Двухатомные молекулы в сферической полости тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Бобриков, Владимир Владимирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Бобриков Владимир Владимирович
ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ В СФЕРИЧЕСКОЙ ПОЛОСТИ
Специальность 02 00 04 - "Физическая химия"
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
ООЗиЬэио^-
Москва 2007 г
003059082
Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова
Научный руководитечь кандидат физ -матем наук,
В И Пупышев
Официальные оппоненты доктор хич иаук,
профессор И Д Михейкин
доктор физ -матем паук, А В Столяров
Ведущая организация Институт общей и неорганической
химии им Н С Курнакова Российской Академии Наук
Защита состоится 31 мая 2007 г в 16 час 15 мин на заседании диссертационного совета Д 501 001 50 при Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу Москва, Ленинские горы, д 1, стр 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 337
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического фа-кутьтета МГ"У Автореферат разослан 30 апреля 2007 г
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 501 001 50 кандидат химических наук
H H Матушкина
Атомы и молекулы в полостях многие десятилетия являются объектом исследования квантовой химии Множество как экспериментальных, так п теоретических работ посвящено изучению систем внедрения атомов и молекул в фудлерены и цеолиты, проявляющие необычные, иногда уникальные физико-химические свойства Кролге того, модель ограничения об части свободного движения частиц полостью оказывается плодотворной при изучении дефектов кристаллических структур (в частности, полупроводников), моделировании состояния вещества при высоких давлениях, интерпретации спектров молекул в условиях матричной изоляции
Задача об одноэтектроином атоме в полости впервые была поставлена в 1930-ом 1 оду С тех пор предложено множество подходов к решению электронной задачи для атомов и молекул в ограниченном пространстве Однако, существует лишь несколько работ, в той или иной степени касающихся динамики движений ядер По всей видимости, следует ожидать, что изменение характера инфракрасного (колебательно-вращательного) спектра, вызванное размещением молекулы в полости, будет обусловлено как изменением характера движений электронов, то есть адиабатического потенциала, так и ограничением движения ядер Для того чтобы научиться решать чолекулярпую задачу в полости в полном объеме, необходимо разработать методы решения ядерной задачи, учитывающие специфику проблемы
Предлагаемая работа посвящена изучению задачи о движении ядер двухатомной молекулы внутри непроницаемой сферической полости Разрабатывается точный метод получения сведений о нижних колебательно-вращательных состояниях, а также развиваются приближенные методы, применимые дчя расчета многих колебательно-вращательных состояний системы и для »моделирования ИК спектров молекул в потости
Актуальность работы определяется необходимостью разработки методов исследования молекулярных задач в ограниченном пространстве, которые активно востребованы в прикладных задачах перечислен-
ных выше
Последовательное изучение сложных электронно-ядерных движений частиц, образующих молекулу при помещении ее в полость предполагает развитие методов расчета и аналитического описания как электронных, так и ядерных (котебателыю-вращательных) состояний Для разработки методов моделирования движений ядер в ограниченных областях пространства до сих пор еще не было предпринято сколько-нибудь систематических попыток Исстедуемая в работе модель двух ядер в сферической полости представляет собой простейший случай системы такого типа, с которого разумно начинать разработку проблемы
Цель работы состоит в разработке аналитических и численных методов, позволяющих получить и исследовать решения квантовомехани-ческой задачи о движении ядер двухатомной молекулы внутри сферической полости В связи с этим одной из основных целей работы была разработка и сравнение разных типов адиабатического разделения ядерных переменных
Изучение зависимости энергетического спектра молекулярной системы от размера ограничивающей полости — вторая из целей работы Поэтому один из важных моментов, которому уделено внимание, — описание изменения спектра при изменении радиуса поюсти И, и, соответственно, корреляция спектра молекулы в полости со спектром свободной двухатомной мо леку ты
Поскольку изотопное замещение — один из наиболее распостранен-ных методов анализа колебательно-вращательного спектра молекул, проведено также сопоставление эффектов изотопного замещения и ограничения полостью В частности, изучена зависимость изотопных сдвигов от радиуса ограничивающей полости
Научная новизна В работе впервые проведено разделение кван-товомеханцческой задачи о двух частицах в сферической полости на отдельные проблемы, соответствующие различным значениям полною углового момента системы у Описана общая структура связанной си-
стеыы уравнений и дана ее конкретная форма для ] — 0,1,2 Разработана численная техника решения уравнения Шредингера, зависящего от трех переменных, соответствующая задаче о состояниях с у = 0 для системы из двух частиц внутри непроницаемой сферической полости Предложенная техника допускает обобщение на случай бблыпих значений момента Для заданного электронного адиабатического потенциала реализованный численный метод позволяет очень точно оценить основное и несколько нижних ядерных состояний модельных систем
Разработаны приближенные методы решения задачи, основанные на адиабатическом разделении ядерных переменных На основе адиабатических потенциалов свободных двухатомных молекул 1л2, Na2, 1лКа, Н2, 1лС1, выполнены расчеты фрагментов энергетических спектров различными методами и проведено их сопоставление, которое показало достаточную надежность простых адиабатических оценок для полостей не слишком маленьких размеров
На примере нескольких нижних колебательно-вращательных состояний проведен анализ изотопных сдвигов для молекул изотопомеров — Н2, НО Аналит1гчески показана высокая чувствительность сдвигов к размеру полости Теорет ический анализ подтвержден численными оценками Использование адиабатического разделения переменных позволило для молекулы водорода продемонстрировать механизм перехода между состояниями, соответствующими разным значениям ядерного спина в пористом материале Развитые методы позволяют оценить размер полостей, облегчающих орто — пара переход
Научная и практическая значимость работы определяется тем, чю разработанные методы решения проблемы создают основу для дальнейшего систематического изучения задач о молекулах в полостях Разработанные формы численных методов решения уравнения Шредингера, в частности, методы пе содержащие приближений, могут использоваться как источник реперных данных о низколежащих состояниях системы Предложенная система адиабатических приближений может служить ос-
новой для развития эффективных методов анализа ядерных движений мочекул в реальных физико-химических исследованиях, что доказано пробными расчетами Развитые методы теоретического анализа простых модельных систем в полости могут быть использованы для изучения более сложных молекул
Положения, выносимые на защиту
• Схема решения уравнения Шредингера для колебательно-враща-течьной задачи о мочекуле в сферической полости, основанная на испочьзовании закона сохранения полного углового момента системы
• Система приближенных методов решения колебателыю-вращатетыюй задачи, использующая адиабатическое разделение движений ядер разных типов Сопоставление и характеристика энергетических спектров двухатомных молекул, полученных разными методами
• Результаты использования разработанных методов для расчета изотопных сдвигов молекулы в полости В том числе, описание механизма орто-пара переходов для молекулы водорода в полости на основе модели, использующей адиабатическое разделение переменных
Апробация работы Материалы диссертации использовались дтя выполнения исследований по развитию теории строения молекулярных систем в рамках тем "Динамика переноса энергии при атомно-молекулярных столкновениях и структура высоковозбужденного энергетического спектра молекул" (№ гос регистрации 01 9 80 005440) и "Теоретический анализ и спектральные исследования возбужденных эчектронно-колебатетьно-вращательных состояний мачоатомных и нежестких молекул, динамика переноса энергии при атомно-молекучярных сточкновениях и механизмы реакций малоатомных молекулярных систем в газовой фазе и твердых матрицах" (№ гос регистрации 01 20 02 16574) Результаты работы
использованы также при выполнении работ по проектам РФФИ "Моделирование состояния атомных и молекулярных систем в полости" (№ 98-03-33232), "Квантовохимические модели взаимодействия молекутарной системы с макроскопическим объектом" (№ 01-03-32116), "Динамика молекулярной системы в полости каркасной структуры" (Л! 04-0333115)
Материалы диссертации докладывались на научном семинаре лаборатории квантовой механики и строения молекул Химического факультета МГУ, представлялись на конференции "Квантовая и вычислительная химия, функционал плотности в квантовой химии" и Фоковской шипе-конференции по квантовой химии (2001,2003,2006 гг)
Публикации По результатам диссертации опубликовано три статьи в рецензируемых журналах, три работы в сборниках тезисов научных конференций
Структура работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, одного притожения, и списка цитируемой литературы из 81 наименования Работа изложена на 116 страницах, включает 10 рисунков и 5 таблиц
Содержание работы
Решая квантово-механическую задачу о движении двух частиц в ограниченном пространстве, необходимо рассматривать уравнение Шредингера для волновых функций, зависящих от шести пространственных переменных Понятпо, что, разрабатывая численные методы, необходимо искать способы уменьшения размерности задачи
Во введении дан литературный обзор, из которого можно выделить ряд узловых задач, которые приходиться рассматривать при решении задачи о мочекуле в полости Отмечено, что помимо подбора потенциала взаимодействия со средой и разработки мегодов решения электронной
задачи для молекулы в полости, необходимо иметь методы исследования динамики движений ядер, учитывающие специфику ограниченной задачи
В первой главе задача о двух частицах, заключенных в непроницаемую сферическую полость, сведена к виду, допускающему непосредственное численное решение, без дополнительных приближений, на основе сферической симметрии почости и потенциала взаимодействия частиц Использование углов Эйлера в качестве координат, описывающих вращение молекулы как целого внутри полости, позволяет представить волновую функцию системы Ф с помощью Б-функций Вигнера в виде з
^(а,/3,7)^„(п,г2,г12), (1)
где ] - значение полного углового момента системы относите тьно центра полости, т — значение проекции момента на некоторою ось неподвижной системы координат (уровни энергии вырождены 2^ + 1 раз по этому индексу) Радиальные переменные п, гг, г 12 отвечают расстояниям от центра полости до каждой из частиц и расстоянию между ними Квантовое число п предназначено для нумерации состояний, связанных с радиальными степенями свободы
Таким образом, формула (1) показывает, что зависимость волновой функции от трех угловых переменных а,(3,7, по существу, уже известна Определить надо функции радиальных переменных <А)ы(гъг21П2) Уравнения для этих функций можно получить и решить отдельно для каждого значения по тного момента } Процедура получения этих уравнений заключается в подстановке такого представ пения ролновой функции (1) в уравнение Шредингера, записанное в этих же координатах, и определении отдельных компонент интегрированием по угловым переменным о,/3,7 с заданычи Р-функциями
Для нулевого значения полного момента вотновая функция системы не зависит от угловых переменных и для решения задачи нужно рассматривать единственное уравнение, которое в используемых радияль-
ных переменных записывается следующим образом
2
1 & $ + + + 1
ц дг\2 ' гщ дг1 ^ т2 дг2 ^ От и + т\Тх дг\ ~г т2г2 0г2 -г? + г| + г\2 сРф
2 дф + -7Г- +
тпипгц дг]_дг12
т2г2 г 12 дг2дг12
- и(г12)ф = Еф
(2)
Здесь, тпг и тп2 - это массы частиц, ц = т\ гг^Дт^+тг) — приведенная масса, «(Г12) — потенциал взаимодействия
Для значений полного момента больших нуля, согласно представлению (1), интегрируя уравнение Шредингера, получаем систему из 2] + 1 связанных уравнений Удобно представлять себе эти системы уравнений в виде квадратной операторной матрицы, действующей на вектор из 2) + 1 компонент — радиальных функций, отвечающих разным значениям индекса к Например, дтя значения момента 3 = 1 нужно рассматривать систему уравнений
\
V-1
= 2{и-Е)
(Ь~Р,-2Ра -£РЬ \
Р1 ~ 2 Ра
&РЬ Ь - 2Ра
Рь
Рг - 2 Ра
&РЬ Ь-Р,-2Ра)
Фо \Фх)
(3)
\Ф1/
Здесь использованы следующие обозначения операторов То) + т2
Рг-
ГП1ГП2Г^2 ТП1г\ + тп2т2
т1ТП2Рг
р = (Ш1 + тп2){г\ - г§) + (тщ - т2)г\2 ГПуШ^Г^у/Рг
Рг = (п + Г2 + Ги)^! + Г2 - Г12)(-П Г2 + Гц) (п -Г2+ Г12)
. + __| 2 дф | 2 ^
^ Зг^ Ш1 <Эг^ ш2 с>Г2 мг12 с?Г12 ГО1Г1 дг\ т2т2 дг2
Г1 — т\л- г\2 д2Ф —г? + г1 + г
Л-----—^--1--
сРф
ГП1Г1Г12 9Г10Г12
т2г2гп дг2дг12
Очевидно, что в этих обозначениях уравнение для j — 0 выглядит как Ьф = 2(и — Е)ф В работе также вычислена операторная матрица, отвечающая задаче для j — 2, и обсуждаются некоторые закономерности в строении этих систем уравнений По видимому, используя набор операторов (4), можно относительно просто записывать операторные матрицы для произвольного значения момента j, но в данной работе мы не развиваем эту мысль Сосредоточимся на том, чтобы довести задачу до численного решения, по крайней мере, для j — О Дифференциать-иый оператор L из (4) входит в состав диагонали операторной матрицы для любых значений ] Остальные компонеты матрицы представляют собой некоторые комбинации операторов типа потенциала, поэтому, можно ожидать, что задача для j — 0, заключающаяся в решении уравнения Ьф = 2(и — Е)ф, послужиг основанием для разработки методов, позволяющих решать задачу для других значений у
При численном решении задачи (2) удобно испотьзовать переменные Г"1, т"2где z — значение косинуса угла между двумя векторами, направленными из центра полости в текущие положения частиц В этом случае конфигурационное пространство задачи представляет собой параллелепипед с квадратным основанием 0 ^ п ^ R, 0 ^ г2 ^ R и высотой — 1 ^ z 1 В задаче о двух невзаимодействующих частицах решение может быть представлено в виде ряда по степеням 2, в втором зависимость волновой функции от г локализована в полиномах Лежанд-ра Pi(z)
Ф3=о = С0(п,т2) + ]ГШ ХЗ С(5)
¡>0 П1,п2
Отталкиваясь от этого, мы использовали для численного представления волновой функции следующее приближение
Ф_,=0^^С!,Г,(гьг2)Р;(г) (6)
• i
В качестве f(ri,r2) фигурировали функции двумерного конечно-элементного базиса, построенного на основе полиномов вплоть до четвертого порядка по каждой кз переменных rltr2
В соответствии с вариационным принципом, надо определить стационарные точки функционала энергии
К ' (Ф, 5Ф) ' (S — матрица перекрывания, построенная для базиса функций Fi Pt), поэтому задача может быть сведена к стандартной задаче линейной алгебры — обобщенной задаче па собственные значения
Не = eSc (7)
Для поиска собственных значений е использовался метод обратной итерации, то есть был реализован следующий итерационный процесс
Нсы = Sck, (8)
каждый шаг которого требует решения системы линейных уравнений с матрицей Н Для решения этой системы линейных уравнений использовался метод сопряженных градиентов, представляющий собой отдельный итерационный процесс Каждый шаг метода сопряженных градиентов также включает поиск решения некоторой системы линейных уравнений для матрицы, с одной стороны, по возможности точно аппроксимирующей II, с другой стороны, позволяющей максимально быстро вы-чистять решения линейных систем с этой аппроксимирующей матрицей в левой части В качество такой аппроксимации (называемой предобу-славтиватечем системы линейных уравнений) оказалось эффективно использовать блочно-диагональную матрицу, содержащую лишь блоки, отвечающие одинаковым порядкам полиномов Лежандра Перед началом итераций вычисляется разложение Холесского матрицы предобуславти-вателя, которое в дальнейшем используется в течении всего итерационного процесса
К эгой довольно громоздкой численной технике мы вынужденны прибегать потому, что после дискретизации трехмерной задачи, размерность искомого вектора коэффициентов с-а разтажения (6) достигает 80000 Пробные расчеты подтверждают, что разработанная численная схема
позволяет находить весьма точные оценки сверху для ряда нижних энергетических уровней задачи
Вторая глава работы посвящена разработке другого способа решения той же задачи Здесь необходимые приближения вводятся по мере надобности, чтобы добиться по возможности полного, хотя бы и качественного решения задачи Однако, теперь уже можно сравнивать оцениваемые положения уровней с вычисленными точно методом, описанным в первой главе
Очевидно, что чем больше радиус полости, тем больше рассматри ваемая задача должна быть похожа на задачу о свободной молекуле Поэтому, когда полость имеет достаточно большой размер, также как и в свободной задаче, имеет смысл разделить переменные на координаты центра масс молекулы и некоторые переменные, описывающие относительное положение ядер молекулы Для задания координат центра масс молекулы используются сферические координаты (р, О, Ф), где р — это расстояние от центра полости до центра масс Ограничение движения молекулы сферической полостью сводится, во-первых, к простому условию для р р ^ Д, а во-вторых, к заметно более сложным условиям для тех переменных, которые описывают относительное движение ядер Об этих условиях скажем чуть подробнее
Для описания относительных движений ядер удобно испочьзовать набор координат (г, 6, ф), где 1— расстояние между ядрами, в — угол между осью молекулы и осью, соединяющей центр масс с центром полости, и ф — угол поворота молекулы вокру1 последней оси Ясно, что угол ф не влияет на расстояние от ядер до центра и стенок полости (также как и угловые переменные О и Ф) Мы можем считать, что при заданном расстоянии р положение молекулы, описываемое ут лом в, может быть любым (от 0 до 7г), но при этом значение максимального межъядерного расстояния г не может быть больше некоторого значения ттаС1 зависящего от р и О В работе показано, что ограничение области движения ядер молекулы сферической полостью означает, что используемые пере-
менные должны изменяться в следующих пределах
О ^ р ^ Я, • 0 ^ в ^ 7г при О < р < Я,
О Иг^гтат(р,9), где гтах(р,0) = т1п{г?ах(Р,в), г?ах(Р,в)},
(9)
при этом функции г™пх, г™"1 заданы соотношениями
г™х(р,в) - (-/о соч 0 + у'Я2 - ^ + р2 соб2 9) , (10)
г^"{р,0) = ) (+£««<? + ^В2-р2 + р2со529^ (11)
В задаче о свободной молекуле переменные, описывающие движение центра масс, отделяются от остальных, а в достаточно большой полости этому движению, очевидно, отвечают малые значения энергий переходов, точно также, как и для относительного вращения молекулы, которое в предлагаемом формализме характеризуется переменной 9 В то же время, относительным колебаниям ядер, которые описываются переменной г, должны отвечать относительно большие значения энергий Это рассуждение лежит в основе использованной схемы адиабатического разделения переменных Сначала, для всех заданных значений переменных р ив решаем колебательную задачу для переменной г на отрезке [0, гтах(р, б)] и получаем колебательную энергию и колебательные волновые функции, зависящие от р и 9 как от параметров Затем, на основе этих результатов, решается двумерная задача для переменных р, в Таким образом, процедура решения адиабатической задачи заключается в следующем После отделешга в волновой функции сферических псремешгых, описывающих положение центра масс в виде сферических гармоник Уьаг(0,Ф), и вращения вокруг оси на угол ф в виде функции е~,ш<'\ получается оператор Гамильтона, зависящий от трех пере-
менных
и =__1 д 2д L(L +1)
2MfP дрР dp IMf?
__\_0_ 2д_ 2-9 Л2
~~ 2/лг2 д/ дт + 2/ir2 \ длЛ 1 ^х + 1 - х2 J ^
(12)
Вместо угла в здесь введена переменная х — cos в Квантовое число L нумерует значения момента вращения центра масс молекулы вокруг центра полости Квантовое число Л = \тп\ характеризует вращательное движение мотекулы вокруг оси, связывающей центр масс и центр полости (при т^О все состояния двукратно вырождены) Собственные функции этой задачи Ф(г, х,р) нормированы с якобианом g — р2г2 и должны удовлетворять соответствущим граничным условиям обращаться в 0 при р — R и при г = rmax{p,x)
Адиабатическое разделение переменных состоит в том, что решения задачи ищутся в виде произведения
Ф = </>„(г|р,х) Ф„(р,х) (13)
Зависимость колебательной функции <f>v(r\p, х) о г переменных р я х здесь заключается в изменении пределов интегрирования по переменной г, то есть изменении размеров области, внутри которой колебательная функция ф„(г) не равна тождественно нулю Для поиска фх,{т) и колебательных энергий Ev(p, х) решается одномерная задача
1 д , д „. . 2¿¿г2 дг dr
ф„(т\р,х) = Е„{р,х) ф„(г\р,х), (14)
Полученные колебательные функции позволяют построить по оператору (12) квадратичную форму на функциях Ф(р, х), зависящую от двух переменных р их (Ф| Н |Ф) = /гг(Ф, р, т) В таком случае, решение задачи на собственные значения будет заключатся в минимизации /г„ на функциях Ф(р,х) При построении /¡„, для каждого колебательного состояния необходимо вычислять колебатечьные средние, в частности, величину
а(р, т) = (<i„| ^ \ov)r Мшпшизируя квадратичную форму Л„, получаем набор уровней энергии, для нумерации которых используется индекс п Таким образом, каждое состояние системы определяется набором четырех квантовых чисел v, L, Л, п При численном решении этой задачи, как для решения одномерной котебательной задачи, так и для аппроксимации квадратичной формы h„, использовались конечно-разностпые схемы При численной минимизации функционала hv использовалась техника обратной итерации, бтизкая к описанной в первой главе
Решение этой задачи позволяет получить существенные фрагменты колебательно-вращательного спектра молекулы для разных колебательных состоянии, заданых квантовым числом v Однако двумерная задача о минимизации функционала hv является довольно трудоемкой, что налагает заметные ограничения на набор моделируемых состояний На практике для каждого набора значений и, L, Л можно достаточно точно вычислить лишь порядка десяти нижних состояний, отвечающих разным значениям квантового числа п
Чтобы повысить полноту описания колебательно-вращательного спектра молекулы, можно ввести следующий уровень приближений Ясно, что в полостях достаточного большого размера величина вращательной энергии мотекулы начнет превосходить энергию колебательного движения центра масс в потенциальном "ящике" В этом случае оправдано разделение двумерной поступательно-вращательной задачи, порождаемой функционачом на две одномерные Это можно сделать, пользуясь техникой адиабатического разделения переменных Кроме того, в этой задаче мы пренебрежем некоторыми интегралами — средними значениями по колебатетьным уровням, которые имеют заметную величину лишь для малых размеров полости Итак, после вычисления набора колебательных состояний, мы последовательно решаем еще пару одномерных задач Сначала для переменной х — еоя{в) решается угловая задача на отрезке [-1,-1-1]
+ С")
Здесь вычисляется набор вращатетьных состояний РЬг]1\{х \ р), пронумерованных значением углового момента ] молекуты относительно центра масс, и уровни энергии (Нас будут интересовать лишь те со-
стояния, для которых справедливо ] ^ Л ^ 0 ) Эти уровни энергии используются далее в радиальной задаче для центра масс
Задача решается на отрезке [О, Щ В итоге мы находим уровни энергии £явтяющнеся функциями размера потости К Квантовое число V нумерует различные решения последней радиальной задачи, по существу, соответствующие разтичным состояниям центра масс мотекулы в ящике Отметим, что в полностью разделенной задаче вместо п теперь фигурирует два квантовых числа ] и V Такое отнесение состояний, естественно образующееся при использовании полного адиабатического разделения переменных, должно становиться все ботее четким при росте радиуса полости и на практике наблюдается уже при весьма неболышгх значениях Л
При обсуждении результатов расчетов, на точный метод расчета ядерных состояний, описанный в первой главе работы, мы будем ссылаться как па метод 1 Расчет, использующий адиабатическое отделение колебательной переменной т и минимизацию квадратичной формы от переменных р их, будет упоминаться как метод 2, а метод полного адиабатического раздетения переменных — как метод 3
Описанные методы расчета были опробованы на ряде двухатомных молекул, в том числе 1лР, 1лС1, 1л2, ЬгМа, Н2, В2, 1ГО В качестве электронного потенциала и (г) применялся потенциал Морзе, параметры которого С00тветС1вуЮ1 экспериментальным спектроскопическим постоянным Фрагмент нижней части вычисленного разными методами энергетического спектра мотекулы 1л2 прпведен в таблице (1)
Потожение основного состояния, приведенное в самой нижней строке табчицы (под номером 0), совпадает для всех исполь ¡уемых методов, в то время как энергии переходов из основного в три б шжаишие гозбужден-
ные состояния иногда заметно отличаются В основном это связано с тем, что, возбужденные состояния, найденные в трех вариантах расчета, вообще говоря, находятся при решении трех разных квантовомеханических задач, в которых волновые функции зависят от разных переменных и заданы разными наборами квантовых чисел Для состояний, вычисленных методом 1, мы испотьзуем единственное квантовое чисто — порядковый номер уровня, а для методов, использующих адиабатическое разделение переменных — четыре или пять квантовых чисел, характеризующих разные типы ядерного движения
Таблица 1 Уровни энергии молекулы 1л2 в зависимости от размера полости Я (см-1)
в(ат ед ) метод 30 40 50 60 70
0-> 1 1 96 8 20 7 89 5 1 3 6
2 85 6 18 3 85 52 36
3 77 5 14 8 70 44 33
0 —> 2 1 195 5 22 9 10 3 6 5 46
2 86 3 19 2 101 72 59
3 81 9 19 0 95 5 9 40
0^3 1 216 6 50 5 21 3 12 1 8 6
2 211 1 50 6 24 4 112 9 6
3 177 9 37 0 17 5 113 85
О1 1 -662 23 -763 14 -770 7 -772 89 -773 84
1 Что бы по "¡учить значения энергий основного уровня относительно диссоциащюшюго предела потенциала Морзе нужно вычесть из приведенных величин 11000 см-1
Напомним, что для маленьких значений размеров полости адиабатические методы дают менее надежные оценки, в то время как метод 1 становится лишь точнее С другой стороны, для крупных полостей, плотность вычисляемых состояний па единицу энергии становится довольно высокой, то есть имеет место значительное перемешивание блнзколежащих состояний, отвечающих разным квантовым числам Это подтвепждается
более заметной корреляцией найде1шых разными методами положений уровней в середине таблицы, в диапазоне 4-5 ат ед
Использование приближенного метода 3 позволяет качественно оценить вид колебательно-вращательного спектра молекулы в полости Рассчитанная модель спектра поглощения молекулы 1дС1 приведена на рисунках (1) и (2) Штриховыми линиями на рисунках отмечены линии спектра свободной молекулы 1лС1 при Т=300К Этот фрагмент соответствует переходу между основным и первым возбужденным колебательным состоянием Видно, что размещение молекулы в полости радиуса 8 а е практически не меняет положений вращательных линий в спектре, то есть молекула в полости такого размера ведет себя как свободная В то же время существенное увеличение зазора между С} и Р ветвями спектра при радиусе 3 а е по сравнению со свободной молекулой означает, что положения вращательных уровней молекулы при таком уменьшении радиуса полости зачетно изменились Это, очевидно, связано с уменьшением эффективного межъядерного расстояния в малой полости и соответствующим увеличением аналога вращательной постоянной Интересно, что положение центра колебательно-вращательной полосы 0-1 очень мало зависит от значения Я, так как даже при Л = 3 ат ед (то есть при диаметре полости 6 ат ед ) молекула 1лС1 с равновесным межъядерным расстоянием 3 ат ед достаточно свободно располагается в полости
В третьей главе работы описывается приложение разработанных методов к задаче об изотопном замещении в связи с его влиянием на колебательно-вращательный спектр молекулы Кроме того, здесь выясняется, как ограничение полостью может влиять на переходы между состояниями, отвечающими разным значениям ядерного спина для го-моядерных молекул
Из качественных теоретических оценок, приведенных в работе, следует, что чу вствительность изотопных отношений к ограничению молекулы полостью должна быть заметно выше чувствительности самих спектров Поэтому, помимо спектров в работе сравниваются величины
У| || [I I Н'М 1|'| |Ч ............. I
628 630 632
1 1 | I' '.Ц
642 644
634 636 638 640
Рис 1 Рассчитанный спектр молекулы ЬгС1 в сферической полости радиуса 3 а е при Т=20 5К (сплошные линии)
И | И Щ М I I [ I I I I I П П |.' I
636
и и ........................
640 642 644
Рис 2 Рассчитанный спектр мотекулы 1лС1 в сферической полости ради} са 8 а е при Т=20 5К (сплошные линии)
изотопных отношений, вычистенные тремя разработанными методами Эффекты изотопных замещений моделируются на примере изотопоме-ров мо чеку л водорода Н2, С2, 1ГО В целом оказывается, что качественное поведение энергетических уровней для этих молекул в почости, а также соответствующих изотопных отношений, неплохо предсказывается с помощью адиабатических методов (в сравнении с точным методом 1), которые, в свою очередь, в бочьших полостях становятся похожи на простые задачи о движении центра масс в ящике и вращении свободной молекулы, что иллюстрируется рассчитанными фрагментами спектров
Напомним, что точный метод расчета ограничен состояниями, отвечающими основному колебательному уровню молекулы и пулевому потному моменту В описываемых экспериментах значение проекции Л тоже выбиралось равным нулю Для сравнительно бочыпих размеров полостей в рамках развиваемого адиабатического подхода такие состояния можно характеризовать парой квантовых чисел (Ь, V), которые условно отвечают вращению молекулы и движению центра масс в "ящике"
Состояния типа (О, V) характерны тем, что с ростом радиуса полости Н величины энергий переходов из эгих уровней в основное состояние должны стремиться к нулю по закону 1/Я2, а переходы из состояний типа (Ь, 0) в основное стремятся к константе, определяемой вращательной постоянной молекуты Ь(Ь + 1)/(цЩ) Поэтому, если при некотором значении Я уровень (О, V) лежит выше, чем (Ь, 0), существуют такие значения радиуса полости, при которых возникают точки вырождения состояний (0, V) и (Ь, 0) В частности, из наших расчетов зависимости почожения энергетических уровней от радиуса полости следует, что для Н2 состояния (1,0) н (0,1) вырождены при Д й 2 7, а состояния (1,0) и (0,2) при Йи46 (Близкая картина наблюдается для В2 )
Для гомоядерных молекуч пересечение состояний с разным значением Ь имеет некоторые важные последствия Вращатечьные состояние молекулы Н2 отвечающие Ь — 0 (и всем четным значениям Ь), являются пара-состояниями (отвечают путевому ядерному спину), а состояния
с Ь = 1 (и другими нечетными Ь) являются орто-состояниями (ядерный сшш молекулы — единичный) При вырождении уровней, отвечающих разным по четности значениям Ь, даже очень малое возмущение, обеспечивающее взаимодействие разных спиновых состояний, приводит к образованию состояний с существенно смешанными орто- и пара- компонентами Таким образом, вырождение состояний (Ь, 0) и (0, V) при опредетенных Я оказывается существенным для понимания конверсии в пористых материалах
Основные результаты
1 Для задачи о движении ядер двухатомной молекулы внутри непроницаемой сферической полости при наличии потенциала межъядерного взаимодействия общего вида получены системы трехмерных уравнений, описывающие движение ядер внутри полости с заданным суммарным моментом Эти системы эквивалентны шеегичер-ному уравнению Шредингера для данной задачи Разработана техника численного решения этих уравнений, которая програмно реализована для основного колебательпо-вращатечьного состояния двухатомной мотекулы и других состояний, отвечающих нулевому значению полною момента Развитые методы допускают обобщение на случай состояний с бйтыним значением потного момента
2 Разработаны и реализованы методы решения задачи о двухатомной молекуле в полости, использующие два типа адиабатического разделения ядерных переменных Чистенные результаты, полученные в этих подходах для ряда двухатомных молекут, сопоставлены между собой и с точным решением задачи Подобные методы поз-вотяют относительно просто оценивать структуру котебательно-вращательпого спектра мотекуты в полости и применимы для мо делироваиия изменений спектральных характеристик мо текут в полости при гаменении характеристик полости
3 Теоретически и численно исследовано влияние ограничения полостью на изотопные сдвиги в колебательно-вращательных спектрах молекул На примере молекул изотопомеров водорода задача об изотопных сдвигах решена с помощью разработанных численных методов Описан механизм конверсии орто-пара состояний в пористом материале Показана высокая чувствительность изотопных сдвигов в спектрах к размеру полости
Основное содержание диссертации представлено в работах
1 V V Bobnkov, VI Pupyshci — Schroedinger equation for bystem mside spherical cavity// Сборник тезисов докладов II Международного симпозиума "Компьютерное обеспечение химических исследований" Москва, 22-23 мая 2001 г и III Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им В А Фока Вел Новгород, 21-25 мая 2001 г Москва-Вел Новгород, 2001 г М НУМЦ с 31
2 VVBobnkoi, VlPupyshei — On the confined diatomic molecule problem// Book Of Abstracts 6-th Session of the V A Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Density Functional and Quantum Chemistry, Velikiy Novgorod 2003 p 46
3 VI Pupyshev, V V Bobnkov — The Confined Diatomic Molecule Problem,// Int J of Q Chem 2004 v 100 N4 p 528-538
4 В В Вобриков, В И Пупышев — Двухатомная молекула в сферической полости// Журнал физ хим , 2005, том 79, N9, с 1662-1667
5 В В Вобриков, В И Пупышсв — Изотопные эффекты для молекул в полости//Известия РАН Серия химическая 2005 с 55-61
6 V V Bobnkoi, VI Pupyshev — Adiabatic approximations for diatomic molecule into cavity// Book of abshacts of the 10-th V A Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry Kazan 2006 p 25
Подписано в печать 28 04 2007 г Печать на ризографе Тираж 115 экз Заказ № 329 Объем 1,1 п л. Отпечатано в типографии ООО "Алфавит 2000", ИНН 7718532212, г Москва, ул Маросейка, д 6/8, стр 1, т 623-08-10, www alfavit2000 га
Введение
Глава 1. Литературный обзор и постановка проблемы.
1.1. Обзор литературы. Атомы и молекулы в полостях. Методы моделирования и приложения.
1.1.1. Одноэлектронный атом в полости.
1.1.2. Многоэлектронный атом в полости.
1.1.3. Молекулы в полости.
1.1.4. Эндоэдральные комплексы.
1.2. Некоторые выводы и постановка задачи.
Глава 2. Использование закона сохранения полного момента.
2.1. Отделение угловых переменных.
2.2. Преобразование к новой системе координат.
2.3. Уравнение Шредингера в новых координатах.
2.4. Уравнение для j = 0.
2.4.1. Координаты.
2.4.2. Граничные условия.
2.4.3. Независимые частицы.
2.5. Уравнения для j = 1.
2.6. Уравнения для j = 2.
2.7. Численные методы.
2.7.1. Дискретизация задачи для j = 0.
2.7.2. Матричная задача па собственные значения.
2.7.3. Тестовые расчеты.
2.8. Основные результаты главы.
Глава 3. Адиабатическое разделение переменных.
3.1. Свободная молекулярная задача.
3.2. Координаты Якоби для задачи в полости.
3.3. Адиабатическое приближение.
3.4. Схема численного решения.
3.4.1. Колебательная задача.
3.4.2. Расчет колебательных средних.
3.4.3. Двумерная поступательно-вращательная задача.
3.4.4. Дискретизация двумерной задачи.
3.4.5. Решение задачи на собственные значения.
3.5. Полное адиабатическое разделение переменных.
3.6. Расчет спектров. Отнесение уровней.
3.7. Основные результаты главы.
Глава 4. Изотопные эффекты для молекул в полости.
4.1. Качественные оценки.
4.2. Расчеты молекулы водорода и изотопомеров.
4.2.1. Расчеты нижних энергетических уровней.
4.2.2. Изотопные отношения.
4.3. Основные результаты главы.
Основные результаты
Атомы и молекулы в полостях многие десятилетия являются объектом исследования квантовой химии. Множество как экспериментальных, так и теоретических работ посвящено изучению систем внедрения атомов и молекул в фуллерспы и цеолиты, проявляющие необычные, иногда уникальные физико-химические свойства. Кроме того, модель ограничения области свободного движения частиц иолостыо оказывается плодотворной при изучении дефектов кристаллических структур (в частности, полупроводников), моделировании состояния вещества при высоких давлениях, интерпретации спектров молекул в условиях матричной изоляции.
Задача об одноэлсктронном атоме в полости впервые была поставлена в 1930-ом году. С тех пор предложено множество подходов к решению электронной задами для атомов и молекул в ограниченном пространстве. Однако, существует лишь несколько работ, в той или иной степени касающихся динамики движений ядер. По всей видимости, следует ожидать, что изменение характера инфракрасного (колебательно-вращательного) спектра, вызванное размещением молекулы в полости, будет обусловлено как изменением характера движений электронов, то есть адиабатического потенциала, так и ограничением движения ядер. Для того, чтобы научиться решать молекулярную задачу в полости в полном объеме, необходимо разработать методы решения ядерной задачи, учитывающие специфику проблемы.
Предлагаемая работа посвящена изучению задачи о движении ядер двухатомной молекулы внутри непроницаемой сферической полости. Разрабатывается точный метод получения сведении о нижних колебательно-вращательных состояниях, а также развиваются приближенные методы, применимые для расчета многих колебательно-вращательных состояний системы и для моделирования ПК спектров молекул в полости.
Актуальность работы определяется необходимостью разработки методов исследования молекулярных задач в ограниченном пространстве, которые активно востребованы в прикладных задачах перечисленных выше.
Последовательное изучение сложных электронно-ядерных движений частиц, образующих молекулу при помещении её в полость, предполагает развитие методов расчета и аналитического описания как электронных, так и ядерных (колебательно-вращательных) состояний. Для разработки методов моделирования движений ядер в ограниченных областях пространства до сих нор еще не было предпринято сколько-нибудь систематических попыток. Исследуемая в работе модель двух ядер в сферической полости представляет собой простейший случай системы такого типа, с которого разумно начинать разработку проблемы.
Цель работы состоит в разработке аналитических и численных методов, позволяющих получить и исследовать решения квантовомеханической задачи о движении ядер двухатомной молекулы внутри сферической полости. В связи с этим одной из основных целей работы была разработка и сравнение разных типов адиабатического разделения ядерных переменных.
Изучение зависимости энергетического спектра молекулярной системы от размера ограничивающей полости — вторая из целей работы. Поэтому один из важных моментов, которому уделено внимание, — описание изменения спектра при изменении радиуса полости Я, и, соответственно, корреляция спектра молекулы в полости со спектром свободной двухатомной молекулы.
Поскольку изотопное замещение — один из наиболее распостраиенпых методов анализа колебательно-вращательного спектра молекул, проведено также сопоставление эффектов изотопного замещения и ограничения полостью. В частности, изучена зависимость изотопных сдвигов от радиуса ограничивающей полости.
Научная новизна. В работе впервые проведено разделение квантовомеханической задачи о двух частицах в сферической полости на отдельные проблемы, соответствующие различным значениям полного углового момента системы j. Описана общая структура связанной системы уравнений и дана её конкретная форма для j = 0,1-2. Разработана численная техника решения уравнения Шредингера, зависящего от трёх переменных, соответствующая задаче о состояниях с j = 0 для системы из двух частиц внутри непроницаемой сферической полости. Предложенная техника допускает обобщение на случай больших значений момента. Для заданного электронного адиабатического потенциала реализованный численный метод позволяет очень точно оцепить основное и несколько нижних ядерных состояний модельных систем.
Разработаны приближенные методы решения задачи, основанные на адиабатическом разделении ядерных переменных. На основе адиабатических потенциалов свободных двухатомных молекул U2, Na2, LiNa, Н2, LiCl, выполнены расчеты фрагментов энергетических спектров различными методами и проведено их сопоставление, которое показало достаточную надежность простых адиабатических оценок для полостей не слишком маленьких размеров.
На примере нескольких нижних колебательно-вращательных состояний проведен анализ изотопных сдвигов для молекул изотономеров - Н2, D2, HD. Аналитически показана высокая чувствительность сдвигов к размеру полости. Теоретический анализ подтвержден численными оценками. Использование адиабатического разделения неременных позволило для молекулы водорода продемонстрировать механизм перехода между состояниями, соответствующими разным значениям ядерного спина в пористом материале. Развитые методы позволяют оценить размер полостей, облегчающих орто - пара переход.
Научная и практическая значимость работы определяется тем, что разработанные методы решения проблемы создают основу для дальнейшего систематического изучения задач о молекулах в полостях. Разработанные формы численных методов решения уравнения Шредингера, в частности, методы нс содержащие приближений, могут использоваться как источник рсперных данных о низколежащих состояниях системы. Предложенная система адиабатических приближений может служить основой для развития эффективных методов анализа ядерных движений молекул в реальных физико-химических исследованиях, что доказано пробными расчетами. Развитые методы теоретического анализа простых модельных систем в полости могут быть использованы для изучения более сложных молекул.
Положения, выносимые на защиту.
• Схема решения уравнения Шредингера для колебательно-враща-тсльной задачи о молекуле в сферической полости, основанная на использовании закона сохранения полного углового момента системы.
• Система приближенных методов решения колебательно-вращательной задачи, использующая адиабатическое разделение движений ядер разных типов. Сопоставление и характеристика энергетических спектров двухатомных молекул, полученных разными методами.
• Результаты использования разработанных методов для расчета изотопных сдвигов молекулы в полости. В том числе, описание механизма орто-пара переходов для молекулы водорода в полости на основе модели, использующей адиабатическое разделение переменных.
Апробация работы. .Материалы диссертации использовались для выполнения исследований по развитию теории строения молекулярных систем в рамках тем "Динамика переноса энергии при атомно-молекулярных столкновениях и структура высоковозбужденного энергетического спектра молекул" (№ гос.регистрации 01.9.80.005440) и "Теоретический анализ и спектральные исследования возбужденных электронно-колсбатслыю-вращатсльных состояний малоатомных и нежестких молекул, динамика переноса энергии при атомно-молскулярных столкновениях и механизмы реакций малоатомных молекулярных систем в газовой фазе и твердых матрицах" (№ гос.регистрации 01.20.02.16574). Результаты работы использованы также при выполнении работ по проектам РФФИ "Моделирование состояния атомных и молекулярных систем в полости" (№ 98-03-33232), "Квантовохимические модели взаимодействия молекулярной системы с макроскопическим объектом" (№ 01-03-32116), "Динамика молекулярной системы в полости каркасной структуры" (№ 04-03-33115).
Материалы диссертации докладывались на научном семинаре лаборатории квантовой механики и строения молекул Химического факультета МГУ, представлялись на конференции "Квантовая и вычислительная химия, функционал плотности в квантовой химии" и Фоковской школе-конференции по квантовой химии (2001,2003,2006 гг.).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано три статьи в рецензируемых журналах; три работы в сборниках тезисов научных конференций.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, одного приложения, и списка цитируемой литературы из 81 наименования. Работа изложена на 116 страницах, включает 10 рисунков и 5 таблиц.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
1. Для задами о движении яде!) двухатомной молекулы внутри непроницаемой сферической полости при наличии потенциала межъядерпого взаимодействия общего вида получены системы трехмерных уравнений, описывающие движение ядер внутри полости с заданным суммарным моментом. Эти системы эквивалентны шестимерному уравнению Шредингера для данной задачи. Разработана техника численного решения этих уравнений, которая ирограмно реализована для основного колебательно-вращательного состояния двухатомной молекулы и других состояний, отвечающих нулевому значению полного момента. Развитые методы допускают обобщение на случай состояний с большим значением полного момента.
2. Разработаны и реализованы методы решения задачи о двухатомной молекуле в полости, использующие два типа адиабатического разделения ядерных переменных. Численные результаты, полученные в этих подходах для ряда двухатомных молекул, сопоставлены между собой и с точным решением задачи. Подобные методы позволяют относительно просто оценивать структуру колебательно-вращательного спектра молекулы в полости и применимы для моделирования изменений спектральных характеристик молекул в полости при изменении характеристик полости.
3. Теоретически и численно исследовано влияние ограничения полостью па изотопные сдвиги в колебательно-вращательных спектрах молекул. На примере молекул изотопомеров водорода задача об изотопных сдвигах решена с помощью разработанных численных методов. Описан механизм конверсии орто-пара состояний в пористом материале. Показана высокая чувствительность изотопных сдвигов в спектрах к размеру полости.
1. Jaskolski W. Confined many-electron systems // Phys.Rep. 1996. v.271. n.l. p.1-66.
2. Michcls A., de Boer J., Bijl A. — Remarks concerning molecular interaction and their influence on the polarisability// Physica. 1937. v.4. n.10. p.981-994.
3. Sommcrfeld A., Welker H. Kunstliche Grcnzbedingimgcn beim Kcplcrproblcm// Ann.Phys. 1938. B.32. F.5. S.56-65.4. dc Groot S.R., ten Seldam C.A. — On the energy levels of a model of the compressed hydrogen atom// Physica. 1946. v.12. n.9-10. p.669-682.
4. Ley-Koo E., Rubinstein S. — The hydrogen atom within spherical boxes with penetrable walls I j J.Chcm.Phys. 1979. v.71. n.l. p.351-357.
5. Fowler PAV. — Energy, polarizability and size of confined one-electron systems// Mol.Phys. 1984. v.53. n.4. p.865-889.
6. T.E.Hull and R.S.Julius — Enclosed quantum mechanical systems// Can.J.Phys. 1956. v.34. p.914-919
7. Gorccki J., Byers Brown W. — Iterative boundary perturbation method for enclosed one-dimensional quantum systems// J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys. 1987. v.20. n.22. p.5953-5957.
8. Gorecki J., Byers Brown W. — Variational boundary perturbation theory for enclosed quantum systems// J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys. 1989. v.22. n.17. p.2659-2668.
9. Gorccki J., Byers-Brown W. — Padded-box model for the effect of pressure on helium// J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys. 1988. v.21. n.3. p.403-410.
10. Ludena E.V. — SCF calculations for hydrogen in a spherical box// J.Chcm.Phys. 1977. v.66. n.2. p.468-470.
11. Barton G., Bray A.J., McKane A.J. The influence of distant boundaries on quantum mechanical energy levels// Am.J.Phys. 1990. v.58. n.8. p.751-755.
12. David H.Berman — Boundary effects in quantum mechanics// Am.J.Phys. 1991. v.59. ii.lO. p.937-941
13. Pupyshcv V.I., Schcrbinin A.V. — Molecular energy level shifts in large boxes: use of the Kirkwood-Buckingham method// J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys. 1999. v.32. n.19. p.4627-4634.
14. Pupyshcv V.I., A.V.Scherbinin, and N.F.Stcpanov — The Kirkwood-Buckingham variational method and the boundary value problems for the molecular Schrodinger equation// J.Math.Phys. 1997. v.38. n.ll. p.5626-5633.
15. A.B.Щербинин, В.И.Пупышсв, А.Ю.Ермилов — Одпоэлсктронный атом в полости как модель электронного состояния внутренних атомов кластера// Изв.Акад.Наук.Сер.Физ. 1997. Т.61. №9. с. 1779-1783
16. Good friend PL. — On the use of linear variation basis functions that do not satisfy the boundary conditions// J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys. 1990. v.23. n.9. p. 1373-1379.
17. Diamond J.J., Goodfriend P.L., Tsonchev S. — General requirements for the use of finite basis sets that do not satisfy the boundary conditions// J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys. 1991. v.24. n.17. p.3669-3684.
18. Brownstcin K.R. — Variational principle for confined quantum systems// Phys.Rcw.Lctt. 1993. v.71. n.9. p.1427-1430.
19. Aquino N.A. — Accurate energy eigenvalues for enclosed hydrogen atom within spherical impenetrable boxes// Int.J.Quant.Chein. 1995. v.54. n.2. p.107-115.
20. Shi T.-Y., Qiao H.-X., Li B.-W. Variational calculations for a hydrogen atom confined off-centre in an impenetrable spherical box using В-splines// ,J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys. 2000. v.33. p.Ll-L7.
21. Zicovich-Wilson С., Jaskolski W., Planches J. Atoms and molcculcs in cavitics: a method for study of spatial confinement effects// Int.J.Qiiant.Chcm. 1995. v.54. n.l. p.61-72.
22. Rajadell F., Planelles J., Jaskolski W., Zicovich-Wilson C. — Selection of basis sets for atoms and molcculcs in cavitics// Int.J.Quant.Chem. 1996. v.60. ri.5. p.993-999.
23. Zhu J.-L. — Exact solutions for hydrogcnic donor states in a spherically rectangular quantum well// Phys.Rcw.B. 1989. v.39. n.12. p.8780-8783.
24. Zhu J.-L. — Spectrum and binding of an off-center donor in a spherical quantum dot// Phys.Rcw.B. 1994. v.50. n.7. p.4497-4502.
25. Changa M.E., Scherbinin A.V., Pupyshev V.I. Perturbation theory for the hydrogen atom in a spherical cavity with off-centre nucleus// J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys. 2000. v.33. n.3. p.421-432.
26. Changa M.E., Scherbinin A.V., Pupyshev V.I. Spectra of one-electron atom in a spherical cavity// Int.J.Quant.Chem. 2004. v.96. N.2. pp. 167-174.
27. Lcy-Koo E., Rubinstein S. — The hydrogen atom inside boxes with paraboloidal surfaces// J.Chem.Phys. 1980. v.73. n.2. p.887-893.
28. Ley-Koo E., Matcos-Cortcs S. — The hydrogen atom in a semi-infinite space limited by a hypcrboloidal boundary// Int.J.Quant.Chem. 1993. v.46. n.5. p.609-622.
29. Ludena E.V. — SCF Hartrec-Fock calculations of ground state wavefunctions of compressed atoms// J.Chem.Phys. 1978. v.69. n.4. p. 17701775.
30. Marin J.L., Cruz S.A. Enclosed quantum systems: use of the direct variational method// J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys. 1991. v.24. n.13. p.2899-2907.
31. Marin J.L., Cruz S.A. — Use of the direct variational method for the study of one- and two-electron atomic systems confined by spherical penetrable boxes// J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys. 1992. v.25. n.21. p.4365-4371.
32. Varshni Y.P. — Accurate wavefunctions for the confined hydrogen atom at high pressures// J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys. 1997. v.30. n.18. p.L589-L593.
33. Ley-Koo E., Volke-Sepulveda K.P. — The helium atom in a semi-infinite space limited by a paraboloidal boundary// Int.J.Quant.Chein. 1997. v.65. n.3. p.269-275.
34. Ley-Koo E., Flores-Flores A. — Helium atom inside boxes with paraboloidal walls// Int.J.Quant.Chem. 1998. v.66. n.2. p. 123-130.
35. Joslin C., Goldman S. Quantum Monte Carlo studies of two-electron atoms constrained in spherical boxes// J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys. 1992. v.25. n.9. p.1965-1975.
36. Conncradc J.P., Dolmatov V.K., Lakshmi P.A. — The filling of schells in compressed atoms// J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys. 2000. v.33. n.2. p.251-264.
37. Cottrcll T.L. Molecular energy at high pressure// Trans.Faraday.Soc. v.47. 1951. p.337-342.
38. Singh K.K. — Theory of boundary perturbation and the compressed hydrogen molecular ion// Physica. 1964. v.30. p.211-222.
39. Ley-Koo E., Cruz S.A. — The hydrogen atom and the H2+ and HeH++ molecular ions inside prolate spheroidal boxes// J.Chem.Phys. 1981. v.74. И.8. p.4603-4610.
40. LeSar В., Herschbach D.R. — Electronic and vibrational properties of molecules at high pressures. Hydrogen molecule in a rigid spherical box// J.Phys.Chein. 1981. v.85. n.19. p.2798-2804.
41. Tao Pang. Hydrogen molecule under confinement: Exact results.// Phys.Rcv.A. 1994. v.49. n.3. p.1709-1713
42. Lcy-Koo E., Mateos-Cortes S., Villa-Torres G. — Vibrational-rotational levels and Franck-Condon factors of diatomic molecules via Morse potentials in a box// Int.J.Quant.Cliein. 1996. v.58. n.l. p.23-28.
43. Lcy-Koo E., Matcos-Cortcs S., Villa-Torres G. — Vibrational levels and Franck-Condon factors of diatomic molecules via Morse potentials in a box// Int.J.Quant.Chcm. 1995. v.56. n.3. p.175-186.
44. D.Bielinska-W§,z, G.H.F.Dierckscn, M.Klobukowski. — Quantum chemistry of confined systems: structure and vibronic spectra of a confined hydrogen molecule// Chem.Phys.Lett. 2001. v.349. p.215-219
45. T.Sako, I.Cernusak, G.H.F.Dicrckscn — Confined quantum systems: structure of the electronic ground state and of the three lowest excited electronic states of the lithium molecule// J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys. 2004. v.37. p.1091-1102
46. J.M.H.Lo, M.Klobukowski, D.Diclinska-W§z, G.H.F.Dicrckscn, E.W.S.Schrciner — Effects of confinement on the Rydberg molecule NeH. // ,I.Phys.B:At,Mol.Opt.Phys. 2005. v.38. p.1143-1159
47. J.M.H.Lo, M.Klobukowski, G.H.F.Diercksen. Low-Lying Excited States of the Hydrogen Molecule in Cylindrical Harmonic Confinement// Adv.Quant.Chem. 2005. v.48. p.59-89.
48. И.Д.Михейкин — Влияние локализации молекул в матрицах на их колебательные состояния// Матер.У1 международ, школы-симпозиума по хим.физике, Туапсе. MATH. Москва. 1994. с.193-205.
49. Salvador A.Cruz, Jacqucs Soullard — Pressure effects on the electronic and structural properties of molecules// Chem.Phys.Lett. 2004. v.391. p.138-142
50. Л.Н.Сидоров, И.Н.Иоффе — Эидоэдральные фуллерены// Соросов-ский образовательный журнал. 2001. т.7. №8. с.30-36
51. Cioslowski J., Fleischmann E.D. Endohedral complexes: atoms and ions inside the C60 cage// J.Chcm.Phys. 1991. v.94. n.5. p.3730-3734.
52. J.L.Ballester, B.I.Dunlap — Radial vibrations of a sodium ion inside icosahedral C60// Phys.Rev.A. 1992. v.45. n.ll. p.7985-7990
53. J.Hernandez-Rojas, J.Breton, J.M.Gomez Llorente — Rotational dynamics of endohedral Cqq fullerene complexes// J.Phys.Chcm.Solids. 1997. v.58. n.ll. p. 1689-1696
54. C.F.Curtis, J.O.Hirschfeldcr, F.T.Adler — The Separation of the Rotational Coordinates from the N-Particle Schroedinger Equation// J. Chcm. Phys. 1950. v.18. №12. p. 1638-1642.
55. Л.Бпдснхарн, Дж.Лаук — Угловой момент в квантовой физике. Теория и приложения. В 2-х томах. М.:Мир. 1984.
56. Е.Вигнср — Теория групп и её приложения к квантовомеханической теории атомных спектров. М.:Изд.иностранной литературы. 1961. 444 с.
57. Р.Зар — Теория углового момента. М.:Мир. 1993. 351 с.
58. Д.А.Варшалович, А.Н.Москалёв, В.К.Херсонский — Квантовая теория углового момента. Л.:Наука. 1975. 440 с.
59. Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц — Теоретическая физика. т.З. Квантовая механика. Нсрелятивистская теория. М.:Наука. 1989. 768 с.
60. E.A.Hylleraas — Neue Bercchnung der Energie des Heliums im Grund-zustande, sowie des tiefsten Terms von Ortho-Helium// ZS. f. Phys. 1929. B.54. s.347-366.
61. C.L.Pekeris Ground State of Two-Electron Atoms// Phys. Rev. 1958. v. 112. №. p. 1649-1658.
62. E.A.Hylleraas — Ubcr den Grundzustand des Hcliumatoms// ZS. f. Phys. 1928. B.48. s.469-496.
63. В.А.Фок — Об уравнении Шредингсра для атома гелия// Изв. акад. наук сер. физ. 1954. т. 18. №2. с.161-172.
64. В.А.Фок — Атом водорода и ие-евклидова геометрия// Изв. акад. наук СССР отд. матсм. и сстсств. наук. 1935. т.18. №2. с. 169-179.
65. О.Зенкевич, К.Морган — Конечные элементы и аппроксимация. М.:Мир. 1986. 319 с.
66. В.И.Крылов — Приближенное вычисление интегралов. М.:Наука. 1967. 500 с.
67. G.Peters and J.H.Wilkinson — Inverse iteration, ill-conditioned equations and Newton's method// SI AM Review. 1979. v.21. №3. p.339-360.
68. Дж.Голуб, Ч.Вап Лоуп — Матричные вычисления. М.:Мир. 1999. 548 с.
69. Дж.Дсммсль — Вычислительная линейная алгебра. М.:Мир. 2001. 430 с.
70. Axel Ruhe and Torbjorn Wiberg — The method of conjugate gradients used in inverse iteration// BIT. 1972. v. 12. p.543-554.
71. Р.П.Федоренко Введение в вычислительную физику. М.:Изд. московского физ.тех.института. 1994. 526 с.
72. П.А.Браун, А.А.Киселёв — Введение в теорию молекулярных спектров. Л.:Изд. Ленинградского университета. 1983. 232 с.
73. V.I.Pupyshcv, V.V.Bobrikov — The Confined Diatomic Molecule Problem// Int.J.of Q.Chcin. 2004. v.100. n.4. p.528-538
74. В.В.Бобрнков, В.И.Пупышев — Изотопные эффекты для молекул в полости// Известия Академии наук. Серия химическая. 2005. №1 с.55-61
75. М.Рпд, Б.Саймон — Методы современной математической физики, т.4. Анализ операторов М.:Мир. 1982 M.Reed and В.Simon, Methods of Modern Mathematical Physics, IV: Analysis of Operators, Acadcmic Press, New York-London, 1978.
76. К.-П.Хыобер, Г.Герцберг — Константы двухатомных молекул 1. М.:Мир. 1984. 408 с. K.P.Huber and G.Herzberg, Molecular spectra andmolccular structure, 4, Constants of Diatomic Molcculcs, Van Nostrand Reinhold Co, New York-London, 1979.
77. Ф.Банкер, П.Йспсен — Симметрия молекул и спектроскопия. 2-е издание. М.:Мир. 2004. 764 с. P.R.Bunkcr and P.Jensen, Molccular Symmetry and Spectroscopy, NRC Research Press, Ottawa, 1998.
78. A. V.Larin and V.S.Parbuzin Mol.Phys. 1992. v.77. n.4. p.869-880.
