Динамика молекулярных столкновений вблизи порогов реакций и процессов обмена энергией тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

¡31 9 2

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОМ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

На правах рукописи УШАКОВ Владимир Германович

ДИНАМИКА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ ВБЛИЗИ ПОРОГОВ РЕАКЦИЙ И ПРОЦЕССОВ ОБМЕНА ЭНЕРГИЕЙ

01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголовка 199Й

Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке РАН.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Осипов А. И.,

доктор физико-математических наук Уманский С. Я-, доктор физико-математических наук, профессор Гордой Е. Б.

Ведущая организация: Российский научный центр, Курчатовский институт

на заседании специализированного совета Д 200.08.01 в Институте химической физики в Черноголовке РАН по адресу: 142432, Московская область, Ногинский район, Институтский пр., корпус 1/2, ИХФЧ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФЧ

Защита состоится «.

г. в.

час.

РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета

А. А. Юданов

© Институт химической физики в Черноголовке РАН

' < > - .

líponoccH, ирсхокапглэ а noporcnir. о.З-'anv т. :::г.-{.г"' кугярют oroäcijjj'jhmfl пущэстг-эшо плйяит л.ч р;£а"2(пш г>яетз:г? пкс-р-азтоР гл.т/.тескта рэисдгл. Зияснз-лю их •■там.'.т.'зпл сололнл-огоа встяп;з:гмТЛ! в отсЛ облает» каплтсилп» (^лкггл-и.

Клоалл-лас: яческсо плчслглтсанлз лзет при коррек"лго!л ио-nojibViorainr.! пдаква'птоо 07 .юаняа кппнтоьих »iim-roB. O.^iajr^, троевипаЯшэ '-слоготанко карткпа хлустик э укагаыгаи дрэпьпонэ зпорглП столггоеонкя норутао? услг.гия пг жалкие сти кисгиглпс— сл'гзстгого лрл'Злпженля. Ото ус.ло:що1;иэ стлгано о чэрэптсоСкпмк паусича np:¡ лргхсэдэкт'.;: разлитых клаиснчоск/х горогоз. Год-рсСлоа погэдонгя кэусглк и Ш' поростроек ь'оойяо--

íit'.o для плпсночпя характера 1я-.бнп'0еых гфТдктов, ьочпшсапдих n stcîî оСлтлги он'зргий, и .-уш ну правил-; нога улэта при квпзи-классич-зсксч описании.

С ггарпоЯ чюи: дсгслр.да ргссмзглгазр тля кв-л'.ситскчэокзя дзгпзгмсэ трэгл^аотичных ju*ji£:!hîjz атсл1шозетгГ|. Иссладуогс; об-■ржочитл* радухжк к&уетиt в у-нходинх кагалах ,юекции осйле.ча, плишгое иа голг^вуп ) л геязь с тшростро-Лэч кгг'е-

тглсл *çr. зита-.гг-ч^сзлх яорогот;. flcyntp.» юя поп-

,.^,-,-,,-р-д -г *•; •za¿:'.'Vt7D!X ЛОЛТ: Л ^З^Л^ГЛ!? р т-т-^*' D

0лл"лг.т'г:тл vncí'i т;сл;'г'лл~ лг'гг1 ; л"' ■■уст-*".

Г-1 -ллр^ i лтлгч -, .-ir.-ri't л? ïi;> р < <лп~ рлл/л -

р:'ЗЧ!7лл лл"'лл:ро!' "Л г.'уст.г: в ÍT.-J лгтг:.-". СГ'

Boœiosoî» IÎJ нкцки, jumr *г, cT0jrrw7m".-x о Л'Л'П лллсл.гл'слого пор-""з лоалцлл ' с:г«п. Oír.-y-

.•p- '.T i'n-- -;.;- эт.'ч-;; гулллл гл'л>чг • ".i i ;~: r,¡ л":> • глп .".'* ЛЛ'Л'Л- с-ол ТЛзглл-л'Х"^?" Tii.,' ллл;л

"р—л:аго лл:л5у-лгтлг; л:; -jллл-,лл" л'-ртл: " лллил

Тг^-пл; л "лтлтр-;.. лл:;тл г •■* г r'-'vi-;::^: . -

Г".л*- в • • умл - 1;-;!"лгчл" ■":*,_•: 1

Wer':-;'j ^т'^Л-ЛЛ' ■■■.•■!'':■■

ллл'чПлл''с;:л!" ллл;гс: ллу""'': л?лл:л :: ■—т- ---:ггл- тг-р"ОТ! - .лллПлл;! лпугола:! ло-лл ; л:- лг-'' 'лл-•■, • •■ тг'ли;" плсскййгь." л:1'г'Л4 г-л-'лллл л--л .■•

ллл гасл.С-?. - ллуглгл'ли'ллл;'* ллсглл: ну-1..,. "-"■. ""лгл......

"эл'ллл'т-г'лл-о vnrif: ¡;n : V :л"л 'Л л : -

Часть I. Дшг'йотя трехзагаатаых детейлшс столздювапкй.

Процесс линэйного столкновения ато;-ш с двуха-юшой молекулой описиллэтсй двтазнлем изобрзр.эщ&'Л "очки в потенциале [/(Л, ,Л£), отлокишом в косоугольных координатах. Рельеф по-Вьрхшста потзнцкальной знерпга предсишляет собой два долиш-(реэ^ентсь и продуктов), разделанный барьером, на котором расположен жревял. Сеыойшш траекторий, ПЕдачцих ка барьер* фэрмируеа в долине реагентов вд.чли от ос ласти взаимодействия дьэ кауотики, представляющие собой прамке. лигам, параллэлывге дау Всы;-«юо ргеполежекио о тих кауедш определяется

аадгвсюкоя кааа^оьж числом п величиной начальной иолзбатяь-ной шбрмш молекулы. Начальные условия для тит егр:?ровато:н уравнений движения удобно сад-вать непосредственно на одной из этих каустик. При этом импульс в вачрльнкй момент времета! яшрэ.ел&н вдоль каут-яки и ого величина р0 определяется шер-гиэй столкновения, в начальные значения координат ло;-;ат но фиксированном отрезке каустики, дашв которого

I -

гдэ и - 'Чсорость столкнс.в0-.гия, Т0- период колоСшглП молекула.

Ква'ляишссичвскчя волновая ф/нкипя, опнецвагащая процесс столкновения, моетт оыть записала в виде [1] .

V 1У2 Г ^ ?Ги(Х,у) ■)

г? ■ .

¡Здось координат хну- поступательна.!? и колебательная коор-дкнап/ в долина реагентов, суккироБанио производится не траекториям, лрсиодящшч чороа точку (х,5), /к (£'.{/) д(х,у)/в{1,1) - ¡впзчошю якобиана в комонг прохогдения траекторией точки {т,у), X - п.зрагл'атр сокай'стна, н качество которого выбрало значение 'координаты г в 1шчалыь.л^ошнд ирбшмь (.'.е. положение точки на каустике>. Фазл &\с(,г.,у) равны

^ = Рогь + 1 + IV'I/-где интеграл вычисляется в,"оль траектории; Ну(х,у)

число о& качаний с каусхикетта.

1.1 Радуги.

Рассмотрим првэдешэ расходящихся от Сарьора воли в далеких областях Дола. Ллл определенности будем говорить об их-

ох барьера ьс.лз. Его р^уль-¡¿ш при атом :: для во.сщ, с долаяу продуктов.

Конечная колабагельпаа опертая являотся периодичоскоЯ, к, о.-эдоЕа1едлс, шглси^тохшой 4/ыкциоЯ парамогра I ссиойыаа траектория. Сугузтзуи траектории, иа которых достигали ол зкотропакнз 1хдтшЯ «здобагольшД эъерхии и,

ссотестстсзяео, состуиаюлх-шго гашульса. тал«»

траектории со иг продешевил в делаю роагоихов дачшлл обгонять есэ ссссткз о траектории, нмвщиз б-тишою

сяпюгпя I (или отставать сл сосодшх траекхср;;*!}.

Поэтов в мо сто касания этих трвокторий о каустикой на нэй берзсуется клзессСражая особешссть. лэтоеташшов еоьздьшз каустик при с-тем похазгаа па рис. 1 для арсстеВдого сличал, когда стезствувт пссго даа ксстромалшю траоитории; о макси-уалкпг.-. а о гвэтоаиши конечного хсолабатэльного

числа V.

Ряс. 1

Траектсртм с кзшпшьщи заачвшеа колобагельисй энергии гоалздэватвдьво преходи чорез клкзообразшз особенности Траектория с минимальным значением V - соот-^ отствопно парез Еатса юашоа,' рзевешлознзих

тотхсшс. В п 4, пореходлт друг в друга, при втон фортярую+ся

3

дао иэоСрвЕзшшэ на рис. 1 каустики. Так как расстояния моязду особенностями, расположэннши в точках А, нэ равны расстоянию мэаду телами В, длжш вэтвай каустик, соединяющих точки В. с точками стремятся к бесконечности при ДВ1ШЭН1Ш вдоль долины реагенхов (при х *>). Асимптотически каддая из каустик будет представлять собой бесконечную серию параллельных да;' долины прямы.1 линия вида у = 1/0(г>), гдэ V - любое из ЕоаиоЕ-!М1 акачениЬ коночного колебательного числа, у0(г>) - соответствующая V точка остановки колебательного двигэния.

Существование "точек возврата" кауотики (точки А и В) слэдует такта из асимптотической (при t -»со) $ормы якобиана:

ву

J

от} ду ак г ву ol}Л.вt'' ах т ог

к = vxт,

- знак производной (0х/д1)у изменяет^ на противополозозый при изменении параметра I в окрестности траектории, имепцея экстремальное значение колебательной анэргии, так как па такой траектории равно нули вначеше производноЯ ОХ/31. При атом, якобиан асимптотически равен нулю вдоль всей стой траектории.

Таким обрввом, через "точки возврата" проходит также ка-устика,'асимптотически совпедапдая с скстремальшй траекторией. По аналогии с радухным рассеянием эту каустику будем навивать радугоЯ, а вкстремальшз траектории - радужными.

Описанное касание радужной и члввообразной каустик достигается лишь- в продало х -*■ ее. На конечных расстояниях эта особенность распадается па клюв и огибавдую втот кляв гладкую каустику (гиперболический омбилик).

С 'величениам числа ветвей каустики при х ' -* а> связано увеличение числа траекторий, проходящих через точку (х,у). Соответственно, при увеличении х возрастает число членов в сумме (1), стееовясь бесконечно большим при х' -*•

.* Ветви действия Бп(х,у)* построенные на траэктораях, сходящих о соседних ветвей ¿.ауслики, соответствуй^ двизшшн о колебательными числами, Слизнями к шзюторому числу г-, связаны кэяду собой соотношениями'

» 2п(г,у) + , ;

4

и, тяким образом,

• 2 З'.ЛЛу

S„{x,y) = Sn(x,y) + Z%nhvn + Шш , Lv =---—=—- .

cil Л*.у)

Здесь Av - разность колебательных чисел, соэтветстнупцзя двум соседним ветвям д9йстпия.

Tait как J{x,y) <» при х », члены суммы (1), соответствующие траекториям о нецелыми апаченияш г», взаишо уничтокаится и волновая функция ф(х,у) определяется траектория:.«, имеющими в асимптотической области долины зпачення колебательного квантового числа близкие к целым числам h. Вклад

этих траектория определяется сумкой

а>

Фи: = i;r1/!W(£sk)V вхр(Штг), п=0

которая может быть вычислена путом зокеш. оуттрования интегрированием, так как Av -*■ О при х -»• ».

Суммируя по всем траектория!*, икепцш в асимптотической области колебательную енергию, соответствующую целым значениям колебательного кваптового числа, получим асимптотику отраженной волны при х «:

ф" = <«оЛ)Vо*р[ V1 f nié* [ ± ]]

4г 1 . ld>

dv ,-1/г

(2)

Здооь ср - начальная фаза колебаний молекулы. Конотгттн определяться значением действия, вычисленного вдоль соответствующей траектории.

Для вероятности перехода в какое-либо колебательное состояние подучим

Р а I £ и^Г^ч-ы Г • (з'

где суммирование проводится по все« траекториям, приводящим к этому состоянии.

'Выражение (3) для вероятности колебательного вовбукдаяяя

5

било получено ране о в [2] о использованием $ейшацовского представления пропагатора и методе перевала при Л о. Такяз а то выракаше может бить получено "при проектировании с ис-шлъьовашюы мз'ходэ перевала квазиклаееичеокой функции (1) па заданное конечное Состояние 131. Неприменимость выражения (3) для переходов в состояния, для которых |<3г>/<3ф| ~ 1, связывается при а том с существованием в этом случае двух близкп "миллеровских" траекторий и, соответственно, с неприменимостью метода перевала. •

Однако, как показывает излонензшй выше вывод, формула (3) мокэт быть получена без применения метода перевала. Выражение (2) является точным асимптотическим при х-* со представлением функции (1). Поэтому применимость соотношения (3) для вероятности колебательного возбуждения определяется боб'Юе-ностью использования "-зазиклассического представления волновой функции. Необходимым условием ат'го является неравенство

|ЙУ/с1(р| » 1 .

В пределе Л -»■ о это условие выполнено всюду, за исключением окрестности радужных траекторий, т.е. траекторий, кокорам соответствуют екстремальныв' рначения конечного колебательного числа. Эти траектории в асимптотической области сое-дншшт мевду собой клввообразше особенности каустик и являются границей области классического движения для подсемейства Слизких к ним траекторий. Такая особенность семейства классу чеаких траекторий приводит к вог апсновених дифракционной еол-ш (см. ниже), учет которой становится необходимым при вычислении вероятности перехода в состояния, каторым соответствует |сй>ЛЗср| ~ 1. Выполнение итого соотношения означает, что не встуг в в противоречив с принципом неопределенности невозмоа-но-отличить траектории исходного семейства от траекторий, возникших в результате дифракции. •

1.2 Образование радужных каустик и перестройки каустик вблизи порогов линейной реакции обмена. . г

Б качестве иллюстрации рассмотрим динамику движения в простом модельном потенциале

Г(Г .у)

É-

{ ' ...... "

-, * р -in-i п р >• -7

'"i!: v. :.;:".•"

ú)>í, .vT-'"-Ï-.V.1-i :¡ с г"-j

пч

: ■ ; 'Я А.':

•']•' <-■■:■ ■ -•ir- • ■ .

... , j,¡.,v / ;

2 '

ïV'.TljritUW С'Г.^'ЖОГСЯ КОХ<;~ одо.гь orv;?L"üa.4:j осноь-: »у.гсс исолздуеиой яаг.зчо, о 'ггатяй, в тготоро.1 ко.то-,.1 ,'1ЛЯ povül'j/. траЗК'ГОрНР

мят- rp-n сомлйотгш. Этт«

'TT^n.'ÎJiCMQO ПЭЧЗШГСЛ

Г

>'!■ ¡i;'"

'•jjjr/fl. При

.г. ;/ '.Jí.-ii, ")in(l + ¡ х\ ), iwoöKHX

;ÍOií йИНуООИДеЛЬГ^й вид. При '7Э7 Г;/У)рун IWTBb ВТОГ'ЧОЙ ' . (ПЛИ НПООДОЛПЛЛЯ tVjph-

• 1riJüTOTßyraya шжшггш ке-' ; 'с^го дао радуэтп-ьэ трате' : "у;: И 'ЧПГЛ"ПЛЬь'Г'. ГНвчярря •

; :■; ноли:.'! кгргш 7 • -m'- " J^ - \{x0-Zc.)~ -. ■ у,. • tí : Г,,-, ко"? < Г2«= ?

""г.- я от барьорч, ñ сг:г",т ■ .••: ranci- «npri'fl озолотс:»»?!! !"

'ЛП Т.. - О,- Т.е.. Тр""*КТО~

^ i ' -у'уу-у У "лГС' ' : ' Иг:: Г. - F., 7ГЯ<Г'ТО™

; ' ' гг " ' ■ тун р-гзлэткггг гпрги-

- . :л. ' ; з; -- у";- го, о. - Я. Ссэтлчт-

ЛУЧ-У. ■:■■:-,.— -■> '::гг" чуогу ni, - 128 п гоо,

• -ч - а3 Г'спяв), сбьддгаиянич ira-

'О -, .-<»310ЧШ" " Г». 51рЯ ЕНЗрП'Л ОТОЛКЧОРЧП.ТГ

• *: • ir ~эостз: 'в обойти сзрюр: дзп

.'У С : Л."—Ii!,; I?impf5cv,T,(."-t!?

Kl i (pua. 1, с) j а уходтащо вэ ген каустшш, образованные отра-гяшшш! о; Сарьорэ трпекторньш, ьродставляюг собоЯ Еоднастно лкьии. Пр1 нов.чкопии гд-эргии на отракзнннх взтвях через бифуркации рбргйуюто.') закрнтыа ласточкины хеосты, которые, 71юл;141шая'.:ь и до4оргд"р;яоь образует радугазую каустику, б.таз-куи к радудзпя траектории, соотвэтстЕугх&Я кнзггаяьпо:гу ко«~&-'бателыюму вообугденк» ' (рлс. 2,0; синусоидальная крганя, г.:схо^пцзя через a,

В окрестности тох точек радугзюЯ зуаекторим, гдо происходят остшов-кг колебательного движения, образуются гиперболические oköi-usuui (на рлс. это

окростносзи точек а1,

' Проследим за иовэ-дэнаом рэдуано!! каустики 'Hpsi прпб.пигейкп значения энергии к первому порогу (Е, = 12Ö). По-сгэдоватсльдость рисунков 2,0 - е демонстрирует, liait при ногыаедкп esapi'i'" радужная каустика сглашотся к барьеру, -Яри В = 126.5 в ' Z-'лс. 2 точно d, »ронеходаг бифуркация ед (двойной угол) з рооультй'то ЧЭГО ыояллгсл мэс1сш! точки а, 31 а2 ÍT-1d. а,0 H 2,г) - точке д2" окозшэотся зодолкпшшЯ 0Л!Ш> ?s бкрг-эру,

еш ii

При дальне-Лсам гошаодон внэрпш wí'.s а2 с?;ог,-1отся к ' барьеру, при В =127.999 в неП проиоходп-»- «aví-erpoía dJ, бла-

года;л чему ¡.г-тгявтся местами точки сЦ и d2 f]по, я,-»'. Последовательная серия бифуркаций D¿ в точках а±> 0± np^'v "ит ic тому, что поя радужная каустика, повторял рздугзтп 'Тзе;:то-ри:з, готслr.íj за Сос"0!:е,-шое ппзя> иолобпъ": ;г • : }:>р..:: ¡înprr-рп, окгьчтоотоя ь уз::сЛ сблос.ч; j...»¡«..v xo'í-íu с,

(р:тс.. 2,0. При игом гослядоелтолькооти tov:c dj'W •. n ;'la<>'\i •■ " ' ' СЛ К 'гст'::1> -""-""Г-"! пп ''арЛ.про. C-.^OV^Í:-^L;'. -.'i'-r...,3 ... , -г;;;;,;-; - ■ - (яуЯИИСЗ >'' ■ G'.*^ "..-■."■ 1,

¡ip'-i " r, • y o-

тп'у . ■■ a •:/ icoJ.r..J ,■< w',,:;;. ■

г.^л^о^агельиссхъ Í,W:T;I cjr.ir.ü.."-,.. ¡ ттчр«*: , сг/гл^глг,:1'/- шгтсрбо.'.лче.етно онорн.'.

-".Г-.о _.-,г.;.-,:рот?П"Л-ГГ' рТ'.угТГ'П K-'iyCTíii";,

"...... v;'i omx'.r../: кго'отика wooï

и;-;: р^гт .." - гг ■ wj Згокопичиуп туаг'у ''зскрг. ■^ОТ" " ■ .'.:/>. трукс'ГОр;'.';. - Я'П'М CI.-5Ï '

с. rjv:: ;:or ' \ rp;i гш"!"!..;::? мчотсз - m -

pi'f".:'.;-.../ т.. i.íígi'o траекгир^а в yEi;~¡í cnp:'CTh'jor: рплулчоя трапк-хор:!». Такие жа слошостп связшш и с огц^д'л'л in:o:.t гору-лт-а.пчпгх уостаов каустики, тем боль™;:1?, бл-лг/лс л:.

Яр" Г, - . •• пор .ля узду/тая каустика, следуя за uoi-ncl родтягаЯ ^кмк'.ор-.геЛ, прэодоховвох барьер и удода? в долляр продукт'/';* < '' . ¡ ¡".о. 3)- Прсцссс пэрзстр;;/;п дпуепвш m первом ?г-'р"о';.;. :•■'i^o: 1 сороге осу^оств—штоя через &)оксш*щ}и пооледо?:»: ■■^глатн C;:j)ypco.4;itî при Е ~ 120.

Струк-уро ¡слустики па портчм порогом такова: начинаясь в точках î ■! 1' кгустика сОрзпуот асе более расппфлкгуюся в.то-друг в "i по тли с 1с,л?.пгмп, проходя шело.чова^ольпо через тот»';! 1, г, ?,.. л Г, 2', 3',., Как влдпо î'l> р::с. J, г.ри поглзеоиил скергии и приб.тл?»1ши ее аиачешш ко в к рему порогу (Р2 - SOO) й долине х > о ffopr-чфудтся гппуглзпя каустика, ссогЕ-лтотвукпяч ?':«сс1:пп.Ч;Гому значэниз: iroxeCai ?лнаго ЕооОргг^;1'!(рпс. 3»í3)- Сдпсврэхггею рздугялй в до-

яинэ х < 0 распадается на пшарбо.'ыческие омбмлики. Точки 01 и 02, где происходит накопления бесконечного числа горизонтальных кгустик, явхч.утсп точками поворота колебательного движения "разктории, которая за бесконечное время достигает варзшш барьера. Такал -траектория всегда существует при И

< е2. "

При приолшшнии ко второму порогу сначала происходит окончательное формирование второй радужной каустюси (рис. 3,6), ватем ее сжатие в окрестности барьера порез серию бифуркаций Б+ при В

= ЕР (рис.

Э,б), и

при Е > Ег обе радужные каустики оказываются в долине продуктов (х < о, рис. 3,г). При даль-нэйиом увеличении анэргии происходит уменьшение ласточзси-вих хвостов и их исчезновение через би-

<

Z

г

v^___

фурка. ш 3,9 - в).

А

4-

(рис.

Рис. 3

1.3 Локальные влеиешчг каустик.

• • •' 1Свазиклассическое представление волновой фушщая нарушается в окрестности каустик. Для построения волновоП функции во все il плоскости (х,у)-необходимо исследовать точнаэ рэгшпчя уравнения Ередангвра вблизи каустш: и сшить их с кваашишс- ■ сическими асимптотикам!.

s

10,

При исследовании свойств волновой функции а узкой • окрестпссгл гсусяпж пезо линеаризовать потов^олпуо эпзр-гию и, ъпСу-Ti i£cr7CB.rfcta координатная осей т н у -соотвв?-стзопко "-rrprrr-.stf х^адивг-в и лет'." урезая штоштка-ла, загасат; н;:--::; - Срздявгвра в вида

♦ *г2) -а»-В?

(яра'соогаатетгугзш вкСорв единиц измерения мэсси и сила).

' Тогда з -.гп/льедоч представлении ши бить получено гочзое ренетам

•да a(p?,j> )'- ¿.-.".cíirmí • удовйетаоряэта&а урэнзекмв Гывшь-■сна-ЯкоСй к равное

^г. ~ "STPx ~ ТР^х* в(?7и ркчои vT-ПиГ.гл g(p ) одйогкачвю'определяется поведением еЛстви ?р«э:сгорий а окроатноога каусткни.

еуляцив а(р }., кьаяра* которой удрвгетгсдаяз? уряшгшп зпрерквксогй. j#j®ra Ь*ть ныбренэ в виде.

т/г ,{"a<Pr'Py>rt/S

а^Я.» " f W |

* 1 0(t,a) j

»сь а - езрам^тр -¿гдозства кзаесиздсядс. траекторий, -5»лздяем»л люсташвяо» ведачи ©гякцая,' прояорцк-

гахшая boto:v rv;cn- t;»okíopírtt о дорадорадо, Ляаажввя к «.

Рассмотри всfe?,» «к» голновой фдаттг в сяреегяося! яви-«за 46f>tt» «поте xajOTtt. осями тотвуигяэ кя

азЯотва tpwíd'cj "гзтдрош оэдавять, вводя ©bes* лиюге; гогтаалкчув тркметориям екко Яства. 1. «ров? D * )3/г-

Фрсяхъ? соог»1тсярвяяг яяустяха х « 1-я ЪэавЯотво прз,тстаз£н»з*£ >еобой кйраейот, «нюмяйэзя' espías геэуотжеи, "... З-атея случгс* ссущватваяется вэяеоо разда^егагэ третмя-

: - ЙЯН2Т ОПредгдаКЯН® ЕгаЧЗПЯЯ ' '.'.-.■

= - " И Л, я УгРу ». Т, '

;v3îieijï;Uj н EÛJ2íolúü функция ir,:ы.'Д

51>г(л:,у) = - &J i Г/2,

({наг ,ij) = ^(-^^^[("Гг) (ч-®)]. гдо S - функция ЭЯрИ [/|].

Ш*аз1классичешсая искштотша ijiíx.t/; имеет вид

фСг.у) - (a>l)-1/,lozp[-^iii;]oD3[-|ß-№-l)3/2 -с классически разрешенной области л

в области, недоступной для классического двипошш. й. Лшайшй фронт у - йг. Этому фронту сос-чзатствуют каустики

V e®[f-i('f-+i] J.

предо тышшле из собя дао поросэкогщиося вод прямнн углом пряшо. линия;

еолшовзя фушщия 1плоот вид

гдо ■ • •

Broomp.-slníp"! кл

lointp, ooBfpJ'vJ'-

Л.

(коустшш - кто нрдане £ = о п r¡ = о). Для действия получим

>1/?t3/2 + S(gctoy)1/2T3/2t .

О местности, при си метрично располозияннк каустиках (й=зс=0) ip=%/4 .И .

S(i.y) = -^з-^у)^2 + (xfj/)s/z]. Шбирая различные ветви £3/" к т)3/2, получим чотара вэтвл действия Sj^x.y).

Каустики делят плоскость (.т,у) па четыре области. ]Свази-

. ' Í2

1с.':9с?1!тгоа:сая аскаггогкса ксилозой функции хлоссгл-

чсского дтеяишя (С>0, т|>0) яеляотоя сут.2.:с:; •, ал* "ас?"п

л !'ог:от сыть представлена в вида произведения даух стсл'пп боли, рпсполага?г,т1хсл соотвотстзетпго вдоль осей £ н т). В областях £т]<0 квпзшмассическое внраганиэ волтовой фугащ'п со-дорнгт две волны. экспоненциально убнвадаю при отрлцатольтах С (т|) и осциллирующие вдоль нзпрзвлэзшя 77 (С), образуя вдоль этого направления стоячуп полпу. В области £<о, т}<0 потопая Фугаодю уСывсот по.обоим пппргвлэпиям и содор-пт сдастлпп-пуи, ЧИСТО ИШМуЗО Е9ТПЬ действия. Отметим, ЧТО ДГЛ Г>ТСП готач лишл у = ^ 110 ЯЕЛЯ9ТСЛ «'рОЧТСМ.

Пнтор8сшм и оаззазд является то сСотоятояьстго, что л

классически подос^уштсЯ области £<0, т)<о суг.оатвуп? взт.сзт-

вегашэ траектории. Ка соответствуют казаке сиапяшш гегцзглкжз

и 1ШХПШО приращения врокэяа. Воществоетая. в ото.! сблзсп гшу-

стшса является огибагщей эт.1Х траектория.

1 /р

3. Параболический фронт у = (2аМ) . Этому (фронту соответствуют каустики изобралошг.ю нп рло. 4 п волновая функция

. 3 2

4>(я.у) = Г--— + ~-Ц.

J (рх-2) I- П ^ • 6 2(рз-2) И

При -о» основной вклад дает окрестность точней

-1\х-(х*-уг)Уг\иг

и волновая функция при отрицательных х равна

ехр((С/Л)5(Х,у)] атп[(1/К)3{х,у)}' = -^— «--2 а ,/а-, (4)

где Б(х,у) - ветвь действия, соответствущая гашульсу р+:

Я(х,у) = 1-^§-(|л^у|3/г ♦ |^у|3/я) + |у/*| < 1.

"ели точка (х,у) находится в классически разрешенной области, то перевальные точки располагаются на вещественной осп рх. Число перевальных точек и их полохэниэ определяется числом траектория, проходящее чорэз точку (х,у), и соответотвую-пзо.пГ этим траектория;! значегоютя! •¡зтульсп ра в точке (х,у): В

43

чаотвости, если точка (х.у) лежит правее каустики VW (рио.

4), то число перевальных точек р шо четырем. Величина тгока-вателя ьксшнентн в подынтегральной выражении в перевальдой точке определяется значением одной из четырех еотеэЯ действия S(x,y). Последние определим следующим образом.

• Рис. 4

Траектории, приходяг^е па каустику С'СС* (рио. 4,а), одазначно определяв; величину кошононт импульса р*(х,у) и Ру(т,у) во всей области,, которую они заполняет:. Ветвь деятеля-5, (од) запишем в вида

(ж.»

S,(z,y) » | р£±г +

' о '

где интеграл вычисляется вдоль лабого гдптура, соединялцвго

• . ' 14

«як" С а точкой' {х,у). Аналогичпо опрсдэлзяйк sassr действия свлззншэ с траекториями. ппчипагщиыгся >1 ¡пусгтн ? СО', ОС" и Л'D1T (рис* 4,i>-6).

Будем формально считать, что впраканш вига

тоздэствэпно равцо нулю впэ области определения вотви действия St(x,y). Тогда, суммируя вклады перевальных тот?тс, найдем, что еолповой функции, кдепзей при болыглх отряцптелышх х вид (4), соответствует в разрешенной области футащ.'.я

«(г,У) = iJ.J-^ffirp^S^i-f-] + |/2r1/2ozp-/rS2 +

+ U3| ^ l-f а « —- ^ ft "4 - 2 j

При jr > 1

r—< 2

S1.4 = *-*§-( 1*1/13/2 * i^-y|3/2) + \y/x\ <

S? 3 = —f- + 2X ± I'(2X)1/2 + oj-^f/gj. * 1 -

Интересно сравнить поведете семейств трзоктор:*.?. "i сг.оЯ-ства волновых фушгдпй в случаях параболического ¡т лил (k = о) фронтов. Семейства траекторий моето рззбпть на дь^ подсемейства, соответственно с шшяитвльпкка и отрпцвтэльнн-аясыеииякч ру. Оба подсемейства в случае леюйзпго фрезтз имеет общее каустики у = ±х. В случае пврзбол:пос1:ого фропгз траектории, ккепз'.э ру > о, касевтся отрицательной езтпл СО иауотики, проходила чероз начало тоопдшат, и палкгттвлкюЯ еотвн Ш клззвообразной каустики. Двэ другие взтви т.зус-.т'л явл.'гвтея огабагцкм подсекэйствэ тревкгорШ с ру < о. Т£кта сбразоа формируется двойная каустика» оетзятго'пягвепи (прл |r| »1) прнггаряо оовпадаэдая о хгаусткквгл! для якпэГпого Сронта. Такая дгойная каустика всегда возееевз* в долзга psa-гентоа, обусловливая Ео-игнность полобатвяьвнх пэрахлдов при отрзвзеш от барьера.

Позе донке действия (я, слэдоватвлшр, волновой фушпда) в icsscusneom сопроцэшазй области Езчаотвевет созпадпвт_ л

случаях параболического и линейного фронтов (\х\ » 1). Б частности, для параболического фронта в атой области тиа® существуют приближенно вэщаотвешшэ траектории, идуцие вдоль

ыникого Вре!,ЮЮ1.

1.4 Дифракция.

Квазиклассичэское приближение в одномерном случае попри-иагашо в окрестности точек поворота. ¿налогом точек поворота в многомерном случае являются каустики. Однако, в случае двух и более измерений возмогши нарушения применимости квазиклас-сичес;сого описания, но связанные с каустиками. Такие нарушения воахшкают, когда квантовая неопределенность найлзад-ошх воличин оказывается больно их классического значения (например, рассеянно на ыалнэ угла в бистро уСнавкщем потенциале). В стих случаях доя правильного описания процесса необходим учет возникащей да$ракциондаИ волны.

Рассмотрим два типа секейств классических траекторий, дбяеонко по которым приводит к дифракционным эффектам.

1. Свободное движение.

ПУ9ть семейство траекторий задано Фронтом

у = Схь/г, О = оопа*. . (5)

Этот случай - удобная модель для исследования процесса, при котором совокупность свойств семейства классических траектория н потенциала обусловливают "вффект диафрагмы" - границей оВласти классического движения является во каустика, а одна кз траекторий семейства. При атом поведение волновой функции в классически запрещенной-области имеет волновую природу дакэ в пределе Н-+ О и определяется свойствами возникающей дифракционной волны.

Сеотзэтствугярге фронту (5) траектории и .каустики пред-ставлош на рис. 5■ Грающей области классического движения являются две ветви каустики ВА и В'А', и отрезок В'В траектории х = 0, у - (.

Используя смешанное (у,ру)-представление получим для ттюв^й фучкчии ЛМрПВРПИР

16

опр депется штоком вдоль траектория с импульсвкй, близкими к рг<

При й -»■ о основной вклад в интеграл (6) двпт опрептностн перевальных точек, а тшсеэ окрэстнооть точки вэтвлэпил 2 = 0. Два разных способа ее обхода приводят к двум резавяс^яда решениям ф(сг,у).

Вклад точки вдтвлехшя при х > О равен

17

r- 2Xf(0) f f ,5/6 , , ,

= - ^{■ku^-l}.

соотБэтстхоп.ча при обходе в верхней и шстэй подуплоетооти, Г - гам:.! а- ;утп-:удя. .

При отрг-цаюлыга таачэвиях поордЕнатн х- вклад точки ветвлетал ¿мэет вид

p. 2Xf(О) , f ,5/6 f . „

Г(1/б)

2Uj(0) - A ,5/6 r . ,

(10)

Г(1/б)

Точки пзрзвала определяется значениями »¿пульса при движении по траекториям, праходгпузл через точку (х,т/). D области классического ;зи2ания, ограниченной в плоскости (х,у) слава 1фЛЕоЯ D'C'B'ECD (рис. 5), черз лзяЗуо то «су проходят два вешострдннна траектории, соответствуйте далонлтольпса и отрацвтальвой ввтгяы фронта. Сушируя шиада пзрэвалкшх точек р+ < о а р_ > о тдучим (соответственно контурам интегрирования-,. обходящим точку ветвления в ворхнаД и кшагй полуплоскости)

10(х,у)Г1/г Г , 11

Здесь - ветвь действия, равная нули на гологл'толькэЯ вотвн 4poF-s (5). Ей соответствует отрицательные значения импульса рх. Аналогично, S_ - ветвь, обращахцаяся в нуль . на отрицательной ветви фронта. . *

Ез сравнения (11.) j (7) и (8) видео, что _в квасспвсхп разрешенной области вклад тачки ветвления имеет более высокий порядок по ft, чем вклад от перевальных точек. В области тени вклад перевальных точек экспоненциально мал, исучитавать его ш сравнение со степенным вкладом (9), (Ю) точки ветвления было бы превышением точности.

18

?a«nsî образом, кэлнгааяфуяздия ф(х,у) спть зага-

сла я (11) в классически р гарантией о&тггггй,. в (9), (10) в ойшяв гони, гда она првдсзааллот cod^îî n.ocrtfïî бо.»из, раш/ро«,*р8ышо«зоя Пвраляольаэ оси у, с уйпя-^г* ст»-иекль:.» ос>а&сш v-â"s/l5} в ¿иубь '.ъ^: ашуг.«ггл"". ктгон""*?-~ость етой шйег но отношению к йнтенсивноотз волн и области

2/3

пязсгачэского дагэпия пропорциональна h . Соотеэтстеуг^нз airott Еолаэ трзокторяи, прэдставлягттне собой л'шии, пяралгсль-ен j .оуя р, 0ï(,yïl" "вувг 3 исходном омэйстзо ТрзеКТОрГЧ. "jc

гл-лт-жэ ои*а£огяэпо дн^якчиев.

г. в хиь'з"нсм полз.

'л paoawvp'v. «том вжа примерз грэанца об.";эти югг-»т>о-о л'^тр-гл я » горл raison яюог'онотев - о,v.- "з

sp v "jopiîA со:,'.v- отва. Золи траектория яь.^ - гея грь.:т;-?г б пг ло-лгпг-л». '.вдлъслл, тажэ кшщазэт ди/ракцисгт"'" лр-ÊSfcii.. Sax •• -¿о; .н37с-ч.. i» f.. учел, i ' л" в Tcnt-i » гл«~

(«/•ni а вкьаго^гдаавЕЭ отпотэтоская ввергая на равна куля.

'Треектоул;; 21 соствзтствупцяе им каустики изобрагепч на рл. s. кауозга образует л»а am трично ра-тодгпганшк отяо-*-еггеада coït х охорс-да вотерзе аежяпогтота? <пг» -г-*

«) хэоззотся ?ра;»ктср1П1 JO'Oi). Эта is траенюр-м касаэз л > jyc-71Ш1 Л'Л в îom«> О, где осуц 1твляв1ся ее «'--¿¡гле о злг.тпп-■гя!я!пяль» U - ~fx.

Этому сылзЗоязу соответствует воляоп:-:! '¿"¿ллед-л

гдо §(з) - $.янцяя Э.Три, А и 7 - лолозитэльннз константа. ГГврз?:оттая интегр:!ровапия дввадн пробегает Нее классически разрешенные значения импульса ру>7 о обходом точки ветвления ру=7. Два раатзгенше способа обхода приводят к двум шгав-юя-!.щм решениям.

Как и в предыдущем случае, при ft-» о основной вклад й интеграл (12) вносят окрестности стационарных точек и то'чйй ветвления py=t. Вклад стационарных точек опредэляет кваай-кяассическув волну, соответствущую траекториям исходного

19

Рис. б

сошИствй. При этом, через казду» точку области клаооичэского движения, пришкащай к 1сауотике А'А, проходят две тра&кто-' рни, одна иа которых идет в направлении кеуотшш, о другая -от каустики. Этим двуи тапам траектория " соответствуют два, соьпадпщио на каустике А'А, ветви дейотвия, Б_(х,у) и и дав волнш

гт Р„ ашювт. а кшиатичиыш р* » р* »ашульса , траекторий, проходящих чарой точку (2,1/) I

' ■ ' 20

Суммируя вклада стационарных точек, колучяи два шаави-гнкых реиения ф1 г(.х,у), соответствующих обходу точки ветвления в отрицательном и положительном направлениях:

<рл(х,у) = J+(x,y) + «Mi,у) (13)

- во . всрй области классического движения, прюшкавдей к каустике А'А,

J¥(x,у> + J_(x,y), <х,у) в области II, рио.6, Фг(х,у) = -J+{x,y) + JJx,y), (х,у) в области I, (14)

-J+(x,y) -•<T_u,y). (х,у) в области III.

Вклад точки ветвления определяет дифракционную волну, которая во всей области х > 72/2я/ гс.*эот вид

(мх.у, « )1/гехр^)[г(х]]~1,

] * (Ay-,-3/Aaxp(^S.+tf]]. (15)

$2 = ($,, S± = ту ± p3/3mf, Ау* = у * 7р/п/

го, Ьу* >0, с лг/г

angUy*) = { ± р - \2mfx - j Г ,

Ау < О, (- J

Эта волна описывает, семейство траекторий, возникших в

результате дифракции:

х**1тГ + ~гт' Рх» ft ~ ±(2mfx-уг)иг.

У - Ау + -^-t, р_ - Т,

(16)

т ** " "

Ау - пара,-атр. Это семейство имеет каустику, параллельную оси

У- . г ■

х - 7^/2т/. (17)

Траектории этого семейства - параболы, касавдиеоя свбими вершинами каустики (17) в точке у = ¿у.

Квазиклассическая асимптотика (14) имеет разрыв вдоль траектории ТУ 01). Ото нерушение ква8ик*.ассичеокогд приближения ■связано б наличием дифракционной волны, максимум которой располагается в окрестности IГ 00. Асимптотики (13) й (14) непри-

21

маниш в стой окрестности, что математически аьягаяо о нввоа-. мощностью считать стационарную точку изолирование"* от точки ветвления ру=7. О атом случае шведэние вола определяется значениями импульса р близкими к 7 и описывается выражениями

- соответственно для волн, здуцта вдоль шдогителькой (+) и отрицательной (-) ватш траектории СОР. Здесь фунтам С (г) имеет вид

Разыэр квантовой области опродэляотся условием 2 < 1.

Интенсивность дифракционной волны по отношению к интенсивности классической волны (13) - (14) в облат, доступной для.классического даккения, определяется параметром

(Л = (Мг/Ау3)1/< -Вне квантовой области этот параметр мая. Однако, в области тени при. х > 72/2я/ волновая функция определяется дифракционной волной и на является вкспоненциелыю иалой, Область тени оказывается доступной для движения по дифрагировавшие траектория«".

Б случае х < 72/ац/, т.е. левее каустики, образованной семейством дифрагировавших траекторий, основной вклад в интеграл (12) такав дает точка ветвления и,.таким образом, во всей области, недоступной для движения по траекториям исходного семейства, волновая функция целиком определяется дифракционной волной.

В соответствии о этими результатами монот быть сделан вывод о том, что при вычислении вероятности туннельной реакции по'методу Киллера [2) в число траекторий, на которых ищется решение краевой вадачи, должны быть включены и дифрагировавшие траектории. Причем может оказаться, что основной вклад в вероятность реакции будет определяться Дифракцией, Например, в том случае, когда полной энергии системы достаточно для преодоления потенциального барьера, но классические

22

пути к реакции не приводят по динамически» прт.мпан, ч прии-и.ше ость возможность попасть в долину прод/кгов по драгировавшим траекториям. Вероятность реакции при этом но Судет экспоненциально налой.

Харитер приводящего к дифракции нарушепия квазиклао-сического описвтгия существенно оличпется от обычного нарушения квазиклассического приближения в окрестности каустики. Последнее связано с особенностями проектирования лагрантава многообразия на гчбранноэ подпространство, а сами каустики являются границами его проекции. При этом всегда ьювю выбрать представление таким образом, чтобы волновая функция имела квазиклассический вид.

Дифракция возникает в том случае, когда границей области классического дажения в каком-либо представлении является одна из траекторий. Такая особенность семейства классических траекторий проявляет себя в любом представлении.

Часть 2. Динамика столкновения П + Н2 вблизи порога реак^ш обмена.

2.1 Линейное столкновение н+н2.

1. ПерестроШш каустик.

В отличие от рассмотренной в первой части модели, при движении в реальном потенциале скорорть хюступательного дви-Еения не зависит от времени в асимптотической области домот. Поэтому здесь всегда существуют радужные каустики.. 'Дата при самых низких энергиях, когда в результате столкновения колебательная анергия меняется слабо и каустики, соответствующие отраженным траекториям, около барьера выглядят как почти прямые линии, по мерэ удаления от барьера на них возникают (через бифуркацию А&) закрытые ласточкины хвосты, которые, увеличиваясь н деформируясь, образуют радужные каустики (рис. 7,а, Е = 0.222 аВ).

Па рис. 7 представлены каустики, соответствуйте столкновению в потенциале Карплуса-Портера, о энергиями до первой, пороговой ( первый энергетический порог в атом пс-енцизле ра-

23

вен 0.235Т эВ). Структура каустик во ьшогоы аналогична опиаанной. вше. В области барьера происходит взаимодействие поступательных л колебательных степеней свобода, и 'отраженные траектории имеют различную колебатэлккут) еявр-гио ( ш рмо. 7 приведена ЗАВИСИМОСТИ конечного колебательного числа п^ от значения начального параметра траектории ). Сравнение с рис. г , делает оче-ввдзым.и ходство и различия

V

Рис.

до Д5 ».в М «,.1.4

7. О - Ь' = 0.222, б - 0.23, б - 0.235, г - 0.2355,' в - 0.2356, в - 0.2357 эВ. В точках 1 и 2 - гипорбаличос-

хив оибялики* причем в точке 1 гипорболический оыйилик почти шроадвн В1д. Последовательность точек 3, 4, 5, б демонстрирует превращение гладкой каустики (а2) черва а4 в вакрытыз ласточкины хвосты (рис. 7,а). Случаи (а) и (0) аналогичны модельному примеру, так как зависимость пг(<р) имеет два екстро-нума и, следовательно, возникают две радужные кауотики. При шоюи анергии столкновения формирование радуишз коуотш: навощается в областях, все более близких к барьеру (рио. 7,а, С, б).. Кроне того, при швыг ши* анергия столкновения увеличивается число акстренушв функции пг(«р) (рисл,в, г, О -четыре экстремума, 7,е - шоаТь окстремумоа) и, ооответствен-во, растет число радухных наустих. Заметим, что в силу вкчио-лнтелытгх проблем, описанных выше, "бледные" чаоги радужных каустик представлейы в виде отрезков, а иногда отсут<ггвуют.-Перестройка каустики при преодолении первого внергетичзского

24

U« •

if; ?.« ■

I

.1 ■ 11.S ■

i,e •

■ у

is-

Vi

to ■ • . w

TGl-1-1--- ■ ДД- i - ' ' ' ■ '___1-.

ta 2j it v '.» v *.«.»! ?j la i.i xst tj *.c-*-

Pzc. 8. Б * : .. Риз. 9. & = :

a - 0.312» б - 0.2359 вЗ. .a - о,32, О т 0-315 сЗ-

порога осуществляется нутом горекепеняярадрззгх я try спя нэ доетн рэагвнтоз в долину продуктов чэрез с&рт (tegiysstirA 2>J (рис. 7, 8).

При £ > 0.319 аВ- (второй порог) вса траектория преоэзлэ-вагт барьер (ряс.9) а форятоугт в доляээ продуктов Чэтзрэ радужине кауспжя.

В отличие от иодеяьшго примера, в случае »№$5зйй9 Еарплуса-Портера существует третий порог (23 » о.л? вВ>» «г-да часть траекторий начинает отразиться обратно в дапн? реагентов.. Обаая схема перестройки каустики пря втом янзд/»»';з описанной вышэ и здесь нэ рассматривается.

25

2. Нваьикдзсеичбскзй волновая функция в области энергий столкновения лине классического порога рьакции обмена.

В асимптотической области долины реагентов волновую функцию (1) можно пра;. зтавить в виде суммы падающей и отра-яенной волн. При этом падающая волва в точке (х,у) определяется вкладами двух трветорйЗ, набегапцих ва барьер, и равна

-4тг" [«Р^) + )]• <18)

у

Здесь - фаза, соответствупдая траектории, непосредственно приходящей с начальной каустики в точку' (х,у), Я2 соответствует траектории, приходящей в (х,у) посла касания второй ■каустики.

При анергиях столкновения, меньаих классического порога рзакщ.'и обмена, все траектории отражаются от барьера. Полная картина каустшс в долина реагентов в случае малого изменения колйбате.пьного числа при отражения предстаздана на рис. ю. Коуотики достоят из двух непрерывных линий С' САЛ' и В' ВЕС , которых попеременно касаются траектории. Ветви СО' я ВО' этих Линий являются огибающими траекторий, иадащих на барьер. Ветви АА' и .К)' соответствуют отраженным траекториям. Каустика и'ВйО' ¡Мб"ОТ две клшооброанна ооооошости, расположенные в окрэстносга точек Л и С, б которых каустика С'СМ' касается шишиотонциали V = Е, где К - полная «яоргия системы. Через' оти точки проходят два траектории, испытывающие в них латук остановку . Поне, денно каустик, сошйотва траекторий и волновой функции в окрестности атих точек соответствует случаю параболического Фронта.

Через каждую точку классически разрешенной облаоти, внутронней для оОэих каустик, про!одят четыре траектории, две из которых описывают падающую волну, а другие-два - о ураганную. Через точки, лежащие моаду каустиками, проходят по две траектории. Определим четыре ветви действия, связанные о траекториями, начинающимися на каустиках В В', СО', С АЛ' и ВШ' (рис. Ю), аналогично тому, как это делалось для случая параболического фронта,. Тогда волновую фукмдоэ (1) коино записать

\

Рис. 10

в вндо линейной комбинации волн, соогвэтствуггззи ЭТОМ ЧвТЫрэМ-ВЭТЕЯМ. КОИЙПЦНОНТН ЭТОЙ К0МбИЯа1^Л! MOSHO определить' из сравнения со случаем параболического .фронта. В результате найдем

27

ф(х.у) = r^expf-^vt-f-) + |/гГ1/2вч>>

+ |/3Г1/2езр J-S3 + UJ-1/2erp(£s4-lf-Jj.

При этом паявщвй волне (18) соответствуют два первых слагаемых в (19).

D случьо, если изменение колебательной энергии при голкновогаи является пренебрежимо малым, ветви А'/'ХV и С DBB' двойной каустики, изображенной на рис. 10,' сливаются в единую каустику а'асс', представленную на рис. 11. Поведение

Рис. 11

семейства траекторий и волновой функции в окрестности точек о и с, где происходит касание каустики с эквилотвнциалью V = В, соответствует случая линейного фронта. Отрезки каустики о'а,

20

ас и с'с пересекаются в точках а и с под прыгал углом. В классически запрещенной области сущ&отвупт вепестгентго траектории. Им соответствуют чисто мнимые значения ютульса и чисто мнимые приращения времени. Оем принадлежат исходному семействг траекторий, т.е. могут Сыть получены при интегрировании уравнений движения по комплексному контуру времени о начальными условиями (заданными в асимптотической области долины реагентов), определяемыми комплексными значениями пара-мэтра I (или ф) семейства. Эти траектории формируют вещественную кьустику сг'аее', о/резки аэ и аа' которой являются продолжениями отрезков о' а и en каустики а' аса'.

В области, ограниченной каустикой а'аее", волновая функция экспоненциально убывает при смещениях от точки а. Еь поведение имеет вид

и определяется чисто мнимой ветвью действия, определяемой по изображенным сплошными линиями участкам вещественных в области а'аее' траекторий.

Поведение траекторий и волновой функции в окрестности точки в в общем случае соответствует параболическому фронту. При этом в долине продуктов гтсутствуит вощрчтвенныо каустики, хотя, как отмечалось, картина движения кйчественно совпадает о движением в случае линейного фронта.

Если в окрестности точки е можно пренебречь отлитием фронта от линейного, то в долине продуктов существует вещественная каустика е'е//' (рис. 11), отрезки /е и е'е которой являются продолжениями отрезков е'е и ае каустики а'аее*. Волновая функция экспоненциально убывает при смещении от точки е в направлении ее", вкспоненциально растет при смещении в направлении ео и сохраняет постоянное вначепие вдоль фронта ей (линейного вблизи е).

В долине продуктов ата волновая Функция представляет собой волну, стоячую- вдоль направления Je и убегающую вдоль ее'. Ее поведение определяется двумя ветвями действия о., и аг. -соответствующими сплошным и штриховым отрезкам траекторий

29

¡ до.л.ве .. :j¡r:. <и (>.::\ м;. !'v-' ""г

Г 1 If I /-> Г f "

M - Л- олгг, j--- ¡¿Д.', .¡[¡-',: ' " -, > ,

-

CríoJ ЪЖйЯти-.: j [5J

.¿кг4-:-í-ii;p;iíí, учет,кстарызс .ï^i'' к j-.^ .i't.-r.nix

■ •jia 'a-ifx;"" п ¡гарагсшп! rvaxojui -рм ni>.^..-tii

:щии.. D'ihm траектории, зджго a* yr-aoca?. я

'лзад c-üfíiinruQ мачслы:с-5 к конечное :иьч-чмя ко • ->яши ':-эл, ccotraotcrByvr чисгс вевдсгаашг.'-:

Цусгъ црододаешо Орр^та ,ja црохслг.т -;&7j0 ' :Ф°~ ■ SíKiob (страной /Л' рис. 11). Тогда в до^п.'э продукт О/ЦОС-оирадздйсьиз ©хкгаон ЛЛ' тревктг«: v.: Эти

траектории приньдяааа» «сходному cousftcra?. Orr сооподэтвувт луяоторам иошк&кеша ашиьаалм параметра свойство я, сслп ¿г продавать lio кешдокекоыу контуру вреу-еии в до. v. л у рэп. лиса, будут описывать процесс стодкноес:ь!я с начальным холзбатольшм числом. Г-отвь действия, соотнотп^зу^йя ьтии траекториям, в долине продуктов является чисто по^ост-вонной., Фронт Ш' - линия Я-°И1Я ûTOfl вэтви. . . Gpe;, i BSïpcïBQffiiax' траекторий, .ортогопр-лышх к йронту W, ыоает кейтись такал, юторой итвэчаот заданное конечное колебательное число. Такая траектория удовлетворяет кряавди-услоЕшш ызтода Миллера» Соответствующая оЯ фаза - чисто ш-щэствешшя величина. КомЕлояско-етпряйншпя о ней траектория (т.о. траектория, отвечащая комш;екгао-сопряг.а1шому вначонип параметра сеыайства) тазов релаэт зераовую аадачу Миллера и ей cooTEüтi./вуят та та вещественная фаза, Вклад этих траекторий в Еураконие для вэроллюоти реакции имеет величину порядка единицы и не долген учитнина^Ся, так кок соотаэтотпуздай втка траекториям ветвь действия отсутствует в гшрвзмшги для госновой функции в долине продуктов.

Э. Каустики в подбарьорной области. Вычисление тушэль-■ . ного фактора. • ■

При энергиях- столкновения, меньших классического порога

рввкцка < ü.¡rj sD), ирпкгачвсии so щлнсудж? ламглнпп

aU. .viC. ЛК1 .'СЛ.- p'it'X ГЛЯ С Г «ЧП1 ПЦРГ

: ■ -.у . .Ил : С ' Л-ГГЛ", ГЛТ^Т '-'.'Л. rT."">Ti"T7Tft

..¡. v'i-'ín.i,.. 1.. кастой гостроот.'* члус?:<>-" т-л-

_ -pbsi-''.oí: ' -;шзчзлеп п лледугздг-м

',> i леда' .•: .. ¿¿.год sícsozoesbívi í.

].:•{, о-ллгчага^л1 -i. »\лытой ^¿аои колаоанил. ьч^имос• па г/'^лг-а в /сгорал пэнравДгШО лжлрэ о- -••.< .>

îïvi .'. ií¡ aapai^ö yruл fi г; î;ccp.ücs-.nci; л г í <'îk лл/f дшшь.- » iisj&apy, га?: я посла отреллпгл лг - .. Саскуи поть î>ti<\ -счел образуем ¿екотор/п л.р,'л;;- л (лр,!^ 'ù , рил, 12;, npoj.o.'>.'.\w napea ючиу о хгерзеечз;.!!.! г?:->эЛ ■ • -ос' r.sycïï«a; Ст". -"ривая ьикролси^арзвалось олаюехсглг —гл..:

ЗЯВЧСГ'.СПТЬЭ

у = -áexpí (-кг)-1 i, i » ¡i = о а точи* о, я тгродоллпвеь в нодбарьерпуз оО^асть (кр-,шая сЛ, рис. 12'.

?с-иая уравнивая движения и.начальными лагташ, лквмм) на сЛ (глвллльпоэ аничепио шнульса члао 1Ы"®<& л р'Л-ш [;?ле?-У)] '" rl, wo нзпраьлзнио с ось» ~ а>сггщл;:згг уг^л <••," найдем всщэозеошшэ траектории, обраьувзяэ najoi'.^i д'лл-л* л подОарьбрной области.

Для гтп^дэтшл величшш показателя акопшэь"ш, спр«-л'Л-:-щого вероятность «уяпальаой реекцяи осыааа с . во>.?з-

неииея колэСйтольлого 'тела, надо паЯчи тхетлокскуя тразя-го--ризо, которая зшеот в долинах рээгантоэ и продуктов гадагла-э С'НЭТ:ЧГЛЛ ПЭЧаЛЬЛСЙ 1! конечно;! ХОЛЭбаТОЛЬНОЙ глтрпгл. Sycïb

А' АСС' - каустюэ в долине яродотез для с5ч?"стбз зргл>-рлЛ., гадахгдах в пол значение колебательной ввдргии. оогаэдб»-2158 о В0личоой, определяемся захаечвнм колебзтелънш чнелоч.* АЛ' л /Л? - продхшакия этоЯ каустики з подйлрьорэуа ейлэггъ. Траектория, уяоаветворглцая краевой задача, пранадяэят сбога сешйокге», т.е. яасоэгся sas каустики исходното сйкэПсгвз a'œs' {а'аэо"), так и.кауспвсп Л'АХ!' (JVJ3T).• Оту траз:г70-juts удоОно üCifsTb зхепоерэдезюнзо под барьэрсы. Лря s тел ш?. доаяа гдасатьол cTpssica оэ лоусиши ксходаого'сзмзйогаз и от-рэзз!.а yffl наустгсгл семейства, йдаплэго аадаплеэ '^олобатэ£йюе

• ■ . ' • 3i" . ■ ■ •'

число в долине продуктов.

Рис. 12

В реакции н + н2(п=0) -*• н2(п=о) + н каустики исходного и конечного семейств траекторий расположены симметрично относительно биссектрисы координатного угла. Соответственно, будет симметрична и удовлетворяющая краевым условиям траектория /Р. Для ее отыскания достаточно найти на кривой сЛ точку в такую, что начинающаяся в ней траектория при движении пересекает биссектрису под пряным углом. Туннельный фактор при этом равен

Г ® 5 1

О = гИ 1ДО11 + | . (20)

а ' е

зг

где точка g' - точка пересечения траектории о биссектрисой.

Результаты расчета туннельного фактора в диапазоне люр-гнЯ столкновения 0.02 - 0.23 эВ воспроизводят значения, взятые из [2] и соответствутоие точному решению краевой задачи. Небольшая разница 2% - 5Я)мезду туннельными факторами из [2] и вычисленными по (20) связана как с неточностью шсстрв-поляцяи кривой оЬ в годбарьернух область, так и с погрешностями метода, который моззю применять при условии сохранения колебательной энергии при столкновении.

4. Учет тунпелирования. Дифракция отраженных волн.

Енрояенив (1) для волновой функции является осмлгготнчэс-ким при К - О решением уравнения Црэдангеря и ш учитнвпэт "прозрачности" барьера, раздэляющэго долила. Однако, при вычислении вероятности обмена в области внергкй столкновения близких к классическому порогу реакции, траектория проходят в непосредственной близости к лини: раздела долин и учат тунпелирования и надбарьерного отражения становится необходим.

Такой учет может Суть осуцествлен в речках мэтодэ, япалет гичного методу "перескоков*', приыэняеиотгу для расчета батических реакция. При этом траектория двигапия грт* доегг'':--*.— шп! точки, наиболее близгсоЯ к лилии раздела долга Счть

"переведена" . а другую сторону барьера вдоль зхюрдиюта, перпендикулярной к нему. После этого возникав? двэ траектории. Одна из шп является продолжением иелплъгоЛ трвехторт?н, а другая, в случае .гамдотричной рескщя» сС'.таю, сигаетр.ппэ первой относительно линии раздела долин. О?-,"* двум ветвям прмпияпзаптся веса, рэппь'о атяготтудам туш.'вл/ровалгя л иад-Оарьерпого отргтонля. Последние могут Снть вычислены в тгред-шлогэняи квадратичной ависимости потенциалз от ксгрдиязта "порескока", т.к. »'^ктаташ только зэтвлэтшя, прексхсдяг'лэ в непосредственной близости к ворзт-та бярьзрп. Тотзлокпэ грзз;:-тор;ш я пэрееярзделение ое веса происходит прп .каяком приб-лп-тенки к линии раздела долин. Причем, в случг.э сииметрячаий реакции обквна ветви траектории с;от.'стрн*-шц друг др>гу отно-ситольно этой лиши и При послодукокх 28тзл8шях' переходят друг в друга, т.е. фактически есть всего две вэтви, одна из

33

.которых иг.оди*«я е -такав ,пагвк/эа, г труте;: в у. :-го "ро-

;;'КЮБ.

йополь8у:1 оцродмшшиш ты.;.-« осрэзок ' ■ v' - ".г. ьапишэм велнгэую ^нкшта в вида .

- о -У иг1'2 ркехр[-й-2к - ^Т*")- (21>

Здесь с.г,'.':'рован}т происходит по штвяи траь ориЯ, :рохсдя-цим через (х.у), рк - мс Ы1 ветвп, Яц. - разнос./ V *;чУ числом ее каогаий о каустиками и числам тупае/ыти:; "пе; :<оков".

Разлагая ео«.^, п^ссэдл;,^ в до.г "7 ^сдукгу ■-• .)Трзг--!-пиэся от Оарьорь з тслнну рчпгентог., пс «чякоу .• "тэлыщг $7шздйй получка аиг.-ктда сзотЕетствуг -V-г.эссо--

Однако, при Еычпж^п ь^рлкткссхи г-': г ■

ласт- эноргий столкновения вблизи класзичгского перо;-.-« вовп»-каэт серьезнея трудность, связанная с й-фрглецией траекторий при их двкеэшш е колебательном капалз ко?.ао прояснения области взаимодействия. В это;.; случае в ьгя еродствешг-г,-востИ'К барьеру фрркирувто.я рэдозше гчустики, что ..г-.гс.о.тет г сильному усложнения оСцой картнни каустик. В результате отг-нови|ся неприменимо выражение (21) для описания уходязцк с. барьера волн. В зависимости от моста, хде производились ш-числбпия, наблюдается обцео возрастание величин вероятностей (что связано о их страшенном к ' асимптотическому предэду, определяемому примитивной Б-натрицей). На ею возрастание ва-локэны осцилляции, СЕяаатчше о периодическим характером картины каустик, что, в свою очередь, определяется периодически:.: поведением радужных каустик.

Волновая функция, правильно ошедвапцая выхгдеыо капали реакции, в асимптотических областях долин реагентов и продуктов представляет собой совокупность уходяаих волн, каздая из которых оплошает движение в определенном колебательном состоянии. Каздэй такой волна соответствует оеыайотво траекторий,' имеющих некоторое квантованное значение к^ колебательной анергии и фиксированное значение рг поступательного импульса, такое, что оумма колебательной я поотупательвой еаергий равна

полной энергии столкновения. В таком семействе отсутствует ридуги. Траектории, будучи продольны назад по времени, формируют во всей долине вплоть до барьера простую гладкую каустику. Квазизиассическая функция, определяемая этим семейством, правильно опиенвэет уходящую в данном колебательной состоянии систему кал в асимптотически далеких областях дал1.га,' так и вблизи барьера. Саивна отраженных волн исходной волновой функции (21) с совокупностью этих уходящих волн в области непосредственно у барьера позволяет опредэлить вероятности обмена и упругого отразения.

Шзшо считать, что исходное сомаЯство траекторий а результате дифракции распадзотся но совокупность копи п>-мэйств, соотЕетствусщих "чистим" хонэчшед состоянии етс-ге'п.

Место сеивки й0 необходимо выбирать как жггэ блягз я барьеру. Увеличение н0 вэдэт я нарупэшпэ прэттюста звгзэ-зигассичес..ого представления (21) для волновой Функции ствие дифракции отраженных траекторий.

При слитком маленьких я0 становится нэвозжгта! уходящую волну в выражении "(21) для исходной волновой . ции, т.к. часть траекторий, перэсекаидах отрес-ок сеиеки ::рн движении от баръерэ -в сторону долин, при далыгеЯзэм дейегяш снова перасегпют его. Тагсгэ некоторая часть траекторий »в^т вообще не достигать этого отрезка. По птим та притянем нэ стрелке сливка шльзя корректно определять ух0дящи9 еслгу.

Выбирая и0, теобходимо такге учитывать общу» картину устзш. Наиболее точные результата могу? Сыть получены при таких полоквниях отрээка сошлю, когда его поросеяяэт зшпжаль-пое количество каустик. Суииэ вероятностей ос:."зпэ п упругого отракогия при отсм блигча к единице.

Роаулътатн расчетов з диапазоне энергия столкновения 0-2 - 0.3 э.в. приведены нэ р-лс. 13 (кривая 3). "ни хоропо совпадают с квантовыми аначо;гая?л! (9 - 12) п прахткчэсгс! точно воспроизводя? расчеты классическим методой "перескоков", тят-дэ верояткооть обмена определяется усреднением квад^та лявэса траектории Ото совпадение объясняется фзкуспроЕКсЭ траекторий б окрестности точки, близкой к ' впретнэ Сярьэра.

¿5

При этом изменение Бега траектории происходит эа 2 - 3 последовательных колебании, в ходе которых траектория каждый раз -сказывается вблизи точки фокусировки. 3 результате веса всех траекторий оказываются примерно одинаковыми и почти ве мевя-тся при дальнейаш» дштзяии от барьера в глубь долин.

Рис-. 13. 1 - классический расчет, 2 - квантовый расчет. Квазиклассические значения: 3 - учет тунелированля и дивакцин расходяцихся волн; 4 - дифракционный вклад в области барьера; ъ - полная вероятность, полученная с пмощью принципа ГкЯтэнса.

5. Дифракция в .облаоти барьера.'

При внергиях ниже классического порога реакции обмен; классические траектории, 'тоответствупцие столкновению атома ( молекулой в заданном (нулевом) колебательном состоянии, отражается от барьера, разделявшего долины реагентов и продуктов, хотя полной анергии система достаточно дая его греодолэния Отражение происходит со динамическим причини и связано. . : основном, с -необходимость» проЛта поворот, соеданяадий доли ны, расположенные под углом друг к другу, и с незффнстив ноотыэ передачи анергии из колебательной в поступательна (вдоль пути реакции) степень свобода. ' .

■ ' Однако, во множестве всех классических траектория, имаг рх заданную полную энергию, есть такие, при движении по кс

36

tccim барьер преодолевается и происходит реакция обдана. Вклад этих тргээторкЛ з cisiciтуду реакции (язлязгтгюя <./;тюЯ в-1адов B06Z. ъ -лл- г гокяа^сэтгсгих, путей) кота? ::он-к/рлр- зть с - >j,œg< к7гскгэскиу тр-^ктор'-я по-

ходного семзйстзз. Чгоба оценить величину итого днфрвгаггоя-ного вклада, пр-тэнил кваг:пугассичвскув функция Грина для продолжения шлловой фувкцкн ф(я,у) из долины рветшггов в до- • Я-г>7 продуктов.

¿ошльзо£-~-.аэ квагиплэосичэакоЯ функции Гриаз приводя? я пр:ац1шу ПйГггцс.-j: Знатепие сояювсЛ фупхции ф(и,о) е "ronce (u,y>, казводп^.;;.'« внутри оп?.авутого контура I, апредэляатся со?-купыостьу . ;олототг, лХ ira £ в -точках (л?,у) истоттгго?. интенсивность ко-, орых задается значениями ьолтовсй фунп'-от на отом контуре.

кент.р »шэйгриг-^алия L з;;оль некоторого отров-ш С, распологзнного в додше реагентов поперек нее, и затем . зячкнеа его в асимптотически далекой области долита продуктов. В stok mjxо вычисление волновой функции в дслино npî. г дуктоз еаедотся и ;-зпогрироз;шшэ по отрезку С в долин» рв->-гектов, так i-n" в классически недоступной области подынтегральное шражшп'.!; экшонктцяально стремится к нули.*

Выбирая ./оло1:о11)ю отрепкв интегрирования С ъ долине реагентов, слэдуог иметь в паду, что при болъпт расстояниям иэзду точками (х,у\ и (и,у) квазиклаесичоское представление функции Грина теряет применимость вследствие упомянутой гока дафракции при движении в колебательном канале. Тагам образом, отрезок С следует располагать как мокко ближе к области взаимодействия. Яри этом,, одаако, существует проттюполомюе ограничение, так как в ^том случав нельзя пренебрегать и сладом в интеграл примыкавдих к отрезку С участков контуре, L, расположенных в классически недоступной обла.ти. •

Полученная таким образом в области за 'барьером волновая функция ф(и,«) должна быть сшита о "чистой" уходящей в долину продуктов в нулевом колебательном состоянии волной. Выбирая место сшивки С, необходимо учесть те же ограничения, которые влияли на выбор положения отрезка. С.

37 '

В результате найдем величину дифракционного вклада в вероятность реакции обмена. Этот вклад должен быть добавлен к вклэду'классических туннельных траекторий. Это возможно в пренебрежении интерференцией квазшслассических волн соответствующих разным семействам траекторий. Полученные при этом величины представлены на рис.13 (кривая 4) и удовлетворительно воспроизводят, результаты точного квантового расчета [912].

Как видно'из рисунка, при уменьшении эн^ чш столкновения возрастает роль вещественных дифракционных траекторий в туннельной реакции обмена. Их вклад в вероятность процесса становится существенным в сраьнопии с вкладом классических туннельных траекторий исходного семейства.

Изложенный Екше способ продоляения волновой функции из долив., реагентов в долину продуктов мокно применить и для вычисления полной вероятности. Для этого в квазиклассическое представление функции Грина необходимо включить туннельные траектории. Это можно оделать с помощью того хе метода "перескоков", который бил изложен выше, т.е. с помощью введения весовых множителей траекторий, выходящих из источника, и их ветвления с переопределением весов при приближении к линии раздела долин.

оначеяия вероятности обмена полученные таким образом, обнаруживают зависимость от положения отрезков С и С' в долинах. Выбирая такое их ьаакмное расположение, при котором сумме вероятностей обмен?, и отражения (вычисленного этим же способом) равна единица, можно получить результаты, воспроизводящие квантовые аначания (рис.13, кривая 5).

2.2 Влияние колебательного возбуждения на порог реакции обмена.

. Одним из главных вопросов лазерной фотохимии является вопрос о влиянии накачки внутренних степеньй свободы молекул на скорости возможных химических реакций. Болшое разнообразие химических превращений, существенно меняющихся под действам лазеров, не позволяет дать ва него простой однозначный

38

(?(ае)

ответ. Подробному теоретическому изучению подвергалась лишь палача о влиянии колебательного возбуздения на.скорости -езко носикмэтричних раокций обыена 16]. Физически ясное разделение таких реакций на идущие о "ранним" (в долине реагентов) или "поздним" (в " долине продуктов) барьером послужило оо-пованием.для заключения о влиянии колобзтолыюго возбуждения .тень на последние.

Больная часть молекулярных систем, «соло дуемых в лазерных ролях, не обладает кргаз шразашной а симметрией соот-гэтетвугщих потенциальных поверхностей и не »жжет быть рзсс?ютрепа о точки зрения работы [б]. Так классическая ре- Рис. 14 акция обмана н2+н H+Hg - стрэго ияегчтричва, и гюатс:^? б&зуоловшЯ инторес представляет изучение лроцзсса • Hgít^l) + Я •*-» Н л2(а11 у).

Чтобы нг**ти полное сэчониэ реакции обмена H2(f=i) + В и сравнить его с сечением процесса н2{ü=0) + к, йклэ кспользо-вана иззэстпая потенциальная поверхность К&рплуса-Шртера sr применен традиционный вариант иетода классических траекторий. Па рис. 14 представлены результаты расчета езчэпнй для-столкновения о » = о, J » оя » = i, j»o, 1,-

СОрацае? на себя внимание различие порогов реакция. Порог обмена ь реакции о -чэзбужденяоЯ колекулоЯ водородч - о.* вВ, в системе в2(и=о) + п - 0.3 зв. Последняя величина практически совпадает с величиной адиабатического барьера при v 0. Порог'реакции при v = 1 в два раза ниже ооответствупзэго адиабатического барьера [7). Ото значит, что обмен в рэакцтй о колебательно возбужденными-мемгекулша водорода нк.ет канал, невдиабэтический ¿то колебаниям, что ггодтвэрждэатвя анализом траекторий в конце процесса и результатами квантовых расчетов

39

вероятности реакции Г при линейном столкновении ¿¿+В [81 (порог совпадает о классическим, недалеко от порога Р « 1/2).

. Часть 3. Неадиабатические перехода в многоатомных системах.

3.1 Левдиабатические переходы при коническом пересечении термов.

Возможное в многоатомных системах пересечение термов одинаковой симметрии должно приводить к значительным вероятности!.! -неадиабатических переходов. Теоретический анализ таких процессов усложняется необходимостью рассматривать многомерное движение ядер по адиабатичестотл поверхностям потенциальной энергии. Наиболее птюстым случаем, учитывающим многомерный „арактер движения и возможность пересечения термов одинаковой симматриии, является случай двух измерений. Такая ситуация реализуется, например, в системах из трех одинаковых атомов в состояниях гБ в конфигурации, близкой к равностороннему треугольнику. При этом роль двух существенных для, перехода координат выполняют несимметричные нормальные координаты, нарушающие симметрию правильного треугольника. Адиабатические термы такой системы образуют двойной круговой конус, что дает возможность разделить движение системы и переменных г и ф и решить задачу о неадиабатических переходах в квазиклассическом приближении [13].

Ври некоторых охран:тчениях двумерный характер движения достаточен для исследования переходов при столкновениях атомов с двухатомными молекулами и в трехатомвых нелинейных молекулах [141. Примером могут служить электронные переходы в атомах, индуцируемые столкновениями о жесткими молекулами, когда в результате столкновения не меняетоя .колебательное квантовое число молекулы. В соответствии с общими правилами [4] термы одинаковой симметрии в этом случае пересекаются то поверхности двойного конуса, произвольно расположенного над плоскостью двух ковфигуряционннх координат. Силы /1 . и /2, действующе на игоОражащрто точку вдоль избранных координат,

■ . 40

в этом случае различны и, дахэ если конуо расположен верти-'кб.дно, с8ч0ни6 его плоскостями постоянной , энергии ОбрЧЗувТ эллипсы.

Движение в двойном эллиптическом конусе описывается уравнением Шредингера

2,2 Рх*Ру

2

+ Л0*1 + = 03 •

где аж и ау - матрица Паули. Так юз как л в [133, пря В>0 модно рассматривать задачу об упругом резонансно;! рассеянии на конической яме верхнего адиабатического состояния.

Вычисление соответствуй^!!! фаа в г-прздставленж! свззспо с больпими трудностям. Более удобным является истльэоваялэ шпульсного представления, где в случае малой адлютичноста хэрмов в полярных координатах могут быть получена уравнения

= о. е0 = -2-Е, е = -§■ О+тшззгЗД-г,"

т«1 - эксцентриситет эллиптических сечений конуооэ.

Реиения этих уравнений можно мекать в лада рза^звнгз ю полному набору ат[р.(р) решений задач:!

[ + О* + Р2(Е2 " б|) = О. ' (22)

Тогда уравнения для парциальных, емплитуд фп(р) описазаат дг-1-яэние в системе связанных орбитальных термов

Ч,(р) о--а" •

р

При вэ слишком маленьких т, когда реяениэ (22) ставсзит-ся тривиальны»!, при выполнении условия

«о - 1. яа - Ро1'*' Ра=(2£)1/2.

сказывается воз?к>эшым применить кшгатсяасетгчзсноэ приЬнгагпэ при решении уравнения (22) и определять орбитальное терт и^(р) при всех сличениях импульсов р. Их пезэдонмэ ¿¿ачесгавв-ио совппдает о тю^эдонием орбаташшх тарюв в • г^з^льснс'л представлении в случае кругового конуса. Сднгко ссотсяная и я

41

< mu сказывается с!Шг связанными. Соответствупц.. j этим а орбитальные торы имеют в области барьера (р~р0), определяющего scipmsi резгпяпсов, большое количество вяаиюых квазипе-рзсэчскик. О 8TC'.: охучао дгдазяие от р = п происходит по по-адиабатичесшш (пбросекакдаая) термам и приводит к появлегаш системы при р > р0 во всех состояниях с m < ю0.

По мэро увеличения коызнта связь состояний уменьяэетоя и a t/2

при п » PqI вероятность изменения орбитального числа я становится экспоненциально малой. Радиальное дт^-^окио, соответствующее таким значениям и, было кослэдаванс» - еп тхжо». области иг;.'?П0ния параметра я/р^.

В частности, в важном случае прямо ^пгайнах траекторий п « Pq для асимптотики парциальной амплиту;« па хгс^гчо:.;^«::кс было получено

t/э '• t аУ

р * гЧИ-Тоовафр) , О •» arotg-jrg-,

Где 1(р) - фаза потенциального рассеяния на коническом шкз> без jntoTa неадиаботичеакой овкзи, П - действие при двшгэнга между «точкам поворота в потенциальной ягш орбитального терма

2, I

• u£(p). р+ - точка перевала, определяемая из условия ь^(р+)=р. О ■» -ц + |Un(A + ат«Г(1-1ц) + к/4, 1 /Й

в » [1 - вхр(-2*ю) . ц = |m2--^]/2Ро»

гначение С медленно меняется в пределах (к/г{г - 1) при изменении м от к -» до (ж - ис) « ш0.

Фаза рассеяния реет |»80ващшнй характер, ширины реао-нансов равна' ■''['■

Г = (нр^мф^-г^».

• ' Главвнй результату как видзо, оосто»? в значительном . увеличении инрин уровней в адлиптической конической яме го

' \ 4« •

срашопяв с кругошй. ¡йгр;ша оявгтазэтся орзглишЗ о рзестоя-икшя ыэзду уроЕггя: для всзх покоитев о.п < п . акспсненда-■аяыюэ убывание Г г-ючиваетсл при п > пс.

Существование порогового ксмзнтп рззонетслс го ■ рассеяния пс инэ&? классическое ПрОИСХСГДОПИЭ и связано с том, что - при дьи^еим в а.тизигогтзско;! ;со^»;-19с:'.с.'1 углоьоя'глсган? пэ лв-ляатсл интегралом д^ззп^л. 7.зкгнэп:'.э таттанто при с^тстгрзтпом прохождении оЗлг.сти ноадкзбзт;гпюст;; в елу^гэ почта прпгалп-■геГ^шх траекторий бп = РдХ/З ~ пе. При дягсгапия с ЩО) < ~с система за несколько колаС:ап:Я прсйдэт "•«роз начало коордз-кат, где соприкасается зсргзткн адиабатических тер-.тзз. Сто лргпедет к полно:«у переход' ет яа на жопачоскй! пи, что соответствует Еирлпсл уровней, сраитаи! с рэсстопяпсм им!. Полная ст.тплнтудэ осцттлляний мотанта за больтаэ чксло колебаний рззпэ Ьа ~ р§т/п. ХГрл п(о) > Ля (уело гэ, сс ггло с условием, при котором гетгэ пренебречь связьэ ураикоип?. для пгрпязльннх гяагитуд) зргэягоргя не проходит черэз начала х^ордгаэт и пь^ины рззенанеоз - якягопешиальао калы.

СуеэстЕовснле порогового момента. зависгзэго от. тг-оргтп столкновения, Ертводнт т: рэзхс?.!? рззлгтан лзрц'лзлыгп сзч?.тгл" С я < пс п Соль~ггл я > Г»с КОНЗЗТаС!, гегдэ рессэдлп?

стшовится рэзсваастаа. Езнзнзеяэ анврпц; стгетгазгзпсся «вт-тиц дзет при зтем ггр:я13":агытул возгхетсстъ спрэдодзЕ^я гп-рз»,"этрз эллиптичности тортов -г.

3.2 Нвадк2бзг<ггескх0 перехода в ренабр-гэллерогетэ:

ПростеГшая ркяор-толлерозсяггя тксг^д) огтапвэттся .•.•!•-томой связанных урЗЗНЭКГй ДЛЯ ядорпзх СЛ23ЛУЗ С ЦМНКЯ чеЕия^я момента г.

егрг/2 -Е.

Г> = о.

йр" 2р гр

С2г ?

. п 1 " . г?- „г .г .„

я ,— о о + о — с ^ /—ь

грй ■ а йр^ 2р-

Кс -ледопаннэ этой система может быть проведено при услопг.: г

43

» т (п - главное квантоноо число) нэтодсм полу^ласснчсскцх амплитуд [15]. Соответствующие полуклассичаскш уровсзыия КМОЮТ вид

4

(2с

ас. т

2_

1

1+Г

■ь

'г.

■Цт еч> [г 17 Го+г2

I О '

т = егя3/4Ь2.

Эта система обладает четырьмя особенностями - кулям! адиабатического расщепления и может быть исследована о достаточной полнотой при малых и больших 7. Б результате, для связи амплитуд квазиклассичзсхю. волн в верхнем и кимаем адиабатическом торгах получим

а1+

•

1(1-рг)1/гогр(-1ф),

К1-рг)1/гехР(1ф)

ч -

с.

а

(23)

причем, при 7 « 1

I

Р

-К-П

:4/з)1 з J

Г(4/3) 1/2

71/3. Ф

г/Т

При 7 » 1 р = 2 ехр(-47/3).

Матрица. (¿3) может быть использована для ноховдения Фазы резонансного рассеяния. О результате, ширины резонавсов оказываются равными х

г = гП^] 1и-(1-рг)1/гГгрг, 1<ЯУ «

где П - действие в радиальном терне верхнего адиабатического . состояния.

3.3. Неупругое резонансное рассеяние на круговой конической яме.

44

В гчогсатомных он сто мох с числом атсмоя > 4 гаэягайло пересеченно трех. тор:*.св сдютокобсй сгоадотр'ш.. 3 этом угуччэ двиконке ядер в стсростЕости ьгногсоерзглл пересечения вцзцваэ? перехода ке^кду всечп! тремя рлохтроншг« состояниями и описывается слогшой систолой трех многомерных связанных уравнений.

В качестве наиболее простой модели пересечения и взаито-действия трех термов одинаковой ет.'изтрии расся.гатркм случай, когда двиюнка ядер прочсходн? по двум судазтг»?ялум при изу-чопии динамики неэдиябатическсго перехода координатам -Т н У,' а адиабатические тор^.гч обладают гксиплькэ.4 ста-этрней, т.о. проекции сил па осп X и Г равны друг другу- Зта 'модель пр.ч-водит 1С ypanneir.ro Шродипгора для ядерных аг'ллнтуд ф1:

•|"0, хИ»/, О VI ГфЛ м Г/

• Ьг-т)1 + —х~11'' ■ 'Рг ~ =

2Е" I о. о Л 1Чд (У)

Формально аналогичная задача возникает в случае пересечения трех термов разной сгакетрии в линейных трэхптоулнх лекулах. Пру зтом соответствуйте электронные состояния дога-пн осуществлять одно и то г-.э представление гр5пгы с . Толь координат X и 1" играет з ртом случае координата дефорггшю!'-иых колебаний.

Адиабатические электронные термы в окрестности перосэче-лил образует двойной круговой конус и плоскость, проходящую через вгряину коксов. В верхнем адиабатическом тер^э существует нвпзистациопаршэ состояния, распядагциеся под дейеттг/еч неядаабатичеокой связи о нижнигли состояниями. Повтор при Б > о дагот бить поставлена задача о двухкапалъно.м рэсолпнскоч рассеянии п конической яме.

Вычисление соотеэтстеуеэдЯ двухканалькой резонансной б-матрнцы удобно производить в р-прддетавкетпнз, где после отдаления ,угловой зависимости, благодаря алгебраической овяая парциальных вмгиштуд ^ и(р) (1=1,2,3, п - целое азимутальное квантовое число), ногат Сыть получено уравнение второго порядка

45

+ Uj) » О,

2±t

2

(24)

dp^ p- E

'которое долзю Сыть роаоко о граничным условием

lim (J> = О, p-»0

обаспэчивавдим {изически правильное поведение адиабатических ядерных емшштуд в координатном представлении.

Уравнение (24) и его решение имеют особенность в точке Р=1. Интегрируя при переходе в координатное проставление по ксятурш, обходящим особенность р = 1 снизу V. сверху колко получить два линейно независимых розения. Прячем пр:: г -*• » основной вклад в интегралы вносят окрестности особой точка и ' порева&иэй точки р ~ г1/гЕ~3/*-. Суммаруя эти вахада получу обцео Eupasoir Ii для асимптотик адиабатически ядерных функций. описнвзщих состояния на плоскости к на кои:гчес::см шхэг

„imj

в„

[ß+exp(tS0) + p_exp(-tS0)], [T+exp(lS+) + 7_exp(-iSt)j,

где S0 и St - действие при движьнии в соответствующих-одигба-т/логагл радиальных торгах; константы р± и связаны условием

Пехр(-1<рг), (l+ß2)1/2ozp(-£ip])

. (И-К2)1'2 хр(€фт).

fiexp (itp2)

м

к

Кожретные результаты были получены в атрохой области изменения параметра m/S3'2 в случае £ » 1, когда при ксслэдо-вэнкл (24) »"окно использовать квазикдассичаское приближение. В частности, для прямолшэйных траекторий (и < Е3/а)

Я2 « [(Р-1/2)2 +:^-.tg2Qj(2P)~1, О = 0-О.

46

<р1 = ЧС-О-аго^-. Фа = -0--5- в1£п(2Р-1 )+аго^-

1 с

2ГИ * 2Р-1

Р = ехр(2яц)-1, Ц = ас/4С2Е) . О =

0 - действие в радиальном терла верхнего адиабатического 'состояния.

Вероятность г">рехода кэзду состояниями на коническом пике и на плоскости при резонансном рассеянии на конической ггэ обращается в нуль при энергиях системы, равных резонансшн значениям. Лдрршэ адивбатачоские функции при этом описзвакг-ся стоячтм валами на плоскости й на коптевском пике. Ширины резонансов равш

-1 , яг-,-1

г =

—I егр (-20), азрС-гВ),

соответственно в случаях прямолинейных, эллиптических (Б > -^-гаг/3) и круговых (В - -|-п2/3) траекторий.

Туннельный фактор И, равный яц в случае прпзголшэйпгг траекторий, в общем случае варазается в видэ гатэграгэ от предэкспопэнт А равен

А = (271)~1/2(у-1/2)Г(г-1/2)езр(г>-У1нУ), V = П/Х.

При переходе от круговых 'траекторий л мшштзгзееяпа сютюнг^ у изменяется от нуля до величин, шого бользш единица, з предэкспонент А становится равен единице.

В случае прямолинейных траекторий п « г372, квазнклвсси-1есжив асимптотики адиабатических функций в г-представлэнии зуществуют при г ~ Е3/г, т.е. в области, классически доступ-юЯ для двихешя в верхнем терме. Это деэт возшззюоть наЯта ррехканальяую матрицу, свяэывахадуи кооффадиэптн при квазл-слассичаских волнах во всех трах состояниях. Сна и?гээт вид

'-1Рсхр(-2{0) | -(2Р)1/2ехрМо), { -(2Р)1/2охр(-(а), -£(Р-1), ~(2Р)1/2охр(£о) . I, -(2Г)1/гехр(£а), -СРезр На),

Тшсш образом, для хгоямолшеКжх траектория - вероятность перехода когда кош1Чос:з^с: тормагл равна

Риг = охр'Мях), я совпадает с вероятность» перехода в сзучзэ дойного конуса [13]. Переход козду конусом и плоскостью происходит с вероятностью

Она равно пула для траекторий, проходящих черээ точку поре со-

пошш тормоз, ¿¿¿зет максимальное звачонке (равное 1/2) при ц 1 /?

-- (2тс) 1п2 и окспоивндаальш убырчот при уве.тлчошш ц.

Часть 4. Д,1шт.дша кзадагба'пгчок-з: раакц.й при трохчаситчшх стод^шоайкшх.

4.1 .'Двухкаяалышя 'диссоциация Н + н2 Н + П +- Н.

Диссоциация »молекулы Н2 пру столкновении с атомом П яв--®'ёТся простоЯсим атокно-молэкулярным процессом, в механизме -'¡«>?орого имеет существенное значение электронное возбуждение.

'При не слишком высоких энергиях столкновения она имеет два канала: адиабатический н + Н2 -» н^(А'_) •* н + н -I- н и неадиабатический Н + Н2 н¿(.А^) -* н 4 н + н, пороги которых совпадают. Связанные о -вели наиболее низко лежащие елэк-тронные состояния системы Н^ вырождены в конфигурации равностороннего треугольника. Соответотвувдие термы и± совпадают на линии Я, = Пг = Д3 - расстояния мевду атомами), вблизи которой образуют дюйной круговой конус в координатах не-толносимиетричных смещений и <2у из конфигурации равное -о-роннего троугольника. Энергия вырожденного состояния Е' на линии Л, = й2 = Д3 = Я имеет минимум, расположенный ниже порога диссоциации на Ет'~ 2 8В ««.1.9 ат. ед.), и, таким

. 1 1+Р

48

>ррл.сп, гг.":':'ОП:г:гг /.' ллллэ\ > т-, ругсэ

При Л дьоПпой гс.чуз У рздгя&згся, л рспулг-

га-го .ого л предало il -> » хот.:-' >7., скоа'достпя wipowranai орд дюб:а Л± -<-- о. 0\о тзроугмпл ста?яга о ао^зггаткчоччй» рироздовпом для »шгкуэт П?, к": состо.тнгэ .-Г корродирует при удалоиии парк-горой о 12*-сосгояг-;о!$ Ha :i '".Т-ссотогплом П, a л; - соотеототготпо о ьаемсалыйа* огр'лшмч ».'.эллкуга l¡2 и г5-сосголз:гэ?л H.

TEICSt ОбрГ.ПОЛ, DC.V.Î 3 рЗЗуЖГГЛО C'fOr.CICt 01П'!Я 'c:!07«.'3

сказнвсэтся о состе.тллп л' ;í :„a:c:¡ i:ap*r:;p'.i расходятся, то H2 диссстгпфуот. Так еот.еиг.от зтсроз исомсса, г-ог.тла-nOLiíb которого ОГрг-.ОЛЛЗТГСЛ 1:ЭТОЛ1ЛСС1ъЗ )!«ЭДППб2ТЛЧОСЯОГО парохода чореа ::столос:оо ньсегсгэ // л Л*. i;p:ï гз обходикам отсссм кзутапя нрецосса но колея? Л ■> Я2 V + и + н остается <japo#w»i«o гороякюста сяода из гаг-гига-альной ßva Л^., учат которой отгпсн'лтсп игллзтм nfe-au порога дассоцпацлл.

Сочошт д лсс1?:глг.гл ov п о_ в варялсм ) л тг.таом (Л^). лнито котопцивла Н3 (Зидя'слродэлгш ттетодсм хлпссто&шх грп-екторлЯ о утеч "яоросксгсов" .4^ •*-*■ ^ [îSJ. Вороягпооть-я^-адаабатнчосаого.породсдэ -> горэдэлядзсь падуплгсса^с-пой формулой Ловдау-йшоро. Услэвте:а, orp^raroroativ-M тгр'ллзга-ииэ этой формула при малсныннс скоростях, язляэтся згэравошя-то Г0 » Д7, гда ?0 - нинотачоская заэргия в кспэлт гэрэхелз, а Д17 - ооотвотствукцов растаплепяэ тортов. Это рораглнстБл выполняется даг» у порога диссоциации . -ait хгл-с к этсч ел;- -чао основной вклад в сэчонло прсцосса &'_ А\ даст тр?.тато~ рии» проходящие вблизи гврзиш азиболео r¿;ydcico располо'-:'лл:о -го конуса (точкз ; при этси т0 - г en, ¿u ~ о.2 эВ.

Свачония расчйТЕИных сечется продстаплю-и на pv.o. \ъ. При большх скоростях и 1зал9тата,его алела его трзекторта ;,чгу-по считать прямол;шопно;}. Ир" л тс л колэнула ;ртээт paa:?sp на меишЕЦИйся за ррэмя пролзта. Исздтбатлчзсг.-.! 'горехед «50-исходат а нооольтсоП' окростности 01срукюст» рг.®:уса 3 '"V:v> проз9дашо!5 через саредашу оси' молокулн, пгрпояшкуч"яр;ю к лай. В этих условиях для сочэняя нэздиабот'.Пйктай дассоит.-тал:'

49

может быть получена простая зависимость!

о+ = 3.9Л</ и/Р

<и о

(25)

(и - в единицах, использованных на рис. 15; прк этом иг/э равна кинетической энергии в sD). В области зпергк.. столкновения ~ 100 еВ ата зависимость хорошо совпадает о ттодучешой в результате численного расчета и дает просто,! рзцеггг для нахождения F по экспериментальным дяявмм дяя а(к).

Поведение а+(и) из (25) значнтел*го отличается от представленного на рио. 15 вблизи порога, где становится малой вероятность i выхода системы из потенциальной ямы л\. Однако вблизи порога эта вероятность мохэт бить дмтвточно 1КП-во оцонавэ, так как при малых значениях i

анэргии столкновения вое напрввлегшя импульсов ворюльвнх координат в яме образом, .

»*(т;/г - £'z>/i£/5!.

В результате, считая, что сечение Вй«уиаба?«чпсж6г социаоти описывается формулой (25) вплоть до порога, зплучик. сладутщув качественную вависяность

"iB ib 20 гЬ

(0.979« 10* си/сек)

йга. 15

равновероятна.

Т8ККЭ

1.1'

- Эта вавясзжость < о ковффпзюнтсн 1.17 газете 1.1) представлена штриховой линией на рос. 1$ м хорош вос;трсйс-г,сдчт чходаяный расчет.

50

4.2 Распет сечения реакции диссоциативной перезарядки И.З + -»■ + И +, Н

интерес к научению реакций атомов металлов с молехуляр-ЕНяМ ионами связан с выяснением их роли в проце<. зах,' протека-кцих в плазме, верхней атмосфере, меазвоадном газе. Экспериментально измерешше болъшш значения сечения перезарядки ионов Н^ на атомах чэталлоз [17] позволяют использовать шреза-рядку для получения пучков атомарного водорода.

Поверхность исходного состояния систеш Н.пересекается при г(И-Н) = г0 « 1.8 а.в. с поверхностью, соотвэт-ствузгдей чону >'з+ и молекуле водорода в отгалкивательнс?! тр:г-плетном состоянии Лртсга точка г0 практически сошадызт з кикнмумом потенциальной энергии иона н^. При больгих рас-зтояниях меяду коном н^ и атомом Цд ядра водорода кслэбгг'геп з лоле потенциала, соответствующего осношеку »лэкт^'дтго?'-* зостояиию иона ¡Ь, и при янздом прохождении ядрами точка г0 . гемэнязтся адиабзтэтэское электронное состояние спсте-гш.

По^ каре п^иблигенкя атома г% к иону Н^ увэлячлзавтся потепление кэхду адиабатическими тэргпггд з точка г0 э грн засстоякиях - :^')<юэ.е. дзхгениэ системы происходит деюбатячеста! (зепэресоадзгзйися) поверхностям гатеясгэлътгсП ¡перши. Прл этом дзтаэндэ по кссгеп пкзордлосгпг в9дэт г: с6~ г.зооани® ионэ Яе+ и двух атсэтоэ водорода, т.е. а дяосЛет— ■ивисЛ перезарядз'.е.

При энергиях столкновения меньших 0-> бО процесс строг, ч-едо происходит дзр> прл срашятзляо- Содкпжс рзсстот,-—тс ¡езду м (П>ю а.е.), где вероятности пэадяабатлч»с-цх орэхсдов мали. Это связано с тем, что црз ядаких аюроетж-тпосительаого двигвпия вэллко ч^сло колэбап;;' ясна 1ц с? рачя столкновения я верояттюсть рз экими жгт птг-п'л зэ счет суъзяроЕгяяя Ссльззго тзелз глзл^зетх ггаро-ТЕоетей-процэсса. В этом слух» «сяно взбсга понетг» числа огоходов в единицу Ертгенд из -сходного состояния стспрг'ч в кошгчлеэ состояние 23Я',5+:

. . ® = 2В/?. . ■

<десь Г - '»оргод кодебонлЯ иона С - 'пэрт-отгр Лгчдэу- •

51

Зшюра, мало меняющийся за времена порядка Г.

Вероятность перезаряда равна

Р =■ илгс « wR/u,

где tr - время столкновения, R - минимальное, дос-игнутоэ i столкновении расстояние мекду реагентами, и - скорость .относительного движения. Благодаря в" основлся экспоненциально;;; характеру зависимости- параметра б от Я пегсязрядка irwr"«.n идти при сближении реагентов на расстояния Г. < Г, где г „ определяется из условия Р{й ff)»1, и ж/гр^'тчспкп Ггопрп^г,-ет при уменьшен:¡и скорости столюгапеш'я. Однако, с^од'/"'-иметь в виду, что слабая логарифмическая зр^счмосгь от ско-ростн столкновения размера области, где происходит тгорегтрчг-ка, на'оказиввет влияния на величину сеченн" ту>актг. fi" т^1, траектории дг^ення при энергиях Е < 0.1 эБ ш тшется и?а-количвйаш.'и- к благодаря притагиватедьно,'.у хпргк'г^-р;; kwo-действия lioiia с атодоп Kg юпвсдь.лбо.; д>есгг'?о(г--:б ткду и lir, <-,суг~»стызявзееся оа время столгч'-'^гту- ofcn-rir^r«-^' Я ff в столкновениях с прицелдо?-'.' в'т ь ■

■ Оптическая величина сеченая onr:vw«"-.n.! w>r

J А # * *

"падения на центр", которое в полз -й/Я, соотоотг—чгг""' взЕНУ.одеПстиЕэ тзврлда с наведенным диполе?*:, кмэот в;:д о = гтс(а,1/2/и.

-«ГОрГКЯХ СТОЛКШВ8Н1Ш 0.1 эВ < В < 10 эВ ИОН Ili го-прг»ж?.;? йоаацвоат кяого колебаний за гт~л\а столшювет:.', но ьэличана параметра .Пандау-Зинера с.дост.зэино одшотся г-»-риод колебаний fig, по атому короятносгь рег.-.:ц,;>: онрод.- • вероятность» неадиаОатичегчого перехода п области макс;--;--,w ного сближения роагонтЬп, а равна тг. .civ т-':::этогл1,-.о ■...-ду атс! at и гоном, при котором величина ; Скнеро становится ~ 1. При этом сильная *;копои.-..п:;кы'.:"'Ч г виснкость раадоплзнпя меаду адчаОйтическк:-- 7чу.•-. <-,-•••-• •» квазитаресаченля позволяет ввести модель "--а-исоЛ cl---" — качественного определения вэлячшвг сочзкля: ко^'о с г:"..- • , что дажэгою система + Kg при R £ гг.олсяодлт по ¿у.с-батячоскин поверхности:,; потенциальной окергм:, а пр к < ;? f - по адиабатическим.

52

При снзргиях столкновения, прекетанцнх 200 эВ, когда so орлод колзСокий пезо Hg атои смекается на рэссюяннэ 'ольпио, чем диаметр э-йэктивной сфарн, сечениэ перезаряда! удзт пропорционально вероятности того, что ядрд зодородэ при возм колобиаштом движении оказутся в области хзазияерэсо-гная тэрчэз в i'.c.vsht, хо^да расстояние гэгяу я^ и o7ci:o:i щ удэт н8шж» Л^. г.' этот >.»мопт ядра водорода, дг.'гз.тсъ но г^'.пбатаческоЯ поверхности штепциальпоЯ эперпгл, парсЯдут на 5гвь штажкала, соотг.этствупзуо дзpt гоЯтралкз:1.! зто?;ем ео-

Дэшгейге» дг>иг:о:кэ будет происходить гю дз:збэги™<}&-логергсгост*' пстапстльноЯ эдаргги хак атоя я ?:э-сл^дуй7,ого достижения облзотя кваэ-.тпароссло'пкя учъ ус~ ■■ъм". ног-снуть гЗДэктмвауз сферу), т.а. зрс::зс-Пдат пэре с з-тдка а распадом па-нзйтрэльгоэ ятсмя водород'». Вэроятзоеть -•■ого процесса пропорциональна вро.'гэзп! протота л>зз ¿"мс-*л-зуи с>э;7/, т.о. сбрлтнз пролорцйспатаяа спсрсогл сталкяэ-h.~tít. £лл вэлтчш!.*} сечзпяя мгсэт Снть еолгкяп зрвмл £ер-'ла

СЛЗДУКЛГИЛ С*'!.?Л: СЭЧ0НИ0 р.ОЕПО :трл1;.=Ля-

-I (7ГЭ/ГТ-3,7 гэроязтаап» It^ ,/liJ tro—

. fj-o m грг.-'з тг^о-отэ Л fí./« cíí-r'j л.гр* rr?-

тот.чи tiottr>t;r.:tv~rn J™

.? pîi-тг;;Л ~,:;r ?" - ~r. — l7U7::r7"ro r;-;;:—;.airtî-i гдрп j ь " r,.¡i '7рз л. рсятезог* тог-го:;;"";:-. : згг; " or ' • • ; v

С _:i p."í-7irj л. 7, ' :• Г-"".-; ••-'. •:•

го J - í "РЗ.* v~ -

-3), ;; ::< п;p:t> ."7 't ггг-: Г ^ SCO r-r-rrr -V-1 .-••-.; v--:^ РТ^ГО-С-Г.* rtro ;

rrirîn ЕооС. .•' / .;•;•■•. "г г - • г-; • . ST-:,-: Г:~

о tCi

O.'.I

Сечения перезарядки ионов па атомах Ug в этом даапа-80нэ анергий столкновения были вычислены методом 'Чгаоос'.огу ,surfboe hopping" {16] с примененном фот^..';с:и.ау-3ю;'>пг; вероятности иеадиабатичеекого перехода. Г-;>»ультятр ровно-, о* для колебательных квантовых чксол иона тг^ и = о, !, ?., з представлены па рио. 16. Врадатильное i:t-iutoboo число / - о. Уменькоше сечения перезарядки при уволч*""чн кол.-бзг-с.- :-•:/.; - кваитозого числа' объясняется умэпшо1а;.:м ^-¡»„''этси • Зинера и, соответственно, Hefr с увол;-- ..«•» с.ораати к.ч.-о— тельного движения ядор иона . Hg. Па отом же рисунке птриховой линией показаны вкспотэииен-тально измеренные знзчения сечения 117]. При их сопоставлении с теоретически .рассчитанными величинами следует иметь в виду, что экспериментальные значения сечения были получены для с:.:э-си различных колебательных состоят't поля V.' (оои_ : ;о, ■ по-вкджгшу,-вносило состояние о v = г).

4-Э Расчет с5ч8жя роах'цгл: диссоциативной чг.:;:

¡¿¡(Dp + Li — Li+ + K(D) + НС:-;.

Кэхашзи этой pea:asni аналогичен k-'Sîгшсг.'у + lig. Неадаабатическкй пароход таи» алд.^руэтсл ь- одо».-пом колебательным дшгашшм н^ и приводит к диссзцгцнгш. О,y • пш:о он таеет тунноЛ1 шЛ характер вплоть до колобатель-г/х ч;.;-сел v — 5.

_ ■ Для расчета хгэчегиш перезарядки n^fD^) + Li -*■ Li+ 4 И (В ) t- n(D') 'был применяв метод классических траекторий. >Цл.

Рис. 1С

■54

прохождении траекторией области максимального Сближения гот всрхностей потзициалыюй энергии ü^ и У2 исходного соотояния и состояния, соответствующего триплетной молекуле K¿, вычислялась вероятность поадаобпипеского перехода. Для втого поведение поверхностей ^ и V^ вдоль направления gradC^-Vg) аппроксимировалось выражением

- Ф*. [(^ ♦ •f* ;

где х - координата вдоль этого направления. Вероятность на-адиабатичоского перехода находилась затем численным интегрированном с ис зльзсвягягои шшульспого представления квантовых уравнений двизаяшя в этом потенциале. Необходимость применения точных репепий квантовых уравнений связана с тем, что основной вклад в сочоняо порэззрядки вносят неадиабэтическиэ перехода, ко тор л.5 соответствуют значения безразйэрнзх параметров задачи порядка единицы. Таким образом, рздзячНяЭ "прз-дэлЫГчО Формулы, такие как формула Лаадау-Зинзра -или теории возмущений, сказст-ЗГС."? неприменимыми.

Результаты расчета для случай J = О вредставлени на tec. 1? в коорднпатах о --2Г (Е - кинетическая энергия иона (Г)^) в системе покоя атома литяя). Зависимость сечения перезарядам от энергии столкновения в диапазоне ю - 200 -зВ в

пределах статистической оиибки рэсчётз (~10£) имеет вцд о » ___i /?

СЕ" . Это связано с тем, что число колебаний исяа за ггроля столкновения обратно пропорционально враш столкновения. Уволзисше сечения реакция перезарядки + Ы Ы+ + 2Н с измененном колобательного числа у от о до 5 связано с уменьшением туннельного фактора и, соотвзтственно, с увеличением вероятности кзадиабатического ne¡1хода. Максимальное значение сечения достигается при v = 5-7 и при дальнейшем увэличении галебательной энергии ионов величина сечения увдпъсаотся. Это связано с увеличением периода колебаний кона при больших шантовых числах у. ■

Сравнение мозду собой печений реакции п.резарядки. hÍ +

4* + + •

'Л ы + 2П и d2 + Ы -» Li ■»• 2D интересно провести для

таких колебательных состояний ионов н^ и когда амплитуда их колебаний примерно одинаковн. В этом случае при одинаковой , внергии столкновения (в системе покоя атома металла) за врем пролета иош и совершат одинаковое число колебаний и разница в сечениях перезарядки целиком обусловливается изменением вероятности неадиабатического перехода. Учитывая довольно слабую зависимость от массы ) бс ^мерных параметров, определяющих неадиабатический переход, следует ожидать, что дейтерирование приведет к небольшому увеличению сечения перезарядки.

Рис. 17. 1 -

2 - н+(и=5Л):

3 - н£(1КЗ,Ю);

4 -

5 - Н£(1»0,15);

а - данные [17] для смеси колебательных 1 состояний иона н! о

400-1

300-

200

.ст(ае)

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35

и=г,3;

Ь - данные [171 для

Указанному условию равенства амплитуд колебаний удовлетворяют соотояния иона о V = 5, 9 и, соответственно, состояния иона о V = 3, Ь. Сравнение сечешГ перезарядки, соответствующих втим квантовым числам, показывает, что дейтерирование увеличивает сечение примерно на

Литература

1. Маолов В.П. .Федррпс 11.0. Квазикласоическое приближение для

уравнений квантовой механики. М.: Паука, 1576. г.. НИ1бг 1Г.Н.//Аау.СП№.РИув.1978.7.25.1.69. 3. Иатоив *.А./ЛГ.СЬет.Й1ув.197Э.Т.59.1*.9.Р.5135.

56

4. Ландау Л.Д.,Ли'£уйц Е.М. Квантовая узха1й«а,Фнз1.'.атп1з.1963..

5. Ломакин Л.А., Опоров D.H., Поляков D.H.//Хим.физика. 1982.Н 5.С.594.

6. Polanyi J.С. and Wong W.II.//J.Chem.Phys.1969,' .51 .P.1439.

7. Wu S.F. and Levine R.D.//Liol.Phyu. 1971 .V.22.P.881.

3. Truhlar D.G. and Kupppman//J.Chem.Phya.1970.V.52.P.3841.

9. Dieatler D.J.//.T.CheauPhyB.1971 .V.54.H.11 .P.4547.

10. Johnson B.R.//Chem.Phys.Lott.1972.У.1Э.Н.1.P.172.

11. Dulf J.V?., Truhlar D.G.//Chera.Phys.L9tt.1973.V.23.N.2. P.327.

12. Altkorn П.т., Sohatz G.0.//J.Chora. 19*0.7.72.II.5.P.3337. 13- Воронин Л.И., OmepoB В.И.//ПТО.1974.Т.66.С.135.

14. Никитин Е.Е. Теория элементарных атоияо-молэкуллрнчх процессов в газах."Химия".1970.

15. Delos I.B., Thorson V7.R., Knudßon S.K.//Phys.Ro7. 1972.A6.P.709.

16. Tully J.C., Preston P.K.//J.Cliera.Phys.1970.Y.55.P.562. 17- Кирьаков n.J., Маркин М.И., Тальрозе ВJi.//Докл.АН СССР. .

1981 .т.260.Ii 4.С.919.

• Основные швода.

1. В асимптотических областях долил реагентов и продукт всегда существуют рпдутпшз каустики, связанные с траекториями, имеющими экстремальные значения конччпея колебательной энергии. С шгят связано явление дифракции расходящихся воли.

2. Перестройка каустики при преодолении классических порогов происходит благодаря сгатию радузной каустики в окрестности барьера чераз серил бифуркаций D*.

-3. Получены виража mi я для поводопия волновой функции в окрестности наиболее часто встречаться типов.каустик. 4'. Построена волновая функция, описивапдая рэакции об?.тана при линейном столкновении. Показано, что в случае малого изкэне-' ния колебательной энергии при столкловшвш, в подбаръерпой области существуют приближенно вещественные траектории, рсс-прострсшяггчоея вдоль чисто мнимого- времени, и соотоотствуп-

57

, щие им вещественные каустики. Их использование упрощает процедуру поиска туннельного фактора.

5. Осуществлен учет туннелировашя и дахракции расходящихся волн при квазиклассическом описании лкпойпой роотгдга

H+Hg в области ее классического порога. Рассмотрена дифракция при движении в окрестности барьера.

6. Обнаружено сувдственное влияние колебательного вопбутд-тгая на порог реакции обмена при отолкповегаи шп2.

7. Рассмотрены дьумерпые модели для неадкао'—чоскях переходов в многоатомных системах. Определены фа^ы резонансного рассеяния па зллиптической конической ямз и но ттароСолтчоспсй яме в случае реннер-теллеровских молекул. Найдена матрица рассеяния н ллучое пореточения и взакждайствия трех терггатз одинаковой симметрия.

8. Ширины резокапсов на вллиптичес- ой конической ямо обнаруживают пороговую зависимость от величины орбитального кезнто-вого числа. Этот порог связан с осцилляцкями углового »темэнта

. при классическом движении в эллиптической конической якэ.

9. Определено сечение двухканалыюй диссоциации Н+Нг-»- Н+Н+Н.

10. Определены сечения перезарядки молекулярного иона H^(Dg) ш атаках Li и Hg.

Основные результаты работы изложены в следупщг- публикациях

1. Каркач С.П., Ошеров D.H., Ушаков В.Г. Поадиабатические перехода в трехатомных системах./УЖЭТ«. 1975. T.6Q. »2.

2. Каркач С.С.

t Скверов В.И., Ушаков В.Г. Не адиабатические переходи при зеркальном пересечении термов.//Тезисы. Всесоюзное совещание го квантовой химии. Кишинев. 1975.

3. Воронин А.И. , Каркач С.П., Оиеров В.К., Уааков В.Г. К~ази-классическая динамика симметричных молекул.//JETS. 197G.' Т.Т1. JB. С.884-695.

4. 0ввров B.R., Ушаков в.г. Двухканальная диссоциация But, Н+Н+Н.//ДАН СССР. 1ЭТТ. Т.236. *1. С.68-71.

1 . 58