Динамика локального растворения пассивирующихся сплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

1 '' СЕН

НУРУЛЛИНА ЛУИЗА РАВИЛЕВНА

ДИНАМИКА ЛОКАЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ ПАССИВИРУЮЩИХСЯ СПЛАВОВ 02. 00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань 1995

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Казанского государственного технологического университета

Научные руководители - доктор технических наук,

профессор

Кайдриков P.A.

доктор хииических наук, доцент

Журавлев Б. Л.

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор

Сайфуллин P.C. кандидат химических наук Войцеховская Р.Н.

Ведущая организация - Казанский государственный университет

Завдта диссертации состоится - с ¿/¡';''^С /,<- 1995г. . ® на заседании диссертационного совета Д. 063.37.03.

в Казанском государственном технологическом университете по адресу; 420015, г. Казань, К. Маркса, д. 68. Сзал заседания Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

- < ' • f ■ / • -Автореферат разослан * ■ г v ' 'J с £_ 1095г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат хшнческюг наукГ"^/' доцект />

А. Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш: Пассивирующиеся металлы и сплавы находят широкое применение в промышленности в качестве конструкционных материалов. Основное ограничение по коррозионной стойкости связано со склонностью этих сплавов к питтинговой коррозии, которая является паиболее опасной формой локального разрушения изделий из металла. Решение проблемы питтинговой коррозии за счет повышения степени легирования сплавов приводит к росту стоимости оборудования,а введение ингибиторов в агрессивные среды не всегда возмокно по технологическим требованиям, поэтому большое внимание уделяется электрохимическим способам защиты. Наряду с традиционными способами, исключающими вероятность возникновения питтингоп разрабатывается новые способы, основанные на изменении динамики процесса. Снижение опасности питтинговой коррозии металлов в этом случае достигается путем делокализации процесса эа счет поддержания динамического равновесия между зарождением и репассивацней питтингов, в результате чего развивается менее' опасная равномерная коррозия.

Этод подход к защите металлов от питтинговой коррозии приводит к необходимости получения новых электрохимических характеристик поведения металлов, отражавших особенности коррозионого процесса в условиях равновесия.

Цель данной работы состоит в изучении динамики локального растворения пассивирующихся сплавов в условиях равновесия процессов зарождения и репассивацни питтингов и развитии на этой основе теоретической базы методов защиты металлов от питтинговой коррозии.

Научная новизна. Обнаружена возможность возникновения резонансных явлений при гальванодинамической поляризации пассивирующихся сплавов в хлоридных растворах. Выявлены условия их возникновения. Предложено теоретическое обоснование наблюдаемых резонансных явлений н найдена связь значений резонансной частоты поляризующего тока с особенностями процессов активации - репассивации питтингов.

UpJ^FL^ckM значимость работы заключается в развитии теоро-

флуктуации потенциала свидетельтвуют о равновесии процессов зарождения и репассивации питтингов.

Динамическое равновесия процессов зарождения и репассивации питингов С активно-пассивное состояние поверхности )обеспечивает, несмотря на продолжительную поляризацию, отсутствие разрушений на поверхности металлов.

Имеющиеся в литературе данные о связи динамики локального растворения сплавов с их составом , концентрацией галоидных ионов и параметрами поляризующего тока ограничены, а исследования зоны активно-пассивного состояния в нестационарных условиях только начинаются. На основании литературного обзора сформулированы задачи исследования.

Во второй главе обоснован выбор объектов исследования, описаны методики электрохимических измерений и способы обработки экспериментальных данных.

В качестве объектов исследования выбрали коррозионно-стойкие сплавы 30X13, 15Х16Н2АМ-Ш, 08Х17Т, 9X18, 12Х18Н10Т, 08Х22Н6Т, 10Х11Н23ТРМР-ВД, ХН35ВТ, ХН77ТЮР и др.

Электрохимическое поведение сплавов изучали в условиях стационарной и нестационарной поляризации на экспериментальной ; тановке, которая состояла из потенциостата П-5848 я генератора сигналов специальной формы Г6-26 или потенциостата ПИ-50-1 с программатором,а так-е самопишущего автомагического потенциометра КСП-4 и планшетного двухкоординатного потенциометра ПДП 4-ООН.

Исследования проводили в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2. Информацию о коррозионно-электрохикическом поведении образцов получали на основании анализа хронопотенциограмм анодной поляризации электродов. Поверхность образцов после электрохимических исследований изучали с помощью микроскопов МИМ-7 и МБС-2.

Полученные данные обрабатывали, используя методы математической статистики и теории случайных процессов. Хронопотенциог-раммы рассматривали как реализации случайных процессов. Для получения статистических характеристик исследуемых процессов реализации представляли в дискретном виде. Рассматривали следующие статистические характеристики

- математическое ожидание случайного процесса

Т

Mx=Lim 1Л J x(t)dt,

о

где X - текущее значение потенциала;

- среднее значение квадрата случайного процесса, дающее представление о суммарной его интенсивности

'й = lim 4- Г X2Ct)dt

к Т—<в 1 о

- дисперсию, характеризующею динамическую составляющую процесса

oa=lim -i-J IxCO-MxVdt

* Т—*оо о ^

-среднеквадратичное отклонение ах;

-корреляционную функцию случайного процесса,показывающую в какой степени знание прошлого случайного процесса позволяет предсказать будущее его значение

1 т

pj<(0=lim -^-J X(t)XCt+r)dt

Т—»CO о

-спектральную плотность мощности случайного процесса, описывающую общую его частотную структуру через спектральную плотность среднего значения квадрата

Т

GxCf) = lim lim -тгт-J Xa(t,f+Af)dt

ДГ—ОТ—оо о

rfleXCt.f+AO - составляющие функции хСО, имеющие частоты в интервале от Г до f+M-.

В третьей главе рассмотрены электрохимические характеристик; стойкости исследуемых сплаьов к питтинговой коррозии. В соответсвии с ГОСТ .9,912-89 определяли : потенциал коррозии -Есог; максимальный гальваностатический потенциал питтинговой коррозии - ЕрС;потенциал образования стабильных пититошгов - Е^; потенциал репассивации стабильных питингов - Ерр; основной базис питтингостойкости ЕрС=ЕрС-ЕС0Г; дополнительные базисы питтингостойкости Erp=Erp-Ecor и Ер=Ер-ЕС0Г. Часть экспериментальных данных представлена в табл.1.

Результаты измерений, усредненные по пяти параллельным образцам и расчитанныэ значения базисов питтингостойкости, позволили проранкировать исследуемые сплавы по их стойкости к питтинговой коррозии. Расчет коэффицентов Спирмэна и Кендела показал, что корреляция между рассматриваемыми характеристиками

б

довольно сильная

Таблица 1

Электрохимические характеристики стойкости исследованных сплавов к питтинговой коррозии в растворе 0,5 моль/л. ИаС1

сплав Е -Е Е Е Е Е ' Е -Е Е -Е

рс сог сог рс р гр р сог гр сог

30X13 0,10 -0,11 -0,01 0,10 -0,11 0,21 0,00

15Х16Н2АМ-Ш 0,11 -0,06 0,04 0,25 -0,05 0,31 0,01

9X18 0,11 -0,10 0,12 0,26 -0,10 0,36 0,00

12Х18Н10Т 0,17 -0,08 0,09 0,28 -0,01 0,36 0,07

10Х11Н23ТРМР-ВД 0,21 -0. 05 0,16 0,47 0,16 0,52 0,21

ХН77ТЮР 0,38 -0,10 0,28 0,68 0,20 0,78 0,30

ХН50ВМТШ-ВД 0,94 -0,11 0,82 0,95 0,74 1,06 0,85

ХН45ВМТЮБР 0,94 -0,04 0,90 1,03 0,80 1,07 0,84 '

ХН28ВМАБ-ВД 1,02 -0,04 0,98 1,05 0,90 1,09 0,94

Г а данные позволили обоснованно выбрать объекты для более детального исследования и обеспечили возможность сравнения характеристик стойкости сплавов с особенностями динамики их локального растворения.

В четвертой главе приведены результаты экспериментального исследования динамики локального растворения сплавов в гальваностатических усчловиях

0 динамике зарождения и репассивации питтингов судили по характеру флуктуаций потенциала. В зависимости от плотности поляризующего тока для! всех исследованных сплавов наблюдали три режима растворения:

- в автоколебательном режиме на поверхности сплавов возникает активные центры, которые быстро пассивируются ;

- в пограничном режиме наряду с быстро пассивирующимися активными центрами периодически возникают и пассивируются питтинги развивающиеся более длительное время ;

- в активном режиме развиваются устойчивые питтинги .

7

Статистические характеристики, расчитанные на основании анализа хронопотенциограым, позволили установить связь динамики процесса с составом сплава, плотностью поляризующего тока и концентрацией хлорида натрия.

На графиках спектральной плотности хронопотенциограммм обнаружены максимумы, которые свидетельствуют о наличии доминирующих частот в спектре колебаний потенциала и о возможности возникновения резонансных явлений в этих системах при нестационарном режиме поляризации рис.1.

В пятой главе приведены результаты экспериментального исследования динамики локального растворения сплавов в гальванодинамических условиях.

Совокупность экспериментальных данных показывает, что в условиях гальванодинамического режима поляризации, в зависимости от частоты переменной составляющей тока стабилизируется либс активное (рост устойчивых питтингов), либо активно-пассивное (равновесие процессов зарождения - репассивации питтингов] состояние поверхности электрода.

Наложение на постоянную составляющую тока, переменно! составляющей низкой частоты проявляется в модулировании амплитуд! автоколебаний потенциала (рис.2а,б) При увеличении частот! процесс становится кваэипериодическиы (рис.2в). Поляризации электрода в условиях , когда переменная составляющая имеет ещ< более высокую частоту приводит к автоколебательному режиму растворения металла (рис.2.г), при этом высокочастотны! колебания, вызванные переменной составляющей тока четю прослеживаются на фоне более крупных по амплитуде собственны: колебаний потенциала.

Дальнейшее повышение частоты переменной составляющей тока пере водит поверхность электрода в активное состояние (рис.2д). Перо ход от активно-пассивного состояния электрода к активному зависимости от концентрации легирующих компонентов в сплаве концентрат»! хлорида натрия и средней плотности тока моае происходить либо через стадию собственных колебаний системы либо непосредственно. Чем ниае плотность поляризующего тока концентрация хлорид ионов, тем вероятнее проявление собственны колебаний скетекы.

20 15 10

5

еф1 до

20

10

30

го ю

0,01 0,03 0,05/Д 0,01 0,03 0,05/Л

ш

10 о г

0,01 0,03 0,05/Д 0,01 0,03 0,05/Д

Рис.1 Значения спектральной плотности хронопотенци-ограмы в 0,1 моль/л. НаСЬ при плотности тока 5,0 мкА/см2 для сталей: а - 30X13; 6 - 1гХ18Н10Т; в - 10X11Н23ТРМР-ВД; г - ХБ77ТЮР.

ХОНОПОТЕНШОГРАММЫ Активно-пассивное состояние

ВОЛЬТ-АМПЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

1

Активное состояние

ч

И-

Рис.2 Характерные хронопотенциограммы и вольт-аыперные характеристики анодного растворения пассивирующихся сплавов в хлоридных растворах при гальванодинамической поляризации.

10

Переход к активному растворении проявляется в резком уменьшении амплитуды колебаний потенциала и существенном снижении его среднего значения.

Пример перехода сплава из активно-пассивного сосотояния в активное показан на рис.3.

Переход электрода из активно-пассивного состояния в активное проявляется также на вольт-амперных кривых.

При низкой частоте переменной составляющей тока вольт-амперные характеристики, соответствующие активно-пассивному состоянию поверхности электрода, имеют сложную форму, обусловленную тем, что на одно колебание тока, приходится несколько колебаний потенциала (рис.2е). При повышении частоты вид вольт-амперных кривых упрощается (рис.2ж,з,и),они состоят из двух областей, появление которых вызвано различием в значениях потенциалов при прямом н обратном ходе кривых. Это различие объясняется появлением питтингов и ростом активно растворяющейся поверхности С 2-я область) и пассивацией электрода (1-я область).

Чем выше частота, тем при больших значениях тока происходит образование питтингов (перегиб влево на вольт-амперных кривых). При резонансной частоте Срнс.2и) момент возникновения питтингов совпадает с моментом достижения током максимального значения. Однако, поскольку форма колебаний потенциала, обусловленная действием внутренних и внешних факторов, отличается от синусоидальной, вольт-амперная характеристика не превращается в прямую.

Дальнейшее увеличение частоты поляризующего тока ( выше резонансной) приводит к образованию на вольт-амперных кривых третьей области (рис.2к), " в которой последовательность обхода контура совпадает с первой областью. По нашему мнению, этот факт можно трактовать следующим образом! повышение частоты переменной составляющей тока создает ситуацию, при которой пяттинги не успевают образоваться на восходящей ветви тока и появляются на его.нисходящей ветви.

Появление собственных колебаний системы услозняет форму вольт-амперных кривых (рис.2л,м), поскольку на одно колебание потенциала в данном случае приходится несколько колебаний тока. Переход в актиивное ' состояние проявляется. в. появление

,с-3 Хронопогенциограмш, и ллюстрирующи е переход из активно-пассивного состояния в активное через стадию собственных колебаний системы. Сталь 10ХПН23ТТМР-ВД, ] - I мкА/сь^, раствор 0,5 моль/л л/аС1, частота (Гц): а - 0,02, б - 0,1. в - 0,4, г - 0,5.

эллипсообразных вольт-амперных кривых (рис.2н), при этом в течение всего периода ток опережает по фазе потенциал.

Переход от активного состояния поверхности электрода к активно - пассивному происходит при понижении частоты переменной составляющей тока и связан с ростом амплитуды колебаний потенцила, который обусловлен большим количеством электричества, пропускаемого в каждом цикле поляризации. При увеличении амплитуды флуктуация потенциала электрода его значения попадает в область, где возможно возникновение новых питтингов. Появление конкурирующих питтингов приводит к перераспределению тока и к снижению реальной плотности тоха в устойчиво развивающихся питтингах, что облегчает их пассивацию. Для перевода электрода из активного состояния в активно-пассивное, как правило, достаточно нескольких циклов колебания тока в соответствующем диапазоне частот.

§ шестой главе рассматривается прогнозирование динамики локального растворения сплавов в условиях гальваностатической я. гальванодинамической поляризации.

В процессе гальваностатической поляризации в хлоридных растворах пассивирующихся металлов граф состояний системы имеет. вид

А-'пассивное состояние (питтинги отсутствуют); В-рост мелких питтингов; С-рост крупных питтингов; Д-рост устойчивого питтинга,

■ Для прогнозирования динамики такой системы используют марковский процесс. В каждый момент времени система

находится в одном из к возможных фазовых состояний 5» .....Бк

С в нашем случае к=4). В начальный момент времени 1о она находится в состоянии 8=81; одношаговые вероятности перехода определяются !

"лс-Р^-Л! К

Каждому ненулевому элементу, , ютрнцьг вероятностей

перехода из состояния в состояние сопоставлена случайная величина Тлк- время пребывания системы б состоянии SJ при условии, что следующим состоянием, в которое перейдет система, будет Эк. Функция распределения величины Тл«

При заданном начальном состоянии дальнейшее поведение системы полностью определяется матрицей вероятностей перехода

Переход к гальванодинамическому режиму поляризации электрода приводит к изменению динамики процесса, что отражается на числе возможных состояний системы, значениях одношаговых вероятностей перехода и продолжительности пребывания системы в возможных состояниях. В окрестности резонансной частоты процесс становится практически детерминированным: моменты появления и репассивации питтингов полностью определяются параметрами поляризующего тока, что позволяет не прибегая 'к сложным расчетам прогнозировать максимально возможную прохолжительность развития питтингов.

В седьмой главе показана связь резонансной частоты переменной составляющей тока с особенностями локального растворения сплавов.

При активно-пассивном состоянии электрода частота флуктуаций потенциала совпадает с частотой колебаний тока в довольно широком диапазоне, что обусловлено синхронизацией моментов начала и конца периода колебаний , а сдвиг по фазе, обусловленный тем, что максимум потенциала (момент зарождения питтингов) достигается раньше или позже чем максимум тока, принимает нулевое значение только при одном, резонансном значении частоты. Значения резонансных частот для ряда исследованных сплавов в растворах, отличающихся концентрацией хлорида натрия, сведены в табл. 2.

Для разных сплавов резонансные частоты отличаются не только значениями, но и характером зависимости этих значений от плотности тока и концентрации хлорида натрия. Так, если для стали 12Х13Н10Т с ростом средней плотности тока значения резонансных частот возрастают, то для сплава ХН77ТЮР они понижаются. Сталь 1СХ11Н23ТРМР-ВД в 0.1моль/л хлориде натрия имеет

Глс СО = ^к (т1Ь. <= I)

матрицей функций распределения

резонансную частоту на порядок выше, чей сталь 12Х18Н10Т, и на два порядка выше, чем сплав ХН77ТЮР.

Полученная совокупность экспериментальных данных позволяет связать значения резонансной частоты с особенностями динамики

Таблица 2

Значения резонансных частот', Гц Сплавы

Плотность _

тока, 12Х18Н10Т 10Х11Н23ТРМР-ВД ХН77ТЮР

мкА/см^ '

Концентрация хлорида натрия, мояь/л

0,01 0,1 0,5 0,01 0,1 0,5 0,01 (ОД -О.'З

1 0,004 0,03 0,04 0,02 0,08 0,06 0,009 0,008-0,07

2 0,005 0,04 0,05 0,04 0,2 0,1 0,009 0,006 .0,-03

5 0,007 0,05 0,06 0,05 0,3 0,2 0,009 0,004 0,04

10 0,05 0,06 0,009 0,08 0..2 0,2 0,009 0,002 0,03

13 0,06 0,07 0,009 0,07 0,1 0,04 0,000 0,001 0,02

питтингообразовання на исследуемых сплавах. 'Сопоставление характера хронопотенциограмм гальваиостатаческой поляризации ' со значениями резонансных частот, пояунсшннх э тех же растворах я при одинаковой средней плотности тока ¡показывает, что значение резонансной • частоты определяется окдроствэ заыедленой стадии процесса питтангообраэованин.

Так для стали 12Х18Н10Т замедленной стадией является стадия образования питтинга. Об этом свидетельствует относительно низкая скорость нарастаняя потенциала до .момента образования питтинга и его быстрый спад после образования питтинга:

Более высокая степень легирования сплава ХН77ТЮР приходит

15

к тому, что скорость нарастания потенциала увеличивается и стадия образования питтинга перестает быть лимитирующей. Однако возникшие на поверхности сплава питтинги развиваются с высокой поляризацией, что обусловливает медленный спад потенциала. Скорость спада потенциала в данном случае будет лимитирующей стадией процесса, определяющей значения резонансной частоты.

Сталь 10Х11Н23ТРМР-ВД по степени легирования занимает промежуточное положение между рассмотренными сплавами, это приводит к тому, что обе стадии процесса протекают- быстро. Высокая резонансная частота связана как с быстрым ростом потенциала пассивной поверхности, обеспечивающим быстрое зарождение питтингов, так и с быстрых! его спадом после появления пит-тингоз, обусловленным легкость» растворения металла в питтинге,

Значение резонансной частоты позволяет оптимизировать реяиы зациты металлов от питтинговой коррозии. Частота переменного тока должна быть максимально приближена к резонансной частоте, поскольку чем выше частота колебаний тока, тем меньшее количество электричества затрачивается за один цикл и тем меньше размеры появляющихся питтингов.

Выводы

1. По полученным в работе данным о динамике локального растворения сплавов в гальваностатических ■ условиях выявлено влияние их состава, концентрации хлорида натрия .и плотности поляризующего тока на процессы активации - репассивации питтингов. Установлено наличие доминирующих частот в спектре флуктуация потенциала и на этой основе высказано предположение о возможности существования в рассматриваемых системах резонансных явлений.

2. На основании изучения коррозионно-электрохимического поведения исследуемых сплавов в гальванодинамическом режиме поляризации выявлена зависимость динамики локального растворения сплавоп от частоты переменной составляющей поляризующего тока. Показано, что изменение частоты переменной составляющей тока позволяет переводить поверхность сплавов из активно-пассивного состояния Сдинамическое равновесие процессов зарождения - репассивации питтингов) в активное (рост устойчивых

. 16