100)-(5x20). Surf. Sci., 1981, v. 102, № 1, pp. 99-117.

97. J. Lee and R. J. MadixJ. E. Schlaegel and D. J. Auerbach, Molecular beam studies of the dynamics of activated adsorption of N2 on W(110): Dissociation threshold and new binding states. Surf. Sci., 1984, v. 143, № 2-3, pp. 626-638.

98. R. Butz and H. Wagner, Diffusion of oxygen on tungsten (110). Surf. Sci., 1977, v. 63, pp. 448-459.

99. J. -R. Chen and R. Gomer, Mobility of oxygen on the (110) plane of tungsten. Surf. Sci., 1979, v. 79, № 2, pp. 413-444.

100. F. Watanabe, G. Ehrlich, Surface diffusivities from concentration profiles. Surf. Sci., 1993, v. 295, pp. 183-196.

101. M. Bowker and D. A. King, Adsorbate diffusion on single crystal surfaces II. Extension to next nearest neighbour interactions. Surf. Sci,, 1978, v. 72, № 2, pp. 208-212.

102. A. Von Oertzen, H. H. Rotermund and S. Nettesheim, Diffusion of carbon monoxide and oxygen on Pt(110): experiments performed with the РЕЕМ. Surf. Sci., 1994, v. 311, pp. 322-330.

103. Y. Song and R. Gomer, Diffusion of oxygen on the Mo(110) plane. Surf. Sci., 1993, v. 290, №1-2, pp. 1-14.

104. M. У. Кислюк, P. К. Нартикоев, И. И. Третьяков, Диффузия молекул СО на поверхности поликристаллической платины. Кинетика и катализ, 1985, т. 26, №1, сс. 200-207.

105. H. H. Rotermund, S. Nettesheim A. Von Oertzen and G. Ertl, Observation of surface diffusion of adsorbates on metal surfaces by photoemission electron microscopy (РЕЕМ). Surf. Sci. Lett, 1992, v. 275, pp. L645-L649.

106. Yu. G. Ptushlnskii and B. A. Chuikov, Mass spectrometric investigation of the interaction of oxygen with a tungsten surface. Surf. Sci., 1967, v. 6, № 1, pp. 42-56.

107. I. Toyoshima and G.A. Somorjai, Heats of chemisorption of O2, H2, CO, CO2, and N2 on polycrystalline and single crystal transition metal surfaces. Catal. Rev.-Sci. Eng., 1979, v. 19, №1, pp. 105-159.

108. E. D. Williams, S. L. Cunningham, and W. H. Weinberg, A determination of adatom-adatom interaction energies: Application to oxygen chemisorbed on the tungsten (110) surface. J. Chem. Phys., 1978, v. 68, № 10, pp. 4688-4693.

109. L. H. Germer and J. W. May, Diffraction study of oxygen adsorption on a (110) tungsten face. Surf. Sci., 1966, v. 4, № 4, pp. 452-470.

110. K. Binder, Kinetics of the formation of ordered domains on surfaces: Theoretical considerations and monte-carlo simulation. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1986, v. 90, № 3, pp. 257-266.

111. M. Tringides, P. K. Wu, W. Moritz and M. G. Lagally, Ordering kinetics for О on W(UO). Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1986, v. 90, № 3, pp. 277-282.120. д. Янг, Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир, 1969, с. 30.

112. М. Bowker and D. A. King, Oxygen diffusion on tungsten single crystal surfaces: Secondary electron emission studies. Surf. Sci., 1980, v. 94, № 2-3, pp. 564-580.

113. M. У. Кислюк, В. В. Савкин, Поверхностная диффузия хемосорбированного кислорода на поликристаллическом вольфраме. II. Диффузия прочносорбированного кислорода. Кинетика и катализ, 1986, т. 27, № 2, сс. 424-427.

114. Ю. К. Устинов, Фазовые переходы. Рига: Изд. ЛГУ, 1983. С. 3.

115. Е. Bauer and Т. Engel, Adsorption of oxygen on W(110) : II. The high coverage range. Surf. Sci., 1978, v. 71, № 3, pp. 695-718.

116. T. Engel, R. Gomer, Adsorption of oxygen on tungsten: Field emission from single planes. J. Chem. Phys., 1970, v. 52, № 4, pp. 1832-1841.

117. Д. Кэй , Т. Лэби, Справочник физика-экспериментатора. Изд-во Иностр. Лит., М.: 1949, сс. 148,181.

118. Б. К. Медведев, Физика твердого тела. 1974, т. 16, с. 1903.

119. K. Kraemer and D. Menzel, Adsorption of gases on ruthenium field emitters I. Carbon monoxide and oxygen. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1974, v. 78, pp. 591-598.

120. E. Bauer, H. Poppa and Y. Viswanath, Adsorption of oxygen on W(100): Adsorption kinetics and structure. Surf. Sci., 1976, v. 58, № 2, pp. 517546.

121. F. К Schulte in: Springer Tracts in Modern Physics (G. Hohler, Ed.), Vol. 85, p. 2. Springer, Berlin, 1979.

122. B. J. Hinch, D. M. Rohlfing, J. Ellis, W. Allison and R. F.Willis, Oxygen adsorption and incorporation on a stepped tungsten (001) surface. Surf. Sd. 1987, v. 189/190, pp. 120-129.

123. R. Gomer and J. H. Hulm, Adsorption and desorption of oxygen on tungsten. J. Chem. Phys., 1957, v. 27, № 6, pp. 1363-1376.

124. K. J. Rawlings, An ELS study of the adsorption of oxygen on W(110). Surf. Sci., 1980, v. 99, № 3, pp. 507-522.

125. A. M. Bradshaw, D. Menzel and M. Steinkilberg, Proceedings of 2nd ICSS, Kyoto 1974., Jpn. J. Appl. Phys. Suppl., 1974, v. 2, Pt. 2, p. 841.

126. G. Ehrlich and F. G. Hudda, Low-temperature chemisorption. III. Studies in the Field emission microscope. J. Chem. Phys., 1961, v. 35, № 4, pp. 1421-1439.

127. W. j. Moore, Flow of oxide layer during oxidation of copper j. Chem. Phys., 1953, v. 21, pp. 1117-1125.

128. D. A. King, Т. E. Madey, and J. T. Yates, Interaction of oxygen with polycrystalline tungsten. I. Stickin probabilities and desorption spectra. j. Chem. Phys., 1971, v. 55, № 7, pp. 3236-3246.

129. M. G. Wells and D. A. King, Chemisorption of oxygen on tungsten (100): Combined molecular beam and scanning electron beam study. J. Phys., C, 1974, v. 7, pp. 4053-4068.

130. H. M. Kramer and E. Bauer, The reconstruction of the W(100) surface in the presence of half a monolayer of oxygen : I. Structural properties. Surf. Sci., 1980, v. 92, № 1, pp. 53-70.

131. J. Lepage, A. Mezin and M. Nivoit, Oxidation and faceting of polycrystalline tungsten ribbons. Surf. Sci., 1985, v. 161, № 1, pp. 255277.

132. S. Prigge, H. Niehus and E. Bauer, Ion scattering spectroscopy of oxygen on tungsten (100). Surf. Sci., 1977, v. 65, № 1, pp. 141-152.

133. А. P. Wells, Structural Inorganic Chemistry. Clarendon Press, Oxford, 1975.

134. M. G. Lagally, G-C. Wang and T-M. Lu, Chemisorption: Island formation and adatom interaction. In Chemistry and physics of solid surfaces, V. II / Editor R. Vanselow. CRC press, INC, Boca Raton, Florida, 1979. pp. 153-179.

135. M. Ю. Синев, JI. Я. Марголис, В. Н. Корчак, Гетерогенные реакции свободных радикалов в процессе окисления. Успехи химии, 1995, т. 64, № 4, сс. 373-388.

136. Л. А. Нерсесян, И. А. Варданян, Е. М. Кегеян, Л. Я. Марголис, А. Б. Налбандян, Гетерогенно-гомогенное окисление метана. Докл. АН СССР, 1975, т. 220, № 3, сс. 605-609.

137. D. J. Driscoll, W. Martir, Ji X. Wang, and J. H. Lunsford, Formation of gas-phase methyl radicals over magnesium oxide. J. Am. Chem. Soc., 1985, v. 107, № 1. pp. 58-63.

138. Yu. P. Tulenin, M. Yu. Sinev, V. V. Savkin, V. N. Korchak, Effect of redox treatment on methane oxidation over binary catalyst. Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, v. 110, pp. 757-765.

139. D.H. Fairbrother, X.-D. Peng, P.C. Stair et al in: Symposium on Methane and Alkane Conversion Chemistry, 207th National Meeting, ACS San Diego, CA, 1994. p.280.

140. Q. Y. Yang and S. T. Ceyer , The stability and chemistry of methyl radicals adsorbed on Ni(lll). J. Vac. Sci. Technol. A, 1988, v. 6, № 3, pp. 851-852.

141. G. H. Smudde, M. Yu, and P. C. Stair, Adsorption of methyl radicals on the oxygen-modified molybdenum(lOO) surface. J. Amer. Chem. Soc., 1993, v. 115, № 5, pp. 1988-1993.

142. D. Jentz, M. Trenary, X. D. Peng and P. Stair, The thermal decomposition of azomethane on Pt(lll). Surf. Sci., 1995, v. 341, № 3, pp. 282-294.

143. R. W. Verhoef, D. Kelly, С. B. Mullins and W. H. Weinberg, Direct dissociative chemisorption of methane and ethane on Ir(110): isotope effects and vibrationally assisted chemisorption. Surf. Sci., 1994, v. 311, № 1-2, pp. 196-213.

144. S. М. Ко and L. D. Schmidt, Adsorption and solution of H2 and N2 by Та andNb. Surf. Sci., 1974, v. 42, № 2, pp. 508-524.

145. С. Дэшман, Научные основы вакуумной техники, Из-во. Мир, М., 1964, 715 с.

146. Э. Тренделенбург, Сверхвысокий вакуум, Мир, Москва, 1966, 286 с.

147. И. И. Третьяков, Б. Р. Шуб, С. 3. Рогинский, Окисление водорода закисью азота на платине, очищенной в ультравакууме. Докл. АН СССР, 1967, т. 176, № 3, сс. 641-644.

148. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон, Современная неорганическая химия Т. 2, «МИР», Москва, 1969, с. 130.

149. В, П. Иванов, В. И. Савченко, Г. К. Боресков, К. С. Тейлор, Изучение хемосорбции кислорода, окиси углерода и окиси азота на рекристаллизованной фольге платины. Кинетика н катализ, 1978, т. 19, № 1, сс. 210-216.

150. J. L. Gland, Adsorption and decomposition of nitric oxide and ammonia on a stepped platinum single crystal surface. Surf. Sci., 1978, v. 71, № 2, pp. 327-350.

151. R. M. Lambert and С. M. Comrie, The oxidation of CO by no on Pt(lll) and Pt(llO). Surf. Sci., 1974, v. 46, № 1, pp. 61-80.

152. K. Schwaha and E. Bechtold, The adsorption of activated nitrogen on platinum single crystal faces. Surf. Sci., 1977, v. 66, № 2, pp. 383-393.

153. M. У. Кислюк, Т. H. Бакулева, И. И. Третьяков, Взаимодействие атомов азота и кислорода на платине. Кинетика и катализ, 1984, т. 25, № 2, сс. 420-424.

154. V. A. Sobyanin, Study of nitric oxide interaction with the Pt(100) surface by electron energy loss spectroscopy. Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1986, v. 32, № 2, pp. 287-292.

155. В.Д. Белов, Ю.К. Устинов, А.П. Комар, Взаимодействие окиси углерода и кислорода на поверхности иридия. Кинетика и катализ, 1977, т. 18, № 6, сс. 1448-1454.

156. В. E. Nieuwenhuys and G. A. Somorjai, Adsorption of carbon monoxide, oxygen, hydrogen, nitrogen, ethylene and benzene on an iridium (110) surface; Correlation with other iridium crystal faces. Surf. Sci., 1978, v. 72, № 1, pp. 8-32.

157. P. A. Zhdan, G. K. Boreskov, W. F. Egelhoff, and W. H. Weinberg, An X-ray photoelectron spectroscopic (XPS) investigation of the decomposition of NO on the Ir (111) surface. J. Catal., 1976, v. 45, № 2, pp. 281-285.

158. В.И. Савченко, Адсорбция кислорода и реакции окисления на монокристаллах металлов VIII группы. Дис. докт. хим. наук., Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1985, 437 с.

159. С. Т. Campbell, G. Ertl, Н. Kuipers and J. Segner, A molecular beam investigation of the interactions of CO with a Pt(lll) surface. Surf. Sci., 1981, v. 107, № 1, pp. 207-219.

160. A. I. Boronin, P. A. Zhdan and V. P. Khruschev, XPS, UPS and TDS studies of CO adsorption on platinum Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1981, v. 18, № 1-2, p. 181.

161. L. A. West and G. A. Somorjai, J. Vac. Sci. Technol. 1972, v. 9, p. 668.

162. N. R. Avery, An EELS study of N20 adsorption on Pt(lll). Surf. Sci., 1983, v. 131, №2-3, pp. 501-510.

163. В. H. Корчак, M. У. Кислюк, И. И. Третьяков, Взаимодействие атомов водорода с молекулами N0 и N20 адсорбированными на платиновых пленках. Кинетика и катализ, 1978, т. 19, № 1, сс. 177183.

164. С. G. Takoudis, and L. D. Schmidt, Kinetics of N20 decomposition on polycrystalline platinum. J. Catalysis, 1983, v. 80, № 2, pp. 274-279.

165. J. Kozirovski, M. Folman, Infra-red spectra of N20 adsorbed on evaporated films of NaCl, NaBr and Nal. Trans. Faraday Soc., 1969, v. 65, pp. 244-250.

166. H.-G. Lintz, The oxidation of CO by 02, NO and N20 on polycrystalline platinum under knudsen conditions: A comparison. Surf. Sci., 1981, v. 108, № 3, pp. L486-L489.

167. T. Matsushima, Angular distribution of the desorption of CO2 produced on Pt(lll) surface at low temperatures. Surf. Sci., 1982, v. 123, № 1, pp. L663-L666.

168. M. Kori and B. L. Halpern, A surprisal analysis of the surface catalyzed reaction of atomic oxygen with CO adsorbed on Pt Chem. Phys. Letters, 1986, v. 129, № 4, pp. 407-410.

169. D. A. Mantell, K. Kunimori, S. B. Ryali, G. L. Haller and J. B. Fenn, The dynamics of CO oxidation on Pt deduced from translational, rotational and vibrational excitation in product C02. Surf. Sci., 1986, v. 172, № 2, pp. 281-302.

170. M. У. Кислюк, Реакции атомов водорода, кислорода и азота на поверхности металлов. Кинетика, механизм, элементарные стадии. Дис. докт. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1986. С. 110.

171. М. У. Кислюк, Т. Н. Бакулева, Адсорбция кислорода на поверхности поликристаллической платины. Аргументы в пользу островкового характера адсорбции. Кинетика и катализ, 1983, т. 24, № 6, сс. 1455-1462.

172. Н. P. Bonzel and R. Ku, On the kinetics of oxygen adsorption on a Pt(lll) surface. Surf. Sci., 1973, v. 40, № 1, pp. 85-101.

173. John L. Gland and Edward B. Kollin, Carbon monoxide oxidation on the Pt(lll) surface: Temperature programmed reaction of coadsorbed atomic oxygen and carbon monoxide. J. Chem. Phys., 1983, v. 78, № 2, pp. 963974.

174. С. T. Campbell, G. Ertl, H. Kuipers, and J. Segner, A molecular beam study of the catalytic oxidation of CO on a Pt(lll) surface. J. Chem. Phys., 1980, v. 73, № 11, pp. 5862-5873.

175. R. L. Palmer, J. N. Smith, Molecular beam study of CO oxidation on a (111) platinum surface. J. Chem. Phys., 1974, v. 60, № 4, pp. 1453-1463.

176. И. И. Третьяков, Б. P. Шуб, А. В.Скляров, Термическая диссоциация азота и синтез аммиака из атомарного азота на чистом железе. Докл. АН СССР, 1968, т. 181, № 3, сс. 648-651.

177. А. В. Скляров, Т. М. Дангян, И. И. Третьяков, Адсорбция атомарного азота на платине. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1975, № 3, сс. 514-517.

178. В. А. Шмачков, В. Ф. Малахов, А. М. Колчин, Динамика хемосорбции и взаимодействия в системе CO-NO на платине. Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука, 1978, Вып. 17, сс. 170182.

179. I. Toyoshima, G, A. Somorjai, Heats of chemisorption of 02, H2, CO, C02, and N2 on polycrystalline and single crystal transition metal. Catal. Rev.- Sci. Engng. 1979. V. 19. № 1. pp. 105-159.

180. Справочник химика. M.; JI.: Госхимиздат, 1962. Т. 1.

181. Y. Ohno, К. Kimura, М. Bi, and Т. Matsushima, The translational energy of desorbing products in NO and N20 decomposition on Pd (110). J.Chem.Phys., 1999, v. 110, № 17, pp. 8221-8224.

182. Y. Ohno and T. Matsushima, Spatial distribution of reactive carbon dioxide desorption on palladium (100) surfaces. Surf. Sci., 1990, v. 239, №1-2, pp. L521-L525.

183. T. Matsushima, Y. Ohno and K. Nagai, Spatial distribution of reactive carbon dioxide desorption on Ir(110)(l x 2) reconstructed surfaces. Surf. Sci., 1990, v. 239, № 3, pp. L561-L564.

184. T. Matsushima, Spatial distribution of reactive C02 desorption on Pt(110)(l x 2) surfaces. Surf. Sci., 1991, v. 242, № 1-3, pp. 489492.

185. Y. Ohno and T. Matsushima, Anisotropy in the spatial distribution of reactive carbon dioxide desorption from narrow terraces on a reconstructed iridium (110)(1 x 2) surface. Surf. Sci., 1993, v. 281, № 3, pp. 234-240.

186. H. P. Steinruck, A. Winkler and K. D. Rendulic, An accurate technique to measure angle-resolved flash desorption spectra. Surf. Sci., 1985, v. 152/153, № 1, pp. 323-327.

187. H. u. Hostettler, R. B. Bernstein, Impruved slotted disk type velocity selector for molecular beams. Rev. Sci. Instr., 1960, v. 31, pp. 872-877.

188. R.L. Palmer, J.N. Smith, H. Saltsburg, and D.R. O'Kelle, Measurements of the reflection, adsorption, and desorption of gases from smooth metal surfaces. J. Chem. Phys., 1970, v. 53, № 5, pp. 1666-1676.

189. J.N. Smith and R.L. Palmer, Molecular beam study of the oxidation of deuterium on a (111) platinum surfaces. J. Chem. Phys., 1972, v. 56, № 1, pp. 13-20.

190. T. Matsushima, Angular distribution of desorption of CO2 produced on potassium-covered palladium (111) surfaces. J. Phys. Chem., 1987, v. 91, № 24, pp. 6192-6197.

191. J. B. Benziger and R. E. Preston, Recombination reactions on Ni(lll). Surf. Sci., 1984, v. 141, № 2-3, pp. 567579.

192. M. Kori and B. L. Halpern, Vibrational energy distribution of CO in the oxidation of С on PL Chem. Phys. Letters, 1983, v. 98. № 1, pp. 32-36.

193. A. V. Walker and D. A. King, Reaction of gaseous oxygen with adsorbed carbon on Pt(UO) (1x2). J. Chem. Phys., 2000, v. 112, № 3, pp. 19371945.

194. R. J. Goethel, R. T. Yang, The tunneling action of group VIII metal particles in catalyzed graphite hydrogenation. J. Catalysis, 1988, v. 114, № 1, pp. 46-52.

195. J. C. Tully, Dynamics of gas-surface interactions: Reaction of atomic oxygen with adsorbed carbon on platinum . J. Chem. Phys., 1980, v. 73, № 12, pp. 6333-6342.

196. Thomas J.M. and Thomas W.J. Introduction to the principles of hetergeneous catalysis. Academic Press, L., N.Y., 1967, P.452.

197. J. A. Alcalay, E. L. Knuth, Molecular-beam time-of-flight spectroscopy. Rev. Sci. Instr., 1969, v. 40, pp. 438-447.

198. L. Schroter, Chr. Trame, R. David and H. Zacharias, State specific velocity distribution of hydrogen isotopes desorbing from Pd(100). Surf. Sci., 1992, v. Ill, № 1-3 pp. 229-234.

199. Md.G. Moula, S. Wako, M.U. Kislyuk, Y. Ohno, and T. Matsushima, Structure sensitivity in reactive carbon dioxide desorption on palladium surfaces. Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, v. 132, № 2 pp. 701-704.

200. Md.G. Moula, S. Wako, Y. Ohno, M.U. Kislyuk, I. Kobal, and T. Matsushima, Velocity components in the desorbing product C02 in CO oxidation over Pd (100) under steady-state conditions. Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, v. 2, pp. 2773-2778.

201. E.A. Trendelenburg, Ultrahochvakuum. Verlag G.Braun, Karlsruhe, 1963, p. 286.

202. М.У. Кислюк, B.B. Савкин, А.Г. Власенко, A.O. Бартан, Метод определения средней поступательной энергии частиц, десорбирующихся с поверхности. Изв. РАН. Сер. хим., 1995, № 1, сс. 30-34.

203. М. У. Кислюк, В. В. Розанов, Термопрограммированная десорбция и термопрограммированная реакция методы изучения кинетики и механизма гетерогенных каталитических процессов. Кинетика и катализ, 1995, т. 36, № 1, сс. 89-98.

204. W.H. Weinberg, С.М. Comrie, and R.M. Lambert, The kinetics of adsorption of CO on group VIII transition metals. J. Catal., 1976, v. 41, № 3, pp. 489-493.

205. R. J. Hamers, P. L. Houston, and R. P. Merrill, Direct-inelastic and trapping-desorption scattering of N0(v=0, J) from Ir(lll): Angular, velocity, and rotational energy distributions. J. Chem. Phys., 1985, v. 83, № 11, pp. 6045-6046.

206. С. T. Rettner, L. A. DeLouise, and D. J. Auerbach, Effect of incidence kinetic energy and surface coverage on the dissociative chemisorption of oxygen on W(UO). J. Chem. Phys., 1986, v. 85, № 2, pp. 1131-1149.

207. A. Hodgson, A. K. Lewin and A. Nesbitt, Dissociative chemisorption of 02 on Cu(110). Surf. Sci., 1993, v. 293, № 1-2, pp. 211-226.

208. R. W. Verhoef, D. Kelly, С. B. Mullins and W. H. Weinberg. Isotope effects for the direct dissociative chemisorption of methane and ethane on Ir(llO) and vibrationally assisted chemisorption. Surf. Sci., 1993, v. 287/288, № 1, pp. 94-98.