Динамика и механизмы образования дефектов в щелочно-галоидных кристаллах при интенсивном оптическом возбуждении примесных центров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

¡5 СД

1 Г:"*■ р!

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи УДК 621.375:535.37

ДАНИЛОВ ВАЛЕРИЙ ПАВЛОВИЧ

ДИНАМИКА И МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕФЕКТОВ В ;ЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛАХ ПРИ ИНТЕНСИВНОМ ОПТИЧЕСКОМ ВОЗБУЖДЕНИИ ПРИМЕСНЫХ ЦЕНТРОВ (01.04.21 - лазерная физика)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в Институте общей физики PAIL

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук,

профессор

МИХАЙЛИН В.В.

Доктор физико-математических наук СМИРНОВ В.А.

Доктор физико-математических наук БРОНЕВОЙ И.Л.

Ведущая организация: Физический Институт им. П.Н.Лебедева РАН

Защита состоится 26 января 1998 г. в 15 часов

на заседании Диссертационного совета Д.003.49.01 Института Общей

физики РАН по адресу: Москва В-333, ул. Вавилова, 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФ РАН.

Автореферат разослан "Л" 1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д.003.49.01

кандидат физико-математических наук

В.П.Макаров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность.

В течение многих лет чистые и активированные щелочно -алоидные кристаллы (ЩГК) являются важнейшими модельными бъектами для физики дефектов в кристаллах, спектроскопии центов люминесценции, теории экситонов и других разделов физики вердого тела и физической оптики. Открытие и успешное изучение овых физических явлений, таких, как автолокализация дырок в деальной решетке и распад электронных возбуждений с образова-ием структурных дефектов, формирование новых подходов в теории вердого тела, развитие теории экситонов и поляронной теории во ногом стали возможными благодаря интенсивным исследованиям истых и активированных ЩГК.

Несмотря на то, что чистые ЩГК используются в качестве оп-яческих материалов для ИК и УФ (включая ВУФ) областей спектра, шовные и наиболее важные применения ЩГК связаны с созданием них центров окраски и целенаправленным введением в кристаллы 2зличных примесных ионов-активаторов. Среди многочисленных ио-зв-активаторов, вводимых в ЩГК с целью создания модельных объ-стов, а также для разнообразных применений, особое место зани-ают ртутеподобные ионы (РИ) Т1"*", Бп2+ и др. Свое название И получили за схожесть строения своих электронных оболочек с гектронной оболочкой нейтрального атома ртути. Именно с этой |уппой примесных ионов связаны многие важнейшие применения стивированных ЩГК, такие, как сцинтилляционная техника, кван-гвая электроника, медицинская рентгеновская радиография, разра-'Тка перспективных элементов памяти вычислительных машин. РИ ЩГК рассматривались также в качестве перспективного класса ак-[ваторов для получения перестраиваемого лазерного излучения в 1? области спектра.

В течение долгого времени указанные кристаллы были объек-ми обширных исследований в радиационной физике при изучении юцессов генерации электронных возбуждений и образования де-зктов под действием ионизирующих излучений - рентгеновских и мма-квантов, пучков электронов. Оптическое возбуждение ЩГК с

РИ проводилось, в основном, с целью изучения обычных спектроск пических характеристик кристаллов и ограничивалось некогерентш ми низкоинтенсивными источниками света.

Открытие лазеров и впечатляющий прогресс квантовой эле; троники и нелинейной оптики в 70-80 годы поставили перед наукой техникой ряд новых задач, связанных с необходимостью изучеш физических процессов, протекающих в ионных кристаллах под де; ствием мощного лазерного излучения. К таким процессам относят! фотоионизация примесных центров, оптические переходы из возбу?; денных состояний и многофотонные переходы, генерация электро] ных возбуждений (электронов, дырок, экситонов), образование пр] месных и собственных дефектов. Для большинства широкозоннь диэлектриков все зти процессы представляли собой практически Н' изученный раздел физики взаимодействия излучения с веществом.

Актуальность исследования процессов, связанных с воздейств! ем мощного лазерного излучения на диэлектрические материал! определяется многими научными и прикладными проблемами лазе] ной физики, такими, как лазерная накачка активных кристаллич* ских материалов, генерация гармоник и параметрические взаимоде* ствия в кристаллах, оптические. и радиационные технологии создаю активных материалов и пассивных затворов на центрах окраски, л: зерное разрушение оптических материалов, лазерные методы запис и считывания информации.

Цель работы.

Основная цель настоящей работы состояла в исследовании фг зических механизмов генерации электронных возбуждений и образ< вания примесных и собственных дефектов в активированных Р ЩГК под действием мощного лазерного излучения. Наши первь эксперименты показали [1-3], что лазерное возбуждение активир( ванных РИ ЩГК в полосы примесного поглощения (УФ область спез тра) на много порядков увеличивает вероятность фотоионизацу примесных центров и эффективность образования дефектов по сраз нению с нерезонансным (видимая и ИК-область) лазерным возбужд< нием кристаллов. Поэтому резонансное возбуждение примеснь: центров в кристаллах представляет наибольший интерес как с физ!

;ской точки зрения, так и с точки зрения реализованных и возмож-з1х применений активированных РИ ЩГК. Еот почему основное шмание в настоящей работе уделялось изучению физических провесов, вызванных интенсивных*! оптическим возбуждением примес-лх ионов. Важнейшей частью исследований было изучение динами-1 (в том числе пшсосекундной) образования дефектов. Результаты 1к0секундных измерений и их анализ позволили обоснованно притечь экситонные процессы в кристаллах для объяснения природы ¡разования 1(,-центров и других дефектов в активированных ЩГК. В новные задачи диссертации входило также применение численных зтодов для компьютерного моделирования оптически стимулирован->1Х'процессов делокализации электронных возбуждений и образова-1я дефектов в активированных РИ ЩГК.

Научная новизна.

Основное содержание диссертации составляют результаты ис-[едований обнаруженных нами новых и ранее неизученных физиче-:их явлений. Так, обнаруженная нами эффективная ионизация РИ в [ГК под действием мощных УФ лазерных импульсов дала начало гклу работ, в которых исследовались механизмы ионизации при-;сных центров [1-3], динамика образования дефектов [2-4], спектро-:опические характеристики высокоэнергетических и зонных вазилокальных) состояний активатора [8-11].

В диссертации впервые проведены систематические экспери-штальные и теоретические исследования процессов взаимодействия [тенсивного лазерного излучения с активированными РИ ЩГК, порчен большой объем приоритетных фундаментальных результатов, ачительно расширяющих физические представления о процессах аимодействия активированных и номинально чистых диэлектриче-их материалов с интенсивными световыми потоками. Основные ре-льтаты диссертации, приведенные в Заключении, получены впер-те и составляют ее научную новизну.

Практическая ценность.

После проведенного в диссертации комплекса исследований ста: очевидной необходимость учета квазилокальных состояний акти-тора, дырочных и экситонных процессов при разработке теоретиче-

ских моделей, описывающих генерацию электронных возбуждений дефектообразование при оптическом возбуждении диэлектриков. П< лученные результаты будут способствовать дальнейшему развитиь возможно, и пересмотру сложившихся представлений о физически механизмах лазерного пробоя диэлектриков, оптической и радиащ онной стойкости диэлектрических материалов, физических процесса записи и считывания информации в твердотельных запоминающи средах. Обнаруженная и исследованная нами эффективная резонанс ная фотоионизация примесных центров в ЩГК и последующее обрг зование больших концентраций Г-центров могут быть использован при разработке оптических технологий создания перестраиваемы лазеров на А°(1)-центрах [4, 21] и других центрах окраски. Предлс женный на базе научных результатов способ оптической записи ю формации при УФ-возбуждении активированных РИ ЩГК защище авторским свидетельством [12].

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации неоднократно докладывались и семинарах ИОФАН, ФИАН, МГУ, Дюссельдорфского университет (ФРГ), доложены на 27-ом Всесоюзном совещании по люминесценци (Эзерниеки, 1980 г.), на Прибалтийском семинаре по физике ионны кристаллов (Рига, 1981 г.), на 6-ой Всесоюзной конференции по физ! ке ВУФ (Москва, 1982 г.), на 11-ой Всесоюзной конференции по коге рентной и нелинейной оптике (Ереван, 1982 г.), на 20-ом Всесоюзно съезде по спектроскопии (Киев, 1988 г.), на 12-ой Международно конференции по дефектам в диэлектрических материалах (Нор; кирхен, 1992 г.), на 5-ом Международном семинаре по точечным де фектам в диэлектриках и центрам с глубокими уровнями в полупрс водниках (Гиссен, 1994 г.) и опубликованы в работах [1-26].

Личный вклад автора.

Диссертация является результатом многолетних исследовани автора и представляет собой обобщение работ, список которых пру веден в конце автореферата.

В Главах 1-3 автор частично использовал результаты сс вместных исследований с П.Г.Барановым и Л.Е.Нагли. Часть исследс ваний (Главы 4-5) выполнены совместно с В.В.Бочкаревым и М.СБг

:ыговым под руководством автора. В работе использованы экспери-лентальные результаты, полученные в лабораториях ПХ.Баранова Физико-Технический Институт РАН), Д.Шмида и Л.О.Швана Дюссельдорфский университет, ФРГ).

Постановка задачи, общее руководство научными исследова-[иями, разработка теоретических моделей, а так же основные ре-¡ультаты, представленные на защиту, принадлежат автору.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из ведения, шести глав и заключения, изгажена на 169 страницах, включая 43 рисунка, 3 таблицы и библио-рафию из 141 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность работы, описано со-тояние проблемы до начала настоящих исследований, сформулиро-;ана цель диссертации, показана научная новизна и практическая (енность полученных результатов. Отмечены наиболее важные ре-ультаты диссертации и кратко изложено ее- содержание.

В начале первой главы приведены спектроскопические характе-1истики ЩГК, активированных РИ; кратко изложены сведения об сновных примесных и собственных дефектах, о механизмах их обра-ования. Подчеркивается специфика диссертационных исследований, вязанная с изучением новых и ранее неизученных физических эффектов, вызванных мощным УФ лазерным возбуждением кристаллов.

В Разделе 1.2 приводится описание экспериментальной установи, используемой на ранних стадиях работы. В настоящей работе, в сновном, использовались оптические методы исследований, то есть регистрировались поглощение и люминесценция кристаллов, спектры : кинетика, их зависимости от температуры и других параметров. )сновными приборами установки являлись двойной монохроматор, сточники оптического возбуждения и зондирования, фотоприемники, силители и осциллографы.

В качестве источников УФ возбуждения использовались экси-герный лазер на смеси ХеС1 (длина волны Х=308 нм, длительность мпульса 1 »15 не, энергия в импульсе Е=10-50 мДж) и 4-ая гармо-

ника Ш:УАС-лазера (1=266 нм, 1 »12 не, Е=1-2 мДж). Источникам] зондирующего излучения служили дуговые ртутные лампы, Кс-Мс Не-Сс1, Аг-лазеры, перестраиваемые лазеры на красителях. Для тем пературных измерении использовались азотные криостаты с охлаж дением до Т=77К и гелиевые криостаты с плавной регулировко] температуры в интервале Т=4,2-300К. Б установке была предусмот рена возможность нагрева образцов до Т=800К. Спектры долгоживу щего наведенного поглощения записывались на двухлучевых спек трофотометрах. Нестационарные процессы регистрировались с по мощью запоминающих аналоговых и цифровых осциллографов аналго - цифровых преобразователей и цифровых регистраторов пе реходных процессов типа Тек1;гошх-7912АБ. Спектры ЗПР были по лучены на стандартном ЭПР-спектрометре ^ЕБ-РЕ-Зх).

В экспериментах, проведенных нами, обнаружено, что пр] интенсивном возбуждении (I > 1 МВт/см^) в А-полосу поглощение РИ в ЩГК наблюдается заметное окрашивание кристаллов и реком бинационная люминесценция. При пропускании через область воз буждения кристалла зондирующего света последний в момент им пульса накачки испытывал поглощение в широкой области спектр; (0,3 - 0,7 мкм). Наведенное поглощение и рекомбинационная люми несценция наблюдались нами при интенсивном возбуждении в А полосе для ряда РИ в различных ЩГК: Т1+ (К1, КВг, КС1), 1п+ (К1 КВг, КС1, ЫаС1), Са+ (КС1, СзВг), Бп2+' (КВг), РЬ2+ (КС1, КВг, ЫаС1 Сравнение спектров наведенного поглощения с идентифицированны ми ранее полосами поглощения дефектов в ЩГК показало, что в кри сталлах образуются дырочные примесные центры (1п2+, электронные примесные центры А0 (1п°, Т1°) и Г-центры [1-3]. Обна ружено уменьшение квантового выхода внутрицентровой А люминесценции при возрастании интенсивности возбуждения. Это эффект был детально изучен и использован для измерения сечени: фотоионизации РИ из нижних возбужденных состояний [5, 6, 13 При интенсивном возбуждении кристаллов, кроме активаторной лю минесценции, наблюдаются и другие полосы излучения, разли чающиеся по интенсивности и длительности затухания. В кристалла: К1-Т1 и К1-1п обнаружена слабая антистоксова люминесценции

имеющая квадратичную зависимость от интенсивности возбуждения. Сравнение излучательных характеристик чистых и активированных ЩГК показало, что обнаруженная люминесценция соответствует переходам из высокоэнергетических С-состояний активатора. В дальнейшем аналогичная люминесценция была обнаружена нами и в спектрах рекомбинационной люминесценции кристаллов [14, 151. В некоторых кристаллах, например в КС1-1п, наблюдалась люминес-

т О J-

ценция дырочных примесных центров In" ■.

Поглощение, наведенное в активированных кристаллах мощным УФ лазерным импульсом имело нестационарный характер. Экспериментальное исследование. кинетики наведенного поглощения показало, что примесные дефекты и F-центры создаются в кристаллах за время, сравнимое с длительностью лазерных импульсов (»10"8 с). Кинетика распада дефектов при Т=300К состояла из двух компонент. Время затухания быстрой компоненты (0,7 мс) уменьшается с повышением температуры, а медленной (0,2 с) остается неизменным. Температурная зависимость быстрой компоненты наведенного поглощения в KI-T1 хорошо спрямляется в координатах In(t) - Т~1. При этом энергия активации u=0,49 ± 0,05 эВ, что хорошо совпадает с энергией термической активации Т1°- центров [2, 3].

При интенсивности возбуждения 1=10б-107 Вт/см2 вероятность ионизации РИ в ЩГК составляет Wj = 10б-10? с'*, что свидетельствует о высокой эффективности создания примесных центров окрас-ют УФ лазерным излучением. Вероятность ионизации РИ в ЩГК, как токазали импульсные абсорбционные измерения, не зависит от концентрации активатора. В дальнейшем независимость процессов ионизации РИ в ЩГК от концентрации активатора была подтверждена гноминесцентными исследованиями [6, 13]. Зависимость оптической тлотности наведенного в кристаллах поглощения от интенсивности зозбуждения имеет нелинейный характер с наклоном, близким к цвум. Это совпадает с результатами исследований С-люминесценции л указывает на двухфотонный характер наблюдаемых процессов.

В Главе 1 обсуждаются возможные механизмы нижней (захват тримесным центром дырки) и верхней (отрыв электрона от примесного центра) ионизации РИ: двухфотонное возбуждение электронно-

дырочных пар, термическая ионизация (локальный нагрев), туннель ная ионизация, фотоионизация из возбужденного состояния ионов активатора. Кинетика наведенного поглощения свидетельствует о том что механизм нижней ионизации не может играть существенной рол! в образовании Д2+ центров, так как нижняя ионизация происходи-за время порядка сотен микросекунд, обусловленного миграцией дырочных центров к центрам захвата. Термическая ионизация также маловероятна из-за большого энергетического промежутка между зо ной проводимости и нижним возбужденным уровнем активатора (1 ■ 1,5 эВ). Для туннельных процессов между РИ характерна сильна? (экспоненциальная) зависимость от расстояния между возбужденными ионами и, следовательно, от их концентрации. В нашем случае вероятность" ионизации от концентрации не зависит, следовательно туннельные процессы не ответственны за ионизацию РИ. Подавляющее большинство экспериментальных данных и их анализ свидетельствуют о том, 'что основным механизмом ионизация РИ в ЩГК пр: интенсивном возбуждении в А-полосе является ступенчатая двух-квантовая фотоионизация [1-4, 13]. Промежуточным уровнем в данном случае является возбужденное Зр^ состояние активатора.

Безусловный интерес представляло измерение сечения оптического перехода йй возбужденного состояния активатора в зону проводимости кристалла^' Сечение фотоперехода - одна из важнейшш характеристик оптической спектроскопии, параметр, который объективно характеризует оптический переход. В настоящей работе предложена люминесцентная методика измерения сечений. Квантовый выход люминесценции РИ в ЩГК при возбуждении обычными источниками света (лампой, искрой) близок к единице. В случае интенсивного лазерного возбуждения, когда наблюдается фотоионизация активатора из возбужденного состояния, квантовый выход внутрицентро-вой люминесценции должен уменьшаться, поскольку часть электронов из возбужденного состояния затрачивается на образование электронных дефектов Т1° -центров и Е-центров. Таким образом, измеря* зависимость относительного квантового выхода внутрицентровой люминесценции от интенсивности возбуждения, можно определить долк ионизованных центров от общего числа возбужденных (степень иони-

\ции) и измерить сечение фотоионизации возбужденного состояния этиватора. Теоретическое значение квантового выхода А- люминес-енции определялось из кинетических уравнений населенности на шовном и возбужденном уровнях с учетом фотоионизацил актива-эра. Измеренные сечения фотоионизации для различных ионов 1+, Бп2+ в ЩГК варьировались в пределах (1 - 4)х10"1' см^, полу-гнные значения оказались близки к сечениям разрешенных перехо-зв [6].

Во второй главе изучаются высокоэнергетические состояния РИ, частности, исследуется природа конечного состояния оптического ерехода, ведущего к ионизации. Согласно энергетическим диаграм-ам-свободных РИ выше ^Р^-уровня расположена группа Б-, Б- и Р-ровней, которые не проявляются в качестве локальных уровней в шрещенной зоне и, следовательно, должны перекрываться с зоной роводимости ЩГК. Поэтому важно было выяснить - происходит онизация за счет переходов в непрерывный спектр, или на квазило-альный уровень активатора в зоне проводимости.

Первым шагом на пути экспериментального наблюдения квази-окальных состояний РИ стало проведенное нами исследование за-исимости относительного квантового выхода А-люминесценции от нтенсивности возбуждения как в А-, так и в С- полосе поглощения онов 1п+ в К1 и КВг и ионов Зц2+ в КВг [7]. Было установлено, что ри возбуждении до -состояния падение относительного кванто-эго выхода люминесценции наблюдается при существенно больших лотностях накачки по сравнению с возбуждением до -уровня, поскольку квантовый выход ионизации зависит от длины волны воз-уждения, переход с Зр^_ур0БНЯ прИ А-возбуждении (4 эВ) осу-;ествляется, по-видимому, на квазилокальный уровень активатора, а е в непрерывный спектр. В ряде кристаллов (КВг-1п, К1-1п, КС1-1п) ыло обнаружено наведенное поглощение, кинетика которого совпа-ала с временами жизни возбужденных состояний активатора. С елью выяснения природы обнаруженного поглощения прозодилась эрия экспериментов: исследовались зависимость кинетики поглоще-ия от температуры, интенсивности возбуждения и концентрации ак-иватора. Полученные данные позволили интерпретировать обнару-

женное поглощение, как поглощение из релаксированного возбул денного состояния активатора. Наиболее важным результатом спеь тральных и температурных измерений является обнаружение в спеь трах поглощения из РВС четко выраженных максимумов. Таким ос разом, как и результаты люминесцентных измерений, спектры пс глощения из РВС свидетельствуют о существовании в области 3,5 -эВ (энергия отсчитывается от РВС) резонансов фотоионизации. '. Главе 2 проведен анализ экспериментальных данных и особенносте зоны проводимости ЩГК, который показал, что впервые наблк даемые резонансы фотоионизации РИ связаны. с квазилокальным состояниями активатора [7-11].

Во второй главе сообщается также о спектрально-кинетически: исследованиях рекомбинационной люминесценции (РЛ) активирован ных РИ ЩГК. В спектрах РЛ ртутеподобных ионов проявляются, ка правило, переходы с нижних состояний центра-Зр^ (А- люминесцен ция). Роль высокоэнергетических возбужденных состояний примес ных центров в ЩГК в рекомбинационных процессах была практиче ски не изучена. Важным результатом экспериментов было обнаруже ние в спектрах РЛ кристаллов К1-Т1, КС1-5п и КВг-Т1 полос излуче ния, которые однозначно приписывают переходам с - состояни. (С-люминесценция) [14, 15]. Наличие в спектрах РЛ щелочно галоидных сцинтилляторов С-люминесценции указывает на то, что : процессе рекомбинации зонного электрона с дырочным центром А2+ образуется высокоэнергетическое возбужденное ^Р! - состояни ртутеподобного иона, т.е. в активированных ЩГК реализуется кас кадный механизм захвата носителей по реальным уровням примесно го центра.

Проведены исследования начальной стадии рекомбинационноп процесса - времени нарастания (ВН) рекомбинационной люминесцен ции (РЛ), по которому можно оценить время жизни носителя в зош проводимости и сечение его захвата примесными и собственными де фектами. В экспериментах, проводимых при Т—5К использовалос: только оптическое возбуждение кристаллов. УФ излучение 4-ой гар моники М'.УАО лазера (~50 МВт/см^) использовалось для ступенча той ионизации активатора и создания в кристаллах дырочных

i электронных (А0) дефектов и F-центров. PJI кристаллов КС]-1п и СС1-Си наблюдалась при фотостимуляции в F-полосе мощным пи-юсекундным импульсом 2-ой гармоники Nd:YAG лазера. Кинетика 3JI кристаллов, измеренная с высоким временным разрешением (0,5 ic) позволила получить оценочные значения сечений рекомбинации и :ахвата электронов примесными дефектами в ЩГК [16].

В Главе 3 исследуются обнаруженные нами особенности образо-;ания собственных дефектов решетки - F-центров и комплексов, состоящих из атома активатора и F-центра (или из иона активатора и нионной вакансии, захвативших электрон) - так называемых А°(1)-;ентров. Причиной возросшего внимания к дефектам решетки было о, что в процессе изучения образования дефектов под действием гощного лазерного излучения стали появляться экспериментальные эакты, не получавшие своего объяснения в рамках существующих [редставлений. Такие результаты, в частности, были получены при [сследовании совместными ЭПР и оптическими методами центров краски, образующихся в кристаллах КС1-1п и NaCl-In при возбуждении в A-полосу ионов 1п+ излучением эксимерного лазера. Метод )ПР впервые применен для изучения дефектов, создаваемых кратко-ременным оптическим возбуждением (»10~8 с), и позволил одно-начно установить природу этих центров [4, 13]. В КС1-1п наблюдаюсь полоса наведенного поглощения с максимумом 610 нм, которой оответствовал спектр ЭПР, принадлежащий 1п°(1)-центрам - то есть омплексам, состоящим из ионов In"*" и расположенной рядом анноной вакансии, захвативших электрон. Неспаренный электрон локали-ован на индии и частично ( на »30%) на анионной вакансии. В кри-таллах NaCl-In, подвергнутых импульсному УФ облучению в А-олосе поглощения активатора также эффективно образуются 1п°(1) центры. Кинетика образования 1п°(1) - центров была изучена rio оп-ическому поглощению этих центров на длине волны 632,8 нм EfeNe-лазер). Основная часть 1п°(1) - центров создавалась за время ействия лазерного импульса (т.е. за время «10"^ с). Столь короткий нтервал времени исключает диффузионные механизмы образования п°(1) - центров, связанные с движением аниониых вакансий. Пред-олагалось, что вследствие ионизации примесных ионов создается

околоактиваторное возбуждение, которое распадается на анионну вакансию с электроном вблизи активатора (Г-центр в ближайше окружении иона 1п+) и междоузельньш атом С1°, т.е. идет продес аналогичный процессу создания Е- и 11-центров при распаде эксит( нов в ЩГК.

Характерные времена образования обычных Г-цеитров также г превышали длительности импульсов с) ХеС1-лазера. Оценю

сделанные с учетом экспоненциального распределения возбу» дающего излучения, показали что в поверхностном слое кристалл концентрация Г-центров может достигать значений С«101? 41

на два-три порядка превышает концентрацию равновесных анионны вакансий в ЩГК. Особенности образования Г-центров, выражак щиеся в аномально быстрой кинетике их создания и аномально боль шой концентрации, свидетельствуют о том, что при оптическом вог, буждении в активированных РИ ЩГК существует механизм образе вания Г-центров, который отличается от известного механизма, свя занного с захватом электронов равновесными анионными вакансиям! В чистых ЩГК существует механизм создания Г-центров вследстви распада автолокализованных экситонов (АЛЭ), однако времена рас пада экситонов лежат в пикосекундном диапазоне. Кинетика образе вания дефектов, измеренная с наносекундным разрешением, не пс зволяла привлечь к рассмотрению механизмы, связанные с распадо] электронных возбуждений на структурные дефекты. Необходимое!' изучения обнаруженных нами особенностей образования Г-центро} которые не получали объяснения в рамках существующих представ лений, определило дальнейшее направление исследований, связанно с переносом спектрально-кинетических измерений в пикосекундны: диапазон.

В Главе 4 излагаются результаты исследований динамики обра зования дефектов с пикосекундным временным разрешением [17, 19 21]. Для проведения этих исследований нами был собран автоматизи рованный пикосекундный абсорбционный спектрометр, описание ко торого приводится в Разделе 4.1. В спектрометре имелось три основ ных оптических канала: первый канал использовался для возбужде ния образцов пикосекундными импульсами 4-ой гармоники Ыс1:¥А(

лазера с пассивной синхронизацией мод, второй и третий каналы могли использоваться для возбуждения и зондирования как на фиксированных частотах гармоник КскУАй лазера (532 им, 355 нм, 266 нм), так и для накачки параметрических генераторов света с температурной и угловой перестройкой в широком спектральном интервале 260 - 2700 нм (с учетом генерации гармоник излучения ПГС). Р1с-пользование высококачественных кристаллов N(1: УАС диаметром до 8 мм, выращенных в Институте Кристаллографии РАН, а также тщательная юстировка оптических элементов позволили получить на выходе пикосекундного Ыс1:УАО лазера импульсы со средней энергией 50-60 мДж и длительностью по полуширине I ~ 30 пс. Для генерации гармоник Ис1'.УАС лазера использовались нелинейные кристаллы КВР, Г)КОР и КРВ с угловой настройкой синхронизма. Средние значения энергии лазерных импульсов составляли: для 2-ой гармоники - 18-22 мДж, для 3-ой гармоники - 6-8 мДж и для 4-ой гармоники - 1,5-2 мДж. В состав пикосекундного спектрометра входил 1втоматизированный комплекс регистрации и управления состоявши! из фотодатчиков (фотодиоды, ФЭУ), 6-канального аналого-дифрового преобразователя, интерфейса ввода-вывода, блока управления шаговыми двигателями, монохроматора МДР-12 и компьютера. В функции комплекса управления входило: управление узлами спектрометра, сбор и накопление информации с датчиков, предварительной отбор данных, расчет ошибки измерения, окончательная обработка результатов и выдача их на средства отображения. Контроль-1ые измерения показали, что спектрометр обеспечивает точность пи-сосекундных измерений не хуже ±10 пс.

Автоматизированный спектрометр был использован для исследования динамики образования Е-центров при ступенчатой фотоио-шзации примесных центров в ЩГК в пикосекундном временном масштабе. Такая задача для исследуемого класса кристаллов, т.е. активированных ЩГК, ставилась впервые. Измерения кинетики нарастания оптической плотности в Е-полосе проводилось как при возбуж-?ении кристаллов (КВг-Т1 и КВг-1п) импульсами 4-ой гармоники ^УАС-лазера, так и при каскадном возбуждении пикосекундными шпульсами 4-ой и 3-ей гармоник Мс1:УАС~лазера. После проведенно-

го цикла исследований при комнатных и азотных температурах был! получены следующие результаты:

1. Интенсивное оптическое возбуждение в полосы активаторного по глощения ионов 1п+ и Т1+ в КВг приводит к образованию Е-центро1 за время Т = 10-20 пс, т.е. за время, характерное для образования Е Н пар в чистых кристаллах.

2. Тип активатора в кристаллах КВг-Т1 и КВг-1п не влияет на кинетику образования Е-центров.

Таким образом, нами впервые показано, что ступенчатая фотоионизация РИ в ЩГК приводит к образованию Е - центров за время 20±10 пс, т.е. за время, характерное для распада автолокализованньп экситонов на Г-Н - пары в чистых ЩГК [17-19].

Сравнение данных, полученных для кристаллов КВг-Т1, КВг-1г и неактивированного КВг, показало, что оптическая плотность в Е-полосе, измеряемая в равных условиях, в активированных кристаллах в 1,8-2 раза больше, чем в чистом КВг. Это означает, что концентрация созданных Е-центров при возбуждении в полосу активаторного поглощения в кристалле КВг больше, чем в результате двухфотонных переходов зона-зона. В условиях высокоинтенсивногс возбуждения последние могут внести свой вклад в образование Е-центров, поэтому исследование влияния двухфотонных переходов зона-зона приобретает несомненную важность. Результаты таких исследований изложены в Разделе 4.3.

Большая концентрация оптически созданных Е-центров и времг их образования указывают на то, что в активированных кристаллах возможно, наблюдается тот же механизм образования Е-центров, чте и в чистых кристаллах - т.е. экситонный. Для корректного рассмотрения и правильной интерпретации обнаруженных явлений необходимс выяснить один важный вопрос - не являются ли наблюдаемые эффекты следствием генерации электронно-дырочных пар, вызванной обычными двухфотопными переходами "зона-зона"? Был проведен расчет оптической плотности поглощения Е-центров созданных двухфотонньши переходами для кристаллов КВг и КВг-Т. при следующих характерных для пикосекундных измерений условиях: интенсивность возбуждающего импульса I = 500 МВт/см^, дли-

тельность лазерного импульса 1 = 20 пс, коэффициент однофотонных потерь для кристалла КВг равен нулю, для КВг-Т1 к = 20 см-1-[характерное значение для центра А-полосы при концентрации ионов ГГ*" С и см~3); сечение поглощения в Е-полосе а — 2x10"^® см"; константа двухфотонного поглощения (3 = 2 см/ГВт; толщина кри-:талла (1 = 0,2 см.

Тогда для КВг расчетное значение оптической плотности поглощения Г-центров, созданных в результате дзухфотонных переходов Б « 0,1 , а для КВг:Т1 В к 5х10~4, т. е. на 13 порядка меньше.

Из проведенных расчетов следует, что двухфотонные переходы в штивированном кристалле не приводят к заметному поглощению в «■-полосе и не могут служить объяснением образования значительных концентраций Г-центров. Вместе с тем представляло интерес полу-шть экспериментальное подтверждение расчета и однозначно показать, что причиной образования Г-центров при активаторном возбуждении является ступенчатая ионизация ионов примеси. Для этого тами было проведено сравнение эффективности образования Е-;ентров в чистом и активированном ионами -Т1+ кристаллах КВг под действием совпадающих и разнесенных во времени пикосекундных гмпульсов 4-ой и 2-ой гармоник М:УАО-лазера- При этом было остановлено, что для КВг:Т1, начиная с задержки 30 пс, когда им-тульсы возбуждения уже мало перекрываются по времени, поглоще-ше достигает максимального значения и не уменьшается при даль-гейшем увеличении задержки. Для чистого кристалла КВг, напротив, тведенное поглощение наибольшее, когда импульсы совмещены по (ремени.

Полученные результаты свидетельствуют об определяющей роли 1Ктиватора в образовании Г-центров при его мощном возбуждении и ге могут быть объяснены, исходя только из представлений о двухсотенном создании автолокализованных экситонов. Теоретические щенки и экспериментальные данные свидетельствуют о том, что детонирующим процессом, ведущим к образованию Е-центров при оптическом возбуждении РИ в ЩГК является сложный процесс, пер-!ыми стадиями которого является возбуждение и ступенчатая фото-юнизация ионов примеси [20].

В Разделе 4.4 приводятся результаты исследований динамики i механизмов образования А°(1)-центров при оптическом возбуждена активированных РИ ЩГК [21]. Для этого нами предпринята попытк; обнаружить люминесценцию А°(1)-центров, созданных интенсивны! УФ облучением, причем, как при возбуждении в полосу активаторно го поглощения, так и при двухфотонной генерации электронно дырочных пар. Кристаллы КС1:Т1 и KBr.Tl с концентрацией актива тора С « 10см'З облучались при Т=300К, когда вакансии подвиж ны, и при Т=90К, когда движение вакансий заморожено. Люминес ценция возбуждалась пикосекундными импульсами 1-ой гармоник! Nd:YAG^aaepa .(>.=1,06 мкм), излучение которого совпадает в ИК полосами поглощения А°(1)-центров в кристаллах КС1:Т1 и КВг;Т (1,04 мкм и 1,11 мкм соответственно). В кристаллах, облученных upi Т=300К, были зарегистрированы хорошо наблюдаемые спектры лю минесценции Т1°(1)-цеитров.

Нами была также предпринята попытка обнаружить люминес ценциго А°(1)-центров в образцах, подвергнутых облучению импуль сами 4-ой гармоники при азотной температуре. Исследуемые кри сталлы сильно окрашивались после облучения, однако сигнал ИК люминесценции в диапазоне 1,5 - 1,6 мкм удалось зарегистрировав только после размораживания образца до Т>-30°С. Следовательно механизм создания А°(1)-центров в этих кристаллах миграционный i при температуре, когда движение вакансий заморожено, А°(1) центры не образуются. Была исследована кинетика образована А°(1)-центров в КВг:Т1 и КС1:Т1 при Т=300К. Люминесценция А°(1) центров возбуждалась 30-пикосекундным импульсом 1-ой гармоник! NcLYAG-лазера, следующим с задержкой 10-100 пс относителыи импульса 4-ой гармоники, при этом установлено, что в указанном ин тервале задержек люминесценции А°(1)-центров не наблюдается. Аб сорбционные измерения, выполненные для КС1-1п, также показали что полоса поглощения с максимумом 610 нм, принадлежащая А°(1) центрам, появляется после УФ облучения образца только при ком натной температуре. После облучения при азотной температуре ви ден только спектр поглощения обычных F-центров. Проведенные лю минесцентные (в КВг:Т1) и абсорбционные (в КС1:1п) измерения пока

али, что первичным продуктом интенсивного облучения кристалла в голосу активаторного поглощения является Г-центр в регулярной сгнетке. А°(1)-центры образуются по миграционному механизму при емпературе подвижности вакансии [21].

В Главе 5 приводятся результаты численного моделирования и кеперименталыюй проверки предложенной автором диссертации эк-итонной модели образования Г-центров вследствие циклической фо-оинжекции электронов и дырок примесными центрами в ЩГК [224, 26]. Пикосекундная динамика образования Г-центров и их кон-,ентрация показывают, что в активированных кристаллах, так же ак и в чистых ЩГК, образование Г-центров может иметь экситон-укг природу. Вместе с тем, вопрос о происхождении дырочной ком-оненты экситона оставался без ответа.

Совокупность экспериментальных результатов и их анализ по-азывают, что важнейшую роль в образовании Г-центров должна ыполнять дырка, локализованная в основном веществе. Источником аких дырок при резонансной фотоионизации примесных центров :ожет быть, как показано в [20], только - центр, однако физиче-кий механизм делокализации дырок с - центров оставался не-сным. Поскольку А2+ - центры в ЩГК являются устойчивыми и олгоживущими дефектами, то трудно предположить, что туннель-ые или термические процессы могут быть причиной делокализации канительного числа дырок за время 10~И с. В результате проведен-ого анализа мы пришли к выводу, что образование Г - центров ожно объяснить, если учесть процесс оптической делокализации ырок с А2+-центров под действием возбуждающего излучения.

Нами предложена следующая модель образования Г - центров в ДГК с РИ при интенсивном оптическом возбуждении в полосы акти-аторного поглощения.

1. Ступенчатая фотоионизация А+ - центров, образование А2+ - центров и электронов в зоне проводимости.

2. Оптическая делокализация дырок с

А2+ - центров под действием возбуждающего УФ излучения и образование - центров в основном состоянии.

3. Образование автолокализованных экситонов и Г - центров.

В соответствии с предложенной моделью была составлена систем: кинетических уравнений, описывающая генерацию электронных воз буждений, фотопревращения дефектов и распределение их концент раций в кристалле. После замены переменных уравнения решалиа методом Рунге-Кутта 4-го порядка аппроксимации. В результате ре шения системы уравнений получено распределение концентрации ав толокализованных дырок и Г-центров по глубине проникновения воз буждающего излучения. Интеграл от этого распределения, умножен ный на сечение поглощения Г-центров, равен оптической плотнос-п поглощения в Г-полосе. Расчетные значения оптической плотноеп варьировались в интервале Б = 0,01 - 0,15 при изменении интенсивности в интервале I = 0,7 - 2,7 ГВт/см^. Экспериментальная проверке модели была выполнена методом импульсной абсорбционной спектроскопии на кристалле КВг-Т1, при этом было получено хорошее соответствие экспериментальных и расчетных значений оптической плотности поглощения в Е-полосе.

Предложенный механизм образования Е-центров содержит одщ интересную особенность. Так как каждый примесный центр может принимать участие в цикле фотопревращений не один раз, то примесный центр превращается таким образом в циклический и возобновляемый источник электронов и дырок. В результате проведенной комплекса исследований теоретически и экспериментально показано что образование Е-центров при резонансной фотоионизации примесных ионов в ЩГК мощными лазерными импульсами может иметь эк-ситонную природу. Образование экситонов при этом связано с циклической фотоинжекцией электронов и дырок примесными центрами под действием возбуждающего излучения.

Безусловный интерес получение прямых доказательств участи* экситонов в образовании Е-центров, вызванном фотовозбуждением примесных РИ. С этой целью нами предпринята попытка (Глава 6 обнаружить люминесценцию АЛЭ при лазерном УФ возбуждении РИ в ряде кристаллов: К1, К1-1п (1) с концентрацией активаторе С=7х1016 см-3, К1-1п (2) (С=5х10^ см"3), Ю-Бп (С=2хЮ16 см"3) Предметом особого интереса для нас был спектральный интервал около 3,3 эВ, где наблюдается излучение АЛЭ. В чистом К1 и в акти-

вированных образцах наблюдались четко выраженные пики в области 3,3 эВ. Положение пиков, их форма и кинетика излучения хорошо совпадали с известными характеристиками люминесценции АЛЭ. В кристаллах К1-1п и К1-5п наряду с 3,3 эВ-полосой наблюдалась также активаторная люминесценция - 2,8 эВ и 2,15 эВ полосы в К1-1п, и 2,2 эВ полоса в К1-Бп.

Многократное УФ возбуждение активированных ЩГК , используемое нами для накопления и усреднения сигналов, может привести при Т=5К к накоплению возбуждаемом объеме различных примесных дефектов и Г-центров, которые под действием повторяющихся УФ лазерных импульсов могут служить источником электронов и дырок. Последние же, в свою очередь, могут дать свой вклад в наблюдаемую экситонную люминесценцию. С целью проверки этого возможного эффекта мы провели однократные (без накопления сигнала) измерения экситонной люминесценции в кристаллах К1-1п, возбуждая каждый раз свежую (ранее необлученную) часть образца. При этом было установлено, что кинетика люминесценции, возбуждаемой одиночным лазерным импульсом полностью соответствует кинетике, полученной при многократным возбуждением кристаллов. Это означает, что наблюдаемая люминесценция АЛЭ связана прежде всего с возбуждением активаторных ионов и не связана с возбуждением долгоживущих дефектов, созданных предыдущими УФ лазерными импульсами. При повышении температуры от гелиевых до азотных кинетика наблюдаемой люминесценции претерпевала изменения, выражающиеся в трансформации двухкомпонентного распада в однокомпонентный с характерным для АЛЭ временем жизни I = 2x10"6 с. Таким образом, температурные исследования также подтверждают экситонное происхождение наблюдаемой в активированных кристаллах люминесценции в области 3,3 эВ.

Важно отметить, что генерация электронов и дырок в активированных РИ ЩГК при возбуждении в полосы активаторного поглощения не связана с двухфотонным возбуждением ионов матрицы, как это имеет место в чистом К1 и других неактивированных ЩГК. В условиях селективного лазерного возбуждения примесных ионов, как нами установлено [20] (Глава 4), доминирующими процессами, ответ-

ственными за генерацию электронных возбуждений и образованы дефектов, являются возбуждение и резонансная фотоионизация ак тиваторных РИ. Принимая во внимание этот факт, появление AJK можно непосредственно связать именно с возбуждением активатора но не с ионами матрицы, т.е. считать доказанной экситонную природ; образования F-центров в ЩГК с РИ при возбуждении кристаллов ; полосы .активаторного поглощения.

Вместе с тем, анализируя совокупность полученных результа тов, мы пришли к выводу о необходимости получить еще одно дока зательство прямой связи между появлением экситонов и возбужде нием активатора. Для этого нами был использован метод каскадной возбуждения кристаллов KI-In (Т=90К). Импульс 4-ой гармоник! Nd.YAG лазера (266 нм, 0,5-0,7 мДж, 15 не) переводил часть ионо: в нижнее возбужденное состояние, после чего на кристалл на правлялся мощный (30-50 МВт/см2, 15 не) импульс 3-ей (355 нм) шп 2-ой (532 нм) гармоники второго Nd:YAG лазера, который мог запускаться с задержкой по времени относительно первого. Важнейший результатом проведенных экспериментов было то, что при возбужде нии импульсом 3-ей или 2-ой гармоники кристалла KI-In, предварительно возбужденного УФ излучением, в спектральной области 3,3 э! наблюдалась люминесценция АЛЭ. Более того, исследование зависимости уровня сигнала люминесценции АЛЭ от времени задержи второго возбуждающего импульса относительно УФ-импульса пока зало, что такая зависимость хорошо коррелирует с временем жизш (« 3 мке при Т=90) Ах-излучения (2,15 эВ) ионов

в KI. Отметил

при этом, что лазерные импульсы 3-ей (355 нм) или 2-ой (532 нм гармоники Nd.YAG лазера соответствуют области прозрачности в KI-In и, как показала проверка, при возбуждении ими кристаллов бе: предварительного УФ возбуждения люминесценция АЛЭ не наблюдается. Из этого следует, что наблюдаемые нами АЛЭ и последующе« образование F-центров связаны с процессами, стартующими из ниж них возбужденных состояний активатора.

Совокупность результатов, изложенных в Главе 6, можно рассматривать, как прямое доказательство экситонной природы образование F-центров в ЩГК при оптическом возбуждении примесных ионов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ: 1. Обнаружена эффективная ионизация = 10® - 107 с-*) ртуте-подобных ионов (РИ) (1п+ , Т1+ , Зп2+ и др.) в ЩГК при интенсивном (I > 1 МВт/см2) лазерном возбуждении в полосы активаторного поглощения. Экспериментально установлено, что механизмом ионизации является ступенчатая фотоионизация активатора, приводящая к образованию в кристаллах примесных и собственных дефектов. Измерены сечения фотоионизации из нижнего возбужденного состояния ионов 1п+ , Т1+ , Бп2"1", в ЩГК (а - (1 - 4) -Ю-17 см2), величины которых, близки к сечениям разрешенных электродипольных переходов.

2. В спектрах поглощения РИ в ЩГК из возбужденного состояния в зону проводимости обнаружены резонансы, установлено их энергетическое положение относительно дна зоны проводимости (2,4 - 2,7 эВ). Анализ экспериментальных данных и особенностей зон проводимости ЩГК показывает, что наблюдаемые резонансы фотоионизации связаны с квазилокальными состояниями активатора.

3. В спектрах рекомбинационной люминесценции РИ в ЩГК обнаружены С-полосы излучения активатора, показывающие, что при рекомбинации электронов с примесными дырочными центрами в ЩГК образуются возбужденные высокоэнергетические ^Р^ -состояния РИ. Экспериментально получены величины сечений рекомбинации и захвата электронов примесными дефектами в ЩГК (стр > 10~12 см2 и ст3 » 5-Ю"14 см2).

4. Методами оптической и ЭПР спектроскопии установлено, что ре-

зонансная фотоионизация РИ в ЩГК при Т = 300К приводит к обра-

зованию А°(1)-центров. Исследован механизм образования А°(1)-центров при оптическом возбуждении кристаллов. Экспериментально доказано, что А°(1)-центры образуются вследствие миграции анионных вакансий. Источником вакансий служат Г - центры в регулярной

решетке, которые являются первичным продуктом фотоионизации РИ.

5. Методом пикосекундиой абсорбционной спектроскопии впервые измерены времена образования F-центров в активированных РИ ЩГК при резонансной фотоионизации примесных ионов. Времена образования F-центров составляют 10-20 пс, которые совпадают с временами образования F-центров в чистых ЩГК вследствие распада автолокализованных экситонов.

6. Предложена модель образования F-центров в активированных ЩГК, согласно которой в кристаллах под действием возбуждающего излз'чения происходит циклическая фотоинжекция электронов и дырок примесными центрами с последующим образованием автолокализованных экситонов и F-центров. Методом численного моделирования процессов циклической фотоинжекции электронов и дырок получены расчетные значения концентрации F-центров при различных интенсивносгях возбуждения (I — 0,6 - 2,7 ГВт/см2). Экспериментально измеренные концентрации F-центров в указанном интервале интенсивностей возбуждения хорошо совпадают с расчетными.

7. Обнаружена люминесценция автолокализованных экситонов в активированных РИ ЩГК при оптическом возбуждении ионов активатора в нижнее возбужденное состояние. Спектрально-кинетическими методами установлено, что источником электронных возбуждений для образования экситонов являются ионы активатора. Экспериментально доказана экситонная природа образования F-центров в активированных РИ ЩГК.

РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ: 1. Баранов П.Г., Данилов В.П., Жеков В.И., Мурина Т.М., Нагли Л.Е.

Прохоров A.M., Романов Н.Г. Оптическое поглощение кристалло!

KI-T1, наведенное интенсивным УФ лазерным излучением. // Тез

докл. XXVII Всесоюз. совещ. по люминесценции. Рига, 1980. С. 101.

2. Баранов П.Г., Данилов В.П., Жеков В.И., Мурина Т.М., Нагли JI.E., Прохоров A.M. Наведенное оптическое поглощение кристаллов KI-Т1 под действием интенсивного лазерного излучения. // Крат, со-общ. по физике ФИАН. 1980. N 5. С. 33-38.

3. Баранов П.Г., Данилов В.П., Жеков В.И., Мурина Т.М., Нагли Л.Е., Прохоров А.М. Оптическое поглощение кристаллов KI-T1, наведенное интенсивным УФ лазерным излучением. // ФТТ. 1980. Т. 22. N 9. С. 2790-2796.

I. 4.Баранов П.Г., Данилов В.П., Жеков В.И., Мурина Т.М., Прохоров A.M. Образование центров окраски в кристаллах КС1-1п и NaCl-In под действием интенсивного УФ лазерного излучения // ФТТ. 1981. Т.23. N 6. С.1829-1831.

5. Данилов В.П., Жеков В.И., Мурина Т.М., Нагли Л.Е. Ионизация лазерным возбуждением ртутеподобных ионов в щелочно-галоидных кристаллах // Изв. АН Латв. ССР, сер. физ.-тех. наук. 1982. N 3. С. 44-46.

3. Данилов В.П., Жеков В.И., Мурина Т.М., Нагли Л.Е., Прохоров A.M. Сечения фотоионизации из возбужденного состояния некоторых ртутеподобных ионов в щелочно-галоидных кристаллах // Квантов. электрон. 1982. Т.9. N 7. С.1466-1469.

1. Данилов В.П., Жеков В.И., Мурина Т.М., Нагли Л.Е., Прохоров A.M. Фотоионизация ртутеподобных ионов в щелочно-галоидных кристаллах при возбуждении в А- и С-полосах. // Крат, сообщ. по физике. 1982. N 7. С.25-28.

5. Данилов В.П., Жеков В.И., Мурина Т.М., Нагли Л.Е., Прохоров A.M. Высокоэнергетические квазилокальные состояния в активированных щелочно-галоидных кристаллах // Тез. докл. 6-ой Всесоюзн. конф. по физике ВУФ излучения и взаимодействию излучения с веществом. Москва, 1982. С.117.

). Данилов В.П., Жеков В.И., Мурина Т.М., Нагли Л.Е., Прохоров A.M. Квазилокальные состояния в щелочно-галоидных кристаллах, активированных индием // Письма в ЖЭТФ. 1982. Т. 36. N 6. С.187-189.

'.О.Данилов В.П., Жеков В.И., Мурина Т.М., Нагли Л.Е., Прохоров A.M. Двухфотонная ступенчатая спектроскопия квазилокальных состоя-

ний ртутеподобных ионов в щелочно-галоидных кристаллах // Тез. докл. 11-ой Всесоюзн. конф. по когерентной и нелинейной оптике. Ереван, 1982. Т. 1. С.255-256.

П.Данилов В.П., Жеков В.И., Мурина Т.М., Нагли JI.E., Прохоров А.М Высокоэнергетические квазилокальные состояния в активированных щелочно-галоидных кристаллах //в Сб. "Физика ВУФ излучения" М.: МГУ, 1983- С. 103-107.

12,Еаранов П.Г., Данилов В.П., Жеков В.И., Мурина Т.М., Нагли Л.Е Способ РЕГА записи и считывания оптической информации е ЩГК, активированных ртутеподобными ионами // Авт. свид. N 1010657. Б.И. 1983. N 13. С. 272.

1 З.Данилов В.П. Образование дефектов при интенсивном оптическом возбуждении щелочно-галоидных кристаллов с ртутеподобными ионами // В сб. "Лазерные методы исследований дефектов в полупроводниках и диэлектриках". М.: Наука, 1986. С. 60-98.

Н.Данилов В.П., Мурина Т.М., Шмид Д., Шван Л., Шиллер А. Спектрально-кинетические характеристики рекомбинационной люминесценции щелочно-галоидных сцинтилляторов, возбуждаемой в F-полосе пикосекундными лазерными импульсами // Тез. докл. XX Всесоюзн. съезда по спектроскопии. Киев, 1988. Часть 2. С. 6.

15.Данилов В.П., Мурина Т.М., Прохоров A.M., Шмид Д., Шван Л., Шиллер А. Образование высокоэнергетических состояний ртутеподобных ионов в щелочно-галоидных кристаллах в процессе рекомбинации электронов и дырок // Письма в ЖЭТФ. 1989. Т. 49. N 1. С.21-23.

16.Данилов В.П., Мурина Т.М., Прохоров А.М., Шмид Д., Шван Л., Шиллер А. Кинетика люминесценции щелочно-галоидных сцин-тилляторов, фотостимулированной пикосекундными лазерными импульсами // Крат, сообщ. по физике. 1989. N 3. С. 28-30.

17.Бочкарев В.В., Данилов В.П., Мурина Т.М., Прохоров A.M.. Кинетика образования F-центров при ступенчатой фотоионизации ионов Т1+ в КВг пикосекундными лазерными импульсами // Письма в ЖЭТФ. 1990. Т.51, N. 7. С.358-360.

18.Bochkarev V.V., Danilov V.P., Murina Т.М., Prokhorov A.M. Fast color center formation in Tl+ - like ions doped alkali-halide crystals

under picosecond laser irradiation // Abs. 6th Intern. Conf. on Radiation effects in insulators. Weimar (Germany), 1991. P. 169.

19.Бочкарев B.B., Данилов В.П., Мурина T.M. Пикосекундная динамика образования F-центров в КВг-Т1 и KBr-In при интенсивном лазерном возбуждении активатора /'/ Крат, сообщ. по физике. 1991. N Ю. С. 8-10.

20.Бочкарев В.В., Данилов В.П., Мурина Т.М., Прохоров A.M. О влиянии двухфотонных переходов на процесс образования F - центров в активироватгкых щелочно-галоидных кристаллах при мощном лазерном возбуждении в полосу примесного поглощения // Опт. и спектр. 1992. Т.72. N 6. C.1363-13G6.

21.Bochkarev V.V., Danilov V.P., Murina Т.М., Prokhorov A.M. Optical formation of A°(l) centers in KBr:Tl, KC1:T1, and KCl:In crystals // Phys. Stat Sol. (b). 1992. V. 173, N 2. P. K43-K46.

22.M.S.Batygov, Y-v-Bochkarev, V.P.Danilov, T.M.Murina, A.M.Prokho-rov. Intensively excited Tl+-like impurity center as a factory of electrons and holes // Abs. XII Int. Conf. on Defects in Insulating Materials. Nordkirchen, 1992. P. 292.

23-M.S.Batygov, V.V.Bochkarev, V.P.Danilov, T.M.Murina, A.M.Prokho-rov. Intensively excited T1+ -like impurity center as a factory of electrons and holes // Proc. XII Int. Conf. on Defects in Insulating Materials. Singapore: World Scientific, 1993. V. 2. P. Ю39-1041.

24.Батыгов M.C., Бочкарев B.B., Данилов В.П., Мурина Т.М., Прохоров A.M. Генерация электронных возбуждений примесными центрами в щелочно-галоидных кристаллах под действием интенсивных световых потоков. // Препринт ИОФАН N 6, 1996. 30 с.

25.Danilov V.P., Murina Т.М., Prokhorov A.M., Kamphausen R., Schmid D., Schwan L.O. Self-trapped exciton luminescence induced by photoexcitation of the impurity ions in alkali halides // Solid State Commun. 1995. V. 94. N 6. P. 477-480.

26.Данилов В.П., Мурина T.M., Прохоров A.M. Циклическая фотоин-жекция электронов и дырок примесными центрами в щелочно-галоидных кристаллах // Опт. и спектр. 1997. Т. 83. вып 3. С. 388-

Подписано в печать 16 декабря 1997 года. Формат 60x84/16. Заказ №ЗУ$ Тираж 80 экз. П.л. 1,5 Отпечатано в РИИС ФИАН. Москва, В-333, Ленинский проспект, 53

/

/

I

РОООИЙОК АН. АК АДЕ М "И Я Н А У К ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ^Ж 3 И. К И

На правах рукописи УДК 621.375:535.37

ДАНИЛОВ ВАЛЕРИЙ ПАВЛОВИЧ

ДИНАМИКА И МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕФЕКТОВ В ЩЕЛОШО-ГМОИДНЫХ КРИСТАЛЛАХ ПРИ ИНТЕНСИВНОМ ОПТИЧЕСКОМ ВОЗБУЖДЕНИИ ПРИМЕСНЫХ

ЦЕНТРОВ

(01.04.21 - лазерная физика)

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 1997

_ 2 _ ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЩЕНИЕ. ................................................... 4

ГЛАВА I. ФОТОИОНИЗАЦИЯ РТУТЕПОДОБНЫХ ИОНОВ В ЩГК ПОД

ДЕЙСТВИЕМ ИНТЕНСИВНОГО УФ ИЗЛУЧЕНИЯ............... 14

1.1. Ртутеподобные ионы в ЩГК. ........................... 14

1.2. Спектроскопия активированных ЩГК при интенсивном

УФ лазерном возбуждении............................. 17

1.3. Вероятность и механизмы ионизации ртутеподобных

ионов в ЩГК......................................... 33

1.4. сечения фотоионизации ртутеподобных ионов в ЩГК.....41

ГЛАВА 2. ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ РТУТЕПОДОБНЫХ

ИОНОВ В ЩГК....................................... 53

2.1. Фотопереходы между локальными и зонными

состояниями ртутеподобных ионов в ЩГК............... 53

2.2. Квазилокальные состояния ртутеподобных ионов в ЩГК. . 67.

2.3. Роль высокоэнергетических состояний ртутеподобных ионов в процессах рекомбинации электронов с дырочными центрами..................................74

2.4. Сечения рекомбинации и захвата электронов примесными центрами в ЩГК. .......................... 77

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ Р-ЦЕНТРОВ ПРИ УФ ЛАЗЕРНОМ

ВОЗБУЖДЕНИИ КРИСТАЛЛОВ........................... 82

3.1. Микроволново-оптичеекая спектроскопия дефектов......82.

3-2. Особенности образования Р-центров в активированных

ЩГК при лазерном возбуждении кристаллов.............87.

ГЛАВА 4. ШКОСЕКУНДНАЯ ДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ ПРИМЕСНЫХ И

СОБСТВЕННЫХ ДЕФЕКТОВ В АКТИВИРОВАННЫХ ЩГК........89

4.1. Автоматизированный пикосекундный абсорбционный спектрометр.........................................89

4.2. Пикосекундная динамика образования Р-центров........97

4-3- Влияние двухфотонных переходов на образование

р-центров.......................................... 1 об

4.4. Динамика и механизм образования А°(1)-центров. ..... 112 ГЛАВА 5. ЦИКЛИЧЕСКАЯ ФОТОИНЖЕКЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ И ДЫРОК

БРИМЕОБЫММ ЦЕНТРАМИ В ЩГК........................ 118

5.1. Физическое обоснование модели образования

р-центров в активированных ЩГК..................... 118

5.2. Численное моделирование процессов генерации электронных возбуждений примесными центрами в ЩГК. . 123

5.3. Экспериментальная проверка модели образования р-центров. ......................................... 132

ГЛАВА 6. ЭКСЙТОННАЯ ПРИРОДА ОБРАЗОВАНИЯ Р-ЦЕНТРОВ ПРИ

ОПТИЧЕСКОМ ВОЗБУЖДЕНИИ ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ В ЩГК. .... 139

6.1. Люминесценция автолокализованных экситонов в активированных ртутеподобными ионами ЩГК...........139

6.2. Экситонная природа образования Р-центров...........146

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................. 151

ЛИТЕРАТУРА. ............................................. 154

_ 4 -ВВЕДЕНИЕ

Исследование электронных возбуждений и образования дефектов в чистых и активированных щелочно-галоидных кристаллах (ЩГК) интенсивно ведется в течение нескольких последних десятилетий. Большое внимание, которое привлекают ЩГК, связано с тем, что они в течение многих лет являются важнейшими модельными объектами для физики дефектов в кристаллах, спектроскопии центров люминесценции, теории экситонов и других разделов физики твердого тела и физической оптики. Открытие и успешное изучение новых физических явлениий, таких, как автолокализация дырок в идеальной решетке [1] и распад электронных возбуждениий с образованием дефектов [2, 33, формирование новых подходов в теории тведого тела [43, развитие теории экситонов [5, 63 и поляронной теории [73 во многом стали возможными благодаря интенсивным исследованиям чистых и активированных ЩГК.

Несмотря на то, что чистые ЩГК используются в качестве оптических материалов для ИК и УФ (включая ВУФ) областей спектра [8, 93, основные и наболее важные применения ЩГК связаны с созданием в них центров окраски и целенаправленным введением в кристаллы различных примесных ионов-активаторов [2, 10-173. Среди многочисленных ионов-активаторов, вводимых в ЩГК с целью создания модельных объектов, а также для разнообразных применений, особое место занимают ртутеподобные ионы (РИ) 1п+, !Г1+, Бп2"1" и др. [18, 193. Свое название РИ получили за схожесть строения своих электронных оболочек с электронной оболочкой нейтрального атома ртути. Именно с этой группой примесных ионов связаны многие важнейшие применения активированных ЩГК, такие, как сцинтилляционная техника [13, 143, квантовая электроника [ю, 123, медицинская рентгеновская радиография [16, 17 3, разработка перспективных элементов памяти вычис-

лительных машин [15]. РМ в ЩГК рассматривались также в качестве перспективного класса активаторов для получения перестраиваемого лазерного излучения в УФ области спектра [153.

В течение долгого времени указанные кристаллы были объектами обширных исследований в радиационной физике при изучении процессов генерации электронных возбуждений и образования дефектов под действием ионизирующих излучений - рентгеновских и гамма-квантов, пучков электронов. Оптическое возбуждение ЩГК с РИ проводилось, в основном, с целью изучения обычных спектроскопических характеристик кристаллов и ограничивалось некогерентными низкоинтенсивными источниками света.

Открытие лазеров и впечатляющий прогресс квантовой электроники и нелинейной оптики в 70-80 годы поставили перед наукой и техникой ряд новых задач, связанных с необходимостью изучения физических процессов, протекающих в ионных кристаллах под действием мощного лазерного излучения. К таким процессам относятся фотоионизация примесных центров, оптические переходы из возбужденных состояний и многофотонные переходы, генерация электронных возбуждений (электронов, дырок, экситонов), образование примесных и собственных дефектов. Для большинства широкозонных диэлектриков все эти процессы представляли собой практически неизученный раздел физики взаимодействия излучения с веществом, что и определило главную направленность исследований и основную цель настоящей работы.

Актуальность исследования процессов, связанных с воздействием мощного лазерного излучения на диэлектрические материалы, опреде-ляляется многими научными и прикладными проблемами лазерной физики, такими, как лазерная накачка активных элементов лазеров, оптические и радиационные технологии создания активных материалов и пассивных затворов на центрах окраски, лазерное разрушение опти-

ческих материалов, генерация гармоник и параметрические взамодействия в кристаллах. Неравновесные носители и дефекты могут оказывать существенное влияние на пороги лазерного разрушения и процессы деградации оптических материалов, используемых в качестве активных и пассивных элементов лазерных установок [20]. Существенное влияние на пороги лазерного разрушения и процессы деградации оказывют неконтролируемые примеси в оптических материалах [20]. Для оценки влияния неконтролируемых примесей и достоверной интерпретации физических явлений с их участием изучение механизмов генерации неравновесных носителей и образования дефектов в ионных кристаллах о контролируемым составом примесей представляет несомненный интерес.

Наши первые эксперименты показали, что лазерное возбуждение активированных РИ ЩГК в полосы примесного поглощения (УФ область спектра) на много порядков увеличивает вероятность фотоионизации примесных центров и эффективность образования дефектов [21-23] по сравнению с нерезонансным (видимая и ИК-область) лазерным возбуждением кристаллов [24, 25]. Поэтому резонансное возбуждение примесных центров в кристаллах представляет наибольший интерес как с физической точки зрения, так и с точки зрения реализованных и возможных применений активированных РИ ЩГК. Вот почему основное внимание в настоящей работе уделялось изучению физических процессов, вызванных интенсивным резонансным УФ возбуждением примесных РИ.

Основные задачи диссертации формировались не только из общей проблемы изучения процессов фотопревращений примесных ионов и дефектов в широкозонных диэлектриках. В значительной степени диссертация посвящена исследованию обнаруженных нами новых и ранее неизученных физических явлений. Так, обнаруженная нами эффективная ионизация РИ в ЩГК под действием мощных УФ лазерных импульсов дала

начало циклу работ, в которых исследовались механизмы ионизации примесных центров [21-23], динамика образования дефектов [21-23, 26], спектроскопические характеристики высокоэнергетических и зонных (квазилокальных) состояний активатора [27-34, 36].

В результате систематических исследований с применением разнообразных методов (импульсной абсорбционной спектроскопии, люминесцентного, ЭБР) нами показано, что механизмом, ответственным за эффективную ионизацию РМ в ЩГК при интенсивном возбуждении в А-полосе является ступенчатая фотоионизация активатора из нижнего возбужденного состояния [21-23, 26]. Безусловный интерес представляло выяснение природы конечных (зонных) состояний оптического перехода, ведущего к ионизации. Поэтому одной из задач, поставленной и выполненной впервые для исследуемого класса кристаллов, было измерение сечений фотопереходов между возбужденными состояниями РИ и состояниями континуума [27, 28]. С этой проблемой связана задача исследования квазилокальных состояний активатора - аналогов автоионизационных состояний свободных атомов и ионов [373. С квазилокальными состояниями связывают ъ-полосы Р-центров [38], оптические переходы Т12+- центров [39]. Теоретические оценки возможных характеристик квазилокальных состояний РИ в ЩГК были сделаны в [40-42], однако эти работы в дальнейшем не были развиты. Трудность экспериментальных исследований квазилокальных состояний в ЩГК заключается в том, что поглощение на эти уровни с основного находится в ВУФ-области и обычно перекрывается с экситонным или фундаментальным поглощением матрицы [40]. Поэтому обнаружить квазилокальные уровни методами обычной спектроскопии сложно. Исследование зонных состяний РИ было проведено методами ступенчатой лазерной спектроскопии, которые позволили впервые экспериментально исследовть спектральные зависимости фотопереходов РИ в ЩГК из возбужденных

состояний в зонные. Обнаруженные при этом резонансы фотоионизации, как показал проведенный анализ, связаны с квазилокальными состояниями РИ [30-34, 36].

Концентрация примесных и собственных дефектов, создаваемых в кристаллах мощным УФ возбуждением, оказалась настолько большой (10-20% от начальной концентрации РИ), что это открыло возможность исследовать фотопревращения центров окраски, не прибегая к радиационным воздействиям на образцы. В частности, используя только оптическое возбуждение, в спектрах фотостимулированной люминесценции кристаллов мы обнаружили полосы, принадлежащие высокоэнергетическим С-состояниям РИ, впервые показав при этом их участие в процессах рекомбинации зонных электронов с дырочными центрами в ЩГК [43, 44]. Измерения кинетики нарастания фотостимулированной люминесценции дали нам возможность получить экспериментальные оценки сечениий рекомбинации зонных электронов с примесными дефектами в ЩГК [45].

Важнейшей частью диссертационной работы является комплекс пикосекундных исследований динамики образования примесных и собственных дефектов. Постановка такой задачи была вызвана прежде всего обнаруженными нами аномалиями образования У-центров и сложных примесных дефектов, содержащих У-центры [26, 36]. Особенности образования этих дефектов (концентрация, динамика) не получали объяснения в рамках существующих представлений. В то же время кинетика образования дефектов, измеренная в наносекундном диапазоне, не позволяла привлечь к рассмотрению механизмы, связанные со структурной перестройкой решетки [2, з], характерные времена которых находятся в пикосекундном диапазоне [6, 46-48]. В связи с необходимостью исследования динамики образования дефектов в пикосекундном диапазоне нами был собран автоматизированный пикосекунд-

вый абсорбционный спектрометр, способный регистрировать в широком спектральном интервале (0,26 - 2,7 мкм) изменения оптической плотности АВ % 0,001 с разрешением № = 8-ю пс. В спектрометре могли быть одновременно использованы несколько перестраиваемых по длине волны оптических каналов возбуждения - зондирования с независимой оптической и электронной временной задержкой.

Проведенный комплекс пикосекундных спектрально-кинетических исследований позволил нам получить ряд важных приоритетных результатов. Было установлено, что время образования Р-центров при резонансном оптическом возбуждении РИ в ЩГК лежит в интервале ю - 20 пс [49-51], что совпадает с характерными временами экситонных механизмов образования Р-центров в номинально чистых ЩГК [46-48]. Специально проведенными исследованиями теоретически и экспериментально доказано, что в условиях поглощения возбуждающего излучения примесными ионами (резонансное возбуждение кристаллов) двухфотон-ные переходы между валентной зоной и зоной проводимости ЩГК не ответственны за образование автолокализованных экситонов и р-центров [52]. Это означало, что начальной стадией сложного процесса образования Р-центров является возбуждение активатора. Пико-секундные измерения также позволили достоверно установить миграционную природу образования А°(1)-центров [53].

Результаты пикосекундных измерений и их анализ позволили обоснованно привлечь экситонные процессы в кристаллах для объяснения природы образования Р-центров и других дефектов в активированных ЩГК. Нами была предложена и теоретически обоснована модель образования Р-центров, согласно которой необходимо учитывать оптическую делокализацию дырок с дырочных примесных центров - а2+ [54, 55]. Экспериментальная проверка модели показала хорошее совпадение полученных данных с результатами численного моделирования [54-56].

Важным следствием этих исследований было обоснование и доказательство экситонного механизма образования Р- центров вследствие циклической инжекции электронных возбуждений (электронов, дырок, эк-ситонов) фотовозбуждаемым примесным ионом [54-56].

Для получения прямых доказательств экситонной природы образования Р-центров нами проведены низкотемпературные эксперименты с целью обнаружения люминесценции автолокализованных экситонов, вызванной оптическим возбуждением РИ в ЩГК, т.е. возбуждением кристаллов в полосы примесного поглощения. В активированных РИ кристаллах была обнаружена люминесценция, спектрально-кинетические и температурные характеристики которой соответствовали хорошо изученным свойствам люминесценции автолокализованных экситонов в чистых ЩГК [57]. Этот факт сам по себе является веским доказательством экситонного механизма образования Р-центров, принимая во внимание доказанное нами пренебрежимо малое влияние двухфотонных переходов "зона-зона" [52]. Вместе с тем, безусловный интерес представляло установление однозначной связи между появлением экситонов и фотоионизацией активатора, что и было выполнено методом каскадного лазерного возбуждения РИ с одновременным наблюдением экситонной люминесценции [57]. При этом было установлено, что уровень сигнала экситонной люминесценции хорошо коррелирует с временем жизни нижних возбужденных состояний РИ. Таким образом, результаты исследований экситонной люминесценции позволили окончательно установить экситонную природу образования Р-центров при резонансном оптическим возбуждении РИ в ЩГК.

В диссертации получен большой объем приоритетных фундаментальных результатов, значительно расширяющих физические представления о процессах взаимодействия активированных и номинально чистых диэлектрических материалов с интенсивными световыми потоками. После

проведенного комплекса исследований стала очевидной необходимость учета квазилокальных состояний активатора, дырочных и экситонных процессов при разработке теоретических моделей, описывающих генерацию электронных возбуждений и дефектообразование при оптическом возбуждении диэлектриков. Полученные результаты будут способствовать дальнейшему развитию, возможно, и пересмотру сложившихся представлений о физических механизмах лазерного пробоя диэлектриков, оптической и радиационной стойкости диэлектрических материалов, физических процессах записи и считывания информации в твердотельных запоминающих средах. Обнаруженная и исследованная нами эффективная резонансная фотоионизация примесных центров в ЩГК и последующее образование больших концентраций Р-центров могут быть использованы при разработке оптических технологий создания перестраиваемых лазеров на А°(1)-центрах [53] и других центрах окраски. Предложенный на базе научных результатов способ оптической записи информаци�