Динамика решетки гетероструктур на основе феррита висмута и титаната бария-стронция тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

УДК 538.9

На правах рукописи

КХЛБИРИ Гомаа Махмуд Абдэль Хамид

ДИНАМИКА РЕШЕТКИ ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ФЕРРИТА ВИСМУТА И ТИТАНАТА БАРИЯ-СТРОНЦИЯ

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

з мар щ

Ростов-на-Дону 2015

005559748

005559748

Работа выполнена на кафедре нанотехнологии Южного федерального университета, Ростов-на-Дону

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, доцент Юзюк Юрий Иванович

Заслуженный деятель науки РФ, доктор физико-математических наук, профессор Луннн Леонид Сергеевич Южный научный центр РАН / заведующий отделом нанотехнологий, солнечной энергетики и энергосберегающих технологий

кандидат физико-математических наук Жукова Елена Сергеевна

Московский физико-технический институт / старший научный сотрудник Лаборатории терагерцовой спектроскопии

Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики

Защита диссертации состоится 10 апреля 2015 года в 1430 на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 (физико-математические науки) по специальности 01.04.07 при ЮФУ в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 411.

Ведущая организация:

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. Ю.А. Жданова Южного федерального университета по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 21Ж и на сайте ЮФУ: http://hub.sfedu.ru/diss/announcement/le3d96e6-f575-4е36-Ы^-0сЭеГ49Ь2а5с1/

Автореферат разослан «¿¿4 » года

Отзывы на автореферат, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ

Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Соединения и материалы, в которых одновременно существуют хотя бы два из трех видов упорядочения: ферро- антиферромагнитное, сегнетоэлектрическое или сегнетоэластическое, называются мультиферроиками. Магнитоэлектрическое взаимодействие упорядоченных подсистем в них приводит к появлению новых физических эффектов, представляющих интерес для спиновой электроники. Изучение особенностей магнитоэлектрического эффекта в мультиферроиках, при котором приложение магнитного поля изменяет электрическую поляризацию материала, либо под действием электрического поля изменяется его намагниченность, является важной фундаментальной задачей физики конденсированного состояния.

Феррит висмута ГНРеОз при комнатной температуре является антиферромагнетиком и одновременно сегнетоэлектриком, в котором магнитное упорядочение определяется обменным взаимодействием электронных спинов, а сегнетоэлектрическое - перераспределением зарядовой плотности в кристаллической решетке. Феррит висмута относится к мультиферроикам первого рода, у которых температура сегнетоэлектрического фазового перехода (Тс = 1083 К) превышает температуру антиферромагнитного упорядочения (7^ = 643 К), однако наличие циклоидального магнитного упорядочения в его объемных образцах приводит к подавлению магнитоэлектрического эффекта, что делает невозможным его практическое использование. Аномально высокие значения спонтанной поляризации и магнитоэлектрического эффекта удается достигать в эпитаксиальных тонких пленках В1Ре03 за счет искажений кристаллической структуры [1], приводящих к разрушению циклоидального упорядочения и существованию антиферромагнитного упорядочения в-типа со слабым ферромагнетизмом.

Большие значения магнитоэлектрического эффекта при комнатной температуре удается получать в композитных материалах, состоящих из чередующихся тонких магнитострикционных и пьезоэлектрических слоев. Современные технологии получения эпитаксиальных гетероструктур позволяют выращивать наноразмерные

слои сегнетоэлектриков и мультиферроиков для применений в спинтронике, оптоэлектронике, микроэлектромеханике и СВЧ-электронике [2,3]- В композитных системах, состоящих из чередующихся слоев с магнитным и электрическим упорядочением, могут возникать магнитоэлектрические свойства, как на интерфейсах взаимодействующих слоев, так и в объеме материала [3]. Для функциональных устройств необходимы тонкие слои мультиферроика различной степени искажения и различных ориентаций по отношению к полярной оси третьего порядка исходного объемного феррита висмута.

Число подложек для осаждения тонких пленок сложных оксидов со структурой перовскита весьма ограничено, поэтому искажения кристаллической структуры при осаждении эпитаксиальных пленок феррита висмута возможны за счет использования промежуточных (буферных) слоев между пленкой и подложкой. При этом особенности структуры и динамики решетки многослойных гетероструктур на основе мультиферроиков можно выявить с использованием эффективного метода спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). Таким образом, тема диссертации, посвященной выявлению и изучению с использованием спектроскопии КРС особенностей структуры и динамики решетки многослойных гетероструктур на основе феррита висмута с различными буферными слоями и подложками различной ориентации,является актуальной.

Цель работы: выявить особенности структуры и динамики решетки многослойных гетероструктур на основе феррита висмута с различными буферными слоями и на диэлектрических подложках различной ориентации.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1) определить структурные искажения и их влияние на динамику решетки при последовательном осаждении эпитаксиальных слоев феррита висмута и титаната бария-стронция в многослойных гетероструктурах;

2) определить особенности динамики решетки эпитаксиальных пленок В1РсОз на подложках (001)1^0 и (11

3) выявить особенности поведения фононных и магнонных возбуждений при нагревании эпитаксиальных пленок феррита висмута на подложках различной ориентации;

4) установить особенности температурного поведения фононных и магнонных возбуждений в гетероструктурах феррита висмута, допированного неодимом и выращенных на различных подложках и буферных слоях.

Исследования проводились с использованием методов рентгенографии, атомно-силовой микроскопии и спектроскопии КРС.

Объекты исследования:

— Эпитаксиальная пленка (Ва0 »Sr0 2)ТЮ3 на подложке (OOl)MgO (BST/MgO);

— Эпитаксиальная пленка (Bi0.98Ndo.o2)Fe03 на подложке (lll)MgO (BFNO/( 111 )MgO);

— Двухслойные эпитаксиальные гетероструктуры (Bin.9sNdo.o2)FcOi/(Ban.»Sro 2)Ti03 на подложках (OOl)MgO (BFNO/BST/MgO) и (111) MgO (BFNO/BST/( 11 l)MgO);

— Трехслойная эпитаксиальная гетероструктура (Bao.8Sro.2)T¡03/(Bi0.98Ndo.o2)Fe03/(Ba0.8Sro.2)Ti03 на подложке (OOl)MgO (BST/BFNO/BST/MgO);

— Эпитаксиальные пленки BiFe03 на подложках (OOl)MgO и (lll)MgO с использованием буферных слоев SrRu03 и SrTi03 (BFO/SRO/STO/(001)MgO и BFO/SRO/STO/( 11 l)MgO).

Научная новизна: впервые

— определены морфология поверхности, параметры решетки и получены спектры КРС на этапах последовательного формирования трехслойной гетероструктуры с чередующимися слоями равной толщины BST и BNFO на подложке (OOl)MgO, а также определены механизмы роста и структурные параметры каждого слоя BST и BNFO при их последовательном напылении;

— установлено, что в результате взаимодействия слоев BST и BNFO при их последовательном напылении степень тетрагонального искажения слоя BST

увеличивается, что свидетельствует о возникновении сжимающих напряжений из-за несоответствия параметров решеток соседних эпитаксиальных слоев;

— из поляризованных спектров КРС эпитаксиальных гетероструктур BFNO/BST/MgO и BST/BFNO/BST/MgO определены особенности структурных искажений их слоев и обнаружено, что симметрия слоя BNFO в гетероструктуре BFNO/BST/MgO понижается от ромбоэдрической до орторомбической или моноклинной;

— получены поляризованные спектры КРС эпитаксиальных пленок BiFe03 на монокристаллических подложках (OOl)MgO и (lll)MgO при нагревании в интервале температур 295... 1100 К, определены температурные зависимости частоты, полуширины и интенсивности их фононных мод и установлено влияние ориентации подложки на колебательные спектры этих пленок;

— установлено, что интенсивность фононных мод первого порядка (ниже 600 см"1) в поляризованных спектрах КРС уменьшается с ростом температуры, а полосы в интервале 600... 1200 см"1, отнесенные к двухфононному рассеянию, не исчезают при повышении температуры и надежно регистрируются до 1100 К;

— обнаружено, что в спектрах КРС эпитаксиальных пленок BiFeO3/(001)MgO и BiFe03/(l 1 l)MgO наблюдается полоса -610...620 см"1, соответствующая максимуму плотности состояний магнонной ветви на границе зоны Бриллюэна, и интенсивная полоса с максимумом ~1250... 1270 см"1, соответствующая плотности состояний двухмагнонных возбуждений, причем при повышении температуры ее интенсивность линейно понижается;

— доказано, что ориентация подложки, задающая тип искажения пленки BNFO -ромбоэдрическая в случае (11 l)MgO или псевдотетрагональная моноклинная в случае (OOl)MgO, толщина пленки BNFO, размеры ростовых блоков и наличие промежуточных слоев BST между подложкой и пленкой BNFO не влияют существенным образом на температуру антиферромагнитного упорядочения в BNFO.

Практическая значимость результатов состоит в том, что полученные данные о структуре, динамике кристаллической решетки и свойствах изученных

тонких пленок и эпитаксиальных гетероструктур на их основе могут быть использованы при создании магнитоэлектрических функциональных устройств и открывают новые возможности для диагностирования с использованием методов спектроскопии комбинационного рассеяния света подобных гетероструктур при их синтезе.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Из-за сжимающих напряжений, возникающих в гетероструктуре BST/BNFO/BST/(001)MgO при осаждении слоя BNFO толщиной 80 нм на пленку BST/(001)MgO, параметр решетки с слоя BST увеличивается на 0.2%, а при дальнейшем осаждении на двухслойную структуру BNFO/BST/(001)MgO еще одного слоя BST его параметр решетки с уменьшается на 0.12%.

2. В пленках феррита висмута двухмагнонные возбуждения доминируют над двухфононными, о чем свидетельствует спектральный отклик в спектре КРС с максимумом в области 1260 см-1, соответствующий плотности состояний двухмагнонных возбуждений.

3. Интенсивное магнонное рассеяние в пленках феррита висмута наблюдается вплоть до температуры Нееля и не зависит ни от характера среза подложки, ни от допирования неодимом, что доказывает устойчивость антиферромагнитного порядка в этом классе гетероструктур.

Апробация основных результатов работы происходила на International Conference on Coherent and Nonlinear Optics, Conference on Lasers, Applications, and Technologies, Moscow, 2013; IEEE - International Ultrasonic, IEEE- International Symposium on Applications of Ferroelectrics and Piezoresponse Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials, IEEE- International Frequency Control Symposium and European Frequency and Time Forum, Prague, Czech Republic, 2013; Всероссийской конференции «Комбинационное рассеяние - 85 лет исследований», Красноярск, 2013; XX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков, Красноярск, 2014.

Личный вклад автора состоит в том, что он совместно с научным руководителем, доктором физ.-мат. наук Юзюком Ю.И. определил тему и задачи, сформулировал и обобщил основные результаты, выводы и научные положения, выносимые на защиту, а также лично выполнял измерения спектров КРС и их последующую обработку и анализ. Пленки BFO были синтезированы в лаборатории LPMC, университета Пикардии, Амьен, Франция. Пленки BNFO и многослойные гетероструктуры синтезированы доктором физ.-мат. наук Мухортовым В.М. Рентгенодифракционные исследования выполнены совместно с кандидатами физ.-мат. наук Буниной O.A. и Головко Ю.И. Морфология поверхности образцов методами атомно-силовой микроскопии выполнена автором совместно с доктором физ.-мат. наук Широковым В.Б.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 7 работах, из них 3 статьи - в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, остальные - тезисы в сборниках тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Список основных публикаций, снабженных литерой А приведен в конце диссертации.

Диссертация состоит из введения, 4 разделов, заключения и списка цитируемой литературы, изложенных на 110 страницах, и содержит 50 рисунков, 8 таблиц и библиографию из 102 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи, показана научная новизна и практическая значимость основных результатов и выводов, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, апробация работы и личный вклад автора.

В первом разделе диссертации представлен аналитический обзор, в котором анализируются известные особенности структуры и динамики решетки феррита висмута в виде керамики, кристаллов и тонких пленок. Из анализа литературных источников, очевидно, что последовательности фазовых переходов в эпитаксиальных

пленках BFO, а также температурные области сосуществования магнитного и полярного порядков могут существенно отличаться от наблюдающихся в объемных материалах. При комнатной температуре монокристалл феррита висмута характеризуется элементарной ячейкой, которая описывается полярной пространственной группой ДЗс. Ромбоэдрическая элементарная ячейка (я = 0,562 нм, а = 59,35°) содержит две формульные единицы. В последние годы эпитаксиальные пленки BFO были синтезированы на различных подложках и буферных слоях, и кроме ромбоэдрической фазы обнаружены весьма разнообразные структурные искажения, не наблюдающиеся в объемном BFO: тетрагональные, орторомбические, моноклинные и триклинные [4].

Во втором разделе приведены результаты исследования морфологии поверхности, параметров решетки и спектров комбинационного рассеяния на этапах последовательного формирования трехслойной гетероструктуры BST/BNFO/BST на подложках (OOl)MgO.

Эпитаксиальные гетероструктуры BST, BNFO/BST и BST/BNFO/BST с толщинами каждого из слоев 80 нм были изготовлены на монокристаллических подложках (OOl)MgO методом высокочастотного катодного распыления. Параметры элементарной ячейки в направлении по нормали к плоскости подложки, ориентационные соотношения между подложкой и пленкой при комнатной температуре, а также структурное совершенство пленок определялись рентгенографированием на дифрактометре Rigaku Ultima IV (в конфигурации высокого разрешения для исследования тонких пленок, с германиевым монохроматором на первичном пучке, СиКагизлучение). Морфологические характеристики поверхностей эпитаксиальных тонких пленок BST/MgO, BFNO/BST/MgO и BST/BFNO/BST/MgO исследовались с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) «Интегра-терма». Спектры КРС возбуждались поляризованным излучением аргонового лазера (Я. = 514.5 нм) и регистрировались однопроходным спектрометром Renishaw inVia reflex. Поляризованные спектры микро-КРС были

получены на образцах, точно ориентированных в соответствии с кристаллографическими осями подложки: X || [100]М(,о, У || [010]Мео и 7. || [001]МёО-

Анализ морфологии поверхности образцов показал, что первый слой ВБТ был сформирован по слоевому механизму роста с полным отсутствием микроструктурных блоков. Эта пленка обладает зеркально-гладкой поверхностью со средней шероховатостью ~ 0.2 нм. В гетероструктуре ВРЫО/ВЗТ/Г^О, пленка ВЫБО сформирована по механизму трехмерного зародышеобразования и состоит из отдельных ростовых блоков. В отличие от первого, третий слой В8Т сформировался по механизму трехмерного зародышеобразования, в результате чего эта пленка имеет большую среднюю шероховатость -8.5 нм, а размеры ростовых блоков в несколько раз превышают толщину этой пленки.

29,"

Рисунок 1 - Фрагменты рентгенограмм образцов BST/MgO, BFNO/BST/MgO и

BST/BFNO/BST/MgO в области рефлекса (002). Результаты разделения профилей на составляющие контуры показаны сплошной линией для BST и пунктиром для BNFO

Анализ рентгенодифракционных профилей, приведенных на рис. 1 показал, что, несмотря на сложный рельеф поверхности, слои BNFO в образце BFNO/BST/MgO и верхний слой BST в образце BST/BFNO/BST/MgO являются монокристаллическими. Наблюдавшееся увеличение с-параметра слоя BST от 0.4005 нм в образце BST/MgO до 0,4013 нм в образце BFNO/BST/MgO, по-видимому, обусловлено специфическим режимом осаждения второго слоя BNFO, выращенного при температуре 613 К, существенно превышающей температуру Кюри пленки BST/MgO. Фазовый переход из параэлектрической в сегнетоэлектри-ческую фазу при охлаждении гетеро-структуры BFNO/BST/MgO происходил в

Л(то)

я К

Л,(ТО),

У(ХХ)У

ЦТОНеак

ЦТО)

у(гх)у

£(ТО) Ьеак к-"*''10'

нижнем слое В8Т при наличии верхнего слоя ВЫБО, который создавал дополнительные граничные условия, что и послужило причиной изменения степени тетрагональное™ нижнего слоя В8Т. Осаждение третьего слоя ВБТ на поверхность пленки В№0 приводит к небольшому возрастанию параметра решетки ВЫРО, при этом параметр решетки ВБТ в образце В8Т/ВРМО/В8Т/К^О примерно равен среднему значению параметров решетки слоя ВБТ в образцах ВЗТ/Ъ/^О и ВШО/ВВТ/МиО.

На рисунке 2 приведены спектры КРС пленки В8Т/М§0 при комнатной температуре в различных геометриях рассеяния. ДТО) мягкая мода в спектре, полученном в геометрии рассеяния У(2Х)У, наблюдается в виде недодемпфированного пика с максимумом при 56 см-1. Частота этой моды существенно выше, чем в керамике аналогичного состава, что обусловлено двумерным зажатием пленки. Отсутствие линий в спектре геометрии рассеяния 2(УХ)2 является характерной особенностью для с-доменной тетрагональной фазы С<|у с полярной осью перпендикулярной подложке.

В поляризованных спектрах КРС двухслойной гетероструктуры В№0/В8Т/М£0 (рис. 3), зарегистрированных не только в геометриях нормального рассеяния 2{УУ)2 и 2(УХ)7. , но и в геометриях рассеяния от торца пленки доминируют линии, соответствующие верхнему слою ВОТО. В спектре геометрии У('ЛХ)У отсутствует самая интенсивная £(ТО) компонента мягкой моды слоя В8Т, а наблюдаются только линии, характерные для спектра ВОТО. По-видимому, возбуждающий свет не проникает в зазор между верхней пленкой ВОТО и подложкой.

Л,(ТО)

О 200 400 600 800

Волновое число, см"1

Рисунок 2 - Спектры КРС пленки В8Т/Х^О при комнатной температуре для четырех геометрий рассеяния

Частоты линий, наблюдаемых в поляризованных спектрах КРС

гетероструктуры ВРИО/В ЭТ/К/^О, не совпадают с частотами в спектрах монокристалла ВИО и в керамике ВЫРО. Наблюдаемые сдвиги частот могут быть вызваны "наклонным" характером фононных мод слоя ВЫРО [5]. Для проверки этого были проведены дополнительные эксперименты в двадцати точках на поверхности пленки ВРЫО/ВЗТ/Г^О в геометриях рассеяния 2(УХ)2 и 2(УУ)'А и обнаружено, что частоты мод пленки ВР>Ю/В8Т/1^0 не имеют угловой зависимости, наблюдавшейся в керамике ВРО [5].

Таким образом, можно заключить, что поляризационные характеристики спектров КРС образца ВРМО/ВБТЛУ^О не согласуются с ромбоэдрической симметрией слоя ВОТО. Наблюдаемые сдвиги частот в пленке ВРЪЮ/В8Т/№^0 обусловлены искажением пленки ВЫРО, осажденной на поверхность пленки ВБТ. Отметим, что пленка ВЫРО осаждалась при 613К, когда слой ВБТ был в параэлектрической фазе. При охлаждении синтезированной гетероструктуры в слое ВЭТ происходит сегнетоэлектрический переход, причем тетрагональность в этом слое, возникающая при таком переходе, несколько больше (см. рис. 1), чем в пленке ВЭТ/К^О. Это явно указывает на взаимодействие слоев ВБТ и ВЫРО. Эпитаксиальный рост слоя ВЫРО приводит к понижению его симметрии от ромбоэдрической до орторомбической или моноклинной, что и обуславливает сдвиг частот фононных мод.

В спектрах образца В8Т/ВРЫ0/В8Т/М£0, доминирует вклад верхнего слоя БЭТ. Повышение частоты Е(ТО) мягкой моды в верхнем слое ВБТ этого образца до

а К

уроду

У(7Х)У

г(УУ)г

1(УХ)2

О 200 400 600 800

Волновое число, см'1 Рисунок 3 — Поляризованные спектры КРС образца ВРЫО/ВЗТ/Г^О при комнатной температуре в четырех геометриях рассеяния

68 см 1 обусловлено увеличением эпитаксиальных напряжений в третьем слое BST, по сравнению с пленкой BST такой же толщины, выращенной непосредственно на (OOl)MgO. Линии, соответствующие слою BNFO в гетероструктуре BST/BFNO/BST/MgO, явно не наблюдаются. Лишь две широкие полосы 640 и 722 см 1 можно условно отнести к BNFO, тогда как узкие и интенсивные низкочастотные пики, характерные для BNFO, в интервале 100...300 см-1 отсутствуют. Вероятно, падающее излучение отражается на границе раздела BST/BNFO, и спектры в нижнем слое BNFO и первом слое BST не возбуждаются. В спектрах, зарегистрированных в геометрии рассеяния "от торца" пленки линий, соответствующих BNFO, также не наблюдалось. Очевидно, что возбуждающее лазерное излучение, в случае двух- и трехслойных образцов, не проникает в нижние слои, и возбуждаются только спектры верхнего слоя. По-видимому, при данных толщинах эпитаксиальных слоев BST и BNFO возникает эффект полного внутреннего отражения, для изучения которого и необходимы дальнейшие исследования в зависимости от толщин чередующихся слоев.

В третьем разделе приведены исследования температурных зависимостей, спектров КРС эпитаксиальных пленок BFO выращенных методом импульсного лазерного осаждения на подложках (OOl)MgO и (lll)MgO с использованием буферных слоев SRO и STO. Для обеспечения эпитаксиального роста на подложку осаждался буферный слой STO толщиной 10 нм, а затем слой SRO толщиной 20 нм. Толщина пленки BFO составляла 45 нм. При осаждении пленки BFO на грань (001) кубического кристалла MgO покрытого буферными слоями перовскитов SRO/STO, следует ожидать искажения структуры до тетрагональной или моноклинной с изменением схемы разворотов кислородных октаэдров. На рисунке 4 представлены спектры КРС пленки BFO/SRO/STO/(001)MgO, полученные при комнатной температуре. В геометрии рассеяния Z(YX)Z наблюдался достаточно интенсивный спектр, который нельзя отнести к нарушениям правил отбора, что позволило однозначно отклонить предположение о тетрагональной симметрии этой пленки.

У(ХХ)У

г(уу)г

У(22)У

У(Х2)У

2(УХ)2

О 200 400 600

Волновое число, см"1

800

Структура исследуемой пленки ВРО, по-видимому, является моноклинной с пространственной группой Сс и четырьмя формульными единицами в элементарной ячейке, что неоднократно предполагалось в ряде работ по пленкам ВРО [6]. Поляризационные характеристики спектров КРС на рисунке 4 согласуются с данным предположением. Во-первых, линии с близкими частотами наблюдаются в геометриях рассеяния У(ХХ)У, 2(УУ)2, У(22)У и У{Х2)У, а спектр 2{УХ)2 значительно отличается от всех предыдущих, что характерно для моноклинных групп симметрии. Во-вторых, самая низкочастотная линия, отнесенная ранее [5,6] в спектрах КРС монокристаллов ВРО к ¿'-типу симметрии, в исследуемой пленке наблюдается во всех геометриях с частотами от 71 до 74 см-1, что может быть вызвано её расщеплением на две компоненты А' и А" в моноклинной фазе. Тем не менее, отметим, что спектры для геометрий рассеяния 2(УУ)2 и У(ХХ)У незначительно отличаются, что указывает на псевдо-тетрагональность структуры пленки, то есть степень моноклинного искажения весьма не велика.

Далее рассмотрены спектры двухчастичных возбуждений, в частности, спектр КРС пленки Вр0/81ю/8т0/(001)г^0 в области частот 100. ..1600 см"' для геометрии рассеяния 2(УУ)2 (рис. 5), где обозначены шесть линий, соответствующих спектру первого порядка с частотами менее 600 см и полосы, отнесенные к двухчастичным процессам при более высоких частотах. Полоса вблизи 610 см"1 часто наблюдается в спектрах пленок и керамик ВРО, но отсутствует в спектрах монокристаллов [7]. По данным работы [5] угловая дисперсия полосы 610...620 см"1 отсутствует, что может

Рисунок 4 - Спектры КРС пленки ВРО/81ЮЛ5ТО/(001 )М§0, полученные при комнатной температуре в различных геометриях рассеяния

свидетельствовать о том, что она активируется в спектрах КРС в результате нарушений правил отбора.

Волновое число, см

Рисунок 5 - Спектр КРС пленки BFO/SRO/STO/(001)MgC>. Линии v, - v6 соответствуют оптическим фононам первого порядка; v^ - линия, соответствующая максимуму плотности состояний магнонной ветви на границе зоны Бриллюэна; полоса 2v,, соответствует плотности состояний двухмагнонных возбуждений; полосы 2v4 - 2v6 в интервале частот 700... 1200 см"1 обусловлены двухфононными возбуждениями

Согласно данным по рассеянию нейтронов в монокристалле BFO [8], энергия магнонной ветви в точке А на границе гексагональной зоны Бриллюэна превышает энергии фононных ветвей и составляет 72.5 мэВ (585 см-1). Основываясь на результатах по рассеянию нейтронов в BFO, появление линии с частотой 610 см-1 выше фононных частот первого порядка в спектре КРС исследуемой пленки мы можем объяснить активацией магнонной ветви с границы зоны Бриллюэна за счет нарушений правил отбора по волновому вектору из-за дефектов (кислородных вакансий и дислокаций) пленки. Частота максимума полосы в области 610...620 см-1 всего на 4%, превышает граничную величину магнонной ветви определенную для монокристалла [8], что может быть обусловлено моноклинным искажением кристаллической структуры пленки. Тогда интенсивную полосу вблизи 1270 см-1 следует интерпретировать как плотность состояний двухмагнонных возбуждений (2Уц на рис. 5), обусловленную парами магнонов с одинаковыми и

противоположными волновыми векторами. Отметим, что ранее [9], двухмагнонную полосу в спектрах КРС относили к интервалу частот 1490... 1530 см"1, основываясь на ab initio оценках константы обменного взаимодействия J = 7.4 мэВ. Однако, как было недавно установлено [8], константа обменного взаимодействия в BFO существенно

Далее рассмотрена температурная зависимость спектров КРС пленки BFO/SRO/STO/iOOOMgO. Для спектров, приведенных на рисунке 6, произведена коррекция интенсивности на температурный фактор заселенности. Пунктиром показано положение двухмагнонной полосы. В спектрах нет ярких аномалий фононных мод вблизи 7*ы = 643 К, поскольку антиферромагнитный переход в BFO не связан со структурным превращением. Частоты всех мод понижаются, полуширины растут, и с ростом температуры слабые линии все сложнее зарегистрировать из-за малой толщины пленки. Все полосы в интервале частот от 700 до 1200 см 1 , отнесенные нами к двухфононным процессам, хотя и несколько уширяются, но не исчезают вплоть до 1100 К, поскольку их интенсивности определяются квадратом температурного фактора заселенности. Наоборот, интенсивность полосы двухмагнонного рассеяния с максимум 1270 см"' почти линейно понижается с ростом температуры, а выше 650 К она не наблюдается. Частота максимума этой двухмагнонной полосы несколько понижается, а её полуширина растет при увеличении температуры.

В спектрах КРС пленки BFO/SRO/STO/( 11 l)MgO на частотах ниже 600 см"1 наблюдались линии КРС первого порядка, а полосы второго порядка в диапазоне 600 -1500 см"1. В спектральной области рассеяния второго порядка, наблюдается

меньше и составляет 4.38 мэВ.

в S

630 650 700

400

800

1200

Волновое число, см

Рисунок 6 - Температурная зависимость спектров КРС пленки Вр0/81и)/8т0/(001)г^0 в геометрии рассеяния 7(УУ)7

интенсивная полоса с максимумом 1250 см-1, соответствующая плотности состояний двухмагнонных возбуждений. При исследовании температурных зависимостей спектров КРС пленки ВРО/81Ю/5ТО/(11установлено, что полосы в интервале 600-1200 см"1, отнесенные к двухфононному рассеянию не исчезают при повышении температуры и надежно регистрируются до 1100 К, в то время как интенсивность полосы двухмагнонных возбуждений уменьшается с ростом температуры, и выше 700 К она не наблюдается. Таким образом, температурная зависимость полос 1270 и 1250 см-1 в спектрах КРС пленок ВРО, выращенных на различных срезах М§0, подтверждает их отнесение к двухмагнонному рассеянию.

В четвертом разделе представлены температурные зависимости спектров КРС пленок феррита висмута, допированного неодимом (В^^^о.огЭРеОз (ВЫРО), выращенных на подложках М§0 различной ориентации, а также пленок ВЫРО, выращенных на буферных слоях ВБТ. Все исследованные образцы были изготовлены методом ВЧ катодного распыления в ЮНЦ РАН. Температурная зависимость спектров КРС пленки ВР0/(111)\^0 осажденной непосредственно на подложку без буферного слоя приведена на рисунке 7. Для всех спектров на этом рисункс произведена коррекция интенсивности на температурный фактор заселенности. Отметим, что интенсивность полосы 620 см"1 в данной пленке существенно больше по сравнению со спектром керамики аналогичного состава. Размер зерен в этой пленке варьировался от 200 нм до 1 мкм, что существенно меньше, чем в керамике, поэтому роль дефектов на границах зерен существенно возрастает. Нарушения трансляционной симметрии за счет допирования неодимом и дефекты на границах зерен пленки и приводят к росту интенсивности полосы 620 см"1 в пленке ВЫРО/(11что согласуется с предложенной в третьем разделе интерпретацией происхождения этой полосы. Как и в пленках ВРО, исследованных в предыдущем разделе, полоса, соответствующая двухмагнонному рассеянию наблюдается на удвоенной частоте = 1270 см"1.

При повышении температуры частоты всех линий первого порядка в спектре КРС монотонно понижаются, полуширина их растет, и слабые линии всё сложнее зарегистрировать. Интенсивная полоса вблизи 620 см 1 надежно наблюдается в спектрах КРС пленки ВОТО/011)М§0, но с повышением темпера-туры она становится более широкой, а её интенсивность уменьшается. Температурное поведение полосы при 1270 см"1, отнесенной к двухмагнонному рассеянию отличается от поведения линий в интервале частот ниже 600 см"1, которые относятся к фононам первого порядка. С ростом температуры её интенсивность уменьшается, а полуширина растет. Наличие полосы двухмагнонного рассеяния в спектре КРС пленки ВОТО/(111)М£(Э вплоть до 900 К, то есть существенно выше объемного ВРО, свидетельствует о существовании ближнего порядка взаимодействующих спинов выше Рост

полуширины двухмагнонного пика, в том числе и выше 7^, указывает на уменьшение времени жизни этих локальных флуктуаций с ростом температуры.

Температурная зависимость спектров КРС гетероструктуры ВРО/В8Т/(111)М£0 показана на рисунке 8. Очевидно, что в спектрах этого образца доминируют линии, соответствующие верхнему слою ВОТО в диапазоне температур от 295 К до 900 К. При дальнейшем повышении температуры линии, соответствующие слою ВОТО, в спектре КРС исчезают и выше 950 К наблюдаются только широкие линии, характерные для ВБТ. Отметим, что частоты всех фононных мод понижаются с ростом температуры. Комбинационные полосы второго порядка в интервале 800... 1200 см"1 уширяются (рис. 8), но не исчезают вплоть до 1000 К.

Рисунок 7 - Температурная зависимость спектров КРС пленки В№0/(111)1^0

О 400 800 1200

Волновое число, см"

Рисунок 8 - Температурная зависимость спектров КРС гетеро-структуры ВОТО/В8Т/(111) К^О

Наоборот, интенсивность двух-магнонной полосы при 1264 см"1 быстро уменьшается с ростом температуры, однако выше Гц =643 К эта полоса не исчезает и наблюдается вплоть до 900 К. Частота этой полосы незначительно уменьшается с ростом температуры (рис. 9), а полуширина увеличивается почти вдвое. Спектроскопия КРС чувствительна к ближнему порядку и отличная от нуля интенсивность двухмагнон-ной полосы свидетельствует о локальных упорядоченных спиновых состояниях при отсутствии дальнего порядка выше

о л

ш

X

к

К

600 Т, К

(а)

к

о.

§

а

400 600 800 1000

т, К

(б)

Рисунок 9 - Температурные зависимости интегральных интенсивностей полос 1264 см 1 и 620 см~' (а), полуширины и частоты (б) двухмагнонного пика в спектрах КРС гетероструггуры В1ЧРО/В8Т/(111)М§0. Стрелкой указана Гм =643 К для монокристалла ВБО

1,0-

0,8-

• В№0/(111)Мд0

* ВМРО/В5Т/(111 )МдО _о_ ВМРО/В5Т/(001)МдО

При исследовании температурной зависимости спектров КРС гетероструктуры ВРО/В8Т/(001)М^О наблюдалось аналогичное поведение полосы двухмагнонного рассеяния. Чтобы убедиться в отсутствии вклада слоя В8Т в спектры КРС на частотах соответствующих двухмагнонному рассеянию слоя ВОТО, были исследованы спектры КРС пленки ВвТ толщиной 80 нм в интервале температур от 295 К до 900 К. Показано, что во всем исследованном интервале температур в спектрах пленки В8Т отсутствуют линии в интервале частот 1200... 1300 см"1.

Температурные зависимости

интегральных интенсивностей полос двухмагнонного рассеяния в трех исследованных образцах в нормированных значениях приведены на рисунке 10. Очевидно, что интегральная интенсивность двухмагнонного рассеяния понижается с ростом температуры одинаково во всех трех образцах и уменьшается в 8-10 раз при приближении к Гм снизу по температуре. Как и во многих других антиферромагнетиках, в исследованных образцах двухмагнонное рассеяние наблюдается значительно выше Ум. Излом на температурной зависимости интенсивности наблюдается при

температурах близких Гм = 643 К объемного ВРО. На основании этого можно сделать вывод о стабильности антиферромагнитного упорядочения в исследованных гетероструктурах. Ориентация подложки, задающая тип искажения слоя В№0 (ромбоэдрический в случае (111)Г\/^0 или моноклинный в случае (001)1^0), толщина пленки ВОТО, размеры ростовых блоков и наличие промежуточных слоев ВЭТ между подложкой и пленкой ВОТО не влияют существенным образом на Ти в исследованных гетероструктурах.

5. 0,2-о X

0 ° <? о

«Не

400 600 800 100С

Г, К

Рисунок 10 - Температурные зависимости интегральных интенсивностей двухмагнонных полос в спектрах КРС пленки ВЫРО/(111)М§0 и гетероструктур ВОТО/В8Т/(111)М§0 и ВОТО/В8Т/(001)МеО

В Заключении сформулированы основные результаты и выводы

диссертации:

1. На этапах последовательного формирования трехслойной гетероструктуры BST/BNFO/BST на подложках (OOl)MgO исследованы морфология поверхности, параметры решетки и спектры комбинационного рассеяния каждого слоя и установлены механизмы роста.

2. При толщинах слоев BST и BNFO порядка 80 нм наблюдалось их взаимодействие, в результате которого кристаллическая структура искажались при последовательном напылении слоев.

3. При осаждении BNFO на поверхность пленки BST степень тетрагонального искажения слоя BST увеличивается, что свидетельствует о возникновении сжимающих напряжений в BST из-за разности параметров решеток верхнего и нижнего эпитаксиальных слоев.

4. Из рентгенографических и КРС исследований установлено, что осаждение третьего слоя BST на поверхность гетероструктуры BNFO/BST/(001)MgO приводит к частичной релаксации сжимающих напряжений л понижению тетрагонального искажения первого слоя

5. Фононы первого порядка в спектрах КРС пленки BFO/SRO/STO/(001)MgO наблюдаются на частотах ниже 600 см"', а область 600... 1200 см"' соответствует двухфононным переходам.

6. В спектрах КРС пленки BFO/SRO/STO/(001)MgO наблюдается линия 610 см"' соответствующая максимуму плотности состояний магнонной ветви на границе зоны Бриллюэна. Эта линия активируется в спектрах КРС за счет нарушений правил отбора по волновому вектору из-за дефектов пленки.

7. Интенсивная полоса в спектрах второго порядка пленки BFO/SRO/STO/ÍOOOMgO с максимумом ~ 1270 см"' соответствует плотности состояний двухмагнонных возбуждений.

8. Из температурной зависимости спектров КРС пленки BFO/SRO/STO/ÍOOOMgO установлено, что полоса двухмагнонного рассеяния наблюдается до ~ 650 К.

9. Температурные зависимости интенсивности и полуширины двухмагнонного пика в пленке BNFO аналогичны ранее наблюдавшимся в ряде антиферромагнетиков. В пленке BNFO/( 111 )MgO двухмагнонное рассеяние наблюдалось существенно выше 7n объемного BFO, что свидетельствует о наличии спиновых корреляций вплоть до 900 К.

10. Несмотря на различия в структурных искажениях пленок BNFO в гетероструктурах BNFO/BST/(l 1 l)MgO и BNFO/BST/(001)MgO температурное поведение двухмагнонного рассеяния в них обнаруживает общие закономерности. Интенсивность двухмагнонной полосы быстро уменьшается с ростом температуры, однако выше rN =643 К эта полоса не исчезает и наблюдается вплоть 900 К. Температурная зависимость двухмагнонного рассеяния в КРС указывает на существование корреляций спинов выше температуры антиферромагнитного перехода.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Wang, J. Epitaxial BiFc03 Multiferroic Thin Film Heterostructures / J. Wang, J.B. Neaton, H. Zheng, V. Nagarajan, S.B. Ogale, B. Liu, D. Viehland, V. Vaithyanathan, D.G. Schlom, U.V. Waghmare, N.A. Spaldin, K.M. Rabe, M. Wuttig, R. Ramesh // Science -2003,- V. 299.- P. 1719-1722.

2. Scott, J.F. Applications of Magnetoelectrics / J.F. Scott // J. Materials Chemistry. -2012. - V.22. - P. 4567^574.

3. Пятаков, А.П. Магнитоэлектрические материалы и мультиферроики / А.П. Пятаков, А.К. Звездин //УФН - 2012,- Т. 182. - С. 593-620.

4. Sando, D. BiFe03 epitaxial thin films and devices: past, present and future / D. Sando, A. Barthélémy, M. Bibes // J. Phys.: Condens. Matter.- 2014,- V. 26,- P. 473201-1 -473201-23.

5. Hlinka, J. Angular dispersion of oblique phonon modes in BiFe03 from micro-Raman scattering / J. Hlinka, J. Pokorny. S. Karimi, I.M. Reaney // Phys. Rev. В - 2011. - V.83. - P. 020101-1 -020101-7.

6. Palai, R. Raman spectroscopy of single-domain multiferroic BiFe03 / R. Palai, H. Schmid, J. F. Scott, and R. S. Katiyar // Phys. Rev. В - 2010,- V. 81. - P. 064110-1 -0641107. Beekman, C. Raman study of the phonon symmetries in BiFe03 single crystals / C. Beekman, A.A. Reijnders, Y.S. Oh, S.W. Cheong, K.S. Burch // Phys. Rev. В - 2012,-V.86.- P. 020403- 1- 020403- 5.

8. Jeong, J. SpinYVave Measurements over the Full Brillouin Zone of Multiferroic BiFe03 / J. Jeong, E.A. Goremychkin, T. Guidi, K. Nakajima, G.S. Jeon, S.-A. Kim, S. Furukawa, Y.B. Kim, S. Lee, V. Kiryukhin, S.-W. Cheong, J.-G. Park // Phys. Rev. Lett.-2008,- V. 108,- P. 077202-1 - 077202-5.

9. Ramirez, M. O. Two-phonon coupling to the antiferromagnetic phase transition in multiferroic BiFe03 / M. O. Ramirez, M. Krishnamurthi, S. Denev, A. Kumar, S.-Y. Yang, Y.-H. Chu, E. Saiz, J. Seidel, A. P Pyatakov, A. Bush, D. Viehland, J. Orenstein, R. Ramesh, and V. Gopalan //Appl. Phys. Lett.- 2008. V. 92. - P. 022511-1 - 022511-3.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА

Al. Кхабирн. Г. Структура и динамика решетки гетероструктур на основе феррита висмута и титаната бария-стронция. /Г Кхабири, А.С. Анохин, О.А. Бунина, Ю.И. Головко, В.М. Мухортов, В.Б. Широков, Ю.И Юзюк, P. Simon. //Физика твердого тела. -2013. - Т. 55, вып. 12. - С. 2383- 2391.

А2. Khabiri. G. Growth and Characterization of (Ba,Sr)Ti03/(Bi,Nd)Fe03 Multilayer Heterostructures. /G.A. Khabiri, A.S. Anokhin, Yu.I. Golovko, V.M. Mukhortov, V.B. Shirokov and Yu.I. Yuzyuk. // Abstracts of the International Conference on Coherent and Nonlinear Optics, Conference on Lasers, Applications, and Technologies. - Moscow, Russia, June 18-22, 2013. - MSU - P. 118.

A3. Yuzyuk, Yury. Lattice distortions and Raman spectra of multiferroic heterostructures. /Yury Yuzyuk, Yury, Gomaa Khabiri. Andrey Anokhin, Olga Bunina, Daniil Stryukov, Yury Golovko, Vladimir Mukhortov, Vladimir Shirokov// In the Abstracts book of the IEEE- International Ultrasonic, IEEE- International Symposium on Applications of Ferroelectrics and Piezoresponse Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar

Materials, IEEE- International Frequency Control Symposium and European Frequency and Time Forum. Prague, Czech Republic, July 21-25, 2013. - ASCR- P. ISAF-P3C-16.

A4. Кхабири. Гомаа. Спектры комбинационного рассеяния гетероструктур феррита висмута и титаната бария-стронция. /Гомаа Кхабири, Андрей Сергеевич Анохин, Юрий Иванович Юзюк, Юрий Илларионович Головко, Владимир Михайлович Мухортов, Владимир Борисович Широков, Patrick Simon. //В сб. тез. докл. Всероссийская конференция «Комбинационное рассеяние - 85 лет исследований», Красноярск, 26-29 августа, 2013. - ИФ СО РАН - С. 33.

А5. Анохин, A.C. Исследование структуры и динамики решетки мультиферроидных многослойных структур на основе феррита висмута и титаната бария-стронция. /A.C. Анохин, Г. Кхабири. Ю.И. Головко, В.М. Мухортов, Ю.И. Юзюк. // В сб. тез. докл. XX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС — XX), г. Красноярск, 18-22 августа 2014 года. - ИФ СО РАН -С. 163.

А6. Кхабири. Г. Фононные и магнонные возбуждения в спектрах комбинационного рассеяния света эпитаксиальной пленки феррита висмута. /Г. Кхабири, A.C. Анохин, А.Г. Разумная, Ю.И. Юзюк, I. Gueye, В. Carcan, H. Bouyanfif, J. Wolfman, С. Autret-Lambert, M. El Marssi. //Физика твердого тела. - 2014. - T. 56, вып. 12.-С. 2420-2425.

А7. Кхабири. Г. Температурная зависимость двухмагнонных возбуждений в пленках феррита висмута легированного неодимом /Г. Кхабири, А.Г. Разумная, Ю.И. Юзюк. // Инженерный вестник Дона. - 2014. - Вып. 4. ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2014/2681

Сдано в набор 02.02.2015. Подписано в печать 02.02.2015. Формат 60x84 1/16. Цифровая печать. Усл. печ. л. 1,0. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ 0302/01.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30

www.copy61 .ru e-mail: info@copy61.ru