Динамика решетки и структурные фазовые переходы в гипо (селено)-дифосфатах с слоистой кристаллической структурой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ГТ6 од

у / ФЕВ ММ -

7 МИТРОВЦІИ

ВІКТОР ВАСИЛЬОВИЧ

УДК 537.226.4

ДИНАМІКА ГРАТКИ І СТРУКТУРНІ ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ В ГІПО(СЕЛЕНО)-ДИФОСФАТАХ З ШАРУВАТОЮ КРИСТАЛІЧНОЮ СТРУКТУРОЮ

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Ужгород-2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників та в НДІ фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету Міністерства освіти

і науки України.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Небола Іван Іванович, Ужгородський національний університет, завідувач кафедри прикладної фізики

кандидат фізико-математичних наук, Гомоннай Олександр Васильович, Інститут електронної фізики НАН України, старший науковий співробітник відділу фізики кристалів

Провідна установа:

Львівський національний університет імені Івана Франка, кафедра експериментальної фізики, Міністерство освіти і науки України, м. Львів

Захист відбудеться «/»Ь » 7~ОіО2001 р. о/Чгодині на засіданні

спеціалізованої вченої ради К 61.051.01 по захисту кандидатських дисертацій в Ужгородському національному університеті за адресою: м. Ужгород, вул. Волошина, 54, ауд.181.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Ужгородського національного університету (м Ужгород, вул. Капітульна, 6).

Автореферат розісланий « /О » 200 /р.

Науковий керівник

доктор фізико-математичних наук, професор Височанський Юліан Миронович, Ужгородський національний університет, проректор з наукової роботи

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

проф. Блецкан Д.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фізика сегнетоелектричних явищ зараз є одним із напрямків фізики твердого тіла, який інтенсивно розвивається. Це насамперед пов’язано з тим, що при вивченні сегнетоелектриків розглядаються такі важливі питання фізики твердого тіла, як структурні фазові переходи (ФП), динаміка гратки, аіггармонізм коливань, нелінійні ефекти. Виключні фізичні властивості сегнетоелектриків дають змоіу використовувати їх у якості активних і пасивних елементів різних електричних схем і приладів.

В останні роки ведуться інтенсивні дослідження кристалічних структур типу ММ Р2Хб (М, М = Си, Іп, Сг, 5п, РЬ; X = 8, Бе) у зв'язку з перспективами їх практичного застосування як у якості катодних матеріалів, так і завдяки цікавим п’єзоелектричним, піроелектричним, фоторефрактивним властивостям. Широкі можливості заміни гетерозарядних металів дозволяють отримувати цілий ряд сполук з відмінними фізико-хімічними параметрами. Причому, сполуки з катіонами Бп, РЬ - володіють “тримірною" кристалічною структурою, а гратки сполук з катіонами Си, Іп, Сг - шаруватою структурою. Особливість даних кристалів полягає ще й у наявності у них спонтанного дипольного упорядкування — реалізуються фазові переходи в сегнетоелектричну, сегнетиелектричну, антисегнетоелектричну та неспівмірну фази. На діаграмах стану цих кристалів наявні полікритичні точки, що зумовлює специфіку аномалій їхніх властивостей. Опубліковані раніше результати рентгеноструктурних та діелектричних досліджень стосовно “двомірних” кристалів не описують повної картини процесів упорядкування. Тому, є підстави для дослідження цих процесів у шаруватих сполуках типу ММ Р^Хб у порівнянні із кристалами, що володіють “тримірною” кристалічною граткою.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана робота виконана на кафедрі фізики напівпровідішків та в НДІ фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету у відповідності до науково-дослідної роботи за темою “Кооперативні дипольні ефекти в халькогенідних матеріалах з різною розмірністю кристалічної структури”.

Мета і задачі дослідження. Об’єктом досліджень є анізотропні кристали типу ММ РгХ«, що можуть бути описані в моделях “двомірної” (2В) та “тримірної” (ЗБ) кристалічних граток. Предметом досліджень вибрано динаміку гратки, аномалії термодинамічних властивостей при структурних фазових переходах та різні тиші дипольного упорядкування даних кристалів.

За допомогою оптичних методів (вимірювання спектрів комбінаційного розсіювання (КР) світла, двопроменезаломлення та оптичного поглинання) розв’язувалися такі задачі:

1. Уточнення концентраційної залежності інтенсивностей спектральних смуг в спектрах КР світла твердих розчинів 8п2Р2(8ех8і.х)б.

2. З’ясування критичної поведінки кристалів одновісних сегнетоелектриків 5п2Р2(8ех5і.х)6 при фазових переходах в околі полікритичних точок на основі даних про температурні залежності оптичного двопроменезаломлення.

3. Вивчення температурних змін ширини забороненої зони та спектрів краю оптичного поглинання кристалів 5п2Р25<;.

4. Вивчення процесів упорядкування в шаруватих монокристалах 8пР286 і СиІпРгБб по температурних змінах краю фундаментального оптичного поглинання та співставлення їх з результатами досліджень температурних залежностей спектрів комбінаційного розсіювання світла.

5. Дослідження динаміки гратки шаруватих кристалів типу ММР2Хб з різними типами дипольного упорядкування.

6. Дослідження впливу катіонного (М: Іп —» Сг) та аніонного (X: Б —» Бе) заміщення на процеси дипольного упорядкування в шаруватих кристалах системи СиМРгХб-

Наукова новизна одержаних результатів. Проведений аналіз динаміки гратки та аномалій термодинамічних властивостей при структурних фазових переходах з різними типами дипольного упорядкування щодо анізотропних кристалів типу ММ Р2Х6, які можуть бути описані в моделях “двомірної” та “тримірної” граток, дозволяє стверджувати:

1. Для змішаних кристалів 8п2Р2(8ех8].х)б концентраційна залежність інтенсивностей смуг КР, що багатомодово перебудовуються, для внутрішніх валентних коливань аніонів [Р28ет8б.ш]4' задовільняє біноміальному розподілу, чим підтверджується статистичний характер взаємозаміщення атомів халькогену в аніонній підгратці. Для власних одновісних сегнетоелектриків 8п2Р2(8ех8і.х)6 в околі трикритичної точки Ліфшиця на діаграмі стану спостерігається “середньо-польова” трикритична поведінка, модифікована мультиплікативними логарифмічними поправками, що узгоджується з висновками ренорм-групової теорії для відповідного класу універсальності. При заміщенні сірки на селен дещо зростає вклад дефектів структури в аномалії властивостей кристалів в безпосередньому околі ФП другого роду.

2. Зміна геометрії аніонів [Р28б]4’ при переході від ЗЕ> (8п2Р28б) до 2Б (8пР28б) структур зумовлює як трансформацію коливного спектру кристалів (зміна характеру нормальних коливань, перерозподіл інтенсивностей їхніх смуг в спектрах КР), так і зростання електрон-фононної взаємодії (збільшення розмиття урбахівського краю оптичного поглинання).

3. Температурні зміни краю оптичного поглинання, перерозподіл інтенсивності між низькочастотними смугами спектру КР в кристалах

з

СиІпР^б відбуваються за рахунок: а) температурного розупорядкування, викликаного сильним фононним ангармонізмом; б) динамічного структурного розупорядкування, викликаного стрибковим рухом іонів міді як в середині шарів, так і у міжшаровому ван-дер-ваальсівському просторі (іонною провідністю); в) статичного структурного розупорядкування.

4. По даних оптичних та діелектричних досліджень в кристалах СиІпР28ев виявлено фазові переходи другого роду при Тй = 248.5 К та першого роду при Тс = 235.5 К. Температурна залежність характеристик краю поглинання (енергетичного положення, ширини і форми) та вигляд аномалій на температурних залежностях діелектричних властивостей вказують на можливість реалізації просторово неоднорідного розподілу спонтанної поляризації у проміжковій фазі кристалів СиІпР2Зе6.

5. Особливості температурної залежності діелектричної проникності (злом при ФП другого роду (Гсі =190 К), наявність аномального температурного гістерезису в інтервалі Гс2< Т < Тсі, де Та ~ 150 К) та специфіка спектрів оптичного поглинання (паралельне зміщення експоненціального краю поглинання при зміні температури в інтервалі Гс2 < Т < Тсі) дозволяють припустити, що проміжкова квазіполярна фаза в кристалах СиСгР286 є неспівмірною фазою.

6. Взаємозаміщення атомів в аніонній підгратці твердих розчинів шаруватих кристалів СиІпР2(8ех8і.х)б суттєво розупорядковує кристалічну структуру гратки та розмиває структурні ФП, що пов’язано з наявністю морфотропної фазової границі на діаграмі температура-хімічний склад для вказаних твердих розчинів.

Практичне значення одержаних результатів. Результати досліджень концентраційної залежності частот та інтенсивностей смуг в спектрах КР коливань аніонних комплексів у твердих розчинах 8п2Р2(8ех8].х)б дозволяють рекомендувати спектроскопічний метод для визначення локального хімічного складу змішаних кристалів такого типу.

Отримані дані про вплив технологічних умов вирощування кристалів СиІпР28б на значення температури фазового переходу, параметрів урбахівського краю поглинання та параметрів електрон-фононної взаємодії, дають можливість вирощувати зразки кристалів СиІпР28б із заданими властивостями.

Запропонований в роботі підхід до аналізу процесів дипольного упорядкування може бути застосований для інших кристалічних структур з різними типами кристалічних граток та фазових перетворень.

Особистий внесок здобувача. Дисертантом здійснено температурні дослідження та аналіз спектрів комбінаційного розсіювання світла, двопроменезаломлення та оптичного поглинання. Дисертант приймав

безпосередню участь у постановці задач, обговоренні та інтерпретації результатів усіх опублікованих робіт.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на: Міжрегіональній науково-практичній конференції “Фізика конденсованих систем” (м. Ужгород, січень 1998р.), IV Українсько-Польській конференції “Фазові переходи і фізика сегнетоелектриків” (м. Дніпропетровськ, червень 1998р.), Міжнародній конференції “Фазові переходи і критичні явища в конденсованих системах” (м. Махачкала, вересень 1998р.), IX Науково-технічній конференції “Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів” (м. Ужгород, жовтень 1998р.), Міжнародній школі-конференції з актуальних питань фізики напівпровідників (м. Дрогобич, червень 1999р.), 91и Європейській конференції по сегнетоелектриках (м. Прага, липень 1999р.), Першій Українській школі-семінарі з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів (м. Львів, серпень 1999р.), Відкритій Українсько-Французькій конференції по сегнетоелектриках (м. Київ, травень 2000р.), Європейській конференції “Елементарні процеси у атомних системах” (м. Ужгород, липень 2000р.), XXV Міжнародній Польсько-Українській конференції по сегнетоелектриках (м. Краків, вересень 2000р.), X Науково-технічній конференції “Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки” (м. Ужгород, вересень 2000р.), а також на підсумкових наукових конференціях викладачів та наукових співробітників фізичного факультету Ужгородського національного університету у 1996-2000 p.p.

Публікації. По матеріалах дисертації опубліковано 6 статей у фахових журналах та 14 тез доповідей на конференціях.

Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів та висновків. Загальний обсяг дисертації 157 сторінок, в ній міститься 85 рисунків та 10 таблиць. Список використаних джерел має обсяг 14 сторінок і налічує 124 посилання.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та завдання роботи, відзначено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, а також особистий внесок здобувача.

Основна частина першого розділу дисертаційної роботи присвячена літературному огляду основних фізичних властивостей “тримірних” та “двомірних” гіпо(селено)-дифосфатів родини ММ'РгХб (М, М' = Cu, In, Сг, Sn, Pb; X = S, Se). На особливості кристалічної будови шаруватих сполук та процеси спонтанного дипольного упорядкування звернуто особливу увагу.

В даному розділі також приведено літературні дані про типи хімічного зв’язку та симетрійний аналіз коливних спектрів “тримірних” та “двомірних” кристалів родини ММР2Хв. Проаналізовано результати досліджень впливу

температури та тиску на динаміку гратки “тримірних” кристалів системи 8п(РЬ)2Рг8(8е)б. Описано основні методики, за якими проводилися дослідження спектрів комбінаційного розсіювання світла, оптичного двопроменезаломлення та спектрів краю оптичного поглинання. Відзначено, що зразки кристалів, на яких проводилися дослідження, були вирощені в лабораторіях НДІ фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету.

У другому розділі на прикладі “тримірних” кристалів 8п2Р2(8ех8і.х)б досліджено характер розподілу взаємозаміщень атомів по вузлам

кристалічної гратки. Описано результати вимірювань спектрів КР в 7{ХХ)2 геометрії для твердих розчинів 8п2Р2(8е,8і.х)бПри Т= 77 К. Проведено оцінки частот і форм валентних Р-Р коливань аніонних комплексів Р2(8ет8б-т) із певним вмістом сірки і селену для заданих концентрацій твердого розчину х. Розраховані ймовірності появи структурних груп з різноманітними варіантами ізовалентного взаємозаміщення атомів сірки і селену.

Проведений розділ контурів та визначення інтегральних інтенсивностей спектральних смуг для коливань аніонів показали, що для змішаних кристалів 8п2Р2(8ех8і.,)б концентраційна залежність інтенсивностей смуг, які багатомодово перебудовуються, в спектрі КР для внутрішніх валентних коливань аніонів [Р28ет8б-т]4' задовільняє біноміальному розподілу. Цим підтверджується статистичний характер взаємозаміщення атомів халькогену в аніонній підгратці.

Також приведені результати дослідження температурної залежності оптичного двопроменезаломлення за допомогою компенсатора Сенармона для номінально чистих кристалів 8п2Рг8б, а також для цих кристалів з домішками атомів свинцю або селену, та для твердих розчинів 8п2Рг(8ех8і.х)6. Проаналізовано зміни аномалій цих температурних залежностей в околі сегаетоелектричного фазового переходу другого роду при зростанні дефектності кристалічної структури та при індукованому зміною хімічного складу кристалів наближенні фазового переходу до точки Ліфшиця на фазовій діаграмі.

Визначено, що для твердих розчинів 8п2Р2(8ех8і.х)б при наближенні до точки Ліфшиця (ТЛ), і водночас до трикритичної точки Ліфшиця, спостерігається кроссовер до більш виразної трикритичної поведінки -зменшується індекс р для параметра порядку г/г~Др~г2Э в сегнетоелектричній фазі та збільшується амплітуда степеневої функції ДС,~<і{Ь<р)ІсІТв параелектричній фазі. При переході від кристалу 8пгР28б до змішаних кристалів суттєво збільшується амплітуда дефектного вкладу в критичні аномалії (рис.1,а). Цей факт не дає можливості прослідити за зміною впливу логарифмічної поправки при наближенні до ТЛ. Однак, суттєве зменшення ефективного значення критичного індексу р (р ->0.2), що

нижче від характерної величини для трикритичної точки [1]) при зростанні х до хгл ймовірно зумовлене підсиленням ролі логарифмічної поправки до степеневої трикритичної поведінки параметра порядку: ц~т°2і •(] Іпт |У (рис. 1,6).

Рис.1. Аномалії температурної залежності двопроменезаломлення в околі ФП - (а), та температурні залежності пронормованих аномалій двопроменезаломлення - (б) для кристалів: ЗпгРгЗб (1), (РЬо.оозЗпо.адзЬРгЗб (2), 8п2Рг(5ео.оо55о.995)б (3), ЗпгРгСЗсо.1580.85)0 (4) та 8п2Р2(8ео.295о.7і)б (5), ЇПгРг^Со.гвЗо.тг)« (6). На вставці приведено температурні залежності ефективного значення критичного індексу для парамеїра порядку в сешетоелектричній фазі даних кристалів.

Виконаний аналіз температурних залежностей оптичного двопроменезаломлення кристалів БпгРгБб та твердих розчинів на їх основі 8п2Р2(5ех5і.л)б свідчить, що для власних одновісних сегнетоелектриків в околі трикритичної точки Ліфшиця спостерігається “середньо-польова” трикритична поведінка, модифікована логарифмічними поправками. Даний результат узгоджується з висновками ренорм-групової теорії [1] для відповідного класу універсальності. При заміщенні сірки на селен дещо зростає вклад дефектів структури в аномалії властивостей кристалів в безпосередньому околі ФП другого роду.

Також в роботі вивчалася температурна поведінка краю оптичного поглинання кристалів ЗпгРгБб. Було виявлено урбахівську поведінку краю поглинання з одною точкою збіжності для обох фаз. Як відомо, урбахівську поведінку краю поглинання, в першу чергу, пов'язують з проявом екситон(електрон)-фононної взаємодії (ЕФВ). Для оцінки значень параметрів краю оптичного поглинання та аналізу їх температурної поведінки використовувалася модель невзаємодіючих гармонічних осциляторів [2].

1,0

0,00 0,02 0,04

X

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

X

Результати досліджень свідчать, що зміна ширини

оптичної псевдощілини

визначається тільки зміною нахилу краю поглинання (яка в свою чергу пропорційна квадрату параметра порядку ФП) без зміни координат збіжності урбахівської закономірності.

Температурна поведінка

енергетичної ширини краю

поглинання м> повністю

відтворює температурний хід середнього квадрату теплових зміщень атомів Бп (иг)т та температурну залежність фактора Дебая-Валлера

2 іг по даних [3] (див. рис.2). Анізотропія краю поглинання кристалу БпгРгЗб проявляється у поляризаційному зміщенні краю поглинання, у відмінностях енергетичних ширин V/, координат збіжності урбахівського краю поглинання а0 і £0, параметру <т0, який зв’язаний з постійною ЕФВ g співвідношенням <т0 = 2/^) [4], та інших параметрів, що описують температурну поведінку урбахівського краю поглинання.

Третій розділ присвячений результатам досліджень спектрів комбінаційного розсіювання світла та краю оптичного поглинання в шаруватих кристалах БпР256 та СиІпР236.

Порівняння отриманих даних для шаруватого БпРгБб з результатами для “тримірного” кристалу ЗпгРгБб дало змогу прослідкувати за змінами, що відбуваються в коливному спектрі та спектрі краю оптичного поглинання при переході від 20 до ЗО структур. Проведені температурні дослідження спектрів комбінаційного розсіювання світла в ї(2.ї)Х геометрії та краю оптичного поглинання свідчать про відсутність фазових переходів в кристалі БпРгЗб у температурному інтервалі 77 К < Т < 573 К. Детальний аналіз температурної еволюції окремих ліній спектрів КР, які відповідають внутрішнім та зовнішнім коливання аніонної підгратки, показав, що температурні зміни затухання мод коливань добре описуються співвідношенням Г(Т) = а + ЬТ +с7г і відповідають трьохфоноішим та чотирьохфононним процесам (рис.З). Для кристалу 5пР286 із-за меншої кількості нормальних коливань (тут в примітивній частині елементарної комірки наявна лише одна формульна одиниця, 7, = 1) серед групи досліджуваних кристалів характерне найменше значення фононного ангармонізму.

см

з

О)

03

Т,К

Рис.2. Залежності значень фактора Дебая-Валлера 2IV для атомів 5п та енергетичної ширини краю поглинання и» від температури для кристалу БпгРгЗб.

-4

1 - ю = 98см'

2 - ш = 267см'

„• •

г

-»-

200 400

Т. К

600

Рис.З. Температурні залежності коефіцієнта затухання зовнішніх та внутрішніх коливань аніонів [РгБб]4' для кристалу ЗпР256. Штрихованими лініями представлено апроксимації експериментальних результатів.

Дослідження спектрів оптичного поглинання кристалів 8пР256 показують, що край поглинання має урбахівську форму. Однак, у шаруватому 8пР286 у порівнянні з “тримірним” БпгРгЗб край поглинання зміщений у низькоенергетичну область, а енергетична ширина більша у шаруватому 8пР28б (див. табл.1). Перехід З Б -» 20 ймовірно приводить до посилення ЕФВ. Якісно пояснити кореляцію цього факту з найменшим значенням фононного ангармонізму для кристалу 8пР286 (серед групи досліджуваних гіпо(селено)-дифосфатів) можна

Таблиця 1

Параметри урбахівського краю поглинання (а0, Е0), параметр ЕФВ (ст0), а також значення оптичної “псевдощілини” (Е'г) та енергетичної ширини краю (іі>) при 7”= 373 К кристалів ВпгРгвб (Зо = 337 К) і БпРгЗб.

Кристал ЗпгРгБб БпР^в

Поляризація Е\\Х £||У -

а„ (см"‘) 6.23x106 3.74х106 9.85х105

Е0 (еВ) 2.862 2.833 2.745

я;(ев> 2.408 2.372 2.226

IV (меВ) 52.0 56.0 74.8

Темпер, інтервал Т<Т0 Т>То Т<Т0 т>т0 77-523 К

0.73 1.03 0.68 0.97 0.50

шляхом порівняння конфігурації аніонів [Р28(8е)б]4‘ в З Б та 20 структурах. В шаруватих кристалах піраміди Р8(8е)3 більш “розкриті”, ніж в “тримірних”. Тобто, атоми сірки(селену) лежать в площинах, близьких до площин, що містять атоми фосфору. Відзначена відмінність в геометріях аніонів суттєво впливає на специфіку нормальних коливань. .

Так при переході від 8п2Р28б до 8пР28б, поряд зі зростанням жорсткості для валентних (О,,., коливань, відбувається зменшення жорсткості для валентних та деформаційних коливань, яке сприяє зростанню

їхньої амплітуди. Це зумовлює більш “ефективну” модуляцію розподілу електронної густини P-S зв’язків. А саме ці зв’язки, точніше гібридизація електронів з оболонок атомів сірки і фосфору, формують вершину валентної зони та дно зони провідності в кристалах типу М2Р2Хб [5]. .

Таким чином, зміна геометрії аніонів [P2S(Se)6]4' при переході від 3D (Sn2P2S6) до 2D (SnP2Sé) структур зумовлює, як трансформацію коливного спектру кристалів (зміна жорсткості нормальних коливань, перерозподіл інтенсивностей їхніх смуг в спектрах КР), так і зростання електрон-фононної взаємодії (збільшення розмиття урбахівського краю оптичного поглинання).

Для отримання інформації про локальні зміни геометрії кристалічної структури при переході від 3D до 2D структур, було проаналізовано баричні залежності коливних спектрів кристалу SnP2S6. Розраховані значення параметрів Грюнайзена для коливань аніонної підгратки шаруватих кристалів SnP2S6 і CuInP2S6 та характер частотної залежності коефіцієнтів відносного баричного зсуву частот вказують на неможливість чіткого розділу коливань гратки цих кристалів на внутрішні і зовнішні, на відміну від спостереження такого розділу для “тримірного” Sn2P2S6.

В даному розділі також приведено результати температурних досліджень краю оптичного поглинання та спектрів КР колінеарних двопідграткових сегнетиелектричних кристалів CuInP2S6. Згідно рентгеноструктуриих досліджень [6], основною особливістю кристалічної будови даних шаруватих кристалів є наявність трьох типів позицій для атомів міді, які частково заповнені, причому ступінь заповненості сильно змінюється

з температурою: 1) позиції Cul - квазітригональні, зміщені від центрів октаедрів; 2) позиції Си2 - октаедричні, розміщені в центрах октаедрів; 3) позиції СиЗ - майже тетраедричні, які проникають у міжшаровий простір. Нами встановлено, що особливості температурної поведінки краю поглинання та ширини забороненої зони добре узгоджуються з результатами

роботи [6]. В температурному інтервалі 77 К < Т < 200 К проявляються прямі дозволені оптичні переходи. Результати ізоабсорбційних досліджень (рис.4) підтверджують наявність ФП

першого роду типу “порядок-безпорядок” (С2/с—>Сс) із

параелектричної в сегнетиелектричну фазу при TQ ~ 315 К. Аналіз температурної поведінки ширини краю оптичного поглинання та оптичної “псевдощілиіш” свідчить про добру узгодженість

т, к

Рис.4. Температурна залежність £“ (а = 640 см'1) кристалу СиІпРгЗ«, яка отримана в результаті детальних ізоабсорбційних досліджень в режимі

експериментальних даних з розрахунками в моделі Ейнштейна [2]. В низькотемпературній частині полярної сегнетиелектричної фази (77 К й Т < 250 К) температурна поведінка краю поглинання (енергетичне положення та форма краю поглинання) визначається впливом температурного та статичного структурного розупорядкувань. В інтервалі температур 250 К й Т < Тс до вказаних типів розупорядкувань додається динамічне структурне розупорядкування, пов’язане із змінами у катіонній підгратці міді.

При Т > Тс має місце урбахівська поведінка краю оптичного поглинання (параметри приведені в табл.2), а температурні зміни краю поглинання відбуваються за рахунок всіх типів розупорядкувань: а) температурного розупорядкування, викликаного сильним фононним ангармонізмом; б) динамічного структурного розупорядкування, викликаного стрибковим рухом іонів міді як в середині шарів, так і у міжшаровому просторі; в) статичного структурного розупорядкування, зумовленого нерівномірним розподілом атомів міді серед трьох можливих позицій Cul, Cu2 та СиЗ. Дані результати добре корелюють із спостережуваним в низькочастотній області спектру КР перерозподілом інтенсивностей ліній коливань атомів міді у відповідних температурних інтервалах.

Таблиця 2

Енергетичне положення краю поглинання Е“ (а = 800 см'1) та енергетична ширина експоненціального краю поглинання w при Т= 325 К, параметри урбахівського краю поглинання («„,£„) і ЕФВ (сг0 ) дня кристалів CuInP2S6, CuInP2(Seo.o5So.95)6, CuInP2Se6ia CuCrP2S6.

Кристал CuInP2S6 CuInP2(Seo.05So.95)6 CuInP2Se6 CuCrP2S6

Темпер, інтервал (К) 315-573 77-235 245-360 180- 235 250- 373 77- 150 190- 325

a0(xl05CM'') 1.66 0.61 0.18 0.27 2.55 12.5

Е0 (еВ) 3.20 3.01 2.24 2.26 1.70 1.64

<*0 0.27 0.30 0.27 0.27 0.29 0.38 0.63

е; (еВ) 2.62 2.52 1.80 1.24

w (меВ) 107.5 112.2 131.8 55.2

Результати досліджень краю оптичного поглинання кристалів СиІпР286 з різних технологічних партій свідчать, що в залежності від умов вирощування кристалів змінюються значення температури ФП, параметри урбахівського краю поглинання та параметри ЕФВ. Спостережувані зміни можуть бути пов’язані із різним ступенем статичного структурного розупорядкування в досліджуваних кристалах.

Четвертий розділ містить результати діелектричних та оптичних досліджень кристалів СиІпР25Єб. Нами виявлені фазові переходи другого роду при То = 248.5 К та першого роду при Гс = 235.5 К. Результати детальних досліджень краю оптичного поглинання свідчать, що в області Т < 180К мають місце смуги поглинання (рис.5,а). Поки що однозначно трактувати причину появи цих смуг не вдається, але порівняння із спектрами екситонного поглинання для кристалу Іщ(Р23е6)3 [7] схиляє до думки, що спостережувані смуги можна віднести до поглинання світла з утворенням вільних або зв’язаних екситонів. Розмиття смуг з підвищенням температури приводить до появи експоненціальних хвостів краю оптичного поглинання,

а

(IV , еВ

Рис.5. Спектральні залежності коефіцієнта поглинання для кристалу СиІпРгЯе«.

причому їх температурна поведінка описується емпіричним правилом Урбаха (рис.5,б). Координати збіжності у високотемпературній та

низькотемпературній фазах є різними (табл.2), а у проміжковій фазі має місце паралельне зміщення краю поглинання (вставка до рис.5,б). Температурні зміни параметрів краю описуються в рамках моделі Ейнштейна [2].

Порівняльний аналіз краю оптичного поглинання кристалів СиІпР^ та СиІпРгЗеб показує, що при заміщенні Б —> Бе спостерігається зміщення краю поглинання у довгохвильову область (табл.2), що може бути віднесене за рахунок зростання ковалентності хімічних зв’язків. Виявлений аномальний температурний гістерезис діелектричної проникності в проміжковій фазі кристалу СиІпР28еб та “склоподібна” температурна поведінка

експоненційного краю оптичного поглинання в цій фазі схожі на спостережувані в неспівмірних фазах сегнетоелектриків.

Діелектричні та оптичні дослідження показали, що заміщення сірки на селен в кристалах СиІпР2(8ех8і.х)б суттєво понижує температуру фазового переходу і розмиває пов’язані з ним аномалії властивостей. Так при х = 0.05 температура фазового переходу зменшується від Тс ~ 315 К (СиІпРгЗб) до Тс ~ 240 К (СиІпР2(5ео.о55о.95)б). Детальний аналіз температурних аномалій двопроменезаломлення, приведений у другому розділі стосовно “тримірних” кристалів, показав, що при переході від кристалу ЗпгРгБб до твердих розчинів

8п2Р2(8ех8і.х)б з х = 0.005; 0.1; 0.15 дещо зростає вклад дефектів в критичні аномалії Ап(Т) і тут можна спостерігати вклад від розвинених флуктуацій параметра порядку при зростанні х до хТл• У твердих розчинах шаруватих кристалів СиІпР2(8еоо5§о.95)б взаємозаміщення атомів в аніонній підгратці сильно розмиває структурні ФП. Очевидно це зумовлено наявністю морфотропної фазової границі на діаграмі температура-хімічний склад для вказаних твердих розчинів. Така границя розділяє моноклінні та тригональні фази, а саме центросиметричні фази С2/с та ЯЗ і ацентричні фази Сс та ЯЗ.

Досліджувалися також спектри комбінаційного розсіювання світла в геометрії У(гг)Х для даних твердих розчинів. У порівнянні з спектром КР кристалу СиІпРгБб, для СиІпР2(8е0.о58о.95)б спостерігається сильне розмиття всіх ліній (див. рис.б). Характерною особливістю отриманого спектру є наявність додаткової лінії ю = 346 см"1, яка відсутня в спектрі СиІпР286 і відповідає валентним коливанням структурної групи Р828е-Р83 (аналогічно до спостережуваних додаткових смуг внутрішніх валентних коливань аніонів [РгЯе^ б_т]4* в спектрах КР твердих розчинів “тримірних” кристалів БпгРг^ехЗі.Об)-

Аналогічні дослідження кристалів СиСгРг86 показали, що мають місце: особливості температурної залежності діелектричної проникності (злом при ФП другого роду (Гсі), наявність аномального температурного гістерезису в інтервалі ТСї < Т < Тсі). Крім того, виявлено паралельне зміщення експоненціального краю поглинання при зміні температури в інтервалі Тс2 < Т < Тсі. На основі цих результатів зроблено припущення про те, що проміжкова квазіполярна фаза в кристалах СиСгР286 є неспівмірною фазою. В

ю, см'1

Рис.б. Спектри КР кристалів СиІпРг56 - (1) та

СиІпР 2(8е0.05^0.95)б - (2) При кімнатній температурі.

антисегнетоелектричній та параелектричній фазах має місце урбахівська температурна поведінка, а енергетичні параметри краю добре описуються в рамках моделі Ейнштейна [2].

Визначено, що заміщення Іп —► Сг приводить до послаблення ЕФВ (збільшення <т0) (див. табл.2). Майже у два рази більше значення w в параелектричній фазі кристалів CuInP2S6, ймовірно, пов’язано з тим, що розупорядкувашія в них додатково здійснюється за рахунок стрибкового руху іонів Си+ з позицій Cul в позиції СиЗ. Позиції СиЗ у випадку кристалів СиІпРгБб сприяють проникненню іонів Си+ у міжшаровий ван-дер-ваальсівський простір [6].

Висновки містять головні результати проведених досліджень, а саме:

1. Спостережувана для кристалів Sn2P2(SexSi.x)6 концентраційна залежність інтенсивностей смуг КР, що багатомодово перебудовуються і відповідають внутрішнім валентним Р-Р коливанням аніонів [P2SemS6-m]4’, задовільпяє біноміальному розподілу, що свідчить про статистичний розподіл взаємозаміщуваних атомів халькогенів в цих твердих розчинах.

2. Для власних одновісних сегнетоелектриків Sn2P2(SexSi.x)6 в околі трикритичної точки Ліфшиця спостерігається “середньо-польова” трикритична поведінка, модифікована логарифмічними поправками, що погоджується з ренорм-груповими розрахунками для нового класу універсальності “дипольна трикритична точка Ліфшиця”. В твердих розчинах цих “тримірних” кристалів дещо зростає вклад дефектів в критичні аномалії поблизу фазових переходів.

3. В кристалі Sn2P2S6 температурна зміна форми краю оптичного поглинання відбувається як за рахунок зміщення катіонів відносно аніонної підгратки, так і внаслідок процесів розупорядкувашія (статичного, викликаного наявністю дефектів структури, та динамічного, зумовленого релаксаційною динамікою катіонів Sn2+, пов’язаною з ФП другого роду в області кроссоверу “зміщення-порядок/безпорядок”.

4. Перехід від 3D (Sn2P2S6) до 2D (SnP2S6) структур зумовлює трансформацію коливного спектру кристалів (зміну характеру нормальних коливань, перерозподіл інтенсивностей їхніх смуг в спектрах КР) та зростання електрон-фононної взаємодії (збільшення розмиття урбахівського краю оптичного поглинання).

5. Динаміка гратки шаруватих кристалів SnP2S6 характеризується слабою ангармонічністю, очевидно за рахунок меншого числа ступеней вільності (лише одна формульна одиниця міститься в примітивній частині елементарної комірки) порівняно з іншими кристалами родини ММ Р2Х6.

6. Значення параметрів Грюнайзена для мод аніонної підгратки шаруватих кристалів SnP2S6 і CuInP2S6 та характер частотної залежності коефіцієнтів відносного баричного зсуву частот коливань вказують на відсутність

значної нееквівалентності сил міжатомної взаємодії в шарах структури, тобто на неможливість чіткого розділу коливань гратки цих кристалів на внутрішні моди аніонів та зовнішні коливання гратки.

7. Температурні зміни краю поглинання, перерозподіл інтенсивності між

низькочастотними смугами спектру KP в сегнетоелектрику CuInP2S6, відбуваються за рахунок: а) температурного розупорядкування,

викликаного сильним фононним ангармонізмом; б) динамічного структурного розупорядкування, зумовленого стрибковим рухом іонів міді як в середині шарів, так і у міжшаровому ван-дер-ваальсівському просторі (іонною провідністю); в) статичного структурного розупорядкування.

8. В залежності від умов вирощування кристалів CuInPjSö, змінюються температура сегнетиелектричного фазового переходу та параметри краю поглинання. Спостережувані зміни пов’язуються із різним ступенем статичного структурного розупорядкування в досліджуваних кристалах.

9. В кристалі CuInP2Se6 виявлено фазові переходи другого роду типу порядок-безпорядок при 7о = 248.5 К та першого роду при Тс = 235.5 К. Специфіка температурних змін параметрів краю поглинання та температурна заісжність діелектричної проникності (зокрема симетричний ЗЛОМ оберненої величини діелектричної проникності при Го, аномальний діелектричний гістерезис в інтервалі TQ< Т< То) дозволяють припустити, що проміжкова фаза є “квазіполярною”, ймовірно -неспівмірною.

10. Особливості температурної поведінки діелектричної проникності (злом при ФП другого роду (rd), наявність аномального температурного гістерезису в інтервалі Тсг<Т< Гс1) та оптичного поглинання (паралельне зміщення експоненціального краю поглинання при зміні температури в інтервалі ТС2< Т < Гсі) дозволяють припустити, що проміжкова фаза в антисегнетоелектрику СиСгР256 є неспівмірною.

11. Взаємозаміщення атомів в аніонній підгратці твердих розчинів шаруватих кристалів CuInP2(Se*Si.x)6 суттєво розупорядковує кристалічну структуру та розмиває в широкому температурному інтервалі аномалії, пов’язані з фазовими переходами. Така температурна поведінка властивостей, очевидно, зумовлена наявністю морфотропної фазової границі на діаграмі температура-хімічний склад для вказаних розчинів.

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. Folk R. Multicritical behavior in ferroelectrics // Phase Transitions. - 1998. -Vol. 67. - P. 645-655.

2. Johnson S.R., Tiedje T. Temperature dependence of the Urbach edge in GaAs // J.Appl.Phys. - 1995. - Vol. 78, № 3. -P. 5609-5613.

3. Baltrunas D., Grabar A.A., Mazeika K., Vysochanskii Yu.M. Temperature investigations of the crystals Sn2P2S6 and Sn2P2Se6 by means 119Sn Messbauer spectroscopy// Condens. Matter. - 1999. - Vol. 11. - P. 2983-2992.

4. Kurik M. V. Urbach rule (Review) // Phys. Stat. Sol. (a). - 1971. - Vol. 8, № 1. -P. 9-30.

5. Curro G.M., Grasso V., Neri F., Silipigni L. An X-ray photoemission study of Sn2P2S6 monoclinic II phase // IL Nuovo Cimento. - 1998. - Vol. 20D, № 7-8. -P. 1163-1170.

6. Maisonneuve V., Cajipe V.B., Simon A., Von Der Muhll R., Ravez J. Ferielectric ordering in lamellar CuInP2Se // Phys. Rev. B. - 1997. - Vol. 56, №9.-P. 10860-10868.

7. Kranjcec M., Desnica I.D., Studenyak I.P., Kovacs Gy.Sh., Potory M.V., Voroshilov Yu.V., Gebesh V.Yu. Preparation and fundamental optical absorption edge of In4(P2Se6)3 single crystals // Mat. Res. Bull. - 1999. - Vol. 34, №14-15.-P. 2297-2307.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ АВТОРА ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Митровцій В.В., Височапський Ю.М., Грабар О.О., Мотря С.Ф., Перечинський С.І. Мультикритична поведінка власних одновіснпх сегнетоелектриків типу Sn2P2S6 // Вісн. УжДУ. Сер. Фізика. - 1998. -№ 3. -С. 82-91.

2. Височанський Ю.М., Ковач Д.Ш., Митровцій В.В., Микайло О.А, Студеняк І.П. Природа хімічного зв’язку та край власного поглинання в кристалах CuInP2S6 // Вісн. УжДУ. Сер. Фізика. - 1998. - № 3. - С. 123129.

3. Студеняк І.П., Ковач Д.Ш., Митровцій В.В., Гурзан М.І., Микайло О.А., Височанський Ю.М. Вплив технологічних умов вирощування на фазовий перехід та край оптичного поглинання кристалів CuInP2S6 // Вісн. УжДУ. Сер. Фізика. - 1999. -№ 4. - С. 131-138.

4. Студеняк І.П., Митровцій В.В., Ковач Д.Ш., Микайло О.А., Гурзан М.І., Височанський Ю.М. Край оптичного поглинання та фазові переходи в кристалах CuInP2Se6// Вісн. УжДУ. Сер. Фізика. - 1999. -№ 5. -С. 5-10.

5. Височанський Ю.М., Студеняк І.П., Митровцій В.В., Молнар О.О., Ковач Д.Ш., Микайло О.А., Кажіпе В. Дослідження природи проміжкової квазі-антшолярної фази в кристалах CuCrP2S6 // Вісн. УжДУ. Сер. Фізика. -

1999. -№ 5. -С. 68-77.

6. Vysochanskii Yu.M., Mitrovcij V.V., Grabar A.A., Perechinskii S.I., Motrja S. F., Kroupa J. Birefringence investigations of the Sn2P2(SexSi.,)6 uniaxial ferroelectrics behavior near the Lifshits point // Ferroelectrics. - 2000. -Vol. 237.-P. 193-200.

7. Височанський Ю.М., Грабар O.O., Митровцій B.B., Перечинський С.І. Аномальна поведінка в критичній області та ефекти довгочасової

релаксації для сегнетоелектрика напівпровідника Sn2P2Se по даних дослідження двопроменезаломлення // 36. тез Міжрегіон. наук.-практ. конф. “Фізика конденсованих систем”. - Ужгород. -1998. - С. 64.

8. Vysochanskii Yu.M., Grabar А.А., Mitrovcij V.V., Motrja S.F., Perechinskii

5.1. Behavior of the uniaxial ferroelectrics near the Lifsnitz point of the data of birefringence investigations // Abstr. IV Ukrainian-Polish meeting “Phase transitions and ferroelectric physics”. - Dnepropetrovsk. - 1998. - P. 56.

9. Высочанский Ю.М., Грабар O.O., Митровций B.B., Перечинский С.И. Критическое поведение кристаллов в окрестности дипольной точки Лифшица по данным исследований двулучепреломления в сегнетоэлектриках Sn2P2(SexS].x)6 // Тезисы докладов Междунар. конф. “Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах”. - Махачкала (Россия). - 1998. - С. 89.

10. Височанський Ю.М., Грабар О.О., Митровцій В.В., Мотря С.Ф., Перечинський С.І., Стойка І.М. Поведінка сегнетоелектриків Sn2P2(SexSi.x)e в критичній області по даних дослідження двопроменезаломлення // Тези доповідей IX Науково-технічної конференції “Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів”. - Ужгород. - 1998. - С. 123.

П.Студеняк І.П., Гурзан М.І., Митровцій В.В., Ковач Д.Ш., Височанський Ю.М., Микайло О.А. Вплив технологічних умов вирощування на фазовий перехід та край поглинання кристалів СиІпР2Бб // Тези доповідей Міжнародн. школи-конференції з акт. пит. фізики напівпровідників. -Дрогобич. - 1999. - С. 94.

12. Vysochanskii Yu.M., Mitrovcij V. V., Grabar A. A., Motija S. F., Perechinskii

5.1. Kroupa J. Birefringence investigations of the Sn2P2(SexSi.x)6 uniaxial ferroelectrics behavior near the Lifshits point // Abstr. 9th European meeting on ferroelectricity. - Praha . - 1999. - P. 393.

13. Студеняк І.П., Височанський Ю.М., Митровцій B.B., Ковач Д.Ш., Микайло О.А., Кажіпе В. Вплив температурного та структурного розупорядкування на процеси оптичного поглинання в сегнетоелектриках CuInP2S« // Тези доповідей Першої Української школи-семінару з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів. - Львів. - 1999. - С. 83.

14. Mitrovcij V.V., Stefanovich V.A., Bokotey А.А., Mikajlo O.A., Gurzan M.I., Pritz I.P., Vysochanskii Yu.M. The latice vibrations temperature dependence for the crystals in Sn(Pb}-P-S(Se) // Abstr. Open Ukrainian-French meeting of ferroelectricity. - Kiev. - 2000. - P. 70.

15. Studenyak I.P., Mitrovcij V.V., Kovacs Gy.Sh., Mikajlo O.A., Gurzan M.I., Vysochanskii Yu.M. Temperature variation of optical absorption edge in Sn2P2S6 and SnP2S6 crystals // Abstr. Open Ukrainian-French meeting of ferroelectricity. - Kiev. - 2000. - P. 84.

16. Studenyak I.P., Mitrovcij V.V., Kovacs Gy.Sh., Mikajlo O.A., Gurzan M.I., Vysochanskii Yu.M. Influence of cationic substitution on optical absorption processes in CuMP2S6 (M=In, Cr) layered crystals // Abstr. European physics conference “Elementary processes in atomic systems”. - Uzhgorod. - 2000. -P. 134.

17. Vysochanskii Yu.M., Molnar A.A., Mitrovcij V.V., Gurzan M.I. Phase transitions in layered chalcogenides СиМР2Хб (M - In, Cr; X - S, Se) // Abstr. XXV International school and IV Polish-Ukrainian meeting on ferroelectric physics. - Krakow (Poland). - 2000. - P. 16.

18. Studenyak I.P., Mitrovcij V.V., Stefanovich V.A., Kovacs Gy.Sh., Gurzan M.I., Vysochanskii Yu.M. Raman scattering and optical absorption edge studies of CuInPîSe and CuInP2(So.95Seo.o5)6 layered ferrielectrics // Abstr. XXV International school and IV Polish-Ukrainian meeting on ferroelectric physics. -Krakow (Poland). - 2000. - P. 49.

19.Височанський Ю.М., Гурзан M.I., Молнар O.O., Митровцій В.В., Стефанович В.О., Кажіпе В.Б. Структурні перетворення та морфотропні фазові границі в шаруватих халькогенідах системи MM Р2Х6 (М, М - Си, In, Cr, Cd, Sn; X - S, Se) // Тези доповідей X Науково- технічної конференції ’’Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки”. - Ужгород. - 2000. - С. 29.

20.Студеняк І.П., Митровцій В.В., Ковач Д.Ш., Микайло О.А., Гурзан М.І., Корда Н.Ф., Височанський Ю.М. Вплив аніонного заміщення на параметри краю оптичного поглинання в кристалах CuInP2X6 (X = S, Se) // Тези доповідей X Науково-технічної конференції ’’Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки”. - Ужгород. -

2000.-С. 121.

АНОТАЦІЯ

Митровцій В.В. Динаміка гратки і структурні фазові переходи в гіпо(селено)-дифосфатах з шаруватою кристалічною структурою. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - Ужгородський національний університет, Ужгород, 2000.

Дисертацію присвячено аналізу динаміки гратки та аномалій термодинамічних властивостей при структурних фазових переходах, вивченню різних типів дипольного упорядкування для анізотропних кристалів типу MM Р2Хб (М, М = Cu, In, Cr, Sn, Pb; X = S, Se), що можуть бути описані в моделях “двомірної” (2D) та “тримірної” (3D) кристалічних граток. Встановлено, що в твердих розчинах “тримірних” кристалів Sn2P2(SexS,.x)6 має місце статистичний розподіл взаємозаміщення атомів халькогену в аніонній підгратці. В околі трикритичної точки Ліфшиця для

власних одновісних сегнетоелектриків типу Sn2P2(SexS,.x)6 спостерігається “середньо-польова” трикритична поведінка, модифікована логарифмічними поправками. Зміна геометрії аніонів [P2S(Se)t]4' при переході від 3D (Sn2P2S6) до 2D (SnP2S6) структур зумовлює трансформацію коливного спектру кристалів (зміну характеру нормальних коливань, перерозподіл інтенсивностей їхніх смуг в спектрах комбінаційного розсіювання світла) та зростання електрон-фононної взаємодії (збільшення розмиття урбахівського краю оптичного поглинання). В шаруватому кристалі CuInP2Se6 вперше виявлено фазові переходи другого роду типу порядок-безпорядок при Т0= 248.5 К та першого роду при Тс= 235.5 К. На основі результатів оптичних та діелектричних досліджень зроблено припущення про те, що проміжкові фази в кристалах CuInP2Se6 та CuCrP2S6 є неспвмірними. Взаємозаміщення атомів в аніонній підгратці твердих розчинів шаруватих кристалів CuInP2(SexSi.x)6 суттєво розупорядковує кристалічну структуру та розмиває в широкому температурному інтервалі аномалії, пов’язані з фазовими переходами.

Ключові слова: динаміка гратки, фазовий перехід, шаруватий кристал, дипольне упорядкування, комбінаційне розсіювання світла, край оптичного поглинання, неспівмірна фаза.

ANNOTATION

Mitrovcij V.V. Lattice dynamics and structural phase transitions in hypo(seleno)-diphosphates with layered crystal structure. - Manuscript.

Thesis on search of the scientific degree of candidate of physical and mathematical sciences, speciality 01.04.10 - physics of semiconductors and insulators. - Uzhgorod National University, Uzhgorod, 2000.

The thesis is devoted to the analysis of lattice dynamics and anomalies in thermodynanical properties at structural phase transitions, studies of various types of dipolar disordering for MM P2X6 (M, M = Cu, In, Cr, Sn, Pb; X = S, Se) - type anisotropic crystals which can be described in the models of “two-dimensional” (2D) and “three-dimensional” (3D) crystal lattices. In the solid solutions of 3D Sn2P2(SexSi.x)e crystals statistical distribution of chalcogen atoms substitution in anion sublattic is shown to occur. In the vicinity of tricritical Lifshitz point for Sn2P2(SexSi.x)e-type proper uniaxial ferroelectrics a “mean-field” tricritical behaviour is observed, modified by logarithmic corrections. The change of [P2S(Se)6]4" anion geometry at the transition from 3D (Sn2P2S6) to 2D (SnP2S6) structures is responsible for the vibrational spectrum transformation in the crystals (changes in the normal vibrations character, redistribution of band intensities in Raman spectra) and increase of electron-phonon coupling (increase of Urbach optical absorption edge smearing). In CuInP2Se6 layer crystal new phase transitions

are revealed: a second-order transition of order-disorder type at 7o= 248.5 К and a first-order transition at Tc = 235.5 K. Based on the optical and dielectric studies data the intermediate phases in CuInP2Se6 and CuCrP2S6 crystals are assumed to be incommensurate. Substitution of atoms in anion sublattice of CuInP^SexSi.*)« mixed layered crystals essentially disorders the crystal structure and smears the phase transition-related anomalies over a broad temperature interval.

Keywords: lattice dynamics, phase transition, layered crystal, dipolar ordering, Raman scattering, optical absorption edge, incommensurate phase.

АННОТАЦИЯ

Митровций B.B. Динамика решётки и структурные фазовые переходы в гипо(селено)-дифосфатах со слоистой кристаллической структурой. -Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.10 — физика полупроводников и диэлектриков. - Ужгородский национальный университет, Ужгород, 2000.

Диссертация посвящена анализу динамики решётки и аномалий термодинамических свойств при структурных фазовых переходах, изучению разных типов дипольного упорядочения для анизотропных кристаллов типа ММ Р2Хб (М, М = Си, In, Cr, Sn, Pb; X = S, Se), которые могут быть описаны с помощью модели “двумерной” (2D) и “трёхмерной” (3D) кристаллических решёток. Установлено, что в твёрдых растворах ’’трёхмерных” кристаллов Sn2P2(SexSi.x)6 имеет место статистическое распределение взаимных замещений атомов халькогена в анионной подрешётке. В области трикритической точки Лифшица для собственных одноосных сегнетоэлектриков типа Sn2P2(SexSi_x)6 наблюдается ’’средне-полевое” трикритическое поведение, которое модифицировано логарифмическими поправками, что соответствует ренорм-групповым расчетам для нового класса универсальности ’’дипольная трикритическая точка Лифшица”. Детальный анализ температурных аномалий двулучепреломления в “трёхмерных” кристаллах показал, что при переходе от Sn2P2S6 к твёрдым растворам Sn2P2(Se„Si.x)6 с х = 0.005; 0.1; 0.15 несколько возрастает вклад дефектов в критические аномалии Дл(Г). Изменение геометрии анионов [P2S(Se)6]4' при переходе от 3D (Sn2P2S6) к 2D (SnP2S6) структурам обуславливает трансформацию колебательного спектра кристаллов (изменение характера нормальных колебаний, перераспределение интенсивности их полос в спектрах комбинационного рассеивания света) и рост электрон-фононного взаимодействия (увеличение размытия урбаховского края оптического поглощения). Динамика решётки слоистых кристаллов SnP2S6 характеризуется слабой ангармоничностью. Очевидно, это

происходит за счет меньшего числа степеней свободы (только одна формульная единица находится в примитивной части элементарной ячейки) в сравнении с другими кристаллами семейства ММ Р2Х6. Характер частотной зависимости коэффициентов относительного барического сдвига для частот колебаний решётки слоистых кристаллов SnP2S6 и CuIr^Sc, указывает на невозможность четкого разделения колебаний на внутренние и внешние. Температурные изменения края оптического поглощения в сегнетиэлектрике CuInP2S6 происходит за счет: температурного разупорядочения, вызванного сильным фононным энгармонизмом, динамического структурного разупорядочения, вызванного прыжками ионов меди, как внутри слоёв, так и в ван-дер-ваальсовское пространство между слоями (ионной проводимостью), статического структурного разупорядочения, вызванного неравномерным распределением атомов меди среди трёх возможных позиций Cul, Cu2 и СиЗ. В зависимости от условий выращивания кристаллов CuInP2S6, изменяются температура сегнетиэлектрического фазового перехода и параметры края поглощения. Наблюдаемые изменения связаны с разной степенью статического структурного разупорядочения в исследуемых образцах. В кристаллах CuInP2Se6 обнаружены фазовые переходы второго рода типа порядок-беспорядок при 7о = 248.5 К и первого рода при Тс-235.5 К. При низких температурах (Т < 180К) на краю поглощения кристаллов CuInP2Se6 зафиксировано полосы, которые с повышением температуры размываются. На основании сравнения с данными для 1п4(Р28еб)з, предполагается, что полосы обусловлены поглощением с созданием свободных или связанных экситонов. При Т £ 180 К край поглощения в CuInPjSe6 имеет урбаховскую форму. В кристаллах CuCrP2S6 урбаховская форма края поглощения наблюдается в антисегнетоэлектрической (Т < Тс2, где Тс2 “ 150 К) и параэлектрической (Г > 7’сЬ где ТС] ~ 190 К) фазах. В промежуточных фазах CuInP2Se6 (Тс< Т< То) и CuCrP2Sé(7V2< Т< ТсО точка сходимости отсутствует, наблюдается параллельное смещение экспоненциального края поглощения. Такое поведение края поглощения в промежуточных фазах указанных соединений, вероятно, вызвано модуляцией структуры, характерной для несоразмерных фаз сегнетоэлектриков. Взаимное замещение атомов в анионной подрешетке твёрдых растворов слоистых кристаллов CuInP2(SexS|.x)6 существенно разупорядочивает кристаллическую структуру и размывает в широком температурном интервале аномалии, которые связаны с фазовыми переходами. Такое температурное поведение свойств, очевидно, обусловлено наличием морфотропной фазовой границы на диаграмме температура-химический состав для указанных растворов.

Ключевые слова: динамика решётки, фазовый переход, слоистый кристалл, дипольное упорядочение, комбинационное рассеивание света, край оптического поглощения, несоразмерная фаза.