Дизайн материалов на основе твердых растворов La1-xAgуMnO3+б тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

МЕЛЬНИКОВ ОЛЕГ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

ДИЗАЙН МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ьа1.^уМп03+6

Специальность 02 00 21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗ 1Б4И1Э1Э

Москва-2008

00316495824288

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Научный руководитель доктор химических наук,

старший научный сотрудник Горбенко Олег Юрьевич

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

црофессор

Васильев Александр Николаевич

доктор химических наук, Доброхотова Жанна Вениаминовна

Ведущая организация Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита состоится "21" марта 2008 года в 16 часов 15 мин на заседании диссертационного совета Д 501 001 51 по химическим наукам при Московском государственном университете им МВ Ломоносова по адресу 119991, Москва, ГСП-1, Лениниские Горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет, ауд 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М В Ломоносова

Автореферат разослан "21" февраля 2008 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501 001 51 кандидат химических наук

ХасановаН Р

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Замещенные манганиты лантана со структурой перовскита Ьа1_хАхМпОз+5 (где А - одно- или двухзарядный катион большого ионного радиуса), являются как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения, одними из наиболее важных типов оксидных материалов с уникальным комплексом свойств Интерес к этому классу материалов обусловлен, прежде всего, наличием в них эффекта колоссального магнетосопротивления, что позволяет создавать сенсоры магнитного поля на их основе, болометры, считывающие головки для магнитной записи высокой плотности [1] В последние годы для замещенных манганитов редкоземельных элементов был найден еще целый спектр практических применений так, наличие большого магнетокалорического эффекта делает их перспективными для создания твердотельных бесфреоновых рефрижераторов, а легкость варьирования температуры Кюри Тс манганитов за счет варьирования типа и уровня легирования делает их привлекательными при создании магнитных ультрадисперсных порошков для медицинских целей (локальная гипертермия, доставка лекарств в живые ткани) В большинстве случаев при практическом использовании Тс должна быть вблизи и выше комнатной температуры при возможности ее гибкой настройки для решения конкретных задач С другой стороны, функциональные свойства должны демонстрировать высокую чувствительность к магнитному полю Такое их сочетание было показано для Ьа1.хАхМп03+5, где А-однозарядный катион большого радиуса Сопоставление свойств материалов с А = Иа+ и К+ (с учетом величины толерантного фактора и дисперсии радиусов катионов в А-подрешетке) [2,3] указывает на перспективность использования однозарядных катионов с промежуточными значениями ионного радиуса, например, Ag+ Однако, манганит лантана, в котором часть лантана замещена серебром, мало изучен, а имеющиеся литературные данные крайне противоречивы Хотя кристаллографические ограничения для вхождения серебра в структуру перовскита отсутствуют, низкая термическая устойчивость сложных оксидов серебра, как правило, сильно осложняет их синтез Нами была обнаружена выраженная тенденция к образованию катион-дефицитных твердых растворов Ьа1_,А£уМ110з+5, требующая учета дефицита лантана (х) и степени заполнения его вакансий ионами серебра (у) в качестве независимых переменных С учетом этих факторов, разработка эффективных способов синтеза манганита лантана-серебра, исследование его катионной и анионной нестехиометрии, кристаллической структуры и их влияния на электрические и магнитные свойства, несомненно является актуальной задачей

Основной целью настоящей работы была разработка физико-химических основ синтеза твердых растворов Ьа1.хА§уМпОз+а, исследование их нестехиометрии, структуры и свойств для создания различных объемных и тонкопленочных материалов на их основе

Для достижения указанной цели решались следующие задачи

- исследование области гомогенности перовскитного твердого раствора Lal_xAgyMnOз+8 по катионам и изучение его кислородной нестехиометрии,

- изучение кристаллической структуры в ряду твердых растворов Ьа1.хА§уМп03+6, полученных при различных р(02)-Т условиях,

- изучение термодинамических свойств твердых растворов Ьа1_хА§уМпОз+8 методом ЭДС с серебропроводящим твердым электролитом А£-р-А1203,

- изучение температурных зависимостей магнитных и электрических свойств как функции состава в ряду твердых растворов Ьа1.хА§уМп03+5, полученных при различных р(02)-Т условиях,

- разработка метода синтеза крупнокристаллической керамики для магнетокалорических применений,

- разработка способа получения ультрадисперсных сферических магнитных частиц Lai.xAgyMn03+5 для применений в локальной гипертермии и демонстрация эффекта термостабилизации в водной суспензии магнитных частиц,

- разработка метода получения тонких эпитаксиальных пленок на основе твердых растворов Lai.xAgyMn03+8 и демонстрация прототипов магниторезистивных и магнитооптических сенсорных устройств на основе этих пленок

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1 Впервые установлены концентрационные границы области гомогенности перовскитных твердых растворов Lao sAgyMnC^+s в изобарно-изотермических условиях (700°С, р(02) = 1 атм и 800°С. р(02) = 1 атм) Доказано заполнение вакансий ионов La3+ ионами Ag+

2 Показано, что все твердые растворы Lai.xAgyMn03.5 характеризуются ромбоэдрической перовскитной структурой, причем величина ромбоэдрического искажения уменьшается с ростом температуры и увеличением средней степени окисления марганца в Lai_xAgyMn03+8, которая, в свою очередь, слабо возрастает при увеличении содержания серебра в твердом растворе при фиксированных р(02)-Т условиях синтеза

3 Впервые изучены термодинамические свойства твердых растворов Lai.xAgyMn03+ 5 методом ЭДС с Ag'''-проводящим твердым электролитом в интервале температур 700-1250 К Определены температуры распада твердых растворов для р(02) = 0 21 и 1 атм

4 Установлены зависимости магнитных и электрофизических свойств Lai_xAgyMnC>3+8 от температуры, химического состава и микроструктуры (намагниченности, магнитной восприимчивости, электрического сопротивления и магнетосопротивления МС) Впервые измерены температурные зависимости тепчофизических свойств манганита лантана-серебра (теплопроводность, теплоемкость, магнетокалорический эффект - МКЭ) Величина МКЭ в La1.xAgyMn03+ s вблизи комнатной температуры сопоставима с величиной эффекта для Gd

5 Методом пиролиза аэрозоля получены порошки Lai.xAgyMn03+s, водные суспензии которых в высокочастотном магнитном поле показывают эффект стабилизации температуры Впервые показано, что удельная поглощенная мощность достигает максимума для Lai.xAgyMnC>3+s с у = 0 15 и отвечает требованиям для применения в локальной гипертермии Ультрадисперсный порошок Lao eAgo iMn03+g в экспериментах на биосовместимость не проявляет острой токсичности вплоть до концентрации 480 мг/кг

6 Предложен двухстадийный метод синтеза эпитаксиальных тонких пленок Lai.xAgyMn03+s (у<х) на мошнфисталлических подложках Изучен химизм и объяснены кинетические закономерности поглощения серебра из пара лантандефицитными пленками Lai.xMn03+5

7 Показано, что температура перехода металл-диэлектрик в пленках Lai.xAgyMn03+s проходит через максимум при х=0 15-0 2, и достигает 380 К Пленки Lai^AgyMnCb+s обладают высокой чувствительностью электрического сопротивления и ИК-пропускания к магнитному полю вблизи температуры Кюри (магнетосопротивление для пленки Lao85Ago 15M11O3+S /SrTi03 (110) - 17% при 316 К, оптическое магнитопропускание - 94 % при 317 К в поле Н=8 кЭ) На основе тонких пленок Lai_xAgyMn03+5 методом химической фотолитографии созданы пленарные структуры, являющиеся прототипами различных магниторезистивных устройств

Практическая значимость настоящей работы заключается в фундаментальном обосновании и экспериментальном доказательстве возможности использования полученных новых материалов на основе Lai.xAgyMn03+5

1 Lai.xAgyMn03+6 в виде плотной керамики со значительным магнетокалорический эффектом (МКЭ) в широкой области температур (0-3 0°С) в относительно невысоких магнитных полях (до 1 Тл), устойчивой к воздействию окружающей среды (коррозия, деградация), представляет интерес для создания рабочей среды твердотельных рефрижераторов

2 Ультрадисперсные порошки сферических частиц La^AgyMnOj+s со средним размером 200 нм и Тс (42-50°С), демонстрирующие высокую биосовместимость, могут быть использованы в локальной гипертермии

3 Планарные структуры из тонких эпитаксиальных пленок на основе твердых растворов La].xAgyMn03 могут быть применены для создания высокочувствительных сенсоров магнитного поля и ИК-излучения

На основе полученных результатов поставлена экспериментальная работа специального практикума по методу ЭДС с твердым катионным электролитом, которая используется в процессе обучения студентов старших курсов химического факультета и факультета наук о материалах МГУ имени М В Ломоносова

Работа выполнена в рамках проектов РФФИ №07-03-01019а и Human Frontier Science Program Organization RGP0047/2007

Личный вклад автора заключается в разработке методов синтезов твердых растворов Laj.xAgyMn03+5 и материалов на их основе, выполнении анализа керамики порошков и пленок, исследовании структуры и свойств полученных материалов, проведении термодинамического исследования методом ЭДС, а также выполнении резистивных и магниторезистивных исследований Автор непосредственно участвовал в планировании, обработке и постановке физических измерений и изучении биосовместимости ультрадисперсных частиц манганита лантана-серебра, выполненных в сотрудничестве с различными научными коллективами

Публикации и апробация работы. Материалы диссертационной работы опубликованы в 45 работах, в том числе в 20 статьях (в российских и зарубежных научных журналах и сборниках) и тезисах 25 докладов на международных и всероссийских научных конференциях

Результаты работы доложены на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва (2007), XI Национальной конференции по росту кристаллов, Москва (2004), международных конференциях [«7-th International Workshop High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering», Москва, (2004), «ICFM-2005» и «ICFM-2007», Партенит (2005 и 2007), E-MRS 2006 Spring Meeting», Ницца (2006), «Е-MRS 2007 Spring Meeting», Страсбург (2007), «MRS Fall Meeting», Бостон (2005)], Школе-семинаре «Актуальные проблемы современного неорганического материаловедения", Звенигород (2005, 2007) а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов», Москва (2005-2007)

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 195 страницах машинописного текста, иллюстрирована 150 рисунками и 18 таблицами Список цитируемой литературы содержит 220 наименований Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулирована цель исследования

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В обзоре литературы рассмотрены структура и свойства манганитов редкоземельных элементов Детально обсуждены особенности структуры и свойств лантандефицитных Ьа1.хМпОз+8, а также систем Ьа1.хАхМп03+5 (А - однозарядный катион), включая немногочисленные литературные данные по системе Ьа^хАяхМпОз+б Рассмотрены эффекты несобственного магнетосопротивления Обсуждены различные типы перспективных материалов на основе перовскитных твердых растворов манганита лантана, способы их получения и основные характеристики В заключении сформулированы основные нерешенные проблемы в данной области и поставлены задачи исследования

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез керамических образцов Ьа!.лЛ§уМп03+6

Для синтеза с использованием метода химической гомогенизации водные растворы нитратов лантана, марганца и серебра смешивали в необходимых соотношениях, затем полученным раствором пропитывали беззольные фильтры, которые высушивали при 120°С и сжигали Остаток дожигали при температуре 600°С на воздухе в течение 30 минут и прессовали в таблетки Синтез серий Ag-coдepжaщиx керамических образцов проводили при различных р(02)-Т условиях 700°С в токе кислорода, 800°С под слоем серебросодержащей «засыпки» на воздухе (20 часов) и при 800°С в токе кислорода В работе использовали минимальные температуры, при которых наблюдается кристаллизация однофазного перовскита Для получения крупнокристаллической керамики использовали рекристаллизационные отжиги при повышенной температуре - 1100°С и р(02) - 1-30 атм «Засыпка» представляла собой оксидный порошок с атомным соотношением Ъа/А|*/Мп = 0 7/0 4/1, приготовленный аналогично методом химической гомогенизации Синтез ульрадисперсных порошков методом пиролиза аэрозолей Получение сферических частиц Ьа1.хА§уМп03+5 производили на установке, разработанной автором Диспергирование раствора нитратов Ьа, А§ и Мп в стехиометрических соотношениях производили ультразвуковым генератором аэрозолей с рабочей частотой 1,65 МГц (средний размер капель аэрозоля 0,5-5 мкм) Образовавшийся аэрозоль переносили потоком кислорода (10-36 л/ч) по ПВХ трубке в проточный кварцевый реактор, помещенный в печь Температуру печи поддерживали равной 1000°С с помощью электронного регулятора с точностью ±1°С Сбор полученных частиц проводили с помощью электрофильтра оригинальной конструкции С целью уменьшения размера получаемых частиц в исходный раствор нитратов вводили добавку ЖЦЫОз, приводящую к дроблению капель в горячем реакторе Заключительная стадия представляла собой окислительный отжиг полученного порошка при 700°С или 800°С и в токе кислорода (р(02) = 1 атм) Синтез тонкопленочных образцов

Из-за высокой летучести серебра и малой термической устойчивости его соединений непосредственное осаждение перовскитных пленок Ьа1.хА§уМп03+5 невозможно в обычных условиях газофазного химического осаждения из паровой фазы (МОСУЕ)) Для синтеза тонких пленок Ьа,.хА£уМп03+3 была разработана двухстадийная методика Сначала методом

MOCVD при температуре 800°С и общем давлении 10 мбар с использованием летучих дипивалоилметанатов лантана и марганца получали пленки Lai_xMn03+s на установке, созданной в лаборатории химии координационных соединений МГУ На втором этапе проводили насыщение лантандефицитных пленок серебром через пар в проточном кварцевом реакторе при Т=800°С, р(02)=1, а также в запаянных кварцевых ампулах при р(02)> 1 атм

Методы исследования

Концентрации исходных растворов для приготовления керамических образцов были определены методом гравиметрии Химический состав керамических и порошкообразных образцов контролировали методами химического анализа Растворение керамики проводилось в небольшом количестве концентрированной азотной кислоты в присутствии пероксида водорода, роль пероксида заключалась в восстановлении Mn(IV) и Mn(III) до Mn(II) Установили, что предпочтительным способом количественного анализа содержания металлов оказалась титриметрия Количества серебра в керамических образцах определяли по методу Фольгарда Средняя степень окисления марганца и кислородная стехиометрия были установлены методом йодометрического титрования. Для повышения точности определения использовалась методика с разделенными процессами растворения навески керамики 50-100 мг в концентрированной HCl и поглощением выделившегося хлора раствором KI Статистическая ошибка трех определений значения индекса ô составляла не более 0 01

Катионный состав и его однородность контролировали при помощи рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) на микроскопе JEOL JSM 840А (Япония) и микроскопе высокого разрешения LEO SUPRA 50VP (Carl Zeiss, Германия) В случае керамических образцов анализ проводили на специально подготовленных шлифах Данные, полученные на керамических стандартах, использовали для контроля состава тонких пленок Условия анализа ускоряющее напряжение 20 кВ, время накопления сигнала 120 с, анализ проводился с площади 100x100 мкм2 в 3 точках, с последующим усреднением Микроструктуру образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на тех же микроскопах

Определение фазового состава, параметров элементарных ячеек и ориентации пленок производили методом рентгеновской дифракции в геометрии 9-20 Исследования проводили на дифрактометре Rigaku D/MAX-2500 с гониометром в конфигурации Брэгга-Брентано (с вращающимся анодом мощностью 12 кВт, излучение СиКп, шаг по углу 20 0 02°, интервал съемки 28 20-100°) Идентификацию фаз проводили с использованием базы дифракгометрических данных JCPDS PDF2 Для определения параметров элементарных ячеек проводили съемку с использованием порошка Ge в качестве внутреннего стандарта Индицирование и расчет параметров элементарной ячейки осуществляли не менее, чем по 20 рефлексам с использованием программы "Powder2" На том же дифрактометре производили съемку, применяя высокотемпературную приставку Скорость нагрева до температуры съемки составляла 10 град/мин, время выдержки перед съемкой при постоянной температуре - 5 мин, скорость съемки 5 угловых град/мин, шаг - 0 02°

Данные нейтронной дифракции на образце Lao sAgo гМпОз оо (р(02)оинтеза=0 21 атм, Тсинтеза=800°С, масса образца в эксперименте составляла ~5 г) получены проф A M Балагуровым (ОИЯИ, г Дубна) на Фурье-дифрактометре высокого разрешения ФДВР (HRFD) (максимальное разрешение Ad/d=0 0007 для 20=152° при d=2Â) на реакторе ИБР-2 (быстрый импульсный реактор с механической модуляцией реактивности подвижными отражателями, основные параметры частота импульсов реактора - 5 Гц, ширина импульсов тепловых нейтронов - 320 мкс, плотность потока нейтронов с

поверхности замедлителя - 2 4*1016 н/см2*с) при Т=10 К, 293 К и 373 К Съемка осуществлялась в специальном цирконий-стальном адаптере, установленном на ФВДР в интервале длин волн 0 9-8 А Уточнение параметров при Т=10 и 400 К проводилось при фиксированном n(Ag)=0 2 Предварительная оценка магнитного момента сделана при помощи программы FULLPROF

ДТА проводили на синхронном термическом анализаторе Netzsch в температурном интервале 27-1052 °С (скорость нагрева 10 град/мин) и термическом анализаторе Perkm-Elmer Lambda в температурном интервале 600-900 °С (скорость нагрева 2 град/мин) при фиксированном р(Ог) Для определения нулевой линии прибора Netzsch перед каждым измерением калибровали прибор с пустым тиглем в той же атмосфере и в том же температурном интервале С целью учета дрейфа нулевой линии проводили эксперимент при циклическом нагревании и охлаждении в указанном температурном диапазоне Типичная величина дрейфа была меньше статистической ошибки определения индекса кислородной стехиометрии Для контроля воспроизводимости проводили минимум 2 эксперимента

Прямые измерения магнетокалорического эффекта, теплопроводности и термодиффузии были выполнены в ДагНЦ (Махачкала) к ф -м н AM Алиевым и А Г Гамзатовым в интервале температур от 77 К до 300 К в квазиадиабатических условиях в поле электромагнита до 1 4 Тл (с коррекцией на размагничивающий фактор) Типичное время установления значения магнитного поля было около трех секунд из-за большой индуктивности катушек Чтобы уменьшить тепловой обмен, цилиндрический образец (диаметр 4 мм, высота 8 мм) с длинной осью вдоль магнитного поля, помещали в вакуумированный объем (вакуум ®10'3 торр) Теплоемкость и термодиффузию измеряли методом ас-калориметрии Теплопроводность определяли как произведение теплоемкости и коэффициента термодиффузии

ИК-спектры керамических образцов La0 8AgyMn03+5 были получены на Фурье-спектрометре Nicolet Magna-750 (США) с разрешением 0 4 см"1 в диапазоне 50-700 см'1 в ЦКП ИНЭОС РАН В указанном интервале находятся 3фундаментальные полосы ИК-спектра перовскитных манганитов, отвечающие валентным колебаниям Мп-0 (-600 см ), деформационным колебаниям О-Мп-О (~350-400 см"1) и колебаниям А- катиона в ячейке перовскита (-150-200 см"1) По положению этих полос в ряду исследуемых твердых растворов судили об изменении средней степени окисления марганца и природе катионов в А-подрешетке при введении серебра

Исследование тонкопленочного образца на подложке LaA103 методом просвечивающей электронной микроскопии проведено к х н А А Каменевым в Национальном центре электронной микроскопии высокого разрешения Технологического Университета г Дельфт (Нидерланды) Использовался прибор Philips CM30UT с ускоряющим напряжением 300 кВ и электронной пушкой с полевой эмиссией Обработка изображений проведена при помощи программного пакета Digital Micrograph, моделирование изображений высокого разрешения выполнялось с использованием программ CrystalKit и MacTempas

Состав отдельных пленок был определен методом обратного резерфордовского рассеяния (ОРР) на приборе ЭГ-8 с полупроводниковым альфа-детектором к ф -м н В С Куликаускасом (НИИЯФ МГУ) Сущность метода состоит в регистрации энергетического спектра ионов, подвергшихся обратному рассеянию, исходный пучок ионов Аг+ имеет низкую энергетическую дисперсию, и его энергия составляла -14 МэВ Метод позволяет определять состав образца независимым образом (бесстандартный метод)

Исследование термодинамики реакции внедрения серебра проводили в электрохимической ячейке (1) с учетом вспомогательной ячейки (2) при р(02)= 3*10"5,0 21,1 атм в проточной атмосфере в температурном интервале 650-1200К (Pt, 02), Lai_xAgyMn03+5 | Ag-ß-Al2031 Au0 mAg0 012, (Pt, 02) (1)

Pt, Au0 sssAgo 012 | Ag-ß-Al203 I Ag, Pt (2)

Суммой ячеек (1) и (2) является ячейка (3) с потенциалобразующей реакцией (4)

(Pt, 02) | Lai_xAgyMn03+s | Ag-ß-Al2031 Ag, (Pt, 02) (3)

Lai.xAgy_zMn03+5.z/2 + zAg + z/402 = Lai.xAgyMn03+s (4)

Применение в качестве электрода сравнения сплава Ag-Au позволило расширить температурный диапазон исследования по сравнению с электродом из Ag, поскольку вблизи температуры плавления металлическое серебро обладает чрезвычайной пластичностью и большой диффузионной подвижностью В качестве твердого электролита использовали электролит собственного приготовления и коммерческий препарат керамики Ag-ß-Al203 (Ionotec), обладающей в широком температурном интервале высокой ионной и низкой электронной проводимостью Значения ЭДС и температуры, измеренной хромель-алюмелевой термопарой, фиксировали с частотой 1 Гц при помощи многоканального модуля АЦП El4-140 (L-Card) с входным сопротивлением каждой линии свыше 1 МОм, используя программу PowerGraph Показание при данной температуре считалось стабильным и записывалось в таблицу, если в течение 3 часов величина ЭДС не изменялась более, чем на 0 2 мВ В случае дрейфа продолжали измерение показаний в тех же условиях, максимальное время ожидания в точке составляло 48 ч Температурные зависимости ЭДС обрабатывали по МНК

Изучение электрического сопротивления проводили по четырехконтактной схеме в измерительной системе Keithley 2600 с внутренней компенсацией термо-ЭДС в интервале температур 77-350 К Для крепления контактов к поверхности образца использовали серебряную пасту Измерение магнетосопротивление проводили с коммутацией магнитного поля для компенсации остаточной намагниченности образца

Измерения намагниченности в статическом магнитном поле 230 Э, 6250 Э были выполнены на магнитометре (в ИОФАН, Москва, проф А А Мухин и д ф н В Ю Иванов) и в поле 10 кЭ на сквид-магнитометре (в ICMAB, Барселона, проф Ж Фонткуберта) Петли магнитного гистерезиса были измерены в ФГУП ВЭИ ГНЦ РФ (к ф -м н AB Калинов) на вибромагнитометре с вибрационной головкой оригинальной конструкции с применением для измерения сигнала синхронного вольтметра EG&G PARC-124A со скоростью развертки поля 0,5-1 Т/мин Зависимость магнитной восприимчивости от температуры х(Т) измеряли в интервале температур 18-300 К индуктивным методом с использованием криостата APD Cryogemcs и магнитометра в переменном магнитном поле частотой 27 Гц и амплитудой 1 Э Определение температуры Кюри выше 300 К проводили на оригинальной установке (ИРЭ РАН, Москва, д ф -м н В А Ацаркин и д ф -м н В В Демидов) Измеряли температурные зависимости динамической восприимчивости исследуемых образцов на частоте 109 кГц Исследуемые образцы помещались внутрь радиочастотной катушки LC-контура Температурное изменение восприимчивости % приводит к изменению индуктивности катушки L, что, в свою очередь, изменяет частоту ю LC-контура

Спектры экваториального эффекта Керра изучали в лаборатории магнитооптики Физического факультета МГУ д ф-м н Е А Ганшина и к ф -м н АН Виноградов Измерения проводили с помощью автоматического магнитооптического спектрометра, при этом использовали динамический метод записи В этом методе измеряется относительное

изменение интенсивности отраженного света: 8 - (1(Н) - 1(0))/1(0), где 1(Н) и 1(0) -интенсивность отраженного света в присутствии и в отсутствие приложенного магнитного поля, соответственно. Приложенное магнитное поле менялось с частотой 39 Гц в зазоре между электромагнитом с амплитудой 1 кЭ. Магнитооптические спектры были записаны в диапазоне энергий падающего света 1.5-5 эВ при фиксированном угле падения света 67°.

Оптические свойства тонких пленок исследовались на высокочувствительном призменном спектрометре в диапазоне длин волн 1<Я<10 цт, температурном интервале от 80 до 350 К и в магнитных полях до Н=10 кЭ в ИФМ УрО РАН, Екатеринбург, д.ф.-м.н. Ю.П. Сухоруковым и к.ф.-м.н. A.B. Телегиным. Приложение магнитного поля приводит к сдвигу кривой ЦТ) в область высоких температур. Измерялся эффект отрицательного магнитопропускания (МТ), который является оптическим аналогом эффекта магнетосопротивления: МТ=Л1/1=(1н-1о)/1о> где 1н и 10 - интенсивности света, прошедшего через образец в поле и без поля, соответственно.

Исследование изменения температуры водной суспензии частиц Lao8AgyMn03+8 в переменном магнитном поле проводили в Биомедицинском Томографическом Центре (США) д.ф.-м.н. Б.М.Одинцовым. Использовали соленоид диаметром б см и частотой 800 кГц, амплитуда поля равна 125 Э. Измерения температуры проводились термопарой медь-константан в суспензиях 20 мг частиц порошка La0.8AgyMnO3^5 в 20 мг воды.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Область существования твердых растворов в системе Ьа-Ац-Мп-О

Совокупность полученных данных по синтезу, определению границ существования твердых растворов, нестехиометрии по кислороду и термодинамических измерений методом ЭДС может быть суммирована в виде четырехкомпонентной фазовой диаграммы Ьа-^^-Мп-О, каждое р(02)-Т сечение которой представляет собой тетраэдр. Однако, для более наглядного представления области гомогенности Га1_!А%Мп03+5 удобнее использовать схему катионных отношений при фиксированных р(02)-Т условиях изображенную на рис.1 с одновременным представлением кислородной нестехиометрии исследованных составов.

Ад ЬаМпОзлб

La0.95Ag0.05MnO3.11

La07SAg0.25MnO2,

Область существования твердых растворов

Т=800°С Р(02)=1 атм

1/2La,0:

La0.7Ag0.16MnO2

1/2Mn,0,

La0.9Ag0.1MnO3.06

La0.9Ag0.05MnO3.04

Lao.85 Ago. 15Mn03.o2

La0.8Ag0.2MnO2.97

Lao.8Ago.15MnO2.94

Lao.sAgo.1MnO2.91

La0.gAg0.05MnO2.gg

Lao.8Mn02.87

La0.75Ag0.25MnO2.90

Lao.75Ago.125MnO2.85

La0.7Ag0.l5MnO2.80

LaMnO.

La0.6MnO2.67

РисД. Схема катионных отношений и кислородной нестехиометрии в четырехкомпонентной системе Lа-Ag-Mn-0 при фиксированных р(02)-Т условиях. Справа приведены составы

изученных твердых растворов.

Согласно результатам РФА все однофазные образцы с общей формулой Lal.xAgyMnOз+5 обладали ромбоэдрической перовскитной структурой, пространственная

группа Юс. РФА и СЭМ высокого разрешения указывают на отсутствие аморфной фазы в

образцах. Для лантан дефицитных составов Ьа^МпОз^, не содержащих серебра, однофазные перовскитные образцы были получены для х= 0-0.15 при температуре синтеза 800°С и р(02) = 0.21 атм, и для х = 0-0.2 при р(02) = 1 атм и температуре 800°С. Для содержащих серебро составов область гомогенности по дефициту лантана шире, и значения х достигают 0.3 при р(02) = 1атм. При р(02) = 0.21 атм удалось получить однофазные твердые растворы с х до 0.25. Изменение параметров элементарных ячеек (в гексагональной установке) при увеличении содержания серебра показано на рис.2. Видно, что параметры элементарной ячейки изменяются мало. Объем элементарной ячейки перовскита, в основном, определяется соотношением Мп3+/Мп4+ из-за большого различия ионных радиусов: Мп3+ - 0.645 А, Мп4+ - 0,530 А. Согласно литературным данным, заполнение позиции Ьа значительно слабее влияет на изменение объема элементарной ячейки такими ионами, как Бг24", РЬ2+,

которые имеют ионные радиусы, близкие к ионному радиусу А§+ при высоких значениях координационных чисел [4]. Характер изменения параметров решетки твердых растворов Ьаь,А£уМг10з+5 в пределах области гомогенности отвечает заполнению ионами Ag+ вакансий лантана. Гипотетическая возможность вхождения серебра в В-подрешетку может быть полностью исключена из рассмотрения на основании этих данных, так как такая возможность подразумевала бы значительное увеличение параметров элементарной ячейки (при одновременном увеличении ее деформации относительно кубического перовскита). Изменение р(02)-Т условий синтеза приводит к систематическому изменению параметров элементарных ячеек в ряду твердых растворов. Так, повышение р(02) синтеза с 0.21 атм до 1 атм приводит к уменьшению параметров за счет роста средней степени окисления марганца (рис.2). Снижение температуры синтеза эквивалентно повышению р(02) и также приводит к уменьшению параметров элементарных ячеек в ряду твердых растворов.

13.50 13 46 13.48 13.44 13.42

°<

13.40 4—' О

13.38 13.36 13.34 13.32 13.30

ООО 0.05 0.10 0.15 0.20

У

Рис.2. Изменение параметров элементарной ячейки перовскита для серий твердых растворов Lao.8AgyMIlOз+6, синтезированных при 700 и 800°С. р(02)=1атм.

Установлено, что твердые растворы La^_xAgyMnOз^5 обладают значительной областью гомогенности по содержанию кислорода. Это проявляется как для составов, где дефицит лантана компенсируется введенными ионами серебра - Ьа1.хА£уМп03+5 с х=у и преимущественно положительными значениями 5 (рис.За), так и для составов с общим дефицитом катионов в А-подрешетке перовскита - Lao.8AgyMnO3.1-8 с отрицательными значениями 5 (рис.Зб). Следует отметить, что, согласно современным представлениям о структуре перовскитных манганитов, отрицательные значения б отвечают вакансиям в кислородной подрешетке, а положительные 5 реализуются как заполненная кислородная подрешетка с 5/3 катионных вакансий в каждой катионной подрешетке [5]. Из полученных данных можно видеть, что в обоих случаях с увеличением содержания Ag* происходит постепенное увеличение средней степени окисления марганца. То же происходит при понижении температуры и повышении р(02) синтеза. Наблюдающиеся в твердых растворах ^ Ьа1_,^уМпОз+§ значения средней степени окисления марганца (рис.3) отвечают диапазону +3.30-+3.40, оптимальному для ферромагнитного упорядочения перовскитных манганитов.

у у

Рис.3. Зависимость индекса кислородной стехиометрии 3+5 и средней степени окисления марганца от содержания серебра для твердых растворов: a) La^AgyMnOs+g с х=у, синтезированных при Т = 800°С и р(02) = 0.21 атм; б) то же для твердых растворов La0.8AgyMnO3+s, синтезированных при следующих р(02)-Т условиях: 1 атм - 700°С (•), 1 атм -800°С (о), 0.21 атм - 800°С (□).

Кристаллическая структура состава Lao.8Ago.2Mn03.oo (5«0) была исследована методом нейтронной дифракции. Образец Lao.8Ago.2MnO3.oo был выбран потому, что его кислородная стехиометрия не предполагает дополнительных вакансий в катионной подрешетке. Значительное отличие в структурных амплитудах элементов позволяет определить наличие серебра в структуре путем уточнения заселенности позиций в кристаллической решетке

(пространственная группа R3c). Варьировались параметры решетки, х и у координаты

кислорода, тепловые параметры La/Ag и О. Исключение Ag (т.е. обработка при n(Ag)=0) увеличивает с 1-66 до 2.04, Rw с 7.94 до 8.81). В некоторых расчетных дифракционных пиках при этом возникает сильное отличие от эксперимента. Для температуры 293 К в ходе уточнения варьировали и фактор заполнения n(Ag). Полученная величина 0.23 несколько превышает ожидаемое из данных химического анализа значение 0.20, что вероятно связано с ограниченной точностью определения заселенности позиций из данных нейтронографии. Уточнение параметров при Т=10 и 373 К проводилось для фиксированного n(Ag) = 0.2, отвечающего результатам химического анализа образца. Результаты уточнения представлены

в табл.1. Ромбоэдрическое искажение структуры уменьшается с ростом температуры. Расстояние Мп-0 слабо изменяется с температурой (1.952-1.956 А), также как и угол Мп-О-Мп (164.83-164.40 град). Таким образом, уточнение кристаллической структуры Lao gAgo.2MnO3.oo подтверждает вхождение серебра в А-подрешетку структуры перовскита.

Таблица 1. Результаты уточнения структуры La0.8Ag0.2MnO3 в пространственной группе R3c

в ромбоэдрической установке, Rw - весовой R-фактор.

Параметр т,к

8 К 293 К 373 К

в, А 5.45202(3) 5.46026(3) 5.46499(4)

а, ° 60.454(1) 60.411(1) 60.407(1)

La, п 0.8 0.8 0.8

х, У, z 0.25, 0.25, 0.25 0.25, 0.25, 0.25 0.25, 0.25, 0.25

В, А2 0.2 0.32(4) 0.5

Ag, п 0.2 0.23(1) 0.2

х, у, z 0.25, 0.25, 0.25 0.25,0.25, 0.25 0.25, 0.25, 0.25

В 0.2 0.32(4) 0.5

Mn, п 1 1 1

X, у, г 000 000 000

В, А2 0.2 0.4 0.5

0,п 3 3 3

X -0.2014(2) -0.2032(2) -0.2030(2)

У 0.7014(2) 0.7032(2) 0.7030(2)

z 0.25 0.25 0.25

В, А2 0.5 0.86(2) 1.33(3)

X2 2.97 1.66 1.88

R» 6.87 7.94 7.34

Т, К

Рис.4. Температурная зависимость параметров ромбоэдрической ячейки состава Ьа0^0.|МпО3+5.

Данные высокотемпературной рентгенографии состава Lao.8Ago.lMnOз+6, говорят о том, что при повышении температуры не происходит каких-либо структурных изменений перовскитной фазы манганита лантана-серебра (рис.4). Наблюдается только слабое уменьшение ромбоэдрического искажения с ростом температуры вплоть до 800°С. Отметим, что рассчитанное из данных высокотемпературной рентгенографии значение КТР 10.3*10"б/сС для твердого раствора состава Lao.8Ago.lMnOз+5 близко к литературным данным для структурных аналогов в системе Ьа^БгхМпОз и точно совпадает с КТР 2г02( 8% У203),

что может представлять интерес для создания электродов высокотемпературных электрохимических устройств на основе этого твердого электролита

Термодинамика реакции внедрения серебра

Ионный обмен между Lai.xAgyMn03+s и электролитом Ag20 пА120з может искажать равновесную активность серебра в исследуемом образце Эта возможность вытекает из того факта, что и твердый электролит и исследуемый электрод (Lao sAgyMnCb+s) являются фазами переменного состава по серебру, в которых активность aAg может быть постоянной только при постоянстве состава фаз Проблема нестационарности значений ЭДС была решена при конструировании ячеек типа (1) (с 7), в которых масса твердого электролита много меньше массы исследуемого образца (примерное соотношение числа молей образца и электролита 100 1) Такой прием позволил фиксировать активность серебра в изучаемом электроде после установления диффузионного равновесия между электродом и твердым электролитом при пренебрежимо малом изменении содержания серебра в изучаемом образце Изменение содержания серебра в самом твердом электролите не оказывает влияния на величину ЭДС ячейки Значения ЭДС измеряли при проходах вверх и вниз по температуре с шагом 20-30 град За равновесные принимали значения ЭДС при фиксированной температуре, если они воспроизводились в пределах ±1 мВ при многократном переключении Р(02) между 0 21 и 1 атм Было найдено, что полученные зависимости хорошо воспроизводятся для разных образцов одного и того же состава, ЭДС во всех случаях уменьшается с ростом температуры Нулевое значение ЭДС для реакции (4) (с 7) соответствует одинаковой активности серебра по обе стороны от твердого электролита, те температуре распада твердого раствора манганита лантана-серебра с выделением фазы металлического серебра Поскольку активность фазы манганита в эксперименте равна 1, то константа равновесия для реакции (4) в расчете на 1 моль Ag может быть записана в следующем виде

Отсюда вытекает, что повышение р(02) понижает активность серебра в исследуемом манганите лантана-серебра, т е вызывает повышение ЭДС ячейки (1), что и наблюдалось в эксперименте Повышение р(02) от 0 21 до 1 атм значительно увеличивает устойчивость твердых растворов Lao 8AgyMn03+6 (табл 2) Применяя уравнение Нернста к ячейке (3) с учетом константы равновесия К(4) получаем для фиксированной кислородной стехиометрии ЭДС (1 атм) - ЭДС (0 21 атм) = (RT/4F)ln (1/0 21)=0 033*Т мВ При 900 К расчет дает разницу ЭДС - 30 мВ, а эксперимент - 32 мВ (для состава La0 gAgo iMn03+5) Однако, по мере приближения к распаду различие в кислородной стехиометрии становится существенным при 1120 К расчет для постоянной кислородной нестехиометрии дает разницу ЭДС - 38 мВ, а эксперимент - 76 мВ (для того же состава La« gAg0 iMn03+s) Это расхождение не связано с какими-либо структурными изменениями фазы перовскита, как следует из данных высокотемпературной рентгенографии, обнаруживающих только слабое уменьшение ромбоэдрического искажения La® sAgo jMn03+s с ростом температуры При наложении двух активационных процессов (изменение кислородной нестехиометрии с выделением кислорода и распад с выделением кислорода и серебра) зависимости Е(Т) удовлетворительно описываются линейными функциями во всех случаях Однако, прямые, полученные на воздухе и в чистом кислороде для одного и того же образца, показывают характерную расходимость в направлении высоких температур (рис 5) Термодинамические параметры, рассчитанные для изученных составов твердых растворов Lai.J.AgyMn03+s, представлены в табл 2 Из этих данных видно, что стабилизация твердых растворов при уменьшении содержания серебра или дефицита лантана обусловлена конкуренцией энтальпийного и

энтропийного факторов. Фактически изменение энтальпии в реакции (4) убывает быстрее, чем член T*ArS при увеличении содержания серебра или увеличении дефицита лантана. Если влияние содержания серебра на Aß при фиксированном дефиците лантана легко объяснить одним конфигурационным вкладом (распределение ионов Ag+ по вакансиям лантана), то сильный эффект изменения дефицита лантана предполагает преобладание в изменении энтропии колебательного вклада над конфигурационным.

350

зоо

250

200

сэ S

150

Ш

100 50 0

650 700 750 800 850 800 950100010501100115012001250

Т(К)

Рис.5. Результаты электрохимических измерений для серии твердых растворов Lao 8AgyMn03+5. Таблица 2. ЭДС ячейки (3) и термодинамические параметры реакций:

Р(Ог), атм E = A-B*T, MB АД, кДж/моль Aß, Дж/(моль*К) T 1 распада, К

A В

La0.7Ag0.i5MnO3+s

0.21 523±14 0.546±0.016 -50.5±1.4 -52.7±1.5 958±4

1.00 493±16 0.469±0.018 -47.6±1.5 -45.3±1.7 1051±6

La0.75Ag o.i2sMn03+s

0.21 659±29 0.659±0.033 -63.6±2.8 -63.6+3.2 1000±6

1.00 644±16 0.595±0.019 -62.2±1.5 -57.4±1.8 1082±7

Lao.sAt 'o.osMn03+g

0.21 1129±23 0.906±0.021 -108.9±2.2 -87.4±2.0 1245±4

1.00 1029±14 0.769±0.012 -99.3 ±1.3 -74.2±1.2 1339±5

La0.sAg0jMnO3+s

3*10° 164±2 0.161±0.003 -15.8±0.2 -15.5±0.3 1019±6

0.21 941±11 0.804±0.011 -90.8±1.1 -77.Ш.1 1170±3

1.00 801±8 0.612±0.008 -77.3±0.8 -5 9.1 ±0.8 1309±5

LaosAg 'о.цМп03+г

0.21 655±9 0.661±0.010 -63.2±0.9 -63.8±1.0 991±4

1.00 599±7 0.547±0.008 -57.8±0.7 -52.8±0.8 1095±3

La09At 'o.o¡Mn03+s

0.21 1177±12 0.907±0.011 -113.6±1.2 -87.5±1.1 1298±3

1.00 121ШЗ 0.917±0.012 -117.3±1.3 -88.5±1.2 1326±3

Свойства твердых растворов Ъа^^А^уМпО^а и керамики на их основе Сопоставление лантандефицитных образцов, содержащих и не содержащих серебро (Ьа].хА§уМпОз+5 с у=х и Ьа^МпОз+д), показало, что в результате введения серебра наблюдается заметное увеличение температуры Кюри для всех составов твердых растворов с х>0 (рис.6). Для Ьа1_,А£уМпОз+8 значение Тс выходит на плато при у =0.10-0.20.

а)

La, Ag MnO, . (у=х)

1-х ау 3+5 ^ '

La„ MnO,

1-Х 3+5

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

SOLOS' — 20. Н Ю-

о-■10-20-

La0BAgMnO3w б)

Jtr—

-д- 700°с

/ д- —»— 800°С

0.10 У

0.15 0.20

Рис.6. Изменение температуры Кюри (Тс) для различных серий полученных керамических образцов: a) Lai_xAgyMn03+5 с у=х и Laj.xMn03+5, полученные при 800°С и (02)= 0.21 атм.; б) Lao.gAgyMn03+s, полученные при 700°С и 800°С и р(02)= 1 атм.

Резистивные свойства керамики, полученной при 700-800°С, определяются высокой плотностью границ зерен, электрическое сопротивление которых много выше, чем сопротивление самих кристаллитов. Нами было проведено модифицирование микроструктуры керамики. Условия рекристаллизационного отжига были выбраны на основании данных электрохимических измерений устойчивости перовскитных твердых растворов La1.xAgyMn03^s. В результате спекания в кварцевых ампулах (Т = 1100°С, р(02)= 1-5 атм, t= 5-20 час, в присутствии паров металлического серебра) получали крупнокристаллические однофазные керамические образцы составов Lao.jAgo.osMnCb+s, Lao.sAgojMnC^+g, Lao 8Ag0.05MnO3+5, La0 8Ag0.iMnO3+6 (составы установлены после спекания). Спекание сопровождается значительной усадкой, например, начальная плотность пористой керамики La0.8Ag0.iMnO3+s составляла 38% (±1%) от рентгеновской (плотность определяли методом гидростатического взвешивания), а после отжига в течение 20 часов при Т = 1100°С, Р(02)= 1 атм плотность достигала 70 % (±1%) от теоретической. Интересно, что использование более высокого р(02)= 5 атм дает керамику более низкой плотности (47±2%), но с большим размером пор. Скорее всего, этот факт является проявлением «вакансионного распухания», известного в керамической практике. Как указано на стр.10, возрастание индекса 3+5 означает на самом деле рост катионных вакансий в А и В катионных подрешетках перовскита. Параметры элементарной ячейки немного увеличиваются в результате рекристаллизационного отжига, например, для состава Lao.sAgo.iMnOs+g до отжига а=5.506±0.004А, с=13.367±0.007А, а после отжига (Т = 1100°С, р(02)= 1 атм) а=5.514±0.004А, с=13.373±0.007А. Одновременно, происходит небольшое уменьшение средней степени окисления марганца. Так, в случае керамики состава Laq 8Ag0.iMnO3+6 индекс 8 увеличивается от -0.08+0.01 до -0.10+0.01, т.е. содержание Мп4+ уменьшается для данного состава с 34 до 30%.

Т(К)

Рис.7. Температурные зависимости МКЭ для составов: La0.9Ag0.05MnO3+s, La0.9Ag0.]MnO3+s,

La0.8 Ago.o5Mn03+s La0.8 Ago. i Mn03+5,

Lao.8Ago.i5Mn03+5 (для сравнения приведен МКЭ в металлическом Gd).

Рекристаллизованная керамика твердых растворов Lal.xAgyMnOз+s показывает один острый максимум на температурной зависимости электрического

сопротивления при температуре, практически точно совпадающей с Ти определенной из магнитных измерений. Температурная зависимость

теплоемкости обнаруживает характерный для фазовых переходов второго рода максимум при Тс. Теплопроводность керамик Lal.xAgyMnOз+8 составляет 4-5 Вт/м*К в интервале температур 100-300К. Рекристаллизованная керамика показывает значительные величины МКЭ, сопоставимые с МКЭ в металлическом Gd (рис.7).

Ультрадисперсные порошки Jm¡_xAgfMnOдля применения в гипертермии

Однофазные порошки, полученные методом пиролиза аэрозоля, обладали, аналогично керамическим образцам, ромбоэдрической перовскитной структурой. В результате оптимизации условий процесса были получены порошки, состоящие только из кристаллических частиц правильной формы с одномодальным узким распределением по размерам (средний размер 200 нм). Показано, что температура Кюри таких порошков равна Тс керамических образцов идентичного состава. Водные суспензии синтезированных порошков помещали в высокочастотное электромагнитное поле (/"= 800 кГц, Н=125 Э) для изучения эффекта стабилизации температуры суспензий. На рис.8 приведена эволюция температуры суспензий для составов La0.8AgyMnO3+5 (20 мг порошка, 20 мг воды). Температура суспензии за относительно короткое время порядка 40 с достигает постоянной температуры Тстаб. Увеличение мощности высокочастотного поля не приводит к заметному изменению T^g, но существенно уменьшает время ее достижения. Таким образом, применение частиц манганита лантана-серебра приводит к устойчивому эффекту стабилизации температуры в области необходимой для гипертермической терапии. Кинетика изменения температуры суспензии T(t) (рис.8) на начальном этапе хорошо описывается уравнением (6), где Т(0) - исходная температура суспензии, а Т„ и т - параметры аппроксимации:

T(t) = тю-[Т„ - Т(0)] exp(-t/T) (6).

Это отвечает линейной зависимости T(t) в самом начале процесса нагрева и означает, что лимитирующей стадией является теплопередача, а не термодиффузия (в последнем случае T(t) на начальном участке имела бы параболический вид).

у=0,05 у=0,1 у=0,15 у=0,2

Удельная поглощенная мощность высокочастотного поля SAR определяется как SAR=Cp/x*dT(t)/dt, где х - массовая доля магнитных ионов марганца в суспензии, Ср — удельная теплоемкость жидкой фазы (4.18 Дж/г*К). Величина SAR существенно изменяется в ряду исследуемых твердых растворов, причем максимум отвечает составу с у = 0.15, как видно из табл. 3, где также приведены значения Тс, полуширины магнитного перехода ЛТ]/2 и TCTag. Отметим, что значения SAR 76-78 Вт/г уже достаточно велики для применения в гипертермии.

Экспериментами на мышах (мыши гибриды Fb самки) показано, что порошок Lao,8Ago,iMn02i92 имеет высокую биосовместимость (опыты проводились в НИИ онкологии им. П.А.Герцена). Острая токсичность при однократном внутривенном введении мышам 4,0% суспензии частиц (40 мг/мл) наблюдалась при дозе 960 мг/кг (24 мг/мышь) и отсутствовала при дозах 480 мг/кг (12 мг/мышь) и менее. Суспензия частиц А120з аналогичного размера проявляет острую токсичность уже при дозе 120 мг/кг (3 мг/мышь).

40 Время, с

Рис.8. Временная зависимость температуры водных суспензий частиц Lao.8AgyMnOз+a синтезированных при 700°С в переменном высокочастотном магнитном поле (Н=125 Э; f = 800 кГц). Линии изображают аппроксимацию уравнением (6) экспериментальных значений на начальном этапе нагрева суспензии.

Таблица 3. Состав, условия синтеза и свойства полученных порошков для гипертермии.

Состав Т °С 1 отжига, ^ Тс/ДТ,/2,0С (±1) т °с 1 стаб.э ^ (±D SAR, Вт/г (±3)

La0.sAg0.05MnO2.90 700 37/ 5 32 18

La0.8Ag0.,MnO2.M 43/3 42 54

Lao.8Ago.15MnO2.95 45/ 4 44 76

Lao.sAgo.2MnO2.99 47/ 5 43 53

La0.sAg0.05MnO2.88 800 31 / 7 30 13

Lao.eAgo лМп02.9! 46/ 3 43 43

Lao.gAgo.15MnO2.94 48/ 1 47 78

La0.8Ag0.2MnO2.97 48/ 1 47 41

Тонкие пленки твердых растворов La¡,xAgyMn Оз+ц

Тонкие пленки Lai.xMn03+s, полученные методом MOCVD на монокристаллических подложках, согласно данным РФА, были эпитаксиальными для х<0.2. Были получены пленки с кристаллографической ориентацией (001) на подложках SrTi03 (001) и LaA103 (001), и с ориентацией (110) на подложках SrTi03 (110), Zr02(Y203) (001) и (111) (в псевдокубической установке). Никаких следов серебра не было обнаружено методами РФА и РСМА в пленках

состава ЬаМп03+5 в результате отжига в парах серебра. В эксперименте с пленками Мп304 на перовскитных подложках, поглощение серебра также не было обнаружено.

Поглощение серебра в пленках было обнаружено только в матрице пленки лантандефицитного перовскита Ьа1..хМп03+6. Количество поглощенного серебра (у) всегда было меньше или равно х (у их определяли методом РСМА и в некоторых случаях методом ОРР). Более высокая скорость насыщения пленок серебром была обнаружена при использовании большего парциального давления кислорода в ходе насыщения (табл. 4). Также значительное различие в скорости насыщения серебром было найдено между ориентациями пленок (001) и (110): одинаковая степень насыщения серебром при ориентации (110) достигалась вдвое быстрее, чем при ориентации 100. Нами предложена модель диффузии ионов Ag+ в пленку по вакансиям лантана, которая объясняет это различие в скорости насыщения серебром.

Таблица 4. Поглощение серебра из пара пленками Ьа1.хМп03+5 при различных условиях отжига.

Ориентация/Подл ожка Давление Время Ориентация Содержание Содержание

кислорода, отжига, ч пленки лантана серебра

атм (Ш) 1-х У

(100)/8гТЮ3 20 30 (100) 0.79 0.18

(100)/8гТЮ3 1 30 (100) 0.77 0.10

(НОуЭгТЮз 1 15 (110) 0.79 0.10

(001)/2Ю2(У203) 1 15 (110) 0.85 0.10

СС ю! 03

с

о

104

■Д н

о

О 10:

ш ^

о ь-

X

10

о

26, (¡ед

20 25 30 35

40 45 50 55 60 65 70 75 80

20, град.

Рис.9. РФА пленки Ьао,85А§о.15Мп03+5 на подложке 8гТЮ3 (110). На вставке показан пик пленки до насыщения пленки Ьао.85Мп03+5 серебром (кривая 1) и после (кривая 2).

Рис.10. ПЭМВР эпитаксиальной пленки Lao.85Ago.15MnO3.f5 на подложке (001) ЬаАЮз (псевдокубическая установка). Помимо ромбоэдрического искажения (угол а) наблюдается наклон кристаллической решетки пленки относительно нормали к поверхности подложки (угол ф), обусловленный рассогласованием параметров решетки пленки и подложки.

РФА указывает на уменьшение параметров перовскитной решетки пленки в рёзультате поглощения серебра из пара (рис.9), что как и в случае керамических образцов отвечает увеличению средней степени окисления марганца при росте содержания серебра. ПЭМВР обнаруживает эпитаксиальный характер полученных пленок и наличие ромбоэдрического искажения перовскитной решетки в них (рис.10).

Химическую реакцию, соответствующую насыщению пленок серебром, можно записать следующим образом:

Ьа^МпОз+в + уА§+у/402 = Ьа1.!1А§уМп03+8+у/2 (7). Это уравнение не передает механизма реакции с участием вакансий, который можно выразить квазихимическим уравнением с использованием обозначений Крегера: А8 + 1/402 + 5/6Уи~ = АвЬа- + 1/20о" + 1/6Ум„" (8).

Из этого уравнения видно, что одновременно с заполнением вакансий лантана серебром происходит достраивание кислородной подрешетки и, соответственно, образование новых катионных вакансий (в меньшем количестве). Соответственно, константа равновесия имеет следующий вид: 1/6

К(8)= ив , . л (Г. Л1М (9),

где ауи - активность вакансий лантана в Ьа].хМпОз_5, ауш активность вакансий марганца в Ьа1.хА§уМпОз+8+у/2,

аля,м - активность серебра в Ьа-подрешетке, Р(Аб) - парциальное давление пара серебра,

Рис.11. Зависимость температуры максимума электрического сопротивления Тр от х для пленок Ьа1-хА§хМпОз+8 и Ьа1.хМп03+5.

р(02) - парциальное давление кислорода. Следовательно,

положение равновесия (8) зависит не только от давления пара серебра над пленкой, но также и от парциального давления кислорода.

Температурные зависимости электрического сопротивления пленок показали наличие максимума сопротивления (Тр) для всех образцов. Зависимости Тр от х для пленок Lai.xAgxMn03+s, насыщенных серебром и для пленок La|.xMn03+5, было существенно различным (Рис.11). В серии Laj.xAgxMnOj+e был обнаружен явный максимум Тр при х=0.15. Зависимость качественно подобна поведению температуры Кюри в керамических образцах La|.xAgxMn03+s. Но максимум Тр(х) в тонких пленках достигает более высокой температуры (370-380 К), превышающей температуру Кюри. Этот сдвиг Тр обусловлен ферромагнитными флуктуациями выше Тс, вклад которых становится заметен благодаря эпитаксиальной природе пленок (отсутствие границ кристаллитов). В случае тонких пленок на основе твердых растворов Lai_xAgyMnC>3+6

наблюдаются высокие значения магнетосопротивления в области комнатных температур (рис. 12а) и высокие значения магнитопропускания ИК-излучения (рис.12б), которое является высокочастотным аналогом магнегосопротивления. Максимум эффектов достигается при Тс.

Нами были измерены эффекты МС также для планарных структур, состоявших из пленок Lai_xAgyMn03+5 на подложке (111) Zr02(Y203), имевших вариантную структуру, и мягкого металлического ферромагнетика (пермендюра, Нс=0.6 Э) с высокой магнитной индукцией (2.0 Тл). В случае планарной структуры (рисЛЗа) был обнаружен эффект' усиления магнетосопротивления в линейном отрезке пленки, находящемся между полюсами копланарного магнитопровода (рисЛЗа). Он проявляется особенно отчетливо в увеличении чувствительности электрического сопротивления к слабым магнитным полям. В работе реализованы также и другие планарные структуры на основе пленок La1.xAgyMn03+5, в том числе структура туннельного спинового клапана.

Т, К

Рис.12. Температурные зависимости: а) магнитосопротивления МС в магнитном поле 8 кЭ; б) магнитопропускания МТ при длине волны 6 мкм пленок Ьа).хА0уМпОз (с х=у) на подложке БгТЮз (ПО), 1 -х=0.05, 2 - 0.10, 3 - 0.15, 4 - 0.25. На вставке вверху: полевая зависимость МС(#) при температуре максимума эффекта для пленки с х=0.15; на вставке внизу: спектр МТ(А) той же пленки в поле 8 кЭ при температуре максимального значения эффекта магнитопропускания.

а)

35-

б)

2

токовые

пленка Fe-Co

вариантная КОНтакты

пленка

манганита

потенциальные контакты

Zr0,(Y,0,)

-0.20-0.15-0.10-0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

Н, Тл

Рис.13, а ) Планарная структура, состоящая из проводящей пленки Lao.8Ag0 ]МпОз+6 вариантной структурой и магнитопровода из мягкого ферромагнетика Ре-Со; б) эффек усиления магнетосопротивления в слабых полях при использовании магнитопровода (1- без 2- с пленкой Ре-Со).

1) Впервые установлены концентрационные границы области гомогенности перовскитных твердых растворов Lao.gAgyMn03+5 в изобарно-изотермических условиях (700°С, р(02) = 1 атм и 800°С, р(02) = 1 атм). Доказано заполнение вакансий ионов La3* ионами серебра.

2) Все твердые растворы La^AgjMnOj+g характеризуются ромбоэдрической перовскитной структурой, причем величина ромбоэдрического искажения уменьшается с ростом температуры и увеличением средней степени окисления марганца в La^AgjMnCh+a, которая в свою очередь, слабо возрастает при увеличении содержания Ag+ в твердом растворе при фиксированных изобарно-изотермических условиях синтеза.

3) Впервые изучены термодинамические свойства твердых растворов Lai.xAgyMnC>3+s методом ЭДС с Ag^-проводящим твердым электролитом в интервале температур 700-1250 К. Определены температуры распада 6 составов твердых растворов для р(02) = 0.21 и 1 атм.

4) Установлены зависимости электрофизических свойств La¡.xAgyMn03+5 от состава и микроструктуры. Впервые измерены температурные зависимости теплофизических свойств манганита лантана-серебра (теплоемкости, теплопроводности и магнетокалорического эффекта). Обнаружена высокая величина МКЭ в Lai.xAgyMn03+6 вблизи комнатной температуры, сопоставимая с величиной эффекта для Gd - одного из лучших материалов для магнетокадорических устройств.

5) Методом пиролиза аэрозоля получены порошки Lai_xAgyMn03+s, водные суспензии которых в высокочастотном магнитном поле показывают эффект стабилизации температуры. Показано, что удельная поглощенная мощность достигает максимума для Lai.xAgyMn03+5 с у = 0.15 и по величине отвечает требованиям для применения в локальной гипертермии. В экспериментах на биосовместимость in vivo установлено, что ультрадисперсные порошки Lao.8Ago.iMn03+5 не проявляют острой токсичности вплоть до концентрации 480 мг/кг.

6) Предложен двухстадийный метод синтеза эпитаксиальных тонких пленок La!„xAgyMn03+5 (у<х) на монокристаллических подложках. Изучен химизм и объяснены

ВЫВОДЫ

кинетические закономерности поглощения серебра из пара лантандефицитными пленками Ьа1.хМп03т6

7) Показано, что температура перехода металл-диэлектрик в пленках La1.xAgyMn03+s проходит через максимум при х=0 15-0 2, и достигает 380 К Пленки Lai_xAgyMn03 обладают высокой чувствительностью электрического сопротивления и ИК-пропускания к магнитному полю вблизи температуры Кюри (магнетосопротивление для пленки Lao8jAgoi5Mn03+8 /SrTi03 (110) - 17% при 316 К, магнитопропускание -94% при 317 К в поле Н=8 кЭ) На основе тонких пленок Lai xAgyMn03+5 с вариантной структурой созданы прототипы различных магнеторезистивных устройств

Список цитированной литературы

[1] JMD Coey, М Viret, S von Molnar, Adv Physics 1999 V48 P 167

[2] T Boix, F SapinaZ El-Fadli,E Martinez, A Beltran Chem Mater 1998 V 10 P 1569

[3] W Zhong, W Chen WP Ding, N Zhang, A Hu, YW Du, Q J Yan J Magn and Magn Mater 1999 V 195 P112

[4] H Okamoto H Fjellvag, H Yamauchi, M Karppmen Solid State Conun 2006. V 137 P 522

[5] J Mizusaki, N Mori H Takai, Y Yonemura, H Minamiue, H Tagawa, M Dokiya, H Inaba, К Naraya, T Sasamoto, T Hashimoto Solid State Ionics 2000 V 129 P 163

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1) О.В.Мельников, О Ю Горбенко, АРКауль, «Изучение термодинамических свойств твердого раствора Lao sAgo i5Mn03+d методом ЭДС с твердым электролитом» // ДАН Сер хим 2007 Т 417 №5 С 642-645

2) O.V.Melmkov, О Yu Gorbenko, A R Kaul, А М Aliev, A G Gamzatov, Sh В Abdulvagidov, А В Batdaiov, R V Demm, LI Koroleva, «Electrical and magnetic properties of Lai_xAgyMn03 recrystallized ceramics» // Functional Materials 2006 V 13 №2P 323-327

3) O.V.Melmkov, Yu P Sukhorukov A V Telegin, E A Gan'shma, N N Loshkareva, A R Kaul, О Yu Gorbenko, A N Vinogradov and I В Smoljak, «The evolution of magneto-transport and magneto-optical properties of thin Lao gAg0 iMn03+5 films possessing the m-plane variant structure as a function of the film thickness» // J Phys Condens Matter 2006 V 18 P 3753-3765

4) О Yu Gorbenko, O.V. Melmkov, AR Kaul, AMBalagurov, S N Bushmeleva, LI Koroleva, R V Demm, «Solid solutions Lai.xAgyMn03+s evidence for silver doping, structure and properties»//Materials Science and Engineering В 2005 V 116 P 64-70

5) О Yu Gorbenko, О V.Melnikov, A R Kaul, N A Babushkma, A Barranco «Growth of La,. xAgyMn03+5 epitaxial films for room temperature application of colossal magnetoresistance» // Electrochemical Society Proceedings 2005 V 2005-09 P 905-912

6) О Yu Gorbenko, A R Kaul, AAKamenev, O.V.Melmkov, IEGraboy, N A Babushkma, A N Taldenkov, A V Inyushkin, «Epitaxial variant structure of the perovskite mangamtes with the high tunnel magnetoresistance» // Journal of Crystal Growth, 2005, vol 275, P e2453-e2458

7) 1С Infante, V Laukhin, F Sanchez, J Fontcuberta, O.Melnikov, О Yu Gorbenko, A R Kaul, «Anisotropic magnetoresistance in epitaxial (110) manganite films» // JApplPhys 2006 V99 P 08C502-1-08C502-3

8) PB Демин, ОЮ Горбенко, АР Кауль, ЛИ Королева, О.В Мельников, A3 Муминов, Р Шимчак, М Баран, «Колоссальное магнитосопротивление при комнатных температурах в эпитаксиальных тонких пленках Lai_xAgyMn03» // ФТТ 2005 Т 47 №12 С 2195-2199

9) LI Koroleva, RVDemm, AVKozlov, D M Zashchermsku, О Yu Gorbenko, A R Kaul, О V Melmkov, Ya M Mukovskn, «Giant volume magnetostriction and its connection with colossal

magnetoresistance and lattice-softening Lai.xMxMn03 (M=Ca, Ag, В a, Sr)» // J Magn & Magn Mater 2007 V 316 P e644-e647

10) O Yu Gorbenko, AR Kaul, O.V Melnikov, EA Gan'shma, A Yu Ganin, YuP Sukhorukov, NN Loshkareva, EV Mostovshchikova, EV "Synthetic routes to colossal magnetoresistance manganites thin films contaming unstable or highly volatile metal oxides" // Thm Solid Films 2007 V 515 P 6395-6401

11) А Г Гамзатов, III Б Абдулвагидов, A M Алиев, А Б Батдалов, О.В.Мельников, О Ю Горбенко, «Зависимость теплоемкости манганитов La¡.xAgxMn03 от содержания Ag» // Письма в ЖЭТФ 2007 Т 86 №5 С 393-396

12) И К Камилов, А Г Гамзатов, A M Алиев, А Б Батдалов, Ш Б Абдулвагидов, О.В.Мельников, О Ю Горбенко, А Р Кауль, «Кинетические эффекты в манганитах La, xAgyMn03 (у<х)» // ЖЭТФ 2007 Т 132 №4 С 885-894

13) IKKamilov, AGGamzatov, AMAliev, ABBatdalov, A A Aliverdiev, Sh В Abdulvagidov, O.V.Melmkov, О Yu Gorbenko, A R Kaul, «Magnetocalonc effect m Lai_xAgyMnC>3 (y<x) direct and indirect measurements» // J Phys D Appl Phys 2007 V 40 P 4413-4417.

14) AGGamzatov, AMAliev, KShKhizriev, Sh В Abdulvagidov, ABBatdalov, O Y Gorbenko, O.V.Melmkov, «Critical behaviour of the specific heat of La0 9Ago 1M11O3 mangamte» // Physica В 2007 V 390 №1 P 155-158

15) А Г Гамзатов, Ш Б Абдулвагидов, A M Алиев, КШХизриев, А Б Батдалов, О.В.Мельников, О Ю Горбенко, АР Кауль, «Теплоемкость манганита Lao9AgoiMn03 вблизи точки Кюри»//Физика твердого тела 2007 Т 49 №9 С 1686-1689

16) А Г Гамзатов, A M Алиев, А Б Батдалов, Ш Б Абдулвагидов, О.В Мельников, О Ю Горбенко, «Магнитокалорический эффект в Ag-допированных манганитах лантана» // Письма в ЖЭТФ 2006 Т 32 №11 С 16-21

17) ЮПСухоруков, ЕА Ганыпина, H H Лошкарева, АР Кауль, ОЮ Горбенко, А В Телегин, С H Тугушев, О.В. Мельников, А H Виноградов, «Эволюция магнитооптических и транспортных свойств пленок Lai_xAgxMn03 в зависимости от концентрации серебра» // ЖЭТФ 2007 Т 131 №4 С 642-652

18) Ю П Сухоруков, Б А Ганыпина, А Р Кауль, О Ю Горбенко, А В Телегин, О.В.Мельников, А H Виноградов, «Магнитотранспортные, магнитооптические и оптические свойства пленок Lai.xAgyMn03» // «Новые магнитные материалы микроэлектроники», Сборник трудов XX Международной юбилейной школы-семинара, 12 июня - 16 июня, 2006 г Москва С 237-239

19) ЮПСухоруков, А В Телегин, Е А Ганыпина, H H Лошкарева, АР Кауль, О Ю Горбенко, Е В Мостовщикова, О В. Мельников, А H Виноградов, «Туннелирование спин-поляризованных носителей заряда в пленке Lao sAgo îMnO^s с вариантной структурой оптические и магнитооптические данные»//Письма в ЖТФ 2005 Т 31 №11 С 78-87

20) А Г Гамзатов, A M Алиев, Ш Б Абдулвагидов, А Б Батдалов, О Ю Горбенко, О.В. Мельников, АР Кауль, «Кинетические свойства и теплоемкость твердых растворов Lai_xAgyMn03 (у<х)» // 8-й Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», ОМА-2005 12-16 сентября 2005г Сочи Россия Сборник трудов 4-2 С 27-29

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает огромную благодарность своим учителям - научному руководителю О Ю Горбенко и заведующему лабораторией химии координационных соединений АР Каулю за оказанную поддержку, внимательное отношение, помощь в выполнении и обсуждении результатов работы Автор блах одарит весь коллектив лаборатории химии координационных соединений кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ, сотрудников, аспирантов и студентов за внимательное отношение к работе и полезные советы Автор благодарит Факультет Наук о Материалах во главе с академиком Ю Д Третьяковым за то междисциплинарное образование, которое позволило реализовать данную работу Автор благодарит всех научных коллег за большой вклад в развитие данной работы, полезные советы, обсуждение и теплое отношение, а именно д ф -м н Ю П Сухорукова, к ф -м н А В Телегина, д ф -м н Е А Ганыпину, к ф -м н А Н Виноградова, к ф -м н А М Алиева, А Г Гамзатова, д ф -м н В А Ацаркииа, д ф -м н В В Демидова, д ф -м н Б А Одинцова Автор благодарит А М Балагурова, В А Смирнова, Б В Локшина, Л И Королеву, Алексея Гаршева, Ирину Колесник, Андрея Елисеева, Алексея Калинова, Кирилла Напольского за помощь в выполнении анализа образцов различными методами Отдельную благодарность автор выражает Марии Маркеловой за интересную и творческую совместную работу

Самую большую и искреннюю благодарность за безусловную поддержку, понимание и терпение автор выражает своим родителям, Вадиму Мельникову, Максиму Мельникову, Марине Орловой, Михаилу Усику, а также всем своим друзьям и коллегам

Подписано в печать 20 02 2008 г Печать трафаретная

Заказ № 101 Тираж 150 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat ru

Содержание

Введение

Основные обознчения и сокращения

1. Обзор литературы

1.1. Структура и свойства редкоземельных манганитов

1.2. Особенности структуры и свойства Ьа].хМпОз+

1.3. Особенности структуры и свойства ЬаьхАхМпОз (А — однозарядный катион)

1.4. Твердые растворы Lai.xAgxMn

1.5. Несобственное магнетосопротивление в манганитах

1.6. Материалы на основе манганитов РЗЭ 39 Постановка задачи

2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества

2.2. Синтез керамических образцов

2.3. Синтез тонкопленочных образцов

2.4. Синтез комплексных соединений РЗЭ

2.5. Методика химической фотолитографии для получения планарных 59 структур и гетероструктур с эффектом усиления МС

2.6. Методы исследования

2.6.1. Гравиметрический анализ водных растворов нитратов

2.6.2. Химический анализ керамики

2.7. Физические методы исследования 65 3. Результаты и их обсуждение 80 3.1 Область существования перовскитных твердых растворов в системе

La-Ag-Mn-O

3.1.1. Катионный состав образцов

3.1.2. Фазовый состав керамических образцов и структура 81 твердых растворов

3.2. Свойства полученных керамических образцов

3.2.1. Магнитные и электрические свойства

3.2.2. Рекристаллизационный отжиг керамических образцов

3.3. Создание материалов для локальной гипертермии

3.4. Гибридный материал с люминесцентной оболочкой

3.5. Свойства тонкопленочных материалов

3.5.1. Закономерности синтеза тонких пленок Lai.xAgyMn03+

3.5.2. Кинетика насыщения тонких пленок серебром

3.5.3. Структура пленок

3.5.4. Электрические и магнитные свойства

3.5.5. Пленарные структуры и их электрические свойства

3.5.6. Магнитооптические свойства пленок

3.5.7. Адсорбция соединений европия на поверхности тонких пленок Lao.gAgyMnCb+s

Выводы

Замещенные манганиты лантана со структурой перовскита Ьа1.хАхМпОз+б (где А - одно- или двухзарядный катион большого ионного радиуса), являются как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения, одними из наиболее важных типов оксидных материалов с уникальным комплексом свойств. Интерес к этому классу материалов обусловлен, прежде всего, наличием в них эффекта колоссального магнетосопротивления, что позволяет создавать сенсоры магнитного поля на их основе, болометры, считывающие головки для магнитной записи высокой плотности. В последние годы для замещенных манганитов редкоземельных элементов был найден еще целый спектр практических применений: так, наличие большого магнетокалорического эффекта делает их перспективными для создания твердотельных бесфреоновых рефрижераторов, а легкость варьирования температуры Кюри Тс манганитов за счет варьирования типа и уровня легирования делает их привлекательными при создании магнитных ультрадисперсных порошков для медицинских целей (локальная гипертермия, доставка лекарств в живые ткани). В большинстве случаев при практическом использовании Тс должна быть вблизи и выше комнатной температуры при возможности ее гибкой настройки для решения конкретных задач. С другой стороны, функциональные свойства должны демонстрировать высокую чувствительность к магнитному полю. Такое их сочетание было показано для Lai.xAxMnC>3+s, где А-однозарядный катион большого радиуса. Сопоставление свойств материалов с А = Na+ и К+ (с учетом величины толерантного фактора и дисперсии радиусов катионов в А-подрешетке) указывает на перспективность использования однозарядных катионов с промежуточными значениями ионного радиуса, в частности, Ag+.

Однако, сведения о существовании перовскитов Lai-xAgxMn03+8 в литературе достаточно противоречивы. Хотя кристаллографические ограничения для вхождения ионов Ag+ в А-подрешетку перовскита отсутствуют, низкая термическая устойчивость сложных оксидов серебра сильно осложняет синтез известных в литературе серебросодержащих перовскитов. Поэтому разработка эффективных способов синтеза, исследование катионной и анионной нестехиометрии, структуры и свойств Lai-xAgxMn03+s, представляет несомненный интерес.

В ходе данного исследования была обнаружена выраженная тенденция к образованию катиондефицитных твердых растворов Lai.xAgyMn03+s, требующая учета дефицита лантана (х) и степени заполнения его вакансий ионами серебра (у) в качестве независимых переменных. С другой стороны, иные возможности размещения легирующих катионов в структуре перовскитного манганита весьма ограничены: отсутствуют междоузлия, доступные для размещения катионов большого ионного радиуса, практически невозможны антиструктурные дефекты из-за большой разницы ионных радиусов катионов в А и В подрешетках. Представляет интерес исследовать зависимость электрических и магнитных свойств катиондефицитных твердых растворов LaixAgyMnC)3+5 в зависимости от их химического состава.

Таким образом, целью настоящей работы была разработка физико-химических основ синтеза твердых растворов Lai.xAgyMnC>3+5, исследование их нестехиометрии, структуры и свойств для создания различных объемных и тонкопленочных материалов на их основе.

Основные обозначения и сокращения

МС - магнетосопротивление;

KMC - колоссальное магнетосопротивление;

ТМС - туннельное магнетосопротивление;

МТ - магнитопропускание (magnetotransmission); метод ЭДС - метод электродвижущих сил;

Тр - температура максимума электросопротивления;

Тс - температура Кюри;

Тмс - температура максимума магнетосопротивления; Тмт - температура максимума магнитопропускания; АФМ - антиферромагнетик; ФМ - ферромагнетик;

РСМА - рентгеноспектральный микроанализ;

АЭС ИСП - атомноэмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой;

КТР - коэффициент термического расширения;

РЗЭ - редкоземельный элемент;

МНК - метод наименьших квадратов;

ТПВ - термопрограммируемое восстановление;

МКЭ - магнетокалорический эффект;

ОКР - область когерентного рассеяния;

SAR- удельная поглощенная мощность (specific absorption rate); ВЧ - высокочастотный;

MOCVD - химическое осаждение из газовой фазы с использованием металлоорганических прекурсоров (metal-organic chemical vapor deposition);

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия;

РФА - рентгенофазовый анализ;

ИК - инфракрасный;

ПЭМВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения;

PI - парамагнитный изолятор;

FM - ферромагнитный металл;

FI - ферромагнитный изолятор;

ЯТ-искажение - Ян-Теллеровское искажение;

КЧ - координационное число;

ВТСП - высокотемпературный сверхпроводник;

МО - магнитное охлаждение;

ДТА - дифференциальный термический анализ;

ЭЭК - экваториальный эффект Керра;

1. Обзор литературы

Выводы

1) Впервые установлены концентрационные границы области гомогенности перовскитных твердых растворов Lao.sAgyMnCb+s в изобарно-изотермических условиях (700°С, р(02) = 1 атм и 800°С, р(02) = 1 атм). Доказано заполнение вакансий ионов La3+ и Ag+.

2) Все твердые растворы Lai.xAgyMn03+5 характеризуются ромбоэдрической перовскитной структурой, причем величина ромбоэдрического искажения уменьшается с ростом температуры и увеличением средней степени окисления марганца в Lai.xAgyMn03+5, которая в свою очередь, слабо возрастает при увеличении содержания Ag+ в твердом растворе при фиксированных изобарно-изотермических условиях синтеза.

3) Впервые изучены термодинамические свойства твердых растворов Lai.xAgyMn03+5 методом ЭДС с Ag+-np0B0flflujHM твердым электролитом в интервале температур 700-1250 К. Определены температуры распада 6 составов твердых растворов для р(02) = 0.21 и 1 атм.

4) Установлены зависимости электрофизических свойств Laj.xAgyMn03+5 от состава и микроструктуры. Впервые измерены температурные зависимости теплофизических свойств манганита лантана-серебра (теплоемкости, теплопроводности и магнетокалорического эффекта). Обнаружена высокая величина МКЭ в LaixAgyMn03+6 вблизи комнатной температуры, сопоставимая с величиной эффекта для Gd - одного из лучших материалов для магнетокалорических устройств.

5) Методом пиролиза аэрозоля получены порошки Lai-xAgyMn03+5, водные суспензии которых в высокочастотном магнитном поле показывают эффект стабилизации температуры. Показано, что удельная поглощенная мощность достигает максимума для Lai.xAgyMn03+s с у = 0.15 и по величине отвечает требованиям для применения в локальной гипертермии. В экспериментах на биосовместимость in vivo установлено, что ультрадисперсные порошки Lao.8Ago.iMn03+5 не проявляют острой токсичности вплоть до концентрации 480 мг/кг.

6) Предложен двухстадийный метод синтеза эпитаксиальных тонких пленок Lai-xAgyMn03+s (у<х) на монокристаллических подложках. Изучен химизм и объяснены кинетические закономерности поглощения серебра из пара лантандефицитными пленками Lai.xMn03+s.

7) Показано, что температура перехода металл-диэлектрик в пленках Lai.xAgyMn03+5 проходит через максимум при х=0.15-0.2, и достигает 380 К. Пленки Lai.xAgyMn03 обладают высокой чувствительностью электрического сопротивления и ИК-пропускания к магнитному полю вблизи температуры Кюри (магнетосопротивление для пленки Lao.85Ago.i5MnC>3+6 /SrTiO} (110) - 17% при 316 К; магнитопропускание - 9.4 % при 317 К в поле Н=8 кЭ). На основе тонких пленок Lai.xAgyMn03+8 с вариантной структурой созданы прототипы различных магнеторезистивных устройств.

1. H.L.Yakel, W.C.Koehler, EJF.Bertaut, E.FJForrat, «On the crystal structure of the manganese (III) trioxides of the heavy lanthanides and yttrium»// Acta Cryst. 1963, vol. 16, pp. 957-962.

2. Г.Кребс. Основы кристаллохимии неорганических соединений// М.: Мир, 1971.

3. В.М. Локтев, 10.Г. Погорелов, «Особенности физических свойств и колоссальное магнитосопротивление манганитов»// ФНТ, 2000, том 26, № 3, стр. 231-261.

4. R.D. Shannon, «Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances inhalides and chalcogenides»// Acta Cryst., 1976, vol. A32, pp. 751-767.

5. A. Urushibara, Y. Moritomo, T. Arima, A. Asamitsu, G. Kido, Y.Tokura, «Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in Lai.xSrxMn03»// Phys. Rev. B, 1995, vol. 51, pp.14103-14109.

6. C.N.R. Rao, A.K. Cheetham, R. Mahesh, «Giant magnetoresistance and related properties of rare-earth manganates and other oxide systems»// Chem. Mater., 1996, vol. 8, pp.2421-2432.

7. H. Y. Hwang, S.-W. Cheong, P.G. Radaelli, M. Marezio and B. Batlogg, «Lattice effects on the magnetoresistance in doped LaMn03»// Phys. Rev. Lett., 1995, vol. 75, pp. 914917.

8. P.G. Radaelli, M. Marezio, H.Y. Hwang, S-W. Cheong and B. Batlogg, «Charge localization by static and dynamic distortions of the МпОб octahedra in perovskite manganites»// Phys. Rev. B, 1996, vol. 54, pp. 8992-8995.

9. Э.Л. Нагаев, «Разделение фаз в высокотемпературных сверхпроводниках и родственных им магнитных материалах»// УФН, 1995, том 165, №5, стр. 529-554.

10. C.N.R. Rao, P.V. Vanitha, «Phase separation segregation in rare earth manganates: the experimental situation»// Curent Opinion in Solid State and Materials Science, 2002, vol. 6, pp. 97-106.

11. A. Machida, Y. Moritomo, E. Nishibori, M. Takata, M. Sakata, K. Ohoyama, S. Mori, N. Yamamoto, A. Nakamura, «Phase separation and insulator-metal behavior of doped manganites»// Phys. Rev. B, 2000, vol. 62, № 6, pp.3883-3887.

12. J.A. Alonso, M.J. Martinez-Lope, M.T. Casais, «Evolution of the Jahn-Teller distortion of МпОб octahedra in ЯМпОз perovskites (R = Pr, Nd, Dy, Tb, Ho, Er, Y): A neutron diffraction study»// Inorg. Chem., 2000, vol. 39, pp. 917-923.

13. C. Zener, «Interaction between the d-shells in the transition metals. II. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structute»// 1951, Phys. Rev., vol. 82, pp.403405.

14. P.-G. de Gennes, «Effects of double exchange in magnetic crystals»// Phys. Rev., 1960, vol. 118, pp.141.

15. M. Ю. Каган, К.И. Кугель, «Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах»// УФН, 2001, том 171, стр. 577.

16. Э. JL Нагаев, Физика магнитных полупроводников// М: Мир, 1979.

17. P.G. Radaelli, R.M. Ibberson, D.N. Argyriou, H. Casalta, K.H. Andersen, S.-W. Cheong, J.F. Mitchell, «Mesoscopic and microscopic phase segregation in manganese perovskites»// Phys. Rev. B, vol. 63, pp. 172419.

18. S. Yunoki, A. Moreo, and E. Dagotto, «Phase Separation Induced by Orbital Degrees of Freedom in Models for Manganites with Jahn-Teller Phonons»// Phys. Rev. Lett., 1998, vol. 81, pp. 5612.

19. E. Dagotto, «Nanoscale phase separation and colossal magnetoresistance»// The physics of manganites and related compounds!I Brlin: Springer- Verlag, 2002.

20. A.J. Millis, «Cooperative Jahn-Teller Efect and Electron-Phonon Coupling in Lai.xSrxMn03»// Phys. Rev., 1996, vol. B53, pp. 8434-8441.

21. G. Zhao, K. Conder, H. Keller, K.A. Muller, «Giant oxygen isotope shift in the magnetoresistive perovskite Lai-xCaxMn03+y»// Nature, 1996, vol. 381, pp. 676 -678.

22. N.A. Babushkina, L.M. Belova, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, A.A. Bosak, V.I. Ozhogin, K.I. Kugel, «Metal-insulator transition induced by oxygen isotope exchange in the magnetoresistive perovskite manganites»// Nature, 1998, vol. 391, pp. 159-161.

23. J. Rodriguez-Carvajal, M. Hennion, F. Moussa, A.H. Moudden, L. Pinsard, A. Revcolevschi, «Neutron-diffraction study of the Jahn-Teller transition in stoichiometric LaMnO3»//Phys. Rev. B, vol. 56, №6, pp. R3189-R3192.

24. O.H. Hansteen, Y. Breard, H. Fjellvag, B.C. Hauback, «Divalent manganese in reduced ЬаМпОз-d effect of oxygen nonstoichiometry on structural and magnetic properties»// Solid State Sci., 2004, vol. 6, pp. 279-285.

25. B.C. Tofield, W.R. Scott, «Oxidative Nonstoichiometry in Perovskites, an Experimental Survey; the Defect Structure of an Oxidized Lanthanum Manganite by Powder Neutron Diffraction»// J. of Solid State Chem., 1974, vol. 10, p. 183.

26. J.A.M. Van Roosmalen, E.H.P. Cordfunke, R.B. Helmholdt, «The defect Chemistry of LaMn03±s2. Structural Aspects of LaMn03+s»// J. of Solid State Chem., 1994, vol. 110, p. 100.

27. F. Prado, R.D. Sanchez, A. Caneiro, M.T. Causa, M. Tovar, «Discontinuous evolution of the highly distorted orthorhombic structure and the magnetic order in LaMn03±5 perovskite»// J. of Solid State Chem., 1999, vol. 146, pp. 418-427.

28. K. Nakamura, K. Ogawa, «Excess oxygen in LaMn03+s»// J- of Solid State Chem., 2002, vol. 163, pp.65-76.

29. H. Okamoto, H. Fjellvag, H. Yamauchi, M. Karppinen, «Highly cation-deficient manganese perovskite, Lai.xMniy03 with x=y»// Solid State Comm., 2006, vol. 137, pp. 522-527.

30. J. Nowotny, M. Rekas, «Defect Chemistry of (La,Sr)Mn03>>// J.Am.Ceram.Soc., 1998, vol. 81, №1, pp. 67-80.

31. R. Suryanarayan, J. Berthon, I. Zelenay, B. Martinez, X. Obradors, S. Uma, E. Gmelin, «Thermoelectric power, specific heat, and giant magnetoresistance of Lao.8sMn03»// J. Appl. Phys., 1998, vol. 83, № 10, pp. 5264-5269.

32. K. Kitayama, «Phase Equilibrium in the system Ln-Mn-O. I. Ln = La at 1100°C»// J. of Solid State Chem., 2000, vol. 153, p. 336.

33. A.N. Grundy, M. Chen, B. Hallstedt, L.J. Gauckler, «Assessment of the La-Mn-O system»,// J. of Phase Equilibria and Diffusion, 2005, vol. 26, № 2, pp.131-151.

34. J.A.M. van Roosmalen, P. van Vlaanderen, E.H.P. Cordfimke, «Phases in the perovskite-Type LaMn03+d Solid Solution and the ЕагОз-МпгОз Phase Diagram»// J. of Solid State Chem., 1995, vol. 114, p. 516.

35. А.А. Босак, «Состав, структура и свойства некоторых, редкоземельных манганитов и материалов на их основе (керамика, тонкие пленки и туннельные гетероструктуры)»// дисс. канд. хим. наук, МГУ, 2002, Москва.

36. B.C. Hauback, Н. Fjellvag, N. Sakai, «Effect of nonstoichiometry on properties of Lai.tMn03+5»// J. of Solid State Chem., 1996, vol. 124, pp.43-51.

37. K. Ramesha, V.N. Smolyaninova, J. Gopalakrishnan, R.L. Green, «АЬаМпгОб-у (A=K,Rb): Novel ferromagnetic manganites exhibiting negative giant magnetoresistance»// Chem.Mater., 1998, vol. 10, pp. 1436-1439.

38. J.A. Alonso, M.J. Martinez-Lope, M.T. Casais, A. Munos, «Magnetic structures of LaMn03+g perovskites (5 = 0.11, 0.15, 0.26)»// Solid State Comm., 1997, vol. 102, p. 7.

39. H.Y. Hwang, S.-W. Cheong and B. Batlogg, «Enhancing the low field magnetoresistive response inperovskite manganites»// Appl. Phys. Lett., 1996, vol. 68, pp. 3494-3496.

40. A. Bosak, C. Dubourdieu, M. Audier, J.P. Senateur, J. Pierre, «Compositional effect on the structure and magnetotransport of lacunar LaixMn03.g films (x>0) grown by MOCVD»// Appl. Phys. A, 2004, vol. 79, pp. 1979-1984.

41. J. Topfer, J.B. Goodenough, «Transport and magnetic properties of the perovskites Lai.yMn03 and LaMm.z03»// Chem. Mater., 1997, vol. 9, pp. 1467-1474.

42. S. Pignard, H. Vincent, J.P. Senateur, J. Pierre, A. Abrutis, «Annealing effect on magnetic and electrical properties of epitaxial Lao.8Mn03-5 thin films grown by chemical vapor deposition»// J. Appl. Phys., 1997, vol. 82, pp. 4445-4448.

43. A.A. Bosak, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, I.E. Graboy, C. Dubourdieu, J.P. Senateur, H.W. Zandbergen, «Cation and oxygen nonstoichiometry in RMn03 (R-La,Nd) bulk samples and thin films»// JMMM, 2000, vol. 211, pp.61-66.

44. R.De Renzi, G. Allodi, G. Amoretti, M. Cestelli Guidi, S. Fanesi, G. Guidi, F. Licci, A. Caneiro, F. Prado, R. Sanchez, S. Oseroff, A. Amato, «Phase diagram of low doping manganites»// Physica B, 2000, vol. 289-290, pp.85-88.

45. W.H. McCarroll, I.D. Fawcett, M. Greenblatt, К. V. Ramanujachary, «Synthesis and Properties of Lanthanum Sodium Manganate Perovskite Crystals»// J. of Solid State Chem., 1999, vol. 146, p. 88.

46. S. Nakamura, K. Nanba, S. Iida, «Possible giant magnetoresistance effect in La,.xAxMn03 (A: Li, Na)»// JMMM, 1998, vol. 177-181, p.884.

47. M. Sahana, R. N. Singh, C. Shivakumara, N. Y. Vasanthacharya, M. S. Hegde, S. Subramanian, V. Prasad and S. V. Subramanyam, «Colossal magnetoresistance in epitaxial La(ix.y)NayMn03 thin film»// Appl. Phys. Lett., 1997, vol. 70, p. 2909.

48. G.H. Rao, J.R. Sun, К Baerner, N. Hamad, «Crystal structure and magnetoresistance of Na-doped LaMn03»// J. Phys.: Condens. Matter, 1999, vol. 11, p. 1523.

49. S.L. Ye, W.H. Song, J.M. Dai, K. Y. Wang, S. G. Wang, J. J. Du, Y. P. Sun, J. Fang, J.L. Chen, B.J. Gao, «Large room-temperature magnetoresistance and phase separation in Lai-xNaxMn03 with 0.1<x<0.3»//7. Appl. Phys., 2001, vol. 90, p. 2943.

50. G. Srinivasan, T.P. Mullin, D. Hanna, A. Manivannan, M.S. Seehra, «Magnetic and high-pressure magnetotransport properties of cesium-substituted lanthanum calcium manganites»// Appl. Phys. A, 2001, vol. 72, pp.333-339.

51. Т. Shimura, Т. Hayashi, Y. Inaguma, M. Itoh, «Magnetic and electrical properties of LayAxMnwC>3 (A=Na,K,Rb, and Sr) with perovskite-type structure»// J. of Solid State Chem., 1996 vol. 124, pp.250-263.

52. S.L.Ye, W.H.Song, J.M.Dai, S.G.Wang, K.Y.Wang, C.L.Yuan, Y.P.Sun, «Effect of Li substitution on the crystal structure and magnetoresistance of LaMnC>3»// J. of Appl. Phys., vol. 88, №10, p. 5915-5919.

53. L. Pi, M. Hervieu, A. Maignan, C. Martin, B. Raveau, «Structural and magnetic phase diagram and room temperature CMR effect of LaixAgxMn03»// Solid State Comm., 2003, vol. 126, p. 229.

54. T. Boix, F. Sapina, Z. El-Fadli, E. Martinez, A. Beltran, «Electronic Properties of Mixed Valence Manganates: the Role of the Cationic Vacancies»// Chem. Mater., 1998, vol. 10, p.1569.

55. M. Brando, R. Caciuffo, J. Hemberger, A. Loidl, L. Malavasi, P. Chigna, «Magnetic and electronic properties of Lao.85Nao.i5Mn03.5»// JMMM, 2004, vol. 272-276, pp.417-419.

56. А. Ганин, «Натрий-замещенный манганит лантана: получение и исследование новых магнеторезистивных материалов»// дипломная работа, МГУ, Москва 2002.

57. N. Abdelmoula, A. Cheikh-Rouhou, L. Reversat, «Structural, magnetic and magnetoresistive properties of Lao.7Sro.3-xNaxMn03 manganites»// J. of Phys.: Cond. Mat., 2001, vol. 13, pp. 449-458.

58. W. Zhong, W. Chen, W.P. Ding, N. Zhang, A. Hu, Y.W. Du, Q.J. Yan, «Synthesis, structure and magnetic entropy change of polycrystalline Lai.xKxMn03+5»// JMMM,1999, vol. 195, pp. 112-118.

59. C. Boudaya, L. Laroussi, E. Dhahri, J. C. Joubert and A. Cheikh-Rouhou, «Magnetic and magnetoresistance properties in rhombohedral Lai-^К^МпОз perovskite-type compounds»// J. ofPhys.: Cond. Mat., 1998, vol. 10, pp.7485-7492.

60. A. Kania, «AgTaxNbi-xC>3 Solid Solution Dielectric Properties and Phase Transitions»// Phase Transit., 1983, vol. 3, pp. 131-140.

61. M. Valant, A.-K. Axelsson and N. Alford, «Review of Ag(Nb, Та)Оз as a functional material» J. of the European Ceramic Society, 2007, vol.27, №7, p. 2549.

62. Y.Inaguma, T.Katsumata; R. Wang, K. Kobashi, M. Itoh, Y.-J. Shan, T. Nakamura, « Synthesis and dielectric properties of a perovskite Bii/2Agi/2Ti03»// Ferroelectrics, 2001, vol. 264, p. 127.

63. Y.H. Huang, C.-H. Yan, F. Luo, W. Song, Z.-M. Wang, C.-S., «Large ennhiancement in room-temperature magnetoresistance and dramatic decrease in resistivity in Lao.7Cao.3MnC>3-Ag composites»// Appl. Phys. Lett., 2002, vol. 81, p. 76.

64. J. Li, Q. Huang, Z.W. Li, L.P. You, S.Y. Xu, C.K. Ong, «Microstructure modification and magnetoresistance enhancement by Ag in Еаг/зБгшМпОз thin films prepared by dual-beampulsed-laser ablation»///. ofPhys.: Condens. Matter, 2001, vol. 13, p. 3419.

65. C. Hart, C. Martinez, R. Cobas, A.D. Hernandez, O. Ares, «Silver addition in thik films of LamCayZ№\Oi»ll Physica B, 2002, vol. 320, p. 60.

66. A. Baikalov, Y. Q. Wang, B. Shen, B. Lorenz, S. Tsui, Y. Y. Sun, and Y. Y. Xue, C. W. Chu, «Field-driven hysteretic and reversible resistive switch at the Ag-Pro.7Cao.3MnC>3 interface»// Appl. Phys. Lett., 2002, vol. 83, p. 5.

67. T. Tang, S.Y. Zhang, R.S. Huang, Y.W. Du, «Giant magnetoresistance of bulk polycrystalline Lao.833Nao.i67Mn03 with Ag20 addition»// J.Alloys and Сотр., 2003, vol. 353, pp.91-94.

68. D. Kumar, M. Sharon, P. R. Apte, R. Pinto, S. P. Pai, S. C. Purandare, C., P. D!Souza, L. C. Gupta, and R. Vijayaraghavan, «Silver Doping and its Influence on the Oxygenation

69. During in-situ Growth of YBa2Cu307.x Thin-Films»// J. Appl. Phys., 1994, vol. 76, p. 1349.

70. Y. Matsuraoto, J. Hombo, Y. Yamaguchi, M. Nishida, and A. Chiba, «Origin of the silver dopping effects on superconducting oxide ceramic»// Appl. Phys. Lett., 1990, vol. 56, p. 1585.

71. D. Kumar, S. Oktyabrsky, R. Kalyanaraman, J. Narayan, P. R. Apte, R., Pinto, S. S. Manoharan, M. S. Hegde, S. B. Ogale, and K. P. Adhi, «Role of Silver Doping in Oxygen Incorporation of Oxide Thin Films»// Mater. Sci. Eng., 1997, vol. B45, p. 55.

72. P. Schiffer, A.P. Ramirez, W. Bao, S.-W. Cheong, «Low temperature magnetoresistance and the magnetic phase diagram of Lai.xCaxMn03»// Phys. Rev. Lett., vol. 85, № 18, pp. 3336-3339.

73. K.-S. Song, S.-K. Kang and S.D. Kim, «Preparation and characterization of Ag/MnOx/perovskite catalysts forCOoxidation»// Catalysis Lett., 1997, vol. 49, pp. 6568.

74. Т. Tao, Q.Q. Cao, К.М. Gu, H.Y. Xu, S.Y. Zhang, Y.W. Du, «Giant magnetoresistance of the Lai.xAgxMn03 polycrystalline inhomogeneous granular system»// Appl. Phys. Lett., 2000, vol. 77, p. 723.

75. S.L. Ye, W.H. Song, J.M. Dai, K.Y. Wang, S.G. Wang, C.L. Zhang, J.J. Du, Y.P. Sun, J. Fang, «Effect of Ag substitution on the transport property and magnetoresistance of LaMn03»// JMMM, 2002, vol. 248, p. 26.

76. N.T. Hien, N.P. Thuy, «Preparation and magneto-caloric effect of Lai-xAgxMn03 (x=0.10-0.30) perovskite compounds»// Physica B, 2002, vol. 319, p. 168.

77. V. L. Joseph Joly, P. A. Joy, and S. K. Date, «Comment on "Giant magnetoresistance of the Lai-xAgxMn03 polycrystalline inhomogeneous granular system" Appl. Phys. Lett., 2000, vol. 77, p. 723., Appl. Phys. Lett., 2001, vol. 78, p. 23.

78. S. S. Manoharan, D. Kumar, M. S. Hegde, К. M. Satyalakshmi, V. Prasad, and S. V. Subramanyam, «Giant Magnetoresistance in Self-Doped Lai-хМпОз-б Thin-Films»// J. Solid State Chem., 1995, vol. 117, p. 420.

79. J.M. Daughton, «GMR applications»// JMMM, 1999, vol. 192, pp. 334-342.

80. J.-L. Maurice, R. Lyonnet, J.-P. Contour, «Transmission electron microscopy of Lao.67Sro.33Mn03/SrTiC>3/ Lao.67Sro.33Mn03 heterostructures grown by pulsed laser deposition on (001) SrTi03»// JMMM, 2000, vol. 211, pp. 91-96.

81. M. Viret, M. Drouet, J. Nassar, J.P. Contour, C. Fermon, A. Fert, «Low field colossal magnetoresistance in manganite spin valves»// Europhys. Lett., 1997, vol. 39, pp. 545549.

82. X. Liu, K. Nakamura, Z. Jiao, «Transportation properties of Lao.7Sro.3MnC>3/SrTi03/ LaojSrojMnCh epitaxial trilayer structure»// Phys. Lett. A., 2000, vol. 267, pp. 52-55.

83. J. Z. Sim, D.W. Abraham, K. Roche, S.S.P. Parkin, «Temperature and bias dependence of magnetoresistance in doped manganite thin film trilayer junctions»// Appl. Phys. Lett., 1998, vol. 73, pp. 1008-1010.

84. R. Lyonnet, J.-L. Maurice, M.J. Hytch, D. Michel, J.-P. Contour, «Heterostructures of Lao.67Sro.33Mn03/SrTi03/Lao.67Sro.33Mn03 grown by pulsed laser deposition on (001) SrTi03»// Appl. Surface Sci., 2000, vol. 162-163, pp. 245-249.

85. J. O'Donnell, A.E. Andrus, S. Oh, E.V. Colla, J.N. Eckstein, «Colossal magnetoresistance magnetic tunnel junctions grown by molecular-beam epitaxy»// Appl. Phys. Lett., 2000, vol. 76, pp. 1914-1916.

86. H.Q. Yin, J.-S. Zhou, J.B. Goodenough, «Near-room-temperature tunneling magnetoresistance in a trilayer Lao.67Sro.33Mn03/Lao.85Sro.isMn03/Lao67Sro.33Mn03 device»// Appl. Phys. Lett., 2000, vol. 77, pp. 714-716.

87. S. Lee, H.Y. Hwang, B.I. Shraiman, W.D. Ratcliff, S-W. Cheong, «Intergrain Magnetoresistance via Second-Order Tunneling in Perovskite Manganites»// Phys. Rev. Lett., 1999, vol. 82, pp. 4508-4511.

88. G.L. Yuan, J.-M. Liu, L. Zhou, S.T. Zhang, X.Y. Chen, Z.G. Liu, «Film heterostructure with soft ferromagnetics to enhance low-field magnetoresistance»// Appl. Phys. Lett., 2002, vol. 81, №21.

89. A.A. Каменев, «Гетероструктуры и тонкие пленки перовскитов, шпинелей и гранатов: химическое осаждение из газовой фазы, электрические и магнитные свойства»// дисс. канд. хим. наук, МГУ, 2004.

90. J. Overgaard, «Effect of hyperthermia on malignant cells in vivo. A review and a hypothesis»// Cancer, 1977, vol. 39, pp. 2637-2646.

91. C.3. Фрадкин, «Гипертермическая онкология: современное состояние и тенденции развития»// Материалы международного межуниверситетского семинара по диагностической и терапевтической радиологии, Москва, 2003, стр. 63-71.

92. R.K. Gilchrist, R. Medal, W.D. Shorey, R.C. Hanselman, J.C. Parrot, C.B. Taylor, «Selective inductive heating of lymph nodes»// Annals of Surgery, 1957, vol. 146, №4, pp. 596-606.

93. W. Wlodarczyk, J. Gellermann, T. Lange, M. Seebass, J. Nadabny, P. Wust, R. Felix, «MR temperature monitoring of deep-body hyperthermia in a clinical hyperthermia/MR system»// Proc. Intl. Soc. Mag. Reson. Med., 2002, vol. 10, p. 324.

94. A. Jordan, R. Scholz, P. Wust, H. Fahling, R. Felix, «Magnetic fluid hyperthermia (MFH): cancer treatment with AC magnetic field induced excitation of biocompatible superparamagnetic nanoparticles»ll JMMM, 1999, vol. 201, pp. 413-419.

95. K. Overgaard, J. Overgaard, «Investigation on the possibility of a thermic tumor therapy. I. Short-wave treatment of a transplanted isologous mouse mammary carcinoma»//^/*. J. Cancer, 1972, vol. 8, №1, pp. 65-78.

96. С.П. Осинский, «Гипертермия в клинической онкологии: современное состояние проблемы»// Онкология, 2002, vol. 4, №4, стр. 288-292.

97. K.L. Carr, «Microwave Radiometry: its importance to the detection of cancer»// IEEE Transaction on microwave theory and techniques, 1989, vol. 37, №12, pp. 1862-1869.

98. W.-J. Yang, S. Mochizuki, P.P.-T. Yang, «Applications of microwave radiation in medicine»// J. of Mechanics in Medicine and Biology, 2002, vol. 2, №1, pp. 53-65.

99. Q.A. Pankhurst, J. Connolly, S.K. Jones, J. Dobson, «Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine»// J. Phys. D: Appl. Phys., 2003, vol. 36, pp. R167-R181.

100. M. Babicova, P. Sourivong, D. Leszczynska, P. Babinec, «Blood-specific whole-body electromagnetic hyperthermia»// Med. Hyptoth., 2000, vol.55, pp. 459-460.

101. D. Portet, B. Denoit, E. Rump, J.J. Lejeunne, P. Jallet, «Nonpolymeric coatings of iron oxide coloids for biological use as magnetic resonance imaging contrast agents»// J. Coll. Inter. Sci., 2001, vol. 238, pp. 37-42.

102. Ю.Д. Третьяков, «Химия нестехиометрических оксидов»// М.: МГУ, 1974.

103. R.S. Molday, D. MacKenzie, «Immunospecific ferromagnetic iron-dextran reagents for the labeling and magnetic separation of cells»///. Immunol. Methods, 1982, vol. 52, №3, pp. 353-367.

104. H. Pardoe, W. Chua-anusorn, T.G.S. Pierre, J. Dobson, «Structural and magnetic properties of nanoscale iron oxide particles synthesized in the presence of dextran or polyvinyl alcohol»// JMMM, 2001, vol. 225, pp. 41-46.

105. R. Hiergeist, W. Andra, N. Buske, R. Hergt, I. Hilger, U. Richter, W. Kaiser, «Application of magnetite ferrofluids for hyperthermia»// JMMM, 1999, vol. 201, pp. 420-422.

106. O.A. Kuznetsov, N.A. Brusentsov, A.A. Kuznetsov, N.Y. Yurchenko, N.E. Osipov, F.S. Bayburtskiy, «Correlation of the coagulation rates and toxicity of biocompatible ferromagnetic microparticles»// JMMM, 1999, vol.194, pp. 83-89.

107. N.A. Brusentsov, L.V. Nikitin, T.N. Brusentsova, A.A. Kuznetsov, F.S. Bayburtskiy, L.I. Shumakov, N.Y. Jurchenko, «Magnetic fluid hyperthermia of the mouse experimental tumor»// JMMM, 2002, vol. 252, pp. 378-380.

108. M. Shinkai, M. Yanase, M. Suzuki, H. Honda, T. Wakabayashi, J. Yoshida, T. Kobayashi, «Intracellular hyperthermia for cancer using magnetite cationic liposomes»// JMMM, 1999, vol. 194, pp. 176-184.

109. L.L. Lao, R.V. Ramanujan, «Magnetic and hydrogel composite materials for hyperthermia applications»// J. of Materials science: materials in medicine, 2004, vol. 15, pp. 1061-1064.

110. R.E. Rosensweig, «Heating magnetic fluid with alternating magnetic field»// JMMM, 2002, vol. 252, pp. 370-374;

111. R. Hergt, W. Andra, C.G. d'Ambly, I. Hilgern, W.A. Kaiser, U. Richter, H.-G. Schmidt, «Physical limits of hyperthermia using magnetite fine particles»// IEEE Trans. Magn., 1998, vol. 34, №5, pp. 3745-3754.

112. G. Baldi, D. Bonacchi, M.C. Franchini, D. Gentili, G. Lorenzi, A. Ricci, C. Ravagli, «Synthesis and coating of cobolt ferrite nanoparticles: A first step toward the obtainment of new magnetic nanocarriers»// Langmuir, 2007, vol. 23, pp. 4026-4028.

113. V.D. Kassabova-Zhetcheva, L.P. Pavlova, B.I. Samuneva, Z.P. Cherkezova-Zheleva, I.G. Mitov, M.T. Mikhov, «Characterization of superparamagnetic MgxZni-xFe204 powders»// Central European Journal of Chemistry, 2007, vol. 5, №1, pp. 107-117.

114. P. Pradhan, J. Giri, R. Banerjee, J. Bellare, D. Bahadur, «Preparation and characterization of manganese ferrite-based magnetic liposomes for hyperthermia treatment of cancer»// JMMM, 2007, vol. 311, pp. 208-215.

115. O. Bretcanu, E. Verne, M. Coisson, P. Tiberto, P. Allia, «Temperature effect on the magnetic properties of the coprecipitation derived ferrimagnetic glass-ceramics»// JMMM, 2006, vol. 300, pp. 412-417.

116. D. Eniu, D. Cacaina, M. Coldea, M. Valeanu, S. Simon, «Structural and magnetic properties of СаО-РгОз-БЮг-РегОз glass-ceramics for hyperthermia»// JMMM, 2005, vol. 293, pp. 310-113.

117. A.A. Kuznetsov, O.A. Shlyakhtin, N.A. Brusentsov, O.A. Kuznetsov, «Smart mediators for self-controlled microwave heating»// Eur. Cell. Mater., 2002, vol. 3, № 2, pp. 75-77.

118. V. Uskokovic, A. Kosak, M. Drofenik, «Preparation of silica-coated lanthanum-strontium manganite particles with designable Curie point, for application in hyperthermia treatments»// Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2006, vol. 3, №2, pp. 134-143.

119. V. Uskokovic, A. Kosak, M. Drofenik, «Silica-coated lanthanum-strontium manganites for hyperthermia treatments»!I Materials Lett., 2006, vol. 60, pp. 2620-2622.

120. E. Pollert, K. Knizek, M. Marysko, P. Kaspar, S. Vasseur, E. Duguet, «New Tc-tuned magnetic nanoparticles for self-controlled hyperthermia»// JMMM, 2007, vol. 316, pp. 122-125.

121. J.M.D. Coey, M. Viret, S. von Molnar, «Mixed-valence manganites»// Advances in Physics, 1999, vol. 48, №2, pp. 167-293.156. «Антисептики в профилактике и лечении инфекций»// под ред. Палий Г. К., Киев: Здоровье, 1997, стр. 195.

122. V.K. Pecharsky, К.A. Gschneidner, «Magnetocaloric effect and magnetic refrigeration»// JMMM, 1999, vol. 200, p. 44.

123. H. Terashita, J.J. Garbe and J.J. Neumeier, «Compositional dependence of the magnetocaloric effect in Lai-xCaxMn03 (0<x<0.52)»// Phys. Rev. B, 2004, vol. 70, p. 094403.

124. X. Bohigas, E. del Barco, M. Sales, J. Tejada, «Magnetocaloric effect in Lao.65Cao.35Tii-xMnx03 ceramic perovskites»// JMMM, 1999, vol. 196-197, p. 455.

125. Y.X. Zhang, Z.G. Liu, H.H. Zhang, X.N. Xu, «Direct measurement of thermal behaviour of magnetocaloric effect perovskite-type Lao.7sSrxCao.25-xMn03»// Mat. Lett., 2000, vol. 45, p. 91.

126. A.R. Dinesen, S. Linderoth, S. Morup, «Direct and indirect measurement of the magnetocaloric effect in a Lao.6Cao.4MnC>3 ceramic perovskite»// JMMM, 2002, vol. 253, p. 28.

127. X. Bohigas, J. Tejada, M.L. Marinez-Sarrion, S. Tripp and R. Black, «Magnetic and calorimetric measurements on the magnetocaloric effect in Lao.6Cao.4Mn03»// JMMM, 2000, vol. 208, p.85.

128. T. Tang, K.M. Gu, Q.Q. Cao, D.H. Wang, S.Y. Zhang and Y.W. Du, «Magnetocaloric properties of Ag-substituted perovskite-type manganites»// JMMM, 2000, vol. 222, p. 110.

129. M. H. Phan and S. C. Yu, «Review of the magnetocaloric effect in manganite materials»//JMMM, 2007, vol. 308, p. 325.

130. V. К. Pecharsky and К. A. Gschneidner, «Magnetocaloric effect from indirect measurements: Magnetization and heat capacity»// J. Appl. Phys., 1999, vol. 86, pp. 56575.

131. E. Bruck, «Developments in magnetocaloric refrigeration»// J. Phys. D: Appl. Phys., 2005, vol. 38, p. R381.

132. W. Zhong, W. Chen, W.P. Ding, N. Zhang, A. Hu, Y.W. Du, Q.J. Yan, «Structure, composition and magnetocaloric properties in polycrystalline Ьа1.хАхМпОз+5 (A= Na, K)» Eur. Phys. J. В, 1998, vol. 3, p. 169.

133. W. Zhong, W. Cheng, W.P. Ding, N. Zhang, A. Hu, Y. W. Du and Q. J. Yan, «Synthesis, structure and magnetic entropy change of polycrystalline Ьа^КдМпОз+г»// JMMM, 1999, vol.195, p. 112.

134. N.T. Hien, N.P. Thuy, «Preparation and magneto-caloric effect of Lai.xAgxMn03 (x= 0.10-0.30) perovskite compounds»// Physica B, 2002, vol. 319, p. 168.

135. Soma Das, T.K.Dey, «Magnetocaloric effect in potassium doped lanthanum manganite perovskite prepared by a pyrophoric method»// J. ofPhys: Cond. Mat., 2006, vol. 18, pp. 7629-7641.

136. V.K. Pecharsky, K.A. Gschneidner, «Giant Magnetocaloric effect in Gds(Si2Ge2)»// Phys. Rev. Lett., 1997, vol. 78, p. 4494.

137. C.M. Xiong, J.R. Sun, Y.F. Chen, B.G. Shen, J. Du, Y.X. Li, «Relation between magnetic entropy and resistivity in La0.67Ca0.33Mn03»// IEEE Trans. Magn., 2005, vol. 41, p. 122.

138. K. Pecharsky, K.A. Gschneidner, A.O. Tsokol, «Recent developments in magnetocaloric materials»// Rep. Prog. Phys., 2005, vol. 68, p. 1479.

139. T. Tang, K.M. Gu, Q.Q. Cao, D.H. Wang, S.Y. Wang, S.Y. Zhang, Y.W. Du, « Magnetocaloric properties of Ag-substituted perovskite-type manganites»// JMMM, 2000, vol. 222, p. 110.

140. D. Macovec, A. Kosak, M. Drofenik, «The preparation of MnZn-ferrite nanoparticles in water-CTAB-hexanol microemulsions»// Nanotechnology, 2004, № 15, pp. sl60-sl66.

141. F.A. Hart, F.P. Laming, «Complexes of 1,10-phenanthroline with Lanthanide Chlorides and Thiocyanates»// J. Inorg.Nucl.Chem., 1964, vol. 26, pp. 579-585.

142. S.S. Krishnamurthy, S. Soundararajan, «О-Phenanthroline Complexes of rare-earth perchlorates»// Z.Anorg. Allgem.Chem., 1966, vol. 348, pp. 309-312.

143. И.В. Пятницкий, B.B. Сухан, «Аналитическая химия серебра»// М.: Наука, 1975.

144. Ю.Ю. Лурье, «Справочник по аналитической химии»// М.: Химия, 1979.

145. А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина, «Аналитическая химия марганца»// М.: Наука, 1974.

146. Ю.В. Бадун, Г.Н. Мазо, «Сборник методик по анализу основных компонентов ВТСП-материалов»// М.: МГУ, 1991.

147. Р. Пришибил, «Комплексоны в химическом анализе»// М.: Мир, 1975.

148. В.И. Барсуков, «Атомный спектральный анализ»//М.: Машиностроение-1, 2005.

149. А.Н. Зайдель, «Основы спектрального анализа»// М.: Наука, 1965.

150. R.A. Lewis, «Phonon modes in CMR manganites as elevated temperatures»// J. of superconductivity: Incorporating novel magnetism, 2001, vol.14, № 1, pp.143-148.

151. K.H. Kim, J.Y. Gu, H.S. Choi, G.W. Park, T.W. Noh, «Frequency shifts of the internal phonon modes in Lao.7Cao.3MnO3»//Phys. Rev.Let., 1996, vol. 77, № 9, pp. 1877-1880.

152. Yu.P. Sukhorukov, N.N. Loshkareva, A.S. Moskvin, E.A. Gan shina, A.R. Kaul, O.Yu. Gorbenko, Ya.M. Mukovskii, «Influence of magnetic and electrical fields of lanthanum manganite films»// J. Phys. of Metals and Metallography, 2001, vol. 91, pp. 174-178.

153. A. Hammouche, E. Siebert, A. Hammou, «Crystallographic, thermal and electrochemical properties of the system Lai-xSrxMn03 for high temperature solid electrolyte fuel cells»// Mater. Res. Bull., 1989, vol. 24, pp.367-380.

154. I.G. Krogh Andersen, E. Krogh Andersen, P. Norby, E. Skou, «Determination of stoichiometry in lanthanum strontium manganates(III)(IV) by wet chemical methods»// J. of Solid State Chem., 1994, vol. 113, p. 320.

155. LI. Balcells, J. Fontcuberta, B. Martinez, X. Obrados, «High-field magnetoresistance at interfaces in manganese perovskites»// Phys.Rev.B, 1998, vol. 58, №22, pp. R14 697700.

156. A. Baneijee, S. Pal, S. Bhattacharya, B.K. Chaudhuri, H. D. Yang, «Particle size and magnetic field dependent resistivity and thermoelectric power of Lao 5Pbo.5Mn03 above and below metal-insulator transition»// J. Appl. Phys., 2002, vol. 91, p. 5125.

157. E. К. Казенас, Ю.В. Цветков, «Испарение оксидов»// М.: Наука, 1997.

158. В. Д. Кинджери, «Введение в керамику»// М.: Стройшдат, 1967.

159. J.L. Cohn, J.J. Neumeier, С.Р. Popoviciu, К.J. McClellan, Th. Leventouri, «Local lattice distorsions and thermal transport in perovskite manganites»// Phys. Rev. B, 1997, vol. 56, p.8495.

160. L.H. Lewis, M.H. Yu, R.J. Gambino, «Simple enhancement of the magnetocaloric effect in giant magnetocaloric materials»// Appl. Phys. Lett., 2003, vol.83, № 3, pp. 516517.

161. J.H. Lienhard, J.H. Lienhard, «А Heat transfer textbook»// Phlogiston Press, Cambridge, MA, USA, 2003, pp.22-26.

162. J.M. Makela, H. Keskinen, T. Forsblom, J. Keskinen, «Generation of metal and metal oxide nanoparticles by liquid flame spray process»// J. of Mat. Sci., 2004, vol. 15, № 8, pp. 2783-2788.

163. К. Накамото, «Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений»// М.: Мир, 1966.

164. Г.Г. Садиков, А.С. Анцышкина, И.А. Кузнецова, М.Н. Родникова, «Синтез и структура двух кристаллических модификаций три(нитрато)ди(1.10-фенантролин) европия Еи(>Юз)з(Phen)2»// Ж. Кристаллография, 2006, том 51, № 1, стр.53-59.

165. O.Yu.Gorbenko, O.V. Melnikov, A.R. Kaul, A.M. Balagurov, S.N. Bushmeleva, L.I. Koroleva, R.V. Demin, «Solid solutions Lai-xAgyMn03+6: evidence for silver doping, structure and properties»// Mat. Sci. and Eng. B, 2005, vol. 116, pp. 64-70.

166. M. Bibes, O. Gorbenko, B. Martinez, A. Kaul, J. Fontcuberta, «Alkaline-doped manganese perovskite thin films grown by MOCVD»// JMMM, 2000, vol. 211, p. 47.

167. O.Yu. Gorbenko, I.E. Graboy, A.R. Kaul, H.W. Zandbergen, «HREM and XRD characterization of epitaxial perovskite manganites» JMMM, 2000, vol. 211, p. 97.

168. O.V. Lebedev, G. Van Tendeloo, S. Amelinckx, H.L. Ju, M. Krishnan, «High-resolution electron microscopy study of strained epitaxial Lao:7Sro:3Mn03 thin films»// Phil. Mag. A 2000, vol. 80, p. 673.

169. M. Arita, A. Sasaki, K. Hamada, A. Okada, J. Hayakawa, H. Asano, M. Matsui, M. Takahashi, «Transmission electron microscopy of Lao.7Cao.3MnO;) thin films»// JMMM, 2000, vol. 84, p. 84.

170. G. Van Tendeloo, O.I. Lebedev, S. Amelinckx, «Atomic and microstructure of CMR materials»// JMMM, 2000, vol. 211, p. 73.

171. B.M. Косевич, B.M. Иевлев, Л.С.Палатник, А.И. Федоренко, «Структура межкристаллитных и межфазных границ»// М.: Металлургия, 1980.

172. H. Fujishiro, Т. Fukase, М. Ikebe, «Charge odering and sound velocity anomaly in Lai.xSrxMn03»//J. Phys. Soc. Japan, 1998, vol. 67, p. 2582.

173. H. L. Ju, C. Kwon, Qi Li, R. L.Greenc, T. Venkatesan, «Giant magnetoresistance in Lai-xSrxMnOz films near room temperature »// Appl. Phys. Lett., 1994, vol. 65, p. 2108.

174. Abdelmoula, N.; Guidara, K.; Cheikh-Rouhou, A.; Dhahri, E.; Joubert, «Effects of the Oxygen Nonstoichiometry on the Physical Properties of LaojSrojMnOs-gng Manganites (0<5<0.15)»//J Solid State Chem., 2000, vol. 151, p. 139.

175. P. Mandal, P. Choudhury, K. Baerner, R.von Helmolt, A. G. M. Jansen, «Magnetotransport properties of La2/3Sri/3Mn03 thin film»///. Appl. Phys. 2002, vol. 91, p. 5940.

176. H.L. Ju, К. M. Krishnan,; D. Lederman, «Evolution of strain-dependent transport properties in ultrathin La0.67Sr0.33MnO3 films»// J. Appl. Phys., 1998, vol. 83, p. 7073.

177. О.Ю. Горбенко, P.B. Демин, A.P. Кауль, Л.И. Королева, Р. Шимчак, «Магнитные, электрические и кристаллографические свойства тонких пленок Lai.xSrxMn03»// ФТТ, 1998, том 40, стр. 290-294,.

178. Q. Lu, С.-С. Chen, A. de Lozanne, «Observation of Magnetic Domain Behavior in Colossal Magnetoresistive Materials With a Magnetic Force Microscope»// Science, 1997, vol. 276, p. 2006.

179. G. Xiao, J.H. Ross, Jr.A. Parasiris, K.D.D. Rathnayakaa, D.G. Naugle, «Low-Temperature MFM Studies of CMR Manganites»// Physica C, 2000, vol. 341-348, pp. 769-770.

180. J. Inoue, S. Maekawa, «Spiral State and Giant Magnetoresistance in Perovskite Mn Oxides»//Phys. Rev. Lett., 74, 1995, 3407.

181. R. Mathieu, P. Svendlindh, R.A. Chakalov, Z.G. Ivanov, «Grain-boundary effects on magnetotransport in La0.7Sr0.3MnO3 biepitaxial films»// Phys. Rev. B, 2000, vol. 62, p. 3333.

182. M. Ziese, «Extrinsic magnetotransport fenomena in ferromagnetic oxides»// Rep. Prog. Phys., 2002, vol. 65, pp. 143-249.

183. Б.Д. Сумм, Ю.В. Горюнов, «Физико-химические основы смачивания и растекания»//М.: Химия, 1976.