Дизайн гетеротопных макроциклических тетрапиррольных рецепторов для создания новых функциональных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Синелыцикова Анна Александровна

ДИЗАЙН ГЕТЕРОТОПНЫХ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ РЕЦЕПТОРОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.04 - Физическая химия 02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2012

Москва-2012

005045050

Работа выполнена в Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Науки Институте Физической Химпп и Электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук

Научные руководители: академик РАН, профессор

Цивадзе Аслан Юсупович ИФХЭ РАН, директор; доктор химических наук Горбунова Юлия Германовна ИФХЭ РАН, главный научный сотрудпик

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ревина Александра Анатольевна ИФХЭ РАН, ведущий научный сотрудник;

доктор химических паук, профессор Миронов Андрей Федорович, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, зав. кафедрой химии и технологии биологически активных соедииспий им. H.A. Преображенского

Ведущая организация: ФГБУН Институт

Элементоорганических Соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук

Защита состоится «07» июня 2012 года в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 002.259.01 в ИФХЭ РАН по адресу: 119071, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31, корп.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы ИФХЭ РАН по адресу: Москва, Ленипский проспект, 31.

Автореферат разослан «05» мая 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Т.Р. Асламазова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Комплексы металлов с порфиринами выполняют важнейшие функции в природе, являясь основными компонентами гемоглобина, миоглобина, хлорофилла и некоторых ферментов. Как правило, в природных процессах эти молекулы функционируют в виде упорядоченных ансамблей. Создание синтетических аналогов таких систем является актуальным направлением современной химии, связанным с моделированием природных процессов. В тоже время известно, что супрамолекулярные системы на основе порфиринатов способны проявлять специфические оптические, магнитные, проводящие и каталитические свойства, т.е. являются перспективными соединениями для создания новых полифункционалышх материалов.

Для получения супрамолекулярных ансамблей, как правило, используются порфирины, имеющие на периферии функциональные группы различной электронной природы. Например, в качестве соединений-рецепторов в дизайне супрамолекулярных архитектур используются пиридил-, имидазолил-, карбоксилато-, амипо-, гидрокси-, питро-, циано-, сульфонид- замещённые порфирины. Варьирование количества и местоположения заместителей в порфиринах, а также соотношения металл:порфирин в условиях самосборки позволяет получать молекулярные ансамбли различной топологии (ID, 2D и 3D).

Фосфор-кислород-содержащие функциональные группы представляют особый интерес в качестве периферийных заместителей порфиринов вследствие их склонности к образованию прочных водородных связей, а также различной координационной способности в зависимости от степени окисления и геометрии фосфорного центра. До недавнего времени сведения о синтезе и изучении фосфорсодержащих порфиринов ограничивались единичными работами, при этом выходы целевых соединений были очень низкими. В 2009 году в нашей группе, совместно с учеными из Университета Бургундии (Франция), была разработана универсальная методология получения .мезо-полифосфорилпорфиринов, включающая применение палладий катализируемой реакции кросс-сочетания с образованием связи С!р2-Р [Yu.Enakieva, A.Bessmertnykh, Yu.Gorbunova, C.Stern, Y.Rousselin, A.Tsivadze, and R.Guilard, Org. Lett., 2009, 11, 3842]. Было показано, что 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенил-порфиринат цинка в результате самосборки из раствора образует упорядоченные супрамолекулярные архитектуры, представляющие собой двумерные сетки. Такие ансамбли образуются за счет дополнительных контактов между кислородом фосфорильной группы порфирината и металлоцентром соседней молекулы.

Варьирование природы металлоцентра может существенно влиять на строение образующихся архитектур и, как следствие, на их свойства. ТакимХ

образом, актуальной задачей является разработка подходов к получению комплексов различных металлов с поли-фосфорил-замещенными порфиринами, изучение процессов их самосборки из растворов и физико-химических характеристик.

Известно, что тетрапиррольные соединения активно используются как компоненты оптических материалов, сенсибилизаторов, элементов солнечных батарей, фоторефрактивных устройств, молекулярных единиц памяти. Введение в тетрапирролыюе кольцо дополнительных функциональных заместителей может привести к существенному изменению свойств по сравнению с известными аналогами. Поэтому исследование спектральных свойств новых гетеротопных тетрапиррольных соединений, таких как фосфорил-замегценные порфирины и краун-замещенные фталоцианины, является перспективной задачей.

Цель работы: разработка методов направленного синтеза комплексов металлов с дифосфорил-замещенными порфиринами с целью выявления закономерностей супрамолекулярной организации порфириновых рецепторов в зависимости от природы металла-комплексообразователя в растворах и твердом виде, а также поиск активных компонентов оптических материалов на основе комплексов с гетеротопными тетрапиррольными лигандами.

Научная новизна.

Разработаны подходы к получению комплексов металлов с мезо-дифосфорил-замещенными порфиринами с выходами близкими к количественным (77-99%). Впервые синтезированы комплексы С<1(11), Си(Н), N¡(11), Со(П), Ра(И), Р^П), А1(Ш) с 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенилпорфирином и 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-ди(и-карбоксиметил-фенил)порфирином.

На примере л<езо-полифосфорил-замещенных порфирииов разработаны подходы к получению порфирин-фосфоновых кислот реакцией гидролиза эфирных групп диэтоксифосфорильных заместителей. Впервые получены порфирин-фосфоновые кислоты, в которых кислотная группировка связана с мезо-углеродным атомом порфиринового макроцикла.

На основе сравнительного анализ данных электронных спектров поглощения, 'Н ЯМР-спектров, а также данных спектроскопии ЯМР ПОБУ растворов синтезированных порфиринатов металлов установлены спектральные критерии, указывающие на склонность порфириновых рецепторов к процессам самосборки в растворах.

Методом циклической вольтамперометрии на примере растворов порфиринатов меди(П), никеля(П) и кобальта(П) в бензонитриле показано, что введение электроноакцепторных фосфорильных заместителей непосредственно в ароматическое кольцо порфирина приводит к значительному смещению всех окислительно-восстановительных потенциалов в положительную область по

сравнению с л/езо-тетрафенилпорфиринатами. Показано, что для порфирината Со(1Г) в отличие от комплексов Си(11) и N¡(11) в исследуемой области потенциалов наряду с окислительно-восстановительными процессами на порфириновом лиганде характерен переход с участием металлоцентра Со(11)<ь>Со(Ш).

Предложены методики выращивания монокристаллов комплексов Сс1(П), Си(Н), N¡(11), Рс1(И) и Р1(11) с л(юо-5,15-бис(диэтоксифосфорил)-замещенными порфиринами и методом рентгеноструктурного анализа определена геометрия молекул и особенности их упаковки в кристалле в зависимости от природы переходного металла. Обнаружено, что порфиринаты Сс1(П) и Си(П) аналогично комплексу Ъп(\\) в твердом виде образуют 21) координационные полимеры за счет контактов между кислородами фосфорильных заместителей и металлоцентром соседней молекулы. Полученный двумерный координационный полимер на основе порфиринатов меди(П) является уникальным. Для порфирината Си(П) также найдены условия образования второй полиморфной модификации, в которой атом меди имеет искажешюе плоскоквадратное окружение 4-х атомов азота порфирина. Впервые получен и охарактеризован методом РСА аддукт комплекса меди(Ц) с 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенилпорфирином, содержащий две сольватные молекулы диоксана. Установлено, что молекулы порфиринатов N¡(11), Рс1(11) и Р^П) в кристаллах не образуют заметных контактов. Для комплекса никеля(11) обнаружено существенное искажение порфиринового макроцикла.

С высокими выходами получены ранее не описашпле моио-, бис- и трис-фталоцианинаты эрбия с гетеротопным тетра-15-краун-5-фталоцианином, при этом показано, что лгоно-фталоцианинат эрбия, в отличие от порфиринатов лантанидов, не обладает 4 Г-люминесценцией, однако для него характерна молекулярная люминесценция в видимом диапазоне. Впервые для сэндвичевых комплексов лантанидов, на примере бис- и /ирис-фталоцианинатов эрбия с тетра-15-краун-5-фталоцианином обнаружена 4Г-люминесценция в ближней ИК-области, параметры которой не уступают известным тетрапиррольным аналогам.

Установлено, что интенсивность молекулярной люминесценции растворов 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенилпорфиринатов металлов в видимом диапазоне зависит от природы металла-комплексообразователя и уменьшается в следующем ряду: Л1 = Ш > Хп > Сё > Р:« Р<1 > Си = № = Со.

Практическая значимость работы.

Разработанные методы синтеза и найденные закономерности позволяют направленно получать новые гетеротопные тетрапиррольные рецепторы для создания на их основе полифункциональных материалов. Найденный подход к получению ранее не описанных порфирин-фосфоновых кислот открывает возможность закрепления порфиринов на различных подложках и неорганических матрицах с целью получения гибридных материалов и создания металл-каркасных

структур. Установлены спектрально-структурные корреляции для определения особенностей межмолекулярных взаимодействий лгезо-дифосфорил-замещенных порфиринатов металлов в растворах и твердом виде. Обнаруженные физико-химические закономерности могут быть использованы для направленного дизайна супрамолекулярных архитектур различной топологии.

Выявленные особенности электрохимического поведения

фосфорилсодержащих порфиринов делают перспективными такие соединения для разработки новых компонентов органических солнечных батарей.

Найденная для сэндвичевых фталоцианинатов эрбия с тетра-15-краун-5-фталоцианином 4Г-люминесцепция в ближней ИК-области открывает возможности их использования в светодиодах и люминесцентных сенсорах, в телекоммуникационных сетях и медицине. Выявленные особенности молекулярной люминесценции 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенил-порфиринатов металлов позволяют прогнозировать перспективу использования этих соединений в качестве компонентов новых оптических материалов.

Основные положения, выносимые на защиту:

-Синтез комплексов Си(Н), Сс1(11), N¡(11), Рс1(П), Р1(П), Со(П), А1(1П) с дифосфорил-замещенными порфиринами.

-Синтетические подходы к получению порфирин-жезо-фосфоновых кислот.

-Спектрально-структурные корреляции супрамолекулярной самосборки порфириновых рецепторов в растворах и твердом состоянии на основании анализа данных физико-химических методов исследования (ЭСП, 'Н,31Р-ЯМР- и ИК-спектроскопия, РСА, пРСА, МА1.Ш ТОР масс-спектрометрия).

-Люминесцентные свойства новых компонентов оптических материалов на основе гетеротопных тетрапиррольных рецепторов.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен основной объем экспериментальных исследований, обработка экспериментальных данных, анализ полученных результатов, осуществлены измерения МАЬШ ТОР масс-спектров, оптических спектров, сформулированы положения, выносимые на защиту, и выводы.

Апробация работы. Результаты исследований представлены па XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), на Международном конгрессе по Органической химии (Казань 2011 г.), IV Международной летней школе-конференции «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Регенсбург, Германия, 2011 г.), XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Одесса, Украина, 2011 г.), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.), П и III Международной молодежной

школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2010, 2011 г.), XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010 г.), конкурсе молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2009» (Москва, 2009 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 1 статье в рецензируемом журнале и 12 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях. Работа выполнена в рамках исследований Российско-Французской ассоциированной лаборатории LAMREM «Лаборатория макроциклических систем и материалов на их основе» (группа проф. Р. Гиляра и к.х.н. А. Лемен), а также при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (проекты 07-03-92212 НЦНИЛ_а и 11-03-90443-Укр_ф_а) и программ Российской Академии наук.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной частиц обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 175 наименований. Работа изложена на 165 страницах печатного текста и содержит 24 схемы, 70 рисунков и 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследовашм и сформулированы цели работы.

Глава 1. Обзор литературы состоит из 4-х разделов и содержит литературные данные о методах синтеза и идентификации порфиринов и их комплексов с металлами. Проанализированы литературные данные по образованию координационных полимеров на основе функционализированных порфириновых рецепторов и использованию физико-химических методов для изучения их строения и свойств. Рассмотрены данные об особешюстях синтеза, координационных свойствах и применении фосфор-замещенных порфиринов. Отдельный раздел посвящен особенностям люминесцентных свойств комплексов металлов с тетрапиррольными рецепторами.

Глава 2. Экспериментальная часть описывает использованные в работе оригинальные методики синтеза исходных соединений и новых комплексов металлов, а также данные по выделению в индивидуальном виде и физико-химическим свойствам.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) регистрировались на спектрофотометре Сагу-100 фирмы Varían. Спектры 'Н, 31Р-ЯМР записывались на спектрометрах Broker Avance-П с рабочей частотой 300.13 МГц и Broker Avance-III с рабочей частотой 600.13 МГц и внутренней стабилизацией по дейтерию при

комнатной температуре1. MALDI-TOF масс-спектры получены на спектрометре Ultraflcx фирмы Bruker Daltonics. ИК-спектры регистрировали на Фурье-спектрометре Nexus фирмы Nicolet с использованием микрофокусирующей приставки НПВО (MIRacle ATR, Pike Technologies)2. Рентгенодифракционные эксперименты проведет! на дифрактометре "Bruker APEX II", оборудованном CCD-детектором3. Порошковый рентгеноструктурный анализ (пРСА) проведен на дифрактометре EMPYREAN (PANalytical) при комнатной температуре4. Для проведения электрохимических исследований использовали потенциостат EG&G Princeton Applied Research и трехэлектродную ячейку с рабочим стеклянным электродом, вспомогательным платиновым электродом, в качестве электрода сравнения использовался каломельный электрод5. Спектры ЭПР записывали на спектрометре «ELEXSYS Е-680Х» фирмы Bruker6. Спектры молекулярной фотолюминесценции регистрировали при 20°С с помощью установки на базе оптического многоканального анализатора Spectroscopy Instruments, длина волны возбуждения составляла 400 им7. Исследования 4f- люминесценции проводились в физико-химическом институте им. A.B. Богатского HAH Украины (г. Одесса) .

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1 Синтез свободных порфириное

Синтез лигандов — 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенилпорфирина (1) и 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-ди(л-карбоксиметил-фенил)порфирина (2) осуществлялся по разработанной ранее в нашей группе методике [Yu. Enakieva et al., Org.Lett., 2009, 11, 3842]. На первой стадии конденсацией дипиррилметана и соответствующего альдегида были синтезированы лезо-дифенилпорфирины, которые далее подвергались бромированию N-бромсукцинимидом. Из полученных дибромпроизводных синтезировали комплексы цинка, которые вводили в реакцию фосфорилирования диэтилфосфитом с использованием палладиевого катализатора. Деметаллирование данных соединений позволило получить свободные порфиршш 1 и 2 с выходам, близкими к количественным.

3.2 Синтез порфиринатов металлов

Синтез металлокомплексов (рис.1) осуществлялся при взаимодействии свободного порфирина 1 или 2 с солями соответствующих металлов. В результате проведенных исследований были подобраны оптимальные условия получения порфиринатов с выходами, близкими к количественным (табл. 1).

Спектры ЯМР записаны К.Х.Н. К.П. Бириным (ИФХЭ РАН)

2 Регистрация и интерпретация ИК-спектров проводилась совместно с к.х.н. Л.И. Деминой (ИОНХ РАН)

Рештеноструктурные исследования осуществлены д.х н, проф. С.Е. Нефедовым (ИОНХ РАН)

4 Порошковый РСА выполнен совместно с к.\и А. А. Ширяевым и д.х.н. В.В.Чернышовым (ИФХЭ РАН)

5 Электрохимические данные получены в группе пр оф. К. Кадиша (Университет г. Хьюстон, США)

с Спектры ЭПР записаны Д.Х.И. В.В. Мининым и КН. Ефимовым (ИОНХ РАН)

7 Спектры фотолюминесценции записаны К.Х.Н. Н.Ю. Константиновым (ИФХЭ РАН)

8 Исследования проводились в группе проф. Ю.В. Коровина, к.х.н. Н.В. Русаковой и к.х.н. С.С. Смола

СООМг

1M 2М

М = Cu(II), Cd(II), Co(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II), Al(III)(OMe) Рисунок l. Условные обозначения исследованных порфиринатов металлов

Таблица 1. Оптимальные условия получения исследованных порфиринатов металлов

продукт источникM растворитель T, "C Время выход

1Си Cu(0Ac)2H20 CHCl3-MeOH 25 30 мин. 99%

2Cu 50 мин. 99 %

lCd Cd(OAc)2 CHCl3-MeOH 25 1,5 ч. 96%

2Cd 2,5 ч. 95%

ICo Co(OAc)24H20 СНСЬ-МеОН 61 1 ч. 99%

2Co 1,5 ч. 83%

lPd Pd(OAc)2 CHCl3-MeOH 61 10 мин. 97%

2Pd 5 мин. 99%

INi Ni(0Ac)2-4H20 о-дихлорбензол 179 45 мин. 86%

Ni(acac)2-2H20 5 мин. 99%

2Ni Ni(acac)2-2H20 5 мин. 97%

lPt PtCl2 бензонитрил 190 3 ч. 77%

1AI AlMe3 СН2С12 25 48 ч. 80%

Установлено, что самые мягкие условия требуются для получения порфиринатов Cu(II) - синтез проходит при комнатной температуре за 30-50 мин. Для металлирования исследуемых порфиринов кадмием(П) требуется большее время. Кроме того, порфирипаты Cd(II) крайне легко деметаллируются в присутствии кислот, поэтому для полной конверсии свободного порфирина в порфиринат Cd(II) в реакционную массу предложено добавлять избыток соды, которая связывает уксусную кислоту — побочный продукт реакции металлирования. Порфиринаты Со(П) и Pd(II) получены в инертной атмосфере при кипячении в смеси хлороформ-метанол (5% об.). Наиболее жесткие условия потребовались для получения порфиринатов Ni(II) и Pt(II). Реакция между ацетатом никеля(1Г) и свободным порфирином 1 проходила лишь в высококипящем о-дихлорбензоле при кипячении в течение 45 мин. Однако замена ацетата никеля на ацетилацетонат, обладающего большей основностью и лабильностью, привела к полной конверсии свободного порфирина в металлокомплекс уже за 5 мин. реакции. В случае платины потребовались еще более жесткие условия — реакция между хлоридом платины(ТГ) и порфирином Í проводилась при кипячении в

бензонитриле, полная конверсия произошла за 3 ч. Кроме того, в этой реакции был получен побочный продукт - 5-моно-(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенилпорфиринат платины, образование которого, скорее всего, связано с отрывом одной фосфорилыюй группы в условиях длительного высокотемпературного синтеза. В качестве трехвалентного металла выбран алюминий(Ш) в связи с описанными в литературе уникальными люминесцентными свойствами комплексов алюминия с тетрапиррольными лигандами. Применение высоко-реакционноспособного триметил алюминия А1Ме3 в качестве прекурсора металла позволило получить комплекс 1А1 с выходом 80% в мягких условиях.

Выделение соединений в индивидуальном виде осуществлялось методом колоночной хроматографии на силикагеле или оксиде алюминия градиентным злюированием смесями растворителей гексан-хлороформ-метанол. Идентификация комплексов осуществлялась с привлечением широкого набора физико-химических методов: ЭСП, ЯМР-, ИК-, ЭПР-спектроскопия, МАЫЛ-ТОР масс-спектрометрия, монокристальный и порошковый рентгеноструктурный анализ.

3.3 Гидролиз эфирных групп фосфорильных заместителей

Получение порфирин-фосфоновых кислот является важной задачей, которая с одной стороны открывает возможности закрепления порфиринов на различных подложках и неорганических матрицах, с другой - позволяет получать водорастворимые производные и перспективные строительные блоки для создания металл-каркасных структур (МОР). В данной работе на примере .мезо-замещенных порфиринов подобраны условия, позволяющие получать продукты гидролиза этильных групп в фосфорилпорфиринах с выходами, близкими к количественным. Методика получения порфирин-фосфоновых кислот отработала на моно-фосфорил-замещенном порфирине, а затем применена для ди-фосфорил-замещенного порфирина 1 и комплекса циика 17,п (Схема 1).

1. МєзБІВГ, Е13Ы СН2С1х40°С

2. МеОН

м=Н2, гп

о

0=р'-О,

1. МезБіВг, Е13Ы га СН,С1, 40°С

'0-Р=0 О

Н0-Р=0 но

Схема 1. Реакция гидролиза эфирных групп фосфорильных заместителей порфиринов

и

Известно, что соединения с остатками фосфоновой кислоты обладают низкой растворимостью в органических растворителях, что приводит к трудностям очистки и идентификации продуктов. В работе показано, что очистка и выделение в индивидуальном виде порфирин-.иезо-фосфоновых кислот может осуществляться методом колоночной хроматографии на силикагеле с использованием смеси СНгС^-МеОН-ЫНЦОН в качестве элюента, а растворимость целевых соединений в органических растворителях (СН2С12-МеОН, МеОН) достаточна, чтобы получать информативные спектры ЯМР. Так, на примере моио-фосфоновой кислоты 10,20-дифенилпорфирина (М=Н2) проведено ЯМР титрование ('Н и 31Р-ЯМР) раствора в метаноле в зависимости от рН. Необходимые значения рН достигались добавлением ПС1 или ЫаОП. Было показано, что в кислой среде (рН=1) ЯМР спектр раствора соответствовал свободной кислоте, в щелочной среде (рН=10) наблюдается сдвиг сигналов резонанса, соответствующий спектру натриевой соли фосфоновой кислоты. Этот переход является обратимым, а каждая полученная форма устойчива во времени. Таким образом, были получены не описанные ранее в литературе порфирин-фосфоновые кислоты, в которых кислотная группировка связана с л/езо-углеродным атомом порфиринового макроцикла.

3.4 Особенности поведения порфиринатов переходных металлов в растворах

Изучение склонности полученных порфириновых рецепторов к образованию супрамолекулярных ансамблей в растворах проводилось с использованием методов ЭСП и 1Н-ЯМР-спектроскопии. ЭСП растворов комплексов являются типичными для порфиринатов металлов, .однако показано, что в зависимости от природы металла в ЭСП растворов наблюдаются различные концентрационно-шщуцированные закономерности. Так, например, в случае порфирината кадмия 1С{1 при повышении концентрации комплекса в хлороформе до Зх10'5М происходит сдвиг максимумов поглощения С^-полос в длинноволновую область, и появляется дополнительное плечо при 640 нм, интенсивность которого возрастает при увеличении концентрации (рис.2а).

Такое спектральное поведение свидетельствует об образовании в растворе агрегатов. Иная ситуация наблюдается для растворов порфирината никеля(П) 1№ в хлороформе. В диапазоне исследуемых концентраций Ю^-Ю^М вид электронного спектра не меняется, а также соблюдается закон Бугера-Ламберта-Бера (рис.2б). Это свидетельствует о том, что в растворе порфиринат никеля существует в единственной форме во всем диапазоне исследовапных концентраций. Можно предположить, что этой единственной формой является его мономерное состояние.

Аналогичные исследования были проведены для всех соединений. На осповании полученных данных было сделано предположение, что агрегация в растворе СНС!3 характерна для 1С(1 и 2Сс1, тогда как комплексы 1Сч, 2Си, 1Со,

Рисунок 2. Фрагмент электронных спектров поглощения при различных концентрациях комплексов в СПС1>: а) 1С(1о)

Метод 'Н-ЯМР-спектроскопии также оказался информативным для изучения агрегации комплексов в растворах. Так, для диамагнитных комплексов 2№, 1Рс1, 2Р<1, Ш, не склонных к агрегации согласно данным ЭСП, удается получить хорошо разрешенный 'Н-ЯМР-спектр в СОС13. Растворы аналогичных комплексов кадмия(П) lCd и 2Сй в СЭСЬ характеризуются уширенным, плохо разрешенным спектром (рис. За). Добавление полярного растворителя СЮзСШ приводит к появлению четких, разрешенных сигналов, которые удается отнести к резонансу всех типов протонов в молекуле, а относительные интегральные интенсивности сигналов соответствуют предполагаемому строению (рис. 36). Мы предполагаем, что по аналогии с данными, полученными ранее для комплекса 17.п, добавление метанола в раствор комплекса в хлороформе приводит к разрушению супрамолекулярных ассоциатов.

¡0 к б) р г I __ Н^У ,_. СМ/^З-ОР чД^Д^/ о т р(0){0 Е^ I енз

НО «07 «»&*>- )Н>Й ¡™1 и* и и-*,,! ил

"' " " " " " " " £ * - а » "

Рисунок 3. 1 Н-ЯМР-спектры растворов 1Сс! а) СПС13, б) С0С13-СО30й (20%об) ), * -сигналы остаточных протонов растворителей

Для изучения ассоциации комплексов в растворах также была применена двумерная диффузионная спектроскопия ЯМР (Л05У), которая на основании определения коэффициентов диффузии соединений позволяет рассчитать гидродинамический радиус частиц в растворе. Полученные величины для растворов комплексов в СПСЬ (с=10"2М) показывают, что гидродинамический радиус частиц в растворе порфиринатов металлов, не склонных к агрегации (1№, 1Рф, меньше, чем аналогичная величина для раствора I Сс1 (табл.2). Этот факт также косвенно подтверждает наличие агрегатов в растворе 1С<1 и их отсутствие в растворах и 1Рс!.

Таблица 2. Данные исследования растворов комплексов в СЖАз (с=1.04* 1(Т2М) методом ЯМР-спектроскопии D0.SK

Комплекс 1№ 1С<1

Б, см2/сек 7.3-10"6 7.210"6 5.5-10"6

К, А 11.9 12.0 15.6

Таким образом, на основе совокупности данных ЭСП и ЯМР-спектроскопии в работе установлены спектральные критерии, указывающие на склонность порфириновых рецепторов к процессам самосборки в растворах.

3.5 Электрохимические свойства порфиринатов переходных металлов

Поведепие исследуемых порфиринатов в растворе также изучено методом циклической вольтамперометрии на примере порфиринатов меди(П), никеля(П) и кобальта(П). На ЦВА растворов комплексов меди и никеля в бензонитриле в интервале потенциалов -2 — +2 В наблюдаются два обратимых одноэлектрошшх процесса электрохимического окисления и 3 обратимых одноэлектронных процесса восстановления, связанных с образованием катионных и анионных форм порфирина, соответственно (рис.4). Необходимо отметить, что введение электроноакцепторных фосфорильных заместителей непосредственно в ароматическое кольцо порфирина приводит к значительному смещению окислительно-восстановительных потенциалов в положительную область по сравнению с л<езо-тетрафенилпорфиринатами (МТРР). Это смещение настолько значительно, что в отрицательной области потенциалов наблюдается три одноэлектропных обратимых процесса восстановления, что не было обнаружено ранее для исследуемой области потенциалов ни для одного из известных порфиринов.

2jO 1.6 U 0.8 0.4 0.0 -0.4 -0.8 -12 -1.6 -10 РОВНЫ (VvsSCE)

Рисунок 4. ЦВА для растворов ICu, СиТРР, INi и 1Со в растворе бензонитрша в присутствии 0.1 M тетрабутилалшоний перхлората, ,*¡The porphyrin handbook, 2000, V. 8, p . 12]

Интересно, что на ЦВА раствора комплекса кобальта 1Со в бепзонитриле, в отличие от комплексов меди ICu и никеля INi, наблюдается дополнительный обратимый одноэлектронный процесс электрохимического окисления (рис.4). По аналогии с литературными данными этот электрохимический переход может быть отнесен к окислительно-восстановительному процессу, протекающему на металлоцентре Со(П)< >Со(Ш).

Введение в 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенилпорфирин

дополнительных электроноакцепторных заместителей при переходе к 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-ди(п-карбоксиметил-фенил)порфирину приводит к небольшому положительному смещению потенциалов всех электрохимических переходов без изменения общего вида ЦВА.

3.6 Особенности строения порфиринатов переходных металлов в твердом состоянии

В работе были подобраны условия и впервые выращены восемь монокристаллов комплексов металлов с _мезо-5,15-бис(диэтоксифосфорил)-замещенными порфиринами. Согласно данным РСА монокристалл порфирината кадмия lCd, для которого в растворе установлена тенденция к самосборке, оказался изоструктурным ранее описанному порфиринату цинка [Yu. Enakieva et al., Org.Lett., 2009, 11, 3842]. По данным РСА в комплексе lCd атом кадмия(Н) находится в плоско-квадратном окружении четырех атомов азота порфиринат-аниона и аналогично соединению IZn, образует двумерный координационный полимер за счет дополнительных контактов атомов кислорода фосфорильных заместителей с металлоцентром соседней молекулы (рис.5). Параметры двух

структур несколько отличаются (Таблица 3). Так, при переходе от цинка к кадмию наблюдается увеличение длин связей металл-азот и расстояния между кислородом фосфорильной группы одной молекулы и металлоцентром другой. Отметим, что в кристаллической решетке монокристаллов \Ъп и 1С11 не содержится молекул растворителя.

показаны: а) молекулярная структура, б) фрагмент упаковки молекул в кристалле

Методом РСА было показано, что монокристалл, выращенный медленной диффузией раствора ацетата меди (II) в раствор свободного порфирина 1, представлял собой комплекс 1Си, в котором атом меди(ІІ) находится в окружении четырех атомов азота порфиринат-аниона. Макроцикл порфирина заметно искажен, что является типичным для большинства известных порфиринатов меди(ІІ) (рис.6).

Рисунок 6. Строение комплекса 1Си а) молекулярная структура, атомы водорода не показаны б) фрагмент упаковки молекул в кристалле, атомы водорода и мезо-фенилъные заместители не показаны

В кристаллической ячейке атомы меди(Н) двух наиболее близко расположенных молекул комплекса 1Си находятся на расстоянии 5.490А и имеют

достаточно короткие контакты с атомами углерода одного из пиррольных фрагментов порфиринат-аниопа другой молекулы (3.131-3.351Ä). При этом заметные контакты фосфорильных групп порфиринов с металлоцентром соседней молекулы отсутствуют (рис.6).

Неожиданным оказался факт, что монокристалл порфирината меди(И), выращенный непосредственно из комплекса 1Си, оказался другой полиморфной модификацией - изоструктурной комплексам IZn и lCd (рис.7, табл.3). В дальнейшем полиморфные модификации обозначены 1 (рис.6) и 2 (рис.7). Отметим, что в поликристаллическом образце, полученном препаративно, по данным порошкового РСА присутствует только полиморфная модификация 2. Образование двумерного координационного полимера на основе порфирината меди является уникальным фактом. Из более чем 100 структурно охарактеризованных порфиринатов меди существует лишь один пример формирования ID супрамолекулярного ансамбля за счет самосборки (контакт Cu.-.N) с участием атома меди(Н) в комплексе л/мо-тетракис(о-изоникотиноил-амидофенил)порфирината меди(Н) [В. Zimmer et al., New J. Chem., 2002, 26, 1532].

Таблица 3. Некоторые параметры изоструктурньа комплексов ICu, lCd и IZn по данным РСА

ICu (полиморф 2) lCd IZn"

M-N, А 2.0146(16)- 2.0220(15) 2.1402(16)-2.1517(15) 2.061(3)-2.062(3)

М-0,А 2.649(3) 2.6253(14) 2.467(3)

Угол," (CP=0)/(CCCW 4.6° 5.6° 4.0°

Угол, ° (ССС)рь/(ССС)рот 64.3° 62.2° 63.0°

*[Yu. Enakieva et al., Org.Lett., 2009,11,3842]

Осуществлен поиск условий формирования полиморфов 1Си - исследовано влияние растворителей различной природы и возможных продуктов реакции взаимодействия порфирита с водным ацетатом меди на процесс кристаллизации комплекса. Было установлено, что полиморф 1 образуется только в процессе медленной диффузии раствора водного ацетата меди в метаноле в раствор порфирита 1 в хлороформе, во всех других случаях устойчивым является полиморф 2. Более того, полиморф 1 легко переходит в полиморф 2 при растворении в хлороформе. Таким образом, введение электроноакцепторных фосфорильных заместителей в случае комплексов меди позволило не только впервые получить устойчивый двумерный координационный полимер на основе порфирината меди, но и найти условия выращивания двух полиморфных модификаций 1Сч.

Рисунок 7. Строение комплекса ІСи - полиморф 2 а) молекулярная структура, атомы водорода не показаны б) фрагмент упаковки молекул в кристалле, атомы водорода и мезо-фенилъные заместители не показаны

При изучении различных условий выращивания монокристаллов 1Си в качестве растворителя, способного разрушить двумерный координационный полимер, был использован координирующий диоксан. Действительно, оказалось, что перекристаллизация 1Си из смеси хлороформ-диоксан приводит к разрушению супрамолекулярного ансамбля с образованием комплекса, содержащего две сольватные молекулы диоксана (рис.8). По данным РСА в диоксановом аддукте атом меди(11) так же как и в полиморфе 2 находится в плоско-квадратном окружении четырех атомов азота и имеет достаточно длинные контакты с атомами кислорода двух сольватных молекул диоксана (Си-0 2.731(4)А), расположенных под углом 133.4° к плоскости порфирината СиКт4; порфиринат-анион является плоским.

а) молекулярная структура, б) фрагмент упаковки молекул в кристалле

В работе также найдены условия выращивания монокристаллов и методом РСА установлено строение комплексов 1№ (рис.9), 11*11 и 2Р(1 (рис.10), а также 11*1 (рис.11).

а) молекулярная структура, б) фрагмент упаковки молекул в кристалле

Эти порфиринаты в кристалле упакованы в виде отдельных молекул, не связанных между собой в супрамолекулярпый ансамбль. Отметим, что в комплексе никеля(11) порфириновый макроцикл существенно искажен, что связанно с электронными эффектами, увеличивающимися при наличии двух электроноакцепторных заместителей, что было теоретически обосновано авторами работы [J. Barbee et al., Comp.Theor.Chem., 2012, 981, 73].

В отличии от комплекса никеля в порфиринатах палладия и платины макроцикл остается плоским. Монокристалл комплекса lPd не содержит сольватных молекул, тогда как в 2Pd две молекулы хлороформа образуют водородные связи с кислородами фосфорильных заместителей (рис.10).

показаны

В твердом состоянии полученные комплексы были охарактеризованы методом порошкового рентгено-структурного анализа (пРСА) и ИК-спектроскопии. Результаты пРСА объемных поликристаллических

образцов комплексов сравнивали с теоретической порошковой рентгенограммой, рассчитанной из РСА монокристаллических образцов. Для соединений, монокристаллы которых не удалось вырастить, методом пРСА были определены параметры кристаллической ячейки.

Было показано, что для соединений, образующих в твердом виде двумерный координационный полимер 1С(1, 1Си, 1Хп, порошковая рентгенограмма полностью соответствует структуре, полученной для монокристалла. Особенно стоит отметить соединение 1Си, для которого были выращены монокристаллы двух полиморфных модификаций. Метод пРСА позволил определить, что структура супрамолекулярного ансамбля является более устойчивой по сравнению с полиморфом /, поскольку объемный образец сохранил структуру двумерного координационного полимера. Для остальных порфиринатов (1№, 1Р(1) наблюдается расхождение порошковой рентгенограммы и данных РСА. Такой результат подтверждает тенденцию порфиринатов меди и кадмия к образованию строго упорядоченных супрамолекулярпых ансамблей и их большую устойчивость по сравнению с кристаллическими структурами без дополнительных контактов.

В работе также была исследована возможность применения метода ИК-спеютроскопии для экспрессного анализа степени сборки ди-фосфорилзамещенных порфиринатов переходных металлов в твердом виде. Систематическое изучение этих комплексов методом ИК-спектроскопии показало, что положение полос валентных и деформационных колебаний фрагментов Р=0 и Р-0 может служить критерием наличия дополнительного связывания металлоцентра с фосфорил-содержащими заместителями соседних порфиршювых молекул. Несмотря на сложность интерпретации спектров исследованных соединений, связанную с перекрыванием полос колебаний большого количества функциональных групп, нам удалось выявить области проявления полос характеристичных колебаний, обусловленных процессами самосборки : 1260-1220 см"1, 1050-980 см" и 790-780 см"1. Полученные результаты хорошо согласуются с данными РСА.

атомы водорода не показаны.

3.7Получение комплексов эрбия (III)

Известно, что порфирннаты лантанидов обладают 4f люминесценцией. Причем наиболее интересными элементами с точки зрения применения в медицине являются лантаниды, люминесценция которых лежит в ближнем ИК-диапазоне, в частности Ег(П1). В целях поиска компонентов новых оптических материалов на основе гетеротопных тетрапиррольных рецепторов были осуществлены попытки разработки методов синтеза комплексов эрбия (III). Для получения порфиринатов эрбия требуются достаточно жесткие условия синтеза, а именно длительное кипячение порфиринов с ацетатом или ацетилацетонатом металла в высококипящих растворителях (~200°С). Нами было показано, что в этих условиях происходит деструкция фосфорил-замещенного порфирита и целевой порфиринат эрбия (III) с исследуемым порфирином 1 не образуется. Однако ранее в нашей лаборатории были разработаны методы селективного синтеза комплексов РЗЭ с тетра-15-краун-5-фталоцианином. Введение в тетрапиррольное кольцо фталоцианинов дополнительных функциональных групп, способных к координации других металлов или малых молекул, может привести к существенному изменению свойств по сравнению с незамещенными аналогами. С этой целью в работе с высокими выходами были получены ранее не описанные moho-, бис- и лярыс-фталоцианинаты эрбия с гетеротоптным тетрапиррольным рецептором — тетра-15-краун-5-фталоцианином. Индивидуальность всех новых комплексов эрбия была доказана набором физико-химических методов: ЭСП, MALDI-TOF масс-спектрометрия, 'Н-ЯМР-спектроскопия.

3.8 Изучение люминесцентных свойств полученных гетеротопных тетрапиррольных рецепторов

Спектры фотолюминесценции комплексов эрбия(Н1) были исследованы для разбавлешшх растворов moho-, бис- и шрис-фталоцианинатов (с=1.2х10"й М) в хлороформе и в ДМСО. Показано, что в обоих растворителях лгоио-фталоцианинат обладает характеристической флуоресценцией, связанной с электронными переходами лиганда. Максимум флуоресценции наблюдается при 707 нм в хлороформе и при 695 нм в ДМСО. В отличие от л/оно-фталоцианината эрбия(Ш) растворы сэндвичевых комплексов в СНС13 не проявляют флуоресценции. Было показано, что для обоих комплексов в видимом диапазоне она практически отсутствует. Интересные результаты были получены при изучении f-люминесценции данных соединений. Показано, что л<оно-тетра-15-краун-5-фталоцианинат эрбия, в отличие от люяо-порфиринатов лантанидов, не проявил 4f-люминесценцию. Однако, для сэндвичевых комплексов бис- и /ирнс-тетра-15-краун-5-фталоцианинатов эрбия(Ш) впервые была обнаружена 4Г-люминесценция в ближней ИК-области 1560 - 1580 нм (рис.12), не уступающая по своим параметрам другим тетрапиррольным аналогам. Ранее в литературе отсутствовали

Рисунок 12. Бис(тетра-15-краун-5)-фталоцианинат Ег(Ш) и спектр 4/-люминесценции раствора комплекса в ДМФА, длина волны возбуждения 361 им.

данные о 4Р-люминесценции фталоцианинатов лантанидов.

Фотохимические свойства комплексов металлов с 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенилпорфирином изучены в видимом диапазоне, и для растворов всех комплексов в толуоле (с=10"6 М) обнаружена молекулярная люминесценция. Было установлено, что интенсивность молекулярной люминесценции зависит от природы металла-комплексообразователя. Самой интенсивной люминесценцией, как и предполагалось, обладает порфиринат алюминия(Ш) 1А1, чуть меньшей — свободный порфирин 1 и порфиринат цинка(Н) 17м (рис.13). На порядок меньшая интенсивность характерна для комплекса кадмия(П) 1С<1, еще на порядок ниже люминесценция комплексов плат1п1ы(11) 1Р4 и палладия(П) 1Р<1. Было установлено, что люминесценция растворов 1Р4 и 1Р(1 чувствительна к присутствию кислорода и увеличивается при продувке растворов инертными газами.

пт

Рисунок 13. Спектры люминесценции растворов комплексов металлов с 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенилпорфирином, длина волны возбуждения 400 нм

Люминесценция порфиринатов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) незначительна по сравнению с комплексами 1А1, 1Н2 и 1Хп. Таким образом, интенсивность люминесценции соединений 1М изменяется в следующем ряду: А1 = Н2 > Ъа > Сс! > Р1 = Р(1 > Си ~ № = Со.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны фундаментальные основы направленного синтеза новых гетеротопных рецепторов - комплексов металлов с мезо-5,15-бис(диэтоксифосфорил)-замещенными порфиринами, позволяющие получать целевые соединения с выходами близкими к количественным (77-99%).

2. Впервые найдены подходы к гидролизу эфирных групп диэтоксифосфорильных заместителей жезо-полифосфорил-замещенных порфиринатов. В результате получены не описанные ранее порфирин-фосфоновые кислоты, в которых кислотная группировка связана с л/езо-углеродным атомом порфиринового макроцикла.

3. Выявлены особенности межмолекулярных взаимодействий мезо-дифосфорил-замещенных порфиринатов металлов в растворах, приводящих к процессам супрамолекулярной самосборки.

4. Методом ЦВА установлено ключевое влияние электроноакцепторной природы л<езо-диэтоксифосфорилыплх заместителей порфиринового макрокольца на окислительно-восстановительные свойства порфиринатов металлов и, как следствие, на их способность к самосборке. Показано, что для порфирината кобальта наряду с окислительно-восстановительными процессами на порфириновом лиганде характерен переход с участием металлоцентра Со(11)^Со(Ш).

5. Предложены методики выращивания и впервые получены 8 монокристаллов комплексов металлов с жезо-5,15-бис(диэтоксифосфорил)-замещенными порфиринами. Методом рентгеноструктурного анализа определены геометрия молекул и особенности их кристаллической упаковки в зависимости от природы переходного металла.

6. Получены ранее не описанные моно-, бис- и трис-фталоцианинаты эрбия с гетеротоптым тетрапиррольным рецептором - тетра-15-краун-5-фталоцианином.

7. Впервые обнаружена 4Г-люмииесценция в ближней ИК-области для сэндвичевых фталоциашшатов эрбия с тетра-15-краун-5-фтало цианином, параметры которой не уступают другим тетрапиррольным аналогам.

8. Выявлены особенности спектров люминесценции растворов 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенилпорфиринатов в зависимости от природы металла; показано, что интенсивность люминесценции уменьшается в ряду - А1 = Н2 > 7.п > С<1 > = Рс1 > Си = № = Со. Найденные закономерности позволяют прогнозировать возможность использования полученных соединений в качестве компонентов новых оптических материалов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. А.А. Синелыцикова. Ю.Г. Горбунова, JI.A. Лапкина, Н.Ю. Константинов, АЛО. Цивадзе// Комплексы эрбия с тетра-15-краун-5-фталоцианином: синтез и спектроскопическое исследование// Жури. Неорг. Хим., 2011, Т. 56, № 9, с. 1442-1452.

2. Синельщикова А. А.. Енакиева Ю.Ю., Горбунова Ю.Г., Бессмертных-Лемен А., Цивадзе А.Ю., Гиляр Р.// Синтез комплексов переходных ¿/-металлов с 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-бис(п-карбоксиметил)фен1ш-порфирином// XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, Россия, 25-30 сентября, 2011, Тезисы докладов, том 1, с.373.

3. Gorbunova Yu.G., Enakieva Yu.Yu., Bessmertnykh A., Sinelshchikova A.A.. Nefedov S.E., Stern C., Tsivadze A.Yu. and Guilard R.// Design and synthesis of supramolecular architectures based on novel phosphorus-containing porphyrins// Butlerov's International Congress on Organic Chemistry, Kazan, Russia, September 18-23, 2011, p. 237.

4. Sinelshchikova A.A., Enakieva Y.Y., Gorbunova Y.G., Nefedov S.E., Bessmertnykh-Lemeune A., Tsivadze A.Y., Guilard R.// Investigation of self-assembling abilities of Cu(II), Cd(II) and Ni(II) complexes with 5,15-bis(diethoxyphosphoryl)-10,20-diphenylporphyrin// 4th International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology", Regensburg, Germany, September 12-15, 2011, P31.

5. Демина Л.И., Синельщикова A.A., Енакиева Ю.Ю., Горбунова Ю.Г., Цивадзе АЛО. //ИК-спектроскопическое исследование процессов самосборки дифосфорилзамещенных порфиринатов металлов// III Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоциатшов, Туапсе, 4-9 сентября 2011, с. 54.

6. Смола С.С., Снурникова О.В., Синельщикова А.А.. Горбунова Ю.Г., Русакова Н.В. //4Р-люминесценция Er(III) в комплексах с краун-замещешплми фталоцианинами двух- и трехпалубного строения // III Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, Туапсе, 4-9 сентября 2011, с. 65.

7. Синелыцикова А.А.. Енакиева Ю.Ю., Горбунова Ю.Г., Бессмертных-Лемен А., Цивадзе А.Ю., Гиляр Р.// Спектральное исследование поведения мезо-фосфорилсодержащих порфиринатов переходных ¿/-металлов в растворе и твердом состоянии// XI Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-11), Одесса, Украина, 10-14 июля, 2011, с. 129.

8. Синелыцикова А.А.. Енакиева Ю.Ю., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю.// Синтез комплексов переходных металлов с мезо-(5,15-диэтоксифосфорил-10,20-дифеиил)порфирином// XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, Россия, 6-11 июня, 2011, с. 54.

9. Горбунова Ю.Г., Енакиева Ю.Ю., Синелыцикова A.A.. Виноградова Е.В., Нефедов С.Е., Цивадзе А.Ю., Лемен А., Гкляр Р.// Полифосфорилпорфирины: синтез, строение и свойства// XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, Россия, 6-11 июня, 2011, с. 28.

10. Синелыцикова A.A.. Енакиева Ю.Ю., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. // Синтез комплексов переходных металлов с мезо-(5,15-диэтоксифосфорил-10,20-дифенил)порфирином// II Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, Туапсе, Россия, 17-21 сентября, 2010, с.73.

11. Синелыцикова A.A.. Лапкипа Л.А., Нефедова И.В., Горбунова Ю.Г., Коровин Ю.В., Русакова Н.В., Цивадзе А.Ю. // Новые излучатели в инфракрасной области спектра на основе комплексов эрбия с тетра-15-краун-5-фталоцианином// II Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, Туапсе, Россия, 17-21 сентября, 2010, с.86.

12. Синелыцикова A.A. // Синтез и спектроскопическое исследование комплексов эрбия с тетра-15-краун-5-фталоцианином// XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, Россия, 12-15 апреля, 2010, Электронный сборник тезисов ISBN: 987-5-329-03584-3.

13. Синелыцикова A.A.. Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. // Синтез комплексов эрбия с тетра-15-краун-5-фталоцианином// Конкурс молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия — 2009», Москва, Россия, 1-4 декабря, 2009, с. 60.

Подписано в печать:

03.05.2012

Заказ № 7334 Тираж - 150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Синтез порфиринов и их комплексов с переходными ё-металлами.

1.1.1 Получение порфириновых лигандов.

1.1.2 Получение комплексов металлов с порфиринами.

1.2 Супрамолекулярные ансамбли на основе порфиринов.

1.2.1 Супрамолекулярные ансамбли на основе порфиринов.

1.3 Фосфор содержащие порфирины.

1.3.1 Особенности синтеза фосфор-замещенных порфиринов.

1.3.2 Материалы на основе фосфор-замещенных порфиринов.

1.3.3 Супрамолекулярные ансамбли на основе фосфор-содержащих порфиринов.

1.4 Люминесцентные свойства порфиринов и их аналогов.

1.5 Постановка задачи.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Синтез свободных порфиринов.

3.2 Синтез порфиринатов металлов.

3.3 Гидролиз эфирных групп фосфорилных заместителей.

3.4 Изучение агрегации порфиринатов переходных ¿/-металлов в растворе

3.5 Электрохимические свойства порфиринатов переходных ¿/-металлов

3.6 Особенности строения порфиринатов переходных металлов в твердом состоянии.

3.8 Получение комплексов эрбия (III).

3.9 Изучение люминесцентных свойств полученных гетеротопных тетрапиррольных рецепторов.

3.9.1 Люминесцентные свойства фталоцианинатов эрбия (III).

3.9.2 Люминесцентные свойства порфиринатов металлов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы.

Комплексы металлов с порфиринами выполняют важнейшие функции в природе, являясь основными компонентами гемоглобина, миоглобина, хлорофилла и некоторых ферментов. Как правило, в природных процессах эти молекулы функционируют в виде упорядоченных ансамблей. Создание синтетических аналогов таких систем является актуальным направлением современной химии, связанным с моделированием природных процессов. В тоже время известно, что супрамолекулярные системы на основе порфиринатов способны проявлять специфические оптические, магнитные, проводящие и каталитические свойства, т.е. являются перспективными соединениями для создания новых полифункциональных материалов.

Для получения супрамолекулярных ансамблей, как правило, используются порфирины, имеющие на периферии функциональные группы различной электронной природы. Например, в качестве соединений-рецепторов в дизайне супрамолекулярных архитектур используются пиридил-, имидазолил-, карбоксилато-, амино-, гидрокси-, нитро-, циано-, сульфонил- замещённые порфирины. Варьирование количества и местоположения заместителей в порфиринах, а также соотношения металл:порфирин в условиях самосборки позволяет получать молекулярные ансамбли различной топологии (УД 2й и ЗО).

Фосфор-кислород-содержащие функциональные группы представляют особый интерес в качестве периферийных заместителей порфиринов вследствие их склонности к образованию прочных водородных связей, а также различной координационной способности в зависимости от степени окисления и геометрии фосфорного центра. До недавнего времени сведения о синтезе и изучении фосфорсодержащих порфиринов ограничивались единичными работами, при этом выходы целевых соединений были очень низкими. В 2009 году в нашей группе, совместно с учеными из Университета 6

Бургундии (Франция), была разработана универсальная методология получения .мезо-полифосфорилпорфиринов, включающая применение палладий катализируемой реакции кросс-сочетания с образованием связи С5р2-Р [1]. Было показано, что 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенил-порфиринат цинка в результате самосборки из раствора образует упорядоченные супрамолекулярные архитектуры, представляющие собой двумерные сетки. Такие ансамбли образуются за счет дополнительных контактов между кислородом фосфорильной группы порфирината и металлоцентром соседней молекулы.

Варьирование природы металлоцентра может существенно влиять на строение образующихся архитектур и, как следствие, на их свойства. Таким образом, актуальной задачей является разработка подходов к получению комплексов различных металлов с поли-фосфорил-замещенными порфиринами, изучение процессов их самосборки из растворов и физико-химических характеристик.

Известно, что тетрапиррольные соединения активно используются как компоненты оптических материалов, сенсибилизаторов, элементов солнечных батарей, фоторефрактивных устройств, молекулярных единиц памяти. Введение в тетрапиррольное кольцо дополнительных функциональных заместителей может привести к существенному изменению свойств по сравнению с известными аналогами. Поэтому исследование спектральных свойств новых гетеротопных тетрапиррольных соединений, таких как фосфорил-замещенные порфирины и краун-замещенные фталоцианины, является перспективной задачей.

Цель работы: разработка методов направленного синтеза комплексов металлов с дифосфорил-замещенными порфиринами с целью выявления закономерностей супрамолекулярной организации порфириновых рецепторов в зависимости от природы металла-комплексообразователя в растворах и твердом виде, а также поиск активных компонентов оптических материалов на основе комплексов с гетеротопными тетрапиррольными лигандами.

Научная новизна.

Разработаны подходы к получению комплексов металлов с мезо-дифосфорил-замещенными порфиринами с выходами близкими к количественным (77-99%). Впервые синтезированы комплексы Cd(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Pd(II), Pt(II), Al(III) с 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенилпорфирином и 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-ди(«карбоксиметил-фенил)порфирином.

На примере тиезо-полифосфорил-замещенных порфиринов разработаны подходы к получению порфирин-фосфоновых кислот реакцией гидролиза эфирных групп диэтоксифосфорильных заместителей. Впервые получены порфирин-фосфоновые кислоты, в которых кислотная группировка связана с мезо-углеродным атомом порфиринового макроцикла.

На основе сравнительного анализ данных электронных спектров поглощения, 'Н ЯМР-спектров, а также данных спектроскопии ЯМР DOSY растворов синтезированных порфиринатов металлов установлены спектральные критерии, указывающие на склонность порфириновых рецепторов к процессам самосборки в растворах.

Методом циклической вольтамперометрии на примере растворов порфиринатов меди(Н), никеля(П) и кобальта(П) в бензонитриле показано, что введение электроноакцепторных фосфорильных заместителей непосредственно в ароматическое кольцо порфирина приводит к значительному смещению всех окислительно-восстановительных потенциалов в положительную область по сравнению с мезо-тетрафенилпорфиринатами. Показано, что для порфирината Co(II) в отличие от комплексов Cu(II) и Ni(II) в исследуемой области потенциалов наряду с окислительно-восстановительными процессами на порфириновом лиганде характерен переход с участием металлоцентра Co(II)<-»Co(III).

Предложены методики выращивания монокристаллов комплексов Cd(II), Cu(II), Ni(II), Pd(II) и Pt(II) с мезо-5,15-бис(диэтоксифосфорил)-замещенными порфиринами и методом рентгеноструктурного анализа определена геометрия молекул и особенности их упаковки в кристалле в зависимости от природы переходного металла. Обнаружено, что порфиринаты Cd(II) и Cu(II) аналогично комплексу Zn(II) в твердом виде образуют 2D координационные полимеры за счет контактов между кислородами фосфорильных заместителей и металлоцентром соседней молекулы. Полученный двумерный координационный полимер на основе порфиринатов меди(П) является уникальным. Для порфирината Cu(II) также найдены условия образования второй полиморфной модификации, в которой атом меди имеет искаженное плоскоквадратное окружение 4-х атомов азота порфирина. Впервые получен и охарактеризован методом РСА аддукт комплекса меди(П) с 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20дифенилпорфирином, содержащий две сольватные молекулы диоксана. Установлено, что молекулы порфиринатов Ni(II), Pd(II) и Pt(II) в кристаллах не образуют заметных контактов. Для комплекса никеля(Н) обнаружено существенное искажение порфиринового макроцикла.

С высокими выходами получены ранее не описанные moho-, бис- и т/?ис-фталоцианинаты эрбия с гетеротопным тетра-15-краун-5-фталоцианином, при этом показано, что моно-фталоцианинат эрбия, в отличие от порфиринатов лантанидов, не обладает 41-люминесценцией, однако для него характерна молекулярная люминесценция в видимом диапазоне. Впервые для сэндвичевых комплексов лантанидов, на примере бис- и m/шофталоцианинатов эрбия с тетра-15-краун-5-фталоцианином обнаружена 4£-люминесценция в ближней ИК-области, параметры которой не уступают известным тетрапиррольным аналогам.

Установлено, что интенсивность молекулярной люминесценции растворов 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенилпорфиринатов 9 металлов в видимом диапазоне зависит от природы металла-комплексообразователя и уменьшается в следующем ряду: А1 ~ Н2 > Ъп > Сс1 > Р1 ~ Рс! > Си ~ № ~ Со.

Практическая значимость работы.

Разработанные методы синтеза и найденные закономерности позволяют направленно получать новые гетеротопные тетрапиррольные рецепторы для создания на их основе полифункциональных материалов. Найденный подход к получению ранее не описанных порфирин-фосфоновых кислот открывает возможность закрепления порфиринов на различных подложках и неорганических матрицах с целью получения гибридных материалов и создания металл-каркасных структур. Установлены спектрально-структурные корреляции для определения особенностей межмолекулярных взаимодействий лгезо-дифосфорил-замещенных порфиринатов металлов в растворах и твердом виде. Обнаруженные физико-химические закономерности могут быть использованы для направленного дизайна супрамолекулярных архитектур различной топологии.

Выявленные особенности электрохимического поведения фосфорилсодержащих порфиринов делают перспективными такие соединения для разработки новых компонентов органических солнечных батарей.

Найденная для сэндвичевых фталоцианинатов эрбия с тетра-15-краун-5-фталоцианином 4^люминесценция в ближней ИК-области открывает возможности их использования в светодиодах и люминесцентных сенсорах, в телекоммуникационных сетях и медицине. Выявленные особенности молекулярной люминесценции 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенил-порфиринатов металлов позволяют прогнозировать перспективу использования этих соединений в качестве компонентов новых оптических материалов.

Основные положения, выносимые на защиту:

-Синтез комплексов Си(П), С<1(П), N1(11), Рё(П), Р1(11), Со(Н), А1(Ш) с дифосфорил-замещенными порфиринами.

-Синтетические подходы к получению порфирин-л/езо-фосфоновых кислот.

-Спектрально-структурные корреляции супрамолекулярной самосборки порфириновых рецепторов в растворах и твердом состоянии на основании анализа данных физико-химических методов исследования (ЭСП, 'Н,31Р-ЯМР- и ИК-спектроскопия, РСА, пРСА, МАЬБ1 ТОБ масс-спектрометрия).

-Люминесцентные свойства новых компонентов оптических материалов на основе гетеротопных тетрапиррольных рецепторов.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен основной объем экспериментальных исследований, обработка экспериментальных данных, анализ полученных результатов, осуществлены измерения МАЬБ1 ТОБ масс-спектров, оптических спектров, сформулированы положения, выносимые на защиту, и выводы.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), на Международном конгрессе по Органической химии (Казань 2011 г.), IV Международной летней школе-конференции «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Регенсбург, Германия, 2011 г.), XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Одесса, Украина, 2011 г.), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.), II и III Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2010, 2011 г.), XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010 г.), конкурсе молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2009» (Москва, 2009 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 1 статье в рецензируемом журнале и 12 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях. Работа выполнена в рамках исследований Российско-Французской ассоциированной лаборатории ЬАМЯЕМ «Лаборатория макроциклических систем и материалов на их основе» (группа проф. Р. Гиляра и к.х.н. А. Лемен), а также при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (проекты 07-03-92212 НЦНИЛа и 11-03-90443-У крфа) и программ Российской Академии наук.

ВЫВОДЫ

1) Разработаны фундаментальные основы направленного синтеза новых гетеротопных рецепторов - комплексов металлов с мезо-5,15-бис(диэтоксифосфорил)-замещенными порфиринами, позволяющие получать целевые соединения с выходами близкими к количественным (77-99%).

2) Впервые найдены подходы к гидролизу эфирных групп диэтоксифосфорильных заместителей .тиезо-полифосфорил-замещенных порфиринатов. В результате получены не описанные ранее порфирин-фосфоновые кислоты, в которых кислотная группировка связана с мезо-углеродным атомом порфиринового макроцикла.

3) Выявлены особенности межмолекулярных взаимодействий мезо-дифосфорил-замещенных порфиринатов металлов в растворах, приводящих к процессам супрамолекулярной самосборки.

4) Методом ЦВА установлено ключевое влияние электроноакцепторной природы л/езо-диэтоксифосфорильных заместителей порфиринового макрокольца на окислительно-восстановительные свойства порфиринатов металлов и, как следствие, на их способность к самосборке. Показано, что для порфирината кобальта наряду с окислительно-восстановительными процессами на порфириновом лиганде характерен переход с участием металлоцентра Со(П)<-»Со(Ш).

5) Предложены методики выращивания и впервые получены 8 монокристаллов комплексов металлов с л*езо-5,15-бис(диэтоксифосфорил)-замещенными порфиринами. Методом рентгеноструктурного анализа определены геометрия молекул и особенности их кристаллической упаковки в зависимости от природы переходного металла.

6) Получены ранее не описанные moho-, бис- и rapwc-фталоцианинаты эрбия с гетеротоптым тетрапиррольным рецептором - тетра-15-краун-5-фталоцианином.

7) Впервые обнаружена 41-люминесценция в ближней ИК-области для сэндвичевых фталоцианинатов эрбия с тетра-15-краун-5-фталоцианином, параметры которой не уступают другим тетрапиррольным аналогам.

8) Выявлены особенности спектров люминесценции растворов 5,15-бис(диэтоксифосфорил)-10,20-дифенилпорфиринатов в зависимости от природы металла; показано, что интенсивность люминесценции уменьшается в ряду - Al ~ Н2 > Zn > Cd > Pt « Pd > Cu ~ Ni ~ Со. Найденные закономерности позволяют прогнозировать возможность использования полученных соединений в качестве компонентов новых оптических материалов.

1. Enakieva Y.Y. et al. Synthesis of meso-polyphosphorylporphyrins and example of self-assembling. // Organic Letters. 2009. V. 11. № 17. P. 3842-3845.

2. Rothemund P. Formation of porphyrins from pyrrole and aldehydes // Journal of the American Chemical Society. 1935. V. 57. P. 2010-2011.

3. Rothemund P. A new porphyrin synthesis. The synthesis of porphin // Journal of the American Chemical Society. 1936. V. 58. № 6. P. 625-627.

4. Rothemund P. Porphyrin studies. III. The synthesis of porphine ring system // Journal of the American Chemical Society. 1939. V. 61. № 10. P. 2912-2915.

5. Rothemund P., Menotti A.R. Porphyrin studies. IV. The synthesis of tetraphenylporphine // Journal of the American Chemical Society. 1941. V. 63. № 1. P. 267-270.

6. Adler A.D., Longo F.R., Shergalis W. Mechanistic investigations of porphyrin syntheses. I. Preliminary studies on ms-tetraphenylporphin. // Journal of the American Chemical Society. 1964. V. 86. P. 3145-3149.

7. Adler A.D. et al. A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphine // Journal of Organic Chemistry. 1967. V. 32. P. 476.

8. Lindsey J.S. et al. Rothemund and Adler-Longo reactions revisited: synthesis of tetraphenylporphyrins under equilibrium conditions // Journal of Organic Chemistry. 1987. V. 52. №5. P. 827-836.

9. Geier III G.R., Lindsey J.S. Effects of aldehyde or dipyrromethane substituents on the reaction course leading to meso-substituted porphyrins // Tetrahedron. 2004. V. 60. № 50. P. 11435-11444.

10. DiMagno S.G., Lin V.S.Y., Therien M.J. Facile elaboration of porphyrins via metalmediated cross-coupling // Journal of Organic Chemistry. 1993. V. 58. № 22. P. 5983-5993.

11. Boyle R.W. et al. 5-Phenyldipyrromethane and 5,15-diphenylporphyrin // Organic Syntheses. 1999. V. 76. P. 287-290.

12. Littler B.J., Ciringh Y., Lindsey J.S. Investigation of conditions giving minimal scrambling in the synthesis of trans-porphyrins from dipyrromethanes and aldehydes. // Journal of organic chemistry. 1999. V. 64. № 8. P. 2864-2872.

13. Rao P.D. et al. Rational syntheses of porphyrins bearing up to four different meso substituents // Journal of Organic Chemistry. 2000. V. 65. № 22. P. 7323-7344.

14. Lee C.-H., Lindsey J.S. One-flask synthesis of meso-substituted dipyrromethanes their application in the synthesis of trans-substituted porphyrin building blocks // Tetrahedron. 1994. V. 50. № 39. P. 11427-11440.

15. Littler B.J., Miller M., Hung C.-H. Refined synthesis of 5-substituted dipyrromethanes //Journal of Organic Chemistry. 1999. V. 64. № 2. P. 1391-1396.

16. Laha J.K. et al. A scalable synthesis of meso-substituted dipyrromethanes // Organic Process Research and Development. 2003. V. 7. № 6. P. 799-812.

17. Burrell A.K. et al. Synthetic routes to multiporphyrin arrays. // Chemical Reviews. 2001. V. 101. №9. P. 2751-2796.

18. Smith K.M. Strategies for the synthesis of octaalkylporphyrin systems // The Porphyrin Handbook; Eds. Kadish, K.M., Smith, K.M., Guilard, R.; Academic Press, San Diego, Vol. 1., 1999. P. 1-45.

19. Lindsey J.S. Synthesis of meso-substituted porphyrins // The Porphyrin Handbook; Eds. Kadish, K.M., Smith, K.M., Guilard, R.; Academic Press, San Diego, Vol. 1. , 1999. P. 45112.

20. Collman J.P. et al. Functional analogues of cytochrome c oxidase, myoglobin, and hemoglobin. //Chemical Reviews. 2004. V. 104. № 2. P. 561-588.

21. Adler A.D. et al. On the preparation of metailoporphyrins // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1970. V. 32. P. 2443-2445.

22. Lexa D. et al. Does one-electron transfer to nickel (II) porphyrins involve the metal or the porphyrin ligand? // Inorganic Chemistry. 1989. V. 28. P. 30-35.

23. Asano M., Kaizu Y., Kobayashi H. The lowest excited states of copper porphyrins // The Journal of Chemical Physics. 1988. V. 89. № 11. P. 6567.

24. Jones D.H., Hinman A.S. Thin-layer ultraviolet-visible reflectance spectroelectrochemistry with a spinning-grating monochromator // Canadian Journal of Chemistry. 1990. V. 68. P. 2234-2238.

25. Takeda J., Ohya T., Sato M. A ferrochelatase transition-state model. Rapid incorporation of copper (II) into nonplanar dodecaphenylporphyrin // Inorganic Chemistry. 1992. V. 31. № 13. P. 2877-2880.

26. Ломова Т.Н. и др. Порфириновые модели природных каталаз // Известия Академии Наук. Серия химическая. 2007. № 4. С. 719-724.

27. He C. et al. Turn on fluorescence sensing of vapor phase electron donating amines via tetraphenylporphyrin or metallophenylporphrin doped polyfluorene // Chemical Communications. 2010. V. 46. № 40. P. 7536-7538.

28. Березин Б.Д., Азизова E.C., Мамардашвили Г.М. Координация порфиринов адениновыми и адениннуклеозидными комплексами Cu(II) // Журнал Неорганической Химии. 2005. Т. 50. № 10. С. 1671-1675.

29. Мамардашвили Г.М., Березин Б.Д. Взаимодействие порфиринов с адениновыми и аденозиновыми комплексами. Влияние природы металла // Координационная химия. 2006. Т. 32. №4. С. 288-293.

30. Shirazi A., Goff H.M. Carbon-13 and proton NMR spectroscopy of four-and five-coordinate cobalt (II) porphyrins: analysis of NMR isotropic shifts // Inorganic Chemistry. 1982. V. 21. №9. P. 3420-3425.

31. Kuvshinova E.M. et al. Structure of phenyl derivatives of octaethylporphyrin and dissociation kinetics of their Mn3+, Co2+, and Cu2+ complexes in acetic acid // Russian Journal of General Chemistry. 2003. V. 73. № 4. P. 652-654.

32. Kaizu Y. et al. Electronic spectra of aluminium (III) complex of 5,10,15,20-tetraphenylporphin and 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphin // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1985.V. 58. P. 103-108.

33. Poddutoori P.K. et al. Redox control of photoinduced electron transfer in axial terpyridoxy porphyrin complexes. // Inorganic Chemistry. 2008. V. 47. № 17. P. 7512-22.

34. Цивадзе А.Ю., Чернядьев А.Ю., Плачев Ю.А. Новый краунзамещенный порфиринат алюминия ( III ) — перспективный флуоресцентный сенсор на катионы калия в водной среде // Известия академии наук. Серия химическая. 2011. № 11. С. 2209-2215.

35. Davidson G.J.E. et al. Aluminium (III) porphyrins as supramolecular building blocks // Chemical Communications. 2006. № 29. P. 3087-3089.

36. Davidson G.J.E. et al. Coordination polymers based on aluminum(III) porphyrins. // Inorganic Chemistry. 2008. V. 47. № 19. P. 8721-8726.

37. Buchler J.W., Ng D.K.P. Metal tetrapyrrole double- and triple-deckers with special emphasis on porphyrin systems // The Porphyrin Handbook; Eds. Kadish, K.M., Smith, K.M., Guilard, R.; Academic Press, San Diego, Vol. 3. , 1999. P. 245-290.

38. Wong C.P., Venteicher R.F., Horrocks W.D. Lanthanide porphyrin complexes. A potential new class of nuclear magnetic resonance dipolar probe. // Journal of the American Chemical Society. 1974. V. 96. № 22. P. 7149-7150.

39. Horrocks W.D.J., Wong C.-P. Lanthanide porphyrin complexes. Evaluation of nuclear magnetic resonance dipolar probe and shift reagent capabilities // Journal of the American Chemical Society. 1976. V. 98. № 23. P. 7157-7162.

40. Schweikart K.-H. et al. Design, synthesis, and characterization of prototypical multistate counters in three distinct architectures // Journal of Materials Chemistry. 2002. V. 12. № 4. P. 808-828.

41. Wong W., Zhu X., Wong W.-Y. Synthesis, structure, reactivity and photoluminescence of lanthanide(III) monoporphyrinate complexes // Coordination Chemistry Reviews. 2007. V. 251. № 17-20. P. 2386-2399.

42. Spyroulias G.A., Sioubara M.P., Coutsolelos A.G. Cationic lanthanide monoporphyrinates with Sm, Eu, Gd and Tb, synthesis and spectroscopic properties in aqueous and non-aqueous media // Polyhedron. 1995. V. 14. № 23-24. P. 3563-3571.

43. Ikeda M. et al. Allosteric binding of an Ag+ ion to cerium(IV) bis-porphyrinates enhances the rotational activity of porphyrin ligands. // Chemistry A European Journal. 2002. V. 8. № 24. P. 5542-5550.

44. Spyroulias G.A. et al. Synthesis, UV-visible and electrochemical studies of lipophilic and hydrophilic lanthanide (III) bis (porphyrinates) // Inorganica Chimica Acta. 1998. V. 275276. P. 182-191.

45. Spyroulias G.A., Coutsolelos A.G. Evidence of protonated and deprotonated forms of symmetrical and asymmetrical lutetium(III) porphyrin double-deckers by (l)H-NMR spectroscopy. // Inorganic Chemistry. 1996. V. 35. № 5. P. 1382-1385.

46. Buchler J. et al. Metal complexes with tetrapyrrole ligands. 46. Europium (III) bis (octaethylporphyrinate), a lanthanoid porphyrin sandwich with porphyrin rings in different oxidation // Inorganic Chemistry. 1988. V. 27. № 2. P. 339-345.

47. Sanders J.K.M. et al. Axial coordination chemistry of metalloporphyrins // The Porphyrin Handbook; Eds. Kadish, K.M., Smith, K.M., Guilard, R.; Academic Press, San Diego, Vol.3. , 1999. P. 1-40.

48. Allen J.P. et al. Structure of the reaction center from Rhodobacter sphaeroides R-26: the cofactors. // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 1987. V. 84. № 16. P. 5730-5734.

49. McDermott G. et al. Crystal structure of an integral membrane light-harvesting complex from photosynthetic bacteria//Nature. 1995. V. 374. P. 517-521.

50. Anderson H.L. Building molecular wires from the colours of life : conjugated porphyrin oligomers // Chemical Communications. 1999. № 23. P. 2323-2330.

51. Li J. et al. Template-directed synthesis , excited-state photodynamics , and electronic communication in a hexameric wheel of porphyrins // Journal of the American Chemical Society. 1999. V. 121. № 38. P. 8927-8940.

52. Yoshida N., Aratani N., Osuka A. Poly(zinc(II)-5,15-porphyrinylene) from silvers-promoted oxidation of zinc(II)-5,l 5-diarylporphyrins // Chemical Communications. 2000. № 3. P. 197-198.

53. Beletskaya I. et al. Supramolecular chemistry of metalloporphyrins. // Chemical reviews. 2009. V. 109. № 5. P. 1659-1713.

54. Drain C.M., Varotto A., Radivojevic I. Self-organized porphyrinic materials. // Chemical reviews. 2009. V. 109. № 5. P. 1630-1658.

55. Torre G., Nicolau M., Torres T. Phthalocyanines: synthesis, supramolecular organization, and physical properties // Supramolecular Photosensitive and Electroactive Materials, Ed. H.S. Nalwa, Academic Press, New York. , 2001. P. 1-112.

56. Chambron J.-C., Heitz V., Sauvage J.-P. Noncovalent multiporphyrin assemblies // The Porphyrin Handbook; Eds. Kadish, K.M., Smith, K.M., Guilard, R.; Academic Press, San Diego, Vol.6. , 1999. P. 1-41.

57. Ktihn E., Bulach V., Hosseini M.W. Molecular tectonics: control of pore size and polarity in 3-D hexagonal coordination networks based on porphyrins and a zinc cation. // Chemical communications. 2008. №41. P. 5104-6.

58. Yoon S.M. et al. Synthesis of single-crystal tetra(4-pyridyl)porphyrin rectangular nanotubes in the vapor phase. // Angewandte Chemie International Edition. 2009. V. 48. № 14. P. 2506-2509.

59. Kobuke Y., Miyaji H. Supramolecular stacks of bis(imidazolyl)porphyrin through metal coordination // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1996. V. 69. № 12. P. 35633569.

60. Choi E.-Y. et al. Pillared porphyrin homologous series: intergrowth in metal-organic frameworks // Inorganic Chemistry. 2009. V. 48. № 2. P. 426-428.

61. Mizumura M., Shinokubo H., Osuka A. Synthesis of chiral porphyrins through Pd-catalyzed 3+2. annulation and heterochiral self-assembly // Angewandte Chemie International Edition. 2008. V. 47. № 29. P. 5378-5381.

62. Gardner M. et al. Self-assembly of zinc aminoporphyrins // New Journal of Chemistry. 1999. V. 23. P. 309-316.

63. Wojaczynski J., Latos-Grazynski L. Synthesis and characterization of high-spin iron(III) 2-hydroxy-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin. The unprecedented example of the cyclic iron porphyrin trimer// Inorganic Chemistry. 1995. V. 34. № 5. P. 1044-1053.

64. Adilov S., Thalladi V.R. Layered porphyrin coordination polymers based on zinc.nitro recognition: reversible intercalation of nitrobenzene // Crystal Growth & Design. 2007. V. 7. №3. P. 481-484.

65. Deiters E., Bulach V., Hosseini M.W. Reversible single-crystal-to-single-crystal guest exchange in a 3-D coordination network based on a zinc porphyrin. // Chemical Communications. 2005. № 31. P. 3906-8.

66. Deiters E., Bulach V., Hosseini M.W. Heterobimetallic coordination networks based on metallaporphyrins bearing four pyridine N-oxide groups as coordinating sites // Dalton Transactions. 2007. № 37. P. 4126.

67. Deiters E., Bulach V., Wais Hosseini M. Molecular tectonics: ribbon type coordination networks based on porphyrins bearing two pyridine or two pyridine N-oxide units // New Journal of Chemistry. 2008. V. 32. № 1. P. 99-104.

68. Shmilovits M. et al. Crystal engineering of" porphyrin sieves " based on coordination polymers of Pd- and Pt-tetra(4-carboxyphenyl)porphyrin // Crystal Growth & Design. 2003. V. 3. № 5. P. 855-863.

69. Goldberg I. et al. Self-assembly of uniquely structured porphyrin network solids by charged N-H.C1 and N-H.0 hydrogen bonds // CrystEngComm. 2006. V. 8. № 11. P. 784.

70. Muniappan S. et al. Porphyrin framework solids. Synthesis and structure of hybrid coordination polymers of tetra(carboxyphenyl)porphyrins and lanthanide-bridging ions. // Inorganic Chemistry. 2007. V. 46. № 14. P. 5544-5554.

71. Farha O.K. et al. Active-site-accessible, porphyrinic metal-organic framework materials. //Journal of the American Chemical Society. 2011. V. 133. № 15. P. 5652-5655.

72. Barron P.M. et al. Highly tunable heterometallic frameworks constructed from Paddle-Wheel units and metalloporphyrins // Crystal Growth & Design. 2009. V. 9. № 4. P. 1960-1965.

73. Medforth C.J. et al. Self-assembled porphyrin nanostructures // Chemical Communications. 2009. № 47. P. 7261-7277.

74. Kobuke Y. Porphyrin supramolecules by self-complementary coordination // Structure & Bonding. 2006. V. 121. P. 49-104.

75. Bouamaied I., Coskun T., Stulz E. Porphyrin rotaxanes and catenanes: copper(I)-templated synthesis and photoinduced processes // Structure and Bonding. 2006. V. 121. P. 217261.

76. Iengo E., Scandola F., Alessio E. Metal-mediated multi-porphyrin discrete assemblies and their photoinduced properties // Structure and Bonding. 2006. V. 121. P. 105-143.

77. Ercolani G. Thermodynamics of metal-mediated assemblies of porphyrins // Structure & Bonding. 2006. V. 121. P. 167-215.

78. Screen T.E.O. et al. Two methods for amplifying the optical nonlinearity of a conjugated porphyrin polymer: transmetallation and self-assembly // Journal of Materials Chemistry. 2003. V. 13. № 11. P. 2796-2808.

79. Kano K. et al. Factors influencing self-aggregation tendencies of cationic porphyrins in aqueous solution // Journal of the American Chemical Society. 2000. V. 122. № 31. P. 74947502.

80. Kim H.-J., Bampos N., Sanders J.K.M. Assembly of dynamic heterometallic oligoporphyrins using cooperative zinc-nitrogen, ruthenium-nitrogen, and tin-oxygen coordination //Journal of the American Chemical Society. 1999. V. 121. № 35. P. 8120-8121.179

81. Wojaczyriski J., Latos-Graiydski L. Synthesis and characterization of gallium(III) 2-hydroxy-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin. A novel example of a cyclic gallium(III) porphyrin trimer// Inorganic Chemistry. 1995. V. 34. № 5. P. 1054-1062.

82. Hunter C.A., Sarson L.D. Self-assembly of a dimeric porphyrin host // Angewandte Chemie International Edition. 1994. V. 33. № 22. P. 2313-2316.

83. Chi X. et al. Self-assembly of macrocyclic porphyrin oligomers // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1995. № 24. P. 2567-2569.

84. Deniaud D., Schollorn B., Mansuy D. Synthesis and catalytic properties of manganese porphyrins incorporated into phosphonate networks // Chemistry of Materials. 1995. V. 7. №5. P. 995-1000.

85. Muthukumaran K. et al. Porphyrins bearing arylphosphonic acid tethers for attachment to oxide surfaces // Journal of Organic Chemistry. 2004. V. 69. P. 1444-1452.

86. Loewe R.S. et al. Porphyrins bearing mono or tripodal benzylphosphonic acid tethers for attachment to oxide surfaces. // Journal of Organic Chemistry. 2004. V. 69. № 5. P. 1453-60.

87. Krai V. et al. Porphyrin phosphonates: novel anionic receptors for saccharide recognition //Tetrahedron Letters. 2000. V. 41. № 51. P. 10147-10151.

88. Hirao T. et al. Palladium-catalyzed new carbon-phosphorus bond formation // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1982. V. 55. P. 909-913.

89. Ungashe S.B., Wilson W.L., Katz H.E. Synthesis, self-assembly, and photophysical dynamics of stacked layers of porphyrin and viologen phosphonates // Journal of the American Chemical Society. 1992. V. 114. № 22. P. 8717-8719.

90. Massari A.M. et al. Ultrathin micropatterned porphyrin films assembled via zirconium phosphonate chemistry // Polyhedron. 2003. V. 22. P. 3065-3072.

91. Nixon C.M. et al. Palladium porphyrin containing zirconium phosphonate Langmuir-Blodgett films // Chemistry of Materials. 1999. V. 11. № 4. P. 965-976.

92. Chng L.L., Chang C.J., Nocera D.G. Catalytic 0-0 activation chemistry mediated by iron hangman porphyrins with a wide range of proton-donating abilities // Organic Letters. 2003. V. 5. № 14. P. 2421-2424.

93. Cho S.-H., Nguyen ST., Hupp J.T. Manganese porphyrin multilayer films assembled on ITO electrodes via zirconium phosphonate chemistry: chemical and electrochemical catalytic oxidation activity // Topics in Catalysis. 2005. V. 34. № 1-4. P. 101107.

94. Splan K.E., Hupp J.T. Permeable nonaggregating porphyrin thin films that display enhanced photophysical properties // Langmuir. 2004. V. 20. № 24. P. 10560-10566.

95. Benitez I.O. et al. Monolayers as models for supported catalysts: zirconium phosphonate films containing manganese (III) porphyrins // Journal of the American Chemical Society. 2002. V. 124. № 16. P. 4363-4370.

96. Bhosale S.V. et al. Synthesis and supramolecular properties of a novel octaphosphonate porphyrin // European Journal of Organic Chemistry. 2009. V. 2009. № 24. P. 4128-4134.

97. Evans B., Smith K.M. Novel meso-sustitution reactions of zinc (II) octaethylporphyrin // Tetrahedron Letters. 1977. V. 18. № 35. P. 3079-3082.

98. Matano Y. et al. Synthesis, structures, and properties of meso-phosphorylporphyrins: self-organization through P-oxo-zinc coordination // Chemistry-A European Journal. 2007. V. 13. №3. P. 891-901.

99. Kadish K.M. et al. Electrochemical and spectroscopic studies of poly(diethoxyphosphoryl)porphyrins // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2011. V. 656. № 1-2. P. 61-71.

100. Zhang J. et al. A new type of organic-inorganic multilayer: fabrication and photoelectric properties // Thin Solid Films. 1997. V. 300. № 1-2. P. 208-212.

101. Abatti D., Iamamoto Y., Idemori Y.M. Porphyrin LB film as a catalyst for alkene epoxidation//Thin Solid Films. 1997. V. 310. № 1-2. P. 296-302.

102. Arnold D.P. et al. Porphyrin dimers linked by a conjugated alkyne bridge: novel moieties for the growth of Langmuir-Blodgett films and their applications in gas sensors // Langmuir. 1997. V. 13. № 22. P. 5951-5956.

103. Lindsey J.S., Bocian D.F. Molecules for charge-based information storage // Accounts of Chemical Research. 2011. V. 44. № 8. P. 638-650.

104. Trammell S.A. et al. Molecular energy transfer across oxide surfaces // Journal of Physical Chemistry B. 2001. V. 105. № 37. P. 8895-8904.

105. Kasha M., Rawls H.R., El-Bayoumi M.A. The exciton model in molecular spectroscopy // Pure and Applied Chemistry. 1965. V. 11. P. 371-392.

106. Splan K.E., Massari A.M., Hupp J.T. A porous multilayer dye-based photoelectrochemical cell that unexpectedly runs in reverse // Journal of Physical Chemistry B. 2004. V. 108. № 13. P. 4111-4115.

107. Трошин П.А., Любовская P.H., Разумов В.Ф. Органические солнечные батареи: структура, материалы, критические параметры и перспективы развития // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 5-6. С. 6-27.

108. Martinson A.B.F. et al. Organic photovoltaics interdigitated on the molecular scale // Journal of the Electrochemical Society. 2006. V. 153. № 3. P. A527-A532.

109. Clearfield A., Wang Z. Organically pillared microporous zirconium phosphonates // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 2002. № 15. P. 2937-2947.

110. Darling S.L. et al. Phosphine-substituted porphyrins as supramolecular building blocks //New Journal of Chemistry. 2000. V. 24. № 5. P. 261-264.

111. Stulz E. et al. Phosphine and phosphonite complexes of a ruthenium(II) porphyrin. 1. Synthesis, structure, and solution state studies. // Inorganic chemistry. 2002. V. 41. № 20. P. 5255-68.

112. Stulz E. et al. Complexation of diphenyl(phenylacetenyl)phosphine to rhodium(III) tetraphenyl porphyrins: synthesis and structural, spectroscopic, and thermodynamic studies // Inorganic Chemistry. 2003. V. 42. № 9. P. 3086-3096.

113. Stulz E. et al. Construction of multiporphyrin arrays using ruthenium and rhodium coordination to phosphines // Inorganic Chemistry. 2003. V. 42. № 20. P. 6564-6574.

114. Tse A.K.-S., Mak K.W., Chan K.S. Synthesis of novel cobalt ( III ) porphyrin-phosphoryl complexes // Organometallics. 1998. V. 17. N° 12. P. 2651-2655.

115. Officer D.L., Lodato F., Jolley K.W. Zinc-porphyrin phosphonate coordination: structural control through a zinc phosphoryl-oxygen interaction // Inorganic Chemistry. 2007. V. 46. № 12. P. 4781-4783.

116. Atefi F., McMurtrie J.C., Arnold D.P. Multiporphyrin coordination arrays based on complexation of magnesium(II) porphyrins with porphyrinylphosphine oxides. // Dalton Transactions. 2007. № 21. P. 2163-2170.

117. Seybold P.G., Gouterman M. Porphyrins. XIII: fluorescence spectra and quantum yields//Journal of Molecular Spectroscopy. 1969. V. 31. № 1-13. P. 1-13.

118. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая E.B. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение, Вып. изд. М.: Наука, 1987.

119. Eastwood D., Gouterman М. Porphyrins. XVIII. Luminescence of (Co), (Ni), Pd , Pt complexes // Journal of Molecular Spectroscopy. 1970. V. 35. P. 359-375.

120. Callis J., et al. Porphyrins XXII: Fast fluorescence, delayed fluorescence, and quasiline structure in palladium and platinum complexes // Journal of Molecular Spectroscopy. 1971. V. 39. №3. P. 410-420.

121. Миронов А.Ф. Палладий и порфирины // Российский Химический Журнал. 2006. Т. L. №4. С. 61-71.

122. Papkovsky D.B. et al. Phosphorescent complexes of porphyrin ketones: optical properties and application to oxygen sensing // Analytical Chemistry. 1995. V. 67. № 22. P. 4112-4117.

123. Amao Y. et al. Platinum porphyrin embedded in poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) film as an optical sensor for trace analysis of oxygen // Analyst. 2000. V. 125. P. 1911-1914.

124. DiMarco G., Lanza M. Optical solid-state oxygen sensors using metalloporphyrin complexes immobilized in suitable polymeric matrices // Sensors and Actuators B. 2000. V. 63. № 1-2. P. 42-48.

125. Amao Y., Miyashita Т., Okura I. Novel optical oxygen sensing material: platinum octaethylporphyrin immobilized in a copolymer film of isobutyl methacrylate and tetrafluoropropyl methacrylate // Reactive and Functional Polymers. 2001. V. 47. P. 49-54.

126. Vasil'ev V.V., Borisov S.M. Optical oxygen sensors based on phosphorescent water-soluble platinum metals porphyrins immobilized in perfluorinated ion-exchange membrane // Sensors and Actuators B: Chemical. 2002. V. 82. № 2-3. P. 272-276.

127. Biinzli J.-С.G., Piguet С. Taking advantage of luminescent lanthanide ions. // Chemical Society Reviews. 2005. V. 34. № 12. P. 1048-1077.

128. He H.-S. et al. Synthesis , characterization and near-infrared photoluminescent studies of diethyl malonate appended mono-porphyrinate lanthanide complexes // Dalton Transactions. 2003. № 5. P. 980-986.

129. Wong W.-K. et al. Synthesis, structure and near-infrared luminescence of neutral 3dâ€"4f bi-metallic monoporphyrinate complexes // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 2001. V. 358. № 20. P. 3092-3098.

130. Korovin Y. et al. Spectral-luminescent effects in heterometallic complexes of crown-porphyrins // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 2001. V. 5. P. 481-485.

131. Tsvirko M.P. et al. Fast electronic relaxation in lanthanide porphyrins // Chemical Physics. 1986. V. 106. P. 467-476.

132. Khalil G.E. et al. NIR luminescence of gadolinium porphyrin complexes // Chemical Physics Letters. 2007. V. 435. № 1-3. P. 45-49.

133. Li G. et al. Chlorophyll-a analogues conjugated with aminobenzyl-DTPA as potential bifunctional agents for magnetic resonance imaging and photodynamic therapy. // Bioconjugate Chemistry. 2005. V. 16. № 1. P. 32-42.

134. Harrison B.S. et al. Near-infrared electroluminescence from conjugated polymer/lanthanide porphyrin blends // Applied Physics Letters. 2001. V. 79. № 23. P. 37703772.

135. Schanze K.S. et al. Near-infrared organic light emitting diodes // Synthetic Metals. 2003. V. 137. № 1-3. P. 1013-1014.

136. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапиия рака // Успехи химии порфиринов, Т.1, Гл.15. : НИИ Химии СПбГУ, 1997. С. 357-374.

137. Gaiduk M.I. et al. Fibre-laser IR luminescence diagnostics of malignant tumours using rare earth porphyrins // Journal of Photochemistry and Photobiology, B: Biology. 1990. V. 7. P. 15-20.

138. Миронов А.Ф. Разработка сенсибилизаторов второго поколения на основе природных хлорофиллов // Российский Химический Журнал. 1998. № 5. С. 23-36.

139. Румянцева В.Д. и др. Иттербиевые комплексы порфиринов перспективные маркеры для люминесцентной диагностики опухолей в ИК-диапазоне // Лазерная медицина. 2010. Т. 14. № 1. С. 20-24.

140. Ivanov A.V. et al. Luminescence diagnostics of malignant tumors in the IR spectral range using Yb-porphyrin metallocomplexes // Laser Physics. 2010. V. 20. № 12. P. 2056-2065.

141. Fedorova L.D. et al. Synthesis and spectral characteristic of ytterbium complexes with asymmetric tetraarylporphyrins // Macroheterocycles. 2011. V. 4. № 2. P. 122-123.

142. Barbee J., Kuznetsov A.E. Revealing substituent effects on the electronic structure and planarity of Ni-porphyrins // Computational and Theoretical Chemistry. 2012. V. 981. P. 7385.

143. Bessho T. et al. Highly Efficient Mesoscopic Dye-Sensitized Solar Cells Based on Donor-Acceptor-Substituted Porphyrins // Angewandte Chemie. 2010. V. 122. P. 6796-6799.

144. Kadish K.M., Caemelbecke E. Van, Royal G. Electrochemistry of metalloporphyrins in nonaqueous media // The Porphyrin Handbook; Eds. Kadish, K.M., Smith, K.M., Guilard, R.; Academic Press, San Diego, Vol. 8., 2000. P. 1-97.

145. Fleischer E., Miller C., Webb L.E. Crystal and Molecular Structures of Some Metal Tetraphenylporphines // Journal of the American Chemical Society. 1964. V. 86. № 12. P. 23422347.

146. Byrn M.P. et al. Porphyrin sponges: conservation of host structure on over 200 porphyrin-based lattice clathrates // Journal of the American Chemical Society. 1993. V. 115. № 21. P. 9480-9497.

147. Chen W., El-Khouly M.E., Fukuzumi S. Saddle distortion of a sterically unhindered porphyrin ring in a copper porphyrin with electron-donating substituents. // Inorganic Chemistry. 2011. V. 50. №2. P. 671-678.

148. He H.-S. A second polymorph of (5,10,15,20-tetraphenylporphyrinato)copper(II) // Acta Crystallographica Section E Structure Reports Online. 2007. V. 63. № 4. P. m976-m977.

149. Tsai C.-hsi et al. Crystal of meso-p-tolyl-porphyrinato copper(II) Cu(tptp) and di-cation ion-pair complex H4tptp .2+[CF3S03]2- formation during the reaction of Cu(CF3S03)2 with meso-p-tolyl-porphyrin in CDC13 //Polyhedron. 2000. V. 19. P. 633-639.

150. Zimmer B. et al. Coordination polymers based on porphyrin and copper: the influence of the crystallization solvents on the dimensionality of the network // New Journal of Chemistry. 2002. V. 26. № 11. P. 1532-1535.

151. Wang J.-Q. et al. Porphyrin-carborane organometallic assemblies based on 1,2-dicarba-closo-dodecaborane (12) ligands. // Chemical Communications. 2006. P. 162-164.

152. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул., 1971. Вып. изд. "Мир.", Гл. 6, С. 218-228

153. Gorbunova Y.G. et al. Lanthanide crownphthalocyaninates: synthesis, structure, and peculiarities of formation // Russian Journal of Coordination Chemistry. 2004. V. 30. № 4. P. 245-251.

154. Nefedova I.V. et al. Synthesis and spectroscopic study of terbium(III) and neodymium(III) complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2005. V. 50. № 2. P. 165-173.

155. Lapkina L.A. et al. First example of structurally characterized double-decker sandwich rare earth metal complex with crown-substituted phthalocyanine // Russian Chemical Bulletin, Int. Ed. 2003. V. 52. № 7. P. 1-4.

156. Лапкина Л.А. и др. Тетракраунзамещенные монофталоцианинаты лютеция (III) //Журнал Неорганической Химии. 1998. Т. 43. № 6. С. 987-995.

157. Markovitsi D. et al. Near infrared absorption spectra of lanthanide bis-phthalocyanines // Chemical Physics Letters. 1987. V. 137. № 2. P. 107-112.

158. Martynov A.G. et al. Synthesis and spectroscopic study of sandwich double-decker lanthanum complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2002. V. 47. № 10. P. 1479-1485.

159. Arnold D.P., Jiang J. Distinction between light and heavy lanthanide(III) ions based on the 1 H NMR spectra of heteroleptic triple-decker phthalocyaninato sandwich complexes // The Journal of Physical Chemistry A. 2001. V. 105. № 32. P. 7525-7533.

160. Antipas A., Gouterman M. Porphyrins. 44. Electronic States of Co, Ni, Rh, and Pd Complexes//Journal of the American Chemical Society. 1983. V. 105. № 15. P. 4896-4901.