Дисперсная и фазовая структура сегментированных полэфируретанов по данным исследования малоуглового рентгеновского рассеяния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

российская академия наук

институт высокомолекулярных соединении

На правах рукописи

ГУБАИДУ.ШН Айдар Тнмергалиевич

ДИСПЕРСНАЯ И ФАЗОВАЯ СТРУКТУРА СЕГМЕНТИРОВАННЫХ П0ЛИЗФИРУРЕТЛН0Б ПО ДАННЫМ ИССЛЕДОВАНИЯ МАЛОУГЛОВОГО РЕНТГЕНОВСКОГО РАССЕЯНИЯ

Специальность 01.04.1Э - физика полимеров

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург - 1993

Работа выложена в ордена Трудового Красного Знамена Институте органической и физической химии и». А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской Академия Наук

Научный руководитель -- доктор химических наук,

профессор Тайтелъбаум Б. Я.

Официальные оппоненты -

доктор физико-математических наук, профессор Френкель С. Я.

доктор физико-математических наук, профессор Сяуцкер А. И.

Ведущая организация - Казанский государственный университет,

физичесхиЯ факультет

Вшила состоится "-Н . 19ЭЗ г. в '/О час,

на заседании специализированного Совета £.002.78.01 по защите диссертаций на соискание ученое степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединение РАН по адресу: 199004, Санхт-Петербург, Больвой пр., В.0., д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан " £$ "Сфс/ЛЛл 19S3 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат физюсо-матекатичвсии ваух

старший научный сотрудник _—Д- А. Дкгтроченко

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Микрофазовое разделение к образовали» доменкой структуры определяет важнейшие фаз ико-механические свойства многих полимерных композиционных материалов. В этом отношении весьма показательны сегментированные полиэфируретаны С ПЗУ), свойства которых охватывают исключительно широкий диапазон, включающий специфическую область термоэластопластов.

Характерным для последних является не только микрофазовее разделение и образование жестких - застеклоьаяных или закристаллизованных - доменоэ, но и более или менее упорядоченное расположение этих доменов с возникновением пространственной структуры - суперрешетки. 3 отличие от известных блок-сополимеров типа А-Б или А-Б-А, где лодочные структуры могут достигать высокой степени совершенства, в сегментированных ПЗУ со статистическим расположением множества разнородных и разной длины сегментов эта решетка менее совершенна С для нее, на наш взгляд, более подходит термин "искаженная паракристаллическая суперреиетка"), но в салу тех же причин - более разнообразна по типу возникающих структур и образующих ее структоноз Сдоменов).

Подобные суперрешетки должны обладать некоторыми собственными общими свойствами и оказывать определенное влияние на поведение конкретного полимера з целом, проявляющееся, в частности, в рентгеновских исследованиях. Изучение этого вопроса представляет принципиальный интерес для физико-химии полимеров. Между тем, в работах, посвященных сегментированным полиуретанам,- данному аспекту не уделялось специального внимания. Следует полагать наиболее плодотворным системный знания соотношений: состав - молекулярная, дисперсная а фазовая структура Сморфология) - агрегатное состояние - свойства с учетом особой роли пространственной суперрешетки, ее совершенства и поведения при различных физико-химических воздействиях. Такой подход мы старались осуществить. по мере возможности, в настоящей работа.

Целью исследования являлось изучение методами иалоуглового рентгеновского рассеяния СМУРР), на примэре новых типов сегментированных полизфируретанов, влияния важнейших фактороя, определяющих дисперсную и фазовую структуру подобных материалов; исследование при это и проявлений свойств образующихся суперрешеток. Предусматривалась также систематизация данных по анализу МУРР полиуретанами различного строения и совершенствование мето-

- 3 -

дов интерпретации эксперимента на основе развиваемых представлю ний с использованием оригинального математического обеспечения.

Научная новизна результатов. В настоящей работе изучена рен': геновскими методами структура ряда серий уретанових зластомерс - сегментированных полиэфируретанов и -уретаиомочевин, различав щихся составом и строением, в том числе специально синтезирован ных нетрадиционными способами из олигомеров модельных соедине ний. Данные МУРР всех исследованных объектов получены впервые.

Показано, что зависимость дисперсной и фазовой структуры с химического строения определяется величиной и характером взаимо отношений сегментов полимерной цепи, возможностями и условиям осуществления микрофазсвого разделения, возникновения при это суперрешетки и степенью ее совершенства Изучены формирование поведение такой структуры б зависимости от различных физико-хи <■ мических факторов. Дано объяснение неоднозначности соответстви данных рентгеноструктурных к термомеханических исследований.

Принципиальное значение имеет обнаружение я исследование фак та микрофазозого разделения на уровне исходных соолигоэфиров интерпретация этого явления и моделирование соответствующих сис тем. Новые данные получены по вопросу о взаимоотношениях суперрешетки и сетки химических связей в пространственно-структурированных полимерах, что позволило оценить эффективность принцип; сегментирования в отношении ПЗУ такого строения.

Выявленные взаимосвязи молекулярной структуры, фазовых, агрегатных и релаксационных состояний с особенностями формирования 1 функционирования суперрешетки способствует уяснению некоторы: общих корреляций структура - свойства и позволяют рассматривав различные микрогетерогенные системы в рамках единой модели.

Практическая значимость работы. Экспериментальные результать и установленные закономерности структурообразования в сегментированных полиуретана:: в зависимости ст состава и различные физико-химических факторов имеют значение для разработки научньга основ получения новых типов полиуретанов.

Работа выполнялась в соответствии с Координационным планов Академии Наук к союзного министерства нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности; объектами исследования явились продукты, синтезированные во ВНШСК им. С. В. Лебедева с целью создания перспективных уретаиовых эластомеров.

Одновременно изученные объекты оказались весьма ценными модельными соединениями для отработки приемов систематизации рект-

- 4 -

геновских данных и их интерпретации, поэтому полученные в диссертации научные сведения выходят за рамки класса полиуретанов л могут быть использованы при анализе структуры других материалов.

Разработанный комплекс программ сбраоотки данных эксперимента применим к широкому кругу разнообразных объектов. Схема автоматизации эксперимента и программное обеспечение передали для использования з Институт ядерной физики АН КазССР по его запросу.

Апробация работы. Результаты исследования были дояогенк и об-суздены на Всесоюзной конференции по химии и технологии полиуретанов ССуодаль. 1938г.), Конференции молодьга ученых по применению физических и математических методов з исследовании строения вещества (Владивосток. 1989г.], Всесоюзной конференции Каучук-89 СВоронеж. 1589г.), 12 Европейской кристаллографической конференции (Москва. 1989г.), VI Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии СКиев. 1991г.). Итоговых научных конференциях Казанского НЦ РАН (1385, 1983, 19S9 - 1991г.г.).

Публикации. По теме диссертации имеется 9 публикаций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на {5k стр. машинописного текста, содержит 29 рисунков, 11 таблиц и список литературы, включающий 183 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы и дана общая характеристика исследования.

В первой главе дан обзор имеющихся ь литературе сведений о микрофазовом разделении и процессах структурообразовакия в многокомпонентных полимерных системах, включая сополимеры. Обсуждаются особенности структуры ранее изучавшихся уретановых полимеров, в частности, термоэластопластов, и их связь со свойствами. Проведен критический анализ литературных данных по исследования структуры методом МУРР и сформулированы задачи исследования.

Во второй главе рассматривается теория и методы расчета параметров структур и характеристик МУРР. Освещены подходы, основанные на модели "разбавленных растворов", общей модели двухфазной структуры и модели искаженной паракристаллической суперрешетки, обсуадаютея возможные источники ошибок. Изложена методика проведения эксперимента на усовершенствованной установке KPM-J. Даны краткие описания схемы автоматизации измерений и программ для компьютера PC/XT, реализующих большинство из процедур пред- 5 -

верительной обработки данных и расчета структурных параметров.

В третьей главе приведены экспериментальные данные и odcyx-давтся результаты исследования. Изучались следуювде ряды сооли-гоэфиров, полиэфяруретансв СПЗУЗ и -уретанокочевин СПЭУЮ:

I - СДЭАд - ДЭТФ^_Х)П> статистическое чередование звеньев;

II - Г-СДЭАд - ДЭТФЬх)п- ТДИ - СМБХА - ТД»И-]Н , здесь ДЭА и ДЭТФ - элементарные звенья ОЛЭА и ОДЭТФ;

III - [-0ЭА - ТДИ - СМБХА - ТДЮХ~ СБД - ,

с вариацией изомерного состава ТДИ: О, 20 и 35% 6--изомера;

IV - [-00ПД - СД1 - БД)П- СД2 - БДЗ^- СД1 - БД)П~ Äl-Jj, , здесь Д1 и Д2 - диизоцианаты в сочетаниях:

а - ТДИ и МДИ, d - МДИ и ГМДИ, в - ЩИ и МДИ, г - ГМДИ и ГМДИ;

V - [ -ОБА - НДИ - СБД - НДЮП-1Н ;

VI - С-ОДЭА - СТДИ - БДЗП- ТДИ - ТЫП-]Н ;

VII - [-ООТВД - ТДИ - Б^- TMT^^-ljj , где ОЭА - [-CHg-CHg-O-CC 0)-С СК23 4-СС 0)-0-]N ;

QSgA - [-CCH2-CH2-032-CCC)-CCiy44!C0D-0-]N ;

ОДЭТФ - С-ССН2-СН2-0)2-СС0)-^=^-СС0)-0-]н ;

ООПД - [-СН2ССН3)ЧШг-0-]н ; ООТИД - [-CCH^-O-ij, ;

ОБА - t-CCH2)4-0-CC0)-CC%)4-CC03-0-3N ;

~ ос»^

щ - оси -О-^-О-нсо ; 1.5-НДИ -

NC0

ГМДИ - OCN-C GH-,) g-NGO ; 1.4-БД - KO-CCHg^-OH ;

Cl C1 / CHg-®

1КуЛ _ н ы-^^-гч . ТМП - CHo-CHp-C '- CHp-OH . ™ Нг" W CH2 W f!H2 •• ----о *2 ч CH|_0H

В первом разделе приводятся результаты изучения соожгоэфиров CI) на основе олигсдизталенадипината различной молекулярной массы и с различным содержанием терефгалатных СТФ) звеньеЕ. Данные МУР'Р Cpiic.i) свидетельствуют о значительной дифракции, обязанной

- 6 -

сегрегации микрсфаз вследствие межмолекулярной ассоциации ТФ-звеньев. Образование соответствующих доменов, обогащении:: ТФ, по данным икрокоуглового рассеяния, не приводит к. возникновению в них кристаллической упорядоченности, однако характер взаимного расположения ароматических ТФ-звеньев определяется предпочтительней ориентацией последних параллельно друг другу. Именно ото

I,отн.ед.

Рис.1. Углевая зависимость интенсивности МУР? (I - 29, целевая кол-лпмация) для сооли-гомеров, охарактеризованных в табл. 1 (кривые 1 - 5) и индивидуального 0 До А 1820 Скривая б).

1 мин. 100

является причиной отклонения формы капельно - жидких доменов от сферической. Они моделируются частицами в виде эллипсоидов вращения - сплюснутых (образцы 1-4) или вытянутых (5). В табл.1 приведены размеры осей эллипсоидов Rur, их объемы V, значения средних радиусов инерции числа частиц Нотн в условной единице объема. Обращает на своя внимание согласие расчетных и полученных из эксперимента величин. Е обозначает толщину межфазного

Таблица 1.

Характеристики соолигокеров ДЭА - ДЭТФ и параметры микрогетерогенной структуры.

Содер. а, Яэксп ррасч 9 ' у расч у эксп лотн R. г. Е,

к *п ГФ.У. усл. А А х10® х1С* усл. % А X

масс. эд. А* А» од.

1 1880 9.02 0.83 9i:5 89.2 2.07 2.45 8.0 140 23 16

2 1980 9.02 1.22 60.9 57.7 о.Зб 0.61 18.0 90 21 16

3 177С 17.8 С. 81 69.7 57. S 0.67 0.60 19.0 90 20 13

4 3150 17.8 1.25 71.7 70.5 1.28 1.14 15.3 110 25 8

5 2440 36.3 1.12 51.3 57.9 0,23 0.27 100 21 126 15 1

слоя, б - функции интегральной :штенс;:вност»; !>!УР? Сккеаргант): а - ¡г2■КзЭОз. где з = Сдлл ислуч.-:пп Си

Приводимые данныз иокгэкваот, что на («агсг-уь к рсчу,о структуры исследованных соокпгамеров оказенит р:

яние как концентрационный, так и конституционны;-, бактс'.;; и.щ. обоими определяются размеры, форма, внутренняя структура п число частиц дисперсной фазы.

Во втором разделе рассматриваются ПЭУМ СП), жесткие блоки которых составлены из 2,4 - толуилендиизоцианата (ТДЮ и 4,4 ме-тиленбисСЗ-хлсранилкна) СМБХА), а гибкие блоки - на основе олн-годиэтиленгликольадкпината, как индивидуального, так и модифицированного ТФ. В ПЭУМ, содержащих ТФ-звенья в цепи, даже при концентрации диаминомочевинных (ДМ) сегментов, недостаточной для формирования соответствующих доменов, наблюдается МУРР, объясняемое рассеянием от микрофазн, обогащенной ТФ. Моделирование показало, что картина МУРР соответствует и здесь частицам, имесвды форму сплюснутых эллипсоидов вращения.

В.общем случае анализ картины рассеяния позволяет утверкдатп, что дифракция складывается из рассеяния двумя микрсфазами - ДМ и ТФ. Структура исследуемых ПЗУМ рассматривается в терминах искаженной паракристалличаской суперрешетки, уз лаж которой являются ДМ-домены. Частицы мхкрофаэы ТФ образуют' в ней дополнительные узлы. При относительно малой концентрации последних образуется подобие слабоупорядоченной решетки внедрения. При концентрации ТФ-частиц, соизмеримой с содержанием ДМ-доменов, можно говорить о переходе к суперрешетке с "равноправным" участием микрофаз и с новыми параметрами (Ркс.2). Трансформация пика 1 при переходе от 25 к 100° объясняется возрастанием порядка вследствие ослабления

I ,отн. ед.

142 8

Рис. 2.

Интерференционные пики кривых рассеяния для ШУМ с содержанием ТФ.масс.% 1-0, 2-13. Сплошные линии при 25°, пунктир -при 100°С. Указаны значения О,

8 --

б --

А

/

/Г\

143 8

\

\

\

\

юз 8

мин.

/

г

о

взаимодействий ДМ-доменов с матрицей. Неизменность пика £ связана со стабилизирующим влиянием ТФ-доченов, тогда как сам3, по code меньшая величина пика говорит о дополнительно вносимом ими беспорядке (ослаблении корреляции). Отсутствие углового смещения пиков при нагреве свидетельствует о том, что значения большого повода D являются параметрами суперрешетки, практически неизменными, как оказалось, вплоть до температуры текучести. Отсюда следует, что переход ТЭП в пластическое состояние может трактоваться как плавление суперкристалла в целом. В сбою очередь, поле суперрешэтки является стабилизирующим фактором по отношению к частицам микрофазы ТФ.

3 третьем разделе обсуждается влияние на микрофазовуо структуру ТЭП (ПЭУМ-IID на основе сшигоэтиленадипината и МБХА таких факторов, как вариация изомерного состава ТДИ и модификация цени путем введения 1,4-Сутандиола СБД) для создания дополнительно к диаминомочевиннкм СДО диолуретановкх СДУ) звеньев.

Результаты исследования МУРР и рассчитанные характеристики рассеяния этих ПЭУМ свидетельствуют о наличии доменной структуры и указывают на взаимно-скоррелированкое расположение доменов.

Совокупное влияние обоих изучаемых факторов выявляется пространственной диаграммой, где в зависимости от состава отложены значения функции интегральной интенсивности Q. Сложный рельеф поверхности дает представление о тенденциях изменений структуры под влиянием каждого из факторов в их взаимодействии.

Увеличение содержания 2,6-иэомера ТДИ, вызывая усиление мик-рогетегенности, приводит одновременно, вследствие статистического характера его распределения по цепи, к ослаблению порядка во взаимном расположении областей рассеяния. При достаточном содержании 2,6-изомера следует считаться и с фактом кристаллизации соответствующих диолуретаксвих доменов, что указывает на дифференциацию сегментоЕ различной природы.

В зависимости от содержания ДУ-сегмента в ПЭУМ, рассчитанные по данным МУРР структурные параметры в большинстве случаев имеют экстремальный характер, что свидетельствует о преобразовании доменной структуры, возможной инверсии фаз в дисперсной системе и переходе структур глобулярных в так называемые "бесчастичные".

Статистическое чередование сегментов в цепи и наличие распределения по массе делает возможным сосуществование разнообразных структонов, аппроксимируемых различными структурными формами, характерными для дисперсных систем.

- 9 -

Б четвертом разделе изучены структурные изменения при вариации цепей ПЗУ (IV) на основе олигооксипропилендиола. Жесткие са-i-менты этих полимеров, различающиеся по длине, построены из БД и одного из диизоцианатов - МДИ, 2,4-ТДИ или ГМДИ, причем в ряде случаев связь сегментов с олигоэфирныи блоком осуществлялась но тем хе, а иным диизоциакатом из данного набора.

Наличие четко выраженных интерференционных hjskcs CFkc.3) позволило рассматривать исследуешо объекты в рамках юдалк искаженной пасакрксталнкческой суперрешеткн. В частности, близость значений большого периода С,рассчитанного на основе этой модели, и вычисленных из корреляционных функций расстояний между ближайшими доменами Dv позволяет заключить, что центры доменов б ис-»

•10_23злг/см3 Рис. 3.

Кривые интенсивности МУРР (точечная коллимация) ПЗУ, синтезированных с использованием днизоцианатоз С соответственно, в жестком блохе и на стыке блоков):

1 - 1,17 МДИ и 1,71 ТДИ;

2 - 1,51 МДИ к 1,71 ТДИ;

3 - 1,11 ГМДИ и 1,71 МДИ;

5 - 1,97 ГМДИ и 1,98 МДИ;

6 - 4.0 МДИ; 7 - 4.0 ГМДИ.

мин.

следуемых ПЗУ действительно образуют искаженную суперрешетку простого кубического типа с периодом, соответствующим ближайшим расстояниям между ними. Согласно данным МУРР, увеличение длины жестхоцепного сегмента приводит к углублению млкрофазовсго разделения. При этом замена в жестких сегментах МДИ на ГМДИ приводит к значительному сокращению С; это соответствует возрастанию числа рассеивающих частиц в единице объема.

Введение чужеродного диизоцианата для сочленения тбкого и жесткого блоков не приводит к усилению сегрегации; содержащие этот циизоцианат фрагменты цепей концентрируются в межфазном слое и образуют своеобразную оболочку на поверхностях между доменами и матрицей. Рассчитанные значения переходных зон в зткх случаях близки к размеру данных фрагментов.

Наиболее яркие проявления доменной структуры показывают ПЗУ

- 10 -

на основе индивидуальных диизоцианатов (кривые 3 и 4), где природа диизоцианата и протяженность образуемых ими жестких сегментов способствуют возникновению кристаллической структуры в соответствующих доменах. Здесь важно отметить, что кристаллизация сегментов зависит и от кх локализации: б ГОУ с разнородными ди~ изоцианатами жесткие сегменты, обладающие способностью к кристаллизации, находясь на стыке блокоэ, не могут ее реализовать.

В пятом разделе рассматривается влияние кристаллизационных процессов на структуру полиуретанов (V), синтезированных на основе олигобутиленздипината с использованием БД и 1,3-нафтиленди-изоцианата. Изученные блок-сополимеры получены как при стехиоме-трических соотношениях компонентов, так и при избытке рэакцион-носпособных групп в система СКСО или ОГО.

По данным малоуглового рентгеновского рассеяния ПЭУ характеризуются четко выраженной доменной структурой в широком температурном интервале. Расчитанные параметры дисперсной структуры показывают, что избыток Ю-групл стабилизирует в пределах этого интервала размеры доменов. Данные большеуглового рентгеновского рассеяния указывают на наличие кристаллической фазы. Сопоставление дифрактограмм ПЭУ и полимера, соответствующего дислуретано-вому сегменту, приводит к заключению, что во всех изученных ПЭУ закристаллизованы домены, обогащенные этими сегментами. Кристалличность же олигоэфирной матрицы выражена в меньшей степени и убывает с ростом избытка НСО-групп. Особенностью изученных ПЗУ является сохранение кристалличности диолуретановых доменов при разрушении доменной структуры Свыше £00°), с явными признаками более интенсивной кристаллизации олигозфира при охлаждении.

Обычно рассматриваются физические факторы термического разрушения доменной структуры, в данном же случае оно вызвано химическими причинами. При достаточно высокой теплостойкости самих домеков и отсутствии гомогенизации никрофаз причиной распада доменной структуры становится термическая диссоциация внедоменных уретанозьпс связей. Сохранение при этом кристаллической структуры доменов позволяет утверждать, что наличие кристаллического поля стабилизирует не только уретанозке группы, но и водородные связи в диолуретановых доменах. Это подтверждается данными ИХ-Фурье-слектроскопии.

Шестой раздел посвящен изучению влияния эффекта сегментирования на микрофазовое разделение в полкэфируретанах с пространственной химической сеткой. В модельных соединениях (VI) на основе

- И -

олигодизтиленадипината, 2,4-ТДИ и БД узлами такой сетки служат разветвления, образованные вводимым при синтезе 1,1,1-тримети-лолпрспаном СТМП). Выбранный способ синтеза приводил к присоединении диолуретановых сегментов непосредственно к триолуретаново-му, о формированием своеобразных звездчатых группировок. Но, несмотря на то, что такие группировки, по крайней мере при невысоких температурах, конформационно зафиксированы и представляются как жесткие элементы пространственной сетки, они имеет поперечные размеры, не превосходящие сечения одной молекулярной цепи и не могут являться отдельной микрофазой.

Для выяснения вопроса, агрегируют ли рассматриваемые группировки, образуя домены с размерами, характерными для микрофаз, и проведено исследование МУРР. При этом изученные образцы не обнаружили свойственного суперрешеткам рефлекса; более того, интенсивность рассеяния, независимо от величины сегмента, ничтожно мала. Это свидетельствует о том, что в исследуемых нами ПЗУ нет условий для взаимной агрегации образующихся группировок и формирования доменов, проявляющихся в рентгеновских исследованиях, хотя результаты ТМА показывают, чго эти группировки способны проявлять себя в механических свойствах материалов: при относительно высоких температурах как подвижные, при более низких -как затвердевшие. Данные ПЭУ с развитой сеткой химических связей, в отличие от линейных полимеров, образующих двухфазные микрогетерогенные системы, следует считать однофазными. Тем не менее, в других сетчатых ПЭУ доменное структурообразование, по литературным данным, имеет место; оно обнаружено также и нами в подобных системах на основе иного олигоэфира.

Серия ПЭУ СУП) на основе олигоокситетраметилендиола СООТМД) позволила проследить влияние природы олигоэфира на формирование структуры и рассмотреть соотношение физической и химической сеток при переходе от линейных ПЭУ к химически сшитым.

Изучение МУРР исследуемых образцов показало наличие довольно интенсивного рассеяния (Рис.4), свидетельствующего о микрогетерогенности , характерной для доменной структуры с взаимно скорре-лированным расположением доменов. Интенсивность рассеяния растет при переходе от линейного ПЭУ (ке содержащего разветвляющего агента) к сетчатым по мере увеличения плотности сшиекк. Анализ рассчитанных структурных параметров показывает, что формирование доменов происходит путем ассоциации ке только диолуретановых, но и, в немепыией мере, триолуретановых сегментов ТГМ-ТДИ, являю- 12 -

иихся узлами сшивки. Немонотонное изменеиие ряда характеристик МУРР вызвано противоречивши влияниями таких факторов, как С1)

Рис. 4.

Длфрактограммы МУРР (точечная коллимация) ПЭУ с соотношением (кол.1 ООТНД : ТЛИ : БД ; ТМП 1:3: 2-1,Зх : X, При х, равном: 1-0, 2-0,133, 3 - 0,200 , 4 -• 0.333, 5 - 0,667. Кривая й для ПЗУ с соотношением 1 : О : 0 : 1,333. Съемки при температуре,°С: 2'- 100, остальные - 20.

и__I_I — ■ с".

О 50 100 130 мик'

появление и возрастание доли асссцпатов триопуретаноЕНХ звеньев я С 2) убивание числа диояуретаксвых дсменов не только ввиду уменьшения содержания БД, но и вследствие усиления противодействии их образование со стороны узлоз химическоЯ сетки. Препятствием для сакоасссцяации сегментов является также специфические взаимодействия атомов водорода уретановых групп и кислорода гибких цепей. Нами замечено, что показательным в этом смысле является отношение чисел кислородных и некислородных С углеродных) атомов в ¡элементарном звене олигоэфара. Так, например, для ООТНД оно рагно 1:4, тогда как для 0ДЭГА оно намного больше - 1:2; фазовая сегрегация наблюдается при аналогичном построении химических сеток только в Г0У на основе первого из зтих олигомеров.

Однако., несмотря на сукестзование доменной структуры, не она является фактором, определяюадм высокотемпературные свойства ПЗУ рассматриваемой серии. По имевшимся данным, механическое поведение ПЭУ при 100° выявляет утрату физических связей, существующих при 20е, однако характер ЮТР сохраняется и интенсивность его даже возрастает (кривая 2' на рис.4). Эти результаты, несмотря на кат/шяеея противоречие, можно вполне пенять, если иметь в виду, что "снятие" ме«молекулярных взаимодействий. с-соб'дагшх гэсткссть доменам, на означает одновременной гомогенизации сис-

- 13 -

1, отн.ед

теш. В отсутствие силовых воздействий, при оставшейся термодинамической несовместимости сегментов и матрицы, домены и образуемая ими суперрешетка сохраняется как таковые.

При введении избыточного количества разветвляющего агентг интенсивность МУРР резко увеличивается без проявлений интерференционного пика Скривая 6 на рис.4). Это связано с возрастание* нерегулярности сетки в результате возникновения дополнительных месцепных связей. Уяснению вопроса способствовало проведенное рассмотрение сеток ПЗУ в топологическом аспекте.

Дополнительным результатом данных исследования явилась возможность критически оценить значение комплексного использования мэтода иалоутлового рентгеновского рассеяния и термомеханичесхо-го анализа применительно к ТЭП, выяснить причины неоднозначного соответствия их данных. Анализ собственных исследований и имеющихся литературных данных позволил предложить критерии для суждения о структуре по проявлениям свойств, отражаемым этими методами. Полученные результаты представляются справедливыми и для других сополимернзш систем с сегрегацией микрофаз.

вывода

1. Проведено систематическое исследование рентгеновскими методами фазовой, дисперсной структуры и образования суперструктур в ряде новых серий сегментированных полязфируретанов различного строения и состава. При этом использованы подходы, основанные на модели искаженной ларакристаллической суперрешепш.

2. Обнаружен и изучен ранее не наблюдавшийся факт сегрегации статистически расположенных единичных звеньев в соолигомерах, оценены размеры и форма образующихся частиц и их зависимость от концентрация и молекулярной массы.

3. Установлено, что в полиуретанах, синтезированных на основе исследование соолигоэфяров, образуются две конкурирующие мюфо-фазы, совместно формирующие суперрешзтку. Охарахтерк&ована зависимость типа ее от соотношения микрофаз; показано, чго он мало зависит от вида доменов и различий их вклада в механические показатели материала.

4. Выяснено влияние на формирование суперструктуры ряда моди-фицируиаях факторов (вариации природы к изомерного состава ди-иэоцианатного компонента, природы удлинителя цепи, соотношения и локализации их в макромолекуле) в условиях, делающих возможным сосуществование нескольких различных микрофаз.

- 14 -

5. Показано, что термическая стабильность суперрешэтки может щределяться ке только физическими факторами Сплавление, гомоге-газация), ко и химическими Сдеструктивные процессы). 3 случаях, :огда кристаллическое поле домена стабилизирует уретансвые и во-юродиые связи внутри него, разрушение структуры происходит в >езультате диссоциации внедоменных уретановых связей.

6. Исследовано формирование суперструктур в химически сшитых системах. Показано взаимодействие физической и химической сеток i зависимости от природы цепей, прослежено влияние эффекта их сегментирования. Проанализирована связь структуры и свойств в гаких полимерах.

7. Усовершенствованы и дополнены методы расчетов и интерпретации эксперимента. Сформулированы принципы комплексного анализа результатов рентгенострухтурных и термокеханкческкх исследований. Разработан и отлажен комплекс программ для IBM PC обработки данных эксперимента и математического моделирования.

Основное содержание диссертации изложено в следую ¡них работах:

1. Структура и термомеханические свойства уретановых терисэлас-топластов ка основе 1,5-НЕИ. ✓ Т. А. Ягфароза, Б. Я. Тейтгяьбаум, К.И.Апухтина, Л.А.Черкасова, Губайдуллин А.Т. /в сб. "Хинин х технология полиуретанов. Тезисы докладов Всесоюзной конференции". // г. Суздаль. -1988. -С. 65-ЙЗ.

2. Пояиэфируретапы с терефталатными группами в олигоэфврной цепи. / Ягфарова Т.Д.. йсжина С.М. ,Гу<5айдуял*н А.Т.и др. /ъ сб. "Тезисы докладов Всес.научно-техн.конф. "Каучух-89". //г. Вороне*. -1989. 4.1. -С. 47.

3. Gubaiaullin А.Т., Teitelbaum B.Ya. Crystal structure and thernal stability of urethanes based on 1,5 naphtylene diiso-cyariate. / In: XII European crystallographic nesting. Book of abstracts. // Moscow. -1989. -V.3. -P. 392.

4. Губайдуллин А. Т. Автскатагааця* рентгеновского эксперимента и применение расчетных методов к исследовано структуры и термического поведения некоторых полиуретанов. / в сб. Применение физических и математических методов в исследовании строения вещества. //-Владивосток. йзд-во ИГУ. -1990. -С. 213.

5. Полиэфчруретаны на основе 1,5-пафгилендюгаоцианата. Структура и термическое поведение. / Тейтельбауы 5.Я., Губайдуллин А. Т., Ягфарова Т. А., Апухтина Н.П., Черкасова Л. А. // Внсоко-молек. соед. А. -1990. -Т.32. Л.-С.25-30.

- 15 -

6. О свойствах пространственно-структурированных сегментированных г.олизфируретанов. /Апухтина Н. П., Дальгрен И. В., Лукина Н. Е, , Ягфарова Т. А., Губайдуллин А. Т., Тейтельбаум Б. Я. // Высокомолек. соед. А. -1991. -Т.33. АЗ. -0.338-545.

7. Проявления фазовой сегрегации в соолигоыерах днатиленгяикоиь Садяпинат-терефталат), / Губайдуллин .А.Т.. Тейтельбаум 5.Я., Апухтина Н. П., Якжина С. М. , Ягфарова Т. А. // Высокомолек. соед. А. -1991. -Т. 33. А 9. -С. 1980-1985.

8. 0 фазовой структуре полиэфируретаноыочэвин на основе сосли-гомеров диэтиленгликоль(адетшнат-терефталат). / Губайдуллин А. Т. , Ягфарова Т. А., Якжика С. М., Панова И. В. , Апухтина К. П. , Тейтельбаум Б. Я. // Высокомолек. соед. А. -1991. -Т. 33. И2. -С. £652-2660.

9. Полиэфируретакы на основе олигооксипропилендиола. Малоугловое рентгеновское рассеяние и проявления свойств термоэласто-пластов. / Губайдуллин А. Т., Ягфарова Т. А., Панова Н. В. . Апухтина Н. П. , Тейтельбаум Б. Я. // Высокомолек. соед. Б. ••1992. -Т. 34. XI. -С. 52-71.

Сдано в набор 21.06.93 г. Подписано в печать 9.06.93 г. ЗДрм. бумаги 60 х 84 1/16 печ.л. Тираж 100. Заказ 1104.

Бесплатно.

Офсетная лаб. ИОФХ им. Л. Е. Арбузова КНЦ РАН 420083 Казань, Арбузова, 8.